(Co)polymères fonctionnels comme stabilisants démulsions UMR 5253 - CNRS, UM2, ENSCM, UM1 Equipe...

(Co)polymères fonctionnels comme stabilisants d’émulsions

UMR 5253 - CNRS, UM2, ENSCM, UM1

Equipe « Ingénierie et Architectures Macromoléculaires »

Julien PINAUD

[email protected]

http://html.transferts-lr.org/extraits2013.html






9 teams

Agrégats, Interfaces, Matériaux pour l’Energie AIME Responsable Deborah Jones

Architectures Moléculaires et Matériaux Nanostructurés AM2N Responsable Jean Marc Campagne

Chimie Moléculaire et Organisation du Solide CMOS Responsable Hubert Mutin

Chimie Théorique, Méthodologies et ModélisationsCTMM Responsable Eric Clot

Ingénierie et Architectures MacromoléculairesIAM Responsable Jean Jacques Robin

Matériaux Avancés pour la Catalyse et la SantéMACS Responsable Francesco Di Renzo

Chimie et Cristallochimie des MatériauxC2M Responsable Philippe Papet

Chalcogénures et VerresChV Responsable Annie Pradel

Dynamique & Adsorption dans les Matériaux PoreuxDAMP Responsable Guillaume Maurin







Thème 1

Polymérisations contrôlées

Animateurs:P. Lacroix-Desmazes

S. Monge

RadicalaireIonique

Ouverture de cycle

B. Ameduri, B. Boutevin, G. David, O. Giani,

P. Lacroix-Desmazes, V. Ladmiral, V. Lapinte, J. Pinaud, S. Monge

Thème 2

Polymères à base d’hétéroatomes

Animateurs:B. Ameduri

G. David

FluorPhosphore

Silicium

B. Ameduri, B. Boutevin, G. David, V. Ladmiral, A. Manseri,

S. Monge, C. Negrell

Thème 4

Polymères et composites à base de ressources

renouvellables

Animateurs:S. Caillol

J-P. Habas

Lipids, Proteins, Polyphenols, Polysaccharides

R. Auvergne, C. Bouilhac, B. Boutevin, S. Caillol, O. Giani,

J. P. Habas, V. Lapinte

Ingénierie et Architectures MacromoléculairesProf. Jean-Jacques ROBIN

24 permanents: 16 Chercheurs (3 PR, 9 MCF, 2 DR, 2 CR),8 Ingénieurs et techniciens ITA-IATOS (1 IR, 3 IE; 4 AdJ. Admin. Techn.) 39 non-permanent : 24 Doctorants, 11 Post docs, 4 intermittents

Thème 3

Polymères, milieux non conventionnels et procédés propres

Animateurs:P. Lacroix-Desmazes

A. Mas

H2O, CO2sc, UV, plasma

C. Bouilhac, J. Couve,C. Joly-Duhamel,

P. Lacroix-Desmazes, A. Manseri, A. Mas, J. Pinaud, J. J. Robin







Amont = Synthèses Aval = Applications

Þ Production de polymères

par des procédés propres

Þ Conception/utilisation de polymères comme additifs

pour développer des procédés propres (encapsulation, fonctionnalisation, extraction,

élaboration de matériaux structurés)

Innovation Fluides Supercritiques

International Polymer Colloid

Group

Polymères

Eau

CO2

Photo-polymérisation

Plasma

Sans solvant

Solvants alternatifs

Club Emulsion

PolyRay

© 2012 P. Lacroix-Desmazes







Cas du milieu aqueux

EauMonomère

Synthèse de latex polymèresTensioactif

Tête polaire Queue hydrophobe

Emulsion (directe)

Latex polymère

Polymérisation

Gouttelettes d’un composés hydrophobe

dispersées dans de l’eau

Synthèse de (co)polymères amphiphiles

et auto-assemblage dans l’eau

Eau

Copolymère à blocs

Copolymère statistique+

Micelle

Micelle cylindrique VésiculeEncapsulation de

composés hydrophobes

Encapsulation de composés hydrophilesGélification







• Concentration Micellaire Critique 1000 fois plus faible (10-6-10-7 mol.L-1)

• Moins dangereux pour l’environnement (rentrent pas dans le noyau des cellules)• Auto-assemblage en solution contrôlé par la longueur des blocs• Possibilité de fonctionnalisation (captage de métaux, barrière UV, …)• Réponse à un stimulus possible (température, pH, CO2, …)

Avantages des (co)polymères / tensioactifs:

Concentration micellaire critique (CMC)

CMC

Exemples au travers de travaux réalisés dans l’équipe IAM








RITP pour copolymères à blocs amphiphiles (P. Lacroix-Desmazes)

Synthèse de trois catégories de copolymères amphiphiles

PS-I(RITP)

yxCH2CHCH2

CH

CO2Na

x yNCHCH2* CH2 CH2 *

COCH3

yxCH2CHCH2

CH

CH2N(Et)3CI

PS-b-PCMS+

PS-b-PAA-

copolymère amphiphile cationique

copolymère amphiphile anionique

Reprise de la polymérisation

radicalaire

PS-b-P(MOx)

copolymère amphiphile non-ionique

Combinaison avec d’autres techniques de

polymérisation

CROP ITP

0

50

100

150

200

250

0.0001 0.001 0.01 0.1 1

Inte

nsi

té b

rute

(un

ités

arb

itra

ire

s)

C (g.L-1)

CACDDL= 0.030 g.L-1







Copolymères à base de phosphore(Sophie Monge-darcos)

O

O

P

OMe

OMeO

O

HN +

1) Polymérisation2) Hydrolyse

HN O O O

P

O

OH

OH

x y

NnPAAm MAPC1

Tube de dialyseMWCO = 2000 Da

Solution interne:Solution aqueuse de copolymère

Solution externeNickel à 20 mg/L

Copolymères sensibles au pH et à la température pour l’élimination d’ions métalliques présents dans les effluents aqueux

R PO3H2

pKa1 = 2.15R PO3H-

pKa2 = 6.8

R PO32-

Sites moins accessiblesT (°C)

Sites accessibles

POHO

O

Ni

P

OO

O

P

O

O

O

NiNi

POHO

HO

Influence du pHInfluence de la T°C







Copolymères à base de phosphore(Sophie Monge-darcos)

99

Matériau hybride

Micelles CPITetraethyl orthosilicate

(TEOS)

+

-

--

-

--

++++++

+

Micelles de complexes polyioniques (CPI)

O

P

O

NC

n

OH

OO

S

O

O

S

m

O

O

x

CO2H

OBr

O

PEO

OO

NH

p

Synthèse de matériaux mésoporeux

Si(OEt)4

1) pH = 22) pH = 5

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++

+ + + + + +

++

++

+++

++

++

+

Matériau mésoporeux

calcinationhPMAPC14k-b-P(PEGMA)20K

PEO5K-b-PDMAEMA2.5K

3) 70 °C

pH = 4

Formation de micelles de complexes ioniques à partir de copolymères à blocs hydrophiles

Collaboration avec Corine Gérardin (MACS-ICGM)








Autres copolymères à blocs hydrophiles(Patrick Lacroix-Desmazes)

1010

Formation de micelles pour la nanostructuration de silice (Collaboration avec Corine Gérardin MACS-ICGM)








Autres copolymères à blocs hydrophiles(Patrick Lacroix-Desmazes)

1111

Formation de micelles pour la nanostructuration de silice (Collaboration avec Corine Gérardin MACS-ICGM)

COOH COO-

NH3+ NH2

-+

- -++

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0

5

10

15

20

25

30

2 4 6 8 10 12

Intensité diffusée

Diamètre (nm) PEO(113)-b-PAA(33)/chitosan

Diamètre (nm) PEO(113)-b-PAA(33) seul

Inte

nsité d

iffu

sée

Dia

mètre

(nm

)

pH

Dh PEO-b-PAA/chitosane micelleDh PEO-b-PAA

I (kc

ts/s

) Dh (nm

)

Light Scattered intensity

PEO5000-b-PAA1580 / chitosan

T > LCST

T > LCST

Stimulus = pHStimulus = Température

OO

O

R

S Z

ONH

S

x y

PEO-b-poly(N-isopropyl acrylamide)

PEO-b-PNIPAM







Copolymères avec un bloc poly(oxazoline)(Vincent Lapinte)

1212

N

O

RX +

2-methyl-2-oxazoline

N

X

O

n

R

Pox Hydrophile

Poly(oxazoline):

•Biocompatible•Hydrophile•Fonctionnalisable

Si R = chaîne grasse composé amphiphile

Chaines en C12 ou 18 Huile de ricin Huile de pépins de raisins

OO

OO

O

O

OO

OO

O

O

OOO

O

O

O

Dh = 8-20 nm

Self –assembly

N

O

(similaire au Brij)







Copolymères avec un bloc poly(oxazoline)(Vincent Lapinte)

1313

Chaines en C12 ou 18 Huile de pépins de raisins

• Micelles sphériques, stables de l’ordre de 8 nm

• Tensioactif peu moussant

• Caractère émulsionnant marqué

• Faible pouvoir irritant (inférieur aux Brij commerciaux)







Autres « fonctions » possibles(ici avec des latex polymères)

1414

O

ON

O

ONH

H2O, CO2

air

HCO3

DEAEMA DEAEMA+ HCO3-

Air 30 min, 40oC i) Filtration

ii) séchage

i) Eau, CO2

Réponse au CO2: (Julien Pinaud)

VA-061, DEAEMA

Water, CO2








Autres « fonctions » possibles(ici avec des latex polymères)

1515

Encapsulation de particules d’oxydes métalliques: (P. Lacroix-Desmazes)

But: formation d’un film homogène et transparent comportant des particules absorbant les UVs







Conclusion et perspectives

1616

Un choix de monomères varié pour des polymères à propriétés visées

POHO

HO

Dh = 8-20 nm

Self –assembly

N NH

H2O, CO2

air HCO3

O

HN

Sensible au pH

Sensible au CO2

Sensible à la températureP

OHO

O

Ni

Biosourcé

COHO

Capteur de métaux

Biocompatible

N

X

O

n

R







Conclusion et perspectives

1717

Eau

De nombreuses combinaisons possibles pour l’avancée de l’agriculture

?

N’hésitez pas à nous contacter:

• [email protected] RITP + latex

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•[email protected] Biosourcé + polyoxazoline

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