Craqaage oxydant des hydrocarbures par R. CYPRÈS

Professeur à la Faculté des Sciences Appliquées de l'Université Libre de Bruxelles.

Craquage oxydant des hydrocarbures par R. CYPRÈS

Professeur à la Faculté des Sciences Appliquées de l'Université Libre de Bruxelles.

1. INTRODUCTION

Le gaz naturel et les hydrocarbures sont appelés à remplacer, tout au moins partiellement, les gaz de four à coke dans la fabrication de gaz domestique et de gaz de synthèse.

Le gaz à l'eau (Ha + CO) est la matière première de base pour les grandes synthèses telles que NH.,, CHjOH, alcools supérieurs, synthèse de Fischer-Tropsch, etc..

Son élaboration a été réalisée avec succès à partir de grisou de captage, de gaz naturel et d'hydrocar­bures légers provenant de la distillation du pétrole.

L'utilisation directe du gaz naturel comme combus­tible nécessite la transformation des appareils de chauffage. Adopter cette solution placerait les coke-ries dans une situation financière catastrophique. Le gaz de cokerie ne serait plus qu'un sous-produit fatal, de peu de valeur, de la fabrication du coke métallur­gique.

Alors qu'actuellement, il constitue un des postes importants du bilan économique de la cokerie, puisque les 300 à 350 m' de gaz produits par tonne de charbon enfourné sont réservés pour la fourniture de gaz domestique, il devrait être briilé sur place, ne pouvant être mélangé au gaz naturel.

On peut réaliser l'intégration du gaz naturel dans le circuit domestique ou industriel, en choisissant une solution technique qui n'élimine pas le gaz de cokerie et ne nécessite pas le remplacement de tous les appareils de chauffage.

On peut procéder, comme cela s'est fait depuis de nombreuses années, au craquage oxydant du méthane de manière à fournir un combustible qui ait à peu près la même composition que le combustible clas­sique provenant de la cokéfaction du charbon.

2. CLASSIFICATION DES PROCEDES. On peut classer les procédés de craquage exis­

tants suivant plusieurs critères, en : 1. procédés cycliques et procédé continu.

2. procédés thermiques purs ou thermiques et cata-lytiques,

3. procédés à pression atmosphérique ou sous pression,

4. procédé de craquage oxydant à l'air ou au moyen d'oxygène pur. Il ne peut être question, dans le cadre de cet

exposé, de faire une étude systématique de tous les procédés décrits dans la littérature. Nous nous borne­rons à en faire la synthèse.

L'oxydation partielle de CH4 a été étudiée et appliquée par I. G. pendant la guerre de 14-18 pour la production d'hydrogène à partir de gaz de cokerie. Le four de conversion était du type mixte, thermique et catalytique dans la partie inférieure. Cependant, le rendement en noir de fumée était important car l'augmentation de la pression partielle de CH, dans le mélange gazeux provoquait des dépôts de carbone sur le catalyseur qui, de ce fait, était inhibé (i).

En France, le procédé ONIA a été mis au point dans les usines de « La Grande Paroisse ». Le craquage y est effectué dans deux fours distincts, un four de cracking et un four de post-combustion. On a réussi ainsi à éviter l'encrassement du catalyseur mais le coût des installations en a été fortement accru.

Le procédé Fauser-Montecatini a, le premier, résolu les difficultés technologiques que comporte l'emploi de l'oxygène et la formation de carbone par craquage thermique du méthane.

Conçu pour le traitement des gaz naturels, il a été mis en œuvre pour la valorisation du grisou de captage en Belgique, et le traitement de la fraction méthane du « restgaz ».

3. CRAQUAGE OXYDANT DU METHANE

CH, est partiellement oxydé dans une flamme sui­vant la réacdon

CH, + i O , ^ CO + 2 H , -I- 8400 cal/mole. (1)

Le rapport CH4/O:. détermine une série d'autres réactions : CH4 + O, ^ CO, + 2 H, + 76.200 cal/mole (2)

1

CH^ + 3 / 2 0 , CO + 2 H , 0 + 124.100 cal/mole(3)

C H 4 + 2 0 , CO, + 2H,0 + 191.800 cal/mole(4)

Il y a aussi formation de carbone suivant les deux réactions CH4 + O, ^ C + 2 H 2 0 +97.600 cal/mole (5)

CH4 • ^ C + 2H, - 17.900 cal/mole (6)

Parallèlement à l'oxygénation du méthane, celui-ci est également oxydé par la vapeur d'eau. Il faut tenir compte des réactions secondaires suivantes entre le méthane et l'eau produite au cours des réactions précédentes :

C H 4 + HaOfg, ï:± C O + 3H, - 4 9 . 2 0 0 cal/mole (7)

CH4 + 2H,0(,,, ^ C O , + 4H, - 3 9 . 4 0 0 cal/mole (8)

Entre CH4 et CO2 peut se produire la réaction

CH4 + C O , ï ^ 2 C O + 2H2 —59.300 cal/mole (9)

Le CO est oxydé en CO^ par la vapeur d'eau, en présence d'un catalyseur, suivant la réaction bien connue

CO + H^O,^, ^ CO, + H, +9.800 cal/mole (10)

Les conditions optimales de l'ensemble de ces réactions dépendant du rapport CH^/Oj. Les addi­tions de HoO ou de CO^ peuvent être effectuées pour promouvoir les réactions (7), (8) et (9).

Les procédés doivent être conduits de telle manière à être autothermiques, c'est-à-dire qu'ils fonctionnent sans apport extérieur de chaleur.

La réaction (4) d'oxydation complète du méthane, vivement exothermique, fournit la chaleur nécessaire aux réactions endothermiques indiquées.

3. 1. Craquage oxydant par l'aîr et la vapeur d'eau.

Un exemple de valorisation du méthane est le traitement du grisou capté dans les mines du Borinage et qui est traité pour la fabrication de gaz de ville dans une des usines de Distrigaz (Mont-Ste-Alde-gonde) (2).

Le procédé consiste à effectuer soit un craquage autothermique par l'air, soit un craquage catalytique par la vapeur d'eau.

La fabrication de gaz de ville doit répondre à des critères bien établis. Le pouvoir calorifique du gaz doit être supérieur à 4.250 kcal/m-'. Sa densité maximum doit être de 0,5 par rapport à l'air, corres­pondant à une teneur minimum d'hydrogène de 50%.

Le pourcentage de composés inertes ne peut pas dépasser 20 % et la teneur en CO, doit être au maximum de 4 %.

La teneur élevée en hydrogène est essentielle car c'est elle qui détermine l'inflammabilité du gaz et le bon fonctionnement des appareils classiques de chauffage.

L'utilisation des gaz produits à la place du gaz de ville ordinaire est définie par deux indices d'inter­changeabilité :

1) l'indice Wobbe Pc sup.

W = = ^ Vdr

2) l'indice Delbourg qui caractérise le gaz au point de vue de sa vitesse d'inflammation. Il est donné par la relation

E D = —

dans lequel E = (H.) + 0,6(CO) + 0,6(C„H.„) + 0,3(CH4)

Pc est le pouvoir calorifique supérieur d,., la densité relative du gaz par rapport à l'air.

En portant en graphique W en fonction de D, on obtient un domaine d'interchangeabilité des gaz.

a) Craquage autothermique par l'air. Dans ce procédé, le méthane est oxydé catalytique-

ment entre 780 et 800" par de l'air suivant la réaction (1)

CH4 + iO, ^ CO + 2H, + 8.400 kcal/mole.

En pratique, on traite 1 volume de grisou par 2 volumes d'air. On obtient un gaz à 35 % de Ho, d'une densité relative de 0,67 et d'un pouvoir calori­fique de 1.580 kcal/m^.

Ce gaz ne peut être envoyé dans le réseau qu'en quantités limitées, comme additif à d'autres gaz riches. Par contre, il peut convenir comme gaz de synthèse.

b) Craquage catalytique par la vapeur d'eau. Le méthane est oxydé catalytiquement par la

vapeur d'eau à 850" suivant la réaction (7) CH4 + H ,0,s, ^ CO + 3 H, - 49.200 kcal/mole

Afin d'éviter la formation de carbone, on utilise un excès de vapeur d'eau. La réaction étant fortement endothermique, son rendement est limité.

On évite par ce procédé la dilution des gaz par l'azote de l'air. On obtient un gaz à 62 % de H2, ayant un pouvoir calorifique de 3.100 kcal/m^.

On a reproduit dans le tableau 1 la composition des différents gaz ainsi que leur pouvoir calorifique et leur densité relative.

2

Tableau I. — Composition des différents gaz

Nature du gaz

Teneur en vol. % de Pc(H„) dr Nature du gaz

CnHxn c o H, CH, N, Pc(H„) dr

Gaz de cokerie 2,0 2,0 0,8 8,3 51,3 23,7 11,9 4379 0,42

Grisou 0,7 3,8 78,7 16,8 7503 0,65

Gaz reformé à l'air . . 4,0 0,1 14,5 35,0 0,8 45,6 1582 0,67

Gaz reformé à la vapeur 4,8 0,1 14,9 62,5 7,8 9,9 3101 0,39

3. 2. Craquage au moyen d'oxygène pur. Les développements de la liquéfaction de l'air pour

couvrir les besoins des aciéries permettent de dis­poser de quantités abondantes d'oxygène à un prix relativement bas.

Le craquage oxydant du méthane au moyen d'oxy­gène pur a été réalisé industriellement par la société Montecadni (7). Il présente l'avantage de ne pas diluer les gaz produits par l'azote de l'air. Il comporte deux étapes : a) Combustion de méthane et oxydation limitée de

la fraction non brûlée. La réaction de combustion complète (4)

CH4 + 2 O, -» 2 H , 0 -I- CO,, -I- 181.800 cal/mole fournit les calories nécessaires pour réaliser les réac­tions endothermiques (7), (8) et (9) entre le méthane non brûlé, d'une part, H2O et CO,, d'autre part.

Conjointement à la réaction de combustion com­plète, se produit la réaction d'oxydation limitée (1)

CH4 + i O , ^ CO + 2H2 +8.400 cal/mole Le procédé comporte l'utilisation de catalyseurs au

nickel sur support réfractaire d'ALO,, activé. Les différents processus d'oxydation du méthane

se produisent simultanément. Il n'y a aucune produc­tion de carbone en présence d'oxygène, dans les conditions expérimentales employées (1.100° et le catalyseur indiqué). b) Conversion catalytique du CO en COi-

La deuxième étape du procédé comporte la conver­sion catalytique du CO en CO2 vers 400" sur un

catalyseur de fer activé par le chrome, suivant la réaction (10)

CO -I- H20(g) ^ CO2 + H, -I- 9.800 cal/mole. La température est réglée par injection de vapeur

d'eau surchauffée. Le gaz ne titre plus que 3 % de CO à la sortie du convertisseur.

Les résultats publiés (/) du fonctionnement de l'installation de Tertre, indiquent, pour le traitement d'une fraction « méthane » à 71 % de CH4, 4 % de CnH„, et 10,7 % de CO, l'obtention d'un gaz à 67,8 % de H„ 3,2 % de CO et 24,6 % de CO,. Son pouvoir calorifique est de 2210 kcal/m'^N et sa densité relative, 0,64. Le rendement de l'installation est de 2,8 à 3 m^N de gaz par m^N de CH4.

3. 3. Craquage par l'oxygène sous pression. Le procédé Montecatini à l'oxygène pur a été

développé et transformé par Didier en procédé sous pression, à 20 atmosphères (3). Le CH4 est oxydé en gaz de craquage (CO-hH,). Le CO est ensuite oxydé en CO^ comme dans le procédé classique mais, contrairement à ce qui se passe dans celui-ci, le CO2 peut être éhminé par dissolution dans l'eau du fait que l'ensemble des réactions s'effectuent sous pression.

L'élimination du CO, permet d'obtenir un gaz très riche en hydrogène qui pourra être « recarburé » par addition de méthane non traité de manière à recons­tituer un gaz d'une composition semblable à celle du gaz de ville classique.

Le schéma de principe du procédé est représenté dans la figure 1.

3

. Sountùff

Spa//ga6

Fig. 1. — Schéma du procédé Didier de craquage sous pression.

Les gaz sortant du réacteur de craquage à l'oxy­gène sont refroidis jusque vers 200" et saturés à 20 atmosphères de vapeur d'eau.

L'eau qui est pulvérisée dans les gaz de combus­tion, provoque la précipitation du noir de fumée formé au cours de l'étape initiale.

La conversion catalytique du CO en CO2 se fait comme dans le procédé précédent.

Le tableau II donne la variation de la composition des gaz aux divers stades de leur traitement.

On voit qu'on obtient, par ce procédé, un gaz ayant un pouvoir calorifique élevé ( 4 . 6 0 0 kcal/m^), riche en hydrogène, qui peut être utilisé avantageu­sement en lieu et place du gaz de cokerie.

Pour la synthèse chimique, on règle le débit des gaz de manière à obtenir un rapport H2/CO environ égal à 2/1.

Tableau II. — Composition des gaz aux divers stades de leur traitement.

Volume %

Composition des gaz après

Volume % Matière première Craquage Conversion Elimina­

tion CO2 Remétha-

nation

CH4 . . . 9 0 3,4 2,7 3 , 5 2 6 , 7

CO2 . . . 4 , 5 3,4 2 5 , 3 2 , 9 3 , 4

C O . . . . 33,7 3,4 4 , 4 3 , 2

H2 . . . . 5 6 , 9 6 6 , 6 8 6 , 6 6 3 , 3

N , . . . . 5 2,6 2,0 2 , 6 3 , 2

D p / r air 1 0 , 4 1 5 0 , 5 0 0 0 , 1 9 2 0 , 3 1 0

P . cal H o . . 8 . 6 9 6 3 . 0 7 8 2 . 3 8 8 3 . 1 0 3 4 . 6 0 0

4

Pour l'hydrogénation, il faut pousser la conversion aussi loin que possible, c'est-à-dire travailler à une température relativement basse.

La constante d'équilibre K de la réaction

CO + H,0,g, ^ CO, + H, -h 9.800 kcal/mole

^ prOj . pH2 PCO . pH Ojg,

augmente quand la température décroît, puisque la réaction est exothermique. Elle est égale à 1 à 825 "C et passe à 14,2 à 400 "C.

La réaction s'entretient d'elle-même pour une concentration de 12 % de CO dans le gaz. En dessous de cette teneur, il faut surchauffer la vapeur.

L'équilibre de la réaction est indépendant de la pression.

Les avantages du procédé à l'oxygène sous pres­sion résident en ce qu'il réalise une économie de 20 à 25 % de la consommation de vapeur d'eau et permet l'élimination du CO^ sans frais supplémentaires par sa dissolution dans l'eau.

La consommation d'eau est un élément important de l'économie du procédé, car elle représente 60 à 70 % du coût des opérations de conversion.

L'élimination du CO:.. permet d'obtenir un gaz à plus de 85 % d'hydrogène auquel on peut ajouter des quantités importantes de méthane non traité, de manière à ramener le rapport Hj /CHj à une valeur voisine de 2, qui est celle que le gaz distribué possède actuellement.

4. MECANISME DE CRAQUAGE DES HYDROCARBURES

Il existe une littérature importante et disparate sur le craquage des hydrocarbures en raison de l'impor­tance pratique de la question. En fait, il n'y a que quelques concepts généraux bien établis. Ceci semble dû à la complexité des réactions considérées.

Il faut distinguer le craquage thermique proprement dit et le craquage en présence de gaz ou de composés réagissant avec les corps craqués ou leurs produits ou fragments de dégradation.

L'oxydation ménagée des hydrocarbures entre dans cette catégorie. Il s'agit, en fait dans les deux cas, de mécanismes radicalaires dans lesquels plusieurs réac­tions se produisent simultanément et successivement.

L'orientation que prennent les réactions dépendent des conditions expérimentales, comme le montrent les quelques exemples traités ci-après.

4. 1. Oxydation limitée du méthane. La réaction globale qui a déjà été abondamment

commentée précédemment

CH^ + iO . Co + 2H, +8400 cal/mole

est très simple. Cependant si on étudie le mécanisme de cette réaction, on peut montrer qu'elle est en fait complexe.

Le méthane est oxydé à partir de 450". A basse température, il se forme des composés intermédiaires qui orientent la réaction d'une manière différente qu'à haute température,

La figure 2 montre le taux de craquage du méthane et la composition des gaz obtenus, à 1000 "C, en fonction du temps de contact, en présence de 5 % d'oxygène (4).

80

60

20

%

0 1 2 Sec

Fig. 2. —• Composit ion des gaz après craquage en présence d'oxygène, en fonct ion du temps de contact

(1 .000 "C, 0= : 5 %)

Les courbes de la figure 3 représentent le taux de craquage du méthane, défini par le rapport du méthane craqué sur le méthane introduit, en fonction du temps de contact, à la même température, mais en présence de quantités croissantes d'oxygène (4).

5

20

10

^ 1

\J--

/

y -A

k —

S e c

0 1 2 5 4 5

Fig. 3. — Effe t de l 'oxygène à 1 0 0 0 "C. a) CH4 pur, b) 0,5 % O2. c) 1 % a , rf) 3,5 % 0=, e) 5 % O2.

La courbe a, qui correspond au méthane pur, fait apparaître une période d'induction de la réaction, précédant une période de réaction à vitesse constante. L'addition de quantités d'oxygène croissantes, de 0,5 à 5 %, a pour effet de réduire cette période d'induc­tion. Pour des temps de contact prolongés, on atteint un pseudo-équilibre.

L'existence de la période d'induction correspond à la formation des composés initiaux intermédiaires. Leur concentration détermine la vitesse de la réaction au cours de l'étape initiale.

En présence de quantités croissantes d'oxygène, la vitesse de formation des composés initiaux augmente et, par conséquent, la période d'induction diminue.

Différents auteurs ont étudié la nature des compo­sés initiaux.

On a mis en évidence la formation initiale de formaldéhyde dont la concentration croît pendant la période d'induction jusqu'à atteindre une valeur constante.

Si l'on introduit du formaldéhyde dans le sys­tème, on diminue ou même on fait disparaître la période d'induction.

L'augmentation de la concentration en HCHO n'est cependant que temporaire après l'injection. Après un temps déterminé, elle tend vers une valeur constante.

Lewis et Von Elbe (5) ont proposé le mécanisme de réactions radicalaires suivant :

1) Induction

CH4 + 0 . ^ CHs-' + HOa» CH, + 0 , ^ HCHO-I-OH»

2) Propagation CH4 +OH' ' ^ CHsO + H.O CH3" + 0 , HCHO-I-OH» OH" -h HCHO H2O + CHO" CHO" -hO. ^ CO-hHO^» CHO» + 0 , CHO3» CH03" + HCH0 ^ 2CO + H20 + OH°

Les dernières réactions de cette chaîne sont en fait très mal connues. On peut simplifier en disant que le résultat global d'une série de réactions radicalaires conduit à la décomposition de HCHO en CO + H^ ou que l'oxydation de l'aldéhyde pourrait conduire à la formation d'acide formique, lequel se décomposerait en CO-l-H,0.

4. 2. Craquage oxydant du propane.

L'existence d'une période d'induction des réactions de craquage oxydant des hydrocarbures saturés, peut être mise en évidence en étudiant le profil de tempé­rature du réacteur, dans un système dynamique continu.

Si l'on porte en graphique, comme on l'a fait dans la figure 4 se rapportant au craquage du propane, la température des gaz en fonction de la distance depuis l'entrée du réacteur, on obtient, pour un réacteur isotherme fonctionnant dans des conditions adiaba-tiques, dans le cas d'un écoulement régulier non turbulent, la courbe représentée dans la figure 4.

On constate que la température des gaz n'augmente que très lentement sur une distance comprise entre le point d'admission des gaz dans la zone chaude et le point D,. Brusquement, au-delà de Di, la température s'élève. La première période correspond à la période d'induction de la réaction faiblement exothermique. La deuxième période est celle au cours de laquelle la réaction rapide se produit, libérant une quantité de calories plus importante et provoquant une élévation brusque de la température.

La longueur de la période d'induction est elle-même fortement fonction de la température de travail. Elle diminue avec l'élévation de la température. Dans des conditions constantes, l'endroit du réacteur où commence la réaction rapide peut être déterminé en contrôlant la température de la zone d'induction.

Le propane est oxydé à partir de 300". Cependant, la vitesse de la réaction d'oxydation ne varie pas régulièrement avec l'élévation de la température.

6

T°C

Induction Fjléactioji rapide

Distance

Fig. 4. — Profil de température du réacteur, au cours du craquage isotherme du propane.

Si l'on porte en graphique le temps nécessaire pour que la réaction soit complète, en fonction de la température de la réaction, on distingue trois périodes représentées dans la figure 5. La première située en dessous de 350" correspond à une augmentation de la vitesse de réaction avec la température. La deuxième, comprise entre 350 et 375", est l'intervalle dans lequel la vitesse de la réaction diminue en fonction de la température croissante. Au-delà de 375", la vitesse

Fig. 5.

T . ° C

Vitesse de réaction du propane.

augmente de nouveau. Le phénomène a été observé par de nombreux auteurs (5), (6), (7) qui ont appelé la région dans laquelle la vitesse de la réaction décroît avec l'élévation de température, la région à coefficient de température négatif.

Dans le cas du propane, la vitesse est minimum à 375". L'allure de ces courbes de vitesse d'oxydation en fonction de la température, correspond à des domaines dans lesquels les mécanismes de réaction sont différents. Dans le domaine d'oxydation à basse température, en dessous de 350", les composés oxy­génés formés sont principalement du méthanol, du

formaldéhyde, de l'acétaldéhyde ainsi que d'autres constituants mineurs.

Dans le domaine de température à coefficient néga­tif, compris entre 350 et 450", on observe que le rendement en produits oxygénés liquides diminue et qu'il se forme aussi, comme constituants majeurs, du propylène et de l'eau oxygénée.

Dans le domaine des températures plus élevées, supérieures à 450", le craquage oxydant du propane donne comme constituants majeurs du propylène, de l'hydrogène, de l'éthylène et du méthane.

On a expliqué ces différences de comportement par des mécanismes différents de réaction, dans chaque intervalle de température caractéristique.

Mécanisme du craquage oxydant du propane à basse température.

Dans le domaine des basses températures, la réac­tion d'initiation serait constituée par l'attaque, par O., de l'hydrogène sur un carbone secondaire (S), suivant la réaction

C H , C H . , C H , - h O , - ^ C H s C H C H s + HO2" o

Ce radical perhydroxyle est généralement considéré comme peu réactif. Il disparaît par la réaction

2HO/ ^ H.O. + O,

Le radical isopropyle réagit rapidement avec Oo pour former des radicaux peroxydes,

CH3CHCH3 + O, CH3CHCH3 I

O I

O" Malherbe et Walsch (9) ont admis qu'à basse tem­

pérature, les radicaux peroxydes réagissant avec l'hydrocarbure, peuvent former des hydroperoxydes

CH3CHCH3 + R H ^ CH^CHCHn + R»

I O I

O»

I o

. I O H

La décomposition de F hydroperoxyde se produirait par la rupture de la liaison entre O et OH suivant

CH.CHCH, I

O I

OH

CH,CHCH,-l-OH" I

O"

Cependant, ce mécanisme, s'il est possible, ne doit intervenir que dans une faible mesure, car il condui­rait à la formation de composés à chaîne latérale. On a vu qu'il n'y en a pas dans les constituants majeurs trouvés dans les produits de craquage.

Lewis et von Elbe (5) ont proposé le mécanisme suivant :

7

CH3CHCH3 ^ C H , C H O + C H , 0 ° I

O I

O CH30" + RH C H , O H + R°

rendant compte de la formation de l'acétaldéhyde et du méthanol, deux des trois constituants majeurs trouvés expérimentalement.

La formation du troisième, le formaldéhyde, est expliquée par la formation de radicaux propyle

CH .CHCH. + O^ ^ HO." + CH,CH,CH2"' Cette réaction d'induction est suivie des réactions

de propagation

CH,CH,CH/> + 0 , ^ CH.CH.CH.OO» et

CHaCH.CH . 0 0 • -» CH.CH^O" + HCHO Le radical éthoxy est instable et se décompose

suivant CH3CH2O' ^ CH3° + HCHO.

D'autres auteurs admettent que les alkyl-peroxydes se décomposent suivant

RCHoOO" RCHO + OH"

Mécanisme du craquage oxydant du propane à haute température.

A haute température, les composés principaux for­més sont l'éthylène, le propylène, le méthane et l'hydrogène.

L'étape initiale du processus est une réaction pure­ment thermique. 11 y a formation de radicaux propyle et isopropyle

et CHaCH.CH, CH3CH2CH2'' + H'>

CHaCH.CH, CH^CHCH, + H"

Ces radicaux libres donnent naissance au propy­lène

CH^CH^CHo»

CH3CHCH, CH3CH = CH, + H''

La propagation de la chaîne se fait suivant les réactions

H + RH ^ H. + R" et

C3H7 -> CH2 = CH2 + CH3» CH3° + RH ^ CH4 + R».

La formation de méthane et d'éthylène produits en quantités quasi équimoléculaires, est ainsi expli­quée par la décomposition des radicaux propyles.

L'oxygène réagit avec les produits de craquage thermique pour former du CO et du CO2.

R. M. Deanesly et C. H. Watkins (70) ont obtenu à 700", pour 50 % de conversion du propane intro­duit, une composition des gaz de craquage indiquée dans le tableau III.

Tableau III. — Oxydation du propane à 700" Composition des gaz de craquage Moles %

en. CH, CH, CH3—CH = CH, CO CO2 CH3—CH,—CH3 N,

12,5 11,6 6,6 4.2 2,1

24,3 28,3

Des études semblables du mécanisme de craquage du butane ont été faites par de nombreux auteurs. Ils ont observé les mêmes genres de phénomènes que ceux qui viennent d'être exposés pour le propane.

4 . 3 Mécanisme de craquage thermique des hydrocarbures aromatiques.

Dans le cadre de nos travaux sur le craquage thermique des phénols lourds, nous avons été amené à étudier le craquage thermique du benzène et du toluène entre 650 et 850" (77).

On a fait passer un courant d'hydrocarbure entraîné dans de l'azote, à travers un réacteur.

80

40

20

PhASC liquide

Rdt en moltt Composition n>ot«ir«

Bonzènt

Btnitnt . lOaac.

700 rso «M Fig. 6. — Variation de la composi t ion de la phase l iquide

et rendement molaire de craquage.

Les courbes de la figure 6 donnent le rendement molaire de craquage du benzène et la variation de la composition de la phase liquide condensée, en fonction de la température.

Les figures 7, 8 et 9 se rapportent au craquage du toluène. Elles représentent respectivement : le rende­ment pondéral de craquage ; la variation de la composition de la phase liquide condensée et le

8

rendement molaire de craquage ; la variation de la teneur en composés mineurs dans la phase liquide.

On a étudié le craquage du benzène entre 770 et 860°, pour des temps de contact de 10 secondes.

En dessous de 770°, le craquage est peu impor­tant. Le rendement en liquide reste supérieur à 93 % jusqu'à 830».

La phase liquide contient, comme constituants majeurs du benzène et du diphényle. Comme consti­tuants mineurs (inférieurs à 0,4 %), on trouve du xylène, du naphtalène et du toluène.

100 , * Pd».

80

60

40

Toluène.10 SK. Liquidt

tel

700 7S0 800 8S0 900 *C

Fig. 7. — Rendement pondéral de craquage.

100,M««.

750

Fig. 8. — Variation de la composit ion de la phase liquide et rendement molaire de craquage.

Phase liquide Composit ion molaire Rdt. en moles.

2.5

2.0

1,5

1.0

0.8

MV.

1 S f y r i n t 2 M é t h y l - d i p h é n y l e 3 m- Xylène i N a p h t a l è n e et

ses dérivés a lky lés

5 Oiphényle 6 Indène 7 O lbenzy lc 8 o.o'Ditolyle 9 I n d t n t

T o l u t n t 10 « t e

700 7S0 SOO 850

Fig. 9. — Variation de la teneur en composés mineurs dans la phase liquide.

Le titre molaire du benzène dans la phase liquide, diminue quasi linéairement avec l'élévation de la température, entre 750 et 850".

On observe, parallèlement, une augmentation de la formation de diphényle qui croît d'abord linéaire­ment, puis se ralentit au-dessous de 830°. Elle atteint 28 moles % de la composition de la phase liquide à 860°.

La phase gazeuse de craquage est constituée prin­cipalement par de l'hydrogène.

La formation quasi exclusive de diphényle comme composé de la phase liquide, montre que l'étape initiale de la pyrolyse du benzène, est la formation de radicaux libres C-.Hr,". Ceux-ci s'associent pour former le C O H ^ - C H ô -

La réaction d'initiation

CeH« ^ C,H5° + H° est suivie des réactions de propagation

C„H„ + H" ^ H, + C„H5» et

CoHo-t-CHs" CHs-CoH^ + H» Les réactions de rupture

2C„H5° C„H,-C„H5 et

2H° H,

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peuvent intervenir, sans donner de composés nouveaux.

Les autres réactions, qui donnent naissance à des traces de xylène, de toluène et de naphtalène, sont dues à des réactions de radicaux CnH,.," avec des frag­ments de noyaux benzéniques, provenant de la rup­ture d'un certain nombre de cycles aromatiques.

On a étudié, dans les mêmes conditions, le comportement thermique du toluène entre 740 et 860", pour des temps de contact de 10 secondes.

La phase liquide condensée est principalement constituée par un mélange de toluène et de benzène. Les courbes représentant la variation des teneurs respectives de ces deux composés, sont symétriques.

La phase gazeuse est composée exclusivement d'hydrogène et de méthane ; ce dernier est prépon­dérant aux basses températures.

On retrouve là les données de la littérature sur le craquage thermique du toluène.

A côté du benzène et du toluène non craqué, qui constituent l'essentiel de la phase liquide condensée, nous avons mis en évidence qu'il se forme aussi, ainsi qu'on le voit dans la figure 9, des constituants mineurs : styrène, m-xylène, indane et indène, diphé-nyle, diphénylméthane, dibenzyle et ditolyle, naphta­lène, etc..

Leur formation est maximum entre 800 et 830". Au-delà de cette température, ils se décomposent rapidement. La concentration globale, en consti­tuants mineurs, n'excède jamais 6 moles %. Leur présence prouve que le toluène ou le benzène formé par sa dégradation thermique, donne à leur tour naissance à d'autres composés par association des radicaux libres formés au cours du craquage.

En absence d'Ho, pour des temps de contact courts et à des pressions faibles, différents auteurs ont montré que l'étape initiale de la réaction de décom­position thermique du toluène est la formation de radicaux libres benzyle, suivant la réaction

C,iH-,CH, ^ CoH.,CH2° + W On aurait aussi

CiHsCH,, ^ CM," + eu," En décomposant le toluène à basse pression en

présence de vapeur d'iode, Krieger (72) a obtenu uniquement C0H5CHJ. De même Hein et Messe (13) ont préparé, en atmosphère de vapeur de mercu­re, du (C5H,-CH.,),Hg.

Les réactions d'initiation sont suivies des réactions de propagation

QHjCHs + H» CoHaCH^o + Ha

C„H,,CH:,-f H" ^ C„H,"-f-CH4

Les difficultés de l'interprétation quantitative des résultats, au point de vue des mécanismes, provien­nent de la faible quantité de dibenzyle trouvée dans les produits de craquage.

La réaction

2CoHr,CH2" ^ C„H,CH,-CH.,C„Hr, ne peut seule rendre compte de la disparition des radicaux CCH5-CH2".

Les autres composés formés sont également pré­sents à de trop faibles concentrations pour expliquer cette disparition.

Le plus abondant des constituants mineurs est le styrène. C0H5 —CH = CH2 peut être formé à partir de radicaux CcHsCHa". Mais les concentrations en styrène formé sont trop faibles pour que cette réac­tion explique, à elle seule, la disparition de tous les QH5CH3".

Alors que pour le benzène, le rendement en diphényle est suffisant pour expliquer tout le méca­nisme, il n'en va pas de même dans le cas du toluène. Il faut tenir compte des réactions de pyrolyse plus poussée puisqu'on observe la formation de dépôts de carbone.

Un certain nombre de molécules ou de radicaux sont complètement décomposés avec formation de carbone et production d'hydrogène.

Dès lors la réaction classique QH5CH3 + H , -> CM,. + CH,

de craquage hydrogénant du toluène, intervient éga­lement dans son mécanisme de craquage thermique.

Cette réaction procède aussi d'un mécanisme radi-calaire. On a montré qu'elle est d'un ordre 1/2 par rapport à H:.. Elle se déroule suivant le schéma

CeHsCHa + H" CcH ,"-FCH4

CeH5° + H , ^ CeH„ + H"

La diminution du rapport CH4/H2 qu'on a observé en fonction de la température de craquage, s'explique par l'augmentation du taux de pyrolyse complète du toluène avec formation de C et de H2.

5. CONCLUSIONS Nous avons voulu, dans le cadre de cet exposé

sur le craquage des hydrocarbures, faire ressortir l'intérêt pratique de ces problèmes du point de vue de la chimie industrielle et leur intérêt scientifique du point de vue de l'étude des mécanismes de réaction.

Ces deux aspects sont évidemment complémen­taires. La connaissance rigoureuse des mécanismes de réaction, c'est-à-dire la connaissance des étapes intermédiaires et de la vitesse des réactions qui se

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produisent à chacun des stades, permet d'orienter une fabrication dans un sens déterminé ou de la modifier pour en améliorer le rendement.

Dans l'état actuel des techniques de craquage oxydant, le procédé de craquage sous pression, en présence d'oxygène pur, permet d'obtenir un gaz dont les propriétés sont en tous points comparables à celles du gaz de cokerie. Il est susceptible de lui être additionné en toutes proportions ou de lui être substitué complètement, sans qu'il faille remplacer les appareils de chauffage.

Les mécanismes étudiés du craquage oxydant du méthane et du propane montrent qu'on a affaire à des réactions radicalaires multiples. L'orientation de la réaction et la nature des produits formés dépen­dent de la température qui détermine les réactions radicalaires possibles.

A basse température, des radicaux libres peroxyde, prennent naissance par l'action de l'oxygène sur l'hydrocarbure. C'est ce qui explique qu'il se forme dans ces conditions, des composés oxygénés du type aldéhyde et alcool.

A haute température par contre, les radicaux libres se forment par un processus purement thermique. L'oxygène réagit avec les produits de la pyrolyse. C'est pour cette raison qu'on le retrouve sous forme de CO et de COj et que les constituants majeurs formés sont des alcènes et des alcanes plus légers. Les mêmes genres de mécanismes radicalaires ont été observés dans le craquage des hydrocarbures aromatiques.

Le benzène donne un produit de dimérisation, le diphényle. Le toluène par contre, donne naissance principalement à du benzène mais aussi à une série de constituants mineurs dont certains, comme le naphtalène, sont des composés de condensation.

Il a été démontré qu'il faut aussi tenir compte des réactions qui se produisent entre le toluène et l'hy­drogène provenant du craquage thermique plus

poussé qui se produit conjointement au craquage limité, comme l'atteste la présence de noir de car­bone. Les composés polynucléaires formés peuvent être considérés comme des produits de condensation de fragments de noyaux aromatiques partiellement craqués.

Etant donné la complexité et la diversité des méca­nismes qu'on peut imaginer pour expliquer les réac­tions de craquage, il est indispensable, afin qu'ils n'aient aucun caractère arbitraire, de procéder à des expériences rigoureuses dans des conditions aussi simples que possible.

Bruxelles, avril 1965.

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