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Chapitre 4: Extraction liquide/liquide

4 Extraction liquide-liquideLa sdimentation, la centrifugation ou la filtration sont clairement des techniques physiques de sparation. Un grand nombre dautres mthodes sont bases sur ltablissement dun quilibre de partage entre deux ou plusieurs phases. La force agissante dans ce type dopration est cette fois de type thermodynamique, savoir une diffrence de potentiel chimique des constituants du mlange entre les phases en prsence, qui va conduire une modification de la composition de chacune dentre elles jusqu ltablissement dun nouvel tat dquilibre. Ces mthodes dites thermiques sont la base dun grand nombre de techniques de sparation. On y trouve entre autres: Prcipitation Cristallisation Atomisation (schage) Lyophilisation (schage) Extraction liquide/solide Extraction liquide-liquide Absorption gaz/liquide Evaporation Distillation Rectification Distillation extractive Adsorption Chromatographie

Tableau 4.1: Principales mthodes thermiques de sparation Ltude quantitative de ces mthodes se base sur les aspects suivants: Les quilibres de partage Les bilans de matire et dnergie Les vitesses de transfert La prise en compte simultane des aspects thermodynamiques (p.ex. partage entre les phases, vaporation, prcipitation) et cintiques (vitesses de transfert de matire et/ou dnergie) est donc indispensable au dimensionnement de telles oprations unitaires. Lvaluation de leur efficacit pour des systmes non-idaux et sous des conditions relles se fait laide de lune ou lautre de ces deux approches: Concept dtage dquilibre Concept dunit de transfert Bien que le prsent chapitre soit en trs grande partie consacr lextraction liquide-liquide, lapproche quon y prsente est applicable sans grande modification bon nombre dautres techniques du Tableau 4.1 ci-dessus.

4.1 Terminologie et conventionsPour des raisons diverses, beaucoup des techniques mentionnes ci-dessus ont une terminologie et une symbolique propres, ce qui peut rendre leur comparaison difficile. Les units servant exprimer la composition des phases peuvent galement varier selon la mthode considre. Le Tableau 4.2 donne quelques indications quant la nomenclature utilise pour la distillation, labsorption G/L (gaz/liquide) et lextraction L/L (liquide-liquide).

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Chapitre 4: Extraction liquide/liquide

Opration Distillation, rectification Absorption G/L Extraction L/L

Phase 1 Liquide L Liquide L Raffinat R

Phase 2 Vapeur G Gaz G Extrait E

Tableau 4.2: Terminologie pour la distillation, labsorption G/L et lextraction L/L Par convention, le transfert de matire se fait toujours de la phase 1 vers la phase 2! Dans le cas de lextraction liquide/liquide, le flux dalimentation (ou feed) est constitu dun diluant et du solut extraire. Aprs extraction dune partie du solut, cette phase constitue le raffinat. Le terme diluant est employ ici pour viter la confusion avec le solvant constitutif de la phase 2. Ce solvant senrichit en solut et devient lextrait. 4.1.1 Notion de phase Une phase est une partie homogne dun systme de corps en quilibre. Un mlange homogne a la mme composition quel que soit le degr de subdivision de son volume. Un mlange est htrogne lorsquil est constitu de plusieurs phases dlimites par des interfaces. Chaque phase peut tre constitue dun corps pur ou dun mlange homogne. 4.1.2 Notion dquilibre Deux cas de figure sont possibles lors de la mise en prsence (sous conditions dfinies) de deux phases comprenant un ou plusieurs composs chimiques purs : Il ne se passe rien. Cela signifie que le systme est lquilibre. Il se produit des changements, qui conduiront un tat stable caractrisant un nouvel quilibre Les paramtres caractrisant un tat dquilibre sont: La pression p La temprature T La composition (X, Y, x, y) Le volume, quant lui, est dfini si tous les paramtres ci-dessus sont fixs. Toute modification dun de ces paramtres entranera une rupture de lquilibre et ltablissement dun nouvel tat dquilibre. 4.1.3 Notion dtage dextraction On dfinit un tage dextraction comme tant lassemblage dune fonction de mise en contact, qui permet le transfert du solut, et dune fonction de sparation des deux phases (Figure 4.1). Le fonctionnement peut en tre discontinu ou continu. Dans un tel extracteur il faudrait un temps infini pour atteindre lquilibre entre les deux phases. Cet tage idal est appel tage thorique. Irralisable dans un tage unique, on verra quil existe effectivement dans les extracteurs contre-courant . Cette limite nempche pas ce procd unique dtre couramment utilis au niveau culinaire et artisanal (infusions, extraction de plantes aromatiques) et mme industriel (brassage et houblonnage en brasserie, lavage dhuile en raffinage).

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Chapitre 4: Extraction liquide/liquide

Figure 4.1: Schma dun tage dextraction 4.1.4 Numrotation des plateaux Lorsquon a une installation de sparation plusieurs tages ou plateaux, on numrote ces derniers par convention de la faon suivante: Pour lextraction L/L, la numrotation des plateaux va selon le sens du dplacement de la phase raffiner Pour la distillation et labsorption G/L, la numrotation va du haut vers le bas Dans tous les cas, les phases quittant un plateau portent, en indice, le numro de ce plateau

Figure 4.2: Numrotation des plateaux et des flux pour une colonne dextraction liquide/liquide La Figure 4.2 montre un exemple de numrotation pour une extraction liquideliquide plusieurs tages. La phase raffiner va dans ce cas particulier du haut vers le bas, et correspondrait logiquement au liquide de densit plus leve (phase lourde). On peut cependant imaginer pour ce type dopration nimporte quelle configuration verticale ou horizontale. Dans le cas des contacteurs gaz-liquide

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DSP 1 (B5) (absorption, distillation) configuration verticale. par contre, on

Chapitre 4: Extraction liquide/liquide doit obligatoirement adopter une

Le symbole X reprsente le titre molaire du compos extraire dans la phase 1 (le raffinat); la lettre Y, quant elle, se rfre au titre molaire de la mme molcule dans la phase 2 (lextrait). 4.1.5 La rgle des phases

La rgle des phases stipule que le nombre de variables indpendantes (ou variance) dans un systme donn est gal au nombre de composs chimiques prsents C moins le nombre de phases coexistantes plus deux:

=CP+2

(4.1-1)

Dans un systme donn il ne peut y avoir quune seule phase gazeuse. Un maximum de 3 phases liquides peuvent par contre coexister, ainsi quun nombre quelconque de phases solides.

Exemples 1. Dans un systme contenant du NaCl en excs dans de leau, on a C=2 et P=2. La variance vaut donc 2. Cela signifie que si la pression p est fixe, la composition sera fonction de la temprature (X=f(T) = courbe de solubilit). 2. Dans un systme contenant du NaCl en excs, de leau et de la glace, on a C=2 et P=3. La variance vaut donc 1. Cela signifie que si la pression p est fixe, la composition et la temprature sont dtermines. On se trouve en prsence du systme rfrigrant 29 C bien connu. 3. Si on a de leau, de la glace et de la vapeur deau qui coexistent est nulle et le systme est compltement dfini. Il sagit du point triple de leau (voir diagramme de phase de leau, Figure 4.3.

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Chapitre 4: Extraction liquide/liquide

Figure 4.3: Diagramme de phase de leau Dans un cas typique dextraction L/L on a trois constituants dont lun (A) est miscible la fois dans les deux autres. Il en rsulte que vaut 3. Si lon fixe p et T, on pourra encore choisir la concentration dun des constituants dans une des phases; ce choix fixera toutes les autres teneurs.

4.2 Composition des mlanges: reprsentations4.2.1 Units de concentrations Il existe de nombreuses manires de reprsenter des concentrations ou la composition dun mlange. Le choix de la faon la plus approprie, qui facilitera par exemple ltablissement des bilans de matire, sera dict par le type dappareillage tudi, la gamme de concentrations traiter et les conditions opratoires. Nous nous limiterons ici aux diagrammes trianglerectangulaires (ou X-Y) et triangulaires. Extraction L/L titres massiques pour Ponchon-Savarit rapports massiques pour McCabe-Thiele Absorption G/L fractions molaires (sauf si les teneurs en solut sont importantes) Distillation/Rectification titres ou fractions molaires 4.2.2 Coordonnes rectangulaires

Dans le cas dun mlange trois composants on peut reporter la teneur du mlange en compos 1 le long de laxe horizontal, et la teneur du mlange en compos 2 le long de laxe vertical. La teneur du mlange en compos 3 est obtenue par simple dduction. On utilisera avantageusement des units telles que les fractions massiques ou molaires dans ce genre de situation.

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Chapitre 4: Extraction liquide/liquide

1.0 Fraction molaire B [-] 0.8 0.6 0.4 0.2 M1 0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Fraction molaire A [-]Figure 4.4: Diagramme triangle rectangulaire Dans la Figure 4.4. ci-dessus, les mlanges M1 et M2 ont la composition suivante: M1: 15 mole-% de A, 10 mole-% de B, 75 mole-% de C M2: 50 mole-% de A, 40 mole-% de B, 10 mole-% de C 4.2.3 Diagrammes triangulaires

M2

Dans le cas dun systme ternaire, on pourra caractriser chaque mlange par un point dans un diagramme triangulaire, comme illustr la Figure 4.5.

B

AFigure 4.5: Diagramme triangulaire

C

Les sommets du triangle quilatral correspondent aux constituants purs du mlange. Le mlange M, pour prendre un exemple, est constitu de 40% de A, 20% de B et 40% de C. Dans ce type de diagrammes, les units de concentration sont en gnral des fractions massiques ou molaires.

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Chapitre 4: Extraction liquide/liquide

Ces diagrammes ont des proprits intressantes. Par exemple, pour nimporte quel point dans le triangle, on a:

x A + x B + xC = 1

(4.2-1)

Si on ajoute du composant B pur un mlange M, on va se dplacer sur la droite reliant M au sommet B, dans la direction de ce dernier. Si on enlve du B au mlange M, on se dplacera sur la mme droite mais en sloignant de B. Si on runit une masse m1 dun mlange M1 et une masse m2 dun mlange M2, le mlange rsultant M, de masse (m1+m2) se trouvera sur la droite M1M2, une distance satisfaisant la relation:

MM 1 MM 2

=

m2 m1

(4.2-2)

Cette relation est connue sous le nom de rgle du barycentre ou rgle des leviers.

4.3 Les diagrammes de phaseOn sait dj que tous les mlanges ne sont pas homognes, et que bien des composs ne sont pas miscibles en toutes proportions. Certains points du diagramme X-Y ou du diagramme triangulaire ne sont donc pas stables et lorsque lon mettra les composants en prsence dans les proportions indiques, il sensuivra une dmixtion ou sparation de phases. Deux phases coexisteront donc, de compositions diffrentes de celle du mlange original. Dans un sens gnral, un diagramme de phases reprsente les tats (solide, liquide, gazeux, surcritique) sous lesquels on retrouve un corps pur en fonction de la pression et de la temprature (voir diagramme de phases de leau, Figure 4.3). Alternativement, dans le cas dun mlange plusieurs constituants, le diagramme de phases indiquera les domaines de concentrations dans lesquels les mlanges seront homognes, et ceux o on observera sparation de phases. La ligne dlimitant la frontire entre ces domaines sappelle une courbe binodale. Une information supplmentaire consiste encore indiquer la composition de chacune des deux phases coexistant lquilibre, aprs sparation. Un mlange M situ lintrieur de la zone de dmixtion (ou lacune de miscibilit) va donc se sparer en deux phases homognes M1 et M2, situes sur la binodale. Les points M1, M et M2 se trouvent sur une mme droite appele segment conjugu (en anglais tie line). On ne peut pas prdire ou calculer a priori la position de ce segment conjugu. La famille de segments conjugus converge finalement vers un point unique sur la binodale appel point critique. Les quantits respectives de chaque mlange aprs sparation des phases se calculent de la mme faon que lors de la runion de deux mlanges miscibles: cest la rgle des barycentres (qu. 4.2-2) qui est galement applique.dans ce casl. La Figure 4.6 donne le diagramme de phases dun mlange ternaire classique, le systme eau chloroforme acide actique. Un diagramme tel que celui-ci nest toutefois valable que pour un couple de valeurs de la temprature et de la pression. La pression est le plus souvent fixe une atmosphre (sauf en cas de distillation sous pression rduite, p.ex.), mais on peut tre amen travailler sur une gamme de tempratures relativement large dans le cadre dun procd dextraction.

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Chapitre 4: Extraction liquide/liquide

Figure 4.6: Diagramme ternaire H2O- CHCl3 CH3COOH On voit sur la Figure 4.7 que la position aussi bien que ltendue de la zone de dmixtion changent avec la temprature. Cette proprit peut tre exploite avantageusement, par exemple en crant un mlange homogne (donc vite quilibr) moyenne ou haute temprature, mlange que lon peut ensuite sparer par refroidissement.

Figure 4.7: Influence de la temprature sur le diagramme ternaire H2O - CHCl3 CH3COOH ; T1 < T2 < T3< T4 < T5 Du point de vue du diagramme, on peut donc reprsenter une famille de courbes dfinissant la zone de dmixtion diffrentes tempratures (isothermes), ou alors construire un graphique en trois dimensions avec la temprature le long de laxe vertical. Ce dernier type de graphique est cependant plus difficile interprter et utiliser pour un dimensionnement.

4.4

Partage biphasique et ligne dquilibre

Une fois la sparation de phases accomplie et lquilibre atteint, on peut donc mesurer la composition de chacune des phases. Dans le cas dun systme ternaire avec deux solvants (partiellement) immiscibles et un solut A, la ligne traant la valeur de YA (concentration de A dans lextrait) en fonction de XA (concentration dans le raffinat) est appele la ligne dquilibre. Si la ligne dquilibre est une droite (ce qui est souvent le cas en premire approximation pour des systmes dilus), la pente de cette droite a pour valeur:

K (A) =

YA XA

(4.4-1)

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Chapitre 4: Extraction liquide/liquide

K(A) est appel coefficient de partage de A dans le systme biphasique compos du diluant et du solvant, un paramtre qui exprime laffinit du solut pour le premier. Plus K(A) sera grand, et plus lextraction sera efficace. La Figure 4.8 montre la construction de la ligne dquilibre partir dun diagramme ternaire compltement caractris (avec zones de miscibilit, point critique et segments de conjugaison). On y remarque que lintersection de la ligne dquilibre avec la diagonale (partie droite de la figure) correspond au point critique K et pas au maximum de la ligne dquilibre dans le diagramme triangulaire.

Figure 4.8: Construction de la ligne dquilibre partir dun diagramme ternaire NB : La ligne dquilibre coupe la diagonale avant le point (100% ;100%). Cette intersection correspond au point critique K. 4.4.1 Coefficient de partage et thermodynamique On la vu, le coefficient de partage est une mesure des solubilits relatives dun solut dans les deux phases liquides. Lapproche consistant travailler avec un coefficient de partage constant est permise par les concentrations relativement faibles de solut. Comme dj mentionn, la condition de base pour lquilibre de partage dun solut entre deux phases est lgalit du potentiel chimique de ce compos dans chacune des phases:

1 ( A ) = 2 ( A )

(4.4-2)

Or le potentiel chimique de A dans chaque phase dpend de la teneur de chacune dentre elles en solut, et ce de la faon suivante:0 1 ( A ) = 10 ( A )+ RT ln X A = 2 ( A ) = 2 ( A )+ RT ln Y A

(4.4-3)

Si lon combine maintenant les quations 4.4-1 et 4.4-3 pour calculer le coefficient de partage K(A), on obtient :

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DSP 1 (B5)0 10 ( A ) 2 ( A ) YA K( A ) = = exp X( A) RT

Chapitre 4: Extraction liquide/liquide

(4.4-4)

Le coefficient de partage du solut est donc une fonction exponentielle de la diffrence des potentiels chimiques standard de A dans chacune des phases, ainsi que de la temprature. Plusieurs modles et thories existent, qui permettent de calculer les compositions de phases liquides immiscibles en quilibre, sur la base des structures molculaires de leurs constituants. La plupart de ces modles ont t proposs, puis dvelopps et amliors dans un contexte li lindustrie ptrochimique. On y trouve entre autres les quations et modles de: Scatchard-Hildebrand UNIFAC ASOG Le concept du log P, quant lui, se base sur la mesure du coefficient de partage P des substances dans un systme biphasique de rfrence H2O/n-octanol.

P=

[ A ] n oc tan ol [ A ] eau

(4.4-5)

Le systme de rfrence eau/octanol permet de classer les substances selon la valeur de leur logP. Le concept a dj t utilis en biotechnologie, notamment pour slectionner des solvants organiques susceptibles dtre utiliss lors de fermentations en prsence dune phase organique immiscible. Les solvants les moins toxiques pour les microorganismes avec lesquels ils entraient en contact taient caractriss par des valeurs leves de leur logP (Laane et al, 1985). 4.4.2 Le paramtre de solubilit de Hildebrand Ce paramtre, caractristique de chaque liquide, se rvle galement utile dans la caractrisation de systmes biphasiques liquide/liquide. Le paramtre de solubilit de Hildebrand est une expression de lnergie de cohsion des molcules dun liquide pur. Il correspond par dfinition la racine carre de c, qui reprsente la densit dnergie cohsive du liquide. On peut donc considrer c comme la quantit dnergie ncessaire pour vaincre les forces de cohsion (de type van der Waals) du liquide et faire passer une mole dune substance pure de la phase liquide la phase gazeuse la temprature dbullition du liquide.

= c=O: c Hvap R T vm

H vap RT vmDensit dnergie cohsive Enthalpie de vaporisation Constante des gaz parfait = 8.314 Temprature Volume molaire

(4.4-6) [J cm-3] [J mol-1] [J mol-1 K-1] [K] [cm3 mol-1]

Le paramtre sexprime donc en [(Jcm-3)]. Le Tableau 4.3 donne quelques valeurs de Hvap ainsi que de :

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Liquide H2O Methanol Ethanol Ac. Actique Actate dthyle Actate damyle CH2Cl2 CHCl3 CCl4 n-octanol n-hexane Mthyl Ethyl Ctone MIC Dithyl ether Benzne Tolune Mthylcyclohexane Cyclohexane

P.M. [g mol-1] 18.01 32.04 46.06 60.05 88.11 130.18 84.93 119.38 153.82 130.23 86.18 72.11 100.2 74.12 78.11 92.14 98.19 84.16

20C [g cm-3] 0.998 0.791 0.789 1.049 0.925 0.88 1.30 1.48 1.59 0.82 0.65 0.800.80 0.71 0.88 0.87 .077 0.78

Pt Ebull. [C] 100 64.7 78.4 118.1 77.1 149 40 62 76.7 194.85 69 80 117.5 34.6 80.1 110.6 101 80.75

Hvap [kJ mol-1] 40.7 35.3 38.7 23.7 31.9 40.8 26.7 29.5 29.8 53.1 31.5 32.034.6 27.9 30.5 32.3 31.3 30.3

[(J1/2cm-3/2] 48.0 29.9 26.2 20.7 18.2 17.1 20.2 18.7 18.0 21.1 14.9 19.317.2 15.4 18.7 18.3 16.0 16.8

Tableau 4.3: Proprits physico-chimiques de quelques solvants Cette approche permet entre autres destimer le coefficient de partage dun solut dans un systme biphasique, en sa basant sur des mesures faites avec dautres solvants. Lquation sur laquelle on se base est la suivante:

ln K =

0 0 P1 ( A ) P2 ( A )

RT

=

P1 ( A P1 ) P2 ( A P2 )2

2

RT A

(4.4-7)

O les i reprsentent les volumes molaires partiels des diffrents composants du mlange (Phase 1, Phase 2 et solut A). 4.4.3 Partage biphasique de composs ionisables Lextraction se fait souvent partir dune solution aqueuse. Or nombre de molcules comportent des groupes ionisables (p.ex. groupements carboxyliques, amines primaires ou secondaires), donc potentiellement porteurs de charges. Or les molcules charges ne se solubilisent pas dans les solvants organiques. Dans le cas simple dune molcule ne portant quun groupe ionisable, les proportions relatives de la molcule se trouvant sous formes neutre et charge seront dtermines par le pH. Si on mesure le coefficient de partage dune telle molcule par HPLC en prenant un chantillon de chaque phase lquilibre, on sapercevra que sa valeur change avec le pH. Une telle situation est illustre la figure 4.9 pour un acide carboxylique.

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Chapitre 4: Extraction liquide/liquide

Figure 4.9: Partage biphasique dune molcule ionisable Le solut est prsent en phase aqueuse sous forme neutre (Saq,n) ou charge (Saq,c). Lquilibre acide-base y est caractris par la constante pK a. On trouve le solut en phase organique (forcment sous forme neutre) la concentration Sor,n. Le coefficient de partage intrinsque de la molcule, P(S), est quant lui indpendant du pH et est dfini comme:S or ,n P (S )= S aq ,n

(4.4-8)

Lquilibre acide-base de la molcule de solut dfinit les concentrations relatives de Saq,n et Saq,c dans la phase aqueuse. La constante Ka est dfinie comme :

Ka

[R COO ] [H ] = [S ] [H ] = +

[R COOH ]

aq,c

+

[S aq,n ]

(4.4-9)

La forme neutre est donc dans ce cas la forme protone ou acide, alors que la forme charge est dprotone ou basique. Sachant que pH = log (1/[H +]) et pKa = log (1/[Ka]), on trouve:

[S aq,n ] = [H + ] = 10( pKa pH ) [Saq,c ] K a

(4.4-10)

Le coefficient de partage biphasique apparent Papp(S) est quant lui dfini comme le rapport de la concentration de solut en phase organique et de la concentration totale de solut en phase aqueuse. Il correspond typiquement au coefficient mentionn plus haut, et dtermin par dosage HPLC dans chacune des deux phases:

Papp(S ) =

[Sorg,n ] [Saq,n ] + [Saq,c ]

(4.4-11)

Comme les concentrations en phase aqueuse [Saq,c] et [Saq,n] dpendent fortement du pH (voir quation4.4-10), la valeur du coefficient de partage apparent variera galement en fonction de ce paramtre.

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Chapitre 4: Extraction liquide/liquide

En combinant les quations (4), (5) et (6), on peut exprimer la dpendance de Papp(S) vis--vis de P(S), pH et pKa:

Papp(S ) = P (S )

1 + 10( pH pKa )

1

(4.4-12)

Lquation 4.4-12 montre que P(S) est la valeur maximale atteignable par Papp(S), et que lon sen rapproche au fur et mesure que le pH devient plus petit que le pK a (cest--dire quand le groupement carboxylique de la molcule se trouve trs majoritairement sous forme neutre/protone). Ce principe est trs largement utilis lors de la purification dantibiotiques comme les pnicillines, que lon extrait dans un solvant organique bas pH. La Figure 4.10 ci-dessous montre la valeur du coefficient de partege de diverses molcules ionisables en fonction du pH de la phase aqueuse.

Remarques: Une complication supplmentaire dans le cas des antibiotiques comme la pnicilline est la grande fragilit du groupe lactamique aux basses valeurs de pH. Dans le cas dun groupement ionisable de type amine (base faible), cest la forme neutre qui est la forme dprotone (basique) et la forme charge qui est la forme protone (acide). Cela mis part, le traitement mathmatique de ce type de partage biphasique est trs similaire celui dvelopp plus haut.

Figure 4.10: Coefficients de partage de diverses molcules (antibiotiques, acide actique) en fonction du pH 4.4.4 Slectivit dune extraction Lorsque plusieurs soluts (quils soient ionisables ou pas) se trouvent dans une phase, on dfinit la slectivit A,B pour lextraction du solut A par rapport au solut B comme le rapport de leurs coefficients de partage aux conditions utilises pour lextraction:

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Chapitre 4: Extraction liquide/liquide

A ,B =13)

K( A ) K( B )

(4.4-

Si lun ou lautre des soluts porte un groupement ionisable, on pourra donc altrer la slectivit de lextraction en modifiant le pH. 4.4.5 Utilisation dun contre-ion Il arrive que lon puisse augmenter sensiblement la solubilit pour un solvant dextraction en lui associant un contre-ion parlant est celui du chlorure de ttrabutylam-monium chloroforme. Le coefficient de partage de ce compos est de si on ajoute de lactate de sodium au mlange. dune espce charge adquat. Un exemple (N(C4H9)4)+ dans le 1.3, mais passe 132

4.4.6 Critres de slection dun solvant dextraction Lors de la slection du solvant le plus appropri pour une extraction liquide/liquide, on ne peut malheureusement pas sappuyer uniquement sur une valeur du coefficient de partage K aussi leve que possible. On doit encore tenir compte de nombreux autres facteurs, dans la mesure o un bon solvant dextraction doit: Etre bon march Etre disponible en grandes quantits Avoir une grande affinit pour le produit Etre immiscible avec la phase aqueuse Avoir une densit trs diffrente de celle de leau Avoir une viscosit et une pression de vapeur faibles Etre inerte vis--vis des autres constituants Ntre ni toxique, ni inflammable, ni polluant Se sparer aisment du produit

4.5 Extractions L/L discontinues4.5.1 Etapes-cls dune extraction Lors de toute extraction, on retrouvera les tapes suivantes: Une phase 1 raffiner est mise en contact avec un solvant immiscible (phase 2) pour lequel le solut extraire a une affinit particulire Le solut se distribue entre les phases jusqu lquilibre des concentrations On spare ensuite les deux phases immiscibles, la phase 1 tant appauvrie et la phase 2 enrichie en solut On rpte lopration avec du solvant frais si ncessaire Cette squence peut tre excute aussi bien en batch quen mode continu Pour pouvoir valuer lefficacit dune tape dextraction, on a besoin de linformation suivante: Relation dquilibre des espces entre les phases Vitesse laquelle stablit lquilibre de partage Bilan de matire Llment 1 correspond la ligne dquilibre et caractrise les aspects thermodynamiques du partage entre les phases. Llment 2, quant lui, en dfinit les aspects cintiques. La vitesse de transfert dune phase vers lautre est extrmement dpendante de lintimit du contact entre les phases, elle-mme lie lefficacit du mlange de la dispersion. Le dernier aspect pour finir est

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Chapitre 4: Extraction liquide/liquide

indispensable pour dterminer les quantits effectivement transfres et donc le rendement ou lefficacit du processus. 4.5.2 Cas dune extraction simple discontinue Prenons le cas simple dun volume V1 de phase 1 contenant une concentration XA,0 de solut A, que lon souhaite extraire avec un volume V 2 de phase 2. La relation dquilibre nous indique que le coefficient de partage du solut A vaut K(A) aux conditions envisages. Le Tableau 4.4 prsente les concentrations dans chacune des phases avant et aprs lextraction. Entre avant et aprs on compte une tape de mise en contact intime des deux phases immiscibles, destine promouvoir le transfert du solut du raffinat vers lextrait), ainsi quune tape de sparation de celles-ci une fois lquilibre de partage atteint. Les aspects techniques lis ces deux tapes seront voqus un peu plus loin. Avant Aprs Phase 1 (Volume V1) XA,0 XA Phase 2 (Volume V2) 0 YA Tableau 4.4: Concentrations avant et aprs extraction Il convient de noter ce stade que deux hypothses simplificatrices importantes sont faites: Le passage du solut dune phase lautre nentrane pas de changement de volume chez celles-ci. Cette supposition est plausible en biotechnologie, o les solutions sont (trs) dilues dans la grande majorit des cas. Les phases restent en contact assez longtemps pour que lquilibre de partage soit atteint. Cette supposition est raisonnable dans le cas des extractions discontinues. La relation dquilibre nous donne:

K( A ) =

YA XA

ou

YA = K ( A ) X A(4.5-1)

Lquation 4.5-1 dfinit la ligne dquilibre (qui, dans dautres cas de figure, peut ne pas tre une droite). Le bilan de matire, quant lui, exprime la conservation de la matire dans le systme entre avant et aprs lextraction:

V1 X A ,0 + V2 0 = V1 X A + V2 Y A(4.5-2) Lquation 4.5-2 rarrange donne:

YA =

V1 ( X A ,0 X A ) V2(4.5-3)

Lexpression 4.5-3, qui nest quune autre formulation du bilan de matire, dfinit la ligne opratoire.

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Chapitre 4: Extraction liquide/liquide

Si maintenant on gale les quations 4.5-1 et 4.5-3, on peut liminer YA et rsoudre pour XA. On trouve donc, pour la concentration rsiduelle de A dans la phase 1 aprs extraction:

XA =

X A ,0 1 + K( A ) V2 V1(4.5-4)

Le rendement de lextraction correspond la fraction de A (massique ou molaire) qui a t extraite dans la phase 2. Comme la fraction restant dans la phase 1 vaut XA/XA,0, le rendement R vaut donc (aprs combinaison avec 4.5-4):

R =1

XA = 1 X A ,0

1 1 + K( A ) V2 V1(4.5-5)

4.5.3 Cas des extractions multiples discontinues Si on procde des extraction successives du volume V1 de phase 1 (contenant au dpart une concentration XA,0 du solut) laide chaque fois dun mme volume V2 de solvant frais, la concentration rsiduelle de A dans la phase 1 aprs n tapes vaudra: 1 V2 1 + K ( A ) V1 n

X A ,n = X A ,0

(4.5-6) Le rendement dextraction aprs n tapes vaudra donc: 1 =1 V2 1 + K ( A ) V1 n

Rn =1

X A ,n X A ,0

(4.5-7) On peut aussi vouloir comparer la performance dextractions multiples ralises avec un mme volume total de solvant V2,tot. Cela revient effectuer une extraction avec V2,tot, ou 2 extractions avec V2,tot/2, ou 3 extractions avec V2,tot/3, etc Dans cette situation, La concentration rsiduelle Xa,n et le rendement Rn aprs n tapes vaudront respectivement : 1 V2 1 + K ( A ) n V1 n

X A ,n = X A ,0

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(4.5-8) 1 =1 V2 1 + K ( A ) n V1 n

Rn =1

X A ,n X A ,0

(4.5-9) Exemple: Soient 20 litres dune solution 45 mM dune substance dont le coefficient de partage dans le solvant dextraction vaut 9, et que lon souhaite extraire avec un volume total de 12 litres de solvant. Le Tableau 4.5 donne les valeurs de XA et du rendement R aprs une extraction avec 12 l, deux extractions avec 6 l, etc n 1 2 3 4 V1 20 20 20 20 V2/n 12 6 4 3 XA,n 7.03 3.29 2.05 1.48 mM mM mM mM Rn 84.4 92.7 95.4 96.7 % % % %

Table 4.5: Concentrations rsiduelles et rendements lors dextractions multiples avec un mme volume total V2 de solvant On constate que le fait de fractionner les 12 litres de solvant en 2,3 ou 4 portions gales conduit une amlioration nette du rendement dextraction. Il nest cependant pas possible daugmenter indfiniment n; des considrations pratiques lies la mise en oeuvre et au cot de telles installations imposent rapidement un compromis. Chez certains auteurs, le terme K(A) V2/V1 est condens en un paramtre E appel facteur dextraction. La Figure 4.11 donne la fraction rsiduelle du solut dans la phase 1 XN/XF (ordonnes, en chelle logarithmique) aprs n tapes dextraction (axe des abscisses) et ce pour diffrentes valeurs du facteur dextraction.

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Chapitre 4: Extraction liquide/liquide

Figure 4.11: Concentration rsiduelle dans la phase 1 en fonction du nombre n dtapes dextractions pour diffrentes valeurs de E 4.5.4 Rsolution graphique La rsolution du systme dquations 4.5-1 et 4.5-3 peut galement se faire par voie graphique, comme illustr la Fgure 4.12.0.70 0.60 Conc. ds extrait Y [mol/l] A 0.50 0.40 0.30 0.20 0.10 XA 0.00 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 XA,0 0.10 0.12 YA pente = -V1/V2 Ligne opratoire (bilan de matire) Ligne d'quilibre (thermodynamique)

Conc. ds rtentat XA [mol/l]

Figure 4.12: Rsolution graphique des bilans pour une extraction liquide-liquide Elle consiste reprsenter sur un mme graphe les deux expressions donnant YA en fonction de XA. Les teneurs en solut de chacune des phases lquilibre aprs

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Chapitre 4: Extraction liquide/liquide

lextraction, XA et YA, se trouvent alors au point dintersection de la ligne opratoire et de la ligne dquilibre. Cette mthode est particulirement simple et utile lorsque la ligne dquilibre nest pas droite et a une forme mathmatique complexe ne permettant pas de rsolution algbrique.

4.6 Extractions L/L continuesLors dextractions continues, on travaille non plus avec des volumes mais avec des dbits. Pour le reste, la dmarche est identique celle expose au chapitre 4.5. Dans cette section galement, nous supposerons que les volumes des phases ne sont pas modifis par le transfert du solut de lune vers lautre, et que lquilibre est atteint chaque tage dextraction. 4.6.1 Extraction continue courants croiss Nous avons vu plus haut lintrt quil peut y avoir raliser plusieurs extractions successives avec le mme volume total de solvant. Cet avantage est galement exploitable en mode continu. Plusieurs configurations possibles permettent de mettre en contact deux phases immiscibles fins dextraction. Lune dentre elles consiste croiser un dbit R de Raffinat avec un dbit total E de solvant rparti sur n tages dquilibre. La situation est reprsente schmatiquement la Figure 4.13. Le traitement mathmatique dun tel cas de figure a dj t effectu la section 4.5.3 (extractions multiples discontinues). Il suffit de remplacer dans les quations 4.5-8 et 4.5-9 les volumes respectifs de chaque phase par les dbits correspondants. Le rsultat pour la concentration rsiduelle XA,n ou le rendement Rn aprs n tapes sera donc: 1 X A ,n = X A ,0 E 1 + K ( A ) n R n

(4.6-1) 1 Rn = 1 =1 E X A ,0 1 + K ( A ) n R X A ,n n

(4.6-2)

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