DOCTORAT EN SCIENCES & TECHNIQUES Hicham

UNIVERSITE ABDELMALEK ESSAADI FACULTE DES SCIENCES & TECHNIQUES

–TANGER–

Année : 2006 Nº d’ordre : ……..

UFR : Techniques Physico-chimiques de Dépollution et Environnement

THESE

Présentée pour l’obtention du

DOCTORAT EN SCIENCES & TECHNIQUES

Par :

Hicham EL BAKOURI

Discipline : Sciences de l’environnement

Spécialité : Génie chimique & Chimie de l’environnement

Soutenue le 21 Janvier 2006 devant le Jury

Pr. Abdelhamid OUASSINI Université Abdelmalek Essaâdi - Maroc Directeur de thèse, Président

Pr. Abderrahmane ELIDRISSI Université Mohamed Premier - Maroc Rapporteur

Pr. José MORILLO AGUADO Université de Séville - Espagne Rapporteur

Pr. Mohamed KHADDOR Université Abdelmalek Essaâdi - Maroc Rapporteur

Pr. Jamal BRIGUI Université Abdelmalek Essaâdi - Maroc Examinateur

Pr. José USERO GARCIA Université de Séville - Espagne Examinateur

Pr. Wolf Rüdiger MÜLLER Université de Stuttgart - Allemagne Examinateur

Développement de nouvelles techniques de détermination des pesticides et contribution à la réduction de leur impact sur les eaux

par utilisation des Substances Organiques Naturelles (S.O.N.)

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UFR : Techniques Physico-chimiques de Dépollution et Environnement

Département de Génie Chimique Faculté des Sciences et Techniques de Tanger Université Abdelmalek Essaâdi

Développement de nouvelles techniques de détermination des pesticides et contribution à la réduction de leur impact sur les eaux par utilisation des Substances Organiques Naturelles (S.O.N.) Hicham El Bakouri Thèse Doctorale 2006

Mieux vaut prévenir que guérir

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Remerciements

Je tiens à exprimer mes sentiments de reconnaissance à toutes les personnes qui par leur aide et leurs encouragements m’ont permis de réaliser ce travail dans les meilleurs conditions.

En préambule, j’adresse mes vifs remerciements au professeur Abdelhamid Ouassini, Responsable de l’Unité de Formation et de Recherche : Techniques Physico-chimiques de Dépollution et Environnement et Directeur de ce travail, pour la liberté qu’il m’a accordé tant dans le choix du sujet que dans la prise de l’initiative. Je ne serais le remercier assez pour son soutient et son suivi scientifique le long des années de réalisation de ce travail. Je lui dois beaucoup pour la confiance qu’il m’a témoigné et pour les encouragements et les conseils qu’il m’a fraternellement prodigué.

J’exprime mes vifs remerciements aux professeurs José Usero Gracia et José Morillo Aguado de l’université de Séville pour le meilleur accueil qu’ils m’ont réservé pendant les mois de coopération scientifique Maroco-Espagnole et qui ont bien voulu évaluer ce travail. Leur grande rigueur scientifique et leur bienveillance resteront pour moi un exemple. Qu’ils trouvent ici toute mon estime et ma respectueuse gratitude.

Qu’il me soit permis d’exprimer ma profonde gratitude au professeur Wolf Rüdiger Müller de l’université de Stuttgart pour l’honneur qu’il m’a fait en acceptant de participer au jury de cette thèse malgré ses nombreuses préoccupations. Il m’est agréable de lui exprimer ma sincère reconnaissance et mon profond respect.

Je remercie également le professeur Abderrahmane Elidrissi de l’université Mohamed Premier d’Oujda, qui a bien voulu être rapporteur de ce travail et qui a bien accepté de faire partie du jury.

J’adresse mes vifs remerciements aux professeurs Mohamed Khaddor et Jamal Brigui de l’université Abdelmalek Essaâdi qui m’ont fait profiter de leurs connaissances et dynamisme et qui ont bien voulu juger ce travail.

Je souligne ma reconnaissance aux membres du laboratoire d’électroanalyses de l’université de Cadix et plus particulièrement au professeur José Luis Hidalgo, Responsable du groupe Instrumentation et Sciences Environnementales, aussi bien à Ignacio, Laura, José Maria, Anabel, et Osvaldo pour leur gentillesse, leur aide et leur disponibilité tout en espérant partager encore des travaux communs.

Mes remerciements vont également aux membres de l’UFR : Techniques Physico-chimiques de Dépollution et Environnement pour leur sympathie, leurs encouragements et aussi pour leurs remarques pertinentes et constructives.

Je ne peux passer sans remercier chaleureusement mes très chers collègues Hicham, Adil, Rachid, Khalid, Haitam, Mustapha, Mourad, Dominique, Saida, Hala, Sanae et Cristina pour l’ambiance cordiale et l’aide qu’ils m’ont apporté à tout moment. Je leur souhaite tous bonne continuation et une vie pleine de succès.

Ma gratitude s’adresse également à tous ceux que je ne peux pas tous citer et qui je leur ai fait subir tant de mal et de stress depuis toutes mes premières années d’études. Je leur remercie de m’avoir supporté et surtout d’avoir cru en moi.

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Resumé La complexité et la diversité des produits phytosanitaires impose une surveillance et un contrôle régulier des eaux destinées à l'alimentation en particulier dans les zones rurales dont la population s’approvisionne directement de l’aquifère.

Dans ce travail, nous avons réalisé dans un premier temps un dépistage des réalisations agricoles et des produits phytosanitaires appliqués au niveau du périmètre Loukkos. Les résultats des enquêtes réalisées montrent que la lutte chimique en agriculture au niveau de ce périmètre est assurée par environ 80 matières actives appartenant à 10 familles chimiques avec une répartition de 64% de fongicides, 14% d'herbicides, 19% d'insecticides et 3% d'acaricides. Ainsi Vingt quatre substances actives ont été sélectionnées pour être analysées. L’étape d’extraction en phase solide (SPE) a été optimisée afin d’obtenir un meilleur taux de récupération des analytes recherchés et d’éliminer les effets de matrices. Les résultats des tests nous ont permis de choisir le LiChrolut EN pour le lavage des triazines et des phenyl-urées et la Florisil pour les insecticides organochlorés.

Les analyses chromatographiques ont montré la présence de l’endosulfan et de ses métabolites dans les eaux prélevées avec des teneurs légèrement supérieures à la norme marocaine et aucune trace d’herbicide. L’analyse des échantillons du sol a révélé également la présence de l’endosulfan ether et sulfate en abondance. Ensuite, une étude de la mobilité verticale de l’endosulfan sulfate a été réalisée sur des colonnes de sol en vu d’évaluer son lessivage après caractérisation minéralogique du sol : analyses granulométriques, thermogravimétriques (ATG), thermiques différentielles (ATD) et de fluorescence des rayons X. etc.

D’autre part, nous avons étudié les potentialités des substances organiques naturelles (S.O.N.) dans l’élimination des pesticides. La microscopie électronique à balayage MEB nous a permis de faire une étude morphologique de ces SON. La surface spécifique a été également déterminée pour comparer leur pouvoir adsorbant. L’étude de la cinétique d’adsorption a montré que la fixation de ces pesticides sur ces supports est rapide. Les valeurs des constantes de Freundlich (Kf) nous ont permis de comparer la capacité d’adsorption de ces SON.

Dans la dernière partie de ce travail nous avons développé une nouvelle méthode alternative permettant la détermination de l’endosulfan en milieu aqueux par la voltampérométrie de redissolution anodique d'impulsions différentielles (DPASV) et l’électrode de pâte de carbone modifiée par C18. La méthode proposée est basée sur l’étude de l’effet d’addition de l’endosulfan sur l’intensité du pic du Cuivre(II). La limite de détection de l’endosulfan déterminée a été de l’ordre de 0,04 µg/l (au dessous des normes), ce qui ouvre un grand champ d’application de cette nouvelle méthode indirecte pour la détermination des pesticides.

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Sommaire

INTRODUCTION GENERALE ………..……………..……….………………………………………………..1

Première Partie : Etude Bibliographique I - DEFINITION ........................................................................................................................................ 5 II - HISTOIRE DES PESTICIDES ........................................................................................................... 5 III - CLASSIFICATION DES PESTICIDES.............................................................................................. 9 IV - LES PESTICIDES ORGANOCHLORES ........................................................................................ 10

IV.1 - Classification des pesticides organochlorés ............................................................................ 10 V.1.1 - Groupe du DDT .................................................................................................................. 10 IV.1.2 - Groupe de l’hexachlorocyclohexane (HCH) ...................................................................... 11 IV.1.3 - Groupe des biphényles polychlorés (PCBs)...................................................................... 12 IV.1.4 - Groupe des cyclodiènes .................................................................................................... 13

IV.2 - Mode d’action des pesticides organochlorés ........................................................................... 14 V - DEVENIR DES PESTICIDES DANS L’ENVIRONNEMENT ........................................................... 15

V.1 - Dispersion dans l’atmosphère................................................................................................... 16 V.2 - Dispersion dans le sol ............................................................................................................... 16

V.2.1 - Interception et prélèvement par les plantes ....................................................................... 17 V.2.2 - Sorption et désorption dans le sol ...................................................................................... 17 V.2.3 - Photodégradation ............................................................................................................... 18 V.2.4 - Dégradation biologique....................................................................................................... 18

V.3 - Dispersion dans l’eau................................................................................................................ 19 V.3.1 - Transfert horizontal............................................................................................................. 19 V.3.2 - Transfert vertical ................................................................................................................. 20 V.3.3 - Dégradation chimique dans l’eau ....................................................................................... 20

VI - TOXICITE DES PESTICIDES ........................................................................................................ 21 VI.1 - Toxicité aigue ........................................................................................................................... 22 VI.2 - Toxicité chronique .................................................................................................................... 22 VI.3 - Etat d’intoxication par les pesticides au Maroc ........................................................................ 23

VII - CONTRAINTES ET LEGISLATION DES PESTICIDES................................................................ 25 VII.1 - Consommation des pesticides au Maroc ................................................................................ 25 VII.2 - Législation des pesticides au Maroc ....................................................................................... 26

VII.2.1 - Homologation des pesticides............................................................................................ 26 VII.2.2 - Bases de la législation Marocaine .................................................................................... 27

Deuxième Partie : Diagnostic environnemental

I - CHOIX DU PERIMETRE LOUKKOS ................................................................................................ 30 II - DONNEES GENERALES SUR LA ZONE D’ETUDE....................................................................... 31

II.1 - Présentation du périmètre et situation géographique................................................................ 31 II.2 - Données physiques de base ..................................................................................................... 32

II.2.1 - Cadre hydrogéologique du périmètre Loukkos ................................................................... 32 II.2.2 - Climatologie ........................................................................................................................ 33

a - Températures ........................................................................................................................ 33 b - Précipitations ......................................................................................................................... 36

II.2.3 - Cultures ............................................................................................................................... 36 III - ENQUETE AGROCHIMIQUE ......................................................................................................... 36

Troisième Partie : Analyses additionnelles

I. Analyses des eaux

I - CHOIX DES POINTS DE PRELEVEMENT ...................................................................................... 42 II - PRELEVEMENT ET CONSERVATION DES ECHANTILLONS D’EAU.......................................... 42

II.1 - La température .......................................................................................................................... 45 II.2 - Le pH ......................................................................................................................................... 45

vi

II.3 - La turbidité ................................................................................................................................. 46 II.4 - La conductivité........................................................................................................................... 46 II.5 - L'oxygène dissous ..................................................................................................................... 46 II.6 - La Demande Biochimique en Oxygène..................................................................................... 47 II.7 - La Demande Chimique en Oxygène ......................................................................................... 48 II.8 - Les sulfates................................................................................................................................ 48 II.9 - Les chlorures ............................................................................................................................. 49

III - MESURE DES PARAMETRES PHYSICO-CHIMIQUES................................................................ 49 IV - PRATIQUE DE L’ANALYSE DES PESTICIDES ............................................................................ 50

IV.1 - Vérification des blancs d’analyse ............................................................................................. 52 IV.2 - Prévention des phénomènes d’interférence ............................................................................ 53

V - Identification et détermination des pesticides.................................................................................. 53 V.1 - Analyse par chromatographie en phase gazeuse..................................................................... 53

V.1.1 - Principe............................................................................................................................... 53 V.1.2 - Pratique de la CPG............................................................................................................. 54

V.2 - Analyse par chromatographie en phase liquide........................................................................ 56 V.2.1 - Principe............................................................................................................................... 56 V.2.2 - Pratique de l’HPLC ............................................................................................................. 57

VI – ANALYSE DES PRODUITS PHYTOSANITAIRES ....................................................................... 59 VI.1 - Choix des pesticides ................................................................................................................ 59 VI.2 - Extraction des pesticides ......................................................................................................... 59

VI.2.1 - Procédure d’extraction en phase solide ............................................................................ 62 VI.2.2 - Optimisation du Clean-up .................................................................................................. 63

VI.3 - Détermination des triazines et des phényl-urées..................................................................... 65 VI.4 - Détermination de l’endosulfan et ses métabolites ................................................................... 68

II. Analyses du sol

I - CHOIX DE TECHNIQUE................................................................................................................... 75 II - PRELEVEMENT ET CONSERVATION DES ECHANTILLONS...................................................... 75 III - CARACTERISATION DES ECHANTILLONS DU SOL .................................................................. 75

III.1 - Analyses granulométriques ...................................................................................................... 75 III.2 - Mesure du pH ........................................................................................................................... 76 III.3 - Analyse thermique.................................................................................................................... 77 III.4 - Mesure de l’humidité................................................................................................................. 78 III.5 - Mesure de la matière organique............................................................................................... 79 III.6 - Mesure des carbonates ............................................................................................................ 80 III.7 - Mesure de la capacité d'échange cationique ........................................................................... 80 III.8 - Analyse par Rayons X .............................................................................................................. 82 III.9 - Analyse élémentaire par Fluorescence des Rayons X............................................................. 82 III.10 - Analyse par Spectroscopie Infrarouge ................................................................................... 83

IV – ANALYSE ET MIGRATION DES PESTICIDES ............................................................................ 84 IV.1 – Analyse de l’endosulfan .......................................................................................................... 84 IV.2 - Lessivage de l’endosulfan........................................................................................................ 85

Quatrième Partie : Etude d’adsorption

I - CHOIX DE LA TECHNIQUE DE DECONTAMINATION................................................................... 91

II - ADSORPTION ET CHIMIE DES SURFACES ............................................................................. 92 II.1 - Définitions .................................................................................................................................. 92 II.2 - Les types d’adsorption............................................................................................................... 92 II.3 - Les isothermes d’adsorption...................................................................................................... 92

II.3.1 - Isotherme de LANGMUIR ................................................................................................... 94 II.3.2 - Isotherme de FREUNDLICH ............................................................................................... 95 II.3.3 - Isotherme polynomiale ........................................................................................................ 95

II.4- Formes des isothermes d’adsorption ......................................................................................... 96 III - CHOIX DES ADSORBANTS........................................................................................................... 97 IV - PREPARATION DES MATRICES.................................................................................................. 98

IV.1 - Extraction aqueuse................................................................................................................... 99 IV.2 - Extraction par le méthanol ....................................................................................................... 99

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IV.3 - Extraction par l’acétone............................................................................................................ 99 V - CARACTERISATION DES ADSORBANTS .................................................................................. 100

V.1 - Analyse par microscope électronique ..................................................................................... 100 V.2 - Mesure de la surface spécifique ............................................................................................. 103

VI – ETUDE D’ADSORPTION............................................................................................................. 104 VI.1 - Calcul du pourcentage d’adsorption....................................................................................... 104 VI.2 - Etude de l’effet du pH sur l’adsorption ................................................................................... 109 VI.3 - Influence de la température ................................................................................................... 110 VI.4 - Effet de la quantité d’adsorbant ............................................................................................. 112 VI.5 - Etude de la cinétique d’adsorption ......................................................................................... 112 VI.6 - Modélisation des isothermes d’adsorption............................................................................. 116

Cinquième Partie : Etude Electrochimique

I - CADRE D’ETUDE ........................................................................................................................... 120 II - LES TECHNIQUES VOLTAMPEROMETRIQUES ........................................................................ 120

II.1 - Voltampérométrie d'impulsions différentielles ......................................................................... 121 II.2 - Voltampérométrie de redissolution anodique d'impulsions différentielles............................... 122

III - PROCEDURE VOLTAMPEROMETRIQUE .................................................................................. 123 III.1 - Détermination du cuivre (II) .................................................................................................... 125

III.1.1 - Influence du pH ................................................................................................................ 125 III.1.2 - Influence du modificateur ................................................................................................. 127 III.1.3 - Effet du temps d’accumulation......................................................................................... 128 III.1.4 - Effet du potentiel d’accumulation ..................................................................................... 130 III.1.5 - Effet de la vitesse de rotation, et de la température ........................................................ 130 III.1.6 - Effet de l’amplitude de pulsation ...................................................................................... 131 III.1.7 - Etude de la répétitivité ..................................................................................................... 132 III.1.8 - Effet de la concentration du cuivre................................................................................... 133

IV - APPLICATIONS ANALYTIQUES ................................................................................................. 134 IV.1 - Détermination du Cu (II) ......................................................................................................... 134 IV.2 - Analyse directe de l’endosulfan ............................................................................................. 135 IV.3 - Effet d’addition de l’endosulfan sur l’intensité du pic du cuivre.............................................. 137 IV.4 - Etude de la cinétique d’inhibition du signal du Cu(II) en présence d’endosulfan .................. 137 IV.5 - Effet d’addition de l’endosulfan sur différentes solutions du cuivre ....................................... 138

V - DETERMINATION DE L’ENDOSULFAN....................................................................................... 140 V.1 – Performances de la procédure analytique ............................................................................. 140 V.2 - Détermination du mécanisme mis en jeux .............................................................................. 142

V.2.1 - Effet d'addition du sel dans la solution électrolytique ....................................................... 142 V.2.2 - Effet d'addition de l’endosulfan......................................................................................... 144

CONCLUSION GENERALE ……..………………...………………………………………………………..146 ANNEXES …………………………………………………………………………………………………..…149 BIBLIOGRAPHIE ………………………………………………………………………………………..……191

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Liste des abréviations ABHL Agence du Bassin Hydraulique du Loukkos AMIPHY Association Marocaine des Importateurs et formulateurs des produits phytosanitaires ATD Analyse Thermique Différentielle ATG Analyse Thermique Gravimétrique CPG Chromatographie en Phase Gazeuse DBO Demande Biochimique en Oxygène DCO Demande Chimique en Oxygène DEA Dééthylatrazine DET Dés-éthyl-terbuthylazine DIA Déisopropylatrazine DL 50 Dose létale, qui administrée à des animaux de laboratoire en tue 50% au bout d’un délai

donné. DPASV Differential Pulse Anodic Stripping Voltammetry (Voltampérométrie de Redissolution

Anodique d'Impulsions Différentielles) DPV Direction de la Protection des Végétaux FAO Food and Agriculture Organization of the United Nations (Organisation des Nations Unies

pour l'Alimentation et l'Agriculture) FID Flame Ionization Detector (Détecteur d'Ionisation de Flamme) GC/MS Gaz Chromatography / Mass Spectroscopy detector HPLC High Performance Liquid Chromatography (Chromatographie Liquide à Haute Pression) JCPDC Joint Committee on Powder Diffraction Standards IPPMU Isopropyl-phényl-méthyl-urée LC/UV Liquid chromatography / Ultra-Violet detector LD Limite de Détection LNH Lymphome Non Hodgkinien LQ Limite de Quantification MARA Ex. Ministère de l’Agriculture et des Ressources Animales - Maroc MEB Microscope Electronique à Balayage MES Matières En Suspension MO Matière Organique OC. Les Organochlorés OMS Organisation Mondiale de la Santé (World Health Organization) ORMVAL Office Régionale de Mise en Valeur Agricole du Loukkos R.G.A Recensement Général de l’Agriculture S.A.U Superficie Agricole Utile S.O.N Substances Organiques Naturelles SODEA Société de Développement Agricole SPE Extraction en Phase Solide

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Liste des tableaux Tableau 1 Principales familles d’insecticides, de fongicides et d’herbicides Tableau 2 Constante de vaporisation relative aux pesticides les plus employés Tableau 3 Persistance de certains pesticides dans l’eau Tableau 4 Pesticides et Cancer chez l’adulte Tableau 5 Evolution du nombre total des intoxications aiguës dues aux pesticides selon le Centre

Antipoison du Maroc Tableau 6 Niveaux piézomètriques de la nappe de R’Mel Tableau 7 Températures enregistrées à la station météorologique de Laouamra (en °C) Tableau 8 Précipitations enregistrées à la station météorologique de Laouamra (en mm) Tableau 9 Tableau récapitulatif des réalisations agricoles : Compagne 2003/2004 Tableau 10 Quantité de pesticides utilisée dans la région de Laouamra en relation avec les cultures

pratiquées Tableau 11 Fréquence d’utilisation de quelques pesticides dans la région Tableau 12 Activités agricoles de la SODEA Tableau 13 Les conditions de conservation des prélèvements Tableau 14 Classes de turbidité usuelles Tableau 15 Résultats d’analyses physico-chimiques des échantillons prélevés Tableau 16 Structure générale des triazines sélectionnés Tableau 17 Structure générale des organochlorés sélectionnés Tableau 18 Structure générale des phényl-urées sélectionnées Tableau 19 Structure de quelques matériaux utilisés pour l’extraction des pesticides Tableau 20 Taux de recouvrement des pesticides recherchés avant et après lavage sur Florisil et

LiChrolut EN Tableau 21 Limites de détection et de quantification relatives aux triazines et phényl-urées Tableau 22 Liste des ions sélectionnés pour la détermination des analytes par détecteur de masse Tableau 23 Limite de détection et de quantification relative à chaque métabolite de l’endosulfan Tableau 24 Résultats des analyses additionnelles relatives à la quantification de l’endosulfan et ses

métabolites dans les échantillons d’eau Tableau 25 Pourcentages des fractions granulométriques du sol de la SODEA selon l’échelle de

WENTWORTH Tableau 26 Pourcentage d’humidité dans chaque fraction du sol Tableau 27 Pourcentage en matière organique pour chaque fraction du sol Tableau 28 Taux en carbonate dans le sol analysé Tableau 29 Résultats des analyses élémentaires du sol de la SODEA Tableau 30 Teneur en résidus d’endosulfan et ses métabolites dans les échantillons en ng/g du sol Tableau 31 Volumes d’eau ajoutés aux colonnes de sol pour les ramener aux conditions du champ Tableau 32 Différence entre adsorption chimique et adsorption physique Tableau 33 Liste des matrices choisies pour les études d’adsorption Tableau 34 La surface spécifique des adsorbants étudiés Tableau 35 Tableau récapitulatif des résultats des tests d’adsorption de l’endosulfan sur les

substances organiques naturelles sélectionnées Tableau 36 Variations du taux d’adsorption de l’endosulfan en fonction du pH Tableau 37 Effet de la température sur l’adsorption de l’endosulfan Tableau 38 Les constantes cinétiques de l’adsorption de l’endosulfan sur les substances organiques

naturelles Tableau 39 Paramètres de FREUNDLICH relatifs à l’adsorption de l’endosulfan sur les substances

organiques naturelles Tableau 40 Influence du modificateur sur l’intensité (Ip) et le potential (Ep) du pic du cuivre Tableau 41 Résultats des tests de reproductibilité Tableau 42 Influence de la présence de l’endosulfan sur le signal du cuivre à différentes concentrations

x

Liste des figures

Figure 1 Structure de quelques principes actifs utilisés en lutte chimique Figure 2 Isomères et métabolites du DDT Figure 3 Molécule du Lindane Figure 4 Structure des PCBs Figure 5 Structure de quelques pesticides cyclodiéniques Figure 6 Interactions entre pesticides et écosystèmes Figure 7 Modalités du transfert des pesticides en milieu aqueux Figure 8 Toxicologie et devenir des pesticides Figure 9 Situation géographique du périmètre Loukkos Figure 10 Localisation des piézomètres avec représentation du plan piézomètrique Figure 11 Cartouches d’extraction en phase solide Figure 12 Les spectres IR de Na2SO4 traité à différentes températures Figure 13 Optimisation des paramètres de la SPE pour les organochlorés, les triazines et les phényl-

urées Figure 14 Chromatogrammes LC/UV des triazines et des phényl-urées Figure 15 Les spectres de masse des métabolites de l’endosulfan Figure 16 Chromatogramme du mélange standard des métabolites de l’endosulfan Figure 17 Dégradation chimique de l’endosulfan dans l’environnement Figure 18 Classification granulométrique selon l’échelle de Wentworth Figure 19 Résultats des ATG et ATD en fonction de la température Figure 20 Principe de détermination de la capacité d'échange cationique Figure 21 Diagramme de diffraction de rayons X du sol de la SODEA Figure 22 Diagramme de fluorescence des rayons X du sol de la SODEA Figure 23 Spectre infrarouge du sol de la SODEA Figure 24 Courbes d’élution de l’endosulfan en fonction du volume d’eau ajouté Figure 25 Potentiel de lessivage de l’endosulfan en fonction du volume d’eau ajouté Figure 26 Courbes d’élution de l’endosulfan en fonction du temps Figure 27 Potentiel de lessivage de l’endosulfan en fonction du temps Figure 28 Forme générale des isothermes d’adsorption Figure 29 Classification de GILES des isothermes d’adsorption Figure 30 Etude morphologique des différentes matrices de la famille I par MEB Figure 31 Etude morphologique des différentes matrices de la famille II par MEB Figure 32 Schéma du nouveau montage de la S.P.E Figure 33 Chromatogrammes de l’endosulfan avant et après adsorption sur les déchets organiques Figure 34 Chromatogrammes de l’endosulfan avant et après adsorption sur les feuilles organiques

mortes Figure 35 Influence du pH sur l’adsorption de l’endosulfan sur les substances organiques naturelles Figure 36 Influence de la température sur l’adsorption de l’endosulfan Figure 37 Variation du taux d’adsorption de l’endosulfan en fonction de la quantité d’adsorbant Figure 38 Cinétique d’adsorption de l’endosulfan sur les adsorbants de la famille I et II Figure 39 Isothermes d’adsorption de l’endosulfan sur les six matrices étudiées Figure 40 Cellule électrochimique Figure 41 Signal d’excitation en voltampérométrie d'impulsions différentielles Figure 42 Schéma du montage utilisé en voltampérométrie Figure 43 Influence du pH sur le potentiel Ep et l’intensité Ip du pic du Cu(II) Figure 44 Courbes intensité potentiel du cuivre (II) sur électrodes de différentes compositions Figure 45 Effet du temps d'accumulation sur le signal du Cuivre (II) Figure 46 Influence du temps d’accumulation sur l’intensité du pic du cuivre (II) Figure 47 Effet du potentiel d’accumulation sur l’intensité du pic du cuivre (II) Figure 48 Influence de l’amplitude de pulsation sur le signal du Cu (II) Figure 49 Etude de la sensibilité de l’électrode de pâte de carbone 10% C18 aux ions Cu2+ dans les

conditions voltampérométriques optimales Figure 50 Voltampérogrammes obtenus en utilisant une électrode de pâte de carbone modifiée et

différentes concentrations de Cu (II) Figure 51 Voltampérogrammes d’oxydation et de réduction de l’endosulfan sur la surface de

l’électrode de pâte de carbone modifiée

xi

Figure 52 Effet d’addition de l’endosulfan à une solution électrolytique de BRITTON-ROBINSON contenant les ions Cu2+

Figure 53 Variation de l’intensité du signal du cuivre après addition de l’endosulfan en fonction du temps

Figure 54 Effet d’addition de l’endosulfan sur l’intensité du signal du cuivre Figure 55 Représentation de la différence d’intensité du signal du Cu(II) en fonction de la

concentration de l'endosulfan ([Cu2+] dans la cellule = 0.01 mg/L) Figure 56 Représentation de la différence d’intensité du signal du Cu(II) en fonction de la

concentration de l'endosulfan ([Cu2+] dans la cellule = 0.001 mg/L) Figure 57 Courbes intensité potentiel du sel d’ammonium quaternaire Figure 58 Effet d’addition du sel d’ammonium quaternaire à la solution électrolytique de BRITTON-

ROBINSON 0.2M (pH 4) Figure 59 Effet d’addition de l’endosulfan sur le signal du sel d’ammonium quaternaire 1.3% Figure 60 Représentation graphique de l’effet d’addition de l’endosulfan sur l’intensité du signal du

sel d’ammonium quaternaire 1.3%

1

Introduction générale


2

Le recours aux pesticides au Maroc pour usage agricole est devenu indispensable

pour atteindre les niveaux de production maximaux et satisfaire une demande de plus en

plus accrue des consommateurs en produits alimentaires.

La complexité et la diversité de ces produits phytosanitaires (plus de 10000 tonnes

utilisés annuellement au Maroc) impose une surveillance et un contrôle régulier des eaux

destinées à l'alimentation surtout dans les zones rurales dont la population

s’approvisionne directement de l’aquifère. En effet, sur l’ensemble des intoxications aiguës

déclarées officiellement au Maroc, les pesticides ont été incriminés dans 5% des cas ces

dernières années. Les actions de prévention de la contamination doivent donc être

privilégiées.

Parmi les zones à forte activité agricole au Maroc se trouve le périmètre Loukkos.

Les produits phytosanitaires ont contribué de faire de cette région une des premières

zones agricoles de notre pays par la qualité et la quantité de ses récoltes. Une des

conséquences environnementales majeures de la modernisation de la culture au niveau de

ce périmètre est la dégradation de la qualité des eaux de la nappe de R’mel. Face à cette

situation, plusieurs recherches scientifiques ont été réalisées sur la contamination des eaux

par les nitrates. Par contre, les recherches scientifiques sur les pesticides sont très limitées

voir inexistantes ce qui nous a poussé à développer cet axe de recherche au niveau de

notre unité de formation et de recherche.

Le premier objectif de cette thèse est donc d’apporter des connaissances

qualitatives et quantitatives sur le degré de pollution des eaux souterraines destinées à la

consommation humaine, engendré par l’utilisation des produits phytosanitaires en milieu

rural.

Le deuxième s’inscrit dans le cadre d’apporter des solutions préventives servant

aux agriculteurs de cette zone pour modifier leurs pratiques en vue de leur permettre une

amélioration qualitative de leur production dans des conditions respectueuses à

l’environnement et à leur sécurité. Le dernier objectif s’articule sur le développement de

techniques nouvelles pour l’analyse des pesticides.


3

Cinq chapitres ont été développés pour répondre aux grandes lignes de ce travail :

Le premier, rappel les différentes classes des pesticides et l’ensemble des processus

hydrogéologiques, physico-chimiques et biologiques qui interviennent dans leur devenir.

Des données de toxicovigilance et sur la législation en vigueur sont aussi présentées.

Le deuxième chapitre présente le périmètre Loukkos sous divers angles

(géographique, hydrologiques, situation phytosanitaires) et s’attache à identifier le degré de

dégradation des eaux souterraines au niveau de la nappe de R’mel par les pesticides.

Le chapitre qui suit décrit, élabore et optimise une nouvelle procédure d’extraction

capable de contribuer à la résolution des problèmes liés à la détection et à la quantification

des pesticides dans l’eau.

Le quatrième chapitre teste la capacité d’adsorption de quelques substances

organiques naturelles (S.O.N.) qui caractérisent la région méditerranéenne vis-à-vis de

certains micropolluants jugés prioritaires.

Quant au dernier chapitre, il développe une technique originale et alternative pour

la quantification de l’endosulfan en utilisant la patte de carbone modifiée par l’octadecyl

(C18) comme électrode et la voltampérométrie comme technique.

4

Première Partie Etude bibliographique

Etude bibliographique

5

I - DEFINITION

Le terme Pesticide dérive du mot anglais « Pest » qui désigne tout animal ou plante

(virus, bactérie, champignon, ver, mollusque, insecte, rongeur, oiseau et mammifère)

susceptibles d’être nuisible à l’homme et à son environnement [1], et regroupe toute

substance destinée pour protéger les cultures contre leurs ennemis ou bien utilisée pour

l’assainissement des locaux, matériels et véhicules qui sert pour l’élevage des animaux

domestiques ou encore dans la collecte, le transport, le stockage ou la transformation des

produits d’origine animale ou végétale.

Les pesticides, appelés aussi produits phytosanitaires, produits agro-

pharmaceutiques ou bien même produits antiparasitaires à usage agricole, sont très utilisés

actuellement pour :

• Augmenter les rendements des cultures ;

• Limiter les irrégularités de production agricole ;

• Protéger les réserves alimentaires contres les parasites ;

• Lutter contre les vecteurs de maladies ;

• Protéger certaines espèces ; etc.

II - HISTOIRE DES PESTICIDES

Depuis très longtemps, les malheurs survenus aux cultures ont été attribués à une

punition divine ou à un sort jeté par un voisin. Les sauterelles étaient déjà les unes des

sept plaies d’Egypte rapportées par le Coran. Dieu a dit dans son livre sein : «Nous avons

éprouvé les gents du Pharaon par des années et par la pénurie de fruits afin qu’ils se remémorent 130 »

et « Nous leur avons envoyé l’inondation, les sauterelles, la vermine, les grenouilles et le sang, signes

détaillés. Mais ils s’enflaient d’orgueil, et ils étaient des gens criminels 133 » Sourate EL AÂRAF.

La recherche et l’expérimentation de moyen aptes à lutter contre les maladies des

céréales, de la pomme de terre, et de la vigne, ou à limiter le développement d’insectes

ravageurs ont été publiés dans des périodiques de l’agriculture du XVIIIème siècle (Bulletin

des séances de le Société Royale et Centrale d’agriculture, Journal de l’Agriculture, etc.).

En 1763, le premier essai conscient de lutte chimique a été réalisé par des

arboriculteurs de Montreuil qui ont aspergé avec succès leurs pêchers envahis de pucerons


6

avec le jus de tabac. En 1807, le sulfate de cuivre a été appliqué contre la carie du blé, et le

chlorure mercurique a été proposé pour protéger le bois.

La lutte chimique s’est développée à partir du milieu du XIXème siècle, avec des

produits d’origine naturelle comme la roténone (extraite des racines de Derris) et le

pyrèthre (mélange d’esters contenu dans les fleurs de deux variétés de Chrysanthèmes).

Vers la fin de ce siècle, et plus précisément en 1885, les Français ont utilisé la bouillie

bordelaise (mélange de sulfate de cuivre et de chaux) contre le mildiou de la vigne.

Autours de 1920, les insecticides arsenicaux ont vu une utilisation intense, et on

s’aperçut que les fruits et légumes traités recélaient les poisons à des doses qui pouvaient

être mortelles pour les consommateurs [2-5], ce qui a poussé les chercheurs à chercher

d’autres produits moins dangereux. Ensuite, avec le début des années trente, l’ère des

produits agropharmaceutiques a commencé avec la découverte en 1930 du pouvoir

insecticide des thiocyanates d’alkyle et d’autres produits comme l’anilide salicylique (1) en

1931 (fongicide), et les dithiocarbamates en 1934 (fongicide).

Après la première guerre mondiale, la priorité était à l’accroissement des

rendements agricoles pour mettre fin à la pénurie alimentaire. L’utilisation des huiles de

goudron et de pétrole, du cyanamide calcique et d’acide sulfurique qui ont constitué la

pharmacopée de base des phytothérapeutes, a rapidement chuter au début de la 2ème

guerre mondiale avec l’arrivée du dichloro diphényl trichloro éthane connu sous le nom

du DDT (2) dont les propriétés insecticides avaient été reconnues en Suisse vers 1939, et

exploitées dès 1942 par la défense américaine, contre les vecteurs du typhus et de la

malaria. En 1943, TEMPLEMAN et SEXTON, découvrent en Grande Bretagne le premier

herbicide systémique et sélectif qui est le 2,4-D (3). Depuis 1943, l’hexachlorocyclohexane

(HCH), a été massivement utilisé contre les criquets, hannetons et doryphores. Ensuite,

des produits à effet insecticide comme le méthoxychlore, le chlordane ou même le lindane

ont été introduits dans les années 1945 et 1946. En 1948, le prix Nobel de médecine a été

attribué à Paul MULLER, attaché au laboratoire des usines GEIGY à Bâle pour avoir précisé

l’action insecticide du DDT.

En 1950, la pénurie de cuivre et de soufre pendant la guerre a suscité de

nombreuses recherches de pesticides organiques : des fongicides tels l’hexachlorobenzène

et le quintozène pour le traitement des semences; des rodenticides dérivés de


7

l’hydroxycoumarine; des insecticides organophosphorés ou chlorés comme le parathion,

le malathion, l’aldrine et la dieldrine; des désherbants sélectifs de la famille des

aryloxyacides.

En 1951, STANDARD OIL COMPANY a introduit le captane (4) (fongicide). Un an

après, de nouveaux produits sont présentés : l’endrine et l’heptachlore. En 1956,

l’industrie met au point le toxaphène et les polychlorocamphanes comme des produits

insecticides du colza. Ensuite en 1959, le groupe britannique ICI (l’un des acteurs majeurs

du secteur de la chimie au plan international) a introduit deux herbicides : le diquat (5) et

le paraquat (6) qui sont très toxiques avant un an de la découverte de l’effet insecticide de

l’endosulfan. Après, de nouveaux produits herbicides permettant de résoudre les

problèmes difficiles de désherbage de la betterave et du colza, et de lutter contre le vulpin

et la folle avoine dans les céréales ont été synthétisés : phosalone, fénitrothion,

diméthoates, doguadine.

En 1966, DU PONT et ICI découvrent les premiers fongicides systémiques

(benzimidazoles, pyrimidines) à action curative. 1969 a vu les retraits d’homologation

pour un certain nombre d’usages d’insecticides organochlorés (aldrine, dieldrine,

heptachlore, chlordane, DDT, HCH) [6]. Mais malgré cette initiative, le DDT est encore

en utilisation aujourd’hui et l’arrêt complet de sa production mondiale est prévu pour

2007 [7].

En 1972, les chercheurs ont trouvé une nouvelle famille des benzoylphénylurées

qui offrent un nouveau mode de limitation des populations d’insectes indésirables (en

agissant sur la biosynthèse de la chitine) différent de celui des organochlorés et des

organophosphorés qui sont en principe neuroactifs. En 1974, ROUSSEL UCLAF en France

a produit la deltaméthrine (7) (insecticide de la famille des pyréthrinoïdes). Ce produit,

actif à faible dose et relativement inoffensif pour les mammifères, a bouleversé le marché

des insecticides. En 1977, RHONE POULENC a fait sortir le phoséthyl aluminium (8)

(fongicide) qui offre un nouveau type de lutte en stimulant la production de substances

fongitoxiques par la plante infectée.


8

Anilide salicylique (1)

DDT (2)

2,4-D (3)

Captane (4)

Diquat (5)

Paraquat (6)

Deltaméthrine (7)

Phoséthyl aluminium (8)

Figure 1 : Structure de quelques principes actifs utilisés en lutte chimique

Au cours des années 80 du XXème siècle, une dizaine de nouvelles substances

actives ont été mises en marché annuellement : les triazoles, connus pour bloquer la

synthèse de l’ergostérol; Les sulfonylurées, sélectives et actives à des doses de l’ordre de

quelques grammes à l’hectare, et qui ont dominé depuis quinze ans le marché des

herbicides.

Malheureusement le développement de produits systémiques a induit l’apparition

rapide de résistances qu’on n’a pas su prévenir. Ainsi, 17 nouvelles espèces résistantes au

bénomyl (introduit en 1967) ont été recensées. Ensuite, la recherche s’est orientée vers la

mise au point de propesticides, molécules dérivées de pesticides, susceptibles de restituer

le pesticide dans les conditions d’utilisation, par hydrolyse, photolyse ou métabolisation,

OH

CO C6H5NH CH Cl

CCl3

Cl

O

Cl

Cl CH2 C

O

OH O

Cl

Cl CH2 C

O

OH

N N2 Br- N N CH3CH3 2Cl-

H

CN

OCOC

O

Br

Br P O C2H5

OO-

HAl3+


9

moins toxiques pour l’homme et les mammifères, et plus faciles à conserver et à

manipuler.

A partir des années 90, le grand nombre de produits commercialisés et les

exigences réglementaires (homologation, normalisation, etc.) rendent la compétition entre

les industries phytosanitaires de plus en plus sévère. Les industriels préfèrent axer leurs

efforts sur la vente d’un seul produit optimisé pour un usage bien ciblé plutôt que de se

lancer dans la fabrication simultanée d’autres produits. Pour cette raison, les recherches

sont actuellement de plus en plus orientées vers le perfectionnement des méthodes

d’analyse de résidus pour la surveillance et le contrôle de la qualité des eaux et des

aliments, et à la protection et la réhabilitation de l’environnement et des ressources

naturelles.

III - CLASSIFICATION DES PESTICIDES

On classe les produits antiparasitaires d’après la nature de l’espèce nuisible que l’on

veut contrôler en herbicides, insecticides, fongicides molluscicides, nématicides,

rodenticides ou corvicides. On peut même admettre une classification selon la nature

chimique, le mode et le type d’action, l’effet obtenu, le moment d’application ou bien

même le lieu d’application.

En considérant seulement les herbicides, les fongicides et les insecticides, on se

trouve devant une extraordinaire diversité de familles chimiques, et dans chaque groupe

on distingue deux sous groupes qui sont : les produits inorganiques et les produits

organiques (naturels ou synthétiques). Le tableau 1 montre les principales familles des

insecticides, herbicides et des fongicides [8].

Les insecticides forment le groupe de pesticides qui représente le plus de risques

pour l’homme [9]. Ce groupe comporte plusieurs familles homogènes de point de vue

chimique : les organochlorés, les organophosphorés, les carbamates, les produits extraits

de plantes comme la roténone ou le pyrèthre, les pyréthrinoïdes de synthèse comme le

fluvalinate, les médiateurs chimiques (phéromones, répulsifs, inappétants), en plus des

produits inorganiques qui ont été pour longtemps les seuls utilisés et quelques produits

récents tels que les acylurées ou les dérivés d’hétérocycles comme l’hexythiazox [10].


10

Tableau 1 : Principales familles d’insecticides, de fongicides et d’herbicides

Insecticides Herbicides Fongicides

Minéraux Composés arsenicaux Soufre Composés fluorés Dérivés de mercure Dérivés de Sélénium Composés à base de silice Quartz, magnésie Huiles de pétrole

Sels de NH4, de Ca, de Fe de Mg, K, Na Sous forme de sulfates, de nitrates Chlorures, Chlorates,…

Sels de Cuivre A base de soufre Composés arsenicaux Huiles minérales

Organiques Organochlorés Organophosphorés Carbamates

Phytohormones Dérivés de l’urée Carbamates Triazines et Diazines Dérivés de pyrimidines Dérivés des dicarboximides Dérivés de l’oxyquinoleine Dérivés des thiadiazines et Thiadiazoles

Carbamates et Dithiocarbamates Dérivés du benzène Dérivés des quinones Amides Benzonitriles Toluidines organophosphorés

Divers Pyréthrinoide de synthèse Produits bactériens Répulsifs

Dicamba Pichlorame Paraquot

Carboxines Chloropicrine Doguanide Formol

IV - LES PESTICIDES ORGANOCHLORES

Les organochlorés sont des substances chimiques dont les molécules renferment

au moins une liaison carbone-chlore. Ce sont les produits les plus rémanents, et certains

de leurs métabolites peuvent persister très longtemps dans le sol, les tissus des végétaux et

les graisses. Du fait de cette caractéristique, les risques d’accumulation et les conséquences

qui peuvent en résulter font que la législation actuelle interdit l’emploi de la plupart de ces

substances.

IV.1 - Classification des pesticides organochlorés

Les pesticides organochlorés peuvent être réparties en quatre groupes : le groupe

du DDT, le groupe de l’hexachlorocyclohexane, les biphényles polychlorés, et aussi et

surtout le groupe qui intéresse notre étude à savoir les cyclodiènes.

V.1.1 - Groupe du DDT


11

C

ClCl

C Cl

Cl

Cl

C

ClCl

C Cl

Cl

H

C

ClCl

C ClCl

p.p’ DDT p.p’ DDD p.p’ DDE

Figure 2 : Isomères et métabolites du DDT

Le DDT, ou 4,4’-DDT ou pp’-DDT (1,1,1-trichloro 2,2 bis (4-chmorophényl)

éthane) est un insecticide puissant massivement utilisé lors de la seconde guerre mondiale

pour combattre les insectes vecteurs des épidémies de malaria et de typhus [11]. Sa

production a atteint son maximum en 1960 avec 7500 tonnes [12]. Le DDT existe

commercialement sous la forme de deux isomères différant par la position d’un atome de

chlore : pp’-DDT et op’-DDT. Dans les organismes vivants, il se dégrade en pp’-DDE (le

métabolite reconnu comme le plus abondant) et pp’-DDD, deux métabolites toxiques

plus persistants que le composé parent, puis en pp’-DDA, composé plus polaire. Ce

composé, vingt-cinq ans après l’interdiction du DDT, a été identifié à des concentrations

supérieures à la norme européenne dans les eaux de surface à Berlin [13].

La mise en évidence des effets du DDT et ses dérivés sur les populations d’oiseaux

(inhibition d’une enzyme essentielle à la production des coquilles d’œufs [14]) a conduit à

son interdiction dans de nombreux pays dès le début des années soixante-dix. Il est

encore aujourd’hui utilisé sous sévères restrictions d’usage dans certains pays tropicaux et

d’Europe. Malgré ces restrictions, le DDT et ses dérivés, en raison de leur stabilité et de

leur caractère semi-volatil, subissent un transport atmosphérique sur de longues distances

et montrent une répartition géographique mondiale plus de trente ans après une

diminution sévère de leur production et de leur utilisation.

IV.1.2 - Groupe de l’hexachlorocyclohexane (HCH)

Cl

ClCl

Cl

Cl

Cl

Figure 3 : Molécule du Lindane


12

Dans ce groupe le nom de Lindane est réservé au produit contenant 99% de

gamma HCH, il se présente sous forme de cristaux incolores, stable à l’air, à la lumière et

à la chaleur. Sa solubilité dans l’eau est de l’ordre de 7.5 mg/L à 20°C et sa DL50 (dose

létale, qui administrée à des animaux de laboratoire en tue 50% au bout d’un délai donné)

calculée pour l’homme est de 150 mg/kg [15].

Du point de vu pathologique et toxicologique, le Lindane a surtout été employé

pour lutter contre les insectes phytophages et en entomologie médicale et vétérinaire [1].

Ce produit fait aussi partie des substances cancérogènes [16] et provoque des nausées et

vomissements, une excitation nerveuse et des convulsions. Chez l'homme, il provoque

des anomalies morphologiques du foie et du système rénal ainsi que des troubles du

système nerveux central. Pour les végétaux, ce poison est connu par sa modification de la

structure cellulaire, lésions du système radiculaire et par inhibition de la croissance et de la

respiration des plantes.

Selon l’Association Allemande du Gaz et de l'Eau [17], le HCH technique est

interdit dans la plupart des pays d'Europe et en Amérique du Nord, mais il est encore

utilisé dans de nombreux pays en voie de développement. La quantité totale du lindane

qui parvient dans l’environnement est estimée à 38.000 tonnes à l'échelon mondial. La

forte persistance et l'accumulation de la substance dans les tissus adipeux des hommes et

des mammifères constituent de bonnes raisons pour limiter encore davantage l'application

de cette substance. IV.1.3 - Groupe des biphényles polychlorés (PCBs)

2 3

4

5 62'3'

4'

5' 6'

Figure 4 : Structure des PCBs

Les polychlorobiphényles sont des polluants [18] qui existent sous forme de

mélanges de congénères (209 au total) constitués de deux cycles de phényles substitués

par un à dix atomes de chlore. Grâce à leurs propriétés physicochimiques (inertie

chimique, ininflammabilité, constante diélectrique élevée), ils sont utilisés dans diverses

applications industrielles. Bien que leur production soit aujourd’hui stoppée dans la


13

plupart des pays, ces composés résistants à la dégradation sont encore actuellement

présents dans notre environnement à des concentrations élevées et représentent un

groupe de contaminants bioaccumulables toujours très préoccupant. En effet, malgré la

diminution de leur production mondiale depuis vingt ans, les concentrations des PCBs

dans l’environnement restent élevées et atteignent souvent des niveaux toxiques pour les

organismes marins et parfois inadmissibles pour les consommateurs [19].

IV.1.4 - Groupe des cyclodiènes

Les insecticides cyclodiéniques sont des adduits de DIELS & ALDER de

l’hexachlorocyclopentadiène. Les molécules de ce groupe qui ont trouvé un grand champ

d’application sont : le chlordane, l’heptachlore, l’aldrine, la dieldrine et l’endosulfan, objet

de notre étude.

L’endosulfan commercialisé à partir des années cinquante du siècle dernier,

comporte plusieurs atomes de chlore avec un complément soufré qui le différencie des

autres produits de son groupe. Il se présente sous forme de cristaux incolores de deux

isomères dénommés alpha et bêta ; il est très peu soluble dans l’eau (0.3 mg/L à 22°C), et

il agie par contact, ingestion ou inhalation.

Cl

Cl

Cl

Cl

CH2 CCl2

Aldrine

O

Cl

Cl

Cl

Cl

CH2 CCl2

Dieldrine

Cl

Cl

CCl2

Cl

Cl

Cl

Cl

Chlordane

Cl

Cl

CCl2

Cl

Cl

Cl Heptachlore

Cl

ClCl

Cl

O

OCCl2 OS

Endosulfan

C l

C l

C l C l

C l C l

Hexachlorobenzène (HCB)

Figure 5 : Structure de quelques pesticides cyclodiéniques


14

L’endosulfan est le principe actif qui entre dans la fabrication de plusieurs

pesticides : thiodan, cyclodan, devisulfan, endocel, endocide, endosol, hexasulfan, hildan,

insectophène, malix, thimul, thifor, thionex, etc. Ces formulations sont de diverses

natures : concentré émulsifiable, poudre mouillable, préparation huileuse pour épandage

en ultra bas volume, tablettes fumigènes, et il est deux fois plus toxique en solution

huileuse qu’en solution aqueuse.

IV.2 - Mode d’action des pesticides organochlorés

Le mode d’action des pesticides organochlorés peut être décrit des points de vue

anatomiques, physiologiques ou biochimiques. Ainsi on distingue [20] :

• Des produits actifs sur le système nerveux ;

• Des produits actifs sur la biosynthèse de la chitine, auxquels on associe les

hormones juvéniles et les ecdysones qui contrôlent naturellement les mues ;

• Les médiateurs chimiques : molécules de communication entre les insectes

ou entre les insectes et les plantes ;

• Des produits actifs au niveau de la glycolyse ou de la chaîne des

transporteurs d’électron [21,22];

• Des stérilisants ; etc.

La plupart des insecticides organochlorés (OC), sont actifs au niveau du système

nerveux en perturbant la conduction de l’influx nerveux le long des axones ; ce qui fait

augmenter la décharge présynaptique des neurotransmetteurs [1].

Les OC agissent également au niveau du foie en stimulant la synthèse des protéines

des microsomes hépatiques par prolifération de réticulum endoplasmique. Cette

perturbation s’accompagne d’une augmentation de la synthèse de nouvelles protéines

enzymatiques. Les enzymes microsomales métabolisent non seulement les substances

exogènes, mais aussi des métabolites physiologiques tels que les stéroïdes (hormone qui

contrôle le développement de l’insecte) et la bilirubine [23,24].

En plus des relations qui peuvent avoir lieu entre les hormones et les pesticides,

ces derniers peuvent aussi occasionner via l’établissement de doubles liaisons avec les sites

porteurs de radicaux de type –NH2 et –SH, des phénomènes mutagènes, cancérigènes et

tératogènes et diverses formes d’allergie [25].


15

V - DEVENIR DES PESTICIDES DANS L’ENVIRONNEMENT

Les recherches consacrées à la dispersion des pesticides dans l’environnement ont

prouvé la présence de ces produits dans plusieurs points de la biosphère qui n’ont subit

aucun traitement [26,27]. Les phénomènes de transfert qui affectent les produits

phytosanitaires sont très complexes et les réactions possibles de l’écosystème à leur

présence sont largement méconnues [28]. La figure suivante présente les différentes

interactions qui peuvent avoir lieu entre les pesticides et les écosystèmes.

Figure 6 : Interactions entre pesticides et écosystèmes

Le transport des produits de traitement est gouverné par quatre facteurs majeurs:

• Les propriétés chimiques du produit : solubilité dans l’eau, ionisation,

volatilité, persistance dans le milieu, présence ou l’absence de groupes

réactionnels, etc.

• Les propriétés du sol : structure, type et quantité d’argiles, pourcentage de

matière organique, pH, taux d’humidité, faune et flore, etc.

• Les conditions et le type d’application : taux d’application, surface traitée,

nature de la cible, nature de la formulation, moment d’application, etc.

• Les conditions climatiques et hydrogéologiques : intensité et fréquence de la

pluie, température du sol, profondeur de la nappe, etc.


16

V.1 - Dispersion dans l’atmosphère

Globalement, les pertes des produits phytosanitaires par les processus physiques

sont souvent les plus importantes. Parmi eux, il arrive que la volatilisation soit le

processus dominant le contrôle de la dispersion de certains produits phytosanitaires dans

l’environnement [29], ainsi que leur durée de vie réelle dans la zone de traitement [30].

TAYLOR et SPENCER ont montré que les pertes par volatilisation peuvent atteindre 80 à

90% de la quantité appliquée [31]. Le phénomène de volatilisation est gouverné par deux

causes majeures : l’évaporation des molécules de produit dans l’air depuis les résidus

présents à la surface du sol ou des plantes et la dispersion de la vapeur résultante dans

l’atmosphère. Pour quantifier cette perte, les chercheurs se réfèrent le plus souvent à la

constante de Henry (H) de chaque produit qui représente le rapport de la tension de

vapeur à la solubilité dans l’eau [32-34]. Le tableau 2 représente les valeurs relatives de

cette constante pour les pesticides les plus utilisés. Les produits ayants une constante

supérieure à 3,3 10-3 sont considérés comme volatiles et leur volatilité décroit avec le

temps [35].

Tableau 2 : Constante de vaporisation relative aux pesticides les plus employés.

Matières actives Solubilité dans l’eau à T° ambiante (mg/L)

Tension de vapeur (Pa)

Constante de Henry (Pa.L/mg)

Insecticides Lindane Parathion-ethyl Terbufos Carbofuran Endosulfan

10 24 15 700

< 0,15

2,53 10-5 5,03 10-3 3,46 10-2 2,66 10-3 1,33 10-3

2,53 10-6 2,09 10-4 2,31 10-3 3,80 10-6

> 8,87 10-3 Herbicides Atrazine Simazine Linuron DNOC

28 5

75 130

3,99 10-5 8,11 10-3 1,46 10-3 1,40 10-2

1,43 10-6 1,62 10-3 1,95 10-5 1,07 10-4

Fongicides Captane Ditalimphos

0,5 133

< 1,33 10-3 1,93 10-4

< 2,66 10-3 1,45 10-6

V.2 - Dispersion dans le sol

Le sol est un matériau à la fois minéral et organique. La partie minérale qui

représente la fraction la plus importante : environ 80 à 95% en masse est constituée de

minéraux primaires (issus de l’altération du substrat géologique sous l’action conjuguée de

la température, de l’air et de l’eau) et de minéraux secondaires (produits d’altération)


17

comme les argiles, les oxydes et les hydroxydes dont dépendent les propriétés physico-

chimiques du sol.

Par opposition aux gros éléments minéraux qui constituent le squelette du sol, les

particules originales issues de la transformation des débris de végétaux et des restes et

détritus d’origine animale représentent la partie active du sol. Elles sont composées

principalement de substances humiques (acides humiques, fulviques et humine) à

structure complexe et qui forment avec les argiles les complexes argilo-humiques.

En tant qu’interface dans l’environnement, le sol facilite la circulation des liquides

et des gaz via la porosité importante qui développe. Il joue donc un rôle fondamental

dans le devenir des produits qui peuvent lui être appliqués, entre autres les pesticides. Ces

produits peuvent ainsi être assimilés par les plantes ou soumis à des phénomènes

d’adsorption ; de dégradation photochimique ou même biologique.

V.2.1 - Interception et prélèvement par les plantes

Les phénomènes d’absorption et d’exsudation du produit (par les feuilles, les tiges

et les racines) sont mal connus, mais les recherches se développent car leur

compréhension représente un enjeu majeur pour la sécurité alimentaire, bien que seule

une faible partie des produits phytosanitaires soit ainsi absorbée.

L’absorption foliaire des pesticides pourrait contribuer plus à l’accumulation de

résidus dans les plantes que l’absorption par les racines [36]. Les produits lipophiles

pénètrent dans les cuticules des feuilles et sont difficilement mobilisables, tandis que les

produits plus polaires ou solubles sont quasi entièrement disponibles pour le lavage. La

fraction lavée peut être incorporée au sol et absorbée une autre fois par les racines ou

drainée par les eaux de ruissellement [37].

V.2.2 - Sorption et désorption dans le sol

Les phénomènes de sorption des pesticides dans le sol sont complexes. Ils

dépendent de plusieurs facteurs et principalement des propriétés physico-chimiques du

produit [38] et de la composition du sol [39,40].

En résumé, et bien que les minéraux adsorbants (les argiles, les oxydes et les

hydroxydes) participent au phénomène de sorption par échange de cations et fixation

d’anions [41], la matière organique représente l’adsorbant préférentiel des pesticides et de


18

leurs métabolites [42,43] ce qui permet leur fixation pour une longue période dans les

profils du sol. Cependant, 20 à 70% de la quantité appliquée peut se lier aux colloïdes du

sol [44] et y persister ce qui peut attribuer une perte de l’activité biologique du produit

avec le temps.

Les études sur les phénomènes de rétention des pesticides dans le sol sont

nombreuses. Toutefois, pour les pesticides qui peuvent exister sous forme cationique,

l’adsorption se fait le plus souvent par échange d’ions avec les groupements carboxyliques

des composés humiques [45]. Les molécules anioniques peuvent quant à elles, à des pH

inférieurs à leur pKa, donc sous forme non ionisée, se lier aux groupements acides,

cétones ou amines de la matière organique par des ponts hydrogènes [46] et même par

piégeage physique aux substances minérales du sol [47].

V.2.3 - Photodégradation

Les réactions photochimiques sont initiées par les rayons ultraviolets provenant du

soleil. La photolyse transforme en général petit à petit les pesticides en produits moins

toxiques. Les produits obtenus dépendent en grande partie de l’énergie de la lumière

solaire qui affecte la molécule initiale.

Les études d’estimation du taux de photolyse sont très complexes. En effet, il est

difficile d’estimer le degré d’atténuation de la lumière par le sol et les feuilles. Le taux de

photolyse dépend aussi d’autres facteurs comme la nature du produit appliqué, la nature

du sol et la durée depuis l’application [48,49].

V.2.4 - Dégradation biologique

Pour la plupart des produits phytosanitaires, la dégradation biologique représente

le processus le plus important d’altération. La grande diversité métabolique des souches

bactériennes et leur capacité d’adaptation et de mutation leur permettent de dégrader un

large spectre de molécules dans des conditions variées. Cette transformation peut se

traduire par la minéralisation complète et relativement rapide ce qui peut entraîner une

détoxication du milieu ou au contraire provoquer une intoxication le long des chaînes

alimentaires à cause de la bioaccumulation microbienne par adsorption sur les parois ou

pénétration à l’intérieur [50,51].


19

La dégradation d’une molécule dans le sol par les microorganismes est souvent liée

à leur activité enzymatique. Les principales réactions qui se traduisent sont des réactions

d’oxydoréduction, d’hydrolyse et de synthèse (conjugaison ou polymérisation). Cependant

la synthèse d’enzymes actives peut être influencée par la nature chimique et la

concentration du produit [52] et par les conditions environnementales, notamment

pédoclimatiques comme la nature de la matière organique, le pH et la température du

milieu, la granulométrie du sol et sa teneur en eau et en air [53]. A noter que certains

composés se dégradent en aérobiose, alors que d’autres en anaérobiose ou nécessitent une

alternance. Mais en principe le processus aérobique est le plus dominant [54].

Pour un certain nombre de produits, la biodégradation peut être accélérée à la suite

d’applications répétées du même produit ou d’un produit appartenant à la même famille

sur la même parcelle. La cause de ce problème résulte de l’adaptation de la microflore du

sol à utiliser ces molécules comme source de carbone nécessaire à leur développement.

Ceci entre dans le processus de l’autoépuration du milieu naturel [52].

V.3 - Dispersion dans l’eau

La dispersion des pesticides dans les eaux peut engendrer des nuisances aussi bien

au niveau de leur potabilisation que de leur richesse écologique. Cette pollution diffuse est

liée à l’entraînement de ces produits par transfert en surface ou en profondeur des eaux

d’irrigation et des pluies vers les fleuves, les lacs, les nappes phréatiques ou encore les

mers et les océans.

Ce phénomène de transport dépend en grande partie des conditions climatiques,

des caractéristiques du produit, de la topographie et des pratiques culturales.

V.3.1 - Transfert horizontal

Ce phénomène se traduit par entraînement des produits par ruissellement soit sous

forme dissoute soit fixés aux particules du sol. Pour les événements pluvieux intervenant

juste après l’application, les pertes peuvent dépasser 2% de la quantité appliquée.

Généralement, ce mode de transfert intervient dès que la pluviométrie dépasse la capacité

d’adsorption des sols [55,56].


20

V.3.2 - Transfert vertical

Les modalités du transfert vertical de l’eau sont très complexes du fait de l’extrême

variabilité et hétérogénéité des sols. Pour un sol argileux, la vitesse de filtration est très

faible alors que la perméabilité des sols à structure grossière est trop importante.

Le lessivage des pesticides est fonction de leur stabilité et dépend en grande partie

de la présence de fissures et d’irrégularités dans le terrain. La figure suivante résume les

différents aspects du transfert des pesticides vers les eaux.

Figure 7 : Modalités du transfert des pesticides en milieu aqueux

V.3.3 - Dégradation chimique dans l’eau

Quel que soit leur mode d’utilisation, la plupart des pesticides employés atteignent

les eaux de surfaces et souterraines. Ces molécules peuvent ensuite être soumises à des

réactions d’hydrolyse ou d’oxydo-réduction [57] qui sont fonction de leur persistance. Les

produits très peu solubles dans l’eau ou qui se trouvent en suspension, résistent beaucoup

plus aux phénomènes de dégradation en milieu aqueux [58]. Le tableau 3 montre la

persistance dans l’eau de 10 catégories de pesticides.

Tableau 3 : Persistance de certains pesticides dans l’eau.

Famille des pesticides Persistance

Organochlorés 2 à 5 ans Dérivés de l’urée 4 à 10 mois Triazines 3 à 18 mois Acides benzoïques 3 à 12 mois Amides 2 à 10 mois Toluidines 6 mois Nitriles 4 mois Carbamates 2 à 8 semaines Acides aliphatiques 3 à 10 semaines Organophosphorés 7 à 84 jours

1 – fissures ou macropores 2 – adsorption et immobilisation 3 – dégradation


21

Les organochlorés très peu solubles dans l’eau ont une stabilité chimique très importante.

Ils sont d’autant plus stables que le nombre d’atomes de chlore fixés est élevé.

VI - TOXICITE DES PESTICIDES

La toxicité des pesticides dépend d’un certain nombre de facteurs parmi lesquels

on cite la nature de la formulation (solide, liquide ou gaz), les moyens d’application et

d’emploi (pulvérisation, dispersion, etc.) et les conditions d’utilisation. Mais le facteur

principal qui conditionne la toxicité de ces produits concerne le mode de pénétration et le

devenir du produit dans l’organisme. Le schéma ci-dessous résume cet aspect toxico-

cinétique [1].

Figure 8 : Toxicologie et devenir des pesticides

• La pénétration par voie respiratoire est la plus redoutable car l’air

pulmonaire et le sang circulant sont directement en contact.

• La pénétration par voie cutanée dépend de l’affinité du produit pour la

barrière cutanée, de l’état de la peau et de la surface exposée.

• Le mode de pénétration digestive est rare pour des quantités importantes

(suicide), mais il est d’une importance capitale pour les ingestions répétées

de petites quantités de produits.

Il est classique de distinguer deux formes de toxicité, l’une est dite aigue, et

correspond à l’adsorption massive d’une seule dose de poison, l’autre est dite chronique et

survient à la suite d’adsorption de faibles doses de substances nocives durant plusieurs

jours, plusieurs mois ou même plusieurs années. Pour les organochlorés, les intoxications

chroniques sont beaucoup plus fréquentes.


22

VI.1 - Toxicité aigue

La principale conséquence d’une intoxication aigue est la mort des organismes

contaminés qui ne peut s’évaluer que par un taux ou un coefficient de mortalité. Ce

dernier n’est pas un caractère individuel, mais au contraire relatif à l’ensemble de la

population. Les symptômes qu’elle provoque sont observés chez l’animal au cours de

l’expérimentation en laboratoire et chez l’homme lors d’accident.

Les pesticides induisant cet effet sont extrêmement dangereux. Leur DL50 par

voie buccale varie entre 50 et 500 mg/kg de poids corporel et, par voie cutanée, entre 200

et 2000 mg/kg.

En ce qui concerne l’endosulfan, la DL50 de ce produit est de l’ordre de 18 mg/kg

pour les rats males et femelles [10]. En Août 1995 en Alabama les champs de coton traités

par ce pesticide ont occasionné la mort de 240000 poissons sur 25 km2. Entre 1990 et

1993 en Indonésie, l’endosulfan a été responsable de 20% des cas d’empoisonnements: 32

décès sur 153 cas [59]. Le Centre National de Contrôle de Poisons des Philippines a

attribué la mort de 85 personnes sur un total de 278 cas d’empoisonnements enregistrés à

la présence du même produit qui a induit la mort de 31 personnes au Soudan en 1991.

Dans l’Etat du Parana au Brésil l’endosulfan a impliqué entre 1982 et 1986 la mort

de 203 personnes (soit 40 par an) [60] et 100 morts (soit 20 par an) de 1987 à 1991. Au

cours de la campagne 1999/2000, dans le seul département de Borgou au Bénin 73 cas

d’intoxication ont été dénombrés.

VI.2 - Toxicité chronique

Le phénomène de toxicité chronique résulte de deux causes ; la cumulation et la

sommation des effets. Les substances toxiques ingérées ne sont pas éliminés, mais sont

accumulés dans l’organisme jusqu’à une dose seuil à partir de laquelle vont apparaître les

troubles.

Ce type d’intoxication est souvent lié à la présence de pesticides résiduels dans

différents milieux et ne peut être mesuré scientifiquement que plusieurs années après

l’homologation des produits. De nombreuses études scientifiques indiquent, malgré

quelques réserves, que l’exposition chronique aux pesticides est susceptible d’augmenter

l’incidence de dérèglement des systèmes reproducteur [61-63], endocrinien [64],


23

immunitaire [65] et nerveux. Des souris recevant 0.1 mg/kg/jour d’endosulfan pendant

78 semaines ont été stérilisées par les atteintes des organes sexuels. Chez le rat, 10 mg/kg

pendant 15 jours portent atteinte aux canaux séminifères [66]. Certains pesticides peuvent

également induire des effets tératogènes [67] ou cancérigènes [68]. Le tableau 4 montre les

effets de quelques pesticides [69].

Tableau 4 : Pesticides et Cancer chez l’adulte.

Type d’affection Nature de l’affection

Lymphome Non Hodgkinien (groupe de cancers qui prennent naissance dans les cellules du système lymphatique)

- Plusieurs études prouvent des corrélations entre des herbicides spécifiques (2,4-D) et l’apparition de LNH [70]. - Des études mettent en évidence une corrélation entre exposition à l'atrazine ou au glyphosate et un risque accru de LNH [71]. - Chez des riverains de zones d’application : au Canada une étude montre le doublement de la fréquence des LNH mortels dans des zones agricoles où sont pulvérisés des herbicides [72].

Myélome multiple (Prolifération tumorale monoclonale plasmocytaire localisée essentiellement au niveau de la moelle osseuse)

- Jusqu’à 5 fois plus de risque de contracter un M.M chez les utilisateurs d’herbicides [73].

Leucémie (Cancer du sang) - D’après le registre des cancers de Californie centrale il existe une corrélation entre l’utilisation des herbicides 2,4-D et atrazine et la leucémie chez les hommes d’origine hispanique [74].

Sarcome des tissus mous - Le développement de S T M est fréquemment lié dans la littérature scientifique à l’exposition aux herbicides phenoxy [75].

Tumeurs du cerveau - La thèse du Professeur J.F Viel montre que : « la mortalité par cancer…du cerveau…et l’exposition aux pesticides utilisés dans les vignes..» sont statistiquement liées [76].

Cancers gastro-intestinaux - L’exposition aux pesticides organochlorés est liée à une variété de cancers gastro-intestinaux. Les professionnels exposés au DDT ont jusqu’à 7 fois plus de risque de développer un cancer du pancréas [77].

Cancers de l’appareil urinaire

- Le fait d’être exposé aux pesticides agricoles a été corrélé avec un risque accru de cancer du rein [78].

Cancer des testicules -Les enfants dont les parents ont une activité agricole ont une plus forte proportion de cancers des testicules. Les affections peuvent apparaître chez l’enfant ou le jeune adulte [79].

Cancer de la prostate - De nombreuses études montrent la corrélation entre l’exposition aux pesticides et le cancer de la prostate [80].

Cancer de la thyroïde - Une région du Minnesota où sont largement utilisés les fongicides du type : Maneb, Mancozèbe … a un taux de cancers de la thyroïde trois fois supérieur à la « normale » [81].

VI.3 - Etat d’intoxication par les pesticides au Maroc

Chez les animaux, les statistiques concernant les intoxications sont presque

inexistantes. Ceci est dû au fait qu’il est souvent très difficile de faire le diagnostic de

certitude. Chez l’homme, depuis 1980 et suite à une circulaire ministérielle, la déclaration

de tous les cas d’intoxications par les médecins est devenue obligatoire. Le Centre

Antipoison à lui seul recueille actuellement plus de 20000 cas d’empoisonnements par an.


24

Ces données sont enregistrées dans des fiches de toxicovigilance et leur traitement

s’effectue par des moyens informatiques qui permettent, la gestion épidémiologique de

ces données et l’évaluation des risques dans le but d’élaborer un programme de

prévention. Sur l’ensemble des intoxications aiguës colligées au Centre Antipoison du

Maroc pour une période étalée sur 25 ans à partir de 1980, 158903 cas d’intoxications ont

été enregistrés et les pesticides ont été incriminés dans 7833 cas soit 4.9%. Le tableau 5

représente l’évolution des cas d’intoxication enregistrés.

Tableau 5 : Evolution du nombre total des intoxications aiguës dues aux pesticides selon le Centre Antipoison du Maroc.

Année Nombre total de cas d'intoxications enregistré

Nombre de cas d'intoxications dus aux

pesticides Pourcentage (%)

1980 545 28 5,13 1981 1501 206 13,72 1982 1441 211 14,64 1983 1664 278 16,7 1984 2333 257 11,01 1985 1700 331 19,47 1986 1783 200 11,21 1987 1966 216 10,98 1988 1858 385 20,72 1989 2209 239 10,82 1990 1987 160 12,41 1991 2562 155 6,04 1992 4188 295 7,04 1993 2843 314 10,04 1994 3500 222 6,34 1995 3889 412 10,6 1996 4510 419 9,3 1997 4187 414 9,88 1998 4156 465 11,2 1999 6543 470 7,18 2000 7951 501 6,3 2001 18991 417 2,19 2002 20923 399 1,9 2003 26454 395 1,49 2004 29219 444 1,52

Selon le type de pesticide en cause, les études ont montré que sur l’ensemble des

intoxications aiguës dues aux pesticides, les insecticides sont les plus incriminés avec

71.05%, suivis des rodenticides avec 10.8% et d’herbicides avec 1.25%. Les toxicologues

affirment que l’évolution des intoxications par les pesticides au Maroc reste défavorable

dans la majorité des cas puisque le taux global de décès dépasse 11.6 %, la létalité (risque

d’entraîner la mort) qui leurs est attribuable est forte (36.03‰), ce qui reflète leur gravité

[82].


25

VII - CONTRAINTES ET LEGISLATION DES PESTICIDES

VII.1 - Consommation des pesticides au Maroc

En dehors de l’aspect réglementation, le secteur des pesticides au Maroc demeure

l’un des secteurs les moins maîtrisés sur le plan de l’information statistique précise et

régulière. Cette situation est due en grande partie à l’absence d’une organisation

professionnelle regroupant toutes les sociétés intervenant dans l’importation, la

formulation et la distribution des produits phytosanitaires d’une part, et aux importations

illicites de ces produits à partir des pays voisins d’autre part.

Selon l’Association Marocaine des négociants importateurs et formulateurs de

produits phytosanitaires (AMIPHY) composée de quinze sociétés membres et représentant

une part très importante du marché, plus de 600 produits sont importés et commercialisés

actuellement au Maroc. Mais cela ne représente en chiffres que 0.017 % de l’utilisation

mondiale, alors que les Etats Unis et la Chine, semblent être de très forts consommateurs

selon la FAO [83], ce qui s’explique, entre autres par les très grandes superficies agricoles

de ces deux pays. La même source signale que les pays en voie de développement

consomment moins de 20 % des pesticides alors qu’ils comptent 50 % de la population

mondiale et 46 % des terres cultivées.

D’après les resultats du Recensement Général de l’Agriculture (RGA) de 1996 [84],

les exploitants agricoles au Maroc sont au nombre de 1496000 et ils cultivent une

Superficie Agricole Utile (S.A.U) de 8732000 ha. Ce nombre inclut, en fait, un certain

nombre de micro exploitations qui ne sont globalement pas susceptibles de répondre aux

objectifs de développement visés par les politiques agricoles et qui représentent une SAU

de l’ordre de 7%.

L’agriculture pratiquée dans l’Ouest du Maroc nécessite une utilisation de produits

phytosanitaires par unité de surface plus élevée que dans l’Est où la culture des céréales

est dominante et nécessite peu de pesticides par unité de surface. Selon des données

publiées par le Secrétariat d'Etat Chargé de l'Environnement [85], les pesticides importés,

prêts à l’emploi, représentent 87% du marché phytosanitaire. Ce volume peut atteindre

des valeurs nettement supérieures en cas d’invasion acridienne (exemple en 1988 : 16894

tonnes). Tandis que les pesticides produits localement ne représentent que 13% du


26

volume global annuel. Sur le marché marocain, les insecticides représentent 38% des

ventes, suivis des fongicides et d’herbicides avec respectivement 32% et 27% [86].

De manière générale, le volume des ventes des pesticides au Maroc reste très limité

dans un marché qui stagne depuis une dizaine d’années à cause du manque des moyens

financiers pour les agriculteurs et des conditions climatiques aléatoires qui rendent les

prévisions d’approvisionnement très difficiles.

VII.2 - Législation des pesticides au Maroc

VII.2.1 - Homologation des pesticides

Au Maroc, avant tout dédouanement et à chaque importation, les pesticides

subissent un contrôle par le Service de la Répression des Fraudes. Pour les produits

nouveaux, l’importateur national réalise des essais d’efficacité, de phytotoxicité et de

doses d’emploi sur différentes cultures et différents parasites afin de les adapter aux

conditions locales. Ensuite, un dossier regroupant toutes les données exigées par la

réglementation en vigueur, doit être présenté à l’administration de tutelle qui fait subir à ce

pesticide après étude, des essais officiels en vue de son homologation par la Direction de

la Protection des Végétaux (DPV).

La première procédure pré-commerciale au Maroc est donc l’homologation. Elle a

pour but d’évaluer par les services concernés, les propriétés, les performances, les dangers

et les utilisations envisagées d’un produit afin de s’assurer que son utilisation n’entraîne

pas de risque déraisonnable pour la santé et l’environnement. L’homologation est donc

une garantie officielle de l’état qui n’est accordée que pour une spécialité donnée, contre

les parasites déterminés, selon une dose et un mode d’emploi bien définis.

On peut signaler que quoique les pesticides utilisés soient tous homologués, leur

impact à long terme sur la santé humaine et l’environnement est toujours préoccupant. Et

puisque les données toxicologiques disponibles proviennent d’études dont le cadre

méthodologique ne respecte plus les critères scientifiquement retenus aujourd’hui, il

importe donc de revoir l’homologation de plusieurs pesticides et de refaire une analyse

étoffée des données scientifiques sur ces produits à la lumière des normes modernes.


27

VII.2.2 - Bases de la législation Marocaine

La législation Marocaine relative aux pesticides est semblable dans ses grandes

lignes à la réglementation Européenne. Cette législation qui est basée sur le Dahir du

2 décembre 1922, classe les substances vénéneuses en deux sections. La première

comprend les substances destinées à l’industrie ou à l’agriculture tandis que l’autre

comprend les substances destinées à la médecine humaine ou vétérinaire [87].

Suivant les différents niveaux de risque pour l’environnement et la santé, ces

substances sont répertoriées dans trois tableaux :

• Tableau A : produits toxiques;

• Tableau B : produits stupéfiants;

• Tableau C : produits dangereux.

L’arrêté ministériel n° 701/66 du 30 novembre 1966 [88], classe les pesticides

organochlorés selon leur degré de toxicité. Ce texte de loi catalogue l’endosulfan dans la

catégorie des produits très dangereux. Cependant, il faut dire que cette liste est amplement

dépassée et nécessite d’être contrôlée.

L’arrêté du MARA (Ex. Ministère de l’Agriculture et des Ressources Animales)

n°466/84 du 19 mars 1984 [89], portant sur la réglementation des pesticides

organochlorés, interdit l’importation, la fabrication, la mise en vente et l’utilisation de

toute substance ou mélange de substances contenant l’une des matières actives suivantes :

Aldrine, chlordane, DDD, DDE, heptachlore et chlorbenzilate. Cet arrêté réglemente

aussi les substances contenant le DDT, le lindane (qui ne peuvent être utilisés qu’en

hygiène et en santé publique) et la dieldrine.

La protection de l’environnement et de la santé humaine a été prise en

considération aussi par le Dahir n° 1-97-01 du 21 janvier 1997 [90], portant promulgation

de la loi n° 42/95 relative au contrôle et à l’organisation du commerce des produits

pesticides à usage agricole, en particulier en ce qui concerne l’interdiction formelle de

stocker ou d’entreposer ces produits dans des locaux servants au stockage, à la

manipulation ou le commerce des produits alimentaires. Ce texte moderne a aussi

préservé l’intérêt de l’agriculteur, car il ne peut être servi en pesticides que par des

distributeurs qualifiés. Néanmoins, la mise en œuvre de cette loi, paraît de prime abord,


28

difficile à concrétiser principalement en raison de l’analphabétisme ou de défaut de savoir

technique d’un grand nombre d’utilisateurs et aussi de la faiblesse d’encadrement

technique de notre agriculture.

En conclusion, l’ancienneté des textes relatifs aux pesticides (annexe 1) constitue

un témoignage réel qu’une certaine conscience sur la préservation de l’environnement et

de la santé humaine a toujours existé au Maroc. Mais, si on prend en considération les

nouvelles données au temps actuel on remarque que ces textes sont peu dissuasifs et

nécessitent d’être réactualisés.

29

Deuxième Partie Diagnostic environnemental

Diagnostic environnemental

30

I - CHOIX DU PERIMETRE LOUKKOS

Au Maroc, comme dans le plus grand nombre de pays du monde, la complexité et

la diversité des produits agropharmaceutiques utilisés impose une surveillance et un

contrôle régulier des eaux destinées à l'alimentation et des aliments qui risquent d'être

contaminées et par la suite causer un problème d'intoxication du consommateur. En effet,

l’augmentation de la consommation des pesticides au Maroc (4220 tonnes en 1980,

environ 6000 tonnes par ans depuis 1985, 9220 tonnes en 1988, 9395 tonnes en 1990 a

dépassé largement en an 2000 les 10000 tonnes [91], ce qui exige la nécessité de lutter

contre les répercussions néfastes de ces produits sur notre environnement.

Au niveau du périmètre Loukkos, les produits phytosanitaires ont contribué de

faire de cette région une des premières zones agricoles de notre pays par la qualité et la

quantité de ses récoltes. Toutefois, la prise de conscience des risques encourus par

l’utilisation anarchique et abusive de ces produits a incité plusieurs départements et

groupes de recherches universitaires pour contrôler ce fléau.

Selon les résultats publiés dans le rapport final de l’Office Régionale de Mise en

Valeur Agricole du Loukkos (ORMVAL) [92] qui a insisté sur le problème de la pollution

engendrée par l’utilisation massive et non rationnelle des fertilisants et des produits

phytosanitaires dans la région, les experts en la matière ont signalé :

• Un manque de données sur la dégradation de la qualité des eaux de la nappe

de R’Mel.

• Un manque de formation en matière de l’action environnementale.

En se basant sur ces constatations et vu la grande exploitation des terres, la forte

utilisation des pesticides et les teneurs assez importantes en produits phytosanitaires dans

les eaux souterraines utilisées pour l’irrigation et aussi pour l’alimentation en eau potable

au niveau des zones rurales, il nous a semblé très utile de s’intéresser à cette région afin

que les ressources en eau répondent tant qualitativement que quantitativement aux

besoins futures de la population qui s’approvisionne directement de l’aquifère.

Pour évaluer qualitativement et quantitativement le degré de pollution engendré

par l’utilisation anarchique des pesticides au niveau de ce périmètre, nous avons coopéré

avec l’ORMVAL et l’Agence du Bassin Hydraulique du Loukkos (ABHL). Cette


31

collaboration a pour objectifs de faire une étude sur la problématique de la pollution des

eaux souterraines et de proposer éventuellement des recommandations aux autorités

concernées.

II - DONNEES GENERALES SUR LA ZONE D’ETUDE

II.1 - Présentation du périmètre et situation géographique

Le périmètre Loukkos est situé au Nord-Ouest du Maroc, entre la région

Tangéroise et du Gharb et se situe au milieu de l’axe Rabat - Tanger. Il s’étend sur une

superficie de 256000 ha dont 57% est sous forme de terres agricoles utiles. Le reste est

occupé par des forêts (21%) ou de parcours et terres incultes (22%). Cette zone à activité

agricole intense se présente sous forme d’un trapèze (figure 9) s’étendant sur 50 km

environ du Nord au Sud et elle est limitée de l’Ouest par la côte atlantique.

Figure 9 : Situation géographique du périmètre Loukkos

Sur le plan administratif, le périmètre relève de la province de Larache pour la

partie Nord et de la province de Kenitra pour la partie Sud.

N


32

Pour mieux gérer cette région caractérisée par faibles ressources en terre et des

ressources en eaux abondantes, l’ORMVAL a découpé le secteur agricole de Larache en

trois grandes zones :

• Une zone montagnarde caractérisée par des sols gréseux ou marneux. Cette

répartition qui représente 64000 ha englobe des terres à vocation céréalière

ainsi que des forêts et des parcours.

• La deuxième est située dans les collines, elle traverse le périmètre du Nord-

Est au Sud-Ouest et s’étend sur une surface de 45000 ha. Cette zone

caractérisée par la présence de sols très variés plus au moins lourds et un

relief plus au moins accidenté, est destinée essentiellement aux cultures

sucrières, céréalières et fourragères.

• La troisième zone et qui couvre le reste du périmètre soit 54500 ha, est

constituée de secteurs irrigables. Cette surface géologique située à l’Ouest et

à la partie Centre-Nord est destinée essentiellement aux cultures sucrières,

maraîchères et arboricoles. II.2 - Données physiques de base

II.2.1 - Cadre hydrogéologique du périmètre Loukkos

Le réseau hydraulique du périmètre Loukkos est composé des eaux superficielles

du bassin de Loukkos, de Drader et de Sebou, mobilisant respectivement un volume

d’eau annuel de 561 Mm3, 6 Mm3 et 88 Mm3.

Concernant les eaux souterraines, le volume mobilisable est d’environ 91 Mm3. Les

trois nappes exploitables sont celles du Drader, du bassin du Bas Loukkos et de R’Mel.

Cette dernière s’étend sur une superficie de 240 Km2 et elle est délimitée au Nord-Est par

oued Loukkos, à l’Est par les oueds Kihel et Smid El Ma, au Sud par la remontée du

substratum marneux et à l’Ouest par la côte atlantique. L’alimentation de cette nappe

s’effectue par le mécanisme d’infiltration des eaux d’irrigation d’origine superficielle ou

souterraine et aussi par les pluies. Au contraire, ses exutoires sont dus essentiellement au

pompage pour irrigation, pour utilisation à l’échelle industrielle (Industrie agro-

alimentaire) et pour approvisionnement en eaux potables urbaines et rurales. Les pertes

d’eaux se manifestent aussi par écoulements en mer vu la nature du sol et la proximité de

cette ressource hydrique.


33

Concernant la profondeur de la nappe de R’Mel, elle est peu profonde au Nord où

le niveau est d’environ 5 mètres tandis qu’au Sud et dans la zone littorale, le niveau de la

nappe dépasse les 30 mètres. L’analyse de l’évolution des niveaux piézomètriques montre

une variation annuelle comprise entre 0.5 et 3 mètres. Le tableau 6 relève les niveaux

piézomètriques mesurés à différents points de cette nappe. La localité de ces piézomètres

est marquée dans la figure 10.

Tableau 6 : Niveaux piézomètriques de la nappe de R’Mel

Coordonnées Lambert (m) Niveau piézomètrique N° IRE* X Y Z 1 2 Différence

410/3 430 475 507 810 14 9.28 10.72 1.44 1376/3 431 720 505 170 20 4.46 4.52 0.06 1381/3 431 810 491 920 110 73.61 75.34 1.73 1382/3 431 000 501 900 28 14.32 14.32 0 1432/3 434 000 498 000 50 32.50 32.45 -0.50 1439/3 431 450 498 850 46 38.54 38.80 0.26 1535/3 428 253 503 941 40 4.31 7.65 3.34 1661/3 450 100 486 500 20 5.79 5.38 -0.41 1663/3 434 347 504 800 68 62.37 62.69 0.32 1664/3 427 414 501 184 60 8.67 8.34 -0.33 1687/3 438 638 500 032 12 8.92 8.85 -0.07

* IRE : Index de recensement eau 1. Valeurs de février 2002 ; 2. Valeurs d’avril 2002

La nature du sol et l’étendu de la nappe à une hauteur peu profonde par rapport au

sol rendent ces eaux vulnérables à une contamination bactériologique et physico-

chimique.

II.2.2 - Climatologie

Le climat du périmètre Loukkos est de type méditerranéen à influence océanique.

Il est caractérisé par l’alternance d’une saison humide et fraîche d’octobre à avril et d’une

saison sèche et chaude de mai à septembre. Ce périmètre connaît des températures

moyennes de 11°C à 25°C et une moyenne des précipitations de l’ordre de 700 mm par an

répartie entre les mois d’octobre et d’avril [93].

a - Températures

Les températures moyennes mensuelles enregistrées à la station météorologique de

Larache se situent entre 12.3°C en janvier et 26.4°C en août. Les températures moyennes

mensuelles des minima sont de 7.4°C pour janvier et de 19.6°C entre le mois de juillet et

Août, tandis que les maxima varient en moyenne de 17.2°C en janvier à 30.8°C en juillet.


34

Sur une période de 18 ans, les variations des températures journalières enregistrées

à la station de Laouamra s'étendent entre 10.3 et 19.7°C de novembre à janvier et entre

21.3 et 33.9°C de juin à août. Le tableau 7 montre les températures enregistrées dans la

station de Larache à partir de l’année agricole 1986/1987.

Figure 10 : Localisation des piézomètres avec représentation du plan piézomètrique


35

Tableau 7 : Températures enregistrées à la station météorologique de Laouamra (en °C)

Septembre Octobre Novembre Décembre Janvier Février Mars Avril Mai Juin Juillet Août Année Max Min Max Min Max Min Max Min Max Min Max Min Max Min Max Min Max Min Max Min Max Min Max Min 86/87 29,5 18,5 27,3 16,3 23,4 12,3 18,1 8,4 15,3 5,9 17,2 7,8 18,3 5,7 23,7 11,6 23,5 12,3 26,2 16,0 28,1 19,0 27,3 18,1 87/88 29,1 18,5 22,1 14,0 19,3 10,1 18,1 10,0 15,4 8,4 17,4 8,1 20,0 7,9 19,7 10,5 21,0 13,1 23,4 15,5 28,7 17,9 28,9 18,7 88/89 27,9 15,1 24,5 14,2 20,0 13,2 17,3 4,5 16,4 4,6 17,6 7,2 17,5 8,9 17,5 9,8 24,0 14,1 25,4 16,3 28,5 18,0 26,0 16,6 89/90 27,4 17,4 26,7 17,1 19,0 13,7 17,2 12,8 14,9 6,6 18,7 9,8 21,4 11,4 17,4 9,6 25,0 14,6 23,5 15,7 29,7 20,0 28,0 18,1 90/91 25,9 18,3 22,9 15,3 19,5 11,4 15,6 10,7 14,4 6,3 16,4 8,8 17,4 11,7 19,8 11,7 24,0 13,6 26,9 17,0 29,6 18,0 28,9 20,0 91/92 27,6 18,9 22,2 13,9 19,9 10,0 18,3 9,2 17,0 5,2 19,1 8,8 20,5 9,8 21,9 13,0 27,6 16,2 22,9 16,0 29,4 19,2 30,0 18,2 92/93 28,0 17,0 22,0 15,0 20,0 8,9 18,0 8,2 18,0 4,1 20,0 7,2 19,0 9,0 19,0 9,2 22,0 13,0 25,0 16,0 29,0 18,0 29,0 18,0 93/94 23,5 14,0 20,6 12,0 17,6 9,9 15,4 7,0 15,8 5,0 17,6 6,1 23,2 11,0 22,2 9,0 24,4 12,0 30,3 16,0 33,6 20,0 32,4 20,0 94/95 27,8 14,5 25,8 14,7 23,0 9,9 19,3 5,1 16,7 5,3 18,3 7,8 20,5 9,3 22,4 10,6 25,2 13,1 24,7 16,7 29,9 18,1 28,6 18,3 95/96 23,2 12,5 26,5 13,2 22,1 11,3 16,4 9,8 15,6 9,7 14,9 5,5 19,8 9,6 23,1 12,5 25,1 14,5 29,4 18,4 30,6 19,5 27,1 16,2 96/97 25,9 15,2 24,4 11,0 20,0 9,6 15,6 10,0 16,1 9,7 20,5 7,2 26,5 9,5 27,6 15,5 28,1 17,1 28,9 19,4 30,3 20,7 30,7 20,6 97/98 31,8 21,2 29,1 18,5 22,9 14,9 19,8 10,9 18,6 9,9 23,0 12,8 26,9 12,5 23,1 12,9 25,8 15,8 31,2 18,9 31,8 20,8 30,8 20,6 98/99 29,2 19,5 26,8 14,8 24,3 11,9 18,6 6,9 17,2 6,6 17,7 6,6 20,7 9,8 24,8 11,5 26,2 15,1 29,0 17,5 33,4 28,9 36,5 25,9 99/00 34,3 23,9 31,7 23,5 25,6 13,8 24,2 14,9 22,9 9,9 27,4 13,6 29,9 12,8 25,8 16,3 30,0 20,7 33,9 23,1 35,1 24,7 35,7 24,8 00/01 34,6 23,1 18,5 19,3 24,4 14,8 23,3 14,9 19,2 14,5 23,4 13,9 27,5 17,5 29,3 16,2 21,5 18,6 33,3 28,0 34,9 22,3 30,9 14,6 01/02 26,3 17,3 25,7 17,1 23,6 9,8 19,7 9,4 18,8 7,3 21,5 7,9 22,1 10,3 23,2 11,9 25,5 13,9 27,4 17,3 28,5 18,0 28,6 18,8 02/03 30,6 19,4 28,9 18,1 24,3 13,1 21,1 13,3 18,3 6,8 18,8 7,7 23,1 11,1 23,0 11,9 29,3 14,7 30,4 18,5 30,6 18,3 32,7 18,7 03/04 30,5 6,8 22,9 14,8 20,3 10,4 17,4 7,9 18,1 7,7 18,4 7,8 19,4 7,5 22,3 10,8 24,9 13,0 33,6 17,4 33,1 19,1 32,8 20,1

Moyenne mensuelle 28,5 17,3 24,9 15,7 21,6 11,6 18,5 9,7 17,2 7,4 19,3 8,6 21,9 10,3 22,5 11,9 25,2 14,7 28,1 18,0 30,8 20,0 30,3 19,2


36

b - Précipitations

La pluviométrie conditionne en grande partie l'alimentation des nappes

souterraines. Au niveau de Larache, 90% de la pluie annuelle tombe entre les mois de

novembre et avril. La pluviosité moyenne inter-annuelle enregistrée à la station

météorologique de Laouamra est d'environ 656.6 mm (valeur moyenne pour une période

de 18 ans). Cependant, la quantité de pluie varie considérablement d'une année à l'autre.

L'amplitude étant comprise entre 137 mm (88/89) et 1122.8 mm (95/96). Le tableau 8

résume les valeurs enregistrées à la station de Laouamra à partir de la saison 86/87.

II.2.3 - Cultures

Pour pouvoir évaluer correctement l’impact des activités agricoles sur la pollution

des eaux souterraines au niveau du périmètre Loukkos, nous avons décidé de recenser de

façon systématique et exhaustive les cultures pratiquées (tableau 9). Ainsi, on remarque

qu’au niveau de la province de Larache la céréaliculture utilise la plus grande superficie

avec 42955 ha suivie de la culture maraichère avec 12787 ha. Il est à signaler par ailleurs

que les agriculteurs sont habitués à faire des rotations de cultures :

• Pomme de terre – Arachide – Pomme de terre

• Pomme de terre – Blé tendre – Pomme de terre

• Canne à sucre – Arachide

• Jachère – fraise – melon, pastèque ou tomate.

Cet aspect de rotation se traduit par une exploitation maximale des sols qui en plus

de l’inconscience des agriculteurs vis-à-vis des problèmes de persistance des pesticides

milite en faveur de l’importance de cette étude.

III - ENQUETE AGROCHIMIQUE

Le diagnostic environnemental que nous avons effectué et qui représente la phase

d'investigation initiale nécessaire à l'acquisition de la connaissance de l'état d'un site, nous

a amené à rassembler un maximum d'informations sur la dégradation de l'environnement

au niveau du périmètre Loukkos par l'utilisation massive des pesticides.


37

Tableau 8 : Précipitations enregistrées à la station météorologique de Laouamra (en mm).

Année Septembre Octobre Novembre Décembre Janvier Février Mars Avril Mai Juin Juillet Août Moyenne annuelle

86/87 0,0 14,2 97,3 32,3 159,3 140,0 8,3 34,5 6,4 6,4 0,0 31,1 529,8 87/88 26,3 57,1 107,1 127,6 120,2 32,8 21,2 58,5 21,7 44,8 0,0 0,0 617,3 88/89 3.3 39.3 104.5 20.2 83.9 136,0 101.3 94.3 7.1 0,0 0,0 1,0 137,0 89/90 0,0 26,2 404,1 199,0 91,1 0,0 32,0 47,3 2,4 15,5 0,0 0,0 817,6 90/91 1,5 107,5 75,5 193,0 0,9 190,3 130,6 39,6 0,0 1,6 0,0 0,0 740,5 91/92 92,9 129,9 44,8 70,0 11,6 47,5 17,3 82,8 1,4 26,7 0,0 0,0 524,9 92/93 21,0 101,7 14,2 40,8 5,1 35,9 45,5 105,0 46,9 1,2 0,2 0,0 417,5 93/94 10,0 104,0 225,2 11,0 69,0 93,2 33,5 42,0 27,0 0,0 0,0 0,0 614,9 94/95 39,0 75,4 46,4 1,7 40,2 44,1 20,3 31,0 4,2 12,9 4,3 0,0 319,5 95/96 6,4 3,8 106,3 256,6 439,1 74,9 46,8 51,3 137,6 0,0 0,0 0,0 1122,8 96/97 33,7 52,1 130,7 508,5 233,2 0,0 0,0 55,1 11,0 12,0 0,5 37,0 1073,8 97/98 31,6 42,1 283,3 189,5 69,9 121,4 5,4 41,7 17,5 10,1 0,0 0,0 812,5 98/99 20,8 14,7 0,0 100,4 77,6 38,4 27,0 8,3 191,0 0,0 0,0 0,0 478,2 99/00 35,2 181,7 67,9 59,3 37,1 0,0 3,3 152,1 61,6 0,0 0,0 0,0 598,2 00/01 34,2 84,5 80,3 254,6 146,4 31,3 0,0 43,4 43,4 3,1 0,0 1,4 722,6 01/02 60,0 37,3 6,0 164,6 16,0 8,8 165,0 98,2 29,4 1,3 0,0 0,0 586,6 02/03 24,2 65,6 337,6 83,2 100,0 60,6 71,2 68,9 21,5 0,0 0,0 0,0 832,8 03/04 1,0 221,3 104,7 263,1 16,0 65,6 64,7 65,5 70,4 0,0 0,0 0,0 872,3

Moyenne mensuelle 24,3 73,3 118,4 142,0 90,7 62,3 38,5 57,0 38,5 7,5 0,3 3,9 656,6


38

Tableau 9 : Tableau récapitulatif des réalisations agricoles : Campagne 2003/2004

Superficie en ha Culture Province de Larache Province de Kenitra Total zone Loukkos Culture sucrière

canne à sucre betterave à sucre

3896 3625

317 450

4213 4075

Total 7521 767 8288 Culture oléagineuse

Tournesol à huile Arachides

5050 6400

2080 2970

7130 9370

Total 11450 5050 16500 Céréaliculture

Blé dur Blé tendre Autres

19525 16300 7130

5600 9600 1705

25125 25900 8835

Total 42955 16905 59860 Légumineuses

Automne Printemps

5613 2943

670

1700

6283 4643

Total 8556 2370 10926 Culture fourragère

Automne Printemps

6670 982

4100 180

10770 1162

Total 7652 4280 11932 Culture maraîchère

Pomme de terre Fraisier Tomate industrielle Melon Pastèque Autres

2360 660 803 7050 1050 864

1400 1300 104 350 670 860

3760 1960 907

7400 1720 1724

Total 12787 4684 17471 Arboriculture

Agrumes Olivier Autres

1393 4862 614

73

3100 614

1466 7962 1228

Total 6255 3173 9428 Total général 97790 37843 135633

On peut signaler également que nous avons constaté lors de notre enquête un

nombre très élevé de sociétés intervenant dans l’importation, la formulation et la

distribution des produits phytosanitaires ce qui se traduit sur le marché par une grande

diversité de produits. Sur le plan organisationnel, nous avons remarqué une absence

d’organisation professionnelle regroupant toutes les sociétés de vente, disposant

d’informations suffisantes et fiables, pouvant ainsi constituer un interlocuteur unique.

Cette étude réalisée auprès des agriculteurs et des sociétés de vente de produits

phytosanitaires nous a permis d’une part de donner la fréquence d’utilisation de quelques

pesticides et surtout de mettre en évidence les matières actives et les différentes familles

chimiques utilisées dans la lutte.


39

Les résultats de cette enquête montrent que la lutte chimique en agriculture est

assurée par environ 80 matières actives appartenant à 10 familles chimiques (annexe 2)

avec une répartition de 64% de fongicides, 14% d'herbicides, 19% d'insecticides et 3%

d'acaricides. Les principales cultures consommatrices de pesticides sont : la fraise, la

pomme de terre, la tomate industrielle, les agrumes, les arachides et la canne à sucre. Les

doses des pesticides appliquées sont, comme le montre le tableau 10, souvent excessives.

Tableau 10 : Quantité de pesticides utilisée dans la région de Laouamra en relation avec les cultures pratiquées.

Culture Quantité de Fongicides

(kg)

Quantité d’Herbicides

(kg)

Quantité d’Insecticides

(kg)

Quantité d’Acaricides

(kg) Somme

(kg)

Arachides 30385 12570 7901 332 51188 Céréales 24983 16348 4611 63 46005

Légumineuses 7409 765 349 321 8844 Agrumes 24695 6643 38160 3877 73375

Culture sucrière 19469 10172 435 19 30095 Pomme de terre 65097 4374 3540 93 73104

Fraisier 38205 1656 4834 5145 49840 Melon & pastèque 26063 77 2610 3348 32098

Tomate 11473 113 9157 658 21401 Niora 1729 36 1931 198 3894 Total 249508 52754 73528 14054 389844

Le tableau 11 montre les pesticides les plus utilisés par les agriculteurs pour

différentes cultures. On peut signaler que ces produits sont fréquemment appliqués selon

un calendrier de traitement fixé indépendamment du degré d’infestation des maladies ou

ravageurs, ce qui peut causer non seulement une perte de ces produits mais aggraver

encore plus la pollution environnementale.

Les observations sur terrain nous ont montré une inadaptation du matériel de lutte

utilisé par les agriculteurs vu leurs contraintes financières et que les mélanges des

formulations s’effectuent dans des conditions non respectueuses à l’environnement et à

leur sécurité. D’autre part, minime est le pourcentage des agriculteurs qui sont conscients

des problèmes qui peuvent engendrer les emballages des produits phytosanitaires. En

effet, nous avons remarqué des quantités importantes de pesticides stockés près des

hangars et parfois jetés dans la nature, ce qui peut aussi constituer une menace réelle pour

les ressources hydriques de bonne qualité et engendrer un risque sanitaire pour la

population rurale de la région qui s’approvisionne directement de l’aquifère.


40

Tableau 11 : Fréquence d’utilisation de quelques pesticides dans la région.

Culture Matière active Fréquence d’utilisation par les agriculteurs en %

Chlorpyriphos ethyl 50 Dimethoate + Malathion 100 Endosulfan 69.8 Fenazaquin 100 Tetradifon 100

Agrumes

Methomyl 50 Alphamethrine 38.8 Bifenthrine 15.3 Bromopropylate 23.2 Bromure de methyl 70 Bupirimate 23.2 Captane 38.8 Chlorothalonil 34.3 Chlorpyriphos ethyl 15.3 Cuivre 15.3 Deltametrine 7.7 Dichlofluanide 23.2 Dicofol + Tetradifon 54.3 Dimethoate 15.3 Diniconazole 15.3 Endosulfan 54.3 Fludioxonil + Cyprodinil 31 Hexaconazole 38.8 Iprodione 38.8 Manebe 23.2 Methomyl 46.5 Phosethyl d’Al 69.8 Procymidone 15.3 Propargite 23.2 Soufre 46.5 Thiophanate methyl 54.3

Fraise

Triadimenol 38.8 Bacillus thuringiensis 100 Benomyl 50 Chlorothalonil 50 Deltametrine 50 Dimethoate 50 Endosulfan 100 Lufenuron 50 Mancozebe 50 Methomyl 100 Phosethyl d’Al 100

Niora

Thiophanate methyl 50 Benalaxyl + Mancozebe 12.9 Cypermethrine 25.8 Endosulfan 38.8 Deltametrine 61 Mancozebe 83

Pomme de terre

Metalaxyl + Mancozebe 100 Bacillus thuringiensis 50 Endosulfan 100 Lufenuron 50 Mancozebe 100

Tomate industrielle

Methomyl 100

41

Troisième Partie Analyses additionnelles I. Analyses des eaux

Analyses additionnelles - Analyses des eaux

42

I - CHOIX DES POINTS DE PRELEVEMENT

Concernant ce choix, nous avons fixé trois points pour cette étude, deux à

l’intérieur de la Société de Développement Agricole (SODEA) : P1 et P2, et un à

l’extérieur : P3, et plus spécialement la source Saida à Oulad Hammou très exploitée par la

population de la région.

Le choix de la SODEA avait pour objectif d’apporter des solutions au problème de

contamination des eaux de la nappe de R’Mel compte tenu de l’activité agricole intense et

du faible niveau piézomètrique de la nappe au niveau de cette zone. En fait, en plus des

engrais dont l’application est massive (224 t/an pour les agrumes), les pesticides utilisés à

la SODEA du département de Ksiri Larache à Laouamra, sont très variés et sont appliqués

avec de fortes doses. Le tableau ci-dessous reflète l'activité agricole de ce département.

Tableau 12 : Activités agricoles de la SODEA.

Cultures Superficie

Tomates 120 ha Agrumes (clémentine) 140 ha Niora (piments rouges) 60 ha

Blé dur 15 ha

II - PRELEVEMENT ET CONSERVATION DES ECHANTILLONS D’EAU

Le prélèvement d’un échantillon d’eau est une opération assez délicate à laquelle le

plus grand soin doit être apporté, il conditionne les résultats analytiques et l’interprétation

qui en sera donnée. L’échantillon doit être homogène, représentatif et obtenu sans

modifier les caractéristiques physico-chimiques de l’eau (gaz dissous, matières en

suspension, etc.). Il est donc nécessaire de développer une méthodologie adaptée à chaque

cas et d’utiliser le matériel convenable.

Le prélèvement instantané n’est qu’un reflet de la composition de l’eau qui a un

caractère évolutif, surtout vis-à-vis des phénomènes de pollution. Une meilleure

application de ces variations peut résulter d’une multiplication des prélèvements, malgré

que cela constitue une sujétion matérielle et financière. Dans ce sens, nous avons réalisé

trois séances d’échantillonnage selon le calendrier suivant :

• 1ère séance d’échantillonnage : le 27/02/2002 ;

• 2ème séance d'échantillonnage : le 27/04/2002 ;

• 3ème séance d’échantillonnage : le 27/06/2002.


43

Le matériel de prélèvement doit faire l’objet d’une attention particulière. Ainsi,

nous avons employé des flacons neufs en verre borosilicaté bouchés avec des bouchons

en polyéthylène et maintenus pendant une heure dans l’eau distillée puis séchés, puisqu’il

s’agit de doser les substances organiques à l’état de traces. A noter que le prélèvement des

échantillons à partir des puits de la SODEA (de plus que 50 mètres de profondeur), a été

réalisé au moyen des pompes installées par la société. A ce dernier point, l’expérience

montre qu’il est nécessaire de ne pas prendre comme échantillons les premiers volumes

d’eaux pompées afin d’obtenir une eau en équilibre avec la ressource hydrique.

L’usage de flacons en matières plastiques n’est pas recommandé du fait qu’ils

peuvent présenter une certaine adsorption vis-à-vis de certains éléments organiques et

minéraux. Par mesures de sécurité, ces flacons ont été rincés au moment du prélèvement

trois fois avec de l’eau à analyser puis remplis jusqu’au bord.

Les échantillons prélevés, soigneusement étiquetés et conservés à 4°C ont été

transportés au laboratoire dans un laps de temps ne dépassant pas 24 heures. D’une façon

générale le transport des flacons à une température de 4ºC et à l’obscurité dans des

emballages isothermes permet d’assurer une conservation satisfaisante. Par contre dans

des conditions de transport différentes, des phénomènes chimiques et bactériologiques

peuvent conduire à des précipitations secondaires par changement de valence, des

phénomènes d’adsorption sur les parois, des photo-décompositions, des volatilisations,

des biodégradations, etc. On peut signaler également que l’utilisation des adjuvants de

conservation n’est pas recommandée pour l’analyse des pesticides. Le tableau 13 ci-

dessous résume les conditions de conservation selon les caractéristiques recherchées ou

l’élément à analyser.

Avant de procéder aux opérations analytiques, il est essentiel que toutes les

dispositions soient prises pour que les résultats donnent bien une représentation exacte de

la composition de l’eau. En ce qui concerne les échantillons des eaux de surface et de

certains captages, on se trouve généralement en présence d’une turbidité marquée qui

peut être préexistante au moment du prélèvement ou qu’elle se soit développée à la suite

de phénomènes secondaires. Il sera alors nécessaire de procéder à une filtration avec des

membranes d’un diamètre de pores de 0.45 µm.


44

Tableau 13 : Les conditions de conservation des prélèvements.

Caractéristiques recherchées ou élément à analyser Récipient Conservateur à utiliser

Volume minimum du prélèvement

(en mL)

Température de conservation

(en °C) Effectuer la

mesure avant

Azote Kjeldahl Conductivité D.B.O. D.C.O. Matières en suspension Nitrates Nitrites Odeur, couleur, saveur Oxygène dissous Pesticides pH Turbidité

P ou V P ou V P ou V P ou V P ou V P ou V P ou V

V Vb V Vb

P ou V

Acide sulfurique (q.s.p. pH<2) Mesure in situ de préférence

0 Acide sulfurique (q.s.p. pH<2)

0 0 0 0

Mesure in situ de préférence 0

Mesure in situ de préférence 0

- 100

1000 100

1000 100 100 500 300

2000 -

100

4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4

48 h 48 h (Obsc)

24 h 24 h (Obsc) 6 h (Obsc)

48 h (Obsc) 24 h (Obsc)

24 h 24 h (Obsc)

7 jours* (Obsc) 24 h (Obsc) 24 h (Obsc)

P : polyéthylène. * le délai de 7 jours doit être réduit à 12 h si l’on recherche le parathion. V : verre. Vb : verre borosilicaté. Obsc : obscurité.


45

Dans notre cas les paramètres qui ont été contrôlés sont: la température, le pH, la

turbidité, la conductivité, la salinité, l'oxygène dissous et le pourcentage de saturation en

oxygène. D’autres paramètres supplémentaires ont été déterminés au laboratoire tels que :

la Demande Biochimique en Oxygène sur 5 jours (DBO5) et la Demande Chimique en

Oxygène (DCO).

II.1 - La température

La température est un facteur déterminant des autres paramètres physico-

chimiques de l’eau. Pour une température de l'eau située entre 13 et 20°C, la

concentration en oxygène chute de 13%. Or, le rôle de l'oxygène est fondamental pour les

organismes vivants et pour l'oxydation. Les températures basses affectent de leur part,

l'autoépuration car les réactions d'oxydation sont ralenties. Au contraire, une température

plus élevée accélère ces réactions, mais entraîne par voie de conséquence une plus forte

consommation d'oxygène dissous.

II.2 - Le pH

Le pH (potentiel hydrogène) représente le degré d'acidité ou d'alcalinité du milieu

aquatique. Ce paramètre caractérise un grand nombre d'équilibres physico-chimiques et

dépend de facteurs multiples, dont l'origine de l'eau. Les organismes vivants sont très

sensibles aux variations brutales du pH. Un pH compris entre 6 et 9 permet un

développement à peu près correct de la faune et de la flore. L'influence du pH se fait

également ressentir par le rôle qu'il exerce sur les équilibres ioniques des autres éléments

en augmentant ou diminuant leur toxicité.

En ce qui concerne les produits phytosanitaires, la plupart des formulations sont

pulvérisées avec de l’eau. Parmi les pesticides en général, les insecticides se décomposent

plus facilement par hydrolyse que les fongicides et les herbicides (70% de l’endosulfan se

dégrade après 7 jours à un pH compris entre 7.3 et 8) [94]. La plupart des agriculteurs ne

sont pas conscient du degré d’importance de ce paramètre. En fait, presque toutes les

préparations se font avec des eaux de surface et de puits qui sont naturellement alcalines

(pH entre 7 et 9), ce qui peut causer des pertes par hydrolyse irréversibles ou même aller

jusqu’à perte d’efficacité du pesticide. Pour y remédier, les manipulateurs doivent baisser

le pH de l’eau vers une valeur optimum de 4 à 6 avant le mélange par addition d’un

certain pourcentage d’un agent tampon ou acidifiant. A ce dernier point, il ne faut pas


46

oublier que certaines matières ne devraient pas être tamponnées puisque la solution acide

peut causer la solubilisation de métaux et produire un effet phytotoxique lors de la

pulvérisation sur les plantes.

II.3 - La turbidité

La mesure de la turbidité traduit la présence de matières en suspension (MES) dans

l'eau (débris organiques, argiles, organismes microscopiques, etc.). La turbidité se mesure

sur le terrain à l'aide d'un turbidimètre dont l’unité est la NTU (Nephelometric Turbidity

Unit) ou en faisant passer un échantillon de volume connu à travers une membrane de

taille de pores de l’ordre de 0,47 µm. Le poids sec du résidu recueilli après séchage du

filtre dans l’étuve à 105°C, représente la matière en suspension dans l’échantillon

exprimée en milligramme par litre. Le tableau 14 donne les différentes classes de turbidité

par rapport à l’unité NTU.

Tableau 14 : Classes de turbidité usuelles.

Gamme NTU Nature d’eau

NTU < 5 Eau claire 5 < NTU < 30 Eau légèrement trouble

NTU > 50 Eau trouble

II.4 - La conductivité

La conductivité mesure la capacité de l'eau à conduire le courant entre deux

électrodes. Il existe donc une relation entre la teneur en sels dissous d'une eau et la

résistance qu'elle oppose au passage du courant électrique. Cette résistance est également

fonction de la température : elle est plus importante lorsque la température augmente.

La mesure de conductivité se fait à l’aide d’électrodes de même catégorie. Une

tension alternative appliquée aux électrodes provoque un mouvement des ions contenus

dans la solution. Plus la solution contient d'ions, plus le courant qui passe entre les

électrodes est important. A partir du courant mesuré et sur la base de la loi d'Ohm, le

conductimètre mesure tout d'abord la conductance de la solution, puis la conductivité en

(S.cm-1).

II.5 - L'oxygène dissous

Chaque liquide absorbe autant d'oxygène que nécessaire pour que la pression

partielle d'oxygène dans le liquide et l'air ou la phase gazeuse en contact avec lui soit en

équilibre.


47

La solubilité de l'oxygène est fonction de la pression atmosphérique, de la

température et de la salinité : la saturation en O2 diminue lorsque la température et

l'altitude augmentent. Ce paramètre est utilisé essentiellement pour les eaux ; une eau très

aérée est généralement sursaturée en oxygène, alors qu'une eau chargée en matières

organiques dégradables par des micro-organismes est pauvre. L'oxygène dissous est donc

un paramètre utile dans le diagnostic biologique de l’eau.

La mesure de l’oxygène dissous se fait électrochimiquement à l’aide d’une sonde à

oxygène qui comporte une électrode de travail et une contre électrode. Ces deux

électrodes se trouvent dans un système électrolytique séparé de l'échantillon par une

membrane perméable au gaz. L'électrode de travail réduit les molécules d'oxygène en ions

hydroxydes. Lors de cette réaction électrochimique, un courant passe dans la sonde,

partant de la contre électrode en direction de l'électrode de travail. Plus la solution

mesurée contient d'oxygène, plus ce courant signalétique est fort.

A partir de l’intensité du signal, l'oxymètre calcul à l'aide d'une fonction de

dissolution la concentration en oxygène dans l’échantillon. Les résultats sont exprimés soit

en teneur en oxygène dissous (mg/L), soit en pourcentage de saturation. Ce dernier

exprime le rapport entre la teneur effectivement présente dans l'eau et la teneur théorique

correspondant à la solubilité maximale pour une température donnée.

II.6 - La Demande Biochimique en Oxygène

La DBO5 (Demande Biochimique en Oxygène) exprime la quantité d'oxygène

nécessaire à la dégradation partielle de la matière organique par des réactions physico-

chimiques et biologiques après 5 jours d’incubation d’un échantillon aqueux à température

de 20°C à l’abri de la lumière et de l’air.

Cette mesure qui représente la somme de la demande biologique et chimique,

exprimée en milligrammes d'oxygène par litre (mgO2/L), donne donc une approximation

de la charge en matières organiques biodégradables. La méthode de mesure consiste à

calculer la diminution de la pression dans l’échantillon après incubation du fait de la

consommation d'oxygène. Cette technique très simple à réaliser, représente la méthode la

plus utilisée en pratique.


48

II.7 - La Demande Chimique en Oxygène

La DCO (demande chimique en oxygène) exprime la quantité d'oxygène nécessaire

pour oxyder la matière organique (biodégradable ou non) d'une eau à l'aide d'un oxydant,

le bichromate de potassium. Ce paramètre offre donc une information plus ou moins

complète sur les matières oxydables présentes dans l'échantillon (certains hydrocarbures

ne sont, par exemple, pas oxydés dans ces conditions).

La DCO exprimée en milligrammes d'oxygène par litre (mgO2/L), peut être

réalisée plus rapidement que la DBO (oxydation forcée pendant 2 heures) et donne une

image de la matière organique présente, même quand le développement des micro-

organismes est impossible (présence d'un toxique par exemple).

La DCO intéresse indifféremment les substances minérales et organiques.

L’échantillon à analyser est oxygéné à chaud par un excès de dichromate de potassium en

excès (0,25 N) en milieu acide, et en présence de sulfate d’argent comme catalyseur et de

sulfate de mercure cristallisé. L’excès de bichromate de potassium est ensuite titré à l’aide

de sulfate de fer et d’ammonium (sel de MOHR), en présence de ferroïne [95].

Généralement, la DCO vaut 1,5 à 2 fois la DBO5 pour les eaux légèrement

contaminées. La relation empirique qui lie la DBO5, la DCO et la matière organique de

l'échantillon (MO) est : MO = (2 DBO5 + DCO) / 3.

Le rapport DCO/DBO5 permet d'évaluer la biodégradabilité de la matière

organique dans un échantillon donné [96]. On convient généralement des limites

suivantes :

• DCO/DBO5 < 2 : le milieu est facilement biodégradable,

• 2 < DCO/DBO5 < 3 : milieu biodégradable avec des souches sélectionnées,

• DCO/DBO5 > 3 : le milieu n'est pas biodégradable.

II.8 - Les sulfates

La concentration en sulfates des eaux naturelles est très variable et dépend de la

proportion de sulfates minéraux contenus dans le sous-sol. L’intensification des activités

industrielles et agricoles augmente considérablement la teneur en SO42- dans les eaux

souterraines. La plupart des sulfates sont solubles dans l’eau et peuvent néanmoins être


49

réduits en sulfures, volatilisés dans l’air en hydrogène sulfure (H2S), précipités en sel

insoluble ou assimilés par des organismes vivants.

L’arrêté conjoint du ministre de l'équipement et du ministre chargé de

l'aménagement du territoire, de l'urbanisme et de l'habitat et de l'environnement n°1277-

01 du 17 octobre 2002 portant fixation des normes de qualité des eaux superficielles

utilisées pour la production de l'eau potable [97] a fixé une concentration limite de 200

mg/L (SO42-) pour qu’une eau soit apte à la consommation humaine. Cependant,

l’organisme humain peut supporter une dose beaucoup plus élevé [98].

Pour le dosage des sulfates, nous avons utilisé la méthode conductimétrique [95].

Ainsi, les ions SO42- ont été dosés volumétriquement par une solution de chlorure de

baryum (N/10) en présence d’un support de précipitation. A partir de l’enregistrement de

la courbe de la conductivité en fonction du volume du réactif on déduit la concentration

en sulfates à partir du point d’équivalence.

II.9 - Les chlorures

Les teneurs en chlorures des eaux sont extrêmement variées et liées principalement

à la nature géologique des terrains traversés. Des concentrations élevées sont la

conséquence de pollutions liées à des eaux usées, aux déchets municipaux et industriels,

ou à des infiltrations d’eau de mer dans les nappes en zones côtières.

Les chlorures ont été dosés selon la méthode de MOHR en milieu neutre par une

solution titrée de nitrate d’argent (N/10) en présence de chromate de potassium à 10%.

La fin de la réaction est indiquée par l’apparition de la teinte rouge caractéristique du

chromate d’argent [99].

III - MESURE DES PARAMETRES PHYSICO-CHIMIQUES

Les différentes analyses physico-chimiques effectuées sur terrain et au laboratoire

ont été réalisées selon les méthodes citées dans Standards methods [100] et dans l’analyse de

l’eau [95]. Les appareils utilisés sont :

• Conductimètre, salinomètre, thermomètre portable, ORION Modèle 105 ;

• Oxymètre, thermomètre portable, ORION Modèle 810 ;

• Turbidimètre digital portable, ORBECO-HELLIGE Modèle 966 ;

• Appareil manométrique pour DBO, avec incubateur réfrigéré Type FTD 100.


50

Le tableau 15 résume les moyennes (n=5) des paramètres physico-chimiques

analysés pour tous les échantillons prélevés. Les résultats montrent que les températures

mesurées au moment du prélèvement sont au voisinage de 20ºC et que les valeurs du pH

sont proches de la neutralité, ce qui reflète la bonne qualité des eaux analysées vis-à-vis de

ces deux facteurs.

L’ensemble des échantillons d’eaux analysés présentent des teneurs en chlorures

inférieures à 300 mg/L. D’après les normes marocaines de qualité des eaux

recommandées par AMENDIS (annexe 3), la qualité de ces eaux est bonne. De point de vu

sulfates, les échantillons prélevés au niveau de la source Saida sont de qualité moyenne par

rapports à ceux collectés au niveau de la SODEA (concentration comprise entre 200 et 250

mg/L) et accusent des conductivités élevées ce qui présente un indice très net de

pollution en provenance de sources diverses. Cette forte conductivité de l'eau au niveau

de la source peut être expliquée par la nature des cultures pratiquées à sa proximité

(cultures fourragères, sucrières, oléagineuses et céréalières) et qui nécessitent beaucoup

plus d’engrais que de pesticides.

Les valeurs du rapport DCO/DBO5 qui permet d’évaluer le caractère

biodégradable de la matière organique sont situées entre 2 et 3. Ceci prouve la

biodégradabilité partielle des échantillons prélevés. Il s’avère donc nécessaire de faire un

suivi analytique des facteurs qui l’influence, entre autres la présence des pesticides.

IV - PRATIQUE DE L’ANALYSE DES PESTICIDES

Les analyses des traces dans les eaux, en particulier des pesticides, constituent une

tache dont la difficulté est souvent sous-estimée, voir incomprise. Un simple calcul

anecdotique montre que doser un pesticide au niveau de la norme européenne de

potabilité (0.1 µg/L) définie par la directive CEE 80/778 du 15 juillet 1980 revient à

mesurer un objet avec une résolution de 3.5 cm sur la distance terre-lune [101].

A l’évidence, l’obtention d’une telle précision impose des contraintes serrées quand

à la qualification et l’entraînement du manipulateur, d’autant plus que les techniques

analytiques mises en œuvre font appel à une instrumentation très sophistiquée.


51

Tableau 15 : Résultats d’analyses physico-chimiques des échantillons prélevés.

Identification T(°C) pH Turbidité (NTU)

Conductivité (µS/cm)

Salinité‰

O2 dissous (mg/L)

Saturation %

DBO5 (mgO2/L)

DCO (mgO2/L)

Rapport DCO/DBO5

Cl-(mg/L)

SO42-

(mg/L)

P 1.1 18.9 7.34 1.4 433 0.2 6.00 65.70 4,6 11,1 2,41 221 179 P 2.1 18.9 7.49 1.6 460 0.2 6.55 71.25 4,6 11,5 2,5 230 185 P 3.1 18.1 7.47 1.4 642 0.3 6.66 72.90 3,7 9,5 2,57 288 212 P 1.2 19.5 7.60 0.8 452 0.2 6.48 74.70 4,3 10 2,33 225 206 P 2.2 18.9 7.60 0.6 479 0.2 5.02 68.10 4,1 10,5 2,56 267 224 P 3.2 19.2 7.50 1.0 663 0.3 6.01 67.50 3,6 9,2 2,56 291 251 P 1.3 20.1 7.59 1.2 561 0.3 6.48 72.77 4,4 11,6 2,64 257 214 P 2.3 20.2 7.61 1.4 595 0.3 6.64 74.57 4,5 11,2 2,49 277 232 P 3.3 19.8 7.60 1.2 687 0.3 6.51 73.11 3,7 9,4 2,54 297 265 1er échantillonnage : le 27/04/2002 P1 SODEA nord, P2 SODEA sud, P3 Source Saida 2ème échantillonnage : le 27/06/2002 3ème échantillonnage : le 27/08/2002


52

Avant d’appliquer une procédure analytique à des échantillons réels, il faut

impérativement vérifier les performances. Les trois paramètres fondamentaux à

déterminer concernent l’exactitude, la précision et la limite de détection. La procédure

pratique consiste à introduire dans une eau de référence la ou les substances à analyser en

concentrations connues, et à comparer la concentration estimée, par la procédure

analytique, à la concentration théorique introduite. Pour un composé donné, le rapport

des concentrations estimées et théoriques, exprimé en pourcentage, constitue le

rendement analytique qui renseigne sur l’exactitude de la méthode.

L’écart type du rendement obtenu lors des déterminations successives et

indépendantes renseigne sur la précision de la méthode. Ces rendements doivent être bien

évidemment déterminés pour des concentrations situées dans la gamme habituelle de

travail, y compris à des niveaux proches de la limite de détection qui est fonction du

matériel utilisé et de l’élément à analyser. Dans ce cas, d’une façon générale, on doit au

minimum s’assurer que la procédure analytique globale permet de détecter effectivement

les composés (avec un rapport signal sur bruit au moins égale à 3) au niveau de la limite

de détection indiquée sur le rapport d’analyse. Au delà de la démonstration initiale, les

performances de la méthode doivent bien entendu être vérifiées périodiquement pour

pouvoir rectifier à temps une quelconque dérive. La mesure périodique d’une solution

synthétique contenant une concentration donnée des substances recherchées, associée au

traçage de graphes de contrôle, permet de détecter ces possibles dérives.

IV.1 - Vérification des blancs d’analyse

Les risques de contamination d’un échantillon par l’un des réactifs ou matériels

utilisés lors de la procédure analytique ne sont jamais négligeables. Les systèmes

chromatographiques qui reçoivent des injections répétées d’une substance, même à l’état

de traces sont également susceptibles de donner lieu à des effets de mémoire. Ces derniers

peuvent être facilement prévenus par des injections périodiques de blancs (solvants). La

propreté des réactifs et matériels ne peut être testée qu’en réalisant un blanc d’analyse qui

tient compte de toute les étapes de la procédure analytique, et ceci pour chaque série

d’échantillons.


53

IV.2 - Prévention des phénomènes d’interférence

Le plus grand danger qui guette l’utilisation des détecteurs spécifiques couramment

utilisés pour analyser les pesticides, réside dans les phénomènes d’interférence. Malgré le

pouvoir de résolution relativement élevé des colonnes de séparation actuelles, parmi les

10 millions de composés organiques actuellement répertoriés, de nombreuses substances

autres que celles recherchées sont susceptibles d’éluer et d’être détectées dans les

conditions de mise en œuvre. Dans l’absolu, le spectromètre de masse est le seul détecteur

qui donne une certitude totale quant à l’identité du produit mesuré. Le risque

d’interférence avec des détecteurs spécifiques peut être cependant considérablement

minimisé si on vérifie toute réponse positive en utilisant une colonne de polarité

différente.

V - Identification et détermination des pesticides

En raison de la grande diversité des pesticides employés et de leurs faibles

concentrations, le suivi analytique des ces produits chimiques au niveau de

l’environnement reste complexe et demande des techniques d’analyse spécifiques. Le

problème devient encore plus complexe si l’on s’intéresse à la détermination des produits

de dégradation qui peuvent être plus toxiques que la matière active elle-même.

Face à ce défi analytique considérable, plusieurs méthodes biochimiques,

biologiques, colorimétriques, spectrophotométriques et polarographiques sont au cours

d’utilisation et de perfectionnement, mais les méthodes chromatographiques demeurent

les plus pratiquées pour l’analyse des résidus des pesticides. En effet, la chromatographie

en phase gazeuse ou liquide couplée à des détecteurs spécifiques à haute sélectivité et

résolution offre une technique puissante pour la détection, l’identification formelle et la

quantification de la plupart des contaminants organiques dispersés dans l’environnement.

V.1 - Analyse par Chromatographie en Phase Gazeuse (CPG)

V.1.1 - Principe

Cette méthode chromatographique peut être appliquée à tout composé susceptible

d’être volatilisé par élévation de température. En CPG, l’échantillon est introduit au

niveau de l’injecteur puis vaporisé et entraîné par une phase gazeuse dans une colonne

renfermant la phase stationnaire nécessaire pour la séparation. Dans des conditions

analytiques données, chaque molécule parcourt la colonne avec un temps qui lui est


54

propre et génère un signal au niveau du détecteur qui est enregistré et traité par des

moyens informatiques, ce qui permet l’obtention du chromatogramme caractéristique de

l’échantillon.

L’identification et la quantification des molécules peut se faire classiquement par

comparaison avec une solution étalon de composition connue, sur la base des temps de

rétention des composés et aussi à partir des spectres de masses vue la possibilité de

couplage de cette technique avec ce type de détecteurs, ce qui permet de connaître

rapidement les structures des composés analysés.

V.1.2 - Pratique de la CPG

L’échantillon à analyser, préalablement mis en solution dans un solvant très volatil

de haute pureté est injecté à l’aide d’une micro seringue de volume entre 1 et 10

microlitres (pour éviter de saturer la phase stationnaire) à travers un septum qui obture la

chambre d’injection. Cette dernière doit être maintenue à des températures relativement

élevées, en général supérieures à celles de la colonne, sans toutefois entraîner la

décomposition thermique des substances à chromatographier. La concentration des

solutions ne doit pas être élevée (juste atteindre une sensibilité satisfaisante) et l’injection

doit être rapide pour éviter les élargissements des pics sur le chromatogramme.

Selon l’injecteur utilisé, l’injection peut se faire en deux modes :

• Mode Splits (avec diviseur) : Dans ce cas, le gaz vecteur qui entraîne

l’échantillon de la chambre d’injection vers la colonne, est divisé en deux

flux dont l’un passe à travers la colonne et l’autre s’échappe par un système

de fuite : le rapport du diviseur peut être réglé à volonté. Ce mode

s’applique généralement pour l’injection de volumes inférieurs au microlitre.

• Mode Splitless (sans Diviseur) : Ce procédé permet la concentration d’un

échantillon très dilué sans que la colonne soit saturée. En effet, la solution

injectée est volatilisée puis entraînée dans les premières spires de la colonne

capillaire où elle se condense à une température de 20 à 30 degrés inférieure

au point d’ébullition du composé le moins volatil. L’injecteur est ensuite

balayé par le gaz vecteur qui élimine l’excès du solvant. L’élévation


55

progressive de la température du four provoque la volatilisation des

substances condensées qui sont ensuite chromatographiées.

La programmation de température de la colonne est très importante car souvent

dans un mélange, les temps de rétentions des composés sont très différents et il est

difficile de pouvoir les séparer en une seule opération à température constante. Ainsi, la

programmation de température permet tout en diminuant le temps d’analyse, d’obtenir de

bonnes séparations et joue un rôle analogue à celui d’un gradient d’élution. En principe,

l’analyse s’effectue au départ à une température suffisamment basse pour séparer

correctement les composés les moins retenus, puis s’élève progressivement pour

permettre l’élution des autres substances à temps minime et sous forme de pics plus

étroits.

Généralement, pour l’analyse des pesticides on utilise des colonnes capillaires de

longueur entre 10 et 50 mètres, et de diamètre intérieur compris entre 0.1 et 0.5 mm. Au

fur et à mesure de leur passage à travers la colonne, les substances éluées, modifient des

propriétés physiques et parfois chimiques du gaz vecteur. Ces variations sont

transformées par le détecteur en signaux électriques qui sont amplifiés et transcrits sous

forme graphique. A chaque substance isolée correspond une courbe sensiblement

gaussienne dont la surface est proportionnelle à la concentration.

Le choix d’un tel détecteur se fait en fonction de sa sensibilité et de sa spécificité. Il

doit présenter un faible temps de réponse, une bonne reproductibilité, et un domaine de

linéarité étendu, et on distingue 2 types de détecteurs : Les détecteurs spécifiques, à savoir

le thermoionique et de capture d’électrons et les détecteurs non spécifiques comme celui

de conductibilité thermique (catharomètre), et d’ionisation de flamme FID.

Ce dernier est actuellement le détecteur le plus employé. On le considère comme

un détecteur non spécifique car il décèle pratiquement tous les composés organiques

combustibles. Il est cependant insensible aux molécules présentant un potentiel

d’ionisation élevé, ce qui présente l’avantage d’analyser des solutions aqueuses ou des

atmosphères. Sa sensibilité est approximativement 3 fois plus importante que celle du

catharomètre et il permet de détecter des quantités de l’ordre du nanogramme. Sa linéarité

est très satisfaisante jusqu'à des concentrations voisines du microgramme. Néanmoins,

son inconvénient majeur est d’être destructif.


56

Dans notre cas, les analyses des pesticides organochlorés ont été réalisées en

utilisant un chromatographe de type : FINNINGAN MAT GCD, équipé d’un passeur

automatique d’échantillons (Autosampler) A 200 SE et couplé à un spectromètre de

masse de technologie (Ion Trap).

La séparation a été réalisée sur une colonne capillaire FUSED-SILICA (J&S

Scientific), de type DB5 de 30 m de longueur, d’un diamètre interne égal à 0.32 mm et

d’épaisseur du film de la phase stationnaire de l’ordre de 0.25 µm.

L’ionisation au niveau du spectromètre de masse est produite sous vide par impact

électronique en mode positif avec une énergie d’ionisation de 70eV, donc suffisamment

grande pour ioniser les molécules et rompre les liaisons en balayage continu (full scan).

Les différents fragments produits sont ensuite déviés par des champs magnétiques et

électriques et piégés entre trois électrodes (Ion Trap) avant d’être répartis en fonction de

leur rapport masse/charge (m/z) ce qui fournit un spectre caractéristique de chaque

molécule. Pour connaître l’identité du produit, le système que nous avons utilisé permet la

consultation des librairies (NIST et RTL PEST) incluant environ 75.000 spectres standards.

L’hélium (5.0) a été utilisé en tant que gaz vecteur. L’injection de 1 µl de

l’échantillon est faite en mode splitless à une température de 250°C. La température du

four a été programmée initialement à 60°C pour une minute, puis elle augmente à

10°C/min jusqu’à le premier pallier correspondant à une température de 270°C. Ensuite,

à 20°C/min jusqu’à la température de 300°C. La température de la source d’ions et de la

ligne de transfert au spectromètre de masse étaient respectivement fixées à 175 et 275°C

pour éviter tout problème de recondensation.

V.2 - Analyse par chromatographie en phase liquide (LC)

V.2.1 - Principe

Contrairement à la CPG, la chromatographie liquide à haute pression (HPLC)

permet d’analyser des substances thermiquement instables, peu volatils et même des sels.

L'échantillon à chromatographier peut être injecté à pression ordinaire dans une boucle

d’injection. Ce petit volume est mis en communication par un système de vanne avec la

phase mobile composée d’un ou plusieurs solvants. Après rétention par la phase

stationnaire placée tout au long de la colonne, les substances analysées se détectent à son

extrémité par un détecteur.


57

Le détecteur le plus répandu est le spectrophotomètre d'absorption dans

l'ultraviolet. A ceci s'ajoute bien évidemment une informatique d'acquisition du

chromatogramme qui sert aussi parfois au pilotage des pompes, de l'injecteur, du

détecteur, voir d'autres composantes.

V.2.2 - Pratique de l’HPLC

Comme il n’est pas possible d’injecter sous une pression élevée l’échantillon dans

le système avec une seringue, on utilise une méthode indirecte où l’échantillon est

introduit à pression ordinaire dans une boucle. Ceci peut se faire manuellement ou bien

en utilisant un injecteur automatique programmable qui assure le remplissage de la boucle.

Ce système évite les brusques variations de pression dans l’appareil et, en diminuant les

irrégularités des injections, augmente la reproductibilité.

La réussite des séparations repose essentiellement sur le bon choix du couple

phase mobile/phase stationnaire. Le choix de la phase mobile est souvent difficile. Pour

cela, des essais préliminaires sur couche mince sont indispensables.

Les solvants dégazés et filtrés, doivent être inertes à l’égard des substances à

séparer et capables de dissoudre la totalité des composés présents dans le mélange à

analyser. De même, ils ne doivent pas absorber dans la même région que les substances

recherchées.

La modification de la polarité de la phase mobile au cours de l’opération augmente

considérablement les propriétés séparatives. Il existe des systèmes munis de dispositifs de

programmation qui permettent de faire varier dans le temps la composition du mélange et

d’établir un gradient d’élution. En pratique cela revient soit à utiliser successivement

plusieurs liquides ayant un pouvoir éluant de plus en plus élevé vis à vis des solutés les

plus retenus (step gradient) soit à augmenter progressivement dans la phase mobile la

proportion du liquide ayant le plus fort pouvoir d'élution.

Les phases stationnaires de l’HPLC sont beaucoup plus variées que celles de la

CPG. C’est d’ailleurs la raison pour laquelle les possibilités d’applications de cette

technique sont aussi nombreuses. Généralement la taille des particules de cette phase est

comprise entre 5 et 10 µm, et elles sont renfermées dans des colonnes en acier inoxydable

de longueur entre 10 et 30 cm et d’un diamètre interne de 4 à 10 mm. Récemment, il


58

existe des microcolonnes à hautes performances qui ont un diamètre interne de 1 à 4.6

mm et une longueur de 3 à 7.5 cm. Ces dernières présentent l’avantage de la rapidité et

d’une consommation minimale de solvant compte tenu du fait que les solvants de qualité

spécifique sont onéreux.

L’adsorbant le plus employé comme phase stationnaire est la silice. Il s’applique

bien aux composés organiques de masse moléculaire inférieure à 2000 et à la séparation

des substances renfermant des groupements hétérogènes. Selon la polarité de la phase

mobile et de la phase stationnaire on distingue :

• HPLC en phase normale : Dans ce cas la phase stationnaire est constituée de

gel de silice qui est un matériau très polaire, par contre l’éluant est apolaire.

Ainsi, lors de l'injection d'une solution, les produits polaires sont retenus

dans la colonne, contrairement aux produits apolaire qui sortent en tête.

L'inconvénient de cette méthode est la détérioration rapide au cours du

temps du gel de silice, ce qui entraîne un manque de reproductibilité des

séparations.

• HPLC en phase inverse : La phase inverse est majoritairement composée de

silice greffée par des chaînes linéaires de 8 ou 18 atomes de carbones (C8 et

C18). Cette phase est apolaire et nécessite donc un éluant polaire

(Acétonitrile, méthanol, H20). Dans ce cas, ce sont les composés polaires

qui seront élués en premier. Comme il n'y a pas d'évolution de la phase

stationnaire au cours du temps, la qualité de la séparation reste constante.

La détection des substances sortantes de la colonne se fait le plus souvent en

HPLC par des détecteurs à UV-visible, qui mesurent l’adsorbance de chaque molécule

éluée. Certains opèrent à longueur d’onde fixe alors que d’autres offrent la possibilité de

faire un balayage, ce qui permet de déterminer en une seule injection la réponse optimale

de chaque molécule absorbante. Ce type de détecteur présente l’avantage de permettre de

travailler à différentes températures et avec plusieurs phases mobiles contrairement au

réfractomètre.

Dans notre cas, la détermination d’une dizaine d’herbicides a été réalisée en

utilisant un chromatographe de type THERMO FINNIGAN équipé d’un passeur automatique


59

d’échantillons AS3000, d’une pompe P4000 et couplé à un spectromètre UV-visible

UV6000. Un volume de 75 µl de l’échantillon a analysé a été injecté avec une micro

seringue après concentration 200 fois de l'échantillon. La séparation a été réalisée sur une

colonne C18-ODS2, de 25 cm de longueur et 0.4 cm de diamètre interne, remplie avec

une phase stationnaire en silice greffée C18 (phase apolaire) avec une taille de grains de

5 µm. La phase mobile utilisée est constituée d'un mélange d'acétonitrile (A) et d'eau

ultrapure (E) avec un débit de 0,4 mL/min. Le gradient d’élution utilisé est le suivant :

20% (A) 80% (E) à t = 0 pour atteindre 70% (A) 30% (E) à t = 55 minutes.

La détermination des herbicides a été réalisée par un détecteur UV visible à

longueur d’onde programmable. Les triazines ont été quantifiées à une longueur d’onde

de l’ordre de 220 nm. En ce qui concerne les phényl-urées, la longueur d’onde choisie est

de 240 nm [102].

VI – ANALYSE DES PRODUITS PHYTOSANITAIRES

VI.1 - Choix des pesticides

Selon AHARONSON [103], le pesticide peut atteindre l’eau souterraine si sa solubilité

est supérieure à 30 mg/L, son KOC (coefficient de partage carbone organique- eau) est

inférieur à 500 cm3/g, sa pérsistance dans le sol est supérieur à 2 semaines. Ces critères

ainsi que d’autres facteurs comme la fréquence d’utilisation de certaines matières actives

par les agriculteurs, les propriétés hydrogéologiques de la région d’étude, nous ont permis

de choisir les molécules à rechercher en priori sur l'ensemble des produits appliqués au

niveau du périmètre Loukkos. Les tableaux 16, 17 et 18 montrent les structures chimiques

des 24 pesticides sélectionnés y compris leurs métabolites.

VI.2 - Extraction des pesticides

Les pesticides sont fréquemment rencontrés dans les eaux à l’état de traces (ppb :

µg/L ou même ppt : ng/L). Afin de procéder à l’analyse de ces faibles quantités, ont doit

faire appel à des techniques d’extraction et de concentration préalables.


60

Tableau 16 : Structure générale des triazines sélectionnés

NN

N R3R2

R1

Molécule R1 R2 R3

Ametryne C9H17N5S Atrazine C8H14ClN5 Dééthylatrazine (DEA) C6H10ClN5 Déisopropylatrazine (DIA) C5H8ClN5 Dés-éthyl-terbuthylazine (DET) C7H12ClN5 Prometryne C10H19N5S Propazine C9H16ClN5 Simazine C7H12ClN5 Terbutylazine C9H16ClN5

-SCH3 -Cl -Cl -Cl -Cl -SCH3 -Cl -Cl -Cl

-NH-CH(CH3)2 -NH-CH(CH3)2 -NH-CH(CH3)2 -NH2 -NH2 -NH-CH(CH3)2 -NH-CH(CH3)2 -NH-CH2-CH3 -NH-C(CH3)3

-NH-CH2-CH3 -NH-CH2-CH3 -NH2 -NH-CH2-CH3 -NH-C(CH3)3 -NH-CH(CH3)2 -NH-CH(CH3)2 -NH-CH2-CH3 -NH-CH2-CH3

Tableau 17 : Structure générale des organochlorés sélectionnés

Cl

Cl

Cl

ClCl

Cl

Molécule Radical

Endosulfan alpha et bêta C9H6Cl6O3S Endosulfan éther C9H6Cl6O Endosulfan lactone C9H4Cl6O2 Endosulfan sulfate C9H6Cl6O4S

||-CH2-O-SO-O-CH2-|| ||-CH2-O-CH2-|| ||-CO-O-CH2-||

||-CH2-O-SO2-O-CH2-||

Tableau 18 : Structure générale des phényl-urées sélectionnées

2

3

4

5

1

6

Molécule 1 4 6

Chlorotoluron C10H13ClN2O Diuron C9H10Cl2N2O Isopropyl-phényl-méthyl-urée (IPPMU) C11H16N2O Isoproturon C12H18N2O Linuron C9H10Cl2N2O2 Metobromuron C9H11BrN2O2 Metoxuron C10H13ClN2O2 Monolinuron C9H11ClN2O2 Monuron C9H11ClN2O

-CH3 -Cl -CH(CH3)2 -CH(CH3)2 -Cl -Br -O-CH3 -Cl -Cl

-NH-CO-N(CH3)2 -NH-CO-N(CH3)2 -NH-CO-NH(CH3) -NH-CO-N(CH3)2 -NH-CO-N(CH3)-O-CH3 -NH-CO-N(CH3)-O-CH3 -NH-CO-N(CH3)2 -NH-CO-N(CH3)-O-CH3 -NH-CO-N(CH3)2

-Cl -Cl -Cl -Cl


61

La technique qui a été utilisée pour longtemps est l’extraction liquide/liquide. Cette

méthode simple a été normalisée pour l’extraction des composés organiques de faible

volatilité. Elle consiste à transférer par agitation les polluants de l’eau vers un solvant

adapté. Cependant ce procédé d’extraction présente plusieurs inconvénients : coût élevé

des solvants, toxicité éventuelle, temps d’échange excessif, etc. De plus, la majorité des

pesticides présentent une forte solubilité dans l’eau et génèrent des produits de

dégradation très polaires ce qui limite l’utilisation de cette méthode.

Actuellement la méthode la plus pratiquée vu son faible coût, son rendement, et sa

rapidité est l’extraction en phase solide (SPE). L’échantillon à analyser percole dans ce cas

à travers une poudre compacte adsorbante qui fixe les polluants même volatiles. Ces

derniers sont ensuite desorbés et concentrés par élution dans un petit volume de solvant

(figure 11).

Figure 11 : Cartouches d’extraction en phase solide

Plusieurs supports ont été testés pour l’extraction des pesticides : silice greffée C8

[104], l’octadecyl C18 [105,106], les résines Amberlite XAD [107], le charbon actif

[108,109], le carbone graphite [110], le Tenax GC [111], les supports polymériques de type

ethylvinylbenzène divinylbenzène et styrène divinylbenzène comme l’Isolute ENV+ et le

LiChrolute EN [112,113], etc. Le tableau suivant montre la structure d’une large gamme

de matrices testées en extraction en phase solide.

Les recherches actuelles sont encore orientées vers le développement de nouveaux

supports pour atteindre des performances optimales et aussi vers le développement

d’autres techniques biochimiques comme l’immunoextraction dont le principe repose sur

les interactions spécifiques entre un antigène et son anticorps [114,115].

1 2 3

Solvant de conditionnement Substances non recherchées Substances recherchées

Solvant d’élution 1- Conditionnement 2- Adsorption des Analytes 3- Elution


62

Tableau 19 : Structure de quelques matériaux utilisés pour l’extraction des pesticides.

Adsorbant Type Structure

Cyano (CN) Amino (NH2) Diol (COHCOH) Gels de Silica Florisil Alumine Octadecyl (C18)

Polaire

-(CH2)3CN -(CH2)3NH2 -(CH2)3OCH2CH(OH)CH2(OH) -SiOH -Mg2SiO3 -Al2O3 -(CH2)17CH3

LiChrolut EN Octyl (C8) Ethyl (C2) Cyclohexyl Phenyl

Faiblement polaire

Polymère du styrène-divinylbenzène -(CH2)7CH3 -CH2-CH3 -CH2CH2-Cyclohexyl -CH2CH2CH2-Phenyl

Amino (NH2) Amine quaternaire Acide carboxylique Acide sulfonique aromatique

Ionique

-(CH2)3NH2 -(CH2)N+(CH3)3 -(CH2)2COOH -(CH2)3-Phenyl-SO3H

VI.2.1 - Procédure d’extraction en phase solide

En se basant sur les informations disponibles relatives à l'extraction en phase

solide des produits phytosanitaires [116,117], le C18 reste l’absorbant le plus pratiqué

pour l’extraction des pesticides organochlorés, des triazines et des phényl-urées. Pour

extraire les pesticides organochlorés, l’échantillon d’eau prélevé préalablement filtré doit

être ajusté à un pH de 2 avec une solution d’acide chlorhydrique 2.5 mol/L afin d’extraire

les pesticides apolaires et/ou leurs métabolites tout en évitant toute décomposition ou

altération de leurs structures. Pour la détermination des triazines et des phényl-urées, le

pH a été ajusté à 7 afin d'éviter l'ionisation de certains composés.

Les cartouches contenants 1 g de C18 ont été conditionnées avec 20 mL d’acétone

puis équilibrées avec 20 mL d’eau ultrapure. Après passage des échantillons à travers la

cartouche avec un débit de 5 à 10 mL/min, l’adsorbant a été séché sous courant d’azote, à

une pression de 1.5 bars. En ce qui concerne l’élution, les pesticides organochlorés ont été

récupérés après passage de 3 fois 10 mL d’acétone. Pour les triazines et les phényl-urées,

nous avons utilisé comme solvant l’acétonitrile.

Pour éliminer toute trace d’eau, nous avons effectué une étape de déshydratation

en faisant passer l’éluât à travers une colonne contenant 10 g de sulfate de sodium

anhydre purifié par ébullition à 400ºC. La figure 12 montre les spectres infra rouges de

Na2SO4 traité à différentes températures. La colonne du desséchant a été ensuite rincée

avec 10 mL d’acétone pour récupérer les substances recherchées.


63

Figure 12 : Les spectres IR de Na2SO4 traité à différentes températures

(a) 25ºC, (b) 100ºC, (c) 200ºC, (d) 300ºC et (e) 400ºC.

VI.2.2 - Optimisation du Clean-up

L’étape du lavage est très recommandée pour éliminer toute interférence contenue

dans l’extrait pouvant provoquer l’augmentation du taux de récupération des analytes

recherchés (effet de matrice) [118]. Dans ce but, et afin de chercher le meilleur adsorbant,

nous avons réalisé des tests préliminaires de clean-up sur 1 g de Florisil (Mg2SiO3; matrice

polaire) activée à 400ºC et de LiChrolut EN (polymère de divinylbenzène styrène; matrice

non-polaire).

Normalement, pour éluer les résidus de faible polarité d’une colonne polaire, un

solvant moins polaire doit être utilisé. Par contre, pour une meilleure élution des

pesticides les plus polaires (exp. triazines et phényl-urées) à partir d'un adsorbant moins

polaire, un solvant très polaire doit être choisi. Ainsi, l'hexane a été sélectionné comme

solvant d'élution pour la Florisil et l'acétone a été choisie pour LiChrolut EN. Concernant

l’élution des résidus, nous avons utilisé 3 x 5 mL du solvant. Ensuite, et après évaporation

du solvant résiduel sous courant d’azote (1.5 bars), le résidu obtenu a été ramené à 500 µl

avec l’acétone avant analyse. La figure 13 montre les différentes étapes exécutées.


64

a

Conditionnement de C18

20 mL acétone

Equilibrage 20 mL eau ultrapure

Adsorption des pesticides et / ou leurs

métabolites

Elution des pesticides retenus

3x10 mL acétone

Déshydratation 10 g Na2SO4 purifié

Elution 10 mL acétone

Elution 3x5 mL hexane

Evaporation sous courant d’azote

1.5 bar

Lavage 1 g Florisil MgO3Si


1.5 bar

Contrôle du pH Acidification à pH=2

Solubilisation Jusqu´à 500 µL avec

l´acétone

b

Figure 13 : Optimisation des paramètres de la SPE pour les organochlorés(a), les triazines et les phényl-urées (b)

Conditionnement de C18

20 mL acétone

Equilibrage 20 mL eau ultrapure

Adsorption des pesticides et / ou leurs

métabolites

Elution des pesticides retenus

3x10 mL acétonitrile

Déshydratation 10 g Na2SO4 purifié

Elution 10 mL acétone

Elution 3x5 mL acétone


1.5 bar

Lavage 1 g LiChrolut EN


1.5 bar

Contrôle du pH pH=7

Solubilisation Jusqu’à 500 µL avec

l’acétone


65

L'efficacité du clean-up en utilisant les différents adsorbants a été calculée en

utilisant 10 mL d’une solution étalon contenant 1 mg/L de chaque pesticide. Le tableau

20 présente les taux de recouvrement calculés après cinq extractions consécutives sur C18

sans et avec lavage sur Florisil et LiChrolut EN. Par comparaison de ces résultats avec

ceux mentionnés dans la littérature [113,119], les valeurs des rendements d’extraction

trouvés sont meilleures.

Tableau 20 : Taux de recouvrement des pesticides recherchés avant et après lavage sur Florisil et LiChrolut EN, avec F : indice de Fisher et P : la probabilité.

SPE/Clean-up (%) ANOVA Substance active SPE (%) Florisil LiChrolut EN F P

α-Endosulfan β-Endosulfan Endosulfan ether Endosulfan lactone Endosulfan sulfate

98 ± 7 99 ± 5 91 ± 9 112 ± 5 117 ± 8

94 ± 6 98 ± 5 92 ± 6 97 ± 8 95 ± 9

63 ± 7 51 ± 4 76 ± 4 71 ± 5 74 ± 8

41,0 75,3 9,0 56,6 33,1

<0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01

Deisopropylatrazine Deethylatrazine Simazine Desethylterbuthylazine Prometryne Terbutylazine Ametryne Propazine Atrazine

92 ± 2 96 ± 4 76 ± 4 82 ± 3 78 ± 4 80 ± 6 84 ± 8 83 ± 3 86 ± 4

76 ± 4 79 ± 8 60 ± 7 70 ± 5 54 ± 8 60 ± 6 47 ± 4 50 ± 6 62 ± 2

90 ± 6 94 ± 8 91 ± 4 92 ± 2 87 ± 2 93 ± 1 96 ± 4 92 ± 2 94 ± 8

20,3 8,9 21,8 47,8 51,9 54,5

101,9 149,6 49,5

<0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01

Linuron Metobromuron Diuron Isoproturon Monolinuron Chlortoluron Isopropylphenyl-methylurea Monuron Metoxuron

81 ± 4 83 ± 3 91 ± 4 92 ± 2 69 ± 8 80 ± 6 88 ± 2 90 ± 6 88 ± 2

82 ± 2 68 ± 6 74 ± 8 62 ± 2 50 ± 6 69 ± 8 61 ± 4 56 ± 4 65 ± 6

89 ± 8 88 ± 2 89 ± 8 97 ± 2 96 ± 4 91 ± 4 83 ± 3 98 ± 2 90 ± 6

3,3 33,1 8,9

447,9 69,0 15,6

106,7 133,2 38,0

0,07 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01

L'analyse statistique de la variance à une seule variable (ANOVA) montre une

différence significative du taux de recouvrement (p <0.01) entre les trois adsorbants testés

et ce pour tous les pesticides étudiés à l'exception du Linuron.

Pour l’endosulfan et ses métabolites, les valeurs des taux de récupération du

Lichrolut EN sont inférieurs à celles obtenues avec ou sans usage du Florisil comme

adsorbent (p <0,05). De même, on peut observer que les taux de recouvrement de

l'endosulfan lactone et sulfate dépassent la valeur de 100% en absence du clean-up. Cette

augmentation du taux de récupération a été motionnée dans la littérature [120-123]. Ces

rendements d’extraction peuvent donc être améliorés en utilisant la Florisil comme

adsorbant. D’autre part, les pourcentages de récupération des herbicides en utilisant

LiChrolut EN comme adsorbant sont élevés. Pour ces raisons, la matrice non-polaire


66

(LiChrolut EN) a été sélectionnée pour le lavage des triazines et des phenyl-urées et la

matrice polaire (Florisil) pour les insecticides organochlorés. VI.3 - Détermination des triazines et des phényl-urées

Dans cette études nous nous somme intéressé a quantifier les triazines (DIA,

DEA, simazine, DET, prometryne, terbutylazine, ametryne, propazine et l’atrazine) et les

phényl-urées (linuron, metobromuron, diuron, isoproturon, monolinuron, chlortoluron,

IPPMU, monuron et metoxuron) successibles d’être contenus dans les eaux destinées à

l’alimentation au niveau du périmètre Loukkos.

Les solutions standard de concentration de l’ordre de 10 ppm en chaque pesticide

ont été préparées avec l’acétone dans des fioles de 10 mL et mises au réfrigérateur à 4°C.

La dilution a été réalisée avec des solvants de haute pureté jusqu’à atteindre une

concentration de 0.25, 0.5, 1, 1.5, 2 et 2.5 µg/L. L’analyse de ces différents herbicides a

été réalisée par chromatographie liquide à haute pression équipée d’un détecteur UV

visible.

Pour les triazines nous avons utilisé la longueur d'onde 220 nm car, tous ces

produits possèdent un maximum d'adsorption dans l'UV compris entre 214 et 222 nm et

donc 220 est un bon compromis pour pouvoir tous les doser avec précision. De la même

façon pour les phényl-urées, nous avons utilisé comme longueur d’onde 240 nm, car

toutes les phényl-urées possèdent un maximum d'absorption dans l'UV compris entre 238

et 244 nm. La figure 14 présente les chromatogrammes des mélanges standards des

herbicides recherchés en concentration de l’ordre de 1 µg/L. Les limites de détection

calculées à partir des paramètres des courbes d’étalonnages de chaque pesticide (annexes

4.1 et 4.2), sont représentées dans le tableau 21.

L’analyse chromatographique des résidus récupérés après extraction des

échantillons prélevés au niveau des puits de la SODEA (P1 et P2) et de la source Saida (P3)

n’a montré aucune trace d’herbicide recherché. Ce résultat peut être expliqué par

l’utilisation minime de ces produits au niveau de la région pour lutter contre les mauvaises

herbes. En pratique, la majorité des adventices sont éliminées à main par les agriculteurs

de la région ce qui représente un avantage pour préserver la qualité des ressources

hydriques, de la santé et de l’environnement.


67

a

b

Figure 14 : Chromatogrammes LC/UV des (a) triazines et des (b) phényl-urées


68

Tableau 21 : Limites de détection et de quantification relatives aux triazines et phényl-urées.

Famille chimique Pesticide Limite de

détection (µg/L) Déisopropylatrazine (DIA) 0,059 Dééthylatrazine (DEA) 0,072 Simazine 0,070 Dés-éthyl-terbuthylazine (DET) 0,050 Prometryne 0,086 Terbutylazine 0,064 Ametryne 0,074 Propazine 0,058

Ttria

zine

Atrazine 0,042 Linuron 0,087 Metobromuron 0,057 Diuron 0,083 Isoproturon 0,089 Monolinuron 0,085 Chlortoluron 0,085 Isopropyl-phényl-méthyl-urée (IPPMU) 0,042 Monuron 0,072

Phé

nyl-u

rée

Metoxuron 0,069

VI.4 - Détermination de l’endosulfan et ses métabolites

L’identification et le dosage des analytes organochlorés adsorbés sont effectués par

chromatographie en phase gazeuse couplée à la masse. Les masses des ions quantifiés

sont représentées dans le tableau 22 et les spectres de masses correspondant à chaque

métabolite sont présentés dans la figure 15.

Tableau 22 : Liste des ions sélectionnés pour la détermination des analytes par détecteur de masse.

Analyte Mr m/z m/z

Endosulfan alpha 406.93 195 207 Endosulfan bêta 406.93 195 207 Endosulfan ether 342.86 241 277

Endosulfan lactone 356.84 239 321 Endosulfan sulfate 422.93 272 387

Pour contrôler les performances de la méthode d’extraction et de détermination

des pesticides organochlorés nous avons analysé l’extrait d’un échantillon d’eau ultrapure

qui a subit toutes les étapes de la procédure d’extraction optimisée. Le chromatogramme

de l’extrait récupéré n’a présenté aucun pic dans la région des métabolites de l’endosulfan

dans les conditions opératoires.


69

50 100 150 200 250 300 350 400 4500

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

5500

6000

6500

7000

7500

8000

8500

9000

9500

m/z-->

Abundance

#362: Endosulfan (alpha isomer)241195

170

265

339

10212175143

307

216

39

358288 406 472437

50 100 150 200 250 300 350 400 4500

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

5500

6000

6500

7000

7500

8000

8500

9000

9500

m/z-->

Abundance

#414: Endosulfan (beta isomer)195

237

159

265

339

103

75307137

21648

406287 371 448 496

Endosulfan alpha Endosulfan beta

40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 3400

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

m/z-->

Abundance

#189: Endosulfan ether69

241277 307

342170206 263

44 14310285 120 191 227

40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 3600

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

5500

6000

6500

7000

7500

8000

8500

9000

9500

m/z-->

Abundance

#309: Endosulfan lactone277

321

239

263

193356

170143 20710312185

6136 225 291

Endosulfan ether Endosulfan lactone

50 100 150 200 250 300 350 400 4500

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

5500

6000

6500

7000

7500

8000

8500

9000

9500

m/z-->

Abundance

#450: Endosulfan sulfate272

229

387

170206 422

12114385

35731129125136 63337 494

Figure 15 : Les spectres de masse des métabolites de l’endosulfan

Endosulfan sulfate


70

Pour quantifier l’endosulfan et ses métabolites dans les échantillons prélevés

périodiquement de la zone d’étude, nous avons préparé une solution étalon contenant

tous les metabolites avec une concentration de l’ordre de 10 µg/L. Ensuite, nous avons

procédé à une dilution par l’eau ultrapure pour obtenir des concentrations de l’ordre de :

0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1, 0.12, 0.14 et 0.16 µg/L.

La figure 16 montre le chromatogramme du mélange standard des différents

métabolites. Les pics obtenus sont bien séparés ce qui permet une meilleure quantification

de ces principes actifs.

Figure 16 : Chromatogramme du mélange standard des métabolites de l’endosulfan :

(1) endosulfan ether; (2) endosulfan lactone; (3) endosulfan alpha; (4) endosulfan bêta; (5) endosulfan sulfate

Les limites de détection déterminées pour chaque métabolite de l’endosulfan à

partir de sa courbe d’étalonnage (annexe 4.3) sont motionnées dans le tableau 23. Notre

méthode analytique permet donc de déterminer avec précision les pesticides à une

concentration inferieure à 0.1 µg/L (concentration seuil recommandée par la commu-

nauté européenne pour les eaux destinées à l’alimentation).

Tableau 23 : Limite de détection et de quantification relative à chaque métabolite de l’endosulfan

Endosulfan alpha

Endosulfan bêta

Endosulfan ether

Endosulfan lactone

Endosulfan sulfate

Limite de détection (µg/L) 0,0019 0,0017 0,0049 0,0021 0,0032

Limite de quantification (µg/L) 0,0065 0,0056 0,0163 0,0069 0,0105


71

Pour l’analyse des échantillons prélevés, nous avons suivi le protocole d’extraction

cité antérieurement. Les concentrations des échantillons prélevés de la SODEA (P1 et P2)

et de la source Saida (P3) en endosulfan et de ses métabolites sont motionnées dans le

tableau suivant.

Tableau 24 : Résultats des analyses additionnelles relatives à la quantification de l’endosulfan et ses métabolites dans les échantillons d’eau (Concentration en µg/L).

S1 S2 S3 P1 P2 P3 P1 P2 P3 P1 P2 P3

α-endosulfan 0,009 ±0.002

0,007 ±0.001 nd nd nd nd 0,006

±0.001 nd nd

β-endosulfan 0,007 ±0.001

0,022 ±0.004 nd 0,006

±0.001 0,012 ±0.002 nd 0,005

±0.001 0,006 ±0.001 nd

endosulfan ether 0,098 ±0.01

0,085 ±0.008

0,080 ±0.008

0,092 ±0.009

0,077 ±0.008

0,073 ±0.007

0,024 ±0.002

0,024 ±0.002

0,023 ±0.002

endosulfan lactone

0,041 ±0.006

0,052 ±0.008

0,039 ±0.006

0,037 ±0.006

0,043 ±0.006

0,031 ±0.005 nd nd 0,008

±0.001 endosulfan sulfate 0,064

±0.003 0,081 ±0.004

0,052 ±0.003

0,059 ±0.003

0,062 ±0.003

0,040 ±0.002

0,021 ±0.001

0,018 ±0 nd

somme 0,219 ±0.012

0,247 ±0.013

0,177 ±0.01

0,194 ±0.011

0,194 ±0.011

0,144 ±0.009

0,056 ±0.003

0,048 ±0.002

0,031 ±0.002

P1 : SODEA nord. S1 : 1er échantillonnage (27/02/2002) nd: Non detecté P2 : SODEA sud. S2 : 2ème échantillonnage (27/04/2002) P3 : Source Saida. S3 : 3ème échantillonnage (27/06/2002)

Ces résultats permettent de constater que les échantillons prélevés au niveau de la

SODEA présentent des concentrations en endosulfan supérieures à celles relatives à la

source Saida, ce qui peut être expliqué par l'usage intensif des pesticides par cette firme

industrielle. Les faibles teneurs en endosulfan au niveau de la source peuvent être dues à

la migration horizontale des pesticides appliqués à sa proximité.

D’autre part, la somme des concentrations de l'endosulfan et de ses métabolites est

faible dans les eaux prélevées lors du dernier échantillonnage (S3) par rapport à S1 et S2.

Ces faibles teneurs en endosulfan peuvent être expliquées par une éventuelle dégradation

de cet insecticide qui s’applique principalement en printemps.

Ces résultats permettent de constater également la présence de l’endosulfan éther

dans tous les échantillons analysés. La quantité totale détectée présente un pourcentage de

l’ordre de 44% avec un maximum de 0,098 µg/L (1er échantillonnage, SODEA Nord). Ce

métabolite en proportion majoritaire est suivi par l’endosulfan sulfate et lactone avec

respectivement 30% et 19% de la quantité totale détectée. La présence de ces métabolites

dans les échantillons peut être due aux réactions de dégradation. En effet, l’endosulfan

alpha et bêta sont modérément persistant dans le sol et se transforment en endosulfan

sulfate dont la persistance est supérieure aux premiers [124]. Dans l’eau, l’endosulfan


72

alpha et bêta sont aisément hydrolysés en endosulfan diol. Les deux autres

métabolites (endosulfan lactone et éther) qui sont beaucoup plus stables se forment à la

suite des réactions d’oxydation de l’endosulfan diol dans l’air ou par les microorganismes

(figure 17) [125].

O

SO

O

Cl

Cl

Cl

ClClCl

Endosulfan α et β

O

SO2

O

Cl

Cl

Cl

ClClCl

Endosulfan sulfate

OH

OH

Cl

Cl

Cl

ClClCl

Endosulfan diole

Cl

Cl

Cl

ClClCl

O

Endosulfan éther

Cl

Cl

Cl

ClClCl

O

O

Endosulfan lactone

Figure 17 : Dégradation chimique de l’endosulfan dans l’environnement

Par ailleurs, on peut constater que dans la plupart des cas, l’endosulfan et de ces

métabolites se présentent avec des concentrations proches des limites établies par la

législation marocaine. Pour valider que ces concentrations sont inferieures aux normes,

nous avons calculé les incertitudes étendues (deux fois l'écart-type relatif). Les résultats

des calculs montrent que les limites supérieures des concentrations de l’endosulfan ether

relatives aux sites P1 et P2 (premier échantillonnage) sont respectivement : 0.118 et 0.101.

Les valeurs obtenues en ajoutant l'incertitude des concentrations excèdent donc le

maximum permis par la législation (0.1 µg/L). Par conséquent, on ne peut pas conclure

avec certitude que l'eau analysée dans le premier échantillonnage est valide pour la

consommation humaine. Un autre cas semblable est obtenu pour l'échantillon prélevé du


73

SODEA Nord (P1) lors de la deuxième compagne d’échantillonnage si on prend en

considération la gamme de concentration de l’endosulfan éther obtenue (0.092 ± 0.018).

Ces résultats deviennent beaucoup plus alarmants si on prend en considérations les autres

familles utilisées au niveau du périmètre et qui n’ont pas fait objet de notre étude.

74

Troisième Partie Analyses additionnelles II. Analyses du sol

Analyses additionnelles - Analyses du sol

75

I - CHOIX DE TECHNIQUE

L’entraînement par lessivage de l’endosulfan vers les eaux est dû en grande partie à

sa mobilité (malgré sa faible solubilité) et à sa forte utilisation pour lutter contre les pestes.

En général, le lessivage d’un pesticide dépend de ses caractéristiques physico-chimiques,

des conditions environnementales, de sa quantité appliquée et des conditions

pédologiques (la texture, les caractéristiques physico-chimiques du sol, la teneur du sol en

matières organiques, etc.).

Pour déterminer la mobilité des pesticides dans le sol, plusieurs techniques peuvent

être employées ; en particulier les colonnes, les couches épaisses, les couches minces ou

encore les microlysimètres [126]. Pour notre travail, nous avons sélectionné des colonnes

de sol non perturbées pour mettre en évidence la migration verticale de l’endosulfan.

II - PRELEVEMENT ET CONSERVATION DES ECHANTILLONS

L’échantillonnage du sol a été réalisé au niveau de la SODEA au moyen d’une pelle à

main à un niveau inférieur à 10 cm de la surface du sol déjà traité par l’endosulfan. Les

quantités prélevées sont variables mais généralement de l’ordre de 8 à 10 kg afin d’obtenir

une meilleure représentativité.

Pour les études de migration, nous avons prélevé des carottes à l’aide d’une tarière

pour garder le profil, la structure et la texture du sol intacte, de 30 cm de longueur (L) et

de 7.5 cm de diamètre interne (d) (Rapport L/d = 4). Les échantillons du sol ont été

conditionnés au laboratoire dans des sacs en plastique à température entre 10 et 15ºC

avant de procéder au tamisage pour calculer le pourcentage massique de chaque fraction.

III – CARACTERISATION DES ECHANTILLONS DU SOL

III.1 - Analyses granulométriques

Les échantillons du sol ont été séchés à température ambiante et à l’abri du soleil.

Ensuite, tamisés au moyen d’une tamiseuse de laboratoire à vibrations verticales pour la

séparation et le triage exact des fractions granulométriques. Comme aucune force

centrifuge n’apparaît au cours de l’opération, cette tamiseuse permet d’obtenir une qualité

optimale de séparation grâce à la répartition égale de l’échantillon sur toute la surface des

tamis placés en série dans le sens de mailles décroissantes.


76

Pour le fractionnement granulométrique des échantillons prélevés, nous avons

utilisé en série des tamis de marque FRITSCH de mailles de l’ordre de 1 mm, 500 µm, 250

µm, 125 µm et 63 µm pour récupérer respectivement les fractions du sol très grossier,

grossier, moyen, fin, très fin et la fraction silteuse. Le tableau 25 montre le pourcentage en

masse de chaque classe granulométrique définie par WENTWORTH (figure 18) [127].

Tableau 25 : Pourcentages des fractions granulométriques du sol de la SODEA selon l’échelle de WENTWORTH.

Fraction du sol (F) Masse Pourcentage

F < 63 µm 316,4 4,52 63 < F < 125 µm 927,5 13,25

125 < F < 250 µm 3089,8 44,14 250 < F < 500 µm 2167,9 30,97

500 µm < F < 1 mm 447,3 6,39 F > 1 mm 51,1 0,73

Total 7000 100

A partir de ces résultats, on remarque que le sable moyen et fin représentent un

pourcentage massique supérieur à 75.11% de l’échantillon analysé, ce qui permet de

confirmer le caractère sableux du sol de la SODEA. La fraction supérieure à 1 mm a été

analysée au microscope afin de dénombrer un certain nombre d’éléments comme les

débris de végétaux (charbons, racines, tiges, feuilles mortes) et les débris d’organismes

(coquilles, etc.). Pour les autres fractions, le pourcentage en ces derniers a été très faible.

L’analyse granulométrique de la fraction silteuse (< 63 µm), a montré une

prédominance des limons avec une proportion de l’ordre de 61,3% et un taux d’argile de

l’ordre de 38,7%.

III.2 - Mesure du pH

La méthode instrumentale de mesure en routine du pH a été appliquée à tous les

types de sols séchés à l’air. La détermination de ce paramètre a été effectuée après

dispersion et agitation de 10 g de chaque fraction du sol dans 100 mL d’eau distillée. Les

résultats obtenus après un temps de repos de 2 heures, montrent que le sol prélevé

présente un caractère neutre (un pH moyen de 6,43).


77

Echelle 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1 -2 -3 -4 Φ

.1/256 1/128 1/64 1/32 1/16 1/8 1/4 1/2

. . 1 µm 2 4 8 16 31 62,5 125 250 500 1 mm 2 4 8 16

Lutites Arénites

Rudites

Sables

Meu

bles

Argiles Silts (aleurites)

Gra

nule

s

Gra

vier

s

Cai

lloux

Très

fin

Fin

Moy

en

Gro

ssie

r

Très

gro

ssie

r

Con

solid

és

Argilolites Silts, siltstones Grès

(Même subdivision que les sables)

Conglomérats

Figure 18 : Classification granulométrique selon l’échelle de Wentworth

III.3 - Analyse thermique

Pour un échantillon représentatif du sol de la SODEA, nous avons effectué dans un

premier temps des analyses thermo-gravimétriques (ATG) qui permettent de mesurer la

variation de la masse d'un échantillon en fonction de la température. Ensuite, nous avons

réalisé une analyse thermique différentielle (ATD) dont le principe consiste à suivre

l’évolution de la différence de température entre l’échantillon étudié et un corps témoin

inerte, dépourvu d’effets thermiques dans le domaine de température étudié. La figure 19

montre les courbes ATG et ATD obtenus dans les conditions opératoires suivantes :

• Masse d'échantillon : 50 mg

• Programme de température :

Montée : 5°C/min jusqu'à 900°C

Palier : 30 min à 900°C

Descente : 20°C/min

• Gaz vecteur : He


78

-4

-3,5

-3

-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

température (°C)

ATG

(mg)

-0,05

-0,04

-0,03

-0,02

-0,01

0A

TD (mg/m

in)

Figure 19 : Résultats des ATG et ATD en fonction de la température

La figure ci-dessus montre que l’élimination de l’eau libre s’effectue à une

température au voisinage de 105ºC. De même, la disparition totale de la matière organique

s’effectue à une température inférieure à 550ºC. Ces deux valeurs de températures vont

nous permettre par la suite de déterminer avec précision le taux d’humidité et de la

matière organique contenus dans les différentes fractions du sol.

III.4 - Mesure de l’humidité

Pour la détermination du taux d’humidité ou pourcentage d’eau libre dans le sol,

nous avons calculé pour chaque fraction la perte en poids selon la relation ci-dessous

après séchage de l’échantillon dans l’étuve à 105°C pendant 24 heures.

% humidité = Pech

C105ºPech -Pech x 100 avec Pech : poids d’échantillon

Le tableau suivant montre les taux d’humidité pondérale pour les différentes

fractions du sol.


79

Tableau 26 : Pourcentage d’humidité dans chaque fraction du sol.

Fraction du sol (F) % Humidité

F < 63 µm 0,28 63 < F < 125 µm 0,21

125 < F < 250 µm 0,09 250 < F < 500 µm 0,06

F > 500 µm 0,11

A partir de ce tableau on remarque que la fraction du sol comprise entre 250 et

500 µm présente le taux d’humidité le plus faible. Ce taux augmente au fur et à mesure

que le diamètre des particules diminue et augmente également lorsque le diamètre des

particules est supérieur à 500 µm. Ceci peut être attribué principalement à la différence du

pourcentage d’argile et de la matière organique dans les différentes fractions du sol

analysé.

III.5 - Mesure de la matière organique

La matière organique est une composante essentielle du sol. Elle stocke, libère les

éléments nutritifs assimilables par les végétaux, facilite l'infiltration de l'eau dans le sol,

retient le carbone, stabilise le sol, réduit l'érosion et régularise l'action des pesticides. La

teneur en matière organique du sol varie beaucoup allant de 1 à 10 % (poids sec total)

pour la plupart des sols agricoles et peut atteindre la valeur de 90 % dans les zones

humides où la tourbe s'est accumulée.

Pour quantifier la teneur en matière organique dans les échantillons du sol prélevés

auprès de la SODEA, nous avons utilisé la technique de perte au feu. Cette méthode de

dosage permet de déterminer la matière organique totale après calcination de l’échantillon

du sol pendant 2 h dans le four à 550ºC [128]. Le pourcentage de matière organique (MO)

est obtenu à partir de la relation suivante :

% MO = C105ºPech

C550ºPech - C105ºPech x 100 avec Pech : poids d’échantillon

Tableau 27 : Pourcentage en matière organique pour chaque fraction du sol.

Fraction du sol (F) % Matière organique

F < 63 µm 8,52 63 < F < 125 µm 6,59

125 < F < 250 µm 1,77 250 < F < 500 µm 1,55

F > 500 µm 2,98


80

Les résultats de ce tableau montrent que le pourcentage de la matière organique est

variable dans les différentes fractions du sol. Ce taux est faible pour la fraction du sol de

diamètre compris entre 250 et 500 µm et augmente jusqu’à atteindre la valeur de 8.52%

dans la fraction inferieure à 63 µm. Une légère augmentation du taux de la matière

organique est aussi observée pour la fraction supérieure à 500 µm ce qui témoigne le

rapport entre la présence de la matière organique et l’humidité du sol.

III.6 – Mesure des carbonates

La détermination du pourcentage en carbonates a été effectuée après passage au

four de l’échantillon (préalablement traité à 550ºC pendant 2 heures) à une température de

1000ºC pendant 1 heure. Le but de cette étude est d’évaluer la teneur du sol en CaCO3.

Cette teneur dépend en grande partie du métabolisme biologique (intervention des

bactéries pendant les précipitations) modifiant ainsi la teneur en CO2 du milieu (influence

sur le pH). La relation permettant de déterminer le pourcentage en carbonates est la

suivante :

% carbonates = C550ºPech

C1000ºPech - C550ºPech x 100 avec Pech : poids d’échantillon

Tableau 28 : Taux en carbonate dans le sol analysé.

Fraction du sol % CaCO3

Fraction Inf à 63 µm 0,77 63 < F < 125 µm 0,66

125 < F < 250 µm 0,29 250 < F < 500 µm 0,24

Fraction Sup à 500 µm 0,25

Ces résultats montrent que le sol analysé contient un pourcentage très faible en

carbonates. On peut signaler par ailleurs que nous avons effectué des analyses par le

calcimètre de Bernard, dont le principe repose sur la mesure de la variation de la pression

causée par le dégagement du CO2 après attaque des échantillons du sol par l’acide

chlorhydrique (selon la réaction : CaCO3+2HCl → CaCl2+CO2+H2O). Ces tests ne nous

ont pas permis de déterminer avec précision ce taux du fait que le pourcentage du CaCO3

est inférieur à 1%.

III.7 - Mesure de la capacité d'échange cationique

La capacité d'échange cationique (CEC) est liée à la teneur en argile et en matière

organique dans le sol. Cette mesure permet de connaître avec précision la quantité totale


81

de cations échangeables (K+, Ca2+, Mg2+, Na+, H+...) ayant tendance à retenir les éléments

nutritifs et les produits phytosanitaires disponibles pour les plantes.

Pour mesurer la CEC, nous avons utilisé la méthode de METSON [129]. Celle-ci

repose sur l’extraction des cations par l'acétate d'ammonium 1N à pH 7.0 selon le schéma

décrit dans la figure 20.

NH4+

Saturation de l’échantillon de sol (10 g) par l’ammonium (acétate d’ammonium 1N pH7)

OH-

Elimination de l’excès de NH4+ par l’alcool éthylique 95%. La fin de la réaction est

déterminée par ajout du réactif de NESSLER (formation d’un complexe Orangé)

NH4+

Extraction de NH4+ par ajout de 200 mL d’une

solution de KCl ou NaCl 1N

Figure 20 : Principe de détermination de la capacité d'échange cationique

Le percolât récupéré après substitution des ions NH4+ par K+ ou Na+ a été ajusté

à 200 mL par l’eau distillée. A un volume de 20 mL de la solution preparée, nous avons

ajouté 10 mL d’une solution de soude 60%. Le complexe NH4OH ainsi formé a été dosé

par la suite par une solution d’acide sulfurique N/70 (1mL correspond à 1/70 meq). La

capacité d’échange cationique, exprimée en milliéquivalents par 100 g de sol, se calcule par

occurrence à un témoin préparé dans les mêmes conditions à partir de la relation :

CEC = (X-Y) 701 meq

X : le volume en mL de H2SO4 N/70 versé pour neutraliser NH4OH

Y : le volume en mL de H2SO4 N/70 versé pour neutraliser le témoin

Les mesures que nous avons effectué ont montré une valeur mediane de CEC de

l’ordre de 9,12meq/100g du sol. Cette valeur confirme le faible pourcentage du sol en

matières organiques et en argiles.


82

III.8 - Analyse par Rayons X

L’utilisation des méthodes de rayons X est un outil très performant et universel

pour déterminer les différents oxydes contenus dans un échantillon du sol. L’échantillon

de poudre finement broyé et aggloméré sous forme d’une pastille a été analysé au

laboratoire des matériaux de l’Université Claude Bernard (Lyon) à l’aide d’un

Diffractomètre RX de marque PHILIPS (Modèle PW3710) équipé d’un monochromateur

arrière et fonctionnant avec une anticathode de cuivre à la longueur d’onde λ=1.5418 Aº.

L’analyse minéralogique d’un échantillon représentatif du sol de la SODEA, a révélé

la présence du quartz en abondance (figure 21). Par comparaison des raies caractéristiques

de l’échantillon avec celles fournies par les fiches JCPDC (Joint Committee on Powder

Diffraction Standards) associées à la phase cristalline SiO2 (annexe 5), aucune autre phase

n'est décelée.

10 20 30 40 50 60 70

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

Inte

nsité

2 Teta

Figure 21 : Diagramme de diffraction de rayons X du sol de la SODEA

III.9 - Analyse élémentaire par Fluorescence des Rayons X

La fluorescence des rayons X détermine la composition chimique exacte d'un

échantillon. Pour les analyses quantitatives une quantité de 0.5 à 1 g d'échantillon est

suffisante pour obtenir une vue d'ensemble de la variabilité chimique (analyses

qualitatives).


83

Les analyses ont été effectuées au Service Central d’Analyses de l’Université de

Cadix sur un BRUKER X-ray Fluorescence Spectrometer (Modèle PIONNER) équipé d’un

tube RX à anode au Rhodium (Rh). Les limites de détection se situent à environ 0.01%

pour les éléments majeurs : SiO2, TiO2, Al2O3, Fe2O3, MnO, MgO, CaO, Na2O, K2O,

P2O5, ZrO2 et ZnO.

Les différents éléments majeurs présents dans le sol de la SODEA ont été dosés par

cette technique (figure 22). Le tableau 29 montre les résultats en pourcentage de chaque

élément chimique.

Figure 22 : Diagramme de fluorescence des rayons X du sol de la SODEA

Tableau 29 : Résultats des analyses élémentaires du sol de la SODEA.

Composé Pourcentage (%) Composé Pourcentage (%)

Fe2O3 5,786 SiO2 73,7 ZrO2 0,0679 MnO 0,196 Al2O3 8.5 P2O5 0,39 ZnO 0,016 K2O 0,994 Na2O 0,74 TiO2 0,557 CaO 0,744 MgO 0,56

D’après ces résultats on peut remarquer que le sol analysé est un sol silicaté riche

en fer d’où la prédominance de sa couleur rougeâtre. De même, on peut constater que la

matrice minérale est présente dans le sol en proportion majoritaire (plus de 92%) ce qui

est normal pour un sol cultivé.


84

III.10 - Analyse par Spectroscopie Infrarouge

La spectroscopie infrarouge est une technique fréquemment utilisée pour l’analyse

de la matière organique. Elle est appliquée aussi aux solides possédant des structures très

complexes comme les schistes, charbons, acides humiques, et autres sédiments. Cette

technique permet de caractériser les groupements fonctionnels présents (liaisons OH,

COOH, C=O, C-H, C=C,…) et le suivi des éventuelles modifications que peuvent subir.

Les analyses ont été réalisées sur un Spectromètre Infrarouge à transformée de

Fourier « JESCO FT.IR 410 ». Le spectre obtenu d’un échantillon représentatif du sol de la

SODEA est représenté dans la figure 23.

Le spectre IR confirme la presence des composés siliceux. En effet la bande large

située vers 1000 cm-1 peut être attribuée à la vibration de valence de Si-O-Si, ou de

déformation de Si-O. Celle vers 765 cm-1 peut être attribuée à la déformation de la liaison

Si-CH3 [130].

0

130

50

100

4000 400100020003000

%T

Wavenumber[cm-1] Figure 23 : Spectre infrarouge du sol de la SODEA

IV – ANALYSE ET MIGRATION DES PESTICIDES

IV.1 – Analyse de l’endosulfan

Pour déterminer la concentration de l’endosulfan dans le sol de la SODEA, nous

avons suivi le protocole décrit par MOTTALEB et ABEDIN [119]. L’échantillon du sol (10g) a

été extrait trois fois avec 70 mL du méthanol sous agitation pendant 6 h. Après extraction,

l’eau est ajoutée jusqu’à obtention d’une solution de 70% du méthanol aqueux.

L'ensemble a été ensuite filtré à travers un filtre en microfibres de verre (WHATMAN) de

0.4 µm de diamètre de pores. La détermination de la teneur en endosulfan et ses


85

métabolites dans l’échantillon du sol a été effectuée selon le protocole que nous avons

optimisé pour l’analyse des pesticides organochlorés.

Le tableau 30 montre la teneur en résidus d’endosulfan et ses métabolites en ng/g

du sol. La masse de chaque métabolite a été calculée à partir de la courbe d’étalonnage

déterminée pour chaque pesticide (annexe 4.3).

Tableau 30 : Teneur en résidus d’endosulfan et ses métabolites dans les échantillons en ng/g du sol.

Identification Endosulfan Alpha

Endosulfan Beta

Endosulfan Ether

Endosulfan Lactone

Endosulfan Sulfate La Somme

Echantillon 1 2,76 4,15 24,91 11,07 16,60 59,49 Echantillon 2 3,46 5,11 28,14 10,38 19,76 63,39 Echantillon 3 2,24 3,07 18,30 7,39 12,30 43,30

Moyenne 2,82 4,11 23,78 9,61 16,22 55,39 Ecart type 0,50 0,83 4,10 1,60 3,06 8,70

Ces résultats montrent la présence de l’endosulfan ether avec un pourcentage

moyen de 43% de toute la quantité détectée suivi de l’endosulfan sulfate (29%). Par

contre, l’endosulfan lactone, alpha et bêta se retrouvent en proportion minoritaire. Ceci

peut être expliqué par la dégradation chimique et microbiologique de l’endosulfan au

niveau du sol. En ce qui concerne le recouvrement de la méthode d’extraction, nous

avons dopé des échantillons de sol préalablement extractés par une même concentration

d’endosulfan de haute pureté. Le rendement de l’extraction pour les différents

échantillons étudiés a été supérieur à 90%.

IV.2 - Lessivage de l’endosulfan

Plusieurs études concernant le lessivage des pesticides par voie verticale sur des

colonnes de sol ont été réalisées [131-136]. Cependant, l’étude de la migration verticale de

l’endosulfan n’a pas été étudiée à cause de sa dégradation dans les profils de sol [137, 138].

Pour cette raison, nous avons réalisé notre étude sur l’endosulfan sulfate qui est le

métabolite le plus stable [139].

Les facteurs influençant le lessivage sont nombreux mais les plus importants

restent la nature du sol (teneur en argile et en matière organique), le débit d’irrigation et la

température. En effet, FRICK et ses collaborateurs ont montré que le lessivage augmente

avec la fréquence d’irrigation [140]. D’autres auteurs [141] ont montré que la température

accélère la dégradation et la volatilisation des pesticides et par la suite leur migration

diminue. De même, VIDAL et ses collaborateurs [142] ont constaté que la présence d’une


86

teneure importante en argile et en matière organique dans les horizons du sol tarde la

mobilité des pesticides.

La méthode que nous avons utilisée pour évaluer la migration verticale de

l’endosulfan sulfate est celle de SAEED [143]. Les 4 colonnes utilisées pour la réalisation de

cette étude ont une longueur de 30 cm et un diamètre de 7.5 cm. Les profils ont été

amenés par la suite aux conditions du champ en contrôlant la densité apparente du sol par

ajout de quantités nécessaires d’eau (tableau 31) pour favoriser le mouvement vertical

normal de l’endosulfan. Ensuite, un volume de 100 mL d’une solution d’endosulfan à 10

ppm a été additionné à chacune des trois colonnes de sol. La quatrième colonne qui n’a

pas subit de traitement est considérée comme de référence. Signalons que la quantité

d’endosulfan appliquée représente dix fois la dose appliquée par les agriculteurs au niveau

de la SODEA pour une surface équivalente à celle de la colonne utilisée pour cette étude.

Tableau 31 : Volumes d’eau ajoutés aux colonnes de sol pour les ramener aux conditions du champ.

Colonne de sol Densité apparente* (g/cm3) Volume d’eau ajouté (mL)

1 1,53 83 2 1,53 96 3 1,53 84 4 1,53 91

* conditions du champ. Durant les essais, les colonnes ont été alimentées en eau en utilisant une pompe

péristaltique. Le volume fixé est de l’ordre de 100 mL/jour. Les eaux percolées

quotidiennement ont été collectées dans des bouteilles en verre brun borosilicaté, puis

analysées par chromatographie en phase gazeuze pour déterminer leur teneur éventuelle

en endosulfan sulfate.

La figure 24 représente les courbes d’élution de l’endosulfan en fonction du

volume d’eau d’irrigation. On remarque que les premières traces d’endosulfan ont été

observées suite à un apport de 300 mL d’eau. La quantité percolée est équivalente à 0.38%

de la dose initialement appliquée.


87

0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6 Colonne 1 Colonne 2 Colonne 3 Moyenne

Con

cent

ratio

n d´

endo

sulfa

n (p

pm)

Volume déau ajouté (ml)

Figure 24 : Courbes d’élution de l’endosulfan en fonction du volume d’eau ajouté

La quantité maximale d’endosulfan lessivé suite à un apport de 800 mL d’eau a été

en moyenne de 14,6% de la dose initiale. La quantité totale cumulée après dix jours

d’expérimentation a représenté en moyenne 70% de la quantité initiale (figure 25).

0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800-1

0

1

2

3

4

5

6

7

8

Colonne 1 Colonne 2 Colonne 3 Moyenne

Qua

ntité

dé

ndos

ulfa

n cu

mul

ée (m

g)

Volume déau ajouté (ml)

Figure 25 : Potentiel de lessivage de l’endosulfan en fonction du volume d’eau ajouté


88

De point de vu cinétique, les premières traces d’endosulfan ont été observées dans

les eaux de percolation au début de la première semaine, alors que le maximum d’élution a

été atteint au début de la deuxième semaine (figure 26). La quantité totale éluée après

quatre semaines d’expérimentation est représentée dans la figure 27.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6


Con

cent

ratio

n d´

endo

sulfa

n (p

pm)

jours

Figure 26 : Courbes d’élution de l’endosulfan en fonction du temps

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30-1

0

1

2

3

4

5

6

7

8


Qua

ntité

d´e

ndos

ulfa

n cu

mul

ée (m

g)

Jours

Figure 27 : Potentiel de lessivage de l’endosulfan en fonction du temps


89

Sur la base de ces résultats, on peut conclure que le taux de récupération de

l’endosulfan sulfate est important par rapport à la quantité appliquée. La quantité perdue

(30%) peut être expliquée d’une part par l’adsorption du métabolite sur la matière

organique et les particules d’argiles contenues dans le profil du sol et aussi par l’effet de la

température qui a varié au cours de l’expérimentation.

90

Quatrième Partie Etude d’adsorption

Etude d’adsorption

91

I - CHOIX DE LA TECHNIQUE DE DECONTAMINATION

Le choix d’une filière de décontamination dépend de plusieurs facteurs. Les plus

importants d’après les études effectuées dans ce domaine [144] sont les contraintes

techniques, économiques et sociales.

Les spécialistes classent les différentes techniques et méthodes de dépollution

environnementale en trois modes qui différent selon le fonctionnement de l’opération de

dépollution, et on distingue :

• Traitement hors site ; dans ce cas, il faut transporter le matériel à dépolluer du

milieu naturel vers un centre spécialisé où il sera traité.

• Traitement sur site ; le principe consiste à enlever du milieu naturel le matériel

à dépolluer et le traiter sur place avec une installation de décontamination

mobile.

• Traitement in situ ; offre la possibilité de travailler directement dans le milieu

naturel pollué. Il est facile de mettre en place et offre la particularité de

pouvoir traiter en même temps le sol et la nappe phréatique, la terre et l’eau

souterraine, ce qui est indéniablement un avantage important.

En ce qui concerne le choix du procédé de décontamination, les auteurs ont

montré l’existence de plusieurs méthodes, réunissant chacune un ensemble de techniques

différentes autours d’un même principe méthodologique. On distingue :

• Les méthodes biologiques qui s’appuient sur le métabolisme et l’activité des êtres

vivants (bactéries, champignons, végétaux supérieurs) pour dégrader les

polluants et donc supprimer les causes de pollution ;

• Les méthodes thermiques dont le principe est de porter le matériel pollué à

haute température pour le détruire, l’extraire ou au contraire l’immobiliser ;

• Les méthodes chimiques et électrochimiques qui font appel à un mécanisme

réactionnel (action d’un solvant, d’un acide, d’une électrolyse…) pour

enlever ou transformer la contamination ;

• Les méthodes physiques par évacuation de la pollution, dont le principe consiste à

extraire par voie physique la pollution du milieu où elle se trouve ;


92

• Les méthodes physico-chimiques par piégeage de la pollution, dont le principe

consiste à immobilise physiquement la pollution sur place. Ce type de

techniques demande habituellement une technicité et une ingénierie moins

importantes et relativement moins onéreuses par rapport au volume de

terrains concerné et par rapport aux autres méthodes chimiques,

thermiques et biologiques.

Pour ces raisons nous avons choisi d’adopter une solution in situ au problème de

contamination des ressources hydriques par les pesticides en appliquant une technique

physico-chimique de dépollution. La stratégie d’action consiste à limiter la migration

éventuelle de la contamination en utilisant des substances organiques naturelles comme

adsorbants, tout en admettant que la source première de pollution reste présente sur le

site. Cette technique ne vise pas à détruire les polluants, mais bien au contraire, à les

contenir et à les enfermer dans le milieu naturel avec des doses rationnelles en réduisant

ainsi le risque de contamination de l’écosystème aquatique par lessivage.

II - ADSORPTION ET CHIMIE DES SURFACES

II.1 - Définitions

On parle d’adsorption lorsqu’il y a une simple fixation des molécules sur la surface

d’un solide. Dans le cas où il y a pénétration dans la masse on parle d’absorption ou

insertion. Le corps qui s’adsorbe à la surface est appelé adsorbât, par contre, le support est

nommé substrat ou adsorbant. La désorption est le phénomène inverse de l’adsorption et

représente la libération dans la phase liquide des molécules préalablement adsorbées.

II.2 - Les types d’adsorption

Selon la valeur et la nature de l’énergie de liaison adsorbant/adsorbât on distingue

l’adsorption physique et l’adsorption chimique. Les critères qui permettent de différencier

ces deux modes d’adsorption sont rassemblés dans le tableau 32 [145].

II.3 - Les isothermes d’adsorption

Une isotherme est une fonction qui décrit la quantité adsorbée (Q) en fonction de

la concentration (C) à température constante [128]. L’allure des isothermes d’adsorption à

une température donnée dépend des interactions adsorbant/adsorbât et en particulier des

propriétés physico-chimiques de l’espèce adsorbée et de la nature de l’adsorbant.


93

Tableau 32 : Différence entre adsorption chimique et adsorption physique.

Adsorption chimique Adsorption physique

Nature des interactions Liaisons fortes (grande affinité adsorbant/adsorbât)

Liaisons faibles (forces de van der waals)

Quantité adsorbée Déterminée par le nombre de

sites de la surface (monocouche au maximum)

Possibilité de superposition de plusieurs couches d’atomes

adsorbés

Caractère de la surface Hétérogène : les sites ne sont

pas équivalents de point de vu énergétique

Plus ou moins homogène

Caractéristique du phénomène Spécifique Non spécifique

Chaleur d’adsorption Ne dépasse pas 50 kJ/mol De 100 à 1000 kJ/mol

Vitesse d’adsorption Parfois lente à cause de la grande barrière d’énergie

d’activation

Rapide sauf s’il y a diffusion dans des micropores

Réversibilité du phénomène Limitée Très marquée

Mobilité des espèces adsorbées Limitée Très grande

Influence de l’élévation de la température

Faible et parfois favorable suite à l’activation de la surface

Diminue avec l’augmentation de la température

Le phénomène d’adsorption en milieu aqueux peut être étudié en différents

régimes ; les plus importants sont :

• Régime statique (Bath equilibration) : qui repose sur l’agitation de l’adsorbant

dans la solution contenant le pesticide jusqu’à atteindre l’équilibre, ensuite

sur la centrifugation de cette suspension.

• Régime dynamique (Flow equilibration) : dans ce cas, on mesure après passage

de la solution du pesticide à travers une colonne contenant l’adsorbant, la

quantité adsorbée ou bien la quantité éluée avec le solvant.


94

Dans tous les cas, la quantité du produit adsorbée, ou autrement dit, la capacité

d’adsorption peut être calculée à l’aide de l’équation suivante :

Qe = m

Ce) - (Co V

Avec :

Co : Concentration initiale du soluté (µg/L),

Ce : Concentration à l’équilibre du soluté en phase liquide (µg/L),

V : Volume de la solution (l),

m : Masse de l’adsorbant (g).

Plusieurs modèles mathématiques permettent une description satisfaisante du

phénomène d’adsorption [146]. Les modèles les plus appliqués sont de LANGMUIR, de

FREUNDLICH et polynomiale, et ils diffèrent par leurs conditions de validité.

II.3.1 - Isotherme de LANGMUIR

Le modèle d’isotherme proposé par LANGMUIR est le plus simple, il repose sur

l’hypothèse d’une surface parfaitement homogène, chaque site donne lieu à l’adsorption

d’une molécule d’adsorbât, et le nombre de molécules qui arrivent à la surface est égal au

nombre de molécules qui quittent la surface (adsorption réversible).

La représentation de 1/Qe en fonction de 1/Ce permet de vérifier le modèle.

L’équation mise en jeu est la suivante :

Qe1 =

Kn.1

Ce1 +

n1

Avec :

Qe : Capacité d’adsorption en µg de soluté adsorbé par g d’adsorbant,


K : Constante d’équilibre de l’adsorption pour le couple adsorbant/adsorbât,

n : Capacité maximale d’adsorption en mg de soluté adsorbé par gramme

d’adsorbant (monocouche au maximum).

De la pente et de l’ordonnée à l’origine de la droite on déduit la valeur des

paramètres n et K.


95

II.3.2 - Isotherme de FREUNDLICH

Le modèle de FREUNDLICH a été suffisamment représenté au cours des études

d’adsorption des pesticides [147-149]. La relation empirique de l’isotherme de

FREUNDLICH est de la forme : [150]

Qe = Kf Ce1/n

Avec :

Qe : Capacité d’adsorption en µg de soluté adsorbé par g d’adsorbant,


1/n et Kf : Coefficient et constante d’adsorption respectivement.

La constante de FREUNDLICH (Kf) traduit le pouvoir adsorbant d’une matrice vis-à-

vis du pesticide considéré. Plus la valeur de Kf est élevée, plus l’adsorption est importante.

D’après GICQUEL [151], l’équation de FREUNDLICH implique une distribution

d’énergie justifiable par l’hétérogénéité de la surface de l’adsorbant. Selon cette relation, la

quantité adsorbée s’accroît à l’infini avec l’augmentation de la concentration du soluté. En

général, même si ce modèle est peu applicable pour des concentrations élevées, il

représente bien l’adsorption des substances diluées dans un solvant, ce qui est le cas des

pesticides en milieu aqueux.

II.3.3 - Isotherme polynomiale

Une expression de la forme [Qe = a Ce + b Ce2 + c Ce3] a été proposée par

LAMBERT pour l’étude de l’adsorption de composés organiques. Les coefficients a, b et c

sont calculés pour chaque série de données expérimentales. Le troisième terme (c Ce3)

peut être négligé lorsque les concentrations à l’équilibre sont de l’ordre de 10-6 mol/L

[152].

En pratique, la série peut dans certains cas être limitée au premier terme quand la

valeur de b est suffisamment faible. L’adsorption est dès lors simplifiée à un seul terme

suivant la relation :

Qe = a Ce ou Qe = Kd Ce

Kd est la constante de distribution.


96

Cette relation est identique d’une part à celle proposée par LANGMUIR pour les

solutions diluées et d’autre part à celle décrite par FREUNDLICH lorsque le coefficient n est

égal à 1. On note que cette relation polynomiale a été utilisée par BRIGGS [153] pour

l’étude de l’adsorption des phénylurées et du N- phénylcarbamate.

II.4- Formes des isothermes d’adsorption

Les isothermes d’adsorption/désorption présentent en général deux zones, chaque

zone correspond à un mode de fixation particulier sur le substrat. Au niveau de la

première zone (figure 28), l’adsorption des molécules se fait progressivement jusqu’à

formation d’une monocouche recouvrant toute la surface externe et les pores. La

deuxième zone correspond à l’adsorption des molécules sur la monocouche initiale.

Figure 28 : Forme générale des isothermes d’adsorption

Par ailleurs, GILES [154] a fait une classification des isothermes d’adsorption selon

leurs formes. Ainsi quatre classes d’isothermes ont été répertoriées (S, L, H et C) avec des

subdivisions pour chaque forme (figure 29). Cette classification a été basée sur la courbure

initiale de la fonction Qe = K Ce, ainsi que sur les propriétés physico-chimiques du

pesticide étudié (solubilité, hydrophobicité, etc.) et le type d’adsorbant employé.

• L’isotherme de type S (concave) est observée lorsque l’adsorption augmente

avec l’augmentation de la concentration du pesticide présentant une

attraction intermoléculaire modérée.

• L’isotherme de type L (convexe), correspond à une diminution des sites

disponibles avec l’augmentation de la concentration du soluté. Les systèmes

présentant cette forme sont généralement des molécules très polaires ou des

substances ioniques monofonctionnelles présentant de très fortes

interactions intermoléculaires.


97

• L’isotherme de type H est un cas particulier du type L. Elle est observée

lorsque l’affinité adsorbant/adsorbât est très grande.

• L’isotherme de type C renseigne sur la répartition du soluté dans la phase

interfacielle entre la solution et l’adsorbant.

Figure 29 : Classification de GILES des isothermes d’adsorption

III - CHOIX DES ADSORBANTS

La pollution des eaux par les pesticides impose une maîtrise toujours plus accrue

des procédés d'adsorption. Pour le traitement des eaux, le principal adsorbant utilisé est

le charbon actif obtenu à partir de matières organiques (bois, houilles, etc.) carbonisées et

activées. Plusieurs études concernant l’application du charbon actif pour l’élimination des

produits phytosanitaires ont été réalisées. Généralement, cet adsorbant est destiné pour

traiter les eaux à faible charge en matière organique. Les quantités importantes de matières

organiques saturent trop rapidement les surfaces adsorbantes, ce qui nécessite une

régénération fréquente et coûteuse.


98

Afin de réduire les problèmes environnementaux, la convenance d’autres

matériaux comme la tourbe, le bois, les cendres, les argiles, la diatomite, [155-158] a reçu

actuellement plus d’attention. Mais, les travaux développés concernent tous le traitement

en aval des eaux destinées à l’alimentation.

Dans le but de développer un procédé efficace et économique, permettant de

réduire l’impact des produits phytosanitaires sur les eaux de surfaces et souterraines, notre

choix s’est porté sur l’utilisation des substances organiques naturelles (S.O.N.). Pour cette

étude nous avons sélectionné deux familles de substances : la première se compose des

déchets organiques et deuxième concerne les feuilles de quelques plantes (annexe 6) qui

caractérisent la région méditerranéenne (tableau 33).

Tableau 33 : Liste des matrices choisies pour les études d’adsorption.

Famille I Déchets organiques

Famille II Feuilles d’arbres

Paille Casuarina cunninghamiana Sciure de bois Eucalyptus gomphocephala

Cannes de Bambou Populus nigra Coques d’arachides Raphanus raphanistrum

Noix d’olives Nerium oleander Noix d’avocat Origanum compactum Noix de dattes Cistus ladaniferus

A notre connaissance, à l’exception de la paille, de la sciure de bois et des noix

d’olives [159-161] aucune des autres matrices n’a été étudiée comme support adsorbant.

De même aucune matrice des deux groupes n’a été testée pour l’adsorption des pesticides

organochlorés. A cet effet, et dans le but de bien approfondir l’étude du processus

d’adsorption, il nous a semblé intéressant d’étudier la morphologie et de déterminer la

surface spécifique de ces matrices.

IV - PREPARATION DES MATRICES

Toutes les matrices de la famille I et II ont été placées à température ambiante

pendant une semaine au laboratoire. Nous les avons ensuite séchées dans l’étuve à 70°C

pendant trois jours avant de les broyer dans un mixeur électrique puis les tamiser. Le

tamisage des différentes matrices a été réalisé au moyen d’une tamiseuse de laboratoire à

vibrations verticales et des tamis de marque FRITSCH de mailles de l’ordre de 1 mm.

Afin d’étudier le pouvoir adsorbant des matrices récupérées, nous avons cherché à

réduire voir éliminer la matière organique et la chlorophylle qu’elles contiennent et qui


99

peuvent interférer ou même saturer la colonne capillaire. Pour palier ces problèmes, trois

étapes d’extraction ont été réalisées.

IV.1 - Extraction aqueuse

Dans le but d’éliminer toutes les substances solubles dans l’eau (sels minéraux,

etc.), nous avons procédé de la façon suivante : On prélève une dizaine de grammes de

chaque matrice que l’on place dans un erlenmeyer de 100 mL, ensuite on ajoute 75 mL

d’eau distillée. Après avoir bien mélangé l’ensemble, on laisse l’extraction se dérouler

pendant 24 heures. Après filtration, on récupère le substrat. Cette opération a été refaite

une seconde fois.

IV.2 - Extraction par le méthanol

Après l’extraction aqueuse, les matrices ont subi une deuxième extraction en

ajoutant du méthanol (25 mL/g) qui est un solvant très utilisé pour l’élimination de la

chlorophylle [162]. L’extraction a été réalisée dans un bain ultrasonique avec

programmation de température de 20 à 50°C pendant 40 min. Toutes les fractions

décantées ont été ensuite récupérées.

L’utilisation du bain ultrasonique permet non seulement une agitation rapide et

vigoureuse de l’échantillon, mais elle permet aussi la rupture des longues chaînes

polymériques de certaines molécules, d’où une plus grande facilité à les extraire. L’effet de

programmation de température lors de l’agitation permet également d’augmenter le

pouvoir d’extraction des molécules [163].

IV.3 - Extraction par l’acétone

L’acétone est un solvant spécifique de la matière organique. Son utilisation, dans

les mêmes conditions que celles du méthanol permettra d’extraire la matière organique

contenue dans les matrices végétales [164]. L’extraction a été réalisée dans un premier

temps par utilisation du bain ultrasonique et ensuite par la méthode du Soxhlet.

L’extraction par solvant avec un appareil de type Soxhlet, permet d’obtenir

d’excellents résultats quand elle s’applique au domaine végétal. En effet, elle permet

d’isoler les principes actifs des plantes, fleurs, végétaux divers sans les dégrader. Cette

méthode d’extraction se distingue des autres pratiques par la complémentarité des divers

médiums utilisés avec un seul appareil : Macération, distillation et extraction.


100

Pour notre étude, on s’intéresse au substrat. La durée d’une extraction varie entre

8 et 24 heures selon le végétal utilisé. La condensation se réalise au moyen d’un

refroidisseur. A la fin de l’extraction, on peut admettre que la grande partie des molécules

est transférée dans l’extrait qui contient les éléments indésirables qui peuvent colmater la

colonne chromatographique.

Signalons par ailleurs que dans un but écologique mais aussi économique, tous les

solvants organiques utilisés lors de l’extraction ont été recyclés par évaporateur rotatif

pour éviter toute pollution, et servir à opérer d’autres extractions.

V - CARACTERISATION DES ADSORBANTS

Pour caractériser les substances organiques naturelles (S.O.N) ayant subi une étape

d’extraction préalable, nous avons réalisé une étude morphologique à l’aide du

microscope électronique à balayage. D’autre part, et dans le but de bien comparer le

pouvoir adsorbant vis-à-vis du pesticide en question, nous avons déterminé la surface

spécifique de toutes ces matrices.

V.1 - Analyse par microscope électronique

L’étude approfondie de la texture des différents adsorbants a été réalisée au Service

Central d’Analyses de l’Université de Cadix à l’aide d’un microscope électronique à

balayage (MEB) «QUANTA 200». La méthode consiste à balayer point par point la surface

du disque contenant l’échantillon à analyser avec un faisceau d'électrons très fin qui

interagit de différentes façons avec la surface du matériau analysé.

L’examen morphologique des différents adsorbants (figures 30 et 31) montre des

chaînes linéaires de cellulose (polymère du d-glycose) formant des membranes

cellulosiques rigides, ce qui donne à ces cellules une forme bien définie (polygonale ou

rectangulaire) de taille comprise entre 20 et 40 µm. Chez tous les végétaux, la cellulose est

normalement combinée à l’hémicellulose, et à des substances ligneuses et matières grasses,

formant ainsi des fibres résistantes [165].


101

Paille Sciure de bois

Cannes de Bambou Coques d’arachides

Noix d’olives Noix d’avocat

Figure 30 : Etude morphologique des différentes matrices de la famille I par

MEB (Grossissement x 1200)

Noix de dattes


102

Casuarina cunninghamiana Eucalyptus gomphocephala

Populus nigra Raphanus raphanistrum

Nerium oleander Origanum compactum

Figure 31 : Etude morphologique des différentes matrices de la famille II par

MEB (Grossissement x 1200)

Cistus ladaniferus


103

V.2 - Mesure de la surface spécifique

La surface spécifique représente la surface totale par unité de masse du produit

accessible aux atomes et aux molécules. La connaissance de la surface spécifique, appelée

aussi aire massique, est d'une grande importance dans la caractérisation d'une poudre ou

d'un solide. Le principe physique, universellement reconnu pour la détermination de l'aire

massique, est basé sur l'adsorption de gaz à basse température. Une autre méthode pour le

quantifier repose sur l’adsorption du bleu de méthylène [166]. Cette technique permet :

• Une mesure sans modification de la texture géométrique de l'échantillon ;

• Une détermination de l'aire de la totalité de la surface des particules, y

compris la surface des pores.

Pour ce faire, une série de 5 concentrations différentes de solution du bleu de

méthylène (1, 3, 5, 7 et 10 ppm) a été préparée. Ensuite, une quantité de 0,1 g de chaque

matrice a été additionnée à 100 mL de chaque solution préparée, puis laissée sous

agitation durant une heure à température ambiante. Les expériences préliminaires de la

cinétique d’adsorption ont indiqué que cette période est suffisante pour atteindre

l’équilibre [167]. La détermination de la quantité du bleu de méthylène adsorbée a été

mesurée à l’aide d’un spectrophotomètre UV Visible de marque UNICAM à la longueur

d’onde 656 nm.

Le calcul de la surface spécifique se base sur le traitement analytique de l'isotherme

d'adsorption déterminée expérimentalement; il est ainsi possible à partir de la

détermination de la quantité du bleu de méthylène adsorbée en une monocouche

complète de calculer l'aire de cette couche, donc la surface spécifique de la matrice selon

l'équation suivante :

S = n . N . A

Où :

n : La capacité maximale d’adsorption pour une monocouche en mg de soluté

adsorbé par gramme d’adsorbant, déterminée par LANGMUIR, [168]

N : Le nombre d’Avogadro (6,023.1023),

A : Surface de la section couverte par la molécule du bleu de méthylène (108 Å2)

S : La surface spécifique en m2/g


104

Le tableau suivant montre la surface spécifique des adsorbants étudiés.

Tableau 34 : La surface spécifique des adsorbants étudiés.

Matrice Surface Spécifique (m2/g)

Paille 279,40 ± 2,79 Sciure de bois 285,18 ± 4,36 Cannes de Bambou 381,76 ± 1,77 Coques d’arachides 367,72 ± 5,27 Noix d’olives 379,12 ± 3,77 Noix d’avocat 342,17 ± 4,00

Fam

ille

I

Noix de dattes 394,32 ± 3,87 Casuarina cunninghamiana 233,47 ± 3,01 Eucalyptus gomphocephala 289,48 ± 3,45 Populus nigra 291,84 ± 5,02 Raphanus raphanistrum 296,16 ± 0,82 Nerium oleander 275,02 ± 1,50 Origanum compactum 306,28 ± 2,31

Fam

ille

II

Cistus ladaniferus 311,42 ± 1,59

Les résultats de ce tableau montrent que les matrices de la première famille

présentent une surface spécifique importante en comparaison avec la deuxième. Le

traitement statistique des données a été réalisé par Microcal Origin Software 5.0. L’analyse

de la variance à une seule variable (ANOVA) a montré que pour la famille I, à l’exception

de la paille avec la sciure de bois et des cannes de bambou avec les noix d’olives, toutes les

autres matrices présentent entres elles une différence significative de point de vue surface

spécifique qu’elles développent après leur broyage préalablement contrôlé (p < 0.05).

En ce qui concerne la deuxième famille, l’analyse statistique a révélé que seule la

Populus nigra présente une similitude de point de vu surface spécifique qu’elle développe

avec l’Eucalyptus gomphocephala d’une part et le Raphanus raphanistrum d’autre part.

VI – ETUDE D’ADSORPTION

VI.1 - Calcul du pourcentage d’adsorption

Pour évaluer les performances des substances organiques naturelles (S.O.N.) vis-à-

vis de l’adsorption des pesticides, nous avons réalisé une étude préliminaire dans les

conditions optimisées de l’extraction en phase solide. Ainsi, des essais d’adsorption sur 1g

de chaque matrice préalablement conditionnée et équilibrée respectivement par l’acétone

et l’eau ultrapure, ont été réalisés. Pour chaque analyse, les solutions d’endosulfan ont été

préparées après ajustement de 10 mL d’une solution d’endosulfan de concentration de

l’ordre de 10 µg/L à un volume de 1 L avec l’eau distillée. En ce qui concerne l’élution, le

pesticide analysé a été récupéré après passage de 3 fois 10 mL d’acétone, puis le résidu a


105

été concentré par évaporation sous courant d’azote (1,5 bars). Ensuite, l’éluât a été

déshydraté après passage à travers une colonne contenant 10 g de sulfate de sodium

anhydre purifié par ébullition à 400ºC. La figure 32 montre le montage que nous avons

utilisé pour l’extraction des pesticides des eaux et pour l’étude de l’efficacité d’adsorption

de quelques matrices organiques.

Ce nouveau montage développé au laboratoire permet de travailler en cycles (en

continu) en offrant non seulement la possibilité de travailler à débit modulable (entre 1 µl

et 3400 mL/min), mais aussi d’étudier le phénomène d’adsorption en fonction de la

température grâce à un thermostat prévu pour fonctionner sur une plage de température

allant de 30 à 100°C et même d’atteindre la gamme des températures jusqu’à -10°C dans le

cas d’utilisation d’un groupe frigorifique.

La pompe d’aspiration sous vide ou bien la pompe à membrane, permet de tirer

sous vide la solution en exerçant une pression de 2 bars au maximum. Cette dernière est

sensée d’être utilisée essentiellement dans le cas de l’étude de l’adsorption dynamique sur

colonne « flow equilibration ».

1. Récipient sous forme d’entonnoir collé au tube S.P.E. 2. Tube S.P.E. contenant la phase adsorbante 3. Tube avec col latéral pour tirage sous vide 4. Baril en verre thermostaté avec ouverture haute rodée et tubulure basse reliée à la pompe 7 5. Barreau aimanté avec anneau central 6. Bain thermostaté 7. Pompe péristaltique avec programmation du débit en fonction du temps 8. Pompe à membrane de débit 2 bars au maximum.

Figure 32 : Schéma du nouveau montage de la S.P.E


106

Avant de procéder à l’analyse chromatographique des résidus organochlorés

(l’endosulfan et ses métabolites), nous avons réalisé une étape de lavage (Clean-up) en

faisant passer l’extrait à travers une colonne contenant 1 g du Florisil (Mg2SiO3) activé à

400ºC pour éliminer toute interférence conduisant au chevauchement des pics

chromatographiques ou encore à l’augmentation du taux de récupération des analytes

recherchés. L’élution des résidus a été ensuite effectuée avec 3 fois 5 mL d’hexane. Après

évaporation du solvant sous courant d’azote, le résidu obtenu a été ajusté à 10 mL avec

l’acétone. Les figures 33 et 34 montrent les pics chromatographiques de l’endosulfan

adsorbé sur les différentes matrices étudiées.

Puisque la surface du pic chromatographique est proportionnelle à la quantité de la

substance éluée, on peut évaluer le taux d’adsorption de chaque matrice suivant la

formule : R = [(Ao – A)/Ao] x 100, avec Ao et A sont respectivement l’aire du pic de la

solution du pesticide avant et après adsorption. Le calcul de la surface du pic a été réalisé

par un programme mathématique selon l’équation: A = 0,627.H.W [169]

Avec : H : Hauteur du pic chromatographique, et W : La base du pic.

Les résultats des études d’adsorption de l’endosulfan sur les différents adsorbants

testés sont donnés dans le tableau suivant :

Tableau 35 : Tableau récapitulatif des résultats des tests d’adsorption de l’endosulfan sur les substances organiques naturelles sélectionnées.

Adsorbant Adsorption (%)

Paille 6,98 ± 0,24 Sciure de bois 14,95 ± 0,42

Cannes de Bambou 68,02 ± 0,91 Coques d’arachides 23,99 ± 0,48

Noix d’olives 41,01 ± 0,62 Noix d’avocat 15,73 ± 0,34 Fa

mill

e I

Noix de dattes 51,89 ± 0,73 Casuarina cunninghamiana 17,11 ± 0,75

Populus nigra 24,38 ± 0,86 Raphanus raphanistrum 33,08 ± 1,26

Nerium oleander 16,79 ± 0,21 Origanum compactum 35,37 ± 0,38

Eucalyptus gomphocephala 18,09 ± 0,58 Fam

ille

II

Cistus ladaniferus 35,72 ± 0,40


107

Analyse directe Paille

Cannes de Bambou Coques d’arachides

Noix d’olives Noix d’avocat

Noix de dattes Sciure de bois

Figure 33 : Chromatogrammes de l’endosulfan avant et après adsorption sur les déchets organiques


108

Analyse directe Eucalyptus gomphocephala

Populus nigra Raphanus raphanistrum

Nerium oleander Origanum compactum

Cistus ladaniferus Casuarina cunninghamiana

Figure 34 : Chromatogrammes de l’endosulfan avant et après adsorption sur les feuilles organiques mortes


109

A partir de ces résultats, on remarque que les cannes de bambou, les noix de dattes

et les noix d’olives présentent des meilleurs taux d’adsorption d’endosulfan avec

respectivement 70, 50 et 40% de la quantité initialement introduite, ce qui peut être

expliqué par leurs grandes surfaces spécifiques.

En raison de leur pouvoir adsorbant important, nous avons sélectionné de la

famille des déchets organiques les cannes de bambou, les noix d’olives et les noix de

dattes pour une étude plus détaillée. De la deuxième famille, nous avons sélectionné

l’Origanum compactum, le Cistus ladaniferus et, le Raphanus raphanistrum

VI.2 - Etude de l’effet du pH sur l’adsorption

Le pH de la solution est un facteur qui permet le contrôle de processus

d’adsorption [170,171]. Afin d’avoir plus de renseignements sur l’influence de ce

paramètre, nous avons procédé au calcul du pouvoir adsorbant de chaque gramme de

matrice sélectionnée à différentes valeurs du pH. Ainsi, nous avons ajusté le pH des

solutions d’endosulfan de concentration initiale de l’ordre de 0,1 µg/L avec l’acide

chlorhydrique concentré et des pastilles de soude (NaOH) à des valeurs de pH de l’ordre

de 2, 3, 4, 6, 8, 10 et 12.

Les résultats de la variation du taux d’adsorption de l’endosulfan en fonction du

pH sont rassemblés dans le tableau 36. La représentation graphique de ces résultats (figure

35), montre que l’adsorption de l’endosulfan sur toutes les substances organiques

naturelles détroit avec l’augmentation du pH. Ceci concorde avec les recherches de

PETERSON [172]. Cette constatation peut être expliquée par le caractère intrinsèque de

l’endosulfan qui est très sensible aux variations du pH. Pour cette raison, nous avons

choisi à poursuivre les études d’adsorption de l’endosulfan à un pH de 2.

Tableau 36 : Variations du taux d’adsorption de l’endosulfan en fonction du pH (n = 3)

Rendement en % de l’adsorption de l’endosulfan pH Cannes de

bambou Noix de dattes

Noix d’olives

Origanum compactum

Cistus ladaniferus

Raphanus raphanistrum

2 66,99 49,97 40,08 36,08 34,96 33,15 3 65,55 48,03 39,54 35,93 34,29 31,61 4 64,31 44,45 38,47 35,47 33,81 30,26 6 55,6 33,72 29,92 29,87 26,67 23,03 8 38,85 22,48 19,77 21,47 19,05 16,26 10 24,11 14,31 11,76 14,93 15,71 13,1 12 16,08 10,22 8,55 11,2 13,33 11,74


110

2 4 6 8 10 12

10

20

30

40

50

60

70 Cannes de bambou Noix de dattes Noix d'olives Origanum compactum Cistus ladaniferus Raphanus raphanistrum

Ads

orpt

ion

en p

ourc

enta

ge

pH

Figure 35 : Influence du pH sur l’adsorption de l’endosulfan sur les substances

organiques naturelles (S.O.N.)

VI.3 - Influence de la température

Dans la nature, les phénomènes d’adsorption sont généralement exothermiques

alors que la désorption est endothermique [128]. De ce fait, on peut admettre qu’une

augmentation de la température affecte beaucoup plus l’adsorption physique que

chimique. De nombreuses études de l’influence de la température sur l’adsorption des

pesticides ont été réalisées. Ces études ont montré que la relation entre la température et

l’adsorption n’est pas toujours vérifiée [126], et dépend essentiellement du couple

adsorbant/adsorbât.

Pour mieux comprendre le comportement du pesticide au contact des matrices

adsorbantes à différentes températures, nous avons réalisé à système fermé les études

d’adsorption sur un gramme de chaque matrice à différentes températures, allant de 10 à

25ºC pour une solution d’endosulfan acidifiée (pH 2) de concentration de l’ordre de

0.1µg/L (tableau 37). Tous les réactifs utilisés sont d’une pureté élevée et les solutions du

pesticide sont renouvelées quotidiennement.


111

Tableau 37 : Effet de la température sur l’adsorption de l’endosulfan.

Rendement en % de l’adsorption de l’endosulfan Température (ºC) Noix

d’olives Cannes de

bambou Noix de dattes

Cistus ladaniferus

Raphanus raphanistrum

Origanum compactum

10 43,66 72,02 53,39 37,27 35,95 38,12 13 42,03 70,97 52,60 36,73 35,04 36,57 16 40,97 68,83 51,73 35,11 33,90 35,89 19 39,33 66,08 50,66 33,71 32,54 34,45 22 37,69 63,32 48,95 32,30 31,19 33,02 25 35,12 60,19 47,30 30,98 30,27 32,91

Les représentations graphiques des résultats obtenus suite à cette étude permettent

de vérifier que l’adsorption de l’endosulfan diminue avec l’augmentation de la température

(figure 36). Le traitement statistique de ces résultats montre que la température affecte

l’adsorption de l’endosulfan (p<0.05). Ceci peut être expliqué par une adsorption de

l’endosulfan sur les substances organiques naturelles avec établissement de liaisons de

faible énergie, donc prédominance de la physisorption.

Pour pouvoir apporter des solutions au problème de lessivage des pesticides vers

les ressources en eau, nous avons choisi de travailler à température ambiante pour les

études qui suivent.

8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

Noix d'olives Cannes de bambou Noix de dattes Cistus ladaniferus Raphanus raphanistrum Origanum compactum

Ads

orpt

ion

en p

ourc

enta

ge

Temperature (ºC)

Figure 36 : Influence de la température sur l’adsorption de l’endosulfan


112

VI.4 - Effet de la quantité d’adsorbant

L’adsorption de l’endosulfan sur les différentes matrices avec des masses

comprises entre 0.2 et 1.6 gramme a été étudiée dans les mêmes conditions que

précédemment à température ambiante. La figure 37 montre que le pourcentage

d’adsorption de l’endosulfan est différent pour tous les adsorbants et il augmente avec

l’augmentation de la masse d’adsorbant employée. Une masse d’adsorbant supérieure à 0,8

g affecte à degrés moindre le taux d’adsorption dans le cas d’utilisation des feuilles des

plantes, tandis que le taux d’adsorption continu à augmenter jusqu’à une valeur proche de

1,4 g. Ce phénomène peut être expliqué de part la nature des matrices employées, par la

différence de la surface spécifique entre les deux familles testées.

VI.5 - Etude de la cinétique d’adsorption

La réaction mise en jeu lors de l’adsorption d’un soluté sur une matrice adsorbante

est représentée d’une manière générale sous la forme :

A (adsorbant) + S (adsorbât) → A-S (complexe adsorbant/adsorbât)

D’après la théorie, la vitesse de cette réaction (r) est donnée par:

r = -dC/dt = Kc (Co-Ct)n

Avec :

r : Quantité d’endosulfan adsorbée par unité de temps (µg/min),

C : Concentration du soluté dans le liquide (µg/L),

t : Temps de contact (min),

Kc : Constante cinétique (L.min-1. µg1-n),

Co : Concentration d’endosulfan adsorbé à l’équilibre (µg/L),

Ct : Concentration d’endosulfan adsorbé à chaque instant (µg/L),

n : Ordre de la réaction.

Cette expression peut également s’exprimer de forme linéaire en utilisant le

logarithme :

Ln r = Ln Kc + n Ln (Co-Ct)


113

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8152025303540455055606570758085

Noix dólives Cannes de Bambou Noix de dattes

Ads

orpt

ion

en p

ourc

enta

ge

masse dádsorbant (g)

a

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,820

22

24

26

28

30

32

34

36

38

40

42

44 Cistus ladaniferus Raphanus raphanistrum Origanum compactum

Ads

orpt

ion

en p

ourc

enta

ge

masse dádsorbant (g)

b

Figure 37 : Variation du taux d’adsorption de l’endosulfan en fonction de la quantité d’adsorbant. (a) matrices de la famille I, (b) matrices de la famille II


114

L’étude de la cinétique d’adsorption pour les six adsorbants sélectionnés a été

réalisée dans les conditions optimales du pH et de température. A chaque litre de solution

d’endosulfan de concentration de l’ordre de 10 µg/L, un gramme de chaque matrice a été

additionné. Ces solutions, ont été agitées avec une vitesse de 200 tr/min pendant une

durée qui varie entre 5 et 120 min avant chaque extraction.

La figure 38 représente la cinétique d’adsorption de l’endosulfan sur les cannes de

bambou, les noix d’olives, les noix de dattes, l’Origanum compactum, le Cistus ladaniferus

et, le Raphanus raphanistrum.

D’après ces résultats, on remarque que l’endosulfan s’adsorbe sur les différentes

matrices avec la même cinétique en trois phases ; une rapide (10 minutes) au cours de

laquelle plus de 80% de la capacité d’adsorption est atteinte pour les matrices de la

première famille contre seulement 70% pour la deuxième. Ceci peut s’expliquer par la

différence entre les deux familles testées de point de vu structural et aussi textural (surface

spécifique qu’elles développent).

Au cours de la deuxième phase, la cinétique se trouve ralentie à cause d’une

diffusion lente du pesticide dans les pores et les irrégularités des adsorbants. Le dernier

type de diffusion intervient au-delà d’une heure de contact et se poursuit même après

quatre heures [173].

Le tracé de Ln r en fonction de Ln(Co-Ct) donne une droite de pente n et

d’ordonnée à l’origine Ln Kc. Le tableau 38 rassemble les valeurs de n et Kc pour chaque

adsorbant.

Tableau 38 : Les constantes cinétiques de l’adsorption de l’endosulfan sur les substances organiques naturelles.

Matrice R n Kc

Origanum compactum 0,990 1,06 0,14 ± 4,1 E-03 Cistus ladaniferus 0,999 1,15 0,12 ± 3,7 E-03 Raphanus raphanistrum 0,997 1,21 0,10 ± 3,2 E-03 Cannes de bambou 0,999 0,89 0,29 ± 5,3 E-03 Noix de dattes 0,983 1,05 0,25 ± 6,2 E-03 Noix d’olives 0,990 1,34 0,19 ± 4.7 E-03


115

0 20 40 60 80 100 1200

2

4

6

8

Cannes de bambou Noix de dattes Noix d´olives

Qe

(µg/

g)

temps (min)

a

0 20 40 60 80 100 1200

1

2

3

4

5

6

Origanum compactum Cistus ladaniferus Raphanus raphanistrum

Qe

(µg/

g)

temps (min)

b

Figure 38 : Cinétique d’adsorption de l’endosulfan sur les adsorbants de la famille I (a) et II (b) avec Qe c’est la quantité de l’endosulfan adsorbée en µg par g d’adsorbant


116

A partir de ces résultats on remarque que l’ordre de la réaction est le même pour

tout les adsorbants (n ≈ 1). L’analyse statistique de la variance a montré qu’il y a un effet

hautement significatif de la nature de l’adsorbant sur la constante cinétique Kc (p<0,05).

Cette dernière décroît dans le sens : cannes de bambou, noix de dattes, noix d’olives,

Origanum compactum, Cistus ladaniferus et Raphanus raphanistrum.

VI.6 - Modélisation des isothermes d’adsorption

L’intérêt principal de la modélisation mathématique des isothermes d’adsorption

réside dans la possibilité d’obtenir des coefficients de référence, indicateurs, et

caractéristiques du processus d’adsorption, qui sont généralement comparés aux valeurs

obtenues pour différents systèmes pesticide/adsorbant.

A partir de l’étude de la cinétique d’adsorption déjà établie, le temps d’équilibre

choisi pour la réalisation des isothermes d’adsorption est de 30 minutes. Chaque

échantillon de 1 litre a été préparé après dilution avec de l’eau distillée de 10 mL de

solutions d’endosulfan de concentrations de l’ordre de 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35 et 40 µg/L.

D’après les résultats de l’étude d’adsorption de l’endosulfan sur les matrices

végétales à température constante, on remarque que le modèle de FREUNDLICH s’ajuste

bien aux valeurs expérimentales (Qe = Kf Ce1/n). Les paramètres relatifs à ce modèle tirés

à partir du tracé de Ln Qe en fonction de Ln Ce (figure 39), sont consignés dans le tableau

39.

Tableau 39 : Paramètres de FREUNDLICH relatifs à l’adsorption de l’endosulfan sur les substances organiques naturelles

Matrice R Ln Kf 1/n

Origanum compactum 0,999 1,969 0,991 Cistus ladaniferus 0,999 1,719 1,039 Raphanus raphanistrum 0,998 1,535 1,072 Cannes de bambou 0,999 2,311 1,004 Noix de dattes 0,999 2,203 1,048 Noix d’olives 0,991 2,127 1,112

De même, ces résultats montrent que la courbure des isothermes (1/n) est similaire

pour tous les adsorbants avec une valeur proche de 1, ce qui démontre une hétérogénéité

des sites d’adsorption à la surface des matrices étudiées. Grâce aux valeurs de Kf on peut

différencier ces 6 adsorbants. En effet, la capacité d’adsorption est plus élevée pour les

cannes de bambou et diminue dans le sens : noix de dattes, noix d’olives, Origanum


117

compactum, Cistus ladaniferus et Raphanus raphanistrum, d’où la bonne affinité de cet

insecticide pour le bambou.

-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,00,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Ln Q

e

Ln Ce

-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,00,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Ln Q

e

Ln Ce

Origanum compactum Cistus ladaniferus

-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,00,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

Ln Q

e

Ln Ce

-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5Ln

Qe

Ln Ce

Raphanus raphanistrum Cannes de bambou

-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Ln Q

e

Ln Ce

-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,00,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Ln Q

e

Ln Ce

Noix de dattes Noix d’olives

Figure 39 : Isothermes d’adsorption de l’endosulfan sur les six matrices étudiées


118

Enfin, il reste à signaler que toutes les isothermes que nous avons obtenues sont

de type L (Classification de GILES), présentant une courbure initiale convexe. Ce qui

permet de dire que l’adsorption de l’endosulfan est très performante aux faibles

concentrations.

119

Cinquième Partie Etude électrochimique

Etude électrochimique

120

I - CADRE D’ETUDE

La contamination des eaux souterraines par les micropolluants organiques

provenant de l’activité agricole (pesticides) pose d’importants problèmes pour leur

contrôle et leur traitement.

La méthode analytique communément employé pour l'analyse des pesticides en

milieu aqueux est fondamentalement, la chromatographie en phase gazeuse (CPG) ou

liquide (HPLC). La préconcentration des échantillons avant analyse se fait généralement

sur un support minéral et l’adsorbant le plus employé pour l’extraction en phase solide

(S.P.E.) est l’octadecyl (C18).

Dans le but de développer une autre méthode alternative pour la détermination de

l’endosulfan directement en milieu aqueux, nous avons employé comme électrode

indicatrice une électrode de pâte de carbone [174] modifiée par C18 (l’adsorbant

préférentiel des pesticides) et la voltampérométrie de redissolution anodique d'impulsions

différentielles (DPASV) comme technique. La méthodologie utilisée autorise la

quantification de l'endosulfan à partir de l'inhibition du signal électrochimique du cuivre

(II) puisque les organochlorés en général, possèdent un comportement électrochimique

défavorable pour leur détermination, comme le montre le très peu d'articles parus dans ce

thème [175-178] (quelques-uns ont été rectifiés postérieurement [179], à cause d’erreurs

d’attribution du pic au produit recherché).

II - LES TECHNIQUES VOLTAMPEROMETRIQUES

La polarographie introduite en chimie analytique par HEYROVSKY en 1922 [180] est

aujourd’hui une méthode physico-chimique très largement utilisée en spéciation. Elle

permet d’accéder aux formes électrochimiquement labiles des métaux complexés ou non

et de déterminer leur capacité de complexation et leur constante de stabilité en fonction

de leur labilité en utilisant une électrode de gouttes de mercure comme électrode de

travail. Si l’électrode employée est de type différent on aura recours à la voltampérométrie.

Cette technique constitue à présent une des méthodes analytiques les plus

employées [181-183]. Elle trouve son application dans plusieurs domaines, entre autres,

d'oxydation et de réduction, d'adsorption et de transfert d'électrons sur électrodes

chimiquement modifiées [184-186]. Son principe repose sur l'excitation de l’électrode de


121

1 - électrode de travail 2 - barboteur d’azote 3 - électrode de référence 4 - électrode de platine 5 - barreau aimanté

travail placée dans une cellule électrochimique contenant la solution électrolytique par

application d’un signal électrique qui détermine la technique voltampérométrique étudiée.

A présent, les techniques voltampérométriques utilisent un système de trois

électrodes plongées dans un électrolyte support placé dans la cellule électrochimique. La

caractéristique principale de l'électrode du travail est que son potentiel se fait varier dans

le temps, par conséquent, elle devrait être facilement polarisable contrairement à

l’électrode de référence dont le potentiel reste constant pendant la mesure. L'électrode

auxiliaire ou la contre électrode qui conduit l'électricité jusqu'à l’électrode de travail à

travers la dissolution est généralement de platine. La figure 40 montre un schéma d’une

cellule électrochimique.

Figure 40 : Cellule électrochimique

II.1 - Voltampérométrie d'impulsions différentielles

En général, les techniques voltampérométriques de l'impulsion ont été développées

dans le but de trouver une solution aux inconvénients de la polarographie de courant

continu. La première technique développée était la polarographie d'impulsions

différentielles et, grâce à elle, plusieurs autres électrodes ont été testées et c’est de cette

manière que s’est développée la voltampérométrie d'impulsions différentielles [187].

La technique consiste à appliquer une impulsion de potentiel constante (∆Ep)

pendant un temps tp à la fin de chaque escalier potentiel ∆Es de durée ts (figure 41).

L’intensité de courant calculée dans ce cas est la différence entre le courant enregistré

pendant l’intervalle de temps δt à la fin et juste avant l’application de l’impulsion [188].


122

Figure 41 : Signal d’excitation en voltampérométrie d'impulsions différentielles

II.2 - Voltampérométrie de redissolution anodique d'impulsions différentielles

Au moyen de cette technique, aussi connu par DPASV (Differential Pulse Anodic

Stripping Voltammetry), l’analyte est déposé en premier lieu sur l’électrode sous agitation.

Après un temps parfaitement mesuré, la détermination des substances adsorbées se fait au

moyen d’une autre procédure voltampérométrique. Pendant laquelle, les analytes de

l'électrode seront redissous, d’où le nom de la méthode.

En redissolution anodique, l'électrode se comporte comme une cathode pendant

l'étape de la déposition et comme anode pendant l'étape de redissolution. Elle est basée

donc sur deux étapes bien différenciées :

• Electrodéposition : elle consiste à une préconcentration électrochimique de

l'analyte sur la surface de l’électrode. Elle dépend en plus de l’intensité du

potentiel appliqué d’autres facteurs comme, la dimension de l'électrode, la

durée de la déposition, et la vitesse d'agitation.

• Analyse voltampérométrique : Lorsque le potentiel de l’électrode de travail

atteint une valeur telle que celle de l’espèce présente dans la solution à

analyser, l’intensité croît brusquement. Quand on représente graphiquement

le courant résultant en fonction du voltage appliqué on obtient une courbe

intensité-potentiel (I = f (E)) en forme de pic dont la hauteur, par rapport à

l’axe du courant, est directement proportionnelle à la concentration de

l’espèce en solution. La hauteur maximale du pic correspond à un voltage

(Potentiel du maximum du pic: Ep) qui est caractéristique du composé dans

un milieu donné.


123

Cette Technique électrochimique permet une analyse à la fois qualitative et

quantitative des éléments dosés. Des concentrations très faibles peuvent être déterminées

en augmentant le temps de pré-électrolyse. Les limites de détection sont de l’ordre de

10-9-10-10 mol/L (M), ce qui rend cette méthode l’une des plus performantes pour

l'analyse des traces.

Le dispositif expérimental utilisé dans cette partie de thèse Doctorale, est un

ensemble Autolab® couplé à un générateur PGSTAT 20 permettant la variation du potentiel

en fonction du temps (figure 42). L’appareil utilisé est piloté par ordinateur. La

programmation, l’acquisition et le traitement des résultats ont été réalisés par un logiciel

informatique GPES version 4.3 (General Purpose Electrochemical System). Autres programmes

informatiques ont été employé afin de représenter et traiter statistiquement les signaux

comme Microcal Origin® 5.0, Statistica® 5.1 et Excel Xp pro.

III - PROCEDURE VOLTAMPEROMETRIQUE

Tous les produits chimiques utilisés dans ce travail sont de qualité analytique.

L’électrode auxiliaire et de référence que nous avons employé sont respectivement de

platine et de Ag/AgCl 3M KCl.

L’électrode de pâte de carbone modifiée a été préparée en mélangeant 5 g de

graphite (grade spectroscopique) avec 1.8 mL d'huile minérale (Aldrich, Milwaukee, WI)

et une quantité du modificateur afin d’obtenir la proportion de masse désirée. La pâte

ainsi préparée a été placée dans l'électrode de travail de surface égale à 7 mm2. Pour

éliminer toutes les irrégularités et afin d’obtenir une surface lisse et plus reproductible

nous avons réalisé un polissage mécanique de la surface de cette électrode sur papier

ordinaire avant utilisation. Après chaque mesure, la pâte a été enlevée et la cavité de

l'électrode a été nettoyée avec de l'eau et ensuite séchée avec soin.


124

Figure 42 : Schéma du montage utilisé en voltampérométrie

ET : Electrode de travail ER : Electrode de référence CE : Contre électrode A : Ampèremètre V : Voltmètre


125

La solution électrolytique que nous avons employé est de BRITTON-ROBINSON

(0.2M). Cette solution a été préparée à partir d’acide acétique, phosphorique et borique et

ajustée par la suite à différents pH par addition de la soude en pastilles.

La procédure voltamétrique utilisée peut être décrite comme suit : 25 mL de la

solution électrolytique a été placée dans la cellule électrochimique. Après accumulation à

température ambiante (25±1°C), un voltampérogramme d'impulsions différentielles a été

enregistré dans la gamme entre -0.5 et 0.2 V. Après avoir ajouté un volume d’une solution

du cuivre (II) préparée à partir d’un sel du nitrates de cuivre trois fois hydraté [Cu(NO3)2,

3H2O], le processus d’accumulation a été répété et un nouveau voltampérogramme a été

obtenu. Une fois l'électrode a été nettoyée et séchée, et la procédure du remplissage par la

pâte a été accomplie, un autre voltampérogramme a été enregistré après addition de

l’endosulfan.

La quantification de l’endosulfan en solution se fait à partir de la diminution du

signal du pic du cuivre qui est proportionnelle à la concentration du pesticide.

Nous avons sélectionné le cuivre (II) à cause de son potentiel électrochimique qui

se situ dans une zone peu perturbée par les autres ions métalliques. De plus, le signal du

cuivre déterminé par voltampérométrie en utilisant une électrode de la pâte de carbone

modifiée par C18 a plusieurs caractéristiques importantes (symétrie et intensité) qui

rendent cet ion adéquat à ce genre d'études.

L'avantage d'utiliser l'octadecyl comme espèce adsorbante pour la détermination

indirecte de l’endosulfan a été démontré. Ceci a permis de faire un lien entre les méthodes

chromatographiques et électrochimiques, à savoir que ce matériau est utilisé comme phase

stationnaire en chromatographie pour la séparation de plusieurs composés organiques

parmi eux figurent les pesticides.

III.1 - Détermination du cuivre (II)

III.1.1 - Influence du pH

Une étude de l'influence du pH de la solution électrolytique sur l’intensité du pic

du cuivre (II) en utilisant une électrode de pâte de carbone modifiée par 5% C18 a été

réalisée. Le pH des solutions de BRITTON-ROBINSON 0.2M a été ajusté à des valeurs entre

2 et 8 par ajout de pastilles de NaOH. Pour chaque analyse, un petit volume d’une


126

solution concentrée de Cu(NO3)2 a été ajouté à 25 mL de la solution électrolytique afin

d’atteindre une concentration dans la cellule de l’ordre de 0.4 mg/L en ions Cu2+.

La composition de l’électrode ainsi que celle de la solution conductrice ont été

maintenus constantes durant cette étude. Les paramètres voltampérométriques utilisés

étaient programmés comme suit : potentiel d’accumulation = -1.2 V; temps

d’accumulation = 90 s; amplitude de pulsation = -100 mV et la vitesse de rotation de

l’électrode de travail = 1500 r.p.m.

La figure 43 montre la variation du potentiel (Ep) et de l'intensité du pic (Ip) du

Cu (II) en fonction du pH. Comme il peut être vu, le potentiel Ep, dépend beaucoup de

la variation du pH et diminue lorsque de ce dernier augmente. En ce qui concerne

l’intensité du pic Ip, elle atteint sa valeur maximale dans les milieux modérément acides.

Le pic le plus intense du cuivre (II) a été obtenu à pH 4 (valeur optimale pour les études

postérieures).

1 2 3 4 5 6 7 8 9-0.30

-0.25

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

pH

E (V

)

E (V)

0

20

40

60

80

I (uA)

I (uA)

Figure 43 : Influence du pH sur le potentiel Ep et l’intensité Ip du pic du Cu(II) : [Cu2+] dans la

cellule = 0.4ppm, électrode de pâte de carbone modifiée par 5% du C18 (1500r.p.m), potentiel d’accumulation = -1.2V pendant 90s; amplitude de pulsation = -100mV.


127

III.1.2 - Influence du modificateur

Plusieurs recherches sur la détermination des ions métalliques et des composés

organiques par électrode de pâte de carbone modifiée ont été réalisées [189-191]. Dans ce

travail nous avons utilisé deux types d’adsorbants pour la quantification du cuivre (II) : la

bentonite qui a fait l’objet de plusieurs travaux de recherche [192,193], et pour la première

fois l’octadecyl (C18) comme modificateur de la pâte. A noté que cet adsorbant a été

utilisé en électrochimie pour d’autres fins [194,195].

Le tableau 40 représente les valeurs du potentiel Ep et de l’intensité Ip du pic de

Cu2+. Comme il peut être observé, d’un coté, la présence de la bentonite dans la pâte de

l’électrode fait diminuer l’intensité du pic si on la compare avec le signal de la pâte non

modifiée. En revanche, la présence de C18 dans la pâte mène à une augmentation de la

hauteur du pic. Pour cette raison nous avons sélectionné le C18 comme modificateur

pour la pâte du carbone.

Tableau 40 : Influence du modificateur sur l’intensité (Ip) et le potential (Ep) du pic du cuivre : [Cu2+] dans la cellule 0.04ppm; potentiel d’accumulation = -1.2V pendant 90s; amplitude de pulsation = -100mV

Modificateur Ep (V) Ip (µA)

Sans -0.12 4.71E-05 C18 (5%) -0.11 4.99E-05 C18 (10%) -0.11 7.59E-05 C18 (15%) -0.10 9.33E-05 Bentonite (5%) -0.10 3.32E-05

La figure 44 montre que l’intensité du pic du cuivre augmente progressivement

avec le pourcentage du C18 incorporé dans l’électrode. Cependant, bien que la valeur de

Ip obtenue avec la pâte du carbone contenant 15% du C18 est plus grande, il est difficile

d'obtenir une surface lisse et uniforme de l'électrode après polissage de cette dernière. En

plus, des pourcentages élevés en C18 ont donné des pâtes moins compactes qui

pourraient tomber de l'électrode en rotation. Ces raisons ont mené pour sélectionner la

pâte modifiée par 10% du C18 pour les prochaines études.


128

Figure 44 : Courbes intensité potentiel du cuivre (II) sur électrodes de différentes compositions: [Cu2+] dans la cellule 0.04ppm; potentiel d’accumulation = -1.2V

pendant 90s; amplitude de pulsation = -100mV.

III.1.3 - Effet du temps d’accumulation

La sensibilité de la méthode voltampérométrique dépend de sa durée de pré-

électrolyse. Une étude de l'influence du temps d'accumulation sur le signal du Cu(II)

s’avère donc nécessaire. Ce paramètre pourrait influencer aussi le taux d'adsorption de

l’ion métallique sur la surface de l'électrode. Ainsi, une pré-électrolyse pendant un temps

entre 30 et 660 secondes a été étudiée en "continu" (sans changer la pâte de l'électrode et

la solution électrolytique) et en "discontinu" (changement de la pâte et de la solution

électrolytique après chaque mesure).

Les analyses voltampérométriques ont été réalisées dans les conditions suivantes :

• Potentiel initial : -0.5 V

• Potentiel final : 0.2 V

• Potentiel d’accumulation : -1.2 V

• Amplitude de pulsation : -100 mV

• Concentration des ions Cu2+ dans la cellule : 0.1 mg/L

• Solution électrolytique : BRITTON-ROBINSON 0.2M (pH 4)

• Electrode de travail : pâte de carbone 10% C18, 1500 r.p.m.

La figure 45 représente les voltampérogrammes obtenus après des temps

d’accumulation de 30, 90, 120, 180, 240, 300, 360, 420, 480, 540, 600 et 660 s. Comme le

montre la figure, l’intensité du signal du cuivre (II) augmente progressivement avec le


129

temps d’accumulation. D’autre part, on remarque que les sommets des pics se déplacent

vers les valeurs positives du potentiel ce qui génère des pics larges et asymétriques.

Figure 45 : Effet du temps d'accumulation sur le signal du Cuivre (II) (du haut vers le bas): 660, 600, 540, 480, 420, 360, 300, 240, 180, 120, 90, 30 s

La figure 46 représente l’évolution de l’intensité du signal du cuivre en fonction du

temps d’accumulation en régime continu et discontinu. Il peut être observé que la hauteur

du pic augmente considérablement avec le temps de pré-électrolyse. Les valeurs de

l’intensité (Ip) obtenues étaient supérieures dans le cas de l’analyse continue et se

stabilisent plus vite à un plateau inférieur en analyse discontinue. Cette différence peut

être expliquée par un processus d'accumulation physique favorisé de l'analyte sur la

surface de l'électrode en analyse continue.

Figure 46 : Influence du temps d’accumulation sur l’intensité du pic du cuivre (II) en analyse continu (a) et discontinue (b)

0 100 200 300 400 500 600 70020

40

60

80

100

120

140

160 a b

I (µA

)

Temps (s)


130

Pour avoir un compromis entre l’intensité maximale du pic et la durée de l'analyse,

nous avons considéré comme temps d’accumulation optimum pour les prochaines

analyses celui de 300 secondes.

III.1.4 - Effet du potentiel d’accumulation

Le potentiel d’accumulation, correspond à une valeur du potentiel à laquelle on

peut réduire le ou les cations à analyser. Son choix est fonction de la nature de l’élément à

doser et du milieu électrolytique (présence d’un ou plusieurs éléments dans la cellule).

L'influence du potentiel d’accumulation sur l’intensité du courant maximale (Ip) a

été aussi étudiée. La figure 47 montre que l'intensité Ip atteint une valeur maximale à un

potentiel d'accumulation de -1.2 V. Ainsi, pour les prochaines études, nous allons fixer le

potentiel d'accumulation à cette valeur.

-1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4

0

10

20

30

40

50

60

I (uA

)

Potentiel d´accumulation (V)

Figure 47 : Effet du potentiel d’accumulation sur l’intensité du pic du cuivre (II) : [Cu2+] dans la cellule = 0.1 mg/L, temps d’accumulation 300s, amplitude de

pulsation = -100mV, électrode de pâte de carbone 10% C18, 1500r.p.m.

III.1.5 - Effet de la vitesse de rotation, et de la température

L'application d'un mouvement de rotation à l'électrode de travail améliore sa

sensibilité. La rotation s’effectue autours d’un axe rotatif à une vitesse constante et tend à

réhomogénéiser le liquide appauvri en substances. La durée de l’agitation est fonction de

la durée de la préconcentration, car les deux processus sont généralement simultanés.

Expérimentalement, nous avons constaté que l’intensité du pic du cuivre augmente

considérablement en augmentant la vitesse de l’agitation de 0 à 1500 r.p.m. Par contre,


131

elle diminue dans la gamme de 2000 à 3000 r.p.m. C'est pourquoi nous avons choisie la

valeur de 1500 r.p.m comme vitesse optimale de rotation de l'électrode indicatrice.

L'influence de la température a été aussi évaluée dans la gamme de 10 à 35ºC.

Nous avons remarqué que l’intensité du pic de l’ion Cu2+ augmente légèrement avec la

température. Bien que les hautes températures ont donné lieu à des meilleurs résultats,

elles ne sont pas recommandées à cause de la possibilité d'une vaporisation partielle de la

solution électrolytique. C’est pourquoi nous avons choisi de travailler à température

ambiante (25ºC).

III.1.6 - Effet de l’amplitude de pulsation

L’amplitude des impulsions doit permettre d’obtenir à la fois une bonne sensibilité

et une sélectivité satisfaisante [196]. Dans ce sens, l’influence de la variation de

l'amplitude de pulsation sur l’intensité maximale Ip et le potentiel Ep du signal du cuivre

(II) a été étudiée dans les conditions suivantes :




• Temps d’accumulation : 300 s




La figure 48 montre que plus l'amplitude de pulsation est négatif plus la hauteur du

pic du cuivre est importante. Il a aussi été observé un déplacement du potentiel Ep du

signal vers les valeurs négatives en particulier après application de pulsations d’amplitude

entre -175 et -250 mV. D’autre part, sur la même figure on remarque que le signal du

Cu(II) devient très large lorsque l'amplitude de pulsation appliquée diminue.

A partir de ces résultats, nous avons choisi comme valeur optimale pour

l’amplitude de pulsation celle de -150 mV, depuis qu'elle donne une plus haute sensibilité

sans influencer sur le potentiel et la symétrie du pic de l’ion analysé.


132

Figure 48 : Influence de l’amplitude de pulsation sur le signal du Cu (II) (du haut vers le bas) -250, -225, -200, -175, -150, -125, -100 et -75 mV

III.1.7 - Etude de la répétitivité

Pour tester la répétitivité des résultats, nous avons préparé des cellules

électrochimiques contenant chacune 25 mL de la solution de BRITTON-ROBINSON 0.2M

(pH 4) et une concentration en ions Cu2+ de l’ordre de 0.1 mg/L. Ensuite, cinq

voltampérogrammes ont été enregistrés en utilisant des électrodes de pâte de carbone

contenant un pourcentage de 10% du C18 et cinq autres en utilisant la même électrode

après lavage avec de l’eau distillée et séchage doux à température ambiante.

Les valeurs optimales de l’analyse voltampérométrique sont les suivantes :






• Température de la cellule : 25ºC

• Vitesse de rotation de l’électrode de travail : 1500 r.p.m.

Comme le montre le tableau 41, tous les électrodes ont donné des valeurs

d’intensité maximale (Ip) semblables aux mêmes valeurs du potentiel (Ep), avec une

déviation standard relative égale à 1.30% en changeant l’électrode et de 1,09% en utilisant


133

la même électrode après lavage ce qui confirme la possibilité de réutilisation de cette

électrode.

Tableau 41 : Résultats des tests de reproductibilité.

Test Nº I (uA)

1 141.179 2 144.575 Déviation standard 1.87 3 145.545 Moyenne 143.31 4 143.604 Déviation standard relative 1.30

Changement d’électrode et de solution électrolytique après

chaque analyse 5 141.664 1 142.915 2 142.401 Déviation standard 1.57 3 145.921 Moyenne 143.19 4 141.997 Déviation standard relative 1.09

Lavage de l’électrode et changement de la solution

électrolytique après chaque analyse

5 142.695

III.1.8 - Effet de la concentration du cuivre

Afin d’avoir plus de renseignements sur la sensibilité de la pâte du carbone

modifiée lorsqu’elle est plongée dans divers solution électrolytiques de cuivre, nous avons

procédé au calcul de l’intensité des pics obtenus pour différentes concentrations en ion

Cu2+ dans les conditions déjà optimisées.

La figure suivante montre la variation de l’intensité du signal en fonction de la

concentration du cuivre (II) dans la cellule.

1E-4 1E-3 0,01 0,10

20

40

60

80

100

120

140

160

I (uA

)

Concentration de Cu2+ (mg/l)

Figure 49 : Etude de la sensibilité de l’électrode de pâte de carbone 10% C18 aux ions Cu2+

dans les conditions voltampérométriques optimales


134

A partir de cette représentation logarithmique, on remarque que l’augmentation de

l’intensité du pic est proportionnelle à la concentration de l’ion recherché et que le signal

obtenu avec une concentration équivalente à 1 µg/L est de l’ordre du 10 microampères,

d’où la plus grande sensibilité de l’électrode employée.

IV - APPLICATIONS ANALYTIQUES

IV.1 - Détermination du Cu (II)

L’avantage de quantifier le cuivre (II) par DPASV réside dans la plus grande

sensibilité de cette technique. L'amélioration de la qualité du signal, due à la pré-

concentration anodique de l’échantillon sur l’électrode de pâte de carbone à 10% C 18

pendant un temps d'accumulation optimum, a donné lieu à une limite de détection

considérablement inférieure en comparaison à celles obtenues par autres procédures [197-

199].

La détermination de la limite de détection du cuivre (II) dans les conditions

voltampérométriques optimales a été réalisée sur la base des résultats des courbes

intensité/potentiel des différentes solutions électrolytiques à différentes concentrations en

cuivre. La figure suivante montre les différents voltampérogrammes obtenus pour une

concentration en Cu2+ dans la cellule qui varie entre 4.10-4 et 9.10-4 mg/L.

Figure 50 : Voltampérogrammes obtenus en utilisant une électrode de pâte de carbone modifiée (10% C18), 1500 r.p.m et différentes concentrations de Cu (II) préparées dans une

solution de BRITTON-ROBINSON 0.2M (pH 4) (de haut vers le bas) = 0, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, et 0.9µg/L dans les conditions suivantes: potentiel initial = -0.5 V; potentiel final = 0.2 V; potentiel

d’accumulation = -1.2 V; temps d'accumulation = 300 s; amplitude de pulsation = -150 mV.


135

La courbe de calibration obtenue avait l'expression mathématique suivante:

Y = -4.671 + 14600.571 X

Où Y est l’intensité de courant maximale (Ip, µA) et X correspond à la

concentration des ions Cu2+ dans la cellule en mg/L. (annexe 7.1)

La valeur du coefficient de corrélation (R) est de l’ordre de 0.9974. La valeur de la

limite de détection, calculée par un programme informatique est équivalente à 4.5 10-5

mg/L. Enfin, la limite de quantification, calculée par le même programme est de l’ordre

de 1.5 10-4 mg/L.

IV.2 - Analyse directe de l’endosulfan

Bien que quelques publications scientifiques sur la détermination électrochimique

directe de l’endosulfan peuvent être trouvées dans la littérature, nous n'avons obtenu

aucune réponse voltampérométrique de ce pesticide expérimentalement. Ceci a été dû à

une faute d’attribution du signal de la soude contenue dans la solution électrolytique à

l’endosulfan [200].

D’autre part, nous avons réalisé des analyses voltampérométriques sur des

solutions électrolytiques contenants une concentration d’endosulfan de l’ordre de 10 ppm

dans les conditions que nous avons optimisé précédemment en utilisant l’électrode de

pâte de carbone modifiée par 10% de C18 comme électrode indicatrice. La figure 51

montre une absence de signal dans les courbes intensité/potentiel tracées en oxydation et

en réduction.

Enfin, il reste à signaler que nous avons aussi tenté à déterminer le pesticide

organochloré en l’incorporant directement dans des électrodes de pâte de carbone. Cette

méthode a donné des résultats négatifs en oxydation et en réduction dans les conditions

voltampérométriques optimales et en employant des électrodes modifiées avec différents

pourcentages d’endosulfan.


136

-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5-350

-300

-250

-200

-150

-100

-50

0

I (µA

)

E (V)

a

-2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0

0

50

100

150

200

250

300

350

I (µA

)

E (V)

b

Figure 51 : Voltampérogrammes d’oxydation (a) et de réduction (b) de l’endosulfan sur la surface de l’électrode de pâte de carbone modifiée 10% C18, 1500 r.p.m.

• Potentiel initial = 0.5 V • Potentiel final = -2.4 V • potentiel d’ accumulation = 1.2 V • temps d’accumulation = 300 s • amplitude de pulsation = -150 mV • température de la cellule = 25ºC

• Potentiel initial = -0.5 V • Potentiel final = 2.4 V • potentiel d’ accumulation = -1.2 V • temps d’accumulation = 300 s • amplitude de pulsation = 150 mV • température de la cellule = 25ºC


137

IV.3 - Effet d’addition de l’endosulfan sur l’intensité du pic du cuivre

Puisqu’il est impossible d’obtenir expérimentalement un signal électrochimique de

l’endosulfan, nous avons appliqué une procédure indirecte pour la quantification de ce

pesticide basée sur la diminution linéaire de l’intensité maximale du pic du Cu(II). (figure

52)

Figure 52 : Effet d’addition de l’endosulfan à une solution électrolytique de BRITTON-

ROBINSON 0.2M (pH 4) contenant les ions Cu2+ (concentration dans la cellule 0.01mg/L)

La diminution de l’intensité de courant (Ip) du signal de Cu (II) est directement

proportionnelle à la concentration d'endosulfan placé dans la cellule. Cette diminution

peut être due à une influence sur la mobilité des ions en solution. Cependant, il a été

démontré que l'endosulfan réduit la mobilité de plusieurs ions métalliques, y compris le

cuivre [201,202], ce qui justifie les résultats obtenus dans cette étude.

IV.4 - Etude de la cinétique d’inhibition du signal du Cu(II) en présence d’endosulfan

Afin d’étudier ce phénomène, nous avons réalisé des analyses voltampéro-

métriques portant sur l’évolution de l’intensité maximale du pic du cuivre (II) en fonction

du temps dans les conditions suivantes :







138





Comme le montre la figure 53, l'addition de 25 µl d'endosulfan (concentration

dans la cellule = 0.01 mg/L), affecte l'intensité maximale du signal du Cu(II). Les mesures

à différents intervalles de temps montrent une diminution de cette intensité de l’ordre de

12.2 µA, 30 minutes après addition de l’endosulfan. Comme cette intensité se stabilise

après cette période, le temps de 30 min sera considéré comme temps d’inhibition pour les

études postérieures.

0 20 40 60 8020

25

30

35

40

45

50

55

introduction du pesticide

Electrode de pâte de carbone modifiée Electrode de pâte de carbone normale

I (µA

)

Temps (min)

Figure 53 : Variation de l’intensité du signal du cuivre après addition de l’endosulfan

en fonction du temps

IV.5 - Effet d’addition de l’endosulfan sur différentes solutions du cuivre

Dans le but de choisir une gamme de concentrations appropriée pour détecter

clairement l'endosulfan, objet de notre recherche. Nous avons étudié la variation du signal

obtenu pour différentes concentrations en ions Cu2+ en employant une électrode de pâte

de carbone modifiée par 10% de C18. La concentration en endosulfan dans la solution

électrolytique de BRITTON-ROBINSON 0.2M (pH 4), a été fixée à 0.01 mg/L.


139

Le tableau 42 montre la différence de l’intensité (∆Ip) du pic du cuivre à

différentes concentrations de cet ion et pour une même concentration en pesticide.

Tableau 42 : Influence de la présence de l’endosulfan sur le signal du cuivre à différentes concentrations en utilisant une électrode de pâte de carbone modifiée (10% C18), 1500 r.p.m. et 25 mL de la solution de BRITTON-ROBINSON 0.2M (pH 4) dans les conditions suivantes : potentiel initial = -0.5V; potentiel final = 0.2V; potentiel d’accumulation = -1.2V pendant 300s; amplitude de pulsation = -150mV; temps de l’inhibition = 30min.

Concentration Cu2+

(mg/L) I (µA)

Sans endosulfan I (µA)

0.01 mg/L d’endosulfan Delta I (µA)

0.0001 1.102 0.202 0.900 0.0005 2.860 0.660 2.200 0.001 10.212 7.187 3.025 0.005 31.325 24.168 7.157 0.01 52.413 44.088 8.325 0.05 112.069 102.735 9.334 0.1 145.518 135.867 9.651

La figure 54, montre que la différence d'intensité (∆Ip) du signal du Cu(II) est

considérablement importante lorsque la concentration de l’ion recherché et du pesticide

dans le milieu sont semblables. Ceci a été confirmé en étudiant l’effet d’addition de

différentes concentrations du cuivre sur une solution électrolytique contenant

l’endosulfan à une concentration de l’ordre de 0,001 mg/L.

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,100

2

4

6

8

10

∆ I (µA

)

Concentration du Cu2+ (ppm)

Figure 54 : Effet d’addition de l’endosulfan sur l’intensité du signal du cuivre


140

V - DETERMINATION DE L’ENDOSULFAN

V.1 – Performances de la procédure analytique

Pour déterminer la limite de détection et de quantification de l’endosulfan

indirectement à partir de l’inhibition du signal du cuivre, nous avons réalisé une étude

voltampérométrique de la variation de l’intensité du pic du cuivre correspondant à une

concentration de l’ordre de 0.01 mg/L de Cu2+ en fonction de la quantité du pesticide en

solution. La gamme de concentrations d’endosulfan préparée dans des solutions

électrolytiques de BRITTON-ROBINSON 0.2M (pH 4) varie entre 0.001 et 0.011 mg/L (avec

incrément de 0.001 mg/L).

Bien que la représentation de la différence d’intensité du signal du Cu(II) en

fonction de la concentration de l'endosulfan est linéaire (figure 55) avec un coefficient de

corrélation égale à 0.9981, la limite de détection obtenue dans ces conditions était de

l’ordre de 0,3 µg/L (annexe 7.2). Par ailleurs, cette valeur reste supérieure à celle décrite

par la norme européenne de potabilité des eaux (0.1 µg/L) [204].

0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 0,012

0

2

4

6

8

10

∆ I (µA

)

Concentration d´endosulfan (ppm)

Figure 55 : Représentation de la différence d’intensité du signal du Cu(II) en fonction de la

concentration de l'endosulfan dans les conditions suivantes : potentiel d’accumulation = -1.2 V pendant 300s, amplitude de pulsation = -150 mV, [Cu2+] dans la cellule = 0.01 mg/L,

électrode de pâte de carbone 10% C18, 1500 r.p.m.


141

Afin d’augmenter la sensibilité et de diminuer, en même temps, la valeur relative à

la limite de détection, nous avons refait la même procédure analytique en utilisant une

concentration du Cu(II) égale à 0.001 mg/L et des solutions d'endosulfan dix fois moins

concentrées que celles utilisées précédemment. (figure 56)

0,0000 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,0010

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

∆ I (µA

)


Figure 56 : Représentation de la différence d’intensité du signal du Cu(II) en fonction de la

concentration de l'endosulfan dans les conditions suivantes : potentiel d’accumulation = -1.2 V pendant 300s, amplitude de pulsation = -150 mV, [Cu2+] dans la cellule = 0.001 mg/L,

électrode de pâte de carbone 10% C18, 1500 r.p.m.

La détermination de la limite de détection de l’endosulfan dans les conditions

voltampérométriques optimales a été réalisée sur la base des résultats des courbes

intensité/potentiel des différentes solutions électrolytiques dont la concentration en

pesticide varie de 1.10-4 à 1.10-3 mg/L (avec incrément de 1.10-4 mg/L). L’expression

mathématique de la courbe de calibration obtenue est : Y = -0.103 + 1446.667 X, où Y

correspond à la différence entre l’intensité maximale du signal du cuivre (Ip, µA) avant et

après ajout du pesticide et X à la concentration d'endosulfan (mg/L). La valeur du

coefficient de corrélation (R) était dans ce cas égale à 0.9992.

L’utilisation de l’électrode de pâte de carbone modifiée par 10% du C18 dans les

conditions voltampérométriques optimales a permis d’atteindre dans ce cas une limite de

détection, de l’ordre de 4.10-5 mg/L (au dessous des normes). La limite de quantification

calculée, quand à elle, elle est de l’ordre de 1.3 10-4 mg/L. (annexe 7.3)


142

La diminution de l'intensité maximale du signal du cuivre en présence de

l’endosulfan peut être expliquée par la réduction de la mobilité de cet ion ou bien par

présence d’une réaction de complexation de l’endosulfan par le cuivre, d’ou la nécessité de

faire des études supplémentaires pour le savoir.

V.2 - Détermination du mécanisme mis en jeux

Pour mieux comprendre le mécanisme qui se produit après addition de

l’endosulfan dans la solution électrolytique contenant les ions Cu2+, nous avons pensé à

substituer les ions métalliques par un composé inerte et actif électrochimiquement dans

les mêmes conditions voltampérométriques.

V.2.1 - Effet d'addition du sel dans la solution électrolytique

L'usage de différents pourcentages d’un sel d’ammonium quaternaire

(Tetrabutylammonium iodure pour synthèse, C16H36IN) dans la solution électrolytique a

été étudié. La figure 57 montre les voltampérogrammes obtenus après addition de

différentes quantités d’une solution de 5% du sel à la solution ionique de BRITTON-

ROBINSON 0.2M (pH 4) dans les conditions voltampérométriques suivantes :








A partir des courbes intensité/potentiel obtenues on remarque que l’utilisation de

la solution de BRITTON-ROBINSON est nécessaire pour déterminer électrochimiquement le

sel d’ammonium quaternaire. D’autre part, plus la quantité du sel dans la solution

électrolytique est faible plus la qualité du signal obtenu est bonne.


143

Figure 57 : Courbes intensité potentiel du sel d’ammonium quaternaire

Pour étudier l’influence de la présence de l’endosulfan sur le pic du sel, nous avons

tenté à analyser des solutions électrolytiques contenants une faible quantité du sel (qui

varie entre 0.1 et 1.3%.). La figure 58 montre les résultats des analyses effectuées dans les

mêmes conditions voltampérométriques.

Figure 58 : Effet d’addition du sel d’ammonium quaternaire à la solution électrolytique de BRITTON-ROBINSON 0.2M (pH 4) dans les conditions suivantes : potentiel d’accumulation

= -1.2V pendant 300s, amplitude de pulsation = -150 mV, temps d’inhibition = 30min, électrode de pâte de carbone 10% C18, 1500 r.p.m. pourcentage du sel

(du bas vers le haut) = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3%.


144

A partir de cette représentation, on remarque que tous les voltampérogrammes

présentent un sommet au même potentiel (Ep) dont la hauteur dépend linéairement du

pourcentage en sel utilisé (coefficient de corrélation = 0.9978).

V.2.2 - Effet d'addition de l’endosulfan

Pour étudier l’effet d'addition de l'endosulfan sur l’intensité du signal du sel, nous

avons utilisé des concentrations du pesticide qui varies entre 1 et 5 ppm pour inhiber le

signal du sel en utilisant une électrode de pâte de carbone modifiée et une solution

électrolytique de composition BRITTON-ROBINSON / Sel (98.7/1.3%).

La figure 59 montre que l’intensité du signal du sel est influencée par la présence

de l’endosulfan dans le milieu. Ainsi, on peut envisager que lors de la préconcentration, le

pesticide s’adsorbe sur l’électrode. Par conséquent, la surface d’échange entre l’électrode

et la solution électrolytique diminue progressivement ce qui se traduit par obtention de

signaux moins intenses.

Figure 59 : Effet d’addition de l’endosulfan sur le signal du sel d’ammonium quaternaire 1.3% dans les conditions suivantes : potentiel d’accumulation = -1.2V pendant 300s, amplitude de pulsation = -150mV, temps d’inhibition = 30min, électrode de pâte de carbone 10% C18, 1500 r.p.m. concentration de l’endosulfan (du haut vers le bas) = 0, 1, 2, 3, 4, 4.5, 5, 5.25, 5.5ppm

A partir de la figure 60 on remarque que l’intensité du pic du sel est inversement

proportionnelle à la concentration de l’endosulfan dans la cellule. La courbe de calibration

a l'expression mathématique suivante: Y = 9,006 - 1,174 X, où Y représente l’intensité de

courant maximale (Ip, µA) et X correspond à la concentration de l'endosulfan (mg/L). La

valeur du coefficient de corrélation (R) est de l’ordre de 0.9991.


145

0 1 2 3 4 5 62

3

4

5

6

7

8

9

10

I (µA

)


Figure 60 : Représentation graphique de l’effet d’addition de l’endosulfan sur l’intensité du signal du sel d’ammonium quaternaire 1.3% en utilisant une électrode de pâte de carbone

modifiée par 10% C18, dans les conditions suivantes : potentiel d’accumulation = -1.2V pendant 300s, amplitude de pulsation = -150 mV, temps d’inhibition = 30min.

A partir des résultats de l’inhibition du signal du cuivre et du sel, on peut conclure

que l'endosulfan se fixe sur la surface de l'électrode qui contient l'adsorbent préférentiel

des pesticides (C18). Ceci a été confirmé par additions successives et constantes du

pesticide dans la solution électrolytique de BRITTON-ROBINSON 0.2M (pH 4) contenant

une quantité fixe des ions Cu2+ et aussi par déterminations voltampérométriques du signal

du sel d’ammonium quaternaire en présence d’endosulfan.

D’autre part, il est connu que la mobilité des ions métalliques en solution est

influencée par la nature et la quantité du pesticide dans le milieu [201], ce qui ouvre un

grand champ d’application de notre méthode indirecte pour la détermination de

l’endosulfan et autres pesticides en utilisant l’électrode de pâte de carbone modifiée par

10% du C18.

146

Conclusion générale


147

Dans ce travail, nous avons fait un dépistage des réalisations agricoles et des

produits phytosanitaires appliqués au niveau du périmètre Loukkos. L’enquête que nous

avons réalisé auprès des agriculteurs et des sociétés de vente nous a montré que la lutte

chimique en agriculture au niveau de ce périmètre est assurée par environ 80 matières

actives appartenant à 10 familles chimiques avec une répartition de 64% de fongicides,

14% d'herbicides, 19% d'insecticides et 3% d'acaricides. Vingt quatre substances actives,

jugés prioritaires faisant partie des triazines, phenyl-urées (herbicides) et des insecticides

organochlorés, ont été ensuite sélectionnées pour être analysées.

La procédure d’extraction a été optimisée afin d’obtenir un meilleur taux de

récupération des analytes recherchés. L’étape de lavage que nous avons testé nous a

permis d’éliminer les effets de matrices, facteurs responsables des taux de rendements

supérieurs à 100%. Les résultats obtenus nous ont permis également de choisir le

LiChrolut EN pour le lavage des triazines et des phenyl-urées et la Florisil pour les

insecticides organochlorés.

Les analyses chromatographiques des échantillons d’eau prélevés au niveau de la

Société de Développement Agricole (SODEA) à Laouamra et de la source Saida à Oulad

Hammou ont permis de montrer la présence de l’endosulfan ether avec des teneurs

légèrement supérieures à la norme Marocaine. En ce qui concerne les herbicides, les

analyses chromatographiques n’ont montré aucune trace. En revanche, au niveau de la

source Saida, les quantités d’endosulfan détectées sont dans tous les cas inférieures aux

normes. La qualité de l'eau de la source est donc meilleure et ne constitue aucun risque

sanitaire, jusqu’à présent, pour la population locale.

Par ailleurs, l’analyse des échantillons du sol de la SODEA a révélé également la

présence de l’endosulfan ether et de l’endosulfan sulfate. L’étude de la mobilité verticale

de l’endosulfan sulfate a été réalisée sur des colonnes de sol. Les premières traces ont été

détectées dans les eaux de percolation au début de la première semaine. La quantité totale

éluée après quatre semaines d’expérimentation a atteint 73% de la quantité initialement

introduite. Cette perte de matière active peut être expliquée par l’adsorption du métabolite

sur la matière organique et les particules d’argiles contenues dans le profil du sol et aussi

par l’effet de la température qui a présenté une légère variation au cours de

l’expérimentation.


148

Dans le but de contribuer à limiter les teneurs en endosulfan dans les eaux

souterraines, nous avons réalisé des tests d’adsorption de ce dernier sur des substances

organiques naturelles (S.O.N.). Les résultats obtenus au cours de ces essais ont montré

que les rendements d’adsorption augmentent progressivement avec la masse d’adsorbant

employée et varient selon la S.O.N. étudiée. De même l’augmentation du pH et de la

température influent négativement sur l’adsorption ce qui témoigne le phénomène de la

physisorption de l’endosulfan sur les matrices organiques testées.

L’étude cinétique de l’adsorption de l’endosulfan sur les S.O.N. a montré que la

fixation de ce dernier sur ces supports dépend de leur structure et aussi de leur texture.

L’analyse statistique des résultats nous a montré qu’il y a un effet hautement significatif de

la nature de l’adsorbant sur la constante cinétique Kc (p<0,05).

La modélisation mathématique des isothermes d’adsorption établies après un

temps d’équilibre de 30 minutes nous a permis d’attribuer le modèle de FREUNDLICH à

l’adsorption de l’endosulfan sur les différents adsorbants testés (n ≈ 1). Ceci prouve une

hétérogénéité des sites d’adsorption à la surface des matrices étudiées. Grâce aux valeurs

de la constante de FREUNDLICH (Kf) nous avons pu différencier les différents adsorbants.

En effet, la valeur de la capacité d’adsorption est plus élevée pour certaines matrices ce

qui milite en faveur de la bonne affinité de cet insecticide pour les S.O.N.

Dans cette étude nous avons aussi développé une nouvelle méthode originale

permettant la détermination de l’endosulfan en milieu aqueux. La technique utilisée est la

voltampérométrie de redissolution anodique d'impulsions différentielles (DPASV) et

comme senseur nous avons utilisé l’électrode de pâte de carbone modifiée par C18.

Cette étude nous a permis de quantifier indirectement ce pesticide à partir de

l'inhibition du signal du cuivre. Des tests réalisés sur l’influence du pH, de la température,

de la composition du modificateur, de la vitesse de rotation de l’électrode et du potentiel

d’accumulation, ont été optimisé afin de chercher les conditions optimales de détection.

La limite de détection de l’endosulfan déterminée dans les conditions

voltampérométriques optimales à l’aide de cette nouvelle électrode a été trouvée de l’ordre

de 0,04 µg/L (au dessous des normes), ce qui ouvre un grand champ d’application de

cette nouvelle méthode indirecte pour la détermination des pesticides.

149

Annexes

Annexes

150

Annexe 1 Législation des Pesticides Au Maroc

1 Dahir du 2 décembre 1922 portant règlement sur límportation, le commerce la détention, et lúsage des substances vénéneuses (B.O du 16 janvier 1923, p.57).

2 Arrêté du 20 mars 1923 déterminant les formules arsenicales dont lémploi est autorisé et les précautions à pendre dans leur emploi (B.O du 27 mars 1923, p.404).

3 Arrêté du 1er mars 1930 déterminant les précautions que doivent prendre les personnes qui emploient les arsenicaux (B.O du 14 mars 1930, p.343).

4 Arrêté 1er mars 1930 déterminant les formules des dénaturants qui doivent être mélangés aux arsenicaux destinés à la destruction des parasites nuisibles à lágriculture (BO du 14 mars 1930, p.344).

5 Arrêté 1er mars 1930 déterminant les vertébrés pour la destruction desquelles les substances portées au tableau A annexées au Dahir du 2 décembre 1922 peuvent être utilisées (B.O du 14 mars 1930, p.343).

6 Dahir du 9 mai 1931 réglementant límportation, límportation, láchat, la vente, le transport, et lémploi, de la céruse, et des autres composées de plomb destinées à des usages professionnels (BO du12 juin 1931, p.703).

7 Arrêté du 5 juin 1931 déterminant le modèle des registres à tenir par les marchands de céruse et des autres composés de plomb (B.O du 12 juin 1931, p.704).

8 Dahir du 2 mars 1938 réglementant la manutention et le transport par voies de terres des matières dangereuses, des matières combustibles, des liquides inflammables (autres que les hydrocarbures et les combustibles liquides) des poudres, explosifs, munitions et artifices, des gaz comprimés, liquéfiés, solidifiés et dissous, des matières vénéneuses, caustiques et corrosives et des produits toxiques ou nauséabonds (B.O du 1er juillet 1938, p.852).

9 Arrêté du 3 décembre 1947 relatif aux mesures de sécurité à appliquer dans les ports maritimes en ce qui concerne les matières dangereuses autres que les hydrocarbures et les combustibles liquides (B.O du 19 décembre 1947, p.1303).

10 Dahir du 14 janvier 1950 réglementant la fabrication, la vente et la distribution des vaccins des sérums thérapeutiques et de divers produits biologiques (B.O du 17 février 1950, p.189).

11 Arrêté du 28 novembre 1950 relatif à límportation et au commerce de lácide acétique (B.O du 5 janvier 1951, p.3).

12 Dahir du 20 mars 1951 réglementant le nantissement de certains produits et matières (B.O du 6 avril 1951, p.496).

13 Arrêté du 20 juillet 1951 relatif à lápplication du dahir du 20 mars 1951 réglementant le nantissement de certains produits et matières (B.O du 10 août 1951, p.1253).

14 Arrêté du 1er décembre 1952 relatif aux opérations des sulfitages des moûts mutés à lánhydride sulfureux (B.O du 26 décembre 1952, p.1685).

15 Arrêté du 24 février 1953 portant adoption dúne nouvelle classification de produits pour le dépôt et lénregistrement des marques de fabriques et de commerce (B.O du 13 mars 1953, p.375).

16 Arrêté du 7 juillet 1953 relatif aux mesures particulières d´hygiène applicable dont le personnel est exposé aux intoxications par l´hydrogène arsénié (B.O du 31 juillet 1953, p.1066).

17 Arrêté du 22 juillet 1953 fixant les termes de lávis indiquant les sources et les dangers de líntoxication par l´hydrogène arsénié et les moyens de prévenir cette intoxication (B.O du 31 juillet 1953, p.1066).

18 Arrêté du 9 septembre 1953 réglementant le commerce des substances et des préparations phytosanitaires (B.O du 16 octobre 1953, p.1435).

19 Arrêté du 9 septembre 1953 déterminant les mesures particulières d´hygiène applicable dans les entreprises déxtraction de minerai de plomb et dont les industries où le personnel est exposé aux poussières arsenicales (B.O du 23 octobre 1953, p.1507).

20 Arrêté du 15 janvier 1955 portant règlement des générateurs dácétylène (B.O du 11 février 1955, p.194).

21 Arrêté du 14 janvier 1957 relatif à l´établissement d’ordonnances prescrivant les substances vénéneuses du tableau B (B.O du 25 janvier 1957, p.104).

Annexes

151

22 Décret du 11 novembre 1957 modifiant lárrêté ministériel du novembre 1950 relatif à límportation et au commerce de lácide acétique (B.O du 22 novembre 1957, p.1482).

23 Arrêté du 15 juin 1965 portant obligation de déclaration de mise en vente et de distribution des produits pesticides (B.O du 28 juillet 1965, p.966).

24 Arrêté du 11 mars 1966 modifiant et complétant la composition des tableaux A, B et C des substances vénéneuses destinées à lúsage de la médecine humaine ou vétérinaire (section II) (B.O du 26 octobre 1966, p.1178).

25 Arrêté conjoint du 15 avril 1966 portant extension à láncienne zone de protectorat espagnol et à la province de Tanger le Dahir du14 janvier 1950 réglementant la fabrication, la vente et la distribution de divers produits biologiques (B.O du 11 mai 1966, p.524).

26 Arrêté du 30 novembre 1966 fixant la composition de la section I des tableaux des substances vénéneuses (B.O du 1er février 1967, p.136).

27 Arrêté conjoint du 10 mars 1967 pris pour lápplication du dahir du 2 décembre 1922 portant règlement sur límportation, le commerce, la détention et lúsage des substances vénéneuses (B.O du 1er novembre 1967, p.1285).

28 Décret royal du 1er mars 1968 supprimant le droit intérieur de consommation sur la saccharine et dáutres substances edulcolorantes artificielles ou produits chimiques assimilés (B.O du 13 mars 1968, p.236).

29 Arrêté du 2 juillet 1970 complétant lárrêté du 20 juillet 1951 relatif à lápplication du dahir du 20 mars 1951 réglementant le nantissement de certains produits et matières (B.O du 5 août 1970, p.1142).

30 Décret du 22 juillet 1970 déterminant les mesures particulières de prévention médicale et les règles d´hygiène applicables dans les établissements où le personnel est exposé dúne façon habituelle à líntoxication saturnine (B.O du 2 septembre 1970, p.1237).

31 Arrêté conjoint du 21 août 1970 fixant la liste des travaux exposant le personnel de façon habituelle à líntoxication saturnine (B.O du 2 septembre 1970, p.1239).

32 Arrêté conjoint du 21 août 1970 fixant la liste des examens médicaux à pratiquer au cours des visites démbauchage et de surveillance des travailleurs exposés aux risques díntoxication saturnine (B.O du 2 septembre 1970, p.1239).

33 Arrêté conjoint du 21 août 1970 fixant les termes de lávis indiquant les dangers de saturnisme ainsi que les précautions à prendre pour prévenir cette intoxication (B.O du 2 septembre 1970, p.1239).

34 Arrêté conjoint du 21 août 1970 fixant les termes des recommandations aux médecins chargés de la surveillance des travailleurs exposés aux risques díntoxication saturnine (B.O du 2 septembre 1970, p.1240).

35 Arrêté conjoint du 21 août 1970 fixant la concentration maximale admissible en plomb dans látmosphère sous forme de vapeur, fumées ou poussières et précisant les méthodes de prélèvement et dánalyse de ces vapeurs, fumées ou poussières (B.O du 2 septembre 1970, p.1241).

36 Dahir du 17 décembre 1980 portant publication de la convention sur les substances psychotropes faites à vienne le 21 février 1971 (B.O du 19 août 1981, p.394).

37 Arrêté du 19 mars 1984 portant réglementation des pesticides organochlorés (B.O du 18 avril 1984, p.158).

38 Arrêté du 3 avril 1987 réglementant les conditions démploi en agriculture du bromure de méthyle destiné à la désinfection des sols nus par fumigation (B.O du 17 juin 1987, p.181).

39 Arrêté conjoint du 28 juillet 1995 modifiant et complétant lárrêté du 10 mars 1967 pris pour lápplication du dahir du 2 décembre 1922 portant règlement sur límportation, le commerce, la détention et lúsage des substances vénéneuses (B.O du 4 octobre 1995, p.682).

40 Dahir du 21 janvier 1997 portant promulgation de la loi n° 42-95 relative au contrôle et à lórganisation du commerce des produits pesticides à usage agricole (B.O du 15 mai 1997, p.533).

Annexes

152

Annexe 2 Liste des pesticides utilisés au périmètre Loukkos

Traitement Produit commercial Matière active Famille chimique

Akabar Cyhexatin Dérivé stannique Alfacidemajor Cyhexatin Dérivé stannique Capfol Dicofol Carbinol chloré Cekudit Dicofol+Tetradifon Carbinol chloré+Sulfone Cesar Hexythiadox Triazoldinone Kelthane Dicofol+Tetradifon Carbinol chloré+Sulfone Kt 22 Dicofol+Tetradifon Carbinol chloré+Sulfone Magister Fenazaquin Quinazoline Neoron Bromopropylate Carbinol bromé Omite Propargite Sulfone Pride Fenazaquin Quinazoline Rtilafone Dicofol Carbinol chloré Talstar Bifenthrine Pyrétothérapie Tedion Tetradifon Sulfone

Acaricide

Vertimec Abamectin Avermectine Agrithane Mancozebe Dithiocarbamate Alliette Phosethyl d’Al Monoethylphosphite Anvil Hexaconazole Triazole Atemis s Soufre+Cyproconazole Minérale+Triazole Bayfidan Triadimenol Triazole Benlate Benomyl Benzimidazole Captane Captane Phtalimide Champion Cuivre Minérale Chlortosip Chlorothalonil Dérivé phtalique Clortosip Mancozebe Dithiocarbamate Coprantanol Cuivre Minérale Cuproantracol Propinebe+Cuivre Dithiocarbamate+Minérale Daconil Chlorothalonil Dérivé phtalique Dithane Mancozebe Dithiocarbamate Euparène Dichlofluanide Dicarboximide Galben Benalaxyl+Mancozebe Acylalanine+Dithiocarbamate Karamat Penconazole+Dinocap Triazole+Phénol Kocide Cuivre Minérale Kumulus Soufre Minérale Laskor Carbendazime Benzimidazole Managri Manebe Dithiocarbamate Mancothane Mancozebe Dithiocarbamate Manerale Manebe Dithiocarbamate Nemispore Mancozebe Dithiocarbamate Nemispore Mancozebe Dithiocarbamate Nimrod Bupirimate Pyrimidine Organil Manebe+Thiophanate Dithiocarbamate+Thiophanate Pelt 44 Thiophanate methyl Thiophanate

Fongicide

Ridomil M 58 Metalaxyl+Mancozebe Phenylmide+Dithiocarbamate

Annexes

153

Traitement Produit commercial Matière active Famille chimique

Rovral Iprodione Dicarboximide Sportak Prochloraze Imidazole Sumi 8 Diniconazole Triazole Sumisclex Procymidone Dicarboximide Swich Fludioxonil+Cyprodinil Phenylpyrole+Pyrimidam Thiodure Benomyl Benzimidazole Thiovit Soufre Minérale Topas Penconazole Triazole

Fongicide

Turbo Mancozebe Dithiocarbamate Fongicide/acaricide Kumulus Soufre Minérale

Arrivo Cypermethrine Pyrethrinoide Baythroide Cyfluthrine Pyrethrinoide Callicera Dimethoate+Malathion Organophosphoré Ceragrume Dimethoate+Malathion Organophosphoré Cirate Dimethoate+Malathion Organophosphoré Decis Deltametrine Pyrethrinoide Dimezyl Dimethoate Organophosphoré Dimor Dimethoate Organophosphoré Divan Dichlorvos Organophosphoré Dursban Chlorpyriphos ethyl Organophosphoré Endosulfan 35 Endosulfan Organochloré Fastac Alphamethrine Pyrethrinoide Folidol Parathion methyl Organophosphoré Jadarme Methomyl Carbamate Lannate Methomyl Carbamate Match Lufenuron Benzoylurée Nuvan Dichlorvos Organophosphoré Parabanappat Parathion methyl+Endosulfan Organochloré Paragri Parathion methyl Organophosphoré Prosulfan Endosulfan Organochloré Reldan Deltametrine Pyrethrinoide Salvador Methomyl Carbamate Spandos Endosulfan Organochloré Talstar Bifenthrine Pyrethrinoide Thionex 35 EC Endosulfan Organochloré Thiodan 35 Endosulfan Organochloré

Insecticide

Vietnam Methomyl Carbamate Xentari Bacillus thuringiensis Microbien Insecticide/acaricide Hebrol DNOC +Huile minérale Dérivé nitré+Huile Afalon special Linuron+Monolinuron Phenyl urée Alfahd Acide 2,4 D sels d’amine Phénoxy Cheval et lion 2,4 D isoctyl ester Phénoxy El afrit 480 2,4 D Phénoxy Fusilade super Fluazifop-p-butyl Aryloxyphenoxy propionate Gallant super Haloxyfop-R Propanoate Gesapax combi Ametryne+Atrazine Triazine Gramoxone Paraquat Dipyridyle Igrane 500 Terbutryne Triazine Illoxan 36 CE Diclofop methyl Aryloxyphenoxy propionate Oscar Sethoxydim Cyclohexanedione Prolinuron Linuron Phenyl urée Round-up Glyphosate laminophosphonates glycine Sufix AS Flamprop-Isopropyl-R Arylalanine

Herbicides

Targa Quizalofop ethyl Aryloxyphenoxy propionate

Annexes

154

Annexe 3 Normes de qualité des eaux superficielles au Maroc

Classe 1 Classe 2 Classe 3 Classe 4 Classe 5 Excellente Bonne Moyenne Mauvaise T. Mauvaise

Paramètres organoleptiques Couleur mg pt/L <20 20-50 50-100 100-200 >200 Odeur à 25°C <3 3-10 10-20 >20 - Paramètre physicochimiques Température 20 20-25 5-30 30-35 >35 pH 6.5-8.5 6.5-8.5 6.5-9.2 <6.5ou>9.2 <6.5ou>9.2 Conductivité à 20°C µS/cm <750 750-1300 1300-2700 2700-3000 >3000 Chlorure Cl- mg/L <200 200-300 300-750 750-1000 >1000 Sulfates SO4 mg/L <100 100-200 200-250 250-400 >400 MES mg/L <50 50-200 200-1000 1000-2000 >2000 Oxygène dissous mg/L >7 7-5 5-3 3-1 <1 DBO5 en mgO2/L <3 3-5 5-10 10-25 >25 DCO en mgO2/L <30 30-35 35-40 40-80 >80 Oxydabilité KMnO4 <2 2-5 5-10 >10 - Substances indésirables Nitrates mg(NO3)/L <10 10-25 25-50 >50 - NTK mg(N)/L 1 1-2 2-3 >3 3 Ammonium mg(NH4)/L <0.1 0.1-0.5 0.5-2 2-8 >8 Baryum mg(Ba)/L <0.1 0.1-0.7 0.7-1 >1 - Phosphate mg(PO4)/L <0.2 0.2-0.5 0.5-1 1-5 >5 Phosphore total mg(P)/L <0.1 0.1-0.3 0.3-0.5 0.5-3 >3 Fer total mg(Fe)/L <0.5 0.5-1 1-2 2-5 >5 Cuivre mg(Cu)/L <0.02 0.02-0.05 0.05-1 >1 - Zinc total mg(Zn)/L <0.5 0.5-1 1-5 >5 - Manganèse mg(Mn)/L <0.1 0.1-0.5 0.5-1 >1 - Fluorure mg(F)/L <0.7 0.7-1 1-1.7 >1.7 - Hydrocarbures dissous mg/L <0.05 0.05-0.2 0.2-1 >1 - Phénols mg/L <0.001 0.001-0.005 0.005-0.01 >0.01 - Détergents anioniques mg/L <0.2 <0.2 0.2-0.5 0.5-5 >5 Substances toxiques Arsenic µg(As)/L <10 <10 10-50 >50 - Cadmium µg(Cd)/L <3 <3 3-5 >5 - Cyanures µg(CN)/L <10 <10 10-50 >50 - Chrome total µg(Cr)/L <50 <50 <50 >50 - Plomb µg(Pb)/L <10 <10 10-50 >50 - Mercure µg(Hg)/L <1 <1 <1 >1 - Nickel µg(Ni)/L <20 <20 20-50 >50 - Selenium µg(Se)/L <10 <10 <10 >10 - Pesticides par substance µg/L <0.1 <1 <1 >1 - Pesticides totaux µg/L <0.5 <0.5 <0.5 >0.5 - HPA µg/L <0.2 <0.2 <0.2 >0.2 - Paramètres microbiologiques Coliformes fécaux /100mL <20 20-2000 2000-20000 >20000 - Coliformes totaux /100mL <50 50-5000 5000-50000 >50000 - Streptocoques fécaux /100mL <20 20-1000 1000-10000 >10000 - Biologiques Chlorophylle µg/L <2.5 2.5-10 10-30 30-110 >110

Annexes

155

Annexe 4 Détermination de limites de détection et de quantification des pesticides

Annexe 4.1 : Détermination du limite de détection et de quantification des triazines. Annexe 4.2 : Détermination du limite de détection et de quantification des phényl-urées. Annexe 4.3 : Détermination du limite de détection et de quantification des organochlorés.

Annexes

156

Pesticide : DIA Famille : Triazines Instrument : HPLC-UV Annexe 4.1

Xi Yi Yic (Yic-Yi)2 SD Yl LD YlI LC 0,25 253324 225954,247 749103402,527 19214,163 42395,554 0,059 176894,694 0,199 0,5 448511 467155,427 347614672,972 1 940490 949557,789 82224798,094

1,5 1,42442E6 1431960,151 56853872,351 2 1,90806E6 1914362,512 39721661,654

2,5 2,41095E6 2396764,874 201217800,413

Somme (Yic-Yi)2 1476736208,011 Nº points 6

Pente Ordonné à l´origine Coef. Corrélation

964804,723 -15246,9342 0,9998 Xi Yi Yic (Yic-Yi)2 SD Yl LD YlI LC

Concentration en µg/L Air du pic mesuré Air du pic calculé Coef. d´erreur Déviation standard Air du pic Correspondant à la limite de détection Limite de détection en µg/L Air du pic Correspondant à la limite de quantification Limite de quantification en µg/L

P <0.0001

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,50

500000

1000000

1500000

2000000

2500000

Air d

u pi

cConcentration en (µg/l)

Annexes

157

Pesticide : DEA Famille : Triazines Instrument : HPLC-UV Annexe 4.1


1,5 1,20026E6 1181090,082 367485748,774 2 1,58681E6 1579640,679 51399157,119

2,5 1,96856E6 1978191,277 92761491,109

Somme (Yic-Yi)2 1464540129,408Nº points 6




P <0.0001

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,50

500000

1000000

1500000

2000000

Air d

u pi


Annexes

158

Pesticide : Simazine Famille : Triazines Instrument : HPLC-UV Annexe 4.1


1,5 1,40488E6 1426147,219 683677070,747 2 1,97012E6 1903727,745 13896084,317

2,5 2,44915E6 2381308,271 349380724,304





P <0.0001

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

0

500000

1000000

1500000

2000000

2500000

Air d

u pi


Annexes

159

Pesticide : DET Famille : Triazines Instrument : HPLC-UV Annexe 4.1


1,5 1,07E+06 1061543,56 71511349,67 2 1,41E+06 1418499,31 72238263,49

2,5 1,78E+06 1775455,06 20656502,02





P <0.0001

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,50

200000

400000

600000

800000

1000000

1200000

1400000

1600000

1800000

2000000

Air

du p

icConcentration en (µg/l)

Annexes

160

Pesticide : Prometryne Famille : Triazines Instrument : HPLC-UV Annexe 4.1

Xi Yi Yic (Yic-Yi)2 SD Yl LD YlI LC 0,25 281109 240635,795 1638080361,782 33360,234 51960,846 0,086 285482,483 0,288 0,5 504937 529391,444 598019823,309 1 1,08526E6 1106902,742 468408301,439

1,5 1,65838E6 1684414,041 677771295,782 2 2,29461E6 2261925,340 1068287017,225

2,5 2,83841E6 2839436,638 1053986,314





P <0.0001

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,50

500000

1000000

1500000

2000000

2500000

3000000

Air d

u pi


Annexes

161

Pesticide : Terbutylazine Famille : Triazines Instrument : HPLC-UV Annexe 4.1


1,5 1,23E+06 1230132,59 17579,854 2 1,65E+06 1636597,20 179634974,400

2,5 2,03E+06 2043061,82 170611048,669



812929,227 10738,7479 0,9998 Xi Yi Yic (Yic-Yi)2 SD Yl LD YlI LC


P <0.0001

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,50

500000

1000000

1500000

2000000

2500000

Air d

u pi


Annexes

162

Pesticide : Ametryne Famille : Triazines Instrument : HPLC-UV Annexe 4.1


1,5 1,39971E6 1419983,233 411003971,273 2 1,91512E6 1904698,592 108605749,271

2,5 2,40065E6 2389413,951 126248804,211





P <0.0001

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,50

500000

1000000

1500000

2000000

2500000

Air d

u pi


Annexes

163

Pesticide : Propazine Famille : Triazines Instrument : HPLC-UV Annexe 4.1


1,5 1,37E+06 1388004,64 476751671,428 2 1,85E+06 1846442,19 32693362,162

2,5 2,31E+06 2304879,73 9736058,372





P <0.0001

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,50

500000

1000000

1500000

2000000

2500000

Air

du p


Annexes

164

Pesticide : Atrazine Famille : Triazines Instrument : HPLC-UV Annexe 4.1


1,5 1,41E+06 1402988,04 4088317,810 2 1,86E+06 1869408,14 36822319,735

2,5 2,34E+06 2335828,24 15934161,021





P <0.0001

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,50

500000

1000000

1500000

2000000

2500000

Air

du p


Annexes

165

Pesticide : Linuron Famille : Phényl-urées Instrument : HPLC-UV Annexe 4.2


1,5 569961 582972,137 169289685,676 2 781001 783351,266 5523749,112

2,5 995236 983730,395 132378957,449


Pente Ordonné à l´origine

Coef. Corrélation



P <0.0001

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,50

200000

400000

600000

800000

1000000

Air

du p

ic

Concentration en (µg/l)

Annexes

166

Pesticide : Metobromuron Famille : Phényl-urées Instrument : HPLC-UV Annexe 4.2


1,5 632220 630494,740 2976523,013 2 846437 846204,515 54049,243

2,5 1,06484E6 1061914,290 8559776,599



Coef. Corrélation



P <0.0001

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,50

200000

400000

600000

800000

1000000

1200000

Air

du p


Annexes

167

Pesticide : Diuron Famille : Phényl-urées Instrument : HPLC-UV Annexe 4.2


1,5 590500 594546,397 16373330,788 2 799101 799488,151 149885,653

2,5 1,01222E6 1004429,904 60685593,982



Coef. Corrélation



P <0.0001

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,50

200000

400000

600000

800000

1000000

1200000

Air

du p


Annexes

168

Pesticide : Isoproturon Famille : Phényl-urées Instrument : HPLC-UV Annexe 4.2


1,5 784595 787677,233 9500159,506 2 1,05879E6 1058816,992 728,556

2,5 1,33973E6 1329956,751 95516402,174





P <0.0001

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,50

200000

400000

600000

800000

1000000

1200000

1400000

Air

du p

ic

Concentration en (µg/l)

Annexes

169

Pesticide : Monolinuron Famille : Phényl-urées Instrument : HPLC-UV Annexe 4.2


1,5 978177 974239,205 15506225,686 2 1,29653E6 1307095,299 111625535,144

2,5 1,65479E6 1639951,392 220184293,882





P <0.0001

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,50

200000

400000

600000

800000

1000000

1200000

1400000

1600000

1800000

Air d

u pi


Annexes

170

Pesticide : Chlortoluron Famille : Phényl-urées Instrument : HPLC-UV Annexe 4.2


1,5 725930 738043,178 146729083,251 2 1,00225E6 992258,005 99839954,499

2,5 1,25144E6 1246472,833 24672749,231



Coef. Corrélation



P <0.0001

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,50

200000

400000

600000

800000

1000000

1200000

1400000

Air d

u pi


Annexes

171

Pesticide : IPPMU Famille : Phényl-urées Instrument : HPLC-UV Annexe 4.2


1,5 797175 794567,33 6799949,259 2 1,07E+06 1063378,92 14524347,473

2,5 1,33E+06 1332190,51 19742,175





P <0.0001

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,50

200000

400000

600000

800000

1000000

1200000

1400000

Air

du p


Annexes

172

Pesticide : Monuron Famille : Phényl-urées Instrument : HPLC-UV Annexe 4.2


1,5 868806 868213,219 351389,103 2 1,16354E6 1165582,945 4173625,113

2,5 1,47155E6 1462952,671 73914061,930



Coef. Corrélation



P <0.0001

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,50

200000

400000

600000

800000

1000000

1200000

1400000

1600000

Air d

u pi


Annexes

173

Pesticide : Metoxuron Famille : Phényl-urées Instrument : HPLC-UV Annexe 4.2


1,5 603851 604302,479 203833,696 2 807188 810074,430 8331478,936

2,5 1,02283E6 1015846,381 48770936,824



Coef. Corrélation



P <0.0001

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,50

200000

400000

600000

800000

1000000

Air d

u pi


Annexes

174

Pesticide : Endosulfan Alpha Famille : Organochlorés Instrument : CPG/ITD/MS Annexe 4-3

Xi Yi Yic (Yic-Yi)2 SD Yl LD YlI LC 0,02 82729,2 81547,333 1396808,818 2785,146 4038,437 0,0019 23534,457 0,0065 0,04 164347,2 167411,667 9390955,951 0,06 254172 253276,000 802816,000 0,08 342756,4 339140,333 13075938,138 0,10 422549,6 425004,667 6027352,338 0,12 508584 510869,000 5221225,000 0,14 599838 596733,333 9638955,111 0,16 681603,6 682597,667 988168,538

Somme (Yic-Yi)2 46542219,893

Nº points 8


Coef. Corrélation



P <0.0001

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,180

100000

200000

300000

400000

500000

600000

700000

Sur

face

du

pic

Concentration (µg/l)

Annexes

175

Pesticide : Endosulfan Bêta Famille : Organochlorés Instrument : CPG/ITD/MS Annexe 4-3

Xi Yi Yic (Yic-Yi)2 SD Yl LD YlI LC 0,02 85084,93 84646,225 192462,077 2445,307 4038,765 0,0017 21155,918 0,0056 0,04 171383,38 172589,607 1454983,920 0,06 260526,3 260532,989 44,747 0,08 347525,31 348476,371 904517,841 0,10 440288,34 436419,754 14965960,955 0,12 521298,6 524363,136 9391379,144 0,14 614833,95 612306,518 6387913,237 0,16 698643,69 700249,900 2579910,564

Somme (Yic-Yi)2 35877172,485

Nº points 8


Coef. Corrélation

4397169,107 -3297,1571 0,9999 Xi Yi Yic (Yic-Yi)2

SD Yl LD YlI LC


P <0.0001

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,180

100000

200000

300000

400000

500000

600000

700000

Sur

face

du

pic


Annexes

176

Pesticide : Endosulfan Lactone Famille : Organochlorés Instrument : CPG/ITD/MS Annexe 4-3

Xi Yi Yic (Yic-Yi)2 SD Yl LD YlI LC 0,02 79569,65 80901,958 1775045,495 2835,370 7388,182 0,0021 27235,774 0,0069 0,04 162386,9 162921,845 286166,408 0,06 243581,5 244941,732 1850231,482 0,08 331141,55 326961,619 17471822,767 0,10 411651,7 408981,506 7129936,252 0,12 487393 491001,393 13020499,011 0,14 574844,75 573021,280 3325043,709 0,16 653203,45 655041,167 3377202,547

Somme (Yic-Yi)2 48235947,672

Nº points 8


Coef. Corrélation



P <0.0001

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,180

100000

200000

300000

400000

500000

600000

700000

Surfa

ce d

u pi

c


Annexes

177

Pesticide : Endosulfan Ether Famille : Organochlorés Instrument : CPG/ITD/MS Annexe 4-3

Xi Yi Yic (Yic-Yi)2 SD Yl LD YlI LC 0,02 86546,45 87114,544 322730,982 7221,656 20115,578 0,0049 70667,169 0,0163 0,04 170200,36 175778,478 31115404,141 0,06 264211,79 264442,413 53186,738 0,08 357483,28 353106,347 19157545,404 0,10 446516,81 441770,281 22529539,130 0,12 528673,07 530434,215 3101631,711 0,14 629471,6 619098,149 107608482,192 0,16 696403,15 707762,083 129025366,471

Somme (Yic-Yi)2 312913886,769

Nº points 8


Coef. Corrélation



P <0.0001

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,180

100000

200000

300000

400000

500000

600000

700000

Sur

face

du

pic


Annexes

178

Pesticide : Endosulfan Sulfate Famille : Organochlorés Instrument : CPG/ITD/MS Annexe 4-5

Xi Yi Yic (Yic-Yi)2 SD Yl LD YlI LC 0,02 69191 71074,167 3546316,694 3752,948 11063,130 0,0032 37333,765 0,0105 0,04 141206 142344,048 1295152,383 0,06 211810 213613,929 3254158,291 0,08 292297 284883,810 54955393,036 0,1 357958 356153,690 3255532,858

0,12 423820 427423,571 12985727,041 0,14 499865 498693,452 1372523,824 0,16 568003 569963,333 3842906,778

Somme (Yic-Yi)2 84507710,905

Nº points 8


Coef. Corrélation



P <0.0001

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,180

100000

200000

300000

400000

500000

600000

Sur

face

du

pic


Annexes

179

Annexe 5 Fiche JCPDC associée à la phase cristalline du quartz (Hexagonal)

Fiche nº 832465

Formule : SiO2

Nom : Silicon Oxide, Quartz

Paramètres cristallographiques : a = 4.91480 c = 5.40620 (Hexagonal) Groupe d’espace : Pa3 (205) z = 4

Structure référence: J. D. Jorgensen, Compression mechanisms in α-quartz structures - SiO2 and GeO2. J. Appl. Phys., 49, 5473-5478, 1978. Lambda = 1.5406

Nº 2 θ d I h k l 1 20.853 4.25634 388 1 0 0 2 26.634 3.34425 999 1 0 1 3 36.536 2.45740 17 1 1 0 4 39.459 2.28183 10 0 1 2 5 40.281 2.23713 4 1 1 1 6 42.441 2.12817 4 2 0 0 7 45.783 1.98026 1 0 2 1 8 50.128 1.81832 2 1 1 2 9 50.612 1.80207 1 0 0 3 10 54.861 1.67212 1 2 0 2 11 55.315 1.65946 1 1 0 3 12 57.217 1.60875 1 2 1 0 13 59.943 1.54192 1 2 1 1 14 64.021 1.45320 1 1 1 3 15 65.767 1.41878 1 3 0 0 16 67.725 1.38244 1 2 1 2 17 68.127 1.37526 1 0 2 3 18 68.294 1.37231 1 3 0 1 19 73.451 1.28817 1 0 1 4 20 75.639 1.25625 1 0 3 2 21 77.647 1.22870 1 2 2 0 22 79.862 1.20010 1 1 2 3 23 81.152 1.18425 1 1 1 4 24 81.464 1.18050 1 3 1 0 25 83.810 1.15332 1 3 1 1 26 84.933 1.14092 1 0 2 4 27 87.047 1.11856 1 2 2 2 28 87.420 1.11475 1 0 3 3

Annexes

180

Annexe 6

Casuarina cunninghamiana CASUARINA (OU FILAO) DE CUNNINGHAM

Description

Grande arbre à feuillage persistant, pouvant atteindre 30m de haut, à port assez élancé; ramules verticillés, cylindriques, très fins et souples, vert clair, légèrement striés, pendants, comportant des verticilles de feuilles rudimentaires réduites à des dents scarieuses au nombre de 8 à 10 par verticille. Le tronc est droit, l’écorce est écailleuse et grise se détachant en lambeaux en vieillissant et laissant en dessous le bois rougeâtre. Sa couverte est légère, avec des longs rameaux pleureurs gris argent. la décoction d’écorce du filao sert à teindre les tissus et les cheveux en noir. Son bois rouge, lourd et fibreux, facile à débiter à la hache quand il est vert, mais très difficile quand il devient sec et gris, dur et à grain serré. Il est employé dans la construction de pièces, poteaux, de supports d'épontillage des dalles de béton ; en menuiserie, pour la fabrication des chaises de Gol, de manches d’outils. Excellent bois de chauffage, donne un charbon de qualité. Il a la réputation de fournir l’un des meilleur bois de chauffage au monde, et est également utilisé pour la construction de bateaux, de maisons et dans la confection de meubles. Son bois dur et fibreux va du brun pâle au rose, âge d’exploitabilité 15 à 20 ans.

Répartition

Aire géographique Australie (Nouvelle-Galles du sud et Queensland), dans le fond humide des vallées. Au Maroc, çà et là dans les jardins et autour des plantations fruitières, ou il est employé comme brise-vent. En Mamora, autours de quelques postes forestiers. Ecologie Préfère les sols frais et profonds ; craint le froid.

Biologie

Longévité Mal connue, de l’ordre d’une cinquantaine d’années. Régénération Rejette de souche et se régénère facilement par semis en pépinière.

Utilisation Assez bon bois d’œuvre. Son feuillage serait comestible pour le bétail.

Annexes

181

Eucalyptus gomphocephala EUCALYPTUS À TÊTONS

Description

Arbre élancé pouvant atteindre 40m de haut, à feuillage persistant ; enracinement puissant, profond et étendu ; tronc assez élevé, jusqu’à 1m de diamètre, souvent fourchu, à écorce épaisse, persistante et fibreuse, grisâtre ; rameaux fins portant des feuilles alternes, simples, entières, pétiolées, lancéolées à allongées, de 10 à 20 cm de long, à port plus ou moins pendant, à faces semblables, glabres, et nervures secondaires faisant un angle de moins de 60° avec la nervure principale. Fleurs groupées par 3 à 7, en ombelles axillaires, à pédoncule aplati ; boutons sessiles, assez volumineux, de 10 à 15mm sur 20 à 25mm, en forme de champignon très caractéristique; fruits sessiles, campanulés, et surmontés d’un disque presque plat, qui s’ouvre à maturité, dans sa partie centrales, par 3 à 5 valves robustes, légèrement proéminentes.

Répartition

Aire géographique Quelques kilomètres carrés, au bord de l’océan pacifique en Australie occidentales. Au Maroc, introduit dans un grand nombre de stations sous toutes les latitudes, sauf en haute montagne. En Mamora, planté aux environs immédiats de presque toutes les maisons forestières et dans plusieurs îlots de reboisement. Il s’y comporte vigoureusement. Ecologie Dans son aire d’origine sols sablonneux calcaires ; en reboisements au Maroc, s’avère capable de résister aussi bien aux sols calcaires qu’aux terrains légèrement salés.

Biologie

Longévité Dans son pays d’origine l’arbre atteint facilement 100 ans. Régénération En Mamora rejette vigoureusement de souche lorsqu’on le recèpe au ras du sol, et fructifie, parfois très abondamment, presque tous les ans ; semis faciles.

Utilisation En plus de l´utilisation de son bois susceptible de multiples emplois, la plante est utilisée pour l´extraction des huiles essentielles, flavonoïdes, tanins, résine. l’eucalyptus traite les infections (pulmonaires, bronchite, pneumonie) et les fièvres. Il soigne aussi les rhumes, les grippes et les maux de gorge. En usage externe il soulage les rhumatismes.

Annexes

182

Populus nigra PEUPLIER PYRAMIDAL

Description

Grand arbre élancé à port en fuseau bien caractérisé, à feuillage caduc, pouvant atteindre 30m de haut ; tronc présentant souvent des contreforts à la base ; encore profondément crevassée, surtout à la partie inférieure, enracinement traçant ; rameaux cylindriques le plus souvent fastigiés ; bourgeons aigus, d’abord visqueux et jaunâtres, puis gris foncé, glabres ; feuilles apparaissant assez tôt en saison, alternes, simples, petites, longuement pétiolées, glabres, le plus souvent losangiques, plus ou moins largement cunéiformes, ou arrondies, à la base, finement dentées, avec de petite glandes sur le bord du limbe. Fleurs en chatons apparaissant avant les feuilles ; l’espèce est dioïque et on ne connaît en Mamora que des pieds mâles portant des chatons allongés, pouples, pendants, composés de fleurs à nombre variable d’étamines, à anthères sourpres.

Répartition

Aire géographique Asie occidentale et Afrique septentrionale (pour l’espèce au sens large). Au Maroc, planté çà et la le long des cours d’eau et au bord des sources jusqu’à l’altitude de 2100m. En Mamora, planté çà et là le long des oueds. Ecologie fréquemment cultivé en Afrique du nord dans les lieux frais, et en alignements.

Biologie

Longévité De l’ordre de 40 à 50 ans. Régénération Les grains de peupliers ont toujours une faculté germinative très brève et on multiplie cette essence exclusivement par boutures ; rejette de souche et drageonne. Feuillaison Fin mars à avril ; défoliation en novembre.

Utilisation Bois tendre très noueux, de peu de valeur économique. Espèce employée pour la fixation des berges.

Annexes

183

Raphanus raphanistrum RAVENELLE - RADIS SAUVAGE

Description

La ravenelle ou Raphanus raphanistrum est une mauvaise herbe annuelle très répandue qui pousse aussi bien dans les champs cultivés, les décombres, les endroits sablonneux ou le bord des chemins ; elle appartient à la famille des crucifères. Elle forme une touffe assez étalée, de 20 à 60 cm de haut, avec des tiges assez solides et à poils raides. Les feuilles alternes de grande dimension sont découpées en lobes pennés et irréguliers, le terminal étant nettement le plus grand ; le limbe est également couvert de poils raides. La floraison s'étale dans la région du nord presque durant toute l´année, avec un maximum au printemps. La tige florale porte un épi de fleurs qui s'épanouissent du bas vers le haut. Chacune a une structure spécifique des crucifères, ses 4 pétales forment une croix ; ici, ils peuvent être blancs, jaunes ou rosés, mais toujours avec des veines violacées. Les fruits qui se développent aussitôt sont des siliques portant une série de bosses correspondant aux graines disposées en chapelet.

Répartition

Aire géographique Plante très commune dans les cultures, les décombres, les terrains vagues. Très répondue sur le littoral et en région méditerranéenne. Ecologie Espèce souvent présente en sols limoneux et limono-sableux, moins fréquente en sols argilo-limoneux.

Biologie

Longévité Plante annuelle. Floraison de mai à septembre. Régénération Cette plante se multiplie très bien, on pourrait même dire trop bien par semis puisqu'il s'agit d'une plante adventice (qui pousse parmi les cultures sans avoir été semée).

Utilisation Les graines ont des propriétés médicinales stimulantes et antirhumatismales.

Annexes

184

Nerium oleander LAURIER ROSE

Description

Arbrisseau de 2 à 4m de haut, en général à nombreuses tiges dressées formant des buissons touffus ; feuillage persistant, glabre ; feuilles coriaces, simples, entières, opposées ou verticillées par 3, lancéolées-aigues, longues (le plus souvent 12 à 20cm), courtement pétiolées, à nervure principale très saillante en dessous. Fleurs en général roses, groupées en cymes assez compactes ; corolle grande, (jusqu’à 5cm de diamètre), à gorge munie d’écailles divisées et insérées en face des divisions du limbe qui s’étale en roue ; le fruit est une capsule se séparant en deux carpelles distincts et laissant échapper des graines couvertes de poiles roux et munies d’une aigrette plus claire.

Répartition

Aire géographique Europe méridionale, Asie occidentale, Afrique septentrionale. Presque tout le Maroc ; très rare dans les régions désertiques ; ne dépasse pas 2000m en altitude. Ecologie Bord des oueds permanents ou semi-permanents.

Biologie

Longévité Probablement grande. Régénération Se reproduit probablement assez rarement par graines ; rejette vigoureusement de la souche ; peut se bouturer.

Utilisation La plante toxique n’est pas pâturée. Les marocains utilisent le bois du laurier-rose à divers usages, notamment pour la confection d’instruments agricoles. Espèce ornementale.

Annexes

185

Origanum compactum ORIGAN COMPACT

Description

Plante à odeur aromatique agréable, velue-hérissée dans toutes ses parties, très ramifiée et ligneuse à la base, à tiges plus ou moins quadrangulaires, souvent couchées à la base, puis dressées, raides ; feuilles opposées, molles, ponctuées de glandes sessiles, à pétioles assez court, en général plus abondamment veluhérissé, à limbe ovale pouvant atteindre 2cm de long, entier ou presque, obtus ou même arrondis à l’extrémité. Fleurs en inflorescences très denses à l’extrémité des rameaux supérieurs, oblongues, souvent interrompues à la base ; feuilles florales souvent colorées de violets, ayant environ 2 fois la largueur du calice et le cachant complètement ; corolle balnc-rosé, longue d’environ 1cm, dépassant la feuille florale, à 2 lèvres.

Répartition

Aire géographique Espagne méridionale. Au Maroc, dans sa moitié nord-ouest. En Mamora, dans les formations dégradées de lentisque à Âïn-ej-johra. Ecologie Forêts, marquis et broussailles, dans les plaines et les basses montagnes, en générales sur le sol non calcaire et, par ce fait, fréquemment associé au chêne-liège ; manque sur sol sablonneux.

Biologie

Longévité Quelques années. Régénération se multiplie par graines ; rejette de la base.

Utilisation Les marocaines l’utilisent comme condiment et pour parfumer le thé ; en outre la plante est distillée pour obtenir une huile essentielle.

Annexes

186

Cistus ladaniferus CISTE LADANIFÈRE

Description

Arbrisseau vivace à tiges élevées, atteignant parfois deux mètres. Les tiges portent des feuilles pérennes, vert clair, de forme allongée. Les fleurs, solitaires, apparaissent dès le mois d’avril. Elles présentent de grandes corolles formées généralement de cinq pétales blancs, marqués d’une tache pourpre foncé vers le centre de la fleur, d’où le nom “larmes du Christ” de la fleur, en Andalousie. Toute la plante, mais surtout les feuilles, produit un exsudat résineux, très odorant : le labdanum, qui la protège d’une excessive évaporation. C’est cette gomme qui fait l’intérêt de la plante.

Répartition

Aire géographique Forêts et coteaux des basses montagnes ; souvent en peuplements purs, ou mêlés d’autres cistes ; Très répondue sur le littoral et en région méditerranéenne. Ecologie Plante spontanée, spécifique des terrains siliceux pauvres.

Biologie

Longévité Plante annuelle. Floraison en printemps. Régénération Cette plante se multiplie très bien et spontanément.

Utilisation Médicinale : Surtout externe : propriétés hémostatiques, cicatrisantes et anti-rides. Usage majeur en parfumerie.

Annexes

187

Annexe 7 Détermination des limites de détection et de quantification par

voltampérométrie

Annexe 4.1 : Détermination du limite de détection et de quantification du Cuivre II. Annexe 4.2 : Détermination du limite de détection et de quantification de l’endosulfan sur la base du signal du cuivre II, [Cu2+] dans la cellule = 0.01 mg/L. Annexe 4.3 : Détermination du limite de détection et de quantification de l’endosulfan sur la base du signal du cuivre II, [Cu2+] dans la cellule = 0.001 mg/L.

Annexes

188

Ion : Cuivre (II) Instrument : Autolab ® / PGSTAT20 Annexe 7.1

Xi Yi Yic (Yic-Yi)2 SD Yl LD YlI LC 0.0004 1.396 1.169 0.052 0.219 -4.015 0.00004 -2.482 0.00015 0.0005 2.613 2.629 0.000 0.0006 3.873 4.089 0.046 0.0007 5.336 5.549 0.045 0.0008 7.006 7.009 0.000 0.0009 8.688 8.469 0.048

Somme (Yic-Yi)2 0.192

Nº points 6


Coef. Corrélation

14600.571 -4.6717 0.9974 Xi Yi Yic (Yic-Yi)2 SD Yl LD YlI LC


P <0.0001

0,0004 0,0005 0,0006 0,0007 0,0008 0,0009 0,00100

2

4

6

8

10

I (uA

)Concentration du Cu2+ (mg/l)

Annexes

189

Pesticide : Endosulfan Détermination indirecte sur la base de l´inhibition du signal du cuivre (II)

Instrument : Autolab ® / PGSTAT20 Annexe 7.2

Xi Yi Yic (Yic-Yi)2 SD Yl LD YlI LC

0.002 0.550 0.473 0.006 0.088 -1.288 0.0003 -0.676 0.001 0.003 1.375 1.485 0.012 0.004 2.475 2.497 0.000 0.005 3.575 3.509 0.004 0.006 4.510 4.521 0.000


Nº points 5


Coef. Corrélation



P <0.0001

0,002 0,003 0,004 0,005 0,0060

1

2

3

4

5

∆ I (µA

)Concentration d´endosulfan (ppm)

Annexes

190

Pesticide : Endosulfan Détermination indirecte sur la base de l´inhibition du signal du cuivre (II)

Instrument : Autolab ® / PGSTAT20 Annexe 7.3

Xi Yi Yic (Yic-Yi)2 SD Yl LD YlI LC

0.0001 0.065 0.055 0.00010 0.019 -0.026 0.00004 0.109 0.0001 0.0002 0.18 0.194 0.00020 0.0003 0.345 0.333 0.00014 0.0004 0.45 0.472 0.00048 0.0005 0.625 0.611 0.00020


Nº points 5


Coef. Corrélation



P <0.0001

0,0001 0,0002 0,0003 0,0004 0,00050,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

∆ I (µA

)Concentration d´endosulfan (ppm)

191

Bibliographie

192

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DOCTORAT EN SCIENCES & TECHNIQUES Hicham

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