Deplacement_equilibre

PSI - Lycée BellevueChimie

Thermochimie - chap.VDéplacement et rupture de l’équilibre chimique

Thermochimie - chap.V

Déplacement et rupture de l’équilibre chimique

I Facteurs d’équilibre et variance

I.1. Facteurs d’équilibre

Dans un système en équilibre chimique, la modification d’un paramètre, intensif ou extensif, provoquegénéralement une évolution du système vers un nouvel état d’équilibre.

Définition :

On appelle facteur d’équilibre toute variable d’état dont la variationmodifie un équilibre chimique.

On distingue généralement deux types de facteurs d’équilibre :• les paramètres physiques : pression et température ;• les paramètres décrivant la composition des diverses phases du système, tels que les fractions molaires

ou les pressions partielles pour les systèmes gazeux.

:::::::::

ExempleSoit l’équilibre de dissociation :

2HI(g) ⇋ I2(g) + H2(g)

K0(T ) =x(I2) · x(H2)

x(HI)2

La composition du système, à une température donnée, est alors indépendante de la pression totale : la pressionn’est pas un facteur d’équilibre.En revanche, comme K0 = K0(T ), toute variation de température entraîne une variation de la compositiondu système : la température est un facteur d’équilibre.

I.2. Variance

Définition :

La variance v d’un système en équilibre chimique est le nombre deparamètres intensifs indépendants qu’on doit choisir pour déterminer to-talement l’état d’équilibre du système.

Lorsque, pour un système de variance v, l’expérimentateur a fixé v paramètres intensifs indépendants,tous les autres paramètres intensifs sont fixés à l’équilibre : ils sont entièrement déterminés par les diffé-rentes contraintes qui les relient (loi d’action des masses, définition des fractions molaires et des pressionspartielles, . . . ).

Tristan Brunier /14 Année 2010-2011



Soit un système décrit par P paramètres intensifs a priori non indépendants etsoit R le nombre de relations indépendantes liant ces paramètres. La variance de cesystème est alors :

v = P −R

Propriété

a):::::::::

Nombre::::

de::::::::::::::

paramètres:::::::::::

intensifs

Considérons un système physico-chimique constitué de c constituants répartis dans ϕ phases. Afin dedécrire complètement l’état physico-chimique du système, il faut connaître :

⋆ la température T ;⋆ la pression P ;⋆ pour chaque phase, les fractions molaires xi de chaque constituant soit c paramètres par phase d’où cϕ

paramètres au total.Le nombre de paramètres intensifs vaut donc

P = 2 + cϕ

b):::::::::

Nombre::::

de:::::::::::

relations:::::::

entre::::::::::::::

paramètres:::::::::::

intensifs

Reprenons le système précédent et examinons les différentes contraintes qui relient les paramètresintensifs.

1. Dans chaque phase, la somme des fractions molaires vaut 1∑

i

xi = 1 dans chaque phase

ce qui impose ϕ contraintes.

2. L’équilibre physique d’un constituant sous ϕ phases impose l’égalité des potentiels chimiques. Ennotant α, β, . . . , ϕ les différentes phases :

µ(α)i = µ

(β)i = . . . = µ

(ϕ)i

ce qui conduit à (ϕ− 1) relations pour chaque constituant soit c(ϕ− 1) relations au total.

3. Chaque équilibre chimique impose la relation

∆rG =∑

i

νiµi = 0

Si le système est le siège de k équilibres chimiques simultanés, les k lois d’action de masse imposent kcontraintes.

4. Enfin, il peut y avoir des conditions particulières, imposées par l’expérimentateur et imposent desrelations particulières entre les paramètres intensifs. Par exemple, l’expérimentateur peut imposerdes conditions stœchiométriques ou équimolaires . . . Appelons r le nombre de ces relations.

On en déduitR = ϕ+ c(ϕ− 1) + k + r




c)::::::

Règle:::::

des:::::::::

phases:::

de::::::::

Gibbs

On détermine la variance d’un système physico-chimique par la relation

v = P −R = 2 + cϕ− ϕ− c(ϕ− 1)− k − r = c+ 2− k − r

La variance d’un système physico-chimique se calcule par la relation

v = c+ 2− ϕ− k − r

où⋆ c est le nombre de constituants ;⋆ ϕ est le nombre de phases ;⋆ k est le nombre d’équilibres chimiques ;⋆ r est le nombre de relations introduites par les conditions de l’expérience.⋆ le terme +2 correspond à la température T et la pression P .

Règle des phases de Gibbs

:::::::::

ExempleSoit la réaction de synthèse de l’ammoniac :

N2(g) + 3H2(g) ⇋ 2NH3(g)

À l’état initial, les réactifs sont mélangés en proportions stœchiométriques.On dénombre 5 paramètres intensifs à l’équilibre : T , P , x(N2), x(H2) et x(NH3) donc P = 5.Les relations entre ces paramètres sont :– la loi d’action des masses ;– la relation x(N2) + x(H2) + x(NH3) = 1.– la relation indiquant que les réactifs sont en proportions stœchiométriques n(H2) = 3 n(H2).On a alors R = 3 d’où v = 2.On obtient le même résultat avec la règles des phases de Gibbs :

c = 3

ϕ = 1

k = 1 (loi d’action de masse)

r = 1 (proportions stœchiométriques)

=⇒ v = c+ 2− ϕ− k − r = 2

I.3. Application

On considère la réaction d’équation

2 Mg(s) + O2(g) ⇋ 2 MgO(s)

Les solides sont non-miscibles et constituent des phases distinctes. On en déduit l’expression des acti-vités :

a(MgO, s) = 1

a(Mg, s) = 1

a(O2, g) =P (O2)

P 0




On en déduit le quotient de la réaction

Q = [a(O2, g)]−1 =

P 0

P (O2)

À l’équilibre, le quotient de réaction s’identifie à la constante d’équilibre :

Qeq = K0(T ) =P 0

P (O2)eq

Ainsi, la pression en dioxygène est fixée par la température par l’intermédiaire de K0(T ). Si le dioxygèneest le seul gaz présent, il n’est pas possible de fixer indépendamment la pression et la température tant qu’ily a équilibre chimique. On s’attend donc à ce que le système soit monovariant : la seule connaissancede la température permet de déterminer tous les autres paramètres intensifs à l’équilibre.

Vérifions ce résultat par un calcul de variance :

c = 3

ϕ = 3 (phases condensées non miscibles)

k = 1

r = 0

⇒ v = c+ 2− ϕ− k − r = 1

Le système est donc bien monovariant. Un expérimentateur qui souhaiterait observer un équilibrechimique n’a besoin d’ajuster qu’un et un seul paramètre intensif : soit la température soit la pressionpartielle en O2 (qui est aussi la pression totale ici).

I.4. Variance réduite

Considérons l’équilibre entre les solides

4 FeO(s) ⇋ Fe3O4(s) + Fe(s) ∆rG0(T ) = −52, 7 + 0, 062 5 T (kJ.mol−1)

Ces solides ne se mélangent pas : chacun de ces solides constitue une phase à part entière. On en déduitleurs activités :

a(Fe3O4, s) = 1

a(Fe, s) = 1

a(FeO, s) = 1

Le quotient Q réactionnel vaut donc

Q =a(Fe, s) a(Fe3O4, s)

[a(FeO, s)]4= 1

La constante K0 de la réaction vaut :

K0(T ) = exp

(−∆rG

0(T )

RT

)

L’équilibre est réalisé si A = 0, c’est-à-dire si Q = K0, ce qui n’est possible que si K0 = 1. Mais

K0(T ) = 1⇔ ∆rG0(T ) = 0⇔ T = Te = 843 K




L’équilibre n’est réalisé que pour une unique valeur de la température. Un expérimentateur qui sou-haiterait obtenir l’équilibre chimique ne peut fixer aucun paramètre librement ! Le système est a priorizéro-variant.

Vérifions-le par un calcul de variance :

c = 3

ϕ = 3 (phases condensées non miscibles)

k = 1

r = 0

⇒ v = c+ 2− ϕ− k − r = 1

Contrairement à ce qui était attendu, la variance n’est pas nulle. Il semble que l’on puisse fixer librementun paramètre intensif tout en restant à l’équilibre chimique.

Mais on constate que le quotient de la réaction est indépendant de la pression. Une variation de lapression ne modifie donc pas l’équilibre chimique : la pression n’est pas un facteur d’équilibre. L’expéri-mentateur peut fixer arbitrairement la pression mais cela n’a aucune influence sur l’état d’équilibre dusystème.

On définit alors un variance, dite "réduite" qui ne tient compte que des variables qui sont des facteursd’équilibre !

Lorsque certains paramètres intensifs ne sont pas facteurs d’équilibre, on définitla variance réduite par

v′ = P ′ −R

où P ′ est le nombre de paramètres intensifs qui sont des facteurs d’équilibre.

Propriété

Dans notre cas, la variance réduite vaut

v′ = v − 1︸︷︷︸pression

= 0

Le système est dit invariant (ou zéro-variant).

II Déplacement ou rupture d’équilibre

II.1. Définitions

Reprenons l’exemple précédent et supposons que l’équilibre

4 FeO(s) ⇋ Fe3O4(s) + Fe(s)

soit atteint. La température vaut nécessairement T = Te = 843 K car le système est zéro-variant.

Si T < Te , alors ∆rG0 = −52, 7 + 0, 062 5 T < 0 ce qui conduit à K0 > 1. Comme Q = 1, on en

déduit A = RT ln

(K0

Q

)> 0 : la réaction se produit dans le sens direct

1→. Mais A ne dépend

que de la température indépendamment des quantités de matière. Si T est fixée, A > 0 est fixée etla réaction évolue jusqu’à disparition complète de FeO : l’équilibre chimique n’est alors plus atteintdans l’état final.




Si T > Te , ∆rG0 > 0 et K0 < 1. On en déduit A = RT ln

(K0

Q

)< 0. La réaction se produit dans le

sens indirect2← jusqu’à disparition complète de Fe ou Fe3O4.

Définition :

Soit un système physico-chimique à l’équilibre chimique. Faisons varierun paramètre :

• si certaines espèces disparaissent totalement (ou apparaissent), on parlede rupture d’équilibre chimique ;

• si, au contraire, toutes les espèces sont encore présentes mais que seulesleurs quantités ont varié, on parle de déplacement d’équilibre.

II.2. Méthode d’étude des déplacements d’équilibre

a):::::::::::::

Qualitative::

:::::::::::

principe:::::::::::::

historique:::

de:::::::::::::::

modération

Le Châtelier (1888) posa le principe de modération permettant de prévoir qualitativement le sens dedéplacement d’un équilibre chimique suite à une perturbation.

Toute modification d’un facteur de l’équilibre entraîne une évolution vers unnouvel état d’équilibre, qui s’effectue dans le sens s’opposant aux causes qui lui ontdonné naissance, c’est-à-dire en modère les effets.

Principe de modération

b):::::::::::::::

Quantitative:

::::::::::

affinité::::::::::::

chimique

Afin de réaliser une étude plus quantitative des déplacements d’équilibre, il faut étudier les variationsde l’affinité chimique. On considérera donc un système physico-chimique dans un état d’équilibre initial(état (1)) :

A1 = 0 équilibre initial (état 1)

Une perturbation élémentaire se traduit, avant toute évolution, par une variation d’affinité dA. L’état (2)est donc caractérisé par :

A2 = A1 + dA = dA état intermédiaire (état 2) hors-équilibre

Le sens de déplacement vers un nouvel état d’équilibre (état (3)) se traduira donc par :

A2 · dξ2→3 = dA · dξ2→3 ≥ 0 retour à l’équilibre (état 3)

III Lois de déplacement des équilibres

Dans la suite du cours, nous nous intéresserons à la modification d’un paramètre, tous les autres étantfixés.




III.1. Influence de la température

a)::::::::

Aspect::::::::::::

qualitatif

Le principe de modération, appliqué à une élévation de température (les autres facteurs d’équilibren’étant pas modifiés), prévoit un déplacement dans le sens d’une absorption d’énergie thermique, c’est-à-dire le sens endothermique.

b)::::

Loi:::

de:::::::::::::::

modération:::

de::::::::

Van’t::::::

Hoff

Considérons un système à l’équilibre, siège d’un équilibre chimique 0 =∑

i νiAi. À pression et quantitésde matière, modifions la température d’une petite quantité dT .

Initialement, l’affinité chimique vaut

A = 0 = −∆rG0 − RT lnQ avec Q = K0

Au cours de cette transformation, le système évolue dans un premier temps vers un état hors-équilibre, Qrestant fixée malgré la variation de température. La variation de l’affinité chimique vaut alors

dA = −

(d∆rG

0

dT+R lnQ

)dT

Ord∆rG

0

dT= −∆rS

0 et ∆rG0 = ∆rH

0 − T∆rS0 = −RT lnQ (car Q = K0(T ))

On en déduit

R lnQ = −∆rH

0

T+∆rS

0

Finalement, le système se retrouve dans un état tel que

dA =∆rH

0

TdT

La condition d’évolution vers un nouvel état d’équilibre impose A dξ > 0 soit

∆rH0 dT dξ > 0

Supposons que dT > 0, ce qui correspond à une augmentation de température. L’évolution de l’équilibrechimique dépend alors du signe de ∆rH

0 .

Si ∆rH0 > 0 , la réaction est endothermique. La condition d’évolution impose alors dξ > 0. L’équilibre

est déplacé dans le sens direct1→, c’est-à-dire dans le sens endothermique.

Si ∆rH0 < 0 , la réaction est exothermique. La condition d’évolution impose alors dξ < 0. L’équilibre

est déplacé dans le sens indirect2←, c’est-à-dire dans le sens endothermique.

On montrerait de même qu’une diminution de température déplace l’équilibre dans le sens exother-mique.

Une élévation de température, à pression constante, conduit à un déplacement del’équilibre chimique dans le sens endothermique.

Loi de modération de Van’t Hoff




– On peut également utiliser la relation de Van’t Hoff :

d lnK0(T )

dT=

∆rH0

RT 2

Si ∆rH0 > 0, K0 est une fonction croissante de T . Le passage de T1 à T2 > T1 impose une

modification des activités dans le sens de formation des produits (sens direct) pour vérifierK0(T2) > K0(T1).

– Une réaction endothermique est favorisée par des températures élevées.Au contraire, une réaction exothermique est favorisée par de basses températures.

Remarque

Pour une réaction athermique (∆rH0 = 0), la température n’est pas un facteur

d’équilibre.

Propriété

:::::::::

Exemple

⋆ On considère la réaction d’oxydation du zinc en présence de dioxygène :

2 Zn(s) + O2(g) ⇋ 2 ZnO(s) ∆rH0 = −701 kJ.mol−1

Déterminer l’effet d’une augmentation de température à pression constante.Cette réaction est exothermique car ∆rH

0 < 0. D’après la loi de Van’t Hoff, une augmentation detempérature à pression constante déplace l’équilibre dans le sens endothermique, c’est-à-dire ici dans le

sens indirect2←.

⋆ On considère la réaction suivante :

CaCO3(s) ⇋ CaO(s) + CO2(g) ∆rH0 = 179 kJ.mol−1

Déterminer l’effet d’une augmentation de température à pression constante.Cette réaction est endothermique car ∆rH

0 > 0. D’après la loi de Van’t Hoff,une augmentation detempérature à pression constante déplace l’équilibre dans le sens endothermique, c’est-à-dire ici dans le

sens direct1→.

III.2. Influence de la pression

a)::::::::

Aspect::::::::::::

qualitatif

Les autres paramètres étant fixés, une élévation de pression provoque un déplacement dans le sensd’une diminution du volume, c’est-à-dire une diminution de quantité de matière en phase gazeuse.

b)::::

Loi:::

de:::::::::::::::

modération:::

de::::

Le::::::::::::

Châtelier

Considérons un système à l’équilibre, siège d’un équilibre chimique 0 =∑

i νiAi. À température etquantités de matière, modifions la pression d’une petite quantité dP .




Initialement, l’affinité chimique vaut

A = 0 = −∆rG0 − RT lnQ avec Q = K0(T ) =

∏

i

aνii

Au cours de cette transformation, le système évolue dans un premier temps vers un état hors-équilibre,Q étant modifiée par la variation de pression uniquement et ∆rG

0 étant constant (T = cste). La variationde l’affinité chimique vaut alors

dA = −RTd lnQ = −RTd lnQ

dPdP

Il reste à calculerd lnQ

dP. Seules les activités des espèces gazeuses dépendent de la pression ; les autres

activités valent 1 (excepté pour les espèces en solution que nous ne considérerons pas ici 1). Aussi écrirons-nous :

Q =∏

i

aνii =∏

i∈ gaz

aνii =∏

i∈ gaz

(Pi

P 0

)νi

Mais les pressions partielles s’expriment simplement en fonction de la pression totale P et des fractionsmolaires xi :

Pi

P 0=

xiP

P 0

On en déduit

Q =∏

i∈ gaz

(xiP

P 0

)νi

=

[∏

i∈ gaz

(xi

P 0

)νi]×

[∏

i∈ gaz

P νi

]

Mais ∏

i∈ gaz

P νi = P∑

i νi = P∆νg

où l’on a noté ∆νg =∑

i∈ gaz

νi la somme des nombres stœchiométriques algébriques des espèces gazeuses.

Le quotient de la réaction dans l’état hors-équilibre est de la forme

Q = Q̃× P∆νg

où Q̃ ne dépend pas de la pression.On obtient donc

d lnQ

dP= ∆νg

d lnP

dP=

∆νg

P

Finalement, l’affinité chimique du système, dans un état hors équilibre après une variation de pres-sion dP vaut

dA = −RT ∆νgdP

P

La condition d’évolution vers un nouvel état d’équilibre impose dA dξ > 0 soit

∆νg dP dξ < 0

Supposons que dP > 0, ce qui correspond à une augmentation de pression. L’évolution de l’équilibrechimique dépend alors du signe de ∆νg.

1. La prise en compte des espèces en solution ne change rien au résultat et ne fait qu’alourdir la démonstration.




Si ∆νg > 0 , la quantité de gaz augmente au cours de la réaction. La condition d’évolution du système

impose dξ < 0 : l’équilibre est déplacé dans le sens indirect2←, c’est-à-dire dans le sens d’une

diminution de la quantité de gaz.

Si ∆νg < 0 , la quantité de gaz diminue au cours de la réaction. La condition d’évolution du système

impose dξ > 0 : l’équilibre est déplacé dans le sens direct1→, c’est-à-dire dans le sens d’une diminution

de la quantité de gaz.

On montrerait de même qu’une diminution de pression déplacerait l’équilibre dans le sens d’une aug-mentation de la quantité de gaz.

Une augmentation de la pression à température constante entraîne un déplacementde l’équilibre chimique dans le sens d’une diminution de la quantité de gaz.

Loi de modération de Le Châtelier

La loi de Le Châtelier est une loi de modération ! L’évolution du système chimique s’oppose àla variation qui lui a donné naissance : si dP > 0, le système évolue de manière à diminuerson volume (∆νg < 0).

Remarque

Une réaction au cours de laquelle la quantité de gaz augmente (∆νg > 0) est favorisée par debasses pressions.Au contraire, une réaction au cours de laquelle la quantité de gaz diminue (∆νg < 0) estfavorisée par des pressions élevées.

Remarque

Si au cours d’une réaction chimique, la quantité de gaz ne varie pas (∆νg = 0), lapression n’est pas un facteur d’équilibre.

Propriété




:::::::::

Exemple

⋆ On considère la réaction d’obtention du dihydrogène à partir du méthane :

CH4(g) + H2O(g) ⇋ CO(g) + 3 H2(g)

Déterminer l’effet d’une augmentation de pression à température constante.Au cours de cette réaction,

∆νg = ν(H2) + ν(CO) + ν(CH4) + ν(H2O)

= 3 + 1− 1− 1

= 2 > 0

D’après la loi de Le Châtelier, une augmentation de pression à température constante déplace l’équilibre

dans le sens d’une diminution de gaz, c’est-à-dire ici dans le sens indirect2←.

⋆ On considère la réaction d’oxydo-réduction en solution aqueuse :

Fe2+(aq) + Ce4+(aq) ⇋ Fe3+(aq) + Ce3+(aq)

Au cours de cette réaction, ∆νg = 0. La pression n’est donc pas un facteur d’équilibre pour cette réaction.

III.3. Influence de l’ajout d’un constituant inerte

Définition :

Un constituant inerte (ou inactif) est un constituant qui ne participe àaucune réaction chimique. Dans le cas contraire, on parle de constituantactif.

Considérons l’équilibre en phase gazeuse :

CH4 +H2O ⇋ 3H2 + CO

à température et pression constantes.Le quotient de la réaction vaut

Q =n(H2)

3 · n(CO)

n(CH4) · n(H2O)×

P 2

n2gP

02

où ng est la quantité totale en phase gazeuse.

On peut aussi écrire

Q =n(H2)

3 · n(CO)

n(CH4) · n(H2O)×

(P

ngP 0

)∆νg

où ∆νg est la variation du nombre stœchiométrique algébrique des espèces gazeuses.

Remarque




On constate que l’ajout d’un constituant inerte en phase condensée ne modifie pas Q : l’équilibre nesera donc pas modifié dans ce cas. Seul l’ajout d’un constituant inerte gazeux peut faire évoluer le système.

Or l’introduction isobare et isotherme d’un gaz inactif augmente ng donc diminue Q. Pour retrouverun état d’équilibre, Q va augmenter pour tendre vers K0 donc il va y avoir formation de produits. Onconstate que l’évolution se fait alors dans le sens d’une augmentation de la quantité de gaz.

On peut reformuler ce raisonnement à l’aide de l’affinité chimique

A = RT ln

(K0

Q

)

Comme seule la quantité de matière varie, la variation d’affinité chimique vaut

dA = −RTdQ

Q= RT ∆νg

dng

ng

L’ajout d’un constituant inerte impose dng > 0. Comme dng > 0, le signe de l’affinité chimique estcelui de ∆νg.

⋆ Si ∆νg > 0, c’est-à-dire si la quantité de gaz augmente au cours de la réaction, alors dA > 0 :

l’équilibre est déplacé dans le sens direct1−→, c’est-à-dire dans le sens d’une augmentation de la

quantité de gaz.

⋆ Si ∆νg < 0, c’est-à-dire si la quantité de gaz diminue au cours de la réaction, alors dA < 0 : l’équilibre

est déplacé dans le sens indirect2←−, c’est-à-dire dans le sens d’une augmentation de la quantité de

gaz.

L’ajout, à température et pression constantes, d’un constituant inerte :⋆ ne modifie pas l’équilibre si le constituant est en phase condensée ;⋆ déplace l’équilibre dans le sens d’une augmentation de la quantité de gaz, si le

constituant est en phase gazeuse.

Propriété

On retrouve ce résultat à partir de la loi de Le Châtelier : l’introduction d’un constituant gazeuxinerte augmente la quantité de matière en phase gazeuse, ou de façon équivalente diminue lapression partielle de chacun des gaz présents. Or toute diminution de la pression "utile" entraîneun déplacement d’équilibre dans le sens d’une augmentation de volume, c’est-à-dire dans le sensd’une augmentation de la quantité de gaz.

Remarque

On peut s’intéresser à l’ajout isochore d’un constituant inerte gazeux. En exprimant le quotientréactionnel en fonction du volume, on trouve

Q =n(H2)

3 · n(CO)

n(CH4) · n(H2O)×

P 2

n2gP

02=

n(H2)3 · n(CO)

n(CH4) · n(H2O)×

(RT

P 0V

)2

L’ajout d’un constituant inerte à volume constant ne modifie pas l’équilibre car Q est indépen-dant des quantités de matières des espèces inertes !

Remarque




III.4. Influence de l’ajout d’un constituant actif

a):::::::

Ajout::::::

d’un::::::::::::::

constituant::::

en:::::::

phase:::::::::::::

condensée

considérons la réaction en solution aqueuse :

NaOH(s) ⇋ Na+(aq) + HO−(aq)

Le quotient de la réaction vautQ = [Na+][HO−]

L’ajout de Na(OH)(s) ne modifie pas la valeur de Q : l’état d’équilibre n’est pas modifié.

Toutefois, l’ajout de Na+(aq) déplace l’équilibre. En effet, la variation d’affinité chimique qui découlede l’ajout de dn(Na+) mol de Na+ est

dA = −RTdQ

Q= −RT

dn(Na+)

n(Na+)< 0

La réaction évolue donc dans le sens indirect2←, c’est-à-dire dans le sens de la disparition de Na+. On

retrouve un principe de modération.

Lors de l’ajout d’un constituant actif en phase condensée à température et pressionconstantes :⋆ l’équilibre n’est pas déplacé si le constituant est seul dans sa phase ;⋆ l’équilibre est déplacé dans le sens de la disparition du constituant si ce dernier

est en solution.

Propriété

b):::::::

Ajout::::::

d’un::::::::::::::

constituant:::::::::

gazeux

Considérons l’équilibre en phase gazeuse :

2H2(g) + CO(g) ⇋ CH3OH(g)

à température et pression constantes.Le quotient réactionnel s’écrit

Q =n(CH3OH)

n(H2)2 · n(CO)×

P 02 · n2g

P 2

où ng est la quantité totale en phase gazeuse.

On peut aussi écrire

Q =n(CH3OH)

n(H2)2 · n(CO)×

(P

P 0 · ng

)∆νg

où ∆νg est la variation du nombre stœchiométrique algébrique des espèces gazeuses (ici ∆νg =−2).

Remarque




Ajoutons un constituant actif, c’est-à-dire un constituant qui participe à la réaction chimique en tantque réactif ou produit. L’ajout du constituant gazeux i va modifier :

⋆ la quantité de matière totale en phase gazeuse ng, ce qui a tendance à déplacer l’équilibre dans lesens d’une augmentation de la quantité de gaz ;

⋆ sa quantité de matière ni et par conséquent son activité. La variation du quotient réactionnel vadépendre du fait que l’on ait ajouté un réactif ou un produit ;

Ces deux effets peuvent conduire à des évolutions opposées : il n’est donc pas possible de conclureimmédiatement. Une étude complète de la variation d’affinité chimique est indispensable.

Ajout du méthanol L’ajout de méthanol produit une augmentation de Q de sorte de Q > K0 : l’équilibreévolue alors spontanément dans le sens indirect

2←.

Ajout d’un réactif L’ajout d’un des réactifs produit l’augmentation de n(H2) ou n(CO) présents audénominateur de Q mais aussi celle de ng, présent au numérateur de Q. Aucune conclusion générale

n’est possible. Il faut alors étudier dA = −RTdQ

Q.

Ajout de H2

dQ

Q= 2

dng

ng

− 2dn(H2)

n(H2)

Or, dng = dn(H2) de sorte que

dQ

Q= 2dn(H2)

(1

ng

−1

n(H2)

)< 0 soit dA > 0

L’ajout de dihydrogène produit une diminution de Q ; l’équilibre évolue spontanément dans le sensdirect.

Ajout de CO

dQ

Q= 2

dng

ng

−dn(CO)

n(CO)=

dn(CO)

ng

(2−

1

x(CO)

)

• si x(CO) <1

2, dQ < 0 donc dA > 0. L’équilibre évolue spontanément dans le sens direct.

• si x(CO) >1

2, dQ > 0 donc A < 0. L’équilibre évolue spontanément dans le sens indirect.

L’ajout d’un constituant actif gazeux, à pression et température constantes,conduit généralement à un déplacement d’équilibre. Le sens d’évolution doit êtreétudié au cas par cas.

Propriété


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