N° ORDRE ANNEE : 1994

THESE présentée devant

L'ECOLE CENTRALE DE LYON ECOLE DOCTORALE : Matériaux

pour obtenir

le titre de DOCTEUR

Spécial i té : Sciences des Matériaux et des Surfaces

par M. Roland CHARNAY

CONTRIBUTION A L'ETUDE DES INTERFACES

METAL-CERAMIQUE POUR DES ALLIAGES SEMI-PRECIEUX

TYPE Pd-Ag, Pd-Au.

Soutenance prévue le 2 décembre 1994 devant la Commission d 'Examen

Jury MM. :

G. BERANGER

J. BRUGIRARD

J.J. COUNIOUX

P. GUIRALDENQ

X. HEBERARD

J. M. MEYER

J. RIEU

D. TREHEUX

UTC Compiègne

Faculté Dentaire Lyon I

Université Claude Bernard Lyon I

Ecole Centrale de Lyon

Société Durand Girard

Ecole de Médecine Dentaire Genève

Ecole des Mines de Saint-Etienne

Ecole Centrale de Lyon

ECOLE CENTRALE DE LYON

Directeur : Directeur Adjoint : Directeur des Etudes

E. PASCAUD L. VINCENT J. ROZINOER

LISTE DES PERSONNES THESES A L'E.C.L.

HABIL ITEES A ENCADRER DES

(Arrêté du 30.03.1982 Article 21 et Arrêté du 23.11.1988)

Acoust ique

G. D. M.A. M. P. M.

Electronique

R. M. Y. P. G. M. S. J.

COMTE-BELLOT JUVE GALLAND ROGER BLANC-BENON SUNYACH

BLANCHET LE HELLEY HELLOUIN VIKTOROVITCH HOLLINGER GENDRY KRAWCZYK TARDY

Electrotechnique

P. A. A. G. L.

AURIOL NICOLAS BEROUAL ROJAT NICOLAS

Machines thermiques

P. M. J.C.

ARQUES BRUN CHAMPOUSSIN

Professeur Professeur Maître de Conférences Maître de Conférences Chargé de Recherche CNRS Professeur IUT Lyon I

Professeur Professeur Maître de Conférences Directeur de Recherche CNRS Directeur de Recherche CNRS Chargé de Recherche CNRS Chargé de Recherche CNRS Chargé de Recherche CNRS

Professeur Professeur Maître de Conférences Maître de Conférences Chargé de Recherche CNRS

Professeur Professeur Professeur

Matériaux-Mécanique Physique

P. D. B. L. J. J.

S. D.

ques

B. M. J.F. M.A. G. F. J.

des

J. E. D. F. J. J. B. J.N. M. H. M. M. R. C. J.P. D. P. D.

des

B. L. F. C.

GUIRALDENQ TREHEUX VANNES VINCENT BLANC-BENON BRUGIRARD NGUYEN DU FAYEULLE JUVE

Professeur Professeur Professeur Professeur Professeur Lyon 1 Professeur Lyon 1

Maître de Conférences Chargé de Recherche CNRS Ingénieur d'études

informatique systèmes

DAVID MARION MAITRE MOUSSAOUI THOMAS MUSY ROZINOER

f luides

MATHIEU ALCARAZ JEANDEL LEBOEUF SCOTT BATAILLE GAY GENCE LANCE BEN HADID BUFFAT HAMADICHE MOREL CAMBON BERTOGLIO ESCUDIE FERRAND HENRY

solides

CAMBOU JEZEQUEL SIDOROFF SURRY

Professeur Professeur Professeur Professeur Professeur Maître de Conférences Maître de Conférences

Professeur Emérite Professeur Professeur Professeur Professeur Professeur Lyon 1 Professeur Lyon 1 Professeur Lyon 1 Professeur Lyon 1 Maître de Conférences Lyon 1 Maître de Conférences Lyon 1 Maître de Conférences Lyon 1 Professeur INSA Directeur de Recherche CNRS Chargé de Recherche CNRS Chargé de Recherche CNRS Chargé de Recherche CNRS Chargé de Recherche CNRS

Professeur Professeur Professeur Professeur ENISE

Physicochimie des interfaces

P. J. c. J.R. L. Y. G. N. E.

Photocatalyse

CLECHET JOSEPH MARTELET MARTIN PORTE ROBACH STREMSDOERFER JAFFREZIC SOUTEYRAND

Professeur Professeur Professeur Professeur Professeur Maître de Conférences Maître de Conférences Directeur de Recherche CNRS Chargée de Recherche CNRS

P. PICHAT J.M. HERRMANN C. HOANG-VAN

Directeur de Recherche CNRS Directeur de Recherche CNRS Directeur de Recherche CNRS

Technologie des surfaces

J.M. J. J.M. T. P. J.L J.C. J. J.

GEORGES SABOT MARTIN MATH 1A KAPSA LOUBET LE BOSSE LOPEZ ROUSSEAU

Professeur Professeur Professeur Directeur de Recherche CNRS Directeur de Recherche CNRS Chargé de Recherche CNRS Maître de Conférences INSA Maître de Conférences UCB Professeur ENISE

A mon épouse

A mes enfants

REMERCIEMENTS

Ce travail a été réalisé grâce au soutien financier du Ministère de la Recherche et de la Technologie et du Pôle Rhône-Alpes GBM-CNRS.

J'exprime toute ma reconnaissance à M. le Professeur P. GUIRALDENQ pour son soutien scientifique et sa participation active durant ces quatre années de travail.

Mes remerciements s'adressent également à M. le Professeur J. BRUGIRARD pour son dévouement dans le cadre de cette étude.

J'exprime tous mes remerciements à Messieurs les Professeurs G. BERANGER, JJ. COUNIOUX et J. RIEU ainsi qu'à tous les membres du jury qui ont accepté de s'intéresser à ce travail et de le juger.

Je remercie la Direction de l'Ecole Centrale de Lyon ainsi que tous les Professeurs et Chercheurs du Laboratoire MMP pour le soutien matériel que j'ai reçu.

Je tiens enfin à remercier Messieurs les Directeurs de la Société Durand Girard et Monsieur X. HEBERARD, Ingénieur dans cette Société, pour leur collaboration très active sur le plan industriel.

S O M M A I R E

INTRODUCTION GENERALE P

CHAPITRE I - ALLIAGES PRECIEUX (BASE OR) ET SEMI-PRECIEUX : RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES p

1.1. - INTRODUCTION p

1.2. - ETUDE STRUCTURALE DES ALLIAGES SEMI-PRECIEUX p

1.2.1. - Sections isothermes ternaires se rattachant aux alliages semi-précieux. p

1.2.2. - Mécanismes de durcissement structural rencontrés dans les alliages précieux et semi-précieux p

I.2.3- Mécanismes de précipitation discontinue p

1.3. - TENUE EN CORROSION ET BIOCOMPATIBILITE DES

ALLIAGES SEMI-PRECIEUX p

1.4. - LES MECANISMES D'OXYDATION A HAUTE TEMPERATURE

DE CES ALLIAGES p

1.4.1. - Mécanismes d'oxydation intervenant dans les alliages précieux à base d'or p

1.4.2. - L'oxydation des alliages semi-précieux à base palladium et d'argent p

1.5 - L'ETAT DES CONNAISSANCES SUR LES MECANISMES

DE LA LIAISON METAL-CERAMIQUE DENTAIRE p

1.5.1. - Liaison mécanique p 1.5.2. - Physicochimie des interfaces métal-céramique p

I.6. - LES CONTRAINTES RESIDUELLES LIEES A L 'ELABORATION

DU BILAME METAL-CERAMIQUE p

1.7. - ETUDE DE LA CARACTERISATION MECANIQUE DE LA LIAISON

METAL-CERAMIQUE p. 34

1.8. - CONCLUSION p. 38

CHAPITRE II - MATERIAUX ETUDIES ET METHODES

EXPERIMENTALES CHOISIES p.40

11.1 - MATERIAUX ETUDIES p. 41

1.1.1 - Les alliages p. 42

1.2- Elaboration des alliages p. 42

1.3- Traitements thermiques p. 43

1.1.4- Traitements d'oxydation p. 43

1.1.5- Choix de la céramique dentaire p. 43

1.6 - Rappels sur les propriétés physiques des

céramiques dentaires p. 45

11.2 - METHODES EXPERIMENTALES p. 47

11.2.1 - Réalisation des couples métal-céramique p. 47

11.2.2 - Détermination des contraintes résiduelles dans

les bilames métal-céramique p. 49

11.2.3- Caractérisation micromécanique des interfaces

métal-céramique les plus fragiles p. 49

11.2.4- Caractérisation physique et structurale p. 53

CHAPITRE III - TRANSFORMATIONS STRUCTURALES

PAR TRAITEMENTS THERMIQUES p. 55

III.1 - ETUDE DE LA FAMILLE Pd-Ag p. 56

Il 1.1.1 - Comportement dynamique par dilatométrie

différentielle p. 56

Il 1.1.2 - Evolution de la dureté en fonction de la

température de revenu p. 58

III.1.3- Caractérisations structurales p. 59

III.1.3.1) Etude des alliages 1 et 2 (60 % Pd -

30 % Ag, 55 % Pd - 35 % Ag) p. 59

III. 1.3.2) Etude de l'alliage 3 (45 % Pd - 45 % Ag) p. 59

111.1.3.3) Etude de l'alliage 4 (30 % Pd - 60 % Ag) p. 67

111.1.3.4) Etude de l'alliage industriel DG 73 p. 70

111.2 - ETUDE DE LA FAMILLE Pd-Au p. 72

111.2.1 - Evolution thermodilatométrique différentielle p. 72

111.2.2 - Evolution de la dureté en fonction de la

température de revenu p. 74

Hl.2.3- Caractérisations structurales p. 75

111.2.3.1) Cas des alliages 5 et 6 (60 % Pd -

30 % Au, 45 % Pd - 45 % Au) p. 75

111.2.3.2) Cas de l'alliage 7 (30 % Pd - 60 % Au) p. 75

111.3 - CONCLUSION p. 77

CHAPITRE I V - LES DIFFERENTS MECANISMES

D'OXYDATION A CHAUD DES ALLIAGES

Pd-Ag et Pd-Au p. 80

IV. 1 - CARACTERISATION PHYSICOCHIMIQUE DES COUCHES

OXYDEES ET DE LEURS MORPHOLOGIES

IV. 1.1 - Microstructures

IV. 1.2 - Identification des oxydes

IV. 1.3- Caractérisation des surfaces oxydées

IV. 1.4- Evolution des épaisseurs d'oxydes en fonction

du temps à 980° C

IV. 1.4.1) par oxydation interne

IV. 1.4.2) par oxydation externe p. 99

P-

p-p-p-

p-p-

81

81 84 91

96 96

I V . 2 - EVOLUTION DES ENERGIES D'ACTIVATION EN FONCTION

DE LA COMPOSITION DANS LE CAS DE L'OXYDATION

INTERNE p. 100

I V . 3 - CONCLUSION p. 104

CHAPITRE V - ETUDE DES MECANISMES REACTIONNELS AUX INTERFACES METAL-CERAMIQUE EN RELATION AVEC LA PREOXYDATION p. 106

V . 1 - CARACTERISATION PHYSICOCHIMIQUE DE LA CERAMIQUE

APRES UN CYCLE DE CUISSON PROLONGE ( 9 8 0 ° C -

2 4 HEURES) p. 107

V . 2 - COMPORTEMENT DES COUPLES DE DIFFUSION ALLIAGES

OXYDES-CERAMIQUE p. 109

V.2.1 - Cas des alliages à oxydation interne (alliages 1, 2, 5, 6, 7 et DG 73) p. 109

V.2.2 - Cas de l'alliage 3 à oxydation mixte p. 111

V.2.3 - Cas de l'alliage 4 à oxydation mixte p. 122

V . 3 - ANALYSE DU COMPORTEMENT DE COUPLES DE DIFFUSION

SIMPLIFIES METAUX NOBLES - CERAMIQUE ET OXYDES

MASSIFS - CERAMIQUE p. 132

V . 4 - CONCLUSION p. 142

CHAPITRE VI - CARACTERISATION MICROMECANIQUE ET STRUCTURALE DE LA LIAISON METAL-CERAMIQUE p. 144

VI .1 - DETERMINATION DU MODULE D'YOUNG ET DES

COEFFICIENTS DE CONTRACTION DES ALLIAGES ET DE

LA CERAMIQUE UTILISEE p. 146

VI. 1. - Evolution de la compatibilité dilatométrique au refroidissement (entre les alliages et la céramique) p. 146

VI. 1.2 - Evolution du module d'Young des différents alliages (non oxydés et oxydés) p. 152

VI .2 - ANALYSE DES CONTRAINTES RESIDUELLES DANS LE

BILAME PAR LE MODELE D'ASAOKA p. 154

Vl.2.1 - A la surface de la céramique p. 154 VI.2.2- A l'interface métal-céramique (côté céramique) p. 156

VI .3 - DETERMINATION DES CONTRAINTES RESIDUELLES

DANS LE BILAME METAL-CERAMIQUE PAR LA METHODE

DE LA FLECHE P. 158

V I .4 - COMPORTEMENT MECANIQUE DE LA LIAISON METAL-

CERAMIQUE PAR L'ESSAI DE FLEXION 4 POINTS P. 159

Vl.4.1 - Détermination de la contrainte d'amorçage à la surface de la céramique P. 159

VI.4.2- Evolution des énergies de dégradation de la céramique P. 163

Vl.4.3- Détermination de l'énergie libérée lors de la fissuration (Gsteady state) P. 166

VI.4.4- Vitesse moyenne de propagation à l'interface métal-céramique la plus fragile P. 168

VI .5 - CARACTERISATION PHYSICO-CHIMIQUE DE L'INTERFACE

DE RUPTURE P. 171

VI.5.1 - Observation de l'interface de rupture au MEB P. 171

Vl.5.1.1) Cas de l'alliage 1 P. 171

VI.5.1.2) Cas des alliages 2, 6 et 7 P. 172

Vl.5.1.3) Cas de l'alliage 3 P. 174

VI.5.1.4) Cas de l'alliage 4 P. 177

VI.5.1.5) Cas de l'alliage DG 73 P. 179

VI.5.2- Microanalyses de l'interface de rupture P. 180

VI .6 - CONCLUSION P. 185

CONCLUSION GENERALE p. 187

ANNEXES

ANNEXE A

ANNEXE B

ANNEXE C

p. 190

p. 191

p. 194

P. 196

BIBLIOGRAPHIE

BIBLIOGRAPHIE CHAPITRE I

BIBLIOGRAPHIE CHAPITRE II

BIBLIOGRAPHIE CHAPITRE III

BIBLIOGRAPHIE CHAPITRE IV

BIBLIOGRAPHIE CHAPITRE V

BIBLIOGRAPHIE CHAPITRE VI

BIBLIOGRAPHIE ANNEXES

P. 202

p. 203

p. 212

p. 215

p.217

p. 220

p. 222

- 1 -

INTRODUCTION GENERALE

- 2 -

Notre travail s'inscrit dans le cadre d'une longue tradition de recherche

de notre Laboratoire dans le domaine des liaisons métal-céramique, en

particulier pour les applications biomédicales dentaires.

L'évolution importante et les progrès réalisés d'une manière générale

pour les alliages précieux base or jusqu'aux alliages non précieux, type

nickel-chrome ou cobalt-chrome, soulèvent encore le problème délicat

de la connaissance des facteurs importants et des mécanismes

élémentaires qui contribuent au succès final, ou à l'échec, d'une

prothèse céramisée.

On sait d'une manière intuitive que ce sont les réactions interfaciales qui

permettent d'atteindre les meilleures propriétés micromécaniques de tels

ensembles composites (rupture ou non rupture aux interfaces métal-

céramiques), mais un vaste domaine de caractérisation expérimentale

du paramètre restait encore à exploiter pour en définir l'importance

relative au niveau de la préparation. Ceci est particulièrement vrai pour

les alliages semi-précieux base palladium, pour lesquels,

paradoxalement, beaucoup de travaux ont déjà été faits, mais sans

véritablement aborder le problème de la liaison métal-céramique et en

particulier par comparaison à d'autres alliages plus classiques, à base

d'or.

Ainsi, notre recherche s'est progressivement tournée, avec l'appui du

Ministère de la Recherche et de l'Industrie, et du Pôle CNRS-GBM de la

Région Rhône-Alpes, vers la comparaison de deux familles d'alliages

bien précis : les palladium-argent et les palladium-or.

Profitant des connaissances acquises quant au rôle favorable joué par

les éléments mineurs oxydables vis-à-vis de la qualité de la liaison

métal-céramique dentaire (tels que Cu et Sn), notre objectif fut, par une

analyse systématique des propriétés structurales au moyen de

méthodes expérimentales complémentaires, de parvenir à mieux

expliquer et à comprendre sur quoi repose exactement la qualité de tels

multimatériaux, dont la difficulté première repose sur l'extrême précision

- 3 -

métrologique des pièces finies, paramètre que nous avons souhaité

conserver en travaillant dès le départ à la même échelle.

Le plan de notre étude répond à une approche complémentaire des

différentes propriétés recherchées :

1 - Dans une première partie, nous serons conduits à analyser la

bibliographie concernant particulièrement les alliages précieux base

or, et semi-précieux base palladium-argent (chapitre I), puis le choix

des matériaux et des méthodes (chapitre II).

2 - Le chapitre III correspond à une analyse traditionnelle des

caractéristiques structurales volumiques des deux familles d'alliages

Pd-Ag (+ Cu.Sn) et Pd-Au (+ Cu,Sn), en particulier de leur évolution

avec la température, dans les domaines recouvrant les cycles de

céramisation.

3 - Le chapitre IV sera consacré au problème essentiel de l'oxydation à

chaud de ces deux familles d'alliages, en particulier là encore sur le

plan morphologique et sur la nature des oxydes préférentiellement

formés, qui conditionnent les réaction interfaciales.

4 - Les mécanismes reactionnels aux interfaces, décrits dans le

chapitre V, constitueront le point clé des phénomènes que nous

recherchions à élucider.

5- Enfin, le dernier chapitre, chapitre VI, aura pour but par des essais

de flexion 4 points, de mettre en évidence les différents

comportements mécaniques de ces liaisons pour les deux familles

d'alliages étudiés, tout en recherchant la nature physico-chimique

des interfaces fragiles, qui contribuent à une perte prévisible de

durabilité.

- 4 -

CHAPITRE I

ALLIAGES PRECIEUX (BASE OR) ET SEMI-PRECIEUX

RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES

- 5 -

1.1. - INTRODUCTION

Comme nous l'avons dit dans l'introduction générale, les alliages semi-

précieux destinés aux liaisons céramo-métalliques doivent posséder des

propriétés physico-chimiques s'adressant à la fois au caractère structural

intrinsèque des alliages et à la liaison métal-céramique. A ce titre, nous

développerons dans ce chapitre les travaux qui font le point à ce jour sur

les différents mécanismes, rencontrés lors des transformations

structurales (lors des traitements thermiques), ou au contraire au niveau

des surfaces dans les premiers stades de l'oxydation. Nous aborderons

également les mécanismes très complexes qui interviennent dans la

liaison métal-porcelaine et qui peuvent engendrer, en particulier, des

contraintes résiduelles. Notons qu'en pratique, dans tous les systèmes

métal-céramique le but est de garantir la résistance mécanique de la

liaison : à cet effet nous nous pencherons sur les différentes méthodes

utilisées et plus particulièrement sur l'essai de flexion 4 points que nous

utiliserons ensuite d'une manière très détaillée dans notre travail.

1 .2 . -ETUDE STRUCTURALE DES ALLIAGES S E M I -

PRECIEUX

1.2.1. - Sections isothermes ternaires se rattachant aux

alliages semi-précieux (Pd-Ag-Cu, Au-Pd-Cu,

Au-Ag-Cu)

Rappelons que les principaux mécanismes de transformation structurale

dans les domaines de températures permettant d'améliorer le

durcissement, et qui se situent au niveau des traitements de revenu ,sont

pour les alliages précieux (base or) et semi précieux (base Pd, Ag, Au)

du type désordre-ordre. Ces transformations peuvent donner lieu soit à

une mise en ordre progressive de la phase AuCu I, créant ainsi un

durcissement par des distorsions du réseau cristallin initial, comme le

suggérait, il y a longtemps déjà HARKER [1], soit à la précipitation de la

phase ordonnée Pd-Cu comme le montrent différentes sections

- 6 -

isothermes du diagramme Ag-Pd-Cu (figure 1) d'une part et du

diagramme Au-Pd-Cu (figure 2) d'autre part.

poids Pd Pd

% poids

Section isotherme à 400° C Section isotherme à 600°C

Figure 1 : D'après H. HERO et al. [2], (1982)

Cu

Au 20 4 0 6 0 WT. % Pd

Pd

Section isotherme

à 550°C

7

Cu

Au 40 60 WT. % Pd

Section isotherme

à 350°C

Figure 2 : D'après W.B. PEARSON ET AL. [3]

Il faut également signaler la présence des surstructures AuCul, AuCuIl et

AuCu3, que l'on retrouve au niveau des différentes sections isothermes

du diagramme Au-Ag-Cu (figure 3). Notons que celles-ci ont été

déterminées récemment par une approche thermodynamique par

K. YASUDA et al [4]. Ce système ne sera pas étudié dans le cadre de

notre travail.

AuCu II +- a.

Cu

AuCuI + a 2

2 0 / / 40 / 60

/ a i / AuCu

Cu3Au AuCu II

80

Au in at.%

Section isotherme

à 300°C

- 8 -

Ag

Cu

Section isotherme à 360° C

20 I \ 40 Aucït i 60 80 Cu.Ag CuiAu + Œi *«Cu 11 a t % A l J

Au

Figure 3 : Sections isothermes du diagramme Au-Ag-Cu

Remarquons que ce diagramme comporte une zone de démixtion particulièrement complexe liée à la réaction d'eutexie Ag-Cu. Notons également que ces différentes sections isothermes correspondent, d'une manière générale, au domaine de températures utilisées industriellement pour la réalisation des traitements thermiques sur les alliages semi-précieux.

1.2.2 - Mécanismes de durcissement s t r u c t u r a l rencontrés dans les alliages précieux et semi-précieux

Depuis les travaux très anciens (1916) de KURNAKOV et al. [5] sur des alliages binaires Au-Cu, les recherches se sont étendues à d'autres systèmes plus complexes et plus particulièrement aux alliages Au-Ag-Pd-Cu.

- 9 -

K. YASUDA et al. [6] (1978) ont pu mettre en évidence, lors de revenus à

300°C, les surstructures AuCul et AuCull accompagnées de parois

d'antiphase périodiques, et d'un durcissement dans un alliage 43 % Au

- 14 % Ag - 43 % Cu (% at) préalablement homogénéisé à 800° C et

trempé. Une structure lamellaire constituée d'une phase cd riche en

cuivre (CFC) et d'une phase (X2 riche en argent (CFC) apparaît après

maintien isotherme à 450° Ç. Selon ces auteurs, cette décomposition se

produit par des mécanismes de précipitation discontinue sans provoquer

de durcissement. Enfin, après des revenus entre 350°C et 400°C, la

surstructure AuCull et la structure lamellaire apparaissent simultanément

tout en provoquant un durcissement de l'alliage.

Y. KANZAWA et al. [7] (1975) ont aussi décelé la présence de la phase

ordonnée AuCul dans un alliage 53 % Au - 36 % Cu - 11 % Ag (% at)

homogénéisé à 750° C trempé puis maintenu à 300° C.

K. HISATSUNE et al. [8] (1982) ont particulièrement étudié un alliage de

composition 30 % Au- 29 % Ag - 22 % Pd - 18 % Cu - 1% Zn (% pds)

homogénéisé à 850° C trempé. Selon les températures de maintien

isotherme choisies, les auteurs ont pu mettre en évidence différents

mécanismes de décomposition de la solution solide initiale a . Ainsi,

dans l'intervalle 300° à 650° C, ils ont noté l'existence de réaction de

démixtion faisant apparaître des surstructures AuCul', AuCul et CuPd

- à 300° C et 400° C a — > AuCul (dans la matrice) + AuCul + oc1 +

CuPd (aux joints de grains)

- à 500° C a — > AuCul' + a ' (dans la matrice) + cc1 + AuCul + CuPd

(aux joints de grains)

- à 650° C a —>oc1 (sol sol désordonnée CFC) + a2 (sol sol CFC

désordonnée) + CuPd (phase ordonnée).

-10-

T. TAHI et al. [9] (1991) ont caractérisé un alliage industriel de

composition pondérale 68 % Au - 15 % Cu - 6 % Ag - 5 % Pt - 3 % Pd -

3 % Zn après homogénéisation à 800° C, trempe, suivie d'un maintien

isotherme entre 200 et 500° C. Les auteurs ont pu suivre différents

modes de décomposition de la solution solide sursaturée initiale en

fonction du temps de maintien suivant le shéma ci-dessous :

a — > AuCul' + cc2 — > AuCul + a2 (sol sol CFC désordonnée)

Cette décomposition s'accompagne d'un durcissement progressif au fur

et à mesure qu'apparaît la surstructure métastable AuCul'. L'état

d'équilibre AuCul + oc2 provoque une diminution de la dureté. Ces

mécanismes ont été également décelés lors d'une étude antérieure,

réalisée dans notre laboratoire, sur une famille d'alliages semi-précieux

(Au-Pd-Ag-Cu)[10](1984).

K. UDOH et al.[11] (1986) on décelé la présence de la phase ordonnée

Au3Cu dans un alliage 55 % Au - 32 % Cu - 8 % Pd - 5 % Ag (% at)

après une homogénéisation à 700° C, trempe, suivie d'un revenu entre

300 et 400° C. Selon la température du maintien isotherme, les auteurs

ont pu mettre en évidence différents stades de décomposition isotherme

de la matrice initiale a.

1 - à 400° C a —>Au3Cu —>Au3Cu + a" (sol sol désordonnée).

2 - à 300° C a —>Au3Cu —>Au3Cu + AuCul —>Au3Cu + Au Cul +

a ' (solution solide désordonnée).

Dans le cas de la réaction à 400° C le durcissement est attribué aux

domaines d'antiphase de la phase Au3Cu décrits par P. COULOMB [12]

sur des alliages AuCu3 . Par contre, dans le cas de maintien isotherme à

300° C, les auteurs attribuent le durcissement à la précipitation à la fois

de la phase AuCul et de la surstructure Au3 Cu. De plus, il est noté que

le palladium élève la température d'apparition de la structure ordonnée

Au3Cu dans le système Au-Ag-Cu.

-11 -

Signalons également que K. YASUDA et al. [14] (1986) ont aussi mis en

évidence, par microscopie à haute résolution, une mise en ordre de la

structure A113CU avec la création de parois d'antiphases, dans un alliage

de composition atomique 32 % Au - 8 % Cu - 5 % Pd - 55 % Ag après

une homogénéisation à 700° C, trempe, suivie d'une décomposition

isotherme à 400° C .Ces auteurs signalent, après revenu à 300° C, la

présence de la surstructure AU3CU associée à la phase ordonnée

AuCul, créant ainsi des zones à fortes déformations élastiques

favorables au durcissement. Ceci a été particulièrement étudié par

J. J. LABARGE et al. [13] sur des alliages à 75 % Au - 15 % Ag (Cu + Pt

+ Pd + Zn) 10 à 15 % (% pds). L'effet durcissant des structures AuCul et

AuCull a été également décelé par K. HISATSUNE et al. [15] (1990), sur

un alliage industriel complexe de composition 55 % Au - 20 % Ag - 17

% Cu- 3 % Pd - 1 % Pt - 4 % Zn (% pds), après une mise en solution à

700° C suivie d'une trempe et d'un revenu dans un domaine de

températures compris entre 300° C et 500° C. Les auteurs ont rencontré

différents mécanismes de décomposition de la solution solide sursaturée

initiale selon la température de revenu :

a - A 500° C cette décomposition se traduit par une précipitation

hétérogène avec une morphologie lamellaire appelée "précipitation

discontinue", au niveau des joints de grains dans un premier temps,

puis à l'intérieur des grains dans un deuxième temps suivant les

réactions :

1° aux joints de grains sol sol initiale a 0 CFC — > a-|(sol sol CFC) + cc2(

so1 sol CFC) +

AuCul

2° à l'intérieur des grains

sol sol initiale cx0 CFC —>AuCul ' + a0 ' (sol sol CFC)—>a1(sol

sol CFC) + a2(sol sol CFC) + AuCul.

b A 300 et 400° C ils notent aussi une précipitation discontinue

prédominante aux joints de grains et une structure fine aciculaire à

l'intérieur des grains suivant différents mécanismes :

- 1 2 -

1° aux joints de grains

sol sol initiale cc0 CFC — > oc-j(sol sol CFC) + a2(sol sol CFC) +

AuCul.

2° à l'intérieur des grains sol sol initiale a 0 CFC —>AuCul ' + oc0' (sol sol CFC) — >

AuCull'+ AuCul* —>oti(sol sol CFC) + a2(sol sol CFC) + AuCul.

A 400° C la croissance des précipités se fait essentiellement aux joints

de grains, alors qu'à 500° C la précipitation a lieu majoritairement à

l'intérieur des grains. Ceci est à relier au contrôle de la croissance aux

joints, par un phénomène de diffusion intergranulaire à 400° C, alors

qu'à 500° C, la précipitation est gouvernée par une diffusion en volume.

Notons également que la surstructure complexe AuCulI a été mise en

évidence par microscopie électronique par K. YASUDA et al. [16] (1990)

sur un alliage de composition 48 % Au - 48 % Cu - 4 % Ag (% at) après

homogénéisation à 800° C, trempe, suivie d'un maintien isotherme à

370° C.

Sur un plan plus fondamental, T. SHIRAISHI et al. [17] (1984) ont établi

une relation entre les mécanismes de mise en ordre et le nombre

d'électrons de conduction par atome (e/a) pour une famille d'alliages

ternaires Au-Pd-Cu dont les compositions variaient entre 0 à 76 % Au - 0

à 55 % Pd - 24 à 45 % Cu (% pds) après homogénéisation à 700° C

trempe associée à un revenu à 300° C : ainsi, si e/a < 0,87 la mise en

ordre se réalise sur de courtes distances à l'intérieur des grains, suivi de

l'apparition de surstructures sur de longues distances comme PdCu et

AuCul aux joints de grains. Par contre si e/a > 0,87 la précipitation des

phases ordonnées se produit uniquement à grande distance à l'intérieur

des grains.

Signalons encore les travaux de M. OHTA et al. [18] (1979) sur un

alliage de composition 52 % Ag - 25 % Pd - 13 % Cu - 10 % Au (% pds)

après homogénéisation à 920° C, trempe, suivie d'une décomposition

-13-

anisotherme par revenu de la température ambiante à 550° C. Ces auteurs ont pu ainsi détecter différents stades d'évolution : - Entre 200 et 300° C, la solution solide initiale se décompose en

entraînant l'apparition de zones GP (phase (3").

- Par contre, pour des températures plus élevées (300 à 400° C) la matrice évolue par précipitation discontinue aux joints de grains, de la phase ordonnée PdCu avec une solution solide 0C2 riche en argent. Notons que cette surstructure PdCu associée à une phase riche en argent et à une phase riche en cuivre ont été également rencontrées par H. HERO et al. [19] (1982), dans un alliage industriel de composition 5 % Au - 25 % Pd - 55 % Ag - 15 % Cu (%pds), après une homogénéisation à 900° C, trempe, puis un revenu à 425° C.

Enfin nous devons mentionner les travaux de M. OHTA et al. [20] (1980), sur une famille d'alliages Ag, Pd, Cu, Au, de composition (45 à 54 % Ag - 25 à 30 % Pd - 9 à 13 % Cu - 5 à 20 % Au) (% pds) assez proche de celles que nous avons choisi dans le cadre de notre étude. Après une mise en solution à 920° C, suivie d'une trempe puis d'une décomposition anisotherme entre 100 et 550° C, les auteurs ont remarqué différents mécanismes de précipitation de la surstructure CuPd. Pour des températures inférieures à 400° C, celle-ci apparaît sous forme continue à l'intérieur des grains, tout en provoquant un durcissement. Ce durcissement dépend de la teneur en cuivre. Par contre pour des températures supérieures à 400° C, cette précipitation se produit sous la forme discontinue.

Pour plus de clarté, nous avons reporté dans le tableau 1, l'ensemble de ces résultats relativement récents. Nous constatons que beaucoup d'études ont été réalisées sur des alliages de compositions très diversifiées et fixées d'une manière assez aléatoire autour du système quaternaire (Au, Ag, Pd, Cu).

-14 -

Compositions pondérales des

alliages étudiés

K. YASUDA[6] 1978

66%Au-12%Ag-22%Cu

K. KANZAWA [7] 1975

75%Au-9%Ag-16%Cu

M. OHTA [20] 1980

5 à 20 % Au-54 % Ag-

25 à 30 % Pd-9 à 13 % Cu

M. OHTA [18] 1979

10 % Au-52 % Ag-25 % Pd-13% Cu

K. YASUDA[14] 1986

47 % Au-45 % Ag-4 % Pd-

4 % Cu

K. UDOH [11] 1986

76 % Au-4 % Ag-6 % Pd-

14%Cu

K. HISATSUNE [8] 1982

30 % Au-29 % Ag-22 %Pd-18 % Cu-

1 % Zn (% poids)

K. HISATSUNE [15] 1990 55 % Au-

20%Ag-17%Cu-3%Pd-

1 % Pt-4 % Zn

T.TANI[9]1991

68 % Au-6 % Ag- 5 % Pt-

3%Pd-15%Cu-3%Zn

Transformations structurales rencontrées à basses

températures

300° C 400° C 500° C 600° C 700°C

AuCul

+ AuCull

AuCul

AuCull + a) + ot2

(sol sol dé­sordonnée)

«1 + a2 a désordonnée

a désordonnée

CuPd

Formation de

zones GP

(phase (3")

AuCul +

AU3CU

Au3Cu

+AuCul + a '

(sol sol désor­

donnée)

PdCu+ cc2 (sol

désordonnée)

Au3Cu

AU3CU

+a -sol sol désor­donnée

a désordonnée

a désordonnée

a désordonnée

a désordonnée

AuCuP (dans la matrice) +

AuCul + <X|+ CuPd (aux

joints de grains)

AuCul' + a ' (dans la matrice)

«1+AuCul + CuPd (aux joints de qrains)

tt|(sol sol désordonnée) +

0(2(sol sol désordonnée) +

AuCul

AuCul + 0C2 (sol sol

désordonnée)

a i + 0C2

+ C u P d

a désordonnée

a désordonnée

Tableau 1 : Récapitulatif des travaux antérieurs concernant les transformations structurales rencontrées dans les alliages précieux

et semi-précieux.

-15-

Outre cette dispersion importante de compositions, on remarque qu'aucune étude n'a été réalisée concernant l'influence de l'étain sur les transformations structurales dans les alliages semi-précieux. Or, le rôle de cet élément est particulièrement important pour améliorer la liaison métal-céramique comme nous le verrons plus loin. C'est pourquoi, il nous a paru essentiel dans notre approche d'étudier deux familles d'alliages quaternaires (Pd, Ag, Cu, Sn) et (Au, Pd, Cu, Sn), prenant en compte à la fois, un élément durcissant à faible teneur (comme le cuivre) et un ajout mineur d'étain pour favoriser la liaison métal-porcelaine. Pour ne pas trop s'écarter des applications, les compositions choisies seront par ailleurs assez proches de celle utilisées industriellement.

1.2.3 - Mécanismes de précipitation discontinue

Comme nous venons de le voir, la décomposition d'une solution solide sursaturée accompagnée d'une précipitation discontinue est fréquemment rencontrée, lors des transformations structurales des alliages précieux et semi-précieux classiques. Il est donc important de la détailler car nous la retrouverons dans notre travail, sachant que la précipitation discontinue se caractérise par une croissance lamellaire typique. Celle-ci peut intervenir dans deux cas :

1 - lors de la réaction eutectoïde dans des conditions proches de l'équilibre,

2 - ou par contraire, lors de la précipitation d'une solution solide p au

sein d'une phase a sursaturée. On observe alors que la croissance en duplex des phases a et p se réalise sous la forme de lamelles alternées que l'on appelle aussi cellules.

A ce titre, plusieurs relations ont été établies pour déterminer la cinétique d'évolution lamellaire. Selon ZENER [22] la vitesse de croissance de ces lamelles est régie par la diffusion en volume et obéit à une relation :

,. C0-Ce 2D V = x — C0 I

- 16 -

D : le coefficient de diffusion en volume du soluté

Co : la concentration initiale en soluté dans la solution solide

sursaturée

Ce : la concentration à l'équilibre du soluté

I : la distance interlamellaire

Par contre, TURNBULL [21] a rattaché l'intervalle lamellaire à la fois à

des mécanismes de diffusion aux joints de grains et à l'énergie libre qui

gouverne la précipitation, puis calculé la vitesse de croissance de ces

lamelles.

,, C0-Ce ^ D B V = x Ce I2

où : X : l'épaisseur aux joints de grain

DB : le coefficient de diffusion aux joints de grains (Boundaries) du soluté

De nombreuses études ont porté sur ces mécanismes de décomposition

dans une large gamme d'alliages binaires. Récemment D. HAMANA et

al. [22] (1985) ont pu mettre en évidence une transformation discontinue

sur un alliage de composition pondérale Cu - 15 % In à partir d'un état

de sursaturation obtenu après trempe suivi d'un revenu à 400° C.

D'après ces auteurs, les lamelles tendent à grossir dans un premier

temps puis à se fragmenter dans un deuxième temps pour donner

naissance à des bâtonnets prenant différentes orientations. Ces

bâtonnets se globularisent pour des temps de décomposition très longs.

Ces auteurs observent alors une structure typique d'une précipitation

continue avec cependant une zone appauvrie autour des joints de

grains comme nous avons pu également le constater sur certains de nos

alliages. Notons que ces auteurs [23] ont pu décelé dans ce même

alliage (Cu-ln) une précipitation continue à 400° C mais amorcée à partir

de zones GP lors d'un revenu à basse température (150° C).

- 1 7 -

Une précipitation cellulaire associée à une précipitation continue ont été

observées aussi par R.A. FOURNELLE et al. [24] (1972) dans un alliage

de composition atomique Cu -9,5 % In après une mise en solution -

trempe suivie d'un traitement de vieillissement à 425°C.

D'après l'auteur, une précipitation générale tend à stopper la

précipitation cellulaire par un appauvrissement à l'intérieur des grains

en soluté. Cet effet est prédominant dans le domaine des hautes

températures de vieillissement où la croissance de la précipitation

générale est favorisée par une diffusion en volume, alors que la

précipitation cellulaire est favorisée à basses températures. Il a été noté

par ailleurs que la présence de zones sans précipités au voisinage des

joints de grains empêche la coexistence d'une précipitation générale et

d'un développement de précipitation cellulaire dans cet alliage.

J. D. LIVINGSTON et al. [25] (1974) ont étudié des alliages eutectoïdes

de compositions pondérales In - 30 % Ni, Co - 12 % Si, Cu - 31 % In :

pour différents traitements thermiques, ces auteurs ont observé un

grossissement des lamelles au niveau des joints de grains,

caractéristique d'un mécanisme diffusionnel identique à la précipitation

discontinue, les joints de grains ainsi créés entre les grains d'origine et

ceux comportant une structure à lamelles plus épaisses se déplacent

perpendiculairement aux lamelles grossières. Ce déplacement est régi

par une équation simplifiée de la forme :

Ô2CB

Db-S x — T = V - A C

ax2

Db : coefficient de diffusion aux joints de grains Ô : épaisseur du joint de grains

x : distance à partir du joint

Ac : différence de concentration de part et d'autre du joint

V : vitesse de déplacement du joint de grains

-18-

Ce phénomène de grossissement des lamelles a été également mis en évidence par GUPTA et al. [26] (1990) dans un alliage de composition atomique Ni - 8 % In. Après un traitement isotherme, les auteurs ont noté une décomposition des cellules initiales (cellules primaires) en de nouvelles cellules (cellules secondaires) pour des temps de maintien très longs. Selon ces auteurs ces mécanismes de précipitation discontinue seraient liés à une diffusion de l'indium aux joints de grains.

Le tableau 2 résume les différents travaux concernant les mécanismes de précipitation discontinue ou continue dans des alliages binaires.

-19 -

Composition des

alliages Cu-15%ln (% poids )

[22]

Cu-15%ln (% poids )

[23]

Cu-9,5 % In (%at) [24]

Ni-8 % In (% at ) [26]

ln-30 % Ni (% pds) (composition

eutectoïde)[25]

Co-12%Si(%pds) (composition eutectoïde)

[25]

Cu-31 % In (% pds) (composition eutectoïde)

[25]

Traitements thermiques

Mise en solution à 630° C trempé + revenu à 400° C

pendant 35 heures

Mise en solution à 630° C trempé + revenu à 400° C

5 heures Mise en solution à

630° C trempé + revenus à 150° C 300 heures + 250° C 25 heures + 400° C 1 heure

Mise en solution à 650° C trempe + revenu à

425° C 50 minutes

Mise en solution à 800° C trempé + maintiens isothermes entre 437 et 650° C jusqu'à 4 mois.

Etat brut de coulée avec une morphologie eutectoïde +

maintien isotherme à 650° C -6 jours

Etat brut de coulée avec une morphologie eutectoïde +

maintien isotherme à 1000° C -15 jours

Etat brut de coulée avec une morphologie eutectoïde +

maintien isotherme à 420° C -10 jours

Transformations

Morphologie lamellaire (phase ô+ solution solide riche en cuivre) dans un premier temps puis celle-ci se décompose dans un deuxième temps en microstructure globulaire Précipitation discontinue aux joints de grains (phase ô + solution solide riche en cuivre)

Précipitation continue transgranulaire (phase 5)

Précipitation cellulaire (phase ô + solution solide riche en cuivre) aux joints de grains accompagnée d'une précipitation continue (phase Ô) à l'intérieur des grains. Précipitation discontinue d e s phases a et 0 sous la forme de cellules primaires dans un premier temps. L'épaisseur des lamelles croit pour des temps de maintien très longs en formant des cellules secondaires.

Grossissement des lamelles initiales In Ni - ln3NÎ2, Co-Co2Si, Cu-Cugloj, au niveau des joints de grains

Tableau 2 : Différents modes de précipitation dans des alliages binaires

Au vu des résultats présentés dans le tableau 2, nous constatons que tous les systèmes étudiés ont des compositions très proches de compositions eutectoïdes, montrant l'effet et la raison d'une telle tranformation à l'état solide sur la morphologie des précipitations discontinues. Notons toutefois que ces travaux antérieurs ont été limités

- 2 0 -

à des alliages binaires, éloignés des alliages complexes industriels. En

fait, des alliages quaternaires plus complexes que ceux que nous

venons de voir peuvent également présenter ce type de mécanisme de

décomposition suivant les compositions et les températures choisies

comme nous le verrons plus loin.

1.3. - TENUE EN CORROSION ET BIOCOMPATIBILITE DES

ALLIAGES SEMI-PRECIEUX

Le comportement vis à vis de la corrosion des alliages semi-précieux,

tels qu'on les utilise en milieu salivaire dépend bien évidemment à la

fois des transformations structurales liées aux traitements thermiques et

à la composition générale. A ce titre, J. BRUGIRARD et al. [27] ont montré

le rôle spécifique de chaque élément présent, pour des milieux

salivaires aujourd'hui normalisés. Bien évidemment, l'or et le platine ne

se corrodent pas, ils sont dans un état d'immunité.

- l'argent est dans un état de pseudo-immunité , sauf si la solution est

aérée.

- le palladium et le cuivre se passivent mais le courant de passivation

reste élevé dans la gamme des potentiels correspondants.

- le zinc et le cadmium sont très corrodables.

- les alliages très riches en éléments nobles (Au, Pt, Pd, Ag) et

contenant peu de cuivre ont un comportement proche de celui de l'or.

- l'addition d'éléments corrodables (cuivre, zinc, cadmium) entraîne un

effet néfaste sur la résistance à la dissolution des alliages d'or.

A la suite d'essais en salive artificielle sur des alliages Ag, Cu, Pd, Au,

NIEMI et al. [28] ont montré que le cuivre et l'argent se dissolvent

considérablement. Ils ont pu noter un enrichissement superficiel en

palladium sur des alliages riches en palladium et en cuivre. Dans la

cadre d'une précédente étude [29] réalisée au laboratoire sur une

famille d'alliages semi-précieux (30 % pds Au, 20 à 40 % pds Pd, 20 à

40 % pds Ag, 10 % pds Cu) nous avons pu montrer que la précipitation

simultanée de phases riches en argent et en cuivre au cours d'un revenu

- 2 1 -

à 500° provoque un comportement électrochimique et biocompatible très défavorable. Par des essais de ternissement dans une solution à 2 % Na2S, NIEMI et al. [30] ont également constaté une attaque préférentielle d'une phase riche en argent dans un alliage de composition pondérale 56 % Ag - 25 % Pd - 14 % Cu - 5 % Au, à l'état brut de coulée. Dans un alliage de composition pondérale 54 % Au - 4 % Pd - 31 % Ag -10 % Cu -1 % In à l'état brut de coulée, HERO et al. [31] ont pu déceler une ségrégation importante de l'argent et du palladium dans les dendrites et un enrichissement en or et en cuivre dans les espaces interdentritiques. Les essais de ternissement (solution à 2 % de Na2S) après différents traitements thermiques sur l'état brut de coulée [32] [33] ont montré :

- une attaque préférentielle du cuivre, - une sulfuration importante de l'argent.

Ceci montre le caractère défavorable des ségrégations à l'état brut de coulée sur le comportement en corrosion de ces alliages. Selon SUONINEN et al. [34] un ajout de palladium ralentit considérablement la vitesse de ternissement des alliages (Au, Ag, Cu) en réduisant la formation superficielle du sulfure (Ag, Cu)2S.

Nous pouvons également citer les récents travaux de WATAHA et al. [35] (1991), concernant la biocompatibilité dans un milieu de culture de DULBECCO modifié, sur une famille d'alliages industriels de composition pondérale 2 à 52 % Au - 11 à 63 % Ag - 10 à 32 % Cu - 4 à 23 % Pd - 2 à 28 % (In + Cd + Ni + Pt) à l'état brut de coulée et qui ont pu ainsi montrer que :

- L'or, l'indium et la palladium ne sont pas dissous dans le milieu de culture.

- Par contre l'argent, le cadmium, le cuivre, le gallium, le nickel et enfin le zinc sont dissous. Outre cet aspect lié à la corrosion, nous pouvons noter que l'auteur n'apporte aucune précision sur le caractère biocompatible ou non des différents éléments dissous. Pour terminer, mentionnons les travaux réalisés par LAIR [36] (1994) à la Faculté d'Odontologie Lyon I sur une famille d'alliages semi-précieux (Ag, Pd, Cu, Sn) qui complètent notre travail.

- 22 -

1 .4 . -LES M E C A N I S M E S D ' O X Y D A T I O N A HAUTE

TEMPERATURE DE CES ALLIAGES

Comme nous le verrons plus loin, l'oxydation des alliages dentaires

destinés aux liaisons céramo-métalliques joue un rôle important vis à vis

de l'adhérence de la céramique sur le métal, ainsi que sur le

comportement mécanique de l'interface porcelaine-métal. Sur un plan

général, la cinétique d'oxydation des alliages binaires a été largement

étudiée d'un point de vue analytique par WAGNER [43] [44], RAPP [37],

RHIN ES et al. [38] et MAAK [39]. Notre but est ici de recentrer le sujet sur

les alliages précieux et semi-précieux, de manière à mieux saisir les

mécanismes intervenant dans des systèmes quaternaires, proches de

ceux utilisés pour les prothèses dentaires.

1.4.1. - Mécanismes d 'oxydat ion intervenant dans les

all iages précieux à base d'or

Rappelons que le mode d'oxydation fréquemment rencontré dans ces

alliages correspond aux processus d'oxydation interne. D'après

MEIJERING [48] et WAGNER [43] trois conditions sont nécessaires pour

qu'un alliage AB homogène puisse s'oxyder par voie interne :

1) l'oxygène doit avoir une solubilité appréciable dans l'alliage,

2) l'oxygène doit diffuser plus rapidement dans l'alliage AB que le

soluté B,

3) l'affinité de l'élément B vis à vis de l'oxygène doit être plus grande

que celle du solvant A.

A noter que les alliages binaires riches en or ne satisfont pas la première

et la deuxième condition, la diffusion en volume de l'oxygène n'est pas

possible.

Selon WAGNER [44], la morphologie du processus d'oxydation interne

est dans ce cas contrôlée par des mécanismes de diffusion

intergranulaire associée à une oxydation hétérogène.

-23-

Sur un alliage de base or, type 6 % Pt, 6 % Pd et 1 % Ag, OHNO et al.

[40] [41] [42] [45] [46] [47] se sont intéressés à l'influence d'éléments

d'addition facilement oxydables tels que l'étain, le fer et l'indium. Les

résultats résumés dans le tableau 3 montrent que seul l'indium ne subit

pas d'oxydation externe dans les plages de concentration considérées.

Eléments oxydables et

teneurs respectives

Fer 1,5 à 0,6%

Etain 0 à 0,9 %

Fer 0,6% à 0,15%

Etain 0,9 à 1,35%

Fer 0 à 0,15%

Etain 1,5 à 1,35%

Fer 0 à 1,35%

Indium 1,50 à 0,15%

Fer 1,5%

Indium 0 %

Indium 1,5 à 1,2%

Etain 0 à 0,3 %

Indium 1,2 à 0,3%

Etain 0,3 à 1,2%

Indium 0 à 0,3 %

Etain 1,5 à 1,2%

Mécanismes d'oxydation rencontrés sur les

alliages à l'état brut de coulée après une

oxydation à l'air d'une heure à 1000° C

externe

Fe2Û3

Fe2Û3

Sn02

sans oxyde

Fe2Û3

sans oxyde

sans oxyde

Sn02

en sous couche

Fe2Û3 + Sn02

préférentiellement aux

joints de grains

précipitation uniforme

de Fe3Û4 + SnÛ2 en

bandes

sans oxyde

Fe2Û3 + ln2Û3

préférentiellement aux

joints de grains

sans oxyde

ln203

ln2Û3 + Fe2Û3 aux joints

de grains et à l'intérieur

des grains

sans oxyde

Tableau 3 : Influence de l'étain, indium et fer sur les mécanismes

d'oxydation d'un alliage de base 85 % Au - 6 % Pt - 6 % Pd et 1 % Ag

- 2 4 -

De plus les auteurs ont remarqué que ia cinétique d'oxydation des

alliages contenant du fer et de l'indium est plus importante que celle des

alliages contenant soit du fer et de l'étain, soit de l'étain et de l'indium.

Ceci montre bien l'effet chimique de la composition sur la diffusion de

l'oxygène dans ce type d'alliage. Notons que les études ont été

réalisées sur des matrices à l'état brut de coulée donc hétérogènes d'un

point de vue chimique, ce qui facilite une oxydation également

hétérogène. C'est pourquoi, dans le cadre de notre travail nous nous

attacherons à étudier les mécanismes d'oxydation sur des alliages

correctement homogénéisés.

1.4.2. - L'oxydation des al l iages semi-précieux à base

de palladium et d'argent.

Contrairement au cas précédent à base d'or, la limite de solubilité de

l'oxygène dans les alliages semi-précieux (Pd-Ag) peut être importante.

De ce fait la possibilité de diffusion en volume de l'oxygène va se

concrétiser par des mécanismes d'oxydation interne largement décrits

par MEIJERING [48], RAPP [37] et MAAK [39]. A ce titre, nous pouvons

noter les travaux de VERMA et al. [49] (1991) sur des alliages ternaires

de composition pondérale 90 à 92 % Ag - 6 % Sn - 2 à 4 % In

préalablement homogénéisés et oxydés entre 550 et 750° C soit à l'air

(PO2 = 0,21 atm) soit sous une pression élevée d'oxygène (6 atm). Ce

travail montre que :

- les cinétiques d'oxydation interne obéissent globalement à une loi

classique e2 = kt,

- l'oxyde d'indium précipite en premier lieu et sert ensuite de site de

germination à la formation de Sno2. Ceci est à relier à l'enthalpie

libre de formation de ln2Û3 plus faible que pour Sn02,

- une augmentation de la pression d'oxygène provoque une

augmentation de la vitesse d'oxydation associée à la plus grande

solubilité de l'oxygène dans l'argent avec la pression,

- une augmentation de la teneur en indium provoque une diminution

de la cinétique d'oxydation grâce à la formation d'oxydes denses au

niveau de front de diffusion, qui retardent ainsi le processus

-25-

d'oxydation et provoquent une augmentation de l'énergie d'activation.

THOMAS [50], dès 1951, s'était intéressé à d'autres alliages, type Pd-Cu, oxydés sous une pression d'oxygène de 1 atmosphère, dont nous avons résumé l'essentiel dans le tableau 4 :

% atomique en

Pd

5,19 à 37,50

51,45

69,92

86,50

95,14

températures

d'oxydation

850-925-

1000° C

1000° C

925° et 850° C

850-925-

1000° C

850-925-

1000° C

850-925-

1000° C

oxydes formés

dans la zone

d'oxydation

interne

CU2O

CU2O

CU2O

CuO

PdO

/

oxydes formés

dans la zone

d'oxydation

externe

CuO externe

CU2O sous jacent

dito

CuO seul

CuO + PdO

PdO

film de PdO

Tableau 4 : Natures et morphologies d'oxydes pour différents alliages Pd-Cu -THOMAS [50]

En mesurant l'épaisseur des couches oxydés, l'auteur avait pu montrer sur un plan cinétique que : - L'épaisseur de la couche externe diminue avec une augmentation de

la teneur en palladium pour un temps d'oxydation donné. Ce dernier point est à relier à une diffusion plus difficile du cuivre lorsque la teneur en palladium augmente. Le volume des oxydes internes augmente avec la température, et ils sont de plus grande taille au voisinage de l'interface couche d'oxydation interne-alliage de base. Cette précipitation tend à se localiser au niveau des joints de grains, et ceci d'une manière d'autant plus accentuée que le pourcentage de

- 2 6 -

palladium augmente. Nous retrouvons ici l'effet défavorable de cet

élément sur la diffusion en volume de l'oxygène au profit d'une

diffusion intergranulaire. D'un point de vue quantitatif une

augmentation de la teneur en palladium provoque une diminution de

la constante d'oxydation externe. Par contre, la constante d'oxydation

interne passe par un maximum qui se situe à 50 % Pd à 1000° C - 15

à 20 % Pd à 925° C et enfin 5 % Pd à 850° C. Ce maximum se situe

dans le domaine de concentration où se forme l'oxyde CU2O à

l'échelle interne et externe. Selon l'auteur, la constante d'oxydation

externe est gouvernée par la diffusion du métal de base à travers la

couche d'oxydation interne. La constante d'oxydation interne serait

par contre largement liée à la diffusion de l'oxygène à l'interface

couche d'oxydation interne-alliage de base.

MACKERT - RINGLE et al. [51] [52] se sont également intéressés à

l'évolution structurale d'un alliage brut de coulée, de composition 54 %

Pd - 38 % Ag - 7 % Sn - 1 % In très proche de l'une de celle que nous

étudierons plus loin. L'oxydation de cet alliage après différents cycles

thermiques entre 750 et 1010° C sous une pression partielle d'oxygène

de 0,02 atmosphère montre que :

- cet alliage subit une oxydation interne sous forme de SnÛ2 et ln2Û3

en particulier au niveau des joints de grains,

- les particules de SnÛ2 sont d'autant plus grosses que l'on s'éloigne

de la surface,

- la précipitation d'oxyde interne SnC-2 entraîne la création de

contraintes superficielles liées à une augmentation de volume, et la

remontée en surface de nodules riches en argent et en palladium.

Au total, nous constatons que assez peu d'études ont été conduites

pour une compréhension complète des mécanismes d'oxydation dans

les alliages précieux et semi-précieux compte tenu des compositions

choisies, soit trop complexes, soit au contraire trop simples et

apparemment d'une manière assez empirique. C'est pourquoi, nous

- 2 7 -

nous attacherons à mieux cerner le rôle des éléments oxydables

spécifiques (Cu et Sn) sur le comportement d'alliages Pd-Ag et Au-Pd

recouvrant les deux systèmes de base.

1.5- L 'ETAT DES C O N N A I S S A N C E S SUR LES

MECANISMES DE LA LIAISON METAL-CERAMIQUE

DENTAIRE

Il est maintenant largement admis que la liaison métal-céramique

dépend d'un grand nombre de paramètres qui peuvent être, soit de

nature physique (coefficient de dilatation, mouillabilité, état de surface),

soit de nature chimique (composition, réaction à l'interface). Pour

pouvoir assurer une bonne qualité de la liaison métal-porcelaine, il est

indispensable de bien maîtriser ces différents facteurs. Dans ce

paragraphe, nous reprenons quelques notions générales tout en nous

limitant au problème des alliages semi-précieux.

1.5.1. - Liaison mécanique

Des études antérieures réalisées au laboratoire sur des alliages non-

précieux Co-Cr et Ni-Cr par B. SOEGIJONO [54] et R. BENMOUFFOK

[55] ont mis en évidence le rôle particulièrement favorable des

irrégularités de surface obtenues par sablage sur la résistance de la

liaison métal-céramique. Selon RICHMOND et al. [56] (1953) la liaison

mécanique résulterait d'une pénétration de la porcelaine dans les

infractuosités du substrat lors de la cuisson et se trouverait ainsi

emprisonnée lors du refroidissement. Il s'ensuit que peu à peu s'est

généralisé l'opération de sablage des surfaces avant la céramisation.

Toutefois, les aspérités interfaciales ne sont pas seules responsables de

la qualité de la liaison métal-porcelaine, et il faut aussi s'intéresser aux

réactions chimiques interfaciales.

- 2 8 -

1.5.2. - Physicochimie des interfaces métal-céramique

Des réactions interfaciales entre le métal et la céramique peuvent

donner lieu soit à des échanges atomiques à travers l'interface, sans

formation de nouvelles phases comme dans le cas du système argent-

alumine [57], ou au contraire conduire à la formation d'oxydes mixtes tels

que CuAIC-2 ou MAI2O4 dans des couples CU-AI2O3 et Ni-Al203

étudiés au laboratoire par COURBIERE [58] et LOURDIN [59]. D'une

manière générale, les mécanismes d'échange à l'interface métal-

céramique peuvent être liés à des réactions prévisibles par la

thermodynamique : c'est ainsi que ECONOMOS et al. [60] ont noté que

les réactions interfaciales entre différents métaux (Be, Mo, Nb, Ni, Si, Ti,

Zr) et des oxydes simples (AI2O3 , BeO, MgO, ThÛ2 et TiÛ2)

correspondent bien aux prévisions thermodynamiques de réductions

possibles. De plus, les auteurs ont relevé différents comportements entre

les métaux et oxydes avec soit :

- la formation d'une nouvelle phase à l'interface oxyde-métal (Be-

AI2O3 ),

- une pénétration le long des joints de grains de l'oxyde et modification

des grains d'oxyde par suite de cette diffusion (Be-Zr02),

- une adhésion sans altération physique de l'interface ni formation

d'une nouvelle phase (Ni-BeO).

Depuis, les importants travaux de KING et al. [61] en 1959 portant sur les

mécanismes physico-chimiques concernant l'adhérence de l'émail sur le

fer, les recherches se sont étendues plus récemment à d'autres

systèmes plus complexes. Selon MEYER [62], la liaison chimique entre

une céramique dentaire et un alliage non-précieux serait liée à un

échange sélectif dans la zone interfaciale, entre les ions alcalins de la

porcelaine, et les cations de charge la plus élevée contenus dans la

couche d'oxydes formée à la surface des alliages. Cette sélectivité se

ferait d'abord en fonction de la charge électrostatique, et ensuite si deux

cations de même charge se trouvent en compétition, la réaction favorise

- 2 9 -

l'échange des cations de numéro atomique le plus élevé. Selon

ANUSAVICE et al. [63] l'adhésion entre la porcelaine et des alliages

précieux serait due à la continuité de la structure électronique, de part et

d'autre des interfaces métal-oxyde métallique et oxydes métallique-

céramique par le biais de liaisons métalliques, ioniques ou covalentes.

De plus, la formation à l'interface d'un complexe Sn-Si-0 serait possible

lorsque la concentration en étain atteint un niveau suffisant. Dans le

cadre de précédentes études réalisées au laboratoire sur une première

famille d'alliages semi-précieux (Au, Pd, Ag, Cu, Sn), A. DJARRI et

al. [64] et A. KARAALI et al. [65] avaient pu mettre en évidence une

diffusion très importante du cuivre et plus modeste de l'étain dans la

porcelaine sans toutefois noter la présence de phase intermédiaire à

l'interface métal-céramique en l'absence de préoxydation. PAYANT et

al. [66] ont mis en évidence une accumulation de l'étain et de l'indium

au niveau de l'interface métal-porcelaine, mais également une diffusion

monotone de l'argent dans la porcelaine avec un coefficient de diffusion

en volume important (6,9 x10-7 cm2 s-1 à 900° C) [67]. Ils ont pu noter

dans une moindre mesure une diffusion du palladium également. Là

encore, sur le plan bibliographique, les résultats donnés par la littérature

apparaissent fragmentaires et incomplets pour les alliages semi-

précieux.

I . 6 . - L E S C O N T R A I N T E S R E S I D U E L L E S LIEES A L'ELABORATION DU BILAME METAL-CERAMIQUE

La différence des coefficients de dilatation entre le dépôt céramique et le

substrat peut créer des contraintes résiduelles importantes dans le

bilame. Il est donc important de vérifier que la compatibilité

dilatométrique du métal vis à vis de la céramique soit particulièrement

bien adaptée de manière à générer au refroidissement, dans la

céramique, des contraintes de compression favorables à une meilleures

tenue en service. Selon FAIRHURST et al. [68] :

1) cette compatibilité dépend étroitement de la température de transition

vitreuse de la porcelaine,

- 30 -

2) les alliages or-palladium ont une mauvaise compatibilité vis à vis des

céramiques dentaires. En effet, ce type d'alliages possède un

coefficient de contraction trop élevé. Nous reviendrons sur ce point

dans le cadre de notre étude,

3) plusieurs cycles de cuisson appliqués sur une porcelaine peuvent

modifier son comportement dilatométrique.

A partir du modèle de calcul de contraintes dans un bilame

G = K fT1 Aoc dT

établi initialement par TIMOSHENKO [69], BERTOLOTTI [70] propose

une méthode de calcul par incrémentation des contraintes à l'interface

dans le cas du refroidissement d'un bilame métal-porcelaine par

l'équation suivante en supposant que la constante géométrique K soit

égale à l'unité avec un module de Young du métal de 20 000 daN/mm2

à température ambiante

1,675 xio12Atjr o (QV e,.! ) = io ÎÏ; La(0l+1,8, ) + ( aM(e^e,.! ) -<xP(e,,0M)) >< Ep(e

O ( 9 l , 0 l . 1 ) : contrainte à l'interface apparaissant entre la

température Qx et la température Q {

À t j : temps de refroidissement entre ces deux températures

rj j : viscosité de la porcelaine à la température 0t

O ( 0 l + 1 , 6 l ) : contrainte à l'interface apparaissant entre la

température 6 l + i et la température 0

- 3 1 -

a M ( Qx, 0t. i ) : coefficient de dilatation moyen du métal entre Qx et

a p ( 0 t , Qx. i ) : coefficient de dilatation moyen de la porcelaine entre

et e t © t - i

Ep : module de Young de la porcelaine à la température ambiante (8000 daN/mm2)

0j - 6 M : Ecart de température considéré au refroidissement.

Selon l'auteur, ces contraintes apparaissent à une température d'environ 675° C, passe par un maximum à 400° C puis décroissent jusqu'à atteindre une valeur quasi nulle à la température ambiante. Cet état de contraintes dépend de la viscosité de la porcelaine au-dessus de la température de transition vitreuse mais également de la vitesse de refroidissement. Cette méthode de calcul, à notre avis trop simple, mérite plusieurs remarques : - elle ne permet pas de déterminer le niveau de contraintes à la surface

de la céramique - la variation du module de Young de la porcelaine et de l'alliage en

fonction de la température n'est pas prise en compte.

Toujours à partir du modèle bimétallique de TIMOSHENKO [69], ASOAKA et al. [71] [72] [73] [74] ont proposé une modélisation par incrémentation permettant une meilleure approche de la répartition de contraintes résiduelles apparaissant lors du refroidissement dans un bilame métal-porcelaine en considérant :

-32-

1) que les contraintes apparaissent à la température de ramollissement dilatométrique Td tel qu'elle se trouve définie figure 4

c g \n c ro Q. X

I.O

1.4

1.2

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

A n

-

Td

-

i

"

/

- (

1 | /

' / . . i i

100 300 500 700 900

Température, T °C

Figure 4 : courbe dilatométrique d'une porcelaine avec : - une vitesse de refroidissement de 60° C/mm - Tg : température de transition vitreuse - Td : température de ramollissement dilatométrique

2) la vitesse de refroidissement du bilame, 3) la variation de la viscosité de la porcelaine en fonction de la

température suivant la relation tl = r|0 exp [̂ — J

4) l'évolution du coefficient de dilatation vrai et du module de Young de la céramique et de l'alliage en fonction de la température

5) que la déformation e de la porcelaine à un instant t est la somme de la déformation thermique e t=AaATet de la déformation

viscoélastique selon le modèle de VOIGT £y = "[r M _exP ~|

- 3 3 -

Aoc : différence des coefficients de contraction entre l'alliage et la

porcelaine

AT : intervalle de température

E : module de Young de la porcelaine à la température considérée

At: intervalle de temps

La figure 5 ci-dessous matérialise la répartition de contraintes dans une

porcelaine dentaire au contact d'un alliage Ni-Cr.

50

û_

in Cû

*-• 00

-30

nterface

Surface

0100 300 500 700 900

Température, T °C

Figure 5 : Evolution des contraintes dans une porcelaine en fonction de

la température pour une vitesse de refroidissement de 60° C/mm

épaisseur porcelaine : 1 mm

épaisseur métal : 0,5 mm

- 3 4 -

Au vu de ces résultats nous pouvons remarquer :

- que la surface de la porcelaine est soumise à des contraintes

favorables de compression

- des contraintes plus importantes de traction cette fois au niveau de

l'interface coté porcelaine, ce qui est particulièrement défavorable

d'un point de vue tenue en service car celles-ci peuvent provoquer

une décohésion de la porcelaine suite à une première fissuration

depuis la surface.

D'autres travaux ont été également consacrés un calcul des contraintes

résiduelles dans le cas d'un bilame métal-céramique. Dans l'hypothèse

d'un comportement purement élastique et à partir d'un modèle à

N couches IANCU [75] (1990) a calculé la répartition des contraintes

dans un couple ZrC-2-acier. Par contre, WITTMER et al. [76] (1982)

proposent une analyse purement plastique pour tenter de déterminer la

répartition de contraintes dans un bilame cuivre-alumine. Tous ces

travaux montrent l'extrême complexité quant à la détermination des

contraintes résiduelles dans un bilame. Nous reprendrons ce problème

pour les alliages semi-précieux sur une base purement expérimentale et

dilatométrique.

I.7. - ETUDE DE LA CARACTERISATION MECANIQUE DE LA

LIAISON METAL-CERAMIQUE

Caractériser de telles liaisons revient finalement à rechercher des

méthodes permettant d'apprécier l'adhérence interfaciale. Dans ce but,

de nombreux tests sont utilisés aujourd'hui pour évaluer la résistance

mécanique des interfaces métal-céramique et ceci sous diverses

sollicitations. Toutefois, les résultats obtenus sont fortement influencés

par l'épaisseur de la céramique et du substrat et par le type d'essai

utilisé. Ainsi J. RIEU et al. [77] ont montré que la contrainte à rupture

d'une couche d'alumine déposée par plasma sur un alliage de titane

TA6V pouvait varier de 7 à 36 MPa selon que l'on réalise un essai

d'arrachement ou au contraire un essai de torsion. Ceci montre

- 35 -

l'influence particulièrement importante de l'orientation des contraintes

appliquée par rapport à la zone la plus fragile. C'est pourquoi une

comparaison entre les résultats obtenus dans le cadre de différentes

recherches reste souvent délicate, voire impossible. De plus, il faut

souligner que ces essais ne permettent pas toujours de caractériser

l'interface métal-céramique d'une manière intrinsèque, lorsque celle-ci

résiste aux efforts. En effet, dans ce cas, la rupture peut se produire dans

la céramique ou dans le métal comme ont pu le constater P. LOURDIN

[59], D. TREHEUX [78] et COURBIERE [58] sur des couples Ni-Al203 et

CU-AI2O3. Pour pallier ce problème, une approche par la mécanique de

la rupture a été développée ces dernières années pour quantifier

l'énergie de rupture Gss (G steady state) des interfaces métal-céramique

par le biais d'un essai de flexion 4 points, et ceci dans une zone à

moment constant. Citons les importants travaux récents (1989-1990) de

CHARALAMBIDES, EVANS et al. [79] [80] [81] [82] [83] dans ce

domaine. A partir d'un bilame métal céramique soumis en flexion

4 points comme représenté en figure 7, et en supposant que le

bimatériau est exempt de contrainte résiduelle liée à l'élaboration, les

auteurs montrent que l'énergie de rupture au moment de l'amorçage

répond dans ce cas à la relation suivante :

Gss = M2(1-Vo) M x

2E, >CJ

Figure 7 : essai de flexion 4 points sur un bilame pré-entaillé.

- 3 6 -

où M = — (moment par unité de largeur ) 2b

P = la charge appliquée

I = longueur entre un appui externe et un appui interne

vi et v2 = coefficients de Poisson des matériaux 1 et 2

Ei et E2 : modules de Young correspondants

E2(1-v?)

E1 ( 1 - v l )

moment d'inertie du composite métal-céramique

_ h] x h! X h! h2 (hï +h2)2

lc = ^ + *72" + 4 ( hA + X h2 )

moment d'inertie du substrat métallique

Par contre lorsque les contraintes résiduelles sont d'origine

thermodilatométrique et présentes dans le bilame, l'énergie de rupture

interfaciale répond cette fois à une expression de la forme

Gtss = Gr+G|p + GP.

Gr, GP représentent les contributions énergétiques liées respectivement

aux contraintes résiduelles globales dans la céramique, et à la somme

des contraintes de traction dans le substrat au moment de l'amorçage de

la fissure par l'essai de flexion 4 points.

-37-

-Ï?[(^-^R)2(Ï)2]

2E< X U l p " l J

RP (1 -v * )M R M p

El le

NR =h1 O

|R h ? r x ô ( 1 + Ô ) - | ^ R Mn = -^ 2 |_ 1+X5 J U

h2

R _ E1 ( a2 - a-! ) AT

1 - v ,

0C2 et a-i = coefficients de contraction des matériaux 2 et 1 AT = écart entre la température finale de refroidissement et la

température de liaison à chaud

t/P-^a"

P

O : contrainte de traction dans le substrat au moment de l'amorçage liée à la charge P.

- 38 -

Signalons aussi les travaux de CLYNE [84] [85] (1993) pour un essai de

flexion 3 points qui relient la longueur de fissuration à l'interface et

l'énergie de rupture associée Gj = - — [-^- - TT- 1 ( a2 - 2 L a + L2 ) : OU \ 2-c ^ s *

P : charge appliquée

b: largeur de l'échantillon préalablement entaillée du coté de la

céramique

L : longueur entre un appui inférieur et l'appui extérieur

a : longueur de la fissure à l'interface

£ c = Ec * lc

£ s = Es * ls

I.8. - CONCLUSION

Cette analyse bibliographique nous a permis de repréciser dans un

premier temps les principales propriétés structurales des alliages semi-

précieux qui se caractérisent par des évolutions typiques où

apparaissent à la fois des transformations de mise en ordre et des

transformations par précipitation discontinue.

Dans un deuxième temps, l'étude des phénomènes d'oxydation

superficielle de ces alliages a mis en évidence le rôle très important et

fréquent de l'oxydation interne. En revanche et pour aller au terme des

applications, ces mêmes alliages ne sont que fragmentairement décrits

dès qu'il s'agit des liaisons métal-céramiques, en particulier pour des

applications dentaires au niveau des propriétés des interfaces et de la

qualité de ces interfaces sur le plan mécanique. C'est pour ces

différentes raisons qu'il nous a paru utile, sur la base d'alliages bien

définis, suffisamment simples par leur analyse chimique de base et

suffisamment alliés pour se rapprocher des conditions d'élaboration

pratiques d'étudier deux grandes familles (Pd-Ag) et (Au-Pd).

-39-

De plus, compte tenu d'un manque d'informations concernant l'influence des oxydes formés sur la liaison métal-céramique tant d'un point de vue structural que mécanique, il nous a semblé intéressant d'établir un lien entre la physico-chimie des interfaces métal-céramique et leur comportement mécanique par un essai de flexion 4 points en nous appuyant sur les modèles de calculs précédemment décrits.

-40-

CHAPITRE II

MATERIAUX ETUDIES ET METHODES EXPERIMENTALES

- 4 1 -

11.1. - LES MATERIAUX

Comme nous l'avons dit précédemment, un nombre important de travaux ont été publiés ces dernières années sur les alliages semi-précieux complexes avec des compositions choisies souvent de manière très diversifiée. Rappelons également que lors d'une précédente étude réalisée au Laboratoire par A. KARAALI [1] sur des alliages expérimentaux quaternaires Au-Pd-Ag-Cu (tableau 1), cet auteur avait montré le rôle important des éléments oxydables, pris séparément, tels que le cuivre, l'étain et, dans une moindre mesure, de l'indium sur les mécanismes d'oxydation et de diffusion dans la céramique.

Alliages

A

B

C

Eléments de base

% Au

30

30

30

% Pd

20

35

35

%Ag

40

30

30

Eléments secondaires

%Cu

10

% Sn

5

%ln

5

Tableau 1 (% poids)

Nous avons prolongé ce travail par l'étude d'une famille d'alliages quaternaires (Pd, Ag, Cu, Sn) en prenant en compte simultanément cette fois le cuivre et l'étain dans un domaine de compositions assez proches d'un alliage industriel DG 73, pris comme référence. D'autre part, pour élargir le sujet et le compléter, nous avons également analysé une deuxième famille d'alliages s'appuyant sur le système (Au-Pd-Cu-Sn) afin de comprendre les rôles complémentaires de l'or par rapport à celui de l'argent dans les alliages semi-précieux. Dans ce chapitre, nous présentons l'ensemble des alliages utilisés, leurs conditions de mise en oeuvre (traitements thermiques, oxydation) ainsi que la céramique choisie. Dans une deuxième partie, nous décrivons les techniques associées à la caracterisation et aux propriétés qui sont au coeur de ce travail, et qui se rattachent à une meilleure connaissance des interfaces métal-céramique (couples de diffusion, caracterisation micromécanique interfaciale et chimie interfaciale.

- 4 2 -

11.1.1. - Les alliages

Les alliages étudiés ont été élaborés par la Société DURAND GIRARD

sous la forme de lingotins de 300 g dont l'analyse chimique (composition

de la charge à la coulée) est donnée dans le tableau II.

Repère

1

2

3

4

5

6

7 DG73

référence

Au

30

45

60

Pd

60

55

45

30

60

45

30

60

Ag

30

35

45

60

27

Cu

5

5

5

5

5

5

5

Sn

5

5

5

5

5

5

5

3

In

7

Ru

3

Tableau 2 : Compositions (% poids) des alliages élaborés pour l'étude

11.1.2. - Elaboration des all iages

Les différents alliages choisis ont été préparés à partir de matières

premières soigneusement sélectionnées : Au 99,99 % - Pd, Ag, Sn, In,

Ru 99,9 % - Cu OFHC 99,96 %. L'élaboration de ces alliages a été

réalisée dans un four à induction LEYBOLD, type ISO 1, sous un vide

initial de 1,3 x 10-2 Pa, puis sous une pression d'argon U de 8 x 104 Pa.

La fusion de ces alliages a été effectuée à 1300-1350° C dans un

creuset à base de silice et d'alumine, puis complétée par une coulée à

1250-1300° C par basculement dans des lingotières en graphite de

manière à obtenir des plaques de 300 g et d'épaisseur 5 mm environ.

Celles-ci ont été laminées à froid jusqu'à 0,5 mm, après un recuit de

recristallisation intermédiaire à 750° C pendant 20 minutes (pour

l'épaisseur de 3 mm). Il a été aussi préparé par tréfilage des barreaux

cylindriques (diamètre 4 mm, longueur 50 mm) pour la dilatométrie

différentielle qui nous sera utile plus loin pour comprendre les

-43-

mécanismes de décomposition des solutions solides et analyser les contraintes résiduelles aux interfaces métal-céramique.

11.1.3. - Traitements thermiques

Tous les échantillons ont subi, après laminage ou étirage final, un recuit d'homogénéisation à 980° C pendant 24 heures dans des ampoules scellées sous vide suivi d'une trempe à l'eau de manière à s'affranchir des problèmes d'hétérogénéités chimiques et structurales que nous avons évoqué dans le cadre de la bibliographie. Rappelons que nous pourrons ainsi mieux préciser le rôle de la composition sur les transformations structurales et sur les mécanismes d'oxydation. Associés à la dilatométrie différentielle, des traitements thermiques complémentaires de revenus seront réalisés pour des temps très longs (1 semaine) de façon à préciser les différents types de transformation.

11.1.4. - Traitements d'oxydation

A partir d'un état structural homogène, nous avons pu suivre les aspects cinétiques et morphologiques de l'oxydation de ces alliages. Ceci a été réalisé sur des plaquettes aux dimensions 10 x 10 x 3 mm, préalablement polies à l'alumine, dans un intervalle de température compris entre 920 et 980° C (domaine de céramisation), pendant des temps allant de 7 minutes à 18 heures. A noter que cette zone a été choisie aussi de manière à éviter des mécanismes de précipitation qui existent à plus basses températures comme nous le verrons plus loin.

11.1.5. - Choix de la céramique dentaire

Rappelons que les céramiques dentaires ont été mises au point et développées pour des raisons essentiellement esthétiques. Ce sont essentiellement des porcelaines comprenant :

-44-

- des oxydes de base (SiC>2, AI2O3) destinés à l'obtention d'une matrice vitreuse favorable à la liaison métal-céramique ou partiellement cristallisée après cuisson,

- enfin, des opacifiants (Ti02, Zr02, Sn02) agissant sur l'indice de

réfraction tout en conférant la teinte désirée dans la couche d'opaque.

Le tableau 3 donne quelques compositions des poudres de porcelaine utilisées en pratique.

COMPOSÉ

S i0 2

Al,0-, CaO K20 Na ,0 T i0 2

ZrO, Sn0 2

Rb20 BaO ZnO UO, B?0-,

et H co2 20

BIODENT

OPAQUE

BG 2

52.0 % 13.55

— 11.05 5.28 3.01 3,22 6,4 0.09 1,09 — —

4,31

CERAMCO

OPAQUE

60

55.0 % 11.65

— 9.6 4.75 —

0,16 15.0 0.04 —

0.26 —

3,54

V.M.K. OPAQUE

131

52.4 % 15.15 — 9.9 6,58 2.59 5,16 4.9 0.08 — — —

3,24

BIODENT

DENTIN

BD 27

56.9 % 11.80 0.61

10,0 5,42 0,61 1.46 — 0,10 3,52 — —

9,58

CERAMCO

DENTIN

T 69

62.2 % 13,40 0.98

11.3 5,37 —

0.34 0.5 0.06 — — —

5.85

V.M.K. DENTIN

142

56.8 % 16,30 2,01

10,25 8,63 0,27 1,22 — 0.10 — — 0.67

3,75

Tableau 3 : Analyse chimique de quelques porcelaines dentaires [2]

Pour cette étude, notre choix s'est porté sur une céramique opaque VITA (VMK 68) destinée à assurer la liaison avec le substrat métallique et déjà bien caractérisée au Laboratoire dans plusieurs travaux antérieurs [1] [3]. Sa composition figure dans le tableau 4.

Si02

50%

Al203

16%

Ti02

13%

K20

9%

Na20

7%

Sn02

1,5%

CaO

1,5%

Zr02

1

B203

traces

Fe203

traces

Tableau 4 : Composition (% poids) de la céramique VITA VMK68

Nous rappelons ici quelques propriétés essentielles et singulières de ce type de céramique.

-45-

11.1.6- Rappels sur les propriétés physiques des céramiques dentaires

Comme nous l'avons indiqué au chapitre I, la réalisation de la liaison métal-céramique peut s'accompagner de contraintes résiduelles, en particulier au niveau de l'interface métal-porcelaine. Cet état de contrainte dépend étroitement de la variation du coefficient de contraction (au refroidissement) et du module de Young de la céramique au cours du cycle de cuisson, mais également de la température de transition vitreuse. Or, une augmentation de la vitesse de chauffage provoque une élévation de la température de transition vitreuse de l'ordre de 40° C comme l'a montré TWIGGS et al. (Tableau 5 [4]). Néanmoins, on peut s'attendre à ce que cet hystérésis se reproduise au cours du refroidissement.

Tg(°C)* at heating rates Opaque

porcelain

Biobond Ceramco Ceramco II Crystar Excelco Jelenko Neydium Vita WIH-Cmm

50°C/min

644 630 624 654 629 693 694 656 685

500°C/min

682 676 672 688 674 730 731 684 714

Tableau 5 : Variation de la température de transition vitreuse en fonction de la vitesse de chauffage [4]

Les vitesses de chauffe et surtout de refroidissement constituent donc des paramètres très importants et il y a lieu d'en tenir compte. Il faut également souligner que la température de transition dépend étroitement de la composition comme le montre le tableau 5. De plus, les coefficients de contraction et de dilatation subissent des variations très importantes en fonction de la température surtout dans le domaine

-46-

400 à 600° C (12 à 24 x 10"6 C0"1) comme l'a montré au début FAIRHURST [5], puis notre Laboratoire sur ces mêmes porcelaines.

Conlroclion Expansion

r 3 0

28

26

24

-22

-20

-18

0 IOO 200 300 400 500 600 700

DEGREES CENTIGRAOE

Figure 1 : Evolution du coefficient de dilatation et de contraction en fonction de la température [5]

Or, les alliages odontologiques ont des coefficients de contraction généralement plus petits (12,5 à 17 x 10-6 °C"1) que celui de la céramique, ce qui provoque globalement des contraintes de traction dans la céramique au cours du refroidissement. Ceci est un facteur défavorable vis à vis de la résistance à la propagation des fissures dans la porcelaine. Notons également que le coefficient de contraction dépend certes de la composition mais également de la quantité de leucite K20 - AI2O3 - 4Si02 qui cristallise au cours du cycle de cuisson [6] [7]. A noter que KASE et al. [8] ont montré sur une porcelaine proche de celle étudiée ici, que le module de Young ne subit pas de variation brutale en fonction de la température (figure 2). De plus, le module de la céramique est beaucoup plus faible que celui des alliages dentaires qui est de l'ordre de 100 à 200 GPa.

-47-

100 200. 300 400 500 600

T e m p ( ° C l

Figure 2 : Variation du module de Young en fonction de la température sur une porcelaine VITA [8]

II.2. - LES METHODES EXPERIMENTALES

11.2.1. - Réalisation du couple métal-céramique

Rappelons que, dans le chapitre I, nous avons constaté un manque d'informations concernant l'incidence d'une préoxydation sur la liaison métal-céramique, tant d'un point de vue nature des oxydes que de leurs morphologies. C'est pourquoi l'étude complète d'une oxydation préalable, nécessaire pour comprendre les propriétés structurales et micromécaniques des interfaces métal-céramique a été entreprise.

Pour cela, nous avons réalisé des couples de diffusion préparés de la manière suivante :

-48-

Après polissage à l'alumine de barrettes métalliques (50 x 5 x 0,5) une oxydation à l'air fixée à 980° C pendant des temps variables et volontairement exagérés (quelques minutes à 18 heures) a été réalisée, suivie du même dépôt de la céramique opaque VITA par slurry coating à partir d'une barbotine. Cette dernière préparation est effectuée suivant une méthode très précise utilisée par les prothésistes dentaires, consistant en des vibrations successives pour compacifier la céramique et ainsi éliminer au maximum les porosités qui sont, rappelons le, des sources de dispersions importantes au niveau des caractéristiques mécaniques. Par ailleurs, notons que l'épaisseur du dépôt céramique après cuisson est équivalent à celui du substrat métallique (0,5 mm) et correspond aux conditions de fabrication des prothèses dentaires. Les traitements thermiques de frittage, après des essais préalables, ont conduit à deux cycles de cuisson différents suivant les types d'alliages qui permettent d'éviter toute fissuration de la céramique au cours de la cuisson - pour les alliages Pd-Ag : enfournement à 200° C, montée en température à 60° C/mn jusqu'à 940° C sous vide primaire sans maintien, puis refroidissement à 15° C/mn- par contre, en ce qui concerne les alliages Au-Pd, il nous a fallu modifier la vitesse de montée en température (80° C/mn jusqu'à 940° C), les autres paramètres restant identiques.

Notons que ces deux cycles différents sont à rattacher au problème de la compatibilité dilatométrique différente des alliages Pd-Ag et Au-Pd vis à vis de la céramique comme nous le verrons plus loin.De plus, comme nous l'avons vu dans le chapitre I, la cuisson de la céramique peut provoquer des mécanismes d'échanges atomiques à l'interface métal-porcelaine décrits par MEYER [9], ANUSAVICE et al. [10]. Il nous a donc paru intéressant de relier dans le cadre de notre travail, la diffusion interfaciale intervenant entre les différents oxydes formés au cours de la préoxydation et la porcelaine à une caractérisation micromécanique de l'interface la plus fragile d'une part et à l'aspect physico-chimique d'autre part.

-49-

11.2.2. - Détermination des contraintes résiduelles dans les bilames métal-céramique

Comme nous l'avons dit précédemment, la différence des coefficients de contraction entre le substrat métallique et la céramique induit des contraintes résiduelles dans le bilame lors du refroidissement. Ce point nous a amenés à considérer deux démarches complémentaires :

- l'une s'appuyant sur la dilatométrie différentielle en prenant des cycles thermiques identiques aux cycles de cuisson précédemment décrits,

- l'autre s'intéressant plus particulièrement au comportement micromécanique du bilame.

De plus, pour mieux appréhender le niveau de ces contraintes résiduelles, surtout au niveau de la surface de la céramique et ceci en fonction des temps d'oxydation, nous avons adopté deux approches de calculs différentes :

- L'une basée sur le modèle de comportement élastique d'un bilame de S. TIMOSHENKO et al. [11] qui permet, à partir du calcul du rayon de courbure, d'établir un état de contraintes dans une section droite du bilame. Ce modèle est décrit en annexe A.

- L'autre établie à partir d'une modélisation viscoélastique par incrémentation proposée par ASAOKA et al. [12] [13] [14] et développée en annexe B.

H-2.3. - Caractérisation micromécanique des interfaces métal-céramique les plus fragiles

Rappelons que la plupart des travaux antérieurs, tels que ceux réalisés au Laboratoire sur des alliages non précieux par R. BENMOUFFOK [15] et B. SOEGIJONO [16] ont rapidement conclu

-50-

que des essais classiques d'arrachement ne permettaient pas de caractériser avec précision la zone interfaciale la plus fragile, cet essai produisant en général des ruptures de type mixte se situant à la fois dans la céramique et à l'interface. En revanche, l'essai de flexion, en particulier en flexion 4 points se trouve bien adapté pour caractériser les modes de dégradation des zones interfaciales les plus fragiles. C'est pour cela que nous avons utilisé un dispositif d'essai (figure 3) adapté aux dimensions de nos éprouvettes, permettant de soumettre la surface de la céramique à des contraintes de tension tout en conservant une mise en charge restant dans le domaine élastique du substrat métallique.

10 mm 20 mm 10 mm

céramique métal

3: T

Force

Figure 3 : Dispositif de flexion 4 points

La distance entre appuis intérieurs correspondant à la zone où le bilame présente une moment constant, est de 20 mm. Ce dispositif mis en place sur une machine de traction ADAMEL DY25 est couplé à un capteur de force (type ISA 50 daN) de sensibilité bien adaptée à des éprouvettes de faible épaisseur (épaisseur totale : 1 mm). Par ailleurs, notons que, pour obtenir la plus grande sensibilité et amplifier les évolutions, les essais sont effectués à faible vitesse (0,1 mm/mn) jusqu'à une flèche maximum de 2 mm permettant ainsi de rester dans le domaine élastique. Ce point a été vérifié pour des essais préliminaires sur des substrats métalliques sans dépôt céramique. Cet essai a été particulièrement efficace car il nous a permis de mettre en évidence l'évolution de plusieurs paramètres

- 5 1 -

caractérisant le bilame métal-céramique en fonction du temps

d'oxydation de l'alliage et de la flèche imposée (figures 4 et 5). Cette

caracterisation micromécanique permet, sur une même eprouvette, de

suivre le comportement du bilame d'abord au niveau de la surface de la

céramique puis jusqu'à l'interface métal-céramique.

EFFORT F I

FLECHE

Figure 4 : Evolution de l'effort en fonction de la flèche imposée

dans le cas d'une dégradation progressive du bilame

mais sans fissuration à l'interface

EFFORT F 1

EFFORT F 2

FLECHE

Figure 5 : Evolution de l'effort en fonction de la flèche imposée

montrant la ruine du bilame avec fissuration singulière à l'interface

- 5 2 -

En effet, on peut ainsi accéder à :

1 - L'effort F1 correspondant à l'amorçage de la première fissure à la

surface de la céramique lié aux propriétés intrinsèques de cette

surface. La valeur de la contrainte associée à cet effort F1 est

déterminée par le modèle de flexion d'une poutre composite

bicouche [17] décrit en annexe C.

2 - L'effort F2 correspondant à l'amorçage de la fissuration interfaciale.

3 - L'énergie de déformation élastique du bilame nécessaire à

l'amorçage de la première fissure (en J/mm3) représentée par W1.

4 - L'énergie incluant la relaxation des contraintes et la déformation

élastique de l'alliage (en J/mm3) représentée par W2.

5 - L'énergie correspondant à la dégradation de la céramique au cours

de l'essai et à la déformation élastique de l'alliage avec ou sans

fissuration à l'interface (en J/mm3) (aire W3).

6 - L'énergie totale mise en oeuvre W4 = W1 + W3 (en J/mm3). Les

énergies W1, W2, W3 sont déterminées par planimètrie. De plus, à

partir de l'enregistrement effort-déplacement et lorsque la fissuration

est interfaciale, on pourra calculer la vitesse moyenne de fissuration.

Ce sont les paramètres temps d'oxydation et bien sûr la nature de

l'alliage qui vont permettre de préciser les différents comportements

micromécaniques et, par suite, les domaines précis de fragilité. Il

faudra aussi tenir compte de la présence d'un taux de porosité

relativement faible en volume (5 %) mais plus important au niveau

de l'interface (5 à 15 %), et que nous avons cherché à maintenir

constant dans toutes nos préparations. Par ailleurs, nous

compléterons l'analyse micromécanique vue précédemment par

une approche faisant appel à la mécanique de la rupture, au niveau

de l'interface métal-céramique à partir de l'effort F2 établie par

- 53 -

CHARALAMBIDES, EVANS et al. [18], [19], [20], [21], [22] et décrite

au paragraphe I.7 du chapitre précédent.

11.2.4. - Caracterisation physique et structurale

Nous nous limiterons ici à citer les différentes techniques de

caracterisation physique et structurale qui ont été indispensables et qui

sont aujourd'hui bien classiques :

- Mesure des modules de Young de nos alliages par la méthode de la

lame vibrante (appareil TEOLLNER 7404 - Laboratoire MMP).

- Observation topographique des surfaces par microscopie

électronique à balayage (microscope Cambridge Stereoscan 120 -

Laboratoire MMP).

- Identification structurale par diffraction X classique (Diffractomètre

CGR Sigma 2060 - Laboratoire MMP).

- Caracterisation par microscopie électronique par transmission et

microanalyse locale (STEM) en collaboration avec le Laboratoire de

Microscopie Electronique du Département GEMPPM de l'INSA de

Lyon (Professeur ESNOUF).

- Microanalyse ponctuelle à la sonde électronique de Castaing en

relation avec le Centre de Microscopie Electronique Appliquée à la

Biologie et à la Géologie - UCB Lyon I (Mme PERRAT).

- Analyse ESCA en collaboration avec le Centre ESCA de l'Université

Lyon I (Professeur TRAN).

- La spectrographie par décharge luminescente (SDL) implantée au

Centre de Recherche IRSID à Unieux et auquel notre Département

de l'E.C.L. est associé.

-54-

Ces différentes techniques nous ont permis, d'une part de mieux comprendre les mécanismes reactionnels intervenant au niveau des interfaces métal-céramique au cours de la cuisson et, d'autre part d'établir une relation directe entre le comportement micromécanique du bilame et la physico-chimie des interfaces à caractère fragile.

-55-

CHAPITRE III

TRANSFORMATIONS STRUCTURALES PAR TRAITEMENTS THERMIQUES

-56-

Comme nous l'avons évoqué dans le chapitre bibliographique, les alliages précieux base or [1] [2] [3] et semi-précieux du type Ag-Pd-Au-Cu [4] [5] [6] sont particulièrement sensibles aux transformations désordre-ordre lors de traitements thermiques s'accompagnant d'un durcissement. A ce titre, rappelons que ces mécanismes de transformations peuvent donner naissance soit à des surstructures AuCul, AuCull par cisaillement et diffusion sur de courtes distances dans le domaine des basses températures (300 à 400° C), ou au contraire à une précipitation lamellaire discontinue des structures ordonnées PdCu, PdCu3 dans un domaine de températures plus élevées (500 à 600° C). Dans ce dernier cas, il s'agit de mécanismes de diffusion à grande distance. Nous verrons dans la suite de notre travail que les alliages choisis sont également sensibles à ces mécanismes de transformations pour des températures de revenu inférieures à 700° C, mais présentant toutefois des transformations continues dans un domaine de températures plus élevées (800° C) similaires à celles étudiées par D. HAMANA [7] [8] dans des alliages Cu-15,6 % In. Afin de mieux cerner ces domaines de températures susceptibles d'engendrer des transformations structurales, il nous a paru important de suivre dans un premier temps leurs comportements dilatométriques, en partant d'un état sursaturé et ceci avec une vitesse de chauffage très faible (10° C/h).

III.1 - ETUDE DE LA FAMILLE Pd-Ag

III.1.1 - Comportement dynamique par dilatométrie différentielle

La figure 1 montre des anomalies thermodilatométriques importantes au chauffage et très variables suivant les compositions.

1 40 x 10 -1

3 0 x 1 0 -6

2 0 x 1 0 -6

1 0 x 1 0

0

-57-

alliage 1 60%Pd 30%Ag

alliage 2 55%Pd 35%Ag

alliage 3 45%Pci 45%Ag

alliage 4 30%Pd 60%Ag

alliage DG 73

200 400 600 800 1000

température en °C

Figure 1 : Evolutions thermodilatométriques au chauffage des alliages Pd-Ag

Au vu des résultats, nous pouvons dire que :

- Les alliages 1 (60 % Pd - 30 % Ag), 2 (55 % Pd - 35 % Ag) et DG 73 ont un comportement quasi identique et monotone avec la température.

- Par contre, l'alliage 3 (45 % Pd - 45 % Ag) possède des anomalies dilatométriques très accentuées entre 300 et 800° C qui sont à relier à différents processus de précipitations comme nous le verrons plus loin. Or, il est nécessaire de noter que cet intervalle particulier de températures est important pour la suite de l'étude en ce qui concerne la céramisation. Toutefois les vitesses de chauffage et de refroidissement utilisées en pratique lors de la cuisson de la céramique sont beaucoup plus importantes, comme nous le verrons

- 5 8 -

plus loin. De ce fait, les anomalies thermodilatométriques

précédentes peuvent dans ce cas disparaître.

- Enfin, la courbe de l'alliage 4 (30 % Pd - 60 % Ag) met en évidence

un comportement très singulier avec une diminution importante du

coefficient de dilatation vrai liée à un fluage important. Ceci est à

correler avec la précipitation intergranulaire du composé PdSn2 à

bas point de fusion, comme nous le verrons ultérieurement.

I I I .1 .2- Evo lu t ion de la dureté en fonc t ion de la

température de revenu

Rappelons que les alliages dentaires doivent répondre à des normes

très strictes concernant la dureté et qu'à ce titre, il est nécessaire de

confirmer cette caractéristique dès qu'il s'agit d 'app l ica t ions

odontologiques. Le tableau 1 montre l'évolution de la dureté HV 0,5 des

différents alliages suivant la température et pour des temps de maintien

choisis volontairement très longs (24 et 208 heures) de manière à

accentuer les mécanismes de décomposition et de transformation.

Temps de

revenu

Alliage 1

60%Pd-30%Ag

Alliage 2

55%Pd-35%Ag

Alliage 3

45%Pd-45%Ag

Alliage 4

30%Pd-60%Ag

Alliage

DG73

Etat homo­généisé trempé

140±5

150±5

170±5

225±1°

•170+10

Revenu à 400° C

24 h

140±8

155±5

300*1 0

265± 5

226±5

208 h

140±5

150±8

330±5

255± 5

190± 1°

Revenu à 600° C

24 h

150±5

150±5

250±15

170±5

320±5

208 h

145±5

140±5

210±10

150±5

320± 5

Revenu à 720° C

24 h

140±5

140±5

200*1 0

150±5

250± 5

208 h

145±5

140±5

210± 5

140±5

260± 5

Revenu à 830° C

24 h

145±8

140±8

1 7 0±10

140±5

170±5

208 h

140±5

145±5

160±5

130±5

180±5

Tableau 1 : Evolution de la dureté en fonction

de la température de revenu

- 5 9 -

Ces résultats permettent de remarquer que seuls les alliages 1 et 2 ne

durcissent pas. Au contraire, les autres alliages présentent des

évolutions de dureté variables suivant leur composition et la température

de revenu.

Pour les alliages 3 et DG 73, la dureté augmente par revenu

respectivement à 400 et 600° C alors que l'alliage 4 n'a qu'un faible

durcissement à 400° C. Un revenu entre 700 et 800° C n'a plus d'effet

significatif sur ces trois alliages. Ces différents comportements sont à

relier aux mécanismes de décomposition, comme nous allons le voir

maintenant.

Enfin, remarquons qu'une diminution de la teneur en palladium tend à

augmenter la dureté de ces alliages à l'état homogénéisé trempé

(évolution de 140 à 225 HV 0,5).

Il 1.1.3 - Caractérisations microstructurales

Il 1.1.3.1) Etude des alliages 1 et 2 (60 % Pd - 30 % Ag,

55 % Pd - 35 % Ag)

Des examens par métallographie et par diffraction X ne montrent aucun

changement structural de la matrice, initialement désordonnée CFC

(avec présence de macles thermiques) et ceci quel que soit le temps de

maintien et la température choisis. Ces deux premiers alliages

constituent donc une référence simple pour l'ensemble de l'étude,

confirmant ainsi l'évolution monotone de leurs coefficients de dilatation

jusqu'à 1000° C.

///. 1.3.2) Etude de l'alliage 3 (45 % Pd - 45 % Ag)

3- Après maintien isotherme de longue durée à 400° C (208 heures)

La micrographie (figure 2) montre une décomposition de la solution

solide initiale sursaturée CFC après trempe par un mécanisme de

- 60 -

germination croissance à partir des joints de grains en provoquant un

durcissement important de l'alliage.

G = 500

Figure 2 : Alliage 3 (45 % Pd - 45 % Ag) après revenu à 400° C

pendant 208 heures

Des microanalyses X au niveau des joints de grains ont mis en évidence

une ségrégation importante du cuivre et de l'étain (44 % Pd - 29,3 %

Ag - 13,6 % Cu - 13 % Sn - % poids). Toutefois, des examens

cristallographiques très locaux en microscopie électronique par

transmission, n'ont pas permis d'identifier formellement la nature de

cette phase compte tenu d'une déformation importante du réseau

cristallin dans cette zone de précipitation. Notons que ce type de

morphologie a déjà été rencontrée lors d'une étude antérieure [6] mais

dans des alliages Au-Pd-Ag-Cu.

- 6 1 -

b- Après maintien isotherme de longue durée à 600° C (> 200 heures)

G = 500

Figure 3 : Alliage 3 (45 % Pd - 45 % Ag) après revenu à 600° C

pendant 24 heures

0

G = 500

Figure 4 : Alliage 3 (45 % Pd - 45 % Ag) après maintien à 600° C

pendant 208 heures

- 6 2 -

Dans ce domaine de température (600° C), nous mettons en évidence

(figures 3 et 4), cette fois, plusieurs mécanismes de transformations :

- un cisaillement de la matrice en début de transformation (4 heures)

lié à l'apparition de la phase Pd-Sn ;

- puis, dans un deuxième temps, une précipitation discontinue lamellaire très fine du composé Pd2SnCu.

Au total, la décomposition de la solution solide initiale sursaturée suit

une évolution du type :

sol sol initiale sursaturée PdSn + Pd2SnCu + sol sol CFC

morphologie morphologie résiduelle aiguillée lamellaire

A ce titre, il faut noter que ces mécanismes rappellent :

- au niveau du cisaillement de la matrice, les transformations de mise

en ordre du type AuCul rencontrées dans les alliages précieux et

semi-précieux [3] [6] [9] par diffusion en volume sur de courtes

distances (de l'étain et du palladium dans notre cas) ;

- des précipitations lamellaires discontinues régies cette fois par une

diffusion à partir des joints de grains comme le propose

TURNBULL [10] (de l'étain, du cuivre et du palladium dans notre

cas).

Or, il est intéressant de souligner que des mesures de diffusion (par la

technique des radiotraceurs) [11] dans l'argent à 800° C montrent une

mobilité atomique plus grande en volume de l'étain par rapport au cuivre

et au palladium.

-63-

D S n = 2,83x10-9 cm2 r 1

DCu = 5,76x10-10cm2s-1

Dpd = 3,13x10-11cm2s-1

D A g = 4)77x10-10cm2r1

Ainsi, on peut penser que, quand la solution solide s'enrichit en argent, la formation de phases riches en étain se trouve activée d'autant mieux dans ce domaine de température.

De plus, d'un point de vue thermodynamique, l'énergie libre de PdSn (AG = - 6670 cal/g.atome) étant plus faible à 780° C que celle de Pd2Sn (AG = - 5780 cal/g.atome) [12] conforte également cette première précipitation de PdSn au détriment de Pd2SnCu.

c - Après maintien isotherme de longue durée à 720° C (> 200 heures)

Nous retrouvons ici des mécanismes de précipitation lamellaire (figure 5) à partir des joints de grains, mais plus accentuée que dans le cas précédent.

G = 1500

Figure 5 : Alliage 3 (45 % Pd - 45 % Ag) après maintien à 720° C pendant 208 heures

.64-

Des examens par diffraction X et en particulier par microdiffraction électronique par transmission, ont permis de voir que les lamelles les plus épaisses sont constituées du précipité Pd3Sn (figures 6 et 7) alors que le composé Pd2SnCu précipite sous une forme très fine.

tf

<& ÀJ" M / • • / : •

'•„./ ,.'£;, J' :•**•

" • ? ' . J-/'

.<"•'

i f.''' :

,-,v

,<yj

*<< ; /

P̂

G = 5000

Figure 6 : Alliage 3 (45 % Pd - 45 % Ag) après maintien à 720° C pendant 208 heures - précipité PdsSn en transmission

-65-

111

di = 2,25Â (111)

d2 = l,42 (220) J " \ i n

(13=1,18 (311) Q 0 0

0 [110]

220

Figure 7 : Cliché de microdiffraction électronique de PcgSn

D'un point de vue global, la solution solide initiale se modifie suivant un mécanisme de précipitation discontinue donnant :

sol.sol initiale sursaturée - >> Pd2SnCu + Pd3Sn + sol.sol résiduelle

CFC CFC

Outre ce changement de phases par rapport au cas précédent où il apparaissait PdSn, notons qu'une élévation de la température de revenu provoque un grossissement des lamelles lié à une diffusion en volume, principalement de l'étain et du palladium. L'énergie libre de Pd2Sn (AG = - 5870 cal/g.atome) est ici sensiblement équivalente à celle de Pd3Sn (AG = - 5300 cal/g.atome) à 780° C [12].

d - Après maintien isotherme de longue durée à 830° C (> 200 heures)

A cette température, des essais réalisés sur des temps de maintien courts (20 mn) ont permis très vite de mettre en évidence une précipitation uniforme tant au niveau matriciel qu'aux joints de grains, caractéristique d'une décomposition continue.

66-

G = 500

Figure 8 : Alliage 3 (45 % Pd - 45 % Ag) après maintien à 830° C pendant 208 heures

G = 50000

Figure 9 : Alliage 3 (45 % Pd - 45 % Ag) après maintien à 830° C pendant 208 heures -précipité Po^Sn observé en transmission

- 67 -

Ces résultats (figure 8) montrent bien l'effet prédominant de la diffusion

en volume de l'étain qui conduit cette fois, rappelons-le, à une

précipitation continue, contrairement aux cas précédents, tout en faisant

apparaître des zones sans précipités au voisinage des joints de grains

comme l'avait constaté HAMANA [8] dans des alliages Cu-ln.

Les mécanismes de décomposition continue peuvent se résumer ainsi :

sol.sol initiale sursaturée — Pd3Sn (en volume) + Pd^nCu (aux joints CFC de grains) + matrice de sol.sol résiduelle

CFC

I I I .1.3.3 - Etude de l'alliage 4 (30 % Pd - 60 % Ag)

Contrairement à l'alliage 3 précédent, l'alliage 4 présente, après

homogénéisation et trempe, une structure polyphasée (figure 10)

constituée de nodules blancs de composition atomique 56 % Pd -

12 % Ag - 12 % Cu - 20 % Sn, voisine du composé Pd3Sn, et d'une

matrice sombre formée de PdSn associé à une solution solide résiduelle

CFC. La composition atomique globale de cette matrice 23 % Pd - 65 %

Ag - 9 % Cu - 3 % Sn, montre un enrichissement important en argent de

celle-ci.

-,::& L~ V" / % - --:

G = 500

! s 4

Figure 10 ; Alliage 4 (30 % Pd - 60 % Ag) homogénéisé à 980° C trempé

- 6 8 -

Nous noterons la présence du composé PdSn2 à bas point de fusion

(600° C) responsable d'une déformation par fluage au cours de l'essai

dilatométrique, comme nous l'avons signalé plus haut.

Notons aussi que cette microstructure n'évolue pas après revenu à 400°

C pour des temps longs supérieurs à 200 heures. Par contre, des

maintiens isothermes à 600 - 720° C et 830° C provoquent des

modifications structurales importantes comme l'indiquent les figures 11

et 12.

G = 500

Figure 11 : Alliage 4 (30 % Pd - 60 % Ag) après revenu 600° C

pendant 208 heures

-69-

• ' • '

- .

V

Figure 12 : Alliage 4 (30 % Pd - 60 % Ag) après revenu à 830° C pendant 208 heures

Sur un plan chimique et structural, des examens métallographiques (figures 10, 11, 12) et de diffraction X montrent que les phases Pd3Sn et PdSn2 localisées respectivement sous la forme de nodules et aux joints de grains restent stables quelles que soient les températures de revenu. Au contraire, la matrice PdSn + sol.sol.CFC aiguillée très fine de départ évolue progressivement vers une morphologie lamellaire discontinue dans l'intervalle 600 à 720° C, puis vers une précipitation très fine en volume pour une température plus élevée (830° C), comme nous l'avons vu dans le cas de l'alliage 3. Soulignons que la nature des phases de départ, PdSn associée à une solution solide résiduelle CFC, n'évolue pas avec la température de revenu contrairement au cas précédent. Par ailleurs, ceci confirme le fait que la courbe dilatométrique correspondante ne montre pas de changements brutaux.

Ces différents résultats montrent que, dans ce cas, la diffusion en volume de l'étain et du palladium gouverne de nouveau la nature des phases et leurs morphologies suivant les températures de revenu choisies.

- J O ­

UI.1.3.4- Etude de l 'al l iage DG 73 (60 % Pd -27 % Ag - 3 % Sn - 7 % In - 3 % Ru)

Dans cet alliage, bien que complexe, nous retrouvons les mécanismes structuraux précédemment décrits :

- A 400° C, la matrice initiale sursaturée CFC ne subit pas de transformation décelable.

G = 500

Figure 13 : Alliage DG 73 après maintien à 600° C pendant 208 heures

- A 600° C (figure 13), notons l'apparition d'une structure aiguillée constituée de PdSn et d'une solution solide résiduelle CFC par des mécanismes qui rappellent la formation par diffusion à courtes distances de la surstructure AuCul.

71

G = 500

Figure 14 : Alliage DG 73 après maintien à 720° C pendant 208 heures

- A 720° C, la phase PdSn, ainsi que la solution solide CFC, précipite

suivant une morphologie classique lamellaire (figure 14).

Figure 15 : Alliage DG 73 après maintien à 830° C pendant 208 heures

-72-

- Enfin, à 830° C, nous assistons à une précipitation continue de PdSn en volume et aux joints de grains dans une matrice CFC (figure 15), comme dans les cas précédents.

Notons que l'indium, bien qu'ayant un coefficient de diffusion en volume dans l'argent D|n = 2,26 x 1Cr9 à 800° C [11] voisin de celui de l'étain, ne

joue aucun rôle sur les transformations structurales au cours des revenus. Par contre, nous verrons dans le prochain chapitre que l'indium a un effet important sur le processus d'oxydation de cet alliage.

III.2 - ETUDE DE LA FAMILLE PALLADIUM-OR

III.2.1 - Evolution thermodilatométrique différentielle

Comme dans le cas des alliages Pd-Ag, nous retrouvons ici des comportements dilatométriques au chauffage différents suivant les compositions (figure 16), mais plus atténués.

- 7 3 -

(X vrai en Q0"'

25 x 10

20 -D

1 5 x 1 0 _

10x 10

5 x 1 0 -6

0

s alliage 5 60%PcJ 30%Au

a alliage 6 45%Pd 45%Au

a alliacé 7 30%Pd 60%Au

200 400 600

température en °C 800 1000

Figure 16 : Evolutions thermodilatométriques au chauffage

des alliages Pd-Au

Ces différents résultats montrent que :

Les alliages 5 (60 % Pd - 30 % Au) et 6 (45 % Pd - 45 % Au) ont un

comportement sensiblement identique et monotone avec la

température, comme pour les alliages Pd-Ag 1 et 2.

- 7 4 -

- Par contre, l'alliage 7 (30 % Pd - 60 % Au) montre des anomalies

thermodilatométriques à partir de 850° C correspondant à un début

de redissolution au chauffage des précipités qui apparaissent dans

le domaine des plus basses températures comme nous le verrons

plus loin.

- Les variations des coefficients de dilatation sont, d'une manière

générale, moins importantes dans ces alliages que dans le cas des

alliages Pd-Ag.

III.2.2 - Evo lu t ion de la dureté en fonc t i on de l a

température de revenu

Le tableau 2 montre l'évolution de la dureté HV 0,5 des différents

alliages en fonction de la température de revenu pour un temps de

maintien très long (208 heures).

Alliage 5

60%Pd-30%Au

Alliage 6

45%Pd-45%Au

Alliage 7

30%Pd-60%Au

Etat

homogénéisé

trempé

145± 5

135± 5

335 ± 5

Revenu

à 400° C

140± 5

140±5

270±10

Revenu

à 600° C

140±5

130±5

310±10

Revenu

à 720° C

135± 5

135±5

250 ± 5

Revenu

à 830° C

140±5

135±5

175±5

Tableau 2 : Evolution de la dureté en fonction de la

température de revenu

Comme dans le cas des alliages 1 (60 % Pd - 30 % Ag) et 2 (55 % Pd -

35 % Ag), les alliages 5 et 6 ne durcissent pas au cours du revenu. Par

contre, l'alliage 7 se distingue par un niveau de dureté plus élevé

(335 HV) à l'état homogénéisé trempé et après revenu : ceci est à relier

à des mécanismes de précipitation que nous allons décrire.

- 75 -

III.2.3 - Caractérisations structurales

111.2.3.1) Cas des alliages 5 et 6 (60 % Pd - 30 % Au,

45 % Pd - 45 % Au

Des examens micrographiques complétés par des analyses en

diffraction X ne révèlent aucun changement structural de la matrice

initialement désordonnée CFC (présence de macles thermiques) quelle

que soit la température de revenu. L'analogie est donc totale entre ces

deux alliages Pd-Au et les alliages 1 et 2 de la famille Pd-Ag.

111.2.3.2) Cas de l'alliage 7 (30 % Pd - 60 % Au)

Comme nous l'avons déjà dit, cet alliage présente des points singuliers

par rapport aux alliages précédents. En effet, nous avons mis en

évidence, par diffraction X à l'état homogénéisé trempé, la présence

d'une matrice CFC et d'une phase de composition proche du composé

Pd2SnCu. Notons que cette phase indiscernable par microscopie

optique est probablement responsable du durcissement élevé après

homogénéisation trempe. Par ailleurs, un revenu à 400° C ne provoque

pas d'évolution structurale notable. Par contre, des maintiens isothermes

entre 600 et 830° C pendant un temps très long (208 heures) provoque

une coalescence aux joints de grains et dans la matrice de cette phase

du type Pd2SnCu et ceci d'une manière d'autant plus accentuée que la

température est élevée, en entraînant un adoucissement de l'alliage

pour un revenu élevé (830° C). Ce type de précipitation continue est

visible par microscopie électronique à balayage (figure 17).

-76 -

i .

* -,*

-s

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fr

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V

1 »

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• % • »

>*- i \ •' i'

. ?>'

G = 2000

Figure 17 : Alliage 7 (30 % Pd - 60 % Au) après revenu à 830° C

pendant 208 heures

Ceci montre que ce type de précipitation, associé à de nouveaux

équilibres dans le diagramme de phases, est essentiellement gouverné

par une diffusion en volume de l'étain et ceci d'une manière plus

accentuée que dans le cas des alliages Pd-Ag. Nous retrouvons, à ce

niveau, l'effet bénéfique de l'or. Ceci a, par ailleurs, été confirmé par des

mesures de coefficients de diffusion en volume

(Dsn dans l'argent à 950° C = 2,68 x 10~8 cm2/s ; D s n dans l'or à

950° C = 3,44x10-8 crr)2/s) [11] [13]

-77-

III.3 - CONCLUSION

En conclusion, plusieurs remarques s'imposent lorsque l'on compare les deux familles d'alliages Pd-Ag et Pd-Au. En ce qui concerne les alliages Pd-Ag, nous pouvons résumer ces résultats par le schéma suivant :

Température

de revenu

Alliage 1

60%Pd - 30%Ag

Alliage 2

55% Pd - 35% Ag

Alliage 3

45% Pd - 45% Ag

Alliage 4

30% Pd - 60% Ag

Alliage DG 73

400° C 600° C

720° C

domaine de

précipitation

discontinue

830° C

zone de précipi­

tation continue

Structure CFC. Aucune modification structurale n'intervient

quelle que soit la température de revenu

Précipitation inter­

granulaire d'une

phase enrichie en

cuivre et en étain

Pas de modifica­

tion de la structure

initiale Pd3Sn

+ PdSn2 + PdSn

+ sol.sol.CFC

Aucune modifica­

tion de la structure

CFC de départ

Composé PdSn

sous forme aiguil­

lée + Pd2SnCu

+ sol.sol.CFC

avec une morpho­

logie lamellaire

Pd3Sn

+ Pd2SnCu

+ sol.sol CFC

Pd3Sn

(en volume)

+ Pd2SnCu (aux

joints de grains)

+ sol.sol.CFC

Pd3Sn et PdSn2 restent stables

PdSn + sol.sol.CFC

sous la forme lamellaire

PdSn sous forme

aiguillée dans une

matrice CFC

PdSn +

sol.sol.CFC

sous la forme

discontinue

PdSn en volume

+ sol.sol.CFC

PdSn en volume

et aux joints de

grains

+ sol.sol.CFC

- 7 8 -

1 - Dans les deux cas, la composition, ainsi que la température de

revenu, surtout à partir de 600° C, gouvernent la morphologie et la

nature des phases apparaissant après un maintien isotherme très

long.

Le domaine de température 400 à 600° C est favorable à des

mécanismes de diffusion sur de courtes distances, par contre, à

720° C, la précipitation discontinue devient prépondérante à partir

des joints de grains par germination et croissance.

Enfin, à 830° C, nous assistons à une précipitation continue des

différentes phases par diffusion rapide en volume, probablement

stimulée par une diminution de l'énergie interne du système, comme

le propose HAMANA [8].

2 - Au niveau du durcissement structural, nous noterons que le domaine

400 à 600° C est le plus propice ; les températures plus élevées (720

et 830° C n'ont pas d'effet marqué.

Au niveau des alliages Pd-Au, nous pouvons résumer également les

résultats structuraux dans le tableau ci-joint :

Alliage 5

60%Pd - 30%Au

Alliage 6

45%Pd-45%Au

Alliage 7

60% Pd - 30%Au

Etat

homogénéisé

Revenu

à 400° C

Revenu

à 600° C

Revenu

à 720° C

Revenu

à 830° C

Structure CFC

Aucune modification structurale n'intervient quelle que gué soit

la température de revenu

Matrice CFC +

phase du type

Pd2SnCu

Pas de modifi­

cation notable

Matrice CFC +

début de

coalescence

de Pd2SnCu

Matrice CFC +

globularisa-

tion marquée

de Pd2SnCu

Matrice CFC +

coalescence

très marquée

de Po^SnCu

-79 -

En comparant ces deux familles d'alliages, nous remarquons que :

- Pour des teneurs importantes en palladium (60 à 55 % pour les

alliages Pd-Ag et 60 à 45 % dans le cas des alliages Pd-Au), la

matrice initiale CFC ne se décompose pas quelle que soit la

température de revenu. Ces alliages restent dans un domaine de

solution solide monophasée.

- Par contre, quand le pourcentage d'argent est augmenté (60 %), ce

dernier tend à activer la mobilité atomique de l'étain sur de courtes

distances dans le domaine 400 à 600° C ou sur de longues

distances pour des températures plus élevées (720 à 830° C) qui

s'accompagne de précipitations bien identifiées, stables.

- Pour une concentration en or équivalente (60 %), la diffusion

préférentielle de l'étain se réalise sur de longues distances dans un

domaine de température plus étendu (600 à 830° C).

- L'or et l'argent tendent à stabiliser les composés palladium-étain

dans le domaine des températures élevées (1000° C).

- D'une manière générale, le cuivre ne participe pas aux

transformations structurales au cours du revenu et reste en solution

solide dans la matrice CFC. Or, nous verrons dans le prochain

chapitre que cet élément mineur joue, au contraire, un rôle très actif

lors de l'oxydation de ces alliages.

- Enfin, sur un plan électrochimique, une étude complémentaire

réalisée par C. GATELIER [14] sur les mêmes alliages Pd-Ag, bien

qu'à l'état brut de coulée, avait permis de montrer l'influence

favorable du palladium sur la résistance à la corrosion et au

temissement (dans une solution de salive artificielle normalisée type

J. BRUGIRARD). Leur comportement serait certainement à revoir, en

particulier dans les cas où ils deviennent polyphasés par revenu

thermique.

-80-

CHAPITRE IV

LES DIFFERENTS MECANISMES D'OXYDATION A CHAUD DES ALLIAGES Pd-Ag et Pd-Au

- 8 1 -

Sur un plan général, comme nous l'avons vu au chapitre I, les

mécanismes d'oxydation des alliages précieux et semi-précieux ont été

étudiés soit sur des alliages binaires par WAGNER [1] [2], RAPP [3],

RHINES et al. [4], LACOMBE [5] et THOMAS [6], soit au contraire sur des

alliages complexes et hétérogènes par OHNO et al. [7] [8] [9] [10] [11]. Il

nous a donc paru important de recentrer le sujet, non seulement sur les

alliages de notre étude pour préciser le rôle joué de façon intrinsèque

par les différents éléments sur l'aspect cinétique et morphologique de

l'oxydation mais aussi pour, ultérieurement, mieux aborder le problème

de la liaison métal-céramique et le comportement mécanique des

interfaces métal-porcelaine.

IV.1 - C A R A C T E R I S A T I O N P H Y S I C O C H I M I Q U E DES

COUCHES OXYDEES ET DE LEURS MORPHOLOGIES

IV.1.1 - Microstructures

Des traitements d'oxydation réalisés à l'air entre 920° C et 980° C, sur

des échantillons avec une taille de grains initiale identique (grosseur 4

suivant NFA 04102), pendant des temps variant de quelques minutes à

18 heures, ont permis de mettre en évidence suivant les compositions,

trois processus d'oxydation principaux :

1 - Par oxydation interne avec formation de Sn02 uniformément

répartie dans le volume (figure 1) et rencontrée dans le cas des

alliages Pd-Ag 1-2 (60 et 55 % Pd - 30 et 35 % Ag).

- 8 2 -

• . • - . i - • ' • • . : • •• • • . . . . - . ' • ' ' • • ' • • • . ' . / v , r ' ^ v , . . , •

. . . . • > „ • *,>-Vv->'. •",'<• U-i'r: .»*.•••'•.. .:'.• -V"\; "/•:; •.-..•••i.v-. ,,,",.• ï-V-V'Wv '"'v1 "."• .

- Î S , ; ; . - . ; ; . : - . . . - . : / ; ' . - ^ ^ ' ' ; ' 1 ' ! . : , •

•sY -̂.r-;;.--;. •^^'-••w.'--G = 200

Figure 1 : alliage 1 (60 % Pd, 30 % Ag) oxydé 18 heures à 980° C

2 - Par oxydation interne toujours de l'étain (Sn02)mais cette fois en

volume et aussi aux joints de grains (figure 2) pour les alliages 5-6-7

(30 à 60 % Au - 60 à 30 % Pd) et l'alliage industriel DG 73

(60 % Pd - 27 % Ag - 3 % Sn - 7 % In - 3 % Ru)

fi|jÉ|&; •..*^.;*ï<<J..;. ' / ^ w ^ " ^ . -v'ijfej/i

} ' • • W •'-. G =200

/ -

Figure 2 : alliage 6 (45 % Au - 45 % Pd) oxydé à 18 heures à 980° C

-83-

Soit enfin par oxydation interne de l'étain (Sn02)associée à une oxydation externe du cuivre (CuO) (figure 3). Cette dernière s'amorce à l'aplomb des joints de grains pour des temps courts de maintien en température et recouvre ensuite toute la surface pour des temps longs : cas des alliages d'argent 3 et 4.

Oxydation Vexterne CuO

;. SnOj

G = 500

Figure 3 : alliage 3 (45 % Pd - 45 % Ag) oxydé 10 heures à 980° C

-84»

^Structure CFC +Sn02

a

G = 500

Structure initiale polyphasée Pd3Sn+PdSn+PdSn2

+ sol.sol CFC

Figure 4 : alliage 4 (30 % Pd - 60 % Ag) oxydé 1 heure à 980° C

La figure 3 (alliage 3) illustre un cas classique d'oxydation mixte. Par contre, il faut souligner que, pour l'alliage 4, ce processus d'oxydation interne et externe s'accompagne d'une déstabilisation complète de la matrice polyphasée (figure 4) par diffusion essentiellement en volume du cuivre et de l'étain provoquant ainsi un enrichissement en argent et en palladium de la nouvelle matrice. La couche interne ainsi formée est composée d'oxyde d'étain SnOg dans une matrice CFC.

IV.1.2 - Identification des oxydes

Celle-ci a été réalisée dans un premier temps par diffraction X et puis par microanalyse électronique après oxydation à 920° et 980° C pendant 18 heures. Le tableau 1 donne les différents types d'oxydes présents dans les couches superficielles.

- 85 -

Alliages

1 - 60 % Pd - 30 % Ag

2 - 55 % Pd - 35 % Ag

3 - 45 % Pd - 45 % Ag

4 - 30 % Pd - 60 % Ag

5 - 60 % Pd - 30 % Au

6 - 45 % Pd - 45 % Au

7 - 30 % Pd - 60 % Au

DG73

Nature des oxydes

Oxydation interne en

volume et aux joints

de grains

Sn02

Sn02

Sn02

Sn02

Sn02

Sn02

Sn02

ln203

Couche externe

CuO

CuO

Tableau 1

De plus, des analyses SDL ont permis de mettre en évidence, pour un

temps d'oxydation relativement court (20 minutes), une ségrégation vers

la surface :

-86-

- du cuivre, plus particulièrement pour les alliages 3 et 4 (figure 5),

' i 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0.00 32.31 64.62 96.92 129.23 161.54 193.85 226.15 258.46 290.77 323.08 3S5.38 387.69 420.00

TEMPS (secondes)

Figure 5 : alliage 3 (45 % Pd - 45 % Ag) oxydé à 980° C pendant 20 mn

-87-

- de l'étain dans tous les cas. A ce titre, la figure 6 montre l'évolution de cet élément en fonction de la profondeur dans l'alliage 3,

cH 1 I I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0.00 32.31 64.62 96.92 129.23 161.54 193.QS 22B.15 258.46 290.77 323.08 35S.3B 3B7.69 420.00

TEMPS (secondes)

Figure 6 : alliage 3 (45 % Pd - 45 % Ag oxydé à 980° C pendant 20 mn

-88-

- de l'or et du palladium dans l'alliage 7 (60 % Au - 30 % Pd) (figure 7) et dans une moindre mesure dans les alliages 5 et 6.

m LU

cr M O

<c

h-m 5e

<fo-

w" LU H

Jl£

Afi : AR . A f i . AR —i 1 r

0.00 32.31 - —i 1 r

64.62 96.92 129.23 161.54 193.05 226.15 258.46

TEMPS ( s e c o n d e s )

1 r 193.05

— i r 290.77

VG

AS AG SN

0 S AU

323.08 355.38 387.69 420.00

Figure 7 : alliage 7 (60 % Au - 30 % Pd) oxydé à 980° C pendant 20 mn

-89-

oi r 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 r——i 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0.00 32.31 64.62 96.93 129.23 161.54 193.85 236.13 238.46 290.77 323.08 353.38 387.69 420.00

TEMPS (secondes)

Figure 8 : alliage 7 (60 % Au - 30 % Pd) oxydé à 980° C pendant 20 mn

- de l'argent dans l'alliage DG 73.

Notons également que le profil de concentration de l'oxygène évolue très nettement dans la zone ségrégée.

-90-

A ce titre, des analyses ESCA, données dans le tableau 2, mettent en évidence l'évolution physicochimique au voisinage de la surface (1700 A maxi) dans les cas les plus typiques.

Alliages oxydés

18 heures à 980° C

1 - 60% Pd - 30% Ag

2 - 55% Pd - 35% Ag

3 - 45% Pd - 45% Ag

4 - 30% Pd - 60% Ag

5 - 60% Pd - 30% Au

6 - 45% Pd - 45% Au

7 - 30% Pd - 60% Au

DG73

Nature des phases

à la surface

PdO-SnOa-CuO

PdO-Sn02-CuO-Ag

à une profondeur

de 150 A

PdO-Pd-Sn02-Cu-Ag

Pd-Sn02-Cu-Ag

Non caractérisé

CuO-Sn02-Ag

PdO-Pd-CuO-Sn02-

Au

CuO-Sn02-Ag-Pd

PdO-Pd-Cu-Sn02-Au

Non caractérisés

PdO-Pd-SnC>2-Ag-

ln 2 0 3

Pd-Sn02-Ag-lri203

à une profondeur

de 1700 A

Pd-SnÛ2-Cu-Ag

Pd-Sn02-Cu-Ag

CuO-Sn02-Ag-Pd

Pd-Cu-Sn02-Au

Pd-Sn02-Ag-ln2C>3

Tableau 2

Les résultats obtenus montrent en outre la présence d'oxyde de palladium PdO sur une très faible profondeur (150 A) dans les alliages 1 - 2 - 5 - DG 73. Selon BAYER et al. [13], cet oxyde se décompose à l'air au-dessus de 820° C. De ce fait, sa formation n'est donc possible dans notre cas qu'au cours du refroidissement après le traitement isotherme. Ces résultats montrent bien que le processus d'oxydation ainsi que la nature des oxydes sont très sensibles aux effets de surface associés à la composition des alliages. De plus, soulignons que ces résultats mettent en évidence une oxydation préférentielle en volume de l'étain par rapport au cuivre dans le cas des alliages Pd-Au et Pd-Ag riches en palladium. Ceci est à rattacher à l'enthalpie libre de formation de SnÛ2

(AG = -311 kJ/mole à 1000° C°, beaucoup plus faible que celle de CuO (AG = -41 kJ/moleà 1000° C).

- 9 1 -

Par contre, une augmentation de la teneur en argent favorise l'oxydation à la fois de rétain et du cuivre dans des zones proches de la surface tout en bloquant l'oxydation du palladium. Pour l'alliage DG 73, les résultats montrent une oxydation simultanée de l'étain et de l'indium. Nous reviendrons sur ce point ultérieurement, néanmoins ces résultats confirment les travaux de J.R. MACKERT et al. [12] qui ont mis en évidence la présence d'oxydes internes d'étain SnC>2 et d'indium In203

dans un alliage à 54 % Pd - 38 % Ag - 7 % Sn - 1 % In (% poids) proche de notre étude, après oxydation entre 750° et 1010° C.

De même, H. OHNO et ai. [7], [8], [9], [10], [11] ont révélé des mécanismes d'oxydation internes et externes conduisant à la présence de Sn02, ln2C>3, Fe2C>3, dans des alliages industriels complexes base or

après une oxydation à l'air à 1000° C.

IV.1.3 - Caractérisation des surfaces oxydées

Les différents faciès observés montrent que l'oxydation peut engendrer :

- Soit un faible taux de porosités superficielles (cas de l'alliage 1) ou, au contraire un grand nombre de porosités accompagnées par la formation de pustules et d'une fissuration de la couche oxydée comme dans le cas de l'alliage 5 (figures 9 et 10). Ce dernier mécanisme lié à la création de contraintes thermomécaniques de compression (16) au cours de l'oxydation rappelle l'oxydation du fer à l'air au-dessus de 700° C (14) et celle de l'alliage Fe-Cr-AI (15) à 1000° C.

Notons que cette morphologie peut être un facteur intéressant pour améliorer la qualité des liaisons céramo-métallique£,en favorisant ici la rétention de la céramique au moment de la cuisson.

-92-

G=140

Figure 9 : alliage 5 (60 % Pd - 30 % Au- oxydé 18 heures à 980° C

••^'••sïPz '• • ^ •'•:•• •Vtijv.-•:••••

"m Ï-3-V i ; ;&-.

Coupe transversale

y - •<•• ,

\h\ ï'fp'-.•>*''• •'•• '•• ,' ;••/,'« G = 200

• *

Figure 10 : alliage 5 (60 % Pd - 30 % Au) oxydé 10 heures à 980° C

-93-

- Soit une décohésion intergranulaire dans le cas des alliages 2 - 6 et 7 (figure 11) pour des temps longs montrant ainsi l'effet de contraintes de compression sur la migration des joints de grains par fluage-diffusion (12) (16).

G = 200

Figure 11 : alliage 2 (55 % Pd - 35 % Ag) oxydé 10 heures à 980° C

- Enfin, la création d'une pellicule d'oxyde de cuivre (CuO) s'amorçant à partir des joints de grains comme nous l'avons dit précédemment (alliages 3 et 4, figure 12).

-94-

Figure 12 : alliage 3 oxydé 4 heures à 980° C

- La formation, en surface, de nodules riches en palladium et argent (alliage 3, figure 12) avec des oxydes d'indium sous-jacents pour l'alliage DG 73 avec des temps longs (figure 13).

-95-

2,91KX 20KU WD'IGMM S-00000 P'09002

' S . * *

*3f fe " " i * *

G = 2000

? **4; -" J Nodules riches

- i — en argent et

IHL

palladium

Figure 13 : alliage DG73 oxydé 18 heures à 980° C

Comme dans le cas des travaux de MACKERT et al. [12], la formation de

ces nodules est à relier à une augmentation de volume de la couche

oxydée par la précipitation en volume et aux joints de grains de SnC>2 et

de In203, en quantité plus importante que dans le cas des alliages 1 et 2

(figure 14) provoquant ainsi une compression et une extrusion vers la

surface de la matrice enrichie en palladium-argent.

G = 500

Nodules riches

en argent et

palladium

Figure 14 : alliage DG 73 oxydé 10 heures à 980° C

-96-

IV.1.4 - Evolution des épaisseurs d'oxydes en fonction du temps à 980° C

IV. 1.4.1) Par oxydation interne

Au vu des figures 15 et 16, nous pouvons noter un comportement parabolique classique de diffusion tant au niveau des alliages Pd-Ag qu'au niveau des alliages Pd-Au. L'évolution de l'alliage DG 73 est présentée à titre comparatif dans les deux cas.

é p a i s s e u r o ,05 en cm

0,04 -

0 ,03

0 ,02 -

0,01

0,00 -» 0

Q alliage 1 60% Pd 1

o alliage 2 55% Pd

• alliage 3 45% Pd i

* alliage 4 30% Pd

a alliage DG73

30% Ag

35% Ag

45% Ag

60% Ag

20000 40000 60000 80000

temps ®n #®e

Figure 15 : Evolution de l'épaisseur oxydée en fonction du temps pour les alliages Pd-Ag à 980° C

-97-

épa i s seu r en cm

0,02

0,01

0,00 -i 20000 40000

a alliage 5 60%Pd 30%Au

• alliage 6 45%Pd 45%Au

i alliage 7 30%Pd 60%Au

« alliage DG 73

60000 80000

temps «n a«e

Figure 16 : Evolution de l'épaisseur oxydée en fonction du temps pour les alliages Pd-Au à 980° C

-98 -

Nous avons pu vérifier par ailleurs que la relation (épaisseur)2 = f(t) obéit dans tous les cas à une relation linéaire et ainsi calculer les différentes constantes d'oxydation Ki propres à chaque alliage (tableau 3).

Alliages

1 - 60 % Pd - 30 % Ag

2 - 55 % Pd - 35 % Ag

3 - 45 % Pd - 45 % Ag

4 - 30 % Pd - 60 % Ag

DG 73 (alliage industriel avec addition d'indium)

5 - 60 % Pd - 30 % Au

6 - 45 % Pd - 45 % Au

7 - 30 % Pd - 60 % Au

Constante Ki à 980° C

(en cm2/s)

5,2x10-9

4,4x10-9

3,4x10-9

31 x 10-9

0,83x10-9

4,1x10-9

0,23x10-9

0,14x10-9

Tableau 3 : Constante d'oxydation Ki

Ainsi, on voit que :

- Pour les alliages Pd-Ag, une augmentation de la teneur en palladium de 45 à 60 % provoque une augmentation des cinétiques d'oxydation de l'étain. Toutefois, signalons que, pour l'alliage 4 (30 % Pd - 60 % Ag), la cinétique d'oxydation est la plus rapide et qu'elle s'accompagne, rappelons-le, d'une décomposition complète de la matrice initialement polyphasée.

- Pour les alliages (Pd-Au), une addition croissante en palladium augmente toujours la cinétique d'oxydation quelle que soit sa concentration entre 60 et 30 %. Celle-ci est toutefois plus lente que pour les alliages Pd-Ag. Nous retrouvons ici l'effet favorable de l'or vis-à-vis de l'oxydation.

- L'alliage DG 73, pris comme référence, a un meilleur comportement vis-à-vis de l'oxydation que les autres alliages Pd-Ag : ceci est à relier à l'oxydation préférentielle de l'indium par rapport à l'étain.

-99-

Notons que, d'un point de vue thermodynamique, l'enthalpie libre de ln203 (AG = - 508 kJ/mole à 1000° C) est plus faible que celle de Sn02 (AG = -311 kJ/mole à 1000° C) et donc favorable à ce niveau. Comme dans le cas des travaux de OHNO et al. [10] sur des alliages base or, nous pouvons attribuer aussi cette oxydation préférentielle de l'indium au fait que le ratio atomique oxygène/métal est plus faible dans l'oxyde d'indium Ir^Os que dans le cas de SnO .̂

IV. 1.4.2) Par oxydation externe

Comme nous l'avons vu précédemment, seuls les alliages 3 (45 % Pd -45 % Ag) et 4 (30 % Pd - 60 % Ag), subissent une oxydation mixte (interne et externe). A ce titre, il nous apparu intéressant de déterminer aussi les régimes de croissance externe de CuO (figure 17) et les constantes d'oxydation associées (tableau 4).

épaisseur en cm

0,002 -r-

0,001 -

0 ,000

--̂ "3

* alliage 3 45%Pd 45%Ag

a alliage 4 30%Pd 60%Ag

20000 40000 60000 80000

Figure 17 : Croissance de la couche externe CuO

-100-

Comme pour les cas précédents, nous retrouvons un comportement

parabolique.

Alliages

3 - 45 % Pd - 45 % Ag

4 - 30 % Pd - 60 % Ag

Constante d'oxydation externe Ke en cm2/s

2,1x10-12

3,5 x10"11

Tableau 4 : Constantes d'oxydation externe Ke pour les alliages 3 et 4

Ces résultats montrent, une nouvelle fois, que le palladium ralentit la

cinétique de croissance externe CuO.

Ce résultat confirme les travaux de THOMAS [6] sur des alliages binaires

Pd-Cu avec des résultats tout-à-fait comparables (10-11 à 10-12 c m V ) .

Dans notre cas, notons que le palladium bloque le cuivre pour des

concentrations au moins égales à 55 %.

I V . 2 - EVOLUTION DES ENERGIES D 'ACTIVATION EN

FONCTION DE LA COMPOSITION DANS LE CAS DE

L'OXYDATION INTERNE

A ce titre, les figures 18 et 19 illustrent respectivement l'effet de la

composition sur les constantes d'oxydation pour les familles d'alliages

Pd-Ag et Pd-Au.

-101 »

InK

-20 H

-22 i

B alliage 1 60%Pd 30%Ag

* alliage 2 55%Pd 35%Ag

* alliage 3 45%Pd 45%Ag •» alliage 4 30%Pd 60%Ag s alliage DG 73

1/T en 0 K _ 1 X 1 0 4

Figure 18 : Evolution de LnK en fonction de 1/T dans le cas des alliages Pd-Ag

-25 7,9 8,00 8,10 8,20 8,30

1/T en °K ^ X I O 4

a alliage 5 60%Pd 30%Au

• alliage 6 45%Pd 45%Au

m alliage 7 30%Pd 60%Au

8,40

Figure 19 : Evolution de LnK en fonction de 1/T dans le cas des alliages Pd-Au

-102-

o E -5

c 0

Au niveau des alliages expérimentaux Pd-Ag et Pd-Au, nous retrouvons les effets du palladium décrits précédemment sur la cinétique d'oxydation interne de l'étain. Comme nous l'avons déjà observé dans le cas de l'alliage DG 73 à 980° C, l'indium a un comportement plus favorable vis-à-vis de l'oxydation par rapport à l'étain.

500

400 -

300

Q Alliages Pd

• Alliages Pd

200

% Palladium

Figure 20 : Influence de la teneur en palladium sur l'énergie d'activation en régime d'oxydation interne.

Au vu des résultats (figure 20), nous constatons qu'une diminution de la teneur en palladium provoque une augmentation de l'énergie d'activation tant au niveau des alliages expérimentaux Pd-Ag qu'au niveau des alliages Pd-Au.

Remarquons que cet effet est particulièrement marqué dans le cas de l'alliage 4 (30 % Pd - 60 % Ag) et dans une moindre mesure, dans le cas de l'alliage 7 (30 % Pd - 60 % Au).

-103-

Enfin, notons que l'oxydation interne de l'alliage DG 73 s'accompagne d'une énergie d'activation faible (135 kJ/mole) comparée aux alliages expérimentaux Pd-Ag.

Etant donné que les énergies d'activation liées à la diffusion de l'étain dans l'or ou bien dans l'argent sont sensiblement équivalentes (142 kJ/mole dans le cas de l'or - 163 kJ/mole pour l'argent) [17] [18] avec des coefficients de diffusion à 950° C également assez voisins (Dsn dans l'argent = 2,68 x 1Cr8 cm2/s, Dsn dans l'or = 3,44 x 1Cr8 cm2/s) [17] [18], nous pensons que ces différents phénomènes d'oxydation doivent être associés à des évolutions structurales distinctes accompagnant la diffusion :

- Dans le cas de l'alliage 4 (30 % Pd - 60 % Ag), la diffusion de l'oxygène concerne une matrice initialement polyphasée, s'accompagnant d'interfaces multiples au niveau du front d'oxydation avec création d'une pellicule d'oxydation externe. Par contre, pour des concentrations en palladium plus élevées (45 à 60 %), la diffusion de l'oxygène s'effectue dans une matrice initialement monophasée : elle s'accompagne alors d'une énergie plus basse.

- Dans le cas de l'alliage 7 (30 % Pd - 60 % Au), notons que l'effet de l'or se traduit par une réduction importante de la limite de solubilité de l'oxygène. Comme le souligne WAGNER [1], ceci se matérialise par une oxydation hétérogène et plus difficile. La figure 21 montre, dans ce cas d'alliage (alliage 7), une morphologie d'oxyde SnC-2 aiguillée avec des zones oxydées ségrégées aux joints de grains.

-104»

Figure 21 : alliage 7 (30 % Pd - 60 % Au) oxydé 18 heures à 980° C

Nous pensons que cette ségrégation intergranulaire, qui rappelle les

mécanismes d'oxydation rencontrés par IGARASHI et al. [19] sur des

alliages Ag-ln-Sn, contribue fortement à une augmentation de l'énergie

d'activation.

IV.3 - CONCLUSION

Les résultats concernant l'oxydation entre 920 et 980° C des deux

familles d'alliages (Pd-Ag) et (Pd-Au) mettent en évidence plusieurs

mécanismes d'oxydation distincts, suivant les compositions :

1 - Soit une oxydation interne (SnÛ2) en volume pour les alliages (60 à

55 % Pd - 30 à 35 % Ag) ou en volume et aux joints de grains

comme pour les alliages (Pd-Au).

-105-

2 - Soit une oxydation mixte composée d'une couche interne SnC>2 et

d'une pellicule externe CuO pour des alliages à plus fortes teneurs

en argent (45 à 60 % Ag) et (45 à 30 % Pd).

Globalement, les cinétiques d'oxydation interne et mixte obéissent à

des lois paraboliques.

3 - La formation de fissures dans la couche oxydée pour l'alliage 5

(60 % Pd - 30 % Au), ou une décohésion intergranulaire dans

l'alliage 2 (55 % Pd - 35 % Ag) sous l'effet des contraintes internes.

4 - L'or, en réduisant la solubilité de l'oxygène, joue un rôle protecteur

vis-à-vis de l'oxydation, contrairement à l'argent. Mais ces deux

éléments à forte teneur (60 %) tendent à augmenter l'énergie

d'activation de l'oxydation interne.

5 - Le palladium augmente la cinétique d'oxydation interne entre 60 et

45 % mais, par contre, provoque une diminution de la constante

d'oxydation externe entre 45 et 30 %.

-106-

CHAPITRE V

ETUDE DES MECANISMES REACTIONNELS AUX INTERFACES METAL-CERAMIQUE EN

RELATION AVEC LA PREOXYDATION

- 107-

Comme nous l'avons évoqué dans le chapitre I, de nombreuses études (1, 2, 3, 4, 5) ont démontré qu'une oxydation préalable influençait considérablement les mécanismes physicochimiques au niveau de l'interface métal-porcelaine ainsi que la liaison mécanique. Or, le chapitre précédent a montré que les différents alliages étudiés étaient particulièrement sensibles au mode d'oxydation (interne, externe) et que la nature des oxydes formés peut être modifiée (CuO, Sn02, ln203). Dans la suite de notre recherche, il était donc important d'analyser globalement les réactions régissant la diffusion aux interfaces entre les différents alliages oxydés et la céramique, et de tenter de comprendre, sur des couples de diffusion élémentaires oxyde massif - céramique et métal-céramique, l'évolution spécifique de ces mécanismes. Pour mieux en apprécier les effets, nous avons choisi ici un cycle thermique volontairement beaucoup plus long (24 heures) que les cycles industriels ce qui nous a conduits, dans un premier temps, à suivre l'évolution structurale intrinsèque de la céramique utilisée.

V.1 - CARACTERISATION PHYSICOCHIMIQUE DE LA CERAMIQUE APRES UN CYCLE DE CUISSON PROLONGE (980° C - 24 HEURES)

Rappelons qu'une étude antérieure réalisée au Laboratoire [6] a permis de montrer que la céramique utilisée (opaque VITA - VMK 68) est constituée pour des cycles de cuisson courts (980° C pendant 5 minutes, et même déjà à l'état de réception) :

- de leucite tétragonale KAl SÎ206, - d'opacifiants Sn02, Ti02, CaO, Zr02,

- et d'une matrice amorphe

Cependant, après un cycle de cuisson de longue durée (24 heures à 940° C) nous avons pu mettre en évidence, par diffraction X et par microanalyse, outre la présence de leucite tétragonale et d'opacifiants (Sn02, Ti02, CaO, Zr02), une cristallisation complète de la matrice initialement amorphe (obtenue après dix minutes de maintien), tout en

-108-

entraînant la précipitation de silicates complexes (Nepheline (Na.K) AlSi04 et Sanidine (Na,K) AlSiaOe) particulièrement intéressants au niveau diffusionnel, comme nous le verrons plus loin. Ces résultats confirment les travaux de BARREIRO et al. [7] et de MACKERT et al. [8] sur des céramiques de composition proche de celle de notre étude.

Nous notons (figure 1) que ces silicates sont particulièrement stables sur un plan thermodynamique et à caractère réducteur vis-à-vis des oxydes présents dans les alliages étudiés (PdO, CuO, SnC ,̂ In203) [9]

-4000 700

+ Pt» A OJD * Sn02 • CaO • In203 «• Ti02 Rutile a Zr02

H (Na,K)AISi04 Nephelitu

0 KAISi206 Leucite

• (Na,K)AISi308 Sanidin

800 900 1000

Température en °C

1100

Figure 1 : Variations de l'énergie libre des différents oxydes et silicates [9]

- 109 -

V . 2 - ETUDE DES COUPLES DE DIFFUSION ALLIAGES

OXYDES - CERAMIQUE

Ces couples de diffusion ont été réalisés à partir d'alliages oxydés

pendant un temps choisi volontairement très long (18 heures à 980° C),

de manière à accentuer l'épaisseur des couches d'oxydes et, ainsi

favoriser l'observation des phénomènes reactionneis au niveau de

l'interface métal-céramique.

Des microanalyses électroniques sur coupes polies ont mis en évidence

plusieurs mécanismes interfaciaux suivant qu'il s'agit d'alliages

présentant une oxydation interne ou, au contraire, d'alliages à oxydation

mixte (externe et interne).

V.2.1 - Cas des alliages à oxydation interne (alliages 1, 2, 5, 6, 7 et DG 73)

/ - En ce qui concerne les alliages palladium-argent 1 (60 % Pd -

30 % Aa) et 2 (55 % Pd - 35 % Agi nous n'avons pas détecté, par

analyse d'images X, d'interdiffusion ou de réactivité particulière du

cuivre et de l'étain vers le volume de la céramique . Ceci peut être

rattaché à :

- la faible quantité et à la fine dispersion des oxydes SnÛ2 ainsi

qu'à la très fine couche de CuO (épaisseur inférieure à 50 A

confirmée par ESCA) présents à la surface des alliages

-110-

Figure 2 : Surface externe de l'alliage 1 (60 % Pd - 30 % Ag)

oxydé 18 heures à 980° C avant déposition de la céramique

- à la cinétique de diffusion probablement plus réduite dans le cas

du couple Sn02-céramique que dans le cas du coupe CuO-

céramique, comme nous le verrons plus loin,

- à la faible mobilité atomique de l'argent et au palladium dans la

céramique à partir d'un alliage Pd-Ag [10] et particulièrement

quand la solution solide est influencée par la présence d'un

élément à point de fusion élevé (TfPd = 1550° C)

- au transfert atomique du cuivre et de l'étain probablement difficile

à partir de la solution solide vers la céramique.

2~ Pour les alliages palladium-or, nous n'avons pas relevé, comme

précédemment, de diffusion sur de longues distances du cuivre et de

l'étain (appréciée par les images X).

-111 -

Rappelons que les mécanismes d'oxydation de ces alliages se

traduisent par un enrichissement superficiel en or et, dans une

moindre mesure en palladium comme nous l'avons dit dans le

chapitre précédent. Compte tenu du très faible coefficient de diffusion

de l'or (DAU = 3,8 x 10-10 cm2/s) [10] et du palladium, nous pouvons

considérer que cette ségrégation superficielle joue le rôle de barrière

pour la diffusion de l'étain et du cuivre vers la céramique en évitant le

contact SnÛ2 ou CuO-céramique.

3- En ce qui concerne l'alliage DG 73. nous retrouvons les mécanismes

rencontrés dans les alliages Au-Pd mais cette fois il faut tenir compte

de la présence d'une zone superficielle enrichie en palladium-argent

avec des oxydes d'indium ln2C>3 sous-jacents.

V . 2 . 2 - Cas de l 'a l l iage 3 (45 % Pd - 45 % Ag) à

oxydation mixte

Rappelons que cet alliage présente, après oxydation, une morphologie

constituée d'une pellicule externe CuO (épaisseur : 5 microns) et d'une

couche d'oxydation interne de Sn02. La figure 3 montre en coupe la

répartition par image X des différents éléments au voisinage de

l'interface métal-céramique.

-112-

Sadinine + Nepheline

Sn02

(de la céramique)!

ilôts

-">

\

i

> *

\ \

de leucit e

Interface métal céramique en

microscopie à balayage G = 2000

côté céramique côté métal interface de référence

Palladium

Figure 3 : Alliage 3 (45 % Pd - 45 % Ag) oxydé préalablement 18 heures à 980° C avec un dépôt céramique traité à 940° C - 24 heures

-113-

Argent

Oxygène

Figure 3 (suite)

-114-

Cuivre

diffusion du cuivre

dans Sadinine + Nepheline)

interface

Etain

Interface

Figure 3 (suite)

-115-

Aluminium

Silicium

Figure 3 (suite)

-116-

Sodium

Calcium

Figure 3 (suite)

-117-

Potassium

Zirconium

» i V i -iv*J*L*

Figure 3 (suite)

-118-

Figure 3 (suite)

Ces résultats montrent que :

- La céramique, très hétérogène, est constituée d'ilôts de leucite

tetragonale riches en potassium dans une matrice au contraire

enrichie en sodium et constituée de sanidine et de népheline.

Remarquons également la présence de nodules SnC>2 intrinsèques

à la céramique, tant au niveau de l'interface que dans des zones

plus éloignées. A ce titre, rappelons que, selon ANUSAVICE et

al. [12], l'oxyde SnÛ2 provoquerait une continuité électronique de

part et d'autre de l'interface métal-céramique et pourrait contribuer à

la formation à l'interface d'un complexe (Sn-Si-O) lorsque la

concentration en étain devient suffisante.

-119-

- L'oxyde de cuivre CuO, présent initialement à la surface de l'alliage avant céramisation, a été réduit par les silicates sodiques (Sanidine, Nepheline). En effet, la figure 3 montre bien que le cuivre diffuse, sur de grandes distances uniquement, dans la matrice céramique et non pas dans la leucite. Ceci est sans doute à relier à la limite de solubilité probablement très faible de CuO dans la leucite.

- Réparti de façon hétérogène, l'oxyde de titane Ti02 arrive à réduire Sn02 lorsqu'ils sont en contact au niveau de leurs interfaces pour former un complexe (Ti-Sn)x Oy.

- Nous retrouvons la présence de nodules riches en argent et palladium liés initialement à l'oxydation de cet alliage, comme vu dans le chapitre précédent, mais cette fois au voisinage de l'interface côté céramique. En effet, la dissolution totale de CuO et partielle des oxydes Sn02 sous-jacents entraîne un isolement de ces nodules (Pd-Ag) côté céramique avec un enrichissement en palladium et argent côté métal, comme l'indique la figure 4.

- 120-

atomlque -IQO

• Palladium

• Argent

B Cuivre

« Etain

e Oxygène

-150

co té métal c o t é céramique

Profondeur en microns

Figure 4 : Profil de concentration des éléments d'alliage et de l'oxygène dans la matrice côté métal et côté céramique

dans le cas de l'alliage 3 oxydé 18 heures

Notons également l'allure similaire du profil de concentration de l'étain et de l'oxygène dans l'alliage qui confirme la plus forte affinité de l'étain par rapport au cuivre vis-à-vis de l'oxygène.

- 121 -

% atomique 100

80

60

40 -

2 0 -

"~"-®$-. .,_^_

|

% l I f s

n i I t l

I 1 | m t i

* Aluminium

» Silicium

« Potassium

o Titane

s Oxygène

co té céramique

Profondeur en microns

Figure 5 : Profil de concentration des principaux éléments de la céramique dans la matrice côté métal et côté céramique

dans le cas de l'alliage 3 oxydé

D'après la figure 5, nous confirmons qu'aucun cation de la céramique (majeur ou mineur) ne parvient à diffuser dans l'alliage et qu'ils ont tous un profil de concentration sensiblement monotone dans la céramique, contrairement au cas de l'alliage 4 (V.2.3).

-122 -

En revanche, ces analyses ponctuelles d'oxygène ont permis de mettre

en évidence un profil résultant de plusieurs évolutions du système :

préoxydation suivie de la céramisation qui s'accompagne d'une

dissolution de CuO préalablement formé et d'une redistribution de

l'oxygène associée à la déstabilisation de la matrice initiale.

V.2.3 - Cas de l 'a l l iage 4 (30 % Ag - 60 % Pd) à

oxydation mixte

Comme dans le cas précédent, cet alliage présente, après oxydation,

une morphologie mixte constituée d'une pellicule externe CuO plus

épaisse que précédemment (épaisseur 15 microns), et d'une couche

d'oxydation interne de Sn02-

-123-

r

'*.-' Interface métal-céramique en micro-scopie à balayage

Côté céramique

CuO G = 1000

Interface de référence

Côté alliage

Image X palladium

Figure 6 : Alliage 4 (30 % Pd - 60 % Ag) oxydé 18 heures à 980° C

+ ceramisation à 940° C - 24 heures

-124-

Image X argent

Image X silicium

Figure 6 (suite)

-125-

*'::---31

Image X aluminium

Image X oxygène

Figure 6 (suite)

-126-

Image X étain

oxydation interne

Sn02

diffusion de Cu

dans la

céramique

Interface

Image X cuivre

Figure 6 (suite)

-127-

Image X sodium

Image X calcium

Figure 6 (suite)

-128-

' ^ • ^

'•4

Image X potassium

Image X zirconium

Figure 6 (suite)

-129-

Image X titane

Figure 6 (suite)

-130-

Les résultats présentés dans la figure 6 montrent que nous retrouvons, comme dans le cas précédent, une morphologie hétérogène de la céramique constituée essentiellement, rappelons-le, d'ilôts de leucite dans une matrice de sanidine et de nepheline, avec une diffusion importante de cuivre sur une longue distance (500 microns). L'interprétation des mécanismes correspondants nous semble être la même que pour l'alliage 3.

% atomique

• Palladium

A Cuivre

• Argent

O Etain

• Oxygène

•100 0 100 200

coté métal coté céramique

Profondeur en microns

Figure 7 : Profil de concentration des principaux éléments de l'alliage 4 et de l'oxygène dans la matrice côté métal

et côté céramique

131

atomique

80 -

60 -

40 -

20 -

-1 00

coté métal

100

coté céramique

200

Profondeur en microns

o •

A «

• D

•

Sodium

Aluminium

Silicium

Potassium

Calcium

Titane

Oxygène

Figure 8 : Profils de concentration des principaux éléments

de la céramique dans la matrice côté métal et

côté céramique dans l'alliage 4 oxydé

Outre cette diffusion importante du cuivre, les figures 6, 7 et 8 montrent :

- Des teneurs importantes en cuivre (64 % atomique) et en oxygène

(36 % atomique) à l'interface métal-céramique qui correspondent à

de l'oxyde CuO nous dissous totalement.

Des gradients de concentrations également importants en cuivre,

étain, calcium, titane et oxygène, provoqués par des mécanismes

d'oxydo-réduction précédemment décrits et conduisant à la

formation d'un oxyde complexe de composition atomique

- 132 -

32 % Cu - 13 % Sn - 7 % Ca - 21 % Ti - 27 % 0 2 , Pétain provenant,

dans ce cas, certainement de mécanismes de diffusion interne à la

céramique.

- Un appauvrissement en silicium, potassium, aluminium et sodium,

au voisinage du composé complexe Cu-Sn-Ca-Ti-O. A tout ceci, doit

être associé le fait qu'il existait initialement à l'interface une couche

de CuO d'épaisseur plus importante (15 microns). Dans ce cas, les

mécanismes d'oxydo-réduction conduisent très probablement, dans

un premier temps, à une saturation en cuivre importante dans la

matrice (sanidine et nepheline), puis à la précipitation de cet oxyde

mixte (Cu-Sn-Ti-Ca)x Oy, correspondant à de multiples échanges

atomiques complexes.

V . 3 - ANALYSE DU COMPORTEMENT DE COUPLES DE

D I F F U S I O N S I M P L I F I E S METAUX NOBLES -

CERAMIQUE ET OXYDES MASSIFS - CERAMIQUE

En raison des mécanismes multiples de diffusion que nous venons de

décrire et mis en jeu lors de la cuisson de la céramique sur les différents

alliages oxydés, il nous a paru intéressant d'analyser les processus

réactionnels intervenant cette fois dans des couples de diffusion plus

simples à partir des métaux nobles de base de ces alliages (Au, Ag, Pd)

de pureté 99,9 % et d'oxydes (CuO - Sn02 - ln203) frittes massifs de

pureté 99,9 %. Le cycle thermique a été réalisé dans les mêmes

conditions que précédemment (cuisson à 940° C pendant 24 heures).

a - Ainsi, l'étude relative aux couples argent, palladium (oxydés ou non

oxydés), or-céramique, n'a pas permis de mettre en évidence des

mécanismes de diffusion particuliers à l'échelle de la microsonde

électronique. Ceci est à relier à la faible mobilité atomique de l'argent

et du palladium à partir d'un alliage Pd-Ag et de l'or dans la

céramique, comme l'avaient noté MOYA et al. [10] [11].

-133-

b- Par contre, dans le cas du couple CuO-céramique, nous avons détecté les mêmes réactions que dans le cas de l'alliage 4 oxydé en présence d'une couche épaisse de CuO et dont nous avons décrit les effets, prouvant la reproductibilité des résultats (figure 9).

-Ç - * * * .• • •

- V .

céramique CuO interface

Interface CuO-céramique en microscopie à balayage G = 1200

mage X Silicium

Image X Aluminium

Figure 9 : Couple CuO-céramique

-134-

Image X Oxygène

Image X Etain

r, -.,i

Image X Cuivre

Figure 9 (suite)

-135-

Image X Sodium

Image X Calcium

Image X Potassium

Figure 9 (suite)

-136-

Image X Zirconium

Image X Titane

AhAl . .*_ /k - - J

Figure 9 (suite)

-137-

c- L'étude du couple SnC>2-céramique met aussi en évidence des

mécanismes de réduction particuliers (figure 10). Cette couche

réactionnelle interfaciale, continue contrairement au couple CuO-

céramique, est manifestement un oxyde où les cations d'étain,

d'aluminium, de silicium, de potassium, de sodium et enfin

d'oxygène, sont régulièrement répartis. Nous pouvons noter que,

contrairement au couple CuO-céramique, le calcium ainsi que le

titane présentent une faible réactivité, ce qui est à relier à une très

faible solubilité probable de TiC>2 et CaO dans SnC>2. D'autre part,

notons que ces résultats rejoignent les travaux de ANUSAVICE et

al. [12] qui avaient émis l'hypothèse de la formation d'un complexe

Sn-Si-0 à l'interface d'alliage préoxydé-céramique dentaire.

porcelaine zone de réaction

m.

f *

V

'. -., *- 2 , «*i. )

Interface SnÛ2

céramique en

microscopie

électronique

G = 1200 SnO;

•mmm • a i . ~

^v»

Image X silicium

Image X aluminium

Figure 10 : Couple Sn02-céramique

-138

Image X oxygène

Image X étain

Image X sodium

Image X calcium

Image X potassium

Figure 10 (suite)

-139-

Image X zirconium

Image X titane

Figure 10 (suite)

Dans le cas du couple de diffusion ln203-céramique, nous remarquons que la zone de réaction est très différente et qu'elle a une morphologie singulière : on note, en particulier, un transport du titane dans ln203 avec accumulation de Ti02 à l'interface, ainsi qu'une différence notable de silicium, aluminium, calcium, sodium, potassium (figure 11 ).

-140-

céramique

f.. Interface Ir^C^

-1 -il* - S t • rV"; ~ *' vi céramique en

L ji.

".'I .q

>» 3 , ^J<*• <'\':jy'.^M*^J?

Interface IrçC^

microscopie

électronique

G = 600

Image X silicium

Image X aluminium

Figure 11 : Couple In203-céramique

-141 -

Image X oxygène

Image X étain

Image X sodium

Image X calcium

^ ^ T ^ ^ - " *

Image X potassium

Fiaure 11 (suite)

-142-

Image X zirconium

Image X titane

Image X Indium

Figure 11 (suite)

L'observation des images X montre que les gradients de concentration dans 1^03 sont soit monotones (Ca), soit irréguliers (Si, K, Na, Ti), sans doute en raison et en partie liés à la porosité intrinsèque du solide fritte ln203.

V.4 - CONCLUSION

En conclusion, nous pouvons dire que la céramique complexe (utilisée pour les applications dentaires) conduit à des mécanismes reactionnels aux interfaces métal-céramique qui dépendent, entre autre, du type d'oxydation rencontré dans l'alliage. En effet, l'oxydation interne Sn02 a

-143-

peu d'effet, par contre la création d'une couche superficielle externe de CuO sur l'alliage, lorsque celui-ci le permet, est très favorable à la liaison métal-céramique par des mécanismes de diffusion du cuivre sur de grandes distances dans la céramique. Nous avons montré que la diffusion du cuivre se produit uniquement „qtré dans la sanidine et la nepheline et non pas dans la leucite, contrairement à l'étain et à l'indium. De plus, nous avons mis en évidence qu'une faible épaisseur initiale de CuO (5 microns) conduit à un faible gradient de concentration du cuivre dans la céramique, alors que, si l'épaisseur de CuO le permet (15 microns), il apparaît localement un oxyde complexe (Cu-Sn-Ca-Ti)x Oy au voisinage de l'interface. On peut dire, en résumé, que la cristallisation complète de la céramique conduit à la formation de phases (leucite, nepheline, sanidine) favorables, d'un point thermodynamique, aux mécanismes réactionnels interfaciaux. De plus, l'étude complémentaire concernant les couples simplifiés entre Sn02,CuO, ln203 et la céramique, a montré que ces différents oxydes réagissent suivant des processus complexes propres à chacun d'eux pour lesquels nous avons identifié l'évolution chimique.

Cet éclairage des phénomènes interfaciaux étant acquis, il nous restait à aborder, dans le chapitre VI suivant, le problème délicat du comportement mécanique de tels couples métal-céramique réalisés cette fois dans des conditions proches de celles utilisées en pratique.

-144-

CHAPITRE VI

CARACTERISATION MICROMECANIQUE

ET STRUCTURALE DE LA LIAISON

METAL-CERAMIQUE

-145-

Comme nous l'avons vu précédemment, le temps d'oxydation est un facteur important qui modifie et peut faire évoluer les réactions interfaciales entre la céramique et la couche oxydée. De ce fait, il nous a paru intéressant de corréler ce paramètre majeur aux différentes grandeurs caractéristiques du comportement micromécanique de la liaison métal-céramique (contrainte d'amorçage à la surface de la céramique, énergies de dégradation, énergie libérée lors de la fissuration interfaciale, vitesse moyenne de propagation à l'interface). D'autre part, comme nous l'avons vu au chapitre V, la cuisson de la céramique peut engendrer la formation de nouvelles phases au niveau de l'interface métal-céramique : il sera donc important de relier ces réactions interfaciales au comportement micromécanique du bilame. Outre cet aspect physicochimique, nous avons aussi analysé l'influence des contraintes thermiques résiduelles présentes dans le bilame après la céramisation, en particulier pour des temps de cuisson proches des applications dentaires. Rappelons que ces contraintes résiduelles sont calculées suivant deux méthodes (chapitre II) :

- l'une, à partir de la mesure du rayon de courbure du bilame après céramisation, permet de calculer la répartition de contraintes par le modèle de TIMOSHENKO [1]

- l'autre, basée sur un comportement viscoélastique du bilame, fait intervenir les variations des coefficients de contraction et du module d'Young entre la céramique et l'alliage au cours du refroidissement. [2] [3] [4] [5].

Dans un premier temps, il était donc important de déterminer l'influence du temps d'oxydation sur ces différentes grandeurs thermomécaniques.

-146-

VI.1 - DETERMINATION DU MODULE D'YOUNG ET DES COEFFICIENTS DE CONTRACTION (ALLIAGES ET CERAMIQUE)

VI. 1.1 - Evolution de la compatibilité dilatométrique au refroidissement (entre les alliages et la céramique)

Comme nous l'avons dit dans le chapitre II, des essais préliminaires concernant la réalisation des bilames métal-céramique ont conduit à adopter deux cycles de cuisson différents suivant le type d'alliage, confirmant les technologies adoptées dans les laboratoires de prothèse :

- pour les alliages Pd-Ag : une montée en température à 60° C/mn jusqu'à 940° C sans maintien, puis refroidissement à 15° C/mn ;

- au contraire, pour les alliages Pd-Au, une montée en température à 80° C/mn jusqu'à 940° C sans maintien, puis refroidissement à 15° C/mn.

Rappelons que ces deux cycles thermiques sont à rattacher au problème de la compatibilité dilatométrique différente au refroidissement pour les alliages Pd-Ag et Pd-Au avec la céramique. C'est pourquoi il nous fallait reproduire intégralement ces cycles thermiques en dilatométrie différentielle afin de conserver des conditions proches de la réalité pratique.

A ce titre, les figures 1 et 2 précisent l'évolution thermodilatometrique au refroidissement des deux familles Pd-Ag et Pd-Au comparée à celle de la céramique. Les valeurs respectives sont portées dans les tableaux 1 et 2 pour les deux cycles thermiques qui entraînent des variations des coefficients de contraction de la céramique.

147

Ct vrai

ea 'C '

30x10

20x10

10x10

elliage 1 60%Pd 30%Ag

Iliage2 55%Pd 35%Ag

Iliage3 45%Pd 45%Ag alliage 4 30%Pd 60%Ag

liage DG 73

céramique

0 100 200 300 400 500 600 700 800

Température en "C

Figure 1 : Compatibilité dilatométrique au refroidissement entre les alliages Pd-Ag non oxydés et la céramique

(vitesse de chauffe 60° C/mn et de refroidissement à 15° C/mn)

CL •vrai

al l iages 60%Pd 30%Au

alliage 6 45%Pd 45%Au

alliage 7 30%Pd 60%Au

céramique

0 100 200 300 400 500 600 700 800

Température en °C

Figure 2 : Compatibilité dilatométrique au refroidissement entre les alliages Pd-Au non oxydés et la céramique

(vitesse de chauffe 80° C/mn et de refroidissement à 15° C/mn)

-148-

Céramique

Alliage 5

non oxydé

Alliage 5

oxydé 18 H

à 980° C

Alliage 6

non oxydé

Alliage 6

oxydé 18 H

à 980° C

Alliage 7

non oxydé

Alliage 7

oxydé 18 H

à 980° C

20° C

8,8

11,5

11,4

11,7

11,5

12,1

12

300° C

11,7

13,7

13,2

14,1

13,9

14,4

14,5

500° C

17,11

15,2

14,6

15,9

15,6

16,1

16,3

650° C

27,3

15,40

14,65

16,2

15,7

17,1

17

710° C

21,9

15,5

14,70

16,3

15,8

17,5

17,6

780° C

17,7

15,7

15,10

16,9

16,2

17,4

17,7

Tableau 1 : Variations du coefficient de contraction (10_6oO1) des alliages Pd-Au oxydés 18 h et non oxydés et de la céramique (cycle thermique comprenant une vitesse de chauffe de 80° C/mn

et de refroidissement à 15° C/mn)

-149 -

Céramique

Alliage 1

non oxydé

Alliage 1

oxydé 18 H

à 980° C

Alliage 2

non oxydé

Alliage 2

oxydé 18 H

à 980° C

Alliage 3

non oxydé

Alliage 3

oxydé 18 H

à 980° C

Alliage 4

non oxydé

Alliage 4

oxydé 18 H

à 980° C

Alliage DG 73

non oxydé

Alliage DG 73

oxydé 18 H

à 980° C

20° C

11

12,6

12

12,9

12,2

13,5

13,1

14,8

13,9

12,4

12,2

300° C

16,5

15,2

14,4

15,5

14,7

16,3

15,5

17,9

16,8

14,8

14,7

500° C

21,5

16,8

15,9

17,2

16,2

18,1

17,2

19,6

18,6

16,5

16,1

600° C

28,9

17,3

16,3

17,8

16,5

18,8

17,9

20

19,3

17,3

16,6

680° C

22

17,7

16,6

18,2

16,7

19,2

18,3

20,2

19,8

17,8

16,9

780° C

15,4

18,3

16,5

18

17,3

19,6

19

20,5

20,5

18,5

17,2

Tableau 2 : Variations du coefficient de contraction (10"6°C~1)

des alliages Pd-Ag oxydés 18 h et non oxydés) et de la céramique (cycle

thermique comprenant une vitesse de chauffe de 60° C/mn et de

refroidissement à 15° C/mn)

-150-

On remarque que :

1 - La céramique subit des variations importantes au niveau des coefficients de contraction, en particulier entre 780° C et la température de ramollissement (Td), puis dans le domaine critique où se déclenche la liaison métal-céramique (de Td à la température ambiante). Il faut ici distinguer deux domaines de température particulier:

- Entre la température de ramollissement dilatométrique (Td) et 400° C pour les alliages Pd-Au (250 à 400° C dans le cas des alliages Pd-Ag), le coefficient de contraction des alliages est plus faible que celui de la céramique, par suite celle-ci va être soumise globalement à des contraintes de compression au cours du refroidissement.

- Par contre, dans le domaine des températures inférieures, la céramique est soumise à des contraintes de traction, défavorables pour la liaison métal-céramique.

Il est donc important de bien maîtriser l'accord dilatométrique alliage-céramique dans ce domaine particulier de températures.

2 - En ce qui concerne les alliages Pd-Ag et Pd-Au, une diminution de la teneur en palladium provoque une augmentation du coefficient de contraction.

3- Les alliages Pd-Au ont une compatibilité dilatométrique plus défavorable que les alliages Pd-Ag vis-à-vis de la céramique, ce qui provoque des contraintes importantes à l'interface métal-céramique, comme nous le verrons plus loin.

-151 -

4- Une préoxydation des alliages provoque une diminution du coefficient de contraction dans tous les cas. Ceci est à relier en particulier à la précipitation de Sn02 (a = 4 x 10-6°C-1) et de l'oxyde ln203 (a = 10 x 10-6°C-1) pour le DG 73 [8]. Cet effet est toutefois plus atténué pour les alliages Pd-Au car les épaisseurs de couches oxydées sont ici plus faibles.

5- La vitesse de chauffe (60° C et 80° C/mn) ne modifie pas la température de transition vitreuse Tg.

6- Une augmentation de la vitesse de chauffe au cours du cycle thermique élève la température de ramollissement dilatométrique. Les travaux d'ASAOKA et al. [9] sur des céramiques de compositions proches de notre étude, confirment nos résultats.

-152-

VI.1.2 - Evolution du module d'Young des différents alliages (non oxydés et oxydés)

Le tableau 3 résume les résultats obtenus par la méthode de la lame vibrante (en MPa) à 20° C.

Alliage 1

60% Pd - 30% Ag

Alliage 2

55 % Pd - 35 % Ag

Alliage 3

45 % Pd - 45 % Ag

Alliage 4

30 % Pd - 60 % Ag

Alliage 5

60 % Pd - 30 % Au

Alliage 6

45 % Pd - 45 % Au

Alliage 7

30 % Pd - 60 % Au

Alliage DG 73

Non oxydé

127

118

116

198

105

111

119

128

Oxydé 18 h

129

121

121

199

107

112

120

133

Valeurs prises en compte dans la suite de l'étude

130

120

120

200

110

110

120

130

Tableau 3 : Mesure du module d'Young des différents alliages (x 103 MPa)

Ils montrent que :

- Une oxydation pendant 18 heures à 980° C n'a pas d'influence notable sur le module.

- 1 5 3 -

- La composition n'a pas d'incidence particulière sur le module d'Young (se situant entre 110 et 130 000 MPa) sauf pour l'alliage 4 (30 % Pd - 60 % Ag) dont le module est plus élevé (200 000 MPa), probablement en raison de la structure polyphasée de cet alliage (chapitre III).

Enfin, les tableaux 4 et 5 donnent l'évolution du module des différents alliages et de la céramique à des températures particulières (Td, Tg). Les valeurs à chaud ont été obtenues en appliquant la règle des mélanges. Celle-ci se vérifie à + 20° C sauf dans le cas particulier de l'alliage 4.

Alliage 1

60 % Pd - 30 % Ag

Alliage 2

55 % Pd - 35 % Ag

Alliage 3

45 % Pd - 45 % Ag

Alliage 4

30 % Pd - 60 % Ag

Alliage industriel

DG73

Céramique utilisée

VMK 68 d'après [6]

Module à

20° C en MPa

130

120

120

200

130

70

Module à

500° C en MPa

115,8

113,5

113,5

178,2

115,8

62,9

Module à

600° C en MPa

105,9

98,5

98,5

164,2

105,9

60,7

Tableau 4 : Evolution du module d'Young (x 103 MPa) des alliages Pd-Ag

et de la céramique en fonction de la température (20° C, Tg, Td)

-154-

Alliage 5 60 % Pd - 30 % Au

Alliage 6 45 % Pd - 45 % Au

Alliage 7 30 % Pd - 60 % Au

Céramique utilisée VMK 68 d'après [6]

Module à 20° C en MPa

110

110

120

70

Module à 500° C en MPa

100,4

100,4

110

62,9

Module à 650° C en MPa

89,4

89,4

97,6

59,9

Tableau 5 : Evolution du module d'Young (103 MPa) des alliages Pd-Au et de la céramique en fonction de la température (20° C, Tg, Td)

Rappelons que le module de la céramique utilisée (70 000 MPa) ainsi que son évolution en fonction de la température ont été déterminés antérieurement par KASE et al. [6].

VI .2 - ANALYSE DES CONTRAINTES RESIDUELLES DANS LE BILAME PAR LE MODELE D'ASAOKA

VI.2.1 - A la surface de la céramique

Les figures 3 et 4 montrent l'évolution des contraintes résiduelles dans les deux familles d'alliages en fonction du temps de préoxydation à 980° C, paramètre important qui modifie la compatibilité dilatométrique des alliages vis-à-vis de la céramique lors du refroidissement.

-155-

T

2 4 6 Ln t en mn (oxydation)

Q alliage 1 60%Pd 30% Aa

o alliage 2 55%Pd 35%Aas

o alliage 3 45%Pd 45%A^

s alliage 4 30%Pd 60%A<*

« alliage DG 73

Figure 3 : Evolution des contraintes résiduelles de compression à la surface de la céramique dans le cas des alliages Pd-Ag

sa 4> «

«S 'fi s «s

"S s

o O

alliage 5 alliage 6

alliage 7

60% Pd 45% Pd

30% Pd

30%, Au 45% f»u 60% ft-u

2 4 6 Ln t en mn (oxydation)

Figure 4 : Evolution des contraintes résiduelles de compression à la surface de la céramique dans le cas des alliages Pd-Au

-156-

Ces résultats montrent;que le temps d'oxydation ne provoque pas d'évolution très importante des contraintes résiduelles à la surface de la céramique, tout particulièrement dans le cas des alliages Pd-Au (entre 25 et 45 MPa). Ceci est dû aux faibles variations du coefficient de contraction. Dans le cas des alliages Pd-Ag, le niveau de contraintes reste également assez bas (entre 10 et 30 MPa).

VI.2.2 - A l'interface métal-céramique (côté céramique)

Les figures 5 et 6 donnent le niveau des contraintes résiduelles présentes à l'interface métal-céramique (côté céramique).

«

sa

o

u

«a

et •3 u a o

Q alliage 1 60%Pd 30%A^

« alliage 2 55%Pd 35%A<^

* alliage 3 45%Pd 45%At^

s alliage 4 30%Pd 60%Aa

a alliage DQ 73

0 2 4 6 Ln t en mn (oxydation)

Figure 5 : Evolution des contraintes résiduelles (traction) à l'interface métal-céramique (côté céramique) dans le cas des alliages Pd-Ag

-157-

a alliage 5 60%Pd 30%Au

* alliage 6 45%Pd 45%Au

* alliage 7 60%Pd 30%Au

t ( H ' 1 ' 1 . —T , 1

| 0 2 4 6 8

Lu t en mn (oxydation)

Figure 6 : Evolution des contraintes résiduelles (traction) à l'interface métal-céramique (côté céramique) dans le cas des alliages Pd-Au

Contrairement aux contraintes de surface, les résultats donnés dans les figures 5 et 6 montrent, cette fois, qu'à l'interface, la céramique se trouve soumise à des contraintes résiduelles de traction. Toutefois, nous remarquons que :

- Pour les alliages Pd-Ag, le niveau de contraintes reste sensiblement stable (entre 50 et 65 MPa) quel que soit le temps d'oxydation. De même, la composition n'a pas d'effet marqué.

- Pour les alliages Pd-Au, le niveau de contraintes est plus élevé que dans le cas précédent (entre 75 et 105 MPa) et, de ce fait, peut engendrer une décohésion de la céramique au refroidissement comme nous le verrons. Néanmoins, comme dans le cas des alliages Pd-Ag, la composition, ainsi que le temps d'oxydation, n'ont pas d'incidence majeure sur le niveau de contraintes à l'interface métal-céramique, ce qui laisse a priori une large latitude en fabrication.

-158-

VI .3- DETERMINATION DES CONTRAINTES RESIDUELLES DANS LE BILAME METAL-CERAMIQUE PAR LA METHODE DE LA FLECHE

Le tableau 6 montre le niveau de contraintes atteint respectivement à la surface de la céramique et à l'interface côté céramique.

Alliage 1

60 % Pd - 30 % Ag

Alliage 2

55 % Pd - 35 % Ag

Alliage 3

45 % Pd - 45 % Ag

Alliage 4

30 % Pd - 60 % Ag

Alliage 5

60 % Pd - 30 % Au

Alliage 6

45 % Pd - 45 % Au

Alliage 7

30 % Pd - 60 % Au

Alliage DG 73

réf. industrielle

Contrainte résiduelle de compression à la surface de la céramique en MPa

Valeurs mesurées

18 à 30

12 à 28

14 à 27

1 à7

22 à 40

22 à 27

20 à 39

14 à 45

Valeurs moyennes

24

18

19

3

31

25

28

23

Contrainte résiduelle de traction à l'interface côté

céramique en MPa

Valeurs mesurées

44 à 64

24 à 68

20 à 56

5 à 35

73 à 102

52 à 65

45 à 69

39 à 100

Valeurs moyennes

58

43

47

14

86

59

58

61

Tableau 6 : Evolution des contraintes résiduelles à la surface de la céramique et à l'interface côté céramique par la méthode de la flèche

-159-

Ces résultats montre que, d'une manière générale, les contraintes

résiduelles à la surface de la céramique et à l'interface côté céramique

se situent à un niveau tout-à-fait comparable à celui calculé par la

méthode d'ASAOKA et al., sauf dans le cas de l'alliage 4 (30 % Pd -

60 % Ag) qui présente un niveau de contraintes plus bas. Dans ce cas

particulier, nous pensons que ceci est lié aux réactions interfaciales

particulièrement importantes dans cet alliage, comme nous l'avons

précédemment vu pour des temps de maintien longs et qui

entraîneraient une relaxation des contraintes dans le bilame.

V I . 4 - COMPORTEMENT MECANIQUE DE LA LIAISON

METAL-CERAMIQUE PAR L'ESSAI DE FLEXION

4 POINTS

VI.4.1 - Détermination de la contrainte d'amorçage à la surface de la céramique

A partir des courbes efforts déformation du bilame donnant la force de

première fissuration, cette contrainte est calculée avec le modèle

bicouche de TIMOSHENKO [10] décrit en annexe C. Les résultats

donnant le niveau de contraintes d'amorçage pour les deux familles Pd-

Ag et Pd-Au et pour la céramique seule sont reportés dans les

tableaux 7 et 8.

-160-

Temps de

préoxydation

Sans

préoxydation

7 minutes

20 minutes

1 heure

4 heures

10 heures

18 heures

Moyenne de

la contrainte

d'amorçage

1

Contrainte

résiduelle

moyenne à

la surface

en MPa

Contrainte d'amorçage o-\ à la surface de la céramique

déposée sur les Pd-Ag (en MPa)

Alliage 1

60% Pd -

30%Ag

25

31

30

36

31

26

37

31

24

Alliage 2

55 % Pd -

35 % Ag

30

30

30

21

28

40

32

30

18

Alliage 3

45 % Pd -

45 % Ag

22

26

34

31

35

23

29

29

19

Alliage 4

30 % Pd -

60 % Ag

19

20

22

21

20

24

28

22

3

Alliage

DG73

Pas d'adhé­

rence de la

céramique

sur l'alliage

23

29

25

22

33

42

29

23

Céramique

seule

53

Tableau 7 : Contrainte d'amorçage à la surface de la céramique pour les alliages Pd-Ag

-161 -

Temps de

pré oxydation

Sans préoxydation

7 minutes

20 minutes

1 heure

4 heures

10 heures

18 heures

Moyenne de la contrainte d'amorçage

1

Contrainte résiduelle moyenne à la surface

en MPa

Contrainte d'amorçage a i à la surface de la

céramique déposée sur les Pd-Au (en MPa)

Alliage 5

60% Pd - 30% Au

Pas d'adhérence de la céramique sur

l'alliage

dito

dito

23

22

27

20

23

31

Alliage 6

45 % Pd - 45 % Au

Pas d'adhérence de la céramique sur

l'alliage

dito

dito

dito

dito

22

28

25

25

Alliage 7

30 % Pd - 60 % Au

34

31

33

21

40

25

36

31

28

Tableau 8 : Contrainte d'amorçage à la surface de la céramique pour les alliages Pd-Au

-162-

Sur un plan général, nous remarquons que la céramique utilisée adhère mieux sur les alliages Pd-Ag (sauf pour l'alliage DG 73 non oxydé) que sur les alliages Pd-Au. Ceci peut être rattaché aux contraintes résiduelles de traction à l'interface métal-céramique par le modèle d'ASAOKA (figure 6). En effet, les alliages 5 et 6 présentent un niveau de contrainte plus élevé (90 à 105 MPa) que dans le cas de l'alliage 7 (75 à 90 MPa) ce qui rend l'adhésion de la céramique plus difficile.

Par contre, rappelons que la préoxydation peut modifier la surface de l'alliage, soit par des mécanismes de fissuration dans la couche oxydée, comme dans le cas de l'alliage 5 (60 % Pd - 30 % Au) après un maintien long en température (1 heure), soit par l'apparition de nodules comme pour l'alliage DG 73. Ceci contribue à améliorer l'adhérence de la céramique.

Dans le même ordre d'idées, quelques remarques supplémentaires sont utiles. En effet :

- Pour les alliages 1 (60 % Pd - 30 % Ag), 2 (55 % Pd - 35 % Ag), 3 (45 % Pd - 45 % Ag) et DG 73, les contraintes d'amorçage à la surface de la céramique se situent entre 22 et 42 MPa, sans différence entre ces alliages et correspondent à une flèche imposée en cours d'essai de 0,15 à 0,25 mm.

- Toutefois, pour l'alliage 4 (30 % Pd - 60 % Ag), les contraintes de première fissuration se trouvent à un niveau légèrement plus bas (19 à 28 MPa), avec toujours une flèche imposée en cours d'essai de 0,15 à 0,25 mm.

- Le seuil de contrainte admissible pour la céramique seule est plus élevé (53 MPa) que dans le cas d'un bilame métal-céramique. Or, cette contrainte correspond à une flèche imposée plus élevée de 0,43 mm.

-163-

- Le comportement des alliages Pd-Au est sensiblement identique à celui des alliages Pd-Ag (1-2-3).

- Outre la présence de porosités déjà signalée et associée à une rugosité totale du dépôt céramique relativement élevée dans notre cas (Rt = 30 à 40 microns), nous pensons que ces différences de comportement entre la céramique seule et les bilames métal-céramique peuvent être reliées à des facteurs micromécaniques. En effet, du fait de la différence entre le module d'Young de la céramique (Ec = 70 000 MPa) et celui des alliages (Em = 110 à 200 000 MPa), un effort F entraîne une déformation élastique plus importante de la céramique que de l'alliage. Cette déformation différentielle ne pouvant se réaliser à l'interface par suite de liaisons physicochimiques à l'interface métal-céramique, la céramique se dégrade à sa surface sous l'action des contraintes de traction imposées (annexe C).

- Dans notre cas, les contraintes résiduelles de compression à la surface de la céramique calculées soit par la méthode d'ASAOKA, soit par la méthode de la flèche, n'ont pas une incidence notable sur la contrainte d'amorçage, sans doute en raison de la rugosité élevée.

VI.4.2 - Evolution des énergies de dégradation de la céramique

Comme nous l'avons dit au chapitre II, l'analyse des énergies de dégradation du bilame (W^, W2, W3, W4) à différents stades de l'essai de

flexion 4 points, apporte des renseignements significatifs sur ce type de comportement métal-céramique.

Le tableau 9 donne ces résultats pour les deux familles Pd-Ag, Pd-Au. Les valeurs mini et maxi des différentes énergies tiennent compte des différents cas typiques de préoxydation.

-164-

Céramique seule avec la même

épaisseur = 0,5 mm

Alliage 1 60% Pd - 30 % Ag

Alliage 2 55 % Pd - 35 % Ag

Alliage 3 45 % Pd - 45 % Ag

Alliage 4 30 % Pd - 60 % Ag

Alliage 5 60 % Pd - 30 % Au

Alliage 6 45 % Pd - 45 % Au

Alliage 7 30 % Pd - 60 % Au

Alliage DG 73 réf. industrielle

Energie d'amorçage

Wi en J/mm3(10-6)

5,7

2,5 à 3,6

1,9à3,1

2 à 3,8

1,9 à 3,3

1,4 à 2,7

1,6 à 2,5

1,3 à 3,9

1,3 à 4,8

Energie de relaxation

W"2en J/mm^O"6)

0,31 à 1,07

0,31 à 1,12

0,76 à 1,64

0,136 à l'état non oxydé seulement

pas de relaxation

0,25 à 1,14

0,37 à 1

0,65 à 1,2

Energie de dégradation

après l'amorçage W3en

J/mm3(10-6)

6,4 à 10,5 fissuration interfaciale 4,3 à 15,5 fissuration interfaciale

13,6 à 20 fissuration interfaciale 85 à 106

fissuration multiple dans la céramique, associée à une

fissuration interfaciale seulement pour des temps

de pré-oxydation courts (inférieurs à 7 mn)

50 à 62 fissuration multiple dans la

céramique pour des temps de préoxydation

supérieurs à 1 H 3,5 à 6,2

fissuration interfaciale pour des temps de préoxydation

très longs 6,1 à 8,2

fissuration interfaciale 10 à 19,4

fissuration interfaciale

Energie totale de dégradation

W4en J/mm3(10-6)

9 à 14,1

7,5 à 18,5

14 à 23,8

87 à 108

51 à 64

6 à 7,8

9 à 11,4

12 à 21,2

Tableau 9 : Variation des énergies de dégradation par unité de volume du bilame (valeurs mini et maxi)

Ainsi, on note que :

- L'énergie d'amorçage W-j correspondant au premier stade de la

dégradation est sensiblement équivalente pour les deux familles

d'alliages Pd-Ag et Pd-Au mais sensiblement plus faible que pour la

céramique seule. Une limitation de la déformation de la céramique

-165-

au voisinage de l'interface métal-céramique au cours de l'essai de

flexion des bilames pourrait être à l'origine de cet écart.

- Les différents alliages ne montrent pas d'évolutions particulières au niveau de l'énergie de relaxation W2 qui demeure beaucoup plus faible que l'énergie d'amorçage W-|.

Cette énergie de relaxation est sans doute liée au relâchement des

contraintes résiduelles d'origine thermique dans le bilame. En effet,

un arrêt d'essai de flexion après l'amorçage de la fissure à la surface

dans la céramique a permis de montrer que cette fissure continuait à

se propager à l'interface.

- L'énergie de dégradation W3 varie, par contre, suivant la

composition des alliages. En effet, celle-ci est sensiblement

constante (6 à 15 x 10"6 J/mm3) pour les alliages 1 (30 % Pd -

60% Ag), 2 (55 % Pd - 35 % Ag) et atteint des valeurs plus faibles

dans le cas des alliages 6 (45 % Pd - 45 % Au) et 7 (30 % Pd -

60 % Au) qui correspond à une propagation de la fissure au

voisinage de l'interface métal-céramique, comme nous le verrons

plus loin. Par contre, l'énergie de dégradation W3 atteint des valeurs

plus élevées dans le cas des alliages 3 (45 % Pd - 45 % Ag),

4 (30 % Pd - 60 % Ag) : ceci sera expliqué par les réactions

interfaciales associées à la présence de l'oxyde de préoxydation

CuO et la céramique. Il en est de même pour l'alliage 5 (60 % Pd -

30 % Au) mais cette fois en raison d'une rétention mécanique de la

céramique due à la pré-existence de fissures dans la couche oxydée

comme nous l'avons déjà dit. L'alliage DG 73 se situe dans un

niveau d'énergie de dégradation intermédiaire entre les alliages 1 et

2 et les alliages 3 et 4.

- Enfin, l'énergie totale de dégradation W4 évolue de la même

manière que l'énergie W3.

Ceci montre la large dominance de l'énergie de dégradation W3 sur

le comportement micromécanique global du bilame. Toutefois, il faut

souligner que l'alliage 4 (30 % Pd- 60 % Ag) possède un module

-166-

d'Young plus élevé (E = 200 000 MPa) que dans le cas des autres alliages (E = 120 000 MPa). Mais, compte tenu de la différence énergétique importante qui caractérise cet alliage, nous pensons que ce n'est pas l'effet du module qui intervient de façon majeure sur les résultats.

VI.4.3 - Détermination de l'énergie libérée lors de la fissuration (Gsteadv state)

La liaison interfaciale peut être aussi caractérisée après le stade de relaxation par une méthode faisant appel à la mécanique de la rupture développée par l'essai de flexion 4 points par CHARALAMBIDES, EVANS et al. [11] [12] [13] [14] [15]. Ne pouvant pas analyser correctement l'évolution des contraintes résiduelles initiales après l'amorçage de la première fissure en surface sur la céramique, nous avons limité notre réflexion à l'énergie libérée sans tenir compte des contraintes résiduelles. Les figures 7 et 8 donnent l'évolution de cette énergie libérée pour les deux familles Pd-Ag et Pd-Au.

• alliage 1 60%Pd 30%Ag

A alliage 2 55%Pd 35%Ag

D alliage 3 45%Pd 45%Ag

B alliage 4 30%Pd 60%Ag

A alliage DG 73

Ln t en mn

Figure 7 : Evolution de l'énergie libérée en fonction du temps de préoxydation pour les alliages Pd-Ag

0 ~T~ • ' 1 • • ' ; — i — — 1 - r

167

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6 e

A alliage 6

9 alliage 7

Ln t en mn o x y d a t i o n

45% Pd

30% Pd

45

60

Figure 8 : Evolution de l'énergie libérée en fonction du temps de préoxydation pour les alliages Pd-Au 6 et 7

L'alliage 5 (60 % Pd - 30 % Au) ne présente pas, rappelons le, de fissuration interfaciale et il ne subit qu'une dégradation par fissurations multiples dans la céramique.

Ainsi

1 - Dans le cas des alliages Pd-Ag, l'énergie libérée augmente lorsque la teneur en argent augmente et tout particulièrement entre 45 et 60 % (3 à 6 J/m2).

L'oxydation a une influence favorable à ce niveau, ceci montre l'incidence bénéfique des réactions interfaciales et des mécanismes d'oxydation. Soulignons que la formation externe de CuO a un rôle très bénéfique sur la résistance à la fissuration de la liaison métal-céramique . tout particulièrement dans le cas de l'alliage 4 (30 % Pd - 60 % Ag) préoxydé pendant des temps longs (supérieurs à 20 mn). Nous verrons plus loin que, dans ce cas, l'oxyde externe CuO arrête la propagation de la fissuration.

-168-

2 - Pour les alliages Pd-Au, le rôle des mécanismes d'oxydation est

aussi important : en effet, pour l'alliage 5 (60 % Pd - 30 % Au), les

fissures ne propagent pas à l'interface métal-céramique par suite

d'une rétention de la céramique dans la couche oxydée, comme

nous l'avons déjà dit. Par contre, pour l'alliage 7 (30 % Pd -

60 % Au), nous notons que l'énergie libérée reste basse (1 à

3 J/m2) et peu sensible à l'effet de la préoxydation par suite d'un

enrichissement superficiel en or et palladium, comme nous l'avons

vu dans le chapitre IV. En ce qui concerne l'alliage 6 (45 % Pd - 45

% Au), l'énergie GSS reste également assez basse et nécessite des

temps de préoxydation très longs (10 à 18 heures) pour que la

céramique adhère.

3- L'alliage industriel de référence DG 73 possède, à ce niveau, un

comportement similaire aux alliages expérimentaux Pd-Ag (1 et 2).

L'ajout d'indium n'a donc pas d'effet bénéfique sur l'énergie libérée

GSS.

VI.4.4 - Vitesse moyenne de propagation à l'interface

métal-céramique la plus fragile

Les figures 9 et 10 donnent l'évolution de ce paramètre et montrent une

certaine dispersion des résultats, qui ne permet pas d'établir

véritablement une loi d'évolution de la propagation.

-169-

$*§>—_

u

0 + 0

n

çr

• alliagel 60%Pd 30%Ag

A alliage 2 55%Pd 35%Ag

O alliage 3 45%Pd 45%Ag

« alliage 4 30%Pd 60%Ag

alliage DG 73

In t (mn) oxydation

Figure 9 : Vitesse moyenne de propagation

dans le cas des alliages Pd-Ag

-170-

O alliages 60%Pd 30%Au

A alliage6 45%Pd 45%Au

« alliage 7 30%Pd 60%Au

In t (mn) oxydation « 0 2 4 6 8 i> ">

Figure 10 : Vitesse moyenne de propagation dans le cas des alliages Pd-Au

Nous remarquons néanmoins que les alliages Pd-Ag ont globalement un meilleur comportement que les alliages Pd-Au, sauf pour l'alliage 5 (avec des temps d'oxydation longs). Ceci montre de nouveau que la composition globale, ainsi que la morphologie de la couche oxydée, jouent un rôle primordial sur le comportement mécanique du bilame métal-céramique. En effet, une augmentation de la teneur en argent provoque une diminution de la vitesse moyenne de fissuration qui disparaît avec l'alliage 4 (30 % Pd -60 % Ag). Par contre, une augmentation de la teneur en or facilite la propagation de la fissure à l'interface la plus fragile. Nous retrouvons ici le comportement singulier de l'alliage 5 (60 % Pd - 30 % Au) qui ne présente pas, rappelons-le, de fissuration interfaciale et qui ne se dégrade que par multifragmentation de la céramique. Ces différences de comportement sont à relier également à l'évolution physicochimique des zones interfaciales que nous allons décrire maintenant.

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£ G

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4 -

0 -

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O-

-171 -

VI .5- CARACTERISATION PHYSICOCHIMIQUE DE L'INTERFACE DE RUPTURE

Nous avons vu précédemment différents comportements micromécaniques fragiles de l'interface céramique-métal, ceci pour certains alliages et en fonction du mode de préoxydation. Il était donc essentiel de prolonger ce travail par une caractérisation de ces interfaces de manière à préciser le rôle positif ou négatif de la couche oxydée et des zones de réaction sur la fragilité de la liaison.

VI.5.1 - Observation de l'interface de rupture au MEB

Nous avons tout d'abord mis en évidence plusieurs morphologies de l'interface de rupture, en particulier sur la surface de l'alliage de base. Nous décrivons ici les caractéristiques essentielles de ces faciès en les regroupant suivant les alliages.

VI.5.1.1) Cas de l'alliage 1 (60 % Pd - 30 % Ag)

Figure 11 : Alliage 1 oxydé 7 minutes

-172-

Figure 12 : alliage 1 oxydé 18 heures

Le faciès de rupture est ici relativement plan, sans interaction notable

avec la céramique même lorsque la préoxydation est longue

(18 heures), sauf aux joints de grains qui sont particulièrement gravés,

montrant le rôle privilégié joué par ces derniers de par la présence de

SnC>2. De plus, on remarque que cette morphologie plane de la surface

de rupture se retrouve aussi sur la surface de la porcelaine : c'est dans

ce cas que les vitesses de fissuration ont été les plus élevées et que

l'énergie libérée par flexion 4 points est la plus faible.

VI.5.1.2) Cas des alliages 2 (55 % Pd - 35 % Ag),

6 (45 % Pd-45% Au) et 7 (30 % Pd - 60 % Au)

Bien que n'appartenant pas à la même famille, nous retrouvons, pour les

alliages 2 et 7 oxydés pendant des temps courts (7 minutes), un faciès

de rupture plan côté alliage (figure 13), et identique côté porcelaine

(figure 14). Ce résultat correspond ici encore à une vitesse de

fissuration élevée (figures 9 et 10) et à une énergie libérée faible

(figures 7 et 8).

-173-

851281 liPStUfi iiiyïIllKKîfciisîi0:0 0 miPM* u i ;

G = 560

Figure 13 : Alliage 2 préoxydé 7 minutes : surface de rupture

de l'alliage au contact de la céramique

G = 980

Figure 14 : Alliage 2 préoxydé 7 minutes (surface de rupture

côté céramique)

-174-

Par contre, pour ces mêmes alliages 2, 6 et 7, après une préoxydation prolongée (18 heures), on observe la présence de décohésions intergranulaires où, probablement, il y a eu rétention de la céramique (figure 15) sans toutefois améliorer le comportement final de l'interface puisque nous avons relevé une vitesse élevée de fissuration (figures 9 et 10) et ce, malgré la présence supplémentaire de microcristaux de céramique adhérents aux grains.

Figure 15 : Alliage 2 préoxydé 18 heures (surface de rupture) côté alliage

VI. 5.1.3) Cas de l'alliage 3 (45 % Pd - 45 % Ag)

Rappelons que cet alliage est caractérisé, contrairement aux alliages précédents, par une oxydation externe de CuO : dans ce cas, les figures 16 et 17 montrent les différentes morphologies des surfaces de rupture (côté alliage et côté céramique) pour un temps d'oxydation court (7 minutes) et pour un temps d'oxydation long (18 heures).

- 1 7 5 -

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Figure 16 : Alliage 3 préoxydé 7 minutes (surface de rupture côté alliage)

G = 2300

La figure 16 montre la présence de porosités surtout aux joints de grains par suite, cette fois, d'une dissolution probable de l'oxyde CuO, par la céramique.

G = 1500

Figure 17 : Alliage 3 préoxydé 7 minutes (surface de rupture côté céramique)

-176-

Le faciès côté céramique (figure 17) est, quant à lui, sensiblement plan mais toujours avec une empreinte de grains faisant ressortir le contour des joints de grains de l'alliage.

S'00000 P'00002

G = 1500

» N f

' S

Figure 18 : Alliage 3 préoxydé 18 heures (surface de rupture côté alliage)

Quand le temps de préoxydation est long, on remarque cette fois un faciès de rupture beaucoup plus tourmenté (figure 18) aussi bien du côté de l'alliage que de la céramique, se situant dans la zone de réaction interfaciale où existe CuO et la céramique, comme nous le verrons plus loin. Les valeurs données dans les figures 7 et 9, pour cet alliage, ont montré que cette zone d'interactions a un rôle bénéfique sur la tenue mécanique de la liaison métal-céramique.

„ 1 7 7 -

VI.5.1.4) Cas de l'alliage 4 (30 % Pd - 60 % Ag)

Rappelons également que cet alliage présente une pellicule externe de CuO pour des temps d'oxydation courts. De plus, la formation d'une couche épaisse de CuO empêche la propagation de la fissure à l'interface qui était, dans les autres cas, fragile (figure 9) ce qui entraîne lors de l'essai de flexion un seule mode de multifragmentation à la surface de la céramique (pour des temps de préoxydation supérieurs à 7 mn) comme pour l'alliage 5 contenant de l'or (60 % Pd - 30 % Au).

Figure 19 : Alliage 4 préoxydé 7 minutes (rupture côté céramique)

-178-

£ i , .3 i :0 SHI8W QfQ.1 flfOSCI &*®Bffifà fP">(D@@fl©

G = 1500

Figure 20 : Alliage 4 préoxydé 7 minutes (rupture côté alliage montrant que le plan de fracture se situe dans la zone de réaction)

Les figures 19 et 20 prouvent que l'interface de rupture n'est plus à la frontière du métal, mais bien dans la zone d'interaction entre l'oxyde CuO et la céramique de base, entraînant une nette diminution de la vitesse moyenne de propagation (figure 9) ainsi qu'une augmentation de l'énergie libérée (figure 7).

Ainsi, il est bien prouvé une nouvelle fois le rôle tout à fait bénéfique de l'oxyde CuO préformé, vis-à-vis de la tenue mécanique en flexion 4 points de la liaison métal-céramique.

-179-

VI. 5.1.5) Cas de l'alliage industriel DG 73

Pour cet alliage pris comme référence et à vocation industrielle (DG 73), nous retrouvons la présence de nodules riches en argent et en palladium (chapitre IV) aussi bien pour des temps courts de préoxydation (7 minutes), (figure 21), que pour des temps longs (18 heures), (figure 22).

Figure 21 : Alliage industriel DG 73 préoxydé 7 minutes (surface de rupture côté métal)

-180-

Figure 22 : Alliage industriel DG 73 préoxydé 18 heures (surface de rupture côté métal)

Lorsque ces nodules atteignent une taille critique (figure 22), ils favorisent certes la rétention de la céramique mais aussi la formation importante de porosités qui deviennent alors une cause non négligeable de la fragilité interfaciale notée sur le plan quantitatif par les figures 7 et 9.

VI.5.2 - Microanalyses de l'interface de rupture

Nous venons de voir que la formation d'une pellicule externe de CuO lors de la préoxydation améliore la tenue mécanique en flexion 4 points et plus particulièrement dans le cas de l'alliage 4 (30 % Pd - 60 % Ag) oxydé 18 heures. A ce titre, après essai mécanique, nous avons voulu vérifier, par des coupes orthogonales du couple que la propagation de la fissure s'arrêtait à l'interface CuO-céramique sans provoquer, au delà, une décohésion de la céramique du substrat. Rappelons que, pour une oxydation de longue durée (18 heures), cet alliage 4 est recouvert totalement d'une pellicule de CuO adhérente au substrat, contrairement à l'alliage 3 (45 % Pd - 45 % Ag) (chapitre IV).

-181 -

\

Y CuO

S-/

**é\

Fissure

G = 80'

Image X du cuivre interface côté métal interface côté céramique

Figure 23 : Vue en coupe de la progression de la fissure dans le cas du bilame formé par l'alliage 4 préoxydé 18 heures et céramisé

Il nous a paru intéressant d'approfondir les mécanismes d'échanges entre l'oxyde CuO et la céramique de manière à relier cela à la progression de la fissure. Pour ce faire, les différents éléments de l'alliage et de la céramique ont été analysés de part et d'autre de cette couche de CuO en fonction de la profondeur (tableau 10).

-182-

Position des points

d'analyse

Côté céramique

à 50 microns de CuO

Côté céramique

à 10 microns de CuO

Côté céramique

à 5 microns de CuO

Couche CuO

Côté alliage

à 10 microns de CuO

Côté alliage

à 50 microns de CuO

Côté alliage

à 100 microns de CuO

Pd

0

0

0

0

31,1

33,3

34

Ag

0

0

0

0

56,9

63,4

61,7

Cu

0

4,8

5

64,6

1,5

1,6

1,4

Sn

3,7

4,3

1

0

9,4

1,7

4,94

Si

26

23,9

25,1

0

0

0

0

Al

8,7

7,9

7,7

0

0

0

0

Ti

2,7

8,8

5,4

0

0

0

0

0 2

58

47

56

35,4

1

0

0

Tableau 10 : Evolution, pour l'alliage 4 (30 % Pd - 60 % Ag), de la concentration pondérale des principaux éléments de part et d'autre de la couche CuO (limitée à une profondeur totale de 100 microns)

Ces résultats montrent bien une diffusion de cuivre à partir de l'oxyde de CuO dans la céramique, sur une distance de plus de 10 microns provoquant ainsi une continuité chimique, et un gradient de concentration favorables à une meilleure résistance à la création de fissures interfaciales.

Le tableau 11 donne, pour les autres cas, l'analyse de l'interface trouvée la plus fragile, par des essais de flexion 4 points (côté céramique et côté métal).

- 1 8 3 -

Alliage 1 60 % Pd - 30 % Ag

non préoxydé

Alliage 1 60 % Pd - 30 % Ag

préoxydé 18 H

Alliage 2

55 % Pd - 35 % Ag

Alliage 3 45 % Pd - 45 % Ag

non préoxydé

Alliage 3 45 % Pd - 45 % Ag

préoxydé 18 H

Alliage 4 30 % Pd - 60 % Ag

non préoxydé

Alliage industriel DG73

préoxydé 7 mn

Alliage industriel DG73

préoxydé 1 H

Alliages Pd-Au

5 - 6 et 7

surface céramique

surface métal

surface céramique

surface métal

Pd

0

61

0

66

Ag

0

33

0

28

Cu

0

2

0

2

Sn

4

4

11

2

In Si

28

0

24

0

Ti

4

0

4

0

Al

10

0

10

0

0 2

53

0

61

2

Energie de rupture ; interfaciale en J/m2

et vitesse de pro­pagation interfaciale

GSS = 1 J/m2

v = 5 mm/mn

GSS = 1,4 J/m2 :

v = 4,5 mm/mn

Non caractérisé

surface céramique

surface métal

surface céramique

surface métal

surface céramique

surface métal

surface céramique

surface métal

surface céramique

surface métal

0

41

0

45

0

27

0

56

0

66

0

46

0

49

0

66

0

34

0

34

0

0

16

4

2

0

2

4

2

2

3

3

2

0

2

0

3

0

2

0

27

0

24

0

27

0

25

0

28

0

4

0

3

0

4

0

4

0

4

0

10

0

10

0

10

0

7

0

9

0

56

9

43

0

54

3

59

10

55

0

GSS = 2,6 J/m2

v = 4,5 mm/mn

GSS = 4 J/m2

v = 4 mm/mn

GSS = 5 J/m2

v = 1,3 mm/mn

GSS = 2,7 J/m2

v = 4 mm/mn

GSS = 1,2 J/m2 j I

v = 4 mm/mn j

Non caractérisés !

Tableau 11 : Analyse de l'interface (% poids) fragilisée (surface du métal, surface de la céramique)

-184-

N.B. : Les vitesses de propagation interfaciale indiquées dans le tableau 11 n'ont qu'une valeur comparative puisqu'elles dépendent de la vitesse de déformation imposée par la machine.

Les résultats obtenus montrent que :

- L'alliage 1 (60 % Pd - 30 % Ag) à l'état préoxydé et non préoxydé, ainsi que l'alliage 3 non préoxydé, se distinguent par le fait que le cuivre ne diffuse pas dans la céramique (à l'échelle de la microanalyse), le rôle de l'étain est difficile à cerner compte tenu de sa présence à la fois dans la céramique et dans l'alliage. Dans une telle situation d'interface, la fissuration est alors possible à l'interface céramique-métal et se caractérise par une énergie libérée relativement basse (de 1 à 2,6 J/m2).

- En revanche, dans le cas de l'alliage 3 (45 % Pd - 45 % Ag) préoxydé 18 heures, le cuivre a diffusé nettement dans la céramique au niveau du plan de rupture et l'on constate alors une amélioration de la tenue mécanique de la liaison métal-céramique (énergie libérée : 4 J/m2) sans toutefois constituer un blocage efficace vis-à-vis de la fissuration interfaciale, comme pour l'alliage 4 préoxydé. Néanmoins, il faut tenir compte ici du fait que la pellicule externe de CuO ne recouvre pas entièrement le substrat, avec une présence sous-jacente de nodules riches en argent et palladium, comme nous l'avons vu dans le chapitre IV. Nous pensons alors que ces facteurs structuraux constituent un facteur favorable à la décohésion malgré la présence de CuO, et par suite à la fissuration interfaciale.

- Dans le cas de l'alliage 4 (30 % Pd - 60 % Ag) non préoxydé, l'interface de rupture se situe cette fois dans une zone où existe encore une certaine teneur en cuivre. Dans ce cas, l'énergie libérée est comparativement plus élevée (5 J/m2).

-185-

- Par comparaison, en ce qui concerne l'alliage DG 73, nous notons

une légère augmentation de l'indium côté céramique qui n'a pas

cependant modifié la propagation interfaciale, avec un niveau

énergétique comparable à celui des alliages expérimentaux Pd-Ag,

pour lesquels nous n'avons pas relevé de diffusion du cuivre dans la

céramique (1 et 3 non préoxydés).

- Enfin, à l'échelle de la microanalyse, on voit que les éléments de la

céramique ne diffusent pas dans les alliages métalliques pendant les

cycles thermiques de céramisation.

VI.6 - CONCLUSION

Dans ce chapitre, nous avons mis en évidence que :

1 - La nature des alliages et, par suite, leur mode de préoxydation, ont

une incidence directe sur la compatibilité dilatométrique vis-à-vis de

la céramique. Néanmoins, les contraintes résiduelles calculées, soit

à partir du modèle viscoélastique d'ASAOKA et al., soit à partir de la

méthode de la flèche, restent à un niveau assez bas à la surface de

la céramique (10 à 40 MPa) pour atteindre des valeurs plus élevées

à l'interface métal-céramique (50 à 110 MPa).

2 - L'essai de flexion 4 points, de géométrie bien adaptée à l'étude des

bilames, permet une analyse très fine des phénomènes et donne

des renseignements intéressants sur le c o m p o r t e m e n t

micromécanique de la liaison métal-céramique, tant d'un point

énergétique qu'au niveau des vitesses de propagation des fissures

aux interfaces.

3 - Le niveau des contraintes (a-|) et des énergies d'amorçage (W^) est

peu influencé par la composition et par la préoxydation en

soulignant toutefois une dispersion des résultats liée à une rugosité

-186-

relativement importante et à la présence de porosités. Les contraintes résiduelles n'ont pas d'effet marqué à ce niveau.

4- L'énergie de dégradation (W3), l'énergie libérée (GSS) et la vitesse moyenne de fissuration à l'interface fragilisée dépendent de la composition, mais surtout des réactions interfaciales entre les oxydes formés lors de la préoxydation et la céramique. Il est important de noter le rôle bénéfique de l'oxyde externe CuO, qui s'accompagne d'une diffusion élémentaire du cuivre sur de longues distances dans la céramique, et qui peut ainsi conduire à un blocage de la propagation des fissures au voisinage de l'interface CuO-céramique (cas de l'alliage 4 préoxydé pendant des temps longs).

5- Compte tenu de la précipitation de SnÛ2 par oxydation interne de l'alliage et de sa présence dans la céramique de base, le rôle exact de cet oxyde sur le comportement mécanique de la liaison métal-céramique reste difficile à préciser.

-187-

CONCLUSION GENERALE

-188 -

Cette étude, dont le but était d'approfondir les propriétés structurales d'alliages semi-précieux (Pd-Ag, Pd-Au) en relation avec les mécanismes d'adhésion de céramiques dentaires à bas point de fusion, peut se résumer ainsi :

1 - Par une analyse bibliographique, nous avons noté que les propriétés de ces alliages n'étaient que fragmentairement connues. L'analyse des interfaces métal-oxyde au sens large et par suite des liaisons métal-céramiques nous ont semblé mériter un approfondissement qui est tout-à-fait à l'ordre du jour sur le plan physicochimique et mécanique.

2 - L'addition d'éléments mineurs à de tels alliages tels que le cuivre et l'étain, qui correspond à une démarche courante en odontologie, participe activement aux transformations structurales liées à la température. Ainsi, on observe très rapidement, par des effets d'affinités chimiques, la formation de phases type Pd-Sn. La précipitation discontinue lamellaire se retrouve également présente pour certaines compositions et dans des domaines de température qui restaient à préciser.

3 - Grâce à l'analyse thermodilatométrique de tels alliages et à celle des céramiques employées (de base silico-alumineuse), il nous a été possible de prévoir les conditions de meilleure compatibilité entre le matériau métallique et la céramique, tout en tenant compte de leurs évolutions structurales. A partir de la mesure des coefficients d'expansion et de contraction, il a été possible d'accéder par le calcul à la détermination des contraintes résiduelles soit à la surface de la céramique, soit au voisinage des interfaces céramo-métalliques.

4 - Les propriétés de volume étant identifiées, il restait nécessaire, pour aborder le problème complexe de la liaison, d'analyser le rôle joué par l'oxygène à la surface de ces alliages puis au niveau des interfaces. Or, ces deux familles d'alliages conduisent, suivant leurs

-189-

compositions, à des relations d'oxydation très diversifiées (oxydation

interne, oxydation mixte) que nous avons cherché à classer.

5- Grâce à l'étude des couples de diffusion simplifiés, mettant en

contact des oxydes massifs de synthèse correspondant aux couches

d'oxydation superficielle (tels que SnC>2, CuO) il nous a été possible

de mieux analyser l'évolution de ces phases qui interagissent avec

la céramique déposée.

6 - Enfin, ayant ainsi acquis une meilleure connaissance des propriétés

de volume, de surface et des interfaces, nous avons entrepris la

caractérisation mécanique de ces multi-matériaux par le choix d'un

essai (flexion 4 points) qui s'est trouvé particulièrement adapté à nos

objectifs. La mise en oeuvre de micro-éprouvettes de faibles

épaisseurs répondait en outre à un souci concret d'usage

odontologique.

Les conditions de préparation des interfaces métal-céramique, sous

l'influence directe de la préoxydation de ces alliages, ont permis de

préciser les évolutions en fonction de la fragilité ou de la non fragilité

interfaciale. En particulier, il a été prouvé que la présence continue

d'une mince couche de CuO dans la zone de liaison agit favorablement

pour stopper la propagation des fissures amorcées en surface.

Ainsi, par une analyse diversifiée mais complémentaire des propriétés

de volume et de surface, il nous a été possible, nous semble-t-il,

d'approfondir les comportements de tels matériaux à vocation

biomédicale, pour lesquels le niveau des connaissances était trop resté

jusqu'ici fragmentaire et qualitatif.

-190-

ANNEXES

- 1 9 1 -

Annexe A

MODELE DE CONTRAINTES RESIDUELLES D'ORIGINE

THERMIQUE PAR UNE ANALYSE ELASTIQUE

(TIMOSHENKO) [1]

Pour un comportement purement élastique d'un bilame métal-céramique

soumis à une variation de température AT, ce modèle permet de calculer

la répartition des contraintes dans une section droite du bilame, avec

l'hypothèse qu'au niveau de l'interface métal-céramique, l'allongement

unitaire de la céramique est identique à celui du métal.

Soit OCc

GCM

Aa A T > 0

Em et Ec

R

g h

le coefficient de contraction de la céramique

le coefficient de contraction du métal

OtM- Otc

lorsque la température décroît

les modules de Young du métal et de la céramique

à la température considérée

le rayon de courbure du bilame

l'épaisseur de la céramique

l'épaisseur du métal

La figure jointe montre la répartition de contrainte pour AOC < 0

-192-

origlne z = 0

coté ceramiqu!

Interface

contra inte

origine z =0

coté métal

contrainte

en compression en tract ion

1 - Dans la céramique

- Position de la fibre neutre : z = EMh5+Ecg5

6EC( h + g ) g

- Contrainte à la distance Z par rapport à l'axe milieu g/2 pris comme

référence : G c ( z ) ^ T EMhJ + EcgJ H

"R|_ ° Z " 6(h + g)g J

Contrainte à la surface (face supérieure du bilame) de la céramique

(Z = g/2) :

1 | ~ ^ E ^ + Ecg3

2 ' 6 (h Oc surface = -;[] + Ecg3 H

+ g)g J

Contrainte à l'interface côté céramique (Z = - g/2)

Ec*g E^.3 • - - 3

2 " 6 ( G c interface = i[ h3 + Ecg3 1

h + g)g J

-193-

1 6ÀccAT (g + h ) avec R = - ^

g c

_ A 6h A(h \2 Ec g E c ( h ^3. g ^ g ) EM h EM ^ g J

2 - Dans le métal

E h^+ E a^ - Position de la fibre neutre : z = —, ^ f -

6EC( h + g ) g .

- Contrainte à la distance Z, par rapport à l'axe milieu h/2 mis comme

référence : ,3 , r- „3

a M (z) = -H

1M1 + g)g J

Contrainte à la surface (face inférieure du bilame) du métal

(Z = - h/2) :

_ . 1 f EM xh EMh3 + Ecg3 - |

GM surface = - + -r-r- r -

11 RL 2 6(h + g)g J

Contrainte à l'interface côté métal (Z = h/2) :

.3

G M interface = -6

^ EMh^ * Eçg* H

6(h + g)g J

A/ofa : Dans le cadre de cette étude, nous avons calculé le rayon de

courbure R du bilame à la température ambiante en mesurant la flèche

au milieu de deux appuis (2 rouleaux de diamètre 4 mm) distant de

42 mm. I2

Le rayon de courbure nous est donné par la relation R = —

I = distance entre appuis (42 mm)

f = flèche mesurée au milieu des deux appuis avec un comparateur au

1/100 mm

-194-

Annexe B

DETERMINATION DES CONTRAINTES RESIDUELLES D'ORIGINE THERMIQUE PAR UNE MODELISATION PAR

INCREMENTATION EN COMPORTEMENT VISCOELASTIQUE

(ASOAKA) ET AL. [2] [3] [4]

Dans ce modèle on considère que :

1 - Les contraintes apparaissent à la température de ramollissement

dilatométrique Td tel qu'elle se trouve définie à la figure 4 du

chapitre I.

2 - La déformation totale 8 de la porcelaine à un instant t, au cours du

refroidissement, est la somme de la déformation thermique

st = À a Àt et de la déformation viscoélastique selon le modèle de

Voigt:

Oth |_ EcAt- i £v--Ëc-|_ P - ~ J

3 - La contrainte ath d'origine thermique est définie dans la céramique à

la distance Z par la relation de TIMOSHENKO décrite en Annexe A :

! T EMh3 * Ecg3 1 Oth = - EcZ --ZTT .—

R[_ 6(h + g ) g J

-195-

A partir de ces relations, on peut écrire que la contrainte dans la céramique, à la distance Z, et dans un intervalle de température AT s'exprime sous la forme :

Gz=Ec(8 t + £v)=EcAaAT+Gth|~1 - e x p - ^ - H

avec :

- Ace : différence des coefficients de contraction entre l'alliage et la céramique dans l'intervalle de température AT considéré

- Ec : le module de Young de la céramique à la température considérée

- At : l'intervalle de temps considéré

- r| : la viscosité de la céramique à la température T considérée Q

suivant la relation n - Ho exP "pff

Dans notre cas

La contrainte dans la céramique, à la température ambiante, est la somme algébrique des contraintes apparaissant au cours du refroidissement

196-

Annexe C

DETERMINATION DES CONTRAINTES DANS UN BILAME METAL-CERAMIQUE LORS D'UN ESSAI DE FLEXION

4 POINTS (BAZERGUI) ET AL. [6] - (TIMOSHENKO) [5]

/ - Cas du bilame initialement rectilipne

Nous supposons que le bilame est exempt de contraintes résiduelles d'origine thermique.

Considérons une section droite du bilame représentée ci-dessous :

t r

Céramique

interface

Métal

Fibre neutre

Y

0

e : épaisseur totale du bilame g : épaisseur de la céramique h : épaisseur du métal b : largeur du bilame z : position de la fibre neutre

Em : module Young du métal Ec : module Young de la céramique Am : surface du substrat métallique Ac : surface de la céramique

-197-

La position de la fibre neutre est définie par la relation générale

Z = -EMyMAM + E c y c A c

EMAM+ECAC

h yM = ô = position du centre de gravité de la section céramique

suivant l'axe Oy.

g yc = n + 2 = position du centre de gravité de la section

céramique suivant l'axe Oy.

Dans le cas qui nous intéresse, la position de la fibre neutre est donnée

par l'expression :

h + 2ng Z =

" • f j 2 ( h + ng )

n =•: -M

Nous pouvons aussi définir le rayon de courbure de l'axe neutre au 1 F a

cours de l'essai par la relation : -= = TTE i ; 0 g • K R 2 EM * lM7 + 2 E r l r

-M " ' M Z T <=• C C 'CZ

'MZ bir 12

+ bh h] Z " 2 J

bgJ . | c z = _ | . + g b z - h - l

F : force appliquée

a : distance entre les appuis inférieurs et supérieurs (cette distance est

de 10 mm pour le dispositif de cette étude

-198-

20 mm a a

céramique métal

JL

II h T

Force

1 - Considérons le cas où la fibre neutre se situe dans la

céramique.

La figure ci-dessous illustre la répartition de contraintes dans une section droite du bilame au cours de l'essai

b

contrainte

4 y < 0

céramique

f ibre neutre

-,: 'A. contrainte

en compression

métal

Y

en tract ion

y>0

-199 -

a) Contrainte dans le métal

La contrainte dans le métal s'exprime par la relation générale

= F a y

° M - 2 l M Z + 2 n l c z

y : distance du point considéré à la figre neutre.

Notons que la contrainte de compression sera maximale sur la face inférieure du substrat métallique (y = z), et la contrainte à l'interface côté métal s'exprime par :

F a ( z - h ) a ' M 2 l M Z + 2 n l c z

avec : y = z - h > 0

b) Contrainte dans la céramique

Soit e = g + h l'épaisseur du biiame, la contrainte à la surface de la céramique répond à l'équation :

^ F a ( e - z ) 0 c s ,

2 I C Z + - I M Z

La contrainte à l'interface métal-céramique côté céramique est donnée par :

F a ( z - h ) O \c~ ~ 2

2ICZ + - ' M Z

2 - Cas où la fibre neutre se situe dans le métal

La figure jointe montre la répartition des contraintes pour ce cas.

-200

ron i ra in f p

en compression

b

g

h

céramique

fibre neutre

métal f

Av<o

- * / en traction

^ T 1 r y>0

a - A l'interface métal-céramique, côté métal :

F a ( h - z ) U | M ~ 2 l M Z + 2 n l c z

b - A l'interface métal-céramique, côté céramique

a F a ( h - z )

ic ^ 2 !cz + - IMZ

c - A la surface de la céramique :

G se F a ( g + h - z )

2ICZ + - I M Z

-201 -

/ / - Cas d'un bilame initialement courbe (dû aux contraintes

thermiques résiduelles)

D'après TIMOSHENKO [5], si r/e > 10, les calculs de contraintes en flexion pour des bilames rectilignes restent applicables ici.

r : rayon de courbure de la fibre neutre en mm

e : épaisseur du bilame en mm

En tenant compte des rayons de courbure (r) élevés obtenus sur nos échantillons (400 à 500 mm) et de leur faible épaisseur (1 mm), nous utiliserons dans l'étude les modèles de calculs se rattachant aux bilames rectilignes précédemment décrits.

-202-

B I B L I O G R A P H I E

-203-

B I B L I O G R A P H I E C H A P I T R E I

[1] D. HARKER Order hardening : its mechanism and récognition Trans ASM n° 32 (1944), p 210-238

[2] H. HERO - R. JORGENSEN - E. SORBRODEN -E. SUONINEN Précipitations in a dental Ag-Pd-Cu-Au alloy Journal of Dental Research 61(5) May 1982, p673-677

[3] W. B. PEARSON - J. M. BIJOET - J. DONOHUE Structure Reports 1955, vol 19

[4] K. YASUDA - K. HISATSUNE Microstructure and phase transformations in dental gold alloys Gold Bulletin 26(2), 1993, p 50-65

[5] N. S. KURNAKOV - S. F. ZEMCZUZNY -M. ZASEDATELEV Journal of Instituts of Metals n° 15, 1916, p305-331

[6] K. YASUDA H. METAHI - Y. KANZAWA Structure and morphology of an âge hardened gold-silver-copper dental alloy Jounal of the Less Common Metals, 60, 1978, p65-78

[7] Y. KANZAWA - K. YASUDA - H. METAHI Structural changes caused by âge hardening in a dental gold alloy Journal of the Less Common Metals, 43, 1975, p 121-128.

[8] K. HISATSUNE - M. OHTA - T. SHIRAISHl - M. YAMANE Age hardening in a dental white gold alloy Journal of the Less Common Metals 83- 1982-p243-253

[9] T. TANI - K. UDOH - K. YASUDA - G. VANTENLOO Age Hardening mechanisms in a commercial dental gold alloy containing platinum and palladium. Journal Dental Research 70 (10) october 1991- p 1350-1357

-204-

[10] R. CHARNAY Mise au point et caractérisation d'une famille d'alliages semi-précieux (Au-Pd-Ag-Cu) pour prothèses dentaires. Thèse d'ingénieur CNAM Lyon 1984

[11] K. UDOH - Y. YASUDA - M. OHTA Age hardening characteristics in a 18 carat gold commercial dental alloy containing palladium. Journal of the Less Common Métal, Vol 118 n° 2, April 1986, p 249-259

[12] P. COULOMB Les parois d'antiphase dans les alliages ordonnés Bulletin du Cercle dEtudes des Métaux Tome XII n° 3, septembre 1972, p 133-156

[13] J. J. LABARGE - D. TREHEUX Durcissement des alliages dentaires coulés à base d'or. Influence des éléments d'addition mineurs sur le durcissement. Métallurgie dentaire CIMD 80 PYC Edition, p 23-38, textes remis et coordonnées par P. GUIRALDENQetJ. BLANC-BENON

[14] K. YASUDA - G. VAN TENDELOO - J. VAN LANDUYT High resolution electon microscopic study of age-hardening in a commercial dental gold alloy. Journal Dental Research 65(9) september 1986, p 1179-1185

[15] K. HISATSUNE - K. UDOH - M. NAKAGAWA Aging behaviour in a dental low carat gold alloy and its relation to CuAul l . Journal of the Less Common Metals 160, 1990, p247-258

[16] K. YASUDA - M. NAKAGAWA - K. UDOH -G. VANTENDELOO Order Twinning of AuCull in the AuCu - 3 % at Ag pseudobinary alloy Journal ofthe Less Common Metals 158, 1990, p. 301-309

[17] T. SHIRAISHI - M. OHTA - M. YAMANE Ordering process and âge hardening mechanism of CuPd-Au-Cu pseudo binary alloys Dental Materials Journal 3 (2) 1984, p 193-204

[18] M. OHTA - K. HISATSUN - M. YAMANE Age hardening of Ag-Pd-Cu dental alloys Journal of the Less Common Metals 65, (1979) p 11-21

-205-

[19] H. HERO - R. JORGENSEN - E. SORBRODEN -E. SU ON IN EN Précipitations in a dental Ag-Pd-Cu-Au alloy Journal Dental Research 61 (5), May 1982, p 673-677

[20] M. OHTA - T. SHIRAISHI - K. HISATSUNE, M. YAMANE Age Hardening of Dental Ag-Pd-Cu-Au alloys Journal Dental Research 59(11), November 1980, p 1966-1971

[21] D. TURNBULL Theory of cellular precipitaion Acta Metallurgica Vol 3 January (1955) p 55-65

[22] D. H AMAN A - R. HALIMI Spheroïdisation des lamelles à la fin de la précipitation discontinue de l'alliage de cuivre à 15 % en poids d'indium. Scripta Metallurgica n° 19 (1985) p 941-942

[23] D. HAMANA - N. THABET - AF. SIRENKO Condition d'apparition de la précipitation continue dans l'alliage de cuivre à 15 % en poids d'indium. Mémoires et Etudes Scientifiques Revue de Métallurgie, février (1985) p 97-103

[24] R. A. FOURNELLE - J. B. CLARK The genesis of the cellular précipitation reaction Metallurgica/ Transactions vol. 3, November 1972, p. 2757-2767

[25] J. D. LIVINGSTON - J. W. CAHN Discontinous coarsening of aligned eutectoïds. Acta Metallurgica Vol 22, April 1974, p 495-502

[26] S. P. GUPTA, R. NAKKALIL Kinetics of discontinous coarsening of cellular precipitate in a Ni-8% at In alloy. Acta Metallurgica Materials vol 38, n° 10, 1990, p 1871-1882

[27] J. BRUGIRARD Etude du comportement electrochimique des métaux et alliages dentaires. Thèse 3ème cycle odontologique Lyon 1970

[28] L. NIEMI - E. MINNI - A. IVASKA An eletrochemical and multispectroscoic study of corrosion of Ag-Pd-Cu-Au alloys Journal Dental Research 65(6) June 1986, p 888-891

-206 -

[29] R. CHARNAY - P. GUIRALDENQ - J. BRU GIRARD -H. MAZ1LLE - X. HEBERARD Influence de la structure et de la composition d'alliages semi-précieux sur leur comportement in vitro et in vivo. Métaux Corrosion Industrie n° 705 mai 1984 p 161-171

[30] L. NIEMI - R. I. ROLLAND Tarnish and corrosion of a commercial dental Ag-Pd-Cu-Au casting alloy Journal Dental Research 63(7) Ju/y 1984, p1014-1018

[31] H. HERO - R. JORGENSEN - E. SORBRODEN A low gold dental alloy : structure and ségrégations Journal Dental Research 61(11) November 1982, p 1292-1298

[32] H. HERO - R. B. JORGENSEN Tarnishing of a low gold dental alloy in différent structural states. Journal Dental Research 62(3) March 1983, p 371-376

[33] H. HERO - J. VALDERHAUG Tarnishing in vivo and in vitro of a low gold alloy related to its structure. Journal Dental Research 64(2) February 1985, p 139-143

[34] E. SUONINEN - H. HERO - E. MINNI Effect of palladium on sulfide tarnishing of noble métal alloys Journal of Biomédical Material Research Vol 19, 1985, p 917-934

[35] J. C. WAT AH A - R. G. CRAIG - C.T. HANKS The release of éléments of dental casting alloys into cell-culture médium. Journal Dental Research 70(6) June 1991, p 1014-1018

[36] LAIR Etude in vivo du relargage dans le sérum et les urines d'ions métalliques issus d'alliages dentaires expérimentaux chez les lapins. Mémoire DEA Génie Biologique et Médical, Lyon I, 1989

[37] R. A. RAPP Kinetics, microstructures and mechanism of internai oxidation .Its effect and prévention in high température alloy oxidation. Corrosion, Vol 21, 1965, p 382-401

[38] F. N. RHINES - W. A. JOHNSON - W. A. ANDERSON Rates of high température oxidation of dilute copper alloys. Transactions of the Society of Mining Engineers of AIME. vol. 147, 1942, p 205-221

-207-

[39] MAAK Untersuchungen uger die oxydation von kupfer-beryllium. legierungen vei erhôhter temperatur. Z. Metallkde, vol. 52, 1961, p 538-545

[40] H. OHNO - Y. KANZAWA Structural changes in the oxidation zones of gold alloys for porcelain bonding containing small amounts of Fe and Sn. Journal Dental Research 64(1) January 1985, p 67-73

[41] H. OHNO - Y. KANZAWA Internai oxidation in gold alloys containing small amounts Fe and Sn. Journal of Materials Science, 18, 1993, p 919-929

[42] H.OHNO - Y. KANZAWA - S. TAKANOHASHI State analysis of iron oxides formed on gold alloys for porcelain-metal bonding by an X-ray microanalyser. Dental Materials Journal 2(2), 1983, p 179-181

[43] C. WAGNER Oxidation of alloys involving noble metals Journal of the Electrochemical Society, October 1956, p 571-580

[44] C. WAGNER Theoretical analysis of the diffusion process determining the oxidation rate of alloys. Journal of the Electrochemical Society, October 1952, p 369-380

[45] H. OHNO - Y. KANZAWA - l. KAWASHIMA -N. SHIOKAWA Structure of high température oxidation zones of gold alloys for metal-porcelain bonding containing small amounts of In and Sn. Journal Dental Research 62(6), June 1993, p 774-779

[46] H. OHNO - Y. KANZAWA - Y. YAMANE ESCA study on the oxidized surface of a gold alloy for porcelain-metal bonding. Dental Materials Journal 2(1), 1983, p59-67

[47] H. OHNO - Y. KANZAWA - /. KAWASHIMA Structural study of oxidation zones on the gold alloys for porcelain bonding containing small amounts of In and Fe Dental Materials Journal 3(1), 1984, p36-48

[48] J. L. MEIJERING Internai oxidation in alloys Advances in Material Research, 1971, vol 5, p 1-81 Edited by Wiley Interscience New-York.

- 2 0 8 -

[49] A. VERMA - T. R. ANATHARAMAN Effect of indium concerntration on the internai oxidation of a silver-tin alloy. Bulletin of Materials Science, Vol. 14n°1, 1991, p 1-10

[50] D.E. THOMAS High température oxidation of copper-palladium and copper-platinum alloys. Transactions of the Society of Mining Engineers of AIME, vol. 191, 1951, p 926-936

[51] J . R. MACKERT - R. D. RINGLE - C. W. FAIRHURST High température behavior of a Pd-Ag alloy for porcelain. Journal Dental Research 62 (12) December 1983, p 1229-1235

[52] R. D. RINGLE - J. R. MACKERT - C. W. FAIRHURST Oxidation characteristics of a Pd-Ag-Sn dental alloy. IADR Prog. Abst. Vol. 60 n° 832, 1981, p517

[53] W. J. O'BRIEN - G. RYGE Relation between molecular force calculations and observed strength of enamel-metal interfaces. Journal of the American Ceramic Society, Vol 47, n° 1, 1964, p 5-8.

[54] B. SOEGIJONO Etude des interfaces métal-céramique sur des alliages Co-Cr-Mo : rôle d'une addition de tungstène (W) et de manganèse (Mn). Thèse de Doctorat n° 92-01 1992, Ecole Centrale de Lyon

[55] B. BENNOUFFOK Contribution à l'étude de la liaison céramo-métallique pour applicatons odontologiques - Cas des Ni-Cr. Thèse de Doctorat n° 92-02 1992, Ecole Centrale de Lyon

[56] J. C. RICHMOND - D.G. MOORE - H. B. KIPKPATRICK Relation between roughness of interface and adhérence of porcelain enamel to steel. Journal of the American Ceramic Society, Vol. 36, n° 12, 1953, p. 410-416

[57] B. SERIER Etude et caractérisation des liaisons céramique-métal élaborées par thermocompression. Application au couple A g - A ^ . Thèse de Doctorat n° 91-19, 1991, Ecole Centrale de Lyon

-209-

[58] M. COURBIERE Etude des liaisons céramique-métal. Application au couple cuivre-alumine. Thèse de Doctorat n°86-13, 1986, Ecole Centrale de Lyon

[59] P. LOURD IN Les liaisons Ni-Al2n3 à l'état solide. Thèse de Doctorat n° 92-31, 1992, Ecole Centrale de Lyon

[60] G. ECONOMOS - W. D. KINGERY Métal ceramic interactions: metal-oxide interfacial reactions at elevated températures Journal of the American Ceramic Society, Vol 36, n° 12, 1953, p. 403-409

[61] B. W. KING - H. P. TRIPP - W. H. DUCKWORTH Nature of adhérence of porcelain enamels to metals Journal of the American Ceramic Society, Vol 42 n° 11, 1959, p. 504-525.

[62] J. M. MEYER Contribution à l'étude de la liaison céramo-métallique des porcelaines cuites sur alliages en prothèse dentaire. Thèse de Doctorat es Sciences - Genève 1971

[63] J. AN US AVI CE - J. A. HORNER - C. W. HORNER Adhérence controlling éléments in ceramic-metal Systems. Journal Dental Research 56 (9), 1977, p 1045-1052

[64] P. GUIRALDENQ - A. DJARRI - X. HEBERARD -J. BRUGIRARD Comportement du cuivre, de l'étain, et de l'indium à l'interface céramique-métal pour des alliages semi-précieux type or-palladium-argent. Journal de Biomatériaux Dentaires, Vol 4, 1989, p 123-133

[65] P. GUIRALDENQ - A. KARAALI - X. HEBERARD -J. BRUGIRARD A study of the ceramic-metal bond for new semi-precious dental alloys. High Tech.Ceramics editedby P. VINCENZINI Elsevier Science Publishers 1987, p 83-89

[66] J. PAYAN - G. E. MOYA - F. MOYA Interface métal-céramique d'un alliage semi-précieux. Influence des temps de recuit. Journal de Biomatériaux Dentaires, Vol. 1 N° 3, 1985, p 221-226

- 2 1 0 -

[67] J. PAYAN - E. G. MOYA - J. BERNARDINI - F. MOYA Cinétique de pénétration de l'argent dans une porcelaine montée sur un alliage Pd-Ag-Sn. Journal de Biomatériaux Dentaires, Vol 4, 1989, p 105-108

[68] C. W. FAIRHURST - K. J. ANUSAVICE - R. D. RINGLE -S. W. TWIGGS Porcelain-metal thermal compatibility. Journal Dental Research 60 (4), April 1991, p 815-819

[69] S. TIMOSHENKO Analysis of bi-metal thermostats Journal of Optical Society American n° 11, 1925, p 233-255

[70] R. BERTOLOTTI Calculation of interfacial stress in porcelain fused to métal Systems. Journal Dental Research 59 (11) November 1980, p 1972-1977

[71] K. ASAOKA Transient and residual stress in porcelain alloy strip for dental use as affected by tempering. JSME International Journal Série I, Vol. 34 n° 2, 1991, p 156-162

[72] K. ASAOKA - J. A. TESK Transient and residual stress in porcelain alloy strip. Journal Dental Research 69 (2), February 1990, p 463-469

[73] K. ASAOKA - J. A. TESK Visco-elastic déformation of dental porcelain and porcelain métal compatibility Dental Materials vol. 7 January 1991, p 30-35

[74] K. ASAOKA - J.A. TESK Transient and residual stresses in dental porcelains as affected by cooling rates Dental Materials Journal 8 (1), 1989, p 9-25

[75] O. T. IANCU Residual stress state of brazed ceramic métal compounds determined by analytical methods and X-ray residual stress measurements. Journal of the American Ceramic Society, vol 73 n° 5, 1990, p. 1144-1149

[76] M. WITTMER, C. R. BOER, P. GUDMUNDSON Mechanical properties of liquid phase bonded copper-ceramic substrates. Journal of the American Ceramic Society, vol 65 n° 3, 1982, p 149153

-211 -

[77] J. RIEU - H. CARREROT - J. L. CAURELLE - A. RAMBERT Mechanical properties of plasma sprayed ceramic coatings on orthopaedic implants. Bioceramic and the Human Body, Faenza, Italy 1991, p 230-235, Edited by Ravaglioli.

[78] D. TREHEUX - P. LOURDIN - V. GUIPONT - D. JUVE Mechanical behaviour of metal-ceramic bonds. Bulletin du Cercle dEtudes des Métaux, Tome 16, n° 6 mal 1993, p. 101-109

[79] P. G. CHARALAMBIDES A mixed mode fracture spécimen : Analysis and experiments. Acta Scripta Metallurgica Proceedings Séries, Vol 4, 1989, p 383-400

[80] P. PL. MATOS - R. M. Me MEEKING -P. G. CHARALAMBIDES A method for calculating stress intensifies in bimaterial fracture. International Journal of Fracture 40, 1989, p 235-254

[81] P. G. CHARALAMBIDES -H. C. CAO - J. LUND -AG. EVANS Development of a test method for measuring the mixted mode fracture résistance of bimaterial interfaces. Mechanics of Materials 8, 1990, p 269-283

[82] P. G. CHARALAMBIDES - J. LUND - A. G. EVANS -R. M. Me MEEKING A test spécimen for determing the fracture résistance of bimaterial interfaces. Journal of Applied Mechanics, Vol 56, March 1989, p 77-82

[83] H. C. CAO - B. J. DALGLEISH - A. G. EVANS Test methods for studying crack behavior at bimaterial interfaces Revue MTS, Vol 17n°2, 1989, p 19-27

[84] A. J. PHILIPPS - W. J. CLEGG - T.W. CLYNE Fracture behavior of ceramic laminâtes in bending I. Modelling of crack propagation. Acta Metallurgica Materials, Vol 41 n° 3, 1993, p 805-817

[85] A. J. PHILIPPS - W. J. CLEGG - T. W. CLYNE Fracture Behavior of ceramic laminâtes in bending II. Comparison of model prédictions with expérimental data. Acta Metallurgica Materials, Vol 41 n° 3, 1993, p 819-827

- 2 1 2 -

B I B L I O G R A P H I E C H A P I T R E II

[1] A. KARAALI Etude et caractérisation de la liaison céramique-métal sur des alliages dentaires semi-précieux type Au-Pd-Ag. Thèse de Magister - Constantine (1989)

[2] J. N. NALL Y-J.M. MEYER Recherche expérimentale sur la nature de la liaison céramo-métallique Schwelz Monatsschr Zahnheilkd 1970 - 80.- 50

[3] A.DJARRI Etude de la coulabilité et des ségrégations dans les alliages dentaires semi-précieux type Au-Pd-Ag (Cu, Sn, In) Thèse de magister - Constantine (1989)

[4] S. W. TWIGGS - D. T. HASHINGER - R. MORENA -C. W. FAIRHURST Glass transition température of dental porcelains at high heating rates Journal of Biomédical Materials Research, vol. 20 - 1986 - p 293 -300

[5] C. W. FAIRHURST - K. J. ANUSAVICE -D. T. HASHINGER - R. D. RINGLE - S. W. TWIGGS Thermal expansion of dental alloys and porcelains. Journal of Biomédical Materials Research , vol. 14 - 1980 - p 435 -446

[6] C. HAHN - K. TEUCHERT Importance of the glass ceramic System K2O - AI2O3 - SiÛ2 Ceram Forum Int. Vol. 57- 1980 -p 208-214

[7] M. SMYTH - A. SCHULMAN The effect of leucite crystais on the physical properties of dental porcelain Journal of Dental Research Vol. 60- 1981-p 383

[8] H. R. KASE - J. A. TESK Elastic constants of two dental porcelains Journal of Materials Science Vol. 20 - 1985 - p 524 - 531

- 2 1 3 -

[9] J. M. MEYER Contribution à l'étude de la liaison céramo-métallique des porcelaines cuites sur alliages en prothèse dentaire Thèse de Doctorat es Sciences - Genève - 1971

[10] J. ANUSAVICE - J. A. HORNER - C. W. HORNER Adhérence controlling éléments in ceramic-metal Systems Journal of Dental Research 56(9)- 1977 -p 1045- 1052

[11] S. TIMOSHENKO Analysis of bi-metals thermostats Journal of Optical Society American n°11 - 1925 - p 233 - 255

[12] K. ASAOKA Transient and residual stress in porcelain alloy strip for dental use as affected by tempering JSME. International Journal série I Vol. 34 - n°2 - 1991 - p 156-162

[13] K. ASAOKA - J. A. TESK Transient and residual stress in porcelain-metal strip Journal of Dental Research 69 (2) February 1990 - p 463 - 469

[14] K. ASAOKA - J. A. TESK Visco-elastic déformation of dental porcelain and porcelain-metal compatibility Dental Materials Vol. 7 January 1991 -p 30- 35

[15] R. BENMOUFFOK Contribution à l'étude de la liaison céramo-métallique pour applications odontologiques - cas des Ni-Cr -Thèse de Doctorat en Sciences des matériaux - ECL n° 92.02 -1992

[16] B. SOEGIJONO Etude des interfaces métal-céramique sur des alliages Co-Cr-Mo Rôle d'une addition de tungstène et de manganèse Thèse de Doctorat en Génie des matériaux - ECL n° 92. 01 - 1992

[17] A. BAZERGUI Résistance des Matériaux Edition de TEcole Polytechnique de Montréal - 1985

[18] P. G. CHARALAMBIDES A mixed mode fracture spécimen : Analysis and Experiments Acta Scripta Metallurgica Proceedings Séries Vol. 4- 1989-p 383-400

- 2 1 4 -

[19] P. MATOS - R. M. MCMEEKING - P. G. CHARALAMBIDES A method for calculating stress intensities in bimaterial fracture International Journal Fracture 40 - 1989 - p 235 - 254

[20] P. G. CHARALAMBIDES - H. C. CAO - J. LUND -A. G. EVANS Development of a test method for measuring the mixted mode fracture résistance of bimaterials interfaces Mechanics of Materials 8 - 1990 - p 269 - 283

[21] P. G. CHARALAMBIDES - J. LUND - A. G. EVANS A test spécimen for determing the fracture résistance of bimaterial interfaces Journal of Applied Mechanics Vol. 56 - March 1989 - p77- 82

[22] H. C. CAO- B. J. DALGLEISH - A. G. EVANS Test methods for studying crack behavior at bimaterial interfaces Revue MTS Vol. 17 - N°2 - 1989 -p19-27

- 2 1 5 -

B I B L I O G R A P H I E C H A P I T R E I I I

[1] T. TANI - K. UDOH - K. YASUDA - G. VANTENDELOO Age hardening mechanisms in a commercial dental gold alloy containing platinum and palladium. Journal Dental Research (70) 10 october 1991, p. 1350-1357

[2] K. UDOH - K. YASUDA - M. OHTA Age hardening characteristics in a 18 carat gold commercial dental alloy containing palladium. Journal of the Less Common Metals, vol. 118, n° 2, april 1986, p. 249-259

[3] J.J. LABARGE - D. TREHEUX Durcissement des alliages dentaires coulés à base d'or. Influence des éléments d'addition mineurs sur le durcissement. Métallurgie Dentaire CIMD 80 PYC EDITION, p. 23-38 Textes réunis et coordonnés par P. GUIRALDENQ et J. BLANC-BENON

[4] M. OHTA - T. SHIRAISHI - K. HISATSUNE - M. YAMANE Age hardening of dental Ag-Pd-Cu-Au alloy. Journal Dental Research 59 (11) november 1980, p. 1966-1971

[5] K. YASUDA - K. HISATSUNE Microstructure and phase transformations in dental gold alloys. Gold Bulletin 26 (2), 1993, p. 50-66

[6] R. CHARNAY Mise au point et caractérisation d'une famille d'alliages semi-précieux (Au-Pd-Ag-Cu) pour prothèses dentaires. Mémoire d'Ingénieur CNAM (Métallurgie) 1984

[7] D. H AMAN A - N. THABET - A. F. SIRENKO Conditions d'apparition de la précipitation continue dans l'alliage de cuivre à 15 % en poids d'indium. Mémoires et Etudes Scientifiques de la Revue de Métallurgie, février 1985, p. 97-103

[8] D. H AMAN A - R. H ALI Ml Sphéroidisation des lamelles à la fin de la précipitation discontinue de l'alliage du cuivre à 15 % en poids d'indium. Scripta Metallurgica n° 19, 1985, p. 941-942

- 2 1 6 -

[9] K. HISATSUNE - M. OHTA - T. SHIRAISHI - M. YAMANE Age hardening in a dental white gold alloy Journal ofthe Less Common Metals 83 (1982), p. 243-253

[10] D. TURNBULL Theory of cellular précipitation Acta Metallurgica vol. 3, january (1955), p. 55-65

[11] Handbook of Chemistry and Physics Edit. DAVID R. LIDE - 74th Edition 1994, CRC Press, p. 12150

[12] A. W. BRYANT - W.G. BUGDEN - J.N. PRATT Calorimetric and galvanic cell studies of the thermodynamic properties of palladium-tin alloys. Acta Metallurgica vol. 18, january 1970, p. 101-107

[13] HERZIG - WIEMANN Expérimental détermination of the electrostatic driving force in the electromigration of tin in gold and glod-tin alloy. Physic State Solidi A, 1974, 26 (2), p. 459-467

[14] C. G ATELIER Etude du comportement à la corrosion et au ternissement d'alliages dentaires semi-précieux. Mémoire de DEA - INSA Lyon, 1988

217

B I B L I O G R A P H I E C H A P I T R E IV

[1] C. WAGNER Oxidation of alloys involving noble metals. Journal of the Electrochemical Society, October 1956, p. 571 - 580

[2] C. WAGNER Theoretical Analysis of the diffusion process determining the oxidation rate of alloys. Journal of the Electrochemical Society, October 1952, p. 369-380

[3] R.A. RAPP Kinetics, microstructures and mechanism of internai oxidation. Its effect and prévention and high température alloy oxidation. Corrosion, vol. 21, 1965, p. 382-401

[4] F.N. RHIN ES - W.A. JOHNSON - W.A. ANDERSON Rates of high température oxidation of dilute copper alloys. Transactions of the Society of Mining Engineers of AIME, vol. 147, 1942, p. 205-221

[5] P. LACOMBE L'oxydation interne d'alliages binaires dilués et d'alliages à plusieurs constituants. Corrosion des matériaux à haute température, p. 579-603, par G. BERANGER, J.C. COLSON, F. DABOSI Ecole d'hiver du CNRS 1985 - Les Editions de Physique

[6] D.E. THOMAS High température oxidation of copper-palladium and copper-platinum alloys. Transactions of the Society of Mining Engineers of AIME, vol. 191, 1951, p. 926-936

[7] H. OH NO - Y. KANZAWA Structural changes in the oxidation zones of gold alloys for porcelain bonding containing small amounts of Fe and Sn. Journal Dental Research 64 (1) January 1985, p. 67-73

[8] H. OHNO - Y. KANZAWA Internai oxidation in gold alloys containing small of amounts Fe and Sn. Journal of Materials Science 18, 1993, p. 919-929

- 2 1 8 -

[9] H. OHNO - Y. KANZAWA - S. TAKANOHASHI State analysis of iron oxides formed on gold alloys for porcelain-metal bonding by an X ray microanalyser. Dental Materials Journal 2 (2), 1983, p. 179-181

[10] H. OHNO - Y. KANZAWA - I. KAWASHIMA -N. SHIOKAWA Structure of high température oxidation zones of gold alloys for metal-porcelain bonding containing small amounts of In and Sn. Journal Dental Research 62 (6), June 1993, p. 774-779

[11] H. OHNO - Y. KANZAWA - I. KAWASHIMA Structural study of oxidation zones on the gold alloys for porcelain bonding containing small amounts of In and Fe. Dental Materials Journal 3 (1), 1984, p. 36-48

[12] J.R. MACKERT- D. RINGLE - F. W. FAIRHURST High température behaviour of Pd-Ag alloy for porcelain. Journal of Dental Research 62 (12), December 1983, p. 1229-1235

[13] G. BAYER - H.G. WIEDEMANN Formation, dissociation and expansion behaviour of platinum group métal oxides. Thermochimica Acta 11 (1975), p. 79-88

[14] Y. ADDA - J.M. DUPOUY - J. PHILIBERT - Y. QUERE Eléments de métallurgie physique, tome 6, chapitre 44, p. 1814 Edités par la Documentation Française 1982

[15] G. BERTRAND - J.P. LARPIN - J. DESMAISON Morphologie et structure des produits de corrosion. Corrosion des matériaux à haute température, p. 187-212, par G. BERANGER, J.C. COLSON, F. DABOSI Ecole d'Hiver du CNRS, 1985, - les Editions de Physique

[16] G. BERANGER - C. CODDET Oxydation des métaux à haute température : rôle des contraintes internes. Journal Microscopie Spectroscopie Electronique, vol. 5, 1980, p. 793-814

[17] HERZIG - WIEMANN Expérimental détermination of the electrostatic driving force in the electromigration of tin in gold and gold-tin alloys. Physic State Solidi A, 1974, 26 (2), p. 459-467

- 2 1 9 -

[18] Handbook of Chemistry and Physics. Editor : DAVID LIDE 74th Edition 1993-1994, CRC Press, p. 12150

[19] T. IGARASHI - M. SHIBATA - Y. KODAMA The précipitation behaviour of oxide during internai oxidation of Ag-ln-Sn alloys. Nippon Kinzogu Gakkaishi, vol 44, 1980, p. 378-386

-220-

B I B L I O G R A P H I E C H A P I T R E V

[1] W.J. DEREK Fusion of ceramics to métal in dentistry. Trans Journal British Ceramic Society, vol. 84, n°2, 1985

[2] J.S. SHELL - J.P. NIELSEN Study of the bond between gold alloys and porcelain. Journal of Dental Research, vol. 41, n° 6, 1962, p. 1424-1437

[3] H. OH NO - l. ICHIKAWA - N. SHIOKAWA ESCA study on the mechanism of adhérence of métal to silica glass. Journal of Materials Science, n° 16, 1981, p. 1381-1390

[4] B. SOEGIJONO Etude des interfaces métal-céramique sur des alliages Co-Cr-Mo. Rôle d'une addition de tungstène (W) et de manganèse (Mn). Thèse Lyon Génie des Matériaux, n° ECL 92.01.1992

[5] R. BENMOUFFOF Contribution à l'étude de la liaison céramo-métallique pour applications odontologiques. Cas des Ni-Cr. Thèse Lyon Sciences des Matériaux - n° ECL 92.02, 1992

[6] A. KARAALI Etude et caractérisation de la liaison céramique-métal sur des alliages dentaires semi-précieux type Au-Pd-Ag. Mémoire de Magister en Physique du Solide - Université de Constantine, février 1989

[7] M.M. BARREIRO - O. RIESCO - CE. VICENTE Phase identification in dental porcelains for ceramo-metallic restorations. Dental Materials vol. 5, january 1989, p. 51-57

[8] J.R. MACKERT - M.B. BUTTS - R. MO RE N A -C.W. FAIRHURST Phase changes in a leucite containing dental porcelain frit. Journal American Ceramic Society, vol. 69, n° 4, 1986, p. C69-C72

-221 -

[9] /. BAR IN Thermochemical data of pure substances Edition VCH 1989

[10] J. PAYAN - G.E. MOYA - F. MOYA Interface métal-céramique d'un alliage semi-précieux. Influence des temps de recuit. Journal de Biomatériaux Dentaires, vol. 1, n° 3, juillet 1985, p. 221-226

[11] F. MOYA - J. PAYAN - J. BERNARD!NI - E.G. MOYA Expérimental observation of silver and gold pénétration into dental ceramic by means of a radiotracer technique. Journal of Dental Research, vol. 66, n° 12, december 1987, p. 1717-1720

[12] J. AN US AVI CE - J.A. H ORNER - C. W. H ORNER Adhérence controlling éléments in ceramic-metal Systems Journal of Dental Research, vol. 56, n° 9, 1977, p. 1045-1052

-222-

B I B L I O G R A P H I E C H A P I T R E VI

[1] S. TIMOSHENKO Analysis of bi-metal thermostats. Journal of Optical Society American n° 11, 1925, p. 233-255

[2] K. ASAOKA Transient and residual stress in porcelain/alloy strip for dental use as affected by tempering. J.S.M.E. International Journal série I, vol. 34, n° 2, 1991, p. 156-162

[3] K. ASAOKA - J.A. TESK Transient and residual stress in a porcelain-metal strip. Journal Dental Resarch 69 (2), February 1990, p. 463-469

[4] K. ASAOKA - J.A. TESK Viscoelastic déformation of dental porcelain and porcelain métal compatibility. Dental Materials, vol. 7, January 1991, p. 30-35

[5] K. ASAOKA - J.A. TESK Transient and residual stresses in dental porcelains as affected by cooling rates. Dental Materials Journal, 8 (1), 1989, p. 9-25

[6] H.R. KASE-J.A. TESK Elastic constants of two dental porcelains Journal of Materials Science, vol. 20, 1985, p. 524-531

[7] E.M. WISE Gold Recovery Properties and Applications. Edited by Van Nostrand Company, 1964

[8] G.V. SAMSONOV The Oxide Handbook. Edited by IFI PLENUM, 1973

[9] K. ASAOKA - M. KON - N. KUWAYAMA Viscosity of dental porcelains in glass transition range. Dental Materials Journal 9 (2), 1990, p. 193-202

-223-

[10] S. TIMOSHENKO Résistance des Matériaux, tome 1 Editions DUNOD, 1968

[11] P. G. CHARALAMBIDES A mixed mode fracture spécimen : analysis and experiments. Acta Scripta Metallurgica Proceeding Séries, vol. 4, 1989, p. 383-400

[12] P. MATOS - R.M. MCMEEKING - P.G. CHARALAMBIDES A method for calculating stress intensifies in bimaterial fracture. International Journal Fracture 40, 1989, p. 235-254

[13] P.G. CHARALAMBIDES - M.C. CAO - J. LUND -A. G. EVANS Development of a test method for measuring the mixted mode fracture résistance of bimaterials interfaces. Mechanics of Materials 8, 1990, p. 269-283

[14] P.G. CHARALAMBIDES - J. LUNDS - A.G. EVANS A test spécimen for determining the fracture résistance of bimaterial interfaces. Journal of Applied Mechanics, vol. 56, March 1989, p. 77-82

[15] M.C. CAO - B.J. DALGLEISH - A.G. EVANS Test methods for studying crack behaviour at bimaterial interfaces. Revue MTS, vol. 17,N°2, 1989, p. 19-27

-224-

BIBLIOGRAPHIE ANNEXES

[1] S. TIMOSHENKO Analysis of bi-metals thermostats Journal of Optical Society American n°11 - 1925 - p 233 - 255

[2] K. ASAOKA Transient and residual stress in porcelain alloy strip for dental use as affected by tempering JSME. International Journal série I Vol. 34 - n°2- 1991 -p 156-162

[3] K. ASAOKA - J. A. TESK Transient and residual stress in porcelain-metal strip Journal of Dental Research 69 (2) February 1990 - p 463 - 469

[4] K. ASAOKA - J. A. TESK Visco-elastic déformation of dental porcelain and porcelain-metal compatibility Dental Materials Vol. 7 January 1991 - p 30 - 35

[5] S. TIMOSHENKO Résistance des Matériaux - Tome 1 Editions DUNOD 1968

[6] A. BAZERGUI - T BUI. QUOC Résistance des Matériaux Edition de lEcole Polytechnique de Montréal 1985

ERRATA

Chapitre III

[16] R. CHARNAY, P. GUIRALDENQ Etude structurale et dilatométrique d'alliages semi-précieux à base de palladium pour applications biologiques. Mémoires et Etudes Scientifiques Revue de Métallurgie, Mai 1992, p 283-289.

Chapitre IV

[20] R. CHARNAY, B. SOEGIJONO, P. GUIRALDENQ Démixtion et décomposition d'alliages semi-précieux quaternaires par oxydation à haute température : mécanismes diffusionnels. Journal de Physique IV, Vol. 3, décembre 1993, p 159-166.

Chapitre VI

[16] R. CHARNAY, P. GUIRALDENQ Analyse de la résistance mécanique d'une interface métal-céramique par l'essai de flexion 4 points : application à des couples métal (Pd-Ag, Pd-Au) -céramique dentaire. Journal de Physique IV, Vol. 3, novembre 1993, p 795-801.

[17] R. CHARNAY, P. GUIRALDENQ, X. HEBERARD Microstructures and mechanical properties of ceramic-metal bonding : Influence of a preoxidation process for Au-Pd-Cu-Sn dental alloys. Proceedings of the Second European Colloquium, Designing Ceramic Interfaces II, Petten, 11-13 November 1993, p 347-357.