Cours_isomerie

8/8/2019 Cours_isomerie

1/11

Chapitre 3 2009-2010 34

Chapitre 3 : relations disomrie entre les molcules organiques

1. IntroductionConnatre la relation disomrie entre des molcules, cest connatre leur degr de parent structurale, et donc parent quant leur ractivit.

Une relation disomrie quelle quelle soit implique que les composs concerns possdent la mme comatomique, cest--dire la mme formule brute.Il y a deux grands types disomrie entre les molcules

* Isomrie plane : composs ayant des formules dveloppes diffrentes (= isomres de constitution)* Isomrie dans lespace (= stroisomrie) : composs ayant des formules dveloppes identiques, mai

structures dans lespace diffrentes (isomres de conformation cf chapitre 1, ou isomres de configuration,paragraphes suivants).Une structure doit comporter des lments particuliers, ditsstrognes , pour qu une mme formule dveloppecorrespondent plusieurs isomres de configuration. Nous verrons principalement au cours de ce chapitre trois delments: laxe de chiralit, latome asymtrique, et la double liaison, strogne dans certains cas.

2. Isomrie planeDes isomres de constitution ont mme formule brute, mais des formules dveloppes diffrentes.Exemple C5H10O2 peut correspondre plusieurs formules dveloppes, dont les trois composs suivants :

3. Isomrie de configuration relie la chiralitIsomrie relie la prsence dun lment structural strogne induisant la chiralit.

3.1. La chiralit

Chiralit : proprit dtre non superposable (= non identique) son image dans un miroir. Le mot vient du grec che(main). En effet, on peut considrer que limage dans un miroir de notre main gauche est notre main droite (et vice Or, il est impossible de superposer nos deux mains en tous points (cest--dire de les fondre lune avec lautre).

Main droite / Main gaucheCette proprit est une consquence de la dissymtrie dans notre espace trois dimensions.Exemple dun pot bec verseurA, dont limage dans un miroir est un potB. Le potB est identique A, carB par rotationpeut tre parfaitement superpos A :

A B

Cette superposabilit est due la symtrie du pot, en particulier lexistence dun plan de symtrie, le plan verticcoupe le pot en deux parties symtriques (dfinition dun plan de symtrie : plan par rapport auquel tout point structure possde un symtrique) :

H3C CH 2 CH

COOH

CH 3 CH 3 CH2 COOC 2H5H3C CH 2 CH 2 CH 2

COOH

Isomres de constitution appartenant la mme famille chimique = isomres de position = rgioisomres

3 isomresde constitution


2/11

Chapitre 3 2009-2010 35

Si un lment de dissymtrie est introduit dans la structure du pot, par exemple si le pot est brch de la fa

suivante, le plan de symtrie nexiste plus. Le potD, image du potC dans un miroir, nest plus superposable C, D et C nesont pas identiques :

C D Certaines molcules prsentent le phnomne de chiralit : on dit quelles sont chirales. Cette proprit leur est confpar le fait quelles comportent dans leurs structures des lments strognes inducteurs de chiralit (tels qu

lbrchure du pot) : par exemple axe de chiralit ou centre de chiralit, lments auxquels nous nous limiterons dcours.3.2 Laxe de chiralit : le cas des allnes (enchanement C=C=C)

* Allne lui-mme : CH 2=C=CH2 A

C C C

H

H

H

HCCC

H

H

H

HAllne

A image de A

miroir

La molcule-image deA est le double deA dans un miroir (et inversement). En imprimant un mouvement de rotation 180 la molcule-image deA dans le plan de la feuille, il est possible de la superposer A:

Finalement,A et image deA sont une seule et mme molcule. LallneA nest donc pas chiral.Lui-mme et son double dans un miroir sont superposables grce une particularit structurale : la prsence de pla

symtrie.En effet, nous avons vu dans le chapitre 1 la gomtrie dun allne : les deux substituants dun carbone sp2 sont dplan perpendiculaire au plan contenant les deux substituants de lautre carbone sp2. Dans le cas de lallne lui-CH2=C=CH2, chacun de ces plans constitue un plan de symtrie de la molcule

H

CCC

H

H H

CH

C C C

H

H

H

H

H

H

C

C

C

H H

H

90 gauche

90 gauche C C C

H

HH

Allne A

CCC

H

H H

image de A


3/11


4/11

Chapitre 3 2009-2010 37* un carbone non asymtrique nest pas centre de chiralit car alors il existe au moins un plan de symtrie:

2 plans de symtrie : achiral plan de symtrie : achiral plan de symtrie : achiral

*Un carbone asymtrique ninduit pas de plan de symtrie, cest un centre de chiralit, son image dans un miroir nepas superposable :

A

C

BD

EA

C

B D

E

1 image de 1

non superposablescarbone asymtrique

miroir

1 et image de 1 sont non superposables, elles sont donc chirales.Bien quayant la mme formule dveloppe, ce sont desmolcules diffrentes : pour passer de lune lautre, il faudraitcasser des liaisons et en former dautres,Ce sont donc des isomres de configuration = molcules diffrentes tout en ayant une formule dveloppe identiqueCe sont des nantiomres = deux molcules chirales, images lune de lautre dans un miroir

Remarque : chaque molcule chirale possde un nantiomre et un seul (tout objet ne possde qu une seule image miroir). Un nantiomre est forcment chiral... Chiralit et nantiomrie sont deux concepts qui vont de paire mchiralit est une proprit, et lnantiomrie est une relation disomrie entre deux composs.Pour nommer ces isomres et les diffrencier, on donne un nom la configuration des C* : R ou S (= on dira molcule est en configuration absolue S, lautre en configuration absolue R).

3.4. Nomenclature : configurations absolues R et S Rgles de Cahn-Ingold-PrlogRemarque : dans le cas des autres atomes asymtriques centres de chiralit (P, S, N) on applique la mme nomencR/S que dans le cas des carbones asymtriques. Dans le cas des allnes chiraux, la nomenclature permettant didenles nantiomres nest pas au programme de cette anne.1re phase : classer par ordre de priorit les 4 atomes, ou groupes datomes, lis au C* ; latome de numro atomiquplus grand tant prioritaire sur les autres (= priorit 1)

I > Br > Cl >S > F > O > N > C > H > doublet libre par convention

IC

Cl

H F

1 2

34

2me phase : Regarder la molcule dans laxe de la liaison C*-substituant de priorit 4, C* lavantet priorit 4 larrire

F

ClI1 2

3

AB

C

DA

A

C

AA

A AB

C

AA


5/11

Chapitre 3 2009-2010 38Regarder le sens de rotation obtenu quand on chemine de latome de priorit 1 latome de priorit 2 puis latde priorit 3 : ici sens inverse des aiguilles dune montre : ce qui dfinit une configuration absolue S (si sens des aigdune montre : R)

CHO CH

O

CH 3

CH 2CH 3*

Acide 2-mthylbutanoque

A la formule dveloppe de lacide 2-mthylbutanoque (1 C*) correspond 2 isomres de configuration qui nantiomres. Lun est S, lautre R.

CC

CH 2CH 3

H CH 3

miroir

CH 3CH2C

C

H3C H

1 2O

HOO

OH

nantiomres

ou CC

CH 2-CH 3

H3C H

O

HO

2

Dtermination de la configuration absolue de1 :

CC

CH2-CH 3

H CH3

O

HO

Pour dterminer la configuration absolue de lisomre1, il faut attribuer les ordres de priorit aux groupements lis auC*. Ici, H, Me, Et, et COOH,

H -C H 3 -C H 2 -CH3

C

O

O H 1 er niveau (atomeli au C*)

H C C C

2 me niveau -Priorit4

(H,H,H )atomeslectionn : HCH3 : Priorit 3

(C,H,H )atomeslectionn : CCH2CH3 : Priorit 2

(O,O,O )atomeslectionn : OCOOH : Priorit 1

Pour cela, on considre dabord les atomes directement lis au C* : 1er niveau. Entre trois C et un H, les Cprioritaires (n atomique suprieur) sur H. On peut donc affecter H la priorit 4 (dernier). Ensuite, pour diffrenles trois C, il faut aller au 2me niveau : atomes directement lis latome du 1er niveau, toujours en sloignant dune revient jamais sur ses pas) : pour CH3, ce sont (H,H,H), pour Et, (H,H,C), et pour COOH, (O,O,O), car un atomdoublement li est doubl (un atome triplement li est tripl).Il faut ensuite reprer dans chacun de ces groupes de 3 atomes entre parenthses, lequel est prioritaire, Pour (H,H,un des H au choix. Pour (H,H,C), cest le carbone, car son n atomique est suprieur celui des H, Pour le groupe on choisit un des O au choix. Il faut ensuite comparer entre eux chacun de ces atomes choisis lintrieurparenthses : ici H, C et O, O a le n atomique le plus lev, il est prioritaire sur les deux autres et donne la prioritsa file (COOH). Ensuite le C a un n atomique suprieur celui de H et donne la priorit 2 sa file (Et), CH3 ayant lapriorit restante 3.


6/11

Chapitre 3 2009-2010 39

Pour lisomre1 : la lecture du sens 1 puis 2 puis 3 peut se faire directement sur la structure en CRAM : la liaison C-Hplace larrire comme le veut la convention.Pour la molcule2, le sens 1-2-3 vu sur CRAM est inverser, car la liaison C-H est lavant (si lon tait pcorrectement selon la convention, cest dire en quelque sorte derrire le plan de la feuille de faon voir Clarrire, on verrait tourner dans le sens inverse).Dfinition dun mlange racmique : cest un mlange quimolaire dnantiomres (50% dun nantiomre, 50% de lauEn langage courant, quand on parle dun compos qui comporte un C* sans spcifier sa configuration absolue, ongnral du racmique.Exemple : Acide 2-mthylbutanoque sans autre prcision : racmique (50% R + 50% S)

Une dtermination de configuration absolue peut se faire sur nimporte laquelle des reprsentations tridimensionnvues dans le chapitre 1. En ce qui concerne Fischer, il ne faut pas oublier la convention : tout ce qui est sur la verest larrire, tout ce qui est sur lhorizontale est lavant.

1

23

4

Br

H

H3C C 2H5

configuration R

Br

C2H5

H3C H

sens de R, mais H l'avant, la molculeest en configuration S

4

2

1

3

Sur la structure de gauche ci-dessus: le sens 1-2-3 (on fait abstraction de 4) est dans le sens des aiguilles dune mon

R. la liaison C-H est larrire, le sens est lu directement. Pour la structure de droite, le sens lu directement est toujcelui de R (aiguilles dune montre), mais la liaison C-H est lavant, il faut donc inverser, la configuration relle lon tait plac correctement, c.a.d. derrire le plan de la feuille de faon voir C-H larrire, on verrait tourner dasens inverse).

La lecture dune configuration absolue sur une reprsentation de Newman est un peu plus dlicate, mais possible sune bonne vision dans lespace. Il faut toujours appliquer la mme convention : regarder dans laxe C* atome de priorit4, et regarder le sens de rotation de priorit 1 priorit 2 puis priorit 3.

CC

CH 2-CH 3

H CH 3

O

HO

43

2

1

CH3

CH2CH3HOOC1

2

3Regard C* priorit 4

CC

CH 2-CH 3

H3C H

O

HO

Regard C* priorit 4 CH3

COOHCH3CH212

3R

1

43

2

S

Acide (S)-2-mthylbutanoque

Acide (R)-2-mthylbutanoque

1

2

H

H

HCH2Br

HHO

CH2Br

H3C OH

1

23

41

2

3 S


7/11

Chapitre 3 2009-2010 40* En cas de plusieurs chemins possibles lors de la dtermination des priorits (lors de ramifications), on choicelui qui est le plus favorable :

C

CH

HCl

H2C CH 2H3C Br

CH

CH 3

CH 2 CH 2 Br4

1

niv. I : Cl, C, C, H

niv. II : C, C, H

niv. II : C,C,H

niv. III : Br, H, H

niv. III : C, H, H2

3 1

2

3

configuration R

Pour cette molcule, le niveau II ne suffit pas (C,C,H dans les deux cas). On passe donc au niveau suprieur, ici III. On choisit CH2Br et non pas CH2-CH3 parce que cest le cas le plus favorable (Br,H,H au lieu de C,H,H) ; de la mmfaon, pour lautre carbone, on choisit CH2-CH2-Br (C,H,H) plus favorable que CH3 (H,H,H). Le sens de rotation 1,2,3 estlu en regardant dans laxe C*-priorit 4 (de profil).* le cas des liaisons multiplesUn atome doublement li est doubl, un atome triplement li est tripl, en rajoutant autant dlments fictifs

ncessaires en fonction de la valence de llment considr, de numro atomique zro par convention. Exemple :

C

HC

HCl

CH

4

1

2

CH 2

CH 3

CH 3

quivaut

C

C

HCl

CH

C

CH 3

CH 3

C

H

CHH

00

00 0

0

3

configuration R

niv.2 : C,C,H

niv.2 : C,C,H

niv.III : C,H,H

niv.III : H,H,H

* Exemple dun C* inclus dans un cycle :

O ClH

1

42

3

configuration S 3.5. Cas des composs avec plusieurs carbones asymtriques

* A chaque carbone asymtrique est attribue une configuration absolue R ou S :

C C

HO

NH2

CH 2CH 2BrH

HH3C

2 31

4 5

3-amino-5-bromopentan-2-ol

C*2 C*3

1er niveau O, C1, H, C3 H, C4, N, C2

2me niveau (H,H,H) pour C1

(H,C,N) pour C3 C3 prioritaire sur C1

(H,H,C) pour C4

(O,C,H) pour C2 C2 prioritaire sur C4


8/11

Chapitre 3 2009-2010 41

C C

HO

NH2

CH 2CH 2BrH

HH3C

1

23

4

sens 1-2-3, inverser (car H, priorit 4, l'avant)

C2 est en configuration S

C C

HO

NH2

CH2CH 2BrH

HH3C

1

234

C3 est en configuration R Ce compos est le (2S,3R)-3-amino-5-bromopentan-2-ol (en nomenclature, on donne la configuration absolue de chentre parenthses avant le nom, assortie de lindice de position du carbone concern).Deux nantiomres sont images lun de lautre dans un miroir : lnantiomre dun compos plusieurs casymtriques est le compos dont tous les carbones asymtriques ont une configuration inverse. Lnantiom(2S,3R)-3-amino-5-bromopentan-2-ol est donc le (2R,3S)-3-amino-5-bromopentan-2-ol.Chaque C* ayant la possibilit thorique dtre R ou S, une formule dveloppe avec 2 C* correspond 4 isomconfiguration : RR et SS, qui sont nantiomres, RS et SR qui sont aussi nantiomres. RR et RS sont isomconfiguration sans pour autant tre nantiomres = ils sontdiastroisomres (de mme RR et SR, SS et SR, SS et RS).

Pour n C * 2n isomres de configuration dont 2 n /2 couples dnantiomres

2S,3R 2R,3S

2R,3R 2S,3S4 Molcules diffrentes

Mmes formules dveloppes4 isomres de configuration

nantiomres

diastroisomres

3-amino-5-bromopentan-2-olH3C CH

OH

CH

NH2

CH 2CH2Br* *

R,R,R / S, S, S R,S,R / S, R, S S,S,R / R, R, S R,S,S / S, R, R

3 C* : 8 isomres de configuration

nantiomres nantiomresnantiomres nantiomres

R,R,R : diastroisomre des autres isomres de configuration sauf S,S,S

Exemple de dtermination de configuration absolue sur un compos 2 C* reprsent selon Fischer

C

HO H

OH

HHO

CH 2OH

2,3,4-trihydroxybutanal

1

2

3

4

C*-2 C*3

1er niveau O, C1, C3, H O, C2, C4, H

2me niveau (O,O,H) pour C1 (O,O,H)

(O,C4,H) pour C3 (O,C4,H)C1 est prioritaire sur C3

(O,C1,H) pour C2 (O,C1,H)

(O,H,H) pour C4 (O,H,H)C2 est prioritaire sur C4


9/11

Chapitre 3 2009-2010 42

C

HO H

OH

HHO

CH2OH

12

3

4

C2 est S (H l'avant)C

HO H

OH

HHO

CH 2OH1

2

3

4

C3 est S (H l'avant)

Ce compos est le (2S,3S)-2,3,4-trihydroxybutanal. Son nantiomre est le (2R, 3R)-2,3,4-trihydroxybutanal.Ses diastroisomres sont le (2R, 3S)- et le (2S, 3R)-2,3,4-trihydroxybutanal.

* Cas particulier des composs avec des carbones asymtriques identiques

n C* correspond trs gnralement 2n isomres de configuration, sauf dans le cas des composs possdant des C*identiques. On appelle C* identiques des carbones asymtriques qui portent le mme groupe de 4 substituExemple :

CH3 CH

Br

CH

Br

CH3* *

1 2 3 4

C2 porte : H, CH 3, Br et -CH(Br)CH 3C3 porte : H, CH 3, Br et -CH(Br)CH 3

C* "identiques"

Si lon reprsente en CRAM les 4 isomres de configuration que lon est en droit dattendre si on suit la rgle dn :

Miroir

C C

H3C

Br

CH3

H

HBr CC

CH3

Br

H3C

H2 3 3 2

H

Br

2R 3R 3S 2S

C C

H3C

Br

CH3

Br

HH CC

CH3

Br

H3C

BrH H

2S 3R 3S 2R

2 3 3 2

plan de symtrie

RR et SS : chiraux, nantiomres 2S,3R = 2R,3S = mme molcule, achirale,

donc structures non nantiomres : compos mso Un des isomres de configuration ne possde pas dnantiomre, il nest pas chiral (il est superposable son dans un miroir) : de faon gnrique on lappelle compos mso (on parle de la configuration mso galemrfrence au 1er compos de ce type dcouvert, lacide msotartrique. Le plan de symtrie incompatible avechiralit est visible dans la conformation clipse reprsente ci-dessus. Dans la conformation dcale reprsenci-dessous, on peut dtecter un centre de symtrie, autre lment de symtrie galement incompatible avecchiralit (centre de symtrie = point par rapport auquel tout point de la figure possde un symtrique :

B C

D

C

A A

D

B

2 carbones asymtriques "identiques"3 isomres de configuration RR, SS, mso

C C

Br

MeH

Br

MeH

RR SS

mso

nantiomres

diastroisomres


10/11

Chapitre 3 2009-2010 433.6. Proprits compares des nantiomres et des diastroisomres

N CF 3CF 3

HON

H*

*

Mfloquine LARIAM (racmique 1R,2S + 1S,2R)antipaluden

1

2 , HCl

1R,2S 1S,2R 1R,2R 1S,2SPoint de fusion C 276 276 151 151Pouvoir rotatoirespcifique D

20202020

dans mthanol

+33 -33 +54 -54

Ce compos est un principe actif dun mdicament antipaluden, Sa formule dveloppe fait apparatre deux caasymtriques, elle correspond donc 4 isomres de configuration, Le produit appel mfloquine est en fait un mracmique des isomres 1R,2S et 1S,2R. Dans le tableau figurent certaines des proprits physicochimiques d

isomres de configuration possibles, dont le pouvoir rotatoire.Le pouvoir rotatoire est caractristique dune substance chirale (un compos achiral a un pouvoir rotatoire = 0). dtermin exprimentalement grce un polarimtre.

Le polarimtre est un appareil qui utilise la lumire dite polarise (lumire qui nvolue que dans un plan, appel lepolarisation).Les composs chiraux (symboliss par le cylindre bleu sur le schma) placs sur le trajet de cette lumire, souvltat dissous dans un solvant, ont la proprit de faire dvier son plan de polarisation (= activit optique) dun angl: soit gauche, et par convention on affecte alors un signe ngatif alpha et le compos est dit lvogyre, ou l, ou (-) droite, on affecte alors un signe positif alpha et le compos est alors dit dextrogyre, ou d ou (+).Seuls les composs chiraux possdent une activit optique ( = 0 pour un compos achiral).Les pouvoirs rotatoires de deux nantiomres sont de valeurs gales en valeurs absolues, mais de signe contraire des nantiomres est + , alors lautre est .... Cas dun mlange racmique : celui-ci est par dfinition compos 50 % molcules dviant le plan de polarisation de + x et 50% de molcules dviant le plan de polarisation de x : globun racmique ne provoque pas de dviation du plan de polarisation.Exemple mfloquine :Pouvoir rotatoire spcifique : fonction de , et des conditions exprimentales (solvant,,,,)Des nantiomres ont des proprits physicochimiques identiques (point de fusion, solubilits etc) lexception dude leur pouvoir rotatoire qui permet de les diffrencier.Des diastroisomres ont des proprits physicochimiques diffrentes, et il ny a aucune relation entre leurs pourotatoires.

4. Isomrie de configuration due une double liaison* Contrairement la liaison sigma, la liaison pi nautorise pas la rotation de la liaison : ce qui conduit lexistenisomres de configuration si les deux substituants sur les Csp2 sont diffrents. Lun sera dit Z et lautre E .

C C

A

B

D

E

C C

A

B

E

D Une double liaison est un lment strogne si (et seulement si) A B et D E.* Pour nommer les deux isomres, on attribue chaque substituant de chaque carbone sp2 la priorit 1 ou 2 (on conchaque carbone sp2 sparment). On utilise pour cela les rgles de Cahn-Ingold et Prlog dcrites propos dconfiguration absolue des C* (rgles bases sur le numro atomique). Si les priorits 1 sont toutes les deux du mm

< O P


11/11

Chapitre 3 2009-2010 44de la double liaison, lisomre est en configuration Z, sils sont de part et dautre de la double liaison, lisomre econfiguration E .Exemple

H3C CH C

Cl

CH3

2-chlorobut-2-ne

C C

Cl

CH3

H3C

H

C C

Cl

CH 3

H

H3C

(Z)-2-chlorobut-2-ne (E)-2-chlorobut-2-ne

1

2

1

2 1

2 1

2

Les descripteurs E et Z sont galement utiliss pour nommer des isomres de configuration de composs dliaison C=N :

N CH CH 3

C2H5

N CC2H5

CH 322

1 1 1

1

2

ZE 2

H

* Des isomres E et Z ne sont pas des nantiomres :

C C

A

B

D

E

CC

A

B

D

E1 image de 1

miroir

On peut superposer image de1 avec1 en lui imprimant une rotation 180 hors du plan de la feuille vers lavant

larrire, ce qui est du la gomtrie plane de ltat sp2 : la double liaison est un lment strogne non inductechiralit. Les isomres Z et E sont donc des isomres de configuration qui ne sont pas nantiomres : ce sontdiastroisomres.

Arborescence des relations disomrie

IsomresMme formule brute

Stroisomres

Structures dans lespace diffrentes

Isomres de constitution

Isomres de conformationConformations diffrentes

Isomres de configuration

Diastroisomres Enantiomres

Formules dveloppes diffrentes Formules dveloppes identiques

Configurations identiques

Configurations diffrentes

Non nantiomres Images lun de lautre

dans un miroir et non superposables

Cours_isomerie

Documents

Transcript of Cours_isomerie