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  • Chapitre I : Introduction la Thermodynamique - Principales notions

    I. Introduction gnrale La Thermodynamique a pour but de mettre en vidence des relations qui permettent de

    calculer les changes dnergie mis en jeu dans chaque processus qui provoque une modification de la matire. Nous verrons dans ce cours, que les changes dnergie dsignent la fois du travail mcanique, du travail lectrique et de la chaleur et quune modification de la matire correspond soit un changement de phase (exemple de la transformation de leau liquide en vapeur deau) , soit au produit dune raction chimique (exemple de la combustion de certains produits de distillation du ptrole qui intervient dans le fonctionnement de nombreux moteurs thermiques). Implication de la Thermodynamique dans de nombreux domaines : ) Calcul du rendement de moteurs thermiques (utilisation dune raction chimique pour produire un travail mcanique) pour faire tourner les roues dautomobiles et les hlices davions : connatre la quantit de carburant ncessaire pour accomplir un voyage. ) Dans les rfrigrateurs, en actionnant un moteur, lectriquement ou avec du gaz butane, on parvient refroidir des boissons ou conserver des aliments et cest encore une application directe de la Thermodynamique. ) Les accumulateurs et les piles produisent du courant lectrique partir dune raction chimique doxydo-rduction. Grce la Thermodynamique, il a t possible dtablir des tables de donnes, partir desquelles on sait calculer la force lectromotrice des piles quon envisage de construire. )Nous verrons aussi, dans ce cours, que la possibilit de provoquer ou dempcher, suivant notre volont, lapparition dune raction chimique, ne peut tre dtermine quen tudiant le problme selon les mthodes que prconise la Thermodynamique. En observant, comme on vient de le montrer, les changes dnergie lis aux transformations de la matire, la Thermodynamique est devenue, ds le dbut du XX sicle, la thorie qui offre les approches les plus gnrales pour tudier et interprter des phnomnes physiques observables notre chelle. Les proprits, mises en jeu cette occasion, peuvent tre mesures par des appareils souvent simples, qui dtectent des grandeurs perceptibles nos sens. Elles sont dsignes sous les termes de proprits macroscopiques. Ainsi le volume, la temprature et la composition sont des proprits macroscopiques d'un objet que nous cherchons dcrire. La Thermodynamique prsente dans cet ouvrage, s'intresse uniquement ce type de phnomnes (v.s. description microscopique ou ltude du systme consiste connatre les caractristiques de chacune des particules qui constitue ce systme ex : la position et la vitesse qui est gnralement aborde par une autre discipline : la mcanique statistique) II. Langage de la Thermodynamique II.1. Notion de systme variables tat La notion de systme est le rsultat d'un processus d'abstraction, qui aboutit isoler artificiellement et caractriser un objet destin tre examin. Dfinir scientifiquement un objet, consiste donc distinguer, tout d'abord, les lments qui le constituent, du reste du monde. On constate alors, que ce premier acte opre une partition (division en deux sous

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  • ensembles) de l'espace entre ce qui appartient l'objet et ce qui lui est extrieur que lon appelle environnement ou milieu extrieur. Cette distinction entre l'interne et l'externe est fondamentale puisqu'elle dtermine les limites qui fixent les repres ncessaires la description des phnomnes. Il s'agit alors de trouver des grandeurs susceptibles de rendre compte du comportement du systme en fonction des contraintes que peut exercer son environnement. Le systme est donc caractris par une srie de grandeurs, que nous dsignons habituellement sous le terme de variables, et dont l'ensemble dfinit son tat. Cet tat peut varier au cours du temps, sous l'effet de facteurs internes ou de contraintes provoques par le milieu extrieur. On observe ensuite les modifications qui se produisent, en mesurant certaines variables qui nous paraissent pertinentes pour caractriser l'tat du systme. II.2 : La notion de paroi : La limite entre le systme et le milieu extrieur est forme de parois. Au cours de ltude, le systme est susceptible dchanger, avec son environnement des quantits de matire, de chaleur ou de travail, qui vont transformer son tat. Quand on comptabilise ces quantits, on les appelle des flux. Une paroi est caractrise par sa permabilit qui dcrit la nature des flux qu'elle laisse passer : ) Une paroi adiabatique est impermable la chaleur : il ny aura donc pas dchange de chaleur entre le systme et le milieu extrieur. ) Un systme ferm est contenu dans des parois impermables la matire : il ny aura donc pas dchange de matire mais lchange dnergie sera possible avec le milieu extrieur. ) Un systme qui n'est pas ferm est dit ouvert : change la fois de matire et dnergie. ) Un systme isol est contenu dans des parois impermables tous les flux : aucun change possible. II.3 : Convention de signes Tout ce que reoit le systme est compt positivement. Tout ce que fournit le systme est compt ngativement. II.4 : Comment dcrire ltat dun systme : variables dtat Quand le systme change avec le milieu extrieur soit de la matire, soit de l'nergie, sous la forme de travail ou de chaleur, on observe les modifications qui se produisent, en mesurant certaines variables qui nous paraissent pertinentes pour caractriser l'tat du systme. On tudie donc ainsi, le comportement de ce systme en dterminant une srie de variables, dsignes par i, j ou k. On distingue deux types de variables dtat : ) Les variables extensives : Elles ont une signification quantitative et elles sont additives. Les plus connues et les plus courantes sont la masse, la quantit de matire et le volume. ) Les variables intensives : Elles sont indpendantes de la quantit de matire servant la dfinir. On peut citer la temprature et la pression comme celles les plus usuelles.

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  • II.5 : Fonctions dtat II.5.1 : Dfinition Une fonction dtat est une grandeur dont la valeur dpend de celle de chacune des variables dtat choisies pour dcrire le systme. Nous verrons que ces fonctions thermodynamiques (exemple lnergie interne) sont dans la plupart des cas, univoques (pour une valeur de la variable correspond une valeur et une seule de la fonction) et continues et diffrentiables. II.5.2 : Proprits ) Les diffrentielles des fonctions dtat sont des diffrentielles totales exactes. Si on considre une fonction dtat Z(x1, x2, x3,.xn) la diffrentielle totale scrira :

    nn

    ii

    22

    11

    dxxZxd

    xZdx

    xZxd

    xZZd

    ++

    ++

    +

    =

    o

    1xZ correspond la drive partielle de Z par rapport x1 les autres variables (x2..xn)

    tant constantes. Les consquences de cette galit sont les suivantes : Lorsque ltat dun systme est modifi, la variation dune fonction dtat qui le caractrise, dpend uniquement de ltat initial et de ltat final de ce systme et ne dpend en aucun cas du chemin suivi.

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    Toute transformation cyclique saccompagne dune variation nulle de la fonction dtat.

    III. Rappel sur lquation dtat dun fluide III.1. Dfinition On appelle quation dtat dun fluide lquation reliant la pression p, le volume V et la temprature T de ce fluide. III.1. Gaz parfaits Le gaz parfait nexiste pas. Il sagit dun modle thorique idal qui suppose notamment que les molcules sont sans interactions les unes avec les autres. Lquation dtat du gaz parfait sexprime de la faon suivante :

    pV = n R T

    o n est la quantit de matire exprime en mol, R la constante universelle des gaz parfaits qui vaut 8.314 J.K-1mol-1, V le volume exprim en mtre cubes (m3) et T la temprature en Kelvin (K). Remarque : Dans le cas dun mlange de gaz supposs parfaits, nous pouvons appliquer la loi des gaz parfaits o V correspond au volume total et n est le nombre total de gaz. On peut considrer que la pression totale sous laquelle se trouve le mlange est la somme des contributions dues chacun des constituants appeles pression partielles. La pression totale p est la somme des pressions partielles pi de tous les constituants i.

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  • =i

    pip

    On peut alors donner une dfinition de la pression partielle dun gaz : La pression partielle dun gaz dans un mlange peut tre dfinie comme la pression qui existerait si ce gaz occupait seul le mme volume que le mlange. Il est alors possible dexprimer simplement la pression partielle dun gaz pi :

    pxpnnp i

    t

    ii ==

    o ni est la quantit de matire du gaz i, nt celle de gaz total et xi est la fraction molaire du gaz i dans le mlange.

    III.2. Gaz rels Dans les systmes o lapproximation des gaz parfaits ne peut pas tre applique (cas par exemple o on considre des domaines de pression leve), lquation dtat est plus complexe et doit rendre compte de linteraction entre les molcules de gaz entre elles. Dans ce cas, la forme la plus simple que peut prendre lquation dtat a t nonce par van der Waals:

    ( ) nRTnbVVanp 2 =

    +

    o a et b sont des constantes caractristiques dun gaz donn. Le terme 2Va qui porte le nom

    de pression molculaire prend en compte linteraction entre les molcules du gaz et le terme b appel covolume correspond au volume occup par les molcules qui sont des entits de dimension non nulles.

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  • Chapitre II : Le concept dEnergie - Notions de Chaleur et de Travail

    I. Introduction La notion dnergie est apparue pour la premire fois en mcanique, lpoque o Newton et Maupertuis proposaient les premiers principes de cette science. Bien que ce concept so