Corrosion haute température

8/7/2019 Corrosion haute temprature

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AME CorrosionCorrosion a haute temperature

Jan-Eric Nimsch Christian R. G. Gallrapp

14 decembre 2005


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Table des matieres

Introduction 2

1 Contexte 31.1 Corrosion a haute temperature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.2 Theorie de la cinetique doxydation de Wagner . . . . . . . . . . 4

2 Essais 52.1 Preparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.1.1 Polissage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52.1.2 Traitement thermique dans le four . . . . . . . . . . . . . 62.1.3 Enrobage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2.2 Analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62.2.1 Le microscope optique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62.2.2 Le Microscope Electronique `a Balayage (MEB) . . . . . . 62.2.3 La dissolution des joints de grains . . . . . . . . . . . . . 72.2.4 Le bain de dissolution de la couche doxyde . . . . . . . . 8

3 Conclusion 113.1 Mesure depaisseur de la couche doxyde . . . . . . . . . . . . . . 113.2 Le coefficient de diffusion du chrome . . . . . . . . . . . . . . . . 12

A Securite 14A.1 General . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14A.2 Polissage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14A.3 Le four . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14A.4 Traitements chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

B Annexe des Photos 16

Bibliographie 21

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Introduction

Dans ce rapport sur notre projet dApprentissage des Methodes Experi-mentale (AME) sur la corrosion, nous avons etudie les problemes liees ` a lacorrosion de lechangeur thermique dans les centrales nucleaires dites de qua-trieme generation : Les reacteurs ` a caloporteur gaz (RCG). Dans ce type dereacteur on utilis de lhelium aulieu deau pour le transport de la chaleur pro-duit par la ssion nucleaire. Ce gaz atteind une temperature moyenne de 950C.Lechangeur thermique est donc exposee ` a la meme temperature. Les impuretesdans lhelium `a cette temperature sont tres agressives et provoquent ` a longterme la corrosion de lechangeur thermique. Il est donc important de choisirsoigneusement le materiel utilise. Nos experiences ont ete consacre au Haynes230, un superalliage `a base de nickel (62% Ni, 22% Cr, 12% W, 4% autres) quia ete eveloppe pour les appliquations petrochimiques et aeronautiques ce quilaisse penser que le Haynes 230 pourrait egalement etre adequat pour lutilisa-tion dans le reacteur RCG. On sinteressera donc aux inuences que la chaleuret la corrosion aurons sur les proprietes de lalliage, sa constitution et la forma-

tion de la couche doxyde. La reaction qui nous interesse le plus est loxyationdu chrome :2Cr +

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O2 Cr 2O3Cette reaction est principalement responsable de la formation de la couchedoxyde. On essayera aussi dextrapoler de nos analyses un coefficient de dif-fusion du chrome dans lalliage.

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Chapitre 1

Contexte

1.1 Corrosion a haute temperatureLa corrosion dans le milieu que nous etudions est appellee corrosion ` a haute

temperature. Ce terme designe ` a la fois deux types de corrosions. La corrosiondite chaude ou uxage designe la dissolution de loxyde par des sels fondus.Cet effet ne joue aucun role dans notre cas. Lautre type de corrosion est lacorrosion seche resulte de loxydation du metal ou de lalliage par les gaz,par exemple : O2 , S 2 , SO 2 , H 2O . On doit alors tenir compte des reactions decorrosion avec les gaz consideres inoffensifs. Cest ce type de corrosion que nousallons etudier de plus pres.

On parle de corrosion `a haute temperature ` a partir de temperatures entre

300C et 500C. Les faits caracterisants la corrosion ` a haute temperature sontlabsence dun electrolyte aqueux. On considere donc quil y a des reactions decorrosion directes entres la surface metallique et les gaz entourants. A de telstemperatures les phenomenes de diffusion dans les solides gagnent en importanceet il faut en tenir compte. On peut aussi considerer quils existent des conditionsdequilibre aux interfaces. Ces deux derniers points sont importants pour latheorie de la cinetique doxydation de Wagner.

Le cas de loxydation a haute temperature est un cas special de la corro-sion a haute temperature puisquelle designe la reaction corrosive entre le metalet loxygene. Cette reaction, notamment entre le O2 et le chrome, est impor-tante pour nos experiences puisquil sagit de loxydation la plus importante duHaynes 230. Elle devient pertinente ` a partir de 300C - 400C.

La corrosion a haute temperature joue un r ole crucial dans beaucoup dedomaines. A part des centrales electriques, comme dans notre cas une centralenucleaire, cette forme de corrosion est aussi tres important dans le domaine delaeronautique. Les materiaux pour construire les reacteurs sont exposes ` a desgaz tres chauds et en meme temps tres agressifs. Mais on retrouve la corrosiona haute temperature aussi dans les installations techniques pour lindustrie chi-mique et petrochimique. Meme dans les chaudieres des phenomenes de corrosiona haute temperature peuvent apparatre.

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1.2 Theorie de la cinetique doxydation de WagnerCarl Wagner etait un physico-chimiste qui est ne en 1901 en Allemagne. En

1933, il a decouvert une loi sur la cinetique de loxydation quon appelle LaTheorie de la cinetique doxydation de Wagner . Sa Theorie est une theoriephysique destinee ` a modeliser la vitesse de croissance dune couche doxyde surun metal lorsque celle-ci est compacte et adherente, dans le cadre de la corrosionseche [4].

En generel la theorie dit que la masse oxydee est proportionnelle avec lasurface de lechantillon multipliee par la racine carree du temps.

m =

S t

Pour traiter le probleme de la cinetique doxydation ` a haute temperature,

Wagner a fait les hypotheses suivantes quant ` a la migration des especes dansloxyde : La migration fait intervenir, outre la diffusion par sauts aleatoires (diffu-

sion), leffet du gradient de potentiel chimique ainsi que leffet du champelectrique local cree par la repartition des charges ;

loxyde a une composition proche de la stchiometrie ; a tout instant, loxyde est localement ` a lequilibre chimique ; le circuit est ouvert, cest-`a-dire que le courant electrique global est nul et

donc que les ux despeces chargees sont couples. [4]Lhypotese de Wagner est tres importante pour la modelisation de la corrosiona haute temperature. Cest pourquoi on trouve dautres suppositions dans lalitterature : The theory must be applied with discretion, because strictly itrepresents oxidation processes which full the following implicit assumptions :

The oxide remains coherent and adherent to the metal substrate. The growing oxide is a stable isotropic phase, uniform in thickness. Diffusion is via lattice defects in the oxide and is not signicantly sup-

plemented by diffusion via alternative paths, e.g., crystal boundaries [2,page 121]

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2.1.2 Traitement thermique dans le four

Pour notre projet nous avons travaille avec un four ` a mouffle. Le four amouffle est un four dans lequel des parois en pierre sont chauffe electriquement etqui rayonne une chaleur reguliere. Nous avons mis nos deux echantilons pour 159heures dans le four qui etait dej` a prechauffe ` a 1000C. Si on etudie le Haynes 230dans une centrale nucleaire comme dans notre cas, on doit savoir quil est seule-ment en contact avec de lhelium qui lui noxyde pas lalliage mais cest lesimpuretes dans le ux de gaz qui corrode le metal ` a long terme. Pour accelererce proces on chauffe notre echantillon dans une atmosphere ambiante. Loxygeneoxyde donc notre echantillon tres rapidement et on retrouve une couche doxydeen quelques heures qui mettrait des dizaines dannees pour se former sous lesconditions dans la centrale nucleaire.

2.1.3 EnrobageNotre echantillon etant tres petit et tres fragile nous lavons enrobe pour sim-

plier le travail dans une resine phenolique. Lechantillon enrobe est egalementplus facile a xer dans le support dechantillon du microscope electronique ` abalayage (MEB) ce qui represente une deuxieme raison pour lenrobage.

Pour enrober lechantillon on a utilise une machine speciale. On emballelechantillon dans du papier daluminium parce que la surface de lechantillonest inegal.Cela est fait pour avoir une frontiere echantillon-aluminium et nonpas une frontiere echantillon-resine puisque celle-ci est moins bien discernabledans le MEB. On xe ensuite lechantillon verticalement dans le compartimentde la machine et le remplit ensuite de granules de resine phenolique.Le compar-timent est maintenant mis sous pression et chauffe automatiquement. Le tempsdechauffement se regle grace ` a une minuterie `a lappareil. Nous avons regle untemps dechauffement de 10 mn.Il faut ensuite encore attendre environ 15 mnpour laisser refroidir la resine. A la n on peut ouvrir la machine pour en sortirlechantillon enrobe.

A n de pouvoir observer une coupe transversale de notre echantillon il fautscier lechantillon enrobe avec une scie electrique.

2.2 Analyse

2.2.1 Le microscope optiqueLe microscope optique que nous avons utilise etait relie ` a un ordinateur par

une camera. Cette connection permettait de prendre des photos.Nous avons utilise le microscope pour verier notre polissage : cest-` a-dire

pour voir si il y avait encore des rayures sur la surface des echantillons. On voitcela dans la gure 2.1 qui montre lechantillon apres le polissage.

Nous avons egalement regarde lechantillon oxyde (gure 2.2). La couchedoxyde forme un relief structure ce qui provoque des parties ous sur limage.

2.2.2 Le Microscope Electronique a Balayage (MEB)Un microscope electronique ` a balayage est un instrument de visualisation uti-

lisant des effets dinteractions entre la matiere et leselectrons. De cette fa con, des

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Fig. 2.1 Etat inital avec une grossir de 50

structures de lordre de 0,1 m sont encore perceptibles. Pour cela, lechantillondoit etre conducteur. Si il ne lest pas, comme dans notre cas ` a cause de la resine,on recouvre la surface de vapeur dor. Il est ensuite plasse sous vide et bom-barde avec un faisceau electronique. Celui-ci est ` a lorigine de plusieurs effetsdans la matiere : en touchant les atomes, les electrons cedent une partie de leurenergie cinetique ` a dautres electrons qui sont emis de la surface : les electronssecondaires. Si les electrons primairs entrent en collision avec le noyeau de fa conelastique, ilt sont retrodiffuses. Pour nos analyses, lemission de rayons X et leselectrons Auger ne nous interessent moins. En balayant la surface de lechantillonavec le faisceau electronique et en visualisant les electrons secondaires sur unecran en noir et blanc, on obtient une image topographie de lechantillon. LeMEB permet non seulement de visualiser de tres petites structures mais donneaussi des informations sur la composition chimique. Comme ca, on a pu obtenirdes details sur les elements qui constituent la couche doxyde et sur les chan-gements de la composition de lalliage. Quand on a observe notre echantillon,on sest surtout servi des electrons secondaires pour faire nos observations. Surlimage 2.3 on voit notre couche doxyde et le metal de lechantillon ` a un ag-grandissement de 2000. On reconnait en blanc les carbures riches en tungstene.On voit aussi une veine doxyde le long dun joint de grain. Les joints de grains

sont les points favorises par loxyde et la corrosion se fait plus facilement ` a cesendroits.

On a aussi analyse la composition chimique de notre couche doxyde pouretre sur quil sagit bien de Cr 2O3 . Comme on peut le voir dans lanalyse montreen 2.4, notre hypothese etait correcte.

2.2.3 La dissolution des joints de grainsUn alliage est microscopiquement constitue de grains lies les uns aux autres

par les joints de grains. Ces joints de grains sont entre autres responsables pourles qualites mecaniques du metal et affectent egalement la fa con de corrosion

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Fig. 2.2 Lechantillon oxyde

parce que les joints de grains representent des points faibles que les gaz corro-dants comme loxygene peuvent attaquer plus facilement. Il est donc interessantde visualiser ces joints de grains pour avoir une meilleure idee de la constitutionspecique de notre superalliage. Pur cela, on prepare un bain dacide oxaliquea 10% quon verse dans une gamelle en metal relie ` a la kathode dun poten-tiostat. Lechantillon est ensuite trempe dans le bain acide et touche avec unepointe metallique qui est reliee ` a lanode du potentiostat. Le courant et lacidedissoudent les joints de grains dans notre echantillon. Le potentiostat est reglea 5 volts et a 100 mA. Le temps de dissolution dans le bain etait de 3 minutes.On peut ensuite observer la surface de lechantillon sous le microscope optiquecomme on le voit sur limage 2.5 On distingue bien les lignes foncees, les joints degrains. On observe aussi des petits grains entre les lignes. Ce sont des carburesriches en tungstene qui sont essentielles pour les bonnes proprietes mecaniquesde lalliage.

2.2.4 Le bain de dissolution de la couche doxydePour pouvoir estimer lepaisseur de la couche doxyde sur notre echantillon

apres lavoir traite dans le four, nous nous sommes servi dun bain chimique

pour dissoudre successivement loxyde. Pour ce bain, on a prepare de lacidechlorhydrique concentre ` a environ 30%. On a aussi ajoute un additif organiquequi a la propriete de freiner lacide chlorhydrique quand il arrive au metal nonoxyde. En pesant lechantillon apres loxydation et en comparant avec son poidsapres la dissolution, on arrive ` a calculer une epaisseur de couche si on assumeconnaitre la composition chimique de la couche et avec ca sa densite avec laformule suivante :

d = mA

ou m est la perte de masse, la densite de la couche doxyde et A la surfaceoxydee. Pour etre s ur de ne pas attaquer le metal pendant la procedure, on

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Fig. 2.3 Lechantillon oxyde sous le MEB

interrompt la dissolution apres un temps xe et mesure chaque fois la perte demasse. En faisant une representation graphique on observe la pente de la pertede masse. Des que cette pente change considerablement, on estime avoir dissolutout loxyde et arrete lexperience. Dans notre cas, loxyde se dissolvait tres len-tement, le metal ne se dissolvait meme quasiment pas ce qui etait probablementdu aux qualites extraordinaires du superalliage. La procedure a donc dure plu-sieurs heures. Le bain de solution pourrait sans doute encore etre optimise pouravoir des resultats plus rapidement. Finalement, on a calcule une epaisseur decouche de 8,7 m .

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Fig. 2.4 Analyse elementaire de la couche doxyde

Fig. 2.5 Les joints de grains apres la dissolution electrochimique

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Chapitre 3

Conclusion

3.1 Mesure depaisseur de la couche doxydeEn dehors du bain de solution, nous avons utilise deux autres procedes pour

estimer lepaisseur de notre couche. Comme on le voit sur limage 3.1 on peutestimer lepaisseur de la couche doxyde avec le microscope electronique ` a ba-layage. Comme la couche est assez irreguliere en epaisseur, on a mesure troisepaisseurs et forme la moyenne. On a ainsi trouve une epaisseur de 5 m.

Fig. 3.1 la mesure de lepaisseur de la couche doxyde avec le MEB

La troisieme methode pour estimer lepaisseur de la couche doxyde est parla difference de masse avant et apres la corrosion dans le four ` a condition deconnaitre la stoechiometrie de loxyde forme. On a deduit une formule pour faire

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ce calcul pour un oxyde du type X i O j :

d =ij

mm (O )

m (X ) + mA

avec les masses atomiques m (O ) et m (X ) du metal et de loxygene, ladifference m de la masse apres loxydation, la densite de loxyde et A lasurface oxydee. Le calcul numerique nous a livre un d de 4,1 m.

Nous nous sommes demande pourquoi les mesures de lepaisseur de la couchedoxyde variaient dune methode ` a lautre. Dans la literature, on a trouve une ex-plication possible : Le Cr 2O3 fond seulement a 2535C. Le chrome resiste doncbien a la corrosion a haute temperature. Il sagit dun composant important dessuperalliages. Toutefois, lorsque la temperature depasse 1000C et que, simul-tanement, la pression partielle doxygene devient elevee (

0.2 atm), le Cr 2O3

soxyde en CrO 3 . Or, ce nouvel oxyde sevapore `a 1000C. Lalliage perd alors saresistence `a la corrosion. [1, page 339] Comme ces conditions sont donne pen-dant notre traitement thermique dans le four, on pense que notre echantillon aperdu du poids de cette fa con et que cela a falsie nos resultat calcule ` a base dedifference de poids. Cette hypothese devrait etre etudie par dautres experiencespour caracteriser linuence de cette reaction.

3.2 Le coefficient de diffusion du chromeGrace au MEB, on peut non seulement analyser la composition chimique

dun point sur lechantillon mais on peut aussi tracer une ligne sur la surfacequon balaie ce qui permet de suivre par exemple dans notre cas la concentrationde Cr en partant de la couche doxyde jusquen profondeur de lechantillon. Laconcentration du Cr et represente par rapport ` a la distance en m dans la gure3.2. On a choisi le point 0 dans la couche doxyde. On peut maintenant tterces donnees par une fonction derreur :

%at (x) = ( 29.320 + 22 .130)erf (x

2D

t) + 29 .320

D est le coefficient de diffusion quon trouve dans notre cas detre 5 , 03

10 16 m2

sec

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Fig. 3.2 Linescan de notre echantillon Haynes 230 apres le traitement ther-mique a 1000C

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Annexe A

Securite

A.1 GeneralQuand on travaille dans un laboratoire il y a une multitude de regles ` a suivre

pour assurer un deroulement des experiences en toute securite.Dans les laboratoires il est obligatoire de porter des blouses fermees. Puis-

quon travaille avec des produits chimiques parfois toxique ou acide, il faut seproteger pour ne pas se blesser. Une deuxieme chose qui est importante quandon travaille avec des produits chimiques est quon se lave les mains avant et apresle travail parce que on peut sinon polluer lexperience ou on peut mettre un pro-duit chimique toxique en contact avec quelque chose a manger.Il est egalementinterdit de fumer dans les laboratoires ` a cause des produits inammables. Quand

on travaille avec dautres personnes dans un laboratoire il est utile de savoir ceque les autres font.Ceci nest non seulement une mesure de securite mais cestaussi important pour ne pas detruire les experiences des autres. Il ne faut ja-mais oublier de nettoyer les objets quon a utilise parce que les resdius peuventperturber les experiences suivantes.

A.2 PolissageEn principe ce nest pas dangereux de travailler avec une machine ` a polir.

Cependant le systeme a des pieces qui tournent tres vite ce qui peut causer desaccidents quand on est pas vigilant. Quand on polit avec le liquide de diamant,il faut proteger ses mains davantage avec des gants parce que le liquide contientde lacool qui desseche la peau.

A.3 Le fourLe four est evidamment tres chaud quand on lutilise pour les experiences

et cela peut causer des blessures si on le touche par megarde. Il faut aussi tenircompte du fait que le four tient la chaleur pendant plusieurs heures apres lavoireteint. A cause de cette chaleur tres eleve, on doit mettre des gants en cuir etdes lunettes protectrices quand on travaille avec le four.

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A.4 Traitements chimiquesToutes les manipulations avec des produits chimiques doivent etre fait en

portant des gants. Quand on travaille avec des acides et on voit que les gantssont attaques on doit les changer immediatement. Quand on a ni avec le travailon range lacide tout de suite et on jette les detritus dans un bidon special pourles acides. Il est interdit de jetter les acides dans les lavabos ! La deuxieme chosequi est obligatoire quand on nit ses experiences est quon nettoye tout lesbechers et les instruments utilises. Si on travaille avec des produits chimiquesqui sevaporent on doit utiliser une hotte parce que les vapeurs peuvent etrenocives .

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Annexe B

Annexe des Photos

Les photos suivants ont ete prises pendants nos experiences mais ne gurentpas dans le rapport.

Fig. B.1

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Fig. B.2

Fig. B.3

Fig. B.4

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Fig.B.5

Fig. B.6

Fig. B.7

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Fig.B.8

Fig. B.9

Fig. B.10

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Fig. B.11

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Bibliographie

[1] D. Landolt : Traite des materiaux : 12. Corrosion et chimie de surfacesdes metaux , Presses polytechniques et universitaires romandes, Lausanne,2003, -542 p., ISBN 2-88074-245-5, Cote ECP : D9 62749

[2] D. Talbot et J. Talbot : Corrosion science and technology , CRC Press,Boca Raton ; Boston ; New York; Washington ; London, 1998, -406 p.,ISBN 0-8493-8224-6, Cote ECP : D9 58799

[3] http ://fr.wikipedia.org/wiki/Corrosion %C3%A0 haute temp%C3%A9rature ,Corrosion a haute temperature, date 04.12.2005

[4] http ://fr.wikipedia.org/wiki/Th%C3%A9orie de la cin%C3%A9tique d%27oxydation de Wagner ,Theorie de la cinetique doxydation de Wagner, date 04.12.2005

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