Corrosion et protection du nickel en milieux aqueux ... · a) Équivalences électriques pour...
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STEEVEN OUELLET
CORROSION ET PROTECTION DU NICKEL EN MILIEUX AQUEUX FAIBLEMENT ALCALINS
Mémoire présenté à la Faculté des études supérieures de l'Université Laval
dans le cadre du programme de maîtrise en chimie pour l'obtention du grade de maître ès sciences (M.Sc.)
DÉPARTEMENT DE CHIMIE FACULTÉ DES SCIENCES ET DE GÉNIE
UNIVERSITÉ LA VAL QUÉBEC
2009
© Steeven Ouellet, 2009
RÉSUMÉ
Le comportement électrochimique d' une électrode de nickel en milieux aqueux
faiblement alcalins (tampon H2C03IHCO;/CO~-, pH 7,2-10,2) a été étudié dans le but
d ' identifier les processus de corrosion généralisée et localisée qu ' induit un tel
environnement. Dans le milieu étudié, le nickel affiche un comportement électrochimique
qui n'est pas influencé par la concentration des diverses espèces en fonction du pH. L' eau
et les ions hydroxyle présents en solution sont principalement responsables de la
passivation du nickel , contrôlant ainsi la compétition qui survient entre la mise en solution
du nickel et la formation d'un film passivant protecteur.
Afin de ralentir la mise en solution d'ions métalliques de nickel , l'effet d' un
inhibiteur de corrosion organique, le benzotriazole, a été étudié. De faibles concentrations,
entre 10-6 et 10-3 M, suffisent pour inhiber la corrosion généralisée du nickel dans une
solution tampon de carbonate. Des mesures électrochimiques ont permis de déterminer que
l'espèce responsable de cette inhibition de la corrosion généralisée du nickel est le
benzotriazole sous forme neutre (BTAH). Le benzotriazole s'avère cependant inefficace
contre la corrosion localisée induite par les ions chlorure.
Une méthode de protection anodique a été étudiée afin de combattre la corrosion
localisée induite par les ions chlorure. La formation d'un film bicouche protecteur a été
réalisée dans des conditions d'anodisation bien précises. La couche interne qui agit comme
une barrière envers les espèces agressives, identifiée par spectroscopie Raman, est
constituée de NiO, tandis que la couche externe, identifiée par la combinaison d'analyses
électrochimiques et de la spectroscopie de photoélectrons X, s'avère être j}-Ni(OH)2. Le
film peu soluble ainsi formé s'épaissit en fonction du temps d'anodisation.
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REMERCIEMENTS
Je tiens d'abord à remerCIer mes deux directeur de recherche, le professeur
Stéphan Simard et Michel Pézolet. Messieur la liberté de travail et de décision que vou
m ' avez accordée, jumelée avec votre passion contagieu e pour la recherche, m 'ont permis
de développer mes aptitudes en recherche. Vous avez toujours appuyé ce que j 'ai entrepris
en prenant soin d ' Y aller de conseils pertinents afin d'assurer la réussite de mon projet.
Votre dévouement pour les sciences et votre contribution au milieu scientifique durant
toutes ces années auront façonné un héritage scientifique dont vous m'aurez fait profiter.
Je souhaite également remerCIer mes collègues de laboratoire, et amis , Danick
Gallant, Caroline Dupont, Maude-Hélène Lechasseur et Annie Lévesque, qui ont su
agrémenter mes années passées au laboratoire. Votre présence a su rendre l 'atmosphère
conviviale, les journées passées avec vous furent des plus divertissantes. Merci également
pour votre précieuse aide tout au long de mes travaux. J'aimerais également remercier
1'équipe du professeur Pézolet qui m'a accueilli lors de mes nombreuses escapades à
Québec, que ce soit pour des analyses ou pour ma formation académique: Sarah Bédard,
Thierry Lefèvre, Marie-Claude Paquin, Jean-François Rioux et Marie-Ève Rousseau.
Je souhaite remerCIer tous les professionnels de recherche de 1'UQAR et de
l'Université Laval pour leur support technique. Merci à Diane Bérubé, Claude Belzile,
Louiselle Lévesque, Alain Adnot, Patricia Basque et François Lapointe.
En terminant, je ne peux passer sous silence l'appui et l'amour inconditionnels que
mes parents, Brigitte et Réginald, m'ont démontrés. À vous deux chers parents, je vous dois
tout. Je ne vous remercierai jamais assez pour tout ce que vous avez fait pour moi. Vous
avez toujours cru en moi, en mes capacités et vous n'avez cessé de m'encourager. Pour ces
raisons, et bien d'autres, je vous en serai toujours reconnaissant. À mon frère, Jonathan, je
te remercie pour les moments passés ensemble durant ces années, moments qui ont été des
plus divertissants, voire hilarants, et qui me permettaient de m'éloigner momentanément de
111
mon projet. Finalement, j ' aimerais adresser un merci tout spécial à celle qui est à mes côtés
depuis le tout début de cette aventure, une femme dont la générosité et la patience est sans
borne, ma douce, Amélie. Ton support moral dans les moments les plus laborieux m ' a
permis d ' avoir confiance en moi , de foncer. Sans toi , cet épisode de ma vie aurait été plus
difficile. Merci d ' être à mes côtés, de partager avec moi les bons moments. À vous tous, je
vous aime énormément.
IV
À mes parents, Brigitte et Réginald
v
TABLE DES MATIÈRES
RÉSUMÉ ................................................................................................................................ i
REMERCIEMENTS ........................................................................................................... ii
TABLE DES MA TIÈRES .................................................................................................... v
LISTE DES TABLEAUX ................................................................................................. viii
LISTE DES FIGURES ........................................................................................................ ix
SYMBOLES MAJEURS .................................................................................................. xiii
CHAPITRE 1 ......................................................................................................................... 1 1.1 Corrosion: Phénomène, problématique et coûts engendrés .............................. 1
1.1.1 Problématique et coûts engendrés ......... ....... .... .. ..................... ... ........ .. ........... 1 1.1.2 Notions de base ................................ ..... .................................... ...... ........ ... .. ... 4
1.1.2.1 Les réactions électrochimiques ........................ .. .............. ...................... 4 1.1.2.2 Thermodynamique de la corrosion ...................... .. ............ ... ................ . 7
1.2 Forme de corrosion .............................................................................................. 10 1.2.1 Corrosion généralisée .................................................................. ................. 11 1.2.2 Corrosion localisée ....................................................................... .... ............ 12
1.3 Inhibition de la corrosion .................................................................................... 13 1.3.1 Inhibiteur organique de corrosion ....................... ........... ....... .... .. ........ ... ....... 14 1.3.2 Protection anodique ........................................................ ............. ... ......... ..... 16
1.4 Revue de la littérature: comportement électrochimique du nickel en milieux aqueux ..................................................................................................... 18
1.4.1 Comportement électrochimique du nickel en milieux fortement alcalins .... 19 1.4.2 Comportement électrochimique du nickel en milieux faiblement alcal ins ... 20
1.4.2.1 Tampons borates ....................................................................... ...... .. .... 20 1.4.2.2 Tampons carbonates ................................................................. .. ... .. ... .. 21 1.4.2.3 Tampons phosphates .................... ................... ................... ....... ... .. .... ... 22
1.4.3 Corrosion localisée du nickel causée par les ions halogénures .............. ... .. . 23 1.4.4 Inhibition de la corrosion du nickel par le benzotriazole ... .. ... .. ..... ........ ....... 25
1.5 Objectifs de la recherche ..................................................................................... 26 CHAPITRE II ..................................................................................................................... 28
2.1 Électrochimie ........................................................................................................ 28 2.1.1 Électrodes polarisable et non-polarisable .............................................. .... .. . 28 2.1.2 Double couche électrique .............................................................................. 30 2.1.3 Cellule électrochimique à trois électrodes ..................................... ...... .. ....... 32 2.1.4 Électrode tournante à disque .............................................. ......... ......... ...... ... 34 2.1.5 Techniques électrochimiques ... ........................................................... ..... .. ... 35
2.1.5.1 Mesures du potentiel en circuit ouvert ................ .... ................... .......... 35 2.1.5.2 Voltampérométrie cyclique ............ ................................................. ... .. . 36
2.2 Analyses de surface .............................................................................................. 38 2.2. 1 Spectroscopie Raman ............ ... .. .. .. ............................................... ........... .. ... 38
VI
2.2.2 Ellipsométrie ....................................................................................... .. ........ 42 2.2.3 Spectroscopie de photoélectrons X (XPS) .................................................... 49
2.2.3.1 Concepts de base ...................................................... ................... ......... 50 2.2.3.2 Conception d'un spectromètre à électron ............................................. 51 2.2.3.3 Profondeur d ' analyse ........................................................................... 52
CHAPITRE III .................................................................................................................... 55 3.1 Montage expérimental ......................................................................................... 55
3.1.1 Cellule électrochimique à double compartiment et à trois électrodes .......... 55 3.1.2 Préparation de l'électrode de travail ............................................................. 56 3.1.3 Électrolytes ................................................................................................... 57
3.2 Méthodes expérimentales et instrumentation ................................................... 58 3.2.1 Techniques électrochimiques ........................................................... ............. 58 3.2.2 Analyses de surface ...................................................................................... 59
3.2.2.1 Spectroscopie Raman ............................................................................ 59 3.2.2.2 Ellipsométrie ...................................................... ................................... 60 3.2.2.3 Spectroscopie de photoélectrons X (XPS) ............................................ 61
3.2.2.3.1 Description de l'appareil. ........................................................ 61 3.2.2.3.2 Modes opératoires ................................................................... 61
CHAPITRE IV .................................................................................................................... 63 4.1 Comportement électrochimique du nickel dans NaHC03 ••••••••••••••••••••••••••••••• 63
4.1.1 Détermination du potentiel de conditionnement de l'électrode de nickel pour l'étude des processus d'oxydation ........................................................ 65
4.1.2 Influence du pH de la solution tampon de carbonate (H2C03/HC03-
/C032
-) sur les processus d'oxydation du nickel ........................................... 69 4.1.3 Description des processus de dissolution anodique du nickel dans
NaHC03 .........•......•....................................................................................... 71 4.2 Comportement électrochimique du nickel en présence d'halogénures .......... 81
4.2.1 Influence du pH de la solution sur le bris du film passif induit par les ions chlorure ................................................................................................. 81
4.2.2 Influence de la concentration en bicarbonate sur le bris du film passif induit par les ions chlorure ............................................................................ 85
4.3 Inhibition de la corrosion du nickel via l'utilisation d'un inhibiteur organique .............................................................................................................. 86
4.3.1 Étude de l'adsorption du benzotriazole sur l'électrode de nickeL ................ 87 4.3.2 Nature des espèces inhibitrices du benzotriazole ......................................... 90 4.3.3 Description du mécanisme d'action du benzotriazole contre la
dissolution anodique du nickel ..................................................................... 91 4.3.4 Étude de l'inhibition de la corrosion localisée induite par les ions
chlorure ......................................................................................................... 96 4.4 Inhibition de la corrosion du nickel via la formation d'oxydes
protecteurs ............................................................................................................ 97 4.4.1 Formation et résistance du film passivant envers la dissolution
généralisée du nickel ..................................................................................... 97 4.4.2 Formation et résistance du film passivant face à l'attaque localisée
induite par les ions chlorure .......................................................................... 99 4.4.3 Détermination de la nature du film passivant ............................................. 101
4.4.3.1 Détermination de la structure du film passivant ................................ 102
---- - ---- -
vu
4.4.3.2 Détermination de la nature du film d 'oxydes par l 'utilisation d 'analyses de surface .................................................... ............................ .......... 104 4.4.3.3 Étude de l'épaisseur du film passivant ..................................... ..... ..... 108
CHAPITRE V ................................................................................................................... 114 5.1 Conclusion générale ........................................................................................... 114 5.2 Perspectives et travaux futurs .......................................................................... 117
RÉFÉREN CES .................................................................................................................. 119
ANNEXE 1 : Calcul de l'épaisseur de la couche interne (NiO) et la couche externe (j3-
Ni(OH)2) ............................................................................................................................. 126
LISTE DES TABLEAUX
Tableau IV -1 : Différence entre la position des pics Ni 2p (en eV) et leurs satellite respectifs pour: a) l1E at. exp. : échantillon anodisé à 0,6 V pendant 45 heures dans une solution 0,4 M NaHC03 à pH 9,0; b) l1E, at. réf.: données tirées de Ping Li et coll. pour un film d'hydroxyde de nickel (Ni(OH)2)
Vlll
[150] ............................................................................................................ 105
Figure 1- 1 :
Figure 1-2 :
Figure 1-3 : Figure 1-4 :
Figure 1-5 :
Figure 1-6 : Figure 1-7 :
Figure 1-8 :
Figure 1-9 :
Figure 11-1 :
Figure 11-2 :
Figure 11-3 :
Figure 11-4 :
Figure 11-5 :
Figure 11-6 : Figure 11-7 : Figure 11-8 :
Figure 11-9 :
Figure 11-10 : Figure 11-11 :
Figure 111-1 :
IX
LISTE DES FIGURES
Le nombre de brevets contenant le mot «nickel» émis aux État-Unis entre 1976 et 2005 [3] ..................................................................... .... ............ 2 Le moteur GP72000 de la société Engine Alliance composé d 'alliages de nickel tels que le Invar® et le Rene1 04® [5] ................................................... 3 Représentation d ' une cellule de Daniell. ........................................................ 5 Représentation schématique de la formation d ' ions métalliques à la zone anodique et dégagement d' hydrogène à la zone cathodique sur une même surface métallique ................................................................................ 6 Diagramme de Pourbaix CE-pH) simplifié d'un système nickel-eau à 25°C [10] ...................................................................................... ............. ...... 9 Processus autocatalytique se produisant à l'intérieur d'une piqûre .............. 13 Effet d'un inhibiteur sur la polarisation caractéristique d ' un métal: a) inhibiteur cathodique; b) inhibiteur anodique; c) inhibiteur mixte ............... 15 Courbe de polarisation d'un métal en présence d'un inhibiteur cathodique ..................................................................................................... 15 Représentation schématique décrivant le principe de la protection anodique ........................................................................................................ 17 a) Équivalences électriques pour différentes électrodes (C - capacité; R
- résistance). b) Courbe du courant, i, en fonction de la surtension, 17, pour une électrode idéalement polarisable et idéalement non-polarisable . .,30 a) Modèle proposé d'une double couche électrique où des anions sont spécifiquement adsorbés. b) Variation du potentiel à travers la double couche électrique en fonction de la distance de la surface ........................... 31 Représentation schématique d'un système électrochimique comportant trois électrodes distinctes (électrode de travail, de référence et auxiliaire) ...................................................................................................... 33 Transitions associées aux trois processus distincts de diffusion de la lumière par l'échantillon irradié (diffusion Rayleigh, Raman Stokes et Raman anti-Stokes) ....................................................................................... 41 Propagation du champ électrique en fonction de la position à un temps précis ............................................................................................................. 43 Interaction de la lumière avec une surface plane .......................................... 44 Réflexion des axes de polarisation à la surface de l'échantillon .................. 45 Interférences optiques dans un film mince formé sur un substrat (2 interfaces) ...................................................................................................... 48 Diagramme illustrant le processus de photoémission associé à des anal yses en XPS ............................................................................................ 51 Schéma d'un spectromètre à photoélectrons X ............................................. 52 Répartition de l'intensité du signal XPS en fonction de la profondeur de pénétration .................................................................................................... 53 Cellule électrochimique à trois électrodes .................................................... 56
x
Figure IV -1 : Fractions molaires calculées des espèces dissoutes en fonction du pH
pour un système tampon H2C03 (aq )IHCO~(aq/CO;- (aq ) ' ................................. 64
Figure IV -2: Spectre de photoélectrons X d'un échantillon de nickel expo é à l'air. ....... 66 Figure IV -3: Effet du temps de conditionnement (à un potentiel fixe de -0,950 V) ur
l'intensité du second pic d ' oxydation; pH = 9,0; [NaHC03] = 0,4 M ; 0)=
1000 rpm; dE/dt = 0,010 V S-l ...................................................................... 67 Figure IV -4: Effet du potentiel de conditionnement (E appliqué durant 5 minutes) ur
l'intensité du pic d'oxydation principal (pic 2) dans une solution 04 M NaHC03; pH = 9,0; 0)= 1000 rpm; dE/dt = 0,010 V S-l .............................. 68
Figure IV -5: Courbes de voltampérométrie cyclique du nickel dans une solution 0,4 M NaHC03 dont le pH est fixé entre 7,2 et 10,2; 0) = 1000 rpm; dE/dt = 0,010 V S-l ..................................................................................................... 69
Figure IV -6: Influence du pH sur les processu de dissolution anodique d'une électrode de nickel (j et E en fonction du pH) : a) Pic 1 (.); b) Pic 2 (. ).
[NaHC03] = 0,4 M; 0)= 1000 rpm; dE/dt = 0,010 V S-l .............................. 70 Figure IV -7: Intensité des deux principaux processus d'oxydation du nickel en
fonction de la concentration en bicarbonate; (.) pic 1, (.) pic 2; pH =
9,0; 0)= 1000 rpm; dE/dt = 0,010 V S-l ........................................................ 72 Figure IV -8: Intensité des processus d'oxydation en fonction de la vitesse de rotation
de l'électrode dans une solution 0,4 M NaHC03 à pH 9,0; (.) pic 1, (.) pic 2; dE/dt = 0,010 V S-l .............................................................................. 73
Figure IV -9: Processus électrochimiques observés lors d'un balayage de potentiel en sens anodique pour une électrode de nickel immergée dans une solution de bicarbonate ............................................................................................... 74
Figure IV -1 ° : Mise en évidence de la densité de courant constante du premier processus électrochimique en fonction du pH pour une électrode de nickel dans 0,4 M NaHC03; 0)= 1000 rpm; dE/dt = 0,010 V S-l ................. 75
Figure IV-Il : Diagramme schématique de l'arrangement plan hexagonal avec une coordination octaédrique de l'oxygène pour Ni(OH)2 (vert: nickel , Ni; rouge: Oxygène, 0; blanc: hydrogène, H) [121,122,123] ........................ 79
Figure IV -12 : a) Courbes en voltampérométrie à balayage linéaire d'une électrode de nickel dans une solution 0,4 M NaHC03 + 0,1 M NaCI entre pH 7,2 et 10; 0) = 1000 rpm; dE/dt = 0,010 V S-l. À partir des courbes obtenues en a) : b) Ep vs pH pour le premier et second processus anodique. Pic 1 (.), Pic 2 (.); c) Eb vs pH .................................................................................. 83
Figure IV -13 : Concentration en ions carbonate (C032-) et en ions hydroxyle (OH-) en
fonction du pH dans une solution de 0,4 M NaHC03 ...................... ... ........• 84 Figure IV -14 : Courbes en voltampérométrie à balayage linéaire obtenues pour une
électrode de nickel dans une solution contenant 0,1 M en N aCl et dont la concentration en bicarbonate est fixée entre 0,1 et 0,8 M. pH = 7,2; 0) = 1000 rpm; dE/dt = 0,010 V S-l ...................................................................... 85
Figure IV -15 : Courbes de voltampérométrie cyclique d'une électrode de nickel dans une solution de 0,4 M NaHC03 à pH 8,3 qui contient entre 1 J.lM et 5 mM de benzotriazole; 0)= 1000 rpm; dE/dt = 0,010 V S-l ........................... 87
Figure IV -16 : a) Isotherme d ' adsorption de Frumkin du benzotriazole sur le nickel dans une solution de 0,4 M NaHC03 à pH 7,2 (e) , 8,3 (.) et 9,0 ( . ), contenant entre 0,1 J.lM et 5 mM en benzotriazole. b) Énergie libre
standard d ' adsorption (LlG:ds ) calculée du benzotriazole sur le nickel en
Xl
fonction du pH de la solution~ 0,4 M N aHC03 .................................... .... ... .. 90 Figure IV -17 : a) Densité de courant de pic du second processus anodique en fonction
du potentiel de départ dans une solution de 0,4 M NaHC03 (solution sans BTAH (e)) et de 0,4 M NaHC03 + 2,5x 10-6 M de BTAH (solution avec BTAH (.)); pH = 9,0; b) Tracés anodiques d ' une électrode de nickel dans une solution 0,4 M NaHC03 à pH 9,0 utilisant différents potentiels de départ, El ,c ~ (ù= 1000 rpm~ dE/dt = 0,010 V s- I .................... .. . 93
Figure IV -18 : Efficacité d'inhibition du benzotriazole pour le nickel en fonction du pH et de la concentration en inhibiteur dans une solution de 0,4 M NaHC03 ... 94
Figure IV -19 : Influence de la concentration en benzotriazole dans une solution de 0 ,4 M NaHC03 + 0,1 M NaCl sur le potentiel de bris d ' une électrode de nickel; (ù= 1000 rpm; dE/dt = 0,010 V S- l ................................................... 96
Figure IV-20: Courbes de voltampérométrie cyclique obtenues pour une électrode de nickel dans une solution 0,4 M NaHC03 à pH 9,0. Le potentiel de retour, E1 ,a, a été fixé de -0,30 à 0,35 V. (ù= 1000 rpm; dE/dt = 0,010 V S-l . .......... 98
Figure IV -21 : Courbes consécutives en voltampérométrie cyclique obtenues pour une électrode de nickel dans une solution de 0,4 M NaHC03 ; (ù = 1 000 rpm ~
dE/dt = 0,010 V S-l ................................................................................... . .... 99 Figure IV -22 : Influence de E pass sur Eb pour une électrode de nickel qui a été
préalablement passivée pendant 1 heure dans une solution 0,4 M NaHC03 au Epass situé dans a) la zone de transition active-passive (-0,3 à 0,0 V); b) la zone passive (0,0 à 0,6 V). Le potentiel de bris est mesuré dans une solution 0,4 M NaHC03 + 0,4 M NaCI avec un balayage linéaire en direction anodique débutant aux potentiels suivants : a) -0,3 Vetb)O,l V.pH9,0; (ù= 1000rpm;dE/dt=0,010Vs-1
......................... I01 Figure IV -23 : Effet du pH sur le potentiel en circuit ouvert pour une électrode de
nickel qui a été anodisée à 0,6 V pendant 15 heures dans une solution de 0,4 M NaHC03; (ù= 1000 rpm. Le potentiel est balayé de -0,9 V à 0,6 V à 0,010 V S-l puis maintenu à 0,6 V pour 1'anodisation; (ù = 1000 rpm lors de la dissolution ................................................................................... 103
Figure IV -24 : Spectre XPS Ni 2p de la couche externe du film d'oxydes préalablement formé à 0,6 V pendant 45 heures dans une solution 0,4 M NaHC03 à pH 9,0. 104
Figure IV -25 : Spectre Raman d'un film électrogénéré sur un échantillon de nickel pendant 45 heures à 0,6 V dans une solution de 0,4 M NaHC03 à pH 9,0 ............................................................................................................... 106
Figure IV-26 : Déconvolution des spectres Raman: a) d'une poudre de NiO de référence~ b) d'un film électrogénéré sur un échantillon de nickel pendant 45 heures à 0,6 V dans une solution 0,4 M NaHC03 à pH 9,0 ..... 107
Figure IV -27 : Photographies des films électrogénérés entre ° et 45 heures sur une électrode de nickel dans une solution de 0,4 M NaHC03 à pH 9,0 ............ 108
Figure IV -28 : Paramètres ellipsométriques ~ en fonction de 'JI enregistrés pour des oxydes de nickel électrogénérés à 0,6 Ventre ° (1 er point à gauche) et 45 heures (point à l'extrême droite) dans une solution de 0,4 M NaHC03 à pH 9 ,0. (-) Trajectoire M'JI pour un film dont l'indice de réfraction réel
XlI
est 2 ,2 et le coefficient d ' extinction 0 , 11. ................................................... 1 09 Figure IV -29 : Épaisseur du film , déterminée par ellipsométrie, d ' un échantillon de
nickel en fonction du temps d ' anodisation à 0 ,6V dans une solution 0,4 M NaHC03 à pH 9,0 .......................................................................... ......... 110
Figure IV-30: Courbes en chronopotentiométrie obtenues sous une densité de courant de réduction de 17,7 ).lA cm-2 (-) pour une électrode de nickel qui a été anodisée à 0,6 V pendant 15 heures dans une solution de 0 ,4 M NaHC03
à pH 9,0 et (- ) pour une électrode qui n ' a pas été anodisée. A vant la chronopotentiométrie, le potentiel est balayé de -0,9 à 0 ,6V à 0,010 V sI; OJ = 0 rpm durant la réduction galvanostatique pour minimiser l'effet de la dissolution ......................................... ......................................... ... ... .. 11 2
Figure A- l : Courbes en chronopotentiométrie obtenues sous une densité de courant de réduction de 17,7 ).lA cm -2 pour une électrode de nickel qui a été anodisée à 0 ,6 V pendant 15 heures dans une solution de 0 ,4 M NaHC03
à pH 9,0; Avant la chronopotentiométrie, le potentiel est balayé de -0,9 à 0 ,6V à 0 ,010 V S-l; (1J = ° rpm durant la réduction galvanostatique pour minimiser l ' effet de la dissolution. Le tracé bleu (-) est associé à la réduction de la couche externe, P-Ni(OH)2, tandis que le tracé rouge (- ) est associé à la réduction de la couche interne, NiO ........................ ........... 126
XlII
SYMBOLES MAJEURS
Cette liste contient les symboles majeurs utilisés dans ce mémoire. Il est possible
qu ' un même symbole ait plus d'une signification. Dans ce cas, la première définition
donnée du symbole est celle retrouvée dans la majorité du document. Les autres définitions
de ce même symbole sont accompagnées, dans la colonne « autre( s) », d ' une note qui
indique dans quelle section, figure ou équation apparaît le symbole dont la définition
diverge de la principale.
Symboles romains
Symbole Signification
A
c
Aire d'une surface
Aire des zones anodiques
Aire des zones cathodiques
(a) Concentration en solution d'une espèce dissoute
(b) Vitesse de la lumière dans le vide
Unités
-1 cm s
C Capacité C V- l
Cd Capacité différentielle de la double couche C V- l cm-2
C* Concentration de l'espèce électroactive en M (mol L- 1)
solution d Épaisseur ou profondeur cm
dz
D
Longueur du parcours de la radiation excitatrice dans l'échantillon (a) Coefficient de diffusion de l'espèce
électroactive
cm
2 -1 cm s
Autre( )
Éq. II-30
(b) Densité de molécules ayant provoqué la diffusion
molécule cm-3 Éq. II-27
E (a) Potentiel d'une électrode versus une électrode de référence
(b) Champ électrique incident
V
V m-1 Sect. 2.2.1 ~ Éq. II-42
E (z ,t) Amplitude du champ électrique au point z V m-l
et au temps t
XIV
F Force électromotrice standard d' une pile V
Eo Amplitude maximale du champ électrique Vm-1
Eb Potentiel de bris du film passivant V
Ec Énergie cinétique dans le vide d ' un J électron éjecté
Ec Tension traversant un condensateur V
Ecorr Potentiel de corrosion, ou d 'équilibre, V d' une électrode
El Énergie de liaison de l ' électron J
El ,a Potentiel d ' inversion anodique lors d ' une V courbe de voltampérométrie cyclique
EI,c Potentiel d ' inversion cathodique lors d ' une V courbe de voltampérométrie cyclique
Ep Potentiel de pic V
E p Champ électrique de l'onde selon l ' axe de Vm-1
propagation parallèle au plan d' incidence Epass Potentiel de passivation V
EpcN Potentiel de charge nulle V
E s Champ électrique de l ' onde selon l ' axe de Vm-1
propagation perpendiculaire au plan d ' incidence
f Paramètre déterminant le type Aucune d ' interactions entre les molécules adsorbées
F (a) Constante de Faraday - charge associée C à une mole d ' électrons
(b) Force centripète N Éq.II-42
I1G Variation de l'énergie libre de Gibbs Jmor1
11 GO Variation de l ' énergie libre de Gibbs Jmor1
standard
I1G:ds Variation de l ' énergie libre de Gibbs standard d ' adsorption
Jmor1
hv Énergie du photon incident (h : constante de Plank (6,626x 10-34 J S-l) et v :
J
fréquence de l'onde (S-l ))
Courant A
·0 Courant d'échange A l
i a Courant associé aux transformations A anodiques
xv
i c (a) Courant associé aux transformations A cathodiques
(b) Courant capacitif A Éq. II- 16
l corr Courant de corrosion A
il Courant limite A
lp Courant de pic A
l p,a Courant de pic anodique A
l p,c Courant de pic cathodique A
1 Intensité des électrons émis A
10 (a) Puissance de la radiation excitatrice W
(b) Intensité obtenue d ' un substrat A Éq. 11-43,44 uniforme dont l ' épaisseur est infinie
IR Intensité de la diffusion Raman W
j Densité de courant A -2 cm
j a Densité de courant associée aux Acm -2
transformations anodiques
j e Densité de courant associée aux A -2 cm transformations cathodiques
j corr Densité de courant de corrosion Acm-2
j sans BTAH Densité de courant maximum enregistrée A -2 cm en absence de BT AH
j x MBTAH Densité de courant maximum enregistrée A -2 cm en présence de xM de BT AH
k Coefficient d ' extinction (Aucune)
K Constante d ' équilibre (Aucune)
m Masse g
mo Masse de l ' électron kg
M Masse molaire M (g mor I)
n (a) Nombre stœchiométrique d'électrons Aucune impliqués lors de la réaction à l ' électrode
(b) Indice de réfraction réel du milieu Aucune Sect. 2.2.2 Sect. 4.4.3.3
(c) Nombre de moles mol Annexe 1
N Indice de réfraction complexe du milieu Aucune
XVI
P Polarisation induite Cm
q (a) Charge emmagasinée par un C condensateur
(b) Charge de l'électron C Éq.II-42
Qk kième mode normal de vibration Aucune
Q~ Amplitude de Qk Aucune
rp Coefficient de réflexion de Fresnel (p, Aucune composante parallèle au plan d'incidence)
rs Coefficient de réflexion de Fresnel (s, Aucune composante perpendiculaire au plan d' incidence)
R (a) Constante des gaz J K-1 marI
(b) Résistance n Fig. 11-1
(c) Rayon de courbure de la trajectoire m Éq.II-42
RF Résistance faradique de l'électrode n Rs Résistance de la solution Q
t Temps S
T Température absolue K
v (a) Vitesse de balayage du potentiel, dE/dt V S-I
Cb) Vitesse de corrosion mman-1 Sect. 1.2.1
(c) Viscosité cinématique de la solution 2 -1 Sect. 2.1.4 cm s Éq.IV-5
(d) Vitesse à laquelle se propage l'onde cm s -1 Éq.II-28 électromagnétique
(e) Vitesse de l'électron ms -1 Éq.II-42
V Vitesse de la lumière dans le milieu où cm s -1
l'onde est réfractée Vo Fréquence de la radiation s -1
Vk Fréquence de vibration naturelle du mode S-1
normal k V Volume cm3
VCsi Vitesse de corrosion du système sans mman- 1
inhibiteur VCai Vitesse de corrosion du système avec mman-1
inhibiteur W Énergie nécessaire à l'électron pour J
franchir la frontière matériau/vide (travail
z
Symbole
a
f3
8
6pr
6sr
1]
B
À
À
de sortie)
Épaisseur de la couche limite hydrodynamique Distance de propagation de l ' onde électromagnétique
Symboles grecs
Signification
(a) Coefficient de transfert
Cb) Constante de proportionnalité nommée polarisabilité
(c) Coefficient d ' absorption
Changement de phase de l ' onde lorsqu ' elle se déplace de la surface vers le bas du film Paramètre ellipsométrique qui représente la différence de phase entre les composantes parallèle et perpendiculaire du champ électrique induite par la réflexion sur l'échantillon Épaisseur de la couche de diffusion
Différence de phase introduite pour la composante parallèle du champ électrique incident suite à la réflexion sur l'échantillon Différence de phase introduite pour la composante perpendiculaire du champ électrique incident suite à la réflexion sur l'échantillon Surtension
Degré de recouvrement de la surface du nickel par le benzotriazole Longueur d'onde
(a) Temps d'inversion en voltampérométrie cyclique
(b) Longueur d'atténuation
Angle de phase
XVll
cm
cm
Unités Autre(s)
Aucune
Cy-l m2 Sect. 2.2.1
cm -1 Sect. 2.2.2
Aucune
Aucune
cm
Aucune
Aucune
Y
Aucune
cm
s
cm Sect. 2.2.3.3
Aucune
p
(j . J
(a) Densité d ' une phase donnée
(b) Nombre complexe défini comme étant le rapport des coefficients de
r réflexion de Fresnel , ~
r.
Section efficace de diffusion
Paramètre ellipsométrique qui représente la différence d ' amplitude entre les composantes parallèle et perpendiculaire du champ électrique induite par la réflexion sur l ' échantillon Fréquence angulaire de rotation de l ' électrode, 21tf
Abréviations
Abréviation Signification
BT AH Benzotriazole
g cm-3
Aucune
cm2 molécule-1
Aucune
-1 S
Sect. 2.2.2
CV Courbe en voltampérométrie cyclique (<< cyclic voltammetry »)
ECS Électrode au calomel saturé
ETD Électrode tournante à disque
EIP Électrode idéalement polarisable
ENH Électrode normale à hydrogène
ENP Électrode non-polarisable
PCN Potentiel de charge nulle
PEH Plan externe de Helmholtz
PIB Produit intérieur brut
PIH Plan interne de Helmholtz
SERS Effet d'amplification par la surface de la diffusion Raman ( « Surface-enhanced Raman scattering »)
XPS Spectroscopie de photoélectrons X (<< X-ray photoelectron spectroscopy »)
xviii
CHAPITRE 1
INTRODUCTION
1.1 Corrosion: Phénomène, problématique et coûts engendrés
La corrosion est le résultat d'une réaction chimique entre un métal pur ou un alliage
et son environnement. Dans la nature, les métaux sont présents à travers divers composés
chimiques se retrouvant dans les minerais. Pour extraire les métaux de ces composés
chimiques, il faut souvent y apporter une très grande quantité d'énergie. Cette énergie sera
entièrement réémise par le métal lorsque la réaction chimique inverse, réaction menant à la
corrosion, se produira [1]. Ainsi, les métaux ont la « fâcheuse habitude» de retourner à leur
état initial, d'où l'adage « tu es né rouille et rouille tu retourneras» [2].
1.1.1 Problématique et coûts engendrés
«Les industries doivent innover continuellement pour demeurer viables et bon
nombre d'entre elles ont recours au nickel ». Voilà ce qu'avance le magazine Nickel dans
son édition de mars 2006 [3]. À la suite d'une recherche effectuée par le personnel de cette
revue dans la base de données du bureau américain des brevets (U.S. Patent Office), ils
estimèrent qu'il Y aurait, en 2006, environ 12 000 brevets de déposés contenant le mot
« nickel» dans le titre. Leur estimation, étant seulement basée sur le nombre de brevets
déposés en janvier 2006, s'est avérée erronée puisqu'il y a finalement eu 20 589 brevets en
2006 contenant le mot « nickel» aux État-Unis [4].
2
12000 -r-------------------,
10000
~ 8000
o .~ 6000 ~
U 4000
2000
Armée
Figure 1-1: Le nombre de brevets contenant le mot « nickel» émis aux État-Unis entre
1976 et 2005 [3].
Le nickel, en plus d'avoir une très grande durabilité, est entièrement récupérable à la
fin de sa durée de vie utile. Les applications reliées au nickel et ses alliages sont
nombreuses. On le retrouve partout, que ce soit dans le secteur des transports, de
l'alimentation, de l'énergie, en architecture, en pharmaceutique, dans l'industrie de l'eau et
autres. Par exemple, la fabrication d'ingrédients pharmaceutiques exige des conditions de
1 propreté extrêmes. L'équipement utilisé dans ce milieu doit être facilement nettoyable, en
plus d'être résistant aux substances corrosives pouvant s'y retrouver, d'où l'utilisation d'un
alliage, le N06022, composé à 59,5 % de nickel. On peut également citer les récentes
innovations dans le domaine aérien. Il est bien connu que la composante principale des
aéronefs est généralement l'aluminium à cause de sa faible densité. Cependant, les
propriétés uniques des alliages de nickel, telles la résistance à hautes températures et à la
corrosion, ainsi que leurs faibles coefficients de dilatation, les rendent très utiles dans ce
domaine. Les alliages de nickel permettent alors de construire des moteurs plus
performants, plus légers, moins bruyants et moins polluants, tels que le GP72000 mis au
point par la société Engine Alliance qui se retrouve dans le fameux A380 de la société
Airbus.
3
Figure 1-2 : Le moteur GP72000 de la société Engine Alliance composé d'alliages de
nickel tels que le Invar® et le Rene 1 04® [5].
Les infrastructures (ponts, routes, immeubles etc.) sont essentielles à la nation afin
d'obtenir une bonne qualité de vie, une production industrielle permettant à notre société de
s'épanouir, une compétitivité à l'échelle internationale, et finalement, d'assurer notre
sécurité. La plupart des infrastructures érigées par notre nation représentent un système
complexe qui requiert un investissement énorme en terme d'entretien. La corrosion, ennemi
qui devrait être accepté comme étant un processus inévitable selon bien des gens [1],
résulte des interactions entre les structures et leur environnement. Dans quelques cas, les
dommages causés par la corrosion peuvent être jugés comme étant tolérables puisqu'ils
vont mener à une détérioration minime et prévisible des infrastructures. Cependant, la
corrosion peut également mener à des situations où des services essentiels seront
interrompus, et encore pire, où des VIes seront perdues puisque l'effondrement d'une
armature, on a qu'à penser au viaduc de la Concorde, peut s'avérer catastrophique. Ainsi,
l'attention accordée au contrôle et à la prévention de la corrosion augmente avec cette
complexité croissante des infrastructures construites.
Comme les désastres naturels, tels que les tremblements de terre et les perturbations
climatiques graves, la corrosion peut causer des dommages qui s'avèrent extrêmement
dangereux et coûteux. Aux État-Unis, et ce depuis plusieurs années, des études ont été
menées afin de documenter les coûts reliés à la corrosion. D'abord, en 1949, une étude
menée par H.H. Uhlig [6] démontre que les coûts annuels engendrés par la corrosion étaient
de 5,5 milliards de dollars, ce qui représentait 2,1 % du produit intérieur brut (PIB) du pays
à l'époque. Ensuite, en 1978, le National Bureau of Standards et les laboratoires Battelle
Columbus estimaient que les coûts reliés à la corrosion étaient de 70 milliards de dollars
4
soit 4,2 % du produit intérieur brut à ce moment. De plus, ils conclurent que 15 % de ce
montant, soit environ 10 milliards de dollars, pourrait être économisé si le gens
appliquaient les connaissances en matière de protection contre la corrosion. Finalement, en
2001, des études menées par CC Technologies Laboratories et NACE International [7]
montrent que les coûts engendrés par la corrosion des métaux s'élèvent à 276 milliards de
dollars par année aux États-Unis. Cela représente 3,1 % de leur produit intérieur brut. À
titre de comparaison, entre 1980 et 2002, les États-Unis ont souffert de cinquante-trois
désastres naturels engendrant des pertes totales de 380 milliards de dollars, soit 17 milliards
de dollars par année [8].
Le Canada n'est pas épargné par ce fléau puisqu'il en coûte environ 50 milliards de
dollars par année, soit environ 4 % du produit intérieur brut [9]. Au Québec seulement, les
coûts reliés à la corrosion s'élèvent à 4 milliards de dollars par année [2].
La corrosion est donc un phénomène d'autant plus préoccupant, et contrairement
aux désastres naturels, celle-ci peut être contrôlée par différents moyens incluant
l'application de revêtements, la protection cathodique, l'utilisation d'inhibiteurs de
corrosion, pour en nommer seulement quelques-uns.
1.1.2 Notions de base
1.1.2.1 Les réactions électrochimiques
Lorsqu'il y a corrosion, des électrons se déplacent d'une région du métal vers une
autre, et ce, à travers une solution étant en mesure de conduire le courant. La zone où il y a
oxydation du métal est appelée anode, tandis que la zone où il y a réduction d'une espèce à
la surface du métal est appelée cathode.
Une réaction électrochimique est donc une réaction chimique impliquant à la fois un
transfert d ' électrons et une réaction d ' oxydo-réduction. En 1800, utilisant un disque de zinc
5
et un second d'argent, tous deux reliés par un fil afin d ' assurer la conduction des électrons,
Volta a pu produire des étincelles. Cependant, le courant produit par la corrosion du zinc
devint rapidement nul. Ce n ' est alors qu'en 1836 que John Daniell a découvert une
nouvelle batterie permettant d'obtenir un courant stable et durable. La figure 1-3 montre le
principe de la cellule électrochimique conçue par Daniell. Des électrodes de cuivre et de
zinc sont immergées dans une solution contenant leurs sulfates respectifs et reliées par un
câble permettant le transfert des électrons d'une électrode à l'autre. Corrodant, le zinc cède
des électrons au cuivre ce qui génère un courant électrique.
Zinc (anode) : Zn (s) ---7 Zn 2+ + 2e- (1-1 )
Cui vre (cathode) : Cu 2+ + 2e - ---7 Cu (s) (1-2)
Afin de conserver la tension de la cellule relativement constante, une membrane
semi-perméable est insérée afin de permettre aux ions de se déplacer librement.
/'/' CuiHe
~~'~--~J '~/+---~.~~~ /~ /
Figure 1-3 : Représentation d'une cellule de Daniell.
Un phénomène de corrosion consiste au minimum en une réaction d'oxydation et de
réduction. Contrairement au cas des piles (Figure 1-3), les deux réactions peuvent se
retrouver sur une même pièce métallique tel qu'illustré sur la figure 1-4. Sur certaines
6
zones, le métal est transformé en ions métalliques selon l'équation 1-3. Les électrons ainsi
libérés voyagent dans le métal pour atteindre les sites cathodiques où il y a, par exemple en
milieu acide, réduction d'hydrogène (H+) pour former de l 'hydrogène gazeux (H2) selon
l'équation 1-4.
Réaction anodique: M () ~ M n+ + ne- (1-3)
Réaction cathodique: 2 H + + 2 e - ~ H~ (g) (1-4)
Figure 1-4 : Représentation schématique de la formation d'ions métalliques à la zone
anodique et dégagement d'hydrogène à la zone cathodique sur une même
surface métallique.
En général, la corrosion d'un métal, M, résulte de l'oxydation de ce dernier en ions
métalliques de charge n+ et de la production de n électrons. La valeur de n dépend bien
entendu de la nature du métal. Quelques métaux, comme l'argent, sont monovalents, tandis
que d'autres, comme le nickel, le fer et le cobalt, sont multivalents. Captant les électrons,
les sites cathodiques rétablissent l'équilibre électrique du système. Les réactions de
réduction se produisant aux sites cathodiques peuvent être nombreuses et ainsi différer de
celle du dégagement d'hydrogène décrite à l'équation IV-4. L'espèce réduite dépend de la
composition du milieu. Ainsi, en milieu acide, et en présence d'oxygène, il y a réduction de
l'oxygène selon l'équation suivante:
7
(I-5)
En milieu neutre ou basique, il y aura réduction de l ' oxygène en milieu oxygéné
(équation I-6) ou formation d ' hydrogène gazeux si le milieu ne contient pas d' oxygène
(équation I-7) :
(I-6)
(I-7)
Lors de la corrosion du métal, le courant associé aux transformations anodiques, ia,
est égal au courant associé aux transformations cathodiques, ic :
(I-8)
Il faut cependant noter que les densités de courant ne sont pas identiques. La zone
cathodique étant généralement plus grande que la zone anodique, la densité de courant est
souvent plus élevée à la zone anodique:
(I-9)
où j et A sont respectivement la densité de courant (A cm-2) et l'aire de la surface (cm2
) des
zones anodiques, a, et cathodique, c. Cette augmentation du courant favorisera alors la
dissolution du métal selon l'équation de Faraday décrite à la section 1.2.1.
1.1.2.2 Thermodynamique de la corrosion
La variation de l'énergie libre de Gibbs, i1G, est une fonction d'état permettant de
mesurer la spontanéité d'une réaction chimique. Une réaction se déroulera de façon
spontanée seulement si i1G < O. Une réaction caractérisant une pile sera spontanée, c'est -à-
8
dire qu ' elle pourra servir de source d ' énergie électrique, seulement lorsque E > 0 (équation
1-10). Sous des conditions standards, la variation de l ' énergie libre de Gibbs standard, i1.Go,
est directement reliée à la force électromotrice standard, IfJ.
(1 -10)
La force électromotrice standard de la pile, IfJ , dépend de la constante d' équilibre K
selon l'équation 1-11 :
E O = _ i1.Go = RT ln K (1 -11 ) nF nF
où R est la constante des gaz (J K- I mor l) , T est la température absolue (K), n est le nombre
d'électrons impliqués dans la réaction et F est la constante de Faraday (96 485 C mor l) . La
constante d'équilibre, K, pour une réaction chimique dont l'équation générale est:
aA + bB -7 cC + dD (1-12)
est:
(1-13)
L'équation de Nernst, permettant de calculer le potentiel de réduction d'un métal
donné, est alors définie selon:
(1-14 )
La vitesse de corrOSIon des métaux dans un environnement aqueux dépend de
plusieurs facteurs tels que la composition du milieu, la concentration des espèces présentes,
9
la température, etc. Il devient alors commode de prédire l ' effet de ces facteurs en utilisant
des modèles théoriques. Le diagramme de Pourbaix est un modèle cartésien exprimé avec
le potentiel en ordonné et le pH en abscisse. Ce type de diagramme peut être construit pour
tous les métaux afin de prédire s' il y aura corrosion ou non de la structure dans un milieu
donné, et si corrosion il y a, de prédire la nature du produit de corrosion ainsi formé. Le
diagramme de Pourbaix simplifié du nickel est représenté à la figure 1-5.
2,1
1,8 Passivation
1,5
1,2 -î 0,9 --Z --w 0,6
~ Corrosion --G 0,3
a> 0,0 -:;:; c:
Corrosion Cl> -0,3 '0 --a.. -0,6
-0,9
-1,2 Immunité
-1,5
-1,8 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16
pH
Figure 1-5 : Diagramme de Pourbaix (E-pH) simplifié d ' un système nickel-eau à 25°C
[10].
On y observe la présence de deux lignes pointillées. Celle du bas représente la
réduction de l'eau tandis que celle du haut est associée à l'oxydation de l ' eau. On peut
également remarquer que le diagramme est séparé en trois zones distinctes. Grossièrement,
aux potentiels cathodiques on retrouve la zone d ' immunité. À des potentiels un peu plus
anodiques se trouve la zone dite de corrosion, et finalement à des potentiels encore plus
anodiques, on retrouve la zone de passivation. Voici une description de ces trois différents
états dans lequel peut se retrouver un substrat métallique.
10
1) Zone d'immunité: Dans les conditions de potentiel et de pH associées à cette
zone, le métal étudié est entièrement immunisé contre la corrosion. La
protection cathodique est souvent le moyen utilisé pour forcer le potentiel du
métal à se maintenir dans cette zone.
2) Zone de corrosion: Dans cette zone, les calculs thermodynamiques démontrent
que le métal est dans sa forme la plus stable lorsqu'il est sous forme ionique, ce
qui le rend ainsi susceptible à la corrosion.
3) Zone de passivation: Dans cette dernière zone, le métal devient alors protégé de
l'environnement puisqu'un oxyde et/ou hydroxyde recouvre la surface
métallique. Ce film , diminuant ainsi l'exposition directe du métal nu avec le
milieu, protège le métal d'une dégradation subséquente. Ces oxydes peuvent
être produits intentionnellement pour ensuite être utilisés comme moyen de
protection anodique.
La construction de ces diagrammes peut devenir laborieuse et complexe. En effet, le
changement d'une variable du système, la concentration en oxygène par exemple, fait en
sorte que tout le diagramme doit être reconstruit car des changements seront observés au
ni veau des potentiels de corrosion.
1.2 Forme de corrosion
Afin de résoudre un problème de corrOSIon qui afflige une structure, il est
primordial de le caractériser en identifiant la forme avec laquelle elle est au prise. Ainsi,
une évaluation visuelle de la structure peut donner un indice précis sur la cause du
problème. Il est suggéré qu'un cas de corrosion peut être décrit par sa forme, son mode et
par les réactions qui surviennent [2]. Regroupées en huit catégories, ces formes ont été
suggérées par Fontana en 1975, modifiées par Dillon en 1982 et par Ghali en 1999. De ces
huit formes, seulement la corrosion généralisée et la corrosion localisée, plus précisément
par piqûres, seront étudiées dans le présent travail.
Il
1.2.1 Corrosion généralisée
La corrosion généralisée est l ' une des formes de corrosion des plus répandues. Cette
forme de corrosion est caractérisée par une réaction chimique ou électrochimique qui se
produit uniformément sur la surface exposée au milieu corrosif. Même si cette forme de
corrosion est très dommageable et qu'elle génère des coûts élevés de maintenance, la
progression de cette dernière est facilement prévisible. En effet, par des essais simples, il
est possible de prévoir la durée de vie d' un métal donné dans un milieu particulier.
Considérant le courant anodique comme étant équivalent à la dissolution du métal et
utilisant la loi de Faraday, la vitesse de pénétration ou la vitesse de corrosion peut être
estimée selon l'équation suivante:
m Micorr -==v==--t nF
(1-15)
où M est la masse molaire du métal (g mor I) et icorr est le courant de corrosion (A). Pour
rendre cette équation plus pratique, il est préférable de la réarranger pour obtenir la vitesse
en mm an- 1 et non en g S-l. L'équation devient alors,
v == 3,154xl08 Mjcorr npF
(1 -16)
où jcorr est la densité du courant de corrosion (A cm-2), p est la densité du métal (g cm-3) et
3,154x 108 est un facteur de conversion utilisé pour obtenir une vitesse de corrosion en mm
an- 1• Il est généralement accepté qu'un matériau a une bonne résistance à la corrosion
généralisée si la vitesse de corrosion est inférieure à 0,125 mm an-1 [2]. Afin d'éviter une
dégradation rapide des structures, l'application de revêtements protecteurs, la protection
cathodique, l'utilisation d'inhibiteurs de corrosion et un choix judicieux des matériaux
utilisés sont les principaux moyens préconisés.
12
1.2.2 Corrosion localisée
La corrosion localisée, plus précisément par piqûration, est une forme de corrosion
produisant des trous dans le métal à la suite d ' une dissolution localisée. Peu importe le
diamètre des trous retrouvés sur une pièce, cette forme de corrosion est la plus destructive
et insidieuse si on considère qu ' une dissolution en profondeur peu endommager une
structure avec seulement une légère perte de masse. Comparativement à la corrosion
généralisée où les sites cathodiques et anodiques alternent pour mener à une dissolution
générale du métal , la piqûration est une forme pernicieuse car elle se concentre en un seul
endroit. Ainsi, comme les piqûres (sites anodiques) partagent les mêmes sites cathodiques,
la vitesse de pénétration diminue avec l ' augmentation du nombre de piqûres puisque les
sites cathodiques commandent le courant pouvant y circuler.
La corrosion par piqûre est une réaction anodique unique car elle est gérée par un
processus autocatalytique. La plupart du temps, la corrosion par piqûration est causée par
les halogénures, plus souvent les ions chlorure [11]. Cette espèce s ' attaquera au métal ce
qui initiera la dissolution du métal en des endroits bien précis , et ce, via la formation d ' un
sel métallique:
(1-17)
Il Y a ainsi formation de chlorure métallique qui s' hydrolysera pour former de l ' acide
chlorhydrique, et ce, à l'intérieur même de la piqûre:
(1-18)
Le milieu s' acidifie donc de plus en plus ce qui favorise la dissolution du métal. Ce fai sant,
des ions chlorure chargés négativement seront alors attirés vers l ' intérieur de la piqûre pour
compenser l ' excès de charges positives créé par la dissolution du métal , ce qui entretient la
formation de chlorures métalliques (équation 1-17). La progression de ces piqûres va
13
généralement se faire dans le sens de la gravité car il y a une meilleure rétention de la
solution corrosive, ce qui augmente la stabilité de la réaction autocatalytique.
Métal
Produit de corrosion
/ CI-
Formation d 'acide chlorhydrique (processus autocatalytique)
Film passivant
/~
Figure 1-6 : Processus autocatalytique se produisant à l'intérieur d'une piqûre.
La propagation de la piqûre peut s'arrêter lorsque le courant ne circule plus entre les
sites anodiques et cathodiques, par exemple, en raison de la précipitation de produits de
corrosion dans la piqûre [1 J. Aussi, la propagation de cette forme de corrosion peut être
réduite en recouvrant la surface du métal avec un revêtement protecteur qui agira comme
anode sacrificielle. Dans quelques cas, une simple agitation de l'environnement dans lequel
est placé l'équipement permet d'assurer une certaine homogénéité du milieu agressif
réduisant ainsi les risques d'attaques localisées du métal.
1.3 Inhibition de la corrosion
La méthode de prévention contre la corrOSIon la plus efficace est la sélection
appropriée du métal ou de l'alliage en fonction des conditions auxquelles il sera soumis
[11 J. L'utilisation de matériaux susceptibles à la dégradation par la corrosion doit parfois
être envisagée suite, par exemple, à des contraintes d'ordre économique ou de résistance(s)
mécanique(s) spécifique(s). Toutefois, différents moyens peuvent être mis à profit afin de
prévenir une dégradation prématurée de ce type d ' infrastructure.
14
1.3.1 Inhibiteur organique de corrosion
Par définition, un inhibiteur de corrosion est une substance chimique qui , lorsqu 'elle
est ajoutée en petite quantité, réduit grandem.ent la vitesse de corrosion des métaux sans
être nuisible, dans la mesure du possible, à l'environnement dans lequel il est utilisé.
L'efficacité d ' un inhibiteur organique est déterminée par son degré de recouvrement et
d ' adsorption sur le métal. Le niveau d 'adsorption dépendra de la structure de l 'inhibiteur,
de la charge à la surface du métal et du type d ' électrolyte présent en solution. L'efficacité
d'une telle substance peut être déterminée selon l'équation suivante:
Efficacité d'inhibition (%) = (VCSi - VCJ x 100 VC si
(1-19)
où VCsi et VCai sont respectivement la vitesse de corrosion du système (mm an-1) sans et
avec inhibiteur de corrosion.
Un inhibiteur de corrosion peut fonctionner selon deux modes d'action. Dans le
premier cas, une fois ajouté en solution, l'inhibiteur transforme un environnement corrosif
en un milieu peu ou non corrosif en interagissant avec les espèces agressives pour ainsi les
empêcher d'attaquer le métal. Le second type d'inhibiteur va lui interagir avec la surface du
métal pour inhiber sa dissolution. L'inhibiteur sera alors classé selon un des trois types
suivants (Figure 1-7) :
1) Inhibiteur cathodique
2) Inhibiteur anodique
3) Inhibiteur mixte
Une représentation schématique de l'effet de chacun de ces types d'inhibiteurs sur
la polarisation caractéristique d'un métal est présentée à la figure 1-7.
(a)
E
E COII ------ --------
(b)
E
Sans inhibiteur .-\.yec inhibiteur
E COt! --------
(c)
E
E ------ -------COll
Log i Log i Log i
15
Figure 1-7 : Effet d ' un inhibiteur sur la polarisation caractéristique d ' un métal: a)
inhibiteur cathodique; b) inhibiteur anodique; c) inhibiteur mixte.
Les inhibiteurs cathodiques vont inhiber le dégagement d ' hydrogène en milieu acide
ou la réduction de l ' oxygène en milieu neutre ou alcalin. De plus, ils peuvent précipiter sur
des sites cathodiques afin d ' accroître la résistance du circuit et ainsi limiter la diffusion des
espèces réductibles à la cathode [1]. L'effet d'un inhibiteur cathodique sur la branche
cathodique d ' une courbe de polarisation est démontré à la figure 1-8.
10-2
10'"
Sans inhibiteur Avec inhibiteur " /
/
10~~--~~~--~--~--~--~~~~~
~,9 ~,8 -0,7 -0,6 ~,5 ~,4
Potentiel (V vs ECS)
Figure 1-8 : Courbe de polarisation d ' un métal en présence d un inhibiteur cathodique.
16
L'inhibiteur anodique, qui est généralement plus efficace à des pH neutres ou
légèrement alcalins, joue son rôle d ' inhibiteur en réparant les défauts présents dans le film
d'oxyde protecteur. Ainsi, l'addition d'inhibiteur va déplacer le potentiel de corrosion vers
des valeurs plus positives, c'est-à-dire plus anodiques. Cependant, pour obtenir une
inhibition optimale, il faut que la concentration en inhibiteur dépasse un seuil critique car
en deçà de cette valeur l'inhibiteur agira comme un dépolarisant actif et provoquera alors
une accélération de la corrosion, souvent sous forme de piqûres [2]. Tel que mentionné
précédemment, la corrosion localisée est une forme de corrosion insidieuse qui peut
produire des trous qui progresseront rapidement en profondeur dans la structure laissant le
reste de l'ouvrage indemne rendant ainsi la détection du problème plus difficile.
Le dernier type d' inhibiteur, l'inhibiteur mixte, s'adsorbe sur toute la surface et
retarde à la fois les réactions anodiques et cathodiques. C'est le cas de 80 % des inhibiteurs
organiques. Les inhibiteurs mixtes peuvent protéger le métal selon trois modes différents.
D'abord, il y al' adsorption physique, ou électrostatique, résultant en une interaction rapide
entre l'inhibiteur et le métal. Cependant, les molécules présentes à la surface peu vent
facilement être enlevées. Ensuite, il y a la chimisorption qui est une réaction un peu plus
lente entre le métal et la substance inhibitrice, réaction n'étant pas complètement réversible.
Finalement, il y a l'adsorption d'inhibiteurs menant à la formation d'un film polymérique
protecteur. Ce type d'inhibition est efficace lorsque le film formé adhère bien au métal et
qu'il demeure insoluble dans le milieu étudié.
1.3.2 Protection anodique
La protection anodique, soit la prévention de la corrosion par l'application d'un
potentiel se situant dans le palier de passivité, est une innovation datant des années 50 dont
le fonctionnement est entièrement basé sur la cinétique aux électrodes. Pour que la
protection anodique soit utilisée, le métal actif-passif doit posséder une large zone de
passivité et le courant associé à cet état doit être faible, des conditions retrouvées que
17
rarement [12]. Un métal actif-passif corrode dans la région active à une vitesse icorr (actif)
Dans cette région, seulement l'état actif est stable et l'application d'un potentiel externe est
nécessaire afin d'amener le métal dans la région de passivation. Par contre, dans la région
de passivation, soit la gamme de potentiels dans laquelle la protection anodique peut être
obtenue, la vitesse de corrosion va être réduite à icorr (pa 'sif)' Le potentiel optimum pour la
protection anodique se situe au centre de la région passive afin de permettre de petites
variations de potentiel sans risque d'affecter la vitesse de corrosion. Avant d'employer cette
méthode, il est nécessaire d'avoir recours à des essais préliminaires, tels que des courbes en
voltampérométrie cyclique (i-E), qui vont permettre de déterminer ces paramètres. Le
principe de la protection anodique est schématisé à la figure 1-9
Îcorr (passif) log ; ~
Figure 1-9 : Représentation schématique décrivant le principe de la protection anodique.
En l'absence de protection, le courant de corrosion est icorr (actif), et ce, pour un
potentiel de corrosion Ecorr (actif). Pour assurer une protection anodique, il faut élever la
valeur du potentiel de corrosion jusqu'à Ecorr (passif) pour ainsi obtenir un courant de
corrosion icorr (passif), courant qui est associé à l'état passif du métal. Si le potentiel appliqué à
18
la structure est bien contrôlé, le métal se passivera et son taux de dissolution sera alors
grandement diminué.
1.4 Revue de la littérature: comportement électrochimique du
nickel en milieux aqueux
Le comportement électrochimique du nickel , le mécanisme de formation des films
passivants, la nature, la structure, ainsi que les propriétés de ce films, sont étudiés depuis
fort longtemps [13]. En ce sens, Michael Faraday, scientifique Anglais du XIXe iècle fut
le premier à découvrir que le nickel, dans certaines conditions, agissait comme un métal
noble. TI venait alors de découvrir le phénomène de passivité. De nos jours, les techniques
électrochimiques ont grandement évolué et elles permettent maintenant de placer
l'électrode étudiée sous polarisation afin de comprendre les processus de passivation et de
corrosion auxquels elle est exposée. TI n'en demeure pas moins que les mécanismes de
formation des oxydes et des hydroxydes ne sont pas clairement définis [14]. En effet, les
résultats obtenus depuis plus d'un siècle sont contradictoires [15-20], et ce, plus
particulièrement en milieux neutres et faiblement alcalins [21]. Aucun consensus n'est donc
atteint entre les scientifiques afin de déterminer la nature exacte des oxydes composant le
film passivant dans un milieu aqueux donné. Cependant, des études exhaustives de la
corrosion du nickel en solution alcaline ont démontré que la nature précise du film
passivant est directement influencée par le traitement électrochimique auquel l'électrode a
été soumise [14, 22, 23]. Toutefois, on ne peut pas expliquer toutes ces divergences dans la
littérature par ce simple facteur. Certains conflits persisteront en raison de la complexité
associée aux processus de passivation du nickel et des restrictions associées aux méthodes
expérimentales, dont la formation d'un film généralement très mince. Afin d'obtenir le
maximum d'information, il devient alors nécessaire de jumeler des analyses de surface aux
techniques d'électrochimie habituellement employées.
19
1.4.1 Comportement électrochimique du nickel en milieux fortement
alcalins
Depuis plusieurs années, il est connu que lorsque le nickel est en contact avec une
solution fortement alcaline (KOH et N aOH; pH 12-14), ce dernier devient spontanément
recouvert d ' un film d ' hydroxyde de nickel (Ni(OH)2) [24-28]. Les travaux menés sur le
comportement électrochimique du nickel dans de tels milieux , particulièrement dans des
conditions stationnaires, indiquent que le nickel agit comme une électrode où du Ni(OH)2 y
aurait été déposé. En ce sens, Davies et Barker [29] ont avancé qu ' une mince couche de
Ni(OH)2 est responsable de la passivation du nickel à pH 13,0. Allant dans la même
direction, plusieurs auteurs [24, 30-33] , utilisant diverses techniques électrochimiques,
l'ellipsométrie et la microscopie à effet tunnel , ont conclu que la passivation du nickel est
associée à la formation de Ni(OH)2. Paik et Szklarska-Smialowska [17] ont remarqué que
l'indice de réfraction du film passi vant change avec le temps, ce qu'ils ont attribué à une
déshydratation graduelle de Ni(OH)2 en NiO. Utilisant des techniques in situ telles que la
spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier et la spectroscopie de réflectance UV
visible, quelques auteurs [22, 34, 35] ont proposé la présence de a-Ni(OH)2, l'espèce
hydratée, et de jJ-Ni(OH)2, l'espèce déshydratée. Trente ans plus tôt, Bode et coll. [36]
avaient démontré que la formation électrochimique de ces deux types d'hydroxyde de
nickel (aet jJ-Ni(OH)2) et de deux types d'oxyhydroxyde (ret jJ-Ni(OOH)) est susceptible
de se produire.
La plupart des auteurs acceptent que généralement le nickel soit oxydé en Ni(OH)2
[13, 26, 28, 35, 37-40]. Cependant, quelques rapports ont suggéré également que NiO
pourrait être produit à des potentiels inférieurs à -0,5 V (vs ECS) [41,42]. Dans la même
direction, Makrides [43], suivi par Hummel et coll. [44], ont décrit le comportement
anodique du nickel par la formation de NiO et de Ni(OH)2. Plus récemment, utilisant
l'ellipsométrie, Kudryavtseva et coll. [45] en sont arrivé aux mêmes conclusions que leurs
prédécesseurs.
20
L'analyse des courbes de voltampérométrie cyclique [39] et des résultats obtenus
par microbalance à cristal de quartz (quartz crystal microbalance data) [46] sur la corrosion
du nickel en solution alcaline ont permis de voir que la dissolution y est minimisée si on
compare ces résultats avec ceux obtenus en solution neutre ou acide. Le film passivant peut
être réduit seulement si le potentiel anodique n'excède pas une certaine valeur. Au-delà de
cette valeur, le a-Ni(OH)2, espèce réductible, se transforme en P-Ni(OH)2, espèce
irréductible lors d' un balayage en direction cathodique [14, 22, 34]. Utilisant des
techniques d'analyse in situ et ex situ, certains ont conclu que le film passif formé à la
surface du nickel peut être décrit par un modèle bicouche dont la partie interne est de
l'oxyde de nickel (NiO) et la couche externe du NiO hydraté ou de l'hydroxyde de nickel
(Ni(OH)2), sous sa forme aou f3 selon les conditions [14, 16,17,19,25, 41 ,44,47-59].
L'épaisseur de cette couche externe, étant tout de même plus importante qu 'en milieu
acide, demeure constante à environ 1,5 nm selon Hoppe et coll. [16], tandis que l'épaisseur
de la couche interne croît linéairement en fonction du potentiel, allant de 0 à 3 nm. D 'autres
ont conclu que l'épaisseur totale du film passivant variait entre 1 et 2 nm [17,22,27,39].
1.4.2 Comportement électrochimique du nickel en milieux faiblement
alcalins
Beaucoup mOIns nombreux que les travaux en milieux fortement alcalins, des
expériences ont tout de même été menées dans des solutions tampons dont le pH variait
entre 7 et 10. Selon Hummel et coll. [44], avant les années 90 environ 60 % de la littérature
traitant de la passivation du nickel en milieux neutres ou faiblement alcalins en arrivent à la
conclusion que NiO est l'espèce passivante.
1.4.2.1 Tampons borates
Dans une solution de borate, la nature du film protecteur est généralement
considérée comme étant NiO [60-63]. Sato et Kudo [63] ont déterminé que l'épaisseur de
21
ce dernier varie alors entre 0,4-1,3 nm, épaisseur étant dépendante du potentiel appliqué.
Cette observation contredit alors les conclusions émises par Bockris et coll. [64, 65] , ainsi
que MacDougall et Cohen [66,67], qui ont affirmé que l'épaisseur des films passivants est
indépendante du potentiel appliqué.
En plus de contenir NiO, Okuyama et Haruyama [68] ont conclu qu'il y a également
formation de Ni30 4 sur le NiO, résultant ainsi en la formation d'un film bicouche. Sikora et
MacDonald [69] ont émis cependant une mise en garde affirmant que leurs résultats
proviennent d'expériences de polarisation et de calculs thermodynamiques, moyens, qui
utilisés seuls, ne permettent pas de faire une distinction entre NiO et Ni(OH)2.
Contrairement à la majorité des résultats obtenus, Oblonsky et Devine [70], utilisant
l'effet d'amplification par la surface de la diffusion Raman (SERS), ont démontré que le
film présent sur un échantillon de nickel était composé de Ni(OH)2. Nishimura [71], avec
l'aide de techniques potentiostatiques, a plutôt démontré que le film passif est bicouche et
que la partie interne, NiO, est recouverte de Ni(OH)2. Plus récemment, Abd El Aal [18, 72]
a confirmé les résultats avancés par Nishimura [71].
1.4.2.2 Tampons carbonates
Les premières étapes de la passivation du nickel dans une solution de carbonate
impliquent au moins la présence de deux processus. D'abord, il y a formation d'une mince
couche de Ni(OH)2 qui est suivie par la précipitation du sel NiC03 ou d'un composé
contenant du carbonate de nickel (ex. : 2 NiC03·3 Ni(OH)2·4 H20) comme on peut s'y
attendre avec un pKs = 8,18 à 25°C pour le NiC03 [73]. La précipitation devrait se produire
une fois que la concentration en ions Ni2+ à la surface correspond à un état de saturation
[73]. Les deux produits peuvent donc contribuer à la formation du film passif puisqu'ils
sont très peu solubles.
22
Dans des solutions contenant les espèces CO~- /HCO; , la cinétique reliée à la
formation de Ni(OH)2, suivie par voltampérométrie ainsi que par des mesures
galvanostatiques et potentiostatiques, est modifiée par la présence des ion HCO; . La
charge impliquée dans la formation de la couche passive permet d'estimer une épais eur de
quelques monocouches et dont la composition comprend Ni(OH)2 et NiC03 [74].
La formation de Ni(OH)2 survient aux potentiels cathodiques et peut s'expliquer par
un processus de surface dont l'étape déterminante est l ' adsorption d'ions OH-. L' effet
complexant des ions HeO; sur les espèces contenant de l'oxygène, espèces produites
durant l'anodisation à des potentiels plus élevés, explique la présence de Nie03 dans la
couche passive. La participation des ions HCO; aux processus anodiques est accentuée par
l'agitation et le changement de pH qui survient à l'interface métal/solution lors des
réactions anodiques [74].
D'autres travaux, ceux de Davies et Barker [29] ainsi que ceux de Abd El Aal et
Osman [75], effectués par des mesures potentiostatiques et galvanostatiques, ont indiqué
que la passivation du nickel se produit par la formation de Ni(OH)2, n'incluant ainsi pas la
participation du carbonate de nickel.
1.4.2.3 Tampons phosphates
Chao et Szklarska-Smialowska [76] ont conclu, par des mesures ellipsométriques,
que Ni(OH)2 était l'espèce formée à la surface du nickel dans une solution de phosphate à
pH = Il. Hurlen et Simon [77] ont démontré plus tard que la passivation à long terme du
nickel (20 heures) à des pH variant entre 6,7 et 12,6 mène à la formation de Ni(OH)2.
Chao et coll. [15, 78] ont étudié la passivation du nickel dans une solution de
phosphate à pH = 9,1. lis ont observé que le film passi vant se forme instantanément, et une
fois formé, son épaisseur ne change pas avec le temps. Selon les constantes optiques
23
obtenues pour ce film, constantes comparées avec les résultats de Paik et Szklarska
Smialowska [17], il Y a formation de Ni(OH)2 qui peut partiellement se déshydrater.
Nishimura [71] a affirmé que le film se retrouvant sur le nickel dans une solution de
phosphate est composé de Ni(OH)2 (couche externe) et de NiO (couche interne). Seshadri
et coll. [79] ont observé, par des mesures spectroélectrochimiques, que le nickel est couvert
de Ni(OH)2 lorsque le potentiel précède ceux de la zone de passivation, pour ensuite
contenir NiO et Ni(OH)2 à des potentiels plus anodiques. Martini et coll. [80] ont effectué
des études électrochimiques sur une électrode de nickel dans une solution de phosphate (pH
= 6,0). Ils ont conclu que les anions phosphate étaient responsables de la formation d ' un
film stable et protecteur à la surface de l'alliage. Ce film est composé de NiO, Ni(OH)2 et
contient également des anions H2PO~.
1.4.3 Corrosion localisée du nickel causée par les ions halogénures
La plupart des travaux concernant le bris de la passivité du nickel ont été effectués
en milieux fortement alcalins [75, 81-83]. Peu de travaux ont été effectués en milieux
neutres ou faiblement alcalins [18, 21, 71, 84-88]. Nishimura [71], étudiant la corrosion
localisée du nickel induite par les ions chlorure dans une solution de borate et de phosphate,
a démontré que le bris du film passif se produit en trois étapes: incubation, nucléation et
croissance de la piqûre. Le temps requis entre la nucléation et la croissance de la piqûre est
directement proportionnel à l'épaisseur du film passivant, plus précisément de l'espèce dite
barrière composant ce film. Cette relation est indépendante des espèces anioniques en
solution ainsi que du pH. Cependant, à une épaisseur de film constante, le temps requis
entre la nucléation et la croissance de la piqûre est dépendant des espèces anioniques en
solution et du pH de cette dernière.
Abd El Aal [18, 21] a étudié l'effet des ions chlorure (Cr), bromure (B() et iodure
(r) sur le comportement du nickel dans une solution de Na2B407 utilisant des techniques de
polarisation galvanostatique. TI a conclu, comme ct' autres avant lui [75], que de faibles
24
concentrations en Ions halogénures n ' affectent pas les mécanismes de passivation du
nickel. Cependant, une augmentation de la concentration de ces ions agressifs cause une
oscillation du potentiel dans la région du dégagement de l ' oxygène. Selon Abd El Aal, ce
phénomène pourrait être attribué à une succession de destructions du film passif par les
halogénures et de repassivations par les anions OH-. Au-delà de la concentration critique en
halogénures, il y a bris de la passivation et le nickel passe alors en solution pour ensuite
précipiter à la surface de l'électrode pour former un sel très peu adhérent. De plus, il a
déterminé que l'agressivité des ions halogénures envers le film passif suit l'ordre suivant:
Cr>Bf>r[21].
La stabilisation des piqûres causées par l'attaque localisée des ions chlorure
s'effectue par la précipitation d ' un sel de nickel à la surface du nickel, qui est le résultat de
la corrosion du métal, ou par la contamination de la piqûre par un oxyde [89]. La formation
d'une couche d'hydroxyde de nickel stabiliserait la piqûre selon Kesten [90]. Certains
avancent que les ions chlorure interfèreraient principalement avec le processus de
repassi vation au lieu de briser le film passif du nickel [84]. L'implication des ions chlorure
dans le processus de piqûration peut s'expliquer par la formation de chlorure de nickel ,
composé interférant avec la formation du film passivant à des potentiels précédents le
potentiel de bris [83, 91]. Par conséquent, l'initiation de la piqûration peut être interprétée
comme étant l'adsorption des ions chlorure sur la surface du nickel qui n'est pas recouverte
uniformément par le film passif. Lorsque le potentiel appliqué à l'électrode excède celui du
potentiel de bris, les interactions entre les ions agressifs et la surface du métal deviennent
suffisamment fortes pour arracher des ions métalliques [86].
Seyeux et coll. [83] n'ont observé aucun effet marqué de la présence du chlorure sur
la structure cristalline du film passif lorsque le ratio [Cr]/[OH-] est égal à 0,5. Cependant,
la présence du chlorure modifie le temps et le potentiel requis pour observer un début de
cristallisation. De plus, lorsque des ions chlorure se retrouvent en solution, les pics
d'oxydation du nickel se déplacent vers des potentiels plus anodiques. Ce déplacement
indique que l'effet du chlorure est principalement de retarder la formation du film passif
[92]. Comme la présence d'oxydes protecteurs à la surface du nickel a un rôle àjouer sur le
25
potentiel de bris, et que la formation de ces oxydes est favorisée à pH alcalin, le potentiel
de bris devrait être retardé lorsque le pH de la olution augmente, ce que démontra Abd El
Aal [21].
1.4.4 Inhibition de la corrosion du nickel par le benzotriazole
L ' action inhibitrice du benzotriazole fut découverte en 1947 pour le CUIvre, et
depuis ce temps, ce composé est devenu l'inhibiteur de corrosion organique soluble en
milieux aqueux le plus fréquemment utilisé [93-95]. Les travaux concernant l ' inhibition de
la corrosion du nickel par le benzotriazole (BT AH) sont, selon nos connaissances, très
limités [96-98]. À partir d ' une étude par SERS, Cao et coll. [97] ont suggéré que
l'interaction entre le benzotriazole et le métal varie selon l ' ordre suivant: Cu > Fe > Ni. La
grande similitude entre les spectres Raman du benzotriazole adsorbé sur le cuivre, le fer et
le nickel à leur potentiel de circuit ouvert respectif, montre que ce dernier coordonne ces
métaux de la même façon , identifié comme étant via les atomes d ' azote du groupement
triazole [99].
Lorsque l'électrode est polarisée entre -1,3 et -0,5 V pour le cuivre [99] , le fer [97]
et le cobalt [100] , c ' est la forme déprotonée du benzotriazole (BTA-) qui devient
progressi vement responsable de l ' inhibition lorsque le potentiel appliqué à l ' électrode est
de plus en plus anodique, formant ainsi un complexe polymérique qui passivera la surface
métallique. Cependant, dans le cas du nickel , comme les fréquences de vibration des
différents modes actifs en Raman pour le benzotriazole demeurent les mêmes en fonction
du potentiel appliqué à l'électrode, CaO et coll. [97] ont conclu que le benzotriazole
s ' adsorbe toujours sous sa forme neutre à la surface du nickel pour former un composé du
genre [Ni-BTAH]. Coordonnant le métal sous sa forme protonée, les interactions entre le
BTAH et le nickel sont donc plus faibles , résultant ainsi en un film moins compact et d'une
efficacité d ' inhibition moindre.
26
1.5 Objectifs de la recherche
Le comportement des métaux de transition face à la corrosion dans l 'environnement
dépend de plusieurs facteurs. Les espèces chimiques qui s'y retrouvent jouent un rôle
prépondérant dans l'initiation et la progression de la corrosion. De plus, certains additifs en
solution peuvent jouer un rôle important comme inhibiteur de corrosion. Afin d ' identifier
les causes du développement de la corrosion et de découvrir de nouveaux moyens de
protection des métaux dans l 'environnement, il est nécessaire de bien caractéri er le
réactions qui surviennent à l'interface métal/solution. Les matériaux tels les alliage
d'aluminium et les aciers inoxydables qui présentent généralement une bonne résistance à la
corrosion sont souvent sujets à la corrosion par piqûre en milieu marin. Dans le but de
réduire les risques de dégradation des matériaux par la corrosion, on peut alors utili er des
alliages contenant du nickel. Ainsi, afin de comprendre le comportement et de prédire la
stabilité des alliages de nickel exposés à des environnements potentiellement agressifs, il
est nécessaire d'étudier les réactions entre les espèces en solution et le nickel.
La présente étude a comme objectif d'étudier le comportement électrochimique du
nickel polarisé dans des solutions simulant des environnements naturels tel le milieu marin
(tampon des carbonates H2C03/HCO;/CO~- où des ions chlorure seront ajoutés). De cette
manière, il sera possible d'identifier les espèces agressives, de déterminer leur mode
d'action et également d'observer la formation de films d'oxydes protecteurs. Afin d ' inhiber
la corrosion du nickel, l'utilisation d ' un inhibiteur de corrosion, le benzotriazole, sera
étudié. À l' aide de di verses techniques de polarisation, l'efficacité de cet inhibiteur
organique à inhiber la corrosion généralisée et localisée du nickel sera évaluée. De plus,
comme les films d'oxydes qui se forment sur les métaux de transition et leurs alliages sont
très souvent responsables de leur grande résistance à la corrosion dans plusieurs milieux
aqueux, des efforts seront voués à la formation d'un tel film protecteur dans le cas du
nickel. Une meilleure connaissance de leur structure et de leur composition est nécessaire à
la compréhension de leur résistance et de leur rupture. Ceci permettra de développer des
moyens efficaces dans le but d'obtenir des films protecteurs hautement performants. C'est
pour cette raison que la caractérisation de ce film, en plus de se faire via des mesures
27
électrochimiques, sera également effectuée par des analyses en spectroscopie Raman, en
spectroscopie de photoélectrons X et en ellipsométrie.
Ainsi, par l'utilisation de l'électrochimie et de ces techniques d'analyse de surface,
les travaux présentés dans le présent projet de recherche permettront d'obtenir des
informations plus représentatives de la réalité, c'est-à-dire dans les milieux auxquels les
alliages sont susceptibles d'être exposés en service. TI sera alors possible de prédire le
comportement des matériaux soumis à divers environnements corrosifs et ainsi d' en
optimiser la durabilité.
CHAPITRE II
CONSIDÉRATIONS THÉORIQUES ET EXPÉRIMENTALES
2.1 Électrochimie
2.1.1 Électrodes polarisable et non-polarisable
Le comportement d'une électrode polarisable ou non peut être décrit à partir de
l'équation de Butler-Volmer :
. .o{ [anF17j [( 1- a )nF17j} l = l exp -- - exp RT RT
(11-1 )
où iO est le courant d'échange (A), a est le coefficient de transfert du processus cathodique
et 17 est la surtension (V).
L'équation 11-1 peut être simplifiée si on suppose que la surtension est si faible que
1171 « RT / F et que les termes sont développés en série. Considérant seulement les deux
premiers termes de la série, on obtient:
. '0[1 anF 1 (l-a)nF j ·0 nF17 l=l +--17- + 17 =l --
RT RT RT (11-2)
On peut ensuite transformer l'équation pour isoler le paramètre représentant la surtension:
RTi 17~-F'o
n l
29
(II-3)
Ainsi, l'équation II-3 montre que dans un système électrochimique où la densité de
courant d 'échange est élevée, la déviation du potentiel de sa valeur d ' équilibre est très
faible, et ce, même lorsqu'une valeur relativement élevée de courant circule à travers
l ' électrode. Une telle électrode est nommée électrode non-polarisable (ENP). Dans le
meilleur des cas, une électrode idéalement non-polarisable devrait montrer une densité de
courant d 'échange infiniment grande. Avec une telle électrode, la valeur de la surtension
serait toujours égale à zéro peu importe la quantité de courant circulant dans le circuit.
À l'opposé, une électrode où aucun transfert de charge ne peut se produire à
l'interface métal-solution, et ce indépendamment du potentiel imposé par une source
extérieure de tension, est nommée électrode idéalement polarisable (EIP). Aucune
électrode réelle ne peut se comporter comme une EIP dans toute la fenêtre électrochimique
possible d' un système donné. Toutefois, quelques électrodes peuvent approcher ce
comportement dans une gamme limitée de potentiels. Par exemple, une électrode de
mercure en contact avec une solution désoxygénée de chlorure de potassium (KCI)
approche le comportement d' une EIP entre environ -2,3V et av (vs ECS). À un potentiel
suffisamment positif, le mercure peut être oxydé par une réaction de transfert de charge
selon:
(à ..... a v vs ECS) (II-4 )
et à un potentiel suffisamment négatif, l'ion potassium (K+) peut être réduit :
Hg
K+ + e- ~ K(Hg) (à ..... -2,3 V vs ECS) (II-5)
Dans la gamme de potentiels entre ces valeurs, les réactions de transfert de charge
sont considérées comme étant négligeables [1 al].
30
Les électrodes idéalement polarisables et idéalement non-polarisables peuvent être
représentées par un circuit équivalent. En transformant l ' équation 11-3 sous la forme
suivante:
(11-6)
où RF est la résistance faradique de l'électrode (Q), on constate que RF peut prendre
respectivement comme valeur zéro ou l'infini , pour une électrode idéalement non
polarisable ou polarisable.
(a) (b)
c c R
Idé~llement Idéalement P~utiellement pohlris'lble polarisable non-pohlrisa ble (Électrode réelle)
" -"'7---- ---~ "
Idéalement polarisable
1 1
1
-" 1 Idéalement
non-polarisable
TJ+
Figure 11-1: a) Équivalences électriques pour différentes électrodes (C - capacité; R -
résistance). b) Courbe du courant, i, en fonction de la surtension, 17, pour une
électrode idéalement polarisable et idéalement non-polarisable.
2.1.2 Double couche électrique
La double couche électrique est une accumulation de particules chargées et/ou de
dipôles orientés qui s'établit à l'interface de tout métal. En électrochimie, une telle couche
se traduit par la présence d'ions en solution pour compenser l'excès de charges à la surface
du métal (qe). En tout temps, l'interface métal-solution doit être neutre:
31
(11-7)
où qs est la charge présente en solution à proximité du métal. En conséquence, une telle
couche est composée d'ions de signe contraire à la polarité de l'électrode. Comme on peut
le voir sur la figure 11-2, la double couche électrique a une structure complexe composée de
plusieurs parties distinctes.
(a) (b)
Couche d 'Helmholtz Couche diffuse
PIH PEH ~ A
"'"
+
+ 1 1 1 1.- Plan externe
+ : de Helmholtz 1
+ ------
+
Métal Métal
o = Molécule de solvant X h x
Figure 11-2: a) Modèle proposé d'une double couche électrique où des anions sont
spécifiquement adsorbés. b) Variation du potentiel à travers la double couche
électrique en fonction de la distance de la surface.
La partie la plus près de l'électrode, la couche interne, contient des molécules de
solvant et des ions ayant de fortes interactions avec la surface (ions spécifiquement
adsorbés). Cette couche se nomme plan interne de Helmholtz (PIR). La seconde couche, le
plan externe de Helmholtz (PER), représente le plan imaginaire passant au centre des ions
solvatés lorsqu'ils sont le plus près possible de la surface du métal. Les ions solvatés ne
sont pas spécifiquement adsorbés et sont attirés vers 1 a surface par des forces
32
électrostatiques. Ces deux couches de Helmholtz sont très compactes et peuvent survivre
même si l'électrode est sortie de la solution [102]. La dernière couche, nommée la couche
diffuse, est une zone tridimensionnelle d'ions dispersés qui se situe entre le PER et le cœur
de la solution. La charge totale des couches compactes et de la couche diffuse égale, en
valeur absolue, la charge nette retrouvée à la surface du métal.
La variation du potentiel à travers la double couche électrique en fonction de la
distance implique deux segments (Figure 11-2b). Le premier, de la surface du métal
jusqu' au PEH, implique une diminution linéaire, tandis que le second segment, représenté
par la couche diffuse, affiche une diminution exponentielle. La double couche électrique
s'apparente à un condensateur et pour un condensateur idéal dont la capacité est C (C V-1),
la charge emmagasinée par le condensateur, q (C), est directement proportionnelle à la
tension le traversant, Ec (V) :
q=CEc (11-8)
Ainsi, la charge, q, varIe linéairement en fonction du potentiel, E, appliqué à
l'électrode.
2.1.3 Cellule électrochimique à trois électrodes
Lorsqu ' un système atteint un potentiel d'équilibre bien défini, ce potentiel est un
point de référence important. Le fait d'éloigner le potentiel de l'électrode de son potentiel
d'équilibre, ou potentiel de circuit ouvert, Eco, par le passage de courant faradique est
appelé polarisation. L'ampleur de cette polarisation est mesurée par la surtension, 17, selon
l'équation sui vante:
17 = E - Eco (11-9)
33
Durant le passage d'un courant, lorsque le potentiel d ' une électrode est mesuré face
à une électrode non-polarisable (ex. : ECS), une chute de tension égale à iR est toujours
observée. Dans le cas présent, Rs est la résistance de la solution entre les deux électrodes.
En supposant que l ' électrode de référence, par exemple l ' électrode au calomel saturée
(ECS), est non-polarisable et que son potentiel ne change pas, on obtient:
E app]jqué = E électrode - iRs = Eco + 17 - iR (11-10)
La chute de tension ne doit pas être considérée comme une forme de surtension
puisque ce phénomène est caractéristique de la solution et non des processus faradiques de
l'électrode [101].
Potentiostat
Électrode auxiliaire
Électrode de travail
Électrode de référence Ampèremètre
Cellule
Voltmètre
Figure 11-3: Représentation schématique d'un système électrochimique comportant trois
électrodes distinctes (électrode de travail, de référence et auxiliaire).
Une cellule à trois électrodes (Figure 11-3) comporte une électrode auxiliaire, de
référence et de travail. Dans un tel système, le courant circule entre l'électrode de travail et
l'électrode auxiliaire. L'électrode auxiliaire est fréquemment placée dans un deuxième
compartiment qui est lié au compartiment principal par une membrane semi-perméable
(ex. : membrane sélective aux cations, Nafion® 117). Une telle précaution est prise afin
d'éviter que les substances qui pourraient être produites par cette électrode atteignent la
surface de l'électrode de travail, ce qui causerait des réactions indésirables. Le potentiel de
34
l'électrode de travail est mesuré par rapport à une électrode de référence qui est amenée très
près de sa surface à l'aide d'un capillaire de Luggin-Haber ce qui diminue au minimum la
chute ohmique entre les deux électrodes. L ' utilisation d'un tel capillaire évite également la
contamination de la solution à la surface de l'électrode de travail par l'électrode de
référence. Tout cela étant relié à un potentiostat ayant une impédance d'entrée élevée, le
courant parcourant l'électrode de référence est négligeable lui permettant ainsi de conserver
son potentiel d'équilibre constant.
2.1.4 Électrode tournante à disque
L'électrode tournante à disque (ETD) est composée d'une courte tige cylindrique du
métal étudié insérée dans un matériel diélectrique (Teflon, Kel-F, etc.). Lors de la
fabrication de ce type d'électrode, il est essentiel d'éviter la formation de crevasses entre
l'isolant et le métal pour éviter que la solution ne s'infiltre et n'augmente ainsi la réponse
électrochimique. Une fois construite, l'électrode est ensuite installée sur un appareil
permettant de contrôler sa vitesse de rotation. En raison de ce mouvement de rotation, le
fluide présent dans la couche adjacente à la surface métallique développe une vitesse
radiale s'éloignant du centre de l'électrode. Ce fluide est renouvelé par un écoulement
perpendiculaire à la surface. Par conséquent, la ETD agit comme une pompe qui amène, à
partir du cœur de la solution, de la solution fraîche à la surface de l'électrode. Dans des
conditions d'écoulement laminaire, l'épaisseur de la couche de diffusion ( Ù (cm)) diminue
avec l'augmentation de la vitesse de rotation de l'électrode selon:
(11-11 )
où D est le coefficient de diffusion de l'espèce électroactive (cm2 S-l), m est la fréquence
angulaire de rotation de l'électrode, 21tf (S-l) et v est la viscosité cinématique de la solution
(cm2 S-l) [101].
35
L ' équation II-Il suggère que l' épaisseur de la couche de diffusion est indépendante
du diamètre du disque, c'est-à-dire qu 'un film uniforme serait formé sur la surface entière.
Le courant limite pour un système réversible est alors proportionnel à la racine carrée de la
vitesse angulaire, tel que décrit par l'équation de Levich :
(11-12)
où A est l'aire de la surface de l ' électrode (cm2) et C* est la concentration de l'espèce
électroactive en solution (mol L-1) .
2.1.5 Techniques électrochimiques
2.1.5.1 Mesures du potentiel en circuit ouvert
Le potentiel qu'une électrode développe relativement à une électrode de référence
dans une solution est fonction des conditions de surface du métal et de la composition de la
solution. On le désigne par potentiel de corrosion (Ecorr) ou potentiel de circuit ouvert. Pour
que la corrosion du métal se produise, une réaction de réduction, telle que la réduction de
l ' eau, et une réaction d'oxydation, généralement l'oxydation du métal, doivent se
produirent simultanément. Par exemple, la corrosion d'un métal donné dans une solution
acide peut être exprimée par:
Réaction cathodique: 2H+ + 2e - ~ H 2
Réaction d'oxydation: M es) ~ M~a~) + 2e-
(11-13)
(11-14 )
Chaque demi-cellule a un potentiel et une densité de courant qui lui est propre.
Cependant, elles ne peuvent pas cohabiter séparément sur une même surface conductrice.
Elles doivent donc changer de potentiel afin d'atteindre un potentiel intermédiaire, Ecorr, où
36
le courant anodique, ia, est égal au courant cathodique, ic. C'est cette valeur de potentiel qui
sera mesurée en fonction du temps.
La corrOSIon du métal peut toutefois être supportée par plus d ' une réaction
cathodique à la fois. De la même façon , la corrosion du métal pourra être décrite par plus
d ' un processus de dissolution. Ainsi ,
(11-15)
Tel que mentionné précédemment, ia et ic sont égaux. TI n ' en demeure pas moins que
les densités de courant associées aux réactions anodiques et cathodiques sont fréquemment
différentes, la surface relative des sites anodiques et cathodiques n'étant pas nécessairement
les mêmes.
2.1.5.2 Voltampérométrie cyclique
La voltampérométrie cyclique est la technique la plus utilisée pour acquérir de
l'information à propos des réactions électrochimiques. La puissance de cette technique
provient du fait qu'elle permet, par exemple, d'obtenir rapidement de l'information sur la
thermodynamique des processus rédox et sur la cinétique des réactions de transfert de
charge. En résumé, la voltampérométrie cyclique s'effectue par un balayage linéaire de
potentiel entre deux limites prédéterminées. Durant le balayage de potentiel, le potentiostat
mesure le courant résultant du potentiel appliqué. La vitesse de balayage du potentiel pour
l'aller-retour est, sauf avis contraire, de 0,010 V S-l dans le présente mémoire. L'utilisation
d'une vitesse de balayage trop élevée engendre l'apparition d'un courant capacitif, ic, de
plus en plus important. En effet, dans le cas d'un balayage, la charge de la double couche
augmente constamment à un taux correspondant au courant capacitif [103] :
(11-16)
37
OÙ Cd est la capacité différentielle de la double couche CC V-1 cm-2) et v est la vitesse de
balayage (V S-l)
La voltampérométrie cyclique est caractérisée par plusieurs paramètres importants.
La courbe retour est obtenue en inversant le sens de balayage du potentiel à un instant t = Â,
soit pour un potentiel d ' inversion anodique, EI,a [103]. Le potentiel en tout temps est donc
donné par les deux relations sui vantes :
(0 < t ~ À) E = EI,e - vt
(t> À) E=El,c -2vÀ +vt
(11-17)
(11-18)
où v est la vitesse de balayage (V S-l) et EI ,e est le potentiel d ' inversion cathodique (V).
Pour un système réversible, ou Nernstien, à 25°C, le courant de pic d ' un couple est
donné par l'équation de Randles-Sevcfk :
(11-19)
Où 2,69 x 105 est une constante de proportionnalité et v est la vitesse de balayage (V s -1). En
l théorie, pour un système réversible où le produit formé à l'électrode est stable, ~ est égal
lp ,e
à 1 peu importe la vitesse de balayage du potentiel. Cependant, si l'espèce électrogénérée
n'est pas stable, qu ' une réaction chimique est couplée au transfert de charge ou que des
l phénomènes plus complexes se produisent à l'électrode, le rapport ~ sera alors différent
lp ,e
de l'unité. Ainsi, en pratique, on ne retrouve pas un tel comportement en raison de la
diffusion des espèces en solution.
38
2.2 Analyses de surface
Un métal va interagir avec son environnement par l'entremise de sa surface. Ainsi ,
la composition physique et chimique de ces surfaces déterminent la nature des interactions.
La chimie de surface influencera plusieurs facteurs , dont la vitesse de corrosion du
matériel. En dépit de l'importance accordée aux surfaces métalliques, seulement une très
faible proportion des atomes constituant les solides se retrouvent à la surface. Considérons,
par exemple, un cube d'un métal de transition typique tel que le nickel dont le volume est
de 1 cm3. Ce cube contiendrait environ 1023 atomes dont environ 1016 se retrouveraient à la
surface [104]. Ainsi, le rapport entre les atomes à la surface et ceux dans le métal est de 10-7
(1/107 ou 100 ppb). Dans le cas où un expérimentateur se devrait de détecter des impuretés
présentes à la surface du nickel à une concentration de 1 %, cela équivaudrait à détecter des
matériaux à un niveau de concentration aussi bas que 1 ppb dans le cube. Bien entendu, la
proportion exacte d'atomes à la surface d'un métal dépend de sa forme, de sa composition
et de la rugosité de sa surface. Ce qui vient d'être présenté n'est seulement qu'une figure
pour illustrer qu'une technique d'analyse de surface se doit d'avoir ces deux
caractéristiques suivantes [104] :
1) Doit être extrêmement sensible;
2) Doit être efficace à filtrer ou éliminer le signal provenant de la grande majorité des
atomes présents dans l'échantillon et pour lesquels nous ne voulons pas
d'information.
2.2.1 Spectroscopie Raman
La spectroscopie Raman est une méthode d'analyse non-destructive permettant de
caractériser la composition moléculaire et la structure d'un matériau. Découverte ayant
menée à l'attribution d'un prix Nobel en physique en 1930, la diffusion Raman, qui est
issue de l'interaction lumière-matière, résulte des vibrations moléculaires et cristallines. Le
phénomène classique de diffusion Raman est basé sur l'apparition d'un dipôle chez une
39
molécule qui est soumIse à un champ électrique externe. L ' intensité de la polarisation
induite, P CC m), est reliée à la polarisabilité, a (C V-I m2) , et au champ électrique incident,
E (V m-1) :
P == a · E == a· Eo cos (2JZ\Jot ) (II-20)
où Vo est la fréquence de la radiation (s-]) utilisée pour exciter l'échantillon.
L ' interprétation classique de la diffusion Raman repose sur les effets qu 'ont les
vibrations moléculaires sur la polarisabilité électronique. La variation du dipôle va donc
résulter en une faible distorsion du nuage électronique. La polarisabilité représente donc la
facilité avec laquelle le nuage électronique peut se déformer sous l'effet d'un champ
électrique incident. La direction des vecteurs P et E peuvent avoir des orientations
différentes entre elles. Ainsi, la polarisabilité n'est donc pas un simple vecteur, mais plutôt
un tenseur pouvant être représenté sous la forme d'une matrice symétrique 3 x 3 :
(11-21 )
Le terme a;j est alors utilisé pour désigner le terme de polarisabilité car la diffusion
peut être décrite selon les axes x, y et z d'un repère cartésien. Si on effectue la
multiplication de la matrice, on obtient alors les trois équations suivantes:
Px == a u Ex + axyEy + a xz Ez
Py == a yx Ex + a yy Ey + a yz Ez
Pz == a zx Ex + a zy Ey + a zz Ez
(11-22)
40
Les vibrations moléculaires sont habituellement considérées comme étant
composées de modes normaux, Qk, dont la quantité peut être déterminée selon 3N-6 (ou
3N-5 pour une molécule linéaire) pour une molécule comportant N atomes:
(11-23)
où Q~ est l 'amplitude de Qk et Vk est la fréquence de vibration naturelle du mode normal k.
La polarisabilité qui est une caractéristique propre à chaque molécule, et qui dépend
d'ailleurs de la distribution des charges au sein de cette dernière, sera modulée par les
vibrations moléculaires. La polarisabilité peut être exprimée sous la forme d ' une érie de
Taylor où chacune des composantes du tenseur est dépendante des modes normaux de
vibration [105].
(11-24)
Au même titre que la spectroscopie infrarouge où le moment dipolaire permanent de
la molécule varie au cours de la vibration, la condition nécessaire à l'obtention d ' un spectre
Raman est que la variation de la polarisabilité au cours de la vibration associée à un mode
en particulier doit être non-nulle. Ainsi, si on prend l'exemple de l'équation 11-24 pour le
mode de vibration k,
(11-25)
La polarisation induite, P, peut donc être décrite en multipliant l'équation 11-20 avec
11-24. Ainsi , considérant l'identité trigonométrique cos a cos b = [cos(a + b)+ cos{a - b )]/2 ,
on obtiendra l'équation 11-26 :
41
(11-26)
Si on suppose que les électrons de l'échantillon irradié vont diffuser de la lumière
aux fréquences de leurs vibrations, l'équation 11-26 montre que la lumière sera diffusée à
trois fréquences distinctes. D'abord, on peut apercevoir à la gauche de la figure 11-4 la
première bande de diffusion nommée Rayleigh. Cette bande e t située à la même fréquence
que la radiation utilisée comme source d'excitation et sa grandeur est proportionnelle à la
polarisabilité à l'équilibre, Q{). À l'extrême droite, on note la présence de la raie de
diffusion Raman anti-Stokes qui se produit à va + vk • Finalement, au centre, on retrouve la
raie de diffusion Raman Stokes se produisant à va - V k •
État électronique excité ----------------
Énergie
État fondamental
Diffusion Diffusion Raman Rayleigh Stokes
Diffusion Raman anti-Stokes
} États virtuels
-----v=3
-----v=2
------,r---- v = 1 l hVk
Absorption IR
Figure 11-4: Transitions associées aux trois processus distincts de diffusion de la lumière
par l'échantillon irradié (diffusion Rayleigh, Raman Stokes et Raman anti
Stokes).
L'intensité de la diffusion Raman, IR, sera proportionnelle à la section efficace de
diffusion, O"j (cm2 mOlécule-1), selon l'équation suivante:
(11-27)
42
où la est la puissance de la radiation excitatrice (W), D est la densité de molécules ayant
provoqué la diffusion (molécule cm-3) et dz est la longueur du parcours de la radiation
excitatrice dans l' échantillon (cm). La section efficace est une définition nécessaire pour
interpréter les résultats des expériences de diffusion comme la spectroscopie Raman. La
section efficace est une grandeur physique correspondant à la probabilité d' interaction
d'une particule pour une réaction donnée. Par exemple, dans le cas de la diffusion Raman,
la section efficace est liée à la probabilité qu'un photon incident produise un photon qui
sera diffusé avec un déplacement Raman bien particulier [105].
Une différence fondamentale, entre l'absorption en infrarouge par exemple et la
diffusion Raman, est que le phénomène d'absorption sera beaucoup plus probable de se
produire. En effet, lors d'une expérience où l'on tente de mesurer l'absorption d'un
composé, 90 % de la lumière incidente sera absorbée par la molécule analysée, tandis que
seulement 1 sur 1010 photons incidents subira la diffusion Raman [105]. La probabilité
qu'un photon subisse la diffusion Raman est donc très faible. Cependant, des évolutions
technologiques, comme l'apparition des caméras CCD (charge-coupled devices) qui permet
d'augmenter le signal et le ratio signal/bruit, ont permis d'accroître la sensibilité des
spectromètres, et par le fait même, de diminuer le temps d'acquisition des spectres Raman.
2.2.2 Ellipsométrie
L'ellipsométrie est une technique optique qui repose sur la mesure du changement
de l'état d'un rayonnement incident après réflexion de ce dernier sur une surface plane.
N'étant plus considéré comme un faisceau de particules, le comportement ondulatoire de la
lumière est désormais accepté des scientifiques et la description classique basée sur les lois
de Maxwell est très utilisée au sein de la communauté scientifique.
Une onde électromagnétique est composée d'un champ électrique et magnétique
dont les deux composantes sont perpendiculaires entre elles et perpendiculaires à la
43
direction de propagation [106]. Comme la propagation de ces champs est liée par les
équations de Max weIl, on peut alors représenter l'onde par un seul de ces deux champs, le
but étant généralement de décrire le champ électrique en fonction de la position et du
temps. Considérant des mouvements en une dimension seulement, l ' équation d'une onde
électromagnétique plane peut s'exprimer ainsi:
(11-28)
où E Cz,t) est l'amplitude du champ électrique au point z et au temps t (V m-1) , Eo est
l'amplitude maximale du champ (V m- 1) , z est la distance de propagation de l' onde
électromagnétique (cm), t est le temps (s), v est la vitesse à laquelle se propage l' onde (cm
S-l) , À est la longueur d'onde (cm), et finalement, ç est l'angle de phase, paramètre qui
permet de déphaser une onde par rapport aux autres lorsqu'il y a combinaison de plusieurs
ondes.
Min.
z Direction de pro))agation
Figure II -5: Propagation du champ électrique en fonction de la position à un temps
précis.
Lorsqu'un rayon lumineux (onde plane) arrive à l'interface entre l'air et un matériau
quelconque, comme démontré à la figure 11-6, plusieurs phénomènes peuvent survenir. En
effet, l'onde va généralement ralentir, changer de direction, et dans certains cas, elle sera
absorbée en partie, ce qui donne naissance au phénomène de réfraction. Cependant, il faut
44
noter qu'une partie de la lumière sera réfléchie vers le premier milieu (air) sans pénétrer
dans le second milieu. D ' un point de vue optique, le second matériau est caractéri é par un
indice de réfraction complexe, N, et par son épaisseur. En général, l ' indice de réfraction
complexe est composé à la fois d ' une partie réelle et d ' une partie imaginaire selon
l ' équation suivante:
N = n-ik (11-29)
où n est l'indice (réel) de réfraction du milieu et k est le coefficient d ' extinction qui est un
paramètre mesurant la perte d 'énergie du rayonnement électromagnétique traversant le
milieu. Analogue au coefficient d ' absorption, U , le coefficient d ' extinction prend aussi en
compte, en plus de l' absorbance, les effets dus à la diffusion et la luminescence.
Onde incidente
Onde réfléchie
1 Onde réfrêlctée
Figure 11-6: Interaction de la lumière avec une surface plane.
La loi de Snell-Descartes décrit le comportement de la lumière à l'interface de deux
milieux. Cette loi exprime le changement de direction d'un faisceau lumineux lorsque ce
dernier passe d'un milieu N1 vers N2• Chaque milieu est caractérisé par sa capacité à
« ralentir» la lumière, modélisée par son indice de réfraction, n, qui s'exprime sous la
forme:
c n=-
V (11-30)
45
où c et v sont respectivement la vitesse de la lumière dans le vide et dans le milieu où
l ' onde est réfractée (cm S-I). Les deux milieux que l'on retrouve sur la figure 11-6 sont
caractérisés par leurs indices de réfraction et à l ' interface de ces milieux se trouve ce que
l ' on appelle le dioptre. La forme générale de cette loi , dont le principe fut découvert en
1621 par Willebrord Snell , est la suivante:
(11-31)
Lorsque le matériau où l'onde est réfractée est un diélectrique n ' absorbant pas la
lumière [107] , c ' est-à-dire que k = 0, la loi peut être simplifiée à ceci:
(11-32)
Comme il l'a été mentionné précédemment, l' ellipsométrie est une technique
optique qui repose sur la mesure du changement de l'état d'un rayonnement incident après
réflexion de ce dernier sur une surface plane. Pl us précisément, on étudiera le champ
électrique de cette onde incidente selon ses deux axes de propagation, soit l 'axe étant
parallèle au plan d'incidence (E p ) et celui perpendiculaire à ce même plan (Es).
Normale à la surface
Onde
e:." réfléchie
Onde e:i incidente 11
- --. Ê,.T
Ê.\i ......... </)1
Surface
P2
Onde réfractée
Figure 11-7: Réflexion des axes de polarisation à la surface de l' échantillon.
46
Les équations de réflexion de Fresnel décrivent le phénomène de réflexion
réfraction des ondes électromagnétiques à l'interface entre deux milieux dont l 'indice de
réfraction est différent. Elles expriment alors les liens entre les amplitudes des ondes
réfléchies et transmises par rapport à l'amplitude de l'onde incidente.
(11-33)
(11-34 )
Les deux coefficients de réflexion de Fresnel r p et rs sont complexes et leur module,
soit Irpl et Irsl, quantifient ces diminutions d'amplitude. Le rapport de ces modules se définit
aInsI:
hl=tan'P I~I
(11-35)
Ensuite, les ondes parallèles et perpendiculaires au plan d'incidence ne sont pas
nécessairement en phase. Le déphasage qui aura lieu lors de la réflexion de ces ondes sur la
surface ne sera pas obligatoirement le même. Ainsi, si 4r est la différence de phase
introduite pour l'onde incidente perpendiculaire et que ~r est la différence de phase
introduite pour l'onde incidente parallèle, la différence de phase induite par la réflexion sur
l'échantillon sera alors de :
(11-36)
Ainsi, l'équation fondamentale de l' ellipsométrie s'exprime:
47
r p = ~ = tan qJ exp(j~) (II-37)
rs
L'ellipsométrie mesure donc les deux valeurs (qJ, ~) qui expriment le ratio sur
l ' amplitude et la différence de phase respectivement, et ce, entre la polarisation p et s.
L ' acquisition de ces paramètres se fait avec une très grande précision puisque
l'ellipsométrie mesure l ' intensité relative de la lumière et non l'intensité absolue de la
lumière réfléchie par les polarisations p et s [107]. De plus, étant donné que les erreurs
induites par des imperfections dues aux instruments sont très rares en ellipsométrie, les
constantes optiques et r épaisseur des films peuvent être estimées avec une très grande
précision. L'acquisition de ces données peut se faire à différents angles d'incidence du
faisceau lumineux. Lorsque ce dernier atteint la surface à un angle d'incidence où le
coefficient de réflexion de Fresnel, r p, est égal à zéro, la lumière réfléchie est alors polarisée
perpendiculairement au plan d'incidence. Ce phénomène qui se produit à un angle appelé
angle de Brewster (([JE)' permet d'augmenter la sensibilité des mesures. TI peut facilement
être déterminé en utilisant la formule de Snell-Descartes:
(II-38)
Notons que généralement pour un semi-conducteur, l'angle d'incidence pour des
analyses en ellipsométrie se situe entre 70-80°.
Lorsque des ondes générées par la lumière à différentes positions se chevauchent, il
y a alors addition (superposition) des ondes ce qui mène à un interférence optique. Ce type
d'interférence peut être également observé sur un substrat dont un mince film s'est formé à
sa surface. Utilisant l' ellipsométrie, il sera alors possible, à partir de ce phénomène
d'interférence, de déterminer d et n des différentes couches.
Film mince l ~) d
r-------+-------lL....-.. Substra t
(.\~, )
48
Figure 11-8 : Interférences optiques dans un film mince formé sur un substrat (2
interfaces).
Sur la figure 11-8, un modèle optique composé d ' un mInce film recouvrant le
substrat y est représenté (air/film mince/substrat). Chaque milieu est caractérisé par son
indice de réfraction complexe et son épaisseur. Lorsque l ' absorption de la lumière par le
film est faible , l'onde incidente, en plus d'être réfléchie à sa surface, sera également
réfléchie à l ' interface film/substrat. Cette double réflexion causera de l ' interférence
résultant en une augmentation de l'amplitude totale. Le ratio de l'amplitude résultante sur
l ' amplitude de l' onde incidente est défini comme étant le coefficient de réflexion total. Ce
coefficient est analogue au coefficient de réflexion de Fresnel utilisé pour une interface
simple. En présence d ' un film (deux interfaces), on obtient alors:
(.) rp 12 + rp 23 exp(- j2j3) 1 + r;, 12 rs 23 exp(- j2j3)
p = tan \}! exp J~ = " . x " . 1 + rp,12rp ,23 exp(- J2j3) rs,12rs,23 exp(- J2j3)
(11-39)
où rp ,12, r p,23 et r s,12 , r s,23 sont les coefficients de Fresnel aux deux interfaces présentes dans
le modèle, et ce, pour la composante parallèle et perpendiculaire du champ électrique
respectivement. Le terme j3 est défini par l ' équation suivante:
(11-40)
49
où d est l ' épaisseur et N 2 l'indice de réfraction complexe du film présent sur le substrat. La
longueur de l ' onde incidente est représentée par Â. Plus précisément, 13 est le changement
de phase de l'onde lorsqu'elle se déplace de la surface vers le bas du film. Par conséquent,
213 est la différence de phase entre l 'onde qui est réfléchie à la surface du film et l ' onde qui
a traversée deux fois le film, c ' est-à-dire l'onde ayant pénétré et sorti du film.
Finalement, pour un échantillon composé de plusieurs films , la partie de droite de
l'équation 11-39 peut être utilisée de façon itérative afin de déterminer le coefficient de
réflexion total pour le film en entier.
2.2.3 Spectroscopie de photoélectrons X (XPS)
Les premiers balbutiements de la spectroscopie de photoélectrons X remontent à
plus de 100 ans. D'abord, Heinrich Rudolf Hertz fut le premier à découvrir l ' effet
photoélectrique en 1887. Vingt ans plus tard, P.O. Innes enregistra de larges bandes
d'électrons émis ce qui représente le premier spectre XPS. Avant la seconde guerre
mondiale, quelques travaux furent indépendamment entrepris par Moseley, Rawlinson et
Robinson dans le but de détailler la nature de ces bandes. Après la seconde guerre
mondiale, Kai Siegbahn et son groupe de recherche ont amélioré les pièces de l'appareil
pour ainsi enregistrer en 1954 un premier spectre XPS de haute résolution. Quinze ans plus
tard, Hewlett-Packard, en collaboration avec Siegbahn, a construit le premier spectromètre
XPS monochromatique de type commercial. Afin de récompenser les efforts de M.
Siegbahn dans le développement d'un nouvel outil analytique, il reçu un prix Nobel en
1981.
50
2.2.3.1 Concepts de base
L' interaction entre la matière et les photons X rend instable les atomes qui la
composent. Cet apport d 'énergie permet alors l'éjection d ' un électron gravitant près du
noyau. Cet électron quitte l ' atome avec une énergie cinétique, Ec. Propulsé dans la matière,
l ' électron parcours une distance qui est fonction de cette énergie et du matériau dans lequel
il se trouve. Si son énergie est suffisamment grande, l'électron quittera alors le matériau et
passera ainsi dans le vide (Figure 11-9) pour ensuite être analysé par un spectromètre.
L ' énergie cinétique dans le vide de l ' électron éjecté, Ec, est la quantité mesurée
expérimentalement par le spectromètre. Cette quantité est dépendante de l' énergie des
photons X employés pour bombarder l ' échantillon ce qui signifie que ce n'est pas une
propriété intrinsèque du matériau [104]. L' énergie de liaison de l ' électron, El , dans l' atome
est une constante physico-chimique. L' énergie de liaison est donc déterminée par la
différence entre l'énergie totale de l'atome à son état initial et de l'ion à son état final.
Alors, les pics dans le spectre expérimental peuvent être attribués à des atomes spécifiques,
permettant ainsi une analyse quantitative de la composition de la surface.
(11-41 )
où hv est l'énergie du photon incident (1) Ch est la constante de Planck C6,626x 10-34 1 S- l));
v est la fréquence de l'onde (S-l) et West l'énergie nécessaire à l'électron pour franchir la
frontière matériau/vide (travail de sortie) (1). Comme les trois paramètres situés à la droite
de l'équation sont connus ou mesurables, il devient alors simple de calculer l ' énergie de
liaison de l'électron.
\ïde
Électron de la couche K éjecté
• Niyeau de Fermi -----\------
K e
51
Rayon X
Figure 11-9: Diagramme illustrant le processus de photoémission associé à des analyses
en XPS.
Le processus de photoémission illustré à la figure 11-9 montre l ' éjection d' un
électron du noyau de l'atome. Les électrons excités puis éjectés de l'atome sans perdre
d'énergie, ne subissant ainsi aucune collision inélastique, seront utilisés pour identifier les
atomes. lis seront donc responsables des pics obtenus sur le spectre. Toutefois, ceux qui
perdront de l' énergie lors de leur transition vers la surface contribueront aux bruits de fond
du spectre. Une fois que ces photoélectrons sont émis, l'atome ionisé doit relaxer. Pour ce
faire, il peut y avoir émission d'un photon X sous forme de fluorescence X. Cependant, si
ce photon X est capturé par l'atome lui-même, il provoquera l'éjection d'un électron
périphérique, processus nommé émission Auger.
2.2.3.2 Conception d'un spectromètre à électron
Rappelons qu'un photoélectron portant assez d'énergie peut quitter le matériau.
Afin de déterminer son énergie de liaison dans la matière, il faut d'abord mesurer son
énergie au moment où il quitte la matière. Pour ce faire, un système de lentilles
magnétiques focalise le faisceau d'électrons dans un analyseur hémisphérique. Lorsque
l'électron entre dans l'analyseur, il subit l'influence d'un champ électrique qui le force à
voyager selon une trajectoire prédéterminée par l'équation suivante:
52
(11-42)
où F est la force centripète (N), q est la charge de l'électron (C), E est le champ électrique
établi par l'application d'un potentiel (V m-1), ma est la masse de l'électron (kg) , v est la
vitesse de l ' électron (m S-l) et R est le rayon de courbure de la trajectoire (m). Selon
l'équation 11-42, à un champ électrique donné, donc à un potentiel donné, correspond une
énergie cinétique donnée. L'analyseur hémisphérique se comporte donc comme un
sélecteur de vitesse puisque seuls les électrons ayant une énergie cinétique équivalente à
l'énergie de passage arri veront au détecteur.
SystÈ'lDt' dt' focalisation ftt'ctroniqut'
ÉchantiUon
~ Dftecteur à ftectrous Î (C'hmmeltrou)
SystÈ'lDt' d ' acquisitiou et de traitelDent des donnét"s
Figure 11-10: Schéma d'un spectromètre à photoélectrons X.
2.2.3.3 Profondeur d'analyse
La profondeur d'analyse en XPS vane selon la matrice étudiée (composition
chimique, densité) et l'énergie cinétique des électrons. Elle peut être déterminée à partir
d'un terme appelé longueur d'atténuation, Â, qui lui est relié au libre parcours moyen
53
inélastique de l ' électron [104]. Le libre parcours moyen inélastique de l ' électron est la
distance moyenne qu ' il parcourt entre deux collisions inélastiques successives.
L ' intensité des électrons, 1 (A) , émis à partir d ' une profondeur plus grande que d
dans une direction normale à la surface est donnée par la relation de Beer-Lambert :
(11-43)
où l a est l ' intensité (A) obtenue d ' un substrat uniforme dont l'épaisseur est infinie. Pour des
électrons émis à un angle f} par rapport à la normale, l ' expression devient alors :
1 =Ioexp(-d/ Â cosB)
L' intensité varie en fonction de la profondeur telle que démontrée sur la figure II-Il.
Rayons X infilltnts
Illttnsitf (lu signal
l'litai
100 1
1(63%)
21(16 %) 31(95 %)
(11-44 )
Figure II-Il : Répartition de l'intensité du signal XPS en fonction de la profondeur de
pénétration.
L ' équation de Beer-Lambert peut donc être manipulée afin d'obtenir de
l'information à propos de l'épaisseur de la couche supérieure et de fournir de façon non
destructive un profil en fonction de la profondeur, tel qu ' illustré sur la figure II-Il.
Considérant que les électrons émergent de la surface à 90° par rapport à la surface, 65 % du
54
signal en spectroscopie d'électrons émanera d'une profondeur moindre à À, 85 % d' une
profondeur moindre à 2À et 95 % d'une profondeur inférieure à 3À. La valeur du libre
parcours moyen, qui est entre environ 1 et 5 nanomètres., joue donc un rôle prépondérant en
limitant l'épaisseur analysée à 3À.
---- -------~----_._---~--- -- ---------------- -----------,
55
CHAPITRE III
MATÉRIELS ET MÉTHODES
3.1 Montage expérimental
3.1.1 Cellule électrochimique à double compartiment et à trois électrodes
La figure 111-1 présente une photographie d'une cellule électrochimique à trois
électrodes telle qu ' utilisée dans la présente étude. La cellule est séparée en deux
compartiments distincts liés ensemble par une membrane sélective aux cations (Nafion
117®) qui empêche le transport d'espèces anioniques d'un compartiment à l'autre. Le
compartiment principal, celui de droite, contient 650 mL de solution permettant ainsi de
négliger la concentration en nickel dissous provenant des diverses réactions d 'oxydation.
De plus, il est muni d'une double-paroi permettant ainsi la régulation de la température par
l'intermédiaire d'un bain thermostaté à circulation (n.b.: une cellule électrochimique à
simple paroi est présentée à la figure 111-1 afin d'améliorer la qualité de la photographie).
Sauf avis contraire, les expériences électrochimiques ont été effectuées en utilisant
une électrode tournante à disque afin d'éviter les limitations dues au transfert de masse.
L ' appareil utilisé provient de la compagnie Pine Instrument et permet de régler la vitesse de
rotation de l ' électrode de 0 à 10 000 tours/minute. L'électrode de travail consiste en une
tige de nickel 99,5 % de marque Alfa Aesar® qui est préalablement insérée dans du Kel-F,
un matériau isolant électrique, après quoi de la résine d'époxy est utilisée pour sceller le
tout. Le disque qui demeure exposé constitue la surface de travail, l'aire de la surface étant
de 0,283 cm2. L 'électrode auxiliaire, une feuille de platine platinisée, est installée dans le
compartiment cathodique afin d ' éviter que les réactions s' y produisant interfèrent avec
~ ~ ~ - -------- ----
56
celles qui surviennent à l'électrode de travail. Finalement, l'électrode de référence est une
électrode au calomel saturé (0,241 V vs ENH) reliée au compartiment principal par un
capillaire de Luggin-Haber. Tous les potentiels sont cités en référence à cette électrode.
Électrode auxiliaire (Platine)
Électrode de tra,-ail (Nickel)
Pont salin
Électrode de référence (Calonlel saturé - ECS)
Cal)ill::lire Luggin-Haber
Figure 111-1: Cellule électrochimique à trois électrodes.
3.1.2 Préparation de l'électrode de travail
Le polissage de l'électrode de nickel s'effectue par abrasion en deux étapes
principales et permet d'obtenir des surfaces reproductibles. D'abord, la surface est
grossièrement polie sur des papiers abrasifs de SiC dont le pouvoir abrasif est de plus en
plus faible (600 et 1200). La seconde étape consiste à polir l'électrode sur des tapis de
feutre en rotation où l'on y a préalablement déposé de l'alumine en suspension, puis une
suspension polycristalline de diamant dont la granulométrie est de 3 f.lm. Les polissages
sont effectués sur une polisseuse MetaServ 2000 de Buehler. Ces deux étapes de polissage
terminées, l'électrode est abondamment rincée à l'eau déminéralisée puis elle est
immédiatement insérée dans la cellule électrochimique.
57
En plus de provoquer des phénomènes d 'oxydation, l'action mécanique de frottement
par des abrasifs crée une surface dont la composition et les propriétés sont différentes de
celles du reste du métal [108, 109]. Ces modifications physiques et chimiques qu'un
matériau subit lors de son polissage peuvent être schématisées sous forme de superposition
de couches. Selon Rémond et coll. [108] , on retrouve alors , depuis la matrice vers la
surface,
• Une couche de Beilby : cette couche amorphe plus tendre au-dessus de la matière
cristalline dont l'épaisseur dépend du métal [108] influence certainement le
phénomènes connexes d'oxydation, de corrosion, de passivation, d'adsorption et de
lubrification [110]. Celle-ci est due à l'usinage et au polissage qui créent des
altérations d'ordre physique à la surface du métal.
• Une couche de passivation: dans la seconde couche, on retrouve des altérations
d'ordre chimique. Pour certains métaux, des processus d'oxydation peuvent ainsi
survenir et mener à la formation de films passivants.
• Une couche de contaminants : cette couche est, entre autres, le siège des échanges
permanents en équilibre dynamique entre la surface et le milieu ambiant sous
l'effet, en particulier, des forces de Van der Waals.
3.1.3 Électrolytes
Les solutions aqueuses de bicarbonate (NaHC03) et de chlorure de sodium (NaCI)
étaient préparées avec des réactifs de grade ACS. L'eau utilisée était de qualité ultrapure
provenant d ' un système de purification NANOpure InfinityTM de la compagnie Barnstead
(R ~ 18,3 MQ-cm). Les solutions contenant du bicarbonate étaient désaérées par un apport
constant en azote ou un mélange azote (N2) - dioxyde de carbone (C02) humidifié de haute
pureté. Les valeurs de pH inférieures à -8,3 étaient atteintes en utilisant un mélange
approprié de N2-C02, tandis que les valeurs de pH supérieures à -8,3 étaient obtenues en
ajoutant de petites quantités de NaOH à la solution et maintenues en utilisant un mélange
approprié de N2-C02. La composition de toutes les solutions tampons utilisées dans le
58
présent travail de recherche est liée au pH par les équilibres et constantes d 'équilibre
présentées à la section 4.1. Afin d'assurer une bonne conductivité électrique du milieu et
d'être en mesure de stabiliser le pH facilement par l'ajout de gaz, une concentration en
bicarbonate de 0,4 M fut utilisée. Le NaCI était ajouté en solution afin de vérifier la
résistance du nickel à la corrosion localisée induite par les ions chlorure. Ainsi, sauf avis
contraire, une concentration en NaCI de 0,1 M était ajoutée à la solution de bicarbonate.
Une telle concentration en ions chlorure permettait de déterminer facilement le potentiel de
bris du film passi vant, c'est -à-dire le poten tiel où le film passi vant recouvrant le nickel était
rompu par les ions chlorure leurs donnant ainsi accès directement au métal. Lorsque des
mesures sur l 'efficacité du benzotriazole comme inhibiteur de corrosion étaient effectuées,
du benzotriazole provenant de chez Eastman Kodak Co.® était ajouté en solution à des
concentrations allant de 1 J..lM à 5 mM.
3.2 Méthodes expérimentales et instrumentation
3.2.1 Techniques électrochimiques
La technique électrochimique la plus utilisée lors du présent projet est la
voltampérométrie cyclique. Telle que décrite au chapitre II, cette technique consiste à
effectuer un balayage de potentiel entre deux valeurs prédéterminées. Sauf avis contraire, la
vitesse de balayage, dE/dt, utilisée était de 0,010 V S-l, vitesse qui permet d ' observer les
divers processus faradiques et d'avoir un faible courant capacitif. Une rotation, à une
vitesse de 1000 rpm, était également induite à l'électrode afin d'assurer la convection des
espèces électroacti ves vers la surface de l'électrode de nickel. Cependant, afin d' étudier le
comportement électrochimique du nickel, ces paramètres, et plusieurs autres, ont parfois été
modifiés (ex. : la vitesse de balayage du potentiel, la vitesse de rotation de l ' électrode, le
pH de la solution, la concentration en électrolytes, le potentiel de retour et la succession de
plusieurs cycles).
59
En plus de la voltampérométrie cyclique, des mesures en circuit ouvert ont été
effectuées. Ce type de mesure a généralement été employé à la suite d'une anodisation qui
avait pour but de former un film d 'oxydes à la surface du métal. La dissolution de ce film
était donc suivie par la mesure de son potentiel en circuit ouvert. Puisque les oxydes de
nickel sont peu solubles en milieux alcalins , l'électrode était maintenue en rotation afin
d'assurer un renouvellement de la solution à sa surface, et par le fait même, d 'accélérer la
dissolution des oxydes. Les courbes en chronopotentiométrie ont été obtenues en
appliquant une densité de courant de 17,7 J.lA cm-2 à une électrode ayant été préalablement
anodisée. Ce courant s'avère optimal puisque la réduction de l' ox yde n'est pas trop rapide,
ce qui nous empêcherait de discerner les étapes de réduction , ni trop lente, évitant ainsi la
dissolution de l'oxyde par les espèces en solution. Afin de minimiser la dissolution du film
par ces espèces, l ' électrode demeurait stationnaire.
La majorité des mesures électrochimiques ont été effectuées à l'aide d'un
potentiostat/galvanostat 263A de la compagnie Princeton Applied Research. L'instrusment
est contrôlé par un ordinateur muni du logiciel M270 Echem. Deux autres appareils ont
principalement été utilisés lors des mesures de potentiel en circuit ouvert. Il s'agit du
bipotenstiostat AFCBP1 de chez Pine, instrument dont l'interface est gérée par le logiciel
Lab View et l'interface électrochimique SI 1287 de Solartron dont l'interface est gérée par
le logiciel CorrWare.
3.2.2 Analyses de surface
3.2.2.1 Spectroscopie Raman
Les spectres Raman des échantillons anodisés ont été obtenus avec un spectromètre
LabRam HR 800, de la compagnie Horiba Jobin-Yvon, équipé d'un détecteur CCD refroidi
à -70°C. L'excitation de l'échantillon était effectuée avec un laser à l'argon ionisé (Ar +) en
utilisant la raie d'émission à 514 nm. Le faisceau laser était focalisé sur l'échantillon
60
utilisant un microscope Olympus BX40 avec un objectif de 100x. L'intensité de ce faisceau
laser était contrôlée en utilisant un système de filtres. Le trou confocal et la fente étaient
respectivement de 400 J.lm et 200 J.lm ce qui représente les paramètres optimaux pour notre
étude. Afin de vérifier l'homogénéité de la surface, des spectres étaient acquis à plusieur
endroits sur l'échantillon analysé. Lorsqu'un spectre Raman était enregistré avec les
matériaux de référence, c'est-à-dire sur une poudre solide, la poudre était préalablement
compressée afin d'obtenir une pastille.
3.2.2.2 Ellipsométrie
L'épaisseur des films anodisés à 0,6V dans une solution 0,4 M NaHC03 à pH 9,0 a
été déterminée en utilisant un ellipsomètre spectroscopique à modulation de phase UVISEL
de chez Horiba Jobin-Yvon. L'interface de l'appareil était contrôlée par le logiciel
DeltaPsi2. Le faisceau incident, une source de lumière blanche au xénon, atteignait la
surface de l'échantillon à un angle préalablement ajusté à 70°. Les valeurs de Delta et Psi
étaient enregistrées à une longueur d'onde de 632,8 nm pour tous les échantillons ce qui
nous permet de tracer la trajectoire N'Ven fonction de l'épaisseur du film passi vant.
Comme plusieurs études en ellipsométrie utilisent cette longueur d'onde, ce choix facilite
alors les comparaisons entre elles. La trajectoire N'V est calculée en utilisant un programme
de modélisation Fortran dont le code source et un fichier exécutable se retrouvent dans la
version électronique de l'article de Gallant et coll. [111]. Pour tous les échantillons, films
anodisés et substrat, trois zones différentes étaient analysées, ce qui permet de s'assurer de
1 'homogénéité de la surface.
Le programme de modélisation accepte les paramètres optiques du substrat (L1 et 'V)
et du film (n et k) à 632,8 nm et un angle d'incidence de 70°. Cependant, l'utilisateur a la
liberté de modifier ces deux paramètres afin de les faire correspondre aux conditions
expérimentales utilisées. Après avoir entré les paramètres optiques, le programme calculait
et rapportait, dans un fichier qu'il crée, les valeurs correspondantes de Delta et Psi en
fonction de l'épaisseur du film. En d'autres mots, il créait alors la trajectoire N\lf qui
61
concorde le mIeux avec les points expérimentaux. Cette trajectoire permettra ainsi à
l'utilisateur de déterminer l'épaisseur exacte des films analysés.
3.2.2.3 Spectroscopie de photoélectrons X (XPS)
3.2.2.3.1 Description de l'appareil
La spectroscopie de photoélectrons X (XPS) a permis d ' analyser la nature du film
passivant. Pour ce faire , un spectromètre Axis-Ultra de Kratos Analytical Ltd (UK) a été
utilisé. Ce dernier était pourvu d'un analyseur électrostatique de grand rayon, d'un système
de détection à 8 canaux, d'une source de rayons X double Al-Mg sans monochromateur et
d'une source Al avec monochromateur. Le système disposait également d ' un canon à
électrons de très basse énergie pour la neutralisation efficace de la charge électrostatique
importante qui apparaît sur les échantillons isolants lors de leur exposition au faisceau de
rayons X monochromatique. La chambre d'analyse ESCA était reliée à une chambre de
transport/préparation à usages multiples, elle-même reliée à un sas d'introduction pour une
introduction rapide des échantillons en position d'analyse. Sur la chambre de préparation
était installé également un canon de bombardement ionique à large faisceau , modèle EX03
de Thermo-VG, permettant le décapage rapide sur une zone de l'ordre de 1 cm de diamètre
permettant ainsi d'effectuer des profils d'abondance en fonction de la profondeur.
3.2.2.3.2 Modes opératoires
Une fois les échantillons installés dans la chambre d'analyse dont la pression ultime
est de 5 x 10- JO mbar, l'échelle des énergies de liaison est d'abord étalonnée sur les raies
suivantes (échantillons décapés) :
~ Au4f7/2: 84,OeV,
~ Ag3ds12 : 368,2eV,
62
~ CU2p3/2 : 932,6eV.
Par la suite, des spectres qualifiés de survol étaient enregistrés avec les échantillons.
Ils servaient à la détection des éléments présents et à la détermination des concentrations
apparentes en % atomique. Les concentrations sont qualifiées d ' apparentes car elles sont
calculées dans l'hypothèse où la composition est homogène dans le volume analysé, ce qui
est rarement le cas , principalement pour des échantillons qui sont sensibles à la
contamination atmosphérique ambiante ou des échantillons par nature inhomogène (films
minces, agrégats sur support, etc.). Le volume analysé était d ' environ 800 micron x 400
microns x 5 nanomètres et l'énergie de passage dans l'analyseur était de 160 eV, tandis
que le pas d ' énergie est de 1 eV.
La première acquisition terminée, des spectres détaillés étaient enregistrés pour le
carbone C 1 s et le nickel Ni 2p utilisant, respectivement, une énergie de passage de 20 eV
et 40 eV et un pas d'énergie de 50 meV et 100 meV. La résolution en énergie nominale de
l'instrument est de 0,48 eV pour une énergie de passage de 20 eV et de 0,58 eV pour 40
eV, tel que mesuré sur Ag3ds12 • TI faut toutefois noter que les spectres C 1 s qui
accompagnent les spectres de Ni 2p servent uniquement à détecter et à corriger une
éventuelle charge électrostatique qui apparaîtrait dans le cas d'une surface n'étant pas
suffisamment conductrice du point de vue électrique. L'acquisition de ce signal s'effectuait
strictement de façon préventive. Une telle correction à l'aide du canon de neutralisation n'a
cependant pas été nécessaire dans le présent projet.
63
CHAPITRE IV
RÉSULTATS ET DISCUSSION
4.1 Comportement électrochimique du nickel dans NaHC10 3
Dans les environnements naturels tels les milieux marins, le pH est légèrement
alcalin (entre 8,0 et 8,2 pour l'eau de mer) dû à la présence du système tarrlpon de
carbonate (H 2C03(aq)IHCO~(aq/CO;-(aq) )' Même si plusieurs ouvrages métalliques contenant
du nickel sont susceptibles d'être utilisés dans de tels environnements, peu de travaux
concernant la corrosion du nickel dans un système aqueux de bicarbonate ont été effectués
[73, 74]. En ce sens, et pour la première fois, au cours de cette recherche on étudie le
comportement électrochimique du nickel dans de telles solutions aqueuses dont le pH est
fixé entre 7,2 et 10,2. La composition de toutes les solutions tampons utilisées ici (dans le
présent projet) est liée au pH selon les équilibres et constantes d'équilibre suivantes [112].
Pour CO2 :
CO2(aq)
[C02(aq)] K = = 0,0334
Peo 2
(IV -1)
CO2(aq) + H20 ~ H2C03(aq)
K = 1,3xl0-3 (IV -2)
Pour H2C03, HC03- et C032
-, les espèces présentes dans une solution de NaHC03, on a:
64
HC03 -(aq) + H+ (aq)
K a1 = 4,45xl0- 7 (IV -3)
HC03-(aq) ~ C032-(aq) + H+(aq)
K a2 = 4,69xl0-11 (IV-4)
Il faut noter que la composition ionique de ce système, H2C03 (aq )IHCO~ (aq/CO;- (aq ) '
est grandement dépendante du pH tel que présenté à la figure IV -1. Le comportement
électrochimique du nickel est donc susceptible de varier dans ce milieu car il pourrait être
affecté par les proportions changeantes des espèces en solution.
1,0 ,,-- ",. .. .- .. -/ , /
/ \
H2C03 \ /
0,8 \
HC03
-\ 1
~ \
CO 2-\ 1
Q) \ ... 3 \ "ca 0,6 0 E c: 1 0 0,4 1 \ ;i 1 \ (J 1 \
l! 1 1 \ LL 1 1
\
0,2 1 \ 1 1
\ 1 \
/ / \
/ ,
0,0 -------".,..,::::."":_ .. _ .. _ .. '-
° 2 4 6 8 10 12 14
pH
Figure IV -1: Fractions molaires calculées des espèces dissoutes en fonction du pH pour
un système tampon H2C03 (aq)IHCO~(aq/CO;-(aq) .
L ' eau de mer a une salinité d ' environ 35 %0, ce qui signifie que pour 1 kg d ' eau,
environ 35 grammes (g) de sels y sont dissous. Ce sel est majoritairement composé de
sodium (-10,56 g) et de chlorure (-18,98 g) [113]. En ce qui concerne la corrosion, les ions
chlorure agissent souvent comme des espèces agressives envers les métaux. En ce sens, ils
65
seront ajoutés au système tampon et les résultats obtenus à ce sujet seront pré entés à la
section 4.2.
4.1.1 Détermination du potentiel de conditionnement de l'électrode de
nickel pour l'étude des processus d'oxydation
Avant d ' entreprendre les mesures électrochimiques, l ' électrode de nickel est
toujours soumise aux mêmes étapes de polissage afin d ' éliminer les oxyde et/ou
hydroxydes formés à sa surface lors des essais antérieurs, et ainsi obtenir une surface
similaire au début de chaque expérience. En ce sens, une fois la procédure de polissage
terminée, l'électrode est, dans un laps de temps très court, rincée à l'eau puis insérée dans
la cellule électrochimique pour ainsi éviter un contact prolongé à l ' air. Néanmoins, certains
auteurs avancent qu ' une fois la procédure de polissage terminée, une mince couche
d ' oxydes de nickel (d < 1 nm) [37] , généralement NiD, va inévitablement se former à la
surface du nickel [14, 3 7]. Un échantillon de nickel a donc été poli selon la procédure
habituelle puis analysé par spectroscopie de photoélectrons X, technique d 'analyse de
surface pour laquelle l'épaisseur du volume analysé est, en ce qui nous concerne, d ' environ
5 nm. Le résultat présenté à la figure IV-2 confirme la présence d'une couche d'oxyde et/ou
d'hydroxyde de nickel à la surface du nickel. Les pics principaux Ni 2P3/2 et Ni 2PI/2 du
nickel métallique sont situés à une énergie de 852,7 et 870,1 eV, tandis que ceux de
l'oxyde, qui sont d'ailleurs beaucoup moins intenses, se retrouvent à 855,7 et 873,8 eV.
Comme les pics correspondant au nickel métallique sont beaucoup plus intenses que ceux
associés à l'oxyde, et que l'épaisseur du volume analysé est d'environ 5 nm, on peut
conclure que la couche d'oxyde présente à la surface du nickel est mince.
N! NiO 870,1
873,8 881 ,1
861 858,2
N! 852 ,7
880 870 860 850 Énergie de liaison (eV)
Figure IV -2: Spectre de photoélectrons X d'un échantillon de nickel exposé à l'air.
66
Afin d ' éliminer ces oxydes, une procédure que l'on appelle conditionnement sous
potentiel contrôlé, est couramment utilisée. Elle consiste à amener et maintenir le potentiel
de l'électrode à des valeurs cathodiques où la réduction de l'oxyde est favorisée. Selon
MacDougall et Cohen [114], cette réduction cathodique, généralement de NiO, s' effectue
lentement. Afin de réduire l'oxyde présent initialement, le potentiel de l'électrode a donc
été maintenu à -0,950 V pendant un laps de temps fixé entre ° et 7 minutes (Figure IV -3).
Le temps optimal à utiliser est déterminé en effectuant ensuite un balayage
potentiodynamique en direction anodique, cherchant alors à obtenir un courant anodique
maximal. En ce sens, on remarque qu'après cinq minutes de conditionnement, la densité de
courant du pic d'oxydation principal est maximale. Cinq minutes de conditionnement
semblent donc être suffisantes pour réduire la totalité des oxydes formés à l'air.
67
• • 1,0 •
N • E 0,8 (,)
< §. •
N 0,6 .~
0,4
• 0 2 4 6
Temps de conditionnement (minutes)
Figure IV -3: Effet du temps de conditionnement (à un potentiel fixe de -0,950 V) sur
l'intensité du second pic d'oxydation; pH = 9,0; [NaHC03] = 0,4 M ; (j) = 1000 rpm; dE/dt = 0,010 V S-1.
Toutefois, la gamme de potentiels où l'on peut assister à la réduction des oxydes, si
l ' oxyde présent est réductible, est assez grande. Ainsi, le potentiel de conditionnement
appliqué peut donc être fixé à une autre valeur ce qui engendra inévitablement une
modification de l ' efficacité de la procédure de conditionnement. On constate alors, sur la
figure IV -4, que plus le potentiel appliqué est cathodique (zone 1), plus la densité de
courant du second pic d'oxydation diminue. Certains mentionnent que l'hydrogène adsorbé
dans cet éventail de potentiels pourrait être ultérieurement oxydé dans une gamme de
potentiels similaire aux processus d' ox ydation du métal [22, 46, 115-119]. Le tout devrait
alors résulter en une combinaison de plusieurs processus d'oxydation, ce qui devrait donc
s'exprimer par une augmentation, et non par une diminution, de la densité de courant.
L ' objectif de la présente recherche n'étant pas de déterminer la nature exacte des
interactions entre le nickel et l 'hydrogène qui mènent à un tel résultat, on en conclut
seulement que, dans cette gamme de potentiels, l 'hydrogène altère irréversiblement la
surface du nickel, entraînant ainsi une diminution de la densité des processus d'oxydation.
Dans la zone 2, on retrouve une gamme de potentiels jugée optimale. C'est donc dire que
ces potentiels de réduction semblent réduire plus efficacement l'oxyde présent à la surface,
sans toutefois pouvoir prouver que des dégâts similaires à la zone 1 n'ont pas lieu.
Finalement, on remarque dans la zone 3 que plus le potentiel de conditionnement est
68
anodique, plus la densité de courant diminue. Ce comportement peut cependant être
expliqué par l'utilisation d'un potentiel qui devient de moins en moins apte à réduire
l'oxyde présent initialement. La surface demeurant partiellement passivée même à la suite
de l 'application d ' un potentiel de réduction situé dans cette troisième région, le signal
obtenu concernant les processus d'oxydation du métal est par conséquent moindre.
1,2 ~""""""' __ ~~""""""''''''''''''''~''''''''''''''''''''''''''''''''''''_''''''''''''' ___ ''''''''''''r-''''I'''''''''''''''~
® •
1,0 N
E Co)
ex: g 0,8
• N
.~
0,6 •
-1,2 -1,1 -1,0 -0,9 -0,8
Potentiel de conditionnement (V vs ECS)
Figure IV -4: Effet du potentiel de conditionnement (E appliqué durant 5 minutes) sur
l'intensité du pic d'oxydation principal (pic 2) dans une solution 0,4 M
NaHC03; pH = 9,0; (1)= 1000 rpm; dE/dt = 0,010 V S-l.
Ces résultats nous incitent donc à s'interroger sur l'utilité d'une telle application
(potentiel de conditionnement) puisqu'elle peut modifier la nature initiale de la surface de
l'électrode. Étudiant les produits de corrosion insolubles se retrouvant à la surface du nickel
en milieux aqueux à l'aide de techniques optiques, Hummel et coll. [44] ont d 'ailleurs
remarqué que le dégagement d'hydrogène altérait la réflectivité de l'électrode. Plus
récemment, D'Alkaine et Santanna [120] ont affirmé qu'une monocouche de NiO demeure
présente à la surface du nickel même après réduction cathodique.
L'objectif de nos travaux étant d'étudier les mécanismes de corrosion du nickel
exposé à des environnements simulant les milieux naturels, le fait d'omettre l'étape reliée
au conditionnement de l ' électrode n'affecte en rien la validité des résultats. Il est bien
-~- -- ---~-~------------------.
69
connu que les processus d' oxydation sont sensibles aux traitements que l'électrode subit
antérieurement (ex.: polissage) [108, 115]. Pour ces raisons , et suite à l'analyse des
résultats expérimentaux présentés ci-dessus, cette étape préliminaire couramment utilisée
qu ' est le conditionnement a été omise. Nous aurons alors l'avantage de connaître la nature
initiale de la surface étudiée, chose impossible avec l ' application d' un potentiel de
conditionnement puisque la possibilité d'altérer la surface est bien présente.
4.1.2 Influence du pH de la solution tampon de carbonate
(H2CO:JHC03-/C032-) sur les processus d'oxydation du nickel
La figure IV -5 montre l'influence du pH, entre 7,2-10,2, sur les processus de
dissolution anodique du nickel dans une solution tampon de 0,4 M NaHC03. La densité de
courant des pics d'oxydation du nickel diminue de façon logarithmique lorsque le pH
augmente (Figure IV -6). De plus, le premier de ces deux pics, situé entre -0,6 et -0,4 V,
devient de plus en plus défini lorsque le pH augmente.
-- 7,2
0,6 - -' 7,8 ---- 8,3 _ . _ . - 9,0 _ . . _ . . 10,2
~ 0,4 (.)
oC(
§. .~ 0,2
0,0
-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0
Potentiel (V vs ECS)
Figure IV -5 : Courbes de voltampérométrie cyclique du nickel dans une solution 0,4 M
NaHC03 dont le pH est fixé entre 7,2 et 10,2; 0)= 1000 rpm; dE/dt = 0,010
V S-I.
70
La position des pics représentant les processus d' oxydation principaux du nickel , en
fonction du pH, peut être décrite par une équation linéaire similaire à celles présentées par
Pourbaix [10] , tel qu ' illustré à la figure IV -6. Dans le cas de Pourbaix, la pente de cette
équation, que ce soit pour la formation d ' un oxyde et/ou hydroxyde de nickel à partir de
l ' eau (H20), est de -0,0591 V/unité de pH, valeur qui est similaire à celles obtenues
expérimentalement, soit de -0,0593 V/unité de pH pour le premier et -0,0555 V/unité de
pH pour le second processus électrochimique. Des valeurs similaires ont également été
obtenues dans une solution de borate et de KOH [18, 21, 72, 115].
a) 0,24
0,22
0,20
E 0,18 (.)
ct 0,16 .s .~ 0,14 •
0,12
0,10
0,08 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 10,5
pH
b)
0,60
0,50 .., E (.) 0,40 .:{
.§.
.~ 0,30
0,20
0,10
7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0
pH
éii U w ~ ~
ul
éii U w ~ ~
lJJri
-0,40 Ep,1 = 0,0229 - 0 0593pH
~ = 0,999
-0,45
-0,50
-0,55
-0,60 L....o....o. ............................................................................................................................... ........""", ............... ......&.....o................J
7,0
-0,20
• ·0,24
-0,28
-0,32
-0,36
-0,40
7,0
7,5 8,0 8,5
pH
9,0 9,5 10,0
Ep,2 = 0,168 - 0 0555pH
~ = 0,998
7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 10,5
pH
Figure IV -6 : Influence du pH sur les processus de dissolution anodique d'une électrode de
nickel (j et E en fonction du pH) : a) Pic 1 (.)~ b) Pic 2 (.). [NaHC03] = 0,4
M~ OJ= 1000 rpm~ dE/dt = 0,010 V S-l.
71
Ce premier résultat expérimental concorde avec ce que plusieurs auteurs avancent,
c'est-à-dire qu'en milieux aqueux fortement alcalins et en milieux faiblement alcalins, on
peut s'attendre à ce qu'il y ait soit formation d' oxydes [42, 45 , 60-62, 75] , d ' hydroxyde
[13,15,22,24, 26,28-32,34,35 , 37-40, 70, 73 , 74, 76-78] ou des deux [14, 16, 17, 19,25,
41 , 44, 47-59] à la surface du nickel. Sachant qu 'aucun consensus n'a cependant été obtenu
sur la nature exacte des oxydes retrouvés à la surface d' une électrode de nickel en milieux
faiblement alcalins, des études supplémentaires seront nécessaires afin d'étudier ce
comportement avec plus de précision.
4.1.3 Description des processus de dissolution anodique du nickel dans
NaHC03
La façon la plus simple de traiter des systèmes à convection (ex.: ETD) est
d'utiliser une approche basée sur la couche de diffusion. Dans ce modèle, il est supposé que
la convection maintient, au-delà d'une certaine distance à partir de l'électrode (D), les
concentrations de toutes les espèces égales à celles retrouvées dans le cœur de la solution.
L'épaisseur de la couche limite hydrodynamique, Yh, est l ' épaisseur de la couche où la
solution est entraînée vers la surface de l'électrode par son mouvement de rotation.
Cependant, à une distance inférieure à D, aucun mouvement de la solution survient et le
transfert de masse se fait par diffusion.
Les espèces en solution sont donc véhiculées vers la surface de l'électrode par la
combinaison de deux processus. Premièrement, la convection engendrée par la rotation de
l'électrode apporte continuellement de nouvelles espèces vers la couche de Gouy présente à
la surface de l'électrode (0 ~ x ~ 8), dans laquelle les espèces sont déplacées par un
processus de diffusion. Donc, plus cette couche est mince, plus rapidement les espèces
électroactives seront en mesure d'y diffuser pour atteindre la surface de l ' électrode. En ce
sens, plus la vitesse de rotation augmente, moins l'épaisseur de cette couche est importante
résultant ainsi en une augmentation du courant. Le courant observé avec une électrode
tournante à disque peut être décrit par l'équation de Levich.
--~- --~--~------------------------------------------------------------~
72
(IV -5)
C'est donc dire que si les processus d'oxydation du nickel sont d'ordre
diffusionnels, c'est -à-dire que s'ils sont gérés par la propagation des espèces à travers la
couche diffuse, l'intensité de courant limite, il , sera proportionnel à la concentration en
bicarbonate, C* , si elle est l ' espèce limitante. La figure IV -7 montre effectivement que la
variation de la concentration en bicarbonate influence l'intensité des deux processus
d ' oxydation. Un résultat similaire a été obtenu par Bohé et coll. [74] pour une solution de
K2C03 à pH Il,7.
0,22 jp,2 = 0,127[NaHCOJ + 0,152 • .-2 = 0,9951
0,20 N
E (.)
« 0,18 .-----.s .~
0,16 jp,1 = 0,0499[NaHCOJ + 0,124
.-2 = 0,9918
0,14
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
[NaHC031 (M)
Figure IV-7: Intensité des deux principaux processus d'oxydation du nickel en fonction de
la concentration en bicarbonate; (.) pic 1, (.) pic 2; pH = 9,0; (1) = 1000
rpm; dE/dt = 0,010 V S-l.
Les processus d ' oxydation du nickel présentent le comportement d'un système sous
contrôle diffusionnel, mais la faible valeur des pentes obtenues rendent cette conclusion
mitigée. Par ailleurs, pour une électrode métallique dont le comportement est dirigé par un
tel système, l'équation de Levich prédit que l'intensité de courant, Ï), sera également
proportionnelle à la racine carrée d ' un second paramètre, (1), qui est la vitesse de rotation de
73
l'électrode. Les résultats présentés à la figure IV -8 montrent que (J) a un effet négligeable
sur l'intensité des deux principaux processus d'oxydation du nickel.
0,26
0,24 • •
0,22 • • N
E 0,20 0
• < • .s 0,18 .~
0,16
0,14 • • • • • •
0,12 0 10 20 30 40 50
Figure IV -8: Intensité des processus d'oxydation en fonction de la vitesse de rotation de
l'électrode dans une solution 0,4 M NaHC03 à pH 9,0; (.) pic 1, (.) pic 2;
dE/dt = 0,010 VS-l,
On peut alors conclure que la vitesse de rotation de l'électrode n'influence pas la
densité de courant des processus d'oxydation du nickel. Bohé et coll. [73] avaient d'ailleurs
remarqué que pour une solution composée majoritairement de CO~- , la vitesse de rotation
de l'électrode influence très peu la signature électrochimique du nickel. Les résultats
présentés à la figure- IV8, contrairement à ceux présentés à la figure IV -7, semblent alors
indiquer que la dissolution du nickel est gérée par un processus anodique qui n'est pas
d'ordre diffusionnel. Il y a donc divergence entre le comportement observé en fonction de
la concentration en bicarbonate et celui en fonction de la vitesse de rotation de l'électrode.
Pour expliquer ces résultats, il est nécessaire de décortiquer le tracé anodique en
plusieurs sections afin de bien mettre en évidence les différents processus électrochimiques.
Peu importe le pH, le tracé anodique du nickel dans une solution de bicarbonate peut être
divisé en quatre zones distinctes tel que démontré à la figure IV -9. Ces zones seront alors
74
analysées individuellement et des hypothèses sur les processus électrochimiques se
produisant à la surface du nickel pourront être émises. Ces hypothèses seront vérifiées plus
tard par des analyses de surface.
Potentiel (V vs ECS)
-1,0 , -0,5 0,0 ,
Formation d'une mono couche:
(1 )
Ni + 2 ~0aù ~ a-Ni(OH)2 + 2 W + 2 e(Ni2+)
,
) 1
(2) (3)
CompHition entn:
NI ~ N12+ + 2 e
et Ni2+ + 2 OH- ~ a-Ni(OH)2
N12+ + 2 ~O ~ a-Ni(OH)2 + 2 W
0,5 ,
(4)
--- ---Possibles réactions:
1,0
Formation de carbonate de nJckd et
a-Ni(OH)2 ~ P.Ni(OH)2
Caractéristiques du fibn
- Épaisseur augmente - Efficacité protectrice
croissante
Figure IV -9: Processus électrochimiques observés lors d'un balayage de potentiel en sens
anodique pour une électrode de nickel immergée dans une solution de
bicarbonate.
Zone 1
L'importance de l'eau pour la passivation du nickel, c'est donc dire dans la
formation d'un oxyde et/ou hydroxyde à sa surface, a été démontrée car la passivation n'est
jamais atteinte dans une solution anhydre d'acétonitrile [66]. Comme il a été présenté à la
section 4.1.2, le premier processus électrochimique est le résultat d'une interaction entre le
75
nickel et l'eau. Ce résultat est supporté par Grden et Klimek [20] qui ont mentionné que
l' eau et les anions OH- étaient les espèces principalement adsorbées à la surface du nickel
au tout début des processus d ' oxydation, s'y étant préalablement adsorbées aux potentiels
encore plus cathodiques. Ainsi , considérant que le premier pic est dû à l ' interaction entre
l ' eau et le nickel , on serait en droit de s ' attendre à ce que sa densité de courant soit
constante en fonction du pH. En effet, peu importe le pH de la solution, la concentration en
eau demeure toujours la même à la surface de l ' électrode. À première vue, si on observe la
figure IV -5 , la densité de courant du premier processus semble augmenter lorsque le pH
devient neutre. Cependant, il faut savoir que le tracé obtenu lors d 'un balayage anodique
par exemple, est le résultat de l ' addition de plusieurs processu électrochimique distinct.
Comme le second processus électrochimique sur la figure IV -5 gagne en intensité et en
largeur lorsque le pH diminue, il vient alors contribuer au courant total résultant dans la
région du premier processus, ce qui altère sa densité de courant réelle.
0,6
0,4 N
'E (.)
« .s ...... 0,2
0,0
7,2 7,8 8,3 9,0 10,2
1: hauteur constante
-0,8 -0,6
............. .
-0,4
Potentiel (V vs ECS)
"-- .. --. .. _ .. _ .. -
-0,2 0,0
Figure IV -1 ° : Mise en évidence de la densité de courant constante du premier processus
électrochimique en fonction du pH pour une électrode de nickel dans 0,4 M
NaHC03 ; 0)= 1000rpm;dEldt=0,010Vs- 1•
Par conséquent, pour isoler le premier processus électrochimique, il est nécessaire
d ' abord de mettre en évidence la contribution du second. Sur la figure IV -10, le trait rouge
76
a été ajouté afin de simuler l'allure qu'aurait le tracé anodique si le premier processus
électrochimique (Pic 1) n'existait pas. On remarque alors que la densité de courant du
premier processus (trait bleu sur la figure IV -10) demeure constante peu importe le pH. La
variation de la densité de courant observée précédemment provenait donc de la contribution
du second au courant total résultant. Ce résultat vient donc appuyer l 'hypothèse émise au
départ voulant que la première étape de la passivation passe par la réaction entre le nickel
métallique, ou les ions Ni2+, et l' eau étant initialement adsorbée à la surface de l'électrode
ou sur la couche d 'oxyde formée à l'air à la suite de la procédure de polissage.
Si on considère que la première espèce passivante formée est Ni(OH)2 et que le
premier processus électrochimique est le résultat provenant de la réaction entre les
molécules d ' eau présentent initialement à la surface et le nickel, on peut s'attendre à ce que
cette réaction laisse une monocouche d'hydroxyde de nickel à la surface de l' électrode.
Selon Bode et coll. [36] , une monocouche de a-Ni(OH)2, espèce retrouvée à des potentiels
plus cathodiques, devrait avoir une épaisseur de 8,05 A. À partir de cette valeur, il est
possible de déterminer que 0,1988 mC serait nécessaire à la formation d' une telle
monocouche. À pH 10,2, cette hypothèse peut être vérifiée puisque la contribution du
second processus anodique au courant total résultant est négligeable par rapport au premier
dans la gamme de potentiels où survient ce dernier. C'est alors que l'on constate que l'on
obtient la charge calculée précédemment (0,1988 mC) lorsque le tracé en direction
anodique atteint le sommet du premier pic, confirmant ainsi la formation d'une
monocouche de la première espèce passivante (a-Ni(OH)2). Au pH inférieur à 10,2, la
contribution du second processus anodique au premier devenant trop importante, une telle
corrélation entre la charge estimée pour la formation d'une monocouche et la formation
réelle de cette première espèce passivante est impossible.
En résumé, l'analyse de la zone 1 suggère que le premier processus électrochimique
consiste en la réaction entre le nickel et l'eau selon l'équation suivante:
(IV-6)
77
Zone 2
En observant la figure IV -5, on constate rapidement que le second processus
anodique, contrairement au premier, est fonction du pH. La figure IV -10 permet de
démontrer que ce second processus, soit la formation d'une nouvelle espèce passivante,
débute toujours au même potentiel. La densité de courant augmente ensuite
progressivement jusqu'à ce qu'elle atteigne une valeur maximale qui croît lorsque le pH
diminue. La transition active-passive ne s'effectue donc pas au même potentiel lorsque le
pH de la solution est fixé entre 7,2 et 10,2. La figure IV -6 b) montre que le sommet du pic
se déplace vers des potentiels cathodiques lorsque le pH de la solution augmente. Une pente
de -0,0555 V/unité de pH est alors obtenue. Cette valeur est encore une fois similaire à
celle avancée par Pourbaix voulant que le potentiel auquel la réaction entre l'eau et le
nickel a lieu puisse être déterminé par une équation dont la pente est de -0,0591 V/unité de
pH. D'après Grden et coll. [20], aux potentiels cathodiques, en plus de l'eau, des ions
hydroxyle peuvent s'adsorber sur le nickel, ou tout simplement réagir avec celui-ci en
diffusant vers la surface de l'électrode, traversant ainsi un film passivant préalablement
formé. Puisque l'on suppose qu'une monocouche de Ni(OH)2 est déjà formée à la surface
de l'électrode dans la zone 1, et qu'il est également possible d'y retrouver du NiO formé
initialement à l'air (section 4.1.1), la formation du film se poursuivra alors que les ions
métalliques, et/ou les espèces passivantes présentes dans la couche de Gouy, diffuseront à
travers le film passivant déjà présent. Le film passivant étant moins soluble à pH alcalin
qu'à pH neutre, la passivation s'effectue à des potentiels plus cathodiques ce qui explique
la faible densité de courant observée à pH 10,2. Le contraire est observé à pH 7,2 où
l'oxyde est plus soluble, conduisant à la mise en solution de Ni2+ plutôt qu'à la passivation.
Le tout se traduit alors par une augmentation de la densité de courant. Ainsi, il y a
compétition entre la mise en solution de nickel métallique et la formation d'hydroxyde de
nickel selon les équations suivantes:
(IV-7)
et
(IV-8)
78
(IV-9)
Zone 3
Plusieurs réactions sont susceptibles de se produire dans cette gamme de potentiels.
D'abord, en présence de carbonate et de bicarbonate on peut s'attendre à ce que ces espèces
participent à la formation du film passivant. Bohé et coll. [73, 74] vont dans ce sens en
affirmant qu'une telle réaction entre le nickel et ces espèces est susceptible de se produire à
des potentiels plus anodiques que ceux associés à la formation d'hydroxyde. Les deux
réactions mèneront à la précipitation de carbonate de nickel qui viendra alors
compétitionner avec l'eau et les ions OH- dans la formation et la stabilisation du film
passivant:
Ni2+ + HCO~ ~ NiC0 3 + H+
Ni 2+ + CO~- ~ NiC03
(IV -10)
(IV-11)
De plus, la solubilité de Ni(OH)2, préalablement formé dans les zones 1 et 2,
pourrait être décrite par un équilibre ionique tel que démontré par les deux équations
suivantes:
Ni(OH)2 + HC03-~ NiC03 + OH- + H20
Ni(OH)2 + C032-~ NiC03 + 2 OH-
(IV-12)
(IV-13)
Considérant que les zones 1 et 2 impliquent possiblement la formation d'hydroxyde
de nickel, un autre processus, soit la transformation de a-Ni(OH)2 en jJ-Ni(OH)2, est
susceptible de se produire dans cette gamme de potentiels. Cette réaction, qui en quelque
sorte réorganise la couche d'hydroxyde, a été rapportée à plusieurs reprises [14, 19, 20, 33,
46, 120]. La structure de Ni(OH)2, ressemblant à celle de CdI2 et des hydroxydes du type
M(OH)2 (M = Ca, Mg, Fe, Co, Mn, Cd), peut être décrite comme une structure ayant
plusieurs couches dont chacune d'elles comporte des ions Ni2+ distribués selon un
79
arrangement plan hexagonal avec une coordination octaédrique de l'oxygène. En somme,
trois atomes d'oxygène se retrouvent au-dessus de l'ion Ni2+ et trois atomes se retrouvent
en dessous. Les couches s'empilent selon l'axe c. Par analogie avec la structure de
Mg(OH)2 et Ca(OH)2, on suppose que la liaison O-H serait parallèle à l'axe c [121].
Figure IV-Il : Diagramme schématique de l'arrangement plan hexagonal avec une
coordination octaédrique de l'oxygène pour Ni(OH)2 (vert: nickel , Ni;
rouge: Oxygène, 0; blanc: hydrogène, H) [121, 122, 123].
Ce qui différencie a et jJ-Ni(OH)2 c'est la présence d'eau entre les différentes
couches pour a-Ni(OH)2. Les molécules d'eau ainsi présentes seront liées aux couches
adjacentes par des liaisons du type pont hydrogène entre l'eau et les groupements
hydroxyle [121]. L'épaisseur d'une couche de Ni(OH)2 selon l'axe c sera donc différente
selon la nature du film (a- ou J3-). Ainsi, lorsqu'il y a transformation de a en {3, le film
présent à la surface s'amincie en raison de la perte de ces molécules d'eau intercalées.
Zone 4
La dernière zone affiche un courant d'oxydation relativement stable sur 0,6 V. Ce
courant est généralement associé au courant de passivation. Le courant n'étant pa nul, un
80
oxyde et/ou hydroxyde de nickel est continuellement formé. Seshadri et coll. [79] ont
démontré que dans la zone de transition active-passive, seulement Ni(OH)2 est présent à la
surface du nickel. Ce n'est seulement que dans la zone passive que NiO sera formé à la
surface de l'électrode, entre la surface du nickel et la couche de Ni(OH)2. Ainsi, de l 'oxyde
de nickel (NiO) pourrait être éventuellement formé dans cette zone, venant s'ajouter à celui
possiblement formé à la suite de la procédure de polissage. C'est également dans la zone
passive que le film protecteur augmente en épaisseur, devenant ainsi potentiellement plus
efficace contre la corrosion généralisée et localisée du nickel.
En résumé, il a été démontré qu'un processus anodique qui, n' étant pas sous
contrôle diffusionnel, dirige les processus d'oxydation du nickel dans une solution de
bicarbonate (H 2C03/HCO~/CO;- ). Un renouvellement de l'interface métal/solution en
espèces électroactives provenant du cœur de la solution, dû à la rotation de l'électrode, a
effectivement lieu. Cependant, étant entièrement passivée par les espèces passivantes
adsorbées aux potentiels cathodiques et celles présentes initialement à l ' interface
métal/solution (couche de Gouy), la réaction entre ces nouvelles espèces électroactives et la
surface, ou avec les ions Ni2+, se fera plus difficilement. En effet, l'eau présente dans l ' air
en faible concentration est en mesure de réagir avec le nickel pour former des oxydes et/ou
hydroxydes de nickel [14, 37]. Or, en présence d'environ 55,5 M d'eau, le nickel réagira
avec l'eau ou les ions hydroxyle adsorbés aux potentiels cathodiques, expliquant ainsi le
premier processus anodique (Zone 1). Grden et coll. [20] ont avancé que lorsque les
espèces adsorbées à la surface de l'électrode sont épuisées, la passivation de la surface se
poursuit via la participation d'espèces passivantes provenant de la solution. C'est un peu ce
qui se produit pour le second processus d'oxydation alors que les espèces passivantes
présentes dans la couche de Gouy diffuseront vers la surface de l'électrode jusqu'à ce
qu'elles atteignent le nickel ou des ions métalliques (Ni2+). Ensuite, la zone 3 est le siège de
la réaction entre le bicarbonate, ou le carbonate, et l'hydroxyde de nickel, ou les ions Ni2+.
Ces réaction mènent dans tous les cas à la formation de NiC03, composé qui passive, et par
le fait même, stabilise le film passivant préalablement formé. Finalement, de l'oxyde de
nickel peut être formé dans la quatrième et dernière zone. Cependant, il faut noter que cette
gamme de potentiels produit continuellement des oxydes et/ou hydroxydes de nickel , d'où
81
l'obtention d'un courant d'oxydation non nul. Le film passivant gagne donc en épaisseur, et
possiblement, en efficacité contre la corrosion généralisée et localisée.
4.2 Comportement électrochimique du nickel en présence
d'halogénures
Nguyen et Foley [124] ont montré que le bris du film passivant par de espèces
ioniques agressives s'effectue en plusieur étapes. D'abord, il y a une ad orption
compétitive entre les espèces agressives et les espèces passivantes retrouvées en olution.
Ensuite, certaines espèces agressives atteindront directement le métal en diffusant dans les
imperfections du film passivant, tandis que d'autres diffuseront à travers le réseau cristallin
de l'oxyde métallique. De plus, les espèces agressives demeurant adsorbées au film
d'oxydes peuvent former un complexe non-passivant avec les ions métalliques composant
ce film, ce qui mènera à la dissolution du film protecteur.
Ces différents mécanismes vont tôt ou tard mener au même résultat, soit à la
dissolution du métal étudié. Le potentiel auquel survient ce phénomène est nommé
potentiel de bris, Eb. Lors d'un balayage en voltampérométrie cyclique, le potentiel auquel
survient le bris du film peut facilement être repéré car une augmentation abrupte du courant
y est associée. Le potentiel de bris, Eb, est déterminé en obtenant l'intersection entre une
ligne horizontale tracée à i = 0 et une tangente tracée dans la partie linéaire de la montée
abrupte du courant.
4.2.1 Influence du pH de la solution sur le bris du film passif induit par
les ions chlorure
Il a été démontré précédemment que la concentration des espèces composant le
système de tampon carbonate (Figure IV -1), ainsi que la concentration en ions hydroxyle,
dépendent du pH. Le comportement anodique du nickel est donc influencé par ces
82
conditions. Le pH de la solution influençant la solubilité du film passivant, par le fait même
son épaisseur, ce paramètre est donc susceptible d ' avoir une influence sur le bris du film en
présence d ' ions chlorure.
La figure IV -I2a montre les courbes en voltampérométrie à balayage linéaire du
nickel obtenues dans une solution contenant 0,4 M NaHC03 + 0,1 M NaCl en fonction du
pH entre 7,2 et 10,0. Tel qu ' observé en l'absence d ' ions chlorure, tous les tracés affichent
des processus d ' oxydation entre -0,7V et 0,3V qui augmentent lorsque le pH de la solution
décroît. De plus, le sommet du pic des deux processus d ' oxydation principaux se déplace
linéairement vers des valeurs plus cathodiques lorsque le pH augmente (Figure IV -1 2c), la
pente des droites demeurant similaire à celles obtenues sans ions chlorure (Figure IV -6). Ce
comportement démontre que les ions chlorure ne sont pas impliqués dans les processus de
dissolution active du nickel lorsqu'ils sont ajoutés à une solution de bicarbonate.
Cependant, à des potentiels plus anodiques, une montée abrupte du courant, associée au
bris du film passivant précédemment formé, survient (Figure IV -I2a). Tel que démontré sur
la figure IV -I2c, le potentiel auquel survient le bris du film se déplace vers des potentiels
anodiques lorsque le pH augmente. De plus, à des pH supérieurs à 9,0, il devient impossible
de déterminer le potentiel de bris puisque la montée abrupte y étant associée se confond
graduellement avec celle associée au dégagement d'oxygène à la surface de l'électrode.
a)
'e
- pH=7.2 - - . pH = 7.8 ---- pH = 8,4
3 - - - pH = 9,0 - ._ . pH = 10.0
u 2 c(
.§. .....
-1,0 -0,5 0,0 0.5 1,0
Potentiel (V vs ECS) b}
-0,2
Cii -0,3 U W CI) ~
~ -04 :i ' ë QI
ë Q.. -0,5
Ep . 1 = 0,158 - O,OS4OpH
Ep ,2 = 0,0450 - O,0613pH
-0,6 I-...o......o.. ............... '-'--'-............... ______ ~~ ............... ""'__'__'''''_'''__'_~__'__'_.o._J
7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0
pH
83
c)
0,80
Cii 0,75 (,) w CI) ~
~ 0,70
l.l.t
0,65
0,60 7,5 8,0 8,5 9,0
pH
Figure IV -12 : a) Courbes en voltampérométrie à balayage linéaire d'une électrode de
nickel dans une solution 0,4 M NaHC03 + 0,1 M NaCI entre pH 7,2 et 10; (j)
= 1000 rpm; dE/dt = 0,010 V S-l. À partir des courbes obtenues en a): b) Ep
vs pH pour le premier et second processus anodique. Pic 1 (.), Pic 2 (.); c)
Eb vs pH.
Le film passivant formé à la surface du nickel est donc plus résistant à l'attaque
localisée des ions chlorure lorsque le pH de la solution augmente, phénomène qui a été
remarqué pour divers métaux dans différents milieux [18, 84, 125-127]. TI arrive qu'une
relation linéaire entre Eb et le pH soit obtenue [18, 125]. Cependant, dans le cas présent, le
potentiel de bris survient pratiquement au même potentiel pour des pH inférieurs à 8,2. Ce
n'est seulement qu'à partir de cette valeur que le pH a une influence sur le potentiel de bris
du film passivant, le repoussant vers des valeurs plus anodiques lorsque le pH de la solution
devient de en plus en plus alcalin. Lorsque le pH est inférieur à 8,2, la concentration en ions
hydroxyle et carbonate (CO;- ) (Figure IV -13) dans la solution est pratiquement nulle.
84
Augmentant de manière exponentielle dans les deux cas, ce n ' est qu'à partir de ce pH (8,2)
qu'ils se retrouvent en quantité non négligeable en solution. L'allure de la courbe observée
sur cette figure est identique à celle obtenue expérimentalement en traçant Eb en fonction
du pH (Figure IV -12c). Le carbonate et les ions hydroxyle ont assurément un rôle à jouer
dans la résistance du film passivant formé précédemment à des potentiels plus cathodiques.
Cependant, comme on peut le voir sur la figure IV -13 , la concentration en ions carbonate
est beaucoup plus élevée en solution, celle des ions OH- variant seulement entre ° et 180
J..lM selon le pH de la solution. Cela porte à croire que ce sont les ions carbonate qui sont
principalement en compétition avec les ions chlorure. Toutefois, la contribution exacte de
ces espèces demeure incertaine. Que ce soit par un mécanisme d'adsorption compétitive
avec les ions chlorure et/ou par la participation à la formation du film passivant [74], ces
espèces retardent hors de tout doute la progression des ions chlorure à travers les couches
d'oxydes.
- C03
2-
0,15 - OH-
:E c: 0 0,10 :;; (0 '-+J t: Cl)
0 t: 0,05 0 U
0,00
7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0
pH
Figure IV -13 : Concentration en ions carbonate (C032-) et en ions hydroxyle (OH-) en
fonction du pH dans une solution de 0,4 M NaHC03.
85
4.2.2 Influence de la concentration en bicarbonate sur le bris du film
passif induit par les ions chlorure
Comme il l'a été démontré dans la section 4.2.1 , la présence d' ions hydroxyle et
carbonate influence le potentiel de bris du film passivant. La composition du système
tampon change avec le pH. À pH 7,2, les ions carbonate « 0,1 %) deviennent pratiquement
absents pour ainsi laisser place en solution au bicarbonate (87 %) et à l ' acide carbonique
(12 %). Le carbonate et les ions hydroxyle étant pratiquement absents de la solution à un tel
pH, seuls les ions bicarbonate peuvent maintenant compétitionner avec les ions chlorure
afin de retarder le bris du film passivant. En ce sens, la figure IV -14 montre l' effet qu' a la
variation de la concentration en NaHC03 à pH 7,2 sur le potentiel de bris d ' une électrode
de nickel.
4 0,75
Eb = 303,9 [NaHCOJ + 497,2
0,70 r2 = 0,9973
3 (i) (J w ~
0,65
~ -~ Il,t 0,60
E 2 (,) 0,55
« .s 0,2 0,4 0,6 0,8
' """, [NaHC0 3J (M)
° -1 ,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2
Potentiel (V vs ECS)
, , ~ ! 1 1 ': ~ : 1 'n~ 1 '=q , :fi ,,=; : 1 (: . ~ ,," :., l, :! : Il t!! JI f!! " :! i 1 :/ : / .. / /1:
!J/ il /. ..
0,4 0,6 0,8
0,1 M NaHC03
0,2 M NaHC03
0,3 M NaHC03
0,4 M NaHC03
0,5 M NaHC03
0,6 M NaHC03
0,8 M NaHC03
Figure IV -14 : Courbes en voltampérométrie à balayage linéaire obtenues pour une
électrode de nickel dans une solution contenant 0,1 M en NaCI et dont la
concentration en bicarbonate est fixée entre 0,1 et 0,8 M. pH = 7,2; {ù = 1000
rpm; dE/dt = 0,010 V S-l .
86
On constate alors que le potentiel auquel survient le bris du film passi vant, en
fonction de la concentration en bicarbonate, se déplace linéairement vers des valeurs pl us
anodiques. On peut alors en déduire que, de la même manière que les ions carbonate et
hydroxyle, les ions bicarbonate retardent également le bris du film passivant.
4.3 Inhibition de la corrosion du nickel via l'utilisation d'un
inhibiteur organique
L'action inhibitrice du benzotriazole contre la corrosion du cuivre a été découverte
en 1947, et depuis ce temps, cette molécule organique est devenue l'un des inhibiteurs de
corrosion organique soluble en milieux aqueux les plus utilisés [93-95]. De nombreux
travaux ont été entrepris depuis ce temps afin d'élucider le mécanisme qui régit
l'interaction avec le benzotriazole et le métal durant le processus d'inhibition. Cependant,
le mode exact d'inhibition demeure encore une source de débat alors qu'aucun consensus
n'a été obtenu [128-131]. Dans le cas du cuivre, métal dont le benzotriazole est un
inhibiteur efficace, deux mécanismes distincts d'inhibition ont été proposés. Ainsi, suivant
les conditions expérimentales (pH, potentiel appliqué, etc.), le benzotriazole sera soit
adsorbé à la surface du métal sous sa forme neutre, ou bien, il réagira avec les ions de
cuivre(I) pour former un complexe polymérique [Cu(I)BTA)]n [97, 98, 132]. Comme il l'a
été mentionné dans la section 1.4.3, peu de travaux ont été effectués sur l'inhibition de la
corrosion du nickel par le benzotriazole. Ce qui peut toutefois être mentionné est que son
efficacité d'inhibition semble être inférieure dans le cas du nickel car le mécanisme serait
seulement dû à l'adsorption du benzotriazole sous sa forme neutre. Peu importe les
conditions expérimentales étudiées, elles ne seraient pas propices à la formation d'un
complexe polymérique compacte qui accroîtrait l'efficacité d'inhibition [97].
87
4.3.1 Étude de l'adsorption du benzotriazole sur l'électrode de nickel
Les courbes de voltampérométrie cyclique retrouvées à la figure IV -15 montrent
que l'addition d'une très faible concentration en benzotriazole (entre 1 J.lM et 5 mM) à 0,4
M NaHC03 à pH 8,3 réduit fortement l'intensité des processus anodiques du nickel. Un
comportement similaire est également obtenu à pH 7,2 et 9,0 avec les mêmes
concentrations en benzotriazole.
0,4
0,3 -~ E (J
0,2 « .s .~
0,1
0,0
-1,0 -0,5
-- SansBTAH
0,0
--- 1,0 ).LM
--- 2,5~ ......... 5,0).LM _ ._ . - 10,0).LM _ .. _ .. 5,OmM
0,5
Potentiel (V vs ECS)
1,0
Figure IV -15 : Courbes de voltampérométrie cyclique d'une électrode de nickel dans une
solution de 0,4 M NaHC03 à pH 8,3 qui contient entre 1 J.lM et 5 mM de
benzotriazole; 01= 1000 rpm; dE/dt = 0,010 V S-l.
Si on suppose que la densité de courant enregistrée sur la figure IV -15 est due à
l'oxydation des sites qui ne sont pas occupés par les molécules de benzotriazole adsorbées,
l'effet inhibiteur du benzotriazole à pH 7,2, 8,3 et 9,0 peut être expliqué en utilisant
l'isotherme de Frumkin. Cette isotherme est souvent utilisée pour quantifier les interactions
entre l'inhibiteur de corrosion et le métal [131,133-135]. La relation s'exprime selon:
(~Jexp(-18)=[_1 exp(-~G:dS J]c 1- 8 55,5 RT
B=l J x MBTAH
J sans BTAH
88
(IV-14)
(IV -15)
où 8 est le degré de recouvrement de la surface du nickel par le benzotriazole, J x M BTAH est
la densité de courant maximum enregistrée dans la zone de dissolution anodique en
présence d' une concentration de xM en BTAH (A cm-2), J an BT H est la densité de courant
maximum enregistrée dans la zone de dissolution anodique en absence de BTAH (A cm-2) ,
1 est un paramètre déterminant le type d ' interactions entre les molécules de BT AH
adsorbées if> ° signifie que les molécules subissent une attraction latérale et 1 < ° signifie
que les molécules subissent des répulsions latérales), 55 ,5 est la concentration en eau dans
la solution (M), ~G:ds est la variation de l ' énergie libre standard d ' adsorption (J mor I) , R
est la constante des gaz (8,31451 J K- 1 mor1), T est la température absolue (K) et c est la
concentration en inhibiteur (M). L'ajout d'une substance inhibitrice comme le
benzotriazole a comme objectif d'empêcher une dissolution subséquente du nickel résultant
ainsi en une diminution de l'intensité des processus de dissolution anodique. Ainsi, pour
être en mesure d'évaluer précisément l'efficacité du benzotriazole à inhiber la corrosion
généralisée du nickel, l'intensité du second processus anodique, étant beaucoup plus intense
que les autres, sera étudiée en fonction de la concentration en inhibiteur en solution.
Puisque le terme logarithmique est très sensible aux valeurs erronées aux extrêmes
du recouvrement [134] , deux valeurs intermédiaires de 8 , entre 0,25 et 0,85, et leurs
concentrations respectives sont sélectionnées pour le calcul de ~G:dS et 1 à partir de
l'équation IV-14. À partir des valeurs de ~G:dS etf, l'équation IV-14 peut être réorganisée
sous la forme suivante:
log c = IOg(~J+A8+B 1- 8
(IV -16)
89
où A = -f/2,303 et B = (~G:ds /2,303 RT) + log 55,5. L'équation IV -16 permet ainsi
d'obtenir l'équation de la courbe en forme de « S » associée aux isothermes de Frumkin
(Figure IV -16a). Les résultats obtenus ont été confirmés à l'aide d ' un programme
informatique [111] qui permet d'obtenir les valeurs de ~G:d et f, ainsi que l 'équation de
l ' isotherme, en itérant plus de 200 000 possibilités de combinaisons de ~G:dS et f
Ces isothermes d'adsorption démontrent que lorsque le pH augmente de 7,2 à 9,0,
l ' adsorption des molécules de benzotriazole devient de plus en plus spontanée puisque le
i1C:ds passe de -35 ,6 à -38,5 kJ morIo Ces valeurs concordent avec celles citées dans la
littérature car des valeurs de ~G:ds entre -20 et -40 kJ mor I sont rapportées dans le cas de
l'adsorption du benzotriazole sur le cuivre et le cobalt dans différents milieux aqueux [100,
136-141]. En ce qui concerne le paramètre f, il diminue lorsque le pH augmente passant de
3,1 à 1,7. Ce comportement suggère qu'il existe une force d'attraction entre les molécules
de benzotriazole se retrouvant à la surface du nickel. De plus, une valeur positive de ce
même paramètre indique que la molécule est orientée verticalement par rapport à la surface
de l'électrode [131]. L'interprétation de ce paramètre demeure toutefois délicate car
certains mentionnent qu'il ne tient pas compte de la physiochimie de l ' espèce adsorbée,
mais qu '-il s' agit plutôt d'un paramètre purement mathématique essentiel permettant
d'obtenir les valeurs de ~G:ds [142].
.--------~--
a)
1,0
0,8
0,6
~
0,4
0,2
0,0
-6
pH 7,2 ; Ac;o.d5 = -35,6 kJ mo!"' ; f= 3,10
pH 8,3 ; Ac;o.d5 = -37,6 kJ mor' ; f= 2,50
pH 9,0 ; AGoads = -38,5 kJ mor' ; f= 1,70
-4 -2
Log c(BTAH)
90
b)
-35,0
-35,5
-36,0
ë5 -36,5 E ï ~ -37,0
i -37,5 b
<l -38,0
-38,5
-39,0 ............ "'"""""'-' ...................................................................................................................... ......."",." .............. ...........J
7,0 7,2 7,4 7,6 7,8 8,0 8,2 8,4 8,6 8,8 9,0 9,2
pH
Figure N -16 : a) Isotherme d ' adsorption de Frumkin du benzotriazole sur le nickel dan
une solution de 0,4 M NaHC03 à pH 7,2 (e), 8,3 (.) et 9,0 (.), contenant
entre 0,1 J.lM et 5 mM en benzotriazole. b) Énergie libre standard
d'adsorption (~G:ds ) calculée du benzotriazole sur le nickel en fonction du
pH de la solution; 0,4 M NaHC03.
4.3.2 Nature des espèces inhibitrices du benzotriazole
Avant d'expliquer les résultats obtenus en 4.3.1, il est important d'identifier la
nature des espèces se retrouvant en solution. Suivant le pH, le benzotriazole en solution
peut se retrouver sous trois formes différentes. D'abord, à des pH très acides, le
benzotriazole peut exister sous sa forme protonée (BTAH;). Les conditions utilisées dans
le présent projet permettent d'avoir en solution le benzotriazole sous sa forme neutre
(BTAH) et déprotonée (BTA-). La forme déprotonée est obtenue lorsque le proton labile du
cycle triazole quitte la molécule, qui elle sera d'ailleurs stabilisée par résonance [94, 136].
La concentration en ions hydroxyle étant trop faible dans les conditions expérimentales
étudiées pour contrôler la dissociation du BTAH, les réactions d'équilibre présentées plus
bas considèrent HCO~ et CO;- comme étant les espèces basiques permettant d 'établir le
degré de dissociation du BT AH [100].
'------------ --- - - - -- - ----
91
Q N NH "0/
K = 6 3 X 10-9 M a '
+
(IV -17)
N
BTAH
(IV -18)
K = 134,9 (PKbCO;- = 3,67;pKbBTA - = 5,8)
(IV -19)
Ces équations démontrent qu ' en général, à des pH inférieurs à 8,2, l ' espèce la plus
abondante en solution sera la forme neutre (BT AH). À des pH supérieurs à 8,2, ce sera
alors l'espèce déprotonée (BTA-) qui sera la plus abondante en solution. L'énergie libre
standard d ' adsorption devenant de plus en plus négative lorsque le pH augmente, il est donc
raisonnable de croire que l'espèce responsable de l'inhibition du nickel est la forme
déprotonée du benzotriazole. Cette observation est cependant contradictoire avec les
résultats présentés par CaO et coll. [97] voulant que BTAH soit l'espèce inhibitrice. Une
analyse subséquente des résultats expérimentaux est donc nécessaire afin d'expliquer la
divergence entre les deux travaux.
4.3.3 Description du mécanisme d'action du benzotriazole contre la
dissolution anodique du nickel
Tel que mentionné dans les sections précédentes, très peu de travaux ont été
effectués sur l ' inhibition de la corrosion du nickel par le benzotriazole. Dans le cas du
cuivre, le benzotriazole est généralement lié aux oxydes de cuivre [143 , 144] car CU20 se
retrouve à la surface du cuivre dans une vaste gamme de pH selon le diagramme de
Pourbaix [10, 145]. Un peu comme le cuivre, le nickel est généralement recouvert, du
- - -- ----- ------------,
92
moins en partie, d'une couche de NiO après le polissage tel que mentionné dans la section
4.1.1. CaO et coll. [97] ont étudié l'adsorption du benzotriazole à la surface du nickel en y
appliquant divers potentiels. TIs ont constaté que plus le potentiel appliqué à l'électrode
était négatif, plus les signaux en Raman étaient intenses, signe qu'une espèce y était
adsorbée. TI est bien connu dans la littérature qu'il y aura chimisorption entre le BTAH et le
métal lorsque le potentiel appliqué à la surface de l'électrode est négatif par rapport au
potentiel de charge nulle (PCN) [94, 100]. Dans le cas du nickel, Bockris et coll. [146] ont
déterminé que le PCN était d'environ -0,54 V dans une solution de 5 x 10-4 M KCI04 +
2x 10-4 M NaOH. Les résultats obtenus par CaO et coll. [97] vont dans ce sens alors qu ' ils
conclurent que BT AH était l'espèce adsorbée à la surface du nickel entre -] ,3 et -0,5 V. La
figure IV -17 a montre également que le benzotriazole sous sa forme neutre s'adsorbe à la
surface du nickel car plus le potentiel de départ appliqué est négatif au PCN, plus l'écart
entre la densité de courant du pic 2 en absence et en présence de 2,5 x 10-6 M en BTAH
augmente. Cependant, cette observation ne permet pas de conclure si le benzotriazole est
adsorbé ou non à des potentiels près du PCN. En effet, le fait de débuter un balayage
linéaire à ces potentiels inhibe la densité de courant des processus anodiques même en
l'absence d'inhibiteur car NiO (ou a-Ni(OH)2) présent initialement à la surface n ' est pas
réduit par l ' application d'un potentiel de départ qui n'est pas suffisamment cathodique
(Figure IV-17b). À pH 9,0, pour réduire un film de NiO ou de a-Ni(OH)2 qui serait présent
à la surface de l'électrode de nickel, il faut appliquer un potentiel qui est cathodique par
rapport à -0,66 V vs ECS. Lorsqu'un potentiel de départ grandement cathodique tel que -1,3
V est appliqué, le parcours entre -1,3 et -0,66 V permet la réduction, du moins partielle, de
l'oxyde et/ou de l'hydroxyde de nickel présent à la surface de l'électrode. Cependant,
lorsque -0,8 et -0,7 V sont utilisés comme potentiels de départ au balayage en direction
anodique, il faut peu de temps pour que le potentiel appliqué à la surface de l'électrode soit
anodique par rapport aux potentiels qui permettent la réduction d'un tel film.
a)
0,8
Sans BTAH 0,6 Y = -1 ,064x - 0,6516
~ = 0,9952
E U • < 0,4
.Ë.
. ..f Avec BTAH Y = -O,8513x - 0,5102
0,2 ~ = 0,9996
0,0 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6
Potentiel de départ (V vs ECS)
b)
0,8
0,6
N
'E 0,4 u
< .§. .......
0,2
0,0
-1 ,0 -0,5
93
y = -1,064x - 0,6520 ~ = 0,9953
~I" ., ,3 .1.2 . 1.1 .,.0 -G.t 041 ..
Potentiel de départ (V vs ECS)
0,0 0,5 1,0
Potentiel (V vs ECS)
Figure IV -17 : a) Densité de courant de pic du second processus anodique en fonction du
potentiel de départ dans une solution de 0,4 M NaHC03 (solution sans
BTAH (e)) et de 0,4 M NaHC03 + 2,5x 10-6 M de BTAH (solution avec
BTAH (.)); pH = 9,0; b) Tracés anodiques d'une électrode de nickel dans
une solution 0,4 M NaHC03 à pH 9,0 utilisant différents potentiels de
départ, El,c; (JJ= 1000 rpm; dE/dt = 0,010 V S-I.
En présence de CU20 à la surface du cuivre, le benzotriazole peut fermement y
adhérer, la chimisorption étant alors due à un effet combiné d'un lien chimique entre un
cation Cu(I) et une paire d'électrons de l'azote, puis à la formation d'un pont hydrogène
entre un oxygène provenant de l'oxyde et un proton provenant d'une liaison C-H ou N-H
[147]. Pour ce système BT AHlCU20-( 111), l'inhibiteur peut soit se lier
perpendiculairement à la surface de cuivre ou en angle par rapport à celle-ci. Comme la
surface de NiO agit également comme un acide et une base de Lewis, il est possible de
s'attendre à ce qu'une interaction similaire se produise entre les deux. Cette hypothèse est
appuyée par les valeurs de ~G:dS obtenues précédemment. Lorsque le pH augmente,
l'oxyde présent à la surface du nickel est moins soluble. Par conséquent, le recouvrement
qu'il exerce à la surface de l'électrode de nickel est supérieur. L'adsorption du
benzotriazole sera alors favorisée, donc plus spontanée, sur une surface recouverte
davantage par l'oxyde, ce qui explique que le ~G:dS passe de -35,6 et -38,5 kJ morl
dans
une solution devenant de plus en plus alcaline. En moyenne, la concentration en BTAH
94
sous sa forme neutre sera dix foi s plus élevée à pH 7,2 qu ' à pH 9,0, ce qui n'empêchera pas
que cette espèce sera tout de même en solution en concentration non négligeable à pH 9,0.
Comme l' adsorption du benzotriazole se veut un équilibre entre la concentration
retrouvée à la surface et celle que l'on retrouve en solution, l'efficacité de cette adsorption
peut varier avec le pH car plus le pH sera élevé, plus la concentration en BTAH sous sa
forme neutre diminuera. S ' il y a 10 fois moins de BTAH dans sa forme neutre à pH 9,0
qu'à pH 7,2, il Y en a 100 fois moins à pH 10,2. On peut donc s'attendre à ce que
l ' efficacité d' inhibition soit moindre à pH 10,2 tel que le démontre la figure IV -18.
100
-~ 80 c ~ :s 60 :E .: =c
.~ 40 u ca u
ffi 20
o
PH
- O,10flM 1,0 flM
C=::J 2,SflM - S,OflM - 10flM - 2SflM _ O,2SmM _ S,OmM
Figure IV -18 : Efficacité d'inhibition du benzotriazole pour le nickel en fonction du pH et
de la concentration en inhibiteur dans une solution de 0,4 M NaHC03•
À concentration élevée en BTAH (c 2: 1,Ox 10-5 M), l'efficacité est pratiquement la
même pour tous les pH, à l'exception du pH 10,2 où l'efficacité décroît. Cette diminution
est attribuable à une diminution assez grande de la concentration en BT AH à pH 10,2.
Lorsque la concentration en BTAH est plus faible (c :s 5,Ox 10-6 M), l'efficacité atteint son
maximum à pH 8,3. Ces conditions favorisent donc un juste équilibre entre la solubilité du
film présent initialement à la surface de l'électrode de nickel et la présence d'une
concentration considérable de benzotriazole sous sa forme neutre. À pH 9,0 et 10,2, on
95
observe des valeurs négatives en terme d'efficacité d ' inhibition. Ce comportement est tout
simplement attribuable à une concentration insuffisante en inhibiteur organique ce qui a
pour effet d' accélérer la corrosion du métal au lieu de l'inhiber [2]. En effet, il faut que la
concentration en inhibiteur dépasse un seuil critique, car en deçà de cette valeur,
l' inhibiteur agira comme un dépolarisant actif et augmentera alors la vitesse de corrosion
du métal en des points précis ce qui mènera à sa piqûration.
Gallant et coll. [100] ont démontré que le benzotriazole sous forme neutre qui s' est
préalablement adsorbé à la surface à des potentiels négatifs par rapport au potentiel de
charge nulle se désorbe en s'y rapprochant. Cependant, la présence d ' une couche de NiO
entre la surface du nickel et les molécules de benzotriazole pourrait défavoriser la
désorption, l'interaction entre l'oxyde et l'inhibiteur étant également forte à en juger par
l'énergie libre standard d'adsorption. Suite à la chimisorption de l'inhibiteur ous forme
neutre sur le métal, une déprotonation des molécules de BTAH a déjà été observée à de
potentiels plus anodiques sur le cuivre, ce qui mène à la formation d'un complexe
polymérique du genre [Cu(I)BTA]n [94]. Les molécules déprotonées du benzotriazole
(BTA-) peuvent également réagir avec les cations de cuivre pour former le même type de
polymère [132]. Ce second mécanisme de protection ne semble pas s'appliquer au nickel.
Les analyses en SERS de CaO et coll. [97] ont démontré que la fréquence de vibration de
l'élongation trigonale dans le plan du benzotriazole est la même lorsque l'électrode est en
circuit ouvert et lorsque -l,IV, potentiel favorisant l ' adsorption de BT AH, est appliqué. Ce
n'est pas le cas pour le cuivre et le fer qui eux sont passivés par la formation d ' un film
polymérique insoluble en circuit ouvert. Dans le cas du nickel, la formation de ce film est
peut-être plus ardue étant donné la présence d 'une couche de NiO adjacente à la surface qui
empêche, ou ralentit, la diffusion des ions Ni2+ vers l'interface film/solution. De plus, les
ions carbonate étant bidentates, et la plupart du temps en concentration plus élevée que
BTA -, peuvent compétitionner avec BTA- pour réagir préférentiellement avec les ions
métalliques. Afin de déterminer si la formation d 'un film polymérique du type
[Ni(II)(BTA)2]n a lieu lors de l'inhibition du nickel par le benzotriazole, des expériences in
situ devront être menées ce qui permettra de suivre à tout instant les interactions qui
surviennent entre le benzotriazole et la surface de l ' électrode.
---~----------~-------------------------.
96
4.3.4 Étude de l'inhibition de la corrosion localisée induite par les ions
chlorure
L ' inhibition de la corrosion du nickel par le benzotriazole étant attribuable à
l' adsorption de la molécule sous forme neutre à la surface du métal , contrairement à la
formation d' un film polymérique insoluble dans le cas du fer, du cobalt et du cuivre, il est
possible de s'attendre à une inhibition plus faible du benzotriazole face à l'attaque localisée
des ions chlorure. La figure IV -19 montre des courbes en voltampérométrie à balayage
linéaire du nickel obtenues à pH 8,3 dans 0,4 M NaHC03 en présence de 0,1 M de NaCI et
d' une concentration variant entre 0,1 JlM et 5 mM en BTAH. De telles concentrations en
benzotriazole se sont avérées efficaces pour inhiber la dissolution anodique du nickel, mais
elles s' avèrent cependant inefficaces pour inhiber l'attaque localisée des ions chlorure.
Seule l'utilisation d ' une concentration de 5 mM repousse légèrement le potentiel de bri
d ' environ 75 m V vers des valeurs plus anodiques.
16
14 0,3
12
10 <'1 0,2 E - (.)
~ « E 8 .s (.)
....... 0,1
« 6 E - 0,0 ''"'-' 4
2
° -2
-1,0
-0,8 -0 ,6
-0,5
-0,4 -0 ,2 0,0
Potentiel (V vs ECS)
0,0
Potentiel (V vs ECS)
0,2
0,5
1 1 j ,
1
1
1
1,0
Sans BTAH 0,1 ~ BTAH 1,0 ~ BTAH 2,5 ~ BTAH 5,0 ~ BTAH 5,0 mM BTAH
Figure IV -19 : Influence de la concentration en benzotriazole dans une solution de 0,4 M
NaHC03 + 0,1 M NaCI sur le potentiel de bris d' une électrode de nickel ; (j)
= 1000 rpm; dE/dt = 0,010 V S-l.
97
Lorsque le benzotriazole est utilisé à de faibles concentrations, seulement une
fraction de la surface exposée est recouverte par les molécules organiques. Le ions
chlorure en solution peuvent donc attaquer les sites inoccupés par l'inhibiteur. L ' uti lisation
d ' une concentration plus élevée en benzotriazole, par exemple 5 mM, recouvre plus
efficacement la surface ce qui retardera, de façon pratiquement négligeable, la piqûration de
la surface métallique. Comme il existe un équilibre entre les molécules ad orbées à la
surface du nickel et celles retrouvées en solution, on peut imaginer que le molécules
adsorbées à la surface à un instant donné seront désorbées plus tard pour être remplacées
par d ' autres molécules se retrouvant à proximité. Ce mécanisme d ' adsorption/désorption
permettra éventuellement aux ions chlorure de corroder le nickel.
4.4 Inhibition de la corrosion du nickel via la formation
d'oxydes protecteurs
Le nickel est de plus en plus utilisé dans les alliages afin d ' y accroître la résistance à
la corrosion. Par exemple, ajouté à certains alliages, le nickel augmente la résistance de la
pièce métallique contre la corrosion induite par les halogénures, et ce, à haute température.
Dans ce cas-ci, l ' augmentation de la résistance est due à la présence, à la surface de
l ' alliage, d' un film nickel-halogénure ayant une faible pression de vapeur et un point de
fusion élevé [148]. La formation d'une mince couche d'oxydes à la surface du nickel , en
plus d'être efficace contre la corrosion généralisée du nickel, pourrait s'avérer efficace
contre l'attaque localisée des espèces agressives telles que les ions chlorure. En ce sens, une
étude a été menée afin d ' évaluer la capacité des oxydes formés à la surface du nickel dans
un système tampon de bicarbonate à protéger efficacement le métal contre la corrosion.
4.4.1 Formation et résistance du film passivant envers la dissolution
généralisée du nickel
98
Il est connu dans la littérature que lors d' un balayage de potentiel en direction
anodique pour une électrode de nickel , la formation d ' hydroxyde de nickel , si formation il
y a, passera d ' abord par la formation d ' une espèce a (a-Ni(OH)2), pour ensuite se
transformer de manière irréversible à des potentiels plus anodiques en P-Ni(OH)2 [14, 19,
20, 33, 46, 120]. On retrouve à la figure IV-20 des courbes de voltampérométrie cyclique
obtenues avec différentes limites anodiques de potentiels, EI ,a (-0,30, -0,25, -0,15, -0,05 ,
0,15, 0,35 V). Il est alors possible de remarquer que le pic de réduction situé à environ -
0,77 V augmente pour ensuite perdre en intensité, et finalement, disparaître lorsque le
potentiel de retour est suffisamment anodique. Les courbes démontrent qu ' il y a alors
transformation d ' une espèce réductible en une espèce irréductible, le tout s' effectuant dans
la gamme de potentiels attribuée plus tôt à un troisième processus électrochimique, soit
environ ° V.
0,2
'E 0,1 (.)
ct ~ ......
0,0
-0,1
-- El .• = -0,30 V
- _ . EI.a = -0,25 V
- - - El .• = -0,15 V
......... El .• = -0,05 V
_ ._ .- EI.I = 0,15 V
_ .. _ .. El.a = 0,35 V
/~---"--·_·· - · - ·· -7 / /... / .' "J.. -.. ........ ..s..&:::::::.::~--:;.;,-_ .... /I'.I:: ........... _..r-~: .. _. __ ."../
-0,8 -0,6 ·0,4 ·0,2 0,0 0,2 0,4
Potentiel (V vs ECS)
-- EI,. =.(l,30V
- - E, .• =.(l,25V
0,00 - - - El .• = .(l,15 V
.(l,10
.(l, 15 L..........I.......I.........~_ ......................................... ~-'--'-~ .............. ____ .........
.(l,95 .(l ,90 .(l ,85 .(l,80 .(l ,75 .(l ,70 .(l ,65
Potentiel (V vs ECS)
El'" = .(l,05 V
.(l,10
.(l,15 L............ ___ ............. _';'O":"""'oL..o-.............-._ .............. ---.. .............. ___ .........
~ ,95 .(l,go .(l ,85 .(l,SO .(l ,75 .(l,70 .(l,65
Potentiel (V vs ECS)
Figure IV-20: Courbes de voltampérométrie cyclique obtenues pour une électrode de
nickel dans une solution 0,4 M NaHC03 à pH 9,0. Le potentiel de retour,
EI,a, a été fixé de -0,30 à 0,35 V. (J)= 1000 rpm~ dE/dt = 0,010 V S'l.
99
La formation d'une espèce irréductible lors d ' un balayage en direction cathodique,
j}-Ni(OH)2, à la surface de l'électrode de nickel explique en partie le phénomène observé à
la figure IV-2I. En effet, après avoir effectué un balayage de potentiel de -0,9V à I ,OV, on
peut s'attendre à retrouver j}-Ni(OH)2 et/ou NiO à la surface du nickel. La présence de cette
espèce irréductible lors d ' un balayage de potentiel en direction cathodique (,B-Ni(OH)2)
combinée à celle de NiO qui agit comme une barrière physique, inhibent complètement les
processus de dissolution anodique du nickel à partir du second cycle.
0,4
0,3 N
'E (.) « 0,2
.§.
....... 0,1
0,0
-1,0 -0,5
Deuxième, cinquième et dixième cycles
0,0 0,5
Potentiel (V vs ECS)
1,0
Figure IV -2 1 : Courbes consécutives en voltampérométrie cyclique obtenues pour une
électrode de nickel dans une solution de 0,4 M NaHC03; (J) = 1000 rpm;
dE/dt = 0,010 V S- I.
4.4.2 Formation et résistance du film passivant face à l'attaque localisée
induite par les ions chlorure
L'application prolongée d'un potentiel fixe situé dans la zone de passivation mène à
la formation d'un film plus compact et épais, donc plus résistant à la corrosion. Comme la
nature et l'épaisseur de la couche d'oxydes présente à la surface du nickel dépendent du
trai tement que subit l'électrode [149], le potentiel de bris de l'électrode de nickel en
100
présence d'ions chlorure risque fortement d' être influencé par le potentiel auquel le film
passivant aura préalablement été formé.
Dans la présente étude, afin de vérifier la résistance du film passivant face aux
attaques localisées des ions chlorure, le potentiel de passivation, Epa. s, appliqué à
l'électrode se situe soit dans la zone de transition active-passive (-0,3 à 0,0 V) ou soit dans
la zone de passivation (0,0 à 0,6 V). La passivation de l'électrode de nickel est réalisée en
appliquant le potentiel désiré pendant 1 heure, et ce, dans une solution 0,4 M NaHC03 à
pH 9,0 (Solution A). L'électrode est ensuite transférée dans une seconde solution, qui elle
contient 0 ,4 M NaHC03 et 0,4 M NaCl à pH 9 ,0 (Solution B), afin de déterminer le
potentiel de bris. Une concentration élevée en NaCl est utilisée afin d'obtenir une rupture
franche du film passivant et de faciliter la détermination du potentiel de bris , 0,1 M en
N aCl n' étant pas une concentration suffisante due à la résistance à la piqûration des film
anodiques formés.
Dans la première partie de l'essai, l'électrode de nickel a été passivée dans la
solution A à des potentiels de : -0,3 V, -0,2 V, -0,1 V et 0,0 V. L'électrode a été ensuite
transférée dans la solution B où un balayage de potentiel en direction anodique est effectué
à partir de -0,3 V. Ce potentiel de départ est choisi puisqu'il évite que le film
précédemment formé soit réduit. La figure IV -22a présente l'influence de E pass sur Eb. On
peut donc voir que dans la zone de transition active-passive, le potentiel de bris est
indépendant du potentiel de passivation qui a préalablement été appliqué à l'électrode.
Ainsi, peu importe le potentiel appliqué, la résistance du film formé contre l'attaque
localisée des ions chlorure demeure la même. Dans la seconde partie de l'essai, l ' électrode
a été passi vée dans la solution A à des potentiels de : 0,1 V, 0,2 V, 0,3 V, 0,4 V, 0,5 V,
0,6V. Immédiatement après la passivation, l'électrode a été transférée dans la solution B et
un balayage linéaire de potentiel en direction anodique fut entrepris, et ce, à partir de 0,1 V
pour les mêmes raisons qu'évoquées plus tôt. Contrairement aux résultats obtenus lors de la
passivation de l'électrode de nickel à des potentiels se situant dans la zone de transition
active-passive, le potentiel de bris est plutôt repoussé en direction anodique
proportionnellement au potentiel de passivation (Figure IV -21 b). Ainsi, la résistance des
101
films passivants envers les ions chlorure augmente significativement avec le potentiel de
passivation. Ce comportement suggère que la nature et/ou l ' épaisseur du film passif
dépendent du potentiel appliqué à l'électrode. De plus, comme dans la section 4.4.1, 0 V est
identifié comme étant le potentiel à partir duquel un film protecteur peut être formé.
(a) (b)
0,9
•
0,7 • • •
• • 0,6 L...o......o..~~ ............... '-'-'-.......................................................................... ~ ............................. ~""-'-'....&J
-0,35 -0,30 -0,25 -0,20 -0,15 -0,1 0 -0,05 0,00 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
Epass (V vs ECS) Epass (V vs ECS)
Figure IV -22 : Influence de Epass sur Eb pour une électrode de nickel qui a été préalablement
passivée pendant 1 heure dans une solution 0,4 M NaHC03 au Epass situé
dans a) la zone de transition active-passive (-0,3 à 0,0 V); b) la zone passive
(0,0 à 0,6 V). Le potentiel de bris est mesuré dans une solution 0,4 M
NaHC03 + 0,4 M NaCI avec un balayage linéaire en direction anodique
débutant aux potentiels suivants: a) -0,3 V et b) 0,1 V. pH 9,0; {ù = 1000
rpm; dE/dt = 0,010 V S-l.
4.4.3 Détermination de la nature du film passivant
Les résultats présentés précédemment démontrent que les films passivants formés
dans la zone passive offrent une bonne résistance contre la corrosion généralisée et
localisée induite par les ions chlorure. Ainsi, diverses analyses électrochimiques et
spectroscopiques doivent être effectuées sur des films protecteurs formés dans cette zone,
plus particulièrement à 0,6 V, potentiel où le film formé semble plus épais ce qui facilitera
son analyse. Il est important de déterminer la nature exacte des oxydes présents à la surface
102
de l'électrode de nickel puisqu ' il sera par la suite po sible de mieux comprendre et de
prédire plus aisément le comportement des alliages de nickel exposés à des environnements
corrosifs.
4.4.3.1 Détermination de la structure du film passivant
Les résultats présentés en 4.1 suggèrent la présence, à un moment où un autre, de
NiO et de Ni(OH)2 à la surface de l'électrode de nickel. Cependant, jusqu'à présent, rien ne
permet de conclure que ces deux oxydes sont présents simultanément à la surface de
l'électrode. Comme il l ' a été mentionné précédemment, aucun consensus n' exi te dans la
littérature en ce qui concerne la nature des oxydes présents à la surface du nickel en milieux
aqueux neutres ou alcalins. Certains mentionnent que l'on retrouve seulement NiO [42, 45,
60-63], d'autres avancent qu'il y a seulement Ni(OH)2 [13, 15, 22, 24, 26, 28-32, 34, 35,
37-40, 70, 73, 74, 76-78], tandis que certains affirment qu'ils sont tous deux présents à la
surface de l ' électrode, formant ainsi un film ayant une structure bicouche [14, 16, 17, 19,
25,41 , 44,47-59].
Tel que mentionné à la section 2.1.5.1, le potentiel qu'une électrode développe
relativement à une électrode de référence dans une solution est fonction des conditions de
surface du métal et de la composition de cette solution. Le potentiel de dissolution est une
grandeur complexe qui change en fonction du temps. À l'inverse du potentiel d'équilibre
standard qui constitue une caractéristique thermodynamique intrinsèque de chaque métal, le
potentiel de dissolution dépend, quant à lui, de la nature du milieu dans lequel le métal est
immergé. L ' état de la surface du métal peut donc changer, ce qui influencera également le
potentiel de dissolution [2]. C'est d'ailleurs ce qui est observé à la figure IV -23.
0,6
êi) 0,4 U w V) 0,2 ~
~ -a; 0,0 ~ c: CU '0 -0,2 a..
-0,4
-0,6 0 10000 20000 30000
Temps (5)
-- pH=7,2 pH = 9,0
... ...... pH = 10,2
40000 50000
103
Figure IV -23 : Effet du pH sur le potentiel en circuit ouvert pour une électrode de nickel qui
a été anodisée à 0,6 V pendant 15 heures dans une solution de 0,4 M
NaHC03 ; OJ= 1000 rpm. Le potentiel est balayé de -0,9 V à 0,6 V à 0,010 V -1 . .
S pUIS maIntenu à 0,6 V pour l'anodisation; OJ = 1000 rpm lors de la
dissolution.
On observe sur cette figure que le potentiel atteint un premier équilibre entre 0,4 et
0,0 V dépendamment du pH. Ce premier plateau est le potentiel de dissolution, où de
corrosion, associé à la dissolution d'une première espèce. Ce potentiel demeura le même
jusqu'à ce que cette espèce disparaisse de la surface de l'électrode. Ainsi, l'état de la
surface changeant, le potentiel de dissolution changera pour atteindre un second plateau,
entre 0,0 et -0,4 V tout dépendant du pH. Ce second potentiel d'équilibre est associé à la
dissolution d'une seconde espèce. Encore une fois, ce potentiel va demeurer le même tout
au long de la dissolution de cette espèce puisque l'état de la surface de l'électrode demeure
inchangé. Une fois l'espèce dissoute, le potentiel change à nouveau pour atteindre un
dernier plateau. Ce dernier équilibre est associé au potentiel de corrosion du nickel dans la
solution de bicarbonate. Cette figure suggère ainsi la présence de deux espèces passivantes
distinctes à la surface de l'électrode lorsque cette dernière est anodisée à 0,6 V dans 0,4 M
NaHC03, et ce, peu importe le pH. Il y a donc présence d'un film bicouche dont la
première espèce dissoute, représentée par le premier potentiel d'équilibre, est la couche
externe et la seconde espèce dissoute, représentée par le second potentiel d ' équilibre, forme
104
la couche interne. On peut également conclure que ces espèces sont moins soluble à pH
alcalins puisque le temps de dissolution des deux espèces présentes à la surface de
l'électrode y est plus élevé. De plus, d ' après la figure IV -23 , si on considère que les deux
espèces retrouvées à la surface du nickel ont une solubilité similaire, la couche externe
semble être beaucoup plus épaisse que la couche interne.
4.4.3.2 Détermination de la nature du film d'oxydes par l'utilisation d'analyses de
surface
La structure du film passivant présent à la surface d ' une électrode de nickel
anodisée dans la zone passive est bicouche. La couche externe de ce film peut être analysée
par spectroscopie de photoélectrons X (XPS) qui est une technique qui permettra d 'analyser
seulement la surface de l'échantillon puisque la profondeur d ' analyse est d ' environ 5 nm
dans la présente étude. La figure IV -24 présente le spectre XPS Ni 2p d'un échantillon de
nickel préalablement anodisé pendant 45 heures à 0,6 V dans une solution 0,4 M NaHC03 à
pH 9,0. Les pics principaux Ni 2P3/2 et Ni 2PI/2 sont situés à une énergie de 855 ,8 et 873 ,3
eV respectivement, tandis que leurs satellites respectifs apparaissent à 857,6, 861 ,6 eV et
875,1 , 879,6 eV.
- Ni 2P1/2 (Satellite 2)
- Ni 2P1/2 (Satellite 1)
- Ni2P1/2
- Ni 2P3/2 (Satellite 2)
- Ni 2P3/2 (Satellite 1)
- Ni2P3/2
- Résultante des déconvolutions Spectre expérimental
[\ ~ / '\ (.-" ~~ ; i \._~ ~
/ \ .f!. ~'~." ~S!!~"""""''''''''''''''''"'''''''~~ 885 880 875 870 865 860 855
Énergie de liaison (eV)
Figure IV -24 : Spectre XPS Ni 2p de la couche externe du film d ' oxydes préalablement
formé à 0,6 V pendant 45 heures dans une solution 0,4 M NaHC03 à pH 9,0.
105
On retrouve dans le tableau IV -1 la différence, en eV, entre la position des pics Ni
2p et leurs satellites pour l'échantillon de nickel anodisé à 0,6 V pendant 45 heures et pour
les résultats expérimentaux obtenus par Pink Li et coll. pour un film de Ni(OH)2 [150]. Les
résultats présentés dans les deux études étant identiques, le tout appuyé par des résultats
retrouvés dans d ' autres travaux [151-153] , il est clair que la couche externe générée de
façon électrochimique est composée de Ni(OH)2. Ce qui a été avancé à la section 4.1.3
voulant que a-Ni(OH)2 se forme à des potentiels plus cathodiques pour ensuite se convertir
en ,B-Ni(OH)2 à des potentiels plus anodiques est donc plausible.
Tableau IV -1 :Différence entre la position des pics Ni 2p (en eV) et leurs satellite
respectifs pour: a) ~sat. exp. : échantillon anodisé à 0,6 V pendant 45 heures
dans une solution 0,4 M NaHC03 à pH 9,0~ b) ~sat. réf. : données tirées de
Ping Li et coll. pour un film d'hydroxyde de nickel (Ni(OH)2) [150].
Ni 2p3/2 Ni 2p1l2
Satellite 1 Satellite 2 Satellite 1 Satellite 2
~sat. réf. ~sat. exp. ~sat. réf. ~sat. exp. ~sat. réf. ~sat. exp. ~sat. réf. ~sat. exp.
1,8 1,8 5,8 5,8 1,8 1,8 6,3 6,3
Le décapage de l'échantillon avec un faisceau d'argon ionisé (Ar+) a ensuite été
envisagé afin d'accéder à la couche interne du film. Cependant, tel que démontré par
Gallant et coll. pour un échantillon de cobalt [154], le bombardement de la surface avec
l'argon ionisé change la nature des oxydes présents à la surface du cobalt en réduisant le
C030 4 en CoO. Par son principe même, l'utilisation de la spectroscopie de photoélectrons
X n'est donc pas la technique choisie pour analyser la couche interne d'un film
électrogénéré.
La spectroscopie Raman a donc été utilisée afin d'analyser la nature de la couche
interne du film passivant car cette technique permet d'analyser la couche sous-adjacente
sans altérer sa nature d'origine. La figure IV -25 présente le spectre Raman d ' un échantillon
106
de nickel ayant été préalablement anodisé à 0,6 V pendant 45 heures dans 0,4 M NaHC03 à
pH 9,0. Le spectre se caractérise d'abord par la présence d ' un premier pic à 598 cm-J avec
un épaulement à 499 cm-1• Ensuite, on peut également mentionner la présence d ' un autre
pic à 1089 cm-1 avec un épaulement à 954 cm-Jo Ces premières analyses du spectre Raman
expérimental permettent d'éliminer la présence de Ni(OH)2 car le spectre Raman d ' une
poudre de Ni(OH)2 de référence se caractérise par deux pics intenses à 315 et 449 cm-Jo De
plus, des pics associés aux vibrations O-H devraient être visibles au-delà de 3000 cm-l, ce
qui n ' est pas le cas pour l'échantillon de nickel anodisé. L'épaisseur du film, et la possible
déshydratation de cette espèce par le laser, fait en sorte qu'elle n' est pas observée en
Raman.
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
Nombre d'ondes (cm-1)
Figure IV -25 : Spectre Raman d'un film électrogénéré sur un échantillon de nickel pendant
45 heures à 0,6 V dans une solution de 0,4 M NaHC03 à pH 9,0.
À la figure IV -26a, un spectre Raman de référence de Ni 0 est présenté. On constate
alors que les signaux entre 300 et 700 cm-1 sont identiques à ceux obtenus pour un
échantillon qui a été préalablement anodisé pendant 45 heures à 0,6 V dans 0,4 M NaHC03
à pH 9,0 (Figure IV -26b). Ainsi, les signaux retrouvés dans cette région ont été
déconvolués afin de mieux pouvoir les comparer. Il est connu que trois modes actifs
distincts se retrouvent dans cette gamme de fréquences [155], soit la diffusion activée par le
désordre, interdite par la symétrie et du premier ordre. Cette zone a d'abord été
107
déconvoluée pour le spectre de référence en incorporant trois gaussiennes, simulant ainsi
l ' apport de ces trois modes actifs distincts. Le résultat de la déconvolution est présenté à la
figure IV -26a et la largeur à mi-hauteur des trois gaussiennes est alors prise en note.
Sachant que pour un même mode actif la largeur à mi-hauteur demeure la même peu
importe l'échantillon, ces valeurs sont alors imposées par le logiciel Gram AI aux trois
gaussiennes incorporées lors de la déconvolution du spectre expérimental. Ne fixant que ce
paramètre, le logiciel a donc eu la liberté de déterminer l'emplacement et l'intensité de
chaque gaussienne. Un résultat similaire au spectre de référence est tout de même obtenu
pour la déconvolution du spectre expérimental (Figure IV -26b).
a) b)
300 400 500 600 700 300 400 500 600 700 800
Nombre d'ondes (cmo1) Nombre d'ondes (cmo1
)
- Spectre expérimental - Résultante des déconvolutlons - Déconvolution: Pic 1 - Déconvolution: Pic 2 - Déconvolutlon: Pic 3
Figure IV -26 : Déconvolution des spectres Raman: a) d'une poudre de NiO de référence; b)
d ' un film électrogénéré sur un échantillon de nickel pendant 45 heures à 0,6
V dans une solution 0,4 M NaHC03 à pH 9,0.
Les déconvolutions présentées à la figure IV -26 permettent de conclure que la
couche interne est composée de NiO. Le film anodiquement formé à 0,6 V dans une
solution 0,4 M NaHC03 à pH 9,0 a donc une structure bicouche composée de Ni(OH)2,
couche externe, et de NiO, couche interne.
108
4.4.3.3 Étude de l'épaisseur du film passivant
Généralement, lorsqu'une électrode est soumise à une anodisation continue, le film
passivant qui se forme à la surface de l'électrode gagne en épaisseur avec le temps. Du
même coup, devenant plus épais et plus compact, l' efficacité du film contre la corrosion
augmente. Une étude menée afin de déterminer l'épaisseur du film passivant sur une
électrode de cobalt a démontré que l' ellipsométrie, en plus d' être simple et rapide
d'utilisation, s'avère très précise [154]. De plus, elle permet de déterminer l'épaisseur de
films très minces, ce qui lui confère un autre avantage sur une technique comme la
profilométrie et la microscopie à force atomique. L ' ellipsométrie, étant également une
technique optique très sensible et non-destructive, a été utilisée afin de déterminer
l'épaisseur des films anodisés à 0,6V dans une solution 0,4 M NaHC03 à pH 9,0. La
longueur d'onde avec laquelle les échantillons ont été analysés a été fixée à 632,8 nm,
longueur d'onde incidente monochromatique généralement utilisée [154] et pour laquelle
beaucoup de données sont présentes dans la littérature, facilitant ainsi les comparaisons.
Les valeurs de Delta (~) et Psi (\li) sont donc enregistrées pour tous les échantillons de
nickel dont le temps d'anodisation a été fixé entre ° et 45 heures. Cinq échantillons ont été
produits par anodisation dans cet intervalle de temps et leur aspect visuel est présenté à la
figure IV -27. La couleur est homogène sur toute la surface de l'électrode, passant d' un gris
métallique lorsque l'électrode n'est pas soumise à une anodisation, à une teinte brunâtre
lorsque l'électrode est soumise à une anodisation de 45 heures.
Oh 5h l5h 30h 45h
Figure IV -27 : Photographies des films électrogénérés entre ° et 45 heures sur une électrode
de nickel dans une solution de 0,4 M NaHC03 à pH 9,0.
Les analyses de surface pratiquées sur les échantillons de nickel ont démontré que le
film passivant présent à la surface du nickel est de structure bicouche avec Ni(OH)2 comme
109
couche externe et NiO comme couche interne. ChaO et coll. ont déterminé que pour ce
genre de film bicouche, l'indice de réfraction réel, n, est de 2,2 tandis que le coefficient
d'extinction, k, est de 0,11. [76]. Ces valeurs de n et k obtenues par ChaO et coll. sont
similaires à celles obtenues dans d'autres travaux [17, 48]. Cet indice de réfraction
complexe permet donc de tracer la trajectoire N'Ven fonction du temps d ' anodisation.
D 'ailleurs, la trajectoire (- ) concorde relativement bien avec les points expérimentaux (. ).
Pour chaque couple N'V de la trajectoire, une épaisseur, en Angstrom, y est associée.
L'épaisseur du film passivant au temps d'anodisation t est donc obtenue en comparant les
couples N'V expérimentaux avec ceux ayant servi à établir la trajectoire. Cette trajectoire a
été calculée en utilisant un programme de modélisation Fortran dont le code source et un
fichier exécutable se retrouvent dans un fichier téléchargeable sur le site de science direct
[111]. Les paramètres ellipsométriques expérimentaux de ~ en fonction de \fi pour un
échantillon de nickel anodisé à 0,6 V, et la trajectoire M\fI d'un film bicouche dont le
valeurs de n et de k sont respectivement de 2,2 et 0, Il, se retrouvent à la figure IV -28 .
• 110 •
100 • en 'Cl> L.. Cl Cl> 90 B
<] • 80
• 70
33 34 35 36 37 38
\li (Degrés)
Figure IV -28 : Paramètres ellipsométriques ~ en fonction de \fi enregistrés pour des oxydes
de nickel électrogénérés à 0,6 Ventre ° (1 er point à gauche) et 45 heures
(point à l'extrême droite) dans une solution de 0,4 M NaHC03 à pH 9,0. (-)
Trajectoire L1/qJ pour un film dont l'indice de réfraction réel est 2,2 et le
coefficient d'extinction 0, Il.
110
La figure IV -29 montre que l'épaisseur totale du film passi vant déterminée par
ellipsométrie est proportionnelle au temps d'anodisation, et ce, à une vitesse très faible de
4,3 Ah-J•
20 r2 = 0,9863 •
E .s 15 E ~ • ::l "'0 10 '-::l Cl) • ~ ~ .(ij
5 a. ·W
0
0 10 20 30 40
Temps d'anodisation (heures)
Figure IV -29 : Épaisseur du film, déterminée par ellipsométrie, d'un échantillon de nickel
en fonction du temps d'anodisation à 0,6V dans une solution 0,4 M NaHC03
à pH 9,0.
En 4.4.3.1, considérant une solubilité identique pour Ni(OH)2 et NiO, la couche
externe, Ni(OH)2, semblait être plus épaisse que la couche interne, NiO. Généralement, la
situation inverse survient. Les auteurs s'entendent pour dire que cette dernière, considérée
comme étant la couche dite barrière, gagne assurément en épaisseur avec le temps
d'anodisation alors que l'épaisseur de la couche externe demeure stable, ou presque [16].
Cependant, la solubilité de NiO et de Ni(OH)2 n'étant pas la même, NiO étant plus soluble
que Ni(OH)2 [13, 16, 55], une autre technique doit être utilisée afin de déterminer l'apport
réel de chaque couche à l'épaisseur totale du film passivant. Pour ce faire, un film a été
formé à la surface du nickel en anodisant l'électrode pendant 15 heures à 0,6 V dans une
solution 0,4 M NaHC03 à pH 9,0. Ensuite, sans transférer l'électrode dans une autre
solution, l'électrode a été soumise à une mesure en chronopotentiométrie. Un courant de
III
réduction constant a été appliqué à l'électrode. Ce courant ne doit pas être trop élevé car il
réduira trop rapidement le film. De plus, il ne doit pas être trop faible car la charge associée
à la réduction de chaque espèce passivante pourrait être faussée par la dissolution de ces
dernières dans le milieu électrolytique. TI est important de mentionner que même si f3-
Ni(OH)2 est irréductible lors d'un balayage en direction cathodique, il n'en demeure pas
moins que cette espèce peu être réduite. En effet, des études électrochimiques menées sur
des électrodes de a-Ni(OH)2 et f3-Ni(OH)2 ont démontré que les processus
électrochimiques observés sur l'électrode de f3-Ni(OH)2 sont plus difficilement réversibles.
Il a été démontré que Ni(OH)2 peu être oxydé en NiOOH pour ensuite être réduit en
Ni(OH)2 (Ni(II)~Ni(III)~Ni(II)), mais la réduction de l'espèce j3 s'effectue à des
potentiels plus cathodiques que l'espèce a [156, 157]. Cette faible réversibilité
électrochimique se traduira par une plus grande différence, en potentiel, entre les pics
d'oxydation et les pics de réduction. Cette lente cinétique associée aux transformations
électrochimiques de f3-Ni(OH)2 peu également être applicable pour la formation et la
réduction de f3-Ni(OH)2 (Ni(O)~Ni(II)~Ni(O)). Ainsi, c'est la raison pour laquelle le pic
de réduction disparaît graduellement à la figure IV-20, ce dernier, se déplaçant peu à peu
vers des potentiels cathodiques, se confond alors progressivement avec le mur de réduction
de l'eau.
La figure IV-30 présente la courbe en chronopotentiométrie obtenue. La première
portion, entre 0,6 et -0,08 V (1,83 mC), est associée à la réduction de la première espèce, f3-
Ni(OH)2, tandis que la seconde portion, entre -0,08 et -0,8 V (4,23 mC), est associée à la
réduction de la seconde espèce, Ni O.
11 2
0,6
0,4 Y) U 0,2 w ~ 0,0 2!. a; -0,2 :t:i c: Q,) -0,4 .., 0 a..
-0,6
-0,8
0 1000 2000 3000
Temps (s)
Figure IV-30: Courbes en chronopotentiométrie obtenues sous une densité de courant de
réduction de 17,7 ~A cm-2 (- ) pour une électrode de nickel qui a été
anodisée à 0,6 V pendant 15 heures dans une solution de 0,4 M NaHC03 à
pH 9,0 et (- ) pour une électrode qui n ' a pas été anodisée. Avant la
chronopotentiométrie, le potentiel est balayé de -0,9 à 0,6V à 0,010 V S-l; {ù
= ° rpm durant la réduction galvanostatique pour minimiser l ' effet de la
dissolution.
En calculant la charge associée à la réduction de chaque espèce (Annexe 1), on
constate que la couche externe est composée d ' environ 16 monocouches de j)-Ni(OH)2,
alors que la couche interne compte environ 35 monocouches de NiO. Cependant, une
monocouche d 'hydroxyde de nickel étant plus épaisse qu ' une monocouche d ' oxyde de
nickel , 47 % de l ' épaisseur totale du film est tout de même attribuée à la couche externe
(7,4 nm), contre 53 % pour la couche interne (8,4 nm). Ce résultat est différent de celui
obtenu par ellipsométrie voulant que l ' épaisseur du film après 15 heures d'anodisation soit
d ' environ 8 nm. Cependant, dans le cas de la chronopotentiométrie, la charge associée à
chaque plateau peut être différente de la valeur obtenue puisque la présence d ' autres
espèces réductibles dans le film , par exemple de NiC03, pourrait venir fausser les charges
obtenues en réduction.
113
Certains auteurs considèrent que Ni(OH)2 est un bon conducteur électronique [158],
d'autres affirment plutôt le contraire [159], mais la plupart s'entendent pour dire que sa
structure poreuse ne lui confère pas une propriété dite de barrière. C'est plutôt NiO qui
serait l'espèce protectrice [16, 50, 158]. TI est accepté que l'espèce protectrice gagne en
épaisseur lorsque le temps d'anodisation augmente [16], d'où l'obtention d'un nombre plus
élevé de monocouches pour la couche interne. TI est donc approprié de proposer que
l'augmentation en épaisseur de la couche interne, NiO, est contrôlée par la diffusion des
espèces passivantes à travers la couche externe poreuse, Ni(OH)2.
114
CHAPITRE V
CONCLUSION
5.1 Conclusion générale
Malgré les nombreux travaux qui ont été menés afin de comprendre les processus de
passivation et de corrosion auxquels le nickel est exposé, les résultats qui en découlent
peuvent être difficilement exploités car ils sont souvent contradictoires [15-20]. Cependant,
une chose dont on peut être certain est que le nickel, comme plusieurs métaux , est
susceptible à la dégradation par corrosion. Ce travail avait donc comme objectif principal
de découvrir de nouveaux moyens de protection du nickel, et ce, autant contre la corrosion
généralisée que localisée.
La découverte de moyens de protection nécessite d'abord une compréhension
approfondie des mécanismes de dissolution du nickel dans l'environnement étudié. À la fin
des années 1980 et au début des années 1990, deux études [73, 74] sur la corrosion du
nickel ont été menées dans une solution de K2C03 et de KHC03. Cependant, la majorité
des résultats présentés dans ces deux travaux ont été obtenus à pH Il,7. Donc, à notre
connaissance, le nickel a été exposé pour la première fois dans un milieu tampon
H2C03(aq)IHCO~ (aq/CO;-(aq) dont le pH est fixé entre 7,2 et 10,2, système d'ailleurs souvent
rencontré dans divers milieux naturels. La gamme de pH étudiée à également permis, pour
la première fois , d ' exposer le nickel à des pH inférieurs à 8,3 dans un tampon carbonate,
rendant ainsi non négligeable la concentration en acide carbonique retrouvée en solution.
En ce sens, il a été conclu que, comparativement à des résultats obtenus pour un autre métal
de transition comme le cobalt [112], la présence d'acide carbonique n'élimine pas la
transition d'un comportement actif à passif pour le nickel. Les mesures électrochimiques
115
entreprises afin d 'élucider les mécanismes de dissolution du nickel ont été lancées sachant
qu'une mince couche, peut-être plus ou moins uniforme, de NiO d'environ 0,5 nm est
présente à la surface du nickel après la procédure de polissage [37]. Cette estimation fut
d'ailleurs confirmée expérimentalement par ellipsométrie (Figure IV -29). TI a été démontré
qu ' à tous les pH étudiés, les processus de dissolution anodique du nickel dans une solution
de bicarbonate ne sont pas d' ordre diffusionnel , ce qui implique que la surface est
rapidement passi vée par les espèces s' y étant préalablement adsorbées et celles présentent
initialement dans la couche de Gouy. TI a ensuite été démontré que les deux processus
anodiques présents lors d ' un balayage en direction anodique sont attribuables à la
formation d 'hydroxyde de nickel (Ni(OH)2) .
Une fois les mécanismes de dissolution du nickel identifiés, un premier moyen
d ' inhibition de la corrosion, l' utilisation d'un inhibiteur de corrosion organique reconnu, le
benzotriazole, a été étudié. D ' ailleurs, l'ajout d' une substance organique inhibitrice à un
milieu afin d'enrayer la corrosion généralisée ou localisée d'un système métallique est la
méthode la plus couramment employée [8]. Dans la présente étude, il a été démontré que la
formation du film passivant via les deux principaux processus anodiques est perturbée par
l'ajout d'une faible concentration en benzotriazole (10-6 - 10-3 M) dans le système de
carbonate. Les isothermes d'adsorption de Frumkin ont permis de quantifier la spontanéité
du processus d'adsorption du benzotriazole qui mène à l'inhibition de la corrosion
généralisée du nickel. Les valeurs de ~G:dS déterminées expérimentalement pour
l'adsorption du benzotriazole sur l'électrode de nickel proposent l'existence d'un
phénomène de chimisorption. Les travaux menés dans la présente étude afin de déterminer
le mécanisme d'inhibition du benzotriazole ont démontré que la forme neutre (BTAH) est
l ' espèce responsable de l'inhibition, peu importe le potentiel appliqué à l'électrode.
D'ailleurs, il est démontré que le benzotriazole sous forme neutre s'adsorberait
préférentiellement sur le NiO préalablement formé à l'air, ce dernier jouant le rôle d ' un
acide et d'une base de Lewis. Aucun indice ne permet toutefois de croire en l'existence
d'un film polymérique du type [Ni(II)(BTA)21n, même si un composé de ce genre est
observé dans le cas du fer, du cuivre et du cobalt. TI faut cependant noter que le
benzotriazole n'a montré aucune efficacité contre l'attaque localisée des ions chlorure.
116
Afin de protéger le nickel contre l'attaque localisée des ions chlorure, un second
moyen de protection a dû être envisagé. En milieux aqueux, la surface du chrome est
passivée par un mince film d ' oxydes qui empêche toute dissolution successive du métal et
qui ralentit la progression des ions agressifs vers la surface. Comme la solubilité des oxydes
de nickel n'est pas élevée dans la gamme de pH étudiée [10] , nous avons alors étudié la
formation par anodisation d' un film d' oxydes à la surface du nickel afin de protéger sa
surface.
Les processus électrochimiques du nickel étant dépendants du potentiel appliqué à
l'électrode, il est possible de s'attendre à ce que l'efficacité de protection des films formés
par anodisation à la surface du nickel soit fonction du potentiel appliqué. En ce sens, il a
d'abord été démontré que l'application prolongée d'un potentiel situé dans la zone de
transition active-passive du nickel (i.e., -0,3 à 0,0 V) ne permet pas d'améliorer la
résistance à la corrosion localisée du métal. Ce résultat est attribuable à la présence d ' une
mince couche de a-Ni(OH)2 à la surface du nickel, hydroxyde qui ne protège pas
efficacement le métal. Malgré le fait que sous cette couche d'hydroxyde certaines zones du
nickel sont potentiellement recouvertes de NiO formé à l'air, son épaisseur n ' est pas
suffisante pour fournir une protection contre la corrosion localisée. Toutefois, si un
potentiel situé dans la zone de passivation (i.e., 0,0 à 0,6 V) est appliqué à l'électrode, une
augmentation de la résistance à la corrosion localisée se développe. Cette résistance est
d'autant plus élevée lorsque le potentiel appliqué est plus anodique. Cette augmentation de
la résistance est due à la formation d'un film stable en comparaison avec celui formé dans
la zone de transition active-passive. Dans la zone de passivation, en plus d'assister à la
transformation de a-Ni(OH)2 en ,B-Ni(OH)2, l'épaisseur du film passivant augmente lorsque
le potentiel appliqué est de plus en plus anodique, ce qui augmente par le fait même
l'épaisseur de l'oxyde barrière, le NiO, qui ralentit considérablement la migration des
espèces agressives et la dissolution du nickel. Des mesures électrochimiques ont appuyé
l'hypothèse voulant qu'un film d ' une structure bicouche soit présent à la surface du nickel
dans la zone de passivation. Des analyses de surface, d'abord en spectroscopie de
photoélectrons X, ont démontré que la couche externe était composée de Ni(OH)2. Des
117
analyses en Raman ont ensuite permis de découvrir que la couche interne était composée de
NiO. Dans l'éventualité où un tel film serait produit à la surface du nickel dans le but d ' en
enrayer la corrosion, il a été démontré que la formation d'un oxyde (NiO) et d ' un
hydroxyde (Ni(OH)2), tous deux peu solubles, en plus d'inhiber la corrosion généralisée du
nickel, s'avère une voie de protection efficace contre la corrosion localisée du nickel dans
un milieu tampon H2C03(aq)IHCO~ (aq/CO;-(aq) où l'on retrouve des ions chlorure.
5.2 Perspectives et travaux futurs
La connaissance en profondeur de la composition des films et de leur structure est
nécessaire à la compréhension de leur résistance et de leur rupture. Ainsi, il importe de
déterminer la nature exacte des oxydes formés à la surface du nickel, que ce soit dans la
zone de transition active-passive ou dans la zone passive. L'utilisation de la spectroscopie
Raman in situ, combinée à l'effet SERS, s'avère donc une voie à explorer dans un futur
rapproché. Combinées aux mesures électrochimiques, ces deux méthodes d'analyse
permettront d'établir avec certitude les divers processus anodiques survenant à la surface du
nickel lorsqu'il est exposé à un système de carbonate. En effet, comme la diffusion Raman
classique ne permet pas d'obtenir des spectres d'une grande intensité et que l'utilisation
d'un laser d'une grande intensité peut altérer la nature des oxydes présents à la surface du
métal, l'application de l'effet SERS in situ à la surface du nickel devrait permettre
d'identifier formellement les mécanismes de corrosion et de passivation survenant à
l'électrode en fonction du potentiel.
L'intensité des signaux obtenus lors des analyses effectuées en spectroscopie Raman
afin de déterminer le type d'interactions entre le nickel et le benzotriazole s'est avérée trop
faible pour fournir des résultats. TI convient alors qu'il serait également nécessaire d'utiliser
l'effet SERS in situ pour étudier les divers mécanismes associés à l'inhibition de la
corrosion du nickel par le benzotriazole, ou tout autre inhibiteur s'avérant potentiellement
efficace. Même si l'application de cette technique aux métaux de transition comme le fer, le
cobalt et le nickel est peu développée, son utilisation, combinée à des analyses in situ,
118
permettra de révéler plus précisément les types d'interactions existants entre le nickel et
l'espèce inhibitrice, et cela, en fonction du potentiel appliqué à l'électrode.
Dans la présente étude, il a été prouvé que le nickel peut être efficacement protégé
par un film ayant une structure bicouche composé de NiO, couche interne, et de Ni(OH)2,
couche externe. L'utilisation à grande échelle d'un tel film afin de protéger les alliages à
base de nickel contre la corrosion localisée induite par les ions chlorure nécessite des
développements importants. La technique d'anodisation du nickel devra être maîtrisée afin
de produire, sur une grande surface, un film uniforme. TI est également important de
s'assurer que le film produit par anodisation ne comporte aucun défaut car la zone ainsi
mise à nue pourrait subir d'importants dommages. De plus, les espèces passivantes
composant le film protecteur étant faiblement, mais tout de même, solubles en milieux
aqueux, des efforts devront être déployés afin d'empêcher sa dissolution. En ce sens,
Pourbaix [10] avance que Nh03, un oxyde de nickel, est insoluble dans un milieu dont le
pH est alcalin. L'oxydation de quelques monocouches de Ni(OH)2 en Nh03, ou la
déposition de cet oxyde Ni(lll) sur le film protecteur produit par anodisation, pourrait
potentiellement rendre le film passivant insoluble et assurer une efficacité durable.
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126
ANNEXE 1 : RÉDUCTION EN CHRONOPOTENTIOMÉTRIE DES
OXYDES DE NICKEL FORMÉS DURANT UNE ANODISATION DE
15 HEURES
Calcul de l'épaisseur de la couche interne (NiO) et la couche externe (,8-Ni(OH)2)
1) Détermination du nombre de moles de NiO et de ,8-Ni(OH)2.
Données: NiO: p = 6,9 g cm -3 ; M = 74,69 g marI
f3 -Ni(OH)2 : p = 4,2 g cm-3; M = 92,70 g morl
Sur la figure A-l, le tracé en bleu est associé à la réduction de la première espèce, celle
de la couche externe, tandis que le tracé rouge est associé à la réduction de la seconde
espèce, celle de la couche interne.
0,6 - Couche externe (j1-Ni(OH)2)
- Couche interne (NiO) 0,4
en U 0,2 UJ
~ 0,0 ~ ëii -0,2 ; t: cu -0,4 ... 0 Q.
-0,6
-0,8
o 200 400 600 800 1000 1200
Temps (5)
Figure A-1: Courbes en chronopotentiométrie obtenues sous une densité de courant de
réduction de 17,7 J.lA cm-2 pour une électrode de nickel qui a été anodisée à
0,6 V pendant 15 heures dans une solution de 0,4 M NaHC03 à pH 9,0;
A vant la chronopotentiométrie, le potentiel est balayé de -0,9 à 0,6V à 0,010
V s -1; OJ = ° rpm durant la réduction gal vanostatique pour minimiser l'effet
127
de la dissolution. Le tracé bleu (- ) est associé à la réduction de la couche
externe, jJ-Ni(OH)2, tandis que le tracé rouge (- ) est associé à la réduction
de la couche interne, NiO.
Le logiciel CorrWare permet de calculer la charge associée à une région en particulier.
Ainsi , entre 0 et 366 secondes, ce qui représente la réduction de la première espèce, une
charge de 0,00183 C a été enregistrée. Pour la réduction de la seconde espèce, entre 367
et 1225 secondes, une charge de 0,00423 C a été mesurée. Pour obtenir le nombre de
moles, n, de chaque espèce (NiO et ,B-Ni(OH)2), il suffit de diviser ces valeurs
expérimentales par la constante de Faraday, F, qui est de 96485 C mor l et par 2
puisque deux moles d'électron sont nécessaires à la formation d' une mole de NiO ou de
jJ-Ni(OH)2'
n = q p -Ni (OH )2 = O,00183C =9 48xl0-9 mol p -Ni (OH):! F 2x(96485Cmor l)'
QNiO 0,00423 C 2 19 10-8 1 n ---- - x mo NiO - F - 2X(96485Cmor l )- ,
2) Détermination du volume associé à chaque couche.
A vec le nombre de moles calculé en 1), il est maintenant possible de déterminer la
masse que cela représente.
mp-Ni (OH ), = np-Ni (OH ), xM P-Ni (OH ), = (9,48xlQ-9 mol)x ~2,70 g morl )= 8,79xlQ-7 g
mNiO
= nNiO xM NiO = (2,19X 10-8 mol)x (74,69 g mor l )= 1,64xl 0-6 g
Sachant la masse de chaque espèce, on peut ainsi calculer le volume, V, qu'occupe
chacune des couches à la surface de l'électrode de nickel.
128
V - mp -Ni (OH )2 - 8,79x10-7
g - 21 10-7 3 p-Ni (OH)., - - -3 - , X cm
- P p-Ni(OH )2 4,2gcm
V - mNiO - 1,64x10-6
g - 2 4 10-7 3 NiO - - 3 - , X cm
P NiO 6,9 g cm-
3) Détermination de l'épaisseur de la couche interne et externe.
Sachant que l ' aire de l ' électrode de nickel est de 0,283 cm2, l ' épaisseur de chaque
couche, d, peut être obtenue en divisant leur volume respectif par cette valeur. Ainsi, on
obtient:
d . == Vp -Ni (OH)2 == 2,1 X 10-7
cm3
== 7 4x 1 0-7 cm == 7 4 nm P-NI(OH)2 A 0 283 2' ,
d Nio
électrode ' cm
VNiO
A électrode
2,4x10-7
cm3
== 8 4 10-7 == 84 2 ' X cm , nm
0,283 cm
Pour une épaisseur totale du film de 15,8 nm. Comme l' épaisseur d ' une monocouche de
NiO et de Ni(OH)2 est respectivement de 2,41 et 4,59 Â, le film se compose alors
d 'environ 16 monocouches de P-Ni(OH)2 et de 35 monocouches de NiO.