Corrigé exercice 33 - Votre école sur internet
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Chimieorganique Exercice33 Page1sur6
Corrigé exercice 33 NOMBRESD’OXYDATION
IonperchlorateClO$%
StructuredeLewis:
Cl
O
O
O
O Cl
O
O
O
O
_
_
...
Nombresd’oxydation:
L’oxygèneestplusélectronégatifquelechlore.Onattribuedoncformellementàchaqueatomed’oxygènelesélectronsdela(des)liaison(s)covalente(s).Chaqueoxygèneseretrouvedoncavecformellementquatredoublets:
𝑛𝑜 O = −II
Lenombred’oxydationduchloresedétermine:- soitenconsidérantque,puisquetouslesélectronsdevalenceontétédonnésformellementaux
atomesO,iln’enresteplussurlechlore.Commecetélémentaseptélectronsdevalencelorsqu’ilestneutre,onendéduitunnombred’oxydationde+VII.
- soitenappliquantlefaitquelasommedesn.o.desatomesestégaleàlachargedel’ion,soit:4× −II + 𝑛𝑜 Cl = −1,d’où:𝑛𝑜 Cl = +VII.
Remarques:
+VIIestlenombred’oxydationmaximalduchlorecarcelacorrespondàlaperteformelledetoussesélectronsdevalence.Ceciestàl’originedupréfixe«per»danslenom«perchlorate»,carcepréfixedésigneunn.o.particulièrementélevéd’unélément.
Méthoderapidecourantepourdéterminerlesn.o.sansécrirelastructuredeLewis:s’assurerqu’iln’yaniliaisonF − OniliaisonO − Oetendéduireimmédiatementquetouslesatomesd’oxygènesont– II.Puisendéduireparlasommedesn.o.quelechloreest+VII.
DansleréactifdeLemieux-Johnson,onretrouveunoxydantpuissantsimilaire,l’ionperiodate,oùc’estl’iodequiestaun.o.+VII,sonn.o.maximal.
AnhydridehypochloreuxCl2O
StructuredeLewis:
O ClCl Nombresd’oxydation:
L’oxygèneestplusélectronégatifquelechlore.Onluiattribuedoncformellementlesélectronsdesliaisonscovalentes.L’oxygèneseretrouvedoncavecformellementquatredoublets:
𝑛𝑜 O = −II
Lenombred’oxydationduchloresedétermine:- soitenconsidérantque,puisquetouslesélectronsdevalenceontétédonnésformellementàO,
chaquechloreneconservequetroisdoubletssoitsixélectrons.Commecetélémentaseptélectronsdevalencelorsqu’ilestneutre,onendéduitunnombred’oxydationde+I.
Chimieorganique Exercice33 Page2sur6
- soitenappliquantlefaitquelasommedesn.o.desatomesestégaleàlachargedel’ion,soit:−II + 2×𝑛𝑜 Cl = 0,d’où𝑛𝑜 Cl = +I.
Remarque:
Méthoderapidecourantepourdéterminerlesn.o.sansécrirelastructuredeLewis:s’assurerqu’iln’yaniliaisonF − OniliaisonO − Oetendéduireimmédiatementquetouslesoxygènessont– II.Puisendéduireparlasommedesn.o.quelechloreest+I.
IonsulfiteSO62%
StructuredeLewis:
S
O
OO S
O
OO S
O
OO_
___ __
Nombresd’oxydation:
PasdeliaisonO − O,donc𝑛𝑜 O = −II;
3× −II + 𝑛𝑜 S = −2,donc𝑛𝑜 S = +IV.
ChloruredesulfuryleSO2Cl2
StructuredeLewis:
S
Cl
OO
Cl Nombresd’oxydation:
PasdeliaisonO − O,donc𝑛𝑜 O = −II;Lechloreestplusélectronégatifquelesoufre,onluiattribueledoublet,donc𝑛𝑜 Cl = −I;2× −II + 2× −I + 𝑛𝑜 S = 0,donc𝑛𝑜 S = +VI.
Remarque:
+VIestlenombred’oxydationmaximaldusoufrecarcelacorrespondàlaperteformelledetoussesélectronsdevalence.
IonpermanganateMnO$%
Voirlecasdel’ionperchlorateci-dessus:c’estexactementlemêmecasenremplaçant«chlore»par«manganèse».
𝑛𝑜 O = −IIet𝑛𝑜 Mn = +VII
Remarque:
+VIIestlenombred’oxydationmaximaldumanganèsecarcelacorrespondàlaperteformelledetoussesélectronsdevalence(lemanganèseestsituécolonne7,ila7électronsdevalence4𝑠23𝑑=).Ceciestàl’originedupréfixe«per»danslenom«permanganate»,carcepréfixedésigneunn.o.particulièrementélevéd’unélément.
Chimieorganique Exercice33 Page3sur6
AnhydridechromiqueCrO6
StructuredeLewis:
Cr OO
O
Nombresd’oxydation:
PasdeliaisonO − O,donc𝑛𝑜 O = −II;
3× −II + 𝑛𝑜 Cr = 0,donc𝑛𝑜 Cr = +VI.
Remarque:
+VIestlenombred’oxydationmaximalduchromecarcelacorrespondàlaperteformelledetoussesélectronsdevalence(lechromeestsituécolonne6,ila6électronsdevalence4𝑠?3𝑑=).
IondichromateCr2O@2%
StructuredeLewis:
Cr OO
O
Cr
O
O
O
O_ _
formulesmésomères
Nombresd’oxydation:
PasdeliaisonO − O,donc𝑛𝑜 O = −II;
7× −II + 2𝑛𝑜 Cr = −2,donc𝑛𝑜 Cr = +VI.LesdeuxatomesCrontmême𝑛𝑜carl’ionestsymétrique.
Remarque:
+VIestlenombred’oxydationmaximalduchromecarcelacorrespondàlaperteformelledetoussesélectronsdevalence(lechromeestsituécolonne6,ila6électronsdevalence4𝑠?3𝑑=).
AcidechromiqueH2CrO$
StructuredeLewis:
Cr OO
O
O
HH
Nombresd’oxydation:
PasdeliaisonO − O,donc𝑛𝑜 O = −II;lesatomesHsontliésàdesO,donc𝑛𝑜 H = +I.
4× −II + 2×(+I) + 𝑛𝑜 Cr = 0,donc𝑛𝑜 Cr = +VI.
Chimieorganique Exercice33 Page4sur6
Remarque:
+VIestlenombred’oxydationmaximalduchromecarcelacorrespondàlaperteformelledetoussesélectronsdevalence(lechromeestsituécolonne6,ila6électronsdevalence4𝑠?3𝑑=).
Tétraoxyded’osmium
StructuredeLewis:
Os OO
O
O Nombresd’oxydation:
PasdeliaisonO − O,donc𝑛𝑜 O = −II;
4× −II + 𝑛𝑜 Cr = 0,donc𝑛𝑜 Os = +VIII.
Remarques:
+VIIIestlenombred’oxydationmaximaldel’osmiumcarcelacorrespondàlaperteformelledetoussesélectronsdevalence(l’osmiumestsituécolonne8,ila8électronsdevalence6𝑠25𝑑H).
OsO$estunoxydantpuissant,utilisénotammentdansl’oxydationdesalcènes.Enquantitécatalytiqueetenprésenced’unco-oxydant,ilprovoqueladihydroxylationsyndesalcènes.IlestégalementlecatalyseurdanslacoupureoxydantedeLemieux-Johnson.
Méthanol
StructuredeLewis:
C O H
H
H
H Nombresd’oxydation:
PasdeliaisonO − O,donc𝑛𝑜 O = −II;lesatomesHsontliésàdesOoudesC,donc𝑛𝑜 H = +I.
−II + 4×(+I) + 𝑛𝑜 C = 0,donc𝑛𝑜 C = −II.
Méthanal
StructuredeLewis:
C O
H
H
Nombresd’oxydation:
PasdeliaisonO − O,donc𝑛𝑜 O = −II;lesatomesHsontliésàC,donc𝑛𝑜 H = +I.
−II + 2×(+I) + 𝑛𝑜 C = 0,donc𝑛𝑜 C = 0.
Chimieorganique Exercice33 Page5sur6
Acideméthanoïque
StructuredeLewis:
C O
O
H
H
Nombresd’oxydation:
PasdeliaisonO − O,donc𝑛𝑜 O = −II;lesatomesHsontliésàOouàC,donc𝑛𝑜 H = +I.
2× −II + 2×(+I) + 𝑛𝑜 C = 0,donc𝑛𝑜 C = +II.
Dioxydedecarbone
StructuredeLewis:
C OO
Nombresd’oxydation:
PasdeliaisonO − O,donc𝑛𝑜 O = −II.
2× −II + 𝑛𝑜 C = 0,donc𝑛𝑜 C = +IV.
Remarque:
+IVestlenombred’oxydationmaximalducarbonecarcelacorrespondàlaperteformelledetoussesélectronsdevalence.
Oxygèneethydrogène
RemarquesurOetH:Danstouteslesmoléculesouionsmoléculairesdel’exercice,l’oxygèneestàsonnombred’oxydationminimal(−II),quicorrespondauremplissageformelledesacouchedevalence,etl’hydrogèneestàsonnombred’oxydationmaximal(+I)quicorrespondàlaperteformelledesonélectrondevalence.
CouplesRed/Oxapparaissantdansl’exercice
Pourtrouverlescouples,ilfautraisonnerparélémentchimique.
Chlore:onletrouveàtroisn.o.différents:
n.o. espèce+VII ClO$%+I Cl2O−I SO2Cl2
Ainsi,lescouplesClO$%/Cl2O;ClO$
%/SO2Cl2etCl2O/SO2Cl2sontdescouplesOx/Reddel’élémentchlore.
Soufre:onletrouveàdeuxn.o.différents:n.o. espèce+VI SO2Cl2+IV SO62%
LecoupleSO2Cl2/SO62%estdoncuncoupleOx/Reddusoufre.
Chimieorganique Exercice33 Page6sur6
Chrome:Danslestroisespècesdel’exercice,lechromeestaun.o.de+VI.Iln’yadoncpasdecoupleOx/Redidentifiable.
Cestroisespècessontd’excellentsoxydants(n.o.maximumduchrome)etsonttrèsutiliséspourcettepropriété.Cependant,onchercheàréduireleurutilisationenraisondeleurtoxicité.
CrO6estutiliséensolvantnonaqueux,parexemplelorsqu’onveutoxyderdesalcoolsprimairesens’arrêtantaustadedel’aldéhyde.
H2CrO$etCr2O@2%sontdeuxespècesrencontréesensolutionaqueuse.Ilsconstituentuncoupleacido-basique 2H2CrO$ = Cr2O@2% + 2HJ + H2O .
Carbone:Leméthanolpeuts’oxyderàtroisstadesdifférents:aldéhyde,acidecarboxyliqueetdioxydedecarbone:
n.o. espèce+IV CO2+II HCOOH0 HCHO−II CH6OH
LescouplesCO2/HCOOH;CO2/HCHO;CO2/CH6OH;HCOOH/HCHO;HCOOH/CH6OHetHCHO/CH6OHsontdonctouslescouplesOx/Redidentifiables.
Notonsqueledegré+IV,àsavoirCO2,estobtenuparoxydationmaximaledetoutemoléculeorganique...c’est-à-direparcombustiondansledioxygène.
Chimieorganique Exercice34 Page1sur2
Corrigé exercice 34 ÉQUATIONSDERÉACTIONSD’OXYDORÉDUCTIONENSOLUTIONAQUEUSEACIDE
Lesnombresd’oxydationdesatomesquienchangentsontindiquésàcôtédechaqueespèce.1)Bienidentifierlesdeuxcouples:Br#estl’oxydantdansuncoupleetleréducteurdansl’autre.+I 0
2HBrO +2𝑒( + 2H* = Br# +2H#O 2Br( = Br# +2𝑒( −I 0
BILAN:
H* + HBrO + Br( = Br# + H#O(aprèssimplificationpar2)Remarque:lesens1estunemédiamutation,lesens2unedismutation.2)Attentionauxn.o.danslesmoléculesorganiques,lesatomesdecarbonen’ontpastouslemêmen.o.,mais on s’intéresse à celui qui change, c’est-à-dire l’atome de carbone fonctionnel: écrire la formuledéveloppéedesmoléculespourretrouverlesn.o.indiqués.−I(CportantOH) +III(CdeCO#H)CH/CH#OH +H#O = CH/CO#H +4𝑒( + 4H* (×5)MnO5( +5𝑒( + 8H* = Mn#* +4H#O (×4)+VII +II
BILAN:
12H* + 5CH/CH#OH + 4MnO5( ⇄ 5CH/CO#H + 4Mn#* + 11H#O(aprèssimplificationdesH*etH#O)Àretenir:Enmilieuaqueuxacide,lesalcoolsprimairessontgénéralementrapidementoxydésenacidescarboxyliques.Ilestdifficiledes’arrêteraustadedel’aldéhyde.3)+VI +III
Cr#O:#( +6𝑒( + 14H* ⇄ 2Cr/* +7H#O 3I( ⇄ I/( +2𝑒( (×3)−I
(0,−I,0)I I I_
BILAN:
14H* + Cr#O:#( + 9I( ⇄ 2Cr/* + 3I/( + 7H#O
Chimieorganique Exercice34 Page2sur2
4)
+VII
I I I_
(0,−I,0)
3IO5( +22𝑒( + 24H* ⇄ I/( +12H#O H#O# ⇄ O# +2𝑒( + 2H* (×11)−I(oxygène) 0 BILAN:
2H* + 3IO5( + 11H#O# ⇄ I/( + 11O# + 12H#O(aprèssimplificationdesH*)5)+III +II HNO# +1𝑒( + 1H* ⇄ NO +H#O (×2)3I( ⇄ I/( +2𝑒( −I (0,−I,0)
I I I_
BILAN:
2H* + 2HNO# + 3I( ⇄ 2NO + I/( + 2H#O6)−II(soufre) 0 HgS +2Cl( ⇄ S +2𝑒( + HgCl# (×3)NO/( +3𝑒( + 4H* ⇄ NO +2H#O (×2)+V +II BILAN:
8H* + 3HgS + 2NO/( + 6Cl( ⇄ 3HgCl# + 2NO + 3S + 4H#O
Remarque:Pourlapremièredemi-équationélectronique,procédercommesuit:
- onremarquetoutd’abordquec’estlesoufrequichangedenombred’oxydation(coupleS/HgSetonéquilibreavec2𝑒(;
- onéquilibrealorsenmercure,quinechangepasdenombred’oxydation:ilest+IIdansHgS;onpourrait penser écrire+Hg#* à droite,mais l’énoncénous imposeHgCl#, qui est biendetoutesfaçonsdumercure+II;
- il fautalorséquilibrerenchlore.Luinonplusnechangepasden.o., il est– IdansHgCl#, onéquilibrealorsàgaucheavec2Cl(.
Chimieorganique Exercice35 Page1sur2
Corrigé exercice 35 ÉQUATIONSDERÉACTIONSD’OXYDORÉDUCTIONENSOLUTIONAQUEUSEBASIQUELesnombresd’oxydationdesatomesquienchangentsontindiquésàcôtédechaqueespèce.1)Leshydroxydesdefersontdesprécipitésdecationsduferavecl’ionHO#;unprécipitéétantneutre,onretrouveimmédiatementlachargeducation,donclen.o.dufer…+II 0 Pb)* +2𝑒# ⇄ Pb
Fe OH ) +HO# ⇄ Fe OH 0 +1𝑒# (×2)+II +III BILAN:
2HO# + 2Fe OH ) + Pb)* ⇄ 2Fe OH 0 + Pb
2)L’iontartrateestunanionorganiquequineparticipepasàl’oxydoréduction.Sachargeest−2(onlenoteT)#).Lanotation CuT) )#représenteuncomplexe,dechargeglobale−2,constituédel’associationd’uncationCu)*avecdeuxanionsT)#.
+II +I 2 CuT) )# +2𝑒# + 2HO# ⇄ Cu)O +4T)# + H)O CH0CHO +3HO# ⇄ CH0CO)# +2𝑒# + 2H)O +I(Cdel’aldéhyde) +III(Cdu
carboxylate)
BILAN:
5HO# + 2 CuT) )# + CH0CHO ⇄ Cu)O + 4T)# + CH0CO)# + 3H)OCetteexpérience illustre le caractèreréducteurdesaldéhydespar l’apparitiond’unprécipitérougebriquedeCu𝟐O.3)+V +VII BrO0# +2HO# ⇄ BrO># +2𝑒# + H)O F) +2𝑒# ⇄ 2F# 0 −I
BILAN:
2HO# + BrO0# + F) ⇄ BrO># + 2F# + H)O
Chimieorganique Exercice35 Page2sur2
4)+VII +VI MnO># +1𝑒# ⇄ MnO>)# (×2)MnO) +4HO# ⇄ MnO>)# +2𝑒# + 2H)O +IV +VI BILAN:
4HO# + 2MnO># +MnO) ⇄ 3MnO>)# + 2H)ORemarque:Lesens1estunemédiamutation,lesens2unedismutation.5)
0 −I I) +2𝑒# ⇄ 2I#
H)AsO0# +3HO# ⇄ HAsO>)# +2𝑒# + 2H)O +III +V
BILAN:
3HO# + I) + H)AsO0# ⇄ 2I# + HAsO>)# + 2H)O6)+IV +III ClO) +1𝑒# ⇄ ClO)# (×4)C +Ca)* + 6HO# ⇄ CaCO0 +4𝑒# + 3H)O 0 +IV
(carbone)
BILAN:
6HO# + 4ClO) + C + Ca)* ⇄ 4ClO)# + CaCO0 + 3H)O
Remarque:CaCO0estlecarbonatedecalcium(calcaire).C’estunsolideionique,constituéd’ionsCa)*(lecalcium,alcalino-terreux,estàsonnombred’oxydationusuel+II)etd’ionscarbonateCO0)#.
Chimieorganique Exercice36 Page1sur2
Corrigé exercice 36 ANALYSEPARCLIVAGE
1) LaréactiondeLemieux-Johnsonestuneréactiondecoupureoxydanted’unalcène.
Onintroduitl’alcènedansunesolution:-dontlesolvantestunmélanged’eauetd’unsolvantorganiqueoxygéné,parexempleleTHF;-contenantunepetitequantitédetétraoxyded’osmiumOsO𝟒(agissantentantquecatalyseur);-contentantunexcèsdeperiodatedesodiumNaIO𝟒(aumoinsledoubledel’alcène).
Menéesurlebut-1-ène,laréactionapouréquation:
H
H
HIO3IO4
H
HO O
HOsO4+ 2 2__
+ +
but-1-ène
cat
méthanal propanal
-II -I+VII
0 +I+V
Lesnombresd’oxydation,indiquésci-dessus,sontcroissantspourlesatomesdecarbonefonctionnels:l’alcèneestbienoxydéendeuxmoléculesd’aldéhyde.L’ionperiodateest,quantàlui,réduitenioniodate:l’iodevoiteneffetsonnombred’oxydationdiminuer.
L’actioncatalytiquesemontreparlecyclesuivant,lorsdel’oxydationdel’alcèneendiol,oùl’ionperiodateaunrôledeco-oxydant.Leperiodatecliveensuitelediolendeuxaldéhydes:
H
H
H
IO3
IO4
H
HO O
H
IO4 IO3
OsO4
Os
H
H
HO O
O O
H
H
HOH OH
OH2
OH2
_
_
+_ _
+
+
2) Pourretrouverl’alcènededépart,ilsuffitd’écrirelesdeuxgroupescarbonyleenregard:
OH
CH3
OH
H H
CH3 H
H
provient dela coupureoxydante de
propène A
OCH3
CH3
OCH3
CH3CH3
CH3 CH3
CH3
provient dela coupureoxydante de
2,3-diméthylbutène B
Chimieorganique Exercice36 Page2sur2
OO provient dela coupureoxydante de
1-méthylcyclopentène C
Chimieorganique Exercice37 Page1sur1
Corrigé exercice 37 PROCÉDÉWACKER
Onconstatedansleséquationsfourniesquedenombreusesespècesapparaissenttantôtàdroite,tantôtàgauche.Celasignifiequesilesétapess’enchaînentenboucle,cesespècesseronttouràtourconsomméesetrégénérées.Onpeutdoncreprésentercestroisétapesselonlabouclecatalytiquesuivante:
CuCl2 [PdCl4] Pd CuCl2H+
[PdCl4]
OH2Cl
CuCl
H+
Cl
O
O2
2-
2-
2
4++
++ + 2
2 ++ + 2
1/2
2 2+II 0
-II-II
-III+I
+II
+I
+II
0
-II
+II
(1)
(2)(3)
Onvoitqu’àchaquetourdeboucle,unemoléculed’éthylèneetunatomed’oxygèneenprovenancedeO"sontconsommés,etqu’unemoléculed’éthanalestproduite.L’équationglobaleestdonc:
H"C = CH" +12O" → H*C − CH = O
L’oxydantstœchiométriquedecetteréactionestdoncledioxygène.Lenombred’oxydationdel’oxygènepassede0à−II,alorsquelesatomesdecarbonepassentde−II; −II à −III; +I ,soitglobalementunehaussededeuxdegrésd’oxydation.
Lesespècesdupalladiumetducuivresontdescatalyseurs.Ilsparticipentaumécanisme,sansapparaîtredanslebilanglobal.
Dansl’étape(1),c’est PdCl1 "2quioxydel’alcèneenéthanal,lenombred’oxydationdupalladiumpassede+IIà0dansPd: PdCl𝟒 𝟐2estl’oxydantcatalytique.
Dansl’étape(2),CuCl"régénère PdCl1 "2enréoxydantPd.Lecuivrepassede+IIà+IdansCuCl,ilfautdoncdeuxéquivalentsdeCuCl".
Dansl’étape(3),CuCl"estrégénéréàsontour,sousl’actiondel’oxydantO".CuCl𝟐estdoncégalementunoxydantcatalytique.
Chimieorganique Exercice38 Page1sur1
Corrigé exercice 38 IDENTIFICATIONDESTRUCTURE
D’aprèslaformulebrutedeA,onendéduitquec’estunemoléculesaturée(ilya5atomesCet12atomesH,or2×5 + 2 = 12).Parconséquent,Aestacycliqueetnepossèdeaucuneliaisonmultiple.
ApossèdeunatomeOetpasdeliaisonmultiple.C’estdoncunalcoolouunéther-oxyde.CommesonspectreIRpossèdeunebandelargevers3400cm-.,caractéristiquedelaliaisonO − H,onendéduitqueAestunalcool.
AestoxydableparMnO4-enmilieuaqueuxacide.DoncAn’estpasunalcooltertiaire.Deplus,leproduitdel’oxydation,B,n’aaucunsignalenRMNau-delàde3ppm,cequiexclutqueBsoitunaldéhydeouunacidecarboxylique,quipossèdenttousdeuxunprotonsituéau-delàde9ppm.DoncAestunalcoolsecondaireetBestunecétone.
Aestdéshydratéenl’alcèneC,quiadoncpourformulebruteC6H.7.Soumisàunecoupureoxydante,CconduitàDetàdel’éthanal.
OCH3
HO
CH3
Hprovient dela coupureoxydante de
?
?
C
?
?D
CommeDcontienttroisatomesdecarbone,ilyadeuxpossibilités,lepropanaloulapropanone:
O OH
O
?
?
D
= ou
propanal propanone Onutilisealorsledernierrenseignement:Dnepossèdequ’ununiquesingulet.C’estlecaspourlapropanone,pourlequellesdeuxgroupesméthylesontisochrones.LepropanalposséderaittroissignauxenRMN,leprotondel’aldéhydevers9à10ppm,ainsiqu’unquadrupletetuntripletpourlegroupeéthyle.
Onpeutmaintenantconclurel’exercice:Destlapropanone,doncCestle2-méthylbut-2-ène:
CH3
H CH3
CH3C
L’alcoolsecondairequidonneCpardéshydratationestdoncA:
CH3
OH CH3
CH3A
3-méthylbutan-2-ol
AconduitbienàCpardéshydratation,conformémentàlarègledeSaytsev.
Chimieorganique Exercice39 Page1sur3
Corrigé exercice 39 OXYDATIONPARLEDIOXYDEDEMANGANÈSE
OH
C5H8O
MnO2 A
1) Apriori,le3-méthylbut-2-én-1-olpossèdedeuxfonctionssusceptiblesdes’oxyder:
-lafonctionalcène;maisonsaitquecelaconduitsoitàundiol,etAn’aqu’unatomeO,soitàunecoupureoxydante,maisApossèdetoujours5atomesC...cen’estdoncpasaprioril’alcènequis’oxyde;
-lafonctionalcoolprimaire;onsaitqu’ellepeutaprioris’oxyderenaldéhydeouenacidecarboxylique,maiscommeAnepossèdequ’unseulatomeO,cenepeutpasêtreunacidecarboxylique.
Ilpourraitaussis’agird’uneoxydationpluscomplexe,nonvueencours,maisonvavérifieràlaquestionsuivantequel’hypothèsedel’oxydationdel’alcoolenaldéhydeestcompatibleaveclesrésultatsexpérimentaux.
2) Aestl’aldéhydesuivant(3-méthylbut-2-énal):
O
A
Eneffet:
-Cettemoléculeestacycliqueetpossèdedeuxliaisonsdoubles;ceciestcompatibleaveclaformulebrute,quimontreundegréd’insaturationde2(unemoléculesaturéeà5atomesCaurait2×5 + 2 = 12atomesH;ilenmanquedonc4soit𝐷𝐼 = 2).
-LespectreIRpossèdedeuxbandesauxfréquencesd’élongationcaractéristiquesdesliaisonsC = CetC = Oconjuguées,respectivement1623et1683cm12;lesfréquencessontabaisséesparrapportàdesliaisonsisoléescarlesliaisonsontunlégercaractèredeliaisonsimpledansl’hybridederésonance:
O O +-
-LespectreRMNmontrebienunproton(a)d’aldéhydeà𝛿 = 9,96ppm,coupléavecunprotonvinylique(b)à𝛿 = 5,88ppm,leurcouplagedonnantundoubletpourchaquesignal.Parailleurs,les6protonsdesgroupesméthyle(c)donnentbienunsignalproched’unsingulet,carilssontpresqueisochronesetcariln’yapasdeprotonsurleCadjacent(lesdeuxgroupesméthylesontenfaitdiastéréotopiques,notionhorsprogramme,l’und’entreeuxesteneffetplusprochedugroupecarbonylequel’autre…).Lelégerdéblindageà𝛿 = 2,1ppmestdûàlaproximitédelaliaisondouble.
CH3
CH3
O
H
H
(a)
(b)
(c)
3) Lenombred’oxydationpassede−Idanscetalcoolprimaireà+Idansl’aldéhyde:
Chimieorganique Exercice39 Page2sur3
OH
H H
MnO2 O
H
-I +I
4) Lenombred’oxydationdumanganèsepassede+IVdansMnO<à+IIdansMn<=.Commel’alcoolgagne,lui,deuxdegrésd’oxydation,onendéduitquelastœchiométrieestde1:1entrelesdeuxréactifs.OnéquilibreavecH aq
= etH<O...enfaisantl’hypothèsequ’onestenmilieuacideaqueux...
HO-CH<-CH=C CHB < + MnO< + 2H= = OHC-CH=C CHB < + Mn<= + 2H<O
...maisenfaitMnO<estutilisédansdessolvantsorganiquesetnonpasdansl’eau,ilfaudraitdoncadaptercetteéquationausolvantutilisé.
5) Onpourraitutiliserunautreoxydant,enmilieunonaqueuxpouréviterquel’aldéhydenes’oxydeenacidecarboxylique:iode(+V)dansleperiodinanedeDess-Martin(DMP),chrome(+VI)dansCrOBdanslapyridine(réactifdeCollinsetSarett),etbiend’autres...
Lesoxydantscitésprécédemmentconvertissenttouslesalcoolsprimairesenaldéhydes,maisconcernantMnO<,l’énoncéindiquequecelanefonctionnepasdanslaréactionsuivante:
OH MnO2 rien
Visiblement,MnO<n’oxydequelesalcoolssituésàuneliaisond’uneliaisondouble(onparled’alcoolsallyliques).Illaisseintactslesautresalcools,ilestdoncchimiosélectif.
6) L’absenced’absorptionIRautourde1700cm12etlaprésenced’unebandevers3400cm12pourCsuggèrequelesgroupesC = OdeBontétéremplacéspardesgroupesOH.LiAlH𝟒estunréducteur,commeNaBHN,maispluspuissantetmoinschiomiosélectif,puisqu’ilréduitlesfonctionscétone,maisaussilesfonctionsester.LaformulebrutedeCmontreégalementlaperted’unatomedecarboneetd’unatomed’oxygèneparrapportàB,quicorrespondraitaugroupeCHBOdel’ester,perdulorsdelaréduction.Ledegréd’insaturationdeCétantde3(avec11atomesC,ilfaudrait2×11 + 2 = 24atomesHpoursaturer,etilyena18),lesdeuxcyclesetlafonctionalcènesontbienconservés.
OH
O
O
OH
C
LepassagedeBàCestbienuneréduction,onpeututiliserlesnombresd’oxydationpourleprouver:
OH
O
O
OH
O
O
O
O
O
LiAlH4
C
+III
+II
-I
0
B
réduction par
(puis hydrolyse)
7) NaBHNneréduitpastoujourslesesters.C’estunréducteurmoinspuissantqueLiAlHN.Iln’estpascertainqu’onpourraitl’utilisericipourobtenirC.
Chimieorganique Exercice39 Page3sur3
8) Onutiliselesrésultatsdudébutdel’énoncé,oùl’onaapprisqueMnO<étaitunoxydantchimiosélectifdesfonctionsalcoolallyliques,cequiestlecasdugroupeOHducycle,situéàuneliaisondelafonctionalcène.OnendéduitlanaturedeD:
O
O
O
OH
D
Laformulebruterévèleundegréd’insaturationde𝐷𝐼 = 4,puisqu’avec11atomesC,ilfaudrait2×11 + 2 = 24atomesHpourobtenirlasaturationetonn’enaque16.OrDpossède2cyclesetdeuxliaisonsdoubles,cequicorrespondbienà𝐷𝐼 = 4.
Lesdonnéesspectroscopiquesconfirmentégalementcettestructure:onaconservél’unedesfonctionsalcool(bandeIRvers3400cm12)etonamaintenantunebandefineetintenseà𝜈 =1678cm12,caractéristiquesd’unecétoneconjuguée.
9) L’hydrolysedoitêtreprudentelorsdel’obtentiondeC,caronveutconserverlafonctionacétal.Orcelle-cis’hydrolyseassezfacilementenmilieuaqueuxsilaconcentrationenH=(catalyseur)et/oulatempératuresonttropélevées.
Chimieorganique Exercice40 Page1sur2
Corrigé exercice 40 INTERMÉDIAIREDESYNTHÈSEDELAVITAMINEE
1) Lapremièreréactionestl’acétalisationdelafonctioncétoneparl’éthane-1,2-diol,avecl’APTScommecatalyseuracide.Bestdoncledioxolane:
OO
B
Bestsoumisàl’oxydationdeLemieux-Johnson,c’est-à-direàlacoupureoxydantedelafonctionalcène;onobtientdonclacétoneC(etduméthanal):
O
OO
C
OnprocèdeensuiteàlaréductiondelafonctioncétoneparNaBH%dansl’éthanol,pourobtenirl’alcoolD:
OH
OO
D
Traitéparl’acidesulfuriqueconcentré,lafonctionalcoolpeutsedéshydrater.ConformémentàlarègledeSaytsev,onobtientl’alcèneleplussubstitué,doncsurlaliaisonconnectéeaucycle.Parailleurs,laformulebrutedeEmontrequ’iln’yaplusqu’unatomeO,etdeuxatomesdecarbonedemoins...cecisuggèreladisparitiondelafonctionacétal.Eneffet,enmilieuacideconcentréaqueux,lesacétalssonthydrolysésencétone.Eestdonc:
OE
NaBH%dansl’éthanolréduitalorslafonctioncétone:
OHF
2) Lepassageàl’acétalapourbutdeprotégerlafonctioncétoneprésentedansA.Eneffet,lorsdupassagedeCàD,cettefonctioncétoneauraitétéréduiteégalementenalcool,quiauraitsubiladéshydratationlorsdutraitementàl’acidesulfurique.
Chimieorganique Exercice40 Page2sur2
3) LetraitementdesalcoolsparHBrconcentréagénéralementpourbutdesubstituerOHparBr,lasubstitutionétantrenduepossibleparlaprotonnationdel’alcoollorsdelapremièreétapedumécanisme,pourobtenirunnucléofuge.
LemécanismeesttrèsprobablementSN𝟏ici,carlanucléophiliedeshalogénuresestamoindriedanslesmilieuxtrèsprotiques,etcarlecarbocationeststabiliséparmésomériedoncseformerapidementdansdetelsmilieux.L’existencededeuxformulesmésomèresmontreégalementquelacharge+etlaliaisondoublesontdélocalisés,d’oùlapossibilitéd’obtentiondeG:
O
H
H
O
HH
O
HH
OH2
Br
Br
F
+ +
+
+
++
+
+ +_
G
Chimieorganique Exercice41 Page1sur2
Corrigé exercice 41 QUELQUESÉTAPESDELASYNTHÈSEDUMOÉNOCINOL
1) NaBH%estunréducteurchimiosélectifdescomposéscarbonylés.Ilréduiticilafonctionaldéhydeenalcoolprimaire:
OH
B
UnéquivalentdeNaBH%fournitquatreéquivalentsd’ionshydrure.IlfautdoncenprincipequatrefoismoinsdeNaBH%quedeA.L’équationéquilibréedelaréactionderéductionestalors:
OH
O
Na+BH4 EtOH
B(OEt)4Na+
A
+4
4
+ 4
+
_
_
B 2) Danslaquestionprécédente,NaBH%fournitl’ionhydrureentantqueréducteur(ilagitcommenucléophileens’additionnantsurlegroupecarbonyle).Ici,dansleréactifNaH,l’ionH&agitentantquebasefortep𝐾)(H+/H&) ≈ 35.Ilprovoquedoncladéprotonnationquasi-totaledel’alcool,lep𝐾)ducouplealcool/alcoolateétantvoisinde17.Laréactionacido-basiqueest:
OH
Na+H
ONa+
H
B
+ _
_
+ 2
Remarque:Cetteréactionpeutaussiêtrevuecommeuneréactiond’oxydoréduction,plusprécisémentunemédiamutation,puisquel’hydrogènepassedesnombresd’oxydation+I(dansROH)et– I(dansNaH)à0(dansH+).
3) Ensolvantpolaireetdissociant,lebromuredebenzyleengendrerelativementfacilementuncarbocation,carcelui-cieststabiliséparmésomérie:
CH2 CH2 CH2 CH2+
+
+
+ UnmécanismeSN1estdoncenvisageable.Cependant,commel’alcoolateestunbonnucléophile,etquelebromuredebenzyleestprimaire,lemécanismeSN𝟐estprobablementplusrapide:
Chimieorganique Exercice41 Page2sur2
O
Br
O
Br
_
+_C
N.B.LepassagedeBàCestunesynthèsed’étherdeWilliamson.
4) L’oxydationdeLemieux-Johnson(OsO%catalytiqueetNaIO%)estunecoupureoxydantedelaliaisondoubledeC:onobtientl’aldéhyde:
O
O
D
5) Ils’agitduclivaged’unétherenmilieuacide.HIfournitunprotonpourprotonnerl’oxygène,cequipermetd’avoirunbonnucléofugepourlasubstitutionparI&.EnnotantRlachaînecarbonéeliéeàOdansEetF,lemécanismes’écrit:
RO H
+
ROH
I
I
OH
R
+ +
_
+
E
F
Lebromuredebenzyleaprobablementpermisdeprotégerlafonctionalcoolenétherbenzylique,vis-à-visdecertainesréactionsutiliséespourobtenirE.
Chimieorganique Exercice42 Page1sur3
Corrigé exercice 42 SYNTHÈSEDUPOITEDIOL
1) NaBH%estunréducteurchiomiosélectifdesgroupescarbonyles.Ilréduiticilafonctioncétonede1enalcoolsecondaire.UnréducteurpluspuissantcommeLiAlH%auraitégalementréduitlegroupeester.
Laformulebrutede2estbiencompatibleaveclaconservationducycleetdel’unedesliaisonsdoublesC = O(celledel’ester),puisqueledegréd’insaturationestde:𝐷𝐼 = /×12/34%
/= 2.
Lastructurede2est:OH
COOMe
2
MécanismeréactionneldelaréductiondelafonctioncétoneparBH%3:
2) LechloruredemésyleMsClensolutiondanslatriéthylaminetransformelesalcoolsenmésylates:
OMs
COOMeO
COOMe
SO
O
CH3
3
=
Legroupemésylateestuntrèsbonnucléofuge.CommelesolvantEt9Nestégalementunebase,ilse
Chimieorganique Exercice42 Page2sur3
produiticiuneréactiond’éliminationsur3dèsqu’ilseforme,c’estpourquoionnepeutpasl’isoler.
Ilyaapriorideuxalcènespossibles,carilyadeuxatomesd’hydrogèneenbêtadumésylate:
COOMe COOMe
4
ou
4' D’aprèslarègledeSaytsev,leproduitd’éliminationmajoritaireestl’alcèneleplusstable.Ils’agiticide4carlaliaisondoubleestconjuguéeaveclaliaisonC = Odel’ester:
O
OMe
O
OMe+
-
3) Onappliquel’indication:LiAlH%réduitlesesters.Onremplacelafonctionesterparlafonctionalcoolprimairepourobtenir:
OH
5
NaHfournitlabaseforteH3,classiquementutiliséepourdéprotonnerlesalcools.L’alcoolateobtenusubstitueimmédiatementl’ionioduredeCH9IparmécanismeSN2etonobtientl’étherméthylique,selonlaséquencedeWilliamson:
OCH3
6
4) PourréaliserlaréactiondeLemieux-Johnson,ondissout6dansunsolvantconstituéd’unmélanged’eauetd’unsolvantoxygéné,onajouteunexcèsdeNaIO%(aumoinsdeuxéquivalents),etOsO%enquantitécatalytique.Ilseproduitalorslacoupureoxydantedelafonctionalcène,cequiconduità:
OO
CH3O
7
5) CrO9estuneespèceduchromeaunombred’oxydation+VI:c’estdoncunbonoxydantdesalcools.Lafonctionalcoolsecondairede8estconvertieencétone:
O
H
MeO
9
Lesnombresd’oxydationpassentde0dansl’alcool8à+IIdanslacétone9etde+VIdansCrO9à+IVdansH/CrO9.Lastœchiométriedelaréactionestdoncsimplementde1:1,etlesdeuxatomesd’hydrogèneéliminésde8lorsdupassageà9seretrouventdansH/CrO9,l’équationestdonc:
Chimieorganique Exercice42 Page3sur3
O
H
MeO
CrO3 H2CrO3
OH
H
MeO
98
pyridine+ +
Onéviteicil’oxydationparunesolutionaqueuseacide,enraisondelafragilitédelamolécule8.Enraisondelatensionducyclecyclopropane,onpeutcraindrequelamoindreprotonnationdugroupeméthoxyentraîneraitledépartdecelui-ci,avecformationd’uncarbocationquiseréarrangeraitpoursoulagerlatensiondecycle.
6) Lesorganomagnésiensréalisentdesadditionsnucléophilessurlescétones.Ici,onobtient:
O
H
MeO
MgBr
H
MeOOMgBr
9
+
+-
Puis,lorsdel’hydrolysetrèsprudente(milieuneutreouacidetrèsdilué):
H
MeOO
H+
H
MeOOH
-
+10