Croissance cristalline de larges cristaux à partir

de l’état liquide

Institut Lumière Matière (ILM) UMR 5306 CNRS-Université Claude Bernard Lyon 1,

Université de Lyon, La Doua, 69622 Villeurbanne, France

Kheirreddine.lebbou@univ-lyon1.fr

Kheirreddine Lebbou

Sommaire

1- Introduction à la croissance cristalline

2- Classification de la croissance cristalline

3- Mécanisme de croissance cristalline

4- Croissance cristalline à partir de l’état liquide

5- Croissance cristalline par la méthode Czochralski

6- Régime stationnaire

7- Paramètre de croissance cristalline

8- Quelques exemples de cristaux tirés à partir de l’état liquide(Saphir, grenat)

Qu’est ce qu’un monocristal ?

Structure organisée périodiquement

tridimensionnelle bidimensionnel monodimensionnel

Croissance cristalline

Elle est basée sur le contrôle du changement de phase

Il existe quatre catégories de croissance cristalline

1-Croissance à partir du solide: S S (Transition de phase solide-solide)

2-Croissance à partir du liquide: L S (Transition de phase liquide-solide)

3-Croissance à partir de vapeur: V S (Transition de phase vapeur-solide)

4-Croissance en solution: Croissance de soluté à partir de liquide inhomogène

Vapeur phasegrowth

Solutiongrowth

Solid stategrowth

Melt Growth

SinteringZone heatingTemperature

oxillation method

Polymorphic phase

transition

Solid state diffusion reactions

Sublimation

Vacuumevaporation

MBE

Gaz transport process

Halide transport process

Gaz phase reaction

Chemical Vapour

deposition

Vapour phase epitaxy

Gel growth

Organic solutiongrowth

Flux growth

Acceleratedcrucible growth

Electro-cristallization

Aqueous solution growth

Hydrothermal growth

Molten metal solution

growth

Liquis phase epitaxy

Vapour liquidsolid growth

Flamefusion

Plasmamelting

Liquid encapsulation

pulling

Automated crystalpulling

Crystalpulling

Shaped controlled

crystal pulling

Pedestal pulling

Zonemelting

Float zone melting

Normalfreezing

Cooled seed

Skull melting

Directionnel freezing

Cristallogenèse

Mécanisme de croissance

La croissance cristalline est un processus complexe qui est accompagné par des changementsde phase liquide-solide.

Forte variation entre le liquide et le solide

Dependence of G on T in the neighborhood of a first-order phase transion:The slope G/T =-S changes discontinuously and the entropy per particle above and

Below the transition temperature is different. Solid line: equilibrium phase. Dashed line: metastable phases

Mécanisme de croissance

Croissance cristalline

Les faces d’un cristal peuvent être classées selon trois types F, S et K, en fonction des énergiesD’intéraction (r) entre les particules.

Face F (Flat)Faces planesAu moins deux directions deliaisons fortes entre atomes

Face S (Stepped)Marches régulièresUne directions fortes entre atomes

Face K (Kinked)Faces irrégulières

Vitesse de croissance Vk > Vs > VF

Chargementde la matière

première

Creuset

Fusion

Germe orienté (xyz)

Contact(germe-liquide)

Tirage

Cristal

Croissance cristalline à partir du liquide

Comment passer de

(1) (2)

Saphir

(5) (6)

(3)

(4)

GdVO4

No

n o

pti

mis

é, N

on

co

ntr

ôlé

, Gal

ère

Cro

issa

nce

cri

stal

line

mai

tris

é

LiNbO3

Phase optimisation, recherche Tirage contrôlé

État stationnaire de croissanceCroissance stable (équilibre)

Cristal de bonne qualité

Maîtrise de la composition(diagramme de phase)

Contrôle du dopage(ségrégation)

Gradient de températureConduction, radiation

Simulation et modélisationdu procédé

Un bon équipement de tirageTête de tirage stable

Bon couplage creuset-inducteur (RF)(Procédé)

Qualité de la matièrepremière, gaz

Maîtrise du liquide(turbulence, convection)

Qualité du germe(orientation, format…)

Contrôle des défauts(dislocations, bulles,

joint de grains, fissures…)Caractérisation macroscopique et microscopiques

(polissage, orientation…)

Croissance cristalline par la méthode Czochralski

Principe de la méthode

Elements of steady state growth

1- Heat Balance and Growth rate

v = V ρ R / (ρ R – ρ r )P l2

l2

s2

K G – K G = Lvs s l l

2- The meniscus

σsg < σsl + σlg

H = {2(1-cosα0) + [(sinα0)/2R] }2 1/2

Quite often it work well for congruent materials(solid and liquid have the same composition)

Pour faire des cristaux massifs à partir du liquide, il est indispensable de maitriser :

1- Le procédé (Technologie)

2- Le choix du creuset

3- La composition (décomposition, transition de phase, ségrégation des dopants)

4- La thermique (gradient de température longitudinal et vertical)

5- Les atmosphère de croissance

6- L’orientation du germes

…

Paramètres de croissance cristalline

Le choix de la technologie et du creuset

Ir crucibles

Crystal growth by Czochralski technique

Alumina charge

Sapphire growth steps by Czochralski (Cz) technique

Seed

0 1000 2000 3000 4000 5000

-50

0

50

100

150

200

250

0 1000 2000 3000 4000 5000

19950

20000

20050

20100

20150

20200

20250

19950

20000

20050

20100

20150

20200

20250

Temps (min)

Masse

cre

use

t

Masse

cri

sta

l

Czochralski machine

Lignes de convectionLignes de convection

In most case , the materials are doped with activator (liquid composition change during the process)

Composé congruent

Cs=Cl, k=1

A pur %B

Liquid

Solid

T° T° T°

A pur A pur%B %B

Cs Cs

Cl Cl

Liquid

Solid Solid

Liquid

k<1 k>1

k=CsCl

<1 k=CsCl

>1

3- Composition (segregation)

Cs=kC0(1-g)k-1

(Pfann law)

3- Size effect (Vegard law , 15% law)

r=ra-rb

ra<15%

Le choix de la composition

Al3+Al3+Al3+

Ti3+

Al3+Al3+

Al3+

Ti3+

Al3+

Al3+

Al3+

Ti3+

Segregation problem of Ti3+ in Sapphire

Sapphire host (Al2O3)

Substitution of Al3+by TI3+

Al3+Al3+

Ti3+

Al3+

Ti3+>AL3+

Segregation phenomenaCell deformation

Hammer-hardening crystals

Crystal growth difficultLattice parameters variationDeffects propagationOptical quality degradation

A.Nehari, T.Duffar, A.Guezal, K.LebbouCrystal growth & design (october 2014)

Effet de la ségrégation du dopant

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0.0001 0.001 0.01 0.1 1 10 100

Growth Rate, mm/min

Nd

Eff

ective

Seg

reg

ation

Coeff

icie

nt

µ-PD

Heater

Fiber

Crystal

CZ

Melt

Crucible

Crystal

1 µm/min

Flux

Crucible

Film

LPE/Flux

Segregation in YAG:Nd

Effect of velocity against segregation coefficient

Czochralski sapphire crystal growth

Top

Middle

End

3,75 mm

Cutting area for polishing and defects analysis

14

Some undoped sapphire crystals grown by Cz method

The references of grown undoped sapphire crystals

15

Reference CrysU1 CrysU2 CrysU3 CrysU4 CrysU5 CrysU6 CrysU7 CrysU8

Seed a-axis a-axis a-axis a-axis a-axis r-axis r-axis r-axis

Pulling rate (mm/h)

1.5 2 2.5 3 5 1.5 2 3

Rotation rate(rpm)

8 8 8 8 8 8 8 8

Waferthickness

(mm) 0.5/2 2 0.5/2 0.5/2 0.5/2 1 2 2

Reference CrysU9 CrysU10 CrysU11 CrysU12 CrysU13 CrysU14 CrysU15 CrysU16

Seed a-axis a-axis a-axis a-axis r-axis r-axis r-axis r-axis

Pulling rate (mm/h)

1.5 2.5 1.5 2.5 1.5 2 2 3

Rotation rate (rpm)

4 4 15 15 4 4 15 15

Wafer thickness

(mm)0.5 0.5/2 1 0.5/2 5 5 5 5

(a) CrysU1, pulling rate 1.5 mm/h, 8 rpm, a-plan

(a) contain very few bubbles; (b) more quantity of bubbles17

(b) CrysU16, pulling rate 3 mm/h, 15 rpm, r-plan

Bubbles analysis by green laser beam (532 nm)

X-ray rocking curves (XRC)of sapphire crystal on A-planeVg=3mm/h, Vr=8 rpm

Full width at half maximum (FWHM) comparison of XRCs

XRCs symmetrical single peak perfect crystallinity. FWHM values < 30 arcsec good crystal quality.

29

• Mixed garnet, substitution of partial cations with other

ions in a single crystal.

• Larger crystal lattice →lower concentration quenching

• Distorted crystal field →broaden the emission spectra

RE3+:Mixed Garnet

Garnet structure is:

{A(Ⅲ)3}[B

(Ⅲ)2](C

(Ⅲ)3)O12

•Nd3+:Lu3ScAl4O12

•Nd3+:Y2.5Gd0.5Al5O12

•Er3+:Lu1.5Y1.5Al5O12

• Cz Growth, LuAG or YAG seed, <111> direction

Er1%:Lu1.5Y1.5Al5O12Nd1%:Y2.5Gd0.5Al5O12Nd1%:Lu3ScAl4O12

Cs

CL

K=Cs/CL

Cs→Ctop

CL→C0

• Segregation coefficient, k

k=Cs/CL

Cs=kC0(1-g)k-1

• Effective segregation coefficient

Keff=Cs/CL(∞)

• Concentration

N=(ρ×NA/M)×Cs×NL

Composition Analysis

Structure Analysis

Spa. group a (nm) k

Nd:YAG Ia3d 1.2004 0.20

Nd:LuAG Ia3d 1.1910 0.14

R(Gd3+)=1.05Å > R(Y3+)=1.02Å

Nd:YGdAG Ia3d 1.2003 0.23

R(Sc3+)=0.745 Å > R(Al3+)=0.535 Å

Nd:LuScAG Ia3d 1.1953 0.22

R(Er3+)=1.004 Å, R(Lu3+)=0.977 Å, R(Y3+)=1.019 Å

Er:LuYAG Ia3d 1.1919 1.05

YAGG:Ce (A, B, C), YGG:Ce (D) crystals

IMPROVEMENT OF LIGHT YIELD IN YAGG:Ce BULK CRYSTALS

↑ (Lu,Gd)3(Al,Ga)5O12:Ce 40000 Phot/Mev [10]

↑ (Lu,Y)3Al5O12:Pr 33000 Phot/Mev [9]

↑ Gd3(Al,Ga)5O12:Ce 58000 Phot/Mev [11]

Y3(Al,Ga)5O12:Ce

Energy structure modification in mixed garnets [8]

[8] M. Fasoli, et al. Phys Rev. B.[9] Drozdowski W. et al. //Optical Materials Express. – 2014. – I. 4. – №. 6. – P. 1207-1212[10] Kamada K. et al. //Crystal Growth & Design. – 2011. – I. 11. – №. 10. – P. 4484-4490.[11] Kurosawa. et al. //Journal of crystal growth. – 2014. –http://dx.doi.org/10.1016/j.jcrysgro.2013.10.059.

36.5 % Ga

66.2 % Ga

15.4 % Ga

100 % Ga

[12] O. Sidletskiy, V. Kononets, K. Lebbou, et al // Mat. Res. Bull. 47 (2012) 3249

Density: YAG 4.5 g/cm3 → YGG 5.8 g/cm3

46

IMPROVEMENT OF LIGHT YIELD IN YAGG:Ce BULK CRYSTALS

Maximal light yield in crystals with

40% of Ga content was observed

(130 % comparing to YAG:Ce).

Crystal cell parameters monotonously

increase with Ga content.

Lattice constant (upper) and relative light yield (lower) vs. Ga fraction in Y3(Al1-xGax)5O12:Ce.

O. Sidletskiy, V. Kononets, K. Lebbou, et al // Mat. Res. Bull. 47 (2012) 3249