Mcanique Quantique Tome I. Histoires, bases et anciennes thories I. Introduction II. Histoire III. Bases physiques IV. La thorie de Bohr V. L'exprience de Young VI. Principes de base Tome II. L'quation de Schrdinger I. Hamiltonien II. Equation de Schrdinger III. Applications IV. Etats lis V. Thorie des collisions VI. Formulation matricielle Annexes Tome III. Symtries et spin I. Thorie des groupes II. Symtries III. Spin IV. Particules identiques et spin V. Physique statistique VI. Formulation matricielle Annexes Tome IV. L'atome d'hydrogne, les atomes et la matire I. Atomes et molcules II. Rayonnement III. Structure hyperfine IV. Maser et Laser V. Matire VI. Le magntisme VII. Supraconductivit Tome V. Mcanique quantique relativiste I. Vers une quation d'onde relativiste II. Equation de Dirac III. Solutions IV. Hydrognodes V. Thorie des trous VI. Propagation et diffusion Tome VI. Thories variables caches, thormes et dcohrence I. L'intrication quantique II. Contextualit III. Autres thormes IV. Logique quantique V. Applications VI. Dcohrence VII. Thorie de Bohm Tome VII. Interprtation de la mcanique quantique et classicalit I. Introduction II. Position du problme III. Interprtations IV. Expriences V. Du quantique au classique VI. Rfrences Tome IV. L'atome d'hydrogne, les atomes et la matire I. Atomes et molcules I.1. L'atome d'hydrogne I.3. Approximations I.3.1. L'approximation des particules indpendantes I.3.1.1. Les fonctions d'onde de spin I.3.1.2. Les fonctions d'onde deux spins I.3.1.3. Les particules indpendantes I.3.1.4. La molcule de benzne I.3.1.5. D'autres exemples de chimie organique I.3.1.6. Autres utilisation de l'approximation I.3.2. Mthodes d'approximation pour les tats lis I.3.2.1. Thorie des perturbations stationnaires I.3.2.2. La mthode des variations I.3.2.3. Traitement alternatif des sries perturbatives I.3.2.4. L'approximation WKB I.3.2.5. Mthodes pour les problmes dpendant du temps I.3.3. Mthodes d'approximation en thorie des collisions I.3.3.1. La matrice de diffusion I.3.3.2. Thorie des collisions stationnaires I.3.3.3. Calculs approchs I.3.3.4. Proprits analytiques et relations de dispersion I.3.3.5. Collisions avec rarrangement I.3.4. Statistique de Maxwell-Boltzmann corrige. Gaz molculaires parfaits I.3.4.1. Loi de rpartition et fonctions thermodynamiques I.3.4.2. Gaz monoatomiques parfaits I.3.4.3. Gaz parfaits diatomiques asymtriques I.3.4.4. Gaz parfaits diatomiques symtriques I.3.4.5. Gaz polyatomiques parfaits I.3.4.6. Mlange parfait de gaz parfaits I.3.4.7. Equilibre chimique dans un mlange parfait de gaz parfaits I.4. Atomes, molcules et noyau atomique I.4.1. Approximations dans la structure atomique I.4.2. Les atomes I.4.3. Molcules I.4.4. Le noyau atomique I.4.4.1. L'interaction nuclaire I.4.4.2. Les modles de noyau I.4.4.3. La radioactivit II. Rayonnement II.1. L'hamiltonien d'une particule de spin un demi dans un champ magntique II.2. L'lectron avec spin dans un champ magntique II.3. Absorption et mission induite II.4. Emission spontane II.5. Quelques applications de la thorie du rayonnement III. Structure hyperfine III.1. Les tats de base d'un systme fait de deux particules de spin un demi III.2. L'hamiltonien pour l'tat d'nergie le plus bas de l'hydrogne III.3. Les niveaux d'nergie III.4. L'effet Zeeman III.5. Les tats en prsence d'un champ magntique III.6. La matrice de projection pour un spin un IV. Maser et Laser IV.1. Les tats de la molcule d'ammoniac IV.2. La molcule dans un champ lectrique statique IV.3. Transitions dans un champ dpendant du temps IV.4. Transitions la rsonance IV.5. Le laser V. Matire V.1. Structure de la matire V.1.1. Les assemblages d'atomes V.1.2. Liaisons interatomiques et structures cristallines V.1.3. Elments de cristallographie V.1.4. Diffraction d'ondes par les cristaux V.1.5. Vibrations dans les cristaux. Phonons V.1.6. Proprits thermodynamiques exprimentales des solides V.1.7. Interprtation statistique des proprits des solides V.1.8. Anharmonicit V.2. Proprits lectroniques V.2.1. Introduction V.2.2. Etats lectroniques dans un potentiel priodique V.2.3. Surface de Fermi V.2.4. Semi-conducteurs V.2.5. Jonctions de semi-conducteurs V.2.6. Redressement du courant une jonction de semi-conducteurs V.2.7. Le transistor VI. Le magntisme VI.1. Thorie des ensembles de Gibbs VI.1.1. Description microscopique d'un systme de particules en interaction VI.1.2. Mesure d'une grandeur VI.1.3. Postulat de la thermodynamique statistique VI.1.4. Ensemble microcanonique VI.1.5. Ensemble canonique VI.1.6. Ensemble grand canonique VI.2. Paramagntisme parfait VI.2.1. Introduction VI.2.2. Etude exprimentale des substances magntiques VI.2.3. Modle vectoriel de l'atome VI.2.4. Modle de Brillouin du paramagntisme VI.2.5. Proprits des substances paramagntiques solides VI.2.6. Dsaimantation adiabatique lectronique VI.2.7. Dsaimantation adiabatique nuclaire VI.2.8. Mesure de tempratures infrieures 1 K VI.2.9. Historique des basses tempratures V.3. Substances magntiques VI.3.1. Introduction VI.3.2. Proprits des substances ferromagntiques VI.3.3. Interaction entre ions magntiques VI.3.4. Modles du ferromagntisme VI.3.5. Thories des phnomnes critiques VI.3.6. Anisotropie et domaines ferromagntiques VI.3.7. Antiferromagntisme VI.3.8. Ferrimagntisme VI.3.9. Verres de spin VI.3.10. Ordre magntique nuclaire VII. Supraconductivit VII.1. L'quation de Schrdinger en prsence d'un champ magntique VII.2. L'quation de continuit pour les probabilits VII.3. Deux sortes d'impulsion VII.4. La signification de la fonction d'onde VII.5. La supraconductivit VII.6. Proprits exprimentales VII.7. Thorie BCS de la supraconductivit VII.8. Quantification du flux VII.9. La dynamique de la supraconductivit VII.10. Supraconducteurs de type II VII.11. La jonction Josephson Tome IV L'atome d'hydrogne, les atomes et la matire En tudiant les statistiques quantiques drivant des proprits du spin des particules, nous avons dj pu aborder certaines proprits de la matire. Cela peut avoir mis l'eau la bouche. Le moment est donc venu de repartir sur des bases plus simples : l'atome et de voir comment on en dtermine les proprits. A partir de l, on peut passer aux assemblages d'atomes : molcules et cristaux, et aller plus profondment dans les proprits de la matire. Nous allons commencer par un grand classique de l'quation de Schrdinger et des livres sur la mcanique quantique : l'atome d'hydrogne. On pourra alors passer aux atomes plus complexes et aux assemblages d'atomes. Aprs avoir tudi plus en profondeurs diffrentes techniques d'approximations pour des systmes complexes, nous tudierons le rayonnement lectromagntique et ses interactions avec les atomes ce qui nous donnera la clef de dtails supplmentaires dans la structure des atomes et certains effets lis aux champs lectromagntiques. Un aspect particulirement intressant du rayonnement est celui mis par les masers et les lasers. Enfin, nous attaquerons la matire proprement dite dont certaines des proprits comme ceux des semi-conducteurs ou des matriaux magntiques. Nous terminerons par l'tude de la supraconductivit. I. Atomes et molcules I.1. L'atome d'hydrogne L'nergie potentielle( ) r Ze r V /2 = , qui reprsente l'interaction coulombienne attractive entre un noyau atomique de chargeZe +et un lectron de chargee , fournit une autre instance de l'quation de Schrdinger qui peut tre rsolue analytiquement. Ce problme est d'un intrt physique direct puisque, en dehors des effets relativistes, les niveaux d'nergie calculs sont en accord avec les niveaux d'nergie observs de l'atome d'hydrogne (Z=1), de l'ion hlium simplement charg (Z=2), etc. C'est--dire des hydrognodes ou ions possdant un seul lectron. Rappelons que nous travaillons en masse rduite (1) 2 12 1m mm m+= O 1met 2msont les masses de l'lectron et du noyau. Ce qui permet de travailler dans le systme de coordonnes du centre de masse avec les mouvements relatifs (2) E V u = + 222h Comportement asymptotique Nous avons dj tudi la sparation de l'quation de Schrdinger en partie radiale et angulaire dans le cas d'un potentiel symtrie sphrique. L'quation radiale qui correspond au nombre quantique l de moment angulaire est alors (3) ( )ER Rrl lRrZedrdRrdrdr=++ ||

\|22 222221 12 h h o E < 0 pour un tat li. Nous suivons la mthode polynomiale utilise dans le traitement de l'quation de l'oscillateur harmonique et nous tentons d'abord de rcrire (3) sous forme sans dimension en introduisant la variable indpendante sans dimensionr = . Contrairement l'oscillateur harmonique, cependant, o le terme dominant pour x grand tait le terme d'nergie potentielle 221 Kx , le terme dominant dans (3) pour r grand est le terme de valeur propre E. Nous choisissons donc tel que le terme E devienne un nombre fix. Cela rend le comportement asymptotique de la solution indpendant de la valeur propre. Nous rcrivons (3) comme (4) ( )0141 1222=

+ +|||

\|Rl lddRdd o le choix particulier du nombre 1/4 pour le terme de valeur propre est arbitraire mais utile pour les dveloppements qui suivent. La comparaison des quations (3) et (4) montre que (5) 2 / 122222228|||

\|= = =EZe ZeEh h h Comme pour l'quation de l'oscillateur harmonique, nous trouvons d'abord le comportement dominant de( ) Rdans la rgion asymptotique . Poursuffisament grand, il est vident que( ) 21= e Rn satisfait (4) tant que l'on se limite aux termes dominant (qui sont de l'ordre de R), quand n a toute valeur finie. Cela suggre que nous cherchions une solution exacte de (4) sous la forme (6)( ) ( ) 21= e F Ro( ) Fest un polynme d'ordre fini en . La substitution de (6) dans (4) donne une quation pour( ) F(7) ( )01 1122=

++ |||

\| + Fl lF F o l'apostrophe indique la drive par rapport . Niveaux d'nergie Nous trouvons maintenant une solution pour F sous la forme (8)( ) ( ) ( ) 0 0022 1 0 + + + = s a L a a a Fs s L Elle est ncessairement finie pour0 = . La substitution de (8) dans (7) donne une quation pour L (9)( ) [ ] ( ) ( ) ( ) [ ] 0 1 1 1 1 22= + + + + + + L l l s s s L s L Siest pos gal zro dans cette quation, il suit de la forme de L implique par (8) que ( ) ( ) 0 1 1 = + + l l s s . Cette quation quadratique en s a deux racines :l s =et( ) 1 + = l s . La condition aux limites que( ) Rsoit fini en0 = ncessite que nous choisissionsl s = . L'quation pour L devient alors (10)( ) [ ] ( ) 0 1 1 2 = + + + L l L l L L'quation (10) peut tre rsolue en substituant le dveloppement en srie donn par la forme (8). La relation rcursive entre les coefficients des termes successifs est facilement trouve (11) ( )( ) alla2 2 111+ + + + +=+ Si la srie ne se termine pas, son comportement asymptotique dominant peut tre obtenu par les coefficients de ses termes les plus levs : (12) 11 +aa Ce rapport est le mme que celui du dveloppement en srie de en avec toute valeur finie n. Les quations (6) et (8) montrent que ce comportement de L viole la condition aux limites pour R avec grand. Donc la srie pour L doit se terminer. Si la puissance la plus grande dedans L est n( 0 n ), nous devons choisirgal un nombre n entier positif tel que (13)1 + + = = l n n Le rsultat qui autorise pourdes valeurs entires plutt que des multiples d'entiers vient du choix de 1/4 pour le terme de valeur propre dans l'quation d'onde sans dimension (4). nest appel le nombre quantique radial et n le nombre quantique total. Puisquenet l peuvent prendre seulement des valeurs entires positives ou nulles, n peut avoir les valeurs 1, 2, Les valeurs propres de l'nergie sont donnes par (5) (14) 2 24 22 ne ZE En nh = =en accord avec la vieille thorie quantique et avec l'exprience. Contrairement au cas du puits de potentiel carr, le problme du champ coulombien conduit un nombre infini de niveaux d'nergie discrets s'tendant de 2 4 22 / h e Z jusque zro, pour toute valeur finie de Z. Cela est d la diminution lente de la grandeur du potentiel coulombien pour r grand. Polynmes de Laguerre Les solutions physiquement acceptables de (10) avecn = peuvent tre exprimes en fonction des polynmes de Laguerre( ) qL , qui peuvent tre dfinis l'aide d'une fonction gnratrice. (15)( )( )( )1! 1,01 /< === s sqLses Uqq qs s En diffrentiant la fonction gnratrice par rapport et s on obtient des relations analogues celles des polynmes de Hermite et de Legendre : (16) ( )1211 11 2 + + = = q q qq q qL q L q LqL L q L L'quation diffrentielle l'ordre le plus bas impliquant seulement qLqui peut tre construite partir de (17) est facilement obtenue (17)( ) 0 1 = + + q q qqL L L L'quation (17) ressemble l'quation (10) mais n'est pas tout fait la mme. Nous dfinissons le polynme de Laguerre associ (18)( ) ( ) qpppqLddL = En diffrentiant (17) p fois, on voit que( ) pqLsatisfait (19)( ) ( ) 0 1 = + + +pqpqpqL p q L p L La comparaison de (10) avecn = avec (19) montre que les solutions polynomiales dsires sont les polynmes de Laguerre associs( ) 1 2++ll nLqui sont d'ordre( ) ( ) 1 1 2 = + + l n l l n , en accord avec (13). La diffrentiation de (15) par rapport donne la fonction gnratrice des polynmes de Laguerre associs : (20)( )( )( )( )( )=+ ==p qqpqps s ppsqLse ss U!1,11 / L'expression explicite suivante peut tre vrifie en la substituant dans (20), avecq l n = +et p l = +1 2et en changeant l'ordre des deux sommations (21)( ) ( )( ) [ ]( ) ( ) =+ + +++ + + =1021 2 1 2! ! 1 2 ! 1!1l nkkl k ll nk k l k l nl nLFonctions d'onde des hydrognodes La fonction d'onde radiale est de la forme( ) 1 221++ll nlL e . La constante de normalisation peut tre trouve en utilisant la fonction gnratrice pour valuer l'intgrale (22)( ) [ ]( ) [ ]( )! 1! 230221 2 2 +=++l nl n nd L ell nl Donc, les fonctions d'ondes normalises de l'nergie pour l'atome d'hydrogne sont (23) ( ) ( ) ( )( )( )( ) [ ]( )rnaZeaL el n nl nnaZr RY r R r ull n nllm nl nlm02201 2212 / 13302! 2! 1 2, , ,==)`+ |||

\| ==++ h o( ) ,lmYsont les harmoniques sphriques normalises, 0aest le rayon de la premire orbite (circulaire) de Bohr pour l'hydrogne (Z = 1) dans la vieille thorie quantique. Les niveaux d'nergie (14) peuvent tre cris (24) 202 22 n a e ZEn = Les trois premires fonctions radiales obtenues avec (21) et (23) sont (25) ( )( )( )02 /02 / 302102 /02 / 30200/2 / 301032222a r Za r Za r ZeaZraZr ReaZraZr ReaZr R|||

\|=|||

\||||

\|=|||

\|= Il est intressant de noter que chacune des fonctions propres pour laquelle l = 0 a un gradient discontinu en r = 0, puisque0 /0 dr dRn , r = 0 et 00Yest indpendant de et de . C'est une consquence de l'nergie potentielle infinie en ce point, comme on peut le montrer au moyen d'un processus limite similaire celui utilis pour driver les conditions aux limites sur un mur parfaitement rigide. Dgnrescence Les valeurs propres de l'nergie (14) dpendent seulement de n et sont ainsi dgnres par rapport l et m. Donc, pour chaque valeur de n, l peut varier de 0 n - 1 et pour chacune de ces valeurs de l, m peut varier de -l +l. La dgnrescence totale du niveau d'nergie nEest alors (26) ( )210212 1 2 n nn nlnl= += += La dgnrescence par rapport m est caractristique de tout champ de force central pour lequel V dpend seulement de la distance radiale r un certain point. La dgnrescence l, par contre, est caractristique du champ coulombien, contrairement la plus part des autres champs de force centrale (voir la discussion sur les symtries dynamiques). Dans certains problmes, tel que le mouvement de l'lectron de valence d'un atome alcalin, l'nergie potentielle de l'lectron est centrale mais seulement approximativement de forme coulombienne. Cela empche les n niveaux d'nergie qui ont le mme nombre quantique total n et des l diffrents d'tre identiques, ainsi le nime niveau d'nergie de l'hydrognode se spare en n niveaux distincts. De mme, si un certain champ externe (tel qu'un champ magntique) qui dtruit la symtrie sphrique est impos, la dgnrescence 2l+1 de m disparat et le nime niveau de l'hydrognode se spare en 2nniveaux distincts. L'existence des valeurs propres de l'nergie dgnres signifie que des combinaisons linaires des fonctions propres sont solutions de l'quation de Schrdinger avec la mme nergie. Dans le cas de la dgnrescence m, de telles combinaisons linaires des harmoniques sphriques( ) ,lmYcorrespondent un nouveau choix de l'axe polaire. Il est raisonnable de s'attendre ce que ces combinaisons linaires des fonctions propres dgnres des hydrognodes qui ont le mme n et des l diffrents correspondent aussi un nouveau choix des coordonns. C'est bien le cas puisqu'il s'avre que l'quation de Schrdinger des hydrognodes peut tre spare en coordonns paraboliques. En gnral, la dgnrescence se produira quand l'quation de Schrdinger peut tre rsolue de plus d'une manire (dans diffrents systmes de coordonnes ou dans un seul systme de coordonnes orient de plusieurs manires) car s'il n'y avait pas dgnrescence, les fonctions d'onde diffrentes obtenues dans des systmes de coordonnes diffrents seraient identiques une constante multiplicative prs et ce n'est habituellement pas possible. Pour un champ central gnral, une exception se produit quand l = 0 puisque alors la fonction d'onde est symtrie sphrique et a la mme forme pour toute orientation de l'axe polaire et ainsi il n'y a pas dgnrescence. Une exception similaire se produit dans le problme des hydrognodes quand n = 2 puisqu'il s'avre dans ce cas que les solutions obtenues dans la sparation sphrique ou parabolique des coordonnes sont identiques. Coordonnes paraboliques Rappelons que les coordonnes paraboliques sont dfinies comme (27) ( )( ) =+ = + = = =cos 1cos 1r z rr z r L'quation pourse spare comme d'habitude avec un nombre quantique m. Et les deux autres coordonnes donnent : (28) 02 402 4222222=|||

\| + |||

\|=|||

\|+ + |||

\|gEmddgddfZeEmddfdd hh h o est une constante. Niveaux d'nergie La premire quation (28) peut tre rsolue par la mthode utilise pour rsoudre (3). La substitution =la met sous forme sans dimension (29)04 41 1221=|||

\| +|||

\|fmddfdd si nous choisissons les paramtres et 1comme (30) |||

\| = = 2212212h hZeE La deuxime quation (28) est aussi de la forme (29) si nous posons =avec donn par (30) et 1remplac par (31) =2 Nous traitons maintenant (29) comme nous l'avions fait de (4). Le comportement asymptotique est donn par le facteur 21e , o nous devons prendre le signe moins dans l'exposant. La srie qui le multiplie commence avec un terme s , o on montre facilement quem s21 = . Nous substituons donc (32)( ) ( ) L e fm2121=dans (29) et nous obtenons comme quation pour L (33)( ) ( ) 0 12111=

+ + + + L m L m L Comme avec (10), les solutions qui ne se terminent pas pour L font que la fonction d'onde (32) devient infinie pour les grands . Les solutions qui se terminent sont les polynmes de Laguerre associs. La comparaison des quations (19) et (33) montre qu'ils sont( ) mm nL+1 o (34)( ) 1211 1+ = m n est un entier positif ou zro. De mme, la solution de l'quation en montre que le nombre (35)( ) 1212 2+ = m n est un entier positif ou zro. A partir de (34) et (35), on obtient (36)n m n n + + + = + 12 1 2 1 o n est un entier positif non nul. Les niveaux d'nergie sont alors donns en combinant (30), (31) et (36) : (37) ne ZE En n22 2 2 22 2 hh = = =en accord avec (14). Le niveau d'nergie nEest dgnr puisque selon (36) il y a plusieurs manires pour que les trois nombres quantiques 1n , 2net m peuvent tre combins pour donner n. Pour m = 0, il y a n manires de choisir 1net 2n . Pour0 > m , il y a deux manires de choisir m ( m = ) etm n manires de choisir 1net 2n . Donc, la dgnrescence totale du niveau d'nergie nEest (38)( )( )211211 2 2 nn nn n n m n nnm=

+ = + = en accord avec le rsultat prcdent. Fonctions d'onde Il est clair de la discussion qui prcde que les fonctions d'onde non normalises en coordonnes paraboliques sont (39) ( )( )( ) ( ) ( )( ) 1, ,2 1222 121212 1+ + +==+ ++ m n nZee L L e uim mm nmm nmm n nh Pour un niveau d'nergie particulier nEet un nombre quantique magntique donn m ( m n > ), les nombres quantiques paraboliques 1net 2npeuvent tre choisis tels que12 1 = + m n n n , c'est--dire, dem n manires diffrentes. De mme, pour n et m donns, le nombre quantique azimutal l dans la solution sphrique peut tre choisi tel que1 n l met donc galement dem n manires diffrentes. Donc lesm n produits des fonctions de et sont des combinaisons linaires desm n produits des fonctions de r et . Le niveau d'nergie de base fournit une illustration particulirement simple de la relation entre les solutions paraboliques et sphriques. Dans ce cas,02 1= = = m n net la solution parabolique est simplement ( )22 /2h + e Ze . De mme, n = 1,0 = = m let la solution sphrique st 2/2h r e Ze . Il est vident avec (27) que ces deux solutions sont identiques. Notations spectroscopiques Il est intressant de tracer un graphique avec les valeurs propres de l'nergie selon les nombres quantiques n et l. Nous indiquons sur ce graphique les notations donnes aux niveaux d'nergie et issues de la spectroscopie. Visualiser les fonctions d'onde n'est pas facile car elles prennent leur valeur dans l'espace trois dimensions et ont une amplitude et une phase en chaque point. On peut donner un aperu visuel approximatif. La fonction d'onde radiale, pour l = m = 0, a pour valeur : Et on peut visualiser grossirement la densit de probabilit de prsence de l'lectron dans l'espace pour m = 0. Exercices 1.Montrez que la valeur moyenne de l'nergie potentielle d'un lectron dans le nime tat quantique d'un atome d'hydrogne est 202 2/ n a e Z . A partir de ce rsultat, trouvez la valeur moyenne de l'nergie cintique. 2.Trouvez les fonctions d'onde normalises de l'atome d'hydrogne en coordonnes paraboliques pour n = 2 et m = 0. Exprimez les comme des combinaisons linaires des fonctions d'onde correspondantes en coordonnes sphriques. 3.Discutez les parits, s'il y a lieu, des fonctions d'onde de l'hydrogne en coordonnes paraboliques. I.3. Approximations I.3.1. L'approximation des particules indpendantes I.3.1.1. Les fonctions d'onde de spin Lors de l'tude des statistiques quantiques, nous avons considr les particules comme indpendantes, en ignorant leurs interactions rciproques. Il s'agit l bien sr d'une approximation. Ici, nous allons mener plus loin la discussion sur cette ide que les interactions entre lectrons peuvent tre ngliges. Nous en profiterons pour vous montrer quelques applications de la thorie de la propagation des particules que nous avons esquisse prcdemment. Etant donn que, pour l'essentiel, nous continuerons ignorer les interactions entre particules, il y aura trs peu de choses vraiment nouvelles part quelques applications nouvelles. Cependant, le premier exemple que nous allons traiter constitue un cas o il est possible d'crire exactement les quations correctes bien qu'il y ait plus d'une "particule" prsente. Sur ces quations nous pourrons voir ce qu'implique l'approximation consistant ignorer les interactions. Mais nous n'analyserons pas ce problme trs fond. Comme premier exemple, nous allons considrer une "onde de spin" dans un cristal ferromagntique. Nous tudierons plus intensivement le ferromagntisme plus tard. A temprature nulle, tous les spins des lectrons qui contribuent au magntisme au sein du cristal ferromagntique sont parallles. Il y a une nergie d'interaction entre les spins, laquelle est minimum lorsque tous les spins sont orients vers le bas. Cependant, toute temprature non nulle, il y a une certaine chance pour que certains des spins soient retourns par l'agitation thermique. Nous allons idaliser la situation en supposant que les lectrons sont localiss l'endroit des atomes et que les spins n'interagissent qu'avec les spins voisins. Nous considrerons un modle dans lequel tous les lectrons l'endroit d'un atome sont associs par paires l'exception d'un seul, de sorte que tous les effets magntiques proviennent d'un unique lectron de spin 1/2 par atome. Nous supposons de plus que ces lectrons sont localiss aux emplacements des atomes dans le rseau. Ce modle correspond peu prs au cas du nickel mtallique. Nous supposerons aussi qu'il y a une interaction entre chaque lectron et ses voisins immdiats, ce qui donne une contribution l'nergie du systme (1) =j ij iK E, o les reprsentent les spins et la sommation s'tend sur toutes les paires d'lectrons immdiatement voisines. L'nergie est crite avec le facteur -K de manire ce que K positif corresponde au ferromagntisme o l'nergie minimum correspond la situation de spins voisins parallles. Dans un cristal rel, il peut y avoir d'autres termes dus aux interactions avec des lectrons justes au-del des voisins immdiats, et puis au-del encore et ainsi de suite, mais il n'est pas ncessaire que nous considrions ces complications pour le moment. Avec l'hamiltonien de l'quation (1) nous avons une description complte du ferromagntisme, dans les limites de notre approximation, et les proprits de la magntisation devraient en dcouler. Nous devrions pouvoir galement calculer les proprits thermodynamiques lies la magntisation. Si nous pouvons trouver tous les niveaux d'nergie, les proprits du cristal la temprature T peuvent se dduire du principe suivant lequel la probabilit de trouver un systme dans un tat d'nergie E est proportionnelle kT Ee/ . Nous y reviendrons. Nous allons montrer certains de ces problmes en prenant un exemple simple, pour lequel tous les atomes sont sur une ligne, un rseau une dimension. Vous pourrez aisment gnraliser trois dimensions. A chaque emplacement atomique, il y a un lectron qui a deux tats possibles, son spin tant soit vers le haut, soit vers le bas, et la totalit du systme est dcrite une fois spcifis tous les arrangements de spins. Nous considrons comme le hamiltonien du systme, l'oprateur de l'nergie d'interaction. En interprtant les vecteurs de spins de (1) comme des oprateurs, nous crivons pour le rseau linaire (2) + =nn nAH1 2 Pour des raisons pratiques, nous avons dans cette quation crit la constante sous la forme A/2. Maintenant, quel est l'tat le plus bas de ce systme ? L'tat d'nergie minimum est celui pour lequel tous les spins sont parallles, disons tous vers le haut (l'tat minimum est en fait dgnr, il y a d'autres tats ayant la mme nergie, par exemple tous les spins vers le bas ou bien tous dans une autre direction quelconque. Le plus faible champ extrieur dans la direction z donnera une nergie diffrente tous ces tats et celui que nous avons choisi sera le vritable tat minimum). Nous pouvons reprsenter cet tat parL L + + + +oufondpour "tat fondamental". Il est facile d'tablir l'nergie correspondant cet tat. Une faon consiste crire tous les vecteurs de spins en termes de x , yet zet de regarder avec soin l'action de chaque terme du hamiltonien sur l'tat fondamental et puis de faire la somme des termes. On peut aussi emprunter un raccourci. On peut crire j i en termes d'changes de spin de la manire suivante : (3)( ) 12 = ex spinij j iP o l'oprateur ex spinijPchange le spin des lectrons i et j. Avec cette substitution, l'hamiltonien devient (4)( ) =+nex spinn nP A H211 , A partir de l, on peut facilement tablir ce qui arrive aux diffrents tats. Par exemple, si i et j ont tous deux spins en haut, l'change des spins laisse l'ensemble inchang. Ainsi l'action de ijP sur cet tat redonne simplement le mme tat, elle est quivalente une multiplication par +1. L'expression ( ) 2 / 1ijPest simplement gale un demi ( partir de maintenant, nous omettrons l'indice suprieur de P). Pour l'tat fondamental tous les spins sont vers le haut et par consquent, si vous faites l'change de deux spins quelconques, vous tre ramens l'tat initial. L'tat minimum est un tat stationnaire. Si vous faites porter sur lui l'action de l'hamiltonien, vous obtenez nouveau le mme tat multipli par une somme de termes,( ) 2 / A pour chaque paire de spins. Autrement dit l'nergie du systme d'nergie minimum est de - A/2 par atome. Etudions maintenant les nergies de certains tats excits. Il sera pratique de mesurer ces nergies partir de l'nergie minimum, celle-ci sera donc notre zro d'nergie. Il nous suffit pour cela d'ajouter A/2 chaque terme dans l'hamiltonien. Le seul effet est de changer en "1" le "1/2" de (4). Notre nouveau hamiltonien s'crira (5)( ) =+nn nP A H 1 1 , Avec cet hamiltonien, l'nergie de l'tat le plus bas est zro. L'oprateur d'change de spin quivaut une multiplication par l'unit (pour l'tat fondamental) ce qui, avec le "1" de chaque terme, donne zro. Pour dcrire les tats autres que l'tat fondamental, nous aurons besoin d'un ensemble de base adquat. Une mthode commode consiste grouper les tats ayant un seul lectron de spin en bas, ceux qui en ont deux et ainsi de suite. Il existe bien sr beaucoup d'tats ayant un seul spin en bas. Ce spin vers le bas peut se trouver l'atome "4" ou bien l'atome "5" ou encore l'atome "6" De fait nous pouvons choisir tout simplement ces tats pour tats de base. Nous pourrions les dsigner par4 ,5 ,6 , Mais dans la suite, il s'avrera plus pratique de spcifier par sa coordonne x "l'atome anormal", celui qui a son lectron avec un spin en bas. Ainsi, l'tat 5xsera celui dont tous les lectrons ont leur spin en haut l'exception de celui qui se trouve l'atome en 5x , lequel a un lectron spin en bas (voir la figure ci-dessous). De faon gnrale nxsera l'tat ayant un seul spin en bas situ l'atome n de coordonne nx . Quelle est l'action de l'hamiltonien (5) sur l'tat 5x? Prenons un terme de l'hamiltonien, disons ( ) 18 , 7 P A . L'oprateur 8 , 7Pchange les spins des atomes 7 et 8. Mais, dans l'tat 5x , ils sont tous les deux vers le haut et rien ne se passe. 8 , 7Pquivaut une multiplication par 1 : (6) 5 5 8 , 7x x P = Il s'ensuit que (7)( ) 0 15 8 , 7= x P Ainsi tous les termes de l'hamiltonien donnent zro, l'exception, bien sr, de ceux qui concernent l'atome 5. Sur l'tat5l'opration 5 , 4Pchange le spin de l'atome 4 (en haut) avec celui de l'atome 5 (en bas). Le rsultat est l'tat ayant tous les spins n haut, sauf en l'atome 4. Autrement dit (8) 4 5 5 , 4x x P = Et de mme (9) 6 5 6 , 5x x P = Ainsi, les seuls termes de l'hamiltonien qui survivent sont( ) 15 , 4 P Aet( ) 16 , 5 P A . Agissant sur 5x , ils produisent respectivement 5 4x A x A + et 5 6x A x A + . Le rsultat est (10)( ) { }5 4 6 5 1 , 52 1 x x x A x P A x Hnn n + = = + Quand l'hamiltonien agit sur l'tat 5x , il donne lieu une certaine amplitude pour que le systme soit dans les tats 4xet 6x . Cela signifie simplement qu'il y a une certaine amplitude pour que le spin en bas saute l'atome voisin. Ainsi, du fait de l'interaction entre les spins, si nous avons au dpart un seul spin en bas, il y a une certaine probabilit pour qu' un instant ultrieur ce soit un autre lectron qui ait son spin en bas. En agissant sur un tat quelconque nx , l'hamiltonien donne (11){ }n n n nx x x A x H 21 1 + = + Notez en particulier que, si nous prenons un ensemble complet d'tats ayant un seul spin en bas, ils ne feront que se mlanger. L'hamiltonien ne mlangera jamais ces tats avec d'autres qui auraient plus d'un spin en bas. Tant que vous ne faites que des changes de spins, vous ne changez jamais le nombre de spins vers le bas. On aura intrt utiliser la notation de matrice pour l'hamiltonien, soit m n m nx H x H,= . L'quation (11) peut s'crire (12) 1 0,1 , 1 ,,> = = == +m n HA H HA Hm nn n n nn n Et quels sont les niveaux d'nergie pour les tats ayant un spin en bas ? Comme d'habitude, nous dsignons par nCl'amplitude pour qu'un certain tatsoit dans l'tat nx . Pour quesoit un tat d'nergie dfini, tous les nCdoivent varier avec le temps de la mme manire, soit (13) h / iEtn ne a C= Nous pouvons insrer cette solution d'essai dans notre quation habituelle de l'hamiltonien (14) =mm m nnC HdtdCi,hen utilisant (12) pour les lments de matrice. Nous obtenons bien sr un nombre infini d'quations, mais elles peuvent s'crire (15) 1 12+ =n n n nAa Aa Aa Ea Nous retrouvons exactement le problme que nous avons dj tudi sur la propagation dans un cristal, cela prs que l o nous avions 0Enous avons maintenant 2A. Les solutions correspondant la propagation des amplitudes nC(amplitude de spin en bas) le long du rseau, avec une constante de propagation k et une nergie (16)( ) kb A E cos 1 2 =o b est la constante du rseau. Les solutions d'nergie dfinie correspondent des "ondes" de spin en bas, appeles "ondes de spin". A chaque longueur d'onde correspond une nergie. Pour les grandes longueurs d'onde (petits k) cette nergie varie comme (17) 2 2k Ab E = Tout fait comme prcdemment, nous pouvons considrer un paquet d'ondes localis (ne contenant cependant que de grandes longueurs d'onde) qui correspondent un lectron de spin en bas dans une rgion donne du rseau. Ce spin en bas se comportera comme une "particule". Son nergie tant relie k par (17) la "particule" aura pour masse effective : (18) 222Abmeffh= Ces "particules" sont parfois appeles des "magnons". I.3.1.2. Les fonctions d'onde deux spins Nous voudrions maintenant savoir ce qui se passe lorsqu'il y a deux spins en bas. A nouveau, nous choisissons des tats d base. Nous prendrons des tats pour lesquels des spins en bas sont en deux emplacements atomiques, comme l'tat indiqu sur la figure ci-dessous. On peut dsigner un tat de ce type par les coordonnes x des deux emplacements o le spin est en bas. L'tat indiqu sur la figure sera donc reprsent par 5 2, x x . De faon gnrale, les tats sont m nx x , , un ensemble doublement infini ! Dans cette dsignation des tats, l'tat 0 , 4 x xet l'tat 4 0, x xsont un seul et mme tat car, chaque fois, il est dit simplement que le spin en 4 et celui en 9 sont en bas, l'ordre n'a pas d'importance. D'autre part, l'tat 4 4, x xn'a pas de sens, il n'y a rien qui lui corresponde. Nous pouvons dcrire tout taten donnant les amplitudes pour qu'il soit dans chacun des tats de base. Ainsin m n mx x C ,,=reprsente maintenant l'amplitude pour qu'un systme dans l'tatsoit dans l'tat o les atomes m et n sont spin en bas. Les complications qui apparaissent ne sont pas dues la complexit des ides, ce sont des complications de rpertoire (l'une des complexits de la mcanique quantique est prcisment celle du rpertoire. Quand s'accrot le nombre de spins en bas, la notation devient de plus en plus complexe avec des tas d'indices et les quations deviennent vraiment effrayantes. Mais les ides n'en sont pas pour autant plus complexes que dans le cas le plus simple). Les quations de mouvement du systme de spin sont les quations diffrentielles des n mC,. Ce sont (1)( )=j iij ij n mn mC HdtdCi,, ,,h Supposez que nous voulions trouver les tats stationnaires. Comme d'habitude, la drivation par rapport au temps redonne les amplitudes multiplies par E et l'on peut remplacer les n mC, par les coefficients n ma,. Il nous faut regarder ensuite avec soin quel est l'effet de H sur un tat avec les spins m et n vers le bas. Ce n'est pas difficile voir. Supposez d'abord que m et n sont loin l'un de l'autre et qu'ainsi nous n'ayons pas nous occuper d'une ventuelle difficult. L'opration d'change l'emplacement nxamnera le spin en bas ou bien l'atome n+1 ou bien l'atome n-1. Il y a donc une amplitude pour que l'tat considr soit issu de l'tat 1,+ n mx xet une autre amplitude pour qu'il soit issu de l'tat 1,+ n mx x . Il se peut aussi que ce soit l'autre spin qui ait boug. Il y a donc une certaine amplitude pour que n mC, ait une contribution due n mC, 1 + et aussi n mC, 1 . Tous ces effets doivent tre gaux. Le rsultat final pour l'quation du hamiltonien concernant n mC, est (2)( )n m n m n m n m n m n mAa a a a a A Ea, 1 , 1 , , 1 , 1 ,4 + + + + = + + Cette quation est correcte l'exception de deux cas. Si m = n, il n'y a pas d'quation du tout et si 1 = n m , deux termes de (2) doivent disparatre. Nous allons simplement ignorer ces deux exceptions. Nous ne tiendrons pas compte du fait que quelques rares quations sont lgrement diffrentes. Aprs tout, le cristal est suppos infini et nous avons un nombre infini de termes. En ngliger quelques-uns n'aura sans doute gure d'importance. Oublions donc, pour une premire approximation grossire, ces quations particulires. En d'autres termes, nous admettons que (2) est vraie pour tout m et tout n mme si m et n sont voisins. C'est l l'lment essentiel de notre approximation. Il n'y a plus de difficult pour trouver la solution. Nous obtenons immdiatement (3) h /, ,iEtn m n me a C=avec (4)( )nx ikmx ikn me e const a2 1,. =o (5)b k A b k A A E2 1cos 2 cos 2 4 = Imaginez un moment ce qui se passerait si nous avions deux ondes de spin un seul spin et indpendantes avec 1k k =et 2k k = . D'aprs la section prcdente, elles auraient pour nergie (6)( ) b k A A1 1cos 2 2 = et (7)( ) b k A A2 2cos 2 2 = Notez que l'nergie E dans (5) est prcisment leur somme, (8)( ) ( )2 1k k E + = En d'autres termes, nous pouvons considrer notre solution de la manire suivante. Il y a deux particules, nous voulons dire deux ondes de spin. L'une d'elle a une impulsion donne par 1ket l'autre par 2ket l'nergie du systme est la somme des nergies de ces deux objets. Les deux particules sont indpendantes. Et tout y est. Nous avons fait bien sr certaines approximations, mais nous n'avons pas envie pour l'instant de disserter sur la prcision de notre rponse. Cependant il vous paratra trs concevable que, pour un cristal de taille raisonnable avec des milliards d'atomes, et donc avec des milliards de termes dans l'hamiltonien, l'on puisse laisser de cot quelques termes sans introduire beaucoup d'erreur. Si nous avions un trs grand nombre de spins en bas, au point que leur densit soit apprciable, il faudrait alors certainement se proccuper des corrections. Il est assez remarquable qu'une solution exacte puisse s'crire lorsqu'il y a juste deux spins vers le bas. Le rsultat n'est pas particulirement important. Il est cependant intressant que les quations puissent se rsoudre exactement pour ce cas. La solution est : (9)( ) [ ]n m n m c n mx x k x x ik a + = sin exp, avec l'nergie (10)b k A b k A A E2 1cos 2 cos 2 4 =et avec les nombres cket k relis 1ket 2kpar (11)k k k k k kc c+ = =2 1 Cette solution comprend "l'interaction" des deux spins. Elle dcrit le fait que, lorsque les spins s'approchent l'un de l'autre, il y a une certaine chance qu'ils diffusent l'un sur l'autre. Les spins se comportent tout fait comme des particules avec une interaction. Mais la thorie dtaille de cette diffusion va au-del de ce dont nous voulons parler ici. I.3.1.3. Les particules indpendantes Dans la section prcdente, nous avons crit un hamiltonien pour un systme deux particules. Faisant alors une approximation qui quivaut ngliger toute interaction entre ces particules, nous avons trouv les tats stationnaires. Cet tat est simplement le produit de deux tats une seule particule. Cependant la solution que nous avons donne pour n ma, n'est pas vraiment satisfaisante. Nous avons beaucoup insist plus haut sur le fait que l'tat 4 9, x xn'est pas diffrent de 9 4, x x , l'ordre de mxet nxne joue aucun rle. L'expression algbrique de n mC, doit donc rester inchange si nous intervertissons mxet nx , puisque l'tat ne change pas. Avant ou aprs l'change, il doit reprsenter l'amplitude pour trouver un spin n bas en mxet un spin en bas en nx . Mais vous noterez que l'expression que nous avons donne n'est pas symtrique en mxet nx , puisque 1ket 2kpeuvent en gnral tre diffrents. L'ennui est que nous n'avons pas impos cette condition supplmentaire notre solution. Mais, par chance, il est facile d'arranger les choses. Notez d'abord que nous avons une autre solution de l'quation hamiltonienne tout aussi bonne que la prcdente : (1) nx ikmx ikn me Ke a1 2,= Elle a d'ailleurs la mme nergie que celle que nous avons obtenue prcdemment. Toute combinaison linaire entre ces deux solutions est galement une bonne solution et son nergie reste identique. La solution que nous aurions d choisir, tant donn notre condition de symtrie, est simplement la somme : (2)[ ]nx ikmx iknx ikmx ikmne e e e K a1 2 2 1+ = Quels que soient 1ket 2k , l'amplitude n mC, est maintenant indpendante de la manire dont on y met mxet nx . S'il arrivait que nous inversions mxet nx , nous aurions la mme amplitude. Notre interprtation de (2) en termes de "magnons" doit aussi tre modifi. Nous ne pouvons plus dire que l'quation reprsente une particule de nombre d'ondes 1ket une seconde particule de nombre d'ondes 2k . L'amplitude (2) reprsente un tat avec deux particules (magnons). L'tat est caractris par les deux nombres d'ondes 1ket 2k . Notre solution apparat comme un tat compos d'une particule d'impulsion 1 1/ k p h =et d'une autre d'impulsion 2 2/ k p h = , mais dans notre tat nous ne pouvons pas dire de laquelle des deux particules il s'agit. Cette discussion devrait maintenant vous rappeler quand nous avons parl des particules identiques. Ce que nous venons de montrer, c'est que les particules des ondes de spin, les magnons, se comportent comme des particules de Bose identiques. Toutes les amplitudes doivent tre symtriques par rapport aux coordonnes des deux particules, ce qui revient dire que si nous "changeons les deux particules" nous retrouvons la mme amplitude avec le mme signe. Mais, objecterez-vous peut-tre, pourquoi avons-nous choisi d'ajouter les deux termes pour construire (2) ? Pourquoi pas soustraire ? Avec un signe moins, l'change de mxet nxne ferait que changer le signe de n ma, ce qui est sans inconvnient. Mais l'change de mxet nxne change absolument rien, il s'agit exactement du mme tat, tous les lectrons du cristal sont exactement l o ils taient avant, il n'y a donc aucune raison pour que l'amplitude change ne serait-ce que de signe. Les magnons se comportent comme des particules de Bose. De faon gnrale, les quasi-particules de ce genre peuvent se comporter ou bien comme des particules de Bose ou bien comme des particules de Fermi. De mme que pour les particules libres, les particules de spin entier sont des bosons et les particules de spin demi-entier sont des fermions. Le "magnon" correspond au retournement d'un lectron de spin initialement vers le haut. Le changement de spin est un. Le magnon a un spin entier et c'est un boson. Cette discussion avait essentiellement deux buts : le premier tait de vous dire un peu ce que sont les ondes de spin et le second tait de montrer l'existence d'un tat dont l'amplitude est un produit de deux amplitudes et dont l'nergie est la somme des nergies correspondant ces deux amplitudes. Pour des particules indpendantes, l'amplitude est le produit et l'nergie est la somme. Il est facile de voir pourquoi l'nergie est la somme. L'nergie est le coefficient t dans une exponentielle imaginaire, elle est proportionnelle la frquence. Si deux objets sont en train de faire quelque chose, l'un avec l'amplitude h /1t iEe et l'autre avec l'amplitude h /2t iEe, et si l'amplitude pour que les deux choses aient lieu en mme temps est le produit des deux amplitudes, il y a alors une frquence unique dans le produit, savoir la somme des deux frquences. L'nergie correspondant au produit des deux amplitudes est la somme des nergies. Nous avons pris un chemin assez dtourn pour vous dire un chose simple. Lorsque vous ne tenez compte d'aucune interaction entre les particules, vous pouvez considrer chaque particule indpendamment. Chacune d'elles, prise sparment, peut se trouver dans les divers tats qui lui seraient accessibles si elle tait seule et elle aura la mme contribution l'nergie, que si elle tait seule. Cependant, vous devez vous souvenir que si ce sont des particules identiques, elles peuvent ou bien se comporter comme des particules de Bose ou bien comme des particules de Fermi. Quand les positions des deux lectrons sont interchanges, l'amplitude doit changer de signe. Dans l'quation qui correspond l'quation (2), il devra y avoir un signe moins entre les deux termes de droite. En consquence, deux particules de Fermi ne peuvent pas se trouver exactement dans la mme situation, avec des spins gaux et des k gaux. L'amplitude pour cet tat est nulle. I.3.1.4. La molcule de benzne Bien que la mcanique quantique fournisse les lois fondamentales qui rgissent les structures des molcules, on ne peut appliquer ces lois de manire exacte qu'aux composs les plus simples. Les chimistes ont donc mis au point diverses mthodes approches pour calculer certaines des proprits des molcules compliques. Nous voudrions vous montrer ici comment les chimistes organiques utilisent l'approximation des particules indpendantes. Nous commenons par la molcule de benzne. Nous verrons bientt la molcule de benzne d'un peu plus prs dans l'tude des molcules. Cette molcule peut tre considre comme un systme deux tats, dont les tats de base sont ceux montr dans la figure ci-dessous. Il y a un anneau de six carbones et un hydrogne li chacun d'eux. Du point de vue conventionnel des liaisons de valence, il est ncessaire de supposer des doubles liaisons entre la moiti des atomes de carbone et, pour la situation d'nergie minimum, il y a les deux possibilits montres dans la figure. Il existe par ailleurs d'autres tats d'nergies plus leves. Comme dans les systmes deux tats habituels avec une amplitude pour passer d'un tat l'autre, l'tat d'nergie minimum est un peut plus faible que celle des tats indiqus et rsulte d'une combinaison de ces deux tats de base. Nous allons maintenant considrer cette mme molcule d'un point de vue compltement diffrent, en utilisant une approximation d'un autre type. Les deux points de vue nous donneront des rponses diffrentes, mais si nous amliorons l'une ou l'autre approximation, nous devrions atteindre la ralit, c'est--dire une description exacte du benzne. Cependant, si on ne se soucie pas de les amliorer, ce qui est bien sr le cas habituel, il n'y a pas lieu de s'tonner que les deux descriptions ne soient pas en accord parfait. Nous allons au moins montrer qu'avec le nouveau point de vue aussi, l'nergie minimum de la molcule de benzne est plus faible que pour l'une ou l'autre des structures trois liaisons ci-dessus. Le schma que nous voulons utiliser maintenant est le suivant. Imaginez que les six atomes de carbone soient runis par une seule liaison, comme dans la figure ci-dessous. Nous avons retir six lectrons, puisqu'une liaison correspond une paire d'lectrons, nous avons donc une molcule de benzne six fois ionise. Nous allons considrer ce qui se passe quand nous remettons un par un les six lectrons. Nous supposons aussi que toutes les liaisons montres ci-dessus sont satisfaites et qu'il n'y a plus lieu de s'en occuper. Que se passe-t-il quand nous remettons un lectron dans l'ion molculaire ? Il peut se placer dans l'une quelconque des six positions autour de l'anneau, ce qui correspond six tats de base. Il aura une certaine amplitude, mettons A, pour aller d'une position une position voisine. Si nous analysons les tats stationnaires, nous trouverons certains niveaux d'nergie possibles. Voil en ce qui concerne un seul lectron. Introduisons ensuite un second lectron. Faisons maintenant l'approximation la plus ridicule que vous puissiez imaginer : ce que fait un lectron n'est pas affect par ce que l'autre est en train de faire. En fait, ils vont bien sr interagir. Ils se repoussent l'un l'autre par la force coulombienne. De plus, quand ils sont l'un et l'autre en un mme site, ils doivent avoir une nergie considrablement diffrente de deux fois l'nergie correspondant la prsence de l'un des deux. Il est certain que l'approximation des particules indpendantes n'est pas justifie lorsqu'il n'y a que six emplacements et surtout lorsque nous voulons y mettre six lectrons. Et pourtant les chimistes organiques ont pu apprendre un tas de choses en faisant ce genre d'approximation. Avant d'tudier en dtail la molcule de benzne, considrons un exemple plus simple : la molcule d'thylne qui ne contient que deux atomes d'hydrogne comme indiqu dans la figure ci-dessous. Cette molcule a une liaison supplmentaire, portant sur deux lectrons entre les deux carbones. Retirons l'un des deux lectrons : qu'avons-nous alors ? Nous pouvons y voir un systme deux tats, l'lectron restant peut-tre avec l'un quelconque des deux carbones. Les nergies possibles pour cet unique lectron sont ou bienA E 0 ou bienA E +0, comme indiqu sur la figure ci-dessous. Rintroduisons le second lectron. Bon, si nous avons deux lectrons, nous pouvons mettre le premier dans l'tat le plus bas et le second dans l'tat le plus haut. Ce n'est pas tout fait vrai. Nous oublions quelque chose. En fait, chacun des tats est double. Quand nous disons qu'il y a un tat possible avec l'nergieA E 0, il y en a en fait deux. Deux lectrons peuvent aller dans le mme tat si l'un a son spin en haut et l'autre en bas (on ne peut pas en mettre plus cause du principe d'exclusion). Il y a donc en fait deux tats possibles d'nergieA E 0. Nous pouvons dessiner un schma qui indique les deux niveaux d'nergie et leur peuplement. Pour l'nergie minimum, les deux lectrons seront dans l'tat le plus bas, leurs spins tant opposs. L'nergie de la liaison supplmentaire dans la molcule d'thylne est donc( ) A E 02 , si du moins nous ngligeons l'interaction entre les deux lectrons. Revenons la molcule de benzne. Chacun des deux tats a trois liaisons doubles. Chacune d'elles, tout comme la liaison thylne, contribue par( ) A E 02 l'nergie, si 0Eest maintenant l'nergie pour mettre un lectron dans l'un des emplacements du benzne. L'nergie devrait donc tre peu prs( ) A E 06 . Mais l'nergie de la molcule est en fait plus basse que l'nergie de la structure avec trois liaisons supplmentaires. Voyons ce qu'il en est dans ce point de vue. Nous partons de l'anneau de benzne six fois ionis et nous ajoutons un lectron. Nous avons maintenant un systme six tats. Nous pouvons crire six quations entre ces six amplitudes . Mais pargnons-nous un peu de travail en remarquant que nous avons dj rsolu ce problme lorsque nous avons tudi le cas d'un lectron sur une ligne infinie d'atomes. Le benzne n'est bien sr pas une ligne infinie, il y a six emplacements atomiques sur un cercle. Mais imaginez que nous ouvrions le cercle et disposions en ligne, en numrotant les atomes de 1 6. Sur une ligne infinie l'emplacement suivant serait 7, imposons qu'il soit identique celui en 1, et ainsi de suite. En d'autres termes, nous pouvons prendre la solution pour une ligne infinie avec une condition supplmentaire : la solution doit tre priodique, avec un cycle portant sur six atomes. L'lectron sur une ligne a des tats d'nergie dfinie lorsque l'amplitude en chaque site est ikbnnikxe e = . Pour chaque k, l'nergie est (1)kb A E E cos 20 = Nous ne voulons utiliser maintenant que les solutions qui se rptent tous les six atomes. Traitons d'abord le cas gnral pour un anneau de N atomes. Si la solution doit avoir une priode de N espacements atomiques, il faut que ikbNesoit gal l'unit et donc quekbNsoit un multiple de 2 . Si s reprsente un entier quelconque, notre condition s'crit (2)s kbN 2 = Nous avons vu antrieurement qu'il n'y a pas lieu de prendre des k en dehors du domaineb / . On obtient donc tous les tats possibles en prenant la valeur de s dans le domaine2 / N . Nous trouvons alors que pour un anneau de N atomes, il y a N tats d'nergie dfinie (vous pourriez penser que lorsque N est pair, il y a N+1 tats. Ce n'est pas le cas, puisque2 / N s =donnent le mme tat) dont les nombres d'ondes sksont donns par (3)sNbks 2= Chaque tat a l'nergie (1). Les niveaux d'nergie possibles constituent un spectre de lignes. Le spectre pour le benzne (N = 6) est montr dans la figure (b) ci-dessous (les nombres entre parenthse indiquent combien il y a d'tats diffrents pour une mme nergie). Il existe une faon astucieuse de situer les six niveaux d'nergie. C'est ce que nous montrons dans la partie (a) de la figure ci-dessus. Considrez un cercle de centre 0Eet de rayon 2A. Si partir du bas nous tablissons six arcs gaux (sous-tendus par les anglesN s b ks/ 2 =soit6 / 2dans le cas du benzne) les hauteurs des points sont alors les solutions de l'quation (1). Les six points reprsentent dix tats possibles. L'nergie la plus basse estA E 20 et ainsi de suite. Ce sont les tats possibles pour un lectron seul. Si nous avons plus d'un lectron, il peut y en avoir deux, de spin oppos, dans chaque tat. Notons que certains nergies sont dgnres et ainsi il peut y avoir quatre lectrons d'nergieA E 0. Pour la molcule de benzne, nous devons introduire dix lectrons. Pour constituer l'tat d'nergie minimum, ils devront remplir les tats les plus bas possibles, deux en s = 0, deux en s = +1 et deux en s = -1. Selon l'approximation des particules indpendantes, l'nergie de l'tat minimum est (4) ( ) ( )A EA E A E Efond8 64 2 200 0 = + = L'nergie est en effet plus faible, de la quantit 2A, que celle des trois liaisons doubles spares. En comparant l'nergie du benzne et celle de l'thylne, il est possible de dterminer A. On obtient ainsi 0.8 lectron-volt ou bien, en units de chimistes, 18 kilocalories par mole. Nous pouvons utiliser cette description pour calculer ou comprendre d'autres proprits du benzne. Par exemple, en utilisant la figure ci-dessus, nous pouvons discuter de l'excitation du benzne par la lumire. Que se passerait-il si nous cherchions exciter l'un des lectrons ? Il pourrait monter vers l'un des tats suprieurs non occups. La plus faible nergie d'excitation correspondrait une transition depuis le plus haut niveau rempli jusqu'au plus bas niveau non occup. Cela demande l'nergie 2A. Le benzne absorbera donc un lumire de frquence tel queA h 2 = . Il y aura aussi une absorption de photons d'nergie 3A et 4A. Il va sans dire que le spectre d'absorption du benzne a t mesur et la disposition gnrale des lignes spectrales est peu prs correcte, part le fait que la transition la plus basse se situe dans l'ultraviolet. Pour avoir un bon accord, il faudrait prendre une valeur A situe entre 1.4 et 2.4 lectrons-volts. La valeur numrique de A est donc deux ou trois fois plus grande que la valeur dduite des nergies de liaisons chimiques. Ce que fait le chimiste dans des cas semblables est d'analyser beaucoup de molcules similaires et d'en dduire des rgles empiriques. Il apprend par exemple ceci : pour calculer l'nergie de liaison, il faut utiliser telle ou telle valeur de A, mais, pour obtenir un spectre peu prs correct de l'absorption, il faut utiliser une autre valeur de A. Vous pouvez avoir l'impression que c'est un peu absurde. Ce n'est pas trs satisfaisant du point de vue du physicien, qui essaie de comprendre la nature partir de ses principes premiers. Mais le problme du chimiste est diffrent. Il doit deviner l'avance ce qui va se passer avec des molcules qui n'ont jamais t faites ou que l'on ne comprend pas tout fait. Ce dont il a besoin, c'est d'une srie de rgles empiriques, savoir d'o elles viennent n'importe gure. Il n'emploie donc pas la thorie de la mme faon que le physicien. Il prend des quations qui refltent plus ou moins la ralit, mais il doit en modifier les constantes, ralisant ainsi des corrections empiriques. Dans le cas du benzne, la cause principale de dsaccord provient de notre hypothse que les lectrons sont indpendants. La thorie dont nous sommes partis n'est pas vraiment justifie. Nanmoins, elle reflte un peu la ralit : les rsultats semblent en effet aller dans la bonne direction. Avec des quations de ce genre, plus quelques rgles empiriques, lesquelles comportent diverses exceptions, le chimiste organique trouve son chemin travers le marcage des choses compliques qu'il a choisi d'tudier (n'oubliez pas que si le physicien est capable de vraiment calculer partir des principes premiers, c'est qu'il ne choisit que des problmes simples. Il ne rsout jamais un problme avec 42 ou mme 6 lectrons dedans. Jusqu' prsent, il n'a su calculer de manire raisonnablement prcise que l'atome d'hydrogne et l'atome d'hlium). I.3.1.5. D'autres exemples de chimie organique Voyons comment on peut utiliser les mmes ides pour l'tude d'autres molcules. Considrez une molcule telle que le butadine (1,3) reprsent dans la figure ci-dessous avec l'habituelle distribution des liaisons de valence. Nous pouvons reprendre le mme jeu avec les quatre lectrons en excs correspondant aux deux liaisons doubles. Si nous retirons quatre lectrons, nous avons quatre carbones en ligne. Vous savez dj comment rsoudre le cas des atomes en ligne. Vous dites : "mais non, je ne sais rsoudre qu'une ligne infinie". Mais les solutions pour la ligne infinie comprennent celles pour une ligne finie. Regardez. Soit N le nombre d'atomes sur la ligne, et nous les numrotons 2 N comme indiqu sur la figure ci-dessous. En crivant les quations pour l'amplitude la position 1, nous n'aurez pas de terme fourni par la position 0. De mme, l'quation pour la position N sera diffrente de celle que nous avions pour une ligne infinie, car il n'y a rien en provenance de la position N + 1. Mais supposez que nous puissions obtenir pour la ligne infinie une solution qui ait la proprit suivante : l'amplitude pour tre l'atome 0 est nulle et l'amplitude pour tre l'atome N + 1 est nulle aussi. L'ensemble des quations pour tous les emplacements de 1 N sur la ligne finie sont alors satisfaites elles aussi. Vous pourriez penser qu'il n'existe pas de solution de ce genre pour la ligne infinie, tant donn que toutes nos solutions taient de la forme nikxe , qui donne la valeur absolue de l'amplitude gale un partout. Mais vous vous souviendrez que l'nergie ne dpend que de la valeur absolue de k, de sorte qu'il existe une autre solution tout aussi justifie pour la mme nergie, savoir nikxe. Et il en est de mme pour toute superposition de ces deux solutions. En les soustrayant, on peut obtenir la solution nkx sin , qui satisfait la condition que l'amplitude soit nulle x = 0. Il lui correspond toujours l'nergiekb A E cos 20 . C'est en fait une solution analogue aux ondes stationnaires en physique ondulatoire. Par ailleurs, un choix judicieux de k nous permettra de rendre aussi l'amplitude nulle 1 + Nx . Il faut pour cela que( )kb N 1 +soit un multiple de , c'est--dire (1)sNkb1 += o s est un entier allant de 1 N (nous ne prenons que des k positifs car chaque solution contient +k et -k, un changement de signe de k redonnerait exactement le mme tat). Pour la molcule de butadine, N = 4, il y a donc quatre tats avec (2)5 / = kb ,5 / 2 ,5 / 3et5 / 4 Nous pouvons reprsenter les niveaux d'nergie en utilisant un diagramme circulaire similaire au diagramme du benzne. Cette fois, nous utilisons un demi-cercle divis en cinq parties gales comme indiqu sur la figure ci-dessous. Le point tout en bas correspond s = 0, ce qui ne donne aucun tat. Il en est de mme pour le point tout en haut qui correspond s = N + 1. Les quatre autres points nous donnent quatre nergies permises. Il y a quatre tats stationnaires et c'est bien ce que nous prvoyions puisque nous avions au dpart quatre tats de base. Dans le diagramme circulaire, les intervalles sont5 / ou 36 degrs. . On obtient ainsi comme nergie minimaleA E 618 . 10 (Ah ! Que de merveilles dans les mathmatiques ! Le nombre d'or des Grecs nous donne l'tat d'nergie minimum de la molcule de butadine dans le cadre cette thorie ! Le nombre d'or ou divine proportion est le rapport considr par les anciens Grecs comme harmonieux entre les cts d'un rectangle que l'on peut diviser en un carr et un rectangle semblable). Nous pouvons maintenant calculer l'nergie de la molcule de butadine, lorsque nous y mettons les quatre lectrons. Avec quatre lectrons, nous remplissons les deux niveaux les plus bas avec chacun deux lectrons de spins opposs. L'nergie totale est (3)( ) ( ) ( ) A A E A E A E E 477 . 0 4 618 . 0 2 618 . 1 20 0 0 = + = Ce rsultat semble raisonnable. L'nergie est un peu plus faible que pour les deux liaisons doubles isoles, mais la liaison n'est cependant pas aussi grande que pour le benzne. En bref, c'est comme cela que les chimistes analysent certaines molcules organiques. Le chimiste peut utiliser non seulement les nergies, mais aussi les amplitudes de probabilit. Connaissant les amplitudes pour chaque tat et sachant aussi quels tats sont occups, il peut dire la probabilit de trouver un lectron en un point quelconque de la molcule. Les emplacements o les lectrons sont le plus souvent propices des ractions chimiques qui exigent qu'un lectron soit mis en commun avec un certain autre groupe d'atomes. Les autres emplacements sont plus propices des substitutions chimiques qui tendent cder un lectron supplmentaire au systme. Par cette mme ligne d'ides, nous pouvons atteindre une certaine comprhension d'une molcule aussi complexe que la chlorophylle dont l'un des modes est montr dans la figure ci-dessous. Notes que les liaisons simples et doubles qui font le tour forment un anneau ferm avec vingt intervalles. Les lectrons supplmentaires des liaisons doubles peuvent circuler autour de l'anneau. En utilisant la mthode des particules indpendantes, nous pouvons obtenir tout un ensemble de nivaux d'nergie. Il y a de fortes lignes d'absorption qui proviennent des transitions entre ces niveaux et qui se situent dans la partie visible du spectre, ce qui donne cette molcule sa couleur intense. Des molcules complexes similaires, telle que la xanthophylle, qui donne aux feuilles la couleur rouge, peuvent s'tudier de la mme manire. Il y a encore une autre ide qui se dgage de l'application de ce genre de thorie la chimie organique. C'est probablement la plus riche ou, tout au moins dans un certain sens, la plus prcise. Cette ide est en relation avec la question suivante : dans quels cas obtient-on une nergie de liaison chimique particulirement grande ? La rponse est trs intressante. Prenez d'abord l'exemple du benzne et imaginez la succession d'vnements qui se produit si l'on part de la molcule six fois ionise et que l'on ajoute de plus en plus d'lectrons. Nous aurions alors divers ions de benzne ngatifs ou positifs. Supposez que nous portions sur un graphique l'nergie de l'ion (ou de la molcule neutre) en fonction du nombre des lectrons. En prenant00 = E(puisque nous ne savons pas sa valeur), nous obtenons la figure ci-dessous. Pour les deux premiers lectrons, la fonction est une ligne droite. Pour chaque groupe successif, la pente augmente et il y a donc discontinuit de la pente entre chaque groupe d'lectrons. La pente change lorsque l'on a juste fini de remplir un ensemble de niveaux mme nergie et qu'il faut qu'on passe l'ensemble des niveaux immdiatement suprieurs pour y mettre l'lectron suivant. L'nergie de l'ion benzne est en fait trs diffrente de ce que montre cette figure cause des interactions entre lectrons et des nergies lectrostatiques que nous avons ngliges. Cependant, ces corrections doivent varier avec n de manire assez rgulire. Mme si nous faisions toutes ces corrections, la courbe d'nergie conserverait des points anguleux pour les valeurs de n qui compltent juste un certain niveau d'nergie. Considrez une courbe trs rgulire qui suive en moyenne les points comme dans la figure ci-dessous. Nous pouvons dire que les points au-dessus de cette courbe ont des nergies "plus grandes que la normale" et que les points en dessous de la courbe ont des nergies "plus faibles que la normale", comme ici les molcules avec n gal 2, 6 et 10. De faon gnrale, nous nous attendons ce que les configurations avec une nergie plus faible que la normale aient une stabilit plus grande que la moyenne, chimiquement parlant. Notez que les configurations les plus loin en dessous de la courbe se trouvent toujours la fin des segments de droite, c'est--dire l o il y a juste assez d'lectrons pour remplir ce qu'on appelle une "couche d'nergie". C'est en cela que consiste la prdiction trs prcise de la thorie. Les molcules, ou ions, sont particulirement stables (en comparaison avec les autres configurations similaires) lorsque les lectrons disponibles remplissent juste une couche d'nergie. Cette thorie a permis d'expliquer et de prdire certains faits chimiques assez tranges. Pour prendre un exemple trs simple, considrez un anneau de trois. Il est presque incroyable que le chimiste puisse faire un anneau de trois et que cet anneau soit stable, mais cela a t fait. Le cercle d'nergie pour trois lectrons est montr dans la figure ci-dessous. Si maintenant vous mettez deux lectrons dans l'tat le plus bas, vous n'avez que deux des trois lectrons qu'il vous faut. Il faut mettre le troisime lectron dans un niveau beaucoup plus haut. Selon notre raisonnement, cette molcule ne devrait pas tre particulirement stable, tandis que la structure deux lectrons devrait tre stable. Et, de fait, la molcule neutre de triphnyl-cyclopropenyl est trs difficile raliser, tandis que l'ion positif montr ci-dessous est relativement facile faire. L'anneau de trois n'est jamais facile faire car il y a toujours une forte tension lorsque dans une molcule organique les liaisons forment un triangle quilatral. Pour raliser un compos stable, il faut stabiliser la structure d'une manire ou d'une autre. Il se trouve que si vous ajoutez un anneau de benzne chaque sommet du triangle, l'ion positif peut se faire (on ne sait pas vraiment pourquoi il faut ajouter des anneaux de benzne). On put analyser de faon semblable l'anneau cinq cots. Si vous dessinez le diagramme d'nergie, vous pouvez voir de faon qualitative que la structure six lectrons doit tre tout particulirement stable. C'est donc en tant qu'ion ngatif que cette molcule sera la plus stable. Et de fait l'anneau de cinq est facile faire et bien connu et il se comporte toujours comme un ion ngatif. De mme faon, vous pouvez vrifier facilement qu'un anneau de 4 ou de 8 n'est pas intressant, mais qu'un anneau de 10 ou de 14, comme celui de 6, devrait tre particulirement stable en tant qu'objet neutre. I.3.1.6. Autres utilisation de l'approximation Il existe deux autres situations similaires que nous allons dcrire brivement. Pour analyser la structure d'un atome, nous pouvons considrer que les lectrons remplissent des couches successives. La thorie de Schrdinger sur le mouvement des lectrons ne peut tre aisment mise en uvre que s'il s'agit d'un seul lectron se dplaant dans un champ "central", un champ ne variant qu'en fonction de la distance par rapport un point. Alors, comment peut-on analyser ce qui se passe dans un atome avec 22 lectrons ?! Une manire consiste utiliser une sorte d'approximation de particules indpendantes. Vous calculez d'abord ce qui se passe avec un lectron. Vous obtenez un certain nombre de niveaux d'nergie. Vous placez un lectron dans l'tat d'nergie le plus bas. Pour un modle grossier, vous pouvez continuer d'ignorer les interactions entre lectrons et vous pouvez continuer remplir les couches successives, mais il existe un moyen d'obtenir de meilleures rponses en tenant compte, au moins d'une manire approche, de l'effet de la charge lectrique porte par l'lectron. Chaque fois que vous ajoutez un lectron, vous calculez l'amplitude pour qu'il se trouve aux divers emplacements et vous utilisez ensuite cette amplitude pour faire une certaine estimation d'une espce de distribution de charge symtrie sphrique. C'est--dire que l'on calcule la probabilit que l'lectron se trouve une distance donne et on fait l'hypothse approximative que le rsultat quivaut une fraction de la charge de l'lectron, proportionnelle cette probabilit, se trouve rpartie de manire sphrique autour de l'atome. C'est une approximation non ngligeable car, outre que le rsultat n'est pas vraiment analogue une "charge tale", la fonction d'onde n'est symtrie sphrique que pour les orbitales de type s. Vous utilisez le champ de cette distribution en mme temps que le champ du noyau positif et de tous les lectrons antrieurs pour calculer les tats disponibles pour l'lectron suivant. De cette manire vous pouvez obtenir des corrections raisonnables pour l'nergie de l'atome neutre et des tats ioniss. Ce que vous trouvez ainsi, c'est qu'il existe des couches d'nergie, tout fait comme ce que nous avons vu pour les lectrons dans une molcule en anneau. Avec une couche partiellement remplie, l'atome montrera une tendance se saisir d'un ou plusieurs lectrons supplmentaires ou bien perdre quelques lectrons, de manire passer l'tat plus stable d'une couche remplie. Cette thorie explique le mcanisme qui gouverne les proprits chimiques fondamentales tout au long de la table priodique des lments. Les gaz inertes sont les lments pour lesquels une couche vient juste d'tre complte et il est particulirement difficile de les faire ragir (quelques-uns ragissent, bien sr, avec l'oxygne et le fluor, par exemple, mais les composs obtenus sont faiblement lis. Les gaz appels inertes sont presque inertes). Un atome ayant un lectron de plus ou de moins qu'un gaz inerte perdra ou prendra facilement un lectron pour passer la situation particulirement stable (tat de basse nergie) associe au fait d'avoir une couche compltement remplie, ce sont ces lments chimiques trs actifs dont la valence est +1 ou -1. L'autre situation se rencontre en physique nuclaire. Dans les noyaux atomiques, les protons et les neutrons interagissent trs fortement entre eux. Et pourtant on peut, l aussi, utiliser le modle des particules indpendantes, pour analyser la structure nuclaire. C'est d'abord exprimentalement que l'on s'est aperu que les noyaux particulirement stables contenaient des neutrons en nombre bien dfini, savoir, 2, 8, 20, 28, 50, 82. Les noyaux contenant ces mmes nombres de protons sont eux aussi particulirement stables. Comme, au dbut, on n'avait pas d'explication pour ces nombres, on les a appels les "nombres magiques" de la physique nuclaire. Il est bien connu que les neutrons et les protons interagissent fortement les uns avec les autres. Les gens ont donc t trs surpris quand ils se sont aperus qu'un modle de particules indpendantes prvoyait une structure de couche faisant intervenir les premiers nombres magiques. Le modle supposait que chaque nuclon (proton ou neutron) se dplaait dans un potentiel central cr par les effets moyens de tous les autres nuclons. Ce modle ne russit cependant pas fournir des valeurs correctes pour les nombres magiques plus levs. Maria Mayer et, indpendamment Jensen et ses collaborateurs, ont alors dcouvert qu'en prenant le modle des particules indpendantes et en y ajoutant seulement une correction "d'interaction spin - orbite", on pouvait tirer de ce modle amlior tous les nombres (l'interaction spin - orbite rend l'nergie du nuclon plus basse si son spin est dans la mme direction que son moment angulaire orbital dans son mouvement au sein du noyau). La thorie nous apprend d'autres choses encore, sa description de ce qu'on appelle la "structure en couche" nous permet de prdire certaines caractristiques des noyaux nuclaires. L'approximation des particules indpendantes s'est rvle trs utile pour un vaste domaine de sujets divers, depuis la physique de l'tat solide jusqu' la chimie, la biologie, la physique nuclaire. Nous avons dj vu que la physique statistique faisait abondamment usage avec succs de cette approximation des particules indpendantes. Ce n'est souvent qu'une approximation grossire, mais elle permet de comprendre pourquoi il y a des conditions particulirement stables, en couches. Du fait qu'elle laisse de cot toute la complexit des interactions entre particules individuelles, il n'y a pas lieu de s'tonner qu'elle soit souvent tout fait incapable de fournir de manire correcte de nombreux dtails importants. I.3.2. Mthodes d'approximation pour les tats lis En mcanique quantique, tout comme en physique classique, il y a relativement peu de systmes physiquement intressants pour lesquels les quations du mouvement peuvent tre rsolues exactement. Les mthodes d'approximation jouent donc un rle important dans virtuellement toutes les applications de la thorie. Cela augmente plutt que ne diminue l'importance des problmes pour lesquels des solutions exactes peuvent tre trouvs puisque ces solutions exactes sont souvent utiles comme point de dpart de calculs approchs. Elles peuvent aussi aider tablir des limites de validit pour diffrentes mthodes d'approximation. Nous venons d'analyser en dtail la mthode particulirement simple des particules indpendantes. Nous allons maintenant dvelopper plusieurs mthodes d'approximation, plus fines, et nous allons les appliquer des exemples parlants. Il est utile de diviser les mthodes en deux groupes selon qu'elles traitent des tats lis ou des tats avec diffusion. I.3.2.1. Thorie des perturbations stationnaires La thorie des perturbations stationnaires est concerne par les changements dans les niveaux d'nergie discrets et les fonctions propres d'un systme quand une petite perturbation est applique. On suppose initialement que l'hamiltonien H de l'quation de Schrdinger peut tre crit comme la somme de deux parties. Une de ces parties, 0H , a une structure suffisament simple pour que l'quation de Schrdinger puisse tre rsolue et l'autre partie,H , est suffisament petite pour tre vue comme une perturbation de 0H . Il est utile de retenir nos vieux symboles kuet kEpour les fonctions propres orthogonales et les valeurs propres supposes connues de l'hamiltonien 0Hnon perturb et d'utiliser et W pour la fonction d'onde stationnaire perturbe et le niveau d'nergie : (1) k k ku E u H H H H W H = + = =0 0 Cas non dgnr L'hypothse queHest petit suggre que nous dveloppions la fonction propre perturbe et la valeur propre en srie deH . On ralise cela plus facilement en fonction d'un paramtre , tel que les puissances zro, un,etc. decorrespondent au calcul de perturbation l'ordre zro, un, etc. Nous remplaonsHparH et nous exprimons et W comme des dveloppements en srie de . Nous supposons que ces deux sries sont des fonctions analytiques continues depourentre zro et un, bien que les rsultats obtenus aient souvent l'utilit d'une srie asymptotique mme lorsque cette condition n'est pas respecte. Les diffrents ordres de l'approximation de la perturbation sont alors donns par les coefficients des puissances correspondantes de . Dans le rsultat final,est pos gal 1. La fonction d'onde perturbe et le niveau d'nergie sont crits (2) LL+ + + + =+ + + + =33221 033221 0W W W W W et sont substitus dans l'quation de Schrdinger pour donner (3)( )( ) ( )( ) L L L + + + + = + + +1 0 1 0 1 0 0 W W H H Puisque l'quation (3) est suppose valide pour un domaine continu de , nous pouvons galiser les coefficients de puissances identiques dedes deux cots pour obtenir une srie d'quations qui reprsentent successivement des ordres de plus en plus levs de la perturbation (4) ( )( ) ( )( ) ( )( ) ( )L0 3 1 2 2 1 3 0 00 2 1 1 2 0 00 1 1 0 00 0 00 W W H W W HW H W W HH W W HW H+ + = + = = = La premire des quations (4) signifie que 0est une des fonctions d'onde non perturbe, comme attendu. Nous posons donc (5) m mE W u = =0 0 Cet tat muest discret, puisque nous travaillons avec la perturbation d'un tat li. Il est galement suppos tre non dgnr bien que d'autres fonctions propres non perturbes puissent tre dgnres ou distribues continment en nergie. Le cas o l'tat non perturb 0est dgnr sera considr plus loin. Deux commentaires gnraux peuvent tre faits propos de (4). Tout d'abord, toutes les fonctions speuvent avoir un multiplie arbitraire de 0ajout sans affecter la valeur du cot gauche des quations et donc sans affecter la dtermination de sen terme des fonctions d'ordre infrieur. Nous choisissons le multiple arbitraire tel que (6)( ) 0 0 ,0> = ss Ensuite, le produit scalaire de 0et du cot gauche de chacune des quations de (4) est gal zro quand on utilise les proprits des fonctions d'onde. Donc, le produit scalaire de 0et le cot droit est zro dans chaque cas et en utilisant (5) et (6) on a (7) ( )( )( )10 01 0,,, ==s mssH uHW Nous voyons que le calcul de W un ordre donn enHncessite seulement la connaissance de l'ordre immdiatement infrieur. Perturbation au premier ordre L'quation (7) avec s = 1 montre que (8)( ) m H m u H u Wm m = = ,1 qui est la valeur moyenne deHpour l'tat non perturb m. Il est pratique de calculer 1en le dveloppant en fonction de nu: (9) ()n n nu a S11 = La substitution de (9) dans la deuxime quation (4) donne (10) ()( ) ( )m n m n nu H W u E H a S = 1 01 o ()01=ma cause de (6). Nous remplaons nu H0 par n nu E , nous multiplions par kuet nous intgrons sur tout l'espace en utilisant l'orthonormalit des fonctions u : (11) ()m kE Em H kak mk=1 Perturbation au second ordre L'quation (7) avec s = 2 et en utilisant (9) et (11) donne (12) ()n mnn mn n nE En H mE Em H n n H mn H m a W S S S= = = 212 o l'apostrophe sur nS indique l'omission du terme m = n de la sommation et l'intgration sur n. La dernire tape dans (12) vient du fait queHest hermitique. Nous calculons 2en dveloppant nouveau en fonction de nu: (13) ( ) ( )02 22= = m n n na u a S et en substituant dans la troisime quation (4) pour obtenir (14) ( )( )()( )m n n n n m n nu W u H W a u E H a S S2 1102+ = Comme avant, nous remplaons nu H0 par n nu E , nous multiplions par kuet nous intgrons : (15) ( )( )() ()m k n H k a W a E E an n k m k kS = 111 2 Cela donne, avec l'aide de (8) et (11), (16) ( )( )( )( )22k mn m k mn kE En H m m H kE E E Em H n n H ka S = Les quations (2), (8) et (16) avec1 = donnent l'nergie et la fonction d'onde au second ordre en H: (17) ( )( )

+|||

\|+ =+ + = n m k mnk m k mk k mn mn mE E E Em H n n H kE Em H mE Em H ku uE En H mm H m E WS SS12 L'apostrophe indique l'omission de k = m ou n = m, selon. Il est important de noter que n'est pas normalis puisque (18)( )( )221 ,k mkE Em H kS+ = au second ordre enH . Cela se produite cause de la condition arbitraire (6). D'autre choix pour ( )s ,0 conduiraient des expressions de qui diffrent de (17) seulement par un nombre complexe multiplicatif. Ils n'affecteraient pas l'expression de W. Perturbation d'un oscillateur Comme exemple simple de l'application de la thorie des perturbations au premier et second ordre un tat non dgnr, considrons la perturbation du niveau d'nergie m de l'oscillateur harmonique par une nergie supplmentaire 221bx H= . L'hamiltonien non perturb est 221202 / Kx p H + = (la masse est notepour viter la confusion avec le nombre quantique m). Les fonctions d'ondes non perturbes( ) x um correspondent aux valeurs propres( ) ( )2 / 121/ K m Emh + =o m = 0, 1, 2, Cet exemple est videmment trivial puisque les fonctions d'onde et valeurs propres perturbes sont donnes simplement en remplaant K par K + b dans( ) x um et mE . Il est nanmoins instructif. Nous avons besoin des lments de matrice de 2xentre diffrentes paires de fonctions d'onde de l'oscillateur harmonique. Ils peuvent tre obtenus avec l'aide de la fonction gnratrice pour les polynmes de Hermite ou plus simplement par multiplication matricielle en utilisant les expressions dem x ndonn prcdemment pour l'oscillateur harmonique. Nous obtenons facilement (19) ( ) ( )( ) [ ]( ) ( )( ) ( ) [ ] = = ++ = + +=autrement 02 1 21 2 22 2 1 22 / 112122 / 1122m n m mm n mm n m mm x n o( )4 / 12/ h K = . La substitution dans la premire quation (17) donne alors pour l'nergie au second ordre (20)( )|||

\| +|||

\|+ =222 / 1218 21KbKb Km When accord avec le dveloppement de( ) ( ) [ ]2 / 121/ b K m + + hau second ordre en b. Cas dgnr La discussion a suppos jusqu'ici que l'tat initial mu =0est non dgnr bien que les autres fonctions propres non perturbes peuvent tre dgnres. Supposons maintenant qu'il y a deux tats, muet lu , qui ont la mme nergie non perturbe. Alors l'quation (11) pose des difficults quand k = l sauf si0 = m H l . Considrons d'abord le cas o0 m H l , tel que les rsultats obtenus ci-dessus ne peuvent pas tre valides. L'tat initial n'est pas spcifi par son nergie non perturbe. L'tat peut tre muou luou toute combinaison linaire de ces deux tats. Supposons que la perturbationHlimine la dgnrescence un certain ordre, tel que pourfini il y a deux tats qui ont des nergies diffrentes. Nous avons suppos prcdemment que et W sont des fonctions analytiques continues delorsque0 . Donc chacun des deux tats approche une combinaison linaire dfinie de muet luquand0 = . Si nous arrivons choisir une de ces deux combinaisons linaires comme tat initial, le dveloppement en perturbation peut tre effectu sans difficult. Si, cependant, nous partons d'une autre combinaison linaire, il y a un changement discontinu en 0 = et les dveloppements (2) ne sont plus valides et la mthode dveloppe ci-dessus choue. Parmi le nombre infini de paires orthonormales de combinaisons linaires de muet lu , la paire particulire que nous recherchons dpendra deH . Par exemple, siHest la perturbation produite par un champ lectrique ou magntique externe, la paire que nous recherchons dpendra non seulement du type de champ prsent mais aussi de sa direction. Afin de trouver cette paire, nous crivons la place de (5) (21) l m l l m mE E W u a u a = = + =0 0 Nous substituions alors ce 0dans le cot droit de la deuxime quation (4) et nous prenons le produit scalaire de cette quation successivement avec muet lu: (22) ( )( ) 0011= + = + l ml ma W l H l a m H la l H m a W m H m Cette quation algbrique homogne peut tre rsolue pour maet lasi et seulement si le dterminant de leurs coefficients s'annule. Nous obtenons donc une quation quadratique pour 1W . Les deux solutions pour cette quation sont (23)( ) ( )2 / 122212114

+ + = l H m l H l m H m l H l m H m W Puisque les lments diagonaux de l'oprateur hermitiqueHsont rels, les deux valeurs de 1Wsont relles. Elles sont gales si et seulement si (24)0 = = l H m l H l m H m Dans ce cas nous disons que la dgnrescence n'est pas limine au premier ordre. Alors, maet lane peuvent videmment pas tre dtermins par un calcul au premier ordre. D'autre part, si une des quations (24) n'est pas satisfaite, les deux valeurs de 1Wcalcules avec (23) sont distinctes et chacune peut tre utilise pour calculer maet la partir de (22). Nous obtenons donc la paire dsire de combinaisons linaires des tats non perturbs muet lu . Ensuite nous prenons le produit scalaire de kuavec la deuxime quation (4), ol m k , , et nous utilisons (9) pour obtenir (25) ()( )l m m k ka l H k a m H k E E a = 1 Cela donne () 1kapourl m k , et l'quation (6) avec s = 1 est satisfaite si nous supposons que () ()01 1= =l ma a . Le calcul peut tre effectu des ordres plus levs comme dans la situation non dgnre considre prcdemment. Elimination de la dgnrescence au second ordre Si les deux valeurs de 1Wobtenues ci-dessus sont les mmes, nous devons aller au second ordre pour liminer la dgnrescence. Le produit scalaire de la troisime quation (4) avec muet luconduit (26) () ()0 02121= = l n n m n na W a n H l a W a n H m S S L'apostrophe de nS indique maintenant l'omission la fois des termes n = m et n = l de la sommation et de l'intgration sur n, puisque nous supposons nouveau sur la base de (6) que () ()01 1= =l ma a . La substitution de () 1nade (25) dans (26) donne une paire d'quations algbriques homognes pour maet la: (27) 002222=||||

\|+ = +||||

\| ln mn mn mnln mn mn mna WE En H laE Em H n n H laE El H n n H ma WE En H mS SS S L'quation sculaire associe aux quations (27) conduit des solutions pour 2Wqui sont de la mme forme gnrale que (23). L'analogue des quations (24) est (28)02 2= = n mnn mnn mnE El H n n H mE En H lE En H mS S S A moins que ces deux quations ne soient satisfaites, la dgnrescence est limine au second ordre. La forte analogie entre les sommes qui apparaissent dans (27) et (28) et les lments de matrice qui apparaissent dans (22) et (24) conduisent souvent les appeler lments de matrice au second ordre. Une condition ncessaire et suffisante pour que la dgnrescence soit limine un ordre donn est que ou les lments de matrice diagonaux deHpour les deux tats dgnrs non perturbs soient ingaux (ainsi la premire des quations (24) ou (28) n'est pas valide) ou que les lments de matrices non diagonaux deHentre ces tats ne s'annulent pas (ainsi la deuxime quation (24) ou (28) n'est pas valide). En ce qui concerne la dernire condition, une condition suffisante pour que la dgnrescence soit limine au premier ordre est que la perturbationHrelie les tats dgnrs initiaux muet luau premier ordre, ainsil H m ne s'annule pas. De mme, la dgnrescence est limine au second ordre si la perturbation relie les tats initiaux au second ordre, ainsi il y a un ou plusieurs tats nutels quen H m etn H l ne s'annulent pas. Il n'est pas difficile de montrer que tout le travail prcdent peut tre gnralis pour liminer la dgnrescence un ordre plus lev et aussi au cas o l'tat initial est plus que doublement dgnr. Effet Zeeman sans le spin de l'lectron Le changement dans les niveaux d'nergie d'un atome caus par un champ magntique uniforme externe est appel effet Zeeman. Nous considrons maintenant le changement au premier ordre dans le champ magntique H pour un atome d'hydrogne. Par simplicit, l'interaction entre le moment magntique associ au spin de l'lectron et le champ magntique sera nglig, bien qu'en ralit il soit du mme ordre de grandeur que le terme que nous allons calculer. L'effet du spin de l'lectron sera analys plus tard. Un champ magntique constant peut tre reprsent par le potentiel vecteur (29)R H A =21 puisqueA H = . La divergence de (29) est zro, ainsi les termes impliquant A qui apparaissent dans l'hamiltonien pour un lectron de charge -e et de masse rduitesont (30) ( ) ( ) ( ) 2 2 22222222sin H8 28 2 2rcecececececie+ = + = + L Hr H r H p r H A Ah op r L = , est l'angle entre r et H et e est une quantit positive. Puisque nous voulons travailler seulement au premier ordre en H, nous pouvons poser (31)L H = ceH 2 Les fonctions propres de l'nergie de l'atome d'hydrogne non perturb sont habituellement choisies comme tant les tats propres de zLavec les valeurs propresh mo m est le nombre quantique magntique. Cependant, c'est un choix sensible seulement si le champ magntique est dans la direction z, puisque alors l'quation (8) devient (32)h mcem H m W H21= =et la dgnrescence des 2 l + 1 tats de n et l donns est limine au premier ordre. D'un autre cot, si le champ magntique n'est pas dans la direction z, les tats indics m ne sont pas un point de dpart appropri pour le calcul de perturbation dgnr. Cela fournit un exemple de la remarque au-dessus de (22) que les tats initiaux non perturbs doivent tre choisi avec la direction du champ perturbateur l'esprit. Effet Stark au premier ordre dans l'hydrogne Le changement dans les niveaux d'nergie d'un atome provoqu par un champ lectrique uniforme externe E est appel effet Stark. Le calcul du changement au premier ordre en E dans le cas de l'atome d'hydrogne est un peu plus compliqu que pour un champ magntique. Il est encore dsirable de choisir les tats non perturbs initiaux avec la direction du champ perturbateur l'esprit. Comme avant, nous prenons l'axe z le long du champ et nous utilisons les tats propres de zL . Cependant, il y a maintenant une complication supplmentaire venant du fait queH , donn par (33) ci-dessous, est impair par rapport au renversement de l'espace, tel que la valeur moyenne deHest zro pour tout tat qui a une parit dfinie. La perturbationHest maintenant l'nergie supplmentaire du noyau et de l'lectron dans le champ externe et on voit facilement qu'il est donn par (33) cos E E r e z e H = = o l'axe polaire et E sont dans la direction de z positif et e est nouveau une quantit positive. Les fonctions d'onde pour tout potentiel symtrie sphrique, lorsqu'elles sont exprimes en harmoniques sphriques, ont une parit paire ou impaire selon que le nombre quantique azimutal l est pair ou impair. Puisque la perturbation (33) est impaire par rapport l'inversion spatiale, les seuls lments deHqui ne s'annulent pas sont ceux pour des tats non perturbs qui ont des parits opposes. Cela montre qu'un tat non dgnr tel que l'tat de base (n = 1) de l'hydrogne qui a une parit paire, n'a pas d'effet Stark au premier ordre. Le premier tat excit (n = 2) de l'hydrogne est quatre fois dgnr. Les nombres quantiques l et m ont les valeurs (0,0), (1,0), (1,1) et (1,-1). Nous allons maintenant montrer assez gnralement que les lments de matrice non diagonaux non nuls deHexistent seulement pour les tats qui ont le mme nombre quantique m. z commute avec la composante z du moment angulaire orbital x y zyp xp L = , et donc[ ] 0 , = H Lz. L'lment de matrice de cette quation entre les tats j et k dans une reprsentation o zLest diagonal est( ) 0 = k H j m mk jh , ainsi0 = k H jsauf si k jm m = . Donc les 16 lments de matrice deHentre les quatre tats non perturbs dgnrs donns ci-dessus sont zro sauf pour les lments non diagonaux entre les deux premiers tats (de parit oppose). Niveaux d'nergie perturbs Un prolongement de la discussion qui a conduit l'quation (22) montre que l'quation sculaire de l'effet Stark au premier ordre de l'tat n = 2 de l'hydrogne est (33)00 0 00 0 00 0 0 , 0 0 , 10 0 0 , 1 0 , 01111= WWW HH W Les lments de matrice non nuls deHsont (34) ( ) ( )001120/04403200 210E 3216Ecos E 0 , 1 0 , 0 0 , 0 0 , 1a edwdr w earraer d u r u e H Ha r =|||

\| == = r r Les quatre racines de (33) sont 0, 0, 0E 3 a eet 0E 3 a e ainsi la moiti de la quadruple dgnrescence est leve au premier ordre. On voit facilement que les deux premires valeurs de 1Wcorrespondent toute combinaison linaire indpendante de 211uet 1 ; 1 ; 2 uet que la troisime et quatrime valeur correspondent ( )210 2002 / 12 u u et( )210 2002 / 12 u u +, respectivement. Cela signifie qu'un atome d'hydrogne dans son premier tat excit se comporte comme s'il avait un moment dipolaire lectrique permanent de grandeur 03eaqui peut tre orient de trois manires