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 Fig. 6-1 Surface nette (intensité intégrale) d'un pic

i tous les échantillons asoraient les ra#ons - de la mme manière, on aurait une loi purement linéaire /

C " 0 m". I " 

o1 C " est la concentration massique de la phase " dans l'échantillon, m" est lecoefficient d'étalonnage (c'est l'inverse de la surface du pic d'un échantillon fait entièrementde ") et I " est la surface du pic de la phase " considéré (chaque pic généré par " a un

coefficient m différent).

ependant, on sait que les phases n'ont pas toutes la mme asorption, certains produits sont plus transparents que d'autres (c'est le principe de la radiographie médicale). 3onc, si + *massique de la phase " sont présent dans deu% échantillons, le pic mesuré sera plus grand

 pour l'échantillon le plus transparent. 4our corriger cet effet d'asorption, on utilise deu%techniques /

• l'étalon interne / on a une phase de référence 5 parfaitement cristallisée, que l'onintroduit en proportion connue C 5 , et qui donne un pic a#ant une surface I 5 , alors on a

C " C 5  0 m"5 . I " I 5  

c'est la méthode la plus précise, mais elle impose d'avoir un échantillon pulvérulent, etune poudre de référence dont les pics ne se superposent & aucun pic d'une phase

 présente dans l'échantillon 7

• on mesure au moins un pic pour chaque phase présente et l'on utilise le fait que lasomme des concentrations est égale & ++ * pour déterminer l'asorption 7 cetteméthode peut servir pour les échantillons massifs, mais elle ne marche que si chaque

 phase a au moins un pic isolé (donc il ne doit pas # avoir de phase amorphe).

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 Fig. 6-2 Étalonnage de la pase ! a"ec étalon interne (pase #)

Les échantillons servant & déterminer le coefficient m sont parfois appelés étalons e%ternes.

ette méthode est sensile au% superpositions de pics, ainsi qu'au% variations de hauteur 

relative (orientation préférentielle). 4our ce dernier point, on peut mesurer plusieurs picsd'une phase (si ils sont disponiles...) et faire la mo#enne.

ertaines personnes travaillent avec les hauteurs de pics, mais ceci revient & faire uneh#pothèse / les largeurs des pics sont les mmes d'un échantillon & l'autre, ce qui n'est vraique sous certaines conditions (asence de microcontraintes, taille de cristallites identique d'unéchantillon & l'autre). 8l faut aussi se méfier des décalages des pics. 4ar contre, lorsqu'elle est

 possile, cette méthode permet des mesures très rapides (on ne mesure que deu% ou trois points par pic au lieu de faire un ala#age intégral).

Métode se!i-quantitative

upposons que l'on utilise le corindon (alumine 9!"l2$:) comme étalon interne, avecs#stématiquement C cor  0 ;+ *. upposons un mélange de n  produits en proportions C ,C 2,...,C n et pour lesquels on mesure des surfaces de pic  I , I 2,..., I n. i l'on fait les rapports deséquations d'étalonnage deu% & deu%, on voit que la concentration et l'intensité du corindons'éliminent /

C iC  $ 0 (micor m $cor ) . ( I i I  $)

on peut donc au out du compte s'affranchir de la présence de corindon dans l'échantilloninconnu, le corindon n'est utilisé que pour déterminer les coefficients micor . Les coefficients

sont déterminés & partir d'un échantillon de phase i pure, donc un mélange ;+ * i < ;+ *corindon, on a alors /

C iC cor  0 0 micor .( I i I cor )

e coefficient est donc en théorie indépendant du diffractomètre et des conditions de mesure,mais il dépend du pic de la phase. La littérature, plut=t que m, donne en fait le coefficient

 I i I cor  déterminé sur le pic le plus haut de la phase, on parle de coefficient  I  I cor  (>i!sur!i!cor>). $n pourrait très ien utiliser une autre phase que le corindon, la méthode porte donc lenom générique de 585 pour >5apport d'8ntensité de 5éférence> (> #eference Intensit%

 #atio>).

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La correction d'asorption se ase sur le fait que l'on travaille en faisant le rapport desintensités des phases mesurées, on ne peut donc e%traire que n! équation indépendantes pour n  inconnues. 8l faut donc avoir une h#pothèse supplémentaire, soit on conna?t laconcentration en une des phases, soit la somme des concentrations est égale & ++ *.

Métode "ietveld

$n peut aussi utiliser la méthode de 5ietveld évoquée précédemment / & partir de la structurecristallographique des phases (on conna?t les >coefficients de réfle%ion> des atomes pour lesra#ons - ainsi que l'emplacement de chaque atome dans la maille), on simule lediffractogramme que l'on aurait pour des concentrations données. $n a@uste lesconcentrations pour se rapprocher du diffractogramme mesuré.

ette méthode nécessite de faire une acquisition sur une grande plage angulaire (p.e%. de ; &A+ B) alors que l'on peut se contenter d'un ala#age autour des pics intéressants pour les autresméthodes. 4ar contre, la méthode 5ietveld permet de simuler les superpositions de pics, et

dans une moindre mesure les variations de hauteur relative (orientation préférentielle).

C déut C

6.# - $rientation préférentielle - !esure de te%ture

&e probl!e de l'orientation préférentielle

La méthode des poudres repose sur une h#pothèse / pour chaque plan cristallographique, levolume diffractant est le mme. $u, si l'on suppose que tous les cristallites ont la mme taille,les cristallites sont orientés de manière aléatoire, donc le nomre de cristallites diffractant estle mme pour chaque plan cristallographique.

i cette condition n'est pas respectée, alors certains plans sont sur!représentés, d'autres sontsous!représentés. 3ans ce cas, le rapport des surfaces des pics au sein d'une mme phase n'est

 plus respecté, on peut mme avoir disparition (e%tinction) de certains pics. Le cas caricaturalest celui d'un monocristal, dans ce cas, le cliché de 3e#e!cherrer est composé de points etnon plus de cercles.

 Fig. 6-& Clicé d'un monocristal on otient des points et non plus des cercles

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eci peut provenir d'un prolème de préparation /

• les cristau% de poudre ne sont pas sphériques mais sous forme de plaquettes oud'aiguilles, ils s'orientent trous de la mme faDon 7

• les cristalites sont trop gros (plus de 6+ Em), on n'a pas asseF de cristallites pour avoirune représentation statistique.

4our résoudre ces prolèmes, on peut tout d'aord ro#er la poudre afin d'avoir des grainssphériques etou plus petits, mais cela n'est pas tou@ours possile, et ensuite cela entra?ne unélargissement des pics (voir mme une amorphisation). $n peut aussi faire tourner l'échantillon dans le plan de sa surface ( spinner ) afin d'améliorer la statistique (le nomre decristallites >vus> par le faisceau). Gnfin, on peut utiliser des porte!échantillons spéciau% qui seremplissent sur le c=té ou par l'arrière pour éviter un empilement de plaquettes ou d'aiguilles.

ependant, cette orientaiton préférentielle peut tre une caractéristique de l'échantillon, on parle alors de te%ture. Les cas t#piques sont la déformation plastique (e%trusion, laminage), etla germination et la croissance des cristau% selon une direciton préférentielle (solidificationdirigée, épita%ie). 3ans ce cas, on va vouloir étudier cette te%ture et la quantifier.

$rientation des cristallites

ur un monocristal, on peut définir un repère >naturel> #m, dont les a%es e, e2 et e: sont lestrois arrtes de la maille élémentaire.

ur un échantillon en forme de plaquette (parallèlépipède rectangle), on peut aussi définir un

repère naturel #e dont les a%es , % et * sont les arrtes de la plaquette (l'a%e des * étant normal& la surface anal#sée). Lorsque l'on étudie un métal laminé,  est la direction de laminage(3L, ou 53 pour rolling direction), % est la direction transverse (3H, ou H3 pour trans"ersedirection), et * est tou@ours la direction normale (3I, ou I3 pour normal direction).

L'orientation d'un cristallite est donc l'orientation de #m par rapport & #e. $n peut passer de #m

& #e par trois rotations, on peut donc donner cette orientation par trois angles, ou ien par lamatrice de changement de ase entre les deu% repères.

 Fig. 6-+ ,rientation d'un cristallite dans l'écantillon

(i)ure de p*le

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4our repérer l'orientation dans l'espace, on peut regarder les intersections des trois a%es ei

avec une sphère et mettre cette sphère & plat par pro@ection. $n a donc trois points sur uncercle. Gn fait, deu% points suffisent, et l'on n'est pas oligé de prendre les a%es du cristal, on

 peut prendre deu% directions non parallèles 7 pour des raisons pratiques, on utilise une pro@ection appelée figure de p=le pour mettre la sphère & plat /

4=le / chacune des e%trémités du diamètre d'une sphère, perpendiculaire au plan d'un cercletracé sur cette sphère>. (4etit Larousse, JJJ)

e que l'on trace, c'est donc en fait les p=les de deu% des faces (non parallèles) de la maillecristalline.

 Fig. 6- /les d'un cristallite

+.,. / on peut prendre deu% plans (0l ) quelconques, du moment qu'ils ne sont pas parallèles.3ans la pratique, on prend des plans a#ant un pic & une faile déviation 2θ, car leur intensité

est plus importante. 4ar ailleurs, selon les s#métries du cristal, on ne peut pas distinguer certains plans (p.e%.les plans (++), (++) et (++) pour un cristal cuique), ceci doit tre prisen compte dans le choi% des plans.

4our pro@etter la sphère, on procède de la manière suivante / on trace une droite partant du p=le ud et @oignant le p=le en question, et on prend l'intersection de cette droite avec le plande l'Kquateur (la notion de p=le ud et d'Kquateur est ein entendue relative au repère del'échantillon).

 Fig. 6-6 ro$ection des p/les

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L'aFimut 9 du p=le est donc l'angle que fait le ra#on passant par la pro@ection du p=le avecl'a%e , la distance Fénitale du p=le est calculé d'après la distance de la pro@ection du p=le aucentre du cercle. $n peut dépouiller une figure de p=les avec un calque quadrillé, un aaqueappelé diagramme de Mulff.

Naintenant, représentons les p=les des plans (++) (par e%emple) de tous les cristallites del'échantillon. 'il n'# a pas d'orientation préférentielle, alors les points sont réparties auhasard. 4ar contre, en cas de te%ture, les points sont concentrés.

 Fig. 6- #épartition des p/les pour un écantillon non teturé et un écantillon teturé

Principe de la !esure de te%ture

Le principe de la mesure de te%ture est le suivant / on mesure la surface d'un pic (0l ) donné pour plusieurs orientations de l'échantillon. eci ne peut se faire qu'avec un diffractomètremuni d'un erceau d'Guler (montage O cercles). $n peut ainsi tracer une cartographie

angulaire de la hauteur nette du pic2, on a donc la figure du p=le (0l ), simplement, au lieud'avoir des points distincts comme représenté ci!dessus, on a une intensité, qui corresponddirectement & la densité de p=les (mo#ennant une correction d'étalement du faisceau lorsquel'on incline l'échantillon).

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 Fig. 6- 3a densité d de p/les est représentée sur un plan par des coures de ni"eau

4our déterminer entièrement l'orientation, il faut une deu%ième figure de p=les, faite avec unautre pic correspondant & un plan non parallèle au premier. i l'on appelle  g  l'orientation d'uncristallite ( g  est une triplet d'angles, ou ien une matrice, cf.  supra), on peut alors calculer par 

ordinateur la densité  f   de cristallites d'orientation  g  / il # a n 0 f ( g ).dg   cristallites dontl'orientation est comprise entre g  et g <dg  (P g  7 g <dg Q désigne un angle solide). ette fonction

 f   est appelée fonction de distriution des orientations ou R3$ (en anglais, orientationdistriution function $3R).

Monta)es e%péri!entau%

8l e%iste deu% montages e%périmentau% / un en réfle%ion, et un en transmission. Le premier est le plus utilisé, c'est le plus simple, mais on ne peut pas aller @usqu'& J+ B d'inclinaison(l'intensité devient trop faile). Le second permet de mesurer pour des inclinaisons prochesde J+ B (vecteur de diffraction dans la plan de l'échantillon) et donc de compléter la figure de

 p=les si esoin est, mais il nécessite des échantillons e%trmement minces.

Le montage en réfle%ion est identique & celui vu pour les contraintes, la rotation S gèrel'inclinaison (tilt ), la rotation T gère la rotation autour de la normale.

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 Fig. 6-4 5ontage en réfleion

3ans le montage en transmission, la rotation U (incidence du faisceau) gère l'inclinaison(tilt ), la rotation S gère la rotation autour de la normale.

 Fig. 6-1 5ontage en transmission

 Fig. 6-11 Cristallites diffractant en transmission

3ans les deu% cas, on fait pivoter l'échantillon selon deu% a%es, mais cela correspond & deu%motorisations différentes du erceau d'Guler. La figure de p=les est l'intensité mesurée enfonction de ces deu% angles.

+ote 

• ! le coefficient I  I cor  est déterminé sur le pic & ++ * d'une phase 7 si l'on utilise un autre pic, pare%emple un pic & V+ *, il suffit de multiplier I  I cor  par l'inverse de la hauteur relative du pic (+,V dansnotre e%emple)

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