De dragage» «Comportement à long terme, caractérisation opérationnelle et évaluation...

de dragage»

«Comportement à long terme, caractérisation opérationnelle et évaluation environnementale des contaminants organiques des sédiments issus des

activités de dragage»

Directeur de thèse : Pr Pierre DOUMENQ*Co-directeur de thèse: Dr Pierre HENNEBERT**

Doctorat en Sciences de l’Environnement : Mention Chimie de l’Environnement

Benoît CHARRASSE

*FRE CNRS 3416, Aix Marseille UniversitéLaboratoire Chimie Environnement Équipe Micropolluants Organiques

**Institut National de l’EnviRonnement industriel et des rISquesDirection des Risques Chroniques

Équipe Comportement dans les sols et dans les matériaux

Sédiment:

Roches mères

Aquifère

Sol

Ruissellement

Aérosols, fumées

Station, Pompage/Epuration

Epandage

Matière particulaire solide, minérale et organique, qui se dépose au fond de l'eau

Dragage des voies de navigation est nécessaire pour:

- les travaux d’aménagement

- le bon usage des voies navigables (transport - Grenelle de la Mer)

- le maintien de la qualité du milieu

Contexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion

1

65 millions de tonnes/an de sédiments dragués en France (Marins, rivières,…)

8 millions de tonnes dépassent les seuils réglementaires (>N2 et >S1)

Considérés comme un “Déchet”

Classification des déchets

Dangerosité (H1 à H15), selon la réglementation européenne

Oui

Non

Traitement physico-chimiqueTraitement thermiqueElimination

Butte paysagère

Recharge de plage

Terre-plein, quaiRemblai de carrière

Valorisation potentielle comme:

Sous-couche routière

Produits manufacturés (Création de béton)


2Holm (2013)

Choix d’une filière de valorisation

Coût

Réglementation en vigueur

Degré de contamination

Caractéristiques intrinsèques

Propriétés géotechniques

Valeurs «agronomiques»

Acceptabilité sociale

Impact sur l’environnement

Valeurs seuils (référentiel principal – Arrêté du 28 octobre 2010 – ISDI)

Gestion des sédiments dragués


3

Particules d’argileset/ou d’oxydes

Produits de combustion de type « suie » (BC) Hydrocarbures

récents

Phases d’hydrocarbures

vieillisMatière organique (MO) amorphe

MO dense

Mésopores

Micropores

Géosorbants


4Luthy et al. (1997)

(Bio)disponibilité :

100 %

0 %

[Contaminants]

Temps

Définition

fraction chimique disponible à l’état dissous dans l’eau porale

[Contaminant] dans le sédiment

[Contaminant] dans l’eau porale du sédimentReprésentation conceptuelle

(Bio)disponibilité :


5

100 %

0 %

[Contaminants]

Cycles de lavage

Regroupe la fraction (bio)disponible et potentiellement (bio)disponible

[Contaminant] dans le sédiment

[Contaminant] dans l’eau porale du sédimentReprésentation conceptuelle

(Bio)accessibilité : (Bio)accessibilité :


6

Définition

• Connaissance approfondie du comportement des familles de contaminants organiques à court et à long terme pour un scénario de stockage à terre

• Proposer des outils méthodologiques et analytiques opérationnels

Objectifs


7

Cinétique de dissipation/dégradation

Coefficients de partage

Distribution des contaminants organiques sur les géosorbants

Caractériser qualitativement et quantitativement les émissions

Emissions vers les eaux souterraines


Plan de la présentation

1. Fractions récalcitrantes et

labiles

2. Concentration en

contaminants dissous

3. Emission des contaminants

4. Evolution dans le temps

• Méthode

•Détermination des différentes fractions

•Implications

• Méthode

•Détermination des Ceau

•Implications

• Méthode

•Concentrations et quantités émises

•Importance de la fraction colloïdale

•Implications

•Dégradation

•Fractions labiles et récalcitrantes

•(Bio)disponibilité

•Emission

8

Dunkerque

Marseille

Lens

Nimy Blaton

Evry

•HAP 16 (OMS, US-EPA)

•PCB 80 (22 à 36)

ASE + GC-MS/MS

•Carbone Organique

•Hydrocarbures totaux

•Black Carbon

ASE + GC-FID

COTmètre

CTO375**Bucheli and Gustafsson (2000)

Unité Evry Dunkerque Lens Marseille Nimy Blaton

BC % 0,00 0,06 0,66 0,22 0,35

COT % 3,20 2,9 13,9 4,9 10,6

∑ 16 HAP µg.kg-1 2 800 8 650 51 900 41 630 35 950

∑ 7 PCB µg.kg-1 80 540 540 3530 320

HCT C10-C40 mg.kg-1 4 600 3 170 9 580 5 340 6 310

S1 N2 ISDI

3

22 800 22 420 50 000

680 1000 1000

500

MatérielContexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion

9

5 sédiments d’origines et de contaminations variées

1.(Bio)accessibilité

Relargage des COH : plusieurs phases

*Cornelissen et al., 2005

Fractions (bio)accessibles

Fractions très lentement désorbables très peu mobiles et peu ou pas accessibles à la dégradation

Fractions rapidement désorbables mobiles et potentiellement dégradables*

Fractions récalcitrantes


Principe

11

Méthodes Familles contaminants ciblées Références

Tenax TAHAP, PCB, Hexaclorobenzene,

Pyrethroides, DDD, DDE (Pesticides)

Cornelissen et al., 1997; Cornelissen et al., 1998; Kan et al., 2000; Cornelissen et al., 2001; Johnson et al., 2001; Kukkonen et al., 2003; Shor et al., 2003; Reeves et al., 2004; Saalfield et al., 2007; Zhu et al., 2008; Guthie et Musella, 2009; Sormunen et al., 2010; Richardson et Aitken, 2011; Hu et Aitken, 2012 ; Schwab et Brack, 2007; You et al., 2007; Xu et al., 2008

XAD 4 Ghosh et al., 2000

XAD 2 HAP, PesticidesNorthcott et Jones, 2001; Loehr et al., 2003; Sun et al., 2003; Lei et al., 2004; Chai et al., 2006a et b; Chai et al., 2007; Saalfield et al., 2007)

Cold fiber SPME HAP Haddadi et al., 2009Hydroxypropyl-β-

cyclodextrin (HPCD)Pesticides, HAP, PCB Saalfield et al., 2007 ; Reid et al., 2000; Wong et Bidleman,

2010 ; Rhodes et al., 2010

Disque C18 HAP Hu et Aitken, 2012Supercritical fluid extraction (SFE)

HAP Jonker et al., 2005

Polyoxymethylene (POM) HAP et Pesticides Sormunen et al., 2010

Tenax TA Poly(2,6-diphenyl-p-phenylene oxide)

Composition Structure chimique

MéthodeContexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion

12

Echantillonnage au temps tx (1 h à 1464h)(+ Etalons de rendement)

Flacons en verres – Système rotatif (15 tpm)

+ ≈2 g de sediments

0,4 g de Tenax TA Extraction et analyse par GC-MS

(+ Etalons internes)

Protocole expérimentalContexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion

13

Contaminants Polymères (Tenax TA)

S(t)/S0

0

0,5

1

Temps

Echantillonnage au temps tx (1 h à 1464h)(+ Etalons de rendement)

Flacons en verres – Système rotatif (15 tpm)

+ ≈2 g de sediments

0,4 g de Tenax TA Extraction et analyse par GC-MS


Protocole expérimentalContexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion

13

0 250 500 750 1000 1250 15000

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

Naphtalène

Acénaphtène

Phénanthrène

Anthracène

Benzo(a)pyrène

Temps en heures1

–( Σ

St)/

S0

Sédiment de Lens

• Les cinétiques de désorption sont décrites par un modèle de premier ordre à trois termes*

St/S0 = Frapide*exp(-krapide*t) + Flent*exp(-klentt) + Ftrèslent*exp (-ktrèslent*t)

S0 et St : Les concentrations en contaminant aux temps t0 et tFrapide, Flent, Ftrès lent ; les fractions de désorbéeskrapide, klent, ktrès lent; les constantes de désorption

• HCT, HAP, PCB sur les 5 sédiments

RésultatsContexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion

14*Sormunen et al. (2010)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Pour

cent

age

Ftrès lent

Flent

Frap

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Pour

cent

age

Ftrès lent

Flent

Frap

Comparaison inter-sédiment

Recherche de relation (ACP); COT, BC, [COH] et [HCT], granulométrie

Pas de corrélation entre les fractions et les caractéristiques des sédiments*

Potentiellement lié à l’utilisation d’un modèle Empirique plutôt que

Mécanistique**


15

Naph An BaAN

Evr

y

Lens

Mar

seill

e

Evr

y

Lens

Mar

seill

e

Evr

y

Lens

Mar

seill

e

Evr

y

Lens

Mar

seill

e

Evr

y

Lens

Mar

seill

e

Evr

y

Lens

Mar

seill

e

PCB 101 PCB 138 PCB 153

Très lent

Lent

Rapide

Très lent

Lent

Rapide

*Kukkonen et al. (2003)**Birdwell et al. (2007)

Frapide potentiellement liée à la fraction (bio)accessible (potentiellement mobile et dégradable)

Ftrès lent = la fraction récalcitrante à la désorption

Important en terme de bioremédiation

Réévaluation de la gestion des sédiments contaminés

Constantes de désorption (h-1)

90 % désorption

krap 0,5 et 0,09Quelques heures/ jours

klent 0,01 et 0,001Quelques jours/mois

ktrès

lent

1x10-5 et 1x10-7Quelques années 0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

Naph ACN Ph An Fl Py BaAN BaPy

Ftrèslent

Flent

Frap

Evry


16

Quel est l’apport concret de cette méthode dans le mode de gestion des sédiments (principalement contaminés)?

Renseigne sur le pool (bio)dégradable – bioremédiation

Reconsidération de la contamination de base:

Réévaluation par rapport à la dangerosité

[Sédiment]disponible = [sédiment]totale * (Frapide + Flent)

Réévaluation par rapport aux scénarii de valorisation

[sédiment]totale = [Sédiment]rapide + [Sédiment]lent+ [Sédiment]très lent


17

L’article R. 541-8 du code de l’environnement relatif à la classification des déchets

S’il possède une des 15 propriétés (H1 – H15)

Dangereux

Traitement Physique/chimiqueTraitement thermiqueElimination

Valorisation potentielle

non

oui

Deux méthodes pour évaluer la dangerosité d’un déchet :

Par l’attribution d’un code de la liste des déchets

•En terme de détermination de la dangerosité

Evaluation par les propriétés de danger

Gestion des sédiments contaminésContexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion

18

Evaluation si « Non dangereux » avec une batterie de tests écotoxiques**

Evaluation de la dangerosité du déchet pour H14 par connaissance en substances dépend:

•En terme de détermination de la dangerositéEvaluation des propriétés par calcul à partir de la connaissance du déchet en substances (calcul «Pire Cas»)*:

*INERIS, 2013

Des phrases de risques (substances)

Coefficients majorants pour les substances toxiques (CE50 / NOEC)

Somme des risques ≥ 1 dangereux

Teneur totale en substance

**BRGM, 2013


19

22

Filière Conditions Référentiels

Valorisation en technique routière

Sédiment inerte ou non dangereux

Guide acceptabilité de matériaux alternatifs en techniques routières (SETRA, 2011)- Valeurs de l’Arrêté du 28 octobre 2010

Valorisation en aménagement paysager

Sédiment inerte ou étude spécifique selon EN 12920

Arrêté du 28 octobre 2010 relatifs aux installations de stockage de déchets inertes (annexe II) + Arrêté du 9 août 2006 (Geode)

Remblaiement de carrière Sédiment inerte

Arrêté du 28 octobre 2010 relatifs aux installations de stockage de déchets inertes (annexe II)

Couverture d’installation de stockage de déchets

Sédiment inerte ou non dangereux


Produits de construction

Sédiment inerte ou étude spécifique selon EN 12920


•En terme de gestion des sédiments contaminés


20

Calcul du danger H14 aigu Calcul du danger H14 chronique[Sédiment]totale [Sédiment]disponible [Sédiment]totale

[Sédiment]disponible

Lens [Sédiment]totale [Sédiment]disponible Arrêté du 28

octobre 2010

Σ HAP 51,9 18,4 50,0

Σ PCB 0,54 0,25 1,00

•En terme de détermination de la dangerosité

•En termes de scenarii de gestion des sédiments contaminés

Lens 1,67 0,185 24,543 0,435Evry 0,094 0,012 1,206 0,489

Marseille 1,512 0,074 25,616 0,141

≤ 1 Non dangereux


21

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 100 200 300 400 500 600

Mon

tant

(K€)

Sédiments dragués (Tonnes)

Désorption rapide, lente et très lente des COH

Détermination des fractions et des constantes de désorption par Tenax TA

Intérêt pour la gestion des sédiments (principalement ceux contaminés), réévaluation :

Accès rapide aux limites de l’atténuation naturelle (bioremédiation)

Dangerosité

Scénarii de valorisation

Outils pour la gestion des sédiments contaminésExemple :

Etude technico-économique simplifiéeCas 1 – Centre de Stockage de Déchets DangereuxCas 2 – Valorisation en butte paysagère + coût analyses

Cas 1 – CSDD

Cas 2 – Valorisation + Analyses

Conclusion partielleContexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion

22

2.(Bio)disponibilité

Fraction (bio)disponible en HAP et PCB des 5 sédiments

Comparaison de différents modèles de Kd


Objectifs

Kd (Csed / Ceau)

Evaluation des risques écologiques

Modélisation de l’émission

Amélioration de leur utilisation « routinière »

PNEC NQE

Distribution des COH

24

25

•Détermination de la concentration en COH dissous dans l’eau porale Délicate

Echantillonneurs passifs

Très faibles concentrations

Problème de la contribution des colloïdes pour Ceau

filtration 0,45 µm 1 nm à 1 µm

Séparation difficile entre l’eau porale et la fraction solide des sédiments

Méthodes analytiques (Ceau)Contexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion

• Principalement utilisés dans le monitoring des eaux de surface

• Récemment utilisés pour déterminer la Ceau dans des sédiments (ou sols)

Silicon Rubber*

Polyoxymethylène (POM)**

***Allan et al. (2012)**Cornelissen et al. (2008)

Polyéthylène Basse Densité (LDPE)****Smedes et al. (2012)

Echantillonneurs passifsContexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion

26

Utilisation des membranes en Polyéthylène Basse Densité

(LDPE)*- Système monophasique

- Facilité de manipulation et de préparation

- Faible coût

Diffusion passive et sélective (< 1 nm) des contaminants

dissous libres

Contaminants organiques hydrophobes : log Kow > 3

Utilisable pour les HAP, PCB, Pesticides organochlorés, Chlorobenzènes, Dioxines et Furanes

Echantillonneurs passifs - LDPEContexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion

27*Huckins et al. (2006)

Méthode et Fonctionnement

Echantillonnage au temps tx

(+ Etalons de rendement)

17 flacons en verres – Système rotatif (5 tpm) - 46 jours

5 cm LDPE(80 μm d’épaisseur)

+ PRC

Extraction et analyse par GC-MS


Composés similaires aux contaminants :

- Permet d’évaluer les échanges entre la membrane et les sédiments

- Utilisé pour le contrôle qualité de la mesure (appauvrissement des sédiments)


28

Absorption/ Dissipation

Phase de Sorption

Eau/ matrice sédimentaireC

ou

che

lim

iteMembrane

Contaminants PRC

Phase d’Equilibre

Echantillonnage au temps tx

(+ Etalons de rendement)

17 flacons en verres – Système rotatif (5 tpm) - 46 jours

5 cm LDPE(80 μm d’épaisseur)

+ PRC

Extraction et analyse par GC-MS


Con

cent

ratio

n da

ns l’

écha

ntill

onne

ur

Temps


Méthode et Fonctionnement

28

Estimation de la concentration dans l’eau (Ceau) à partir de la concentration dans la membrane (CLDPE) à l’équilibre

Ceqeau = Ceq LDPE / KLDPE_eau KLDPE_eau** = (Ceq

LDPE / Ceqeau )

*Booij K. et al. (2002)Kd = Csed / Ceq eau

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 500

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

Temps (jours)

LDPE

(ng/

g)

CLDPE (t) = Ceq LDPE [1 – e(-ke . t )]*

ke : Constante d’échange

Cinétique de sorption sur LDPE

**Smedes F. et al. (2009)

Sédiment de Lens

Détermination de la Ceau


29

0,001

0,01

0,1

1

10

100

1000

CB 2

8CB

52

CB 1

01CB

118

CB 1

53CB

138

CB 1

80

Naph

ACNY AC

N F Ph An Fl Py Chr

BaAN

BaPy Ip

yDB

ABp

ér

Conc

entr

ation

(ng.

l-1

)

Kd vs Hydrophobicité (Kow)Concentration dans l’eau porale

Ceau du ng/l au pg/l

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

7,0

8,0

2,5 3,5 4,5 5,5 6,5 7,5 8,5

LogK

d

LogKow

Marseille

PCB

HAP

Kd des HAP supérieurs de 1 à 1,5 unités log aux Kd des PCB pour un même Kow

Explications possibles*: - encapsulés dans la suie - adsorption spécifique (structure planaire)

*Jonker and Koelmans (2002)

R2= 0.95 s=0.26(n=13)

R2= 0.88s=0.14 (n=29)


Détermination de la Ceau

30

• Ceau par échantillonneurs passifs – Contrôle qualité (PRC)

• Distributions des COH sur les différents géosorbants*

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Po

urc

en

tage

MO Condensée

Hydrocarures vieillis

MO Amorphe

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

PCB 28 PCB 52 PCB 101

PCB 118

PCB 153

PCB 138

PCB 180

Pour

cent

age

MO Condensée


MO Amorphe

Conclusion partielle

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Po

urce

ntag

e

MO Condensée


MO Amorphe

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Po

urce

nta

ge

MO Condensée


MO Amorphe

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Pour

cent

age

MO Condensée


MO Amorphe

BC

Hydrocarbure

COA


• Modélisation satisfaisante: Loi de Raoult (HAP), Triple domaines de sorption (PCB)*

31*Charrasse et al. (2013)

3.Emission


Objectifs

o Evolution des concentrations après plusieurs cycles de percolation

• Déterminer les fractions émises en HAP, PCB et HCT dans les 5 sédiments dragués contaminés

o Estimer les quantités émises (Qémise/Qtot)

• Estimer la part du transport colloïdal dans l’émission

Evaluer le risque (scénario valorisation matière)

Déterminer l’émission à court et à long terme

• Evaluer l’influence du pH sur l’émission des COH

33

Flacons de récupération (ratio L/S 0,1; 0,2; 0,5; 1; 3;

5; 10)Pompe faible débit (24

ml/h soit 8 cm/jour pour un diamètre de 10 cm)

Eau déminéralisée

ayant une conductivité

maximale de 0,1 mS/m

Colonne en verre (30 cm de hauteur et

10 cm de diamètre)

Couche de sable fin de

Fontainebleau

Méthode

Percolation ascendante - NF CEN/TS 14405

• Estimation de l’émission à Court et à Long terme

• Essai en laboratoire le plus représentatif du terrain

- Drainage moyen: 315 mm/an

- Densité : 1 500 kg.m-3

- Hauteur : 2 m

L/S = 10 Qcumulées à 4 600 ans


34

- Précipitation : 800 mm/an

0,0

20,0

40,0

60,0

80,0

100,0

120,0

140,0

160,0

180,0

0 2 4 6 8 10

Conc

entr

ation

(ng.

l-1)

L/S (l.kg-1 MS)

NBNaph ACNY An Chr BaPy

0,0

50,0

100,0

150,0

200,0

250,0

300,0

350,0

400,0

450,0

500,0

0 2 4 6 8 10

Conc

entr

ation

(ng.

l-1)

L/S (l.kg -1 MS)

LensNaph ACNY An Chr BaPy

Emission en COH élevées pour un L/S = 0,1

Résultats

• Potentiellement liée à un non équilibre et à la purge de l’eau porale

• Diminution de la conductivité et/ou un transport colloïdal


35

Sédiment de Lens Sédiment de NB

Comparaison des résultats

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

2 3 4 5 6 7

Log [

Conc

entr

ation

] (ng

.L-1

)

Log Kow

Lens

[Ceau,LDPE]

-1

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

2 3 4 5 6 7Lo

g [Co

ncen

trati

on] (

ng.L

-1)

Log Kow

NB

[Ceau,LDPE]


36


0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

2 3 4 5 6 7

Log [

Conc

entr

ation

] (ng

.L-1

)

Log Kow

Lens

[Ceau,LDPE]

[Ceau, percolation]

-1

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

2 3 4 5 6 7

Log [

Conc

entr

ation

] (ng

.L-1

)Log Kow

NB

[Ceau,LDPE]

[Ceau, percolation]

Log Kow <4 Log Kow >4 Log Kow <5 Log Kow >5

Transport colloïdal/MOD

Essais en parallèle : HAP sont associés entre > 20 % (cas du naphtalène) et > 99,9 % (cas des HAP les plus lourds)

Comparaison des résultats Contexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion

36


Schéma conceptuel du scénario de valorisationDétermination de la distance

théorique/minimale entre dépôt à terre et AEP pour le

sédiment de Lens

Comparaison des éluats à l’arrêté du 11 janvier 2007 (eaux destinées à la

consommation humaine)

Paramètres Sédiment de Lens (ng/l)

Sédiment de NB (ng/l)

Arrêté du 11 janvier 2007

(ng/l)

Benzo[b]fluoranthène, Benzo[k]fluoranthène, Benzo[ghi]pérylène, Indéno[1,2,3-cd]pyrène

249 10,2 100

Benzo[a]pyrène 38,5 8,35 10

AEP2

m7

m7

m

50 m

Amont Aval

Simulation de l’émission – scénario de dépôt à terre

?


37

Principaux mécanismes de transfert

Hypothèses majorantes (configuration du scénario)Paramètres Valeurs Références

Dépôt de sédiment 50x50x2 (m) Perrodin et al. (2006)

Perméabilité (sable limoneux) 1x10-5 m s-1

BRGM, 2009*Gradient hydraulique 0,001

Porosité 30%

Kd sorption dans l’aquifère focKoc (foc=0,0001) INERIS Rapport d’étude N°66244-DESP-R02

*Modélisation des impacts liés à l’utilisation de matériaux alternatifs en technique routière

Mécanismes Principaux paramètres associés Mécanismes pris en compte

Advection (ou convection) Coefficient de perméabilité (K) Oui

Dispersion cinématique Coefficient de dispersivité longitudinale αL Oui

Diffusion Coefficient de diffusion Non – Négligeable par rapport à la dispersion

Adsorption Coefficient de partage (aquifère/eau) Oui

Biodégradation Constante de biodégradation (temps de demi-vie)

Non – Approche conservatoire)

Modélisation du transfertContexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion

38

39

Caractéristique du site – Gradient hydrauliqueLa durée de calcul = régime stabilisé (avec une source

infinie))

50 m

50 m

500 m

300

m

Dépôt de sédiment

de dragage

Evaluer le panache de dilution en fonction de la

distance

Approche conservatoire.

Simuler l’expansion maximale

Logiciel : GMS 7.1Simulation des écoulements: logiciel MODFLOW 2000

Simulation du transport des polluants: logiciel MT3D

Utilisation d’un traceur


0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 200 400 600 800

Taux

de

dilu

tion

Distance (m)

Paramètres Sédiment de Lens (ng/l)

Arrêté du 11 janvier 2007

(ng/l)

Σ 4 HAP 249 100

Benzo[a]pyrène38,5 10

Atténuation nécessaire

60%

74%

ParamètresDistance de l’AEP

(m)

Σ 4 HAP 400Benzo[a]pyrène 750

1360 ans 4109 ans 8219 ans

Cas Benzo[b]fluoranthène : Kd = 23 l/kg


40

Panache de la contamination

Essais laboratoire

Modélisation des données

Les sédiments de NB ont une émission compatibles avec un captage AEP

Distance minimale entre les sédiments de Lens et un captage AEP

Conclusion partielle

Mise en évidence d’un transport colloïdal lié à la nature de la MOD

Influence du pH sur le relargage des COH (lié au HA)

Quantités émises inférieures à 1,6 % de la quantité totale dans les sédiments

2 m

50 m

Amont

AEP

Aval1 km


41

4.Evolution

Objectifs/MéthodesContexte Bioaccessibilité Biodisponibilité Emission Evolution Conclusion

• Faire maturer/vieillir les sédiments dans des conditions proches de la réalité (scénario de stockage à terre)

• Déterminer les cinétiques de dégradation des contaminants étudiés (prélèvement au temps t=1, 3, 6, 12 et 18 mois)

• Déterminer l’influence du vieillissement sur

la (Bio)accessibilité des HAP, PCB et HCT

la (Bio)disponibilité des HAP et des PCB

l’émission des HAP, PCB et HCT

Régime saturé 40/60% de la capacité de rétention

Suivi de la teneur en eau

43

Résultats

Dégradation

(Bio)accessibilité

(Bio)disponibilité

Emission

Dégradation non significative pour les HAP, PCB (liée à l’hétérogénéité des sédiments)Abattements compris entre 4 et 10% pour les HCT

Diminution des constantes de désorption

Diminution des fractions labiles et augmentation des fractions récalcitrantes

Réduction de 50% à 100% des HAP (légers vs lourds) (liée à l’absence des HA)

Diminution des Ceau en HAP et en PCB, principalement pour les composés les plus légers

Réduction de plus de 40% des HCT

Contexte Bioaccessibilité Biodisponibilité Emission Evolution Conclusion

44

Quelques explications

Séquestration de composés organiques hydrophobes pourrait être le résultat de mécanismes physiques et chimiques

(1) Rétrécissement et gonflement des sédiments

(2) Aération des agrégats (changement de couleurs, du noir au marron)

Modification de la structure de la Matière Organique qui tend à encapsuler les COH (changement rapide)*

Augmentation du potentiel RedOx (anoxique à oxique), formation d’oxydes (minéraux)**

(3) Evolution de la qualité et de la quantité des hydrocarbures (maturation)

Augmentation de la capacité de sorption (modèle à trois domaines de sorption)***

*Liu et al. (2006)***Jonker et Barendregt (2006) Koelmans et al. (2009)**Tunega et al. (2009)


45

Conclusion


Evolution du comportement à court et à long terme des COH

Présence d’une fraction récalcitrante importante (liée à la nature des sédiments)

Augmentation de la fraction récalcitrante après mise en dépôt des sédiments (aération/oxydation)

Faibles teneurs en COH dissous (BC, Hydrocarbure)

Diminution des teneurs en COH dans l’eau porale (significativement pour les COH les plus légers)

47

Emission des COH sous formes libres et colloïdales

Diminution des teneurs en COH dans les percolats (diminution des hydrocarbures et des HA)

Evolution du comportement à court et à long terme des COH

Faibles quantités émises (<1,6 % pour un L/S de 10)

Transport colloïdal majoritaire (>20 à 99,9% liées)

Lien avec la MOD


48

Dragage des sédiments enjeu économique et écologique

Nécessité d’une réglementation plus adaptée

Parallèle à faire entre les sites et sols pollués (« guide terres excavées ») gestion par l’usage (étude de risque)

Nécessité d’affiner les analyses (caractérisation opérationnelle) pour une meilleure gestion (économique)


49

Perspectives

Etudier le transport colloïdal

Etudier l’émission de la MOD (en lien avec les COH retrouvés dans les eaux de percolat/lixiviat)


50

Etudier la MO après humidification/dessication

Membres du jury

DirecteursPierre DoumenqPierre Hennebert

RapporteursPierre Benoit

Arno Heeren de Oliveira

ExaminateurCéline Tixier

RemerciementsPersonnels du LCE

Laurence AsiaMarie MailletGilbert MilleAnne Piram

Stephanie LebarillierMax Bresson

Jean-François BarbionCécile LangloisLaure Malleret

Pascal Wong-Wa-ChungPatrick HohenerFréderic PoitouMarise Alvitre

Personnels INERISPierre ToulhoatRoger Revalor

Benoit HazebrouckMartine Ramel

Martine LetessierFabrice Quiot

Pauline MolinaAnne Bénard

Flore RebischungMarie Lemoine

Arno Papin

Aux étudiantsMarie Spiandore

François Vangioni Mélissa Montgaillard

Frederic GandolfiFehmi Kanzari

Delphine KaifasHalik Umasanganji

Moussa Mahdi AhmedYudhisNattanMomo

A la Famille et aux amisParents

Mon FrèreBeaux Parents

Mon Bibi-- Amis –

Piero, Lucatch, Choucroutte, Lulu, Clairette, Raph, Agnès, Juju, Gilou, Phifou, Medi, Isa, Eloi …

Et encore et encore àCéline Tixier

MERCI A TOUTES LES PERSONNES PRÉSENTES

AUJOURD’HUI

Calcul du Danger - Exemple

Annexe I à l'article R541-8, relative aux propriétés qui rendent les déchets dangereux

H1 " Explosif " H2 " Comburant "

H3-A " Facilement inflammable " H3-B " Inflammable "

H4 " Irritant " H5 " Nocif "

H6 " Toxique " H7 " Cancérogène "

H8 " Corrosif " H9 " Infectieux "

H10 " Toxique pour la reproduction " H11 " Mutagène "

H12 " Dégazage toxique" H13 "Sensibilisant" H14 " Ecotoxique "

H15 " Evolution dans le temps"


Propriété de danger

Phrase de risque

Mention de danger

H14 Ecotoxique

R50

R50-53

R51-53

H400

H410

H411

∑ / max H14

max ∑ ∑

H420 0,1%

H400 25/M % H410

2,5/M %

H411 25 %


(1) Des phrases de risques (substances)

(2) Coefficients majorants pour les substances toxiques (CE50 / NOEC)

Anthracène: H351 H302 H400 H410

Anthracène: CE50 = 0,0012 mg/lNOEC = 0,0012 mg/l

aigu Chronique

Concentration seuil

H14 Aigu (%) H14 Chronique (%)

0,25 0,025


(3) Teneur totale en substance

Concentration seuil


0,25 0,025

Calcul du danger

[Anthracène] = 1,3 mg/Kg


0,052 0,523

Détermination des valeurs seuils

Détermination des valeurs seuils

Hjelmar, 2012

Stockage/dépôt

Seuil réglementaire

Seuils ????

Modèle de transport dans la zone saturée

Modèle de transport dans la zone insaturée

Modèle d’émission de la source

Nappe phréatique

Contrôle qualité – Détermination de la teneur en Ceau des sédiments

ANTd10 FLUOd10 CHRYd12

Di[ah]ANTd14

3.6 4.4 5.2 6.0 6.8 7.6LogKow

5.4 5.8 6.2 6.6 7.4 7.8LogKow 7.0

CB10 CB14

CB29 CB112 CB204

Première condition: Equilibre doit être atteint

92% pour HAP% Etat d’équilibre= [1-e(-ke * t)]

96% pour PCB46 jours

Seconde condition: Faible appauvrissement des sédiments

Facteur de distribution(DF)* = Capacité de sorption du Sed

Capacité de sorption de la MB

Résultat des PRC définit le domaine de validité des composés natifs

DF<0.1

Ceau non affectée

10 PRC pour une gamme de logKow 4,53 (anthracène-d10) à 7,5 (PCB 204)

NAPHACN

ACNY

FLUPHE

ANT

PYR

FLUO

B[a]ANTDi[ah]ANT

B[ghi]PERB[a]PYR

CHRY

B[b]FLUO

ANTd10 FLUOd10 CHRYd12 B[a]PYRd12

Di[ah]ANTd14

3.6 4.4 5.2 6.0 6.8 7.6LogKow

IND[123,cd]

5.4 5.8 6.2 6.6 7.4 7.8LogKow 7.0

CB16

CB10CB18

CB17

CB32CB28 CB52 CB60

CB22CB41

CB47CB71CB44

CB56CB70

CB87

CB101

CB110

CB132CB118 CB153

CB149

CB179CB141

CB138CB174

CB178CB180

CB203

CB201CB171 CB183

CB14

CB29 CB112 CB204

HAP

PCB

HAP pour logKow<6,75 et PCB pour logKow<7,11

63

63

Brand et al. (2012)

[PRC] mb

[PRC] sed

Contrôle Qualité

Modélisation des Kd

•Deux types de modèles sont utilisés dans la littérature:

(i) Approches mécanistiques contribution des différentes phases de sorption

*Kd = 1 à 2 unités log de différence

*Chiou et al., 1979; Karickhoff et al., 1979

+ fBC . KBC . Ceaun-1 Modèle Double sorption

*Accardi-Dey and Gschwend, (2002)

Comparaison des modèlesContexte (Bio)accessibilité (Bio)disponibilité Emission Evolution Conclusion

fCOA. KCOAfCOT. KCOT

31

Estimés à partir de la littérature



*Kd = fCOA. KCOA + fBC . KBC . Ceaun-1 Modèle Double sorption

**Kd = fCOA . KCOA + fBC . KBC . Ceaun-1 + foil . Koil Modèle Triple sorption

Mesurés Estimés à partir de la littérature

Relations f(logKow) Références

HAP LogKCOA = 0,98 logKow – 0,32 (Schwarzenbach et al., 2003)

HAP LogKBC = 1,6 logKow – 1,4 (Schwarzenbach et al., 2003)

HAP LogKBC = 0,6997 * logKow +2,8219 (Koelmans et al., 2006)

HAP LogKoil= 0,2285*logKow + 5,9081 (Jonker et al., 2003)

PCB LogKCOA= 0,74 logKow + 0,15 (Schwarzenbach et al., 2003)

PCB LogKBC = 0,912 * logKow + 1,370 (Werner et al., 2010)

PCB LogKBC = 1,016 * logKow + 0,2469 (Koelmans et al., 2006)

PCB LogKoil = 0,9948 * logKow + 0,9787 (Jonker and Barendregt, 2006)

**Koelmans et al., (2009)


Comparaison des modèles

31



*Kd = fCOA. KCOA + fBC . KBC . Ceaun-1 Modèle Double sorption

Kd = fCOA . KCOA + fBC . KBC . Ceaun-1 + foil . Koil Modèle Triple sorption

• Relation Polyparameter linear free-energy (pp-LFER)

• La loi de Raoult

• Relation Quantitative structure-activity relationship (QSAR)

(ii) Approches empiriques propriétés intrinséques des contaminants et les propriétés d’une phase de sorption spécifique



31

0

2

4

6

8

10

12

3 4 5 6 7 8 9 10

Log

KCO

T, mod

Log KCOT,exp

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

3,5 4,5 5,5 6,5 7,5Lo

gKd,

pre

d

LogKd, exp

Critères de validation* 90% des valeurs comprises dans ±1 log (IC10)

99% des valeurs comprises dans ± 1,5 log (IC30)

Ligne 1:1

*Hawthrone et al., (2011)



32

0

2

4

6

8

10

12

3 4 5 6 7 8 9 10

Log

KCO

T, mod

Log KCOT,exp

Meilleures corrélations observées

HAP

Log KCOT = 1 / (Ceausat * MWCOT)

IC 30 (%) IC 10 (%)100 91

Loi de Raoult(Coal Tar)

MWCOT = 0,223 kg COT/mol de Arp et al. (2009)

Ceausat de Van Noort et al.

(2009)



32

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

3,5 4,5 5,5 6,5 7,5Lo

gKd,

pre

d

LogKd, exp

0

2

4

6

8

10

12

3 4 5 6 7 8 9 10

Log

KCO

T, mod

Log KCOT,exp

Meilleures corrélations observées

HAP

Loi de Raoult(Coal Tar)

Log KCOT = 1 / (Ceausat * MWCOT)

IC 30 (%) IC 10 (%)100 91

MWCOT = 0,223 kg COT/mol de Arp et al. (2009)

Ceausat de Van Noort et al.

(2009)

PCB

Kd = fCOA . KCOA + foil . Koil.+ fBC . KBC . Ceaun-1

IC 30 (%) IC 10 (%)100 100

Modèle à trois

domaines de sorption

KCO de Scharzenbach et al. (2003)

Koil de Jonker and Barendregt (2006)

KBC de Koelmans et al. (2006)



32

Evaluation de l’émission

Percolation (norme NF

CEN/TS 14405)

Lixiviation (norme EN 12920+ A1)

Essais de désorption

(XAD-2, Tenax)

Maximum lixiviable

Quantités relarguées

Contamination (bio)disponible

Contamination(bio)accessible)

Devenir de l’émission des contaminants à

court terme

Devenir de l’émission des contaminants à

long terme

Contamination totale

Contamination libre

Détermination des Kd (LDPE, POM, POCIS)

Evaluation de l’émission

De dragage» «Comportement à long terme, caractérisation opérationnelle et évaluation...

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