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Département "Biogéochimie et Ecotoxicologie", IFREMER Centre de Méditerranée

J.L. GONZALEZ

PEPS La Réunion, Mars 2010

PROJET PEPS La Réunion (Pré étude: Echantillonnage Passif pour la Surveillance de la contamination chimique)

Convention IFREMER / DIREN Réunion "Caractérisation des masses d’eau côtières à l’aide de capteurs passifs au regard des substances relevant de la DCE"

COORDINATION : IFREMER La Seyne/mer cedex. J.L. Gonzalez - Département "Biogéochimie et Ecotoxicologie" B. Andral Laboratoire "Environnement et Ressources Provence Azur Corse"

ARVAM Association Recherche Valorisation Marine, La Réunion J. Turquet H. Cambert

LPTC Laboratoire de "Physico- et Toxico-Chimie de l'Environnement", Université Bordeaux 1 H. Budzinski N. Tapie

CEDRE Service Recherche & Développement, Brest J. Guyomarch

J.L. GONZALEZ


•  Mise en œuvre de la DCE à la Réunion ⇒ pouvoir hiérarchiser l’impact des différentes pressions potentiellement responsables de la "contamination" des écosystèmes littoraux (d'origine anthropique et/ou "naturelle").

= Préalable établir des priorités et mener les actions requises pour "aller" vers le bon état des masses d’eau à l’horizon 2015.

Priorités - Actions

Contamination ?

•  Les données actuellement disponibles ne permettent pas de caractériser l’état de référence en ce qui concerne le volet chimie et donc le "bon état" des masses d’eau côtières

Les coups sont ils forts ?

et qui tient le marteau ?

J.L. GONZALEZ


•  Effets des évènements exceptionnels et paroxysmiques sur les apports en contaminants chimiques ?

Techniques appropriées pour pouvoir mesurer ou prélever sans "être là" (et sans "être las" aussi)

J.L. GONZALEZ


Objectif principal: évaluer, pour une partie des contaminants prioritaires de la DCE et certains contaminants "pertinents", les capacités opérationnelles des techniques d'échantillonnage passif.

⇒ soutien à la mise en place de la DCE (programmes de surveillance, études d'impact, évaluation des risques)

Plus spécifiquement :

  Former et transférer ces techniques aux "acteurs" qui seront en charge de la surveillance.

  Evaluer l'opérationnalité à "grande échelle" de l'échantillonnage passif: réduction des coûts; rapidité d'obtention des résultats; facilité de mise en œuvre par du personnel non spécialisé (préalablement formé).

  Caractériser des masses d'eau (côtières et récifales): première évaluation des niveaux de concentration (spécificités de la période sèche et la période cyclonique).

  Présence ou absence (à des niveaux détectables) de certains composés chimiques (substances émergentes) sur lesquels il n'y a encore aucune information.

J.L. GONZALEZ


Mise en place: DGT, POCIS, SBSE dans différentes masses d'eau DCE

Campagne période sèche:

octobre 2008 15 masses d'eau

Campagne période humide (post-cyclonique):

février-mars 2009 18 masses d'eau

J.L. GONZALEZ


J.L. GONZALEZ


1/ Réunion DIREN, ARVAM, IFREMER: choix des masses d'eau et des composés à rechercher

Phase de retours et discussion. Mise en place du programme et préparation du matériel

Mi octobre: Campagne en période sèche mise en place DGT, POCIS. Prélèvements et extraction SBSE (ARVAM, CEDRE, IFREMER) Récupération DGT fin octobre POCIS début novembre (ARVAM) 15 masses d'eau

Expédition POCIS et DGT métropole

Analyses première campagne

Mi février- Fin mars Campagne en période humide (après passage "Gael"): mise en place DGT, POCIS. Prélèvements et extraction SBSE et récupération échantillonneurs (ARVAM) 18 masses d'eau (3 état de référence)

Expédition POCIS, DGT, SBSE métropole

Analyses deuxième campagne Premiers résultats (2ème campagne)mai 2009

Rapport Intermédiaire Juillet 2009

Synthèse des données, réunion de restitution (mars 2010)

Rapport final

Valorisation des données

t0 Juin 2008

Octobre 2008

Juillet 2009

Mi février 2009

Février 2010

Mars 2010

6 mois

15 mois

J.L. GONZALEZ


Présentation des outils

Phase (liquide ou solide) pour laquelle une famille de composés donnés (cations métallique, composés hydrophobes ou hydrophile) a une très forte affinité

Milieu (air, eau, sédiments) ou l'on veut "échantillonner" un composé (= extraire et concentrer)

Phase (liquide ou solide) pour laquelle le composé que l'on veut échantillonner à beaucoup d'affinité

J.L. GONZALEZ


J.L. GONZALEZ


Comment passer de la concentration dans l'échantillonneur à la concentration dans l'eau ?

Application directe 1ere loi de Fick

Epaisseur couche de diffusion

Température lors de l'immersion

DGT Déterminer RS (taux de transfert)

- Expérimentalement

- Utilisation de composés de référence

POCIS

Rs

Mesure en batch

Utilisation d'un étalon interne SBSE

J.L. GONZALEZ


Log Kow 10 1 2 3 4 5 6 7 8 9

POCIS

SBSE avec dérivation in situ

Métaux

Ag, Cd, Co, Cu, (Hg), Ni, Pb, Zn…

DGT

Composés organiques

SBSE "conventionnelle"

J.L. GONZALEZ


• Prélèvement (techniques "ultra propres")

• Filtration

Sur le terrain:

De retour au labo: • Extraction/concentration

• Analyse

ECHANTILLONNEUR PASSIF

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SBSE (Stir Bar Sorptive Extraction)

GC (Chromatographie Gazeuse) MS (Spectrométrie de Masse)

TD (Thermo Desorption)

Méthode en batch. Ajout étalons internes

J.L. GONZALEZ


Prélèvement

(100ml)

Ajout 10ml solution standard

+ Barreau SBSE

Agitation plusieurs heures

J.L. GONZALEZ


Développé par US Geological Survey

•  Utilisation de mélanges adsorbants (en fonction des molécules à concentrer) = membrane microporeuse contenant un mélange: Ambersorsb+résine polystyrène…)

•  composés polaires: Herbicides, stéroïdes, produits pharmaceutiques et vétérinaires…

Démarche utilisée par US E.P.A. dans programmes de surveillance

•  Préparation avant analyse délicate

Temps immersion (au moins 3 semaines). Utilisation PCR. Détermination Rs

J.L. GONZALEZ


Phase absorbante

Membranes en PES (0.1 µm)

Supports inox

Diffusion et sorption des composés polaires

J.L. GONZALEZ


4 cm Diffusion des cations métalliques dissous (Cd, Co, Cu, Ni, Pb, Zn…) les plus «labiles»

Cette technique permet de quantifier la fraction dissoute la plus "biodisponible" (notion relative)

Temps immersion variable (pseudo ponctuel à intégratif). Mesures en triplicat

Leur utilisation en routine pour Cd, Cu, Pb, Ni et Zn a fait l'objet d'une accréditation (ISO17025) par le service des accréditations du Royaume Uni (UKAS).

J.L. GONZALEZ


4 cm Diffusion des cations métalliques dissous (Cd, Co, Cu, Ni, Pb, Zn…) les plus «labiles»

Résine Gel Filtre

-OH

-Cl

Particule

"Tri" Physique : les particules et composés de grande taille ne passent pas

« Tri » chimique : résultant du rapport entre l'affinité des cations vis-à-vis de la résine et des ligands avec lesquels ils sont complexés.

-OH

-Cl

-OH

Colloïde

Technique "classique" (extraction:concentration après filtration)

J.L. GONZALEZ


Quelques Résultats

Octobre 2008

SBSE: 100%, DGT: 93%, POCIS: 53% (2/9 en mer)

Fév-Mars 2009

SBSE: 100%, DGT: 94%, POCIS: 94% (pertes en lagon 7/8)

Taux de récupération:

Guide utilisation Echantillonneurs

J.L. GONZALEZ


Evolution: Mise à jour (retours d'expérience) et Partie SBSE

J.L. GONZALEZ


Cd C DGT

0 5

10 15 20 25

ng/l

Co C DGT

0 20 40 60 80

100

ng/l

Cu C DGT

0 200 400 600 800

1000

ng/l

Cr C DGT

0 50

100 150 200 250

ng/l

Métaux (DGT)

J.L. GONZALEZ


NQE-MA 200 ng/l

40 ng/l Porto Torres

400 ng/l Baie de Canari 600 à 1000 ng/l Masses d'eau méditerranée

Cd ng/l Co ng/l

Cr ng/l Cu ng/l

Ni C DGT

0 100 200 300 400 500 600

ng/l

Pb C DGT

0 40 80

120 160 200

ng/l

Zn C DGT

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

µg/l

Métaux (DGT)

J.L. GONZALEZ


NQE-MA 20 µg/l NQE-MA 7.2 µg/l

8 µg/l Bages

Pb ng/l Ni ng/l

Zn ng/l

Pesticides (POCIS)

J.L. GONZALEZ


Diuron

Irgarol

NQE-MA 200 ng/l

Accords cadres avec le CEMAGREF, l’IFREMER, la ZABR et le BRGM – 27 novembre 2008

Alkylphénols (POCIS)

J.L. GONZALEZ


BPA

4 np NQE-MA 300 ng/l

4 OP NQE-MA 10.9 ng/l (10 ngl)

Substances pharmaceutiques (POCIS)

J.L. GONZALEZ


Paracetamol

Aspirine

HAPs (SBSE)

Période sèche: essentiellement naphtalène

Période humide: essentiellement naphtalène + HAPs lourds (benzo[b+k]fluoranthène…)

J.L. GONZALEZ


NQE-MA 1.2 µg/l

NQE-MA 30 ng/l

En période humide

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

Saint Leu To Sainte Marie Saint Benoit Saint Louis Saint Paul La Possession

Co

ncen

trati

on

(!

g/

kg

ps)

Naphtalène Acénaphtylène Fluorène Phénanthrène

Anthracène Fluoranthène Pyrène Benzo(a)anthracène

Chrysène Benzo (b) Fluoranthène Benzo (a) Pyrène

Campagne de biomonitoring actif 2007 (transplantation de pochons de modioles en mer)

Origines possibles de ces fortes concentrations:

- anthropiques (combustion incomplète de pétrole, charbon, ordures ménagères, carburant de moteurs à essence et diesel)

J.L. GONZALEZ


PCBs (SBSE)

Période sèche: essentiellement PCB 52

Période humide: essentiellement PCB 52 + 169

J.L. GONZALEZ


Pesticides (SBSE)

Essentiellement lindane (isomères hexachlorocyclohexane)

J.L. GONZALEZ


Endosulfan (2009)NQE-MA 0.5 ng/l

Σ Cyclodiènes (Endrine) en 2009 NQE-MA 5 ng/l

NQE-MA 10 ng/l

Quelques résultats des autres projets

Planning:

Mars 2008: 1 journée de formation (Guide terrain)

Taux de récupération:

DGT (en triplicat) 100%

POCIS 70% (récup accidentelles, vandalisme, hydrodynamique

Compléments "Campagne DCE 2009" + SBSE

Septembre 2008: Premiers résultats

Juin-Juillet: déploiement et récupération des échantillonneurs dans les différents sites (par 8 équipes différentes).

Juin: Distribution du Kit "Echantillonneurs" prêt à l'emploi

Juin 2009: Rapport Final

Moyenne de toutes les mesures

Dia Agd Tha Leu Em Sol Ber Fos Rou Pla Man Ant 0

20

40

60

Con

cent

ratio

n (n

g.L

-1 )

NP1EO NP2EO NP1EC BPA 4-NP 4 -t-OP

ALKYLPHENOLS

0 5

10 15 20 25 30 35

Dia Agd Tha Leu Em Sol Ber Fos Rou Pla Man Ant Por

Con

cent

ratio

n (n

g.L -1 )

Bromazepam Salbutamol Carbamazépine Terbutaline Cafeine Théophylline Diazepam Naproxene Gemfibrozil Ketoprofene Diclofenac

PHARMACEUTIQUES

PESTICIDES

0

2

4

6

8

10

Dia Agd Tha Leu Em Sol Ber Fos Rou Pla Man Ant Por Tro

Con

cent

ratio

n (n

g.L

-1 )

Simazine Atrazine Alachlore Diuron Isoproturon

Cafeine

Carbamazépine (crises épilepsie, tic, névralgies faciales)

Gemfibrozil (cholestérol, triglycérides)

Théophylline (bronchodilatateur, asthme)

Diuron

Atrazine

Emissaire de Montpellier

Estuaire Kourou

Kourou estuary

"mer ouverte"

Mahury estuary

Kourou estuary

"mer ouverte

Mahury estuary Estuaire Mahury

7 stations DGT en triplicat

7 stations SBSE en triplicat

Mise en place: DGT, SBSE, POCIS dans différentes masses d'eau DCE

SBSE, POCIS, DGT: 100%

- Techniques "tout terrain".

- Mise en évidence de l'opérationnalité de ces systèmes: réduction des coûts, rapidité d'obtention des résultats, facilité de mise en œuvre (possible par du personnel non spécialisé, mais préalablement formé).

- Ces techniques ont pu être transférées aux acteurs en charge de la surveillance de l'état de la contamination chimique des eaux.

- Caractérisation des masses d'eau par rapport à certains contaminants chimiques (composés organiques et métaux).

- Pour la plupart, premières données disponibles pour les eaux du littoral réunionnais.

- Présence, ou l’absence, de certains contaminants émergents sur lesquels il n'y avait encore aucune information.

- Présence de certains composés (naphtalène, endosulfan, endrine et lindane à des concentrations très importantes).

J.L. GONZALEZ


Nathalie

Hélène

Bruno

Jean-Louis

Perspectives

Station FRAME Développement technologique co financé PACA-Ifremer

•  Applications DOM TOM

•  Automatisation (FRAME, VEOLIA)

Evaluation expérimentale des performances de la technique DGT. Expérience basée sur l'ajout en conditions "contrôlées" (en batch) de radio-isotopes de Cd, Co et Cs en concentrations croissantes dans de l'eau de mer. Les résultats mettent en évidence la "réponse" linéaire de la technique: la quantité de cations métallique mesurée sur la résine est proportionnelle à la concentration introduite dans le milieu.

Cobalt et Cuivre accumulés au cours du temps sur la résine de DGT déployés en Seine (Tusseau-Vuillemin et al, 2007).

Distribution verticale de Cd et Cu (campagne 2008: Baie de Šibenik, Estuaire stratifié de Krka).

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