cours EDX 2009

Analyse chimique par EDX.

Aspects fondamentaux

Eric Leroy

Octobre 2009Compose le 2 septembre 2009

2 Analyse chimique par EDX Octobre 2009

Table des matieres

1 Emission X d’un materiau sous bombardement electronique. 71.1 Le fond continu ou rayonnement de freinage. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71.2 Emission des raies caracteristiques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2 Physique et electronique du detecteur EDX. 112.1 Le detecteur EDX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112.2 Principes physiques de la detection en EDX. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122.3 La chaıne d’acquisition. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

3 Introduction a la quantification des spectres EDX 173.1 Les equations fondamentales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173.2 La methode de Cliff-Lorimer. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183.3 Correction de fluorescence. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193.4 Extraction des intensites des spectres. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

3.4.1 Soustraction du fond continu. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203.4.2 Mesure de l’intensite des pics. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

3.5 Estimation des erreurs de quantifications. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213.6 Visibilite, minimum de detectabilite. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

4 Artefacts, precautions d’analyse, sources d’erreurs. 254.1 Les artefacts. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

4.1.1 Pics parasites. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254.1.2 Pics d’echappement. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254.1.3 Pic de fluorescence interne. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264.1.4 Pics somme. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

4.2 Les degats d’irradiation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264.3 Contamination. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264.4 Sources d’erreurs. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

4.4.1 Rugosite de surface. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274.4.2 Analyse de defauts. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

5 Cartographie 1D et 2D. 29

6 Conclusion. 31

3

Introduction.

La spectroscopie en dispersion d’energie de rayons X ou EDX (Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy) consiste en l’etude de la distribution en energie des photons X emispar un echantillon soumis a un bombardement electronique primaire. Le spectre en energiedes photons X emis obtenu est compose d’un fond continu et de pics caracteristiques deselements chimiques constituant l’echantillon a l’endroit de l’impact. L’identification des picscaracteristiques et la mesure des intensites des raies vont nous permettre de determiner la com-position locale de l’echantillon. L’objectif de ce cours est de decrire la physique de l’emissionX, le systeme de detection, et de donner une introduction a la quantification. Nous aborderonsaussi les problemes concernant les precautions d’analyse.

5

Chapitre 1

Emission X d’un materiau sousbombardement electronique.

1.1 Le fond continu ou rayonnement de freinage.

Lorsqu’une particule chargee electriquement est soumise a une acceleration ou une deceleration,elle rayonne un champ electromagnetique decrit par la theorie classique. C’est notamment lecas des electrons du faisceau du microscope traversant l’echantillon : le champ Coulombiendes atomes freine les electrons progressivement et de facon aleatoire. Du fait de ce caracterealeatoire et continu du freinage, le spectre de cette emission est continu. L’integrale de l’in-tensite de ce rayonnement de freinage ou Bremsstrahlung est proportionnelle au carre del’energie incidente des electrons et au nombre atomique moyen de la cible. L’energie maxi-male du rayonnement de freinage est egale a l’energie du faisceau incident. Cette approchevia la theorie classique a ete affinee grace aux travaux menes en mecanique quantique. Unepremiere modelisation a ete donnee par Kramers [1] en 1923. Le nombre de photons d’energieE pour un courant de faisceau donne en un temps donne suit la loi de Kramers :

N(E) = KZE0 − EE

(1.1)

ou Z est le numero atomique moyen de l’echantillon, E0 l’energie du faisceau d’electrons enkeV et E l’energie du photon X en keV. Le facteur K tient compte de nombreux parametresdont la constante originale de Kramers, l’efficacite de collection du detecteur, l’absorption desrayons X par l’echantillon. Si l’on souhaite utiliser cette loi pour modeliser le fond continu ilfaut determiner ce facteur K qui est specifique au microscope utilise.

Une approche plus quantitative, basee sur les travaux en mecanique quantique, est l’uti-lisation de la loi de Bethe-Heitler [2, 3] dont le terme de potentiel d’ecrantage a ete modifiepar Chapman et al.[4]. Cette nouvelle loi a la forme suivante :

N(E) = (a0

E+ a1 + a2E)ε (1.2)

ou les termes ai sont des parametres ajustes et ε l’efficacite du detecteur.La courbe ainsi simulee evolue en 1/E et ne s’ecarte de cette fonction qu’aux faibles

energies (E61.5 keV).

7


Figure 1.1: Repartition spatiale du fond continu.

L’emission du fond continu se faisant de maniere anisotrope, la position du detecteur parrapport a l’echantillon va etre importante quant a la contribution du fond continu au spectrecollecte (cf fig. 1.1). En effet, lorsque l’on examine la figure 1.1, on voit que l’intensite dufond continu est plus importante dans le plan situe sous l’echantillon. Le detecteur etantsitue au-dessus du plan de l’echantillon, la contribution du fond continu dans le spectre me-sure sera donc assez faible surtout si l’on compare cela aux spectres obtenus en microscopieelectronique a balayage. Selon les modeles de microscope, le detecteur sera soit a l’horizon-tale et il faudra alors incliner l’echantillon pour etre en position d’analyse, soit incline alorsl’analyse se fera sans qu’il y ait besoin d’incliner l’echantillon. Cette derniere configurationest plus favorable a l’analyse car elle reduit l’intensite du fond continu a son minimum per-mettant ainsi une meilleure detection des pics caracteristiques. En general, l’utilisateur n’apas le choix de l’emplacement du detecteur EDX sur le microscope, ce n’est que dans le cas del’achat d’un nouveau microscope que ce parametre peut entrer en jeu sur le choix de l’appareilet si la possibilite existe sur un meme appareil de l’orientation du detecteur par rapport al’echantillon.

Le fond continu presente aussi des sauts d’intensites aux endroits des discontinuites d’ab-sorption des elements presents dans l’echantillon. De maniere generale, on observera assezpeu ces discontinuites en MET du fait de la faible epaisseur des echantillons.

1.2 Emission des raies caracteristiques.

Le faisceau d’electrons va aussi provoquer l’excitation des atomes constituant l’echantillonau point d’impact. Si l’energie des electrons incidents E0 est superieure a l’energie d’ionisationcritique des atomes Ec (pour une table des valeurs de Ec on peut se reporter a Bearden[5], lesatomes de la cible seront ionises et il va y avoir creation d’une lacune electronique par ejectiond’un electron. L’etat excite ou ionise a une duree de vie tres courte (∼10−15 s pour un atomeisole), l’atome revient a son etat fondamental par des transitions electroniques d’un niveauexterne vers un niveau plus interne. La liberation de la difference d’energie peut se faire sousforme de l’emission d’un photon X caracteristique ou sous forme de l’emission d’un electron

Formation Permanente CNRS - Eric Leroy 9

Auger (voir figure 1.2). Ces deux processus sont des processus concurrents, leur probabiliteetant donnee par le rendement de fluorescence ω. Ce terme varie fortement avec le numeroatomique Z, une expression approchee du rendement de fluorescence est :

ω =Z4

a+ Z4(1.3)

avec a≈10−6pour le niveau K.

Figure 1.2: Processus d’ionisation : une lacune electronique est creee par l’ejection d’unelectron du niveau K, puis un electron du niveau L vient combler cette lacuneprovoquant ainsi l’emission d’un photon X caracteristique Kα1.

La figure 1.3 represente le rendement de fluorescence pour les raies K et L des differentselements. De cette figure, on peut retenir que le rendement de fluorescence (et donc l’intensitedes raies caracteristiques) des elements legers est tres faible ce qui va compliquer la detectionet la quantification de ces elements par microanalyse X.

La valeur de l’energie des rayons X caracteristiques emis est egale a la difference d’energieentre le niveau de depart et le niveau d’arrivee. Comme l’energie de chaque niveau est quan-tifiee et propre a chaque atome, l’emission X resultante ne composera pas un spectre continumais un spectre discret de raies caracteristiques des atomes constituant la cible. Toutes lestransitions entre niveaux ne sont pas permises car il faut respecter les regles de selectiondonnees par la mecanique quantique (∆n≥1, ∆l=±1, ∆j=0 ou ±1). Cependant un certainnombre de transitions interdites peuvent se produire avec une faible probabilite, c’est ce quel’on appelle les transitions de Coster Cronig. On peut aussi observer des pics satellites aproximite des raies caracteristiques qui viennent des transitions d’atomes doublement ionises.


Figure 1.3: Rendement de fluorescence pour les couches K (1) et L (2) et rendement Augerpour la couche K (3).

La notation des raies a pour origine historique les travaux de Charles Barkla qui a definique la raie caracteristique serait nommee en fonction de la couche electronique qui contient lalacune electronique et de la couche electronique dont est originaire l’electron. Barkla a choiside nommer la premiere couche K et les suivantes L, M, N etc. Les raies caracteristiques sontdonc classees en series, a savoir :

Serie K : Kα1, Kα2, Kβ1, Kβ2, Kβ3 Serie L3 : Lα1, Lα2, Lβ2, Lβ5, LιSerie L2 : Lβ1, Lγ1 Serie L1 : Lβ3, Lβ4

La convention etant que les intensites relatives des emissions decroissent dans le sens α, β,γ et dans l’ordre 1, 2, 3. La figure 4 donne l’ensemble des transitions electroniques possibles,il est a noter que toutes ne sont pas observables en EDX sur un MET. Les intensites relativesapproximatives des raies sont donnees dans le tableau 1.1.

Table 1.1: Intensites relatives de differentes raies X caracteristiques.

Kα 1 Kβ 1Lα1,2 1 Lβ1 0,7 Lβ2 0,2Lγ1 0,08 Lγ3 0,03 Lι 0,04Lη 0,01Mα 1 Mβ 0,6 Mζ 0,06Mγ 0,05 MIINIV 0,01

Chapitre 2

Physique et electronique dudetecteur EDX.

2.1 Le detecteur EDX

Figure 2.1: Coupe d’un detecteur Si(Li) [6, 7].

La figure 2.1 presente une vue en coupe d’un detecteur EDX typique. Celui-ci est constituede cinq composants :

1. Une fenetre : elle permet de separer le vide dans le detecteur de celui de la chambre

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du microscope. Il existe deux types de fenetres : les fenetres en beryllium (Be) qui sonttres resistantes mais qui ne permettent pas la detection des elements plus legers que lesodium, les fenetres en polymere qui sont plus fines que les fenetres Be et qui sont trans-parentes aux photons de plus faible energie permettant ainsi la detection des elementsjusqu’au carbone (C). Ce dernier type de fenetre est le plus repandu actuellement. Il esta noter que ces fenetres ont un tres faible coefficient de transmission pour l’azote (N), Netant l’element suivant C dans la classification periodique, la discontinuite d’absorptionde C est situee au voisinage de l’energie de la raie K de l’azote. Il a aussi existe desdetecteurs sans fenetre mais leur usage est maintenant tres rare.

2. Un volet de protection sert a proteger la diode en cas de flux de photons trop eleve.La mise en place de ce volet de protection permet de rapidement reprendre les analysesmeme apres un aveuglement du detecteur.

3. Un cristal : c’est le dispositif central de la chaıne de detection. Il va permettre deconvertir l’energie des photons X en charges electriques de taille proportionnelle.

4. Un transistor a effet de champ (FET) : il est le premier maillon de la chaıned’amplification. Son role est de convertir les charges accumulees aux bornes du cristalen tension.

5. Un cryostat : le signal issu du detecteur est tres faible et necessite d’etre separe dubruit electronique, c’est pour cela que l’on doit refroidir le cristal et le FET a unetemperature proche de celle de l’azote liquide. Le cryostat sert a refroidir un doigt froidqui vient toucher l’ensemble FET-cristal.

2.2 Principes physiques de la detection en EDX.

La detection des photons X est assuree par une diode PIN polarisee en inverse. Deux typesde diodes sont utilisees : les diodes Si(Li) et les diodes Ge. Les premieres sont les plus utiliseesen MET. Le principe de fonctionnement du detecteur EDX est la generation de paires electron-trou (e−-trou) par les photons X. Lorsque les photons X penetrent dans le semi-conducteur,leur energie est absorbee par une serie d’ionisations qui ont pour effet de transferer un electronde la bande de valence a la bande de conduction laissant un trou dans la bande de valence. Letrou se comporte comme une charge positive vis-a-vis du semi-conducteur. Les electrons setrouvant dans la bande de conductions sont mobiles et en appliquant une forte difference depotentiel entre deux contacts electriques en or situes sur les faces du cristal. Les electrons etles trous sont separes et accumules a chaque borne du dispositif. L’energie de creation d’unepaire e−-trou dans le silicium est de 3.8eV a 77K, pour un photon d’energie E, il est ainsicree E/3.8 paires e−-trou.

Si l’on souhaite que la totalite de l’energie des photons soit convertie en paire e−-trou, ilfaut que le Si ne contienne aucun defaut. En effet, la presence de defaut va induire la presencede niveaux accepteurs entre la bande de valence et la bande de conduction. La presence deces niveaux va diminuer le nombre d’electrons transferes dans la bande de conduction etdonc fausser la mesure. Le materiau du detecteur doit donc etre du silicium intrinseque. Laproduction industrielle de silicium intrinseque est tres couteuse et une solution technologiquea ete trouvee en dopant le silicium par du lithium qui va venir remplir tous les sites derecombinaison. Le Li est introduit soit par diffusion sous champ electrique ou par implantationionique. La qualite du detecteur est intimement liee a la qualite de la zone intrinseque. Il faut


donc veiller lors de l’utilisation du dispositif a ce que la diode de soit jamais rechauffee alorsqu’un potentiel est applique a ses bornes. Dans ce cas, le coefficient de diffusion etant elevepour le Li dans Si, le lithium va diffuser et reduire la taille de la zone intrinseque. C’est pourcela que les detecteurs sont en general equipes d’un systeme de securite coupant l’alimentationelectrique si la temperature du cristal est trop elevee. Il est aussi peu conseille de maintenirpour une periode prolongee le detecteur a temperature ambiante.

La resolution energetique du detecteur croıt avec la racine carree de l’energie du photonincident E0 selon la relation suivante :

∆ν = 2.35√F · ε · E (2.1)

F est le facteur de Fano qui caracterise l’ecart entre une distribution gaussienne et ladistribution reelle (F=0.1 pour Si), ε est l’energie de creation d’une paire e−-trou (3.8 eVpour Si, 2.9 eV pour Ge).

2.3 La chaıne d’acquisition.

Figure 2.2: Principe de l’acquisition en EDX. (a) generation de paires electrons-trous, (b)schema electronique de principe de l’ensemble diode-preamplificateur, (c) alluredu signal genere [6].

Une fois les charges creees, il faut maintenant les mesurer et les trier afin d’obtenir unspectre representant la dispersion en energie des photons X emis par l’echantillon. La premiereetape consiste a convertir les charges en une difference de potentiel. Ceci est realise a l’aided’un etage preamplificateur comportant un transistor a effet de champ (FET) directementsitue a l’arriere du cristal (figure 2.2 a). Les charges produites chargent progressivement lecondensateur de contre-reaction (figure 2.2 b). A la sortie du transistor, la tension augmentecontinuellement et a deux composantes qui s’ajoutent (figure 2.2 c) :

1. le courant de fuite du cristal, c’est une constante, en l’absence de rayons X on observeradonc une rampe lineaire en sortie de preamplificateur,

2. les charges dues aux photons X, elles provoquent des sauts discrets de tension en sortie.Le preamplificateur a une tension de sortie maximale et la charge accumulee dans le

condensateur doit donc etre remise a zero periodiquement. Ce processus est appele restaura-tion.


Figure 2.3: Principe de fonctionnement du processeur d’impulsions [6].

Le signal est ensuite traite par le processeur d’impulsions (pulse processor). Son rUle est demettre en forme le signal provenant du preamplificateur en une impulsion qui va ensuite etrecomptabilisee par un analyseur multicanaux. Le diagramme de fonctionnement du processeurd’impulsion est represente sur la figure 2.3. La discrimination des impulsions de tension enfonction du flux de photons incidents est un maillon critique de la chaıne de comptage. Celaconduit a introduire la notion de rejet d’empilement de deux signaux consecutifs. Un circuitspecialise elimine les empilements possibles quand l’intervalle de temps entre deux impulsionsest inferieur au temps de traitement. Le temps mort est la duree durant laquelle lesysteme ne comptabilise pas les photons.

Figure 2.4: Illustration de l’effet du temps d’integration sur la resolution en energie duspectre mesure [6].

Pour mesurer l’ecart de tension, le systeme integre durant un temps defini la tension


sortant du preamplificateur. Ce temps d’integration est appele Dwell Time ou Process Timedans les logiciels d’acquisition. La valeur de ce temps d’integration influe sur la resolution enenergie du spectre mesure : plus ce temps est court plus la precision est faible (figure 2.4).Par contre en diminuant ce temps, le temps mort diminue ce qui fait que l’on peut acquerirdes spectres avec un flux plus important. Dans la pratique, il faudra trouver un compromisentre resolution et temps mort. Avec l’apparition des processeurs d’impulsions numeriques,le signal est directement numerise a la sortie du preamplificateur. Ceci permet un traitementplus rapide et plus souple du signal. En particulier, il est possible maintenant d’avoir unprocess time adaptatif dont la valeur va se modifier selon la longueur du plateau. On obtientdonc pour chaque plateau la meilleure mesure possible. Le temps mort est ainsi reduit auminimum possible. Il faut cependant faire attention a ce mode d’acquisition car le processtime etant different pour chaque energie la quantification de spectres ainsi obtenus peut etreplus delicate.

Chapitre 3

Introduction a la quantification desspectres EDX

3.1 Les equations fondamentales.

Le nombre de photons X detectes par le detecteur pour une raie Kα d’un element A, estdonne par l’expression suivante [8] :

IA = CteCAAA

QA · ωA · zA · t · I · tc · εA · f (χA) (3.1)

avec :– CA : concentration massique de l’element A,– AA : masse atomique de l’element A,– QA : section efficace d’ionisation du niveau K de l’atome A,– ωA : rendement de fluorescence pour le niveau K de l’atome A,– zA : poids de la raie Kα de l’atome A sur l’intensite totale du spectre K,– εA : efficacite de detection pour la raie Kα de l’element A– t : epaisseur de la zone analysee,– tc : temps de comptage,– I : intensite du faisceau electronique,– f(χA) : fonction d’absorption. Cette fonction traduit le fait qu’une partie des photons

generes sont absorbes par l’echantillon. Elle a pour expression :

f(χA) = 1χAρt

[1− exp(−χA · ρ · t)]avec χA = cosec(θ) · µAech

– µAech est le coefficient d’absorption massique de l’echantillon pour la raie Kα del’element A,

– θ est l’angle d’emergence (take-off angle) definit par l’axe du detecteur et le plan del’echantillon, θ = α+ β (cf figure 3.1), α est l’angle d’inclinaison de l’echantillon et βl’angle d’inclinaison du detecteur par rapport au plan horizontal.

Les termes AA, ωA et zA sont des caracteristiques de l’element A qui ne dependent pas desconditions operatoires, εA peut varier d’un instrument a l’autre car il represente la reponseenergetique du detecteur. Elle peut varier d’un cristal a l’autre et d’une fenetre a l’autre. QA

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θ

α

β

t

faisceau incident

détecteur

Figure 3.1: Definition de l’angle d’emergence.

depend de l’element A mais aussi du coefficient de surtension UA=E0/ECA (E0 l’energie deselectrons incidents, ECA l’energie d’ionisation critique definie au paragraphe 1.2).

IA est l’integrale du pic Kα de l’element A, mais le calcul de CA a partir de l’equation 3.1est delicat car tous ses termes ne sont pas connus avec precision. Afin de pallier a ce probleme,plusieurs methodes ont ete developpees dont la plus simple et la plus largement utilisee est lamethode dite de Cliff-Lorimer [9].

3.2 La methode de Cliff-Lorimer.

A partir de l’equation 3.1, on peut etablir une relation de proportionnalite entre les concen-trations massiques de deux elements A et B et l’integrale mesuree des pics correspondants :

CACB

= kAB(µ)Aech ·

{1− exp

[− (µ)Bech · ρt · cos ec (θ)

]}· IA

(µ)Bech ·{

1− exp[− (µ)Aech · ρt · cos ec (θ)

]}· IB

(3.2)

aveckAB =

AA · ωB · zB ·QB · εBAB · ωA · zA ·QA · εA

(3.3)

Le facteur kAB est appele facteur de Cliff-Lorimer ou k-facteur. Pour un systeme d’analysedonne c’est une constante pour chaque raie de chaque element. De plus il existe une loi decomposition entre les k-facteurs au sens que kAC=kAB/kBC . Ceci permet de ne stocker queles k-facteurs par rapport a un element donne. Historiquement, les travaux de Cliff et Lorimer[9] ont porte sur des silicates et les auteurs ont choisi comme element de reference le silicium,exprimant les k-facteurs comme des kA−Si. Par la suite tout le monde a adopte cette notation.

Une fois les k-facteurs connus, il suffit de mesurer les aires des differents pics et de resoudreun systeme d’equations. Avec n elements, on peut obtenir n-1 rapports Ci/Cj , il faut donctrouver une equation supplementaire afin d’obtenir un systeme de n equations a n inconnues.La condition supplementaire peut etre que la somme des concentrations est egale a 1, ou bienon peut imposer une condition d’electroneutralite (analyse par stoechiometrie), etc.

Il est egalement important de connaıtre l’epaisseur de l’echantillon au point d’analyse.Plusieurs techniques peuvent etre utilisees pour mesurer l’epaisseur :

– en mesurant les franges d’egale epaisseur qui sont espacees de ξg/2 (cf Cours Etude desdefauts de B. Decamps du module II de cette formation permanente),


– en utilisant les taches de contamination creees lors de l’analyse. On prend deux imagesl’une avec l’echantillon horizontal et l’autre avec un angle γ suffisant pour que l’on puisseseparer les deux taches. On mesure la distance r separant les deux taches, et l’on peutainsi determiner l’epaisseur t avec la formule : t = r

M ·sin γ ou M est le grandissement,– si l’on dispose d’un spectre avec les raies K et L d’un meme element, on peut par

iterations successives en changeant la valeur de l’epaisseur quantifier le spectre en uti-lisant la raie K puis la raie L. Lorsque les deux methodes donnent le meme resultatl’epaisseur obtenue est l’epaisseur de l’echantillon. L’incertitude de cette methode residedans le fait qu’en general les coefficients d’absorption massique des elements pour lesfaibles energies sont mal connus. On peut aussi simuler le spectre avec un logiciel telque DTSA [10] et ensuite tracer la valeur du rapport d’intensites entre les raies K et Len fonction de l’epaisseur.

– On peut aussi utiliser un spectre de perte d’energie des electrons : le rapport entre lepic zero et l’intensite globale du spectre est proportionnel au libre parcours moyen λqui est lie a la composition chimique de l’echantillon (cf cours EELS).

– En utilisant la technique de faisceau convergent (CBED)Lorsque l’on cherche a faire de l’analyse quantitative EDX en TEM on doit donc disposer

d’une table des k-facteurs mesures pour les elements que l’on souhaite analyser. Dans le casd’un systeme commercial, une bibliotheque est en general fournie mais il convient de procedera la verification des k-facteurs experimentalement avant toute analyse. Ceci se fait en utilisantdes echantillons temoins dont la composition, l’epaisseur et la densite sont connues. Selon lanature de l’echantillon (alliage metallique, mineral, oxyde, etc.) plusieurs techniques pourrontetre utilisees, les plus connues sont les methodes de van Cappelen. Dans le cas general, onutilisera la methode de van Cappelen qui consiste a utiliser l’intensite du rayonnement d’undes elements presents dans la lame comme etant proportionnelle a l’epaisseur. On choisira engeneral l’element dont la raie est la plus energetique car cette raies sera celle qui sera la plusfaiblement absorbee. On calcule ensuite les differents k-ratios que l’on trace en fonction del’intensite de l’element de reference. En extrapolant les courbes obtenues jusqu’a l’intensitezero, on obtient la valeur des k-ratios a l’epaisseur zero donc sans effet d’absorption ni defluorescence.

3.3 Correction de fluorescence.

La correction de fluorescence consiste a tenir compte de l’excitation des atomes de l’echantillonpar les rayons X emis par l’echantillon. Compte tenu de la faible epaisseur de l’echantillon,cette correction est en general tres faible et intervient comme une correction de second ordre.Il convient neanmoins de la signaler. Par rapport a l’equation 3.1, on ajoute un terme (1+f)ou f a pour valeur [11] :

f (ρt) = CB · ωB ·rA − 1rA

· AAAB· UB · ln UBUA · ln UA

·µechB/A · ρt

2

(0, 923 · ln µechB

)(3.4)

ou B est l’element qui fluoresce, rA le rapport de saut d’absorption massique, U le coeffi-cient de surtension et µ le coefficient d’absorption massique.


3.4 Extraction des intensites des spectres.

3.4.1 Soustraction du fond continu.

Figure 3.2: Methodes de mesure du fond continu. (a) interpolation lineaire, (b) integrationsur une fenetre d’energie [7].

Afin de quantifier les spectres, il va falloir eliminer le fond continu afin d’obtenir les inten-sites des pics caracteristiques. Pour soustraire le fond continu, il existe plusieurs methodes. Lesdeux premieres, les plus simples, sont representees sur la figure 3.2. Il s’agit dans le premiercas d’une simple interpolation lineaire au pied du pic mesure (figure 3.2a). Cette methodea l’avantage d’etre tres simple a mettre en œuvre, mais n’est applicable que lorsque les picsne sont pas convolues et que le fond continu est constant. La seconde methode consiste aintegrer l’intensite du fond continu de part et d’autre du pic dans une fenetre energetique,puis d’effectuer une interpolation lineaire entre les deux valeurs trouvees. Cette methode estplus rigoureuse car elle permet d’integrer le bruit dans la mesure du fond continu et elle tientcompte de la pente du fond continu. En cas de chevauchement de pics, si l’on effectue lesmesures de fond suffisamment loin, il n’y aura pas de probleme de quantification. Toutefoissi les pics mesures sont des pics a faible energie, la forme du fond continu n’est pas approxi-mable par une droite et alors la mesure du fond sera fausse. On peut alors avoir recours a unemodelisation par une fonction polynomiale sur l’ensemble ou des portions du spectre.

Une troisieme methode, consiste a modeliser le fond continu a l’aide soit de la formule deKramers (Eq. 1.1) ou de la loi de Bethe-Heitler (Eq. 1.2) (voir figure 3.3).

Enfin la methode du filtrage numerique qui consiste a convoluer le spectre avec une fonc-tion dite haut de forme (Top Hat filter). L’application de ce filtre est equivalente au calcul dela derivee seconde du spectre. Une fois ce filtrage applique, le fond continu est enleve (figure3.4).

Selon le constructeur du systeme EDX, une ou plusieurs des methodes de soustraction dufond continu sera disponible.


Figure 3.3: Fond continu calcule en utilisant la loi de Kramers et en tenant compte de l’effetd’absorption des photons X de faible energie (d’apres [7].

3.4.2 Mesure de l’intensite des pics.

Le spectre ayant debarrasse du fond continu, il reste a quantifier l’aire des pics ca-racteristiques. Ceci est fait en ajustant le spectre experimental soit par des profils calculesde raies (souvent un profil gaussien modifie), soit par des profils de raies experimentales. Onprocede par iteration et ajustement selon une methode des moindres carres.

3.5 Estimation des erreurs de quantifications.

A partir de l’equation 3.2, on peut calculer l’erreur relative commise sur le calcul durapport CA/CB :

∆ (CA/CB)CA/CB

=∆IAIA

+∆IBIB

+∆kABkAB

+∆f (χA)f (χA)

+∆f (χB)f (χB)

(3.5)

On neglige en general l’erreur sur la fonction d’absorption ce qui simplifie l’equation etdonne comme erreur relative :

∆ (CA/CB)CA/CB

=∆IAIA

+∆IBIB

+∆kABkAB

(3.6)

3.6 Visibilite, minimum de detectabilite.

La detection des elements presents en tres faible concentration est un probleme souventrencontre. Se pose alors la question de savoir si un pic que l’on a identifie est reellementpresent dans le spectre ou bien si ce n’est qu’un artefact dans le bruit de fond. C’est ce quel’on appelle la visibilite d’un pic. Dans ce cas, il existe un test statistique simple a appliquer

pour etre sur que ce pic est statistiquement significatif [12] : si IA > 3√IbA (IA est l’aire du pic


Figure 3.4: Utilisation du filtrage Top-Hat. (a) filtrage d’un pic par la fonction top-hat, (b)spectre avant filtrage, (c) spectre filtre [7].


et IAB l’aire du fond continu) alors le pic est statistiquement significatif avec une esperancemathematique de 99%, sinon, le pic doit etre rejete.

Le minimum de detectabilite ou fraction massique minimum (MMF), represente la pluspetite concentration analysable d’un element. Elle est exprimee en pourcentage massique(wt%) ou en ppm. L’expression de la MMF de l’element B dans une matrice de l’element As’exprime sous la forme :

CB (MMF ) =3 ·√

2IbB · CBIB − IbB

(3.7)

Les valeurs typiques de la MMF sont de l’ordre de 0.1% a 1%.

Chapitre 4

Artefacts, precautions d’analyse,sources d’erreurs.

La microanalyse X requiert de focaliser durant un temps assez long, une sonde electroniquetres energetique (les tensions d’acceleration en MET sont couramment comprises entre 80 et300 kV), assez fine (sur les microscopes modernes, on peut atteindre une taille de sondede 0,3 nm), avec une densite de courant importante (0,76 nA/nm2 pour un microscope FEITechnai F20 equipe d’un canon a effet de champ) et les temps de comptages sont typiquementde quelques dizaines de secondes. Ces conditions experimentales peuvent dans certains casendommager l’echantillon. Il se peut aussi que l’on detecte des raies caracteristiques qui neproviennent pas de l’echantillon lui meme, on parle alors d’artefacts.

4.1 Les artefacts.

Nous allons essayer de traiter les differentes origines des pics caracteristiques qui nesont pas originaires de l’echantillon analyse. Certains proviennent de l’environnement del’echantillon, certains autres du systeme de detection lui-meme.

4.1.1 Pics parasites.

L’echantillon est place sur un porte-objet, la matiere du porte-objet peut etre excitee pardes electrons primaires qui vont etre retrodiffuses par l’echantillon et donner naissance a desrayons X parasites qui seront detectes par le spectrometre. C’est pour cela que l’on utilise engeneral un porte-objet dedie a la microanalyse et qui est fabrique en beryllium. Le berylliumn’emet en effet pas de raies X caracteristiques du fait de son petit numero atomique.

D’autres rayons X parasites peuvent aussi provenir des diaphragmes places sur le trajetdes electrons et amener a la presence de pics caracteristiques supplementaires.

4.1.2 Pics d’echappement.

Lorsque l’energie des photons X incidents est superieure a l’energie d’ionisation du silicium,les atomes de silicium constituant la diode Si(Li) peuvent etre excites par effet photoelectrique.De ceci va resulter soit une emission d’electrons Auger soit une emission radiative. Dans cecas, un second pic va apparaıtre decale du pic principal de 1,739 keV qui correspond a l’energied’ionisation de Si. Comme le rendement de fluorescence de Si est tres faible (0,047), l’intensite

25


du pic d’echappement est tres faible. Dans le cas d’une diode au germanium, en raison de sonnumero atomique plus important, les pics d’echappement sont plus nombreux. La soustractiondes pics d’echappement est une fonction integree dans tous les logiciels commerciaux, et ilconvient de l’effectuer en cas de doute sur l’identification des pics.

4.1.3 Pic de fluorescence interne.

Lorsque les photons entrent dans le detecteur, ils passent par la zone morte. S’ils ontl’energie suffisante, alors les atomes de Si (ou de Ge pour un detecteur au Ge) vont alorsemettre une raie Si Kα ou Ge K/L qui va penetrer dans la partie active de la diode. Celle-cine pouvant pas differentier l’origine des photons va donc les enregistrer et l’on retrouvera despetits pics dans le spectre mesure. Plus le temps de comptage sera long, plus cet effet seraimportant. Afin de remedier a ce probleme, les fabricants de detecteurs ont diminue l’epaisseurde la couche morte, mais le probleme existe toujours.

4.1.4 Pics somme.

Lorsque le taux de comptage devient trop important, il se peut que la chaıne de comptagene soit pas suffisamment rapide pour commuter le detecteur. Le systeme de comptage detectealors un pic dont l’energie correspond a celle de deux pics et l’on observe alors l’apparition depics somme dont l’energie n’a aucune signification physique. Ceci se produit lorsque le tauxde comptage est tres eleve et que le temps mort est superieur a 60%. Avec l’apparition deschaınes de comptage numeriques, les taux de comptages maximums ont ete tres largementaugmentes (10 000 cps/s au lieu de 1 000 cps/s avec une chaıne analogique) et le tempsmort pour ces taux de comptage a fortement diminue aussi, ce qui fait que ce phenomene estmaintenant rare sur les systemes modernes.

4.2 Les degats d’irradiation.

Selon le type d’echantillon analyse, des precautions vont devoir etre prises afin d’assurersa stabilite tout au long de l’analyse. Ces precautions peuvent etre de differentes natures :

– Utilisation d’un porte-objet froid dans le cas de materiaux sensibles a l’echauffementlocal provoque par le faisceau,

– Temps de comptages diminues si l’on est en presence d’especes chimiques susceptiblesde migrer sous le faisceau (alcalins dans un verre par exemple), ou bien, si l’on a unetension de vapeur de l’echantillon assez importante qui va amener a l’evaporation de lamatiere sous le faisceau (cf. figure 4.1)

4.3 Contamination.

Apres un point d’analyse, on observe frequemment une tache de contamination sur l’echan-tillon. Cette contamination provient soit d’une contamination superficielle de l’echan-tillonsoit du craquage des molecules d’hydrocarbures presents dans l’atmosphere residuelle du mi-croscope. Pour eliminer la contamination superficielle, il convient d’etre tres attentif lors de lapreparation de l’echantillon et eventuellement de passer l’echantillon dans un nettoyeur plasmaavant l’experience. Pour eliminer la contamination a l’interieur du microscope, l’utilisation


Figure 4.1: Degats d’irradiation sur un echantillon (Zr, Mg)(Ni, Mn, V, Cr)2. (a) echantillonavant acquisition, (b) echantillon apres acquisition d’une ligne de profil. On voitqu’une ligne de matiere s’est formee le long du profil.

d’un dispositif anticontamination est indispensable. Celui-ci est constitue d’un piege refroidipar de l’azote liquide et place au plus pres de l’echantillon. Il se comporte comme une pompecryogenique qui va pieger toutes les vapeurs d’hydrocarbures au voisinage de l’echantillon. Ilfaut faire attention a maintenir le piege toujours froid car les molecules d’hydrocarbures vontetre rel’chees dans l’atmosphere du microscope des que le piege va se rechauffer.

4.4 Sources d’erreurs.

4.4.1 Rugosite de surface.

Les calculs de correction qui ont ete presentes ici prennent pour hypothese que les echantillonssont plans. Or, ce n’est souvent pas le cas. En effet, lors de la preparation de l’echantillon quece soit par amincissement ionique ou polissage electrolytique, la surface de l’echantillon peutdevenir rugueuse. Cette rugosite peut etre une source d’erreur car elle introduit des variationssur les angles d’incidence des electrons et d’emergence des photons.

4.4.2 Analyse de defauts.

Lorsque l’on analyse un defaut, comme un precipite par exemple, il faut etre tres vigilantlorsque sa taille est inferieure ou de l’ordre de l’epaisseur de la lame mince. En effet, si lasection de materiau analysee n’est pas homogene, la quantification des rayons X emis a l’aidedes outils traditionnels sera fausse car elle ne tiendra pas compte du caractere polyphase del’echantillon. Il faut egalement etre attentif a la taille de sonde. Pour caracteriser correctementce type de defauts il faudra avoir recours a la simulation Monte-Carlo de spectres.

Chapitre 5

Cartographie 1D et 2D.

Les microscopes equipes de dispositifs de balayage de faisceau (STEM) sont utilises pourrealiser des cartographies X des echantillons. Ces unites STEM permettent de deplacer le fais-ceau electronique sur l’echantillon et d’acquerir successivement des spectres. De plus a l’aidede detecteur d’electrons places a divers emplacements dans la colonne on peut enregistrerdifferents types d’images selon de type d’electrons detectes :

– les images electroniques dont les detecteurs sont places au-dessus de l’echantillon asavoir :– les images en electrons secondaires qui sont sensibles a la topographie de l’echantillon,– les images en electrons retrodiffuses qui donnent des contrastes lies a la composition

chimique.– les images obtenues a l’aide de detecteurs situes au-dessous de l’echantillon qui sont les

images en champ clair (Bright Field) ou en champ sombre (Dark Field)En plus de ces images electroniques, on peut enregistrer la variation d’intensite d’un ou

plusieurs pics caracteristiques en fonction de la position du faisceau. Les cartographies peuventetre a une dimension (ligne de profil) ou a deux dimensions. Le deplacement du faisceau estrealise a l’aide du logiciel de microanalyse. Les premiers dispositifs permettaient uniquementd’acquerir les intensites integrees d’une fenetre energetique mais maintenant avec les moyensinformatiques toujours plus puissants, il est possible d’acquerir un spectre entier par pixel.Un exemple de cartographie EDX est donne sur la figure 5.1. Outre la cartographie EDX sile microscope est equipe d’un spectrometre EELS, on peut aussi enregistrer des spectres deperte d’energie des electrons.

29


500 nm

1 21

1

Bright Field

Energy (keV)

Cou

nts

403020100

50

40

30

20

10

0

1

F

AlSi

FeFeCr

Cr

Mn

Cu

EDX Bright Field Point 1

Si

F Mg Al

Cu

Cr Mn Fe

Zn

500 nm

Dark Field

im06-4.emi - Thu Aug 12 15:26:34 2004

Figure 5.1: Exemple de cartographie EDX realisee sur un alliage d’aluminium.

Chapitre 6

Conclusion.

L’analyse par EDX est un outil tres utilise en MET. Elle permet d’obtenir la compositionchimique locale d’un echantillon et associee aux autres techniques accessibles en MET, ellecontribue a la determination chimique, structurale et morphologique des materiaux. Cepen-dant certaines precautions doivent etre prises quant a l’interpretation des spectres et a leurquantification.

31

Bibliographie

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33

Table des figures

1.1 Repartition spatiale du fond continu. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81.2 Processus d’ionisation : une lacune electronique est creee par l’ejection d’un

electron du niveau K, puis un electron du niveau L vient combler cette lacuneprovoquant ainsi l’emission d’un photon X caracteristique Kα1. . . . . . . . . 9

1.3 Rendement de fluorescence pour les couches K (1) et L (2) et rendement Augerpour la couche K (3). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.1 Coupe d’un detecteur Si(Li) [6, 7]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112.2 Principe de l’acquisition en EDX. (a) generation de paires electrons-trous, (b)

schema electronique de principe de l’ensemble diode-preamplificateur, (c) alluredu signal genere [6]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.3 Principe de fonctionnement du processeur d’impulsions [6]. . . . . . . . . . . 142.4 Illustration de l’effet du temps d’integration sur la resolution en energie du

spectre mesure [6]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

3.1 Definition de l’angle d’emergence. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183.2 Methodes de mesure du fond continu. (a) interpolation lineaire, (b) integration

sur une fenetre d’energie [7]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203.3 Fond continu calcule en utilisant la loi de Kramers et en tenant compte de

l’effet d’absorption des photons X de faible energie (d’apres [7]. . . . . . . . . 213.4 Utilisation du filtrage Top-Hat. (a) filtrage d’un pic par la fonction top-hat,

(b) spectre avant filtrage, (c) spectre filtre [7]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

4.1 Degats d’irradiation sur un echantillon (Zr, Mg)(Ni, Mn, V, Cr)2. (a) echantillonavant acquisition, (b) echantillon apres acquisition d’une ligne de profil. On voitqu’une ligne de matiere s’est formee le long du profil. . . . . . . . . . . . . . . 27

5.1 Exemple de cartographie EDX realisee sur un alliage d’aluminium. . . . . . . 30

35

Liste des tableaux

1.1 Intensites relatives de differentes raies X caracteristiques. . . . . . . . . . . . 10

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