CoursArchitecture électronique des atomesRésumé et classification périodique

Sciences-physiques MPSI3

I Interaction lumière matière

I.1 Les photonsPour comprendre ces interactions, il faut prendre en compte les résultats d’Einstein et de

Planck qui datent du début du XXesiècle. La théorie développée à cette époque considère qu’unrayonnement électromagnétique de fréquence ν est constitué de grains d’énergie appelés photonspossédant les propriétés suivantes :• les photons sont des particules de masse nulle, se déplaçant dans le vide à la vitesse c de lalumière ;

• un photon de fréquence ν possède une énergie ε = hν où h est la constante de Planck :h = 6, 63 · 10−34 J·s.

I.2 Absorption et émissionLa matière peut absorber ou émettre des photons. Une grandeur se conserve au cours de ces

échanges : l’énergie du système. Ainsi Un atome peut absorber un photon si son énergie finale estégale à son énergie initiale + l’énergie du photon absorbé. De manière inverse, un atome peutémettre un photon si son énergie initiale est égale à son énergie finale + l’énergie du photon émis.Cela est illustré dans la figure 1.

I.3 Spectre de l’atome d’hydrogènePrincipe de l’obtention du spectre : il s’agit d’un tube à décharge de faible diamètre muni à

ses extrémités de deux électrodes métalliques. Il contient du dihydrogène sous faible pression.Lorsqu’une tension suffisante est appliquée entre les deux électrodes, on observe le passage

d’un courant et le tube devient luminescent. L’énergie est en effet suffisante pour arracher unélectron aux molécules de H2. Le courant est ainsi constitué d’électrons et d’ions positifs. Leschocs entre ces particules libèrent une énergie suffisante pour « casser » les liaisons H−H. Onobtient ainsi un mélange d’électrons, d’ions de molécules et d’atomes d’hydrogène. Ces dernierssot excités lors des collisions et émettent en se désexcitant de la lumière. La décomposition de lalumière obtenue (par un prisme par exemple) donne le spectre d’émission de l’atome d’hydrogène(voir figure 2).

Le spectre présente des séries de raies qui portent le nom de leur inventeur.

État initial État final

photon E2

atome E1 atome E1 + E2

photon E1

atome E − E1atome E

Figure 1 – Processus d’émission et d’absorption

λLyman Balmer Paschen

intensité lumineuse

λLyman Balmer Paschen

intensité lumineuse

λLyman Balmer Paschen

intensité lumineuse

Figure 2 – Spectre de l’atome d’hydrogène

La première observée (dans le visible) porte le nom de série de Balmer. Elle est constituée de4 raies. Balmer nota en 1885 que les longueurs d’onde de ces raies suivent avec précision une loifaisant intervenir un entier n :

1λ

= Cten2 − 4n2 ,

avec 2 < n ≤ 6.On remarqua par la suite que cette série possède aussi des raies dans l’ultraviolet qui sont de

plus en plus proches et qui finissent par former un continuum qui s’étend jusqu’à une valeur λlim.Ensuite en 1906 et en 1908, Lyman et Paschen découvrirent une série dans l’ultraviolet lointain

et l’infrarouge proche respectivement. Toutes les séries présentent la même structure : des raiesde moins en moins intenses et de plus en plus rapprochées et l’existence d’un valeur limite de lalongueur d’onde.

Rydberg et Ritz montrèrent que les longueurs d’ondes de toutes les raies pouvaient s’écrire :

1λ

= RH

(1n2 −

1p2

)avec n et p ∈ N, p > n et RH constante de Rydberg : RH = 10973731, 534± 0, 012 m−1. L’entiern caractérise une série.

2

II Modèle quantique de l’atome

II.1 Les approximations fondamentalesL’étude des atomes polyélectroniques se fait dans un premier temps en supposant que le

noyau beaucoup plus massif que les électrons reste immobile. C’est l’approximation de Born-Oppenheimer. De plus on néglige l’interaction entre les électrons. Dans ce cas la fonction d’onded’un ensemble d’électrons est le produit de fonctions d’ondes ne décrivant qu’un électron. Cetteapproximation est appelée approximation orbitatlaire. Cahque fonction d’onde monoélectroniqueest appelée orbitale.

II.2 Les nombres quantiquesChaque orbital est caractérisée par 3 nombres quantiques :• n ∈ N∗ : nombre quantique principal ;• 0 ≤ ` ≤ n− 1, ` ∈ N nombre quantique azimutal ;• −` ≤ m` ≤ `, m` ∈ Z nombre quantique magnétique.

L’énergie du système dépend à la fois de n et ` 1.

II.3 Notation des orbitalesPlutôt que de désigner les orbitales atomiquespar le triplet (n, `,m`), on utilise les notations s,p, d, f , . . .précédées de l’indication de la valeurde n. Ces lettres correspondent aux différentesvaleurs de ` (voir tableau ci-contre)

` 0 1 2 3Symbole s p d f

Table 1 – Symbole des orbitales atomiques

Les lettres s, p, d et f sont les premières lettresdes mots anglais sharp principal diffuse fonda-mental qualifiant les différentes raies des spectresatomiques.Notons qu’à une valeur de ` correspondent 2`+ 1valeurs de m` dans l’intervalle (−`, `). Le secondtableau fournit les noms des orbitales atomiquespour les premières valeurs de n.Les orbitales de même nombre quantique prin-cipal n forment une couche. Le terme se sous-couche désigne les orbitales atomiques ayantmême nombre quantique principal n et azimutal`.

n ` m` O.A.1 0 0 1s2 0 0 2s2 1 -1, 0 ou 1 2p3 0 0 3s3 1 -1, 0 ou 1 3p3 2 -2, -1, 0, 1 ou 2 3d4 0 0 4s

Table 2 – Notation des orbitales atomiques

II.4 un quatrième nombre quantiqueUn certain nombres de fait expérimentaux 2 ont montré que la description des orbitales

atomiques avec uniquement des coordonnées d’espaces était insuffisante. Pour interpréter cesphénomènes, il faut admettre que les particules possèdent une propriété qu’on appelle spin 3 et

1. Sauf pour l’hydrogène où elle ne dépend que de n.2. Dont l’expérience de Stern et Gerlach.3. Qui vient du verbe to spin, tourner en anglais.

3

qu’on note #»

S . Il existe un nombre s demi-entier, nommé nombre quantique de spin, et un nombre−s ≤ ms ≤ s variant par unité, nommé nombre quantique magnétique de spin.

Il existe 2 types de particules :Les bosons pour lesquels s ∈ N∗ ;Les fermions pour lesquels s = (2k + 1)/2 avec k ∈ N∗.Les électrons ont un spin s = 1/2i, donc ms = ±1/2 et ce sont donc des fermions.

II.5 Configuration électronique d’un atomeII.5.a Configuration électronique

L’état de plus basse énnergie d’un atome est son état fondamental, les états d’énergie supérieuresont des états excités. Donner la configuration fondamentale d’un atome consiste à indiquer larépartition des électrons dans les différentes orbitales atomiques 1s, 2s . . .Le nombre d’électronsdans une orbitale étant indiqué en exposant.

Ainsi la notation 1s2 indique qu’il y a 2 électrons dans l’orbitale atomique 1s.On s’intéressera dans la plupart des cas à la configuration électronique de l’atome dans son

état fondamental.

II.5.b Règle d’exclusion de Pauli

Un électron est complètement décrit par son orbitale atomique plus la donnée de ms. Onparle alors de spin-orbitale. La règle d’exclusion de Pauli ne s’applique que pour les fermions etelle peut être formulée ainsi :

Propriété: règle d’exclusion de Pauli

Deux électrons d’un même système ne peuvent pas être décrits par la même spin-orbitale⇔ 2 électrons d’un même système ne peuvent avoir leur 4 nombres quantiques identiques

On en déduit que dans une orbitale atomique de types : même valeur de n, de ` et de m` ⇒ 2 électrons : 1 avec ms = 1/2 (représenté par ↑) et

l’autre avec ms = −1/2 (représenté par i ↓) ;p : même valeur de n, de ` mais 3 valeurs de m` différentes ⇒ 6 électrons ;d : même valeur de n, de ` mais 5 valeurs de m` différentes ⇒ 10 électrons ;f : même valeur de n, de ` mais 7 valeurs de m` différentes ⇒ 14 électrons ;Une orbitale atomique sera représenté par une série de cases (autant qu’il y a de valeurs de m`

possibles) dans laquelle il y a ou non des électrons.

II.5.c Règle de Klechkowski

C’est une règle empirique qui range les orbitales atomique par énergie croissante :Propriété: règle de Klechkowski

L’énergie des orbitales atomiques est croissante avec la somme n+ `Dans le cas où deux orbitales différentes ont la même valeur de somme n+ `, l’orbitaleatomique qui a le nombre quantique principal n le plus faible est celle qui a l’énergie laplus faible.

4

La figure suivante résume ces règle et indique l’ordre de remplissage des orbitales atomiques.

1s

2s 2p

3s 3p 3d

4s 4p 4d 4f

5s 5p 5d 5f . . .

6s 6p 6d . . .

Figure 3 – Ordre de remplissage des O.A. par ordre croissant d’énergie

II.5.d Application aux atomes avec Z ≤ 5

Z Atome Configuration2 He 1s2 ↑ ↓

3 Li 1s22s1 ↑ ↓ ↑ ou ↑ ↓ ↓

4 Be 1s22s2 ↑ ↓ ↑ ↓

1s22s22p1 ↑ ↓ ↑ ↓ ↑5 B 1s22s22p1 ↑ ↓ ↑ ↓ ↑

1s22s22p1 ↑ ↓ ↑ ↓ ↑

Les trois configurations du B sont équiprobables, vous choisirez une de ces trois configurationspour la représentation de la configuration fondamentale.

Au delà de Z = 5 un nouveau problème se pose : comment placer le 2eélectron de l’orbitale2p ?

II.5.e Règle de Hund

Cette règle précise la configuration correspondant à l’énergie minimale d’un niveau d’énergie :Propriété: règle de Hund

Quand un niveau d’énergie ne possède pas assez d’électrons pour saturer ce niveau, l’étatde plus basse énergie est obtenu en utilisant le maximum d’orbitales, les spins des électronsnon appariés étant parallèles

Ainsi pour l’atome de carbone Z = 6 la configuation fondamentale s’écrit :

1s22s22p2 ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↑

5

Un tel matériau qui possède des électrons célibataires est dit paramagnétique 4.

II.5.f Pour Z plus élevé

Pour l’atome d’argon Z = 18, la configuration fondamentale est 1s22s22p63s23p6. L’atome depotassium Z = 19 a un électron de plus que l’atome d’argon, d’après la règle de klechkowski leniveau 4s est occupé avant le niveau 3d ainsi on obtient :1s22s22p63s23p64s1 qu’on note aussi[Ar]4s1.

l’occupation du niveau 3d ne commence qu’un fois le niveau 4s saturé ;Ainsi pour le scandiumZ = 21 on obtient :

1s22s22p63s23p64s23d1

néanmoins les électrons 3d sont plus proches du noyau que les électrons 4s donc on écrira :

1s22s22p63s23p63d14s21

en effet si l’atome vient à être ionisé, c’est l’électron 4 qui partira le premier.

III Représentation de Lewis d’un atome

III.1 Électrons de cœur et de valencePar définition :Propriété: électrons de cœur et de valence

Les électrons de valence sont ceux dont le nombre quantique principal est le plus grand ouqui appartiennent à des sous-couches en cours de remplissage

III.2 Représentation de LewisLa représentation de Lewis permet de schématiser la configuration de valence d’un atome ou

d’un ion :Propriété: représentation de Lewis

Le noyau et les électrons de cœur sont représentés par le symbole de l’élémentAutour du symbole de l’élément, les orbitales sont représentés par un tiret si elles sontoccupés par un doublet d’électrons ; par un point si elles ne contiennent qu’un seul électron ;par rien ou un rectangle vide si elles sont vides

Co

Cr

H F

H N

H

H

4. En l’abscence d’électrons célibataires, le matériau est diamagnétique.

6

N N

H P H

H

P

ClCl

ClCl

Cl

H S H

O S O

SS

SS

SS

S

H⊕O H

H

O H

H C

H

H

⊕N

O

O

N O

H B H

H

Cl Al Cl

Cl

H Be H

7

A B

−q q

#»p

O-q C+2q

O-q

#»p 1#»p 2

#»p = #»0

H+q

-2qO

H+q

#»p 1#»p 2

#»p

IV Lien avec la classification périodique

8

11.

0079

HH

ydro

gène

36.

941

LiLi

thiu

m

1122

.990

Na

Sodi

um

1939

.098

KPo

tass

ium

3785

.468

Rb

Rubi

dium

5513

2.91

Cs

Césiu

m

8722

3

FrFr

anciu

m

49.

0122

Be

Béry

llium

1224

.305

Mg

Mag

nésiu

m

2040

.078

Ca

Calci

um

3887

.62

SrSt

ront

ium

5613

7.33

Ba

Bariu

m

8822

6

Ra

Radi

um

2144

.956

ScSc

andi

um

3988

.906

YYt

triu

m

57-71 La-Lu

Lant

hani

des

89-103 Ac-Lr

Actin

ides

2247

.867

Ti

Tita

ne

4091

.224

ZrZi

rcon

ium

7217

8.49

Hf

Hal

fniu

m

104

261

Rf

Ruth

erfo

rdiu

m

2350

.942

VVa

nadi

um

4192

.906

Nb

Nio

bium

7318

0.95

Ta Tant

ale

105

262

Db

Dub

nium

2451

.996

Cr

Chro

me

4295

.94

Mo

Mol

ybdè

ne

7418

3.84

WTu

ngst

ène

106

266

SgSe

abor

gium

2554

.938

Mn

Man

ganè

se

4396

TcTe

chné

tium

7518

6.21

Re

Rhen

ium

107

264

Bh

Bohr

ium

2655

.845

Fe Fer

4410

1.07

RuRu

thén

ium

7619

0.23

Os

Osm

ium

108

277

Hs

Has

sium

2758

.933

Co

Coba

lt

4510

2.91

Rh

Rhod

ium

7719

2.22

IrIri

dium

109

268

Mt

Meit

neriu

m

2858

.693

Ni

Nick

el

4610

6.42

Pd

Palla

dium

7819

5.08

Pt

Plat

ine

110

281

Ds

Dar

mst

adtiu

m

2963

.546

Cu

Cuiv

re

4710

7.87

Ag

Arge

nt

7919

6.97

Au Or

111

280

Rg

Roen

tgen

ium

3065

.39

Zn Zinc

4811

2.41

Cd

Cadm

ium

8020

0.59

Hg

Mer

cure

112

285

Uub

Unun

bium

3169

.723

Ga

Galli

um

1326

.982

Al

Alum

iniu

m

510

.811

B Bore

4911

4.82

In Indi

um

8120

4.38

Tl

Thal

lium

113

284

Uut

Unun

triu

m

612

.011

CCa

rbon

e

1428

.086

SiSi

liciu

m

3272

.64

Ge

Germ

aniu

m

5011

8.71

Sn Étai

n

8220

7.2

Pb

Plom

b

114

289

Uuq

Unun

quad

ium

714

.007

N Azot

e

1530

.974

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osph

ore

3374

.922

As

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nic

5112

1.76

SbAn

timoi

ne

8320

8.98

Bi

Bism

uth

115

288

Uup

Unun

pent

ium

815

.999

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ne

1632

.065

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3478

.96

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m

5212

7.6

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8420

9

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um

116

293

Uuh

Unun

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um

918

.998

F Fluo

r

1735

.453

Cl

Chlo

re

3579

.904

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e

5312

6.9

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8521

0

At

Asta

te

117

292

Uus

Unun

sept

ium

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Ne

Néo

n

24.

0025

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um

1839

.948

Ar

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n

3683

.8

Kr

Kry

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5413

1.29

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Xéno

n

8622

2

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n

118

294

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Unun

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m

1 2 3 4 5 6 7

1IA

2IIA

3IIIA

4IVB

5VB

6VIB

7VIIB

8VIIIB

9VIIIB

10VIIIB

11IB

12IIB

13IIIA

14IVA

15VA

16VIA

17VIIA

18VIIIA

5713

8.91

LaLa

ntha

ne

5814

0.12

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m

5914

0.91

Pr

Pras

éody

me

6014

4.24

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Néo

dym

e

6114

5

Pm

Prom

éthi

um

6215

0.36

SmSa

mar

ium

6315

1.96

EuEu

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um

6415

7.25

Gd

Gado

liniu

m

6515

8.93

Tb

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ium

6616

2.50

Dy

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pros

ium

6716

4.93

Ho

Hol

miu

m

6816

7.26

Er Erbi

um

6916

8.93

Tm

Thul

ium

7017

3.04

Yb

Ytte

rbiu

m

7117

4.97

LuLu

tetiu

m

8922

7

Ac

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ium

9023

2.04

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9123

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m

9223

8.03

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m

9323

7

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9424

4

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m

9524

3

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9624

7

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m

9724

7

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9825

1

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9925

2

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m

100

257

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101

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102

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Alca

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Classificatio

npé

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1

H

3

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Na

19

K

37

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55

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12

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20

Ca

38

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56

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88

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21

Sc

39

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40

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104

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23

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41

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105

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42

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74

W

106

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25

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43

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75

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107

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26

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44

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76

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108

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27

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45

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77

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109

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28

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111

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30

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48

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59

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60

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61

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62

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Hg

112 Uub

31

Ga

13

Al

5

B

49

In

81

Tl

113 Uut

6

C

14

Si

32

Ge

50

Sn

82

Pb

114 Uuq

7

N

15

P

33

As

51

Sb

83

Bi

115 Uup

8

O

16

S

34

Se

52

Te

84

Po

116 Uuh

9

F

17

Cl

35

Br

53

I

85

At

117 Uus

10

Ne

2

He

18

Ar

36

Kr

54

Xe

86

Rn

118 Uuo

1 2 3 4 5 6 7

1

2

34

56

78

910

1112

1314

1516

17

18

57

La58

Ce

59

Pr

60

Nd

61

Pm

62

Sm63

Eu64

Gd

65

Tb

66

Dy

67

Ho

68

Er69

Tm

70

Yb

71

Lu

89

Ac

90

Th

91

Pa92

U93

Np

94

Pu

95

Am

96

Cm

97

Bk

98

Cf

99

Es10

0

Fm10

1

Md

102

No

103

Lr

6 7

alcalins

ns1 alcalinoterreux

ns2

Métauxde

transition

ns2 (

n−

1)d

xx∈

[1;

10]

chalcogènes

ns2 n

p4

halogènes

ns2 n

p5

gazrares

ns2 n

p5

lanthanides

6s2 4

fx

x∈

[1;

14]

actin

ides

7s2 5

fx

x∈

[1;

14]

Classificatio

npé

riodiqu

edesélém

ents

Prin

cipalesfamilles

d’élém

ents

chim

iques

12