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de l'Interaction à la Stabilité Colloïdale Atelier de cristallisation, GDR Protéines membranaires, Carry le Rouet 26-29 novembre 2007 L. Belloni, CEA/SACLAY, Service de Chimie Moléculaire, LIONS A) 2 colloïdes dans l'eau: énergie, force d'interaction? B) Solution concentrée diagramme de phases, agrégation? C) Près d'une interface forces images

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de l'Interaction à la Stabilité Colloïdale

Atelier de cristallisation, GDR Protéines membranaires, Carry le Rouet 26-29 novembre 2007

L. Belloni, CEA/SACLAY, Service de Chimie Moléculaire, LIONS

A) 2 colloïdes dans l'eau:énergie, force d'interaction? B) Solution concentrée

diagramme de phases, agrégation?

C) Près d'une interfaceforces images

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Colloïde : micelle, latex, silice, protéine, argile, lamelle, membrane, ...

…en présence de solvant, de polymère, d’ions, de tensioactif, ...

Solution colloïdale

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A) Interaction colloïdale

Pour une configuration donnée des colloïdes et après moyenne sur les configurations du solvant et petits solutés :

Quelle est la force ressentie par chaque particule colloïdale ?ou

Quelle est l’énergie d’interaction entre particules colloïdales ?

(grandeurs moyennes, effectives, indirectes)

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Composition Interaction

colloïde coeur dur, volume exclu

dipôles, diélectrique van der waals

solvant polaire (eau) hydratation, structure, hydrophobe

polymère déplétion, stérique, pontage

charge de surface, ions électrostatique, coulombien écranté,

corrélations ion-ion, effets spécifiques

Interaction colloïdale

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Solvant complexe seulordre liquide

densité uniforme ρs(r)= ρs ’

1 colloïde isolé dans solvantordre liquide local perturbé

adsorption, désorption

densité inhomogène ρs(r)

force nulle par symétrie

r

2 colloïdes rapprochés dans solvantrecouvrement des couches

interstice ≠ région opposée

densité anisotrope ρs(r)

--> Force colloïdale F(D)

--> Energie colloïdale V(D)

F(D) = - V ’(D)

V(D) = - ∫F(x)dx

r

F

D

F

Chimie + Physique + Mécanique Statistique

Interaction colloïdale

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r1

F1

D

F2

r2Potentiels d’interaction directs (dans le vide) :

vcc(r), vcs(r), vss(r)

Forces directes : fcc(r)=-vcc’(r), fcs(r), fss(r)

∫+= 1111 d)()()()( rrrffF ssccc DD ρExact :

( )[ ]

( )( ) 121

12111

d1))(exp(1))(exp(')()(

d)()(exp)(')()(

rrr

rrrffF

∫−−−−−=

+−+=

scscscc

scscscscc

vvkTDvDV

rvvDD

ββρ

βρ-->Force et Interaction colloïdales :

2 colloïdes dans solvant

Si solvant idéal (solvant dilué ou pas d’interaction entre particules de solvant, vss=0) :

--> Densité locale de solvant ρs(r) : ( )[ ])()(exp')( 211 rvrvr scscss +−≈ βρρ (β=1/kT)

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Répulsion ou attraction?

r1

F1

D

F2

r2

( )( ) 121 d1))(exp(1))(exp(')()(2121

rrr∫ −−−−−= scscscc vvkTDvDV ββρ

Colloïde 1 Colloïde 2

Interaction S-C1 Interaction S-C2 Interaction colloïdale C1-C2

répulsion répulsion attraction

répulsion attraction répulsion

attraction répulsion répulsion

attraction attraction attraction

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répulsion*répulsion attraction

Ordre 1 :

Zone de déplétion dans l’interstice

--> Attraction de déplétion en ρs

(à courte portée, σs )

V1V2

V1∩V2

F1 2

221

1 11

')(

)(')(

d')(

scs

s

accessiblesurfaces

kTcontactV

VVkTDV

kTD

σσρ

ρ

ρ

−≈

∩−=

−= ∫ SF

Vs

V2∩Vs

V2

V1 ∩ Vs

V1

1 2

FOrdre supérieur :

Excès de solvant dans l’interstice

--->Répulsion en ρs'2

et oscillations à plus longue portée

déplétion

-2

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

1 1.2 1.4 1.6

r/ c

wcc

4% / 0%

15% / 0%

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répulsion*répulsion attraction déplétion

adsorption colloïdale à l'interface

colloïde+polymère non adsorbant

séchage de goutte colloïdale

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répulsion*attraction répulsion protection stérique

-2

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

1 1.2 1.4 1.6r/ℵc

ℵvcc

eff

Kcs=-0.8

Kcs=-0.2

pure hard-sphere

colloïde+polymère adsorbant

colloïde hydrophile

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attraction*attraction attraction pontage

-2

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

1 1.2 1.4 1.6r/ c

v ccef

f

Kcs=-1.5

Kcs=-0.8

Kcs=-0.2

pure hard-sphere

colloïde+polymère très adsorbant

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attraction ss répulsion cs attraction cc hydrophobe

colloïde passif=colloïde hydrophobe

-2

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

1 1.2 1.4 1.6r/ c

v ccef

f

Kcs=-1.5Kcs=-0.8Kcs=-0.2pure hard-sphereKss=-1

démouillage d'une surface passive

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électrostatique

Recouvrement des couches diffuses

Excès de contreions dans l'interstice

--> énergie coulombienne attractive

--> entropie répulsive

1)2(')'1(

)( 2

)2('2

>>−+

≈−−

aDa

eD

LZDV

aDB

effc κ

κβ

κDLVO

+ condensation électrostatique

+ corrélations ion-ion

+ effets spécifiques ioniques

Poisson-Boltzmann

champ moyen

D

2 colloïdes dans un électrolyte

a

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van der Waals

Intérieur diélectrique des particules : dipôles permanents

dipôles induits (polarisabilité α)

dipôles instantanés, fluctuants

---> Interactions couplées dipôles-dipôles

- 2 dipôles dans le vide :

v(r)=-C/r6 (C≈α2) (London)

- 2 colloïdes dans un solvant : V(D)=???

SI somme des interactions de paires dipôle-dipôle :

(Hamaker)

A = constante d'Hamaker

SINON : très complexe (Lifshitz)

⎥⎥⎦

⎢⎢⎣

−−+

−−= 22

2

2

2

22

2

4ln2

42

6)(

aDD

Da

aDaADV

D a

r

NOUVEAU:

polarisabilité ionique

VDW interface-ion

effets spécifiques

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B) Stabilité colloïdale Solution colloïdale de concentration finie

Potentiels d'interaction répulsif+attractif

Structure de la solution?

fluide homogène

cristal répulsif

cristal attractif

précipitation irréversible

liquide-gaz agrégation locale

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Stabilisation cinétique

-30

-20

-10

0

10

20

30

200 250

r(A)

v(r)

/kT

coulombien

total

vdw

DLVO

VDW

électrostatique

barrière

barrière<<kT

précipitation, agrégation

barrière>>kT

stabilisation cinétique

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Cristal répulsif Potentiel d'interaction répulsif

Fraction volumique élevée

système athermal

effets purement entropiques

r

v(r) potentiel sphère dure

0

infini

diamètre

Solide

Cristal

diagramme de phasestempérature

fraction de volume

Fluide

F+S

49% 55%

potentiel électrostatique

solution déionisée

cristal au dessus de 0.01%

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Répulsion à courte distance + Attraction à longue distance

r

v(r) potentiel de paire

0

sphère dure

van der waals

dépletion (polymère)

Augmenter l'attraction ≡ Diminuer la température

F = U - T S

Balance entre - énergie (favorise les phases denses)

- entropie (favorise le désordre)

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Répulsion à courte distance + Attraction à longue distance

Deux effets possibles de l'attraction

1) stabilise le cristal

la pression de vapeur diminue

SF

F+S

T

c

2) induit une condensation (transition liquide-gaz)

L

F

G+L

T

c

G

C

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SF

F+S

T

c

attraction à courte portée

Fluide-Solide gagne

v(r)

d

σ d≤σ/3

Répulsion à courte distance + Attraction à longue distance

S

F

G+S

T

c

GLG+L L+S

F+S

attraction à longue portée

Gaz-Liquide gagne

v(r)

d≥σ/3

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v(r)

-2

-1

0

1

2

0 1 2 3 4 5

électrostatique

déplétion

d

agrégation locale

d

Attraction à courte distance + Répulsion à longue distance

facteur de structure

pré-pic

1/d

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C) Interactions électrostatiques près d'une interface

Nuage ionique dissymétrique(moment dipolaire colloïde-contreions)

Discontinuité diélectrique

ε=80

ε'<<εε≈0: images électrostatiques via l'eau

rB er

LZrv κβ −=22)(

ε ≠0: dipôle-dipôle via le diélectrique

32

1')(r

rvκε

εβ =

domine à grande distance

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Lamelles catanioniques

v(r)

0.0001

0.001

0.01

0.1

1

10

100

0 2 4 6 8 10 12

pas de sel ajouté

écrantage par les contreions en excès

rLZrv B

22)( ≈β

5

4218)(rLZrv GCBλβ ≈