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Examen de Chimie des eaux – septembre 2002 T. MOUTIN Licence Sciences de la Terre Durée : 1 heure Documents non autorisés, calculatrices autorisées On considère une eau en équilibre avec le CO 2 (g) dont la concentration en calcium est déterminée par la solubilité de la calcite. 1) Quelles sont les espèces présentes en solution ? 2) Ecrivez les équilibres chimiques à prendre en compte dans ce système et les constantes d’équilibre relatives à ces équilibres. 3) Montrez qu’il existe une relation entre, la concentration en carbonate total (C T ), la pression partielle de CO 2 (p CO2 ) et la concentration en H + . 4) Simplifiez la relation précédente en considérant pK A1 <pH<pK A2 . 5) En considérant que la concentration en calcium est déterminée par la solubilité de la calcite, écrivez la relation entre, la concentration en calcium, la concentration en bicarbonates et le pH, toujours dans le cas où pK A1 <pH<pK A2 . 6) Pour pH=7 et pH=9, calculez Log[Ca 2+ ] et Log[HCO 3 - ] dans les conditions a et b précisées ci-dessous. Représentez sur le diagramme Log-Log au dos de cette feuille, Log[HCO 3 - ] et Log[Ca 2+ ] en fonction du pH pour : -a : p CO2 = 360 μatm -b : p CO2 = 700 μatm Déterminez les pH à l’équilibre dans ces deux cas, ainsi que les concentrations en carbonate total (C T ). Quelles seraient les conséquences d’un doublement de la pression partielle de CO 2 dans un tel système ? Données : K 0 = 0.034 M atm -1 pK A1 = 6.35 pK A2 = 10.33 pK s = 8.42 (calcite) Remarques : Ne pas considérer l’influence de la force ionique, ni la présence de formes complexées. Les constantes sont données pour la température T de cette eau.

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Examen de Chimie des eaux – septembre 2002 T. MOUTIN

Licence Sciences de la Terre Durée : 1 heure

Documents non autorisés, calculatrices autorisées On considère une eau en équilibre avec le CO2(g) dont la concentration en calcium est déterminée par la solubilité de la calcite. 1) Quelles sont les espèces présentes en solution ? 2) Ecrivez les équilibres chimiques à prendre en compte dans ce système et les

constantes d’équilibre relatives à ces équilibres. 3) Montrez qu’il existe une relation entre, la concentration en carbonate total

(CT), la pression partielle de CO2 (pCO2) et la concentration en H+. 4) Simplifiez la relation précédente en considérant pKA1<pH<pKA2. 5) En considérant que la concentration en calcium est déterminée par la

solubilité de la calcite, écrivez la relation entre, la concentration en calcium, la concentration en bicarbonates et le pH, toujours dans le cas où pKA1<pH<pKA2.

6) Pour pH=7 et pH=9, calculez Log[Ca2+] et Log[HCO3-] dans les conditions a

et b précisées ci-dessous. Représentez sur le diagramme Log-Log au dos de cette feuille, Log[HCO3

-] et Log[Ca2+] en fonction du pH pour :

-a : pCO2 = 360 µatm -b : pCO2 = 700 µatm

Déterminez les pH à l’équilibre dans ces deux cas, ainsi que les concentrations en carbonate total (CT). Quelles seraient les conséquences d’un doublement de la pression partielle de CO2 dans un tel système ?

Données : K0 = 0.034 M atm-1

pKA1 = 6.35 pKA2 = 10.33 pKs = 8.42 (calcite) Remarques : Ne pas considérer l’influence de la force ionique, ni la présence de formes complexées. Les constantes sont données pour la température T de cette eau.

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Examen de Chimie des eaux - Licence Session juin T. MOUTIN

Durée : 1 heure Documents non autorisés

Les sédiments d’un marais contiennent du sulfure de fer (FeS) dont la solubilité détermine les concentrations en Fe2+ et S2- dans l’eau surnageante anoxique (privée d’oxygène dissous). Sachant que le seuil de détection du gaz H2S correspond à une pression partielle de 10-6 atm, déterminez pour quelle valeur de pH il sera détecté à la surface de l’eau par temps calme ? Données : KH = 0.1 mol l-1 atm-1 FeS(s) : pKs = 18.1 H2S : pKA1 = 7 ; pKA2 = 13.9 a) Ecrire les équilibres chimiques à prendre en compte dans cet exercice ainsi

que les constantes d’équilibres relatives à ces équilibres. b) Montrer que [S2-] peut s’écrire sous la forme :

2H2SA2A1H-2

][HpKKK][S +=

c) Montrer que [S2-] peut s’écrire sous la forme :

1/2-S2

1/2s-2

][K][Sα

=

d) En égalant les deux expressions de [S2-] et en considérant comme espèce

prédominante [HS-], déterminer la relation entre le pH et la pression partielle de H2S.

e) Pour quelle valeur de pH, le gaz H2S sera-t-il détecté à la surface de l’eau

dans les conditions précisées ci-dessus ? f) D’une manière très générale, quel(s) phénomène(s) peut(vent) conduire à une

baisse de ce seuil de détection ? Hypothèses théoriques : Les équilibres sont atteints, les activités sont égales aux concentrations et les réactions de complexation peuvent être négligées.

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Examen de Chimie des eaux

T. MOUTIN Licence Sciences de la Terre

Durée : 1 heure Calculatrice autorisée - Documents non autorisés

Une eau résiduaire contenant 1 10-4 M d’orthophosphates a un pH de 7.5. 1-Esquisser le diagramme de répartition de l’acide orthophosphorique en fonction du pH. H3PO4 H2PO4- + H+ pKA1=2.1

H2PO4- HPO42- + H+ pKA2=7.2

HPO42- PO43- + H+ pKA3=12.3 2-Du chlorure ferrique est ajouté. D’un point de vue thermodynamique, lequel de l’hydroxyde de fer ou du phosphate de fer doit-il précipiter ? FePO4(s) Fe3+ + PO43- logKs=-26 Fe(OH)3(s) Fe3+ + 3OH- logKs=-38.7 Remarques : la prise en compte de la force ionique dans les calculs n'est pas demandée et on négligera la présence de formes complexées.

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Examen de Chimie des eaux - Licence Session juin T. MOUTIN

Durée : 1 heure Documents non autorisés, calculatrices autorisées

L’étiquette d’une eau minérale naturelle embouteillée indique la minéralisation caractéristique suivante (mg l-1) :

Calcium 33.5 Sulfates 14 Magnésium 17.6 Fluor 1.3 Potassium 28.7 Chlorures 6.4 Sodium 192 Bicarbonates 734

Nitrates <1 Phosphates <0.05 Nitrites <0.01

Résidus secs à 180° 675 1) A partir de la composition en éléments majeurs, vérifier l’électroneutralité. 2) Quel devrait être le pH de cette eau pour qu’elle soit en équilibre avec la

calcite ? Le pH mesuré est de 6.0, que pouvez vous en déduire ? 3) Avec quelle pression partielle de CO2 cette eau est-elle en équilibre ? 4) Comment expliquer cette valeur ? Quelle sera l’évolution de cette eau au

cours de son utilisation par le consommateur ? 5) Sachant que la conductivité de l’eau à 25 °C est X25 = 850 µS.cm

-1, prendre

en compte l’influence de la force ionique dans la question 2. Données :

PCO2 dans l’atmosphère = 3 10-4 atm KH = 0.032 atm-1 M H2CO3 : pKA1 = 6.3 ; pKA2 = 10.3 CaCO3(s) : Ks = 5 10-9 Masse molaire (g mol-1) : Ca : 40,1 ; Mg : 24.3 ; K : 39.1 ; Na : 23.0 ; S : 32.1 ; F : 19.0 ; Cl : 35.5 ; C : 12.0 ; H : 1.0 ; O : 16.0.

NE PAS PRENDRE EN COMPTE L’INFLUENCE DE LA FORCE IONIQUE AVANT LA QUESTION 5

Davies (1964), avec )(5.0 2 IfzLog ii −=γ f I II

I( ) ..

.=+

−0 5

0 510 3

Talbot et al. (1990), I (M) = (0,0021 + 0.0148.X25).10-3

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Examen de Chimie des eaux - Licence Session septembre

T. MOUTIN Durée : 1 heure

Documents non autorisés Dans une eau de mer de surface, on a mesuré la concentration en cadmium totale suivante: [Cdtot] = 7 10-10 mol.kg-1 En considérant la composition de l’eau de mer (tableau 1) et les constantes de complexation et de précipitation (tableau 2) : a) Donnez les formules chimiques des complexes de cadmium présents en

solution ? b) Ecrivez les équilibres chimiques et les constantes d’équilibre relatives à ces

équilibres (tableau 2). c) Déterminez (à pH=8) quels sont les complexes majoritairement représentés ? d) Déterminez le degré de saturation du carbonate de cadmium dans ces

conditions. On prendra pour les coefficients d’activité : Ions monovalents : γ1=0.70 Ions bivalents : γ2=0.25

(Cl-) 0.35 (SO4

2-) 1.9 10-3 (CO3

2-) 4 10-6 (OH-) 2 10-6

Tableau 1 : Activité des anions complexants majeurs dans l’eau de mer à pH=8 (mol.kg-1) n Cd2+ Complexes OH- Cl- SO4

2-

1 2 1 2 1

3.9 7.6 2.0 2.6 2.3

Solide CO3

2-

11.3 Tableau 2 : Constantes de stabilité des principaux complexes du cadmium (logK) et produit de solubilité du carbonate (pKs)

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