Conservatoire national des arts et métiersperssane.cnam.fr/IMG/pdf/demarche_d_evaluation_du... ·...

Conservatoire national des arts et métiers

École Sciences Industrielles & Technologies de l’Information

Département Chimie, Alimentation, Santé, Environnement,

Risque, Radioprotection, Santé, Sécurité (R2S2)

Centre de Paris

MÉMOIRE présenté en vue d’obtenir le

DIPLÔME DE LICENCE PROFESSIONNELLE SANTÉ (LP025)

« Spécialité évaluation et gestion des risques pour la

santé/sécurité dans les entreprises » par

Véronique JOYEUX

Promotion 2013

DEMARCHE D’EVALUATION DU RISQUE CHIMIQUE

LIE A L’UTILISATION D’ISOCYANATES POUR LA FABRICATION DE PLANCHES DE

BORD ET DE PANNEAUX DE PORTE CHEZ UN EQUIPEMENTIER AUTOMOBILE

Soutenu le 13 mai 2014

Président du Jury : M. William DAB, Professeur Cnam

Assesseurs : Mme Martine COURTOIS, Professeure agrégée honoraire Cnam

M. Patrick RICHARD, Directeur technique OPPBTP

M. Gilles PARARD, Responsable de domaine OPPBTP

Médecin du travail :

Tuteur de Stage :

Docteur Lissette ALBEZARD, AMIEM

M. Emmanuel BENESY, Responsable du pôle prévention des risques professionnels AMIEM

Remerciements

Je tiens à remercier le Professeur William DAB, Directeur de l’école Sciences Industrielles &

Technologies de l’Information du Conservatoire national des arts et métiers (Cnam) et Monsieur Paul

DUPHIL, Secrétaire général de l’Organisme Professionnel de Prévention du Bâtiment et des Travaux

Publics (OPPBTP) pour la richesse, la qualité et la complémentarité des enseignements de la licence

professionnelle spécialité évaluation et gestion des risques pour la santé/sécurité de l’homme dans les

entreprises.

J’adresse mes remerciements à Madame Martine COURTOIS, Professeure agrégée du Cnam

pour sa disponibilité, son engagement et son accompagnement tout au long du parcours de formation.

Je remercie l’ensemble des professeurs et intervenants pour leur pédagogie, le

professionnalisme et la complémentarité de leur enseignement.

Je remercie également Monsieur Thomas FURTADO, Coordinateur pédagogique du Cnam

ainsi que Madame Gwénaëlle KERAVAL de l’OPPBTP pour leur écoute et leur disponibilité.

J’adresse mes remerciements à Monsieur Paul QUESSART, Directeur de l’entreprise X et à

Madame Agnès NOEL, Coordinatrice HSE pour les moyens mis à disposition pour le déroulement de

l’étude ainsi qu’à l’ensemble des acteurs de l’entreprise pour le partage de leurs connaissances et

expériences.

Mes remerciements sincères sont adressés à mon tuteur, Monsieur Emmanuel BENESY,

Responsable du pôle prévention des risques professionnels de l’AMIEM pour la confiance accordée et

pour son accompagnement dans l’évolution de mon parcours de formation, ainsi qu’au Docteur Lissette

ALBEZARD, Médecin du Travail, pour la qualité des échanges et son soutien dans cette mission.

J’adresse ma profonde gratitude à Madame Claudie CHÉDALEUX, Directrice de l’AMIEM ainsi

qu’à Monsieur Jean Paul NICOLAS, Président de l’AMIEM pour leur soutien et leur intérêt dans

l’évolution de mon parcours professionnel.

SOMMAIRE

Pages

Liste des tableaux................................................................................................................................................ - 2 -

Liste des figures .................................................................................................................................................. - 2 -

Liste des sigles et abréviations ............................................................................................................................ - 3 -

Introduction .......................................................................................................................................................... - 4 -

1. Présentation de l’étude .................................................................................................................................... - 5 -

1.1. Analyse de la demande ............................................................................................................................ - 5 - 1.2. Objectifs opérationnels ............................................................................................................................. - 5 - 1.3. Les isocyanates ....................................................................................................................................... - 6 - 1.4. Le diisocyanate de diphénylméthane (MDI) ............................................................................................. - 6 - 1.5. Réglementation ........................................................................................................................................ - 9 -

2. Présentation de l’entreprise ........................................................................................................................... - 11 -

2.1. L’entreprise X ......................................................................................................................................... - 11 - 2.2. Les salariés ............................................................................................................................................ - 12 - 2.3. Les GAP carrousel planches de bord et moussage panneaux de porte ............................................... - 14 -

3. Démarche méthodologique ........................................................................................................................... - 16 -

3.1. Construction de l’intervention ................................................................................................................. - 16 - 3.2. Démarche d’évaluation du risque chimique ........................................................................................... - 17 -

4. Diagnostic et résultats ................................................................................................................................... - 20 -

4.1. Identification des dangers ...................................................................................................................... - 20 - 4.2. Estimation des expositions au MDI ........................................................................................................ - 22 - 4.3. La campagne de mesurage atmosphérique ...................................................... Erreur ! Signet non défini.

5. Préconisations - Discussion .......................................................................................................................... - 28 -

5.1. Préconisations ........................................................................................................................................ - 28 - 5.2. Discussion .............................................................................................................................................. - 30 -

Conclusion ......................................................................................................................................................... - 32 -

Bibliographie ...................................................................................................................................................... - 33 -

Démarche d’évaluation du risque chimique lié à l’utilisation d’isocyanates

- 2 - Véronique JOYEUX

LISTE DES TABLEAUX

Pages

Tableau 1 : Etiquetage du MDI ............................................................................................................................ - 7 -

Tableau 2 : Classification CMR ......................................................................................................................... - 10 -

Tableau 3 : Valeurs limites d'exposition professionnelle du 4,4'-MDI ................................................................ - 10 -

Tableau 4 : Organisation de l’entreprise X ........................................................................................................ - 11 -

Tableau 5 : Effectifs GAP carrousel planches de bord (2013) ........................................................................... - 13 -

Tableau 6 : Effectifs GAP moussage panneaux de porte (2013) ...................................................................... - 13 -

Tableau 7 : Effectifs service support intervenant sur les GAP de moussage polyuréthane (2013) ................... - 13 -

Tableau 8 : Entretiens et visites préalables ....................................................................................................... - 16 -

Tableau 9 : Composition et quantité d’isocyanates mis en oeuvre .................................................................... - 20 -

Tableau 10 : Principales propriétés physico-chimiques des isocyanates utilisés .............................................. - 20 -

Tableau 11 : Estimation des expositions au MDI............................................................................................... - 22 -

Tableau 12 : Résultats des prélèvements individuels ........................................................................................ - 26 -

Tableau 13 : Résultats des prélèvements d'ambiance ...................................................................................... - 26 -

LISTE DES FIGURES

Pages

Figure 1 : Formule éclatée du diisocyanate - 4,4’-diphénylméthane ................................................................... - 7 -

Figure 2 : Distribution des effectifs de l’entreprise X en fonction de l’âge (2013) .............................................. - 12 -

Figure 3 : Evolution des maladies professionnelles déclarées de l’entreprise X (2007-2011) ........................... - 12 -

Figure 4 : Répartition de la population des GAP carrousel PDB et moussage PDP en fonction de l’âge ......... - 14 -

Figure 5 : Localisation des lignes de moussage polyuréthane dans l’atelier de production .............................. - 14 -

Figure 6 : Carrousel PDB .................................................................................................................................. - 15 -

Figure 7 : Moule PDB ........................................................................................................................................ - 15 -

Figure 8 : Robot de moussage PDP ................................................................................................................. - 15 -

Figure 9 : Moule PDP ........................................................................................................................................ - 15 -

Figure 10 : Schéma du diagnostic de dépassement ou de respect de la VLEP ................................................ - 19 -

Figure 11 : Schéma fonctionnel machine injection polyuréthane....................................................................... - 21 -



LISTE DES SIGLES ET ABREVIATIONS

ACD : Agent Chimique Dangereux

AT : Accident du Travail

CAS : Chemical Abstracts Service

CIRC : Centre International de Recherche sur le Cancer

CLP : Classification Labelling Packaging

CMR : Cancérogène Mutagène toxique pour la Reproduction

CNAMTS : Caisse Nationale de l’Assurance Maladie des Travailleurs Salariés

DARES : Direction de l’Animation de la Recherche des Etudes et des Statistiques

EPI : Equipement de Protection Individuelle

FDS : Fiches de Données de Sécurité

GAP : Groupe Autonome de Production

HDI : Diisocyanate d’hexaméthylène.

HSE : Hygiène Sécurité Environnement

ICPE : Installation Classée pour la Protection de l’Environnement

INERIS : Institut National de l’Environnement Industriel et des Risques

INRS : Institut National de Recherche et de Sécurité

IPRP : Intervenant en Prévention des Risques Professionnels

MDI : Diisocyanate de diphénylméthane

MP : Maladie Professionnelle

NCO : Fonction isocyanate (N = azote ; C=carbone ; O=oxygène)

NOAEL : No Observed Adverse Effect Level

OPPBTP : Organisme Professionnel de Prévention du Bâtiment et des Travaux Publics

PDB : planche de bord

PDB : panneau de porte

REACH : Registration Evaluation Authorization and restriction of CHemical substances

SIST : Service Inter-Entreprises de Santé au Travail

SUMER : SUrveillance MEdicale des Risques professionnels

TDI : Diisocyanate de toluène

UAP : Unité Autonome de Production

VLCT : Valeur Limite à Court Terme

VLEP : Valeur Limite d’Exposition Professionnelle

VME : Valeur Moyenne d’Exposition



INTRODUCTION

Les isocyanates sont des substances utilisées dans de nombreux secteurs d’activité pour la synthèse des polyuréthanes. En 2006, le marché européen des isocyanates était estimé à trois millions de tonnes. Les plus répandus sont le diisocyanate de toluène, plus connu sous le nom de TDI et le diisocyanate de diphénylméthane, nommé aussi MDI. Ces substances sont de puissants irritants et des sensibilisants cutanés et respiratoires. D’après l’enquête SUMER (SUrveillance MEdicale des Risques professionnels) de 2003, la population exposée aux isocyanates était estimée à 248 600 salariés en France métropolitaine. Pour l’entreprise, la démarche d’évaluation des risques chimiques est souvent considérée comme difficile à mettre en œuvre du fait notamment de la multiplicité des agents chimiques à prendre en compte, mais aussi de l’évolution incessante de la réglementation. C’est dans ce contexte que les Services de Santé au Travail peuvent être amenés à apporter une aide technique aux entreprises qui en manifestent le besoin. L’entreprise X, équipementier automobile, utilise le diisocyanate de diphénylméthane (MDI) dans la synthèse des mousses polyuréthanes rigides pour la fabrication de planches de bord et de panneaux de porte. L’étude de la classification des agents chimiques présents sur les lieux de travail est réalisée par l’entreprise. Le MDI mis en œuvre en quantité importante, ressort comme substance préoccupante pour la santé des travailleurs (nocif par inhalation, cancérogène suspecté). L’entreprise manifeste son besoin d’expertise auprès du service de santé au travail pour évaluer les risques chimiques liés à leur utilisation. Le médecin du travail demande au pôle prévention des risques professionnels d’accompagner l’entreprise dans sa démarche d’évaluation des risques chimiques. L’étude devra permettre également au médecin du travail, d’adapter si besoin, la surveillance médicale des travailleurs concernés. Le mémoire se compose de cinq parties. La première partie concerne le cadre de l’étude et aborde la demande initiale et les objectifs fixés, puis les isocyanates et plus spécifiquement le diisocyanate de diphénylméthane sont présentés, afin de mieux appréhender les risques chimiques liés à leur utilisation. L’entreprise et plus particulièrement les lignes de fabrication mettant en œuvre le MDI sont exposées en deuxième partie. La troisième partie décrit la démarche méthodologique utilisée pour réaliser l’évaluation du risque chimique lié à la mise en œuvre de cette substance. Le diagnostic et les résultats sont ensuite exposés en quatrième partie intégrant l’identification des dangers associés au MDI, l’estimation des expositions et la métrologie d’atmosphère. Des pistes d’amélioration comprenant des mesures organisationnelles techniques et humaines sont proposées à l’entreprise et présentées dans la cinquième et dernière partie du mémoire.



1. PRESENTATION DE L’ETUDE

Cette étude est réalisée dans le cadre de la mission en entreprise de la licence professionnelle « Intervenant en évaluation et gestion des risques pour la santé et la sécurité de l’homme dans les entreprises ». Elle répond à une demande de l’entreprise X, faite au service de santé au travail sur l’évaluation du risque chimique.

1.1. ANALYSE DE LA DEMANDE

L’entreprise X est un équipementier automobile spécialisé dans la plasturgie. Elle met en œuvre de nombreux agents chimiques sous forme de substances, de mélanges ou générés par des procédés de travail. La conduite d’une démarche d’évaluation du risque chimique est souvent ressentie par les entreprises comme difficile à mettre en place du fait de la multiplicité des agents chimiques et de l’évolution de la réglementation. C’est ainsi que l’entreprise et le CHSCT (Comité d’Hygiène, de Sécurité et des Conditions de Travail) manifestent leur besoin d’expertise auprès du médecin du travail en Juillet 2013. Dans un premier temps, des mesurages atmosphériques sont demandés, or ceux-ci doivent découler d’une évaluation du risque chimique préalable. Un stagiaire hygiéniste du travail avait conduit cette démarche en 2009 qui n’a pas été suivie dans le temps. Il apparaît donc nécessaire à l’entreprise, fin 2013, de missionner une nouvelle stagiaire en Master II gestion des risques, pour mettre à jour l’évaluation initiale. Un travail d’actualisation de l’inventaire des produits et de hiérarchisation des risques potentiels lui est confié afin de dégager des priorités. Cette première approche révèle notamment la présence d’isocyanates, plus précisément le diisocyanate de diphénylméthane (MDI), classé par l’Union européenne nocif par inhalation et cancérogène suspecté. Les risques chimiques liés à l’utilisation du MDI sont méconnus de l’entreprise. Or, celui-ci est mis en œuvre en grande quantité sur les lignes carrousel planches de bord et moussage panneaux de porte. La demande de l’entreprise se précise alors sur l’aide à l’évaluation du risque chimique lié à l’utilisation d’isocyanates. Le SIST (Service Inter-Entreprises de Santé au Travail) accompagne l’entreprise depuis de nombreuses années dans sa gestion des risques professionnels (métrologie de bruit, aménagements de poste, études de poste dans le cadre du maintien à l’emploi, participation aux réunions de CHSCT, …). Il intègre des compétences diverses avec des chimistes, un toxicologue et des hygiénistes du travail qui accompagnent régulièrement les entreprises dans leur démarche d’évaluation du risque chimique. Dès lors l’expérience et les compétences présentes au sein du SIST, ainsi que le cadre offert par la mission en entreprise de la licence professionnelle permettent de trouver les conditions pour répondre à la sollicitation de l’entreprise. Ces étapes successives qui ont permis de retravailler la demande initiale, amènent le médecin du travail à formuler une demande d’accompagnement aux IPRP (Intervenants en Prévention des Risques Professionnels) du service. Présent à chaque étape, le médecin du travail vise également à travers cette étude, à adapter au mieux la surveillance médicale des travailleurs exposés.

1.2. OBJECTIFS OPERATIONNELS La réalisation de l’étude nécessite de définir des objectifs clairement établis pour permettre de fixer le cadre de l’étude et mettre en place une démarche méthodologique appropriée. Deux objectifs sont définis : - Evaluer le risque chimique lié à l’utilisation du diisocyanate de diphénylméthane (MDI) sur les lignes carrousel planches de bord et moussage panneaux de porte. - Etudier les expositions au MDI pour permettre au médecin du travail d’adapter la surveillance médicale des salariés exposés.



1.3. LES ISOCYANATES

1.3.1. QUELQUES DEFINITIONS [4] [5] [30] - Isocyanates : substances chimiques qui possèdent un ou plusieurs groupements fonctionnels composées d’azote, de carbone et d’oxygène (-N=C=O). Selon le nombre de fonctions isocyanates sur une même molécule, on distingue les monoisocyanates, des diisocyanates et les polyisocyanates. - Monomères : unités chimiques de base constituant une chaine appelée polymère. Exemple : le 4,4’-MDI est le monomère de diisocyanate de diphénylméthane. - Isomères : composés chimiques qui diffèrent par la position de certains groupements ou fonctions. Exemple : le 2,4’–MDI (diisocyanate de diphénylméthane) et le 2,6-MDI sont des isomères de MDI. La position des fonctions isocyanates sur la molécule est différente. - Oligomères : Isocyanates condensés ou partiellement réagis. Ce sont des molécules de taille plus importante que le monomère qui conservent des fonctions isocyanates libres pour une polymérisation ultérieure, afin de former un polyuréthane. Synonymes : prépolymère, isocyanate prépolymérisé, isocyanate polymérique.

1.3.2. APPLICATIONS INDUSTRIELLES DES ISOCYANATES

Les principaux isocyanates commercialisés sont des diisocyanates utilisés pour former des polyuréthanes qui vont servir à fabriquer des mousses flexibles ou rigides mais aussi des adhésifs, des élastomères, des liants, des semelles de chaussure, … Les principaux domaines d’activité concernés sont l’automobile, la construction, l’ameublement, l’électroménager et la chaussure. En 2006, le marché européen des polyuréthanes était estimé à 3 millions de tonnes [1]. Les principaux isocyanates utilisés sont :

– Le TDI (Diisocyanate de toluène) : composé de 2,4-diisocyanate de toluène (2,4’-TDI) et de 2,6-diisocyanate de toluène (2,6-TDI).

– Le MDI (diisocyanate de diphénylméthane) : composé de monomères de 4,4’-diisocyanate de diphénylméthane (4,4’-MDI) pour environ 98% et de deux isomères : les 2,4’- et 2 ,2’-diisocyanate de diphénylméthane (2,4’-et 2,2’-MDI). L’appellation pMDI ou MDI polymérique correspond à un mélange d’oligomères et de monomères dont la teneur varie entre 45 et 55%.

– Le HDI (diisocyanate d’hexaméthylène) : composé essentiellement d’oligomères de HDI. La teneur dans le produit en monomères de 1,6-diisocyanate d’hexaméthylène est généralement inférieure à 1%.

Le TDI est utilisé principalement pour la fabrication de mousses flexibles, alors que les mousses rigides sont obtenues à partir du MDI ou du pMDI. Le TDI et le MDI représentaient en 1996 plus de 95% de la production mondiale de diisocyanates [30]. Depuis les années 60, les isocyanates monomères sont de plus en plus transformés par les producteurs en oligomères, qui les rendent moins volatils.

1.3.3. SALARIES EXPOSES EN FRANCE METROPOLITAINE

L’enquête SUMER 2003 [11] (SUrveillance MEdicale des Risques professionnels) présente un état des lieux des expositions aux principaux risques professionnels des salariés en France métropolitaine. Les résultats de l’enquête révèlent une exposition aux isocyanates (monomères et prépolymères) pour 1,4% de la population interrogée, ce qui représente 248 600 salariés en France métropolitaine.

1.4. LE DIISOCYANATE DE DIPHENYLMETHANE (MDI) L’isocyanate concerné par l’étude est le diisocyanate de diphénylméthane présent sous la forme de monomères et d’oligomères. Le MDI est très peu utilisé à l’état pur par les industriels. C’est le MDI prépolymérisé (pMDI) composé de monomères et d’oligomères de MDI qui est généralement commercialisé. Seul le monomère est réglementé par l’Union européenne [13] [24].



1.4.1. IDENTIFICATION DU MDI

Formule du 4,4’ du diisocyanate - de diphénylméthane [19]

C15H10N2O2

Nom et synonymes : MDI : 4,4’-MDI / Diisocyanate de diphénylméthane / Diisocyanate de méthylènediphényle

1.4.2. CLASSIFICATION ET ETIQUETAGE [16] [19] Selon le règlement CLP (Classification Labelling Packaging), le MDI est classé irritant pour la peau, les yeux et les voies respiratoires. C’est un sensibilisant pouvant provoquer des allergies cutanées, respiratoires et de l’asthme. Le 4,4’- MDI est un cancérogène suspecté (il n’y a pas de données humaines disponibles et les données toxicologiques sur l’animal sont insuffisantes).

Tableau 1 : Etiquetage du MDI Symboles de danger Mentions de danger

H315 : Provoque une irritation cutanée H317 : Peut provoquer une allergie cutanée H319 : Provoque une sévère irritation des yeux H332 : Nocif par inhalation H334 : Peut provoquer des symptômes allergiques, de l’asthme ou des difficultés respiratoires par inhalation H335 : Peut irriter les voies respiratoires H351 : Susceptible de provoquer le cancer H373 : Risque présumé d’effets graves pour les organes

1.4.3. REACTIVITE DU MDI [1] [4] [5] Le MDI réagit fortement avec les alcools, les amines primaires et secondaires, les bases, les substances oxydantes. Les mousses polyuréthanes rigides résultent de la réaction de polymérisation du MDI et d’un polyol. La réaction provoque un dégagement de chaleur et de dioxyde de carbone. Du fait de sa forte réactivité avec de nombreuses substances, le MDI présente de nombreuses incompatibilités de stockage.

1.4.4. RISQUE INCENDIE-EXPLOSION

Le risque de formation d’atmosphère explosible est quasiment nul [13]. Le MDI est très difficilement inflammable (point d’éclair : 208°C) mais il reste néanmoins combustible. Lors d’un incendie, le MDI peut générer des vapeurs et des fumées toxiques de dioxyde de carbone, de monoxyde de carbone, d’oxyde d’azote, d’acide cyanhydrique, et d’isocyanates.

1.4.5. VOIES D’EXPOSITION

Le MDI est principalement absorbé par les voies respiratoires et par la voie cutanée. L’absorption par voie digestive est peu probable mais pourrait être associée à de mauvaises conditions d’hygiène [19].

- Exposition par voie respiratoire : Le MDI peut pénétrer dans l’organisme par les voies respiratoires, où il va se déposer principalement localement. Il peut être présent dans l’air des lieux de travail sous forme de vapeurs ou d’aérosols [30] Sous forme de vapeurs : la tension de vapeur à température ambiante du diisocyanate de diphénylméthane (MDI) est très faible (0,6. 10-4 Pa) et son point d’ébullition est très élevé (314°C). Le MDI est donc très peu volatil. Ainsi, le risque d’inhaler des vapeurs de MDI en quantité importante à température ambiante est limité.

Figure 1 : Formule éclatée du 4,4’- diisocyanate diphénylméthane

Source : INRS, FT 129



Sous forme d’aérosols : des aérosols de MDI peuvent se former en fonction des procédés de travail. L’analyse du procédé est donc nécessaire pour estimer l’exposition par voie respiratoire. - Exposition par voie cutanée :

Le 4,4’-MDI est légèrement absorbé par voie cutanée [19]. Chez le rat 10 à 12 % des molécules de 4,4’-MDI restent dans l’épiderme et une partie passe dans le sang pour être distribuée dans l’organisme.

1.4.6. METABOLISME [14] Le MDI une fois entré dans l’organisme, est hydrolysé en 4,4’-méthylènedianiline (MDA) qui est acéthylée dans le foie et éliminée par voie urinaire sous forme de MDA monoacéthylée. La demi-vie plasmatique de la MDA est de 21 jours et la demi-vie urinaire est de 70 à 80 heures. Le pic d’élimination de la MDA urinaire apparait vers la 12ème -14ème heure après la fin de l’exposition. Le dosage de la MDA urinaire permet d’évaluer l’intensité de l’exposition de la journée et des jours précédents et prend en compte toutes les voies d’exposition. L’Allemagne propose une valeur guide biologique de MDA à ne pas dépasser dans les urines de fin de poste de 10µg/L. La MDA est considérée comme cancérogène potentiel chez l’homme (catégorie 1B selon le règlement CLP) et mutagène suspecté (catégorie 2 selon le règlement CLP) et le CIRC a classé la MDA dans le groupe 2B (cancérogène possible pour l’homme). La responsabilité éventuelle de la MDA dans le risque cancérogène lié à l’exposition au MDI est évoquée [15].

1.4.7. EFFETS SUR LA SANTE [2] [9] [10] [12] [30] - Toxicité aiguë : Elle consiste en une exposition brève à dose massive. Le MDI est un irritant pour la peau. L’effet peut aller de la simple démangeaison locale à une dermatite plus ou moins étendue. C’est également un irritant pour les voies respiratoires pouvant provoquer rhinite, rhino-pharyngite, bronchite, syndrome de Brooks. Les affections oculaires sont moins fréquentes et peuvent provoquer des larmoiements ou des conjonctivites.

- Toxicité chronique : Elle consiste en une exposition répétée à de faibles doses sur une longue durée. L’exposition répétée à de faibles concentrations de MDI peut être à l’origine de sensibilisation chez certains sujets après quelques semaines, voire quelques années. Trois pathologies se distinguent : l’eczéma de contact sur les zones exposées (mains, visage, cou, ...), l’asthme et la pneumopathie d’hypersensibilité. L’effet sensibilisant le plus fréquent est l’asthme suite à une exposition par voie respiratoire. Cependant, des études toxicologiques chez l’animal montrent que des expositions par voie cutanée peuvent également déclencher des allergies respiratoires [15].

- L’asthme professionnel [2] [9] [20] : L’asthme professionnel est un asthme provoqué par l’exposition à des agents présents dans le milieu professionnel. Il peut se manifester après plusieurs mois ou plusieurs années d’exposition. Les symptômes apparaissent souvent quelques heures après l’exposition. Aussi, le salarié peut ne pas faire immédiatement le lien entre son travail et les symptômes de la maladie. Facteurs de risques : des expositions massives au MDI représentent un facteur de risque supplémentaire de développer un asthme professionnel. Par contre, l’asthme préexistant, le sexe, le tabagisme et l’atopie ne sont pas des facteurs de risque retenus pour l’asthme attribuable au MDI. Un travailleur sensibilisé ne peut plus être exposé au MDI, car une seule exposition même à une concentration très faible peut lui déclencher une réaction asthmatique, pouvant entrainer la mort.

- Effets CMR (Cancérogène, Mutagène, Reprotoxique) [9] [16] [19] : L’Union européenne a classé le 4,4’-MDI cancérogène suspecté (catégorie 2 selon le règlement CLP). Chez l’animal, le 4,4’- MDI est un cancérogène pulmonaire par inhalation pour le rat. Le CIRC (Centre International de



Recherche sur le Cancer) a classé les monomères de MDI et les oligomères dans le groupe 3 (cancérogénicité possible). Le MDI est classé nocif par inhalation. Le NOAEL (No Observed Adverse Effect Level) est fixé à 0,2 mg/m3.

1.4.8. TABLEAUX DE MALADIES PROFESSIONNELLES

Les affections professionnelles provoquées par les isocyanates organiques sont inscrites depuis 1973 au tableau 62 [8]. Sur l’année 2012, seulement vingt et une maladies professionnelles ont été reconnues en France d’après le tableau 62 (rhinites : 2 ; asthme : 19). Plusieurs raisons à ce fait [2]: - les risques liés à l’utilisation d’isocyanates sont très souvent méconnus, - les symptômes de la maladie apparaissent généralement quelques heures après l’exposition, - l’asthme est multi-causal. Ainsi, il est parfois difficile d’établir le lien entre l’exposition aux isocyanates et la maladie. Autres tableaux de maladie professionnelle non spécifiques à l’exposition aux isocyanates organiques : - tableau 65 : lésions eczématiformes de mécanisme allergique - tableau 66 : rhinites et asthme professionnel - tableau 66 bis : pneumopathie d’hypersensibilité

1.5. LA REGLEMENTATION

Le MDI est un agent chimique dangereux (ACD). Sont considérés comme ACD d’après l’article R 4412-3 du Code du Travail : - Tout agent chimique qui satisfait aux critères de classement définis à l'article R. 4411-6. - Tout agent chimique qui, bien que ne satisfaisant pas aux critères de classement, en l'état ou au sein d'un mélange, peut présenter un risque pour la santé et la sécurité des travailleurs en raison de ses propriétés physico-chimiques, chimiques ou toxicologiques et des modalités de sa présence sur le lieu de travail ou de son utilisation, y compris tout agent chimique pour lequel des décrets prévoient une valeur limite d'exposition professionnelle. La réglementation décrite concerne les principaux textes qui encadrent la prévention du risque chimique lié à l’utilisation des agents chimiques dangereux (ACD).

1.5.1. AU NIVEAU EUROPEEN

- Le règlement REACH : Règlement (CE) n° 1907/2006 JOUE L136 du 29 mai 2007 : relatif à l’enregistrement, l’évaluation et l’autorisation des substances chimiques, ainsi que les restrictions applicables à certaines substances. - Le règlement CLP (Classification Labelling Packaging) : Règlement n° 1272/2008/CE du 16 décembre 2008 – JOUE L353 du 31 décembre 2008 relatif à la classification, l’étiquetage et à l’emballage des substances et des mélanges chimiques.

1.5.2. REGLEMENTATION FRANÇAISE RELATIVE AUX ACD (AGENTS CHIMIQUES DANGEREUX)

Deux décrets importants encadrent la règlementation qui vise à assurer la prévention du risque chimique : - Le décret n° 2003-1254 du 23 décembre 2003 relatif aux règles de prévention des ACD. - Le décret n° 2001-97 du 1er février 2001 relatif aux règles particulières de prévention des risques CMR.

1.5.3. REGLEMENTATION RELATIVE AU CONTROLE DES VALEURS LIMITES D’EXPOSITION PROFESSIONNELLE

Un décret et un arrêté encadrent la réglementation concernant les contrôles des VLEP. - Le décret n° 2009-1570 du 15 décembre 2009 [26] décrit les prescriptions en matière de contrôle du risque chimique sur les lieux de travail.



- L’Arrêté du 15 décembre 2009 [25] décrit les prescriptions en matière de contrôles techniques des valeurs limites d'exposition professionnelle sur les lieux de travail et des conditions d'accréditation des organismes chargés des contrôles.

1.5.4. CLASSIFICATION CMR (CANCEROGENE, MUTAGENE, REPROTOXIQUE) Deux classifications sont en vigueur à ce jour : La classification selon le système réglementaire préexistant (directive 67/548/CEE modifiée) et la classification selon le règlement CLP n° 1272/2008/CE du 16 décembre 2008 (voir tableau 2). D’un point de vue réglementaire, les CMR de catégorie 2 selon le CLP relèvent de la réglementation des ACD.

Tableau 2 : Classification CMR Classification selon l’ancien système Classification selon le règlement CLP Classement

Catégorie 1 Catégorie 1A CMR avéré Catégorie 2 Catégorie 1B CMR présumé Catégorie 3 Catégorie 2 CMR suspecté

1.5.5. LE CODE DU TRAVAIL

Les articles 4412-1 à 4412-58 décrivent les dispositions concernant les mesures de prévention applicables aux agents chimiques dangereux.

1.5.6. VALEURS LIMITES D’EXPOSITION PROFESSIONNELLE (VLEP) [23]. Les VLEP sont des concentrations atmosphériques d’une substance à ne pas dépasser. Deux types de valeurs limites se distinguent : - Valeur moyenne d’exposition (VME) : valeur limite de la moyenne, pondérée dans le temps, de la concentration d’un agent chimique dangereux dans la zone respiratoire d’un travailleur au cours d’une journée de travail de huit heures. - Valeur limite court terme (VLCT) : valeur limite de la moyenne, pondérée sur quinze minutes, de la concentration d’un agent chimique dangereux, dans la zone respiratoire d’un travailleur. Elle correspond à une exposition mesurée pendant un pic d’exposition. Pour le 4,4’ MDI, la durée est ramenée à 5 minutes comme le précise la fiche METROPOL 004 de l’INRS [17]. Pour les ACD disposant de VLEP indicatives non réglementaires, l’employeur doit en fonction des résultats de l’évaluation des risques procéder de manière régulière au mesurage de l’exposition des travailleurs aux ACD présents dans l’atmosphère des lieux de travail. Ces mesurages ne sont pas encadrés réglementairement. Le 4,4’- MDI est un ACD dont les VLEP sont des valeurs indicatives non réglementaires (voir tableau 3). Elles doivent être considérées comme des objectifs minimaux pour la prévention.

Tableau 3 : Valeurs limites d'exposition professionnelle du 4,4'-MDI Substance VME 8 heures VLCT 5mn

4,4’-MDI 0,1 mg/m3 0,2 mg/m3

1.5.7. VALEUR LIMITE D’EXPOSITION BIOLOGIQUE [14] La valeur limite d’exposition biologique est la limite de concentration dans le milieu biologique approprié (sang, urine, …) d’un agent, de ses métabolites ou d’un indicateur d’effet. Il n’existe pas de valeur limite biologique contraignante pour le MDI. Le dosage de la Méthylènedianiline (MDA) urinaire, métabolite du MDI, est utilisé comme traceur de l’exposition au MDI. Une valeur guide allemande est fixée à 10µg/l de MDA à ne pas dépasser dans les urines de fin de poste. L’indice biologique d’exposition présente l’avantage d’intégrer l’ensemble des voies d’exposition (respiratoire, cutanée, digestive).



2. PRESENTATION DE L’ENTREPRISE

Cette partie présente l’entreprise à travers son activité, son organisation. La population est étudiée ainsi que les lignes de production où est mis en œuvre le diisocyanate de diphénylméthane.

2.1. L’ENTREPRISE X Le groupe X est un équipementier automobile, présent au niveau mondial, qui emploie 84 000 salariés. L’entreprise X a été créée en 1988 pour répondre aux besoins de l’usine Y basée à Rennes. L’entreprise X emploie 458 salariés en 2013 et une cinquantaine d’intérimaires dont le nombre varie en fonction des besoins de l’entreprise Y. Le bâtiment s’étend sur 20 462 m2 dont 14 800 m² d’ateliers de production.

2.1.1. LA PRODUCTION

L’entreprise X fabrique des pièces d’automobile pour l’usine Y. La production comprend : des planches de bord, des panneaux de porte, des consoles et des pare-chocs.

2.1.2. L’ORGANISATION

L’organisation du site est scindée en trois services : Logistique – Support - Production

Tableau 4 : Organisation de l’entreprise X

Services Description Le service logistique :

Le service comprend l’approvisionnement et l’expédition. Une quarantaine de livraisons approvisionne le site chaque jour et une trentaine de camions expédie chaque jour les produits sur le site de l’usine Y. Aujourd’hui un millier de produits sont référencés.

Le service support :

Il regroupe les services hygiène-sécurité-environnement, médical, qualité, informatique, maintenance, comptabilité et ressources humaines.

Le service production :

L’atelier de 14 800 m² se divise en trois Unités Autonomes de Production (UAP), elles- mêmes scindées en Groupes Autonomes de Production (GAP). - L’UAP injection thermoplastique qui regroupe 16 presses, - L’UAP planches de bord (PDB) et consoles qui comprend un GAP de moussage

polyuréthane et un GAP d’assemblage, - L’UAP panneaux de porte (PDP) qui intègre un GAP de moussage polyuréthane et

un GAP d’assemblage, - L’UAP boucliers.

L’activité de l’entreprise X est variable et dépend de la demande de l’usine Y. Au moment de l’étude, les salariés travaillent trois jours par semaine en attendant le lancement d’une nouvelle ligne de production. Les salariés de la production travaillent en 2 X 8 et alternent chaque semaine. Certains GAP et autres services travaillent en horaire de journée selon les besoins.

2.1.3. CLASSIFICATION ICPE

Le site est soumis au régime d’autorisation pour la fabrication ou la régénération de polymères (rubrique 2660) et pour la transformation de matières plastiques (rubrique 2661). Il est soumis au régime de déclaration pour le stockage de matières plastiques (rubriques 2662 et 2663), l’emploi et le stockage de diisocyanate de diphénylméthane (rubrique 1158) [13], l’atelier de charge d’accumulateur (rubrique 2925), la transformation de matières plastiques par broyage (rubrique 2661).



2.2. LES SALARIES

2.2.1. LA POPULATION DE L’ENTREPRISE

L’entreprise X emploie 448 salariés (voir figure 2). La population masculine représente 75% de la population du site. 51% des salariés ont entre 40 et 49 ans et l’âge moyen est de 45 ans. Tous les salariés sont en contrat à durée indéterminée.

Source AMIEM, décembre 2013

Figure 2 : Distribution des effectifs de l’entreprise X en fonction de l’âge (2013)

2.2.2. LES STATISTIQUES ACCIDENTS DU TRAVAIL ET MALADIES PROFESSIONNELLES (2012)

Les statistiques des accidents du travail (AT) et maladies professionnelles (MP) sont issues des comptes rendus de CHSCT transmis par le médecin du travail. - AT : 76 accidents bénins ont été enregistrés et 18 accidents du travail avec arrêt ont été déclarés en 2012. - MP : Une diminution du nombre de déclarations de maladie professionnelle est observée sur la période 2008- 2011.

Source Entreprise X, 2013

Figure 3 : Répartition des maladies professionnelles déclarées de l’entreprise X (2007-2011)

2.2.3. LES SALARIES DES GAP (GROUPE AUTONOME DE PRODUCTION) CARROUSEL PLANCHES DE BORD

ET MOUSSAGE PANNEAUX DE PORTE

- Le GAP carrousel planches de bord (PDB) :

Douze salariés travaillent sur ce GAP et la production est organisée en 2X8. Horaires : Equipe du matin : 4H-9H / 9H30 13H

17 1824

55

76

102

2417

45 3 511

20

3627

3 10

20

40

60

80

100

120

18-24 25-29 30-34 35-39 40-44 45-49 50-54 55-59 60-65

HommesFemmes

0

2

4

6

8

10

2007 2008 2009 2010 2011

Effectifs

Tranches d’âge

Années

Nombre



Equipe d’après-midi : 13H-17H / 17H30-21H Tableau 5 : Effectifs GAP carrousel planches de bord (2013)

Postes Fonctions Nombre de salariés

Superviseur - Gestion du GAP : production, qualité et sécurité 2 Gap leader - Animation de la démarche qualité sécurité environnement (QSE)

- Approvisionnement des fûts d’isocyanate et de polyol - Changements de moule - Diagnostic des dysfonctionnements - Evacuation des déchets vers la zone d’expédition - Formation des opérateurs sur la ligne - Gestion administrative du GAP - Purge des pompes - Remplacement des opérateurs en production - Retouches sur pièces défectueuses

2

Insert - Positionnement de l’insert en partie haute du moule

2

Peau - Positionnement de la peau en partie basse du moule

4

Contrôle - Démoulage de la planche de bord et contrôle 2

- Le GAP moussage panneaux de porte (PDP) :

Quatre salariés travaillent sur ce GAP en horaire de journée (8H/12H – 13H/17H)

Tableau 6 : Effectifs GAP moussage panneaux de porte (2013)

Postes Fonctions Nombre de

salariés

Superviseur - Gestion du GAP : production, qualité et sécurité 1 GAP leader - Fonction identique à celle du GAP leader carrousel planches de bord (voir

tableau 5) 1

Insert/Peau - Mise en place de l’insert de la peau à l’intérieur du moule 1 Contrôle - Démoulage du panneau de porte, ébavurage et contrôle 1 Le service support :

3 salariés du service support interviennent régulièrement sur les deux GAP de moussage en horaire de journée (8H/12H – 13H/17H).

Tableau 7 : Effectifs service support intervenant sur les GAP de moussage polyuréthane (2013)

Postes Fonctions Nombre de

salariés

Régleur - Changement de moules - Maintenance de premier niveau (réglage de pression et de températures,

purges des pompes et des filtres) - Réglage de la machine polyuréthane

2

Agent de maintenance

- Maintenance préventive et curative : remplacement et nettoyage de pièces (pompes, vannes d’isolement, vannes de remplissage, injecteurs de la tête de moussage)

1



La population étudiée comprend dix-neuf salariés et est majoritairement masculine (73%). La moyenne d’âge est de 43 ans (écart type 8,2). La figure 4 représente la répartition de la population par tranche d’âge.

Source AMIEM 2013

Figure 4 : Répartition de la population des GAP carrousel PDB et moussage PDP en fonction de l’âge

2.3. LES GAP CARROUSEL PLANCHES DE BORD ET MOUSSAGE PANNEAUX DE PORTE

2.3.1. LOCALISATION DES GAP DANS L’ATELIER :

Le MDI est utilisé pour l’injection de mousse polyuréthane à partir d’un mélange MDI-polyol pour la fabrication de planches de bord et de panneaux de porte. Ce sont deux lignes de fabrication distinctes. La figure 5 indique leur localisation dans l’atelier.

2.3.2. LES ETAPES DU MOUSSAGE REACTIF [4] [5] [21]:

- Injection de l’agent de moussage (mélange d’isocyanate et de polyol) par une tête de moussage dans un moule. - Formation de bulles de gaz (CO2) au sein du mélange qui devient une mousse humide qui s’expanse à l’intérieur du moule fermé. - Polymérisation où des chaines macromoléculaires se réticulent pour former un réseau tridimensionnel de polymères autour des bulles de gaz. Une fois la pièce terminée la réaction de polymérisation continue encore pendant une vingtaine d’heures.

0

2

4

6

26-30 31-35 36-40 41-45 46-50 51-55 56-60

H

F

GAP moussage panneaux de porte GAP carrousel planches de bord

Figure 5 : Localisation des lignes de moussage polyuréthane dans l’atelier de production

Source : Entreprise X, 2013



2.3.3. LES MACHINES POLYURETHANES :

- Le carrousel planches de bord (PDB) (figure 6) : Le carrousel PDB est une machine d’injection polyuréthane qui a pour fonction d’injecter un mélange bi-composant d’isocyanate et de polyol dans des moules. L’installation est composée de deux circuits séparés situés sur le carrousel au-dessus des moules : un pour l’isocyanate et un pour le polyol. Les deux produits sont assemblés au niveau de la tête d’injection au moment de la coulée qui s’effectue moule fermé à travers une tête de moussage fixée au moule. La mousse polyuréthane se forme pour occuper tout le volume disponible. Le moule s’entrouvre pour libérer le gaz résultant de la réaction. C’est la phase dite « de dégazage ». Le moule s’ouvre une fois la pièce terminée au niveau du poste contrôle (figure 7).

- Le robot de moussage panneaux de porte (figure 8) :

L’installation du GAP moussage panneaux de porte comprend un robot relié à une installation similaire au carrousel (deux circuits distincts situés sur une mezzanine au-dessus du robot où l’isocyanate et le polyol sont assemblés au niveau de la tête d’injection du robot). Le mélange isocyanate-polyol est injecté moule ouvert comme indiqué sur la figure 8. Le moule se referme, le temps de la formation de la mousse polyuréthane.

Figure 6 : Carrousel PDB

Figure 7 : Moule PDB

Figure 8 : Robot de moussage PDP

Figure 9 : Moule PDP



3. DEMARCHE METHODOLOGIQUE

Le champ de l’étude se limite à l’exposition des salariés au diisocyanate de diphénylméthane mis en œuvre pour la fabrication des mousses polyuréthanes. Afin de favoriser le bon déroulement de l’étude et de répondre aux objectifs fixés, il est nécessaire de définir une démarche méthodologique qui permet d’organiser les différentes étapes et de définir les moyens nécessaires à la réalisation de l’étude [6] [7] [22].

3.1. CONSTRUCTION DE L’INTERVENTION

3.1.1. ETUDE DOCUMENTAIRE

La documentation sur les isocyanates est très riche et touche des domaines très larges tels que la chimie, les procédés de mise en œuvre, les effets sur la santé, la prévention des risques professionnels, la réglementation du risque chimique, … Une sélection est réalisée afin d’exploiter les éléments nécessaires à la conduite de l’étude qui comprend : - les documents internes à l’entreprise : livret d’accueil, fiches de données de sécurité (FDS), tableau d’évaluation du risque chimique, liste nominative des salariés des deux GAP, … - les documents disponibles au sein du service de santé au travail : compte-rendus de CHSCT, listing salariés, - les études disponibles sur les isocyanates : rapports sur les techniques de mise en œuvre, les conditions d’exposition, les effets sur la santé, les bases de données, … - la réglementation relative au risque chimique

3.1.2. ENTRETIENS ET VISITES PREALABLES

Des entretiens et visites préalables sont organisés pour d’une part, définir le cadre de l’étude et les modalités d’intervention et d’autre part, pour analyser les conditions de mise en œuvre du diisocyanate de diphénylméthane et étudier les expositions.

Tableau 8 : Entretiens et visites préalables

Intervenants Dates Objectifs de l’entretien/visite

Coordinatrice HSE

11/13

- Définir le cadre de l’étude - Définir les modalités d’intervention - Programmer les visites avec les différents acteurs - Recueillir des documents d’information : livret d’accueil, fiches de données de

sécurité, mise à jour de l’évaluation du risque chimique Technicien moussage

11/13 - Comprendre le process - Repérer les postes de travail potentiellement exposés

IPRP du SIST 11/13 à 04/14

- Colliger les informations et les retours d’expérience disponibles au sein du service - S’appuyer sur des compétences pluridisciplinaires

Médecin du travail

11/13 à 04/14

- Dresser un bilan des éventuels problèmes de santé pour les opérateurs potentiellement exposés

- Echanger sur le déroulement de l’étude - Valider le périmètre de l’étude

Agent de maintenance

12/13 - Recenser les opérations de maintenance sur les installations de moussage

Pharmacienne toxicologue TOXILABO

01/14

- Confirmer et valider les choix de la stratégie de prélèvement atmosphérique - Planifier la logistique nécessaire à la réalisation du prélèvement (type de support,

nombre, conservation, transport, date de conservation, …)



3.1.3. OBSERVATIONS DES POSTES DE TRAVAIL

Des visites des lieux de travail sont organisées afin : - d’étudier les procédés de fabrication et les conditions de mise en œuvre du MDI, - d’observer les salariés en situation réelle de travail, - de recenser les moyens de prévention existants, - d’identifier les situations de travail exposantes.

3.2. DEMARCHE D’EVALUATION DU RISQUE CHIMIQUE La démarche retenue relève des principes généraux d’évaluation du risque chimique et comprend plusieurs étapes.

3.2.1. IDENTIFICATION DES DANGERS

L’utilisation d’un outil d’évaluation du risque chimique est envisagée [22] . L’opportunité de le déployer sera validée lors de la phase de diagnostic. Les dangers des produits sont analysés à partir des FDS, de l’étude documentaire et des échanges avec les IPRP du SIST. Les bases de données relatives aux produits chimiques sont consultées afin de tenir compte de l’évolution des connaissances. Les propriétés physico-chimiques, la température d’utilisation et le procédé sont étudiés pour analyser sous quelle forme physique le MDI peut être présent dans l’air.

3.2.2. EVALUATION DES EXPOSITIONS AU MDI

Une fois les dangers des isocyanates identifiés, les conditions d’exposition sont étudiées.

① Estimation des expositions :

Les connaissances disponibles sur le MDI montrent que ces substances sont essentiellement absorbées par l’organisme par voie respiratoire et par voie cutanée [19]. - L’exposition par voie respiratoire :

Les sources d’émission ainsi que la forme physique du MDI pouvant se trouver dans l’air des lieux de travail sont étudiées. Les observations de terrain et les informations recueillies lors des entretiens permettent de recenser les postes où les opérateurs sont potentiellement exposés au MDI par voie respiratoire. - L’exposition par voie cutanée :

Le MDI a la capacité de franchir la barrière cutanée. Il peut être absorbé par la peau suite à un contact direct (projection, dépôt sur une surface contaminée, manipulation du produit,…) ou indirect (à travers les vêtements de travail contaminés, chiffons souillés, …). L’observation des postes de travail et les informations recueillies lors des entretiens permettent de recenser les situations de travail où les opérateurs sont potentiellement exposés par voie cutanée.

② Campagne de mesurage atmosphérique

En fonction des conclusions obtenues sur la base des étapes précédentes, une campagne de mesurages atmosphériques peut s’avérer nécessaire. Les concentrations de polluants dans l’air varient d’un jour à l’autre. Le niveau d’exposition à un polluant dépend de plusieurs paramètres : l’intensité de l’émission, la ventilation, les variations météorologiques, les pratiques individuelles, ... Une stratégie de prélèvement doit alors être appliquée pour prendre en compte la variabilité des expositions.



- La démarche de prélèvement :

La démarche de prélèvement retenue est celle décrite dans l’arrêté du 15 décembre 2009 [25]. - La définition des Groupes d’Exposition Homogène (GEH) :

Chaque GEH est constitué par un ou plusieurs opérateurs qui ont une exposition similaire (postes de travail, agents chimiques, procédés, tâches, dispositifs de protection collective et individuelle).

- Les campagnes de mesurage : la stratégie de prélèvement permet de définir pour le ou les GEH identifiés le type de VLEP à contrôler, le nombre de mesurages à effectuer, la durée des prélèvements, … Elle peut comporter jusqu’à trois campagnes de mesurages qui intègrent trois mesures par GEH (soit 9 mesures).

- Principe du prélèvement : L’INRS a élaboré un protocole de prélèvement et d’analyse de l’air pour l’évaluation de l’exposition professionnelle aux isocyanates et notamment au monomère de 4,4’-MDI [17]. Seul le monomère de 4,4’-MDI peut être analysé. Les isocyanates sont des molécules très réactives. Pour pouvoir être analysées en laboratoire, elles doivent être transformées en molécules plus stables. Le support de prélèvement, nommé également « échantillonneur » est une cassette contenant une membrane de quartz imprégnée d’une solution 1-(2-méthoxyphényl) pipérazine (MPP) qui permet de stabiliser le 4,4’-MDI. Le matériel de prélèvement utilisé est une pompe de prélèvement GILAIR PLUS à débit d’air réglable. La pompe aspire l’air selon un débit préenregistré et vérifié par un débitmètre électronique TSI modèle 4146 avant et après chaque prélèvement. Le débit d’air des pompes est réglé à 2 L/min. Le volume prélevé recommandé est de 20 à 200 L pour permettre une comparaison à la VME et de 10 L pour une comparaison à la VLCT.

Deux types de prélèvement sont retenus pour l’étude : - Les prélèvements individuels :

Les prélèvements individuels permettent d’échantillonner l’air dans la zone respiratoire de l’opérateur. Le support de prélèvement relié à la pompe est fixé près des voies respiratoires du salarié. Le débit de la pompe est réglé à 2 L/min. Les prélèvements prennent en compte l’activité réelle du salarié. Les résultats sont comparés à la VME de 0,1 mg/m3 (valeur indicative non réglementaire). - Les prélèvements d’ambiance :

Les prélèvements d’ambiance sont placés dans une zone de travail déterminée, à hauteur des voies respiratoires. Ils sont utilisés pour mesurer la pollution ambiante dans l’atelier ou des pics de pollution.

3.2.3. TRAITEMENT DES RESULTATS DE LA CAMPAGNE DE MESURAGE

Le diagnostic de respect ou de dépassement de la VLEP 8h est établi selon les dispositions de l’arrêté du 15 décembre 2009 [25] (voir figure 10). A l’issue de la première campagne, le diagnostic de respect de la VLEP 8h est établi si les trois mesures d’exposition sont chacune inférieures au dixième de la VLEP 8h. Dans le cas où au moins une des mesures d’exposition dépasse la VLEP 8h, l’employeur doit mettre en place des mesures correctives et renouveler l’évaluation. Les trois campagnes de mesures ne sont pas obligatoires si tous les résultats de la campagne initiale sont inférieurs au dixième de la VLEP 8h.



Source : Arrêté du 15 décembre 2009 [25] Figure 10 : Schéma du diagnostic de dépassement ou de respect de la VLEP



4. DIAGNOSTIC ET RESULTATS Le diagnostic présenté dans cette partie de l’étude suit la démarche d’évaluation du risque chimique retenue et décrite précédemment. L’analyse documentaire et les informations recueillies à partir des bases de données sont décrites dans la présentation de l’étude (chapitre 1.4).

4.1. IDENTIFICATION DES DANGERS

L’analyse de la classification des produits fournie par l’entreprise a permis d’isoler deux substances préoccupantes d’un point de vue de la santé (CMR catégorie 2 selon le règlement CLP et substances sensibilisantes) : le 4,4’ MDI et le pMDI. Elles sont présentes dans la composition de deux produits : - le SUPRASSEC utilisé sur le GAP carrousel planches de bord (PDB), - le DESMODUR utilisé sur le GAP moussage panneaux de porte (PDP). La classification de ces substances et le relevé des quantités mises en œuvre (3,3 tonnes par mois pour le SUPRASSEC et 380 kg par mois pour le DESMODUR) confortent la priorité à donner à l’étude. Par ailleurs, l’étude documentaire et l’analyse de la FDS du polyol mis en œuvre avec l’isocyanate pour former la mousse polyuréthane ne révèlent pas de toxicité particulière pour l’homme.

4.1.1. FORME CHIMIQUE DES ISOCYANATES UTILISES

Le pMDI est composé de 50% de monomères de 4,4’-MDI et de 50% d’oligomères. Le DESMODUR contient une part plus importante d’oligomères que le SUPRASSEC, ce qui le rend moins volatil (voir tableau 9). Cependant les monomères et les oligomères peuvent engendrer les mêmes problèmes de santé [30].

Tableau 9 : Composition et quantité d’isocyanates mis en oeuvre SUPRASEC DESMODUR

Nom

N°CAS Concentration Quantité mise en œuvre (/mois)

Nom N°CAS Concentration Quantité mise en œuvre (/mois)

4,4’-MDI pMDI

101-68-8 9016-87-9

30-60% 60-100%

3300 kg pMDI 9016-87-9 100% 380 kg

4.1.2. LA FORME PHYSIQUE DES ISOCYANATES DANS L’AIR DES LIEUX DE TRAVAIL

Pour étudier les risques liés à l’utilisation du MDI, il est nécessaire d’identifier sous quelle forme physique cette substance peut être présente dans l’air.

Tableau 10 : Principales propriétés physico-chimiques des isocyanates utilisés

Propriétés physico-chimiques SUPRASEC DESMODUR

Etat physique Liquide Liquide

Masse molaire 250,3 g/mol pour le 4,4’-MDI Non définie (variable)

Tension de vapeur à 20°C 6,3 X 10-4 Pa pour le 4,4’MDI pur 3,1 X 10-4 Pa

Point d’ébullition à 101,3 kPa 314°C 314°C

Point d’éclair 208 °C 208°C

Température d’utilisation 28°C 28°C

Sources : BAYER, Fiches de données de sécurité



- Le MDI sous forme vapeur :

Le SUPRASSEC et le DESMODUR ont une tension de vapeur à température ambiante très basse (< 6.10-4 Pa) et un point d’ébullition élevé (>300°C) comme l’indique le tableau 10. De plus, la température d’utilisation (28°C) proche de la température ambiante, est peu élevée. Ils sont donc très peu volatils et l’évaporation du MDI dans ces conditions est très faible. Cependant une incertitude existe concernant les températures atteintes lors de la réaction de polymérisation (l’étude documentaire indique une réaction exothermique sans en préciser les niveaux atteints).

- Le MDI sous forme d’aérosols :

Les machines des deux GAP mettant en œuvre les isocyanates sont des machines de coulée fonctionnant sur le même principe. La figure 11 représente le schéma fonctionnel de la machine. Le polyol et l’isocyanate sont en système clos avant la phase d’injection dans les moules.

Source : Technique de l’ingénieur, janvier 2009

- Une fois le mélange isocyanate–polyol injecté dans le moule par la tête de mélange, la mousse polyuréthane se forme. Le moule s’entre-ouvre pendant la phase d’expansion de la mousse, libérant le dioxyde de carbone résultant de la réaction de polymérisation (phase de dégazage). Ainsi, il y a échappement de gaz sous pression (CO2) pouvant entraîner des molécules de MDI non polymérisées sous forme d’aérosol lors de l’expulsion. - A l’ouverture du moule lorsque le produit est fini, des isocyanates non réagis peuvent être libérés dans l’air générant des aérosols de MDI. Dans les outils d’évaluation du risque chimique qui ont pu être testés, et qui s’appuient sur la méthodologie d’évaluation simplifiée du risque chimique de l’INRS [22], la cotation du risque d’exposition par inhalation est essentiellement liée à la capacité du produit à se diffuser sous forme vapeur (température d’ébullition, tension de vapeur), couplée aux modalités de mise en œuvre (température de mise en œuvre, procédé). Les simulations aboutissent à une cotation du risque par inhalation faible. Au vu des incertitudes qui subsistent sur la forme physique des isocyanates dans l’air des lieux de travail, le déploiement d’un outil à cette phase de l’étude ne parait pas pertinent. Une campagne de mesurage est justifiée afin d’évaluer le risque d’exposition par inhalation.

4.1.3. TOXICITE DU MDI :

Ce sont les fonctions isocyanates libres qui sont susceptibles de provoquer des effets néfastes pour la santé [2] [30]. Les fonctions isocyanates (-N=C=O) réagissent avec le polyol pour former des polyuréthanes. Une fois réagis, les isocyanates sont transformés [30]. Une synthèse des données bibliographiques disponibles est développée dans la première partie (chapitre 1.4).

Cuve polyol

Cuve isocyanate

Figure 11 : Schéma fonctionnel machine injection polyuréthane



4.2. ESTIMATION DES EXPOSITIONS AU MDI Les visites des lieux de travail ont permis d’étudier les conditions d’exposition au MDI pour ensuite définir les postes de travail où le mesurage est nécessaire. Un découpage des tâches potentiellement exposantes est effectué et une évaluation qualitative des expositions est réalisée (voir tableau 11). La nécessité d’objectiver le risque par inhalation par une mesure est analysée et priorisée par poste de travail.

Tableau 11 : Estimation des expositions au MDI

Tâches de travail Situations de travail exposantes

Exposition par voie respiratoire

Exposition par voie cutanée

Fréquence et durée d’exposition

Salariés exposés

Priorité mesurage atmosphérique envisagé

Poste Peau

- Prise de la peau dans l’étuve - Mise en place de la peau dans la partie inférieure du moule

Travail à proximité des installations mettant en œuvre le MDI

+ + + Quotidienne 7h30/jour 4 2

Poste Insert

- Préparation de la pièce - Mise en place de l’insert dans la partie supérieure du moule

Travail à proximité des installations mettant en œuvre le MDI

+ + + Quotidienne 7h30/jour 3 2

Poste Contrôle

- Démoulage de la pièce et accrochage sur rack - Nettoyage du point d’injection du moule avec une spatule

Travail à proximité immédiate de la source d’émission de MDI à l’ouverture du moule

+ + + +

Quotidienne 7h30/jour 3 1

- Prise d’une pièce et dépose sur support contrôle - Contrôle visuel et manuel des pièces sur support

Travail à proximité des installations mettant en œuvre le MDI + + +

- Nettoyage du moule avec une soufflette (pour ôter les résidus de mousse)

Remise en suspension dans l’air de polluants issus du procédé

+ + + +

Poste Gap Leader

- Purge des pompes et des filtres

Travail au contact direct du MDI sous forme liquide

+ + + + Quotidienne 7 mn

3 3

- Approvisionnement du MDI : changement du conteneur de MDI, débranchement/ branchement des raccords

Travail au contact direct du MDI sous forme liquide + + + + Hebdomadaire

15 mn

- Evacuation du seau d’isocyanates résultant des purges


+ + + + Hebdomadaire

(*durée non estimée)



Tâches de travail Situations de travail exposantes

Exposition par voie respiratoire

Exposition par voie cutanée

Fréquence et durée d’exposition

Salariés exposés

Priorité mesurage atmosphérique envisagé

Poste agent de maintenance - Purge des pompes et filtres - Remplacement de composants (flexibles, vannes, pompes, …)

Travail au contact direct du MDI sous forme liquide + + +

Trimestrielle (*durée non

estimée) 1 3 - Nettoyage des composants


+ + + Trimestrielle (*durée non

estimée) Poste régleur - Purge des pompes et des filtres lors de dysfonctionnements ou de défauts de pièces

Travail au contact direct du MDI sous forme liquide + + + Hebdomadaire

5 mn 2 3

* les situations de travail n’ont pas pu être observées

4.2.1. MODALITES D’EXPOSITION PAR VOIE RESPIRATOIRE :

Le MDI peut être présent dans l’air des lieux de travail principalement sous forme d’aérosols générés par la phase de « dégazage » et à l’ouverture du moule comme analysé au chapitre précédent. Les observations de travail montrent que ce sont les opérateurs qui travaillent à proximité des machines de moussage qui sont principalement concernés par l’exposition par voie respiratoire, à savoir les postes « peau », « insert» et « contrôle » où la durée d’exposition couvre l’ensemble de la durée de travail. - A l’ouverture du moule l’opérateur « contrôle » se trouve à proximité du moule où il effectue différentes tâches détaillées dans le tableau 11. Il peut ainsi être exposé aux aérosols de MDI libérés lors de l’ouverture des moules. - Au moment du dégazage, les opérateurs sont éloignés de la source d’émission, tout en restant dans l’environnement proche de l’installation de moussage.

� Sur le GAP carrousel PDB, le carrousel tourne et les opérateurs « peau », « insert » et « contrôle » sont éloignés du moule (distance d’environ 4 mètres).

� Sur le GAP moussage PDP, l’opérateur « peau/insert » est situé au niveau du deuxième moule et est ainsi éloigné de la source d’émission (environ 3 mètres du moule). L’opérateur « contrôle » est sur un poste éloigné à une distance d’environ 4 mètres de la source d’émission.

4.2.2. MODALITES D’EXPOSITION PAR VOIE CUTANEE :

L’étude documentaire [30] indique la présence de MDI non réagis dans les produits finis de mousses polyuréthanes rigides. Cependant aucune étude n’a confirmé l’exposition au MDI par voie cutanée au contact de ces produits dont la polymérisation n’est pas complètement terminée. Le MDI peut être absorbé par la peau suite à un contact : - avec le produit sous forme liquide présent sur l’installation, lors de manipulations, projections, contacts avec une surface contaminée, … - avec la substance présente principalement sous forme d’aérosols générés par le procédé. Le GAP Leader, l’agent de maintenance et le régleur interviennent sur l’installation pour réaliser les opérations de maintenance, d’entretien et/ou d’approvisionnement. L’estimation des expositions au MDI par voie cutanée est plus forte pour ces postes du fait des possibilités de contact avec le produit sous forme liquide qui paraît plus exposante que sous forme d’aérosol.



Des prélèvements biologiques pour tester la MDA urinaire de fin de poste sont aujourd’hui réalisables et permettent d’assurer le suivi des salariés exposés prenant en compte toutes les voies d’exposition. Le médecin du travail n’a pas pu organiser ces prélèvements avant la fin de l’étude. Des prélèvements urinaires seront proposés aux opérateurs lors des prochaines consultations médico-professionnelles. Toutes les situations de travail n’ont pu être observées du fait de leur espacement dans le temps.

4.2.3. MOYENS DE PREVENTION EXISTANTS :

- Moyens de protection collective :

Des extracteurs d’air en toiture sont présents mais il n’a pas été possible de les recenser sur la période de l’étude. Le renouvellement de l’air dans l’atelier n’a donc pas pu être renseigné. Les machines ne sont pas équipées de système d’aspiration. Aucun dispositif de captage des polluants à la source n’est présent sur les installations.

- Moyens de protection individuelle :

Les opérateurs portent une tenue de travail (pantalon, tee-shirt, veste) fournie par l’entreprise et entretenue par une société extérieure. Le port de lunettes de protection est obligatoire pour toute personne qui entre dans l’atelier. Les opérateurs portent des chaussures de sécurité fournies par l’entreprise. Des gants anti-coupure et des gants chimiques sont mis à disposition des opérateurs mais seul le port de gants anti-coupure est conseillé sur les procédures d’intervention. Les gants chimiques sont en nitrile, à manchette. Les opérateurs des deux GAP ne portent pas de protection respiratoire.

- Formation et information : Les opérateurs des GAP carrousel PDB et moussage PDP sont formés à leur arrivée sur le site. Une formation à la sécurité est dispensée en interne par le superviseur et le GAP leader. Cependant elle n’intègre pas le risque chimique. Des consignes d’hygiène et sécurité sont consultables à l’entrée du GAP. Elles intègrent les pictogrammes, les mesures d’hygiène, les premiers secours, l’élimination des déchets. Les échanges avec les opérateurs lors des observations de terrains montrent une méconnaissance des risques chimiques liés à l’utilisation du MDI, voire une inquiétude pour certains.

4.2.4. NETTOYAGE :

Les moules sont nettoyés après démoulage de la pièce par l’opérateur contrôle à l’aide d’une soufflette pour ôter les résidus de mousse et les poussières qui resteraient au fond du moule. Le sol est nettoyé au balai en fin de journée par les opérateurs du GAP. Deux fois par an un nettoyage des bacs de rétention est réalisé par une société extérieure

4.2.5. OBSERVATION DE LA PURGE REALISEE PAR L’AGENT DE MAINTENANCE :

Pour permettre un bon fonctionnement de la pompe de dosage, l’air qui a tendance à s’accumuler dans les tuyaux doit être périodiquement évacué. L’opérateur prend un gobelet en carton et actionne la vanne de purge pendant cinq secondes. L’isocyanate recueilli dans le gobelet est ensuite déversé dans un entonnoir relié par un flexible à un conteneur ouvert en bas de l’installation. Quand le conteneur est plein (1 fois par semaine), il est fermé avec un couvercle. Une fiche d’identification déchet est collée et le seau est évacué vers la zone d’expédition par le GAP leader.



Le jour de l’observation, le flexible qui relie l’entonnoir au conteneur était bouché. Aucune opération de maintenance n’était programmée. Aussi plusieurs gobelets remplis d’isocyanates étaient « stockés » près des cuves en attente d’être évacués. La succession de manipulations du produit génère un risque accru d’exposition par voie cutanée. Le recueil du MDI dans des conteneurs ouverts qui restent sur l’installation peut générer des émanations de vapeurs, aussi faibles soient elles, participant à la formation d’un « bruit de fond ».

4.3. CAMPAGNE DE MESURAGE Une évaluation quantitative des risques par la conduite d’une intervention métrologique est nécessaire pour estimer l’intensité de l’exposition au MDI par voie respiratoire. Aucune campagne de mesurage n’a été réalisée jusqu’à présent. Dans le cadre de l’étude, il s’agit de l’évaluation initiale de l’exposition au MDI. L’étude des expositions suggère une exposition potentielle au MDI par voie respiratoire pour les opérateurs présents près des moules et plus particulièrement aux postes « contrôle » des deux GAP de moussage Sur le GAP carrousel PDB, la consommation de MDI représente 90% de la consommation totate ; 6 moules fonctionnent en continu alors que sur le GAP moussage PDP, 2 moules sont actifs. Aussi, sur le GAP carrousel PDB, l’isocyanate est composé d’une plus grande proportion de monomères de 4,4’-MDI, seule substance mesurable. Pour ces raisons, une campagne de mesurages au poste « contrôle » du GAP carrousel PDP est programmée en collaboration avec la responsable HSE et le superviseur du GAP qui sont chargés d’informer les salariés de la démarche de prélèvements.

4.3.1. TYPE DE PRELEVEMENT :

Les supports de prélèvement permettent d’analyser le monomère de MDI uniquement, c’est à dire le 4,4’-MDI (CAS 101-68-8) car les méthodes d’analyse utilisées par le laboratoire TOXILABO ne permettent pas d’analyser les fonctions isocyanates totales (monomères et oligomères).

- Prélèvements individuels :

La première campagne de mesurage comprend trois prélèvements individuels réalisés sur une période de trois semaines (l’organisation des prélèvements sur une période proche n’a pas été réalisable) : deux opérateurs du poste « contrôle » en équipe du matin et un en équipe d’après-midi, pendant toute la durée de travail. Les prélèvements couvrent la majeure partie de la période pendant laquelle l’opérateur est exposé. Durant le temps non mesuré, l’exposition est approximativement la même que pendant le temps effectivement mesuré. Une observation du travail réel est effectuée pendant les prélèvements qui permet de vérifier que celui-ci est bien représentatif de l’activité habituelle (quantités produites, process, conditions météorologiques, …).

- Prélèvements à poste fixe : Trois prélèvements à postes fixes sont réalisés en parallèle. - sur le GAP carrousel planches de bord à l’emplacement de la source d’émission, à hauteur des voies respiratoires, pour vérifier la pollution ambiante lors du dégazage. - sur le GAP panneaux de porte à proximité du moule, à hauteur des voies respiratoires pour quantifier la concentration de monomères de MDI générée par le procédé d’injection et de dégazage. - sur le carrousel, à proximité de la pompe isocyanate, à hauteur des voies respiratoires, pour mesurer un éventuel pic de pollution lors d’une opération de purge.



4.3.2. RESULTATS DES PRELEVEMENTS : - Comparaison des résultats aux VLEP : L’exposition doit être exprimée par rapport à une période de référence de 8h pour établir le respect ou non de la VLEP 8h. Le calcul s’effectue comme suit :

C t = Ci X ti

t

Ct = Concentration pondérée dans le temps Ci = Concentration mesurée durant le temps d’exposition, en mg/m3 ti = temps d’exposition t = période de référence de la VLEP - Les prélèvements individuels:

Tableau 12 : Résultats des prélèvements individuels

Date prélèvement

Poste de

travail

Durée du prélèvement

en mn

Durée d’exposition

en mn

Concentration mesurée mg/m3

Concentration pondérée en

mg/m3

VLEP 8h mg/m3

%VLEP8h

18/12/2013 Contrôle 391 450 0,0006 0,00056 0,1 0,56%

08/01/2014 Contrôle 418 450 0,0005 0,00047 0,1 0,47%

16/01/2014 Contrôle 395 450 0,0006 0,00056 0,1 0,56%

- Les prélèvements d’ambiance :

Tableau 13 : Résultats des prélèvements d'ambiance

Date prélèvement Emplacement Durée du

prélèvement en mn Concentration mesurée en

mg/m3

18/12/2013 GAP carrousel PDB Moule en dégazage

414 0,0005

18/12/2013 GAP moussage PDP Moule injection et dégazage

193 0,001

08/01/2014 Cuve isocyanate (purge) 7 0,03

4.3.3. ANALYSE DES RESULTATS

- L’exposition par voie respiratoire :

Les résultats de la première campagne de mesurage au poste contrôle montrent des concentrations très nettement inférieures au dixième de la VLEP 8h pour chacune des trois mesures (<0,56%). Les résultats sont homogènes malgré l’espacement des prélèvements dans le temps. Le diagnostic de respect de la VLEP 8h au poste contrôle est clairement établi.

Le prélèvement d’ambiance réalisé lors de la purge de la pompe isocyanate a été choisi pour repérer un éventuel « pic » de pollution. La concentration mesurée attire l’attention. Ce prélèvement ne peut être comparé à la VLCT du fait qu’il ne prend pas en compte l’activité réelle de l’opérateur (prélèvement à poste fixe). L’étude de cette opération a été organisée avec l’accompagnement de la stagiaire sur les lieux de travail et a révélé des axes d’amélioration dont la mise en œuvre par l’entreprise a été engagée.



Le prélèvement d’ambiance sur le GAP moussage panneaux de porte montre des concentrations plus importantes que sur le GAP carrousel planche de bord. Il prend en compte : - la pollution générée par l’injection du MDI par le robot qui s’effectue moule ouvert, - la pollution générée par le dégazage pouvant entrainer des molécules de MDI non réagis. Ces prélèvements ne reflètent pas l’exposition des salariés puisqu’ils ne tiennent pas compte de l’activité des opérateurs, de leurs déplacements, de l’éloignement de la source d’émission, … Cependant, même si le DESMODUR utilisé sur le GAP moussage panneaux de porte contient une plus faible proportion de monomères de 4,4’-MDI comparé au SUPRASSEC, les conditions d’utilisation peuvent générer une pollution plus importante, notamment par l’injection de MDI qui s’effectue moule ouvert sans aucun dispositif de captage.

Le respect des valeurs limites d’exposition au MDI ne suffit pas pour garantir la sécurité et protéger la santé des travailleurs. Les isocyanates sont des sensibilisants pouvant provoquer de l’asthme chez le salarié sensibilisé. Le risque pour les opérateurs de développer de l’asthme est principalement lié à l’exposition répétée au MDI, même à de très faibles quantités. Une fois sensibilisé, le travailleur ne peut plus être exposé aux isocyanates car une seule exposition, même à des doses inférieures aux VLEP peut entraîner une réaction asthmatique [2] [27] [28]. De plus, même après arrêt de l’exposition du salarié, les symptômes peuvent persister. Les conséquences pour le salarié et pour l’entreprise sont parfois lourdes pouvant aller jusqu’au licenciement pour inaptitude du salarié sensibilisé [29] [30].

Les installations de moussage sont situées dans un atelier ouvert qui jouxte d’autres unités de production. Le MDI est présent dans l’atmosphère des lieux de travail en faible quantité sur les lignes étudiées, mais peut malgré tout se diffuser dans l’atelier. Aussi, l’activité des deux GAP de moussage peut entraîner des effets sur la santé des travailleurs au-delà de ces unités de production.

- L’exposition par voie cutanée : L’estimation de l’exposition par voie cutanée pour le Gap leader est plus importante compte tenu de la fréquence des situations de travail exposantes et des possibilités de contact avec le MDI sous forme liquide présent sur l’installation. L’agent de maintenance et le régleur peuvent être exposés pareillement, par contact direct avec le MDI sous forme liquide, mais avec une fréquence d’exposition inférieure. Enfin les opérateurs des installations de moussage sont principalement exposés au MDI sous forme d’aérosols où l’intensité de l’exposition paraît moins importante. Les examens biométrologiques par le dosage de la MDA urinaire sont un bon indicateur de l’exposition au MDI [15] qui prendra en compte toutes les voies d’exposition et notamment la voie cutanée. Les prélèvements seront proposés aux salariés concernés lors des prochaines consultations médico-professionnelles.

- La surveillance médicale des salariés exposés :

L’étude a permis d’observer la population intervenant sur les GAP carrousel PDB et moussage PDP et d’identifier les modalités d’exposition au MDI des travailleurs sur ces lignes de production. Une liste nominative a été transmise au médecin du travail afin de repérer d’éventuels problèmes de santé chez les travailleurs exposés et de mettre à jour le suivi des expositions. Lors des consultations médico-professionnelles, le médecin du travail pourra informer les salariés concernés sur les conséquences médicales des expositions au MDI et adapter sa surveillance médicale par des examens complémentaires, tels que prélèvements urinaires, EFR (Exploration Fonctionnelle Respiratoire),... L’organisation des prélèvements urinaires sera abordée avec les salariés lors de la consultation médico-professionnelle afin de prévoir une date de prélèvement en lien avec les situations de travail exposantes.



5. PRECONISATIONS - DISCUSSION

La mise en œuvre des règles de prévention du risque chimique s’appuie sur les principes généraux de prévention. L’employeur prend les mesures nécessaires pour assurer la sécurité et protéger la santé physique et mentale des travailleurs (article L4121-1 du code du travail). Il définit et applique les mesures de prévention visant à supprimer ou à réduire au minimum le risque d’exposition à des agents chimiques dangereux de la façon suivante :

1- Supprimer le risque que présente un ACD ou, si cela n’est pas possible, substituer un ACD par un agent chimique ou un procédé non dangereux ou moins dangereux.

2- Réduire l’exposition au niveau le plus bas possible par la mise en œuvre de mesures techniques ou organisationnelles adéquates (système clos, dispositifs de captage des polluants, réduction du nombre de travailleurs exposés, réduction des quantités de produits présents sur les lieux de travail, …).

3- Prendre des mesures de protection collectives en leur donnant la priorité sur les mesures de protection individuelle.

4- Informer et former les travailleurs. 5- Assurer le suivi des travailleurs exposés aux ACD et leur surveillance médicale.

5.1. PRECONISATIONS Les préconisations prennent en compte les principes généraux de prévention. Elles sont issues des observations de travail réel, des résultats du mesurage et des échanges avec les différents acteurs. Elles pourront être complétées par une réflexion de l’entreprise (groupe de travail, consultation de fournisseurs, …)

5.1.1. MESURES ORGANISATIONNELLES

- Substitution :

La démarche de substitution n’est pas applicable pour le MDI, comme c’est généralement le cas dans les situations impliquant les isocyanates. Le MDI est utilisé pour ses propriétés de réactivité et il n’existe pas à ce jour, de substance pouvant le remplacer. Cependant il serait intéressant de tester le DESMODUR en remplacement du SUPRASSEC dans la fabrication des planches de bord compte tenu de sa plus faible volatilité.

- Organisation de la prévention lors des opérations de nettoyage par une entreprise extérieure : Le nettoyage des bacs de rétention des conteneurs d’isocyanates est réalisé deux fois par an par une entreprise extérieure. Les chefs des entreprises utilisatrice et extérieure doivent procéder en commun à une analyse des risques. Un plan de prévention écrit doit être réalisé définissant les mesures prises par chaque entreprise en vue de prévenir ces risques. Il est nécessaire de vérifier que l’analyse des risques prenne en compte la spécificité du MDI et les risques associés.

- Etablissement des fiches individuelles de prévention des expositions : L’article L. 4121-3-1 du code du travail stipule que pour chaque travailleur exposé à un ou plusieurs facteurs de risques professionnels liés à des contraintes physiques marquées, à un environnement physique agressif ou à certains rythmes de travail susceptibles de laisser des traces durables identifiables et irréversibles sur sa santé, l’employeur consigne dans une fiche les conditions de cette exposition. Les isocyanates qui sont des ACD sont concernés par ces dispositions. L’employeur la transmet au médecin du travail pour être rattachée au dossier médical des salariés exposés. L’employeur remet au salarié sa fiche individuelle de prévention des expositions lors du son départ de l’entreprise, suite à un arrêt de plus de trois mois ou suite à un accident du travail ou



maladie professionnelle de plus d’un mois. L’objectif de cette fiche est de renforcer la traçabilité des expositions en prenant en compte la durée d’exposition, les modalités d’exposition et les mesures de prévention mises en place (organisationnelles, collectives et individuelles).

5.1.2. MESURES TECHNIQUES

- Captage des polluants à la source : Les observations de terrain ont mis en évidence l’absence de dispositifs de captage des polluants sur les installations de moussage. Aussi, même si les résultats de la campagne de mesurage au poste « contrôle » montrent des concentrations inférieures aux VLEP, le MDI est malgré tout présent sur les lignes concernées. Le prélèvement d’ambiance réalisé près du moule de fabrication des panneaux de porte révèle des concentrations supérieures à celui réalisé sur le GAP carrousel PDB. Sur l’installation de moussage PDP, la coulée du bi-composant isocyanate-polyol s’effectue moule ouvert, sans aspiration, favorisant la diffusion du MDI dans l’air. Il est recommandé de capter ces polluants au plus près de la source, sur les moules, afin d’éviter qu’ils se propagent dans l’air des lieux de travail. - Dispositif de nettoyage des moules : Une fois la pièce démoulée, des résidus de mousses sont évacués du moule avec la soufflette, ce qui a pour effet de mettre en suspension dans l’air les polluants que produit le procédé. Un système d’aspiration adapté tenant compte des contraintes du poste pourrait être étudié par l’entreprise. - Adaptation du procédé de purge :

Le procédé de récupération des déchets en place au moment de l’observation ne permet pas d’assurer une protection efficace des opérateurs. - Les manipulations répétées du produit génèrent un risque d’exposition accru par voie cutanée. - Le recueil du MDI dans des conteneurs ouverts sur l’installation peut générer des émanations de vapeurs, même en faible quantité pouvant participer à la formation d’un « bruit de fond » générant un risque d’exposition par voie respiratoire et cutanée. Un procédé clos permettrait de supprimer l’exposition au MDI lors des purges. Un groupe de travail pourrait être constitué, impliquant des opérateurs concernés, le service maintenance, le CHSCT, la responsable HSE, avec consultation du médecin du travail.

5.1.3. MESURES HUMAINES

Equipements de protection individuelle (EPI) :

Lorsque les mesures d’élimination ou de réduction des risques sont insuffisantes ou n’ont pu être mises en place, le port d’un EPI peut être envisagé afin de prévenir les risques résiduels. Les EPI sont fournis par l’employeur qui en assure l’entretien et le remplacement. Le port de gants de protection est nécessaire pour les opérateurs effectuant les purges de MDI et les opérations de maintenance sur les installations de moussage. Comme tout EPI utilisé à une fréquence importante, différents modèles doivent être mis en test avant d’arrêter un choix définitif. La résistance des gants au MDI dépend de la matière, de l’épaisseur du gant, de sa qualité (processus de fabrication : couture, soudure, …) et des conditions réelles d’utilisation. L’étude documentaire, cite le caoutchouc ou le mélange de caoutchouc et de néoprène, comme matériau adapté pour protéger la peau contre le risque chimique lié à l’utilisation du MDI [3]. Les gants devront intégrer la protection contre les risques mécaniques, compte tenu des conditions de travail pouvant occasionner chocs et coupures. Les fiches d’instruction des opérations de purge et de maintenance devront être modifiées et mentionner l’obligation du port de gants de protection contre le risque chimique.



- Mesures d’hygiène : L’utilisation du MDI peut exposer l’opérateur par voie cutanée et par conséquent nécessite des mesures d’hygiène rigoureuses : - un lavage des mains et du visage s’impose avant de manger ou de boire. - la présence de boisson ou de nourriture au poste de travail est à proscrire. - les vêtements de travail doivent être retirés pour la période des repas. Les vestiaires individuels doivent comporter des compartiments séparés pour la tenue de travail et la tenue de ville. - les lieux de travail doivent être maintenus propres : les chiffons imprégnés doivent être mis dans des contenants appropriés et éliminés selon les procédures établies. Le nettoyage par balayage ou avec la soufflette est à proscrire. L’utilisation d’un aspirateur est préférable afin d’éviter que les polluants ne soient remis en suspension dans l’air. - Information, formation : Une formation sur l’utilisation du MDI pourrait être dispensée à l’ensemble des opérateurs qui travaillent sur les GAP carrousel PDB et moussage PDP ainsi qu’au personnel encadrant. Elle pourra notamment intégrer les risques pour la santé que présentent le MDI, les précautions à observer, les mesures à prendre en cas d’accident, l’importance du port d’équipements de protection individuelle et le respect des règles d’hygiène. Les salariés impliqués dans la gestion des déchets contaminés par les isocyanates doivent être informés de la présence de MDI et des moyens de prévention existants (conditions de manipulation, moyens de manutention, équipements de protection individuelle, conduite à tenir en cas d’accident, …).

5.2. DISCUSSION - Adhésion de l’entreprise à la démarche d’évaluation du risque chimique : La demande initiale de l’entreprise portait sur une demande de prélèvements atmosphériques à différents postes de travail dans l’atelier de production. N’ayant pas de référent en interne pour l’évaluation du risque chimique, l’entreprise a fait appel au SIST. La première étape a consisté à inciter l’entreprise à mettre à jour l’évaluation du risque chimique préalable. Dans un premier temps, l’entreprise a dû actualiser l’inventaire des agents chimiques utilisés et hiérarchiser les risques potentiels pour dégager des priorités. Cette étape est essentielle, mais demande du temps et du personnel formé. Or, l’entreprise n’était pas organisée pour prendre en charge ce travail. Plusieurs entretiens ont permis l’adhésion de l’entreprise à la démarche qui a chargé la stagiaire de cette mission. Il parait aujourd’hui nécessaire de se poser la question d’un référent risque chimique interne à l’entreprise pour que les acquis soient maintenus, que ce travail continue à être mis à jour et s’inscrive dans une démarche d’amélioration continue.

- La forme physique du MDI sur les lieux de travail : La documentation concernant les isocyanates est très large. La recherche et l’étude documentaire ont nécessité du temps pour retenir ce qui a trait à l’étude et comprendre les expositions possibles des travailleurs selon les conditions de mise en œuvre du MDI au sein de l’entreprise. L’exposition par voie respiratoire est principalement liée au procédé pouvant générer des aérosols de MDI. Aussi, il existe de nombreuses références documentaires qui concernent l’utilisation du MDI par pulvérisation et beaucoup moins par injection. Les possibilités d’émission de MDI selon le procédé étudié et sous quelle forme cette substance peut être présente, n’apparaissent pas comme évidentes d’un premier abord. Le rapport de l’IRSST [30] et les documentations de la revue technique de l’ingénieur [4] [5] ont permis une première analyse. Ces informations ont été complétées par les entretiens avec les IPRP du SIST et avec le laboratoire TOXILABO



qui ont permis de repérer les sources d’émission possibles et d’étudier les expositions potentielles avant de définir la stratégie de prélèvement jugée nécessaire. - Les multi-expositions : L’étude concerne l’exposition des salariés au MDI. Cependant les salariés des GAP carrousel planches de bord et moussage panneaux de porte peuvent être exposés à d’autres agents chimiques (présents au poste de travail ou provenant des autres unités de production). L’interaction de plusieurs substances chimiques, même à faible dose peut avoir différents effets (additivité, synergie, potentialisation, antagonisme) sur la santé des travailleurs. De plus ils peuvent être exposés à d’autres risques tels que le bruit, les manutentions manuelles, les postures contraignantes, … Evaluer les risques liés aux multi-expositions pose des difficultés : l’identification des multi-expositions fait souvent défaut et les effets combinés sont encore très souvent méconnus. Il est aujourd’hui essentiel d’assurer la traçabilité des expositions notamment par leur retranscription dans les fiches individuelles de prévention des expositions.



CONCLUSION Il existe une grande diversité d’isocyanates. Ces substances sont utilisées pour leurs propriétés réactives en association avec un polyol pour former des polyuréthanes. L’étude porte sur l’évaluation du risque chimique lié à l’utilisation d’isocyanates chez un équipementier automobile. L’isocyanate étudié est le diisocyanate de diphénylméthane (MDI). Cette substance est fortement irritante et sensibilisante et est classée par l’Union européenne, nocive par inhalation et cancérogène suspectée (catégorie 2 selon le règlement CLP). Elle est mise en œuvre pour la fabrication des planches de bord et des panneaux de porte. Les salariés exposés peuvent développer un asthme professionnel suite à une exposition chronique à de faibles doses, mais également suite à une exposition aiguë. La démarche d’évaluation des risques chimiques relève d’une démarche complexe et pluridisciplinaire qui implique la prise en compte de nombreux paramètres (chimiques, biologiques, physiques, toxicologiques, techniques, économiques, …). Aussi, l’étude a été conduite en étroite collaboration avec les différents acteurs de l’entreprise, du service de santé au travail et du laboratoire de toxicologie professionnelle. Cette démarche pluridisciplinaire permet de s’appuyer sur des connaissances techniques et scientifiques nécessaires à l’évaluation du risque chimique et à l’étude de moyens de prévention adaptés. La démarche d’évaluation du risque chimique mise en œuvre comprend plusieurs étapes. Le cadre méthodologique prévoit une étude documentaire complétée par des entretiens et des visites préalables afin de cadrer le périmètre de l’intervention. Les expositions des salariés sont ensuite estimées et tiennent compte de la réalité de terrain. La phase de diagnostic conclut la nécessité de prélèvements atmosphériques qui sont réalisés afin d’objectiver les risques par inhalation liés à l’utilisation du MDI. Les résultats des prélèvements individuels montrent des concentrations dans l’air de monomères de MDI très inférieures à la VME. Cependant, le respect des valeurs limites d’exposition professionnelle ne permet pas de garantir la protection de la santé des travailleurs exposés. En effet, un salarié exposé même à de très faibles doses peut à terme, développer de l’asthme pouvant entraîner de lourdes conséquences sur sa santé mais aussi sur son maintien dans l’emploi. La démarche de substitution n’étant pas réalisable, il est essentiel de réduire les expositions au niveau le plus bas possible. Le plan d’action devra s’intégrer dans la politique de prévention des risques présente au sein de l’entreprise, tout en s’inscrivant dans une démarche d’amélioration continue. L’étude va permettre au médecin du travail d’adapter le suivi médical des salariés concernés notamment par de la biométrologie. Le dosage de la MDA, métabolite du MDI, est un indicateur pertinent de l’exposition qui permettra de prendre en compte toutes les voies d’exposition et notamment la voie cutanée. Ces examens complémentaires seront organisés lors des consultations médico-professionnelles avec les salariés concernés de manière à les programmer en tenant compte des réalités de terrain. L’employeur a l’obligation de préserver la santé et la sécurité des travailleurs. Aussi, pour répondre à cette obligation, l’organisation de la santé et de la sécurité au travail doit intégrer les salariés qui sont directement concernés. Il est essentiel de créer des conditions favorisant leur participation à la recherche et la mise en œuvre d’actions de prévention, en les associant à l’identification des phases de travail exposantes et à l’analyse des risques liés à leur activité de travail. Par ailleurs, la réalisation de l’étude a permis de développer la démarche d’évaluation du risque chimique pour une substance spécifique afin d’accompagner l’entreprise dans sa gestion des risques professionnels. Le cadre méthodologique pourra être utilisé par l’entreprise pour conduire de nouvelles études. Il est cependant important aujourd’hui pour l’entreprise, de considérer le renforcement de compétences en gestion du risque chimique pour permettre une gestion pérenne de ce risque et améliorer la réactivité lors de changement de process au sein de l’établissement.



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RESUME Le diisocyanate de diphénylméthane (MDI) est très irritant pour la peau et les voies respiratoires. C’est un puissant sensibilisant pouvant conduire à un asthme professionnel chez le salarié exposé. L’objectif de l’étude est de conduire une démarche d’évaluation du risque chimique lié à l’utilisation du MDI, pour la fabrication de planches de bord et panneaux de porte chez un équipementier automobile. L’étude doit permettre également de renseigner les expositions pour le médecin du travail afin d’adapter la surveillance médicale des salariés suivis. La démarche s’appuie sur une recherche documentaire, complétée par des entretiens et des observations de travail. Cette substance peu volatile peut se retrouver dans l’air des lieux de travail essentiellement sous forme d’aérosols selon le procédé. La phase de diagnostic conduit à la réalisation d’une campagne de mesures atmosphériques nécessaires pour objectiver les risques par inhalation. Les résultats des prélèvements individuels montrent des concentrations dans l’air de monomères de MDI très inférieures à la VME. Cependant le respect des valeurs limites d’exposition professionnelles ne permet pas de garantir la protection de la santé des travailleurs exposés. Un salarié sensibilisé peut s’il est exposé même à une très faible dose déclarer une réaction allergique pouvant avoir de lourdes conséquences, tant sur sa santé que sur son maintien dans l’emploi. La démarche de substitution n’étant pas réalisable, il est essentiel de réduire les expositions au niveau le plus bas possible. Les axes d’amélioration proposés à l’entreprise visent la mise en œuvre de mesures adaptées à la réalité de terrain et devront s’intégrer dans la politique de prévention présente au sein de l’entreprise. Mots clé : Evaluation, isocyanate, prévention, risque chimique, santé, valeur limite d’exposition professionnelle

ABSTRACT 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate (MDI) can cause skin and respiratory tract irritation. It’s a powerful sensitizing that can lead to work related asthma for the exposed workers. The purpose of the study is to lead a chemical risk assessment approach concerning the use of this substance for the manufacturing of dashboards and door panels in an automotive supplier. The study must also lead to collect expositions for the occupational physician so that he can adapt the medical supervision of the following workers. The approach is based on a research program, completed by interviews and observations at work.This low volatility substance can be found in workplaces, mainly as aerosols according to the processes. The diagnostic led to the creation of a campaign of atmospheric measurements needed to identify the inhalation risks. The results of individual samples show concentrations of 4,4’-MDI in the air well below the french limited value (VME). However compliance with occupational exposure limited values do not guarantee the protection of the health of exposed workers. A sensitized employee may even declare an allergic reaction when exposed to very low doses, and that can have serious consequences, both for his health and his job retention. The process of substitution being not feasible, it is essential to reduce exposures to the lowest possible level. Improvement areas proposed to the company aim to implement measures adapted to the reality on the ground and will have to be integrated into the existing prevention policy within the company. Keywords : Assessment, isocyanate, prevention, chemical hazards, health, occupational exposure limited value

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