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Comment la microscopie électronique corrigée des aberrations a révolutionné notre compréhension du nanomonde ? Matériaux et Phénomènes Quantiques (MPQ) – Université Paris Denis Diderot / CNRS Christian Ricolleau 2 nm

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Comment la microscopie électronique corrigée des aberrations a révolutionné notre

compréhension du nanomonde ?

Matériaux et Phénomènes Quantiques (MPQ) – Université Paris Denis Diderot / CNRS

Christian Ricolleau

2 nm

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Content

• Principles of high resolution imaging in a TEM

•Why aberration correction is needed ?

• Principle of aberration correction

• Applications to STEM imaging Chemical imaging EELS spectroscopy and Filtered imaging Complex oxides

• Electron tomography

•Applications to TEM imaging Single atoms imaging

• In situ techniques Studying dynamical process at the atomic scale

Séminaire Fédération Chimie – Montpellier 12 Décembre 2017

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La haute résolution avec des électrons rapides : Pourquoi ça marche ?

Diffraction de Bragg

Onde réfléchie Onde transmise

Onde incidente

ki

kf

ki

kfki

kf

g

• Il y a diffusion cohérente ou diffraction dans la direction kf si : kf − ki = g avec g un vecteur du réseau réciproque.

• Construction d’Ewald : outil pour déterminer facilement les directions des faisceaux diffractés par un cristal pour une direction incidente donnée.

g

• On déduit, à partir de ce résultat, la relation de Bragg : 2dhkl sin θ = nλ

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La haute résolution avec des électrons rapides : Pourquoi ça marche ?

Cristal cubique simple

Réseau réciproque

Réseau réciproque d’un cristal très mince

A(g) = ∑∑ −−

n

.i2

Maille

.i2 ee)(f grgr ng ππ= Fhkl(g).L(g)

l sinl sin

k sink sin

h sinh sin)(L 2

32

22

2

21

22

ππ

ππ

ππ NNNg =

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Imagerie haute résolution

Plan image

2 nm

Plan focal arrière

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Contribution à ΦD(z+∆z) : • Diffraction venant de ΦT(z) • Transmission venant de ΦD(z)

Contribution à ΦT(z+∆z) :

• Transmission venant de ΦT(z) • Diffraction venant de ΦD(z)

Equations différentielles couplées de la théorie dynamique à deux ondes :

z

z+∆z

ΦΤ(z+∆z)

ΦD(z) ΦΤ(z)

ΦD(z+∆z)

)(cos

gFV

hkl

cg λ

θπξ =avec

)z()(i2)(idz

)z(idz

D

T

DTg

Dg

gsz Φ+Φ=

Φ=

πξπ

ξπ

Diffraction des électrons : Théorie dynamique

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Application aux franges d’égale épaisseur : On distingue deux cas :

Cas dynamique : s = 0, Cas cinématique : s >> et σ = s

z)(sinsz)(cos)z(I 22

22*

T πσσ

πσ +=ΦΦ= TT

2g

2*

D )(z)(sinz)(I

σξπσ

=ΦΦ= DDg

g

ξ

ξσ

2)s(1+=avec

gξσ

1=

gξπ z cos)z(I 2

T =

gξπ z sin)z(I 2

D =

2g

2

D )(sz) s (sinz)(I

ξπ

=

IT(z)=1−ID(z)

Période des franges δ : π s δ = π varie en 1/s et 1/s << ξg

Période des franges δ : π δ / ξg = π vaut ξg

Définition de l’écart à l’angle de Bragg

gξ1

Intégration des équations de la théorie dynamique à deux ondes

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Champs sombres dynamique et cinématique

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C.R. Henry, Morphology of supported nanoparticles, Progress Surface Science, 80, 92-116 (2005)

20 nm

Détermination de la morphologie de nanoparticules métalliques déposées sur un substrat

Champ sombre dynamique Champ sombre cinématique

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Why aberration correction in a TEM is needed ?

Back focal plane

With Cs Correction

Without Cs correction

Lens

CoPt nanoparticle ⇒ Strong effect of the delocalisation

of the interference contrast

Conventional TEM

• Spatial resolution : rs ∝ Cs1/4 λ3/4

• The Cs introduce a delocalisation of the interference fringes

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Spherical aberration corrector for photonic microscopy

Convex lens Convex lens +

Concave lens

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∆p = 14 Csθ

4

Lens

Additional optical path

θ

∆p

• Additional optical path • Phase shift of the electrons scattered at

high angle

Principle of the spherical aberration correction Optical axis

Transfer doublet 1

Transfer doublet 2

Hexapole1 Hexapole2 Objective lens

Coma free plane back focal plane

2f 2f f f 2f

Cs corrector (Imaging)

Cs corrector hexapole © M. Haider and H. Rose, CEOS GmbH

Objective plane

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Effect of the aberration corrector on high resolution in TEM imaging

GaAs projected along the [110] zone axis

Non corrected HRTEM image

Theoretical projected potential of the GaAs structure along the [110]

Aberration corrected HRTEM image Courtesy of K. Tillmann et al., Ernst Ruska Centre for Microscopy and

Spectroscopy with Electrons

1.41Å

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Détecteur annulaire

Electrons incidents

Electrons diffusés

e-

EDXS

EELS

Rayons X

Détecteur Champ clair

La microscopie en transmission en mode balayage : STEM

L’intensité des images en HAADF vient des e− diffusés aux grands angles (interaction avec le noyau des atomes sondés)

Intérêt du Z-contrast : Intensité proportionnelle à ρ.t.Zα avec α : ≈ 2 (entre 1.5 et 2)

ρ : densité du matériau t : épaisseur de l’échantillon Z : numéro atomique

Imagerie HAADF ⇔ imagerie en contraste de Z

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STEM HAADF : vers la résolution atomique résolue chimiquement

Correcteur d’aberration sphérique de la lentille condenseur

(a) Sonde non corrigée – (b) Sonde corrigée

Forme de la sonde

0

-0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4

[nm]

Inte

nsi

ty

FWHM 0.106nm (±0.005nm)

Profil de sonde expérimental (correcteur STEM)

Taille de sonde 0.1 nm (avec un Cs condenseur = 0)

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STEM HAADF : Résolution atomique

Diffusion à grands angles

Cristal en axe de zone

Nanoparticules de CoPt ordonnée en axe de zone [110] Co : gris – Pt : blanc Cristal en axe de zone ⇒ effet de channeling

qui produit une image atomique sensible à la chimie © Nadi BRAIDY – Michael ROBERTSON – Acadia University (Wolfville – Canada)

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N B

N B

N B

N B

Ultra high resolution STEM HAADF images

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BN at 80 kV

Courtesy of the JEOL Ltd Company, Tokyo

La

La SrTiO3 <001>

La doped SrTiO3 perovskite

Courtesy of the JEOL Ltd Company, Tokyo

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Principle of STEM-EELS

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STEM-EELS : high resolution with chemical information

Pertes d’énergie (eV)In

tens

ité (u

. arb

)

Seuils d’absorptionCoL2=793 eVCoL3=778 eV

Seuils d’absorption

OK=532 eV

Pertes d’énergie (eV)In

tens

ité (u

. arb

)

Seuils d’absorptionCoL2=793 eVCoL3=778 eV

Seuils d’absorption

OK=532 eV

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ADF signal Atomic resolution EELS and EDS mapping are powerful techniques to visualize atomic arrangements with chemical information

Specimen:GaAs<100>

EDS map EELS map Ga-K

As-K

Overlay

Ga-L

As-L

Overlay

STEM HAADF : high resolution imaging with chemical information

Courtesy of the JEOL Ltd Company, Tokyo

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Contrast of STEM BF image strongly depends on collection angle of BF disc

STEM-BF image : same as HR-TEM image (reciprocity)

BF imaging (0-few mrad)

Incident prove

BF Disc

STEM Annular Bright Field imaging

Courtesy of the JEOL Ltd Company, Tokyo

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E. Okunishi, I. Ishikawa, H. Sawada, F. Hosokawa, M. Hori, and Y.Kondo, Microsc. Microanal. 15, 164 2009. S.D. Findlay, N. Shibata, H. Sawada, E. Okunishi, Y. Kondo, T. Yamamoto and Y. Ikuhara, Appl. Phys. Lett. 95 (2009) 191913. S.D. Findlay, N. Shibata, H. Sawada, E. Okunishi, Y. Kondo and Y. Ikuhara, Ultramicroscopy 110 (2010) 903-923.

ABF-STEM : Imaging of Light elements and Heavy elements

ABF imaging (11-22mrad)

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Imaging of light elements and heavy elements with a high contrast

Examples of imaging of light element atomic columns Specimen:SrTiO3

Courtesy of the JEOL Ltd Company, Tokyo

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TEM filtré en énergie

Schéma de principe du filtre Omega (Brevet Zeiss)

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é chantillon é lectron poly é nerg é tique

é lectron mono é nerg é tique

Diaphragme d ’ entr é e

Fente de s é lection en é nergie

é lectron mono é nerg é tique

S é lection angulaire

S é lection é nerg é tique

FILTRE OMEGA

Lentilles de correction

Image achromatique

Plan d ’ entr é e image

é chantillon é lectron poly é nerg é tique

é lectron mono é nerg é tique

Diaphragme d ’ entr é e

Fente de s é lection en é nergie

é lectron mono é nerg é tique

S é lection angulaire

S é lection é nerg é tique

FILTRE OMEGA

Lentilles de correction

Image achromatique

Plan d ’ entr é e image

magnétique Prisme Prisme

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Imagerie filtrée en énergie

Méthode des trois fenêtres : • 1 image post-seuil • 2 images avant le seuil pour modéliser le fond continu • Soustraction du fond continu à l’image post-seuil

On sélectionne, à l’aide d’une fente située dans le plan de dispersion du filtre, des électrons qui ont perdu une énergie caractéristique Ei. On forme une image avec ces électrons d’énergie Ei seulement.

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Imagerie filtrée en énergie : Nanostructures cœur/coquille CuAg

Image Zéro Loss

Image chimique

Image Seuil

Ag

Image Seuil

Cu

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Application de la spectroscopie de pertes d’énergie des e− Imagerie de modes de plasmon de surface dans des nanostructures d’or

Détermination et visualisation des modes de plasmon de surface sur des nano-objets uniques d’or

M. Bosman, V. Keast, M. Watanabe, A. Maarouf and M. Cortie, Nanotechnology, 18, 165505 (2007)

STEM VG avec source froide : 0.40eV Optimisation des conditions d’extraction des e− : 0.25 eV

• Sphères d’or : réduction de HAuCl4 en milieu citrate • Nanorods d’or : croissance en solution à partir d’un germe d’Au et en présence de CTAB

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Espace de Fourier

TF

TF-1

Principe de la tomographie

2 5 4 3 6 7 1

Directions de projection

2

5

4

3

6

7

1

Sections centrales

1

Représentation de l’objet dans l’espace de Fourier

Espace réel

Objet reconstruit Objet de départ

Tomographie électronique

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