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LES FIBRES MINERALES

Thibault SIMON Marie COUDER

Mai 2000

Agence Rhne-Alpes pour la Matrise des Matriaux -1-

Les Fibres Minrales Mai 2000

Page INTRODUCTION GENERALE 6

Chapitre 1 : Les Fibres I. PRESENTATION DES FIBRES INDUSTRIELLES 1. - Definition 2. - Les grandes familles de fibres II. - PRESENTATION INDUSTRIELLE DES FIBRES MINERALES 1. - Les fils 2. - Les fils coupes et les fibres broyees 3. - Les rovings 4. - Les feutres (ou mats) 5. - Les tresses et les gaines 6. - Les tissus 7. - Les textiles tridimensionnels

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Chapitre 2 : Les Fibres de Verre I. LA LAINE MINERALE 1. - Presentation 2. - Elaboration 3. - Proprietes a) - Proprietes thermiques b) - Proprietes acoustiques c) - Autres proprietes 4 - Principaux fournisseurs II. LES VERRES TEXTILES OU FIBRES DE RENFORCEMENT 1. - Presentation a) - Les differents types de fibres de verre b) - Composition 2. - Elaboration 3. - ProprietesAgence Rhne-Alpes pour la Matrise des Matriaux -2-

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a) - Proprietes mecaniques b) - Proprietes physiques et optiques c) - Proprietes thermiques d) - Proprietes chimiques 4. - Principaux fournisseurs

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Chapitre 3 : Les Fibres de Metalloide I. LES FIBRES DE CARBONE 1. - Presentation a) - Generalites b) - Nature et microstructure des precurseurs 2. - Elaboration a) - Les fibres ex-PAN b) - Les fibres ex-brai 3. - Proprietes a) - Proprietes mecaniques b) - Proprietes electriques c) - Proprietes thermiques d) - Autre propriete 4.- Principaux fournisseurs a) - Les fibres ex-PAN b) - Les fibres ex-brai II. LES FIBRES DE BORE 1. - Presentation a) - Generalites b) - Structure cristalline 2. - Elaboration 3. - Proprietes a) - Proprietes physiques et mecaniques b) - Proprietes thermiques 4. - Principaux fournisseurs

28 29 29 29 29 31 32 33 33 33 36 36 37 37 37 37 38 38 38 38 39 39 39 40 41

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Chapitre 4 : Les Fibres Ceramiques I. LES FIBRES DOXYDE 1.- Nature des fibres et microstructure a) - Les fibres a base de silice b) - Les fibres a base dalumine c) - Les fibres a base de zircone d) - Autres fibres doxyde e) - Fibres doxyde revetues 2. - Mise en uvre a) - Les fibres disolation b) - Les fibres techniques 3. - Proprietes a) - Proprietes physiques et mecaniques b) - Proprietes thermiques c) - Tenue au fluage d) - Tenue aux agents chimiques 4. - Principaux fournisseurs a) - Fibres disolation b) - Fibres techniques II. LES FIBRES NON OXYDES 1. - Nature des fibres et microstructure a) - Les fibres a base de carbure de silicium b) - Les fibres derivees c) - Autres fibres d) - Les fibres non-oxydes revetues 2. - Elaboration a) - CVD (Chemical Vapor Deposition) b) - Conversion chimique c) - Extrusion et frittage dune poudre d) - Utilisation dun polymere precurseur de ceramique 3. - Proprietes a) - Proprietes physiques et mecaniques b) - Tenue en temperature et resistance au fluage 4. - Principaux fournisseurs

42 43 43 43 43 44 44 44 45 45 48 50 50 51 52 53 53 53 53 54 54 54 55 55 55 56 56 56 56 57 59 59 59 60

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Chapitre 5 : Applications Techniques I.ISOLATION THERMIQUE

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II. - RENFORCEMENT DES MATERIAUX 1. - Composites a matrice ceramique (CMC) 2. - Composites a matrice metallique (CMM) 3. - Composites a matrice organique (CMO) III. - AUTRES APPLICATIONS 1. - Isolation electrique / Blindage electromagnetique 2. - Filtration des gaz chauds 3. - Isolation phonique IV. - SYNTHESES DES APPLICATIONS DES FIBRES MINERALES V. - PRIX DES FIBRES CONCLUSION ET AVENIR ANNEXES Fiches techniques Documents techniques Selection de sites WEB Centres techniques et entreprises regionales Revues Index des figures

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INTRODUCTION GENERALELes premieres fibres minerales qui sont apparues sur le marche ont ete produites dans les annees 1930. Il sagissait alors de fibres de verre utilisees essentiellement dans le domaine du textile. Lapparition des les annees 50 des materiaux composites et des technologies impliquant de tres hautes temperatures a fait emerger de nouvelles fibres : carbone et bore en premier lieu, puis fibres ceramiques a partir de 1970-1980. On definit couramment les fibres minerales comme lensemble des produits fibreux qui ne sont ni organiques ni metalliques. Les fibres minerales sont des materiaux refractaires qui sont mis en uvre par des procedes utilisant des hautes temperatures : pyrolyse dun precurseur organique, depot CVD ou produits fondus. Leurs caracteristiques mecaniques et thermiques sont largement superieures a celles des fibres metalliques ou organiques. Pourtant, elles nentrent pas en concurrence avec ces autres produits en raison dun prix de revient relativement eleve, hormis les fibres de verre. On divise generalement les fibres minerales en trois grandes familles: Les fibres de verre qui rassemblent la laine minerale et les verres textiles ou fibres de renforcement. Les fibres de metalloide qui regroupent les fibres de carbone et les fibres de bore. Les fibres ceramiques (a base dalumine, de silice ou de carbure de silicium par exemple) dont on distingue la nature oxyde ou non oxyde. Chacune de ces trois grandes classes de produits possede des caracteristiques specifiques qui peuvent etre utilisees dans une gamme etendue dapplications.

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Chapitre 1 Les Fibres

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Chapitre 1 : Les Fibres I. PRESENTATION DES FIBRES INDUSTRIELLES

1. - Definition Le terme fibre est employe de faon generique pour designer un solide dont une des dimensions (que nous appellerons la longueur) est largement superieure aux deux autres. La section d'une fibre dans la direction transversale est generalement circulaire ou elliptique. Il suffit donc de deux parametres pour definir geometriquement une fibre : sa longueur et son diametre moyen. La specificite geometrique des fibres induit une forte anisotropie des proprietes mecaniques : resistance et module eleves dans le sens de la longueur associes a une certaine souplesse dans la direction transversale. Cette caracteristique permet une mise en uvre sous forme de textile pour les fibres de longueur superieure a 2 cm. Les filaments possedent un diametre qui varie entre 1 et 30 micrometres et une longueur importante (plusieurs dizaines de metres et plus). L'assemblage de plusieurs filaments conduit a l'obtention d'une fibre appelee multifilament et dont le diametre est environ dix fois superieur a celui des filaments de depart. On les caracterise par leur masse lineique exprimee en tex (1 tex = 1g/km). Les fibres de verre ou les fibres de carbone sont deux exemples de multifilament. Le terme monofilament designe un autre type de produit dont le diametre est compris entre 30 et 200 micrometres et qui n'est constitue que d'un seul brin. Parmi les monofilaments les plus courants se trouvent les fibres de bore ou de carbure de silicium obtenues par voie CVD (Chemical Vapor Deposition) en sont des exemples. Les termes fibres courtes et fibres longues sont particulierement utilises dans le domaine de la plasturgie et des composites a matrice organique. Les fibres courtes designent les produits dont la longueur est inferieure a 12 mm alors que les fibres dites longues varient de 12 mm a la fibre continue. Les whiskers sont des fibres de tres petites dimensions (diametre de l'ordre de 1 micron, longueur inferieure a 100 microns) qui sont utilisees comme renforts des metaux et des ceramiques. Les techniques d'elaboration de ces produits et leurs applications sont sensiblement differentes de celles des autres types de fibres. De ce fait, nous ne presenterons pas les whiskers dans la suite de ce document.

2. - Les grandes familles de fibres On definit generalement deux grandes familles de fibres techniques (Tableau 1) : les fibres organiques qui regroupent les produits d'origine naturelle et ceux composes de polymeres organiques, et les fibres inorganiques qui se subdivisent en produits metalliques et produits mineraux.

FIBRES ORGANIQUES Naturelles Classiques Techniques

FIBRES INORGANIQUES Minerales Metalliques

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Chapitre 1 : Les FibresLaine Coton Soie Chitosane Cellulose Polyamides Polyolefines (PE et PP) Aramides PTFE PET PEEK PPS Polyimides Polyamidesimides PBI Verre Carbone Carbure de silicium Bore Silice Alumine Aciers inoxydables Cuivre Superalliages

Tableau 1 : Les grandes familles de fibres. Nous nous interesserons inorganiques minerales. uniquement dans les chapitres suivants aux fibres

II. PRESENTATION INDUSTRIELLE DES FIBRES MINERALESLes fournisseurs de fibres minerales ne proposent pas uniquement leurs produits sous forme de fil. Ce paragraphe a donc pour objet de presenter les differentes formes de produits disponibles sur le marche et de definir les termes couramment utilises par les industriels et les utilisateurs de fibres.

1. - Les fils Le fil est l'element de base de tout produit textile. Il peut s'agir d'un multifilament comme d'un monofilament. On le caracterise par son diametre, sa masse lineique (encore appelee titre) et si necessaire par le nombre de filaments qui le constitue. Les fabricants donnent egalement la valeur de la torsion que l'on applique au fil afin d'augmenter sa tenue mecanique et son elasticite. Cette grandeur s'exprime en tours par metre de fil. Les fils simples sont obtenus directement a partir du fil de base sur lequel on a effectue une torsion. Les fils retors sont elabores a partir de l'assemblage et de la torsion de plusieurs fils simples. On fait parfois subir aux fils simples une operation de texturation qui a pour objet d'augmenter leur volume et de leur donner du gonflant. Les fils textures ainsi obtenus sont utilises dans les tissus decoratifs.

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Chapitre 1 : Les Fibres2. - Les fils coupes et les fibres broyees Pour les fils coupes, les fils textiles de base sont coupes entre 3 et 25 mm. Les produits ainsi obtenus entrent comme renforts dans les thermoplastiques pour extrusion et injection ainsi que dans les polymeres thermodurcissables ou les matrices minerales (ciment). Les fibres broyees sont de plus petite taille (typiquement entre 0.1 et 0.2 mm). Elles sont essentiellement employees pour renforcer les polymeres thermoplastiques, et notamment le PTFE, ainsi que dans la mise en uvre des polyurethannes par procede RRIM (Reinforced Reaction Injection Moulding).

3. - Les rovings Le roving est une meche constituee de plusieurs fils assembles en parallele. Ils peuvent etre utilises pour renforcer les polymeres thermoplastiques ou thermodurcissables : - en continu dans les procedes d'enroulement filamentaire ou de pultrusion; - coupes en projection et centrifugation. A partir des rovings, on peut egalement confectionner des tissus ou des feutres. Dans les rovings boucles, les fils de base sont orientes perpendiculairement a la direction principale donnee au roving. Ceci permet d'ameliorer les caracteristiques transversales des composites unidirectionnels notamment en cisaillement. Les rovings peuvent egalement etre preimpregnes de resine. Ils sont alors utilises en enroulement filamentaire (Fibres de verre R a hautes tenues mecaniques notamment).

4. - Les feutres (ou mats) Les feutres sont des nappes de fibres continues ou coupees reparties aleatoirement dans un plan et maintenues entre elles par un liant chimique ou mecanique. Leurs caracteristiques dependent etroitement des fils de base (nature, masse lineique, ensimage, longueur de coupe) et du systeme de liage. Les produits existent tels quels ou sous forme de preimpregnes. Le terme "feutre" est plus particulierement employe dans le domaine de l'isolation thermique alors qu'on utilise plutot le mot "mat" pour les renforts.

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Chapitre 1 : Les FibresOn distingue trois grandes familles de produits : Les mats a fils coupes sont constitues de fibres de longueur comprise entre 25 et 100 mm. Un liant soluble assure leur cohesion. Ces produits sont particulierement adaptes au moulage au contact ou a la presse des thermodurcissables. Les largeurs maximales disponibles sont de l'ordre de 3 metres. Les mats a fils continus sont constitues de feuilles regulierement empilees les unes sur les autres et maintenues par un liant. Ces produits se caracterisent par une deformabilite importante par etirage. Ils permettent ainsi d'obtenir des preformes de renfort pour les pieces a mouler. Inaptes au moulage par contact, ils sont essentiellement destines aux procedes RTM (Resin Transfer Moulding), S-RIM (Structural Reaction Injection Moulding) et a la pultrusion. On les utilise egalement dans la fabrication en continu des profiles ou pour le renforcement des mousses. Les feutres aiguilletes sont constitues de fils coupes a une longueur d'environ 50 mm et dont la cohesion est assuree par aiguilletage. Ces produits se presentent sous forme de nappe souple. Ils sont essentiellement utilises en isolation thermique, en filtration comme amortisseur des bruits. On les emploie egalement comme renforts lorsque la matrice polymere est incompatible avec un ensimage chimique.

5. - Les tresses et les gaines Les tresses sont des produits tisses cylindriques dont la section peut etre ronde ou carree. Elles peuvent etre fabriquees par superposition de couches autour d'une ame (par exemple, des cables). Elles sont utilisees comme joints d'etancheite, comme protection de cables electriques Les gaines sont egalement des tubes tisses cylindriques qui sont generalement utilises en isolation thermique. Elles ont des parois plus ou moins epaisses. On les emploie notamment comme protection des thermocouples ou des cables electriques travaillant a hautes temperatures. Tresses et gaines peuvent etre enduites d'une resine, ce qui leur confere de meilleures proprietes d'utilisation.

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Chapitre 1 : Les Fibres

6. - Les tissus Les tissus sont obtenus a partir des fils simples ou des rovings. Ils sont obtenus par tissage ou par tricotage. En quelques mots, on peut dire que le tissage consiste a croiser a angle droit une chaine (ensemble de fils paralleles) montee sur le metier a tisser avec une trame (autre ensemble de fils paralleles). Les tisses sont donc generalement bidirectionnels. Pour certaines textures, on peut toutefois considerer qu'ils sont quasiment unidirectionnels. L'armure traduit la sequence selon laquelle chaque fil de trame passe au-dessus ou audessous de chaque fil de chaine successif. Il existe un tres grand nombre d'armures, mais la majorite des tissus est formee d'objets periodiques en 2D. On distingue trois grandes familles d'armures : les toiles, les serges et les satins. La Figure 1 presente quelques exemples d'armures utilisees principalement pour le tissage des fibres de verre :

Figure 1: Exemples d'armures utilisees avec des tissus de verre. On peut tout de meme preciser qu'actuellement on est aussi capable de croiser non plus 2, mais 3 ou 4 ensembles de fils paralleles, ce qui conduit a la formation de tissus multidirectionnels. Le tricotage consiste a imbriquer des mailles (boucles de fils) les unes dans les autres. Par rapport au tissage, le tricotage demande l'utilisation de fil plus souple et conduit a des surfaces textiles beaucoup plus deformables. Il necessite egalement beaucoup moins d'operations de preparation des fils que le tissage.

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Chapitre 1 : Les Fibres

7. - Les textiles tridimensionnels Les textiles tridimensionnels, encore appeles techniques 3D de tressage, sont obtenus par des techniques de tricotage ou de tissage. Ce sont des produits a la fois traditionnels et tres techniques. Ils sont en effet couramment utilises dans la fabrication des bas, collants et chaussettes, mais on les emploie egalement comme preforme des structures composites tridimensionnelles. La mise en uvre de ces produits tres techniques est faite par impregnation d'une resine dans la structure fibreuse. Les textiles tridimensionnels sont actuellement en plein developpement. On les utilise dans un certain nombre d'applications : radome pour applications aeronautiques, pieces composites de forme complexe

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Chapitre 2 Les Fibres de Verre

Les origines de la fibre de verre remontent a l'epoque des Pharaons. Les Egyptiens sont les premiers a avoir maitrise la fabrication du verre, resistant a l'usure des siecles mais fragile en masse. Ils ont alors decouvert les proprietes des fibres de verre, assez resistantes pour renforcer les vases et les amphores dans les tombes des pharaons. C'est ainsi que sont apparues les premieres fibres artificielles. Il a fallu attendre le debut du siecle pour que l'Europe commence a developper sa propre production de fibres de verre. Le terme fibre de verre regroupe plusieurs familles de produits dont la composition, les proprietes et les applications restent fondamentalement differentes. Aussi, prefere-t-on distinguer trois types de verre file : Les fibres optiques. Les laines minerales (courtes et enchevetrees). Les fibres de renforcement (continues ou coupees). Seuls les deux derniers types de produits seront developpes dans ce document.

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Chapitre 2 : Les Fibres de Verre I. La Laine Minrale

I.

LA LAINE MINERALE

1 - Presentation La laine minerale est constituee de fibres discontinues obtenues par etirage et centrifugation du verre liquide. On distingue plus specifiquement deux grandes classes de laine minerale : La laine de roche, La laine de verre. La matiere premiere de la laine de verre est constituee de dechets de verre recycles, enrichis de sable pur. L'uniformite chimique des materiaux de base et la finesse des fibres utilisees donnent a la laine de verre une structure fibreuse extremement homogene. La laine de roche est, quant a elle, constituee de roches basaltiques. Le procede de transformation de cette roche en fibres, moins raffinees, engendre un materiau isolant, comparable a la laine de verre, mais de composition moins uniforme a cause de la presence de particules dures. Le composant majoritaire de ces deux produits reste la silice (Tableau 2) :

Composition (% en masse) des laines de roche et de verreLaine de roche SiO2 FeO + Fe2O3 Al2O3 MnO CaO MgO TiO2 Na2O + K2O B2O342 a 48

Laine de verre63.5 a 65.5

3a8 10 a 16 0.1 a 0.7 16 a 25 5 a 16 0.5 a 1 -

3 a 3.5 5 a 13 0a5 15 a 16.5 3 a 5.5

Tableau 2: Composition de la laine de roche et de la laine de verre. Les diametres respectifs des fibres vont de 1 a 25m avec des ecarts-types de 50 a 70% du diametre moyen. La masse volumique varie de 8 a 140 kg/m3. Ces laines minerales sont principalement commercialisees sous forme de rouleaux, panneaux ou coquilles, surfaces ou non, mais on trouve aussi des laines de verre en vrac.

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Chapitre 2 : Les Fibres de Verre I. La Laine Minrale

2. - Elaboration La laine de roche est obtenue a partir d'un basalte ou d'un laitier. Le melange de matieres premieres est porte a environ 1500 C. Les fibres sont obtenues par eclatement d'un filet de verre fondu. On utilise pour cela soit un jet d'air ou de vapeur soit des systemes mecaniques (roues metalliques tournant a grande vitesse). Les matieres premieres utilisees pour la laine de verre conduisent a des viscosites et des temperatures de mise en uvre plus faibles que celles de la laine de roche. La mise en forme se fait par fibrage rotatif (Figure 2) qui permet d'obtenir des fibres tres fines et exemptes d'infibres. Ce dernier aspect pourrait etre un moyen de differencier les deux produits.

Figure 2: Mise en forme de la laine de verre.

3. - Proprietes L'ensemble des proprietes mecaniques et thermiques des etroitement du diametre des fibres et de leur densite. Les principalement utilisees en isolation thermique, mais il applications dans le domaine acoustique, la filtration, la revetements routiers drainants produits finis depend laines minerales sont existe egalement des culture hors-sol, les

a) - Proprietes thermiques La conductivite thermique de la laine minerale n'est qu'une consequence des transferts thermiques issus de la convection et de la conduction dans l'air, de la conduction dans les fibres et du rayonnement. Autrement dit, la structure fibreuse ouverte et poreuse de la laine minerale emprisonne l'air, constituant ainsi une parfaite couche isolante.

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Chapitre 2 : Les Fibres de Verre I. La Laine MinralePlus les diametres des fibres sont petits, plus la conductivite thermique diminue. En revanche, elle croit sensiblement avec la temperature. La temperature d'utilisation maximale est de 500 C pour la laine de verre et de 750C pour la laine de roche, le verre etant plus dur dans la laine de roche. Un facteur vient neanmoins attenuer les proprietes thermiques de la laine minerale : l'humidite. En effet, la pression de vapeur saturante s'eleve avec la temperature ce qui cree un gradient partiel de pression d'eau dans l'isolant. Il y a alors diffusion de la vapeur dans la direction des zones froides avec une possible condensation. Le transfert de chaleur du au changement de phase de l'eau peut alors etre important. De plus, la presence d'eau liquide a pour effet d'accroitre la conductivite de la laine minerale. Pour pallier ces inconvenients, on applique une feuille d'aluminium ou de papier goudronnee sur la face "chaude" de l'isolant, ce qui cree une barriere a la diffusion de la vapeur d'eau.

b) - Proprietes acoustiques L'utilisation de la laine minerale permet de reduire considerablement la transmission sonore. La encore c'est lair emprisonne qui est responsable de cet effet. En la matiere, une seule regle prevaut : plus epaisse est la couche de laine minerale, meilleure sera l'isolation acoustique. La densite de la laine ne joue donc aucun role. De maniere generale, on peut dire que la laine minerale permet de gagner plus de 10 dB a toutes les frequences (voir Figure 12 du Chapitre 5).

c) - Autres proprietes Il faut egalement noter la bonne resistance au feu de la laine minerale (elle est ininflammable). La laine de roche etant un materiau poreux qui retient l'oxygene, elle permet de retenir l'eau et l'air, elle peut donc etre utilisee pour des cultures hors-sol.

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Chapitre 2 : Les Fibres de Verre I. La Laine Minrale

4. - Principaux fournisseurs Saint-Gobain Rockwool France SA Fibraver Owens Corning Fiberglass PPG Industries Glass SA NEG Manville / Schuller Partek

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Chapitre 2 : Les Fibres de Verre II. Les Verres Textiles ou Fibres de Renforcement

II. LES VERRES TEXTILES OU FIBRES DE RENFORCEMENTContrairement a la laine minerale, les fibres de renforcement (aussi appelees verres textiles) sont constituees de fibres de verre longues et continues. Elles ont essentiellement ete utilisees comme renforts dans les composites organiques mais elles apparaissent actuellement de plus en plus dans des produits mineraux comme le ciment. En plus de leur tenue mecanique, les fibres actuelles tentent d'associer d'autres caracteristiques qui permettent d'etendre leurs champs d'application.

1. - Presentation On recense actuellement une grande variete de fibres de verre utilisees comme renforts des structures composites. Ces differents types de verre ont ete mis au point afin d'associer aux proprietes de renforcement des fibres des caracteristiques specifiques, economiques ou techniques. Les industriels utilisent cependant presque exclusivement un seul type de produit, appele verre E, en raison de ses performances interessantes et de son prix relativement peu eleve (de 10 a 20 F/kg).

a) - Les differents types de fibres de verre Les fibres de verre E sont apparues des les annees 1930 ou elles furent employees pour leurs bonnes proprietes dielectriques. Actuellement, elles sont utilisees comme renforts dans les materiaux composites a matrice organique. Les verres E representent aujourd'hui 90% du marche des verres textiles. Leurs avantages : facilite de fibrage, bonnes proprietes mecaniques et cout modere. Toutes les autres fibres de verre representent des produits speciaux par rapport aux verres E. Elles sont nettement plus cheres : de 2 a 5 fois pour ce qui est des plus courantes. Toutefois, elles permettent d'apporter des proprietes specifiques dans le developpement de techniques de pointe. Le verre D a ete essentiellement developpe pour l'electronique. Il possede de tres bonnes caracteristiques dielectriques (tres faibles pertes) d'ou son utilisation en tant que materiau permeable aux ondes electromagnetiques. Les fibres de verre D entrent ainsi dans la fabrication des radomes et des circuits imprimes. Les fibres de verre A sont peu employees en raison de leurs mauvaises proprietes electriques et de leur sensibilite a l'eau. Elles contiennent des taux eleves d'oxydes de metaux alcalins, ce qui conduit a une temperature de fusion plus faible.

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Chapitre 2 : Les Fibres de Verre II. Les Verres Textiles ou Fibres de RenforcementLes verres C sont specialement utilises dans les milieux acides ou ils apportent une meilleure tenue a la corrosion que les verres E. Les verres R et S possedent une meilleure tenue mecanique, thermique et chimique que les verres E. Ils repondent aux exigences des techniques de pointe (aerospatial notamment) en matiere de tenue a la fatigue, a la temperature et a l'humidite. Ces fibres de verre peuvent entrer en concurrence avec les fibres de carbone et d'aramide dans certaines applications. Elles peuvent egalement etre utilisees en remplacement des fibres d'amiante dans les organes antifriction. Les fibres de renforcement AR ont ete specifiquement developpees comme renforts dans le batiment. Elles possedent en effet une excellente tenue aux composes alcalins qui entrent dans la composition des ciments et des betons. Leur incorporation permet d'ameliorer de faon tres sensible la tenue mecanique finale du produit. Les fibres de verre A peuvent egalement etre utilisees dans les composites ciment-verre moules. Les caracteristiques mecaniques et electriques des fibres de verre E-CR sont sensiblement similaires a celles des verres E. Ces fibres possedent toutefois une resistance aux acides bien superieure. D'une maniere generale, les verres textiles utilises comme renforts dans les composites se trouvent sous la forme de fils coupes, de fibres broyees, de mats a fils continus et a fils coupes, de rovings et de fils textiles sur tube support. b) - Composition Comme dans le cas des verres massifs, la silice est le composant majoritaire des fibres de verre. Cependant, un grand nombre d'autres constituants intervient : alumine, oxydes metalliques, magnesie ou chaux. Le Tableau 3 donne approximativement les compositions des grandes familles de verre textile. Ces compositions sont susceptibles de varier d'un producteur a l'autre.

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Chapitre 2 : Les Fibres de Verre II. Les Verres Textiles ou Fibres de Renforcement

Type de constituant E Silice Alumine Chaux Magnesie Oxyde de Fluor Oxyde de Oxyde de Zircone Oxyde de Oxyde de53-56 12-16

Composition en masse (%) des differents type de verre D73-74

A70-72

C60-65

21-24 bore sodium potassium fer titane 5-9 0-1 1 1

0.5-2.5 5-10 0.5-0.6 1-4 22-23 0-0.5 1.3 12-15 1.5 1-2.5 0.1-0.2 -

-

2-5.5 12-14 1-3 2-5.5 8-10 -

R 58-60 23-25 14-17 -

S64-65

AR60-63

E-CR52-56

24-25 10-11

0-1

-

0.3-0.7 0.6-5.2 0.05 0.05 15-16 0.3-2.5 0.05 0.06

10-16 18-25 0-5 1 15-19 0-0.5 0-3

Tableau 3: Composition en masse (%) des differentes fibres de verre de renforcement. Il est facile pour les grands fabricants de fibres de faire varier ces compositions afin d'obtenir des caracteristiques specifiques. Les produits commercialises repondent cependant toujours a une logique de compromis technico-economique qui fait intervenir a la fois les proprietes finales recherchees, la facilite de mise en uvre et le cout final.

2.- Elaboration La fabrication du verre textile est resume dans la Figure 3 :Mlange des Matires Premires

Fusion

Fibrage

Etirage

Ensimage

Figure 3: Fabrication du verre textile. Les matieres premieres reduites en poudre sont prealablement analysees, dosees et melangees. La fusion est ensuite realisee dans un four a des temperatures superieures a 1500C. Le verre liquide passe a travers une filiere et s'ecoule par gravite en plusieurs filaments. Ceux-ci sont etires et refroidis simultanement avant d'etre ensimes puis assembles en un ou plusieurs fils de base. On regle le diametre des filaments en jouant sur le diametre des trous de la filiere, sur les temperatures de fibrage ou d'etirage ainsi que sur la vitesse d'etirage.

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Chapitre 2 : Les Fibres de Verre II. Les Verres Textiles ou Fibres de RenforcementLa technique de lensimage consiste a recouvrir, en sortie de filiere, les fibres de verre d'une dispersion aqueuse de composes generalement organiques. Cet ensimage assure la liaison des filaments entre eux et la protection du fil contre l'abrasion, tout en lui conferant les proprietes indispensables aux transformations ulterieures. En effet, lors de la mise en forme finale dun composite, il assure le bon mouillage de la fibre par la matrice. De plus, il freine l'acces de l'humidite vers le verre, et dans le stratifie fini, il constitue donc une couverture de composition complexe empechant encore a l'humidite d'acceder aux fibres et de les degrader. L'aptitude de la fibre de verre a recevoir differents ensimages creant une liaison entre le verre et la matrice lui confere la possibilite d'etre associee a de nombreuses resines synthetiques ainsi qu'a certaines matrices minerales (platre, ciment). En fonction des caracteristiques que lon souhaite apporter au textile (raideur, antistatique), plusieurs types densimages sont possibles. L'ensimage plastique permet la mise en uvre des fibres et l'optimisation des caracteristiques du composite. Pour des operations textiles (comme le tissage ou le tricotage), il faut donner aux fibres une resistance a l'abrasion et des proprietes de glissant : on a alors affaire a l'ensimage textile. L'inconvenient de cette technique est qu'elle necessite une operation de desensimage par traitement thermique, afin de rendre compatible le textile et les resines de synthese. Il existe un ensimage textilo-plastique qui se situe entre les deux autres techniques : il presente l'avantage de ne pas etre complete par une phase de desensimage (d'ou un moindre cout). D'une maniere generale, la composition comprend les memes types "d'ingredients" qui sont parfois contradictoires du fait des nombreuses fonctions de l'ensimage : ! ! ! ! Des filmogenes qui assurent la cohesion des filaments, la protection contre labrasion et la bonne mise en uvre du composite. Des lubrifiants qui permettent d'ameliorer la tenue de la fibre a l'abrasion et qui facilitent l'impregnation. Des silanes qui permettent, par pontage entre le verre et la matrice, de renforcer les caracteristiques mecaniques des composites. D'autres composants comme des antistatiques, des agents mouillants, des agents adoucissants

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3. - Proprietes Le developpement considerable des materiaux composites est en grande partie du aux proprietes mecaniques des fibres de renforcement : les fils de verre textile (associations de filaments de faible diametre) peuvent acquerir une resistance superieure a celle de certains metaux. a) - Proprietes mecaniques Les proprietes mecaniques des filaments vierges en sortie de filiere (Tableau 4) donnent une bonne idee des differences entre les familles de fibres. Cependant, ces donnees restent peu representatives des caracteristiques finales du produit. La mise en forme des demi-produits et l'action de l'eau ou de l'humidite ambiante provoquent en effet une diminution des proprietes mecaniques finales. Module d'Young (GPa) 73 55 71 70 86 87 76 72 Resistance a la rupture (GPa) 3.4 2.5 3.1 3.3 4.4 4.6 3.7 3.3 Allongement a Coefficient de la rupture (%) Poisson 0.22 4.6-4.8 4.5 4.4 4.8 5.2 0.215 5.4 0.26 4.7 0.22

Verre Verre Verre Verre Verre Verre Verre Verre

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Tableau 4:

Proprietes mecaniques des differents types de fibres de verre (filaments vierges).

De faon generale, on peut dire que les verres textiles E, R et S representent les meilleurs compromis entre les caracteristiques mecaniques et economiques. Les autres familles de fibres ont essentiellement ete developpees pour des applications ou les contraintes mecaniques sont moins preponderantes.

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D'autre part, il peut etre interessant de comparer les caracteristiques mecaniques, correspondant aux sollicitations auxquelles sont soumis differents produits intermediaires et commerciaux, dans des conditions normales d'utilisation industrielle (Tableau 5) : Contrainte a la rupture en traction. Verre E (GPa) 3.2-3.4 2.0-2.4 1.2-1.5 1.2-2.0 1.1-1.4

Types de filaments ou de fils Filament vierge Filament preleve sur fil de base ensime Fil de base Fil simple Roving comportant 2000 filaments

Tableau 5: Contraintes a la rupture sur filaments et fils preleves a differents stades. Ces sollicitations, malgre les traitements de protection appliques aux filaments de verre, entrainent une diminution de la contrainte a la rupture.

b) - Proprietes physiques et optiques Dans le tableau ci-dessous, on compare les proprietes physiques et optiques des differentes fibres de verre. Ces donnees ne sont a prendre que comme des ordres de grandeur, car tous les essais n'ont pas ete realises dans les memes conditions (mesures sur filament ou sur verre en masse). Densite (g/cm3) 2.54 2.16 2.55 2.54 2.68 2.71 Indice de refraction 1.547 a 1.557 1.47 1.542 1.541 1.541 1.523 1.561 1.560 a 1.580 Durete (mohs) 6.5 6.5 6.5 -

Verre Verre Verre Verre Verre Verre Verre Verre

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Tableau 6: Proprietes physiques et optiques des differentes fibres de verre. On n'observe pas de differences significatives entre les proprietes optiques et physiques des fibres textiles.

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c) - Proprietes thermiques En tant que matiere minerale, la fibre de verre est incombustible par nature. Elle ne propage ni n'entretient la flamme et ne degage ni fumee ni produit toxique a haute temperature. Dans le tableau suivant, on compare les temperatures maximales d'utilisation des fibres textiles et des laines minerales : Nature de la fibre Verre E Verre C Verre HT 1000 Laine de Verre Laine de Roche Temperature d'utilisation maximale (C)500

450 1000 500 750

Tableau 7: Proprietes thermiques des fibres de verre. On note ainsi que les laines minerales ont une meilleure tenue en temperature que certaines fibres textiles. Les fibres de verre Haute Temperature (Verre HT dans le Tableau 7) sont des fibres de verre texturisees : un traitement de surface a l'aide de substances inorganiques permet leur utilisation dans des applications a des temperatures superieures a 500 C. La fibre HT 1000 est composee de 94% de SiO2, et presente une tres grande stabilite mecanique : le retrecissement de la fibre a la temperature maximale d'utilisation est inferieur a 5%.

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Pour certaines applications telles que la filtration des gaz chauds et les composites travaillant a hautes temperatures, il est necessaire de connaitre les proprietes thermomecaniques du verre : Contrainte a la rupture en traction des filaments vierges (GPa) Verre E Verre R3.4

Temperature (C) 200 300 400 500 600 700 725 750

2.85 2.2 1.6 0.4 -

4.4 4.2 3.35 2.7 2 1.25 0.55 0

Tableau 8: Contrainte a la rupture en traction des filaments vierges en fonction de la temperature. Comme pour tous les materiaux, on assiste a une degradation de ces caracteristiques lors de la montee en temperature qui depend bien entendu de la nature de la fibre (Tableau 8). Sous l'effet de la temperature, les fibres de verre se ramollissent et forment un melange en fusion pateux.

d) - Proprietes chimiques Le Tableau 9 resume les principales caracteristiques des verres textiles en fonction de leur composition. On retrouve bien l'influence de la "specificite" des verres par rapport au verre E : les verres E-CR, dont les proprietes chimiques sont les meilleures sur un maximum de facteurs (acides, eau, solvants), sont utilises en aeronautique. Tenue a l'eau Bonne Faible Faible Bonne Bonne Bonne Tenue aux acides Faible Bonne Bonne Bonne Bonne Tenue aux bases Faible Faible Faible Bonne Faible Tenue aux solvants Bonne Bonne Bonne Bonne Bonne Bonne Bonne Bonne

Verre Verre Verre Verre Verre Verre Verre Verre

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Tableau 9: Proprietes chimiques des fibres de verre.

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Chapitre 2 : Les Fibres de Verre II. Les Verres Textiles ou Fibres de RenforcementOn peut preciser que la resistance a une grande variete d'environnements chimiques des futurs composites peut etre obtenue en choisissant le couple resine/fibre de renforcement le mieux adapte. Cela permet donc de compenser, par le choix de la resine la plus adaptee, les faibles proprietes chimiques de certaines fibres en fonction de l'application du composite.

4. Principaux fournisseurs Owens Corning Fiberglass (Europe) Saint-Gobain (Vetrotex) Partek PPG Industries Glass SA NEG Manville / Schuller

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Chapitre 3 Les Fibres de Metalloide1Les fibres de carbone et de bore ont ete developpes dans les annees 60, avec l'apparition des premiers composites avances. Les industries aeronautique et aerospatiale, dans leur constante recherche de materiaux toujours plus legers et plus resistants, ont fortement axe leurs efforts sur le developpement de ces fibres non metalliques. Ces fibres sont elaborees a partir d'une fibre precurseur, dont la nature influence les proprietes. On peut ajouter que elles presentent de tres bonnes caracteristiques mecaniques, ce qui confere aux materiaux composites qu'elles renforcent une bonne tenue en traction et en compression.

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Pour mmoire, les corps simples peuvent se repartir en deux grandes familles : les mtaux qui sont ltat solide (except le mercure) dons des conditions normales de pression et de temprature. Ils sont durs, peu fusibles, mallables, ductiles et offrent un certain clat : lclat mtallique. Ce sont de bons conducteurs de chaleur et dlectricit. les mtallodes ou non- mtaux qui peuvent se prsenter sous trois tats temprature ambiante. En gnral, ltat solide, ils sont mauvais conducteurs de courant lectrique, ils sont cassants et non mallables. Ils nont pas lclat mtallique et peuvent tre transparents ou translucides. On peut ainsi citer le souffre, le phosphore, le chlore, le carbone, le bore Les Fibres Minrales Mai 2000

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Chapitre : 3 Les Fibres de Mtallode I. Les Fibres de Carbone

I.

LES FIBRES DE CARBONE

1. - Presentation

a) - Generalites Pour lhistoire, la premiere fibre de carbone a ete obtenue en 1880 par Thomas Edison a partir dune fibre de bambou. Les fibres de carbone sont obtenues par pyrolyse de fibres organiques que lon appelle precurseurs. A la fin des annees 50, elles etaient obtenues a partir de fibres de rayonne. Au debut des annees 60, cette technique a ete abandonnee avec larrivee de nouveaux precurseurs tels que le PAN2 et le brai3. Sur le marche, on trouve donc principalement deux types de fibres : les fibres de carbone ex-PAN et les fibres de carbone ex-brai. Les fibres commerciales sont composees de monofilaments. Une fibre peut comprendre 1000, 3000, 6000, 12000 ou 24000 monofilaments, tout depend de son application : pour un usage textile, elle pourra comporter jusqu'a 48 000 filaments, mais cela ne lui conferera pas les qualites d'une fibre a haute performance.

b) - Nature et microstructure des precurseurs Il peut etre interessant de se pencher sur la microtexture des fibres, afin de mieux comprendre leurs proprietes mecaniques meme si de nombreuses recherches portent encore actuellement sur le lien existant entre proprietes et microstructures. Pour les precurseurs PAN On entend par " microstructure", l'arrangement des plans polyaromatiques tout au long de la fibre. Les fibres de "haute resistance" sont chimiquement amorphes, car les zones cristallines sont peu developpees et desordonnees (Figure 4). D'une maniere generale, on peut dire que ces fibres sont composees de 90 a 97% de carbone, de moins de 10 % d'azote, de 1% d'oxygene et de moins de 1% d'hydrogene.

PAN : polyacrylonitrile brai : le brai est issu de rsidus de houilles ou de ptrole. Cest un mlange dhydrocarbures aromatiques. Agence Rhne-Alpes pour la Matrise des Matriaux Les Fibres Minrales Mai 20002 3

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Chapitre : 3 Les Fibres de Mtallode I. Les Fibres de Carbone

Figure 4: Microstructure d'une fibre de carbone de haute resistance. Ce type de fibre est constitue d'unites structurales de base, dont le diametre est d'environ 1 nm. Ces unites, correspondant a des empilements de quelques couches carbonees, sont raccordees entre elles par des jonctions. La structure globale est orientee selon l'axe longitudinal et froissee dans le plan perpendiculaire a l'axe de la fibre. Les fibres a "haut module" ont une texture, qui se deduit de la precedente, par des soudures laterales entre les unites structurales de base, soudures resultant d'un traitement supplementaire a haute temperature. Ceci confere a ces fibres une structure plus compacte, plus dense et plus continue (Figure 5). Elles sont composees a 99% de carbone.

Figure 5: Microstructure d'une fibre de haut module. Cette structure cristalline est plus rigide que celle des fibres a haute resistance.

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Chapitre : 3 Les Fibres de Mtallode I. Les Fibres de CarboneLes proprietes mecaniques de ces fibres seraient liees a la densite des liaisons entre les unites et a la compacite de la structure, c'est d'ailleurs sur ce point que portent les debats scientifiques a l'heure actuelle. Pour les precurseurs brai Les conditions operatoires de fabrication des fibres de carbone ex-brai peuvent conduire a deux types de textures (Figure 6) :

Figure 6: Texture "oignon" et texture "radiale" des fibres de carbone ex-brai. Les fibres qui ont une texture "radiale" sont tres fragiles, du fait de la propagation de defauts (porosite, presence d'impuretes ou inclusions de particules) le long du rayon de la fibre, de l'interieur vers l'exterieur. Dans une texture "oignon", cet effet est moindre.

2. - Elaboration Les premieres fibres de carbone ont ete obtenues a partir de fibres de rayonne chauffees entre 1000 et 1500C sous atmosphere inerte, puis pyrolysees au-dessus de 2000C. Le premier chauffage permettait de transformer la cellulose de la fibre vegetale en carbone, le second visait a augmenter la tenue de la fibre a l'oxydation. Les fibres ainsi obtenues possedaient une resistance en traction relativement faible associee a des couts de matiere premiere importants. Elles ont rapidement ete remplacees par des produits issus des filieres utilisant d'autres precurseurs organiques : les polyacrylonitriles (PAN) et les brais de houille ou de petrole.

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Chapitre : 3 Les Fibres de Mtallode I. Les Fibres de Carbone

a) - Les fibres ex-PAN Dans cette technique d'elaboration des fibres de carbone, on utilise comme precurseur des fils de polyacrylonitrile mis en uvre par un procede de filage traditionnel. Il existe de nombreuses voies de mise en uvre de ce precurseur; cette diversite explique les variations importantes observees sur les proprietes des fibres de carbone des differents producteurs. Les fils precurseurs sont constitues de 1000 a 1200 filaments de base d'environ 0.16 tex et de diametre compris entre 10 et 20 microns. Ces fils sont etires afin de conferer a la structure une anisotropie axiale marquee. Ils subissent ensuite un certain nombre d'operations visant a transformer le precurseur en carbone et a conferer a la fibre ses proprietes intrinseques (Figure 7). La premiere partie du traitement consiste a oxyder aux alentours de 250C la fibre de PAN, et a faire diminuer le taux d'hydrogene contenu dans le polymere. Cette etape permet de stabiliser la fibre en creant un etat infusible thermiquement. Le precurseur ainsi traite subit ensuite une carbonisation entre 1200 et 1500C. On obtient alors une structure carbonee amorphe noyant de fines zones cristallines de carbone. Cet etat correspond a une fibre a haute resistance. Les fibres haut module sont obtenues par l'intermediaire d'un traitement complementaire de graphitisation entre 2000 et 3000C. Cette operation conduit a des structures plus compactes, plus denses et plus riches en carbone.Oxydation du PAN 200 300C Carbonisation 700 1500C Graphitisation 2000 3000C

Traitement de surface et ensimage

Fibres Haute Rsistance

Fibres Haut Module

Figure 7: Procede de mise en forme des fibres de carbone Ex-PAN.

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b) Les fibres ex-brai La brai est un residu du traitement du petrole ou de la houille qui se compose dun melange dhydrocarbures aromatiques. On fait subir a ce melange un traitement thermique a 350C sous atmosphere inerte, afin de creer des molecules polyaromatiques de taille importante appelees mesophases. Cest cette mesophase qui est par la suite filee et etiree de 300 a 500%. A ce stade et contrairement aux fibres ex-PAN, la structure carbonee est deja formee. Le traitement doxydation entre 150 et 250C na pour objet que de rendre la fibre infusible. Les traitements de carbonisation et de graphitisation sont ensuite similaires a ceux effectues pour les fibres ex-PAN.

3. - Proprietes Les proprietes physiques et mecaniques des fibres de carbone dependent : ! ! ! De la nature chimique du precurseur. Des conditions physiques et chimiques de fabrication des fibres du precurseur. Des procedes et des conditions de traitement thermique des fibres du precurseur.

a) - Proprietes mecaniques Les fibres de carbone sont couramment employees dans les composites pour leurs excellentes caracteristiques en traction. Les tests de traction sont generalement realises sur meche impregnee afin davoir un controle continu de la qualite. Les fibres de carbone sont classees en cinq categories arbitraires qui sont fonction du module de traction E (en GPa) : Fibres Fibres Fibres Fibres Fibres UG HR MI HM THM : : : : : usage general (E