Corrigé exercice 1 · 3) Alcynes 6-méthylhept-1-yne C +H $* 4-éthyl-5,7-diméthyloct-2-yne C $&H...

Chimieorganique Exercice1 Page1sur5

Corrigé exercice 1 HYDROCARBURES

Représentationtopologiqueetnomenclature

1) Alcanes 2-méthylhexane 5-éthyl-2,4-diméthyloctane C"H$% C$&H&% 4-méthyloctane C'H&( 4-isopropyl-5-propyldécane ou4-(méthyléthyl)-5-propyldécane C$%H)*

2) Alcènes 2-méthylhex-2-ène (E)-4-éthyl-5,7-diméthyloct-2-ène C"H$* C$&H&* 4-méthylidèneoctane C'H$+ 4-(méthyléthylidène)-5-propyldécane C$%H)&

3) Alcynes 6-méthylhept-1-yne C+H$* 4-éthyl-5,7-diméthyloct-2-yne C$&H&& 4-éthynyloctane C$(H$+


Lebenzène

4) Lebenzènepeutêtredécritpardeuxformulesmésomèreséquivalentes:

C

CC

C

CC

H

H

H

H

H

HC

CC

C

CC

H

H

H

H

H

H

Cesdeuxformulesmésomèressontdemêmereprésentativité,cequirendcomptedel’équivalencestrictedessixliaisonscarbone-carboneducycle;ellesonttoutesrigoureusementdemêmelongueuretintermédiairesentresimpleetdoubleliaisoncommelemontrentlesdonnéesexpérimentales.

LanotationdeRobinsonetShortlandestunereprésentationtopologique(seuleslesliaisonsC − Cfigurent)del’hybridederésonance:le«noyauaromatique»,c’est-à-direlecerclefigurantaucentredel’hexagonerégulier,représentelestroisdoubletsconjugués,délocaliséssurlessixliaisonscarbone-carbone.

Lecyclopentadiène

5) Structureducyclopentadiène:

CC

CC

CHH

H H

HH

Lesdeuxdoubletssontconjugués,maistouteautreformulemésomèreferaitapparaîtreuneséparationdechargesetunelacunesurunatomedecarbone:

CC

CC

CHH

H H

HH

CC

CC

CHH

H H

HH

CC

CC

CHH

H H

HH

+ _+

_

formulestrËspeureprÈsentatives(‡nepasÈcrireapriori!)

( )

Seulelaformulesansséparationdechargesreprésentecorrectementlamolécule,celle-cicontientdoncdeuxliaisonsdoublesettroisliaisonssimplesbiendistinctes:

Lesliaisonsdoublessontpluscourtesquelessimples.

Lamoléculen’estpasaromatique;seulsdeuxdoubletssontconjugués.

6) EncédantunprotonH-àunebase,lecyclopentadièneesttransforméensabaseconjuguée,l’anioncyclopentadiényle:

formulestrèspeureprésentatives(ànepasécrireapriori!)


CC

CC

CHH

H H

HH

BC

C

CC

CHH

H

HH

BH+_

_

cyclopentadiËne anioncyclopentadiÈnyle

+

base

Onconstatealorsquel’onpeutécrirecinqformulesmésomèreséquivalentesdecetanion:

CC

CC

CHH

H

HH

CC

CC

CHH

H

HH

CC

CC

CHH

H

HH

CC

CC

CHH

H

HH

CC

CC

CHH

H

HH

_

_

_ _

_

Onenconclutquelescinqliaisonscarbone-carbonesontexactementdemêmelongueur.

Lecyclecontienttroisdoubletsconjugués(ondéplacetouràtourdeuxdoubletsdeliaisondouble–doublets«pi»-etundoubletnonliant)etiladopteunegéométrieplane.IlrespecteainsilarègledeHückel:

Lecyclopentadièneestuncomposéaromatique.

Cetanionestunpentagonerégulier.OnutiliseégalementlanotationdeRobinsonetShortlandpourledécrire,enyajoutantlacharge–aucentre:

_

Quelquesdérivésazotésdubenzène

7) Danstouteslesmoléculesdecettequestion,legroupeC%H.désignelegroupephényle,c’est-à-direlesubstituantdérivédubenzène,quel’onpeutnoterdedifférentesfaçons:

CCC C

CCH

X

HH

H

HC

CC C

CCH

X

HH

H

H

C6H5 X

X X

X

XPhsemi-dÈveloppÈe

dÈveloppÈe

topologique

RobinsonetShortland

ou

Afindenepasrépéteràchaquefoislesdeuxformulesmésomères,toutengardantunebonnelisibilité

cyclopentadiène anioncyclopentadiényle

semi-développée

développée


ducyclebenzénique,onchoisiticilanotationdeRobinsonetShortland.Onpeutainsiseconcentrersurl’écrituredusubstituantXselonLewis,quiestvisiblementl’objectifdecettequestion.

NO

O

NH

H

N N

NO

O

nitrobenzËne +

_

+_

aniline

ionbenzËnediazonium

+

8) Danslenitrobenzène,letypeVSEPRautourdel’azoteestAX) .Lagéométrieestdonctriangulaireplane.Lesanglesnevalentpasexactement120°,carilyadeuxtypesdeliaisons:-laliaisonsimpleC − N;-lesdeuxliaisonsN − Oparfaitementéquivalentes(carlamoléculeestl’hybridedesdeuxformulesmésomèreséquivalentes),intermédiairesentreunesimpleetunedoubleliaison,doncplusrépulsivesquelaliaisonsimpleC − N.L’angleONOestdonclégèrementsupérieurà120°(valeurexpérimentale:123,2°):

NPh

O

O

a

a

b

𝛼 < ~120°et𝛽 > ~120°

Dansl’aniline,letypeVSEPRautourdel’azoteestAX)E$ .Lagéométrieestdoncunepyramideàbasetriangulairedesommetl’azote.Ledoubletnonliantétantaprioriplusrépulsifquelesliaisonssimples,onpourraits’attendreàdesanglesCNHetHNHmesurantmoinsde109°.Enréalité,cettevaleurestsupérieure!Cecas(difficile!)s’expliqueparlefaitqueledoubletlibredel’azoteestpartiellementdélocaliséaveclesdoubletsducyclearomatiquevoisin:

NH

HNH

H

_

NH

H

_NH

H_

+

+ +

Lestroisformulesdedroitesonttrèspeureprésentativesdel’anilinecarilyauneséparationdecharges.Onnelesécritdoncpasentempsnormal.Maiscestroisformulesonttoutdemêmeunepetitecontributiondansl’hybride.Ordanscestroisformules,iln’yapasdedoubletnonliantautourdel’azote,lesanglesdevraientdoncyêtrede120°!

nitrobenzène

ionbenzènediazonium


Endéfinitive,l’anglemesuréestlégèrementsupérieurà109°(lavaleurexacteestdifficileàmesurerenraisond’oscillationsdelamolécule):

NPhH

H>109∞

Dansl’ionbenzènediazonium,letypeVSEPRestAX& .Lagéométrieestlinéaire.

NPh N

180∞ +

Lenaphtalène

9) Commedanslebenzène,onpeutdéplacer(surlepapier)lesliaisonsmultiplesconjuguées,danslecyclededroiteoudanslecycledegauche:

10) Chacunedesformulesmésomèresprécédentescontribueprobablementàpeuprèsautantàladescriptiondelamolécule.Ons’aperçoitainsiqu’ilyadeuxtypesdeliaisonsdanslenaphtalène:

-celles(engrasci-dessous)quisontsimplesdansdeuxformulesmésomèressurtroisetdoublesdanslatroisièmeformule;-cellesquisontdoublesdansdeuxformulesmésomèressurtroisetsimplesdanslatroisième.

Lesliaisonsengrasontdoncdavantageuncaractèredeliaisonsimplequedeliaisondouble:ellessontdoncpluslongues(141,0,142,1et142,5pm)quelesautresqui,aucontraire,sontplusprochesd’uneliaisondoublequed’uneliaisonsimple(136,1pm).

>109°

180°

Chimie organique Exercice 2 Page 1 sur 1

Corrigé exercice 2

DU NOM À LA FORMULE...

Cl

OH

OOH

O

OOH

O

O

1) 2) 3)

4) 5) 6)

7) 8)


Corrigé exercice 3 ACIDITÉETBASICITÉ

1) Onplacelescouplesmisenjeusuruneéchelledep𝐾#;lesensfavorabledel’équilibrecorrespondàlaréactiondel’acideleplusfortaveclabaselaplusforte(espècesentouréesci-dessous).

a) CH$ $COH + K&,HO( ⇌ CH$ $CO(,K& +H+O 𝐾°# ≪ 1(sensindirectfavorable)

sensfavorable

OH2 HO

OH O

pKa

_

_

14

19

Unalcoolatenepeutexisterqu’àl’étatdetracesdanslesolvanteau,c’estunebasefortedansl’eau.

b) CH$OH + NH$ ⇌ CH$O( +NH/& 𝐾°0 ≪ 1(sensindirectfavorable)

sensfavorable

CH3OCH3OH

NH4 NH3

pKa

_

9

15

+

c) BuOH+& + H+O ⇌ BuOH + H$O& 𝐾°1 > 1(sensdirectfavorable)

sensfavorable

C4H9OH2 C4H9OH

H3O OH2

pKa

+

+

0

-2

Unalcoolprotonnénepeutexisterqu’àl’étatdetracesdanslesolvanteau,c’estunacidefortdansl’eau.


d) CH$CH+OH + A(, Li& ⇌ CH$CH+O(, Li& + AH 𝐾°9 ≫ 1(sensdirectfavorable)

sensfavorable

C2H5OH C2H5O

N

H

N

pKa

_

_

16

35

2) Danscettequestion,ilfautbiendistinguer:

- l’alcoolaliphatique(nonaromatique),icil’éthanol,dep𝐾# = 15,9:dansl’alcoolate,lachargenégativeestlocaliséesurl’oxygène,c’estunebaseforte,semblableàl’ionhydroxydeHO(.

O_

ionÈthanolatechargelocalisÈebaseforte

- lephénoletsesdérivés(alcoolsaromatiques).Danscecas,lachargenégativedel’alcoolateestdélocaliséeverslecyclepareffetmésomère.Elleestdoncmoinsfortesurl’oxygène,cequiestunargument(parmid’autres)quiinterprèteunebasicitéplusfaiblequecelledel’ionéthanolate:

O O O O_

_

_

_

Pourleparanitrophénol,l’effetestaccentuéparl’existenced’uneformulemésomèresupplémentairetrèsreprésentative:

O

NO O

O

NO O

+autresformessimilaires‡cellesduphÈnolate

+_ +_ _

_

Labaseconjuguéeestdoncparticulièrementstabiliséeparmésomérie,c’estcecouplequialep𝐾#leplusfaibledelaliste:7,2.

ionéthanolatechargelocaliséebaseforte

+autresformulessimilairesàcellesdel’ionphénolate


Enconclusion,lesp𝐾#sont:

OH

NO2

OH

CH3 CH2 OH

15,9 10,0 7,2

Remarque:onpeutécrireaussidesformulesmésomèressurlephénoletsesdérivés,maisilsecréedesséparationsdechargeinversesàl’électronégativité,alorsquecen’estpaslecasquandonraisonnesurlabaseconjugué.C’estdoncsurlesphénolatesquel’effetmésomèreestleplusimportant.

3) Ànouveau,ilfautbiendistinguerdanscettemoléculelesdeuxtypesdefonctionsalcool:

-legroupeOHsituésurleCH+estunalcoolaliphatique(=nonaromatique),dep𝐾#supérieurà14(lesdoubletsnonliantssurOnesontpasconjuguésaveclesliaisonsdoublesdugroupephényle).L’alcoolateestunebaseplusfortequeHO(;onnepeutdoncpasdéprotonnercettefonctionparlasoude.

-legroupeOHconnectédirectementaugroupephényle:onretrouveundérivéduphénol,alcoolaromatique,dep𝑲𝒂voisinde10.Cetacideestdoncdéprotonnéparlasoudedemanièrequasi-totaleetlabaseconjuguéepeutexisterensolutionaqueuse.

OH

O HHO

OH

O

OH2B: +_

_+

quasitotale

Onrappellequelastabilitéparticulièredelafonctionphénolatepeutsejustifierparladélocalisationdelachargenégativeparmésomérie:

OH

O

OH

OOH

OOH

O

_

_ _

_

4) Lecatécholpeutdonnerdesliaisonshydrogèneintramoléculaires,maiscelaapeud’influencesurlastabilitédelaformeacide(nechangepaslecaractère+𝛿del’hydrogènenonimpliqué).Parcontre,labaseconjuguéeeststabiliséeparlaliaisonhydrogèneintramoléculaire(particulièrementintenseaveclesanions).Cecipeutconstituerunargumentpourinterpréterlavaleurplusbassedup𝐾# .

O

O

HliaisonhydrogËneintramolÈculaire

_

Labaseconjuguéedel’hydroquinonenedonnepaslieuàceteffetcarlesgroupeshydroxylesonttropéloignés.

liaisonhydrogèneintramoléculaire


5) Cettesériemetenévidencel’effetinductifattracteurdel’atomedechlore.L’atomedechloreétantplusélectronégatifquel’atomed’hydrogènequ’ilremplace,ilattireàluideladensitéélectronique;ceteffetseressentlelongdeplusieursliaisons,mêmes’ils’atténueavecladistance.Ici,iltendàrenforcerlacharge+𝛿surl’atomed’hydrogèneacide,cequirenforcesonacidité:

Cl

O HO H+d' >+d +d

L’effetsurlabaseconjuguéeestencoreplusnet:enattirantlesélectrons,lechloreaffaiblitquelquepeulachargenégativeportéeparl’oxygène,cequidiminuelabasicitédel’alcoolate:

Cl

OO__ attÈnuÈ

L’augmentationdel’aciditédelaformeacideetladiminutiondelabasicitédelaformebasiqueexpliquentconjointementlavaleurplusfaibledup𝐾#du2-chloroéthanolparrapportàl’éthanol.

L’effets’accentuelorsqu’ilyadeuxatomesdechlore…maisceneseraitplusvraiavectroisatomesdechlore!Cecimontrelafragilitéduraisonnementprécédent,quineprendnotammentpasencompteleseffetsdesolvatation,quiontpourtantuneimportancemajeure.

atténuée


Corrigé exercice 4 LEPYRROLEETLAPYRROLIDINE

1) Lepyrroleestisoélectroniquedel’anioncyclopentadiényleC"H"$(àrevoirdansl’exercice:«Hydrocarbures»).

Onpeutécrirecinqformulesmésomères:

N

H

N

H

N

H

N

HN

H

_

+ _ + _+

_

+

Onconstatequetroisdoubletssontainsiconjugués(surl’écritureinitiale,ils’agitdudoubletlibredel’azoteainsiquedesdeuxdoubletspi,c’est-à-direledeuxièmedoubletdechaqueliaisondouble).

Certes,lesquatreformulesdedroitecréentuneséparationdecharges,quiplusestdanslesenscontrairedel’électronégativité.Cependant,cettedélocalisationd’unnombreimpairdedoubletsdansuncyclepermetàcettemoléculed’êtrearomatique(règledeHückel).Lesquatreformulesdedroite,quiapparaissentlorsqu’onmetenjeucettedélocalisation,doiventdoncavoirunecertainecontributionàlareprésentationdupyrrole.

Lamoléculeestplanepourpermettrecettearomaticité.

2) Aucuneautreformulemésomèrenepeutêtreécritepourlapyrrolidine.Celle-ciestuneaminesecondaire,onprévoituntypeVSEPRAX'E)autourdel’azote.

L’azoteestdonclocalementausommetd’unepyramideàbasetriangulaireHCC.

N

H

H

H

<~109∞ Ledoubletnonliantestaprioriplusrépulsifqu’uneliaisonsimple:onprévoitdoncdesanglesHNCetCNCmsurantlégèrementmoinsde109°.

Commeonpeutlevoirenconstruisantunmodèlemoléculaire,lescinqatomesducycle(NCCCC)sontpresquedansunmêmeplan(enréalité,ilsoscillentlégèrementautourdeleurplanmoyen).ChaqueatomedecarboneducycleestdetypeAX+,donctétraédrique,chaquehydrogènedesCH,pointantdepartetd’autreduplanducycle(onn’enareprésentéquedeuxsurledessinpouruneraisondelisibilité).

3) Danslepyrrole(notéA),lachargenégativeétantplutôtsituéeauniveaudesatomesdecarbonedansl’hybridedescinqformulesmésomères,c’estl’undeceux-ciquiseprotonnepourpasseràl’acideconjugué!D’aprèsl’énoncé,l’expériencemontrequelaprotonnationseproduitsuruncarboneadjacentàl’azote:

< ~109°


N

H

N

HH

H

+

AH+ A

Remarque:onpeutécrirelemécanismedelacaptureduprotonàpartirdelaformulemésomèrequel’onsouhaite.Onvoitqu’ilestplussimpledepartird’uneformuleoùapparaîtunechargenégativesurlecarbonequiseprotonne:

N

H

N

H

H

H

N

HH

H

_ +

+

+

ou+

Lapyrrolidine(notéeB)estuneaminesecondaireclassique;ellepossèdeunp𝐾5usuelpouruncoupleammonium/amine.Laprotonnationsefaitsurledoubletlibredel’azote,celui-ciétantchargé−𝛿,d’oùlecouple:

N

H

N

HH+

BH+ B

4) LepHd’unesolutionaqueuseesttoujourscomprisentre0et14,etmêmeleplussouvententre1et13;onnepeutdoncjamaisavoirprédominancedeAH8,dontlep𝐾5estnégatif:

0 11 14pH

pyrrole A

ionpyrrolidiniumBH+ pyrrolidineB

5) Pourlapyrrolidine,ledoubletetlacharge−𝛿sontlocaliséssurl’azote,cequiluiconfèresoncaractèrebasique.

Enrevanche,ledoubletlibreetlacharge−𝛿sontfortementdélocaliséssurlesquatrecarbonesducycledupyrrole.Lecaractèrebasique(affinitépourleproton)estdoncdiminué.Deplus,enpassantàl’acideconjugué,ilyaperteducaractèrearomatiquequ’avaitlepyrrole.L’acideconjuguédupyrrolen’aeneffetplusquedeuxdoubletsconjugués.L’aromaticitéétantunfacteurdestabilitétrèsimportant,ceciexpliquelatrèsfaiblepropensiondupyrroleàlaprotonnation.

6) Pyrroleetpyrrolidinesontdavantagesolublesensolvantorganiquequedansl’eau,carcesontdesmoléculesneutrespossédantuncyclecarbonéhydrophobe.


Pourextrairel’undesdeuxenphaseaqueuse,ondoitletransformerensonacideconjugué,quiestuniondonctrèssolubledansl’eau.Onavuquelepyrrolenepouvaitpasseprotonnerdansl’eau,onpeutdoncutilisern’importequelacideplusfortqueBH8,doncdep𝐾5nettementinférieurà11,pourprotonnerexclusivementlapyrrolidine.Ainsi,l’ionpyrrolidiniumpasseraenphaseaqueuse,alorsquelepyrroleresteraenphaseorganique.

Leplussimpleestd’utiliserl’acidechlorhydrique(solutionaqueusedeH'O8, Cl$;onrappelle:p𝐾5(H'O8/H,O) = 0).

L’exercice«Extractionacido-basique»présenteunmodeopératoirequiconviendraittrèsbienpourcetteséparation.Sereporteràcetexercice,enremplaçantledécaneparlepyrroleetl’octan-1-amineparlapyrrolidine.


Corrigé exercice 5 EXTRACTIONACIDO-BASIQUE

LedichlorométhaneCH#Cl#(nomcourant:«chloruredeméthylène»,enanglais:«methylenechloride»)estunsolvantorganiquetrèscourant,aprotique,depolaritémoyenneetpeudissociant(𝜇 = 1,6D,𝜖 ≈ 9),nonmiscibleàl’eau,notammentcariln’estpasdonneurdeliaisonhydrogène.Sanocivitéestrelativementmoindrequed’autressolvantschlorés,commelechloroforme(trichlorométhaneHCCl/)ouletétrachlorométhaneCCl0quisont,eux,trèstoxiques.

Ledécaneetl’octan-1-amine,quipossèdentdelongueschaînescarbonéeshydrophobes,sonttrèssolublesdansledichlorométhane.Onpeutdoncréaliserunesolutiondel’alcaneetdel’aminedanscesolvant.

Cettesolutionestintroduitedansuneampouleàdécanter,etonajoutedansl’ampouleunvolumeéquivalentd’unesolutionaqueused’acidechlorhydriqueconcentrée(correspondà5%enmassedemoléculesHCldissoutes,quisetrouventsousformeH1, Cl2).Onagiteendégazantrégulièrement.Ledécaneestquasimentinsolubledansl’eau(longuechaînehydrophobe,polariténulle)etnedonneaucuneréactionavecl’acidechlorhydrique:ilrestedoncdanslaphaseorganique(CH#Cl#).L’octan-1-amineestcapable,parlafonctionamine,defairedesliaisonshydrogène,elleestdoncmodérémentsolubledansl’eau,maiselleestbeaucoupplussolubledanslesolvantorganiqueenraisondelalonguepartiehydrophobe.C’estpourquoionaajoutél’acidechlorhydrique.p𝐾5(H/O1/H#O) = 0 < p𝐾5(RNH/1/RNH#) ≈ 10,l’amineseretrouvedoncprotonnéesousformed’ionammonium:

CH/ CH# >NH# +H1 → CH/ CH# >NH/1

L’ionammoniumestbeaucoupplussolubledansl’eauquedansledichlorométhanecarl’eaudissouttrèsbienlesions.Ilpassedoncenphaseaqueuse.

Laséparationadonceulieu:ledécaneestdanslaphaseorganiqueetl’ionoctan-1-ammoniumestdanslaphaseaqueuse.Aprèsdécantation,onrecueillelaphaseorganiquedansunerlenmeyeretlaphaseaqueusedansunbécher.

Traitementdelaphaseorganique:onlavelaphaseorganiqueavecunesolutionlégèrementbasique(NaHCO/)pourneutraliserl’acidité,puisàl’eaudistilléepouréliminerlesions,onlarécupèredansunerlenmeyer,puisonintroduitunespatuledeMgSO0anhydre,quiestunepoudrehygroscopiqueetonagiteentournantl’erlenmeyer.Lapoudreprendenmasseetcolleauxparoisenabsorbantl’eau.S’iln’enrestepasensuspension,ilfautajouterunedeuxièmespatule.Onfiltrealorssurfiltreplissédansunballonetonplacecedernierdansunévaporateurrotatif.Ledichlorométhaneboutets’évapore,onrécupèreledécanedanslefondduballon.

TraitementdelaphaseaqueuseIlfautd’abordrégénérerl’amineendéprotonnantl’ionammoniumparlasoude:p𝐾5(RNH/1/RNH#) ≈ 10 < p𝐾5(H#O/HO2) = 14,d’où:

CH/ CH# >NH/1 + HO2 → CH/ CH# >NH# + H#O

L’octan-1-amineétantcapabled’établirdesliaisonshydrogèneavecl’eau,elleestsoluble,aumoinsenpartiedanscelle-ci.Ilfautdoncextrairelasolutionaqueuseavecdudichlorométhane,c’est-à-direfairepasserl’aminedanslaphaseorganiqueoùelleestplussoluble.Pourcela,onintroduitlaphaseaqueusedansuneampouleàdécanter,onajoutedudichlorométhane,onboucheetonagitevigoureusementendégazant,onlaissedécanter.L’amineestmaintenantpasséeenphaseorganique.Ilresteàlalaver,larécupérerdansunerlenmeyer,lasécheravecMgSO0anhydre,filtrersurfiltreplisséetévaporerlesolvantdansl’évaporateurrotatif.

Remarque:onn’introduitpasdirectementlaphaseaqueusedansl’évaporateurrotatifcarilesttrèsdifficiledeséparerl’aminedel’eauparévaporation,unepartiedel’eauétantretenueavecl’amineaveclaquelleellefaitdesliaisonshydrogène.Enoutre,ilresteraitl’excèsdesoudeetlesionsNa1etCl2dontonveutsedébarrasser.


Corrigé exercice 6 ATTRIBUTIONDESIGNAUX

1) LepassagedeAàBestunesaponification:ApossèdelafonctionesteretBlafonctionalcool.Laspectroscopieinfrarougeestlaspectroscopieidéalepourdétecterlesgroupesfonctionnels.

Ainsi,lespectreIRdeAcomporteraunebandefineetintense,caractéristiquedelaliaisondoubleC=Odesesters,entre1735et1750cm(),quen’aurapasB.

LespectredeBposséderaunebandelargeentre3200et3550cm()caractéristiquedelaliaisonO-Hliéeparliaisonhydrogène,quen’aurapasA.

2) OnretrouvedansClabandefineetintensecaractéristiquedelaliaisonC=O.Cependant,lafréquencedevibrationattenduepourunecétoneestplutôthabituellementd’environ1715cm().Onconstatedonciciunabaissementdefréquencedel’ordrede40cm().CeciestdûaufaitquelaliaisondoubleC=OestconjuguéeavecuneliaisonsimpleC=C.Cecientraîneunlégeraffaiblissementdesliaisonsdoubles,doncdeleurfréquencepropredevibration.Ellesonteneffetunlégercaractèredeliaisonsimple,commeonlevoitsurlesformulesmésomèressuivantes:

O OPh

O OPh_ +

3) Onattribuetoutd’abordlesignalf,quiestcaractéristiquedugroupephényle:ilcorrespondeneffetà5protons,dedéplacementschimiquestrèsproches,entre6,5et8,0ppm,etauxcouplagescomplexes(apparenced’un«massif»).

Ontrouveensuitetroissignaux,c,deteintégrantpour1protonchacun,ilscorrespondentauxtroisprotonsisolés.Onconstatesurunetablequeledéplacementchimiqueaupiedd’unoxygèneestcourammentde3,2à3,4ppm,alorsqu’ilestde4,5à7,0ppmpourlesprotonsvinyliques(C=C-H).Lemultipletà4,53ppmestdoncprobablementleprotonleplusprocheduO,nonvinyliquemaispossédantundéblindagesupplémentaireenraisondelaproximitédelaliaisondouble:signalc.LemultipletestdûaucouplageavecleprotondetaveclesdeuxHsurl’autreatomedecarboneadjacent(enthéorie,ils’agitd’undoubletdetriplets).LesignaleestattribuéparledéplacementchimiqueplusélevéenproximitédeC=Oetparlamultiplicité:eauncouplagesimplecarnecouplequ’avecd(doublet)alorsqueddonneunmultiplet(doubletdedoublets)parcouplageaveccete.

O O

H

H

H H

H

HH

H

protons f

c

ed

Ilresteàattribuerlessignauxaetb,intégrantchacunpour2H.Ilnepeuts’agirdesprotonssituésentreOetlegroupephényle,carledéblindageseraitbienplusimportant.OnattribuealorsbauxprotonsprochesdeC=O,enraisondudéblindageplusélevéetducouplagesimpleaveclesdeuxprotonsa(triplet).adonneunmultiplet(enthéorieundoubletdetriplets)parcouplageaveccetb.

O O

H

H

H H

H

HH

H

H H HH

c

ab


Corrigé exercice 7 DÉTERMINATIONDESTRUCTURE

• Àpartirdelaformulebruteoncalculeledegréd’insaturation.Commeilya8atomesC,lenombred’hydrogènemaximalest:2×8 + 2 = 18.Ilenmanquedonc18 − 12 = 6pouratteindrelasaturation.Ledegréd’insaturationestdonc:

𝐷𝐼 = 3

• LespectreUVpossèdeunebanded’absorptionpour𝜆 > 200nm.Lamoléculepossèdedoncunsystèmepiconjugué(aumoinsdeuxliaisonsdoublesséparéesd’unesimple).

• OnanalysealorslespectreIR.Larésolutionesttropfaibleauvoisinagede3000cm34pourqu’onpuisseentirerdel’informationaveccertitude,maisilsemblequ’ilyaitunecertaineabsorptionau-delàde3000cm34,cequilaissesupposerlaprésencedeliaisonC-Hvinyliques(C=C-H).Commeilyadesatomesd’oxygènedanslamolécule,onrecherchesurtoutlesgroupescaractéristiquesoxygénés,etonremarquenotamment:-l’absencedebandedanslazone3300cm34:iln’yadoncpasdeliaisonO-H,pasdefonctionalcool.Iln’yapasnonpluslabandeextrêmementlargecaractéristiquedelafonctionacidecarboxylique;-laprésenced’unebandetrèsintenseunpeuau-delàde1700cm34.LamoléculepossèdedoncaumoinsuneliaisondoubleC=O:cepeutêtredûàlafonctionaldéhyde,cétone,ouester.

• LespectreRMNmontre3signauxdifférents,d’intégrationrelative3:2:1.Commeily12Hdanslamolécule,onendéduit:-quelesignalavers1,3ppmintègrepour6H;-quelesignalbvers4,3ppmintègrepour4H;-quelesignalcvers6,8ppmintègrepour2H.

Laprésencedeseulementtroissignauxpour12H,deformesimple(triplet,quadruplet,singuletbiendéfinis),laissepenserquelamoléculepossèdeunesymétrie,quirenddenombreuxHéquivalents.

Deplus,aestuntripletpour6Hetbestunquadrupletpour4H:celalaissepenseràunensemblededeuxgroupesCH8 − CH9 −symétriques,doncàchaqueextrémitédelamolécule.Étantdonnélefortdéblindagedusignalb,etl’absencedecouplageAMX,onendéduitquelegroupeCH9estprobablementliéàunatomeO.IlyadoncprobablementdeuxgroupesCH8 − CH9 − Oàchaqueextrémité.

Enfin,ledéblindageextrêmementimportantdusignalc,etlefaitqu’ils’agissed’unsingulet,laissentpenserqu’ils’agitdeprotonsvinyliquessymétriques(-CH=CH-aucentredelamolécule)àproximitéd’atomesO.

• Conclusion:laseulestructurecompatibleavectouslesrenseignementsestlasuivante:

O O

OO


Corrigé exercice 8 SPECTRERMNDELATÉTRALONE

1) LarelationentreunécartdefréquenceΔ𝜈enHzetsavaleur𝛿enppmest:

𝛿 =Δ𝜈𝜈%×10)

...où𝜈%estlafréquencedefonctionnementdel’appareil,ici𝜈% = 300×10)Hz.

L’applicationnumériquepourΔ𝜈 = 8Hzdonne:

𝛿 = 0,03ppm

2) Ledéplacementchimiqued’unsignalcorrespondàl’écartdefréquenceΔ𝜈entrelafréquencederésonanceduTMSetcelledesprotonsdusignalconsidéré.Cetécart,dûaublindageoudéblindageparlecortègeélectronique,estproportionnelauchampmagnétiqueappliqué,doncàlafréquence𝜈%del’appareil.Parconséquent,23

34estindépendantde𝜈%.

Ledéplacementchimiqued’unsignalestindépendantdelafréquence𝜈%del’appareil.

3) Parcontre,lesécartsdefréquenceentrelessignauxd’unmultipletsontdusàlaprésencedesprotonsvoisins.Lesconstantesdecouplage𝐽sontindépendantesde𝜈%.Parconséquent,sionaugmente𝜈%,ondiminuel’élargissementenppmdessignauxdûaucouplage.

Ainsi,lorsquedesprotonsdonnantdesmultipletsontdesdéplacementschimiquesproches,lessignauxserontbienséparésavec𝜈%assezgrands,alorsquesi𝜈%esttropfaible,lessignauxpourrontsechevaucher,rendantl’interprétationduspectreplusdifficile.

4) OnécritlastructuredelatétraloneetonnommechaqueHougroupedeHisochrones:

OHH

H

H

HHH

H

H

Ha

b

cd

e

f

g Lesprotonsd,e,f,g,donnentchacununsignalcorrespondantàuneintégrationde1H,etcorrespondantaudéplacementchimiqueclassiquedesHsurlescyclesaromatiques.Cesontlesquatrepremièreslignesdutableau.Onconsultelesconstantesdecouplagesfourniesàlafindel’énoncé.Parcomparaisonaveccellesmesuréessurlespectre,onvoitqu’unevaleurde8HzcorrespondàuncouplageentredesHsurCadjacents(positions«ortho»),lavaleurde1HzcorrespondàuncouplageentreHséparésd’uneliaisonsupplémentaire(positions«méta»),etlecouplageenpositions«para»estnégligeable.

Ainsi,lesignalddonneundoublet(8Hz)encouplantavece,dédoubléparlecouplage(1Hz)avecf.Demême,gdonneundoubletdédoubléencouplantavecfete.detgsontdoncleslignes1et4dutableau.

Lesignaleestundoubletdedoublets(apparaissantcommeuntripletcar𝐽 = 8Hzavecdetf),dédoublé(1Hz)parlecouplageavecg.Demêmepourf,quicoupleaveceetg,etunpeuavecd.eetfsontdoncleslignes2et3dutableau.

Ilresteàtrancherlesattributionsdesignauxentredetgd’unepart,eetfd’autrepart.Onremarquepourcelaqu’enécrivantlesformulesmésomèresissuesdelaconjugaisondesliaisonspi


ducycleaveclaliaisondoubleC = O,deuxatomesdecarbonesontdavantageappauvrisendensitéélectronique,ceuxcorrespondantauxHeetg:

OHH

H

H

HHH

H

H

H OHH

H

H

HHH

H

H

H OHH

H

H

HHH

H

H

H

a

b

cd

e

f

ga

b

cd

e

f

g _

+

a

b

cd

e

f

g _+

Lesprotonseetgsontdoncdavantagedéblindés.Ilsontledéplacementchimiqueleplusimportant.

Conclusion:𝛿 = 8,02ppm:protong𝛿 = 7,45ppm:protone𝛿 = 7,28ppm:protonf𝛿 = 7,25ppm:protond

5) Ilresteàattribuerlessignauxducyclededroite,intégrantchacunpour2protonsetdedéplacementchimiqueplusfaiblequelessignauxprécédents,correspondantdoncauxCH<ducyclealiphatique.

Lesprotonsaetcdonnentlieuàdestriplets,carilscouplentchacunavecles2protonsb.Onpeutpenser,d’aprèslatabledesdéplacementschimiques,quelesignalà2,94ppmestdûauxprotonsaupieddugroupearomatique(c)alorsquelesignalà2,65ppmseraitdûauxprotonsa,prochesdugroupeC = O,maiscen’estpascertain.

Lesignalsituéentre2,08et2,20pmestàattribuerauxprotonsb,lespluséloignésdesgroupesdéblindants.Laquestionportealorssurl’alluredumultiplet.Enthéorie,lesprotonsbcouplentaveclesdeuxprotonsc,ainsiqu’aveclesdeuxprotonsa.Ils’agitd’uncouplageAMX,donnantdoncuntripletdetriplets(soit9raiesenprincipe).Cependant,lesconstantesdecouplagessontexactementlesmêmesaveclesdeuxtypesdeprotons(7Hz).Lasituationadoncl’apparenced’uncouplageavec4protonséquivalents:

Entre2,08et2,20ppm,onobservedoncunsignalpourlesprotonsbayantl’apparenced’unquintuplet.

Corrigé exercice 1 · 3) Alcynes 6-méthylhept-1-yne C +H $* 4-éthyl-5,7-diméthyloct-2-yne C $&H...

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