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Chapitre I : Introduction à la Thermodynamique - Principales notions

I. Introduction générale La Thermodynamique a pour but de mettre en évidence des relations qui permettent de

calculer les échanges « d’énergie » mis en jeu dans chaque processus qui provoque une modification de la matière. Nous verrons dans ce cours, que les échanges « d’énergie » désignent à la fois du travail mécanique, du travail électrique et de la chaleur et qu’une modification de la matière correspond soit à un changement de phase (exemple de la transformation de l’eau liquide en vapeur d’eau) , soit au produit d’une réaction chimique (exemple de la combustion de certains produits de distillation du pétrole qui intervient dans le fonctionnement de nombreux moteurs thermiques). Implication de la Thermodynamique dans de nombreux domaines :

Calcul du rendement de moteurs thermiques (utilisation d’une réaction chimique pour produire un travail mécanique) pour faire tourner les roues d’automobiles et les hélices d’avions : connaître la quantité de carburant nécessaire pour accomplir un voyage.

Dans les réfrigérateurs, en actionnant un moteur, électriquement ou avec du gaz butane, on parvient à refroidir des boissons ou à conserver des aliments et c’est encore une application directe de la Thermodynamique.

Les accumulateurs et les piles produisent du courant électrique à partir d’une réaction chimique d’oxydo-réduction. Grâce à la Thermodynamique, il a été possible d’établir des tables de données, à partir desquelles on sait calculer la force électromotrice des piles qu’on envisage de construire.

Nous verrons aussi, dans ce cours, que la possibilité de provoquer ou d’empêcher, suivant notre volonté, l’apparition d’une réaction chimique, ne peut être déterminée qu’en étudiant le problème selon les méthodes que préconise la Thermodynamique. En observant, comme on vient de le montrer, les échanges « d’énergie » liés aux transformations de la matière, la Thermodynamique est devenue, dès le début du XX° siècle, la théorie qui offre les approches les plus générales pour étudier et interpréter des phénomènes physiques observables à notre échelle. Les propriétés, mises en jeu à cette occasion, peuvent être mesurées par des appareils souvent simples, qui détectent des grandeurs perceptibles à nos sens. Elles sont désignées sous les termes de propriétés macroscopiques. Ainsi le volume, la température et la composition sont des propriétés macroscopiques d'un objet que nous cherchons à décrire. La Thermodynamique présentée dans cet ouvrage, s'intéresse uniquement à ce type de phénomènes (v.s. description microscopique ou l’étude du système consiste à connaître les caractéristiques de chacune des particules qui constitue ce système ex : la position et la vitesse qui est généralement abordée par une autre discipline : la mécanique statistique) II. Langage de la Thermodynamique II.1. Notion de système – variables – état La notion de système est le résultat d'un processus d'abstraction, qui aboutit à isoler artificiellement et à caractériser un objet destiné à être examiné. Définir scientifiquement un objet, consiste donc à distinguer, tout d'abord, les éléments qui le constituent, du reste du monde. On constate alors, que ce premier acte opère une partition (division en deux sous

Cours Thermochimie G. Maurin, 1ère Année S1- Année 2004-2005

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ensembles) de l'espace entre ce qui appartient à l'objet et ce qui lui est extérieur que l’on appelle environnement ou milieu extérieur. Cette distinction entre l'interne et l'externe est fondamentale puisqu'elle détermine les limites qui fixent les repères nécessaires à la description des phénomènes. Il s'agit alors de trouver des grandeurs susceptibles de rendre compte du comportement du système en fonction des contraintes que peut exercer son environnement. Le système est donc caractérisé par une série de grandeurs, que nous désignons habituellement sous le terme de variables, et dont l'ensemble définit son état. Cet état peut varier au cours du temps, sous l'effet de facteurs internes ou de contraintes provoquées par le milieu extérieur. On observe ensuite les modifications qui se produisent, en mesurant certaines variables qui nous paraissent pertinentes pour caractériser l'état du système. II.2 : La notion de paroi : La limite entre le système et le milieu extérieur est formée de parois. Au cours de l’étude, le système est susceptible d’échanger, avec son environnement des quantités de matière, de chaleur ou de travail, qui vont transformer son état. Quand on comptabilise ces quantités, on les appelle des flux. Une paroi est caractérisée par sa perméabilité qui décrit la nature des flux qu'elle laisse passer :

Une paroi adiabatique est imperméable à la chaleur : il n’y aura donc pas d’échange de chaleur entre le système et le milieu extérieur.

Un système fermé est contenu dans des parois imperméables à la matière : il n’y aura donc pas d’échange de matière mais l’échange d’énergie sera possible avec le milieu extérieur.

Un système qui n'est pas fermé est dit ouvert : échange à la fois de matière et d’énergie.

Un système isolé est contenu dans des parois imperméables à tous les flux : aucun échange possible. II.3 : Convention de signes Tout ce que reçoit le système est compté positivement. Tout ce que fournit le système est compté négativement. II.4 : Comment décrire l’état d’un système : variables d’état Quand le système échange avec le milieu extérieur soit de la matière, soit de l'énergie, sous la forme de travail ou de chaleur, on observe les modifications qui se produisent, en mesurant certaines variables qui nous paraissent pertinentes pour caractériser l'état du système. On étudie donc ainsi, le comportement de ce système en déterminant une série de variables, désignées par i, j ou k. On distingue deux types de variables d’état :

Les variables extensives : Elles ont une signification quantitative et elles sont additives. Les plus connues et les plus courantes sont la masse, la quantité de matière et le volume.

Les variables intensives : Elles sont indépendantes de la quantité de matière servant à la définir. On peut citer la température et la pression comme celles les plus usuelles.


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II.5 : Fonctions d’état II.5.1 : Définition Une fonction d’état est une grandeur dont la valeur dépend de celle de chacune des variables d’état choisies pour décrire le système. Nous verrons que ces fonctions thermodynamiques (exemple l’énergie interne) sont dans la plupart des cas, univoques (pour une valeur de la variable correspond une valeur et une seule de la fonction) et continues et différentiables. II.5.2 : Propriétés

Les différentielles des fonctions d’état sont des différentielles totales exactes. Si on considère une fonction d’état Z(x1, x2, x3,…….xn) la différentielle totale s’écrira :

nn

ii

22

11

dxxZxd

xZdx

xZxd

xZZd

∂∂

++

∂∂

++

∂∂

+

∂∂

= ΛΛ

où

∂∂

1xZ correspond à la dérivée partielle de Z par rapport à x1 les autres variables (x2…..xn)

étant constantes. Les conséquences de cette égalité sont les suivantes :

Lorsque l’état d’un système est modifié, la variation d’une fonction d’état qui le caractérise, dépend uniquement de l’état initial et de l’état final de ce système et ne dépend en aucun cas du chemin suivi.

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Toute transformation cyclique s’accompagne d’une variation nulle de la fonction d’état.

III. Rappel sur l’équation d’état d’un fluide III.1. Définition On appelle équation d’état d’un fluide l’équation reliant la pression p, le volume V et la température T de ce fluide. III.1. Gaz parfaits Le gaz parfait n’existe pas. Il s’agit d’un modèle théorique idéal qui suppose notamment que les molécules sont sans interactions les unes avec les autres. L’équation d’état du gaz parfait s’exprime de la façon suivante :

pV = n R T

où n est la quantité de matière exprimée en mol, R la constante universelle des gaz parfaits qui vaut 8.314 J.K-1mol-1, V le volume exprimé en mètre cubes (m3) et T la température en Kelvin (K). Remarque : Dans le cas d’un mélange de gaz supposés parfaits, nous pouvons appliquer la loi des gaz parfaits où V correspond au volume total et n est le nombre total de gaz. On peut considérer que la pression totale sous laquelle se trouve le mélange est la somme des contributions dues à chacun des constituants appelées pression partielles. La pression totale p est la somme des pressions partielles pi de tous les constituants i.


∑=i

pip

On peut alors donner une définition de la pression partielle d’un gaz : La pression partielle d’un gaz dans un mélange peut être définie comme la pression qui existerait si ce gaz occupait seul le même volume que le mélange. Il est alors possible d’exprimer simplement la pression partielle d’un gaz pi :

pxpnnp i

t

ii ==

où ni est la quantité de matière du gaz i, nt celle de gaz total et xi est la fraction molaire du gaz i dans le mélange.

III.2. Gaz réels Dans les systèmes où l’approximation des gaz parfaits ne peut pas être appliquée (cas par exemple où on considère des domaines de pression élevée), l’équation d’état est plus complexe et doit rendre compte de l’interaction entre les molécules de gaz entre elles. Dans ce cas, la forme la plus simple que peut prendre l’équation d’état a été énoncée par van der Waals:

( ) nRTnbVVanp 2 =−

+

où a et b sont des constantes caractéristiques d’un gaz donné. Le terme 2Va qui porte le nom

de pression moléculaire prend en compte l’interaction entre les molécules du gaz et le terme b appelé covolume correspond au volume occupé par les molécules qui sont des entités de dimension non nulles.


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Chapitre II : Le concept d’Energie - Notions de Chaleur et de Travail

I. Introduction La notion d’énergie est apparue pour la première fois en mécanique, à l’époque où Newton et Maupertuis proposaient les premiers principes de cette science. Bien que ce concept soit récent (deux siècles), il dépasse le cadre des sciences de la matière tant il occupe une place prépondérante dans la vie de tous les jours comme on peut le constater au niveau des approvisionnements énergétiques qui sont rapidement l’objet de conflits. La première forme de transfert d’énergie qui fut décrite, s’appelle donc le travail mécanique. Nous savons que ce travail mécanique est le produit scalaire d’une force et d’un déplacement. Un système mécanique qui peut fournir du travail au milieu qui l’environne, contient forcément du travail en réserve, ce qui lui confère de l’énergie. Cette énergie est potentielle si elle est due à la position des constituants du système dans l'espace. Elle est cinétique si le corps étudié est en mouvement. La loi de conservation de l’énergie domine toute la physique. Elle est toujours vérifiée dans les phénomènes purement mécaniques, quand on considère la somme de l’énergie potentielle et de l’énergie cinétique. Mais les phénomènes purement mécaniques n’existent que dans un cas idéal. Dans la réalité, la conservation de l’énergie mécanique semble mise en défaut chaque fois qu’il y a des frottements qui font apparaître de la chaleur. Pour que l’énergie totale d’un système se conserve vraiment, il faut lui ajouter la quantité de chaleur échangée, au cours du processus étudié. La chaleur doit donc être considérée comme une autre forme de transfert de l’énergie et la thermodynamique étudie plus particulièrement les transformations de chaleur en travail et réciproquement. II. De la notion de Travail à la notion d’Energie II.1. Loi de Newton et Principes de la mécanique

Considérons une particule de masse M, flottant dans l’espace intergalactique et, de ce fait, libre de toute interaction externe. Pour l’observer, nous choisissons un repère, en sachant qu’au temps , une force 0t = appF

ρ est appliquée à cette particule et que cette force conserve

une intensité et une direction constante. La direction de cette force donne l’axe Ox de notre repère. On sait alors que la particule est accélérée sous l’action de la force appliquée et que la loi de Newton permet de déterminer son mouvement pour . 0t >

2

2app

tdxdMFρρ

=

On peut ainsi calculer la vitesse )t(vρ , atteinte au temps t :

tM

Fvtd

tdxd)t(v app

o2

2t

o

ρρ

ρρ

+== ∫

où désigne la vitesse initiale, qu’on suppose parallèle à la direction x, dans un souci de simplification. L’égalité précédente permet d’évaluer la variation de la quantité de mouvement de la particule en fonction de la force appliquée. On trouve :

ov


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oapp vM)t(vMtF ρρρ−=

En désignant par la position de la particule quand 0x 0t = , on est capable de déterminer la position, , de cette particule au temps : )t(x t

2appoo

t

o

tM

F21tvxtd)t(v)t(x ++== ∫

En utilisant l’équation reliant la variation de la quantité de mouvement à la force appliquée, on peut écrire :

)vv(F

Mt oapp

ρρρ −=

En portant ce dernier résultat dans l’expression de la distance obtenue précédemment, on obtient :

)vv(F

M21)vvv2v(

FM

21)vvv(

FMxx 2

o2

app

2oo

2

app

2oo

appo −=+−+−=−

soit :

)xx(FvM21vM

21

oapp2o

2 −=−

On voit ainsi que le travail produit par la force appliquée sur la particule est égal à la variation d’énergie cinétique de cette particule. Mais la mécanique nous apprend aussi qu’il existe d’autres formes d’énergie que l’énergie cinétique. Ainsi, il faut prendre en compte une énergie potentielle, qui intervient si la particule, au lieu de se déplacer dans l’espace intergalactique, se trouve située à une hauteur h au dessus de la surface de la terre. On sait alors qu’il existe une force de gravitation,

, qui attire tous les corps vers cette surface. Lorsque la particule tombe, le travail produit par cette force est égal à son gain d’énergie cinétique.

)gMF( G −=

En choisissant les conditions limites suivantes : hx o = et 0v o = , tandis que la surface de la terre est caractérisée par , on trouve : 0x =

)xx(FW oG)pesanteur( −= soit à la surface de la terre :

hgM)h0()gM(W )pesanteur( =−−= donc :

2vM21hgM =

Dans ce cas nous considérons que l’énergie potentielle h , s’est complètement convertie

en énergie cinétique,

gM2vM

21 , ce qui nous permet de calculer avec quelle vitesse la particule

percute la surface de la terre.


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II.2. Loi de conservation de l’Energie mécanique Si à partir des équations définies précédemment, nous cherchons maintenant à calculer

la vitesse acquise après une chute sur une distance inférieure à que nous désignons par , nous écrivons :

h)xh( −

)xh(gMvM21 2 −=

soit

EhgMxgMvM21 2 ==+

On obtient, de la sorte, un premier énoncé d’une loi de conservation de l’énergie

Energie totale (Etot) = Energie cinétique (Ec) + Energie potentielle (Ep) Cette loi énonce que, pour un système de particules, dont les interactions ne dépendent

pas du temps, l’énergie totale est constante. Ce résultat est admis sous la forme d’un principe, ce qui signifie que cette loi de conservation est admise parce qu’elle correspond à un fait expérimental dont on ne peut pas réfuter la validité. Ce principe nous conduit donc à admettre qu’il existe une certaine fonction scalaire, que nous

avons appelée E, (telle que : xgMvM21 2 +=E , dans l’exemple précédent), qui dépend

uniquement des positions et des vitesses des particules considérées et qui reste invariante au cours du temps. On définit ainsi l’énergie mécanique d’un système comme la somme de son énergie cinétique et de son énergie potentielle. La variation de cette énergie mécanique s’écrit alors : pcméc EEE ∆+∆=∆

où et correspondent au travail produit respectivement par la force appliquée sur la particule et par la force de gravitation.

cE∆ pE∆

Nous faisons ainsi clairement apparaître que le travail est assimilable à un transfert d’énergie. Il est intéressant de noter que la mécanique s’intéresse tout d’abord aux mouvements qui affectent des points matériels soumis à des forces, qui dérivent de potentiels. On est donc en présence d’une physique des particules élémentaires, assimilées à des points du fait de leur taille et sur lesquels ne s’exerce aucun frottement puisqu’elles se déplacent dans le vide. Il s’agit typiquement de l’étude de systèmes idéaux. Cependant, d’autres disciplines comme la thermodynamique ont pour ambition d’étudier des systèmes macroscopiques, constitués d’un très grande nombre de particules. Dans de tels systèmes, il existe des interactions entre les constituants d’une part, et des frottements avec le milieu environnant d’autre part. Dans ce cas, on constate alors que l’énergie mécanique n’est plus une grandeur conservative. Il s’agit alors d’introduire un nouveau concept qui généralise la notion d’énergie mécanique en lui maintenant son caractère conservatif.


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II.3. Introduction de l'Energie interne permettant d’obtenir une énergie totale conservative Pour tout système fermé, on définit une grandeur extensive U, fonction des variables d’état, appelée énergie interne, telle que l’énergie totale :

UEEE pctot ++= soit conservative, c’est à dire constante lorsque le système n’échange pas d’énergie avec le milieu extérieur. Le caractère extensif de l’énergie U signifie simplement qu’elle dépend linéairement de la quantité de matière considérée. L’énergie interne U est donc l’énergie totale du système à laquelle on a enlevé l’énergie cinétique macroscopique Ec et l’énergie potentielle Ep associée aux forces extérieures

)EE(EU pctot +−=

Pour les systèmes au repos (Ec = 0) et non soumis à un champ extérieur (Ep = 0), l’énergie

totale Etot se réduit à l’énergie interne U. Il faut cependant se souvenir que seule l’énergie totale est conservative. Nous remarquons ainsi que dans le cas d’un système isolé, sa perte d’énergie mécanique sera compensée par une augmentation égale son énergie interne. Dans le cas d’un système fermé, il se produira des échanges d’énergie avec le milieu extérieur qui seront égales à une partie (l’autre étant compensée par une augmentation d’énergie interne), ou à toute la perte d’énergie mécanique. La question que nous posons maintenant est la suivante : Comment faut-il définir cette énergie interne U pour que l’énergie totale soit conservative ? III. De la notion de chaleur à la notion d’Energie III.1. Comparaison avec la notion de Travail Dans le bref rappel de mécanique qui précède, nous avons vu comment il est possible de changer l’état de mouvement d’une particule, c’est à dire sa vitesse et sa position, en lui fournissant du Travail. L’expérience montre que, de la même façon, pour modifier l’état physico-chimique d’un système, il est nécessaire de lui fournir soit du Travail, soit de la Chaleur. L’un des principaux objectifs de la Thermodynamique par exemple consiste à étudier quelles sont les quantités de Chaleur qu’il faut échanger avec un système pour réaliser certaines modifications de la matière. Notre but est de tenter de décrire certains phénomènes bien connus et couramment reproduits, pour illustrer la notion de Chaleur. De même qu’en apportant du Travail à une particule, on parvient généralement à modifier sa position, on élève le plus souvent la Température T d’un système, quand on lui fournit de la Chaleur. III.2. Une approche personnelle de la Chaleur Nous pouvons faire cette expérience extrêmement simple : en touchant simultanément du bois et du laiton en équilibre thermique à 20°C, on a l’impression que le métal est plus froid que le bois. Pourtant, si on recommence la même expérience, avec les


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mêmes objets, mais maintenus cette fois en équilibre à 50°C, c’est le métal qui nous paraît plus chaud que le bois. Si on répète la même expérience avec la vitre et le velours des fauteuils d’une voiture placée dans une zone d’ombre d’une part, puis exposée au soleil, d’autre part, on remarque alors que la vitre paraît plus froide que le velours, dans le premier cas et plus chaude dans le second cas. Cela ne signifie pas que sa température est plus ou moins élevée que celle du velours, mais qu’elle conduit mieux la Chaleur. En effet l’estimation de la température par les hommes, est fondée sur le flux de chaleur qu’ils échangent avec l’extérieur de leur corps, par l’intermédiaire de leur peau. Si on admet que l’être humain est un thermostat dont la température est fixée à 37°C, on voit qu’au contact d’objets, dont la température vaut 20°C, le flux de Chaleur est dirigé de l’homme vers les objets. Par contre, au contact d’objets dont la Température vaut 50°C, le flux de Chaleur est dirigé des objets vers l’homme. La sensation de chaud ou de froid dépend donc essentiellement de la conductivité thermique des objets, qui limite l’intensité du flux permettant aux êtres humains d’évaluer la Température. Une bonne conductivité thermique laisse circuler un flux intense qui renforce l’impression de chaud ou de froid ressentie par les êtres humains. La conclusion scientifique de l’expérience précédente, consiste donc uniquement à constater que la conductivité thermique du verre est bien meilleure que celle du velours. III.3. Les notions de Chaleur et de Température La relation entre chaleur et température ne correspond pas à notre intuition courante, ce qui explique pourquoi les scientifiques eux-mêmes ont mis longtemps à la définir. On peut se rendre compte de la différence de nature qui existe entre chaleur et température, quand on cherche tout simplement à chauffer une pièce : un petit feu de bois contient rapidement des braises qui sont à plus de 800°C. Il chauffe cependant beaucoup moins bien la pièce qu’un radiateur de chauffage central qui est parcouru par de l’eau à 70°C. On comprend ainsi tout de suite que la chaleur est une grandeur qui est liée à la quantité de matière d’une part et à la température d’autre part. Elle diffuse parce qu’il apparaît toujours un flux de chaleur dirigé de la température la plus élevée vers la température la plus froide : c’est la loi de Fourier qui constitue la première loi de diffusion qui ait été proposée. Par la suite on a pu s’apercevoir que la chaleur et la température interviennent dans de nombreuses technologies qui mêlent étroitement la physique et la chimie. Dans les systèmes où ne se produit ni changement de phase, ni réaction chimique, la température s’élève quand on fournit de la Chaleur d’une part et elle diminue quand on parvient à en extraire, d’autre part. Une illustration de ce dernier cas est donnée par les réfrigérateurs. Notre expérience la plus courante, nous montre qu’un moyen commode de réchauffer un système consiste tout simplement à le mettre en contact avec un autre système dont la Température est plus élevée. En plaçant une casserole d’eau sur un lit de braises, on parvient facilement à la réchauffer et même à la faire bouillir. La généralisation des observations simples qu’il est possible de réaliser de la sorte, a permis ainsi d’énoncer les deux principes de la Thermodynamique. III.4. L’équivalence Chaleur – Travail Il ne restait plus qu’à établir la relation d’équivalence qui liait le travail à la chaleur pour en arriver au niveau de connaissance que nous possédons aujourd’hui. Ce fut le mérite de Joule (1818-1889). En 1847, il décrit une expérience restée célèbre qui fournit une détermination précise de la quantité de travail requise pour produire une quantité donnée de chaleur. C’est l’évaluation de l’équivalent mécanique de la chaleur. Cette expérience permet


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de montrer qu’il est possible d’élever la température d’une masse d’eau en lui apportant seulement du travail. Un système d’ailettes plongé dans une masse d’eau M est mis en mouvement par un poids mg tombant d’une hauteur h. La différence d’énergie E entre l’état initial où la masse est au repos et l’état final où elle atteint le sol avec la vitesse v, est égale à ½ mv2 moins le travail effectué par la pesanteur mgh. Cette différence d’énergie est alors transmise au liquide et le thermomètre indique une augmentation de température ∆T. Il constate alors que E/M.∆T correspondant au rapport entre l’énergie mécanique communiquée au liquide et la quantité de chaleur transmise au liquide vaut 4,1855. Il correspond au rapport entre l’unité de travail (en Joule) et l’unité de chaleur (en calorie). Il énonça alors son principe de l’équivalence de la façon suivante :

« Dans une expérience dans laquelle rien n’a varié d’autre que des quantités de travail et de chaleur échangées avec l’extérieur, il y a équivalence entre le travail et la chaleur ».

soit : 0WQ =+

m

M

∆T

h

v

v = 0

Expérience de Joule: La chute d’une masse entraîne le mouvement d’une agitateur

qui élève la température de l’eau


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Chapitre III : Principes de la Thermodynamique – Principales grandeurs thermodynamiques

I. Principes de la Thermodynamique I.1. Premier principe Pour tout système fermé, on définit une grandeur extensive et conservative, l’énergie interne U, dont les variations sont égales à la somme du travail W et de la chaleur Q échangés avec le milieu extérieur :

U∆

QWU +=∆ W et Q sont donc les deux façons, pour un système fermé, isolé mécaniquement, d’échanger de l’énergie avec d’autres systèmes extérieurs.

Conséquence sur le principe de conservation d’énergie : Pour tout système dont l’énergie mécanique et l’énergie interne peuvent varier, il y a conservation de l’énergie :

QWUEEE pc +=∆+∆+∆=∆

La chaleur et le travail sont par conséquent des modes de transfert de l’énergie dans le cas des systèmes fermés (le transfert de matière est aussi une forme d’énergie dans le cas de systèmes ouverts). Le travail s’exprime toujours comme le produit d’une grandeur intensive (Force, Force électromotrice…) par la variation élémentaire d’une grandeur extensive (volume, longueur, aire…..). Des exemples peuvent être cités comme l’expression du travail reçu par un fluide enfermé dans un volume, ou bien l’allongement d’un fil. On conçoit aisément que la grandeur intensive associée à la notion de chaleur est la température mais quelle est la grandeur extensive ? La réponse est donnée par le second principe. I.2. Second principe On associe à tout système fermé, une fonction d’état extensive appelée entropie dont la variation d’un état initial à un état final s’écrit :

TQSSS intext ≥∆+∆=∆

où ∆Sext est l’entropie échangée avec l’extérieur et ∆Sint est l’entropie créée au sein du système. Ainsi si on chauffe un système, en faisant croître sa température de T à T+∆T, le second principe nous indique qu’au minimum on ne décèle aucune modification de l’organisation structurale de cette matière, et qu’on constate une simple élévation de la quantité de chaleur contenue dans le système. En dehors de ces systèmes idéaux, il se produit toujours une modification de l’état du système qui correspond à une production d’entropie interne.


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II. Principales grandeurs thermodynamiques A partir des deux fonctions d’état fondamentales définies précédemment, l’une décrivant l’énergie et l’autre évaluant quantitativement l’évolution du système quand on fait varier la température, il est possible de construire d’autres fonctions particulièrement commodes pour décrire comment les systèmes se comportent au voisinage de leur état d’équilibre. Il est ainsi possible de distinguer la fonction énergie libre F, la fonction enthalpie H et la fonction enthalpie libre G. Nous allons voir en détails les deux dernières fonctions. II.1. L’enthalpie H II.1.1. Définition

Par commodité, on définit une fonction d’état extensive l’enthalpie H de la façon suivante:

pVUH += où U est l’énergie interne, p la pression et V le volume. II.1.2. Signification physique Si on considère une évolution élémentaire de l’état d’un système provoqué par un échange élémentaire de Travail dû aux forces de pression, W∂ accompagné d’un échange élémentaire de chaleur ∂ , la variation d’énergie interne correspondante à cette transformation est la suivante :

Q

QWdU ∂+∂= et celle de l’enthalpie:

( )pVddUdH += Nous savons que le travail des forces de pression peut s’écrire :

PdVW −=∂ En portant ce résultat dans l’expression donnant dH, on peut constater que pour une évolution réalisée à pression constante (isobare dp = 0), la variation d’enthalpie mesure la quantité de chaleur échangée:

PQH ∆=∆

Remarque: Nous pouvons établir de la même façon en partant de l’expression de dU que la quantité de chaleur échangée au cours d’une évolution à volume constant (isochore, dV=0) est égale à la variation d’énergie interne.

vQU ∆=∆ II.1.3. Enthalpie standard de formation II.1.3.1. Etat standard Choisir un état standard pour un corps revient à préciser un état physique et une pression :

Le corps est à l’état pur sous sa forme la plus stable. La pression est de 105 Pa.

L’exposant ° symbolise cet état standard. On doit préciser aussi la valeur de la température. II.1.3.2. Définition L’enthalpie molaire standard de formation d’un corps composé correspond à l’enthalpie standard de la réaction de formation d’une mol de ce corps à partir des corps simples correspondants pris dans leur état le plus stable.


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Exemple : L’enthalpie molaire standard de formation de CO2 correspond à l’enthalpie standard de la réaction mettant en jeu une mol de C sous forme graphite et sous une pression de 105 Pa et une mol de O2 sous forme gazeuse et sous une pression de 105 Pa.

)gaz(2)gaz(2)graphite( COOC =+ Remarque:

L’enthalpie molaire standard de formation d’un corps X à une température T se note: .où les indices f et m correspondent à formation et molaire. ( T,XH m,f

° )L’enthalpie molaire standard d’un corps simple est nulle. Exemple : ( ) 0T,CH )s(m,f =° ,

( ) 0T,OH )g(2m,f =° . II.1.3. Enthalpie standard de réaction II.1.3.1. Loi de Hess

L'enthalpie standard d’une réaction est égale à la somme des enthalpies standards de formation des produits moins la somme des enthalpies standards de formation des réactifs. Cette loi est une simple conséquence du théorème qui démontre que la différence entre l’état final et l’état initial ne dépend pas du chemin parcouru Si on considère la réaction suivante:

∑ ∑ν=νi j

jjii AA

où i et j correspondent respectivement aux indices des réactifs et des produits, ν correspondant aux coefficients stoechiométriques.

Son enthalpie molaire standard de réaction notée ( )THmr

°∆ sera obtenue à partir de la relation suivante:

( ) ( ) ( )∑∑ °°° ν−ν=∆i

im,fii

jm,fjmr T,AHT,AHTH II.1.3.2. Relations importantes II.1.3.2.1. Relation avec la variation d’énergie interne ∆U La relation suivante peut être établie entre l’enthalpie molaire standard de réaction et la variation d’énergie interne molaire standard :

( ) ( ) RTTUTH mrmr ν∆+∆=∆ °° où ∆ν = νj -νi est la différence entre les coefficients stœchiométriques des produits et des réactifs à l’état gazeux. Remarque: Par rapport à ce qui a été dit plus haut, nous avons aussi la relation analogue suivante mettant en jeu les quantités de chaleur molaire échangées à pression et volume constants:

RTQQ m,Vm,P ν∆+=


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II.1.3.2.2. Loi de Kirchhoff Cette loi établit l’influence de la température sur l’enthalpie de réaction à partir de la relation suivante:

mmr cp

TH

∆=

∂∆∂

avec ( ) ( )∑∑ ν−ν=∆i

mij

mjm AicpAjcpcp

où ∆cpm correspond à la somme des capacités calorifiques molaires à pression constante des produits affectées des coefficients stœchiométriques moins la somme des capacités calorifiques molaires à pression constante des réactifs affectées des coefficients stœchiométriques. L’intégration de cette équation de Kirchhoff permet d’accéder à l’enthalpie molaire de réaction à la température T2 connaissant celle à la température T1.

( ) ( ) ∫ ∆+∆=∆2

1

T

Tm1mr2mr dTcpTHTH

Ces capacités calorifiques peuvent dépendre de la Température comme nous le verrons en Travaux Dirigés. Remarque : 1. Une loi analogue existe pour la variation d’énergie interne molaire de réaction ∆rUm en considérant cette fois-çi la variation de capacité calorifique à volume constant ∆cvm. Dans le cas des gaz parfaits nous avons la relation suivante : Rcvcp mm =− où R est la constante des gaz parfaits. 2. L’entropie de réaction peut aussi être calculée à partir de la relation de Kirchhoff intégrée suivante :

( ) ( ) ∫ ∆+∆=∆2

1

T

Tm1mr2mr T

dTcpTSTS

II.2. L’enthalpie libre G II.2.1. Définition Par commodité, on définit une nouvelle fonction d’état l’enthalpie libre G telle que:

TSHG −= Le second principe conduit à remarquer que l'évolution spontanée, à température et pression constantes, d'un système fermé se produit toujours de telle façon que la valeur de la fonction G diminue. Cela signifie qu'une évolution spontanée se poursuit aussi longtemps que la fonction G peut diminuer ce qui se traduit par l’inégalité suivante: dG < 0

Lorsque la fonction G devient minimale (dG = 0), il n’y a plus d’évolution possible et l’équilibre thermodynamique est atteint. A l'équilibre, le terme enthalpique compense exactement le terme entropique


14

II.2.2. Enthalpie libre standard de réaction L’enthalpie libre molaire standard de réaction peut être calculée à partir de l’enthalpie molaire standard de réaction et de l’entropie molaire standard de réaction par la relation suivante :

°°° ∆−∆=∆ mrmrmr S.THG où et sont calculées par la loi de Hess décrites précédemment. °∆ mr H

°∆ mrS

II.2.2. Influence de la Température: Loi de Gibbs-Helmoltz L’enthalpie libre molaire de réaction dépend de la température et évolue suivant la relation suivante:

2mrmr

TH

TG

dTd ∆

−=

∆

L’intégration de cette équation qui sera vue en Travaux Dirigés permet d’accéder à l’enthalpie molaire de réaction à une température T2 connaissant celle à la température T1.

II.3. Le potentiel chimique II.3.1. Définition Quand on veut traduire l’influence d’une variation de température, de pression et de composition sur la fonction G, il suffit de différentier cette fonction soit :

∑

∂∂

+−=i

in,p,Ti

dnnGSdTVdPdG

j

Par définition le potentiel chimique noté µi du constituant Ai qui est une grandeur intensive s’écrit :

jn,p,Tii n

G

∂∂

=µ

II.3.2. Relation entre l’enthalpie libre et le potentiel chimique Pour un système constitué de plusieurs constituants i, caractérisés chacun par le nombre de mols ni, l’enthalpie libre peut s’écrire de la façon suivante :

∑ µ=i

iinG

Remarque : Dans le cas d’un seul constituant, le potentiel chimique n’est autre que l’enthalpie libre molaire. II.3.3. Expression du potentiel chimique II.3.3.1 Cas des gaz parfait Le potentiel chimique d’un gaz parfait Ai s’écrit de la façon suivante :


15

( ) ( ) °° +µ=µ

pplnRTTp,T i

ii

où est le potentiel chimique standard du gaz A°µ i i à la pression de référence p° choisie pour les états standards et pi est la pression partielle de ce gaz. D’une façon générale, on peut écrire le potentiel chimique en faisant intervenir l’activité ai :

( ) ( ) iii alnRTTp,T +µ=µ °

On voit que cette grandeur ai est sans dimension (rapport °ppi dans le cas des gaz parfaits).

Remarque : Si le gaz n’est pas parfait on définit l’activité ai : °γ=ppa i

ii où iγ est le

coefficient d’activité. La valeur de ce coefficient est d’autant plus différente de l’unité que le comportement du gaz s’éloigne de celui du gaz parfait. II.3.3.2 Cas des phases condensées (solides –liquides) II.3.3.2.1 Cas des corps purs Dans le cas des corps purs, l’activité a est égale à 1. Par conséquent il vient :

( ) ( )Tp,T ii°µ=µ

Le potentiel chimique d’une phase condensée à une température T et une pression p données est égal à son potentiel chimique standard. II.3.3.2.2 Cas des solutions Si on considère un mélange de constituants Ai, comme précédemment, le potentiel chimique de l’espèce Ai s’écrit de façon générale :

( ) ( ) iii alnRTTp,T +µ=µ ° Dans le cas des solutions : iii xa γ=

où xi correspond à la fraction molaire de l’espèce i : ∑

=

ii

ii n

nx

On distingue alors deux cas : solution parfaite ou idéale : le constituant Ai est presque pur (solvant), il en résulte que

1i →γ quand donc : 1x i → ( ) ( ) iii xlnRTTp,T +µ=µ °

solution réelle le constituant Ai est une solution diluée (soluté), dans ce cas là, le coefficient d’activité n’est plus égal à l’unité et on a : ( ) ( ) iiii xlnRTTp,T γ+µ=µ °


16

II.3.4. Utilisation du potentiel chimique Cette grandeur permet de caractériser la présence d’un constituant dans un milieu.

Sa valeur permet de prévoir comment va s’opérer le déplacement de matière au cours

d’une évolution spontanée : un constituant se déplacera spontanément de la phase où son potentiel chimique est le plus élevé, vers la phase où il est plus faible, pour établir l’équilibre thermodynamique caractérisé par l’égalité des potentiels chimiques entre les deux phases.


17

Chapitre IV : Equilibre chimique I. Rappel du système étudié Les systèmes étudiés au cours de cette partie du cours correspondent aux caractéristiques suivantes :

Ce sont des systèmes fermés. Ils sont composés de plusieurs constituants physicochimiques A1, A2………An dont les

quantités de matière sont exprimées en nombre de mols sont respectivement n1, n2…….nn. Ces constituants physicochimiques sont impliqués dans des réactions chimiques qui font

réagir des réactifs i pour donner des produits j : ∑ ∑ν=ν

i jjjii AA où νi et νj sont les coefficients stœchiométriques

Les conditions expérimentales sont décrites par les deux grandeurs intensives la température et la pression. II. L’avancement de la réaction Si on met en présence ni,o mols de chaque réactif Ai et nj,o mols de chaque produit Aj et si on maintient ce mélange à une pression et à une température fixées, le système va se déplacer vers un nouvel état d’équilibre et on va pouvoir observer une évolution spontanée des nombres de mols dans le système. Cette évolution traduit l'avancement de la réaction.

∑ ∑ν=νi j

jjii AA

à t=0 on introduit : ni,o nj,o à t on aboutit à: ni nj

On définit l'avancement ξ tel que : j

o,jj

i

o,ii nnnnν

−=

ν−

−=ξ

L’avancement ξ a les dimensions d’une quantité de matière (il s’exprime en mol) et il s’agit d’une grandeur extensive. D'une façon plus générale, on écrit que la variation dni de la quantité de matière du composé Ai exprimée en nombre de mols, est proportionnelle au coefficient stœchiométrique correspondant :

j

j

i

i ndndd

ν+=

ν−=ξ

avec i pour les réactifs et j pour les produits III. Condition d’équilibre thermodynamique-Loi d’action de masse Nous savons que l’équilibre thermodynamique est atteint lorsque dG = 0. Nous avons vu dans le chapitre précédent qu’on pouvait exprimer dG de la façon suivante :

∑∑ µ+µ+−=i

jji

ii dndnSdTVdPdG

en tenant compte de la relation établie au paragraphe précédent il vient :


18

∑∑ ξµν+ξµν−−=i

jji

ii ddSdTVdPdG

à température et pression constantes, la condition d’équilibre devient :

0ddG

p,T

=

ξ

il en résulte la relation suivante :

∑ ∑ =µν−µν=

ξ j i

iijjp,T

0ddG

En développant le potentiel chimique par son expression introduite au chapitre précédent, il vient :

∑ ∑ ∑∑ =

ν−ν+µν−µν °°

j i jii

jjjiijj 0alnalnRT

On pose alors par convention ∑ ∑ °°° µν−µν=∆j i

iijjrG comme l’enthalpie libre standard de

réaction. Il est alors possible d’écrire quand l’équilibre thermodynamique est établi :

0a

alnRTG

ii

jj

r i

j

=

+∆∏

∏ν

ν

°

Nous pouvons alors établir la relation qui traduit la loi d’action de masse :

0KlnRTGr =+∆ ° ou RT

GKln r°∆

−=

où K est la constante d’équilibre. L’équilibre thermodynamique est donc atteint lorsque les quantités de réactifs et de produits n’évoluent plus et qu’elles sont dans les proportions de la constante d’équilibre K de l’équation bilan de la réaction chimique. IV. Constante d’équilibre IV.1. Définition On définit la constante d’équilibre par la relation suivante :

∏

∏ν

ν

=

ii

jj

i

j

a

aK

Cette constante K est un nombre sans dimensions car les activités notées a sont des

grandeurs sans dimension puisqu’elles sont définies comme des rapports qui sont les suivants

selon les cas : pour un gaz parfait : °=ppa i

i et pour une solution °=cca i

i


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Pour une Température donnée, il n'existe qu'une seule valeur de K correspondant à l'état d'équilibre. Cette valeur de K ne dépend donc que de la Température. Par ailleurs cette constante K peut toujours être exprimée en fonction de ξ IV.2. Evolution de la constante d’équilibre avec la température

La constante d’équilibre évolue en fonction de la température suivant la loi de Van’t Hoff suivante :

( )( ) 2

or

TRH

KlnTd

d ∆=

où correspond à l’enthalpie standard de réaction. °∆ Hr

Si la réaction est endothermique ∆ , 0Hr >° ( ) 0dT

Klnd> et K est une fonction croissante de

la température : L’équilibre est déplacée vers la droite.

Si la réaction est exothermique , 0Hr <∆ ° ( ) 0dT

Klnd< et K est une fonction décroissante

de la température : L’équilibre est déplacée vers la gauche.

Si la réaction est athermique ∆ , pas d’évolution du système. 0Hr =°

Remarque : L’intégration de cette relation permet d’accéder à la valeur de la constante d’équilibre K2 à la température T2 connaissant la valeur de K1 à la température T1 :

−

∆−=

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or

1

2

T1

T1

RH

KK

ln

V. Déplacement de l’équilibre en fonction d’autres facteurs que la température. Lorsque l’on modifie une des variables intensives qui définit l’état d’un système en équilibre, il y a évolution du système qui tend à s’opposer à cette modification. Cette loi qui est connue sous le nom de principe de modération est appelée aussi principe de Le Chatelier. V.1. Variation de la pression Dans ce cas, on peut utiliser la Loi de Le Chatelier sous la forme suivante : « Une augmentation de pression (à T constante) entraîne un déplacement de l’équilibre dans le sens d’une diminution du nombre de mols à l’état gazeux ». Dans ce but, il faut évaluer la variation de la quantité ∆ν de constituants gazeux. Exemple : si on considère l’équilibre N2g + 3 H2g = 2 NH3g ∆ν = -2, par conséquent une augmentation de pression déplacera l’équilibre vers la droite. V.2. Variation du volume Dans ce cas aussi, on utilise la Loi de Le Chatelier : « Une augmentation de volume (à T constante) entraîne un déplacement de l’équilibre dans le sens d’une augmentation du


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nombre de mols à l’état gazeux ». Cet énoncé vient du fait que pour un système fermé, une augmentation de volume est équivalent à une diminution de pression. V.3. Variation de la composition du système On serait tenté encore une fois d’utiliser le principe de la Loi de Le Chatelier prédisant un déplacement de l’équilibre vers la consommation du constituant introduit au cours de la réaction. Cependant il existe quelles exceptions à cette régle et par conséquent il faudra définir l’évolution du système en reprenant les calculs à partir de l’expression de K.


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Chapitre V : Equilibre physique I. Les différentes phases du corps pur I.1. Allure générale des diagrammes de phases Tout corps pur peut se présenter sous trois états (ou phases) différentes selon les conditions de température et de pression: solide, liquide et gaz. Notre expérience la plus commune nous apprend que le domaine solide se situe à basse température et sous de fortes pressions, tandis que le domaine gazeux est caractérisé par de hautes températures et de faibles pressions. Nous savons que la région de l'état liquide est intermédiaire entre les deux précédentes. D'où l'aspect général d'un diagramme de phases où les 3 courbes délimitent les domaines de stabilité des 3 phases (figure V.1).

P

Courbe de fusion

Courbe de sublimation

Courbe de vaporisation

Solide Liquide

Gaz

T

T

C

FigureV.1: Diagramme d’état du corps pur

Les changements d’état qui correspondent au passage d’une phase à l’autre du corps pur sont les suivants:

la fusion, passage du solide au liquide et la transformation inverse la solidification. la vaporisation passage du liquide au gaz et la transformation inverse la liquéfaction. la sublimation passage du solide au gaz et la transformation inverse la condensation.

Sur l'une des courbes représentatives des changements de phases que nous avons portées

sur la figure V.1, le système est en équilibre et les deux phases y coexistent. Cet équilibre physique est réalisé lorsque le potentiel chimique du corps pur est le même dans les deux phases en équilibre (exemple : µsolide = µliquide).

Un autre point particulier du diagramme d’état d’un corps pur se situe sur la courbe de

vaporisation. Il s’agit du point critique noté C au-delà duquel on ne peut plus différencier les deux phases liquide et gaz : il existe alors une seule phase appelée fluide. I.2. Variance du système

La variance du système : notée v, correspond au nombre de degrés de liberté de celui-ci, c’est à dire le nombre de paramètres intensifs (T, p, xi) qu’il faut se donner pour que l’état du système soit parfaitement défini.


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Si on se trouve sur une courbe de changement d’état, on peut choisir arbitrairement la pression, la température est imposée par la relation T = T(p) et on est donc dans le cas d’un équilibre monovariant (v = 1).

Si on est en présence d’une seule phase, la variance vaut 2 : on peut choisir indépendamment T et p pour déterminer la composition du système.

Au point T sur le diagramme (point triple) le système est invariant (v=0). Dans le cas d’un corps pur la variance du système se calculera par la relation suivante :

φ−= 3v où φ est le nombre de phases

Remarque : Nous généraliserons dans la partie suivante cette relation pour des systèmes hétérogènes à plusieurs constituants. I.3. Equation de Clapeyron

La construction du diagramme d’état d’un corps pur est basée sur la loi de Clapeyron :

β→α

β→α

β→α

β→α

∆

∆=

∆

∆=

VTH

VS

dTdp

où correspond à la chaleur latente de la transformation α en β. β→α∆H

β→α∆V et correspondent respectivement aux variations de volume et d’entropie au cours de cette transformation permettant de calculer ainsi la pente de la courbe p= f(T).

β→α∆S

Cas particulier : Si l’une des phases mises en jeu est la phase gazeuse quelques simplifications peuvent être apportées : Si on considère α la phase gazeuse et β la phase condensée (solide ou liquide), on a

car le volume de la phase condensée est négligeable devant celui de la phase

gazeuse. En prenant la loi des gaz parfaits, on a

αβ→α ≈∆ VV

pRT

=αV . La relation de Clapeyron se

simplifie et devient la loi de Clausius-Clapeyron :

dTRTH

PdP

2β→α∆

=

II. Les systèmes binaires Les diagrammes binaires représentent l’évolution de la température (ou de la pression) de changement d’état d’un mélange de deux composés A et B en fonction de la composition du mélange (fraction molaire). Nous traiterons dans ce cours les diagrammes binaires liquide-vapeur et solide-liquide en supposant que les mélanges gazeux sont homogènes, les 2 espèces A et B étant totalement miscibles, les mélanges liquides et solides pouvant être soit miscibles ou non. II.1. Généralisation de la notion de variance-Règle des phases. La variance d’un système hétérogène à plusieurs constituants se calcule à l’aide de la règle des phases :

φ−+= 2cv


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où φ est le nombre de phases (solides, liquides, gaz) et c est le nombre de constituants indépendants qui se calcule comme suit :

rkc −= où k est le nombre de constituants et r le nombre de relations particulières entre ces constituants (équilibres chimiques et/ou relation de type conditions stœchiométriques). Exemple : Considérons l’équilibre en phase gazeuse suivant 523 PClClPCl =+ . k= 3, r = 1 (la constante d’équilibre du système) donc c = 2. φ = 1 (tous les constituants sont en phase gazeuse). Donc v = 2+2-1=3. Les variables intensives à se donner seront la pression, la température et la composition chimique d’un des constituants. II.2. Etude des diagrammes binaires liquide-gaz II.2.1. Cas des solutions idéales : Loi de Raoult III.2.1.1. Définition

On appelle mélange idéal de A et de B, un mélange dont les deux constituants obéissent à la loi de Raoult. Si on considère l’équilibre entre les phases liquide et vapeur, cette loi établit la relation entre la pression partielle d’un composé i (A ou B) avec sa fraction molaire dans la phase liquide i comme suit :

*iii pxp =

où est la pression de vapeur saturante du composé i pur. *

ip Il est alors possible d’établir les relations reliant la pression totale du mélange A,B notée pT aux fractions molaires xA et xB afin de tracer les diagrammes binaires isothermes. III.2.1.2. Diagramme isotherme liquide-gaz Nous obtenons le diagramme représenté sur la figure V.2. Au dessus de la courbe d’ébullition (qui dans le cas d’un mélange de solutions idéales est une droite), le mélange A,B est liquide. Au dessous de la courbe de rosée le mélange A,B est gazeux. La surface délimitée par ces deux portions de courbes est la région biphasée liquide-vapeur. Tout mélange représenté par un point M situé à l'intérieur de cette surface, se partage spontanément en une phase liquide et une phase vapeur de compositions respectives xL et xV qu’il est possible de déterminer graphiquement.


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A BxB croissant

PressionIsotherme

pA*

pB*

Liquide

Liquide+Vapeur

Vapeur

Courbe d’ébullition

Courbe de rosée

M LV

xM xLxV

FigureV.2: Diagramme binaire isotherme liquide-vapeur pour une solution idéale.

III.2.1.3. Diagramme isobare liquide-vapeur On utilise plus fréquemment les diagrammes isobares qui représentent l’évolution de la température en fonction de la composition du mélange à pression constante que les diagrammes isothermes vus précédemment. Ce diagramme représenté sur la figure V.3 prend la forme d’un fuseau.

A BxB croissant

TempératureIsobare

Tvap(A)

Liquide

Liquide+Vapeur

Vapeur

Courbe d’ébullition

Courbe de roséeML V

xMxL xV

Tvap(B)

FigureV.3: Diagramme binaire isobare liquide-vapeur pour une solution idéale.

Ce type de diagramme est fort utile pour suivre la distillation d’un mélange de deux constituants. II.2.2. Cas des solutions non idéales : Loi de Henry Dans le cas de mélanges particuliers d’un composé B très minoritaire (soluté) et d’un composé majoritaire A appelé solvant, la loi de Raoult vue précédemment ne s’appliquera que pour A. Pour B, la pression partielle pB varie aussi linéairement en fonction de la fraction molaire xB :


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BBB kxp = où kB est la constante de Henry (différente de ) qui dépend de la température. *

Bp Le diagramme isotherme de ce type de mélange apparaît alors comme un fuseau délimité par deux courbes (et non une courbe et une droite pour les mélanges de solutions idéales). Le diagramme isobare a quant à lui à peu près la même allure que dans le cas des solutions idéales. II.2.3. Règle des moments ou règle du levier. Dans un mélange binaire, on peut à l’aide d’un diagramme isobare (ou isotherme) déterminer la quantité de la phase vapeur et celle de la phase liquide en un point donné du diagramme (x, T) ou (x,p). Ce calcul peut être fait en appliquant la règle des moments qui établit les relations suivantes au point M (xM,TM) qui se trouve sur la figure V.3 :

LMMV

xxxx

nn

gazeusephasedeQuantitéliquidephasedeQuantité

ML

VM

gaz

liq =−−

==

II.2.4. Cas particuliers de diagrammes non monofuseaux : azéotropie Le mélange eau-éthanol est l’exemple typique où le diagramme binaire présente un point particulier nommé point d’azéotropie ou azéotrope. Ce point correspond à un extremum commun des courbes de rosée et d’ébullition. La figure suivante (figure V.4) représente un diagramme binaire isobare liquide-vapeur à azéotrope minimum.

A B

xB croissant

TempératureIsobare

Tvap(A)

Vapeur (V)

Tvap(B)V+ L

V+ L

Liquide (L)

xAzéotrope

FigureV.4: Diagramme binaire isobare liquide-vapeur présentant un azéotrope à minimum

isobare.

II.2.5. Cas particuliers de non miscibilité à l’état liquide Ce type de situation se rencontre quand les deux composés A et B sont « insolubles » à l’état liquide comme dans le cas du système eau-tétrachlorure de carbone. On observe alors un diagramme binaire isobare du type de celui representé sur la figure V.5.


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A BxB croissant

TempératureIsobare

Tvap(B)

Tvap(A)

Aliq+Bliq

Aliq+Vapeur Bliq+Vapeur

Vapeur

M V

xM xV

E

xE

FigureV.5: Diagramme binaire isobare liquide-vapeur dans le cas d’une miscibilité nulle à

l’état liquide. Dans ce cas, la courbe d’ébullition est représentée par une horizontale sur l’intégralité de l’axe des fractions molaires. La courbe de rosée présente un point anguleux nommé point d’hétéroazéotropie en lequel il y a un équilibre entre la phase vapeur de composition xE et les 2 phases liquide A et B. II.3. Etude des diagrammes binaires liquide-solide La majorité des informations développées pour les équilibres liquide-solide sont applicables pour les équilibres liquide-solide. Nous allons distinguer deux cas : miscibilités totales à l’état liquide et solide, et miscibilité totale à l’état liquide et nulle à l’état solide. Les diagrammes isobares correspondant seront présentées. II.3.1 Miscibilités totales à l’état liquide et solide Le diagramme binaire liquide-solide est de type monofuseau délimité par les courbes frontières appelées liquidus et solidus (figure V.6). La courbe au dessous de laquelle se trouve la phase solide se nomme solidus. Dans le fuseau les deux phases solide et liquide coexistent.

A BxB croissant

TempératureIsobare

Solide

Liquide+Solide

Liquide

Courbe de solidus

Courbe de liquidusMS L

xMxS xL

Tfusion(B)

Tfusion(A)


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FigureV.6: Diagramme binaire isobare liquide-solide avec miscibilités totales dans les deux phases.

II.3.2. Miscibilité totale à l’état liquide et non miscibilité à l’état solide La figure V.7. représente l’allure de ce type de diagrammes isobares.

A BxB croissant

TempératureIsobare

Tfusion(B)

Tfusion(A)

As+Bs

As+Liquide Bs+Liquide

Liquide

M L

xM xL

E

xE

FigureV.7: Diagramme binaire isobare liquide-solide avec non miscibilité dans l’état solide.

Ce diagramme fait apparaître un point eutectique noté E. En ce point, il y a équilibre entre une phase liquide homogène de composition xE et deux phases solides A et B.


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