Compte Rendu Final

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UNIVERSITE DE POITIERS Faculté des Sciences Fondamentales et Appliquées Master 1, mention « Physique, Matériaux » Année 2010 - 2011 Rapport de stage Présenté par Jonathan COLIN et Caroline SZALA Étude in-situ et en temps réel des premiers stades de croissance d'un film métallique de Tantale : influence des paramètres de dépôt et des propriétés d’interface sur la nucléation d'une phase cristalline Sous la responsabilité de Christiane JAOUEN Stage effectué au laboratoire PHYMAT institut Pprime

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UNIVERSITE DE POITIERS

Faculté des Sciences Fondamentales et Appliquées

Master 1, mention « Physique, Matériaux »

Année 2010 - 2011

Rapport de stage

Présenté par

Jonathan COLIN et Caroline SZALA

Étude in-situ et en temps réel des premiers stades de croissance d'un film métallique de Tantale : influence des paramètres de dépôt

et des propriétés d’interface sur la nucléation d'une phase cristalline

Sous la responsabilité de

Christiane JAOUEN

Stage effectué au laboratoire PHYMAT institut Pprime

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Remerciements

Nos premiers remerciements vont vers Mlle Amélie FILLON, dont le travail de thèse a servi de point de départ pour notre étude et pour la compréhension de notre sujet.

Nous tenons à remercier Mme Anny MICHEL, pour ses analyses complémentaires sur les différents échantillons étudiés et sa connaissance pointue des logiciels utilisés.

Merci à Mr Philippe GUERIN dont les connaissances encyclopédiques sur la machine de dépôt nous ont permis d'en maîtriser les principales commandes et d'être plus autonome chaque jour.

Nous remercions aussi Mr Grégory ABADIAS pour son travail en AFM, et surtout pour son expérience sur la technique de caractérisation in situ qui fut un précieux gain de temps.

Nos derniers remerciements et les plus vigoureux sont portés vers Mme Christiane JAOUEN, d’abord pour sa pédagogie et son travail d’encadrement irréprochable, ainsi que pour sa patience, pourtant mise à rude épreuve. Nous la remercions aussi pour l’intérêt qu’elle a su nous porter et que nous avons pu reporter sur notre travail.

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Table des Matières

Introduction générale p.4

1. Le Tantale p.6

1.1 La phase α p.6

1.2 La phase β p.6

2. Techniques expérimentales mises en œuvre p.7

2.1 Croissance par pulvérisation ionique et conditions de dépôt p.7 2.2 Mesure de la courbure du substrat par une méthode optique p.9

2.3 Réflectivité X p.10 2.4 Diffraction X p.11 2.5 Microscopie à force atomique (AFM) p.12

2.6 Mesure de résistivité par la méthode des «4 points» p.12

3. Résultats p.14

3.1 Croissance de films de Ta sur Si – Mécanismes de nucléation de la phase β p.14

a) Influence des conditions de préparation du substrat p.14 b) Croissance sous différentes conditions de dépôt p.16

c) Étude des premiers stades de croissance du film de Ta sur substrat de a-Si p.19

3.2 Croissance d'un film de Ta sur une sous-couche Mo (110) p.21

a) Évolution de la contrainte p.21 b) Caractérisation structurale et propriétés électriques p.22

4. Conclusion et perspectives p.25

Références bibliographiques p.26

Annexe A p.27

Annexe B p.28

Annexe C p.29

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INTRODUCTION GENERALE

Le tantale (Ta) dans sa phase d'équilibre est un métal réfractaire avec un haut point de fusion, une basse résistivité électrique (~14 – 60 μΩ.cm), une bonne ductilité et une excellente inertie chimique. Ces propriétés spécifiques lui confèrent de nombreuses applications potentielles dans le domaine de l’électronique et de la mécanique : métal de contact des dispositifs magnétiques en films minces, barrière de diffusion entre le cuivre (Cu) et le silicium (Si) dans les circuits intégrés (Holloway et al, 1990; Clevenger et al., 1993; Laurila et al., 2001), revêtement protecteur pour la corrosion ou la résistance à l’usure (Lee et al., 1999; 2004; Gladczuk et al., 2004; Maeng, 2006), etc. Sa structure est de type cubique centré (cc), dite phase α. Lors de la croissance de films minces, le Ta croît généralement selon la phase β-Ta, phase tétragonale métastable, plus dure et plus fragile, de résistivité plus élevée (~150-210 μΩ.cm) que celle de

la phase α-Ta. Ce n'est donc pas cette phase que l’on souhaite former pour les applications en microélectronique. L’origine de la formation de la phase β n’est pas bien connue. Le rôle des impuretés, et en particulier

celui de l’oxygène, a été parfois invoqué. C'est ainsi que Catania et al 1992 réussissaient à faire croître la phase α en éliminant la couche d’oxyde natif par un décapage chimique ou par décapage aux ions du substrat de Si.

La synthèse de la phase α-Ta peut être obtenue par recuit thermique d’un film β-Ta, mais la transformation ne se produit qu’au-dessus de 600 à 700°C (Clevenger et al., 1992; Hoogeveen et al., 1996; Knepper et al., 2006), elle fait apparaître une contrainte de tension (Clevenger et al., 1992), et provoque dès 450°C la formation du Siliciure TaSi2 sur substrat de Si (Moshfegh et Akhavan, 2001). On comprend ainsi toute la difficulté de favoriser la formation de la phase α lors de la croissance du film. Plusieurs stratégies ont été mises en œuvre pour contrôler la formation plus spécifique d’une phase. La première est de modifier les conditions de pulvérisation et de croissance du film (pression, tension de décharge, assistance ionique), la seconde est de jouer sur la préparation du substrat ou même sa nature. Il est cependant assez difficile de discerner le rôle exact des paramètres au travers des études préalables, les conditions expérimentales n'étant pas ou mal précisées et/ou les conditions du vide initial étant insuffisantes. Quelques études menées par, un groupe d’IBM aux États -Unis (Catania et al., 1993; Roy et al., 1993), une équipe japonaise (Ino et al., 1997) et enfin plus récemment celles de Ren et al., 2008 et Navid et al., 2010, dédiées plus spécifiquement au rôle de l’énergie déposée, sont intéressantes dans la mesure où les paramètres étaient bien contrôlés. Dans l’étude d’Ino, la phase α pouvait être formée sur un substrat de Si oxydé si l’énergie des ions argon est inférieure à 20eV et ceci pour un rapport ion/atome très élevé (I/A > 13). Pour Ren, les énergies des ions d’assistance requises sont de l’ordre de 150eV avec un rapport I/A de l’ordre de 1. Ces auteurs suggéraient que la phase β était stabilisée par la présence de défauts de croissance formés soit lorsque l’apport d’énergie est insuffisant, soit lorsqu’il est excessif, ce qui donnait lieu à la création de défauts par implantation des atomes de recul. Sous des conditions de dépôt pulvérisation magnétron en mode pulsé (forte assistance ionique d’ions Ta+), Alami et al., 2007 relatent également que la phase α est formée autour de 70eV. Sur un substrat de Si décapé chimiquement, Catania et al., 1993 observent au contraire cette phase sous une très faible pression de gaz (0,04Pa), en l’absence de toute tension de polarisation mais avec une pulvérisation à très haute vitesse de dépôt (0.9nm/s). Pour résumer, on peut noter une très grande disparité des conditions expérimentales et également souligner l’absence complète d’une analyse des énergies des différentes espèces pulvérisées (atomes, Ar rétrodiffusés et ions Ar) contribuant à la formation du film. Il est donc assez difficile de dégager une démarche expérimentale et d’extraire des conclusions.

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Le rôle du substrat ou les méthodes de préparation ont fait l’objet de plusieurs études. Feinstein et al., 1973 ainsi que Sato, 1982 ont réalisé des études comparatives de la croissance de films de Ta sur différents substrats (oxydes, surfaces métalliques s’oxydant facilement ou non). Ces études leur permettaient de conclure que la présence d’oxygène ou d’un groupement OH sur la surface du substrat est une condition nécessaire pour la nucléation de la phase β. Ces auteurs notaient également la formation de la phase α sur des sous-couches de W(110) et de Ti(110), l’une et l’autre de structure cc. Face et al., 1987 ainsi que Sajovec et al., 1992 montraient également la possibilité d’obtenir la croissance exclusive de la phase α par le dépôt préalable d’une couche de Nobium (Nb), ils attribuaient ce résultat à une croissance en épitaxie facilitée par le faible désaccord de paramètre entre α-Ta et Nb (0,3%). De même, Hoogeveen et al, 1996 observaient la croissance de α -Ta sur une sous-couche Al(111), ils envisageaient une relation d'épitaxie favorable entre les deux réseaux cc/cfc conduisant à un faible désaccord selon l'une des deux directions (0,02%). L'étape de nucléation serait donc déterminante mais les mécanismes mis en jeu ne sont pas élucidés. Dans son travail de thèse, Fillon, 2010 s'est intéressée à la croissance d'un film de Molybdène (Mo) sur un substrat de Si. Une phase métastable amorphe est alors initialement formée, stabilisée par une minimisation de l'énergie d'interface, suivie d'une cristallisation à une épaisseur critique (h*~2,2nm) à partir de laquelle la contribution de volume devient favorable à la formation de la phase d'équilibre. Le même phénomène était observé pour le Tungstène avec cependant une stabilisation de la phase amorphe jusqu'à de plus fortes épaisseurs (h*~3,2nm). Dans un souci de généraliser son approche à différents métaux de basse mobilité, Fillon examinait également le cas du Ta. L'évolution in-situ de la contrainte lors des premiers stades présentait un comportement assez différent de celui du Mo, et aucun changement de phase n'était détecté. Par ailleurs, quelles que soient les conditions de pression lors du dépôt, les films présentaient la structure β-Ta.

Ce bref état des lieux sur la croissance d’un film mince de Ta donne un aperçu sur la difficulté de contrôler la structure d’un film et met en évidence le manque de connaissances sur les mécanismes de nucléation d’une phase cristalline. L’objectif du stage est justement d’apporter un éclairage sur les premiers stades de la croissance. A cette fin, nous suivrons l’évolution de la contrainte en cours de croissance par une mesure in-situ de la courbure du substrat qui, couplée avec d’autres techniques de caractérisation ex-situ, permet d’identifier des transformations très subtiles, voire transitoires. La croissance des films est réalisée par la technique de pulvérisation cathodique magnétron, technique permettant de faire varier les caractéristiques des distributions en énergie des différentes espèces pulvérisées par un choix des paramètres de dépôt (pression du gaz, tension de polarisation).

La stratégie expérimentale adoptée pour ce travail est la suivante :

Tout d’abord, nous examinerons à conditions de dépôt fixées (pression, tension de décharge, température) l’influence de la préparation du substrat de Si (Si oxydé, Si amorphe, Substrat de Si après un décapage ionique de la couche d’oxyde natif) sur le mode de croissance du film.

Nous étudierons ensuite l’influence des paramètres de dépôt (pression du gaz, tension de polarisation) afin d’examiner à nouveau le rôle possible des transferts d’énergie cinétique aux adatomes et/ou le rôle des défauts créés sur le problème de la nucléation préférentielle d’une phase.

Afin d’identifier les mécanismes de nucléation, nous analyserons très finement les premiers stades de croissance de chacune des deux phases, la phase β sur une sous-couche neutre de Si amorphe et la phase α sur une sous-couche Mo(110) de structure cc.

Ce mémoire présente l’ensemble des études réalisées au cours de ce stage. A la suite de cette introduction, nous donnerons un aperçu des propriétés structurales, thermodynamiques et mécaniques du tantale en phase α et, si connues, en phase β. Nous décrirons ensuite succinctement les caractéristiques de la méthode de dépôt et donnerons quelques éléments sur le principe des diverses méthodes d’analyse utilisées : mesure de la courbure du substrat, diffraction des rayons X, réflectivité X, AFM, mesure de la résistivité électrique d’un film mince. Alors, nous présenterons les résultats de notre étude et tenterons de dégager quelques conclusions et perspectives.

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1. Le Tantale

Le Tantale (Ta) peut, comme nous l'avons souligné dans l'introduction, adopter plusieurs phases. La phase d'équilibre est la phase α et la phase cristalline métastable est la phase β. Les caractéristiques et les propriétés de ces deux phases sont reportées dans l'Annexe A. Nous insisterons cependant sur quelques aspects ci-dessous.

1.1 La phase α

La phase d’équilibre du Ta est bien connue, c’est une structure cc, dite α-Ta. Les données relatives à cette structure sont reportées dans les tables ICDD (International Center for Diffraction Data) et plus précisément sur la Fiche 4-788. La phase α du Ta est la phase stable à la surface du globe, c'est aussi elle qui par son caractère réfractaire, ses propriétés chimiques et surtout ses propriétés électriques présente un intérêt pour servir d'interface Cu-Si dans les circuits électroniques du futur.

1.2 La phase β

Depuis sa découverte, plusieurs structures cristallines ont été reportées pour la phase métastable du Ta. Le travail de Moseley et Seabook, 1973 interprétait les données de diffraction X d’une poudre en terme d’une maille unitaire tétragonale contenant 30 atomes, structure isomorphe à la phase d’équilibre de l’uranium, β-U, avec des paramètres de maille a=1,0194 et c=0,5313nm et un groupe d’espace P42/mnm.

Les caractéristiques de cette phase sont reportées dans les tables ICDD, Fiche 25-1280. Plus récemment, Arakcheeva et al, 2002 proposaient, sur la base d’une analyse de diffraction X sur des monocristaux de β-Ta obtenus par cristallisation électrolytique, une structure sensiblement différente

(paramètres a=1,0211, c=0,53064nm), de plus basse symétrie avec le groupe spatial π421μ. Les atomes sont alors répartis en deux familles, l’une correspond aux atomes « hôte » et la seconde aux atomes « invité » selon le schéma ci-dessous en Figure 1.

FIGURE1 - Structure cristalline de la phase β-Ta (groupe d’espace π421μ ) projetée le long de l’axe c

Les cercles noirs (z=0,25) et blancs (z=0,75) indiquent deux niveaux consécutifs des atomes séparés de 0,5c (sous-réseau « hôte » des atomes notés A, B, C, D). Les cercles gris (z=0 et z=0,5) indiquent les atomes E du sous-réseau « invité » ou réseau secondaire dont les plans sont situés à mi-distance de ceux du réseau primaire. (Arakcheeva et al., 2002).

Notons que ces deux structures appartiennent aux phases dites de Franck-Kasper, dites encore de type , qui sont typiques de certains composés intermétalliques et de la phase β-U de l’uranium. L’analyse

des spectres XRD obtenus par Jiang et al, 2005 sur des films élaborés par pulvérisation magnétron suggèrent que la structure des films minces β-Ta serait π421μ plutôt que P42/mnm. Les réflexions impaires

de type (00l) observables pour le groupe d’espace π421μ, mais interdites pour P42/mnm étaient en effet

observées.

La phase β est moins bien connue que la phase α, elle est métastable à pression et température ambiante, et est plus dure et beaucoup plus résistive électriquement que sa contrepartie d'équilibre.

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2. Techniques expérimentales mises en œuvre

2.1 Croissance par pulvérisation ionique et conditions de dépôt :

Les films minces étudiés dans ce travail ont été réalisé à l'aide de la technique de dépôt par pulvérisation cathodique magnétron au sein du bâti PUMA. La pulvérisation est un processus atomique conduisant à l'érosion d'une surface sous l'impact d'un flux de particules incident. Avec les conditions de dépôt retenues, en particulier sous des puissances de quelques dizaines de watts, l'énergie des ions incidents est de quelques centaines d'eV, typiquement 200-300eV. L'ion incident provenant du gaz introduit dans la chambre (Ar) provoque une cascade de collisions, à la surface et dans les premières couches atomiques de la cible, ce qui entraîne, dans nos conditions et avec le type de matériaux que nous utilisons, l'éjection d'atome et d'électrons secondaires. Pour que le dépôt soit efficace, il faut que beaucoup d'ions Ar viennent frapper la surface de la cible. Pour cela, un plasma à la surface a été créé grâce à une tension de décharge au niveau de la cathode (la cible, chargée négativement). Le substrat jouant le rôle de l'anode. L'application d'un champ magnétique (Figure 2) au-dessus de la cible (lignes parallèles à la surface) confère aux électrons émis une trajectoire hélicoïdale et permet ainsi de les maintenir pendant une durée plus longue et ainsi d'auto-entretenir le plasma même à basse pression d'Ar (0,1-1Pa).

Ces conditions permettent de maximiser les probabilités de collisions entre les électrons du plasma et les ions Ar qui s'y trouvent, ce qui a pour effet de les ioniser et, une fois ionisés, ceux-ci sont accélérés vers la cible et interagissent avec la surface, éjectant les espèces que nous souhaitons déposer et libérant des électrons secondaires entretenant le plasma.

FIGURE 2 – Dispositif magnétron et représentation schématique des interactions de surface sur la cible

Il est intéressant de noter que ce mécanisme transparaît au niveau des cibles : des zones d'érosion bien visibles correspondent aux endroits où les champs magnétiques et électriques sont orthogonaux et où, par conséquent, la vitesse des électrons est maximale ce qui entraîne une meilleur ionisation du gaz et donc une plus forte usure de la cible à sa verticale. Une fois pulvérisée, une fraction des atomes émis se déplace jusqu'au substrat (Figure 3) et participe donc à la croissance du film par condensation sur le substrat. Au cours du transport cible-substrat (L=18cm), des collisions entre les espèces pulvérisées et les atomes de gaz peuvent se produire, l'énergie cinétique de ces espèces est alors réduite et ceci d'autant plus que la pression d'Ar est élevée.

La pression en gaz Ar minimale permettant de maintenir le plasma est de 0,1Pa, elle peut être augmentée jusqu'à typiquement quelques Pascals. A la pression minimale, les collisions sont très peu probables et les distributions en énergie sont celles du flux d'atomes pulvérisé. En revanche, pour des

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pressions de quelques dixièmes à 1Pa, il se produit en moyenne plusieurs collisions, les atomes perdent une grande partie de leur énergie cinétique au cours du voyage, c'est le phénomène dit de « thermalisation ».

FIGURE 3 – Schéma du bâti de pulvérisation PUMA

Des calculs effectués à l'aide de différents codes (Fillon, 2010) permettent, grâce à la théorie cinétique des gaz et à une bonne connaissance des interactions ion-matière, de déterminer la distribution en énergie et en angle des particules émises arrivant jusqu'au substrat. Ces calculs, et l'analyse des différentes données, nécessite un travail relativement important qui n'a pas pu être réalisé au cours de ce stage. Pour finir, précisons qu'un spectromètre de masse est installé au sein du bâti PUMA, il permet d'analyser les pressions partielles des différents gaz résiduels présents dans la chambre et ainsi de s'assurer qu'il n'y a pas de fuite. Un système de valve permet de fixer la pression de travail (gaz Ar) à la valeur choisie, paramètre que nous observerons, et de voir s’il influence la croissance du film. Le bâti peut accueillir trois cibles, permettant de déposer des sous-couches, voire de réaliser des multicouches.

Dans le prochain paragraphe, nous présenterons la méthode de mesure en temps réel de la courbure du substrat qui est directement liée à la contrainte dans le film déposé.

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2.2 Mesure de la courbure du substrat par une méthode optique

Les atomes pulvérisés se condensent sur le substrat pour former le film lors de réarrangements atomiques spontanés ou induits. Ce film est solidaire du substrat et par conséquent ses dimensions latérales sont imposées. Sous l’effet de réarrangements atomiques ou induits, des contraintes internes vont ainsi se développer dans le film, qui selon les lois d'équilibre mécanique du bilame substrat-film vont entraîner une courbure du substrat (Figure 4).

FIGURE 4 – Représentation schématique des déformations de l'ensemble film/substrat lors du dépôt d'une couche mince sous

contraintes et conventions associées

La mesure de la courbure du substrat permet de déduire les contraintes internes (ou forces par unité de longueur) générées dans le film. En posant la somme des moments et des forces nulle et en supposant que l'épaisseur du film hf est très inférieure à celle, hs, du substrat, il est possible de retrouver l'équation établie en 1909 par Stoney qui relie la courbure κ du substrat à la contrainte moyenne dans le film, σf (Equation 1). Notons que seul le module élastique biaxial du substrat Ms intervient dans cette

équation.

(1)

La courbure du substrat a été mesurée dans ce travail à l'aide d'une technique appelée MOSS (Multi-beam Optical Stress Sensor) et du logiciel développé par K-Space Associates : kSA MOSS. La mesure de la courbure en fonction du temps est alors convertie en force par unité de longueur F/w (F/w = σf* hf ) puis, en multipliant par la vitesse de dépôt, nous obtenons l'évolution F/w = f(hf ). L'évolution de la contrainte moyenne dans le film, σf, s'en déduit en divisant par hf tandis que la contrainte instantanée σi sera la fonction dérivée. Graphiquement, σi est donnée par la pente de la courbe F/w = f(hf ). Ayant introduit la méthode de détermination de la contrainte, nous allons présenter le dispositif expérimental.

Un laser émet un faisceau traversant deux lames semi réfléchissantes, orthogonales l'une par rapport à l'autre, permettant de le diviser en un réseau 2D de 3X3 rayons lumineux parfaitement parallèles entre eux. Ceux-ci viennent frapper la surface du substrat et sont réfléchis dans une direction qui dépend de la courbure de ce dernier.

Un miroir semi-réfléchissant envoie ces faisceaux sur une caméra CCD qui à l'aide du logiciel kSA MOSS permet de réaliser une acquisition en temps réel de la courbure du substrat par un calcul de variation relative de la distance séparant deux points sur la caméra au cours du temps (Figure 5).

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FIGURE 5 – Représentation schématique du dispositif de mesure in-situ de la courbure du substrat

Le fait d'avoir un réseau 3X3 permet de déterminer le rayon de courbure dans deux directions orthogonales et pour chacune d’elles avec une moyenne sur 6 distances. En l'absence de toute anisotropie, les directions du plan (x,y) sont équivalentes, la moyenne dans les deux directions sera alors calculée et l’évolution tracée en fonction de celle-ci.

Une étude détaillée de la sensibilité sur la mesure, en prenant en compte les diverses incertitudes

sur les paramètres intervenant dans l'estimation de la contrainte a permis à Fillon d'estimer, en utilisant des substrats de 100μm, des incertitudes relatives sur la force F/w et sur la contrainte de 4 et 5%, respectivement.

2.3.Réflectivité X La diffusion aux petits angles, ou réflectivité X, consiste à envoyer un faisceau de rayon X en

incidence rasante. Le schéma de principe est présenté en Figure 6.

FIGURE 6 – Schéma de principe du montage de réflectométrie X sur le diffractomètre Seifert XRD3000

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Selon les lois de l'optique, lorsque l'incidence dépasse un angle critique, en fonction de la densité électronique du matériau, le faisceau commencera à pénétrer dans le matériau, et il y aura réflexion à chaque interface, par exemple à l’interface Ta/a-Si.

Un phénomène appelé franges de Kiessig peut être observé sur le détecteur permettant de déduire l’interfrange et ainsi l’épaisseur du film formé. Connaissant le temps de dépôt, il est possible de déduire la vitesse de dépôt du Ta. La simulation des courbes de réflectométrie donne également des informations sur la densité du film et les rugosités de surface. Si le film est un film multicouche, il est possible de déterminer la période et les épaisseurs des couches élémentaires.

2.4 Diffraction X

La diffraction aux grands angles, ou diffraction X, consiste à envoyer un faisceau de rayon X incident monochromatique qui, par diffusion sur les plans atomiques donne lieu à des interférences constructives. L’angle caractéristique de diffraction est relié à la distance interplanaire d par la fameuse loi de Bragg :

2d sin.». Dans la géométrie dite de Bragg-Brentano, le faisceau incident est divergent et il converge après

réflexion vers le détecteur via une fente d'anti-diffusion, un filtre de Ni (permettant d'éliminer quasi-totalement la contribution kβ émise par l'anticathode de cuivre) et enfin une fente de résolution de 0,2mm (Figure 7).

FIGURE 7 – Schéma du dispositif de diffraction aux grands angles en géométrie Bragg -Brentano

Cette technique, non destructive, permet d'obtenir des informations structurales à l’échelle atomique moyennées sur l’épaisseur de l’échantillon sondé. L'anticathode de cuivre utilisée entraîne un pic parasite, qui correspond à sa raie kβ, en plus de la contribution kα habituellement utilisée.

Ce montage peut être utilisé avec différentes géométries qui sont représentées dans l'espace des

vecteurs d'onde ou espace réciproque (Figure 8), chacune d'elles livrant des informations spécifiques : la structure et la mosaïcité du film.

FIGURE 8 – Représentation schématique des différents types de balayages de diffraction possibles ; les vecteurs k0 et k sont les vecteurs unitaires définissant respectivement les ondes incidentes et diffractées ; q est le vecteur de diffusion ; l’ellipse grise représente un nœud du réseau réciproque.

La géométrie symétrique θ/2θ correspond à la situation de diffraction spéculaire, c’est à dire lorsque

l’angle d’incidence ω est égal à l’angle d’émergence θ. Dans cette géométrie le vecteur de diffraction est normal aux plans diffractants (hkl). Un balayage θ/2θ permet de faire varier la norme du vecteur de

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diffraction dans l’espace réciproque. Afin de caractériser la microstructure des films de Ta, des balayages selon une géométrie asymétrique ω-2θ ont été réalisés, avec un décalage θ-ω faible (0,7°). Ceci afin d'atténuer l'intensité de la réflexion (004) du substrat monocristallin de Si. Tous les spectres de diffraction sont réalisés dans cette géométrie.

La mosaïcité des films cristallins peut être étudiée en effectuant un balayage en ω («Rocking-

curve»). Dans cette géométrie asymétrique, l’angle d’incidence ω n’est plus égal à l’angle d’émergence θ : ω = θ±α. Ce balayage, maintient l'angle entre le faisceau incident et diffracté égal à 2θ, tandis que l’angle d’incidence ω parcourt un domaine angulaire situé autour de θ/2θ. L’échantillon se balance («rock») autour de la direction du vecteur de diffraction pour lequel ω=θ, soit autour du maximum du pic de diffraction obtenu lors d’un balayage symétrique θ/2θ. Un tel balayage maintient constant la norme du vecteur de diffraction et fait varier sa direction. Enfin, pour obtenir des informations sur la taille des domaines diffractants et sur les microdéformations, une méthode d’analyse des profils des pics de diffraction a été mise en œuvre, dite de la largeur intégrale ou méthode de Williamson et Hall ,1953. Cette méthode ainsi que les résultats correspondant sont présentés en Annexe C.

2.5 Microscopie à force atomique (AFM)

La microscopie à force atomique fait partie de la classe de microscopie en champ proche, qui mesure les forces d’interactions entre une pointe constituée de quelques atomes et la surface d’un matériau. Celle-ci balaye ce dernier à moins d’un nanomètre. Les images présentées ont été réalisées au moyen de ce type de microscope en mode contact intermittent (« tapping mode »). Le schéma de principe est présenté Figure 9.

FIGURE 9 - Schéma de principe de la technique AFM en mode «Tapping» [selon C. Tromas]

Cette méthode permet d’acquérir une image de la topographie de la surface sans provoquer de déformation du film par la pointe, informant sur la taille latérale des grains et la rugosité de la surface.

2.6 Mesure de résistivité par la méthode dite des «4 points»

Le dispositif de mesure de résistivité est constitué de quatre pointes équidistantes séparées d'une distance D. Le schéma est représenté Figure 10.

FIGURE 10 –Schéma électronique de mesure de résistivité par la méthode des quatre points

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La résistivité peut être calculée à partir des mesures du rapport ΔV/I donné par l'appareil de mesure. ΔV étant la différence de potentiel mesurée entre les deux pointes intérieures et I le courant imposé entre les deux pointes extérieures (typiquement 1mA).

Dans le cas de films minces métalliques (hf <<D), on obtient une symétrie cylindrique des lignes de champ et donc des équipotentielles. Ceci se traduit par l’Equation 2 :

(2)

où I est le courant injecté par une pointe, E le champ électrique à une distance r, σ la conductivité du film et

ρ sa résistivité. Par conséquent, le champ E à une distance r de la pointe devient : E = ρ*I / 2πrhf et la différence de potentiel à des distances r=D et r'=2D va s'exprimer selon l’Equation 3 :

(3)

On en déduit l’Equation 4:

(4)

Considérant l'effet du courant de signe opposé et en appliquant le principe de superposition, une différence de potentiel totale entre les deux pointes intérieures égales à ΔV= ρ*I*ln(2)/πhf est obtenue. Ceci permet d’exprimer la résistivité en fonction du rapport ΔV/I mesuré (Equation 5) :

(5)

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3. Résultats

Au cours de ce travail, les évolutions de la contrainte au cours de la croissance du film in-situ sont rapportées ainsi que les analyses des caractéristiques structurales, menées parallèlement ex-situ.

Mesure de la vitesse de dépôt du Ta par réfléctométrie X

Les films ont été étudiés par réflectométrie de rayons X (XRR). Ces spectres ont été comparés à des spectres théoriques calculés à partir d’un formalisme optique basé sur les lois de Fresnel, modélisant l’interaction des rayons X avec la matière aux petits angles de diffusion, (Parrat, 1954). En sondant les modulations de densité électronique dans la direction perpendiculaire à la surface de l’échantillon, il permet de déterminer les caractéristiques du film telles la densité, les rugosités et l’épaisseur. La Figure 11 montre un spectre XRR obtenu pour un film de Ta sur une sous-couche de a-Si (Figure 11a) et sur une sous-couche de Mo (Figure 11b) ainsi que le meilleur ajustement correspondant.

a) b)

FIGURE 11 – Spectre de réflectométrie X, et simulation correspondante, d’un film de Ta élaboré par pulvérisation

magnétron (P= 50W): a) sur une sous -couche de a-Si à une pression de dépôt de 0,44Pa et b) sur une sous -couche de Mo à une pression de dépôt de 0,24Pa

Les données des figures 11 a et b montrent des franges d’égales épaisseur, appelées franges de

Kiessig dues aux interférences entre les ondes réfléchies à l’interface vide/film et celles qui sont réfléchies

à l’interface film/substrat. L’épaisseur du film, déduite de l’ajustement au modèle, a permis d’étalonner la

vitesse de dépôt qui est dans l’un et l’autre cas, pour une puissance de 50 W appliquée à la cathode, de RTa=0,48Å/s.

3.1 Croissance de films de Ta sur Si – Mécanismes de nucléation de la phase β

a) Influence des conditions de préparation du substrat

Pour des conditions de dépôt fixées (pression 0,11Pa, température 300K, tension de décharge 292V), nous avons souhaité étudié l'influence de la préparation du substrat de Si sur la croissance du film de Ta. Ainsi, nous avons fait croître le Ta sur :

– un substrat Si(001) recouvert d'oxyde natif oxydé (o-Si);

– un substrat Si(001) après décapage ionique (Ar+ 90eV) de la couche d'oxyde (d-Si); – une sous-couche de Si amorphe obtenue par pulvérisation (9nm) (a-Si).

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• Evolution in-situ de la contrainte

L'évolution de la force intrinsèque en fonction de l'épaisseur du film lors de la croissance de films de Ta sur o-Si et sur a-Si est représentée sur la Figure 12. La courbe relative au d-Si est superposée à la courbe a-Si, elle n’est donc pas reportée.

FIGURE 12 – Évolutions de la force intrinsèque des films de Ta sur un substrat de a-Si et o-Si par unité de longueur en fonction de l'épaisseur à vitesse de dépôt fixée RTa=0,48A/s et à pression de travail fixée (0,11Pa)

Jusqu’à une épaisseur du film hf~10nm une évolution en tension de la contrainte est observée, celle-ci peut être associée soit à un changement de la contrainte de surface (dit saut de «surface stress»), soit à une croissance en petits agrégats. Au-delà de cette épaisseur le film est soumis à une contrainte stationnaire de compression de : -2,16 ± 0,11GPa pour o-Si et -2,36 ±0, 12GPa pour a-Si, n’indiquant pas une différence significative entre les différents substrats. Ces évolutions de contrainte seront étudiées plus en détail par la suite. Ce résultat permet de conclure sur l’absence d’effet notable de l'oxygène présent sur le substrat de Si.

• Caractérisation ex-situ de la microstructure

Les spectres de diffraction X des films de Ta déposés à 0,11Pa sur les différents substrats, dans une géométrie asymétrique ω-2θ avec un décalage θ-ω de 0,7°, sont présentés dans la Figure 13 a). Ces spectres ont été normalisés à une même intensité maximale afin de faciliter leurs lectures. La Figure 13 b) représente la « Rocking Curve » de a-Si indiquant la mosaïcité du film de Ta.

a) b)

FIGURE 13 – a) Spectres de diffraction obtenus en géométrie ω-2θ de films de Ta déposés sur des substrats o-Si, d-Si, a-Si; on peut identifier le pic de diffraction correspondant à une réflexion sur les plans d'empilement (002) de la phase β-Ta. b) Balayage en ω sur le pic (002) du film de Ta déposé sur a-Si.

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En se référant aux données cristallographiques, les spectres révèlent la croissance du Ta en phase β selon une orientation préférentielle des plans (002) parallèlement à la surface du substrat. La figure 13b montre que le film est fortement texturé, ceci quelles que soient les conditions de préparation du substrat de Si. Le petit pic relevé à 2θ=30° est dû à une diffraction de la radiation kβ de l'anticathode de cuivre qui n'est pas totalement filtrée.

La distribution d'intensité observée en effectuant un balayage en ω sur le pic (002) du film de Ta sur a-Si est très étroite (Figure 13b). L'ajustement à une gaussienne indique une largeur à mi-hauteur de ~4° qui est centrée à la position 2θβ/2. Celle-ci diffère peu entre deux ordres de cette famille (00l), ce qui prouve qu'elle provient de la mosaïcité, c'est à dire de la distribution angulaire des plans diffractants autour de la direction de croissance et peu de la taille latérale des domaines cohérents dans les plans de croissance. La valeur de Δω=4° est faible, le film obtenu en phase β présente donc une faible mosaïcité.

La position du pic (002)β est légèrement inférieure à la position attendue (respectivement (002)βth=33,7° et (002)βexp=33,2°), ce qui confirme que l'état de contrainte de ces films est compressif. Cette position est identique pour les trois types de substrats.

Il peut être, par conséquent, conclu que le type de substrat de Si n'a pas d'influence sur la croissance du film de β-Ta formé. L’influence du substrat de Si étant écartée, il est important de d’évaluer l’influence des conditions de dépôt sur la nucléation préférentielle d'une phase.

b) Croissance sous différentes conditions de dépôt

Les dépôts ont été réalisés sur une sous-couche d’a-Si. L’influence des paramètres de dépôt, pression de travail et application d’une tension de polarisation au substrat, a été étudiée. Chaque mesure a été réalisée à vitesse de dépôt constante, égale à RTa=0,48Å/s.

• Caractérisation in-situ

Les évolutions de la force F/w en fonction de l'épaisseur du film sont présentées en Figure 14 à des pressions de 0,11Pa, 0,23 Pa et 0,75Pa, l’évolution F/w obtenue à 0,11Pa en appliquant une tension de polarisation (Vs = -100V) n’est pas reportée ici, elle est sensiblement confondue avec celle obtenue à 0,11Pa et sans polarisation du substrat.

FIGURE 14 – Évolution lors des premiers stades de croissance d'un film Ta de la force intrinsèque par unité de longueur en fonction de l'épaisseur, à vitesse de dépôt fixée RTa=0,48 Å/s, pour différentes pressions de travail.

Un premier stade de contrainte peut être observé jusqu’à une épaisseur de 10Å, dominé par la formation de l'interface, l’évolution est identique pour les trois conditions de pression. Au cours d’un second stade allant de approximativement 10 à 25Å, on observe un plateau sur la courbe de force à F/w = 4N/m. C’est à partir du troisième stade que les conditions de pression influent sur la contrainte de croissance du film. En effet, la contrainte à basse pression de travail (0,11Pa et 0,23Pa) est compressive, alors qu’à haute pression (0,75Pa) elle devient contrainte de tension. Cet effet est bien connu et très caractéristique de la formation de défauts en phase cristalline : défauts interstitiels à basse pression (forte énergie des atomes Ta) et défauts lacunaires, voire formation de nano vides, à haute pression (faible énergie des atomes).

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• Caractérisations ex-situ

- Diffraction X

Les spectres DRX des films de Ta déposés pour les pressions de travail exposées précédemment et sous assistance ionique de -100eV sont représentés sur la Figure 15.

FIGURE 15 - Spectres de diffraction X (échelle logarithmique) obtenus pour des films de Ta déposés à différentes pressions sur une sous-couche a-Si. Selon le détecteur utilisé, on notera la présence ou non d'un pic associé à la raie k-β Cu.

Tous les spectres sont caractéristiques d'un film de Ta en phase β, orienté selon les plans (002). Les pics de diffraction de chaque échantillon sont très proches de la valeur théorique de la phase β-Ta, 2θ=33,7°. Le déplacement angulaire par rapport à cette valeur de référence est tout à fait corrélé à l'état de contrainte du film détecté par la méthode de courbure. En effet à une contrainte en compression est associée une déformation élastique dans la direction de croissance positive; pour des pressions de 0,11Pa et 0,23Pa avec ou sans assistance ionique les valeurs 2θ mesurées sont respectivement 33,6° et 33,5°. De même, pour des contraintes en tension obtenues à 0,75Pa, la valeur 2θ est légèrement décalée de la valeur théorique à 33,9°.

Cependant, il est intéressant d’examiner plus finement à quelle structure exacte s'apparente la phase β-Ta obtenue par pulvérisation magnétron. Pour cela, des spectres de toutes les réflexions (00l) accessibles d'un film de Ta déposé à 0,11 Pa et sous assistance ionique d’ions Ar de 100eV ont été réalisés. Les spectres sont reproduits sur la Figure 16.

a) b)

FIGURE 16 – Spectres de diffraction X obtenus pour un film de Ta déposé à 0,11 Pa sous une tension de polarisation de -100V. a)Pics correspondants aux diverses réflexions (00l); b) L'évolution de la distance inter planaire d00l versus le nombre l, ce qui permet de déterminer le paramètre cristallin c (loi : d00l = c/l)

-100 eV

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L'observation des réflexions impaires (001) et (003), même de faible intensité, indique la formation d'une phase β selon la structure tétragonale β-Ta proposée par Arakcheeva et al., 2002, 2003. Ceci est en bon accord avec les observations de Jiang et al., 2005 sur des films déposés par pulvérisation magnétron.

La valeur du paramètre c, ajustée sur les distances d00l est de 5,332Å, valeur légèrement plus forte que la valeur théorique, 5,306Å, mais il faut considérer ici que le film est soumis à une contrainte de compression.

- Résistivité électrique des films

Afin de confirmer la présence de la phase β-Ta en changeant la pression de dépôt, la résistivité électrique des films a été mesurée par la méthode des quatre points sur deux films de Ta formés à 0,11Pa et 0,44Pa.

Tableau 1 – Mesures de résistivité de films de Ta sur a-Si à des pressions de dépôt de 0,11 et 0,44Pa

Les valeurs de résistivité obtenues sont extrêmement élevées pour des films métalliques de structure cristalline, elles sont cependant très proches de celles reportées pour la phase β-Ta dans la littérature (~150-210 μΩ.cm).

- Caractérisation AFM de la morphologie de surface

Afin de caractériser la topographie du film de Ta en phase β, des observations en microscopie à force atomique en champ proche ont été réalisées immédiatement après le dépôt afin d'éviter une altération de l'état de surface par oxydation (Figure 17).

a) b) FIGURE 17 - Observations AFM de la surface du film de Ta déposé sur une sous -couche de a-Si élaborée par pulvérisation magnétron à 0,11Pa : a) Image de la topographie avec l'échelle hauteur- contraste ; b). Image « dérivée »

Le contraste observé sur ces images est très faible, ce qui signifie que la rugosité est faible. La valeur de rugosité rms (l'écart-type des fluctuations de hauteur) n'est en effet que de σAFM=0,42nm. Un aspect globulaire de la surface peut être détecté sur l'image dérivée, les petits dômes semblent correspondre à l'émergence de grains, leur taille serait alors d'environ 125Å. Les contours associés aux joints de grains ne sont cependant pas visibles distinctement. En conclusion de cette première partie de l’étude , seule la phase β-Ta est formée sur substrat

amorphe ou cristallin quelle que soit la pression de dépôt. La phase β du film est bien texturée sous toutes conditions de dépôt (à différentes pressions ou sous assistance ionique) et donc pour toutes les énergies des espèces pulvérisées. Cette phase présente une faible rugosité et une faible mosaïcité. L'état de

Résistivité ρ en μΩ.cm

Ta/a-Si à 0,11 Pa 195 ± 2

Ta/a-Si à 0,44

Pa

193 ± 2

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contrainte dans le troisième stade de croissance du film, au-delà de 25Å d’épaisseur, est très influencé par les conditions de dépôts. En effet le film peut être en compression aux faibles pressions de dépôt ou en tension pour les hautes pressions. L'existence d'un plateau sur les courbes de force pour des épaisseurs de film de 10 à 23Å, insensible aux conditions de dépôt, reste inexpliquée. Ce stade de contrainte nulle pourrait évoquer une croissance initiale du Ta sous une forme amorphe. Contrairement à certaines études antérieures, il n'a pas été possible ici d'induire la croissance en phase α-Ta en faisant varier les paramètres de dépôt.

c) Étude des premiers stades de croissance du film de Ta sur substrat de a-Si

Il est en général admis qu'il est très difficile de nucléer des défauts en phase amorphe, leur relaxation étant très facile. L'attribution de ce second stade sur les courbes de la Figure 14 à une croissance en phase amorphe semble ainsi fortement probable. Une recristallisation se produirait pour une épaisseur critique de l'ordre de 25Å, épaisseur à partir de laquelle se développerait une contrainte en phase cristalline. Dans les conditions étudiées, il n’est pas possible de détecter de transition brutale, amorphe-cristalline, liée à la génération instantanée d'une contrainte de volume comme cela était mis en évidence par Fillon, 2010 dans un film de Mo. L'absence de contrainte lors de la transformation de phase dans le film de Ta semble indiquer que la transformation s'effectue sans variation de volume. L'étude bibliographique pour étayer cette hypothèse n'a fourni aucune information à ce sujet : la croissance en phase amorphe du Ta n'a jamais été reportée et les caractéristiques de cette phase, tel que son volume spécifique, ne sont pas connues. Il a été, par conséquent, décidé de réaliser des expériences permettant de confirmer cette hypothèse. La caractérisation de couches d'épaisseur variable dans le domaine 20Å à 50Å étant très délicate en diffraction X, due à la profondeur de pénétration des rayons X, plusieurs couches de Ta sur a-Si avec des épaisseurs variables de Ta ont été déposées (les couches de a-Si étant fixées à 25Å). L'intensité diffractée par les différentes couches de Ta peut s’ajouter, ce qui permet d'obtenir un spectre suffisamment intense et exploitable. La contribution de l’a-Si au signal de diffusion sera faible compte-tenu de la faible densité électronique (Z faible). Si l’hypothèse émise est exacte, il devrait être observé, pour des épaisseurs de Ta inférieures à 25Å, un profil de diffusion très large et de faible intensité due à la présence du Ta amorphe (a-Ta) tandis qu'au-delà de cette épaisseur, un pic relativement net caractéristique de la phase β devrait être identifié. Quatre échantillons multicouches ont été préparés dont les épaisseurs de Ta varient de 20 à 100Å. Les spectres sont reproduits sur la Figure 18.

FIGURE 18 - Spectres de diffraction X des multicouches Ta/a-Si avec différentes épaisseurs de Ta et 25Å de a-Si (les intensités sont représentées selon une échelle logarithmique afin de mettre plus aisément en évidence les contributions au signal proven ant des couches amorphes). Le nombre de périodes pour les différentes multicouches sont de 30, 28, 20 et 12; cependant l'intensité des spectres présentés a été normalisée à une même épaisseur de tantale.

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Lorsque l’on regarde en détail ces graphiques, présentés en échelle semi-logarithmique, il est possible de relever la présence pour hTa = 21Å d'un pic très diffus et de très faible intensité dont le maximum est situé à 2θ ~ 38,5°, ce pic persiste pour hTa = 33Å avec cependant un léger déplacement vers les bas angles. Cette contribution est tout à fait caractéristique d'une phase amorphe (ou d'une phase très nanocristalline). Pour des couches d'épaisseur hTa = 46Å, on voit apparaître de manière bien discernable le pic correspondant à la réflexion (002) de la phase β, la contribution « amorphe » reste cependant présente. Enfin, pour des couches de 100Å, la réflexion (002) de la phase β présente un pic très intense et plus fin accompagné de pics secondaires tout à fait caractéristiques du profil de diffraction de couches cohérentes d'épaisseur finie (fonction de Läue), on note néanmoins la persistance du pic de diffusion du Ta « amorphe ».

La présence d'un halo « amorphe » ne peut être attribuée qu'aux couches de Ta puisque le Si amorphe donne un pic diffus à des valeurs 2θm ~ 29°, à peine détectable, non représenté sur cette figure. La position de ce pic est très proche de la valeur 2θm ~ 38,47° caractéristique d'une diffraction sur les plans denses (110) de la phase d'équilibre α-Ta ce qui pourrait plaider pour la formation de cette phase sous une forme nanocristalline. Il semble cependant assez difficile de retenir cette hypothèse puisqu'à de plus fortes épaisseurs nous détectons sans ambiguïté l'apparition de la phase β. Il est intéressant dans ce contexte de rappeler que dans les alliages métalliques amorphes la position du premier anneau amorphe coïncide avec la position angulaire caractéristique des plans denses d'une structure cubique. En considérant une description de la phase amorphe selon un empilement désordonné de sphères dures, on peut en effet relier la distance entre atomes premiers voisins R1 à l'angle θm (Equation 6 d’après Guinier, 1994) :

(6)

L'application de cette relation indique une valeur R1= 2,875 Å, valeur très proche de la distance caractéristique des atomes premiers voisins dans la phase α-Ta qui est de 2,863 Å, ce qui appuie l'idée d'une croissance initiale du Ta en phase amorphe lorsqu'il est déposé sur un substrat Si.

En conclusion, il a été mis en évidence par ces différentes expériences la formation initiale d'une phase amorphe lors des premiers stades de croissance d'un film de Ta sur un substrat de a-Si et ce jusqu'à une épaisseur d'environ 30Å. La nucléation de la phase métastable β n'est détectée qu'au-delà de cette épaisseur et semble se former sans qu'il y ait de transformation bien visible de la couche amorphe, comme cela était observé lors de la croissance de films Mo (Fillon, 2010). La transition vers la phase cristalline se produit ici sans aucune manifestation abrupte sur les courbes de force, ce qui traduit bien l'absence de croissance cristalline vers l’arrière (rétro-cristallisation) ou une cristallisation sans changement de volume.

Il est au demeurant assez plausible que les volumes spécifiques de ces deux phases soient assez proches, une variation relative de +2% existant déjà entre la phase β et la phase d'équilibre α-Ta (Annexe A). La stabilisation de la phase amorphe par une minimisation de l'énergie d'interface peut être évoquée mais sa stabilité aux plus fortes épaisseurs lorsque la contribution de volume à l'énergie totale devient prépondérante laisse penser que cette phase serait stabilisée par un mécanisme de ségrégation des atomes de Si dans le Ta, ou encore qu'une forte barrière cinétique empêcherait la croissance cristalline. L'apparition d'une contrainte d'amplitude et de signe fonction des conditions de dépôt est tout à fait caractéristique de la croissance d'un film en phase cristalline et en est une certaine signature. La phase cristalline β-Ta étant métastable, il est possible de supposer qu'à partir d'une épaisseur critique, il y a basculement vers la phase α, ce qui n'est pas observé du moins aux plus fortes épaisseurs de films réalisés au cours de cette étude, soit 200nm. Ce résultat est surprenant et naturellement soulève la question d'une possible stabilisation de cette phase au détriment de la phase α par l'incorporation d'impuretés en cours même de la croissance.

Des dépôts de Ta seront par conséquent effectués non plus sur une sous-couche de Si mais sur du Molybdène (Mo) afin de favoriser la nucléation de la phase α-Ta et d’éliminer le rôle des impuretés en cours de croissance. Ce dernier a été sélectionné car il possède un paramètre de maille proche de celui du fi lm de Ta dans sa phase cubique centrée, et est lui-même cubique centré. Notons ici que le Nobium aurait pu être une sous-couche encore plus adaptée, mais le laboratoire n'en dispose pas.

Page 24: Compte Rendu Final

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3.2 Croissance d'un film de Ta sur une sous-couche Mo (110)

a) Évolution de la contrainte

Dans cette partie de l’étude, du Ta a été déposé sur une sous-couche de Mo (épaisseur 9nm) afin d’éviter la phase amorphe initiale qui semble privilégier la croissance consécutive de la phase β. Le film de Ta a été déposé à une pression de 0,23Pa sans tension de polarisation. La Figure 19 représente l’évolution de la force intrinsèque lors du dépôt de Ta sur Mo, qui peut être comparée à celle obtenue sur a-Si dans les mêmes conditions de dépôt.

FIGURE 19 - Évolution de la force intrinsèque lors de dépôt de Ta sur un substrat de Mo et Ta/a -Si à 0,23Pa

L'évolution au cours des tous premiers stades est très différente. On note l'absence de saut de «surface stress» lors de la croissance du film sur Mo(110) qui révèle une faible différence des valeurs de la contrainte de surface des deux matériaux et l'absence de terme d'interface. Dans le stade initial (stade I), F/w révèle le développement d'une très forte contrainte de compression qui se relaxe progressivement jusqu'à atteindre une valeur stationnaire compressive aux fortes épaisseurs (stade II).

Dans un premier temps et avant toute caractérisation structurale, il a été étudié si la contrainte observée initialement (donc donnée par la pente de la courbe F/w lorsque l'épaisseur est très faible) peut être associée à une contrainte de cohérence liée à une hétéroépitaxie. L'évolution au cours des tous premiers stades et la détermination graphique de la contrainte initiale est représentée sur la Figure 20.

FIGURE 20 - Évolution de la force intrinsèque lors de la croissance d'un film de Ta sur Mo(110) et estimation de la contrainte instantanée σexp.

La valeur de contrainte obtenue est très élevée : σexp (hTa →0) = -11 ± 1 GPa. Cette contrainte s'accorde-t-elle avec la valeur théorique d'une contrainte de cohérence en admettant une croissance pseudomorphe ? Il faut commencer par estimer le désaccord paramétrique, εm, entre les deux réseaux, il est défini par l’équation 7 :

0 50 100 150 200 250 300 350 400

-80

-60

-40

-20

0

Epaisseur (Å)

F/w

(N/m

) Ta/a-Si

Ta/Mo

0 10 20 30 40 50 60 70

-20

-10

0

Epaisseur (Å)

F/w

(N/m

)

σ=Mε

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εm= (aMo- aTa)/ aTa → εm= - 0,048 (7)

Comme la contrainte σcoh est reliée à la déformation εm par l'intermédiaire du module biaxial du film selon l’équation 8 :

σcoh = Mα -Ta .εm (8)

En prenant comme valeur de module biaxial du Ta, Mα -Ta = 270 GPa, (valeur donnée par Knepper et al., 2007), on peut estimer σcoh = - 12 GPa.

L'excellent accord entre la valeur expérimentale et la valeur σcoh théorique tend donc à prouver que la croissance en phase α-Ta est initiée par épitaxie sur Mo. Enfin, il est possible d’évaluer la contrainte en régime stationnaire, après relaxation de la contrainte de cohérence. Une régression linéaire sur l'évolution F/w du Ta sur Mo indique :

σs = -1,54 ± 0,07GPa

Cette valeur peut être comparée à celle déduite de l'évolution lors de la croissance à même pression de la phase β sur a-Si : σs = -1,26 ± 0,06GPa, qui lui est approximativement 20% plus faible. Cette différence s'explique assez aisément si l'on compare les valeurs des modules des deux phases du Ta (Annexe A) : Mα -Ta = 270 GPa et Mβ -Ta = 195 GPa. D'autres facteurs, comme la taille des grains et l’énergie seuil de for-mation des défauts peuvent aussi intervenir.

b) Caractérisation structurale et propriétés électriques

- Diffraction X

Afin de caractériser la cristallographie du film de Ta formé sur Mo, une analyse de diffraction aux rayons X a été effectuée dans les mêmes conditions que celles présentées au paragraphe 3.1.a. Le spectre est représenté en Figure 21 a). Sur la Figure 21-b), il est reporté la distribution d'intensité obtenue en effectuant un balayage en ω.

FIGURE 21 - a) Spectre de diffraction obtenu en géométrie ω-2θ sur un film de Ta déposé sur une sous-couche Mo(110) à 0,23 Pa. b) Balayage en ω sur le pic (110) du film épais α -Ta

Sur ce spectre, le pic de diffraction n'est pas caractéristique d'une phase β-Ta mais bien de la con-tribution (110) de la phase α-Ta. Le léger déplacement par rapport à la position angulaire de référence est bien corrélé à la contrainte de compression au sein du film. Notons que le pic de faible intensité à 2θ= 34° est associé à la diffraction provenant de la raie kβ du cuivre et non à la présence d'une phase β -Ta dans le film. On identifie également à 2θ= 40,5° le pic de diffraction de la fine couche Mo(110).

A partir du spectre Figure 21b), sur le pic (110) de la phase α-Ta situé à 2θ = 38°, la largeur à mi-hauteur est Δω= 8,9°, valeur supérieure à celle obtenue en phase β-Ta, ce qui indique une croissance avec une plus forte mosaïcité. Afin de mettre en évidence les qualités de l'interface Ta/Mo, une multi-couche périodique constituée de 30 bicouches (période 4,45 nm) a été réalisée. Le spectre de diffraction X de cette multicouche est reproduit sur la Figure 22.

Page 26: Compte Rendu Final

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FIGURE 22 - Spectre de diffraction d'une multicouche Ta(110)/Mo(110). On peut noter l'existence de pics régulièrement espacés qui sont dits des pics de sur-structure de ce superréseau

Le spectre de cette multicouche est typique d'un spectre de super-réseau, les différents pics reflè-tent la présence d'une sur-structure périodique. L'observation d'un tel spectre atteste d'une diffraction cohé-rente entre les différentes couches et donc d'une croissance en cohérence, avec un très faible désordre interfacial. L'interprétation de ces spectres est riche d'informations mais les résultats ne seront pas présen-tés dans ce travail.

- Mesures de résistivité du film α-Ta

Après avoir réalisé l’étude in-situ de la contrainte lors de la croissance du film α-Ta, la caractérisation ex-situ du film par résistivité a été déterminée (Tableau 2).

Tableau 2 - Résistivité sur deux films de Ta/Mo.

Les valeurs de résistivité sont presque 10 fois plus faibles que celles mesurées pour la phase β, elles sont proches de celles reportées dans la littérature pour la phase α (~14 – 60 μΩ.cm) pour les deux

films, la tension de polarisation n'influençant pas la résistivité du film. Le film présente indéniablement un caractère métallique.

Résistivité ρ en μΩ.cm

Ta/Mo à 0,12 Pa 23,4± 0,5

Ta/Mo à 0,13 Pa + tension de polarisation 100V 22,8 ± 0,5

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- Caractérisation AFM de la morphologie de surface

La topographie de la surface du film α-Ta a été étudiée grâce aux observations ex-situ en microscopie à champ proche rapidement après le dépôt du film afin éviter qu'il ne s’altère.

a) b) FIGURE 23 - Images AFM de la surface du film de Ta déposé sur une sous-couche de Mo élaborées par pulvérisation magnétron à 0,12Pa, a) Image de la topographie avec l'échelle hauteur-contraste, b) Image « dérivée »

La topographie de surface présente un aspect très différent de celle de la phase β -Ta montrée pré-cédemment. On peut distinguer les différents grains, leur surface présente un réseau régulier de facettes toutes parallèles entre elles. La dimension des grains est comprise entre 100 et 150nm. Ces observations rejoignent d'ailleurs celles obtenues en microscopie électronique à balayage par Ren et Sosnowoski, 2008 ainsi que celles de Navid et Hodge, 2010. De simples observations de la surface permettent donc d'identi-fier la nature de la phase formée, ceci suppose néanmoins que l'épaisseur du film soit au moins de 100nm. Les observations étaient effectuées ici sur des films d'épaisseur égale à 170nm. La rugosité rms déduite de l'analyse de l'image a) est très faible, σAFM = 1,13 nm, mais tout de même plus importante que celle obser-vée pour la phase β-Ta (σAFM = 0,42 nm).

En conclusion, nous avons démontré dans cette seconde partie qu'il était possible d'induire directement la nucléation de la phase α-Ta par croissance en épitaxie sur un film très mince de Mo (2,2nm). De tels films sont parfaitement homogènes, peu rugueux et sont de bons conducteurs électriques, la résistivité est ~ 20 μΩ.cm.

Il est important de souligner que la croissance de la phase α-Ta est obtenue dans des conditions de pression et de gaz résiduels, identiques aux conditions pour lesquelles le Ta croît sous la forme β-Ta sur des substrats Si. Ceci élimine donc a posteriori l'influence des conditions de travail sur la stabilisation de la phase β-Ta. La transformation β-α à fortes épaisseurs n'étant jamais observée, on peut admettre que la barrière d'énergie à franchir pour obtenir des germes stables de type α est extrêmement grande.

Cette idée peut être étayée en se référant aux résultats des calculs atomistiques (dynamique molé-culaire et méthodes ab initio) effectués par Klaver et Thijsse, 2002 qui montrent que la différence des éner-gies de cohésion entre ces deux phases est seulement de 0,08eV, valeur à comparer à une énergie de cohésion de ~ 8 eV. On peut ainsi comprendre que la barrière à franchir, inversement proportionnelle à cette différence d'énergie, soit très grande et donc que la probabilité de former un germe très faible.

C'est peut-être d'ailleurs pour cette raison que dans certaines études Ren et Sosnowski, 2008 la phase α est formée en appliquant une tension de polarisation supérieure à 150V. L'énergie apportée pour-rait permettre le franchissement de la barrière et ainsi augmenter cette probabilité.

Page 28: Compte Rendu Final

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4. Conclusion et perspectives

Au cours de ce travail, nous nous sommes intéressés à la croissance d’un film mince de tantale par

la technique de pulvérisation magnétron. Le tantale est en effet un métal réfractaire, stable thermiquement jusqu’à 600-700°C sur le silicium et immiscible avec le cuivre, ce qui en fait un excellent candidat comme couche-barrière pour réaliser des interconnexions en microélectronique. Lors de la croissance d’un film mince par pulvérisation, il est maintenant bien connu que c’est la phase métastable β-Ta qui est formée

préférentiellement. L’objectif de ce travail était d’apporter une contribution sur ce sujet en mettant à profit la forte sensibilité, ainsi que la bonne résolution en profondeur, de la mesure in situ de la contrainte par une méthode de courbure lors de la croissance du film.

Nous avons ainsi mis en évidence :

- la formation sur substrat Si d’un film de structure tétragonale β-Ta, fortement texturé (001), quel que

soit l’état structural ou chimique de ce substrat, et quels que soient les paramètres de dépôt (pres-sion, énergie des ions d’assistance de 0 à 100 eV) ;

- la croissance selon la phase d’équilibre cubique centrée α-Ta lors d’un dépôt sur une sous-couche

Mo(110). La résistivité électrique correspondante des films β-Ta et α-Ta est très contrastée, 195 et 23 μΩ.cm,

respectivement, en bon accord avec les résultats reportés antérieurement. Nous pouvons en outre éliminer le rôle des impuretés introduites lors de la croissance.

En couplant les mesures de la contrainte et des caractérisations structurales ex situ nous avons, de manière plus originale, démontré le rôle déterminant des premiers stades sur l’obtention de la phase métastable ou de la phase d’équilibre. Nous avons en particulier montré :

- la stabilisation d’une phase « amorphe » jusqu’à une épaisseur d’approximativement 3nm sur subs-trat de Si, suivie de la nucléation et croissance de la phase β-Ta sur des épaisseurs d’au moins 200

nm sans transformation vers la phase α-Ta;

- la formation directe de la phase α-Ta par croissance sur Mo(110) associée à une croissance en épi-

taxie. Cette croissance en épitaxie était révélée par le développement d’une contrainte de compres-sion gigantesque, atteignant 11 GPa, conformément à la valeur théorique attendue, résultat confir-mé par la mise en évidence d’interfaces bien cohérentes dans une multicouche Mo/Ta conduisant à des spectres de diffraction de type « super-réseau ».

Dans l’un et l’autre cas, et ce sans que nous n’ayons tenté d’estimation quantitative, ces résultats semblent indiquer le rôle de l’énergie interfaciale, dont la minimisation conduit préférentiellement à la croissance d’une phase amorphe ou de la phase d’équilibre.

Aux plus fortes épaisseurs, l’état de contrainte des films en régime stationnaire est fortement dépendant des paramètres de dépôt, donc de l’énergie cinétique des espèces pulvérisées, et fonction également de ses propriétés élastiques. Un choix judicieux des conditions et plus

particulièrement de la pression peut permettre d’obtenir un film quasi non contraint. A conditions fixées et en particulier à basse pression de travail, nous avons montré une forte différence du niveau de contrainte induit (différence de 20%) bien corrélée aux valeurs du module élastique biaxial de ces deux types de films. Ce travail aurait mérité quelques caractérisations complémentaires. Nous pensons en particulier que des observations en microscopie électronique en transmission sur des coupes transverses d’un film formé sur substrat de Si permettraient de confirmer l’état amorphe de la couche d’interface ainsi que son épaisseur résiduelle. Des études par spectroscopie EELS des électrons sur cette couche permettraient peut-être de détecter le rôle éventuel d’une ségrégation du silicium sur sa stabilisation. Nous avons émis l’idée que la stabilisation de la phase métastable -Ta observée sur de très

grandes épaisseurs, sans que ne se produise de transformation vers la phase d’équilibre, était associée à l’existence d’une très grande barrière d’énergie. Il aurait été intéressant d’examiner l’influence d’un fort apport d’énergie sur le franchissement de cette barrière en augmentant l’énergie des ions d’assistance au-delà de 100eV.

Page 29: Compte Rendu Final

26

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[STONEY, 1909] G.G. Stoney, Proc. Roy. Soc. London, Ser. A82, 172 (1909).

Page 30: Compte Rendu Final

27

Annexe A

Le Tantale

A.1 Propriétés physiques

Elément -Ta -Ta

Numéro atomique Z 73

Masse atomique (g/mol) 180,9479 Configuration électronique [Xe] 4f145d36s2 [Xe] 4f14-n5d3+n6s2 ?

Température de fusion T f (K) 3290

Enthalpie de fusion (kJ/mol)/ (eV /at) 36,5682/ Energie de cohésion (kJ/mol)/ (eV /at) 782 / 8,10

Température de Debye D (K) 240

Energie de surface liquide (J/m2) 2,15 Structure cristalline cc (type W) Tétragonal

Groupe spatial

Im3 m

P42 / mnm (a) (

P4 21m ) (b)

Symboles Schoenflies /Pearson

Oh9 / cI2

Paramètre de maille (nm) 0.33031 1,01940 (1,020113) 0,53130 (0,530641)

Nombre d’atomes par maille 2 30

Nombre de coordination 8 (+6)

Distance entre premiers voisins R (nm) 0,285 (0,330) 0,2843-0,3349 <3,114>

Densité atomique x 1022 cm -3 5,55 Volume atomique (nm3) 18,01 10-3 18,4037 10-3 (18,41)

Coefficient de dilatation thermique (K-1) 6,64 10-6 (6.9 10-6 (c)) (6 10-6 (c))

A.2 Propriétés mécaniques

Elément -Ta -Ta

Masse volumique (g/cm3) 16,65 16,28 (16,316) Module de compression B (GPa) 200

Module d’Young E (GPa) 185

Module de cisaillement G (GPa) 64,7

Coefficient de Poisson 0,35

Contante de compliance s11 (TPa-1) 6,89

Contante de compliance s44 (TPa-1) 12,11

Contante de compliance s12 (TPa-1) -2,58 (-2,57)

Constante de rigidité c11 (GPa) 264 (260,2)

Constante de rigidité c44 (GPa) 82,6

Constante de rigidité c12 (GPa) 158 (154,5)

Facteur d’anisotropie :

A 2c44

c11 c12

1,56

Module biaxial M (110) (GPa) / M (002) (GPa) 290 (calc); 270 (exp)c 175 (exp)c

Ces données sont extraites des compilations suivantes : - Ch. Kittel, Physique de l’état Solide, Dunod, Paris (1983).

- Handbook of Condensed Matter and Materials Data, W. Martienssen and H. Warlimont Eds., Springer Verlag, Berlin, (2005). - Cohesion in Metals, Transition Metal Alloys, F.R. de Boer, R. Boom, W.C. Mattens, A.R. Miedema and A.K. Niessen,

North Holland, (1989). (a) : phase de Franck-Kasper type s, Moseley & Seabrook, (1973). (b) : phase de Franck-Kasper type s, Arakcheeva et al. (2002).

(c) : R. Knepper and S.P. Baker, Applied Phys. Lett. 90, 181908 (2007). (d) : Single Crystal Elastic Constants and Calculated Aggregate Properties: A Handbook , edited by G.G. Simmons and H. Wang - The MIT Press, Cambridge (1970).

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Annexe B

Diagramme d’équilibre du système Ta-Si

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Annexe C

Élargissement des pics de diffraction – Analyse Williamson et Hall

Afin d’obtenir des informations plus précises sur le mode de croissance, nous avons souhaité carac-tériser la taille moyenne des domaines cohérents dans la direction de croissance. Ces films étant soumis à de fortes contraintes intrinsèques, la largeur des pics de diffraction comporte une contribution liée aux mi-crodéformations et par conséquent la loi de Scherrer ne peut nous donner cette information. Nous avons ici utilisé une méthode directe d’analyse, dite de la largeur intégrale, des pics de diffraction nommée encore méthode de Williamson et Hall (1953) [9]. Cette méthode suppose que l’élargissement des pics de diffrac-tion provient d’une contribution instrumentale et d’une contribution intrinsèque à l’échantillon, résultant d’une part de la présence de microdéformations dans l’échantillon, et d’autre part de la taille finie des do-maines cohérents dans la direction du vecteur de diffraction, donc ici dans la direction normale à la surface de l’échantillon. L’ajustement des profils de diffraction a été réalisé à l’aide d’une fonction de type Pseudo-Voigt, nous avons ainsi pu déterminer la largeur intégrale β(2θ),cette grandeur normalisée est le rapport de

l'aire intégrée du pic à sa hauteur. Cette largeur (en radians) peut être convertie en fonction du module du vecteur de diffusion q = 4πsinθ/λ selon :

(1)

La contribution de la dimension finie des grains à la largeur intégrale est connue, elle est donnée par la loi

de Scherrer: où est la taille des domaines diffractants ou taille apparente des cristallites (limite basse de la taille moyenne réelle des cristallites). Cette contribution est indépendante de q. Dans l'approche de Williamson et Hall, l'élargissement de la raie due à des déformations inhomogènes augmente linéairement avec q:

(2)

où e est l'écart- type de la distribution des déformations, grandeur caractérisant les microdéformations. Dans la version linéaire de la représentation de Williamson et Hall, on admet que la largeur intégrale d'un pic de diffraction résulte de la somme linéaire des deux contributions et donc que:

+ (3)

La distribution de déformations étant plutôt soumise à une loi gaussienne, il semble plus exact de considé-rer sa contribution sous une loi d’additivité de type quadratique, ce qui en revanche est inapproprié pour la contribution provenant de la taille finie des domaines diffractants. Certains auteurs proposent alors une analyse mixte, souvent nommée analyse de type «Cauchy-Gauss» (Warren, 1959). Cette variante consiste à considérer un profil lorentzien pour l'effet de taille et un profil gaussien pour les déformations, cette ap-proche conduit à la loi d’additivité suivante :

(4) Application aux films α-Ta et β-Ta.

Nous avons appliqué cette analyse aux films de tantale en considérant les différents ordres acces-

sibles correspondant aux réflexions sur les plans d’empilement, à savoir les plans (001) des films en phase β et (110) de ceux en phase

taille(q) 2 L

L

(q) 2

cos (2 )

def (q) 2eq

(q)

2 L

2eq

(q) 2

L

2eq 2

(q)

Page 33: Compte Rendu Final

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L’analyse des profils des pics a été réalisée grâce au logiciel PROFILE® (commercialisé par Bruck-er) en choisissant une fonction de type pseudo-Voigt.

Les résultats de l’analyse sont présentés sur la figure ci-dessous en utilisant la version linéaire,

c’est-à-dire une additivité des deux contributions.

La détermination des microdéformations est ici assez précise et constitue la principale source de l’élargissement des pics. On constate que ces microdéformations sont d’un niveau significativement plus bas dans la phase phase α.

En revanche, la détermination de la taille moyenne des domaines diffractants est très imprécise et

tributaire de la méthode retenue. On peut cependant noter qu’elle est de l’ordre des épaisseurs des films, ce qui indique une croissance remarquablement cohérente dans la direction de croissance.