Cours: Calcul des

Pr: Y. El hammami / Email: elhammami@ensa-agadir.ma

E N S AA g a d i r

LMPEE 2

Chapitre2:

Caractrisation de lvolution dun mlange ractionnel

3LMPEE

Dfinir les grandeurs permettant de dcrire quantitativement ltat dun mlange ractionnel quest le sige dune transformation chimique, ces grandeurs sappliquent essentiellement une phase bien dtermine (gaz, liquide ou solide).

Considrons une phase dans laquelle a lieu une transformation chimique, ltat de cette phase est dfinie lorsquon connait la temprature T, la pression P et la composition en tous points:

Introduction

1A1 +2A2 ++j-1Aj-1 jAj + + NAN

Nous dsignons par A1, A2, AN les constituants qui participent la raction, ces constituants sont dits actifs. Par opposition il existe des constituants inertes qui ne ragissent pas. ( comme des gaz inertes, solvants) en leur affectant lindice I

Dans un tel systme (sans change de matire avec lextrieur) de masse m et de volume ractionnel V, la composition peut tre repre par

LMPEE 4

Description de la composition

Systme ferm

Signification Dfinition Unitmasses des constituants et masses volumiques partielles

Concentrations molaires volumiquesConcentrations molaires massiques

Titres molaires

Titres massiques

j j jm n M= I I Im n M= [ ]kg

j jm V = 3kg m

j jC n V= 3mol m 'j jC n m= 1mol kg

j j jx n n C C= =

j j jm m = =

nj

LMPEE 5

Avec n le nombre total de mole 1

N

j Ij

n n n=

= +

Autre grandeurs joueront un rle important:

0

jj

ny

n=les pseudo-titres partiels

Avec n0 est le nombre total de moles des constituants actifs dans ltat de rfrence. 0 01

N

jj

n n=

=

0

InIn

=Le rapport dinertes dans ltat de rfrence.

Avec I jinertes

n n=

Cette dernire grandeur nest pas affecte par les ractions

LMPEE 6

Dans une phase gazeuse on utilise aussi les pressions partielles Pj

j j jP x P C R T= =

En gnie de la ractions chimique

Grandeurs molaires

On raisonne essentiellement en termes

Transformations molculaires

tat de rfrence Il est commode de rapporter lvolution dune transformation chimique un tat de rfrence (indice 0) choisi arbitrairement, il est dfini par:Des quantits ou dbits de rfrence nj0 ou Fj0;La nature de la phase(gaz, liquide, solide) sous laquelle lespce se prsente ltat de rfrence ;La pression et la temprature de rfrence, p0 et T0 . Le volume dans ltat de rfrence V0 (ou le dbit volumique, Q0)

Ltat TPN est dfini par p0=1atm , et T0=273,15KLtat standard est dfini par p0=105Pa , et T0=298,15K

Une solution aqueuse dacide sulfurique 20% en masse a une masse volumique =1139 kg.m-3 T= 4C. Calculer les masses volumiques et les concentrations molaires volumiques de H2SO4 et H2O, puis le titre molaire en H2SO4.

LMPEE 7

Exercice dapplication-1-

solution Masse volumique de H2SO4 :

2 4 2 4H SO H SO =

1139,4 0, 2=

2 4

3227,88 .H SO kg m=

Masse volumique de H2O :

2 4 2

2

1j H SO H O

j

=

= = +

LMPEE 8

Donc 2 2 4H O H SO =

2

3911,52 .H O kg m=

Concentration molaire volumique : .j j j

jj j

n mC

V V M M

= = =

Donc 2 4

2 4

2 4

H SOH SO

H SO

CM

= 22

2

H OH O

H O

CM

=et

2 4

32325 .H SOC mol m=

2

350640 .H OC mol m=

Le titre molaire de H2SO4 : 2 4 2 42 4

H SO H SO

H SO

n Cx

n C= =

2 40,044

H SOx =Donc

LMPEE 9

Systme ouvert en coulement

FE FS

Considrons maintenant un systme en coulement travers une section droite . On parle toujours de nombre de mole nj et de volume ractionnel V prsent linstant t dans le racteur, mais ces notations sont insuffisante.

Alors on dfinit les grandeurs instantanes suivantes

le dbit volumique Q [m3.s-1] : volume de mlange traversant la section dans lunit de temps.

le dbit massique des constituants actifs Qm [kg.s-1]

mj j j mQ Q Q = = le dbit molaire F [mol.s-1] : nombre de mole traversant la section dans lunit de temps.

1

N

j Ij

F F F=

= +

LMPEE 10

la densit de flux molaire q [mol.s-1.m-2] jj jF

q U C= =

Comme dans les systmes ferms, il est commode de reprer lvolution dun mlange en coulement partir dun tat de rfrence o les conditions physiques (p0 ,T0 ) et les flux Fj0, Q0 sont spcifis.

Grandeurs Systme ferm Systme ouvert

Concentration molaire volumique CjConcentration molaire massique CjMasse volumique partielle j

Masse volumique

Titre molaire xj

Titre massique j

Pseudo-titre partiel yj

jn V jF Q

jn m j mF Q

jm VmjQ Q

m V mQ Q

jn n jF F

jm m mj mQ Q

0jn n 0jF F

LMPEE 11

Stchiomtrie et lavancement dune raction

La stchiomtrie dune transformation chimique permet de dterminer les proportions suivants lesquelles les composes ragissent les uns sur les autres et se traduit par la raction chimique, qui indique combien de nombre de moles de ractifs disparaissent lorsque un nombre de moles de produit est form.

Transformation stchiomtrie simple

Dans le cas gnral Aj tant les constituants actifsLquation stchiomtrique scrit:

1

0N

j jj

A=

= 0 pour les ractif0 pour les produitsj

j

Exemple: Raction de Deacon 2 2 24 2 2HCl O Cl H O+ +

LMPEE 12

Lavancement en systme ferm

0j j

j

n n

=

Lvolution du mlange ractionnel est reli au nombre de moles nj0 dans ltat de rfrence par :

Exemple: Raction de Deacon 2 2 24 2 2HCl O Cl H O+ +

0j j jn n = +

C.-.-d:

On dfinit ainsi un avancement normalis :0

0 0

j j

j

n nX

n n

= =

Avec 0 01

N

jj

n n=

= Lavancement normalis est un nombre sans dimension, il varie entre 0 et une valeur limite XL avec :

0 0

0( ) ( )L L

LL L

n yXn

= =

Pour des ractionsirrversibles,Xmax= 1,0.

Pour des ractionsrversibles,Xmax= Xe (la conversiond'quilibre).

Il est frquent que lun des ractifs joue un rle particulier et que lon dsire suivre son taux de conversion, soit Ac ce ractif-cl et c

LMPEE 14

Lavancement en systme ouvertOn peut crire chaque instant t de raction: 0j j jF F = +

0

0

j j

j

F FX

F

=

Avec 0 01

N

jj

F F=

= Q0 QE QS

Exprimer FjS en fonction de FjE et les conversions lentre et la sortie du racteur

( )0

0c

j j j cc

FF F X

= +0

XF=

Une installation doxydation dacide chlorhydrique par la raction de Deacon est alimente par un dbit gazeux de 100 m3h-1 (TPN) contenant de lair et 10% dHCl. A la sortie dun racteur situ en aval, on mesure un dbit de Chlore de 50mol.h-1. Quels sont, en ce point les dbits des divers constituants et la valeur des paramtres davancement? Trouvez le flux molaire doxygne qui reste en excs

LMPEE 15

Exemple dapplication-2-

solution

100 m3h-1 reprsentent 3

-1100 10 ce qui donne 4463 mol h22,4

-14463 mol hF =

LMPEE 16

4HCl+O2 2Cl2+2H2O

101 4463 0,1 446,3F mol h

= = 1

02 4463 0,9 0,21 843,5F mol h= =

03 04 0F F= =4

10 0

1

1289,8jj

F F mol h=

= =

10,9 0,79 3173,2IF F mol h= =

LMPEE 17

Si on note HCl (j=1)comme ractif cl:( )

00

HClj j j HCl

HCl

FF F X

= +

1 10 1F F = +

2 20 2F F = +

3 30 3F F = +

4 40 4F F = +

1 0,124 4F =

2 0,234F =

3 0 2F = +

4 0 2F = +

( )10,1240,124 4 0,124(1 )

4 HCl HClF X X= =

+

20,1240,234

4 HClF X=

3 40,124

2 HClF F X= =

LMPEE 18

Lorsque 1 13 50 0,014F mol h mol s = =

On en dduit 3 0 2F = +13 0,007

2F mol s = =

0,225HClX =0

0,0196XF= =

22,5% du gaz HCl initial a ragi, On en dduit : 1

1 345,88F mol h=

12 818,4F mol h

=

Dans la pratique, il arrive frquemment que une transformation chimique ne puisse tre dcrite par une seule quation stchiomtrique simple. Les constituants Aj interviennent simultanment dans plusieurs ractions. On dit que la transformation est stchiomtrie multiple.

LMPEE 19

Transformation stchiomtrie multiple

1

0N

ij jj

A=

= Pour i raction chimique

ij Est le coefficient stchiomtrique du constituant Aj dans la raction i

Exemple: Raction de reformage du mthane la vapeur deau

LMPEE 20

Avancement dans le cas de systme ferm

01

N

j j ij ii

n n =

= +

De mme on obtient lavancement normalis :0

iiX n

=

0 01

N

j j ij ii

n n n X=

= + Donc

Avancement dans le cas de systme ouvert

Considrons maintenant un systme ouvert en coulement :

01

N

j j ij ii

F F =

= +

LMPEE 21

Avec 0i iF X = 0 01

N

j j ij ii

F F F X=

= +

Entre lentre et la sortie dun racteur ouvert on peut crire:

( )01

R

jS jE ij iS iEi

F F F X X=

= +

( )1

R

jS jE m ij miS miEi

F F Q X X=

= + Avec

mol unit de massemi

X

On peut utiliser une autre norme en utilisant le dbit massique totale du milieu de rfrence

LMPEE 22

Volume ractionnel, dbit volumique, concentration et pressions partielles

Raction dans une phase gazeuse:

0

0

TPT P

=

( )0 1V V X = +

Avec Facteur dexpansion physique

1I =+

Facteur de dilatation chimique

0

InIn

= Rapport dinertes

le volume ractionnel est:

LMPEE 23

( )0

0 1j j

j

y XC C

X

+

=+

La concentration partielle:

Les titres molaires:

011 1

j jj

y Xx

I X

+

= + + ( ) ( )1 1

IIx

I X=

+ +

Et pour les inertesPour les constituants actifs

Les pressions partielles:

j jP P x= I IP P x=

En systme ouvert:( )0 1Q Q X = +

LMPEE 24

Pour le cas dune transformation chimique stchiomtrique multiple

01

1R

i ii

V V X =

= +

1i

i I =+

Avec

Pour i raction chimique

le volume ractionnel est:

La concentration partielle est:

01

0

1

1

R

j ij ii

j R

i ii

y XC C

X

=

=

+=

+

LMPEE 25

Les titres partielles est:

01

1

11 1

R

j ij ii

j R

i ii

y Xx

I X

=

=

+=

+ +

( )1

1 1I R

i ii

IxI X

=

= + +

Et pour les inertesPour les constituants actifs

01

1R

i ii

Q Q X =

= +

En systme ouvert:

LMPEE 26

Raction dans une phase liquide:

Volume ractionnel :

0

0

TPT P

=

( )0 1V V X = +

Avec Facteur dexpansion physique

00 0 0

0

n v C vV

= = Facteur de dilatation chimique

0 01

N

j jj

v v=

=Avec

Si on tient compte de linfluence de la pression (compressibilit) et de la temprature (dilatabilit) sur les volumes molaires on peut rassembler ces influences dans un facteur de dilation physique :

0j jv v=On suppose que :

1

N

I I j jj

V n v n v=

= + Volumes molaires partiels des actifs

Volumes molaires partiels des inertes

LMPEE 27

Dans les applications courantes, il arrive frquemment que la dilatation du milieu soit ngligeable (1 et 0) cest le cas de nombreuses ractions en phases liquide V V0

Les concentrations deviennent fonctions linaires des avancements:

0 01

R

j j ij ii

C C C X=

= +

0 0j j jC C C X= +Dans une transformation simple:

Dans une transformation multiple:

Un racteur est aliment par un gaz contenant 60% dazote et 40% dhydrogne phosphor PH3 avec un dbit de 50m3h-1 TPN. Dans le racteur, PH3 se dcompose en phosphore (gazeux) et en hydrogne. A la sortie du racteur le taux de conversion de PH3 est de 70%. La pression totale est de 5atm et la temprature est de 650C.Calculer le dbit volumique, les titres molaires, les pressions partielles et les concentrations des espces en prsence la sortie du racteur en supposant le gaz parfait

LMPEE 28

Exemple dapplication-3-

Fj V650C

PH3

P4 et H2

La stchiomtrie de la raction:

PH3 P4 (g) + 3/2 H2 PH3

N2

N2

Le dbit volumique:

LMPEE 29

Solution

On a : ( )0 1Q Q X = +

ltat de rfrence on a: 3 10 50Q m h=

II

FxF

= 33PH

PH

Fx

F=

0

0

923.1 0,676273.5

TPT P

= = = 1I =+et

1 3 1 0,754 2

= + =

3

I

0 PH

x dans ce cas = 1,5x

IFIF

= =

Puisque:

0,75 0,31 1 1,5I

= = =+ +

0,7X =

AN: ( ) 3 10,676 50 1 0,3 0,7 40,9Q m h= + =mesur sous 5atm et 650C

LMPEE 30

Les titres molaires

011 1

j jj

y Xx

I X

+

= + + ( ) ( )1 1

IIx

I X=

+ +

3

1 1 0,71 1,5 1 0,3 0,7PH

x = + +

3

3

00

0

1PHPHF

yF

= =3

0,099PHx =

4

1 0 1 4 0,71 1,5 1 0,3 0,7P

x + = + + 4 0,0578Px =4

0Py =

2

1 0 3 2 0,71 1,5 1 0,3 0,7H

x + = + +

20Hy = 2 0,347Hx =

( ) ( )1,5

1 1,5 1 0,3 0,7Ix =

+ + 0,496Ix =

LMPEE 31

Les pressions partielles:

j jP P x= I IP P x=

5P atm=

et

3 3PH PHP P x=

4 4P PP P x=

2 2H HP P x=

I IP P x=

35 0,099 0,495PHP atm= =

45 0,0578 0,29PP atm= =

25 0,347 1,735HP atm= =

5 0,496 2,48IP atm= =

LMPEE 32

Les concentrations partielles:

On a : j j

P C RT= I IP C RT=

3

3

PHPH

PC

RT=

4

4

PP

PC

RT=

2

2

HH

PC

RT=

II

PCRT

=

3

33

0,495 6,540,082 10 923PH

C mol m= =

4

33,83PC mol m=

2

322,9HC mol m=

332,73IC mol m=

La vitesse dune raction chimique est dfinie comme la quantit de matire transforme par unit de temps et par unit dune extensit (grandeur extensive) qui dpend de problme trait: volume, masse, surface ect, la vitesse dune raction chimique mesure un dbit spcifique de la transformation de matire.

LMPEE 33

Vitesse des ractions chimiques

1 1jj j

dn d rV dt V dt

= =

Dans le cas des ractions homognes, ce dbit est rapport au volume de matire en cours de raction :

On dsigne par la lettre r (comme rate of reaction) le

nombre de moles transformes par unit de

volume et par unit de temps

Dsigne le volume occup par lensemble de molcule formant

le milieu ractionnel

LMPEE 34

vitesse

A temprature constante et pour une raction irrversible, la vitesse est gnralement une fonction dcroissante de lavancement X .

Pour une raction irrversible, on peut souvent mettre r sous la forme : r = kF (Cj ) o k est une constante indpendante de la composition et F une fonction des concentrations ou pressions partielles.

k varie en fonction de T suivant la relation empirique dArrhenius k = A exp [ E /(RT )], o E est lnergie dactivation de la raction et A le facteur de frquence.

En gnral, la fonction F peut scrire :

Les ordres partiels nj sont des nombres petits, souvent entiers, positifs, indpendants de T et de la composition.

si la raction est rversible (quilibre)

LMPEE 35

Rsum sur les proprits de la vitesse

1

jN

nj

jF C

=

=

1 2r r r= 1 1 1 2 2 2( ) et ( )j jr k F C r k F C= =

Considrons une transformation chimique dcrite par un systme de ractions

Chaque raction fonctionne avec sa propre vitesse ri par dfinition, le dbit de production chimique du constituant Aj du fait de la raction i est

Au total, toutes les ractions ayant lieu simultanment, le dbit net de production de Aj est:

Soit Avec :

LMPEE 36

Dbit de production et dbit de consommation

1

0N

ij jj

A=

=

ij ir

si 0 ce dbit est ngatif et traduit le dbit de consommationij ir