1 MC 18/12/2017

ETSL, 95 rue du Dessous – des – Berges, 75 013 PARIS 1/11

Correction du Partiel 1 - Analyse

(sur 30 points) (2h00)

Documents non autorisés - Calculatrice autorisée

Justifier les calculs Séparer calcul littéral et numérique

Exercice 1 : Dosage de l’acide lactique dans le sang (6 points) L''acide lactique CH3-CHOH-COOH est présent dans le sang à une concentration de l'ordre de 100 mg/L chez un individu sain au repos. Cette concentration augmente en cas d'effort musculaire intense. Par exemple chez un athlète qui vient de courir un 800 m, la concentration peut dépasser les 2 g/L. Certains athlètes font des analyses sanguines toutes les 2 à 3 semaines. Si à performance égale, la concentration en acide lactique dans le sang diminue, alors l'athlète pourra courir plus vite sans produire plus d'acide lactique. Il y a deux mois, un athlète a mesuré la concentration en acide lactique de son sang après un 800 m. Elle était de 1,90 g/L. Aujourd'hui il veut se refaire tester dans les mêmes conditions. On lui prélève V = 1,00 mL de sang et on en extrait la totalité de l'acide lactique. Cet acide est introduit dans une fiole jaugée de 50,0 mL contenant un peu d'eau distillée. On agite jusqu'à dissolution complète. On complète la fiole jaugée avec de l'eau distillée jusqu'au trait de jauge. On appelle S la solution obtenue. On réalise le dosage du volume Vp = 50,0 mL de la solution S par une solution aqueuse de soude de concentration molaire CB = 1,00.10-3 mol/L. L'équivalence est atteinte pour un volume de solution de soude VE = 20,0 mL. On donne : La constante d'équilibre de la réaction entre les ions hydroxydes et l'acide lactique : K = 1,3.1010 à 25°C ; Le produit ionique de l'eau : Ke = 1,0.10-14 à 25°C. 1/ Ecrire l'équation de la réaction de dosage. (C2 – Réaliser) (1 point)

CH3-CHOH-COOH + HO- → CH3-CHOH-COO- + H2O 2/ Peut-on considérer que la transformation chimique réalisée lors du dosage est totale ? Justifier. (C3 – Interpréter et valider) (0,5 point) K est très grand : la transformation est totale. 3/ Etablir l'expression de la constante d'acidité Ka du couple acide lactique/ion lactate en fonction de la constante d'équilibre K, puis calculer sa valeur à 25°C. (C2 – Réaliser) (1,5 points)

K = CH! − CHOH− COO!

CH! − CHOH− COOH HO!

1 MC 18/12/2017

ETSL, 95 rue du Dessous – des – Berges, 75 013 PARIS 2/11

Or pour le couple acide/base : acide lactique/ion lactate,

K! = CH! − CHOH− COO! . H!O!

CH! − CHOH− COOH

Donc l'astuce est, par exemple, de multiplier numérateur et dénominateur de la constante K par la concentration en ions H3O+ :

K = CH! − CHOH− COO! . H!O!

CH! − CHOH− COOH HO! H!O! =

K!K!

Finalement, Ka = K.Ke = 1,3.1010 x 1,0.10-14 = 1,3.10-4

4/ Calculer la valeur du pKa du couple acide lactique/ion lactate. (C2 – Réaliser) (0,5 point)

pKa = - log Ka = - log (1,3 10-4) = 3,9. 5/ À l'équivalence, établir l'expression de la concentration molaire en acide lactique CA de la solution S en fonction des données utiles du texte. (C2 – Réaliser) (1 point) A l'équivalence les quantités de matière des réactifs mis en présence sont en proportions stoechiométriques :

V!.C! = V!.C! ⟹ C! = V!.C!V!

= 20 x 1,00. 10!!

50 = 4,00. 10!! mol. L!!

6/ Etablir l'expression de la concentration massique Cm en acide lactique dans le sang puis la calculer. (C2 – Réaliser) (1 point) On donne les masses molaires suivantes (en g.mol-1) : M(H) = 1,00 ; M(C) = 12,0 et M(O) = 16,0. Masse molaire de l'acide lactique : MA = 90,0 g/mol

C! = M!.C!.V!"#$%V = 90,0 x 4,00. 10!! x

501 = 1,8 g. L!!

7/ L'entraînement subit par l'athlète depuis deux mois lui a-t-il permis d'augmenter son potentiel ? Justifier. (C3 – Interpréter et valider) (0,5 point) Cette valeur est inférieure à la concentration mesurée deux mois auparavent : l'athlète a donc augmenté son potentiel. A performance égale, la concentration en acide lactique dans le sang a diminué : l'athlète pourra courir plus vite sans produire plus d'acide lactique.

1 MC 18/12/2017

ETSL, 95 rue du Dessous – des – Berges, 75 013 PARIS 3/11

Exercice 2 : Approche "MSP" avec carte de contrôle pour le dosage du sodium plasmatique (9 points) On s'interesse à la concentration en ion sodium dans le plasma sanguin C(Na+ ; plasma) que l'on détermine par méthode potentiométrique. On établi la carte de contrôle des observations individuelles dans le laboratoire d'analyse en utilisant un sérum étalon de contrôle dont la valeur conventionnelle de la concentration et l'incertitude associée sont les suivantes :

Cref = (146,6 ± 1,6) mmol.L-1 (k = 2) 1/ Que veut dire l'acronyme MSP ? (C1 – Rechercher et analyser) (0,5 point) Maîtrise Statistique du Processus. 2/ Pourquoi précise-t-on dans la concentration référence que k = 2 ? À quelle grandeur correspond k ? (C1 – Rechercher et analyser) (1 point) La concentration référence est donnée avec une incertitude élargie qui a été calculée selon :

U = k.uC = 2 x 0,8 = 1,6 mmol.L-1, où k représente le facteur d’élargissement.

Cette incertitude élargie permet d’exprimer le résultat avec un niveau de confiance d’environ 95 %. Les données relevées pour l'étalon de contrôle sur une période d’un mois sont indiquées ci-dessous dans le tableau : jour C(Na+ ; plasma)

(mmol.L-1) jour C(Na+ ; plasma)

(mmol.L-1) jour C(Na+ ; plasma)

(mmol.L-1) 2 146 12 144,7 22 144 4 144,8 14 146 24 146,2 6 143,9 16 148 26 143,3 8 147 18 142,5 28 144,2 10 148,8 20 141,4 30 142,2 3/ Calculer la moyenne des valeurs de C(Na+ ; plasma), et l’écart-type estimé. Vous donnerez les résultats avec quatre chiffres significatifs. (C2 – Réaliser) (1 point) On rappelle que le calcul de la moyenne et de l’écart-type sur une grandeur x, obéissant à une loi normale, sont données par les relations suivantes :

x = x!!

!!!

n et s = σ!!! = (x! − x)!!

!!!n− 1

C(!"! ; !"#$%#) = C!!"

!!!

15 = 144,9 mmol/L et s = 2,130 mmol/L

1 MC 18/12/2017

ETSL, 95 rue du Dessous – des – Berges, 75 013 PARIS 4/11

4/ Comment nomme-t-on les limites à ± 2s, et les limites à ± 3s ? Les calculer. (C1 – Rechercher et analyser & C2 – Réaliser) (1 point) Limites de surveillance : LSinférieure = Cref – 2s = 142,33... mmol.L-1 et LSsupérieure = Cref + 2s = 150,86... mmol.L-1. Limites d’action : LAinférieure = Cref – 3s = 140,20... mmol.L-1 et LAsupérieure = Cref + 3s = 152,99... mmol.L-1. 5/ Établir la carte de contrôle des observations individuelles, c'est-à-dire le graphe suivant : C(Na+ ; plasma) = f(jour), sur papier millimétré. Vous ajouterez sur le graphe, la ligne centrale ainsi que les limites de surveillance supérieure et inférieure, les limites d’action supérieure et inférieure. (C2 – Réaliser) (3 points)

6/ Déterminer si le processus de mesure est toujours sous contrôle statistique. Utiliser les règles de Westgard (cf tableau en annexe 1). (C3 – Interpréter et valider) (1 point) À l’aide des règles de Westgard, on a eu sur 1 mois une alerte d’avertissement 12s car la valeur du jour 20 est éloignée de la référence de plus de 2 écarts-type, mais étant donné que cela ne s’est pas reproduit, on peut considérer le processus comme étant toujours sous contrôle statistique. À surveiller, néanmoins, dans l’avenir, car on constate en fin de mois, une dérive des valeurs vers la limite de surveillance inférieure...

138

140

142

144

146

148

150

152

154

0 5 10 15 20 25 30 35

C(Na+;plasma)(mmol/L)

jour

Cartedecontrôle

C(mmol/L)

LSinférieure

LSsupérieure

LAinférieure

LAsupérieure

1 MC 18/12/2017

ETSL, 95 rue du Dessous – des – Berges, 75 013 PARIS 5/11

7/ Suite à l’établissement de la carte de contrôle précédente, on s’intéresse à un éventuel défaut de justesse du laboratoire ? - a - Déterminer l’incertitude-type sur Cref que l’on notera u(Cref) :

(C2 – Réaliser) (0,5 point)

D’après les donnée du fabricant pour le sérum étalon de contrôle :

U(Cref) = 1,6 mmol.L-1 (k = 2) d’où u(Cref) = 0,8 mmol.L-1.

- b - Calculer le biais du laboratoire Δ = |C(Na+ ; plasma) - Cref| et comparer-le à une limite L donnée par 3u(Cref) et conclure. (C2 – Réaliser & C3 – Interpréter et valider) (1 point)

Δ = 144,9 – 146,6 = 1,7 mmol.L-1 < L = 3 x 0,8 = 2,4 mmol.L-1.

La valeur absolue du biais étant inférieure à L, le biais est considéré comme négligeable et la justesse du laboratoire est vérifiée.

Exercice 3 : Aspect expérimental d’un dosage acide-base (12 points) Un lait frais ne contient pas d’acide lactique. En vieillissant, le lactose présent dans le lait se transforme en acide lactique, noté par la suite HA. On dose l’acide lactique, considéré comme le seul acide présent dans le lait étudié, par une solution de soude de concentration Cb = (5,00 ± 0,05).10-2 mol.L-1. On prélève un volume Va = 48,0 mL (précis à 5 % près) de lait que l’on place dans un bécher et on suit l’évolution du pH en fonction de volume Vb de soude versé. 1/ Dans quel récipient place-t-on les 48,0 mL de la solution pour la titrer ? Donner son nom et le schématiser. (C1 – Rechercher et analyser) (0,5 point)

1 MC 18/12/2017

ETSL, 95 rue du Dessous – des – Berges, 75 013 PARIS 6/11

2/ Avec quel instrument ajoute-t-on la solution de soude ? Donner son nom et le schématiser. (C1 – Rechercher et analyser) (0,5 point)

3/ Quelle(s) électrode(s) est ou sont nécessaire(s) à la mesure du pH d’une solution aqueuse ? (C1 – Rechercher et analyser) (1 point) Electrode combinée ou bien électrode de verre (pour la mesure du pH) et une électrode au calomel saturée (référence). 4/ Faire un schéma du dispositif expérimental. (C2 – Réaliser) (1 point)

5/ Ecrire l’équation de la réaction qui se produit lors du mélange. Quelles caractéristiques doit présenter cette réaction pour être adaptée à un dosage ? (C2 – Réaliser) (1 point)

AH (aq) + HO- (aq) → H2O(l) + A- (aq). La réaction support d'un dosage doit être rapide et totale.

On obtient les valeurs données dans le tableau suivant :

1 MC 18/12/2017

ETSL, 95 rue du Dessous – des – Berges, 75 013 PARIS 7/11

6/ Retrouver la valeur du pH initial. Pour cela : - a - Écrire la réaction de l’acide HA avec l’eau : (C2 – Réaliser) (0,5 point)

HA (aq) + H2O = A- (aq) + H3O+ (aq)

- b - On donne pKa (HA(aq)/A-(aq)) = 3,9. Sachant que la concentration en acide HA est Ca = 0,0125 mol.L-1, vérifier que la valeur du pH initial est bien de 2,9. (C2 – Réaliser & C3 – Interpréter et valider) (2 points)

HA (aq) + H2O = A- (aq) + H3O+ (aq)

e.i Ca / 0 0 e.f Ca - h / h h

K! = A! . H!O!

HA = h!

C! − h ≈

h!

C!

h = K!.C! = 0,0125 x 10!!,! = 1,25. 10!! mol. L!!

L’approximation h << Ca était donc valable, on en déduit la valeur du pH initial :

pH = - logh = - log(1,25.10-3) = 2,9 7/ En utilisant un diagramme de prédominance, déterminer quelle est, entre HA et A-

l’espèce chimique prédominante au début du dosage. (C2 – Réaliser) (0,5 point)

C’est l’espèce acide HA qui prédomine. 8/ D’après le tableau de valeur pour quelle valeur de pH, HA et A- sont-elles présentes en quantités égales ? Justifiez votre réponse en utilisant la relation entre pH et pKa. (C3 – Interpréter et valider) (0,5 point) à pH = pKa = 3,9, les concentrations de l'acide AH et de sa base conjuguée A- sont égales. On se trouve alors à la demi-équivalence du dosage. Le tracé du graphe représentant l’évolution du pH en fonction du volume de soude versé montre que l’équivalence acide base est atteinte pour un volume de soude versé : Vb = 12,0 mL.

1 MC 18/12/2017

ETSL, 95 rue du Dessous – des – Berges, 75 013 PARIS 8/11

9/ En déduire la quantité de matière d’acide lactique n(HA) présente dans le volume Va de lait. (C2 – Réaliser) (1 point) A l'équivalence, les quantités de matière des réactifs sont en proportions stoechiométriques :

n(HA) = n(HO-) = VbCb = 12,00.10-3 x 5,00.10-2 = 6,00.10-4 mol. 10/ Le volume Vb a été mesurée avec une burette de classe A de 25 mL dont la tolérance est de ± 0,030 mL. Déterminer l’incertitude de type B sur le volume Vb. (C2 – Réaliser) (0,5 point) On rappelle que dans ce cas, on utilise une loi rectangulaire et donc : u! V! = !

!

u! V! = a3= 0,0303

= 0,017…mL

Il est possible de réaliser ce dosage en utilisant un indicateur coloré. 11/ Parmi les indicateurs suivants, lequel est le plus adapté (les valeurs indiquées entre parenthèses délimitent les pH de la zone de virage). Justifier votre réponse. (C1 – Rechercher et analyser) (1 point) a. Hélianthine (3,1-4,4) ; b. Rouge de méthyl (4,2-6,2) ; c. Rouge de phénol (6,8-8,4). L'intervalle de virage de l'indicateur coloré doit contenir le pH du point équivalent (pHéq =8,0 dans ce cas). Le rouge de phénol convient. On considère qu’un lait frais a une concentration en acide lactique inférieure à 1,8 g.L-1. 12/ Déterminer la concentration molaire en acide lactique Ca ainsi que son incertitude composée uC(Ca). Exprimer le résultat de mesure correctement. (C2 – Réaliser) (1 point) On rappelle que :

u! C! = C!.u!(V!)V!

!

+ u!(C!)C!

!

+ u!(V!)V!

!

Etant donné qu’il y a 6,00.10-4 mol d'acide lactique dans Va = 48,0 mL alors la concentration molaire en acide lactique est :

Ca = 6,00 10-4/48,0.10-3 = 0,0125 mol/L uB(Vb) = 0,017... mL d’après la réponse à la question 10 ; uB(Cb) = 0,05.10-2 mol.L-1, valeur donnée en début d’énoncé ; uB(Va) = 0,05 x 48,0 = 2,4 mL, d’après la précision donnée en début d’énoncé.

u! C! = 0,0125.0,01712,0

!

+ 0,05. 10!!

5,00. 10!!

!

+ 2,448,0

!

= 6,376… 10!! mol. L!!

D’où le résultat de mesure : Ca = (1,25 ± 0,06).10-2 mol.L-1

1 MC 18/12/2017

ETSL, 95 rue du Dessous – des – Berges, 75 013 PARIS 9/11

13/ En déduire la masse d’acide lactique présente dans un litre de ce lait ainsi que son incertitude combinée, puis élargie en prenant k = 2 ? Conclure ? (C2 – Réaliser & C3 – Interpréter et valider) (1 point) Donnée : masse molaire de l’acide lactique : M(HA) = 90,0 g.mol-1. La concentration massique se détermine simplement en multipliant le résultat précédent par la masse molaire soit : Cma = (1,25 ± 0,06).10-2 x 90,0 = (1,125 ± 0,054) g/L, donc finalement :

Cma = (1,13 ± 0,11) g/L valeur inférieure à 1,8 g/L, donc le lait est frais. Exercice 4 : Comparaison interlaboratoire pour le dosage du plomb dans une eau d’alimentation. (3 points) Lors d’une comparaison INTER-laboratoires (essai d’aptitude), l’écart-type saptitude a été déterminé par une analyse robuste à partir des résultats obtenus par l’ensemble des laboratoires ayant participé (45 laboratoires). L’essai est « multi-méthodes ». Pour un niveau de concentration de l’ordre de 20 µg.L-1, l’écart-type obtenu, toutes méthodes confondues, est : saptitude = 2,4 µg.L-1. 1/ Quel est le premier objectif d’une comparaison INTER-laboratoires ? (C1 – Rechercher et analyser) (0,5 point) Le premier objectif est de comparer les résultats obtenus par un laboratoire à ceux obtenus par plusieurs autres laboratoires afin d’apprécier l’exactitude de mesure. 2/ Qu’entend-on par essai « multi-méthodes » ? Quel est l’objectif ? (C1 – Rechercher et analyser) (1 point) Les laboratoires participant à l’étude INTER-laboratoires n’utilisent pas forcément la même méthode d’analyse pour déterminer la concentration en plomb dans l’eau. L’objectif est de comparer, pour un même analyte, les performances d’une méthode par rapport à celle des autres méthodes. 3/ L’organisateur collecte les valeurs rendues par les laboratoires participants, les enregistre et en fait l’analyse. Pour cela l’organisateur calcule un score z pour chaque laboratoire. On s’interesse ici au cas particulier d’un laboratoire X. L’exactitude a été testée dans le laboratoire X en utilisant un échantillon de référence (eau), dont la concentration en plomb (valeur assignée) a été déterminée en calculant la moyenne des résultats de tous les laboratoires : ρaptitude = 18,38 µg.L-1. Le résultat obtenu par le laboratoire X est 𝜌!"#$ = 18,7 µg.L-1.

1 MC 18/12/2017

ETSL, 95 rue du Dessous – des – Berges, 75 013 PARIS 10/11

Calculer le score z du laboratoire X et conclure. (cf tableau en annexe 2). (C2 – Réaliser & C3 – Interpréter et valider) (1,5 points)

z = ρ!"#$ − ρ!"#$#%&'

s!"#$#%&'= 18,7− 18,38

2,4 = 0,13

Le score z étant inférieur à 2 en valeur absolue, le résultat du laboratoire X est cohérent avec ceux des autres laboratoires.

FIN DE L'ÉPREUVE

1 MC 18/12/2017

ETSL, 95 rue du Dessous – des – Berges, 75 013 PARIS 11/11

ANNEXE 1 : RÈGLE DE WESTGARD

Règles d’avertissement Règles d’action

12s 1 valeur éloignée de la référence de plus de 2 écarts-type

13s 1 valeur éloignée de la référence de plus de 3 écarts-type

41s 4 valeurs consécutives du même côté de la référence et éloignées de plus

de 1 écart-type

22s 2 valeurs consécutives du même côté de la référence et éloignées de plus

de 2 écarts-type 10x 10 valeurs consécutives situées du

même côté de la référence R4s 2 valeurs consécutives éloignées

l’une de l’autre de plus de 4 écarts-type

ANNEXE 2 : SCORE z