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$: DEN - Saclay – Département des Matériaux Nucléaires Soleil & LLB diffraction de poudre - 2-3 mars 2006 D. Simeone - 1 DMN / SRMA Stabilité structurale.$
DEN - Saclay – Département des Matériaux Nucléaires

Soleil & LLB diffraction de poudre - 2-3 mars 2006D. Simeone - 1

DMN / SRMA

Stabilité structurale des soildes sous irradiation :transition martensitique induite par l’irradiation

dans une céramique oxyde

•David Simeone1,2, Gianguido Baldinozzi2,1, Dominique Gosset1,2,M. Dollé12, Sophie Le Caer3, Leo Mazerolles4

•1DEN/DANS/DMN/SRMA, CEA Saclay•2SPMS, CNRS-ECP•3DSM/DRECAM/SCM, CEA Saclay•4CECM CNRS, CNRS-Vitry



DMN / SRMA

Exemple de transition de phase martensitique dans un oxyde induite par l’irradiation

I) Introduction Contexte des études

II) L’étude de la transition M-T de ZrO2

La diffraction neutronique Modélisation

III) Validation du modèle : ZrO2 nanométrique

Couplage des POs Lignes de stabilité

IV) Application : ZrO2 sous irradiation

Incidence rasante Les défauts d’irradiation

V) Conclusion-Perspectives



DMN / SRMA

Stabilité structurale des solides sous irradiation

Contexte technologique Amélioration des centrales nucléaires

Stabilité structurale des céramiques oxydes : UO2

Stockage et incinération des déchets nucléaires

Matrices de confinement (cristallines)accélération de la diffusion : spinelles….

Réacteurs nucléaires de nouvelle génération Matériaux résistants aux haute températures (1000-1600°C)

céramiques….

Matériaux céramiques à haute performances mécaniquesnanomatériaux….



DMN / SRMA

Stabilité structurale des solides sous irradiation

Contexte scientifique Transitions de phases sous irradiation

Modèle développés pour les métauxdriven alloys (Martin et al 1984)

travaux débutés en 1960...

Céramiques : pas de théorie, liaison chimique plus complexe…

Thermodynamique hors équilibre

Réalisation de systèmes maintenus hors de leur état d’équilibre thermodynamique par la création massive de défauts ...



DMN / SRMA

Étude de la transition M-T de ZrO2 hors irradiation

7 O voisins

T

Monoclinique Tétragonale Cubique

1170°C 2450°C 2675°C

Liquide

Forte distorsion ?? Faible distorsion

Structure Fluorite8 O voisins



DMN / SRMA

Etude de la transition par la diffraction de neutrons

Diffraction de Neutrons :

Appréhender les modifications du sous réseau anionique

Diffraction haute résolution (Rietveld) Paramètres structuraux :

Structures cristallines et déplacements thermiques anisotropes

Paramètres µstructuraux Champs de déformation

1150 1200 1250 1300 1350 1400 1450 1500 1550

0

20

40

60

80

100scale

factor

T (K)

tetrag

onal

volum

ic fra

ction

3.1

3.2

3.3

3.4



DMN / SRMA

Ramollissement des phonons : Signature structurale

Dépendance décrite avec la théorie de Landau

2 Phonons et (Crossover)

Champs de déformation

e 5

0.472

0.476

0.480

0 200 400 600 800 1000 1200 14000.348

0.352

0.356

0.360

zm(O

1)

(Tc-T) (K)

zm(O

2)

0 25 50 75 100 125

8.6

8.7

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

8.6

8.8

9.0

9.2

9.4

9.6

9.8

10.0

(Tc-T) (K)

-9

0 (

°)

Phys. Rev. B 67 064111 (2003)



DMN / SRMA

Etude de monocristaux de ZrO2 de taille nanométrique

Nanocristaux de ZrO2

Distribution des tailles très étroite et monodisperse



DMN / SRMA

Résultats • Les phases tétragonales observées dans la

zircone nanométrique et à haute température sont isostructurales.

• Les transitions de phases peuvent être décrites par le même mécanisme : mêmes invariants principaux

• Le champ de déformation est une fonction de la taille des grains

• Ce champ dû à l’énergie de surface modifie les POs et stabilise la phase tétragonale

Phys. Rev. Lett. 90(20) 216103 (2003)



DMN / SRMA

Modèle proposé de la transition de phaseModèle proposé de la transition de phase

e3 peut être mis en facteur

Température de transition effective liée à la taille des grains

cgcceff

gTgeTT

22 3

23

3312

3122

211

321 2

362

242

2, e

CIII

dIc

IIb

Ifea

IIF



DMN / SRMA

Mesure des modifications structurales induites par l’irradiation simulations par des irradiations ioniques

Diffraction en incidence rasante :– µstructure : champs de déformation,, – structure : nature et description des phases (structure moyenne)

– Rietveld : post doctorat de M. Dutheil /2001-2003 (CEA-R5975-2000)

Sollers(div. éq. =

0,5°)

éch.± 2µm, ±

0,02°

CPS120

monochr.Ge planCu K1faisceau

30µm*5mm

0.01 0.1 1 1010

100

1000

10000

prof

onde

ur s

ondé

e (Ã

)

angle incident (°)



DMN / SRMA Irradiation ZrO2 à température ambiante

Diffraction RX en incidence rasante

Spectroscopie Raman

Simulation d’irradiation neutronique : 800 keV Bi

Résultats : phase tétragonale produite sous irradiation

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

Raman shift (cm-1)

1 10 100 1000 10000

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Vt

( x1013 cm-2 )



DMN / SRMA

Stabilité de la phase formée

• Recuits isochrones :

• Phase monoclinique restaurée à 520 K

• La restauration se fait en une seule étape

• un seul type de défauts

contrôle la transition

400 450 500 550 600 650 7000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Vt

T (K)



DMN / SRMA Étude des défauts ponctuels produits par l’irradiation par réflexion diffuse

Irradiés : mesure de défauts d’oxygène chargés (F+) par réflexion corrélé avec la fraction de phase tétragonale

Recuit : restauration de la phase monoclinique et disparition simultanée des défauts F+ (550K) :



DMN / SRMA

Modélisation du comportement de ZrO2 sous irradiation

214

11

01 )(

2IIHTTIf

TC

T

T

Ceff TT

Description des défauts ponctuels

Modélisation par des équations cinétiques : défauts sur le sous réseau O (centres colorés)

Forts champs de déformation

Modélisation en théorie de Landau

Phys. Rev. B 70 134116 (2004)



DMN / SRMA Conclusion

Étude du comportement de ZrO2 sous irradiation Il existe deux échelles de temps:

Création de défauts d’irradiation (Fa)

champs de déformation associé

modèle cinétique des métaux

Transition de phase

Contrôlée par le champs de

déformation Premier pas vers une compréhension du comportement des céramiques sous irradiation



DMN / SRMA

Perspectives

Ligne Cristal à Soleil (S. Ravy, E. Elkaïm): Étude de systèmes métastables – cinétiques rapides Relation (micro)structure-propriétés : analyse des profils de

diffraction, Huang scattering, …(rapport signal-bruit) DAFS : structure et sélectivité chimique des sites

cristallographiques dans les céramiques nucléaires avancées sous irradiation (fluorites lacunaires, spinelles, pérovskites, …)

Diffusion cohérente de rayons X : Reconstruction de la morphologie et du champ de contraintes dans

des monocristaux de taille nanométrique (< 100nm) Spectroscopie de photocorrélation (speckle) : relaxation et

phénomènes diffusifs dans les systèmes hors équilibre)

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