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Bases de thermodynamique 55

Extrait de "Systèmes Energétiques, tome 1", Presses de l'Ecole des Mines de Paris

sg - sl = LT

Les relations ci-dessus peuvent être démontrées à partir de la relation 2.4.20 exprimant que l'enthalpie libre est minimale à l'équilibre : au cours du processus de vaporisation, l'enthalpie libre évolue de gl à gg.

Si l'évolution est réversible, on a : dg = 0, ou encore gl = gg :

hl - T sl = hg - T sg

On retrouve donc la relation hlg = (hg - hl) = T (sg - sl) = T slg.

L est une fonction décroissante de la température, nulle pour T supérieure à la température critique. Une formule due à Clapeyron permet d'estimer L à partir de la loi de pression saturante :

L = T (vg- vl) dPsdT

Dans cette formule, le volume massique du gaz vg est obtenu à partir de l'équation d'état de la vapeur, et le volume massique du liquide vl à partir d'une relation appropriée.

Dans Thermoptim, nous avons retenu une relation donnant directement L en

fonction de la température réduite Tr = TTc

:

L = A (1 - Tr)(B + C Tr + D Tr2+ E Tr

3)

2.6.5.4 Calcul des propriétés du mélange Par application de la loi du mélange des phases, on a :

v = (1 - x) vl + x vg

u = (1 - x) ul + x ug

h = (1 - x) hl + x hg = hl + x L (2.6.17)

s = (1 - x) sl + x sg = sl + x LT

On trouvera dans le tableau A.2 donné en annexe les valeurs des coordonnées critiques et des chaleurs latentes de vaporisation pour quelques corps usuels.

2.6.6 REPRÉSENTATIONS DES FLUIDES RÉELS

L'augmentation de la pression et/ou l'abaissement de la température peuvent justifier une remise en cause de l'équation (2.6.1) des gaz idéaux. C'est notamment le cas à proximité de la zone d'équilibre liquide-vapeur.

Lorsqu'un fluide ne satisfait plus à l'équation des gaz idéaux, son énergie interne et son enthalpie ne sont plus fonction uniquement de la température.

Ce comportement est bien illustré figure 2.6.3, pour la vapeur d'eau surchauffée. On voit bien que la capacité thermique massique cp de ce corps est d'autant plus affectée

56 Systèmes énergétiques

par la pression que celle-ci est plus élevée et que la température est plus basse (c'est-à-dire notamment au voisinage immédiat de la courbe de saturation).

Pour déterminer l'état d'un fluide réel, on utilise le plus souvent un diagramme thermodynamique, un tableau de valeurs des propriétés thermodynamiques, ou encore un jeu d'équations d'état couvrant les diverses zones nécessaires.

Traditionnellement, ce sont les diagram-mes thermodynamiques qui sont les plus utilisés. On assiste cependant à une évolution marquée de la pratique, le développement de la micro-informatique rendant possible le calcul direct des propriétés thermodynamiques des fluides dans une large plage de variation des variables d'état. Thermoptim permet précisément d’effectuer ces calculs.

Figure 2.6.3

Toutefois, même si l’on dispose d’un calculateur des propriétés des fluides, les diagrammes conservent un grand intérêt sur le plan didactique, car ils permettent de visualiser très simplement les propriétés des gaz réels, et notamment la zone d'équilibre liquide-vapeur. Nous commencerons donc par les présenter.

De surcroît, les diagrammes usuels sont de plus en plus souvent informatisés, permettant de concilier la facilité d'emploi due à l'aspect graphique, et la précision du calcul numérique. Les diagrammes interactifs de la famille de Thermoptim, basés sur les mêmes équations que le progiciel, en constituent un exemple. Ces diagrammes, présentés aux figures 2.6.7, 2.6.8, 2.6.11 et 2.6.12, sont accessibles à partir de la version de démonstration de Thermoptim, leur interactivité étant alors désactivée. Le lecteur intéressé par leur construction pourra en particulier ne faire afficher que certaines des courbes d'isovaleurs, en les sélectionnant dans le menu Affichage.

2.6.6.1 Diagrammes thermodynamiques Un corps pur de masse donnée étant un système bivariant, son état peut se représenter sur un diagramme plan, sur lequel sont tracées un certain nombre d'iso-valeurs ou "courbes de niveau".

Parmi les nombreux systèmes de coordonnées possibles, nous en retiendrons quatre : • le diagramme de Clapeyron (P,v) qui donne l'image la plus directe des

transformations mécaniques, mais qui est peu utilisable pour l'étude des projets industriels, car il ne permet pas de lire avec précision les grandeurs énergétiques usuelles, notamment l'entropie et l'enthalpie ;

• le diagramme entropique (T,s) qui visualise directement les transferts de chaleur réversibles (⌡⌠Tds ) et les diverses irréversibilités possibles ;

• le diagramme de Mollier (h,s) qui n'est qu'une transformation du précédent, destinée à montrer directement les transferts d'énergie en système ouvert, et qui présente l'avantage que l'enthalpie intervient en clair dans les coordonnées et peut donc être lue sans difficulté ;

• le diagramme (h,P), dit "des frigoristes", avec l'enthalpie en abscisse et la pression en ordonnée (généralement en échelle logarithmique pour couvrir une



large gamme de valeurs). Ce diagramme est traditionnellement utilisé dans l'étude des cycles récepteurs (pompes à chaleur ou machines frigorifiques). Son intérêt est d'associer la contrainte mécanique essentielle (P) des compresseurs à la variable énergétique (h).

Thermoptim propose des diagrammes interactifs (T,s) et (h,P), sur lesquels on peut représenter des cycles.

Présentation des diagrammes thermodynamiques

Diagramme de Clapeyron

Dans le diagramme de Clapeyron (figure 2.6.4), on représente les propriétés du fluide en portant en abscisse le volume massique v, et en ordonnée la pression P. Dans ce plan, une courbe présente une importance particulière : la courbe de vaporisation.

Son sommet C correspond au point critique, la partie gauche, ascendante, représente l'ébullition commençante, et sa partie droite, descendante, la vapeur saturée. Sous cette courbe se trouve le domaine de l'équilibre diphasique liquide-vapeur, et, dans le reste du plan, celui du fluide simple.


Forme des isothermes

Dans la zone "liquide", à gauche du diagramme, les isothermes ont une pente négative très forte : les liquides sont généralement peu compressibles.

Dans le domaine diphasique, la pression et la température sont liées par la loi de pression saturante, et les isothermes sont horizontales. Le volume croît énormément, puisque la masse volumique d'un gaz est très inférieure à celle du liquide (dans le diagramme de la figure 2.6.4, l'échelle des abscisses est logarithmique).

Figure 2.6.4

Dans la zone située à droite de la courbe de vaporisation, les isothermes sont des courbes descendantes. Au fur et à mesure que l'on s'éloigne de la courbe de vaporisation, le gaz se rapproche du gaz idéal correspondant, et les isothermes se redressent pour s'approcher des hyperboles équilatères d'équation Pv = Cste.

L'inconvénient principal du diagramme de Clapeyron est qu'il ne comporte pas les grandeurs thermodynamiques usuelles comme l'enthalpie et l'entropie et que, si on l'équipe des isenthalpes et des isentropes, il se révèle très imprécis à l'usage.

Diagramme entropique

Dans le diagramme entropique (figure 2.6.5), on porte en abscisse l'entropie et en ordonnée la température. La courbe de vaporisation sépare encore en deux le plan, délimitant la zone diphasique et la zone du fluide simple. Le point critique se trouve toujours à son maximum.

Pour certains corps, la branche droite de la courbe de vaporisation (vapeur saturante), présente un point d'entropie maximale. C'est notamment le cas pour certains hydrocarbures et pour certains fréons.



Un des intérêts d'un tel diagramme (cf. figure 2.6.6) est que toute transformation parfaite cyclique se traduit dans le plan (T,s) par un contour (Γ), dont l'aire A mesure au signe près d'une part la quantité de chaleur Q mise en jeu, et d'autre part le travail reçu ou fourni τ.

En effet, Q = ⌡⌠Tds par définition. Comme le cycle est fermé, Q + τ = 0, et |τ| = A.

La règle des signes est la suivante : • si le cycle est décrit dans le sens des

aiguilles d'une montre, le travail est négatif, donc cédé par le fluide à l'environnement extérieur : on dit que le cycle est moteur ;

Figure 2.6.5 Diagramme entropique

• si le cycle est décrit dans l'autre sens, c'est le contraire : on dit que le cycle est inverse, ou récepteur.

Forme des isobares

A gauche de la courbe d'ébullition commençante, les isobares sont des courbes ascendantes.

A l'intérieur de la zone diphasique, la température et la pression sont liées par la loi de pression saturante, et les isobares sont des horizontales.

A droite de la courbe de vaporisation, ce sont des courbes ascendantes qui, pour le gaz parfait, deviennent des exponentielles, qui se déduisent l'une de l'autre par des translations horizontales.

Figure 2.6.6 : Diagramme entropique

Si la pression est supérieure à la pression critique, les isobares sont des courbes strictement ascendantes, qui ne coupent pas la courbe de vaporisation.

La compression isentropique d'un liquide étant à peu près sans effet sur sa température, les isobares liquides sont pratiquement confondues avec la branche montante de la courbe de vaporisation.

Le diagramme est donc très imprécis dans cette zone et il est préférable de recourir à une table ou un logiciel donnant les propriétés thermodynamiques le long de la courbe de vaporisation.

Les figure 2.6.7 et 2.6.8 donnent deux exemples de diagrammes entropiques disponibles dans Thermoptim, le premier pour l'hélium, et le second pour l'eau. L'unité des abscisses (entropie s) est le kJ kg-1 K-1.

Diagramme de Mollier

Dans le diagramme de Mollier (figure 2.6.9), on porte en abscisse l'entropie, et en ordonnée l'enthalpie. L'intérêt est que l'on peut mesurer directement sur l'axe des


ordonnées les enthalpies mises en jeu. Le point critique se trouve ici à gauche du maximum de la courbe de vaporisation.

Figure 2.6.7

Figure 2.6.8



Forme des isobares

On a : dh = vdP + Tds. Si dP = 0, on a dh = Tds. La pente des isobares est en chaque point égale à la température absolue, et ne présente donc pas de point anguleux. Il s'agit de courbes strictement ascendantes.

Dans la zone liquide, elles sont pratiquement confondues avec la branche OC de la courbe de vaporisation, pour les raisons exposées précédemment. Dans la zone mixte, la pression et la température étant liées par la loi de pression saturante, les isobares sont des segments de droite AB de pente T. En première approximation, elles sont tangentes à la courbe d'ébullition commençante au point A correspondant au début de l'ébullition. Dans la zone gazeuse, les isobares s'échappent tangentiellement à AB, et se rapprochent progressivement de l'exponentielle corres-pondant aux gaz parfaits (en pointillés sur la figure 2.6.9).

Figure 2.6.9

L'isobare critique part tangentiellement en C à la courbe de vaporisation.


Dans la zone mixte, les isothermes sont confondues avec les isobares. Elles présentent ensuite une brusque diminution de pente pour tendre progressivement vers des horizontales puisque, pour le gaz idéal correspondant, les enthalpies ne dépendent que de la température. Dans la zone vapeur, on voit donc que les isothermes (de faible pente) et les isobares (de forte pente) se coupent avec des angles appréciables, ce qui permet d'obtenir une très bonne précision de lecture.

Diagramme des frigoristes

Figure 2.6.10

Dans le diagramme dit des frigoristes (figure 2.6.10), on porte en abscisse l'enthalpie, et en ordonnée la pression, le plus souvent selon une échelle logarithmique. Pour que ce diagramme soit utilisable, on l'équipe avec les isentropes, les isothermes, les isovolumes, et, dans la zone mixte, les courbes d'égal titre.


Dans la zone liquide, les isothermes sont pra-tiquement verticales, l'enthalpie des liquides étant à peu près indépendante de leur pression.

Dans la zone mixte, la pression et la température étant liées par la loi de pression saturante, les isothermes sont horizontales.

Dans la zone vapeur, ce sont des courbes décroissantes avec des asymptotes verticales, l'enthalpie du gaz idéal correspondant étant indépendante de la pression.

Les isentropes ont pour pente v, du fait que si ds = 0, dh = v dP. Elles ne présentent donc pas de point anguleux, et sont presque verticales dans la partie liquide, v étant très faible.



Les figures 2.6.11 et 2.6.12 donnent deux exemples des diagrammes (h,P) proposés par Thermoptim, le premier pour le frigorigène R134a, et le second pour l'ammoniac. L'unité des ordonnées (pression P) est le bar, celle des abscisses (enthalpie h) est le kJ kg-1.

Figure 2.6.11

Figure 2.6.12


Notions de thermodynamique communes à toutes les applications 35

xqk = ⌡⌠

Ta

Tb

(1 - T0Tk

) δQk (1.2.4)

Si l'on suppose une variation linéaire des échanges de chaleur en fonction de T :

xqk = (1 - T0

Tb - Ta ln (

TbTa

))Qk

Pour calculer les irréversibilités dans un échangeur de chaleur, il suffit d'additionner membre à membre les équations (1.2.3) de chacun des deux fluides qui le traversent. S'il est adiabatique les exergies-chaleur sont nulles. Comme le travail utile est nul, l'irréversibilité est égale à la somme des variations des exergies des deux fluides.

Nous avons introduit section 2.5.5 du tome 1 le rendement exergétique d'un système, toujours compris entre 0 et 1, et d'autant plus élevé que les irréversibilités sont faibles. Il est défini comme le rapport des utilisations exergétiques aux ressources exergétiques. Les ressources exergétiques correspondent à la somme de toutes les exergies que l'on a dû fournir au cycle en provenance de l'extérieur. Les utilisations exergétiques représentent le bilan net du cycle, c'est-à-dire la somme algébrique des exergies produites et consommées en son sein.

Si le système est formé de composants vérifiant l'équation (1.2.3), cette définition générale se traduit mathématiquement par l'équation (1.2.5) :

ηx = 1 - Σ (∆xhij)

Σ (∆xqj+

) + Σ (τ j+

) (1.2.5)

Le dénominateur représente l'exergie apportée, c'est-à-dire la somme des exergies chaleurs positives et du travail utile fournis au cycle. Le numérateur correspond à la somme des irréversibilités du cycle.

1.2.3 Diagrammes exergétiques

En complément des bilans exergétiques, il peut être intéressant de représenter des cycles dans des diagrammes exergétiques permettant de visualiser les variations d'exergie du fluide thermodynamique.

Dans le diagramme exergétique enthal-pique (h, xh) (figure 1.2.1), on porte en abscisse l'enthalpie, et en ordonnée l'exergie.

Comme xh = h - T0 s, ce diagramme se construit aisément à partir du diagramme de Mollier (cf. section 2.6.6.1 du tome 1) par recombinaison linéaire des axes une fois que l'on connaît la température de référence T0. Compte tenu de ce para-mètre, il serait plus exact de parler, pour un corps donné, de famille de diagrammes exergétiques.

Figure 1.2.1 : Diagramme (h, xh)



Comme pour le diagramme de Mollier, un premier intérêt est la possibilité de mesurer directement sur l'axe des abscisses les enthalpies mises en jeu. Le point critique se trouve ici à gauche du maximum de la courbe de vaporisation.

La pente des isobares est en chaque point égale au facteur de Carnot θ =1 -T0/T, et ne présente donc pas de point anguleux. Elle s'annule pour T = T0, qui correspond au minimum d'exergie pour l'isobare correspondante.

Dans la zone vapeur, les isothermes passent par un maximum ou présentent une brusque diminution de pente pour tendre progressivement vers des verticales puisque, pour le gaz idéal correspondant, les enthalpies ne dépendent que de la température. Elles coupent les isobares (de faible pente) avec des angles importants, ce qui permet d'obtenir une très bonne précision de lecture.

L'isotherme de température T0 est horizontale et tangente au minimum de la courbe de saturation. Généralement, elle est choisie comme zéro de l'échelle des ordonnées.

La pente des isentropes est égale à l'unité : ce sont donc des droites de pente 45 ° dans un diagramme orthonormé.

Dans le diagramme exergétique entropique (s, xh) (figure 1.2.2), on porte en abscisse l'entropie, et en ordonnée l'exergie.

Figure 1.2.2 : Diagramme (s, xh)

Comme le précédent, ce diagramme se construit aisément à partir du diagramme de Mollier une fois que l'on connaît la température de référence T0.

La pente des isobares est en chaque point égale à (T - T0), et ne présente donc pas de point anguleux. Elle s'annule pour T = T0, qui correspond au minimum d'exergie pour l'isobare correspondante.

La pente des isenthalpes est égale à - T0 : ce sont donc des droites de pente négative. Compte tenu de la différence d'échelle, leur pente apparente est proche de 45 °.

Dans la zone vapeur, les isothermes passent par un maximum ou présentent une brusque diminution de pente pour tendre progressivement vers des droites de pente négative parallèles aux isenthalpes puisque, pour le gaz idéal correspondant, les enthalpies ne dépendent que de la température.

Par rapport au diagramme exergétique enthalpique (h, xh), l'intérêt du diagramme exergétique entropique (s, xh) est qu'il permet de visualiser directement les évolutions isentropiques. En revanche la lecture des valeurs des enthalpies y est moins aisée.

Il est très facile de déterminer sur un diagramme exergétique, pour une température de fluide donnée, la pression conduisant à l'exergie maximale : c'est celle qui passe par le maximum de l'isotherme correspondante.

Ces deux types de diagrammes, et notamment le (s, exh), nous paraissent particulièrement faciles à interpréter et très riches d'enseignements pour une analyse exergétique des cycles. On notera toutefois qu'ils ne visualisent que les variations d'exergie du fluide. Ils ne permettent donc pas d'estimer les irréversibilités dues aux


Notions de thermodynamique communes à toutes les applications 37

différences de température avec les sources externes, qui sont prises en compte dans les bilans exergétiques lors du calcul des exergies-chaleurs.

À titre d'exemple, les figures 1.2.3 et 1.2.4 correspondent aux diagrammes exergétiques enthalpique pour l'eau et entropique pour le R134a, l'un des fluides frigorigènes à ODP nul (cf. section 9.2). Ils ont été établis pour une température de référence T0 égale à 15 °C.

Figure 1.2.3 : Diagramme exergétique enthalpique (h, xh) de l'eau

Figure 1.2.4 : Diagramme exergétique entropique (s, xh) du R134a


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