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Comparaisons interlaboratoires Campagne 2013 : « Pesticides » Rapport d’essai provisoire - Données brutes A diffusion restreinte 28 janvier 2014 Bénédicte Lepot Direction des Risques Chroniques Pôle Caractérisation de l’Environnement Unité Chimie, Métrologie, Essais Le présent rapport d’essai ne concerne que les objets ou produits soumis à essai. La reproduction de ce rapport d’essai n’est autorisée que sous sa forme intégrale. Rédaction Vérification Approbation NOM Nathalie Houeix /Bénédicte Lepot Eva Leoz Nicolas ALSAC Qualité Coordonnateur en formation / Coordonnateur de la CIL Unité « Chimie, Métrologie, Essais » Responsable de l’unité « Chimie, Métrologie, Essais » Direction des Risques Chroniques Responsable du pôle « Caractérisation de l’environnement » Visa DRC-14-136908-00423A

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Comparaisons interlaboratoires

Campagne 2013 : « Pesticides »

Rapport d’essai provisoire - Données brutes

A diffusion restreinte

2 8 j a n v i e r 2 0 1 4

Bénédicte Lepot

Direction des Risques Chroniques Pôle Caractérisation de l’Environnement

Unité Chimie, Métrologie, Essais

Le présent rapport d’essai ne concerne que les objets ou produits soumis à essai. La reproduction de ce rapport d’essai n’est autorisée que sous sa forme intégrale.

Rédaction Vérification Approbation

NOM Nathalie Houeix /Bénédicte Lepot

Eva Leoz Nicolas ALSAC

Qualité

Coordonnateur en formation /

Coordonnateur de la CIL Unité « Chimie,

Métrologie, Essais »

Responsable de l’unité « Chimie, Métrologie,

Essais »

Direction des Risques Chroniques

Responsable du pôle « Caractérisation de l’environnement »

Visa

DRC-14-136908-00423A

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Avertissement

Ce document est une présentation des résultats collectés par l’INERIS. Il a pour objectif de fournir, dans un premier temps, un résumé des résultats fournis par les participants afin de leur permettre de se situer par rapport à l’ensemble des résultats de la profession.

Ce rapport ne contient ni commentaire, ni analyse fine des données fournies (élimination uniquement des valeurs saisies nulles « 0 » et < LQ).

Il peut être sujet à modification notamment dans les calculs des valeurs de référence ou des scores z. Les données sont donc provisoires.

Les résultats finaux seront fournis ultérieurement dans le rapport final, adressé à l’ensemble des participants.

Nous tenons donc à vous mettre en garde contre toute conclusion hâtive que vous pourriez tirer de ces premières informations.

 

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SOMMAIRE 

1  DONNEES RELATIVES A L’ESSAI .............................................................................................................. 2 

2  MOYENNES ET ECARTS‐TYPES DE L’ENSEMBLE DES PARTICIPANTS ......................................................... 3 

2.1  SYMBOLE ET LEGENDES UTILISEES ............................................................................................................... 4 

2.2  EAU NATURELLE 1 .................................................................................................................................... 5 2.3  EAU NATURELLE 2 .................................................................................................................................... 6 2.4  SOLUTION DE REFERENCE .......................................................................................................................... 6 

3  DONNEES INDIVIDUELLES ................................................................................................................... 7 

3.1  DONNEES BRUTES DES PARTICIPANTS .......................................................................................................... 7 3.2  MOYENNE, ECART TYPE DE REPETABILITE, COEFFICIENT DE REPETABILITE DES MESURES ET SCORES PROVISOIRES

POUR CHAQUE PARTICIPANT .................................................................................................................................... 7 3.2.1  Eau Naturelle 1 .................................................................................... 7 3.2.2  Eau Naturelle 2 ................................................................................... 13 3.2.3  Solution de Référence ........................................................................... 18 

4  ANNEXES ............................................................................................................................................. 19 

 

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1  DONNEES RELATIVES A L’ESSAI 

25 laboratoires se sont inscrits à la CIL Pesticides DCE Compatible.

Les matériaux d’essai ont été envoyés le 19 novembre 2013. Chaque participant a reçu un colis composé de :

Matériau d’essai/Assurance

qualité Références Description

Eau Naturelle 1 13/136908/EN1_Flacon X Les matériaux d’essais

Eau Naturelle 1 et Eau Naturelle 2 sont des matériaux d’essai

préparés à partir d’eaux de surface qui ont été dopées par certains

paramètres de la liste « pesticides »

13/136908/EN1_Flacon Y

Eau Naturelle 2

13/136908/EN2_Flacon X

13/136908/EN2_Flacon Y

Solution de Référence 13/136908/Sol-Réf_Flacon X Matériau d’essai certifié

Blanc - Eau exempte de pesticides

13/136908/Blanc_Flacon X Eau exempte de

pesticides pour la détermination du blanc

Solution de dopage +

Eau exempte de pesticides

13/136908/PC_Sol_Dopage_Flacon X +

13/136908/PC_Eau_Flacon X

Point de contrôle fabriqué à partir de la solution de dopage et d’eau exempte

de pesticides

Le dopage des matériaux d’essai a été réalisé avec les pesticides suivants : dichlorvos, chlorpyriphos éthyl, chlorfenvinphos, trifluraline, atrazine, terbutryne, cybutryne, aldrine, isodrine, dieldrine, endrine, simazine, pp’DDT, cyperméthrine, heptachlore, heptachlore époxyde.

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2 MOYENNES ET ECARTS­TYPES DE L’ENSEMBLE DES PARTICIPANTS  

Pour rappel, à ce stade, aucune analyse fine des données n’est réalisée. Au regard du nombre important de valeurs rendues inférieures à la limite de quantification (LQ) et de quelques valeurs saisies comme nulle « 0 », il a été décidé de les éliminer dès l’élaboration de ce rapport provisoire, en appliquant la méthodologie annoncée dans le formulaire de consigne (IM1541AC_13_136908_Pesticides_VF1.doc), reprise ci-dessous :

L'organisateur écartera lors de l'établissement des valeurs de référence toutes les valeurs définies ci-dessous :

des valeurs restituées inférieures à la limite de quantification ;

des valeurs saisies comme nulles « 0 » ;

des valeurs pour lesquelles une erreur de dilution ou de restitution dans l’unité imposée est mise en évidence (par exemple un facteur 1000)

La méthodologie retenue sera la suivante :

Restitution de 2 valeurs (ex : Eau Naturelle 1, Eau Naturelle 2)

Données reçues Données prises en compte

1er cas C, <LQ /

2ème cas <LQ, <LQ /

Les tableaux ci-dessous présentent pour l’ensemble des pesticides et des matériaux d’essais :

la moyenne robuste de l’ensemble de la population (en ayant exclu les valeurs nulles « 0 » et les valeurs inférieures à la LQ),

l’écart type de l’évaluation de l’aptitude,

l’écart type de reproductibilité SR,

l’écart type de répétabilité Sr,

l’écart type interlaboratoire SL,

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2.1 Symbole et legendes utilisées

Les symboles et légendes utilisés dans la suite de ce rapport sont explicités dans le tableau ci après :

Nota : Les valeurs « Moyenne robuste du paramètre considéré », « Ecart-type pour l’évaluation de l’aptitude du paramètre considéré » et Score Z sont sujettes à modification suite à l’exploitation statistique fine des résultats.

Symboles et légendes

x* Moyenne robuste du paramètre considéré après application de l’algorithme A, désignée comme étant la valeur de référence de l’essai

s* Ecart-type pour l’évaluation de l’aptitude du paramètre considéré après

application de l’algorithme A, désigné comme étant la valeur de référence de l’essai

ˆ Ecart-type pour l’évaluation de l’aptitude recalculé suite à l’hétérogénéité du matériau d’essai et/ou faible population ( p<16)

σ

x Moyenne du laboratoire

SL Ecart-type interlaboratoire

SR Ecart-type de reproductibilité

Sr Ecart-type de répétabilité du laboratoire

CVr (Ecart type des mesures du participant/ moyenne des mesures du participant)

en %

score Zi

Expression de la performance du laboratoire i sous forme d’une valeur sans unité, calculée en utilisant la moyenne robuste x* et l'écart-type d’évaluation de

l’aptitude s*

Valeur Laboratoire dont les mesures ont été exclues par avis d’expert

(Valeurs rendues 0 ou < LQ non prises en compte dans les calculs réalisés)

(Non analysé) Laboratoire n'ayant pas restitué de mesures pour ce paramètre.

Déclenchement signal au regard de la valeur score Zi

Valeur Score z calculé sur des valeurs exclues par avis d’expert. Cette cellule prendra

l’une des couleurs ci-dessous.

Valeur Z i < 2 : score satisfaisant

Valeur 2 Z i 3 : score discutable nécessitant une surveillance ou une action

préventive

Valeur Z i ≥ 3 : score insatisfaisant nécessitant une action corrective

(les résultats d’analyse ne sont pas acceptables)

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2.2 Eau Naturelle 1 Il était demandé de restituer 2 valeurs pour l’eau naturelle 1.

Tableau 1 : Résultats provisoires obtenus par les participants (retrait des valeurs saisies nulles « 0 » et des valeurs < LQ) – Eau naturelle 1 en ng/L

Substances ou Paramètres (unité en ng/litre )

Valeur ciblée par

dopage

Moyenne robuste

x*

Ecart-type robuste pour l'évaluation de l'aptitude

s*

Ecart-type pour

l'évaluation de l'aptitude

σ

Incertitudetype uX*

de la valeur

assignée

Nombre de laboratoires

ayant mesures exclues

Ecart-type interlabora

toire SL

Ecart-typede

reproductibilité

SR

Ecart type de

répétabilitéSr

Aldrine 5 3,18 1,27 1,35 0,46 13 1,22 1,32 0,51

Atrazine 20 23,62 4,13 4,13 1,13 4 4,01 4,25 1,41

Chlorfenvinphos non dopé non dopé non dopé non dopé non dopé 25 non dopé non dopé non dopé

Chlorpyriphos_Ethyl non dopé non dopé non dopé non dopé non dopé 25 non dopé non dopé non dopé

Cybutryne 8 6,79 1,31 1,50 0,73 20 1,31 1,31 0,00

∑ des 4 isomères Cyperméthrinee

10 10,82 6,13 7,56 4,42 22 5,83 6,42 2,69

Dichlorvos 2 3,05 2,33 3,10 2,06 23 2,29 2,36 0,55

Dieldrine 4 3,63 1,31 1,40 0,49 14 1,26 1,35 0,47

Endrine 4 3,89 1,79 1,92 0,71 15 1,69 1,88 0,80

Heptachlore 10 7,41 3,14 3,14 0,98 9 3,05 3,22 1,00

Heptachlore-Epoxyde 10 11,37 4,74 4,74 1,40 7 4,58 4,89 1,71

Isodrine 5 4,06 2,11 2,26 0,80 14 2,09 2,14 0,45

pp_DDT 4 3,91 1,62 1,82 0,83 19 1,61 1,64 0,33

Simazine non dopé non dopé non dopé non dopé non dopé 22 non dopé non dopé non dopé

∑(Aldrine, isodrine, dieldrine, endrine)

18 14,34 6,42 6,77 2,15 11 6,30 6,54 1,74

∑(Heptachlore, Heptachlore-epoxyde)

20 17,35 6,44 6,44 1,90 7 6,25 6,62 2,20

Terbutryne 10 9,92 2,43 2,56 0,81 11 2,40 2,46 0,52

Trifluraline 10 7,55 2,41 2,41 0,75 9 2,30 2,50 0,99

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2.3 Eau Naturelle 2 Il était demandé de restituer 2 valeurs pour l’eau naturelle 2.

Tableau 2 : Résultats provisoires obtenus par les participants (retrait des valeurs saisies nulles « 0 » et des valeurs < LQ) – Eau naturelle 2 en ng/L

Substances ou Paramètres (unité en ng/litre )

Valeur ciblée par

dopage

Moyenne robuste

x*

Ecart-type robuste pour l'évaluation de l'aptitude

s*

Ecart-type pour

l'évaluation de l'aptitude

σ

Incertitudetype uX*

de la valeur

assignée

Nombre de laboratoires

ayant mesures exclues

Ecart-type interlabora

toire SL

Ecart-typede

reproductibilité

SR

Ecart type de

répétabilitéSr

Aldrine 10 6,84 3,01 3,01 0,86 6 2,92 3,10 1,05

Atrazine non dopé non dopé non dopé non dopé non dopé 14 non dopé non dopé non dopé

Chlorfenvinphos 30 30,23 5,57 5,57 1,52 4 5,42 5,73 1,85

Chlorpyriphos_Ethyl 20 18,65 5,01 5,01 1,40 5 4,91 5,11 1,39

Cybutryne 80 73,09 18,78 20,35 7,83 16 18,09 19,45 7,16

∑ des 4 isomères Cyperméthrine

80 31,75 17,39 17,39 5,43 9 17,25 17,53 3,08

Dichlorvos 30 19,72 10,23 10,83 3,55 12 10,19 10,28 1,35

Dieldrine 10 9,27 3,08 3,08 0,91 7 2,96 3,19 1,19

Endrine 15 12,74 4,46 4,46 1,28 6 4,34 4,57 1,45

Heptachlore 80 51,97 20,64 20,64 5,27 1 20,46 20,81 3,75

Heptachlore_Epoxyde 80 89,44 41,08 41,08 10,48 1 40,89 41,26 5,52

Isodrine 15 11,10 4,85 4,85 1,39 6 4,80 4,90 0,98

pp_DDT non dopé non dopé non dopé non dopé non dopé 25 non dopé non dopé non dopé

Simazine 10 12,01 4,74 5,00 1,58 11 4,68 4,80 1,08

∑(Aldrine, isodrine, dieldrine, endrine)

50 42,87 17,87 17,87 5,42 8 17,65 18,08 3,91

∑(Heptachlore, heptachlore-epoxyde)

160 142,87 55,73 55,73 14,22 1 55,39 56,08 8,79

Terbutryne 60 61,56 9,14 9,14 2,49 4 8,67 9,58 4,08

Trifluraline non dopé non dopé non dopé non dopé non dopé 25 non dopé non dopé non dopé

 

2.4 Solution de Référence Il était demandé de restituer 2 valeurs pour la solution de référence.

Tableau 3 : Résultats provisoires obtenus par les participants (retrait des valeurs saisies nulles « 0 » et des valeurs < LQ) – Solution de référence en µg/L

Substances ou Paramètres (unité en µg/litre )

Moyenne certificat

Incertitude certificat

Moyenne robuste x*

Ecart-type robuste pour l'évaluation de l'aptitude

s*

Ecart-type pour

l'évaluation de l'aptitude

σ

Incertitude

type uX*

de la valeur

assignée

Nombre de laboratoires

ayant mesures exclues

Ecart-type

interlaboratoire

SL

Ecart-typede

reproductibilité

SR

Ecart type de

répétabilitéSr

Atrazine 103 22 105,22 18,53 18,53 5,18 2 18,20 18,85 4,89

Simazine 113 29 119,67 28,66 28,66 8,01 2 28,60 28,72 2,64

Terbutryne 122 39 116,62 23,34 23,34 6,52 2 23,07 23,60 4,94

L’approche score zéta sera présentée dans le rapport final.

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3 DONNEES INDIVIDUELLES

3.1 Données brutes des participants

Les données saisies par l’ensemble des participants sur le site http://www.ineris.fr/cil sont jointes en annexes. Les données brutes regroupent les données saisies ainsi que les données renseignées dans le formulaire complémentaire.

3.2 Moyenne, écart type de répétabilité, coefficient de répétabilité des mesures et scores provisoires pour chaque participant

3.2.1 Eau Naturelle 1

 

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Tableau 4 : Moyenne, écart-type de répétabilité, coefficient de répétabilité des mesures et scores provisoires pour chaque participant – Eau Naturelle 1

Aldrine Atrazine Chlorfenvinphos(*) Chlorpyriphos_Ethyl(*) Identification Laboratoire

x (ng/l)

Sr (ng/l)

Sr en %

score z x

(ng/l) Sr

(ng/l) Sr

en % score z

x (ng/l)

Sr (ng/l)

Sr en %

score z x

(ng/l) Sr

(ng/l) Sr

en % score z

13702 3,10 1,13 36,50% -0,06 26,40 1,27 4,82% 0,67 10,00 0,00 0,00% manque de participants

10,00 0,00 0,00% manque de participants

13705 1,45 0,07 4,88% -1,28 18,75 3,04 16,22% -1,18 20,00 0,00 0,00% manque de participants

10,00 0,00 0,00% manque de participants

13706 4,30 0,14 3,29% 0,83 27,00 1,41 5,24% 0,82 2,00 0,00 0,00% manque de participants

2,00 0,00 0,00% manque de participants

13707 10,00 0,00 0,00% 5,05 20,00 0,00 0,00% -0,88 20,00 0,00 0,00% manque de participants

10,00 0,00 0,00% manque de participants

13709 3,70 0,28 7,64% 0,38 (non analysé) (non analysé) (non analysé) (non analysé) (non analysé) (non analysé) (non analysé) (non analysé) (non analysé) (non analysé) (non analysé) (non analysé)

13715 3,00 0,00 0,00% -0,13 22,00 0,00 0,00% -0,39 20,00 0,00 0,00% manque de participants

10,00 0,00 0,00% manque de participants

13718 5,00 0,00 0,00% 1,35 24,50 2,12 8,66% 0,21 5,00 0,00 0,00% manque de participants

5,00 0,00 0,00% manque de participants

13725 5,00 0,00 0,00% 1,35 33,20 0,00 0,00% 2,32 5,00 0,00 0,00% manque de participants

5,00 0,00 0,00% manque de participants

13728 7,50 0,71 9,43% 3,20 29,70 0,99 3,33% 1,47 5,00 0,00 0,00% manque de participants

5,00 0,00 0,00% manque de participants

13730 2,00 0,00 0,00% -0,88 21,55 0,35 1,64% -0,50 10,00 0,00 0,00% manque de participants

10,00 0,00 0,00% manque de participants

13739 10,00 0,00 0,00% 5,05 25,00 7,07 28,28% 0,33 5,00 0,00 0,00% manque de participants

10,00 0,00 0,00% manque de participants

13741 3,00 0,00 0,00% -0,13 19,50 0,71 3,63% -1,00 10,00 0,00 0,00% manque de participants

5,00 0,00 0,00% manque de participants

13744 2,00 1,41 70,71% -0,88 14,50 0,71 4,88% -2,21 5,00 0,00 0,00% manque de participants

5,00 0,00 0,00% manque de participants

13748 2,60 0,28 10,88% -0,43 18,35 2,33 12,72% -1,28 5,00 0,00 0,00% manque de participants

5,00 0,00 0,00% manque de participants

13750 10,00 0,00 0,00% 5,05 23,40 1,41 6,04% -0,05 10,00 0,00 0,00% manque de participants

10,00 0,00 0,00% manque de participants

13756 0,10 0,00 0,00% -2,28 20,50 0,71 3,45% -0,76 (non analysé) (non analysé) (non analysé) (non analysé) (non analysé) (non analysé) (non analysé) (non analysé)

13757 5,00 0,00 0,00% 1,35 21,50 0,28 1,32% -0,51 63,50 0,71 1,11% manque de participants

73,50 0,71 0,96% manque de participants

13761 4,75 0,07 1,49% 1,16 26,00 1,41 5,44% 0,58 1,00 0,00 0,00% manque de participants

1,00 0,00 0,00% manque de participants

13766 20,00 0,00 0,00% 12,45 26,60 1,56 5,85% 0,72 20,00 0,00 0,00% manque de participants

20,00 0,00 0,00% manque de participants

13774 100,00 0,00 0,00% 71,66 100,00 0,00 0,00% 18,50 100,00 0,00 0,00% manque de participants

100,00 0,00 0,00% manque de participants

13775 10,00 0,00 0,00% 5,05 27,55 0,35 1,28% 0,95 20,00 0,00 0,00% manque de participants

50,00 0,00 0,00% manque de participants

13780 5,00 0,00 0,00% 1,35 (non analysé) (non analysé) (non analysé) (non analysé) 0,00 0,00 Pb. Moy.=0 manque de participants

0,00 0,00 Pb. Moy.=0 manque de participants

13792 10,00 0,00 0,00% 5,05 21,15 0,78 3,68% -0,60 10,00 0,00 0,00% manque de participants

10,00 0,00 0,00% manque de participants

13794 5,00 0,00 0,00% 1,35 23,70 0,57 2,39% 0,02 5,00 0,00 0,00% manque de participants

5,00 0,00 0,00% manque de participants

13797 3,20 0,71 22,10% 0,01 25,60 0,57 2,21% 0,48 20,00 0,00 0,00% manque de participants

20,00 0,00 0,00% manque de participants

(*) Le matériau eau naturelle 1 n’a pas été dopé par les substances (chlorfenvinphos, chlorpyriphos-éthyl et simazine). Le score z de chaque participant n’a pu être calculé car l’ensemble des données restituées sont <LQ

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Tableau 5 : Moyenne, écart-type de répétabilité, coefficient de répétabilité des mesures et scores provisoires pour chaque participant – Eau Naturelle 1 – (suite)

Cybutryne Cyperméthrine Somme des 4 isomères Dichlorvos Dieldrine

Identification Laboratoire

x (ng/l)

Sr (ng/l)

Sr en %

score z x

(ng/l) Sr

(ng/l) Sr

en % score z

x (ng/l)

Sr (ng/l)

Sr en %

score z x

(ng/l) Sr

(ng/l) Sr

en % score z

13702 (non

analysé) (non

analysé) (non

analysé) (non analysé) 15,00 0,00 0,00% 0,55 10,00 0,00 0,00% 2,24 3,40 0,00 0,00% -0,16

13705 (non

analysé) (non

analysé) (non

analysé) (non analysé) 10,00 0,00 0,00% -0,11 20,00 0,00 0,00% 5,46 1,75 0,07 4,04% -1,34

13706 20,00 0,00 0,00% 8,81 (non

analysé) (non

analysé) (non

analysé) (non analysé) 20,00 0,00 0,00% 5,46 5,55 1,20 21,66% 1,38

13707 20,00 0,00 0,00% 8,81 20,00 0,00 0,00% 1,22 20,00 0,00 0,00% 5,46 4,00 0,00 0,00% 0,27

13709 (non

analysé) (non

analysé) (non

analysé) (non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

(non analysé) (non

analysé) (non

analysé) (non

analysé) (non analysé) 4,05 0,21 5,24% 0,30

13715 (non

analysé) (non

analysé) (non

analysé) (non analysé) 10,00 0,00 0,00% -0,11 20,00 0,00 0,00% 5,46 4,00 1,41 35,36% 0,27

13718 (non

analysé) (non

analysé) (non

analysé) (non analysé) 10,00 0,00 0,00% -0,11 5,00 0,00 0,00% 0,63 5,00 0,00 0,00% 0,98

13725 20,00 0,00 0,00% 8,81 5,00 0,00 0,00% -0,77 20,00 0,00 0,00% 5,46 5,00 0,00 0,00% 0,98

13728 (non

analysé) (non

analysé) (non

analysé) (non analysé) 7,00 0,00 0,00% -0,51 6,00 1,41 23,57% 0,95 5,50 0,71 12,86% 1,34

13730 (non

analysé) (non

analysé) (non

analysé) (non analysé) 10,00 0,00 0,00% -0,11 10,00 0,00 0,00% 2,24 2,50 0,71 28,28% -0,81

13739 6,00 0,00 0,00% -0,53 20,00 0,00 0,00% 1,22 10,00 0,00 0,00% 2,24 10,00 0,00 0,00% 4,56

13741 5,25 0,07 1,35% -1,03 10,00 0,00 0,00% -0,11 4,50 0,71 15,71% 0,47 3,00 0,00 0,00% -0,45 13744 7,00 0,00 0,00% 0,14 80,00 0,00 0,00% 9,15 50,00 0,00 0,00% 15,13 10,00 0,00 0,00% 4,56

13748 (non

analysé) (non

analysé) (non

analysé) (non analysé) 10,00 0,00 0,00% -0,11 5,00 0,00 0,00% 0,63 3,00 0,28 9,43% -0,45

13750 (non

analysé) (non

analysé) (non

analysé) (non analysé) 50,00 0,00 0,00% 5,19

(non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

(non analysé) 10,00 0,00 0,00% 4,56

13756 (non

analysé) (non

analysé) (non

analysé) (non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

(non analysé) (non

analysé) (non

analysé) (non

analysé) (non analysé) 0,10 0,00 0,00% -2,52

13757 (non

analysé) (non

analysé) (non

analysé) (non analysé) 85,00 4,24 4,99% 9,82 81,50 0,71 0,87% 25,28 20,00 0,00 0,00% 11,72

13761 8,00 0,00 0,00% 0,81 8,45 0,07 0,84% -0,31 1,60 0,00 0,00% -0,47 5,45 0,07 1,30% 1,30 13766 10,00 0,00 0,00% 2,14 20,00 0,00 0,00% 1,22 20,00 0,00 0,00% 5,46 20,00 0,00 0,00% 11,72

13774 100,00 0,00 0,00% 62,14 100,00 0,00 0,00% 11,80 100,00 0,00 0,00% 31,24 100,00 0,00 0,00% 68,98

13775 (non

analysé) (non

analysé) (non

analysé) (non analysé) 17,00 4,24 24,96% 0,82

(non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

(non analysé) 10,00 0,00 0,00% 4,56

13780 (non

analysé) (non

analysé) (non

analysé) (non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

(non analysé) (non

analysé) (non

analysé) (non

analysé) (non analysé) 5,00 0,00 0,00% 0,98

13792 (non

analysé) (non

analysé) (non

analysé) (non analysé) 10,00 0,00 0,00% -0,11 30,00 0,00 0,00% 8,68 6,00 5,66 94,28% 1,70

13794 7,70 0,28 3,67% 0,61 10,00 0,00 0,00% -0,11 10,00 0,00 0,00% 2,24 5,00 0,00 0,00% 0,98

13797 (non

analysé) (non

analysé) (non

analysé) (non analysé) 100,00 0,00 0,00% 11,80 20,00 0,00 0,00% 5,46 3,20 0,42 13,26% -0,31

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Tableau 6 : Moyenne, écart-type de répétabilité, coefficient de répétabilité des mesures et scores provisoires pour chaque participant – Eau Naturelle 1 – (suite)

Endrine Heptachlore Heptachlore_Epoxyde Isodrine

Identification Laboratoire

x (ng/l)

Sr (ng/l)

Sr en %

score z x

(ng/l) Sr

(ng/l) Sr

en % score z

x (ng/l)

Sr (ng/l)

Sr en %

score z x

(ng/l) Sr

(ng/l) Sr

en % score z

13702 3,00 0,00 0,00% -0,46 6,15 1,63 26,44% -0,40 6,35 0,78 12,25% -1,06

13705 2,20 0,14 6,43% -0,88 4,40 0,00 0,00% -0,96 10,30 0,99 9,61% -0,23 1,20 0,00 0,00% -1,27

13706 2,85 1,20 42,18% -0,54 7,35 0,07 0,96% -0,02 18,65 2,62 14,03% 1,53 4,45 0,49 11,12% 0,17

13707 3,50 0,71 20,20% -0,20 10,00 0,00 0,00% 0,83 20,00 0,00 0,00% 1,82 4,00 0,00 0,00% -0,03

13709 (non

analysé) (non

analysé) (non

analysé) (non analysé) 6,40 1,56 24,31% -0,32 9,00 0,42 4,71% -0,50 5,00 0,00 0,00% 0,42

13715 3,50 0,71 20,20% -0,20 10,00 0,00 0,00% 0,83 9,00 1,41 15,71% -0,50 4,50 0,71 15,71% 0,19

13718 5,00 0,00 0,00% 0,58 5,00 0,00 0,00% -0,77 15,00 7,07 47,14% 0,76 5,00 0,00 0,00% 0,42

13725 5,00 0,00 0,00% 0,58 9,40 0,00 0,00% 0,64 10,10 0,00 0,00% -0,27 5,00 0,00 0,00% 0,42

13728 6,00 0,00 0,00% 1,10 13,00 0,00 0,00% 1,78 8,50 2,12 24,96% -0,61 7,00 0,00 0,00% 1,30

13730 3,00 0,00 0,00% -0,46 2,50 0,71 28,28% -1,56 6,00 1,41 23,57% -1,13 2,00 0,00 0,00% -0,91

13739 25,00 0,00 0,00% 10,98 8,55 1,34 15,71% 0,36 10,00 0,00 0,00% -0,29 4,00 0,00 0,00% -0,03

13741 3,00 0,00 0,00% -0,46 5,00 0,00 0,00% -0,77 14,50 2,12 14,63% 0,66 6,50 2,12 32,64% 1,08

13744 10,00 0,00 0,00% 3,18 7,50 0,71 9,43% 0,03 16,50 2,12 12,86% 1,08 10,00 0,00 0,00% 2,63

13748 2,90 0,00 0,00% -0,52 4,60 0,14 3,07% -0,90 6,30 0,28 4,49% -1,07 2,85 0,07 2,48% -0,54

13750 10,00 0,00 0,00% 3,18 6,80 0,42 6,24% -0,19 10,00 0,00 0,00% -0,29 11,20 0,85 7,58% 3,16

13756 0,10 0,00 0,00% -1,97 0,10 0,00 0,00% -2,33 11,50 0,71 6,15% 0,03 (non

analysé) (non

analysé)(non

analysé) (non

analysé)

13757 20,00 0,00 0,00% 8,38 20,00 0,00 0,00% 4,01 7,00 0,00 0,00% -0,92 20,00 0,00 0,00% 7,06

13761 5,70 0,42 7,44% 0,94 11,25 0,78 6,91% 1,23 12,20 1,13 9,27% 0,17 4,60 0,57 12,30% 0,24

13766 20,00 0,00 0,00% 8,38 20,00 0,00 0,00% 4,01 20,00 0,00 0,00% 1,82 20,00 0,00 0,00% 7,06

13774 100,00 0,00 0,00% 50,01 100,00 0,00 0,00% 29,52 100,00 0,00 0,00% 18,69 100,00 0,00 0,00% 42,51

13775 10,00 0,00 0,00% 3,18 8,20 1,41 17,25% 0,25 16,00 0,00 0,00% 0,98 10,00 0,00 0,00% 2,63

13780 10,00 0,00 0,00% 3,18 20,00 0,00 0,00% 4,01 10,00 0,00 0,00% -0,29 10,00 0,00 0,00% 2,63

13792 9,50 0,71 7,44% 2,92 6,00 0,00 0,00% -0,45 9,50 3,54 37,22% -0,40 7,00 4,24 60,61% 1,30

13794 36,55 1,91 5,22% 16,99 30,95 2,05 6,63% 7,51 21,15 0,21 1,00% 2,06 5,00 0,00 0,00% 0,42

13797 2,70 0,99 36,66% -0,62 10,00 0,00 0,00% 0,83 10,00 0,00 0,00% -0,29 2,85 0,49 17,37% -0,54

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Tableau 7 : Moyenne, écart-type de répétabilité, coefficient de répétabilité des mesures et scores provisoires pour chaque participant – Eau Naturelle 1 – (suite)

pp_DDT Simazine(*) Somme Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine Somme_Heptachlore, Heptachlore époxyde Identification Laboratoire

x (ng/l)

Sr (ng/l)

Sr en %

score z x

(ng/l) Sr

(ng/l) Sr

en % score z

x (ng/l)

Sr (ng/l)

Sr en %

score z x

(ng/l) Sr

(ng/l) Sr

en % score z

13702 3,00 0,00 0,00% -0,50 10,00 0,00 0,00% manque de participants

(non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

(non analysé) 12,50 2,40 19,23% -0,75

13705 1,90 0,14 7,44% -1,10 20,00 0,00 0,00% manque de participants

6,60 0,28 4,29% -1,14 14,70 0,99 6,73% -0,41

13706 2,00 0,00 0,00% -1,05 20,00 0,00 0,00% manque de participants

17,15 0,35 2,06% 0,41 26,00 2,69 10,33% 1,34

13707 2,00 0,00 0,00% -1,05 20,00 0,00 0,00% manque de participants

21,50 0,71 3,29% 1,06 30,00 0,00 0,00% 1,96

13709 3,00 0,00 0,00% -0,50 (non

analysé) (non

analysé) (non

analysé) (non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

(non analysé) 15,40 1,13 7,35% -0,30

13715 4,00 0,00 0,00% 0,05 20,00 0,00 0,00% manque de participants

15,00 2,83 18,86% 0,10 15,00 0,00 0,00% -0,37

13718 5,00 0,00 0,00% 0,60 2,00 0,00 0,00% manque de participants

20,00 0,00 0,00% 0,84 20,00 7,07 35,36% 0,41

13725 10,00 0,00 0,00% 3,34 5,00 0,00 0,00% manque de participants

5,00 0,00 0,00% -1,38 19,50 0,00 0,00% 0,33

13728 6,00 0,00 0,00% 1,15 10,00 0,00 0,00% manque de participants

20,00 0,00 0,00% 0,84 21,50 2,12 9,87% 0,64

13730 2,00 0,00 0,00% -1,05 22,50 3,54 15,71% manque de participants

6,50 0,71 10,88% -1,16 8,50 2,12 24,96% -1,37

13739 2,75 0,21 7,71% -0,64 5,00 0,00 0,00% manque de participants

(non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

(non analysé) (non

analysé) (non

analysé) (non

analysé) (non analysé)

13741 4,50 0,71 15,71% 0,32 2,00 0,00 0,00% manque de participants

13,00 5,66 43,51% -0,20 19,50 2,12 10,88% 0,33

13744 10,00 0,00 0,00% 3,34 5,00 0,00 0,00% manque de participants

10,00 0,00 0,00% -0,64 24,00 2,83 11,79% 1,03

13748 2,00 0,00 0,00% -1,05 5,00 0,00 0,00% manque de participants

11,35 0,64 5,61% -0,44 10,90 0,42 3,89% -1,00

13750 5,00 0,00 0,00% 0,60 20,00 0,00 0,00% manque de participants

11,20 0,85 7,58% -0,46 6,80 0,42 6,24% -1,64

13756 0,10 0,00 0,00% -2,09 20,00 0,00 0,00% manque de participants

(non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

(non analysé) 16,50 0,71 4,29% -0,13

13757 5,00 0,00 0,00% 0,60 10,00 0,00 0,00% manque de participants

65,00 0,00 0,00% 7,48 26,50 0,71 2,67% 1,42

13761 4,30 0,42 9,87% 0,21 2,00 0,00 0,00% manque de participants

20,50 1,13 5,52% 0,91 23,45 1,91 8,14% 0,95

13766 5,00 0,00 0,00% 0,60 10,00 0,00 0,00% manque de participants

80,00 0,00 0,00% 9,70 40,00 0,00 0,00% 3,52

13774 100,00 0,00 0,00% 52,68 100,00 0,00 0,00% manque de participants

400,00 0,00 0,00% 56,96 200,00 0,00 0,00% 28,37

13775 10,00 0,00 0,00% 3,34 20,00 0,00 0,00% manque de participants

40,00 0,00 0,00% 3,79 14,20 1,41 9,96% -0,49

13780 20,00 0,00 0,00% 8,82 (non

analysé) (non

analysé) (non

analysé) (non analysé) 14,55 0,64 4,37% 0,03 15,50 0,28 1,82% -0,29

13792 10,00 0,00 0,00% 3,34 10,90 12,87 118,07% manque de participants

7,50 2,12 28,28% -1,01 15,50 3,54 22,81% -0,29

13794 (non analysé)(non

analysé) (non analysé) (non analysé) 5,00 0,00 0,00%

manque de participants

36,55 1,91 5,22% 3,28 52,10 1,84 3,53% 5,40

13797 2,00 0,00 0,00% -1,05 20,00 0,00 0,00% manque de participants

11,95 2,62 21,89% -0,35 20,00 0,00 0,00% 0,41

(*) Le matériau eau naturelle 1 n’a pas été dopé par les substances (chlorfenvinphos, chlorpyriphos-éthyl et simazine). Le score z de chaque participant n’a pu être calculé car l’ensemble des données restituées sont <LQ

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Tableau 8 : Moyenne, écart-type de répétabilité, coefficient de répétabilité des mesures et scores provisoires pour chaque participant – Eau Naturelle 1 – (suite)

Terbutryne Trifluraline

Identification Laboratoire

x (ng/l)

Sr (ng/l)

Sr en %

score z x

(ng/l) Sr

(ng/l) Sr

en % score z

13702 25,00 0,00 0,00% 5,89 10,70 1,13 10,57% 1,31

13705 20,00 0,00 0,00% 3,93 20,00 0,00 0,00% 5,18

13706 20,00 0,00 0,00% 3,93 5,80 2,26 39,01% -0,73

13707 20,00 0,00 0,00% 3,93 10,00 0,00 0,00% 1,02

13709 (non analysé) (non analysé) (non analysé) (non analysé) (non analysé) (non analysé) (non analysé) (non analysé)

13715 20,00 0,00 0,00% 3,93 8,00 1,41 17,68% 0,19

13718 12,00 0,00 0,00% 0,81 6,50 0,71 10,88% -0,44

13725 11,70 0,00 0,00% 0,70 8,50 0,00 0,00% 0,40

13728 10,80 0,99 9,17% 0,35 5,00 0,00 0,00% -1,06

13730 6,80 0,57 8,32% -1,22 2,50 0,71 28,28% -2,10

13739 9,00 0,00 0,00% -0,36 8,45 1,06 12,55% 0,38

13741 5,50 0,71 12,86% -1,72 4,50 0,71 15,71% -1,27

13744 8,00 0,00 0,00% -0,75 5,00 1,41 28,28% -1,06

13748 7,80 1,27 16,32% -0,83 7,05 0,49 7,02% -0,21

13750 50,00 0,00 0,00% 15,64 50,00 0,00 0,00% 17,65

13756 20,00 0,00 0,00% 3,93 0,10 0,00 0,00% -3,10

13757 10,00 0,00 0,00% 0,03 6,50 0,71 10,88% -0,44

13761 11,00 0,00 0,00% 0,42 19,35 1,06 5,48% 4,91

13766 11,95 1,77 14,79% 0,79 9,00 0,00 0,00% 0,60

13774 100,00 0,00 0,00% 35,15 100,00 0,00 0,00% 38,44

13775 12,95 0,07 0,55% 1,18 10,00 0,00 0,00% 1,02

13780 (non analysé) (non analysé) (non analysé) (non analysé) 8,20 0,14 1,72% 0,27

13792 8,75 0,35 4,04% -0,45 7,50 0,71 9,43% -0,02

13794 11,80 0,00 0,00% 0,74 9,95 0,21 2,13% 1,00

13797 20,00 0,00 0,00% 3,93 10,00 0,00 0,00% 1,02

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3.2.2 Eau Naturelle 2

Tableau 9 : Moyenne, écart-type de répétabilité, coefficient de répétabilité des mesures et scores provisoires pour chaque participant – Eau Naturelle 2

Aldrine Atrazine(*) Chlorfenvinphos Chlorpyriphos_Ethyl

Identification Laboratoire

x (ng/l)

Sr (ng/l)

Sr en %

score z x

(ng/l) Sr

(ng/l) Sr

en % score z

x (ng/litre)

Sr (ng/litre)

Sr en %

score z x

(ng/litre) Sr

(ng/litre) Sr

en % score z

13702 6,30 0,28 4,49% -0,18 10,00 0,00 0,00% 2,10 27,00 1,41 5,24% -0,58 16,95 0,07 0,42% -0,34

13705 2,10 0,00 0,00% -1,57 20,00 0,00 0,00% 7,20 21,40 3,11 14,54% -1,58 15,25 2,90 19,01% -0,68

13706 33,90 32,10 94,70% 8,98 20,00 0,00 0,00% 7,20 31,95 9,12 28,55% 0,31 20,20 4,38 21,70% 0,31

13707 10,00 0,00 0,00% 1,05 20,00 0,00 0,00% 7,20 34,00 2,83 8,32% 0,68 23,00 4,24 18,45% 0,87

13709 7,20 2,26 31,43% 0,12 (non analysé) (non analysé) (non analysé) (non analysé) (non analysé) (non analysé) (non analysé) (non analysé) (non analysé) (non analysé) (non analysé) (non analysé)

13715 6,50 0,71 10,88% -0,11 20,00 0,00 0,00% 7,20 30,50 2,12 6,96% 0,05 13,50 0,71 5,24% -1,03

13718 5,50 0,71 12,86% -0,44 5,00 0,00 0,00% -0,44 29,00 0,00 0,00% -0,22 16,00 0,00 0,00% -0,53

13725 7,60 0,00 0,00% 0,25 7,60 0,00 0,00% 0,88 33,80 0,00 0,00% 0,64 26,00 0,00 0,00% 1,47

13728 12,00 1,41 11,79% 1,71 10,00 0,00 0,00% 2,10 29,00 0,00 0,00% -0,22 21,00 1,41 6,73% 0,47

13730 5,00 1,41 28,28% -0,61 10,00 0,00 0,00% 2,10 25,50 0,71 2,77% -0,85 12,50 2,12 16,97% -1,23

13739 10,00 0,00 0,00% 1,05 5,40 0,14 2,62% -0,24 31,05 1,48 4,78% 0,15 21,50 0,99 4,60% 0,57

13741 4,50 0,71 15,71% -0,78 3,00 0,00 0,00% -1,46 30,00 1,41 4,71% -0,04 12,00 1,41 11,79% -1,33

13744 4,50 0,71 15,71% -0,78 7,00 0,00 0,00% 0,57 20,00 1,41 7,07% -1,84 17,00 1,41 8,32% -0,33

13748 4,85 0,78 16,04% -0,66 3,85 0,49 12,86% -1,03 31,40 3,39 10,81% 0,21 13,35 1,06 7,95% -1,06

13750 14,10 0,99 7,02% 2,41 20,00 0,00 0,00% 7,20 26,35 1,77 6,71% -0,70 15,15 1,34 8,87% -0,70

13756 0,10 0,00 0,00% -2,24 20,00 0,00 0,00% 7,20 (non analysé) (non analysé) (non analysé) (non analysé) (non analysé) (non analysé) (non analysé) (non analysé)

13757 5,00 0,00 0,00% -0,61 10,00 0,00 0,00% 2,10 62,00 1,41 2,28% 5,70 71,50 2,12 2,97% 10,55

13761 9,75 0,35 3,63% 0,97 5,50 0,71 12,86% -0,19 52,80 0,85 1,61% 4,05 30,90 0,14 0,46% 2,44

13766 20,00 0,00 0,00% 4,37 10,00 0,00 0,00% 2,10 43,50 0,71 1,63% 2,38 20,00 0,00 0,00% 0,27

13774 100,00 0,00 0,00% 30,92 100,00 0,00 0,00% 47,97 100,00 0,00 0,00% 12,52 100,00 0,00 0,00% 16,24

13775 9,40 0,57 6,02% 0,85 7,10 0,28 3,98% 0,63 33,00 0,00 0,00% 0,50 64,50 0,71 1,10% 9,15

13780 6,30 0,14 2,24% -0,18 (non analysé) (non analysé) (non analysé) (non analysé) 31,10 0,99 3,18% 0,16 19,75 0,78 3,94% 0,22

13792 4,50 2,12 47,14% -0,78 5,75 0,07 1,23% -0,06 24,50 0,71 2,89% -1,03 18,50 2,12 11,47% -0,03

13794 6,20 1,70 27,37% -0,21 5,65 0,35 6,26% -0,11 39,10 1,70 4,34% 1,59 21,00 0,71 3,37% 0,47

13797 6,65 0,64 9,57% -0,06 20,00 0,00 0,00% 7,20 27,15 1,48 5,47% -0,55 21,10 0,85 4,02% 0,49 (*) Le matériau eau naturelle 2 n’a pas été dopé par les substances (atrazine, ppDDT, trifluraline). Le score z de chaque participant n’a pu être calculé pour le pp’DDT et la trifluraline car l’ensemble des données restituées sont <LQ

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Tableau 10 : Moyenne, écart-type de répétabilité, coefficient de répétabilité des mesures et scores provisoires pour chaque participant – Eau Naturelle 2 – (suite)

Cybutryne Cyperméthrine Somme des 4 isomères Dichlorvos Dieldrine

Identification Laboratoire

x (ng/l)

Sr (ng/l) Sr

en % score z

x (ng/l)

Sr (ng/l)

Sr en %

score z x

(ng/l) Sr

(ng/l) Sr

en % score z

x (ng/l)

Sr (ng/l)

Sr en %

score z

13702 (non

analysé)(non

analysé)(non

analysé) (non

analysé) 41,60 1,13 2,72% 0,57 17,35 0,35 2,04% -0,22 8,25 1,48 18,00% -0,33

13705 (non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

12,20 0,28 2,32% -1,12 20,00 0,00 0,00% 0,03 4,75 0,07 1,49% -1,47

13706 96,50 9,19 9,53% 1,15 (non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

(non analysé) 47,95 2,19 4,57% 2,61 10,45 1,77 16,92% 0,38

13707 51,50 0,71 1,37% -1,06 29,50 3,54 11,98% -0,13 23,00 1,41 6,15% 0,30 12,00 0,00 0,00% 0,89

13709 (non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

(non analysé) 9,85 0,35 3,59% 0,19

13715 (non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

(non analysé) 30,00 2,83 9,43% -0,10 20,00 0,00 0,00% 0,03 6,00 1,41 23,57% -1,06

13718 (non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

10,00 0,00 0,00% -1,25 5,00 0,00 0,00% -1,36 9,00 0,00 0,00% -0,09

13725 85,00 1,41 1,66% 0,59 15,50 0,00 0,00% -0,93 20,00 0,00 0,00% 0,03 9,20 0,00 0,00% -0,02

13728 (non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

53,00 0,00 0,00% 1,22 35,00 2,83 8,08% 1,41 14,50 2,12 14,63% 1,70

13730 (non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

26,50 3,54 13,34% -0,30 4,50 0,71 15,71% -1,41 6,50 0,71 10,88% -0,90

13739 69,70 8,91 12,78% -0,17 29,45 1,20 4,08% -0,13 17,15 3,04 17,73% -0,24 10,25 0,35 3,45% 0,32

13741 47,00 4,24 9,03% -1,28 28,00 5,66 20,20% -0,22 17,50 0,71 4,04% -0,21 7,00 1,41 20,20% -0,74

13744 81,50 2,12 2,60% 0,41 80,00 0,00 0,00% 2,77 13,50 0,71 5,24% -0,57 10,00 0,00 0,00% 0,24

13748 (non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

14,55 2,33 16,04% -0,99 5,25 0,35 6,73% -1,34 9,00 0,85 9,43% -0,09

13750 (non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

50,00 0,00 0,00% 1,05 (non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

10,00 0,00 0,00% 0,24

13756 (non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

(non analysé) 5,55 7,71

138,87%

-1,21

13757 (non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

(non analysé) 88,50 0,71 0,80% 3,26 79,50 2,12 2,67% 5,52 20,00 0,00 0,00% 3,49

13761 88,50 0,71 0,80% 0,76 55,60 1,56 2,80% 1,37 26,65 0,49 1,86% 0,64 14,15 0,64 4,50% 1,59

13766 67,30 12,16 18,07% -0,28 57,00 5,66 9,92% 1,45 23,50 0,71 3,01% 0,35 20,00 0,00 0,00% 3,49

13774 100,00 0,00 0,00% 1,32 100,00 0,00 0,00% 3,92 100,00 0,00 0,00% 7,41 100,00 0,00 0,00% 29,48

13775 (non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

22,50 2,12 9,43% -0,53 (non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

14,00 1,41 10,10% 1,54

13780 (non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

7,05 0,49 7,02% -0,72

13792 (non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

(non analysé) 45,50 6,36 13,99% 0,79 12,00 0,00 0,00% -0,71 9,50 3,54 37,22% 0,07

13794 70,85 7,42 10,48% -0,11 37,05 0,92 2,48% 0,30 10,40 0,85 8,16% -0,86 8,65 0,07 0,82% -0,20

13797 (non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

100,00 0,00 0,00% 3,92 20,75 0,07 0,34% 0,10 8,00 0,42 5,30% -0,41

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Tableau 11 : Moyenne, écart-type de répétabilité, coefficient de répétabilité des mesures et scores provisoires pour chaque participant – Eau Naturelle 2 – (suite)

Endrine Heptachlore Heptachlore_Epoxyde Isodrine

Identification Laboratoire

x (ng/l)

Sr (ng/l)

Sr en %

score z x

(ng/l) Sr

(ng/l) Sr

en % score z

x (ng/l)

Sr (ng/l)

Sr en %

score z x

(ng/l) Sr

(ng/l) Sr

en % score z

13702 10,60 0,99 9,34% -0,48 59,50 1,41 2,38% 0,36 60,00 7,07 11,79% -0,72 (non

analysé)(non

analysé)(non analysé) (non analysé)

13705 7,00 0,00 0,00% -1,29 27,85 4,45 16,00% -1,17 94,20 14,57 15,46% 0,12 3,30 0,28 8,57% -1,61

13706 14,40 2,55 17,68% 0,37 73,15 12,80 17,50% 1,03 162,25 16,48 10,15% 1,77 14,90 5,23 35,12% 0,78

13707 14,50 0,71 4,88% 0,39 62,00 2,83 4,56% 0,49 160,00 2,83 1,77% 1,72 16,00 1,41 8,84% 1,01

13709 (non

analysé) (non

analysé) (non

analysé) (non analysé) 62,15 5,87 9,44% 0,49 76,90 3,54 4,60% -0,31 5,00 0,00 0,00% -1,26

13715 8,50 0,71 8,32% -0,95 46,00 1,41 3,07% -0,29 49,50 0,71 1,43% -0,97 10,00 0,00 0,00% -0,23

13718 9,50 0,71 7,44% -0,73 27,00 1,41 5,24% -1,21 10,00 0,00 0,00% -1,93 6,50 0,71 10,88% -0,95

13725 12,40 0,00 0,00% -0,08 56,90 0,00 0,00% 0,24 86,60 0,00 0,00% -0,07 6,30 0,00 0,00% -0,99

13728 19,50 3,54 18,13% 1,52 94,50 4,95 5,24% 2,06 96,50 6,36 6,59% 0,17 19,50 0,71 3,63% 1,73

13730 9,00 1,41 15,71% -0,84 29,00 8,49 29,26% -1,11 70,50 12,02 17,05% -0,46 6,00 1,41 23,57% -1,05

13739 25,00 0,00 0,00% 2,75 64,85 1,06 1,64% 0,62 147,55 6,01 4,07% 1,41 10,70 0,71 6,61% -0,08

13741 8,50 0,71 8,32% -0,95 36,50 6,36 17,44% -0,75 80,50 6,36 7,91% -0,22 10,50 0,71 6,73% -0,12

13744 10,00 0,00 0,00% -0,62 32,00 2,83 8,84% -0,97 104,50 2,12 2,03% 0,37 10,00 0,00 0,00% -0,23

13748 11,00 1,27 11,57% -0,39 39,15 5,16 13,18% -0,62 58,25 7,42 12,75% -0,76 8,50 1,13 13,31% -0,54

13750 12,90 1,70 13,16% 0,04 64,10 1,41 2,21% 0,59 62,10 4,24 6,83% -0,67 20,20 0,28 1,40% 1,87

13756 14,50 0,71 4,88% 0,39 48,50 2,12 4,37% -0,17 92,00 4,24 4,61% 0,06 (non

analysé) (non

analysé) (non analysé) (non analysé)

13757 20,00 0,00 0,00% 1,63 41,00 1,41 3,45% -0,53 61,00 2,83 4,64% -0,69 7,00 0,00 0,00% -0,85

13761 20,05 0,07 0,35% 1,64 93,90 0,14 0,15% 2,03 106,35 0,07 0,07% 0,41 14,55 0,07 0,49% 0,71

13766 20,00 0,00 0,00% 1,63 52,00 0,00 0,00% 0,00 134,00 1,41 1,06% 1,08 20,00 0,00 0,00% 1,83

13774 100,00 0,00 0,00% 19,59 100,00 0,00 0,00% 2,33 100,00 0,00 0,00% 0,26 100,00 0,00 0,00% 18,32

13775 9,60 0,57 5,89% -0,70 22,50 0,71 3,14% -1,43 48,00 1,41 2,95% -1,01 14,50 0,71 4,88% 0,70

13780 12,05 1,63 13,50% -0,15 58,45 0,49 0,85% 0,31 61,25 0,35 0,58% -0,69 13,00 0,14 1,09% 0,39

13792 17,50 0,71 4,04% 1,07 43,00 2,83 6,58% -0,43 109,50 4,95 4,52% 0,49 10,00 2,83 28,28% -0,23

13794 62,05 6,29 10,14% 11,07 139,00 0,00 0,00% 4,22 157,20 2,40 1,53% 1,65 13,00 1,27 9,79% 0,39

13797 11,85 1,63 13,72% -0,20 52,90 4,53 8,55% 0,05 66,40 5,80 8,73% -0,56 8,90 0,57 6,36% -0,45

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Tableau 12 : Moyenne, écart-type de répétabilité, coefficient de répétabilité des mesures et scores provisoires pour chaque participant – Eau Naturelle 2 – (suite)

pp_DDT(*) Simazine Somme Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine Somme Heptachlore,_Heptachlore époxyde

Identification Laboratoire

x (ng/l)

Sr (ng/l)

Sr en %

score z x

(ng/l) Sr

(ng/l) Sr

en % score z

x (ng/l)

Sr (ng/l)

Sr en %

score z x

(ng/l) Sr

(ng/l) Sr

en % score z

13702 3,00 0,00 0,00% manque de participants

13,25 0,07 0,53% 24,86% (non

analysé) (non

analysé) (non

analysé) (non

analysé) 119,50 8,49 7,10% -0,42

13705 1,00 0,00 0,00% manque de participants

20,00 0,00 0,00% 159,82% 2,10 0,00 0,00% -2,28 122,50 19,09 15,59% -0,37

13706 2,00 0,00 0,00% manque de participants

20,00 0,00 0,00% 159,82% 73,65 27,65 37,54% 1,72 235,40 29,27 12,44% 1,66

13707 5,50 4,95 90,00% manque de participants

20,00 0,00 0,00% 159,82% 52,00 1,41 2,72% 0,51 222,00 5,66 2,55% 1,42

13709 3,00 0,00 0,00% manque de participants

(non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

139,05 9,40 6,76% -0,07

13715 3,00 0,00 0,00% manque de participants

20,00 0,00 0,00% 159,82% 31,00 2,83 9,12% -0,66 95,50 2,12 2,22% -0,85

13718 5,00 0,00 0,00% manque de participants

6,50 6,36 97,91% -

110,10%30,50 0,71 2,32% -0,69 42,00 1,41 3,37% -1,81

13725 10,00 0,00 0,00% manque de participants

17,10 0,00 0,00% 101,84% 35,50 0,00 0,00% -0,41 143,50 0,00 0,00% 0,01

13728 5,00 0,00 0,00% manque de participants

11,35 1,91 16,82% -13,13% 65,50 6,36 9,72% 1,27 191,00 11,31 5,92% 0,86

13730 2,00 0,00 0,00% manque de participants

18,90 5,09 26,94% 1,38 26,50 4,95 18,68% -0,92 99,50 20,51 20,61% -0,78

13739 2,50 0,00 0,00% manque de participants

13,60 0,71 5,20% 0,32 (non

analysé) (non

analysé) (non

analysé) (non

analysé) 212,40 4,95 2,33% 1,25

13741 1,00 0,00 0,00% manque de participants

4,50 0,71 15,71% -1,50 30,50 3,54 11,59% -0,69 117,00 12,73 10,88% -0,46

13744 10,00 0,00 0,00% manque de participants

14,50 0,71 4,88% 0,50 10,00 0,00 0,00% -1,84 138,00 2,83 2,05% -0,09

13748 2,00 0,00 0,00% manque de participants

8,55 1,06 12,41% -0,69 33,35 4,03 12,09% -0,53 99,80 11,03 11,05% -0,77

13750 5,00 0,00 0,00% manque de participants

20,00 0,00 0,00% 1,60 47,20 0,99 2,10% 0,24 126,20 5,66 4,48% -0,30

13756 0,10 0,00 0,00% manque de participants

20,00 0,00 0,00% 1,60 (non

analysé) (non

analysé) (non

analysé) (non

analysé) 140,50 6,36 4,53% -0,04

13757 5,00 0,00 0,00% manque de participants

11,00 0,00 0,00% -0,20 52,00 0,00 0,00% 0,51 102,00 4,24 4,16% -0,73

13761 0,50 0,00 0,00% manque de participants

15,00 0,00 0,00% 0,60 58,50 1,13 1,93% 0,87 200,25 0,21 0,11% 1,03

13766 20,00 0,00 0,00% manque de participants

12,55 0,78 6,20% 0,11 80,00 0,00 0,00% 2,08 186,00 1,41 0,76% 0,77

13774 100,00 0,00 0,00% manque de participants

100,00 0,00 0,00% 17,59 400,00 0,00 0,00% 19,99 200,00 0,00 0,00% 1,03

13775 10,00 0,00 0,00% manque de participants

11,35 0,49 4,36% -0,13 47,50 3,25 6,85% 0,26 70,50 2,12 3,01% -1,30

13780 0,00 0,00 Pb. Moy.=0 manque de participants

(non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

(non analysé)

38,40 1,13 2,95% -0,25 119,70 0,14 0,12% -0,42

13792 10,00 0,00 0,00% manque de participants

6,25 1,77 28,28% -1,15 41,50 2,12 5,11% -0,08 152,50 7,78 5,10% 0,17

13794 (non analysé) (non analysé) (non analysé) (non analysé) 14,65 0,78 5,31% 0,53 87,40 12,73 14,56% 2,49 296,20 2,40 0,81% 2,75

13797 2,00 0,00 0,00% manque de participants

20,00 0,00 0,00% 1,60 35,40 3,25 9,19% -0,42 119,30 10,32 8,65% -0,42

(*) Le matériau eau naturelle 2 n’a pas été dopé par les substances (atrazine, ppDDT, trifluraline). Le score z de chaque participant n’a pu être calculé pour le pp’DDT et la trifluraline car l’ensemble des données restituées sont <LQ

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Tableau 13 : Moyenne, écart-type de répétabilité, coefficient de répétabilité des mesures et scores provisoires pour chaque participant – Eau Naturelle 2 – (suite)

Terbutryne Trifluraline(*)

Identification Laboratoire

x (ng/litre)

Sr (ng/litre)

Sr en %

score z x

(ng/litre) Sr

(ng/litre) Sr

en % score z

13702 66,45 1,20 1,81% 0,53 2,00 0,00 0,00% manque de participants

13705 39,10 9,90 25,32% -2,46 20,00 0,00 0,00% manque de participants

13706 67,00 2,83 4,22% 0,60 2,00 0,00 0,00% manque de participants

13707 43,50 6,36 14,63% -1,98 10,00 0,00 0,00% manque de participants

13709 (non analysé) (non analysé)(non

analysé) (non analysé)

(non analysé)

(non analysé) (non analysé) (non analysé)

13715 58,50 0,71 1,21% -0,33 5,00 0,00 0,00% manque de participants

13718 70,50 0,71 1,00% 0,98 6,00 1,41 23,57% manque de participants

13725 61,60 0,00 0,00% 0,00 5,00 0,00 0,00% manque de participants

13728 52,90 5,52 10,43% -0,95 5,00 0,00 0,00% manque de participants

13730 62,40 1,84 2,95% 0,09 2,00 0,00 0,00% manque de participants

13739 65,10 1,41 2,17% 0,39 5,00 0,00 0,00% manque de participants

13741 26,00 0,00 0,00% -3,89 5,00 0,00 0,00% manque de participants

13744 90,50 3,54 3,91% 3,17 5,00 0,00 0,00% manque de participants

13748 54,35 4,60 8,46% -0,79 5,00 0,00 0,00% manque de participants

13750 55,80 3,11 5,58% -0,63 50,00 0,00 0,00% manque de participants

13756 61,50 4,95 8,05% -0,01 0,10 0,00 0,00% manque de participants

13757 63,50 2,12 3,34% 0,21 5,00 0,00 0,00% manque de participants

13761 69,50 0,71 1,02% 0,87 1,00 0,00 0,00% manque de participants

13766 72,30 14,00 19,36% 1,18 20,00 0,00 0,00% manque de participants

13774 100,00 0,00 0,00% 4,21 100,00 0,00 0,00% manque de participants

13775 68,00 0,00 0,00% 0,70 10,00 0,00 0,00% manque de participants

13780 (non analysé) (non analysé)(non

analysé) (non analysé) 0,00 0,00 0,00% manque de participants

13792 20,00 0,00 0,00% -4,55 10,00 0,00 0,00% manque de participants

13794 64,10 6,22 9,71% 0,28 5,00 0,00 0,00% manque de participants

13797 60,45 1,48 2,46% -0,12 10,00 0,00 0,00% manque de participants

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3.2.3 Solution de Référence

Tableau 14 : Moyenne, écart-type de répétabilité, coefficient de répétabilité des mesures et scores provisoires pour chaque participant – Solution de Référence

Atrazine Simazine Terbutryne

Identification Laboratoire

x (µg/litre)

Sr (µg/litre)

Sr en %

score z x

(µg/litre) Sr

(µg/litre) Sr

en % score z

x (µg/litre)

Sr (µg/litre)

Sr en %

score z

13702 109,80 5,37 4,89% 0,25 126,25 1,20 0,95% 0,23 132,40 7,64 5,77% 0,68

13705 89,40 4,24 4,75% -0,85 58,20 1,13 1,94% -2,14 96,10 3,54 3,68% -0,88

13706 113,75 0,35 0,31% 0,46 135,25 5,30 3,92% 0,54 129,00 0,00 0,00% 0,53

13707 103,00 12,73 12,36% -0,12 117,00 8,49 7,25% -0,09 103,50 3,54 3,42% -0,56

13715 0,10 0,00 0,00% -5,67 0,10 0,00 0,00% -4,17 0,10 0,00 0,00% -4,99

13718 105,50 7,78 7,37% 0,01 111,50 2,12 1,90% -0,28 123,00 4,24 3,45% 0,27

13725 126,55 10,11 7,99% 1,15 136,30 4,24 3,11% 0,58 132,95 8,27 6,22% 0,70

13728 108,30 14,85 13,71% 0,17 159,40 3,54 2,22% 1,39 132,10 8,63 6,53% 0,66

13730 132,20 8,77 6,63% 1,46 193,05 8,41 4,36% 2,56 155,05 0,21 0,14% 1,65

13739 126,50 3,54 2,79% 1,15 103,00 1,41 1,37% -0,58 92,50 0,71 0,76% -1,03

13741 94,50 0,71 0,75% -0,58 119,50 0,71 0,59% -0,01 91,00 1,41 1,55% -1,10

13744 94,35 0,64 0,67% -0,59 115,75 0,21 0,18% -0,14 113,75 0,49 0,44% -0,12

13748 139,50 0,71 0,51% 1,85 143,50 0,71 0,49% 0,83 142,00 1,41 1,00% 1,09

13756 100,50 0,71 0,70% -0,26 123,50 2,12 1,72% 0,13 142,50 6,36 4,47% 1,11

13757 78,75 0,78 0,99% -1,43 107,00 0,00 0,00% -0,44 108,00 2,83 2,62% -0,37

13761 112,00 0,00 0,00% 0,37 157,00 1,41 0,90% 1,30 128,50 7,78 6,05% 0,51

13766 101,30 1,56 1,54% -0,21 115,10 1,70 1,47% -0,16 119,60 2,97 2,48% 0,13

13774 200,00 0,00 0,00% 5,12 200,00 0,00 0,00% 2,80 200,00 0,00 0,00% 3,57

13775 111,80 0,57 0,51% 0,35 119,75 2,47 2,07% 0,00 119,80 6,65 5,55% 0,14

13792 (non analysé) (non analysé) (non analysé) (non analysé) (non analysé) (non analysé) (non analysé) (non analysé) (non analysé) (non analysé) (non analysé) (non analysé)

13794 83,70 1,98 2,37% -1,16 76,30 0,85 1,11% -1,51 72,70 0,85 1,17% -1,88

13797 102,15 3,04 2,98% -0,17 110,85 1,48 1,34% -0,31 110,85 2,05 1,85% -0,25

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DRC-14-136908-00423A Page 19 sur 19

4 ANNEXES 

N° Titre Nombre de

pages

1 DONNEES BRUTES DES PARTICIPANTS POUR LE MATERIAU D’ESSAI EAU

NATURELLE 1 74

2 DONNEES BRUTES DES PARTICIPANTS POUR LE MATERIAU D’ESSAI EAU

NATURELLE 2 72

3 DONNEES BRUTES DES PARTICIPANTS POUR LE MATERIAU D’ESSAI SOLUTION

DE REFERENCE 12

4 DONNEES BRUTES DES PARTICIPANTS POUR LE MATERIAU D’ESSAI BLANC 72

5 DONNEES BRUTES DES PARTICIPANTS POUR LE MATERIAU D’ESSAI POINT DE

CONTROLE 79

 

 

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DRC‐14‐136908‐00423A 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ANNEXE 1 

 

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 

 

Matériau d’essai – Eau Naturelle 1 ‐ Données brutes  

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : > LQ1 : < LQ

Inf Mes 20 : > LQ1 : < LQ

Extraction Technique Solvant d extraction Solvant d injection Utilisation Keeper

Aldrine 13702 3,9 2,3 2 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Aldrine 13705 1,4 1,5 0,33 25/11/2013 05/12/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui

Aldrine 13706 4,4 4,2 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane Isooctane Oui

Aldrine 13707 10 10 35 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Aldrine 13709 3,5 3,9 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane hexane Non

Aldrine 13715 3 3 1,2 20/11/2013 10/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Aldrine 13718 5 5 25 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix 1 1 SPE GC/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Aldrine 13725 5 60 21/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 SPE GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Oui

Aldrine 13728 8 7 2 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix 0 0 Autres, à préciser (Observations) Autres, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Aldrine 13730 2 2 1 21/11/2013 27/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Aldrine 13739 10 10 2,9 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Aldrine 13741 3 3 1 21/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Oui

Aldrine 13744 1 3 30 22/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Aldrine 13748 2,4 2,8 20 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane Isooctane NonAldrine 13750 10 10 20/11/2013 26/11/2013 Faites votre choix 1 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Oui

Aldrine 13756 0,1 0,1 04/12/2013 13/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Solide/Liquide LC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Aldrine 13757 5 5 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Aldrine 13761 4,8 4,7 0,95 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Aldrine 13766 20 20 20/11/2013 28/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Isooctane Non

Aldrine 13774 100 100 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane NonAldrine 13775 10 10 40 21/11/2012 22/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/ECD dichlorométhane hexane Oui

Aldrine 13780 5 5 60 20/11/2013 21/11/2013 Faites votre choix 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Aldrine 13792 10 10 60 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane hexane Non

Aldrine 13794 5 5 33 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Aldrine 13797 2,7 3,7 2 20/11/2013 20/11/2013 NF EN ISO 27108 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Oui

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 1/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification

Aldrine 13702

Aldrine 13705

Aldrine 13706

Aldrine 13707

Aldrine 13709

Aldrine 13715

Aldrine 13718

Aldrine 13725

Aldrine 13728

Aldrine 13730

Aldrine 13739

Aldrine 13741

Aldrine 13744

Aldrine 13748Aldrine 13750

Aldrine 13756

Aldrine 13757

Aldrine 13761

Aldrine 13766

Aldrine 13774Aldrine 13775

Aldrine 13780

Aldrine 13792

Aldrine 13794

Aldrine 13797

Changement Solvant Etalonnage in Etalonnage Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification Evaporation a Sec Resultats Corriges Appareil Technique

Non Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC/MS/MS Thermofisher

Oui Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Oui GCMS 4000

Non Matrice Interne Sans Avec Oui Non Non Non --- Brucker

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum

Non Solvant Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non GC-ITQ 900 Thermo

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo TSQ quantum XLS

Non --- Interne Avec Avec Oui Non Oui Non Oui

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum XLS

Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non GC/MS Agilent 5975

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC-MSMS TSQ QUANTUM - UPLCMSMS TQD Waters

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui Saturn 2200 et trappe 4000

Oui Solvant Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui GCMS IT AGILENT

Oui --- Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non gc-ms-ms agilent 7000BOui Solvant Interne Avec Avec Oui Oui Non Non Oui GCMS 240 VARIAN

Non Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Oui Oui UPLC/MS/MS

Oui Solvant Externe Sans Avec Oui Non Oui Non Non Varian 240

Non Matrice Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui LC-MS-MS et GC-MS-MS

Oui Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non --- AGILENT

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENTOui Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Non VARIAN 3800

--- Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Non varian 300MS-TQ

Oui Matrice Interne Avec Avec Non Non Non Non Oui GC TRIPLE QUAD

Non Solvant Externe Avec Avec Oui Non Non Non Oui Agilent 7000

Non Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Oui TSQ 8000

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 2/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification

Aldrine 13702

Aldrine 13705

Aldrine 13706

Aldrine 13707

Aldrine 13709

Aldrine 13715

Aldrine 13718

Aldrine 13725

Aldrine 13728

Aldrine 13730

Aldrine 13739

Aldrine 13741

Aldrine 13744

Aldrine 13748Aldrine 13750

Aldrine 13756

Aldrine 13757

Aldrine 13761

Aldrine 13766

Aldrine 13774Aldrine 13775

Aldrine 13780

Aldrine 13792

Aldrine 13794

Aldrine 13797

Duree Remise Temp Amb Rapport Volumes Usage Etalon Interne Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage Corriges par Rapport à Facteur Dilution Incertitudes

120 '50/500 avant extraction + avant injection voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4 aux étalons internes d'extraction Ctrl_interne

'150/1000 avant injection azobenzene 4 azobenzene Ctrl_interne

60 '60/500 avant extraction 4

240 '90/500 avant extraction Chlorpyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 Ctrl_interne

60 '60/1000 avant injection Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3 Ctrl_interne

60 '200/1000 avant injection PCB30 Etalon multiresidu 4 Rendement d'extraction Plans_expe_speci

60 avant extraction 5 par rapport au rendement d'extraction Ctrl_interne

'12/250 avant injection PCB81* et transpermetrhin d6 4 Rendement d'extraction Etalonnage interne Ctrl_interne

avant extraction 4 Ctrl_interne

60 '60/1000 avant injection HCB C13 4 Ctrl_interne

30 '150/1000 avant extraction + avant injection 4 étalons internes (Cf observations) etalon interne 4 par rapport au rendement moyen de la molécule Ctrl_interne

240 '150/1000 avant injection Chrysène D12 4 Rendement d'extraction Ctrl_interne

180 '60/1000 avant injection ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4 ETALON INTERNE Plans_expe_speci

60 '150/1000 Faites votre choix 4 Ctrl_interne60 '150/500 avant injection TRANS NONACHLORE/TRIAZOPHOS/ATRAZINE D5 4 1000 GUM

30 avant extraction voir observations 4 étalons internes

120 '25/365 Autre, à préciser (Observations) 4

300 '100/1000 avant extraction MIX Pesticides chlorés C13 Trazines deuterées ACCU standard 4 étalon interne 1 Ctrl_interne

60 '90/500 avant extraction voir remarque voir remarque 4 Plans_expe_speci

180 '50/100 avant injection atrazineD5 4 Aire du pic d'atrazineD5 Ctrl_interne60 '1/10 Faites votre choix 4 EIL

60 '100/500 avant injection 20 Ctrl_interne

60 '150/1000 avant extraction + avant injection pendimethalinD5;chlorpyrifos-methylD6;alachlorD13; 20 ETALON INTERNE Ctrl_interne

60 '100/300 avant extraction Atrazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 1 Plans_expe_speci

60 '150/1000 avant extraction HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4 Etalon d'injection 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene Plans_expe_speci

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 3/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification

Aldrine 13702

Aldrine 13705

Aldrine 13706

Aldrine 13707

Aldrine 13709

Aldrine 13715

Aldrine 13718

Aldrine 13725

Aldrine 13728

Aldrine 13730

Aldrine 13739

Aldrine 13741

Aldrine 13744

Aldrine 13748Aldrine 13750

Aldrine 13756

Aldrine 13757

Aldrine 13761

Aldrine 13766

Aldrine 13774Aldrine 13775

Aldrine 13780

Aldrine 13792

Aldrine 13794

Aldrine 13797

Observationméthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étalons internes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion Ethyl D10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)Triple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interneAtrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)

la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extraction L/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.Pas d'incertitude calculée pour les sommes ni pour la cybutryne: molécule en développementGC-MS ITQ (trappe d'ions)Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a pas été pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.methode interne SPE-LV-GC-MSCasse en interne du flacon X Incertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice)2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).Atrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MSMéthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MS. OC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.Solvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)

Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume final 1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.Incertitudes exprimées en "%"solvants d'extraction: hexane+dichlorométhaneSolvant d'extraction: Methanol/Acétate d'éthyle Solvant d'injection: Methanol/EAU Etalons internes: Isoproturon d6, Monuron d6, Atrazine d5, hydroxyatrazine d5,simazine d5, terbuthylazine d5. Norme: NF EN ISO 11369 Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 2Absence d'étalon internePresence d'heptachlor-epoxyde Trans pour léchantillon X : 15,3 ng/l et pour l'échantillon Y : 13,7. Le solvant d extraction utilisé est un melange hexane/Dichloromethane . Methode utiliés en plus méthode interne sur LC-MS-MS.

Solvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

TRIAZINES EN LC/MS/MS2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection. Comme demandé, seul l'heptachlore epoxyde isomère B a été rendu malgré la quantification de l'isomère A.triazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.Norme : méthode interneLes molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont dosées par injection directe en LCMSMS

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 4/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : > LQ1 : < LQ

Inf Mes 20 : > LQ1 : < LQ

Extraction Technique Solvant d extraction Solvant d injection Utilisation Keeper

Atrazine 13702 27,3 25,5 6,8 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Atrazine 13705 16,6 20,9 3,71 25/11/2013 05/12/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui

Atrazine 13706 26 28 30 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane Isooctane Oui

Atrazine 13707 20 20 20 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Atrazine 13709 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane hexane Non

Atrazine 13715 22 22 3,2 20/11/2013 21/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Atrazine 13718 26 23 25 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix 0 0 SPE GC/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Atrazine 13725 33,2 40 21/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 SPE GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Oui

Atrazine 13728 29 30,4 9,12 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix 0 0 Autres, à préciser (Observations) Autres, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Atrazine 13730 21,3 21,8 10 21/11/2013 27/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Atrazine 13739 30 20 1,4 20/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Atrazine 13741 20 19 6 21/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Oui

Atrazine 13744 15 14 50 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Atrazine 13748 16,7 20 16 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane Isooctane NonAtrazine 13750 24,4 22,4 20/11/2013 26/11/2013 Faites votre choix 0 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Oui

Atrazine 13756 20 21 04/12/2013 10/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Solide/Liquide LC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Atrazine 13757 21,7 21,3 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Atrazine 13761 27 25 5,2 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Atrazine 13766 25,5 27,7 25/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Isooctane Non

Atrazine 13774 100 100 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane NonAtrazine 13775 27,3 27,8 10 21/11/2012 22/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/ECD dichlorométhane hexane Oui

Atrazine 13780 Faites votre choix Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Atrazine 13792 20,6 21,7 30 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane hexane NonAtrazine 13794 24,1 23,3 6 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Atrazine 13797 25,2 26 5 20/11/2013 20/11/2013 NF EN ISO 27108 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Oui

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 5/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification

Atrazine 13702

Atrazine 13705

Atrazine 13706

Atrazine 13707

Atrazine 13709

Atrazine 13715

Atrazine 13718

Atrazine 13725

Atrazine 13728

Atrazine 13730

Atrazine 13739

Atrazine 13741

Atrazine 13744

Atrazine 13748Atrazine 13750

Atrazine 13756

Atrazine 13757

Atrazine 13761

Atrazine 13766

Atrazine 13774Atrazine 13775

Atrazine 13780

Atrazine 13792Atrazine 13794

Atrazine 13797

Changement Solvant Etalonnage in Etalonnage Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification Evaporation a Sec Resultats Corriges Appareil Technique

Non Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC/MS/MS Thermofisher

Oui Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Oui GCMS 4000

Non Matrice Interne Sans Avec Oui Non Non Non --- Brucker

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum

Non Solvant Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non GC-ITQ 900 Thermo

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo TSQ quantum XLS

Non --- Interne Avec Avec Oui Non Oui Non Oui

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum XLS

Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non GC/MS Agilent 5975

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC-MSMS TSQ QUANTUM - UPLCMSMS TQD Waters

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui Saturn 2200 et trappe 4000

Oui Solvant Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui GCMS IT AGILENT

Oui --- Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non gc-ms-ms agilent 7000BOui Solvant Interne Avec Avec Oui Oui Non Non Oui GCMS 240 VARIAN

Non Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Oui Oui UPLC/MS/MS

Oui Solvant Externe Sans Avec Oui Non Oui Non Non Varian 240

Non Matrice Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui LC-MS-MS et GC-MS-MS

Oui Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non --- AGILENT

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENTOui Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Non VARIAN 3800

--- Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Non varian 300MS-TQ

Oui Matrice Interne Avec Avec Non Non Non Non Oui GC TRIPLE QUADNon Solvant Externe Avec Avec Oui Non Non Non Oui Agilent 7000

Non Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Oui TSQ 8000

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 6/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification

Atrazine 13702

Atrazine 13705

Atrazine 13706

Atrazine 13707

Atrazine 13709

Atrazine 13715

Atrazine 13718

Atrazine 13725

Atrazine 13728

Atrazine 13730

Atrazine 13739

Atrazine 13741

Atrazine 13744

Atrazine 13748Atrazine 13750

Atrazine 13756

Atrazine 13757

Atrazine 13761

Atrazine 13766

Atrazine 13774Atrazine 13775

Atrazine 13780

Atrazine 13792Atrazine 13794

Atrazine 13797

Duree Remise Temp Amb Rapport Volumes Usage Etalon Interne Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage Corriges par Rapport à Facteur Dilution Incertitudes

120 '50/500 avant extraction + avant injection voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4 aux étalons internes d'extraction Ctrl_interne

'150/1000 avant injection azobenzene 4 azobenzene Ctrl_interne

60 '60/500 avant extraction 4

240 '90/500 avant extraction Chlorpyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 Ctrl_interne

60 '60/1000 avant injection Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3 Ctrl_interne

60 '200/1000 avant injection PCB30 Etalon multiresidu 4 Rendement d'extraction Plans_expe_speci

60 avant extraction 5 par rapport au rendement d'extraction Ctrl_interne

'12/250 avant injection PCB81* et transpermetrhin d6 4 Rendement d'extraction Etalonnage interne Ctrl_interne

avant extraction 4 Ctrl_interne

60 '60/1000 avant injection HCB C13 4 Ctrl_interne

30 '150/1000 avant extraction + avant injection 4 étalons internes (Cf observations) etalon interne 4 par rapport au rendement moyen de la molécule Ctrl_interne

240 '150/1000 avant injection Chrysène D12 4 Rendement d'extraction Ctrl_interne

180 '60/1000 avant injection ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4 ETALON INTERNE Plans_expe_speci

60 '150/1000 Faites votre choix 4 Ctrl_interne60 '150/500 avant injection TRANS NONACHLORE/TRIAZOPHOS/ATRAZINE D5 4 1000 GUM

30 avant extraction voir observations 4 étalons internes

120 '25/365 Autre, à préciser (Observations) 4

300 '100/1000 avant extraction MIX Pesticides chlorés C13 Trazines deuterées ACCU standard 4 étalon interne 1 Ctrl_interne

60 '90/500 avant extraction voir remarque voir remarque 4 Plans_expe_speci

180 '50/100 avant injection atrazineD5 4 Aire du pic d'atrazineD5 Ctrl_interne60 '1/10 Faites votre choix 4 EIL

60 '100/500 avant injection 20 Ctrl_interne

60 '150/1000 avant extraction + avant injection pendimethalinD5;chlorpyrifos-methylD6;alachlorD13; 20 ETALON INTERNE Ctrl_interne60 '100/300 avant extraction Atrazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 1 Plans_expe_speci

60 '150/1000 avant extraction HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4 Etalon d'injection 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene Plans_expe_speci

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 7/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification

Atrazine 13702

Atrazine 13705

Atrazine 13706

Atrazine 13707

Atrazine 13709

Atrazine 13715

Atrazine 13718

Atrazine 13725

Atrazine 13728

Atrazine 13730

Atrazine 13739

Atrazine 13741

Atrazine 13744

Atrazine 13748Atrazine 13750

Atrazine 13756

Atrazine 13757

Atrazine 13761

Atrazine 13766

Atrazine 13774Atrazine 13775

Atrazine 13780

Atrazine 13792Atrazine 13794

Atrazine 13797

Observationméthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étalons internes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion Ethyl D10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)Triple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interneAtrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extraction L/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.Pas d'incertitude calculée pour les sommes ni pour la cybutryne: molécule en développementGC-MS ITQ (trappe d'ions)Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a pas été pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.methode interne SPE-LV-GC-MSCasse en interne du flacon X Incertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice)2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).Atrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MSMéthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MS. OC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.

Solvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)

Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume final 1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.Incertitudes exprimées en "%"solvants d'extraction: hexane+dichlorométhaneSolvant d'extraction: Methanol/Acétate d'éthyle Solvant d'injection: Methanol/EAU Etalons internes: Isoproturon d6, Monuron d6, Atrazine d5, hydroxyatrazine d5,simazine d5, terbuthylazine d5. Norme: NF EN ISO 11369 Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 2Absence d'étalon internePresence d'heptachlor-epoxyde Trans pour léchantillon X : 15,3 ng/l et pour l'échantillon Y : 13,7. Le solvant d extraction utilisé est un melange hexane/Dichloromethane . Methode utiliés en plus méthode interne sur LC-MS-MS.Solvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

TRIAZINES EN LC/MS/MS

2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection. Comme demandé, seul l'heptachlore epoxyde isomère B a été rendu malgré la quantification de l'isomère A.triazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.Norme : méthode interneLes molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont dosées par injection directe en LCMSMS

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 8/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : > LQ1 : < LQ

Inf Mes 20 : > LQ1 : < LQ

Extraction Technique Solvant d extraction Solvant d injection Utilisation Keeper

Chlorfenvinphos 13702 10 10 5 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Chlorfenvinphos 13705 20 20 2,4 25/11/2013 05/12/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui

Chlorfenvinphos 13706 2 2 30 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane Isooctane Oui

Chlorfenvinphos 13707 20 20 30 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Chlorfenvinphos 13709 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane hexane Non

Chlorfenvinphos 13715 20 20 4 20/11/2013 21/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Chlorfenvinphos 13718 5 5 25 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix 1 1 SPE GC/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Chlorfenvinphos 13725 5 60 21/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 SPE GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Oui

Chlorfenvinphos 13728 5 5 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix 1 1 Autres, à préciser (Observations) Autres, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Chlorfenvinphos 13730 10 10 5 21/11/2013 27/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Chlorfenvinphos 13739 5 5 0,8 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Chlorfenvinphos 13741 10 10 4 21/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Oui

Chlorfenvinphos 13744 5 5 50 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Chlorfenvinphos 13748 5 5 42 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane Isooctane NonChlorfenvinphos 13750 10 10 20/11/2013 26/11/2013 Faites votre choix 1 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Oui

Chlorfenvinphos 13756 Autre, à préciser (Observations) Solide/Liquide LC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Chlorfenvinphos 13757 64 63 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Chlorfenvinphos 13761 1 1 0,2 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Chlorfenvinphos 13766 20 20 20/11/2013 28/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Isooctane Non

Chlorfenvinphos 13774 100 100 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane NonChlorfenvinphos 13775 20 20 40 21/11/2012 22/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/ECD dichlorométhane hexane Oui

Chlorfenvinphos 13780 0 0 50 20/11/2013 22/11/2013 Faites votre choix 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Chlorfenvinphos 13792 10 10 60 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane hexane NonChlorfenvinphos 13794 5 5 16 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Chlorfenvinphos 13797 20 20 6 20/11/2013 20/11/2013 NF EN ISO 27108 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Oui

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 9/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification

Chlorfenvinphos 13702

Chlorfenvinphos 13705

Chlorfenvinphos 13706

Chlorfenvinphos 13707

Chlorfenvinphos 13709

Chlorfenvinphos 13715

Chlorfenvinphos 13718

Chlorfenvinphos 13725

Chlorfenvinphos 13728

Chlorfenvinphos 13730

Chlorfenvinphos 13739

Chlorfenvinphos 13741

Chlorfenvinphos 13744

Chlorfenvinphos 13748Chlorfenvinphos 13750

Chlorfenvinphos 13756

Chlorfenvinphos 13757

Chlorfenvinphos 13761

Chlorfenvinphos 13766

Chlorfenvinphos 13774Chlorfenvinphos 13775

Chlorfenvinphos 13780

Chlorfenvinphos 13792Chlorfenvinphos 13794

Chlorfenvinphos 13797

Changement Solvant Etalonnage in Etalonnage Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification Evaporation a Sec Resultats Corriges Appareil Technique

Non Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC/MS/MS Thermofisher

Oui Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Oui GCMS 4000

Non Matrice Interne Sans Avec Oui Non Non Non --- Brucker

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum

Non Solvant Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non GC-ITQ 900 Thermo

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo TSQ quantum XLS

Non --- Interne Avec Avec Oui Non Oui Non Oui

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum XLS

Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non GC/MS Agilent 5975

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC-MSMS TSQ QUANTUM - UPLCMSMS TQD Waters

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui Saturn 2200 et trappe 4000

Oui Solvant Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui GCMS IT AGILENT

Oui --- Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non gc-ms-ms agilent 7000BOui Solvant Interne Avec Avec Oui Oui Non Non Oui GCMS 240 VARIAN

Non Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Oui Oui UPLC/MS/MS

Oui Solvant Externe Sans Avec Oui Non Oui Non Non Varian 240

Non Matrice Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui LC-MS-MS et GC-MS-MS

Oui Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non --- AGILENT

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENTOui Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Non VARIAN 3800

--- Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Non varian 300MS-TQ

Oui Matrice Interne Avec Avec Non Non Non Non Oui GC TRIPLE QUADNon Solvant Externe Avec Avec Oui Non Non Non Oui Agilent 7000

Non Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Oui TSQ 8000

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 10/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification

Chlorfenvinphos 13702

Chlorfenvinphos 13705

Chlorfenvinphos 13706

Chlorfenvinphos 13707

Chlorfenvinphos 13709

Chlorfenvinphos 13715

Chlorfenvinphos 13718

Chlorfenvinphos 13725

Chlorfenvinphos 13728

Chlorfenvinphos 13730

Chlorfenvinphos 13739

Chlorfenvinphos 13741

Chlorfenvinphos 13744

Chlorfenvinphos 13748Chlorfenvinphos 13750

Chlorfenvinphos 13756

Chlorfenvinphos 13757

Chlorfenvinphos 13761

Chlorfenvinphos 13766

Chlorfenvinphos 13774Chlorfenvinphos 13775

Chlorfenvinphos 13780

Chlorfenvinphos 13792Chlorfenvinphos 13794

Chlorfenvinphos 13797

Duree Remise Temp Amb Rapport Volumes Usage Etalon Interne Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage Corriges par Rapport à Facteur Dilution Incertitudes

120 '50/500 avant extraction + avant injection voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4 aux étalons internes d'extraction Ctrl_interne

'150/1000 avant injection azobenzene 4 azobenzene Ctrl_interne

60 '60/500 avant extraction 4

240 '90/500 avant extraction Chlorpyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 Ctrl_interne

60 '60/1000 avant injection Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3 Ctrl_interne

60 '200/1000 avant injection PCB30 Etalon multiresidu 4 Rendement d'extraction Plans_expe_speci

60 avant extraction 5 par rapport au rendement d'extraction Ctrl_interne

'12/250 avant injection PCB81* et transpermetrhin d6 4 Rendement d'extraction Etalonnage interne Ctrl_interne

avant extraction 4 Ctrl_interne

60 '60/1000 avant injection HCB C13 4 Ctrl_interne

30 '150/1000 avant extraction + avant injection 4 étalons internes (Cf observations) etalon interne 4 par rapport au rendement moyen de la molécule Ctrl_interne

240 '150/1000 avant injection Chrysène D12 4 Rendement d'extraction Ctrl_interne

180 '60/1000 avant injection ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4 ETALON INTERNE Plans_expe_speci

60 '150/1000 Faites votre choix 4 Ctrl_interne60 '150/500 avant injection TRANS NONACHLORE/TRIAZOPHOS/ATRAZINE D5 4 1000 GUM

30 avant extraction voir observations 4 étalons internes

120 '25/365 Autre, à préciser (Observations) 4

300 '100/1000 avant extraction MIX Pesticides chlorés C13 Trazines deuterées ACCU standard 4 étalon interne 1 Ctrl_interne

60 '90/500 avant extraction voir remarque voir remarque 4 Plans_expe_speci

180 '50/100 avant injection atrazineD5 4 Aire du pic d'atrazineD5 Ctrl_interne60 '1/10 Faites votre choix 4 EIL

60 '100/500 avant injection 20 Ctrl_interne

60 '150/1000 avant extraction + avant injection pendimethalinD5;chlorpyrifos-methylD6;alachlorD13; 20 ETALON INTERNE Ctrl_interne60 '100/300 avant extraction Atrazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 1 Plans_expe_speci

60 '150/1000 avant extraction HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4 Etalon d'injection 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene Plans_expe_speci

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 11/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification

Chlorfenvinphos 13702

Chlorfenvinphos 13705

Chlorfenvinphos 13706

Chlorfenvinphos 13707

Chlorfenvinphos 13709

Chlorfenvinphos 13715

Chlorfenvinphos 13718

Chlorfenvinphos 13725

Chlorfenvinphos 13728

Chlorfenvinphos 13730

Chlorfenvinphos 13739

Chlorfenvinphos 13741

Chlorfenvinphos 13744

Chlorfenvinphos 13748Chlorfenvinphos 13750

Chlorfenvinphos 13756

Chlorfenvinphos 13757

Chlorfenvinphos 13761

Chlorfenvinphos 13766

Chlorfenvinphos 13774Chlorfenvinphos 13775

Chlorfenvinphos 13780

Chlorfenvinphos 13792Chlorfenvinphos 13794

Chlorfenvinphos 13797

Observationméthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étalons internes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion Ethyl D10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)Triple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interneAtrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extraction L/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.Pas d'incertitude calculée pour les sommes ni pour la cybutryne: molécule en développementGC-MS ITQ (trappe d'ions)Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a pas été pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.methode interne SPE-LV-GC-MSCasse en interne du flacon X Incertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice)2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).Atrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MSMéthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MS. OC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.

Solvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)

Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume final 1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.Incertitudes exprimées en "%"solvants d'extraction: hexane+dichlorométhaneSolvant d'extraction: Methanol/Acétate d'éthyle Solvant d'injection: Methanol/EAU Etalons internes: Isoproturon d6, Monuron d6, Atrazine d5, hydroxyatrazine d5,simazine d5, terbuthylazine d5. Norme: NF EN ISO 11369 Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 2Absence d'étalon internePresence d'heptachlor-epoxyde Trans pour léchantillon X : 15,3 ng/l et pour l'échantillon Y : 13,7. Le solvant d extraction utilisé est un melange hexane/Dichloromethane . Methode utiliés en plus méthode interne sur LC-MS-MS.Solvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

TRIAZINES EN LC/MS/MS

2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection. Comme demandé, seul l'heptachlore epoxyde isomère B a été rendu malgré la quantification de l'isomère A.triazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.Norme : méthode interneLes molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont dosées par injection directe en LCMSMS

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 12/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : > LQ1 : < LQ

Inf Mes 20 : > LQ1 : < LQ

Extraction Technique Solvant d extraction Solvant d injection Utilisation Keeper

Chlorpyriphos-Ethyl 13702 10 10 5 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Chlorpyriphos-Ethyl 13705 10 10 1,1 25/11/2013 05/12/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui

Chlorpyriphos-Ethyl 13706 2 2 40 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane Isooctane Oui

Chlorpyriphos-Ethyl 13707 10 10 35 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Chlorpyriphos-Ethyl 13709 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane hexane Non

Chlorpyriphos-Ethyl 13715 10 10 6 20/11/2013 10/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Chlorpyriphos-Ethyl 13718 5 5 25 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix 1 1 SPE GC/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Chlorpyriphos-Ethyl 13725 5 60 21/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 SPE GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Oui

Chlorpyriphos-Ethyl 13728 5 5 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix 1 1 Autres, à préciser (Observations) Autres, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Chlorpyriphos-Ethyl 13730 10 10 5 21/11/2013 27/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Chlorpyriphos-Ethyl 13739 10 10 1 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Chlorpyriphos-Ethyl 13741 5 5 2 21/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Oui

Chlorpyriphos-Ethyl 13744 5 5 15 22/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Chlorpyriphos-Ethyl 13748 5 5 24 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane Isooctane NonChlorpyriphos-Ethyl 13750 10 10 20/11/2013 26/11/2013 Faites votre choix 1 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Oui

Chlorpyriphos-Ethyl 13756 Autre, à préciser (Observations) Solide/Liquide LC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Chlorpyriphos-Ethyl 13757 74 73 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Chlorpyriphos-Ethyl 13761 1 1 0,2 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Chlorpyriphos-Ethyl 13766 20 20 20/11/2013 28/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Isooctane Non

Chlorpyriphos-Ethyl 13774 100 100 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane NonChlorpyriphos-Ethyl 13775 50 50 40 21/11/2012 22/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/ECD dichlorométhane hexane Oui

Chlorpyriphos-Ethyl 13780 0 0 50 20/11/2013 22/11/2013 Faites votre choix 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Chlorpyriphos-Ethyl 13792 10 10 60 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane hexane NonChlorpyriphos-Ethyl 13794 5 5 76 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Chlorpyriphos-Ethyl 13797 20 20 8 20/11/2013 20/11/2013 NF EN ISO 27108 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Oui

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 13/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification

Chlorpyriphos-Ethyl 13702

Chlorpyriphos-Ethyl 13705

Chlorpyriphos-Ethyl 13706

Chlorpyriphos-Ethyl 13707

Chlorpyriphos-Ethyl 13709

Chlorpyriphos-Ethyl 13715

Chlorpyriphos-Ethyl 13718

Chlorpyriphos-Ethyl 13725

Chlorpyriphos-Ethyl 13728

Chlorpyriphos-Ethyl 13730

Chlorpyriphos-Ethyl 13739

Chlorpyriphos-Ethyl 13741

Chlorpyriphos-Ethyl 13744

Chlorpyriphos-Ethyl 13748Chlorpyriphos-Ethyl 13750

Chlorpyriphos-Ethyl 13756

Chlorpyriphos-Ethyl 13757

Chlorpyriphos-Ethyl 13761

Chlorpyriphos-Ethyl 13766

Chlorpyriphos-Ethyl 13774Chlorpyriphos-Ethyl 13775

Chlorpyriphos-Ethyl 13780

Chlorpyriphos-Ethyl 13792Chlorpyriphos-Ethyl 13794

Chlorpyriphos-Ethyl 13797

Changement Solvant Etalonnage in Etalonnage Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification Evaporation a Sec Resultats Corriges Appareil Technique

Non Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC/MS/MS Thermofisher

Oui Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Oui GCMS 4000

Non Matrice Interne Sans Avec Oui Non Non Non --- Brucker

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum

Non Solvant Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non GC-ITQ 900 Thermo

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo TSQ quantum XLS

Non --- Interne Avec Avec Oui Non Oui Non Oui

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum XLS

Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non GC/MS Agilent 5975

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC-MSMS TSQ QUANTUM - UPLCMSMS TQD Waters

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui Saturn 2200 et trappe 4000

Oui Solvant Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui GCMS IT AGILENT

Oui --- Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non gc-ms-ms agilent 7000BOui Solvant Interne Avec Avec Oui Oui Non Non Oui GCMS 240 VARIAN

Non Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Oui Oui UPLC/MS/MS

Oui Solvant Externe Sans Avec Oui Non Oui Non Non Varian 240

Non Matrice Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui LC-MS-MS et GC-MS-MS

Oui Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non --- AGILENT

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENTOui Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Non VARIAN 3800

--- Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Non varian 300MS-TQ

Oui Matrice Interne Avec Avec Non Non Non Non Oui GC TRIPLE QUADNon Solvant Externe Avec Avec Oui Non Non Non Oui Agilent 7000

Non Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Oui TSQ 8000

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 14/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification

Chlorpyriphos-Ethyl 13702

Chlorpyriphos-Ethyl 13705

Chlorpyriphos-Ethyl 13706

Chlorpyriphos-Ethyl 13707

Chlorpyriphos-Ethyl 13709

Chlorpyriphos-Ethyl 13715

Chlorpyriphos-Ethyl 13718

Chlorpyriphos-Ethyl 13725

Chlorpyriphos-Ethyl 13728

Chlorpyriphos-Ethyl 13730

Chlorpyriphos-Ethyl 13739

Chlorpyriphos-Ethyl 13741

Chlorpyriphos-Ethyl 13744

Chlorpyriphos-Ethyl 13748Chlorpyriphos-Ethyl 13750

Chlorpyriphos-Ethyl 13756

Chlorpyriphos-Ethyl 13757

Chlorpyriphos-Ethyl 13761

Chlorpyriphos-Ethyl 13766

Chlorpyriphos-Ethyl 13774Chlorpyriphos-Ethyl 13775

Chlorpyriphos-Ethyl 13780

Chlorpyriphos-Ethyl 13792Chlorpyriphos-Ethyl 13794

Chlorpyriphos-Ethyl 13797

Duree Remise Temp Amb Rapport Volumes Usage Etalon Interne Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage Corriges par Rapport à Facteur Dilution Incertitudes

120 '50/500 avant extraction + avant injection voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4 aux étalons internes d'extraction Ctrl_interne

'150/1000 avant injection azobenzene 4 azobenzene Ctrl_interne

60 '60/500 avant extraction 4

240 '90/500 avant extraction Chlorpyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 Ctrl_interne

60 '60/1000 avant injection Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3 Ctrl_interne

60 '200/1000 avant injection PCB30 Etalon multiresidu 4 Rendement d'extraction Plans_expe_speci

60 avant extraction 5 par rapport au rendement d'extraction Ctrl_interne

'12/250 avant injection PCB81* et transpermetrhin d6 4 Rendement d'extraction Etalonnage interne Ctrl_interne

avant extraction 4 Ctrl_interne

60 '60/1000 avant injection HCB C13 4 Ctrl_interne

30 '150/1000 avant extraction + avant injection 4 étalons internes (Cf observations) etalon interne 4 par rapport au rendement moyen de la molécule Ctrl_interne

240 '150/1000 avant injection Chrysène D12 4 Rendement d'extraction Ctrl_interne

180 '60/1000 avant injection ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4 ETALON INTERNE Plans_expe_speci

60 '150/1000 Faites votre choix 4 Ctrl_interne60 '150/500 avant injection TRANS NONACHLORE/TRIAZOPHOS/ATRAZINE D5 4 1000 GUM

30 avant extraction voir observations 4 étalons internes

120 '25/365 Autre, à préciser (Observations) 4

300 '100/1000 avant extraction MIX Pesticides chlorés C13 Trazines deuterées ACCU standard 4 étalon interne 1 Ctrl_interne

60 '90/500 avant extraction voir remarque voir remarque 4 Plans_expe_speci

180 '50/100 avant injection atrazineD5 4 Aire du pic d'atrazineD5 Ctrl_interne60 '1/10 Faites votre choix 4 EIL

60 '100/500 avant injection 20 Ctrl_interne

60 '150/1000 avant extraction + avant injection pendimethalinD5;chlorpyrifos-methylD6;alachlorD13; 20 ETALON INTERNE Ctrl_interne60 '100/300 avant extraction Atrazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 1 Plans_expe_speci

60 '150/1000 avant extraction HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4 Etalon d'injection 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene Plans_expe_speci

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 15/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification

Chlorpyriphos-Ethyl 13702

Chlorpyriphos-Ethyl 13705

Chlorpyriphos-Ethyl 13706

Chlorpyriphos-Ethyl 13707

Chlorpyriphos-Ethyl 13709

Chlorpyriphos-Ethyl 13715

Chlorpyriphos-Ethyl 13718

Chlorpyriphos-Ethyl 13725

Chlorpyriphos-Ethyl 13728

Chlorpyriphos-Ethyl 13730

Chlorpyriphos-Ethyl 13739

Chlorpyriphos-Ethyl 13741

Chlorpyriphos-Ethyl 13744

Chlorpyriphos-Ethyl 13748Chlorpyriphos-Ethyl 13750

Chlorpyriphos-Ethyl 13756

Chlorpyriphos-Ethyl 13757

Chlorpyriphos-Ethyl 13761

Chlorpyriphos-Ethyl 13766

Chlorpyriphos-Ethyl 13774Chlorpyriphos-Ethyl 13775

Chlorpyriphos-Ethyl 13780

Chlorpyriphos-Ethyl 13792Chlorpyriphos-Ethyl 13794

Chlorpyriphos-Ethyl 13797

Observationméthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étalons internes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion Ethyl D10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)Triple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interneAtrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extraction L/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.Pas d'incertitude calculée pour les sommes ni pour la cybutryne: molécule en développementGC-MS ITQ (trappe d'ions)Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a pas été pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.methode interne SPE-LV-GC-MSCasse en interne du flacon X Incertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice)2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).Atrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MSMéthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MS. OC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.

Solvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)

Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume final 1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.Incertitudes exprimées en "%"solvants d'extraction: hexane+dichlorométhaneSolvant d'extraction: Methanol/Acétate d'éthyle Solvant d'injection: Methanol/EAU Etalons internes: Isoproturon d6, Monuron d6, Atrazine d5, hydroxyatrazine d5,simazine d5, terbuthylazine d5. Norme: NF EN ISO 11369 Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 2Absence d'étalon internePresence d'heptachlor-epoxyde Trans pour léchantillon X : 15,3 ng/l et pour l'échantillon Y : 13,7. Le solvant d extraction utilisé est un melange hexane/Dichloromethane . Methode utiliés en plus méthode interne sur LC-MS-MS.Solvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

TRIAZINES EN LC/MS/MS

2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection. Comme demandé, seul l'heptachlore epoxyde isomère B a été rendu malgré la quantification de l'isomère A.triazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.Norme : méthode interneLes molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont dosées par injection directe en LCMSMS

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 16/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : > LQ1 : < LQ

Inf Mes 20 : > LQ1 : < LQ

Extraction Technique Solvant d extraction Solvant d injection Utilisation Keeper

Cybutryne 13702 Autre, à préciser (Observations) Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Cybutryne 13705 25/11/2013 05/12/2013 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui

Cybutryne 13706 20 20 30 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane Isooctane Oui

Cybutryne 13707 20 20 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Cybutryne 13709 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane hexane Non

Cybutryne 13715 Autre, à préciser (Observations) Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Cybutryne 13718 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix SPE GC/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Cybutryne 13725 20 20 40 21/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 SPE GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Oui

Cybutryne 13728 Faites votre choix Autres, à préciser (Observations) Autres, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Cybutryne 13730 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Cybutryne 13739 6 6 0,6 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Cybutryne 13741 5,2 5,3 1,6 21/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Oui

Cybutryne 13744 7 7 35 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Cybutryne 13748 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane Isooctane NonCybutryne 13750 20/11/2013 26/11/2013 Faites votre choix Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Oui

Cybutryne 13756 Autre, à préciser (Observations) Solide/Liquide LC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Cybutryne 13757 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Cybutryne 13761 8 8 1,6 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Cybutryne 13766 10 10 25/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Isooctane Non

Cybutryne 13774 100 100 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane NonCybutryne 13775 21/11/2012 22/11/2013 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide GC/ECD dichlorométhane hexane Oui

Cybutryne 13780 Faites votre choix Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Cybutryne 13792 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane hexane NonCybutryne 13794 7,5 7,9 23 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Cybutryne 13797 NF EN ISO 27108 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Oui

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 17/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification

Cybutryne 13702

Cybutryne 13705

Cybutryne 13706

Cybutryne 13707

Cybutryne 13709

Cybutryne 13715

Cybutryne 13718

Cybutryne 13725

Cybutryne 13728

Cybutryne 13730

Cybutryne 13739

Cybutryne 13741

Cybutryne 13744

Cybutryne 13748Cybutryne 13750

Cybutryne 13756

Cybutryne 13757

Cybutryne 13761

Cybutryne 13766

Cybutryne 13774Cybutryne 13775

Cybutryne 13780

Cybutryne 13792Cybutryne 13794

Cybutryne 13797

Changement Solvant Etalonnage in Etalonnage Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification Evaporation a Sec Resultats Corriges Appareil Technique

Non Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC/MS/MS Thermofisher

Oui Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Oui GCMS 4000

Non Matrice Interne Sans Avec Oui Non Non Non --- Brucker

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum

Non Solvant Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non GC-ITQ 900 Thermo

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo TSQ quantum XLS

Non --- Interne Avec Avec Oui Non Oui Non Oui

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum XLS

Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non GC/MS Agilent 5975

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC-MSMS TSQ QUANTUM - UPLCMSMS TQD Waters

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui Saturn 2200 et trappe 4000

Oui Solvant Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui GCMS IT AGILENT

Oui --- Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non gc-ms-ms agilent 7000BOui Solvant Interne Avec Avec Oui Oui Non Non Oui GCMS 240 VARIAN

Non Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Oui Oui UPLC/MS/MS

Oui Solvant Externe Sans Avec Oui Non Oui Non Non Varian 240

Non Matrice Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui LC-MS-MS et GC-MS-MS

Oui Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non --- AGILENT

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENTOui Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Non VARIAN 3800

--- Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Non varian 300MS-TQ

Oui Matrice Interne Avec Avec Non Non Non Non Oui GC TRIPLE QUADNon Solvant Externe Avec Avec Oui Non Non Non Oui Agilent 7000

Non Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Oui TSQ 8000

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 18/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification

Cybutryne 13702

Cybutryne 13705

Cybutryne 13706

Cybutryne 13707

Cybutryne 13709

Cybutryne 13715

Cybutryne 13718

Cybutryne 13725

Cybutryne 13728

Cybutryne 13730

Cybutryne 13739

Cybutryne 13741

Cybutryne 13744

Cybutryne 13748Cybutryne 13750

Cybutryne 13756

Cybutryne 13757

Cybutryne 13761

Cybutryne 13766

Cybutryne 13774Cybutryne 13775

Cybutryne 13780

Cybutryne 13792Cybutryne 13794

Cybutryne 13797

Duree Remise Temp Amb Rapport Volumes Usage Etalon Interne Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage Corriges par Rapport à Facteur Dilution Incertitudes

120 '50/500 avant extraction + avant injection voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4 aux étalons internes d'extraction Ctrl_interne

'150/1000 avant injection azobenzene 4 azobenzene Ctrl_interne

60 '60/500 avant extraction 4

240 '90/500 avant extraction Chlorpyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 Ctrl_interne

60 '60/1000 avant injection Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3 Ctrl_interne

60 '200/1000 avant injection PCB30 Etalon multiresidu 4 Rendement d'extraction Plans_expe_speci

60 avant extraction 5 par rapport au rendement d'extraction Ctrl_interne

'12/250 avant injection PCB81* et transpermetrhin d6 4 Rendement d'extraction Etalonnage interne Ctrl_interne

avant extraction 4 Ctrl_interne

60 '60/1000 avant injection HCB C13 4 Ctrl_interne

30 '150/1000 avant extraction + avant injection 4 étalons internes (Cf observations) etalon interne 4 par rapport au rendement moyen de la molécule Ctrl_interne

240 '150/1000 avant injection Chrysène D12 4 Rendement d'extraction Ctrl_interne

180 '60/1000 avant injection ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4 ETALON INTERNE Plans_expe_speci

60 '150/1000 Faites votre choix 4 Ctrl_interne60 '150/500 avant injection TRANS NONACHLORE/TRIAZOPHOS/ATRAZINE D5 4 1000 GUM

30 avant extraction voir observations 4 étalons internes

120 '25/365 Autre, à préciser (Observations) 4

300 '100/1000 avant extraction MIX Pesticides chlorés C13 Trazines deuterées ACCU standard 4 étalon interne 1 Ctrl_interne

60 '90/500 avant extraction voir remarque voir remarque 4 Plans_expe_speci

180 '50/100 avant injection atrazineD5 4 Aire du pic d'atrazineD5 Ctrl_interne60 '1/10 Faites votre choix 4 EIL

60 '100/500 avant injection 20 Ctrl_interne

60 '150/1000 avant extraction + avant injection pendimethalinD5;chlorpyrifos-methylD6;alachlorD13; 20 ETALON INTERNE Ctrl_interne60 '100/300 avant extraction Atrazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 1 Plans_expe_speci

60 '150/1000 avant extraction HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4 Etalon d'injection 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene Plans_expe_speci

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 19/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification

Cybutryne 13702

Cybutryne 13705

Cybutryne 13706

Cybutryne 13707

Cybutryne 13709

Cybutryne 13715

Cybutryne 13718

Cybutryne 13725

Cybutryne 13728

Cybutryne 13730

Cybutryne 13739

Cybutryne 13741

Cybutryne 13744

Cybutryne 13748Cybutryne 13750

Cybutryne 13756

Cybutryne 13757

Cybutryne 13761

Cybutryne 13766

Cybutryne 13774Cybutryne 13775

Cybutryne 13780

Cybutryne 13792Cybutryne 13794

Cybutryne 13797

Observationméthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étalons internes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion Ethyl D10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)Triple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interneAtrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extraction L/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.Pas d'incertitude calculée pour les sommes ni pour la cybutryne: molécule en développementGC-MS ITQ (trappe d'ions)Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a pas été pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.methode interne SPE-LV-GC-MSCasse en interne du flacon X Incertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice)2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).Atrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MSMéthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MS. OC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.

Solvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)

Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume final 1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.Incertitudes exprimées en "%"solvants d'extraction: hexane+dichlorométhaneSolvant d'extraction: Methanol/Acétate d'éthyle Solvant d'injection: Methanol/EAU Etalons internes: Isoproturon d6, Monuron d6, Atrazine d5, hydroxyatrazine d5,simazine d5, terbuthylazine d5. Norme: NF EN ISO 11369 Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 2Absence d'étalon internePresence d'heptachlor-epoxyde Trans pour léchantillon X : 15,3 ng/l et pour l'échantillon Y : 13,7. Le solvant d extraction utilisé est un melange hexane/Dichloromethane . Methode utiliés en plus méthode interne sur LC-MS-MS.Solvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

TRIAZINES EN LC/MS/MS

2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection. Comme demandé, seul l'heptachlore epoxyde isomère B a été rendu malgré la quantification de l'isomère A.triazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.Norme : méthode interneLes molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont dosées par injection directe en LCMSMS

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 20/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : > LQ1 : < LQ

Inf Mes 20 : > LQ1 : < LQ

Extraction Technique Solvant d extraction

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13702 15 15 7,5 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13705 10 10 2,3 25/11/2013 05/12/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13706 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13707 20 20 25 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations)

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13709 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13715 10 10 6 20/11/2013 10/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations)

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13718 10 10 25 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix 1 1 SPE GC/MS dichlorométhane

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13725 5 60 21/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 SPE GC/MS/MS dichlorométhane

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13728 7 7 3,15 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix 0 0 Autres, à préciser (Observations) Autres, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations)

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13730 10 10 5 21/11/2013 27/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13739 20 20 3,8 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations)

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13741 10 10 3,5 21/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations)

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13744 80 80 50 22/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations)

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13748 10 10 34 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhaneCyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13750 50 50 20/11/2013 26/11/2013 Faites votre choix 1 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations)

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13756 Autre, à préciser (Observations) Solide/Liquide LC/MS/MS Autre, à préciser (Observations)

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13757 82 88 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13761 8,4 8,5 1,69 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations)

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13766 20 20 20/11/2013 28/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations)

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13774 100 100 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhaneCyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13775 20 14 40 21/11/2012 22/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/ECD dichlorométhane

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13780 Faites votre choix Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations)

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13792 10 10 60 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhaneCyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13794 10 10 26 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13797 100 100 60 20/11/2013 20/11/2013 NF EN ISO 27108 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 21/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13702

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13705

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13706

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13707

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13709

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13715

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13718

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13725

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13728

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13730

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13739

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13741

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13744

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13748Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13750

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13756

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13757

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13761

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13766

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13774Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13775

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13780

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13792Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13794

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13797

Solvant d injection Utilisation Keeper Changement Solvant Etalonnage in Etalonnage Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification

dichlorométhane Non Non Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non

hexane Oui Oui Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non

Isooctane Oui Non Matrice Interne Sans Avec Oui Non Non

Autre, à préciser (Observations) Non Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non

hexane Non Non Solvant Externe Sans Sans Oui Non Non

hexane Non Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non

dichlorométhane Non Non --- Interne Avec Avec Oui Non Oui

dichlorométhane Oui Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non

Autre, à préciser (Observations) Non Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non

hexane Non Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non

Autre, à préciser (Observations) Non Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non

Autre, à préciser (Observations) Oui Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non

hexane Non Oui Solvant Interne Sans Avec Oui Non Non

Isooctane Non Oui --- Externe Sans Sans Oui Non Nonhexane Oui Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Oui Non

Autre, à préciser (Observations) Non Non Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non

hexane Non Oui Solvant Externe Sans Avec Oui Non Oui

hexane Non Non Matrice Interne Sans Avec Oui Non Non

Isooctane Non Oui Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non

dichlorométhane Non Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Nonhexane Oui Oui Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non

hexane Non --- Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non

hexane Non Oui Matrice Interne Avec Avec Non Non Nondichlorométhane Non Non Solvant Externe Avec Avec Oui Non Non

hexane Oui Non Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 22/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13702

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13705

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13706

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13707

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13709

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13715

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13718

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13725

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13728

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13730

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13739

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13741

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13744

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13748Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13750

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13756

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13757

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13761

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13766

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13774Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13775

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13780

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13792Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13794

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13797

Evaporation a Sec Resultats Corriges Appareil Technique

Non Oui GC/MS/MS Thermofisher

Non Oui GCMS 4000

Non --- Brucker

Non Oui Thermo Quantum

Non Non GC-ITQ 900 Thermo

Non Oui Thermo TSQ quantum XLS

Non Oui

Non Oui Thermo Quantum XLS

Non Non

Non Non GC/MS Agilent 5975

Non Oui GC-MSMS TSQ QUANTUM - UPLCMSMS TQD Waters

Non Oui Saturn 2200 et trappe 4000

Non Oui GCMS IT AGILENT

Non Non gc-ms-ms agilent 7000BNon Oui GCMS 240 VARIAN

Oui Oui UPLC/MS/MS

Non Non Varian 240

Non Oui LC-MS-MS et GC-MS-MS

Non --- AGILENT

Non Oui AGILENTNon Non VARIAN 3800

Non Non varian 300MS-TQ

Non Oui GC TRIPLE QUADNon Oui Agilent 7000

Non Oui TSQ 8000

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 23/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13702

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13705

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13706

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13707

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13709

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13715

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13718

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13725

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13728

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13730

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13739

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13741

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13744

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13748Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13750

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13756

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13757

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13761

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13766

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13774Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13775

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13780

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13792Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13794

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13797

Duree Remise Temp Amb Rapport Volumes Usage Etalon Interne Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage

120 '50/500 avant extraction + avant injection voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4

'150/1000 avant injection azobenzene 4

60 '60/500 avant extraction 4

240 '90/500 avant extraction Chlorpyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4

60 '60/1000 avant injection Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3

60 '200/1000 avant injection PCB30 Etalon multiresidu 4

60 avant extraction 5

'12/250 avant injection PCB81* et transpermetrhin d6 4

avant extraction 4

60 '60/1000 avant injection HCB C13 4

30 '150/1000 avant extraction + avant injection 4 étalons internes (Cf observations) etalon interne 4

240 '150/1000 avant injection Chrysène D12 4

180 '60/1000 avant injection ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4

60 '150/1000 Faites votre choix 460 '150/500 avant injection TRANS NONACHLORE/TRIAZOPHOS/ATRAZINE D5 4

30 avant extraction voir observations 4

120 '25/365 Autre, à préciser (Observations) 4

300 '100/1000 avant extraction MIX Pesticides chlorés C13 Trazines deuterées ACCU standard 4

60 '90/500 avant extraction voir remarque voir remarque 4

180 '50/100 avant injection atrazineD5 460 '1/10 Faites votre choix 4

60 '100/500 avant injection 20

60 '150/1000 avant extraction + avant injection pendimethalinD5;chlorpyrifos-methylD6;alachlorD13; 2060 '100/300 avant extraction Atrazine D5 atrazine D5 4

60 '150/1000 avant extraction HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 24/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13702

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13705

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13706

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13707

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13709

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13715

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13718

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13725

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13728

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13730

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13739

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13741

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13744

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13748Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13750

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13756

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13757

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13761

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13766

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13774Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13775

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13780

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13792Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13794

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13797

Corriges par Rapport à Facteur Dilution Incertitudes

aux étalons internes d'extraction Ctrl_interne

azobenzene Ctrl_interne

atrazine D5 Ctrl_interne

Ctrl_interne

Rendement d'extraction Plans_expe_speci

par rapport au rendement d'extraction Ctrl_interne

Rendement d'extraction Etalonnage interne Ctrl_interne

Ctrl_interne

Ctrl_interne

par rapport au rendement moyen de la molécule Ctrl_interne

Rendement d'extraction Ctrl_interne

ETALON INTERNE Plans_expe_speci

Ctrl_interne1000 GUM

étalons internes

étalon interne 1 Ctrl_interne

Plans_expe_speci

Aire du pic d'atrazineD5 Ctrl_interneEIL

Ctrl_interne

ETALON INTERNE Ctrl_interneatrazine D5 1 Plans_expe_speci

Etalon d'injection 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene Plans_expe_speci

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 25/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13702

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13705

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13706

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13707

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13709

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13715

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13718

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13725

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13728

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13730

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13739

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13741

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13744

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13748Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13750

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13756

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13757

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13761

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13766

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13774Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13775

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13780

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13792Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13794

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13797

Observationméthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étalons internes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion Ethyl D10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)Triple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interneAtrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extraction L/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.Pas d'incertitude calculée pour les sommes ni pour la cybutryne: molécule en développementGC-MS ITQ (trappe d'ions)Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a pas été pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.methode interne SPE-LV-GC-MSCasse en interne du flacon X Incertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice)2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).Atrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MSMéthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MS. OC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.

Solvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)

Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume final 1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.Incertitudes exprimées en "%"solvants d'extraction: hexane+dichlorométhaneSolvant d'extraction: Methanol/Acétate d'éthyle Solvant d'injection: Methanol/EAU Etalons internes: Isoproturon d6, Monuron d6, Atrazine d5, hydroxyatrazine d5,simazine d5, terbuthylazine d5. Norme: NF EN ISO 11369 Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 2Absence d'étalon internePresence d'heptachlor-epoxyde Trans pour léchantillon X : 15,3 ng/l et pour l'échantillon Y : 13,7. Le solvant d extraction utilisé est un melange hexane/Dichloromethane . Methode utiliés en plus méthode interne sur LC-MS-MS.Solvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

TRIAZINES EN LC/MS/MS

2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection. Comme demandé, seul l'heptachlore epoxyde isomère B a été rendu malgré la quantification de l'isomère A.triazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.Norme : méthode interneLes molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont dosées par injection directe en LCMSMS

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 26/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : > LQ1 : < LQ

Inf Mes 20 : > LQ1 : < LQ

Extraction Technique Solvant d extraction Solvant d injection Utilisation Keeper

Dichlorvos 13702 10 10 5 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Dichlorvos 13705 20 20 7 25/11/2013 25/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui

Dichlorvos 13706 20 20 17 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane Isooctane Oui

Dichlorvos 13707 20 20 45 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Dichlorvos 13709 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane hexane Non

Dichlorvos 13715 20 20 6,8 20/11/2013 10/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Dichlorvos 13718 5 5 25 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix 1 1 SPE GC/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Dichlorvos 13725 20 20 50 21/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 SPE GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Oui

Dichlorvos 13728 7 5 3,5 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix 0 1 Autres, à préciser (Observations) Autres, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Dichlorvos 13730 10 10 5 21/11/2013 27/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Dichlorvos 13739 10 10 1,6 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Dichlorvos 13741 4 5 1,7 21/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Oui

Dichlorvos 13744 50 50 50 22/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Dichlorvos 13748 5 5 23 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane Isooctane NonDichlorvos 13750 20/11/2013 26/11/2013 Faites votre choix Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Oui

Dichlorvos 13756 Autre, à préciser (Observations) Solide/Liquide LC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Dichlorvos 13757 82 81 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Dichlorvos 13761 1,6 1,6 0,32 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Dichlorvos 13766 20 20 20/11/2013 28/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Isooctane Non

Dichlorvos 13774 100 100 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane NonDichlorvos 13775 21/11/2012 22/11/2013 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide GC/ECD dichlorométhane hexane Oui

Dichlorvos 13780 Faites votre choix Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Dichlorvos 13792 30 30 60 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane hexane NonDichlorvos 13794 10 10 40 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Dichlorvos 13797 20 20 4 20/11/2013 20/11/2013 NF EN ISO 27108 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Oui

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 27/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification

Dichlorvos 13702

Dichlorvos 13705

Dichlorvos 13706

Dichlorvos 13707

Dichlorvos 13709

Dichlorvos 13715

Dichlorvos 13718

Dichlorvos 13725

Dichlorvos 13728

Dichlorvos 13730

Dichlorvos 13739

Dichlorvos 13741

Dichlorvos 13744

Dichlorvos 13748Dichlorvos 13750

Dichlorvos 13756

Dichlorvos 13757

Dichlorvos 13761

Dichlorvos 13766

Dichlorvos 13774Dichlorvos 13775

Dichlorvos 13780

Dichlorvos 13792Dichlorvos 13794

Dichlorvos 13797

Changement Solvant Etalonnage in Etalonnage Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification Evaporation a Sec Resultats Corriges Appareil Technique

Non Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC/MS/MS Thermofisher

Oui Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Oui GCMS 4000

Non Matrice Interne Sans Avec Oui Non Non Non --- Brucker

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum

Non Solvant Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non GC-ITQ 900 Thermo

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo TSQ quantum XLS

Non --- Interne Avec Avec Oui Non Oui Non Oui

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum XLS

Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non GC/MS Agilent 5975

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC-MSMS TSQ QUANTUM - UPLCMSMS TQD Waters

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui Saturn 2200 et trappe 4000

Oui Solvant Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui GCMS IT AGILENT

Oui --- Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non gc-ms-ms agilent 7000BOui Solvant Interne Avec Avec Oui Oui Non Non Oui GCMS 240 VARIAN

Non Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Oui Oui UPLC/MS/MS

Oui Solvant Externe Sans Avec Oui Non Oui Non Non Varian 240

Non Matrice Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui LC-MS-MS et GC-MS-MS

Oui Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non --- AGILENT

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENTOui Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Non VARIAN 3800

--- Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Non varian 300MS-TQ

Oui Matrice Interne Avec Avec Non Non Non Non Oui GC TRIPLE QUADNon Solvant Externe Avec Avec Oui Non Non Non Oui Agilent 7000

Non Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Oui TSQ 8000

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 28/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification

Dichlorvos 13702

Dichlorvos 13705

Dichlorvos 13706

Dichlorvos 13707

Dichlorvos 13709

Dichlorvos 13715

Dichlorvos 13718

Dichlorvos 13725

Dichlorvos 13728

Dichlorvos 13730

Dichlorvos 13739

Dichlorvos 13741

Dichlorvos 13744

Dichlorvos 13748Dichlorvos 13750

Dichlorvos 13756

Dichlorvos 13757

Dichlorvos 13761

Dichlorvos 13766

Dichlorvos 13774Dichlorvos 13775

Dichlorvos 13780

Dichlorvos 13792Dichlorvos 13794

Dichlorvos 13797

Duree Remise Temp Amb Rapport Volumes Usage Etalon Interne Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage Corriges par Rapport à Facteur Dilution Incertitudes

120 '50/500 avant extraction + avant injection voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4 aux étalons internes d'extraction Ctrl_interne

'150/1000 avant injection azobenzene 4 azobenzene Ctrl_interne

60 '60/500 avant extraction 4

240 '90/500 avant extraction Chlorpyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 Ctrl_interne

60 '60/1000 avant injection Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3 Ctrl_interne

60 '200/1000 avant injection PCB30 Etalon multiresidu 4 Rendement d'extraction Plans_expe_speci

60 avant extraction 5 par rapport au rendement d'extraction Ctrl_interne

'12/250 avant injection PCB81* et transpermetrhin d6 4 Rendement d'extraction Etalonnage interne Ctrl_interne

avant extraction 4 Ctrl_interne

60 '60/1000 avant injection HCB C13 4 Ctrl_interne

30 '150/1000 avant extraction + avant injection 4 étalons internes (Cf observations) etalon interne 4 par rapport au rendement moyen de la molécule Ctrl_interne

240 '150/1000 avant injection Chrysène D12 4 Rendement d'extraction Ctrl_interne

180 '60/1000 avant injection ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4 ETALON INTERNE Plans_expe_speci

60 '150/1000 Faites votre choix 4 Ctrl_interne60 '150/500 avant injection TRANS NONACHLORE/TRIAZOPHOS/ATRAZINE D5 4 1000 GUM

30 avant extraction voir observations 4 étalons internes

120 '25/365 Autre, à préciser (Observations) 4

300 '100/1000 avant extraction MIX Pesticides chlorés C13 Trazines deuterées ACCU standard 4 étalon interne 1 Ctrl_interne

60 '90/500 avant extraction voir remarque voir remarque 4 Plans_expe_speci

180 '50/100 avant injection atrazineD5 4 Aire du pic d'atrazineD5 Ctrl_interne60 '1/10 Faites votre choix 4 EIL

60 '100/500 avant injection 20 Ctrl_interne

60 '150/1000 avant extraction + avant injection pendimethalinD5;chlorpyrifos-methylD6;alachlorD13; 20 ETALON INTERNE Ctrl_interne60 '100/300 avant extraction Atrazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 1 Plans_expe_speci

60 '150/1000 avant extraction HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4 Etalon d'injection 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene Plans_expe_speci

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 29/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification

Dichlorvos 13702

Dichlorvos 13705

Dichlorvos 13706

Dichlorvos 13707

Dichlorvos 13709

Dichlorvos 13715

Dichlorvos 13718

Dichlorvos 13725

Dichlorvos 13728

Dichlorvos 13730

Dichlorvos 13739

Dichlorvos 13741

Dichlorvos 13744

Dichlorvos 13748Dichlorvos 13750

Dichlorvos 13756

Dichlorvos 13757

Dichlorvos 13761

Dichlorvos 13766

Dichlorvos 13774Dichlorvos 13775

Dichlorvos 13780

Dichlorvos 13792Dichlorvos 13794

Dichlorvos 13797

Observationméthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étalons internes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion Ethyl D10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)Triple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interneAtrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extraction L/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.Pas d'incertitude calculée pour les sommes ni pour la cybutryne: molécule en développementGC-MS ITQ (trappe d'ions)Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a pas été pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.methode interne SPE-LV-GC-MSCasse en interne du flacon X Incertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice)2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).Atrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MSMéthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MS. OC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.

Solvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)

Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume final 1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.Incertitudes exprimées en "%"solvants d'extraction: hexane+dichlorométhaneSolvant d'extraction: Methanol/Acétate d'éthyle Solvant d'injection: Methanol/EAU Etalons internes: Isoproturon d6, Monuron d6, Atrazine d5, hydroxyatrazine d5,simazine d5, terbuthylazine d5. Norme: NF EN ISO 11369 Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 2Absence d'étalon internePresence d'heptachlor-epoxyde Trans pour léchantillon X : 15,3 ng/l et pour l'échantillon Y : 13,7. Le solvant d extraction utilisé est un melange hexane/Dichloromethane . Methode utiliés en plus méthode interne sur LC-MS-MS.Solvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

TRIAZINES EN LC/MS/MS

2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection. Comme demandé, seul l'heptachlore epoxyde isomère B a été rendu malgré la quantification de l'isomère A.triazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.Norme : méthode interneLes molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont dosées par injection directe en LCMSMS

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 30/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : > LQ1 : < LQ

Inf Mes 20 : > LQ1 : < LQ

Extraction Technique Solvant d extraction Solvant d injection Utilisation Keeper

Dieldrine 13702 3,4 3,4 1,7 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Dieldrine 13705 1,7 1,8 0,37 25/11/2013 05/12/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui

Dieldrine 13706 6,4 4,7 35 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane Isooctane Oui

Dieldrine 13707 4 4 40 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Dieldrine 13709 4,2 3,9 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane hexane Non

Dieldrine 13715 3 5 1 20/11/2013 10/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Dieldrine 13718 5 5 25 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix 1 1 SPE GC/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Dieldrine 13725 5 60 21/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 SPE GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Oui

Dieldrine 13728 6 5 2,7 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix 0 1 Autres, à préciser (Observations) Autres, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Dieldrine 13730 2 3 1 21/11/2013 27/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Dieldrine 13739 10 10 1,7 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Dieldrine 13741 3 3 1,2 21/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Oui

Dieldrine 13744 10 10 25 22/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Dieldrine 13748 2,8 3,2 18 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane Isooctane NonDieldrine 13750 10 10 20/11/2013 26/11/2013 Faites votre choix 1 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Oui

Dieldrine 13756 0,1 0,1 04/12/2013 13/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Solide/Liquide LC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Dieldrine 13757 20 20 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Dieldrine 13761 5,5 5,4 1,09 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Dieldrine 13766 20 20 20/11/2013 28/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Isooctane Non

Dieldrine 13774 100 100 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane NonDieldrine 13775 10 10 40 21/11/2012 22/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/ECD dichlorométhane hexane Oui

Dieldrine 13780 5 5 50 20/11/2013 21/11/2013 Faites votre choix 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Dieldrine 13792 2 10 60 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane hexane NonDieldrine 13794 5 5 12 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Dieldrine 13797 2,9 3,5 2 20/11/2013 20/11/2013 NF EN ISO 27108 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Oui

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 31/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification

Dieldrine 13702

Dieldrine 13705

Dieldrine 13706

Dieldrine 13707

Dieldrine 13709

Dieldrine 13715

Dieldrine 13718

Dieldrine 13725

Dieldrine 13728

Dieldrine 13730

Dieldrine 13739

Dieldrine 13741

Dieldrine 13744

Dieldrine 13748Dieldrine 13750

Dieldrine 13756

Dieldrine 13757

Dieldrine 13761

Dieldrine 13766

Dieldrine 13774Dieldrine 13775

Dieldrine 13780

Dieldrine 13792Dieldrine 13794

Dieldrine 13797

Changement Solvant Etalonnage in Etalonnage Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification Evaporation a Sec Resultats Corriges Appareil Technique

Non Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC/MS/MS Thermofisher

Oui Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Oui GCMS 4000

Non Matrice Interne Sans Avec Oui Non Non Non --- Brucker

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum

Non Solvant Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non GC-ITQ 900 Thermo

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo TSQ quantum XLS

Non --- Interne Avec Avec Oui Non Oui Non Oui

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum XLS

Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non GC/MS Agilent 5975

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC-MSMS TSQ QUANTUM - UPLCMSMS TQD Waters

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui Saturn 2200 et trappe 4000

Oui Solvant Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui GCMS IT AGILENT

Oui --- Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non gc-ms-ms agilent 7000BOui Solvant Interne Avec Avec Oui Oui Non Non Oui GCMS 240 VARIAN

Non Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Oui Oui UPLC/MS/MS

Oui Solvant Externe Sans Avec Oui Non Oui Non Non Varian 240

Non Matrice Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui LC-MS-MS et GC-MS-MS

Oui Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non --- AGILENT

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENTOui Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Non VARIAN 3800

--- Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Non varian 300MS-TQ

Oui Matrice Interne Avec Avec Non Non Non Non Oui GC TRIPLE QUADNon Solvant Externe Avec Avec Oui Non Non Non Oui Agilent 7000

Non Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Oui TSQ 8000

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 32/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification

Dieldrine 13702

Dieldrine 13705

Dieldrine 13706

Dieldrine 13707

Dieldrine 13709

Dieldrine 13715

Dieldrine 13718

Dieldrine 13725

Dieldrine 13728

Dieldrine 13730

Dieldrine 13739

Dieldrine 13741

Dieldrine 13744

Dieldrine 13748Dieldrine 13750

Dieldrine 13756

Dieldrine 13757

Dieldrine 13761

Dieldrine 13766

Dieldrine 13774Dieldrine 13775

Dieldrine 13780

Dieldrine 13792Dieldrine 13794

Dieldrine 13797

Duree Remise Temp Amb Rapport Volumes Usage Etalon Interne Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage Corriges par Rapport à Facteur Dilution Incertitudes

120 '50/500 avant extraction + avant injection voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4 aux étalons internes d'extraction Ctrl_interne

'150/1000 avant injection azobenzene 4 azobenzene Ctrl_interne

60 '60/500 avant extraction 4

240 '90/500 avant extraction Chlorpyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 Ctrl_interne

60 '60/1000 avant injection Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3 Ctrl_interne

60 '200/1000 avant injection PCB30 Etalon multiresidu 4 Rendement d'extraction Plans_expe_speci

60 avant extraction 5 par rapport au rendement d'extraction Ctrl_interne

'12/250 avant injection PCB81* et transpermetrhin d6 4 Rendement d'extraction Etalonnage interne Ctrl_interne

avant extraction 4 Ctrl_interne

60 '60/1000 avant injection HCB C13 4 Ctrl_interne

30 '150/1000 avant extraction + avant injection 4 étalons internes (Cf observations) etalon interne 4 par rapport au rendement moyen de la molécule Ctrl_interne

240 '150/1000 avant injection Chrysène D12 4 Rendement d'extraction Ctrl_interne

180 '60/1000 avant injection ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4 ETALON INTERNE Plans_expe_speci

60 '150/1000 Faites votre choix 4 Ctrl_interne60 '150/500 avant injection TRANS NONACHLORE/TRIAZOPHOS/ATRAZINE D5 4 1000 GUM

30 avant extraction voir observations 4 étalons internes

120 '25/365 Autre, à préciser (Observations) 4

300 '100/1000 avant extraction MIX Pesticides chlorés C13 Trazines deuterées ACCU standard 4 étalon interne 1 Ctrl_interne

60 '90/500 avant extraction voir remarque voir remarque 4 Plans_expe_speci

180 '50/100 avant injection atrazineD5 4 Aire du pic d'atrazineD5 Ctrl_interne60 '1/10 Faites votre choix 4 EIL

60 '100/500 avant injection 20 Ctrl_interne

60 '150/1000 avant extraction + avant injection pendimethalinD5;chlorpyrifos-methylD6;alachlorD13; 20 ETALON INTERNE Ctrl_interne60 '100/300 avant extraction Atrazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 1 Plans_expe_speci

60 '150/1000 avant extraction HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4 Etalon d'injection 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene Plans_expe_speci

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 33/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification

Dieldrine 13702

Dieldrine 13705

Dieldrine 13706

Dieldrine 13707

Dieldrine 13709

Dieldrine 13715

Dieldrine 13718

Dieldrine 13725

Dieldrine 13728

Dieldrine 13730

Dieldrine 13739

Dieldrine 13741

Dieldrine 13744

Dieldrine 13748Dieldrine 13750

Dieldrine 13756

Dieldrine 13757

Dieldrine 13761

Dieldrine 13766

Dieldrine 13774Dieldrine 13775

Dieldrine 13780

Dieldrine 13792Dieldrine 13794

Dieldrine 13797

Observationméthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étalons internes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion Ethyl D10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)Triple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interneAtrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extraction L/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.Pas d'incertitude calculée pour les sommes ni pour la cybutryne: molécule en développementGC-MS ITQ (trappe d'ions)Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a pas été pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.methode interne SPE-LV-GC-MSCasse en interne du flacon X Incertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice)2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).Atrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MSMéthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MS. OC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.

Solvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)

Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume final 1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.Incertitudes exprimées en "%"solvants d'extraction: hexane+dichlorométhaneSolvant d'extraction: Methanol/Acétate d'éthyle Solvant d'injection: Methanol/EAU Etalons internes: Isoproturon d6, Monuron d6, Atrazine d5, hydroxyatrazine d5,simazine d5, terbuthylazine d5. Norme: NF EN ISO 11369 Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 2Absence d'étalon internePresence d'heptachlor-epoxyde Trans pour léchantillon X : 15,3 ng/l et pour l'échantillon Y : 13,7. Le solvant d extraction utilisé est un melange hexane/Dichloromethane . Methode utiliés en plus méthode interne sur LC-MS-MS.Solvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

TRIAZINES EN LC/MS/MS

2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection. Comme demandé, seul l'heptachlore epoxyde isomère B a été rendu malgré la quantification de l'isomère A.triazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.Norme : méthode interneLes molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont dosées par injection directe en LCMSMS

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : > LQ1 : < LQ

Inf Mes 20 : > LQ1 : < LQ

Extraction Technique Solvant d extraction Solvant d injection Utilisation Keeper

Endrine 13702 3 3 1,5 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Endrine 13705 2,1 2,3 0,53 25/11/2013 05/12/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui

Endrine 13706 2 3,7 40 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane Isooctane Oui

Endrine 13707 3 4 45 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Endrine 13709 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane hexane Non

Endrine 13715 3 4 1 20/11/2013 10/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Endrine 13718 5 5 25 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix 1 1 SPE GC/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Endrine 13725 5 60 21/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 SPE GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Oui

Endrine 13728 6 6 1,8 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix 0 0 Autres, à préciser (Observations) Autres, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Endrine 13730 3 3 1 21/11/2013 27/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Endrine 13739 25 25 5,8 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Endrine 13741 3 3 1 21/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Oui

Endrine 13744 10 10 30 22/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Endrine 13748 2,9 2,9 32 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane Isooctane NonEndrine 13750 10 10 20/11/2013 26/11/2013 Faites votre choix 1 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Oui

Endrine 13756 0,1 0,1 04/12/2013 13/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Solide/Liquide LC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Endrine 13757 20 20 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Endrine 13761 6 5,4 1,14 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Endrine 13766 20 20 20/11/2013 28/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Isooctane Non

Endrine 13774 100 100 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane NonEndrine 13775 10 10 40 21/11/2012 22/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/ECD dichlorométhane hexane Oui

Endrine 13780 10 10 60 20/11/2013 21/11/2013 Faites votre choix 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Endrine 13792 10 9 60 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane hexane NonEndrine 13794 35,2 37,9 21 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Endrine 13797 2 3,4 2 20/11/2013 20/11/2013 NF EN ISO 27108 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Oui

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 35/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification

Endrine 13702

Endrine 13705

Endrine 13706

Endrine 13707

Endrine 13709

Endrine 13715

Endrine 13718

Endrine 13725

Endrine 13728

Endrine 13730

Endrine 13739

Endrine 13741

Endrine 13744

Endrine 13748Endrine 13750

Endrine 13756

Endrine 13757

Endrine 13761

Endrine 13766

Endrine 13774Endrine 13775

Endrine 13780

Endrine 13792Endrine 13794

Endrine 13797

Changement Solvant Etalonnage in Etalonnage Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification Evaporation a Sec Resultats Corriges Appareil Technique

Non Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC/MS/MS Thermofisher

Oui Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Oui GCMS 4000

Non Matrice Interne Sans Avec Oui Non Non Non --- Brucker

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum

Non Solvant Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non GC-ITQ 900 Thermo

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo TSQ quantum XLS

Non --- Interne Avec Avec Oui Non Oui Non Oui

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum XLS

Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non GC/MS Agilent 5975

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC-MSMS TSQ QUANTUM - UPLCMSMS TQD Waters

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui Saturn 2200 et trappe 4000

Oui Solvant Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui GCMS IT AGILENT

Oui --- Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non gc-ms-ms agilent 7000BOui Solvant Interne Avec Avec Oui Oui Non Non Oui GCMS 240 VARIAN

Non Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Oui Oui UPLC/MS/MS

Oui Solvant Externe Sans Avec Oui Non Oui Non Non Varian 240

Non Matrice Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui LC-MS-MS et GC-MS-MS

Oui Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non --- AGILENT

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENTOui Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Non VARIAN 3800

--- Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Non varian 300MS-TQ

Oui Matrice Interne Avec Avec Non Non Non Non Oui GC TRIPLE QUADNon Solvant Externe Avec Avec Oui Non Non Non Oui Agilent 7000

Non Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Oui TSQ 8000

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 36/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification

Endrine 13702

Endrine 13705

Endrine 13706

Endrine 13707

Endrine 13709

Endrine 13715

Endrine 13718

Endrine 13725

Endrine 13728

Endrine 13730

Endrine 13739

Endrine 13741

Endrine 13744

Endrine 13748Endrine 13750

Endrine 13756

Endrine 13757

Endrine 13761

Endrine 13766

Endrine 13774Endrine 13775

Endrine 13780

Endrine 13792Endrine 13794

Endrine 13797

Duree Remise Temp Amb Rapport Volumes Usage Etalon Interne Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage Corriges par Rapport à Facteur Dilution Incertitudes

120 '50/500 avant extraction + avant injection voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4 aux étalons internes d'extraction Ctrl_interne

'150/1000 avant injection azobenzene 4 azobenzene Ctrl_interne

60 '60/500 avant extraction 4

240 '90/500 avant extraction Chlorpyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 Ctrl_interne

60 '60/1000 avant injection Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3 Ctrl_interne

60 '200/1000 avant injection PCB30 Etalon multiresidu 4 Rendement d'extraction Plans_expe_speci

60 avant extraction 5 par rapport au rendement d'extraction Ctrl_interne

'12/250 avant injection PCB81* et transpermetrhin d6 4 Rendement d'extraction Etalonnage interne Ctrl_interne

avant extraction 4 Ctrl_interne

60 '60/1000 avant injection HCB C13 4 Ctrl_interne

30 '150/1000 avant extraction + avant injection 4 étalons internes (Cf observations) etalon interne 4 par rapport au rendement moyen de la molécule Ctrl_interne

240 '150/1000 avant injection Chrysène D12 4 Rendement d'extraction Ctrl_interne

180 '60/1000 avant injection ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4 ETALON INTERNE Plans_expe_speci

60 '150/1000 Faites votre choix 4 Ctrl_interne60 '150/500 avant injection TRANS NONACHLORE/TRIAZOPHOS/ATRAZINE D5 4 1000 GUM

30 avant extraction voir observations 4 étalons internes

120 '25/365 Autre, à préciser (Observations) 4

300 '100/1000 avant extraction MIX Pesticides chlorés C13 Trazines deuterées ACCU standard 4 étalon interne 1 Ctrl_interne

60 '90/500 avant extraction voir remarque voir remarque 4 Plans_expe_speci

180 '50/100 avant injection atrazineD5 4 Aire du pic d'atrazineD5 Ctrl_interne60 '1/10 Faites votre choix 4 EIL

60 '100/500 avant injection 20 Ctrl_interne

60 '150/1000 avant extraction + avant injection pendimethalinD5;chlorpyrifos-methylD6;alachlorD13; 20 ETALON INTERNE Ctrl_interne60 '100/300 avant extraction Atrazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 1 Plans_expe_speci

60 '150/1000 avant extraction HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4 Etalon d'injection 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene Plans_expe_speci

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 37/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification

Endrine 13702

Endrine 13705

Endrine 13706

Endrine 13707

Endrine 13709

Endrine 13715

Endrine 13718

Endrine 13725

Endrine 13728

Endrine 13730

Endrine 13739

Endrine 13741

Endrine 13744

Endrine 13748Endrine 13750

Endrine 13756

Endrine 13757

Endrine 13761

Endrine 13766

Endrine 13774Endrine 13775

Endrine 13780

Endrine 13792Endrine 13794

Endrine 13797

Observationméthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étalons internes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion Ethyl D10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)Triple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interneAtrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extraction L/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.Pas d'incertitude calculée pour les sommes ni pour la cybutryne: molécule en développementGC-MS ITQ (trappe d'ions)Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a pas été pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.methode interne SPE-LV-GC-MSCasse en interne du flacon X Incertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice)2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).Atrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MSMéthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MS. OC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.

Solvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)

Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume final 1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.Incertitudes exprimées en "%"solvants d'extraction: hexane+dichlorométhaneSolvant d'extraction: Methanol/Acétate d'éthyle Solvant d'injection: Methanol/EAU Etalons internes: Isoproturon d6, Monuron d6, Atrazine d5, hydroxyatrazine d5,simazine d5, terbuthylazine d5. Norme: NF EN ISO 11369 Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 2Absence d'étalon internePresence d'heptachlor-epoxyde Trans pour léchantillon X : 15,3 ng/l et pour l'échantillon Y : 13,7. Le solvant d extraction utilisé est un melange hexane/Dichloromethane . Methode utiliés en plus méthode interne sur LC-MS-MS.Solvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

TRIAZINES EN LC/MS/MS

2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection. Comme demandé, seul l'heptachlore epoxyde isomère B a été rendu malgré la quantification de l'isomère A.triazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.Norme : méthode interneLes molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont dosées par injection directe en LCMSMS

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 38/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : > LQ1 : < LQ

Inf Mes 20 : > LQ1 : < LQ

Extraction Technique Solvant d extraction Solvant d injection Utilisation Keeper

Heptachlore 13702 7,3 5 1,8 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Heptachlore 13705 4,4 4,4 1,36 25/11/2013 05/12/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui

Heptachlore 13706 7,4 7,3 34 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane Isooctane Oui

Heptachlore 13707 10 10 30 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Heptachlore 13709 5,3 7,5 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane hexane Non

Heptachlore 13715 10 10 3 20/11/2013 10/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Heptachlore 13718 5 5 25 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix 1 1 SPE GC/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Heptachlore 13725 9,4 40 21/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 SPE GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Oui

Heptachlore 13728 13 13 3,25 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix 0 0 Autres, à préciser (Observations) Autres, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Heptachlore 13730 2 3 1 21/11/2013 27/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Heptachlore 13739 7,6 9,5 2,1 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Heptachlore 13741 5 5 1,5 21/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Oui

Heptachlore 13744 7 8 25 22/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Heptachlore 13748 4,5 4,7 22 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane Isooctane NonHeptachlore 13750 7,1 6,5 20/11/2013 26/11/2013 Faites votre choix 0 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Oui

Heptachlore 13756 0,1 0,1 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Solide/Liquide LC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Heptachlore 13757 20 20 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Heptachlore 13761 11,8 10,7 2,25 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Heptachlore 13766 20 20 20/11/2013 28/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Isooctane Non

Heptachlore 13774 100 100 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane NonHeptachlore 13775 9,2 7,2 40 21/11/2012 22/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/ECD dichlorométhane hexane Oui

Heptachlore 13780 20 20 60 20/11/2013 21/11/2013 Faites votre choix 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Heptachlore 13792 6 6 60 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane hexane NonHeptachlore 13794 29,5 32,4 9 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Heptachlore 13797 10 10 6 20/11/2013 20/11/2013 NF EN ISO 27108 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Oui

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 39/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification

Heptachlore 13702

Heptachlore 13705

Heptachlore 13706

Heptachlore 13707

Heptachlore 13709

Heptachlore 13715

Heptachlore 13718

Heptachlore 13725

Heptachlore 13728

Heptachlore 13730

Heptachlore 13739

Heptachlore 13741

Heptachlore 13744

Heptachlore 13748Heptachlore 13750

Heptachlore 13756

Heptachlore 13757

Heptachlore 13761

Heptachlore 13766

Heptachlore 13774Heptachlore 13775

Heptachlore 13780

Heptachlore 13792Heptachlore 13794

Heptachlore 13797

Changement Solvant Etalonnage in Etalonnage Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification Evaporation a Sec Resultats Corriges Appareil Technique

Non Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC/MS/MS Thermofisher

Oui Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Oui GCMS 4000

Non Matrice Interne Sans Avec Oui Non Non Non --- Brucker

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum

Non Solvant Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non GC-ITQ 900 Thermo

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo TSQ quantum XLS

Non --- Interne Avec Avec Oui Non Oui Non Oui

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum XLS

Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non GC/MS Agilent 5975

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC-MSMS TSQ QUANTUM - UPLCMSMS TQD Waters

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui Saturn 2200 et trappe 4000

Oui Solvant Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui GCMS IT AGILENT

Oui --- Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non gc-ms-ms agilent 7000BOui Solvant Interne Avec Avec Oui Oui Non Non Oui GCMS 240 VARIAN

Non Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Oui Oui UPLC/MS/MS

Oui Solvant Externe Sans Avec Oui Non Oui Non Non Varian 240

Non Matrice Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui LC-MS-MS et GC-MS-MS

Oui Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non --- AGILENT

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENTOui Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Non VARIAN 3800

--- Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Non varian 300MS-TQ

Oui Matrice Interne Avec Avec Non Non Non Non Oui GC TRIPLE QUADNon Solvant Externe Avec Avec Oui Non Non Non Oui Agilent 7000

Non Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Oui TSQ 8000

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 40/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification

Heptachlore 13702

Heptachlore 13705

Heptachlore 13706

Heptachlore 13707

Heptachlore 13709

Heptachlore 13715

Heptachlore 13718

Heptachlore 13725

Heptachlore 13728

Heptachlore 13730

Heptachlore 13739

Heptachlore 13741

Heptachlore 13744

Heptachlore 13748Heptachlore 13750

Heptachlore 13756

Heptachlore 13757

Heptachlore 13761

Heptachlore 13766

Heptachlore 13774Heptachlore 13775

Heptachlore 13780

Heptachlore 13792Heptachlore 13794

Heptachlore 13797

Duree Remise Temp Amb Rapport Volumes Usage Etalon Interne Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage Corriges par Rapport à Facteur Dilution Incertitudes

120 '50/500 avant extraction + avant injection voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4 aux étalons internes d'extraction Ctrl_interne

'150/1000 avant injection azobenzene 4 azobenzene Ctrl_interne

60 '60/500 avant extraction 4

240 '90/500 avant extraction Chlorpyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 Ctrl_interne

60 '60/1000 avant injection Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3 Ctrl_interne

60 '200/1000 avant injection PCB30 Etalon multiresidu 4 Rendement d'extraction Plans_expe_speci

60 avant extraction 5 par rapport au rendement d'extraction Ctrl_interne

'12/250 avant injection PCB81* et transpermetrhin d6 4 Rendement d'extraction Etalonnage interne Ctrl_interne

avant extraction 4 Ctrl_interne

60 '60/1000 avant injection HCB C13 4 Ctrl_interne

30 '150/1000 avant extraction + avant injection 4 étalons internes (Cf observations) etalon interne 4 par rapport au rendement moyen de la molécule Ctrl_interne

240 '150/1000 avant injection Chrysène D12 4 Rendement d'extraction Ctrl_interne

180 '60/1000 avant injection ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4 ETALON INTERNE Plans_expe_speci

60 '150/1000 Faites votre choix 4 Ctrl_interne60 '150/500 avant injection TRANS NONACHLORE/TRIAZOPHOS/ATRAZINE D5 4 1000 GUM

30 avant extraction voir observations 4 étalons internes

120 '25/365 Autre, à préciser (Observations) 4

300 '100/1000 avant extraction MIX Pesticides chlorés C13 Trazines deuterées ACCU standard 4 étalon interne 1 Ctrl_interne

60 '90/500 avant extraction voir remarque voir remarque 4 Plans_expe_speci

180 '50/100 avant injection atrazineD5 4 Aire du pic d'atrazineD5 Ctrl_interne60 '1/10 Faites votre choix 4 EIL

60 '100/500 avant injection 20 Ctrl_interne

60 '150/1000 avant extraction + avant injection pendimethalinD5;chlorpyrifos-methylD6;alachlorD13; 20 ETALON INTERNE Ctrl_interne60 '100/300 avant extraction Atrazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 1 Plans_expe_speci

60 '150/1000 avant extraction HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4 Etalon d'injection 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene Plans_expe_speci

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 41/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification

Heptachlore 13702

Heptachlore 13705

Heptachlore 13706

Heptachlore 13707

Heptachlore 13709

Heptachlore 13715

Heptachlore 13718

Heptachlore 13725

Heptachlore 13728

Heptachlore 13730

Heptachlore 13739

Heptachlore 13741

Heptachlore 13744

Heptachlore 13748Heptachlore 13750

Heptachlore 13756

Heptachlore 13757

Heptachlore 13761

Heptachlore 13766

Heptachlore 13774Heptachlore 13775

Heptachlore 13780

Heptachlore 13792Heptachlore 13794

Heptachlore 13797

Observationméthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étalons internes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion Ethyl D10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)Triple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interneAtrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extraction L/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.Pas d'incertitude calculée pour les sommes ni pour la cybutryne: molécule en développementGC-MS ITQ (trappe d'ions)Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a pas été pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.methode interne SPE-LV-GC-MSCasse en interne du flacon X Incertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice)2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).Atrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MSMéthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MS. OC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.

Solvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)

Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume final 1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.Incertitudes exprimées en "%"solvants d'extraction: hexane+dichlorométhaneSolvant d'extraction: Methanol/Acétate d'éthyle Solvant d'injection: Methanol/EAU Etalons internes: Isoproturon d6, Monuron d6, Atrazine d5, hydroxyatrazine d5,simazine d5, terbuthylazine d5. Norme: NF EN ISO 11369 Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 2Absence d'étalon internePresence d'heptachlor-epoxyde Trans pour léchantillon X : 15,3 ng/l et pour l'échantillon Y : 13,7. Le solvant d extraction utilisé est un melange hexane/Dichloromethane . Methode utiliés en plus méthode interne sur LC-MS-MS.Solvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

TRIAZINES EN LC/MS/MS

2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection. Comme demandé, seul l'heptachlore epoxyde isomère B a été rendu malgré la quantification de l'isomère A.triazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.Norme : méthode interneLes molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont dosées par injection directe en LCMSMS

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 42/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : > LQ1 : < LQ

Inf Mes 20 : > LQ1 : < LQ

Extraction Technique Solvant d extraction Solvant d injection Utilisation Keeper

Heptachlore Epoxyde 13702 6,9 5,8 1,7 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Heptachlore Epoxyde 13705 9,6 11 2,47 25/11/2013 05/12/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui

Heptachlore Epoxyde 13706 20,5 16,8 30 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane Isooctane Oui

Heptachlore Epoxyde 13707 20 20 40 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Heptachlore Epoxyde 13709 9,3 8,7 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane hexane Non

Heptachlore Epoxyde 13715 8 10 2,5 20/11/2013 10/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Heptachlore Epoxyde 13718 10 20 25 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix 0 0 SPE GC/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Heptachlore Epoxyde 13725 10,1 40 21/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 SPE GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Oui

Heptachlore Epoxyde 13728 10 7 3 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix 0 0 Autres, à préciser (Observations) Autres, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Heptachlore Epoxyde 13730 5 7 3 21/11/2013 27/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Heptachlore Epoxyde 13739 10 10 2 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Heptachlore Epoxyde 13741 13 16 4,8 21/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Oui

Heptachlore Epoxyde 13744 15 18 35 22/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Heptachlore Epoxyde 13748 6,1 6,5 18 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane Isooctane NonHeptachlore Epoxyde 13750 10 10 20/11/2013 26/11/2013 Faites votre choix 1 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Oui

Heptachlore Epoxyde 13756 12 11 04/12/2013 13/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Solide/Liquide LC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Heptachlore Epoxyde 13757 7 7 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Heptachlore Epoxyde 13761 13 11,4 2,44 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Heptachlore Epoxyde 13766 20 20 20/11/2013 28/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Isooctane Non

Heptachlore Epoxyde 13774 100 100 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane NonHeptachlore Epoxyde 13775 16 16 40 21/11/2012 22/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/ECD dichlorométhane hexane Oui

Heptachlore Epoxyde 13780 10 10 40 20/11/2013 21/11/2013 Faites votre choix 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Heptachlore Epoxyde 13792 12 7 60 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane hexane NonHeptachlore Epoxyde 13794 21,3 21 20 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Heptachlore Epoxyde 13797 10 10 6 20/11/2013 20/11/2013 NF EN ISO 27108 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Oui

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 43/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification

Heptachlore Epoxyde 13702

Heptachlore Epoxyde 13705

Heptachlore Epoxyde 13706

Heptachlore Epoxyde 13707

Heptachlore Epoxyde 13709

Heptachlore Epoxyde 13715

Heptachlore Epoxyde 13718

Heptachlore Epoxyde 13725

Heptachlore Epoxyde 13728

Heptachlore Epoxyde 13730

Heptachlore Epoxyde 13739

Heptachlore Epoxyde 13741

Heptachlore Epoxyde 13744

Heptachlore Epoxyde 13748Heptachlore Epoxyde 13750

Heptachlore Epoxyde 13756

Heptachlore Epoxyde 13757

Heptachlore Epoxyde 13761

Heptachlore Epoxyde 13766

Heptachlore Epoxyde 13774Heptachlore Epoxyde 13775

Heptachlore Epoxyde 13780

Heptachlore Epoxyde 13792Heptachlore Epoxyde 13794

Heptachlore Epoxyde 13797

Changement Solvant Etalonnage in Etalonnage Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification Evaporation a Sec Resultats Corriges Appareil Technique

Non Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC/MS/MS Thermofisher

Oui Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Oui GCMS 4000

Non Matrice Interne Sans Avec Oui Non Non Non --- Brucker

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum

Non Solvant Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non GC-ITQ 900 Thermo

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo TSQ quantum XLS

Non --- Interne Avec Avec Oui Non Oui Non Oui

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum XLS

Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non GC/MS Agilent 5975

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC-MSMS TSQ QUANTUM - UPLCMSMS TQD Waters

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui Saturn 2200 et trappe 4000

Oui Solvant Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui GCMS IT AGILENT

Oui --- Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non gc-ms-ms agilent 7000BOui Solvant Interne Avec Avec Oui Oui Non Non Oui GCMS 240 VARIAN

Non Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Oui Oui UPLC/MS/MS

Oui Solvant Externe Sans Avec Oui Non Oui Non Non Varian 240

Non Matrice Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui LC-MS-MS et GC-MS-MS

Oui Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non --- AGILENT

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENTOui Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Non VARIAN 3800

--- Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Non varian 300MS-TQ

Oui Matrice Interne Avec Avec Non Non Non Non Oui GC TRIPLE QUADNon Solvant Externe Avec Avec Oui Non Non Non Oui Agilent 7000

Non Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Oui TSQ 8000

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 44/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification

Heptachlore Epoxyde 13702

Heptachlore Epoxyde 13705

Heptachlore Epoxyde 13706

Heptachlore Epoxyde 13707

Heptachlore Epoxyde 13709

Heptachlore Epoxyde 13715

Heptachlore Epoxyde 13718

Heptachlore Epoxyde 13725

Heptachlore Epoxyde 13728

Heptachlore Epoxyde 13730

Heptachlore Epoxyde 13739

Heptachlore Epoxyde 13741

Heptachlore Epoxyde 13744

Heptachlore Epoxyde 13748Heptachlore Epoxyde 13750

Heptachlore Epoxyde 13756

Heptachlore Epoxyde 13757

Heptachlore Epoxyde 13761

Heptachlore Epoxyde 13766

Heptachlore Epoxyde 13774Heptachlore Epoxyde 13775

Heptachlore Epoxyde 13780

Heptachlore Epoxyde 13792Heptachlore Epoxyde 13794

Heptachlore Epoxyde 13797

Duree Remise Temp Amb Rapport Volumes Usage Etalon Interne Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage Corriges par Rapport à Facteur Dilution Incertitudes

120 '50/500 avant extraction + avant injection voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4 aux étalons internes d'extraction Ctrl_interne

'150/1000 avant injection azobenzene 4 azobenzene Ctrl_interne

60 '60/500 avant extraction 4

240 '90/500 avant extraction Chlorpyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 Ctrl_interne

60 '60/1000 avant injection Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3 Ctrl_interne

60 '200/1000 avant injection PCB30 Etalon multiresidu 4 Rendement d'extraction Plans_expe_speci

60 avant extraction 5 par rapport au rendement d'extraction Ctrl_interne

'12/250 avant injection PCB81* et transpermetrhin d6 4 Rendement d'extraction Etalonnage interne Ctrl_interne

avant extraction 4 Ctrl_interne

60 '60/1000 avant injection HCB C13 4 Ctrl_interne

30 '150/1000 avant extraction + avant injection 4 étalons internes (Cf observations) etalon interne 4 par rapport au rendement moyen de la molécule Ctrl_interne

240 '150/1000 avant injection Chrysène D12 4 Rendement d'extraction Ctrl_interne

180 '60/1000 avant injection ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4 ETALON INTERNE Plans_expe_speci

60 '150/1000 Faites votre choix 4 Ctrl_interne60 '150/500 avant injection TRANS NONACHLORE/TRIAZOPHOS/ATRAZINE D5 4 1000 GUM

30 avant extraction voir observations 4 étalons internes

120 '25/365 Autre, à préciser (Observations) 4

300 '100/1000 avant extraction MIX Pesticides chlorés C13 Trazines deuterées ACCU standard 4 étalon interne 1 Ctrl_interne

60 '90/500 avant extraction voir remarque voir remarque 4 Plans_expe_speci

180 '50/100 avant injection atrazineD5 4 Aire du pic d'atrazineD5 Ctrl_interne60 '1/10 Faites votre choix 4 EIL

60 '100/500 avant injection 20 Ctrl_interne

60 '150/1000 avant extraction + avant injection pendimethalinD5;chlorpyrifos-methylD6;alachlorD13; 20 ETALON INTERNE Ctrl_interne60 '100/300 avant extraction Atrazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 1 Plans_expe_speci

60 '150/1000 avant extraction HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4 Etalon d'injection 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene Plans_expe_speci

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 45/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification

Heptachlore Epoxyde 13702

Heptachlore Epoxyde 13705

Heptachlore Epoxyde 13706

Heptachlore Epoxyde 13707

Heptachlore Epoxyde 13709

Heptachlore Epoxyde 13715

Heptachlore Epoxyde 13718

Heptachlore Epoxyde 13725

Heptachlore Epoxyde 13728

Heptachlore Epoxyde 13730

Heptachlore Epoxyde 13739

Heptachlore Epoxyde 13741

Heptachlore Epoxyde 13744

Heptachlore Epoxyde 13748Heptachlore Epoxyde 13750

Heptachlore Epoxyde 13756

Heptachlore Epoxyde 13757

Heptachlore Epoxyde 13761

Heptachlore Epoxyde 13766

Heptachlore Epoxyde 13774Heptachlore Epoxyde 13775

Heptachlore Epoxyde 13780

Heptachlore Epoxyde 13792Heptachlore Epoxyde 13794

Heptachlore Epoxyde 13797

Observationméthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étalons internes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion Ethyl D10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)Triple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interneAtrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extraction L/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.Pas d'incertitude calculée pour les sommes ni pour la cybutryne: molécule en développementGC-MS ITQ (trappe d'ions)Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a pas été pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.methode interne SPE-LV-GC-MSCasse en interne du flacon X Incertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice)2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).Atrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MSMéthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MS. OC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.

Solvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)

Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume final 1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.Incertitudes exprimées en "%"solvants d'extraction: hexane+dichlorométhaneSolvant d'extraction: Methanol/Acétate d'éthyle Solvant d'injection: Methanol/EAU Etalons internes: Isoproturon d6, Monuron d6, Atrazine d5, hydroxyatrazine d5,simazine d5, terbuthylazine d5. Norme: NF EN ISO 11369 Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 2Absence d'étalon internePresence d'heptachlor-epoxyde Trans pour léchantillon X : 15,3 ng/l et pour l'échantillon Y : 13,7. Le solvant d extraction utilisé est un melange hexane/Dichloromethane . Methode utiliés en plus méthode interne sur LC-MS-MS.Solvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

TRIAZINES EN LC/MS/MS

2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection. Comme demandé, seul l'heptachlore epoxyde isomère B a été rendu malgré la quantification de l'isomère A.triazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.Norme : méthode interneLes molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont dosées par injection directe en LCMSMS

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 46/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : > LQ1 : < LQ

Inf Mes 20 : > LQ1 : < LQ

Extraction Technique Solvant d extraction Solvant d injection Utilisation Keeper

Isodrine 13702 Autre, à préciser (Observations) Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Isodrine 13705 1,2 1,2 0,36 25/11/2013 05/12/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui

Isodrine 13706 4,1 4,8 45 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane Isooctane Oui

Isodrine 13707 4 4 40 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Isodrine 13709 5 5 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane hexane Non

Isodrine 13715 4 5 1 20/11/2013 10/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Isodrine 13718 5 5 30 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix 1 1 SPE GC/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Isodrine 13725 5 60 21/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 SPE GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Oui

Isodrine 13728 7 7 3,15 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix 0 0 Autres, à préciser (Observations) Autres, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Isodrine 13730 2 2 1 21/11/2013 27/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Isodrine 13739 4 4 0,6 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Isodrine 13741 5 8 4 21/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Oui

Isodrine 13744 10 10 30 22/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Isodrine 13748 2,8 2,9 20 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane Isooctane NonIsodrine 13750 11,8 10,6 20/11/2013 26/11/2013 Faites votre choix 0 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Oui

Isodrine 13756 Autre, à préciser (Observations) Solide/Liquide LC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Isodrine 13757 20 20 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Isodrine 13761 5 4,2 0,92 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Isodrine 13766 20 20 20/11/2013 28/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Isooctane Non

Isodrine 13774 100 100 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane NonIsodrine 13775 10 10 40 21/11/2012 22/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/ECD dichlorométhane hexane Oui

Isodrine 13780 10 10 60 20/11/2013 22/11/2013 Faites votre choix 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Isodrine 13792 4 10 60 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane hexane NonIsodrine 13794 5 5 22 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Isodrine 13797 2,5 3,2 2 20/11/2013 20/11/2013 NF EN ISO 27108 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Oui

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 47/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification

Isodrine 13702

Isodrine 13705

Isodrine 13706

Isodrine 13707

Isodrine 13709

Isodrine 13715

Isodrine 13718

Isodrine 13725

Isodrine 13728

Isodrine 13730

Isodrine 13739

Isodrine 13741

Isodrine 13744

Isodrine 13748Isodrine 13750

Isodrine 13756

Isodrine 13757

Isodrine 13761

Isodrine 13766

Isodrine 13774Isodrine 13775

Isodrine 13780

Isodrine 13792Isodrine 13794

Isodrine 13797

Changement Solvant Etalonnage in Etalonnage Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification Evaporation a Sec Resultats Corriges Appareil Technique

Non Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC/MS/MS Thermofisher

Oui Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Oui GCMS 4000

Non Matrice Interne Sans Avec Oui Non Non Non --- Brucker

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum

Non Solvant Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non GC-ITQ 900 Thermo

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo TSQ quantum XLS

Non --- Interne Avec Avec Oui Non Oui Non Oui

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum XLS

Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non GC/MS Agilent 5975

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC-MSMS TSQ QUANTUM - UPLCMSMS TQD Waters

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui Saturn 2200 et trappe 4000

Oui Solvant Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui GCMS IT AGILENT

Oui --- Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non gc-ms-ms agilent 7000BOui Solvant Interne Avec Avec Oui Oui Non Non Oui GCMS 240 VARIAN

Non Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Oui Oui UPLC/MS/MS

Oui Solvant Externe Sans Avec Oui Non Oui Non Non Varian 240

Non Matrice Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui LC-MS-MS et GC-MS-MS

Oui Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non --- AGILENT

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENTOui Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Non VARIAN 3800

--- Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Non varian 300MS-TQ

Oui Matrice Interne Avec Avec Non Non Non Non Oui GC TRIPLE QUADNon Solvant Externe Avec Avec Oui Non Non Non Oui Agilent 7000

Non Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Oui TSQ 8000

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 48/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification

Isodrine 13702

Isodrine 13705

Isodrine 13706

Isodrine 13707

Isodrine 13709

Isodrine 13715

Isodrine 13718

Isodrine 13725

Isodrine 13728

Isodrine 13730

Isodrine 13739

Isodrine 13741

Isodrine 13744

Isodrine 13748Isodrine 13750

Isodrine 13756

Isodrine 13757

Isodrine 13761

Isodrine 13766

Isodrine 13774Isodrine 13775

Isodrine 13780

Isodrine 13792Isodrine 13794

Isodrine 13797

Duree Remise Temp Amb Rapport Volumes Usage Etalon Interne Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage Corriges par Rapport à Facteur Dilution Incertitudes

120 '50/500 avant extraction + avant injection voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4 aux étalons internes d'extraction Ctrl_interne

'150/1000 avant injection azobenzene 4 azobenzene Ctrl_interne

60 '60/500 avant extraction 4

240 '90/500 avant extraction Chlorpyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 Ctrl_interne

60 '60/1000 avant injection Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3 Ctrl_interne

60 '200/1000 avant injection PCB30 Etalon multiresidu 4 Rendement d'extraction Plans_expe_speci

60 avant extraction 5 par rapport au rendement d'extraction Ctrl_interne

'12/250 avant injection PCB81* et transpermetrhin d6 4 Rendement d'extraction Etalonnage interne Ctrl_interne

avant extraction 4 Ctrl_interne

60 '60/1000 avant injection HCB C13 4 Ctrl_interne

30 '150/1000 avant extraction + avant injection 4 étalons internes (Cf observations) etalon interne 4 par rapport au rendement moyen de la molécule Ctrl_interne

240 '150/1000 avant injection Chrysène D12 4 Rendement d'extraction Ctrl_interne

180 '60/1000 avant injection ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4 ETALON INTERNE Plans_expe_speci

60 '150/1000 Faites votre choix 4 Ctrl_interne60 '150/500 avant injection TRANS NONACHLORE/TRIAZOPHOS/ATRAZINE D5 4 1000 GUM

30 avant extraction voir observations 4 étalons internes

120 '25/365 Autre, à préciser (Observations) 4

300 '100/1000 avant extraction MIX Pesticides chlorés C13 Trazines deuterées ACCU standard 4 étalon interne 1 Ctrl_interne

60 '90/500 avant extraction voir remarque voir remarque 4 Plans_expe_speci

180 '50/100 avant injection atrazineD5 4 Aire du pic d'atrazineD5 Ctrl_interne60 '1/10 Faites votre choix 4 EIL

60 '100/500 avant injection 20 Ctrl_interne

60 '150/1000 avant extraction + avant injection pendimethalinD5;chlorpyrifos-methylD6;alachlorD13; 20 ETALON INTERNE Ctrl_interne60 '100/300 avant extraction Atrazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 1 Plans_expe_speci

60 '150/1000 avant extraction HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4 Etalon d'injection 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene Plans_expe_speci

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 49/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification

Isodrine 13702

Isodrine 13705

Isodrine 13706

Isodrine 13707

Isodrine 13709

Isodrine 13715

Isodrine 13718

Isodrine 13725

Isodrine 13728

Isodrine 13730

Isodrine 13739

Isodrine 13741

Isodrine 13744

Isodrine 13748Isodrine 13750

Isodrine 13756

Isodrine 13757

Isodrine 13761

Isodrine 13766

Isodrine 13774Isodrine 13775

Isodrine 13780

Isodrine 13792Isodrine 13794

Isodrine 13797

Observationméthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étalons internes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion Ethyl D10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)Triple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interneAtrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extraction L/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.Pas d'incertitude calculée pour les sommes ni pour la cybutryne: molécule en développementGC-MS ITQ (trappe d'ions)Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a pas été pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.methode interne SPE-LV-GC-MSCasse en interne du flacon X Incertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice)2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).Atrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MSMéthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MS. OC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.

Solvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)

Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume final 1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.Incertitudes exprimées en "%"solvants d'extraction: hexane+dichlorométhaneSolvant d'extraction: Methanol/Acétate d'éthyle Solvant d'injection: Methanol/EAU Etalons internes: Isoproturon d6, Monuron d6, Atrazine d5, hydroxyatrazine d5,simazine d5, terbuthylazine d5. Norme: NF EN ISO 11369 Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 2Absence d'étalon internePresence d'heptachlor-epoxyde Trans pour léchantillon X : 15,3 ng/l et pour l'échantillon Y : 13,7. Le solvant d extraction utilisé est un melange hexane/Dichloromethane . Methode utiliés en plus méthode interne sur LC-MS-MS.Solvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

TRIAZINES EN LC/MS/MS

2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection. Comme demandé, seul l'heptachlore epoxyde isomère B a été rendu malgré la quantification de l'isomère A.triazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.Norme : méthode interneLes molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont dosées par injection directe en LCMSMS

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 50/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : > LQ1 : < LQ

Inf Mes 20 : > LQ1 : < LQ

Extraction Technique Solvant d extraction Solvant d injection Utilisation Keeper

pp' DDT 13702 3 3 1,5 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

pp' DDT 13705 2 1,8 0,87 25/11/2013 05/12/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui

pp' DDT 13706 2 2 42 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane Isooctane Oui

pp' DDT 13707 2 2 35 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

pp' DDT 13709 3 3 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane hexane Non

pp' DDT 13715 4 4 1,5 20/11/2013 10/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

pp' DDT 13718 5 5 30 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix 1 1 SPE GC/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

pp' DDT 13725 10 60 21/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 SPE GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Oui

pp' DDT 13728 6 6 1,5 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix 0 0 Autres, à préciser (Observations) Autres, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

pp' DDT 13730 2 2 1 21/11/2013 27/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

pp' DDT 13739 2,9 2,6 0,5 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

pp' DDT 13741 4 5 1,5 21/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Oui

pp' DDT 13744 10 10 20 22/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

pp' DDT 13748 2 2 30 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane Isooctane Nonpp' DDT 13750 5 5 20/11/2013 26/11/2013 Faites votre choix 1 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Oui

pp' DDT 13756 0,1 0,1 04/12/2013 13/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Solide/Liquide LC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

pp' DDT 13757 5 5 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

pp' DDT 13761 4,6 4 0,86 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

pp' DDT 13766 5 5 20/11/2013 28/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Isooctane Non

pp' DDT 13774 100 100 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane Nonpp' DDT 13775 10 10 50 21/11/2012 22/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/ECD dichlorométhane hexane Oui

pp' DDT 13780 20 20 60 20/11/2013 21/11/2013 Faites votre choix 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

pp' DDT 13792 10 10 60 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane hexane Nonpp' DDT 13794 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

pp' DDT 13797 2 2 2 20/11/2013 20/11/2013 NF EN ISO 27108 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Oui

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 51/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification

pp' DDT 13702

pp' DDT 13705

pp' DDT 13706

pp' DDT 13707

pp' DDT 13709

pp' DDT 13715

pp' DDT 13718

pp' DDT 13725

pp' DDT 13728

pp' DDT 13730

pp' DDT 13739

pp' DDT 13741

pp' DDT 13744

pp' DDT 13748pp' DDT 13750

pp' DDT 13756

pp' DDT 13757

pp' DDT 13761

pp' DDT 13766

pp' DDT 13774pp' DDT 13775

pp' DDT 13780

pp' DDT 13792pp' DDT 13794

pp' DDT 13797

Changement Solvant Etalonnage in Etalonnage Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification Evaporation a Sec Resultats Corriges Appareil Technique

Non Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC/MS/MS Thermofisher

Oui Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Oui GCMS 4000

Non Matrice Interne Sans Avec Oui Non Non Non --- Brucker

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum

Non Solvant Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non GC-ITQ 900 Thermo

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo TSQ quantum XLS

Non --- Interne Avec Avec Oui Non Oui Non Oui

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum XLS

Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non GC/MS Agilent 5975

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC-MSMS TSQ QUANTUM - UPLCMSMS TQD Waters

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui Saturn 2200 et trappe 4000

Oui Solvant Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui GCMS IT AGILENT

Oui --- Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non gc-ms-ms agilent 7000BOui Solvant Interne Avec Avec Oui Oui Non Non Oui GCMS 240 VARIAN

Non Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Oui Oui UPLC/MS/MS

Oui Solvant Externe Sans Avec Oui Non Oui Non Non Varian 240

Non Matrice Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui LC-MS-MS et GC-MS-MS

Oui Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non --- AGILENT

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENTOui Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Non VARIAN 3800

--- Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Non varian 300MS-TQ

Oui Matrice Interne Avec Avec Non Non Non Non Oui GC TRIPLE QUADNon Solvant Externe Avec Avec Oui Non Non Non Oui Agilent 7000

Non Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Oui TSQ 8000

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 52/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification

pp' DDT 13702

pp' DDT 13705

pp' DDT 13706

pp' DDT 13707

pp' DDT 13709

pp' DDT 13715

pp' DDT 13718

pp' DDT 13725

pp' DDT 13728

pp' DDT 13730

pp' DDT 13739

pp' DDT 13741

pp' DDT 13744

pp' DDT 13748pp' DDT 13750

pp' DDT 13756

pp' DDT 13757

pp' DDT 13761

pp' DDT 13766

pp' DDT 13774pp' DDT 13775

pp' DDT 13780

pp' DDT 13792pp' DDT 13794

pp' DDT 13797

Duree Remise Temp Amb Rapport Volumes Usage Etalon Interne Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage Corriges par Rapport à Facteur Dilution Incertitudes

120 '50/500 avant extraction + avant injection voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4 aux étalons internes d'extraction Ctrl_interne

'150/1000 avant injection azobenzene 4 azobenzene Ctrl_interne

60 '60/500 avant extraction 4

240 '90/500 avant extraction Chlorpyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 Ctrl_interne

60 '60/1000 avant injection Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3 Ctrl_interne

60 '200/1000 avant injection PCB30 Etalon multiresidu 4 Rendement d'extraction Plans_expe_speci

60 avant extraction 5 par rapport au rendement d'extraction Ctrl_interne

'12/250 avant injection PCB81* et transpermetrhin d6 4 Rendement d'extraction Etalonnage interne Ctrl_interne

avant extraction 4 Ctrl_interne

60 '60/1000 avant injection HCB C13 4 Ctrl_interne

30 '150/1000 avant extraction + avant injection 4 étalons internes (Cf observations) etalon interne 4 par rapport au rendement moyen de la molécule Ctrl_interne

240 '150/1000 avant injection Chrysène D12 4 Rendement d'extraction Ctrl_interne

180 '60/1000 avant injection ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4 ETALON INTERNE Plans_expe_speci

60 '150/1000 Faites votre choix 4 Ctrl_interne60 '150/500 avant injection TRANS NONACHLORE/TRIAZOPHOS/ATRAZINE D5 4 1000 GUM

30 avant extraction voir observations 4 étalons internes

120 '25/365 Autre, à préciser (Observations) 4

300 '100/1000 avant extraction MIX Pesticides chlorés C13 Trazines deuterées ACCU standard 4 étalon interne 1 Ctrl_interne

60 '90/500 avant extraction voir remarque voir remarque 4 Plans_expe_speci

180 '50/100 avant injection atrazineD5 4 Aire du pic d'atrazineD5 Ctrl_interne60 '1/10 Faites votre choix 4 EIL

60 '100/500 avant injection 20 Ctrl_interne

60 '150/1000 avant extraction + avant injection pendimethalinD5;chlorpyrifos-methylD6;alachlorD13; 20 ETALON INTERNE Ctrl_interne60 '100/300 avant extraction Atrazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 1 Plans_expe_speci

60 '150/1000 avant extraction HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4 Etalon d'injection 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene Plans_expe_speci

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 53/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification

pp' DDT 13702

pp' DDT 13705

pp' DDT 13706

pp' DDT 13707

pp' DDT 13709

pp' DDT 13715

pp' DDT 13718

pp' DDT 13725

pp' DDT 13728

pp' DDT 13730

pp' DDT 13739

pp' DDT 13741

pp' DDT 13744

pp' DDT 13748pp' DDT 13750

pp' DDT 13756

pp' DDT 13757

pp' DDT 13761

pp' DDT 13766

pp' DDT 13774pp' DDT 13775

pp' DDT 13780

pp' DDT 13792pp' DDT 13794

pp' DDT 13797

Observationméthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étalons internes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion Ethyl D10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)Triple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interneAtrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extraction L/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.Pas d'incertitude calculée pour les sommes ni pour la cybutryne: molécule en développementGC-MS ITQ (trappe d'ions)Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a pas été pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.methode interne SPE-LV-GC-MSCasse en interne du flacon X Incertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice)2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).Atrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MSMéthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MS. OC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.

Solvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)

Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume final 1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.Incertitudes exprimées en "%"solvants d'extraction: hexane+dichlorométhaneSolvant d'extraction: Methanol/Acétate d'éthyle Solvant d'injection: Methanol/EAU Etalons internes: Isoproturon d6, Monuron d6, Atrazine d5, hydroxyatrazine d5,simazine d5, terbuthylazine d5. Norme: NF EN ISO 11369 Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 2Absence d'étalon internePresence d'heptachlor-epoxyde Trans pour léchantillon X : 15,3 ng/l et pour l'échantillon Y : 13,7. Le solvant d extraction utilisé est un melange hexane/Dichloromethane . Methode utiliés en plus méthode interne sur LC-MS-MS.Solvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

TRIAZINES EN LC/MS/MS

2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection. Comme demandé, seul l'heptachlore epoxyde isomère B a été rendu malgré la quantification de l'isomère A.triazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.Norme : méthode interneLes molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont dosées par injection directe en LCMSMS

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 54/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : > LQ1 : < LQ

Inf Mes 20 : > LQ1 : < LQ

Extraction Technique Solvant d extraction Solvant d injection Utilisation Keeper

Simazine 13702 10 10 5 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Simazine 13705 20 20 2,6 25/11/2013 05/12/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui

Simazine 13706 20 20 30 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane Isooctane Oui

Simazine 13707 20 20 35 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Simazine 13709 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane hexane Non

Simazine 13715 20 20 2,2 20/11/2013 21/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Simazine 13718 2 2 30 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix 0 0 SPE GC/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Simazine 13725 5 60 21/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 SPE GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Oui

Simazine 13728 10 10 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix 1 1 Autres, à préciser (Observations) Autres, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Simazine 13730 25 20 10 21/11/2013 27/11/2013 NF EN ISO 6468 0 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Simazine 13739 5 5 0,5 20/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Simazine 13741 2 2 0,5 21/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Oui

Simazine 13744 5 5 50 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Simazine 13748 5 5 28 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane Isooctane NonSimazine 13750 20 20 20/11/2013 26/11/2013 Faites votre choix 1 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Oui

Simazine 13756 20 20 04/12/2013 10/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Solide/Liquide LC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Simazine 13757 10 10 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Simazine 13761 2 2 0,4 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Simazine 13766 10 10 25/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Isooctane Non

Simazine 13774 100 100 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane NonSimazine 13775 20 20 10 21/11/2012 22/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/ECD dichlorométhane hexane Oui

Simazine 13780 Faites votre choix Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Simazine 13792 1,8 20 60 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane hexane NonSimazine 13794 5 5 11 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Simazine 13797 20 20 4 20/11/2013 20/11/2013 NF EN ISO 27108 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Oui

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 55/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification

Simazine 13702

Simazine 13705

Simazine 13706

Simazine 13707

Simazine 13709

Simazine 13715

Simazine 13718

Simazine 13725

Simazine 13728

Simazine 13730

Simazine 13739

Simazine 13741

Simazine 13744

Simazine 13748Simazine 13750

Simazine 13756

Simazine 13757

Simazine 13761

Simazine 13766

Simazine 13774Simazine 13775

Simazine 13780

Simazine 13792Simazine 13794

Simazine 13797

Changement Solvant Etalonnage in Etalonnage Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification Evaporation a Sec Resultats Corriges Appareil Technique

Non Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC/MS/MS Thermofisher

Oui Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Oui GCMS 4000

Non Matrice Interne Sans Avec Oui Non Non Non --- Brucker

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum

Non Solvant Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non GC-ITQ 900 Thermo

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo TSQ quantum XLS

Non --- Interne Avec Avec Oui Non Oui Non Oui

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum XLS

Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non GC/MS Agilent 5975

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC-MSMS TSQ QUANTUM - UPLCMSMS TQD Waters

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui Saturn 2200 et trappe 4000

Oui Solvant Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui GCMS IT AGILENT

Oui --- Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non gc-ms-ms agilent 7000BOui Solvant Interne Avec Avec Oui Oui Non Non Oui GCMS 240 VARIAN

Non Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Oui Oui UPLC/MS/MS

Oui Solvant Externe Sans Avec Oui Non Oui Non Non Varian 240

Non Matrice Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui LC-MS-MS et GC-MS-MS

Oui Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non --- AGILENT

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENTOui Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Non VARIAN 3800

--- Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Non varian 300MS-TQ

Oui Matrice Interne Avec Avec Non Non Non Non Oui GC TRIPLE QUADNon Solvant Externe Avec Avec Oui Non Non Non Oui Agilent 7000

Non Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Oui TSQ 8000

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 56/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification

Simazine 13702

Simazine 13705

Simazine 13706

Simazine 13707

Simazine 13709

Simazine 13715

Simazine 13718

Simazine 13725

Simazine 13728

Simazine 13730

Simazine 13739

Simazine 13741

Simazine 13744

Simazine 13748Simazine 13750

Simazine 13756

Simazine 13757

Simazine 13761

Simazine 13766

Simazine 13774Simazine 13775

Simazine 13780

Simazine 13792Simazine 13794

Simazine 13797

Duree Remise Temp Amb Rapport Volumes Usage Etalon Interne Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage Corriges par Rapport à Facteur Dilution Incertitudes

120 '50/500 avant extraction + avant injection voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4 aux étalons internes d'extraction Ctrl_interne

'150/1000 avant injection azobenzene 4 azobenzene Ctrl_interne

60 '60/500 avant extraction 4

240 '90/500 avant extraction Chlorpyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 Ctrl_interne

60 '60/1000 avant injection Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3 Ctrl_interne

60 '200/1000 avant injection PCB30 Etalon multiresidu 4 Rendement d'extraction Plans_expe_speci

60 avant extraction 5 par rapport au rendement d'extraction Ctrl_interne

'12/250 avant injection PCB81* et transpermetrhin d6 4 Rendement d'extraction Etalonnage interne Ctrl_interne

avant extraction 4 Ctrl_interne

60 '60/1000 avant injection HCB C13 4 Ctrl_interne

30 '150/1000 avant extraction + avant injection 4 étalons internes (Cf observations) etalon interne 4 par rapport au rendement moyen de la molécule Ctrl_interne

240 '150/1000 avant injection Chrysène D12 4 Rendement d'extraction Ctrl_interne

180 '60/1000 avant injection ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4 ETALON INTERNE Plans_expe_speci

60 '150/1000 Faites votre choix 4 Ctrl_interne60 '150/500 avant injection TRANS NONACHLORE/TRIAZOPHOS/ATRAZINE D5 4 1000 GUM

30 avant extraction voir observations 4 étalons internes

120 '25/365 Autre, à préciser (Observations) 4

300 '100/1000 avant extraction MIX Pesticides chlorés C13 Trazines deuterées ACCU standard 4 étalon interne 1 Ctrl_interne

60 '90/500 avant extraction voir remarque voir remarque 4 Plans_expe_speci

180 '50/100 avant injection atrazineD5 4 Aire du pic d'atrazineD5 Ctrl_interne60 '1/10 Faites votre choix 4 EIL

60 '100/500 avant injection 20 Ctrl_interne

60 '150/1000 avant extraction + avant injection pendimethalinD5;chlorpyrifos-methylD6;alachlorD13; 20 ETALON INTERNE Ctrl_interne60 '100/300 avant extraction Atrazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 1 Plans_expe_speci

60 '150/1000 avant extraction HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4 Etalon d'injection 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene Plans_expe_speci

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 57/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification

Simazine 13702

Simazine 13705

Simazine 13706

Simazine 13707

Simazine 13709

Simazine 13715

Simazine 13718

Simazine 13725

Simazine 13728

Simazine 13730

Simazine 13739

Simazine 13741

Simazine 13744

Simazine 13748Simazine 13750

Simazine 13756

Simazine 13757

Simazine 13761

Simazine 13766

Simazine 13774Simazine 13775

Simazine 13780

Simazine 13792Simazine 13794

Simazine 13797

Observationméthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étalons internes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion Ethyl D10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)Triple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interneAtrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extraction L/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.Pas d'incertitude calculée pour les sommes ni pour la cybutryne: molécule en développementGC-MS ITQ (trappe d'ions)Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a pas été pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.methode interne SPE-LV-GC-MSCasse en interne du flacon X Incertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice)2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).Atrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MSMéthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MS. OC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.

Solvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)

Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume final 1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.Incertitudes exprimées en "%"solvants d'extraction: hexane+dichlorométhaneSolvant d'extraction: Methanol/Acétate d'éthyle Solvant d'injection: Methanol/EAU Etalons internes: Isoproturon d6, Monuron d6, Atrazine d5, hydroxyatrazine d5,simazine d5, terbuthylazine d5. Norme: NF EN ISO 11369 Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 2Absence d'étalon internePresence d'heptachlor-epoxyde Trans pour léchantillon X : 15,3 ng/l et pour l'échantillon Y : 13,7. Le solvant d extraction utilisé est un melange hexane/Dichloromethane . Methode utiliés en plus méthode interne sur LC-MS-MS.Solvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

TRIAZINES EN LC/MS/MS

2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection. Comme demandé, seul l'heptachlore epoxyde isomère B a été rendu malgré la quantification de l'isomère A.triazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.Norme : méthode interneLes molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont dosées par injection directe en LCMSMS

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 58/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : > LQ1 : < LQ

Inf Mes 20 : > LQ1 : < LQ

Extraction Technique Solvant d extraction Solvant d injection

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13702 Autre, à préciser (Observations) Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13705 6,4 6,8 0,81 25/11/2013 05/12/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13706 16,9 17,4 45 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane Isooctane

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13707 21 22 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations)

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13709 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane hexane

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13715 13 17 2,1 20/11/2013 10/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13718 20 20 25 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix 1 1 SPE GC/MS dichlorométhane dichlorométhane

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13725 5 60 21/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 SPE GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13728 20 20 9,65 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix 0 0 Autres, à préciser (Observations) Autres, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations)

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13730 6 7 3 21/11/2013 27/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13739 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations)

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13741 9 17 4,4 21/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations)

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13744 10 10 30 22/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13748 10,9 11,8 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane IsooctaneSomme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13750 11,8 10,6 20/11/2013 26/11/2013 Faites votre choix 0 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13756 Autre, à préciser (Observations) Solide/Liquide LC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations)

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13757 65 65 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13761 21,3 19,7 4,1 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13766 80 80 20/11/2013 28/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Isooctane

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13774 400 400 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhaneSomme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13775 40 40 40 21/11/2012 22/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/ECD dichlorométhane hexane

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13780 14,1 15 20/11/2013 Faites votre choix 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13792 6 9 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane hexaneSomme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13794 35,2 37,9 46 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13797 10,1 13,8 2 20/11/2013 20/11/2013 NF EN ISO 27108 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 59/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13702

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13705

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13706

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13707

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13709

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13715

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13718

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13725

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13728

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13730

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13739

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13741

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13744

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13748Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13750

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13756

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13757

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13761

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13766

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13774Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13775

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13780

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13792Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13794

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13797

Utilisation Keeper Changement Solvant Etalonnage in Etalonnage Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification Evaporation a Sec Resultats Corriges

Non Non Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Oui Oui Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Oui

Oui Non Matrice Interne Sans Avec Oui Non Non Non ---

Non Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui

Non Non Solvant Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non

Non Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui

Non Non --- Interne Avec Avec Oui Non Oui Non Oui

Oui Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui

Non Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non

Non Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non

Non Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Oui Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Non Oui Solvant Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui

Non Oui --- Externe Sans Sans Oui Non Non Non NonOui Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Oui Non Non Oui

Non Non Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Oui Oui

Non Oui Solvant Externe Sans Avec Oui Non Oui Non Non

Non Non Matrice Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui

Non Oui Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non ---

Non Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non OuiOui Oui Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Non

Non --- Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Non

Non Oui Matrice Interne Avec Avec Non Non Non Non OuiNon Non Solvant Externe Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Oui Non Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Oui

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 60/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13702

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13705

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13706

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13707

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13709

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13715

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13718

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13725

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13728

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13730

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13739

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13741

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13744

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13748Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13750

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13756

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13757

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13761

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13766

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13774Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13775

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13780

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13792Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13794

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13797

Appareil Technique Duree Remise Temp Amb Rapport Volumes Usage Etalon Interne Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage

GC/MS/MS Thermofisher 120 '50/500 avant extraction + avant injection voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4

GCMS 4000 '150/1000 avant injection azobenzene 4

Brucker 60 '60/500 avant extraction 4

Thermo Quantum 240 '90/500 avant extraction Chlorpyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4

GC-ITQ 900 Thermo 60 '60/1000 avant injection Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3

Thermo TSQ quantum XLS 60 '200/1000 avant injection PCB30 Etalon multiresidu 4

60 avant extraction 5

Thermo Quantum XLS '12/250 avant injection PCB81* et transpermetrhin d6 4

avant extraction 4

GC/MS Agilent 5975 60 '60/1000 avant injection HCB C13 4

GC-MSMS TSQ QUANTUM - UPLCMSMS TQD Waters 30 '150/1000 avant extraction + avant injection 4 étalons internes (Cf observations) etalon interne 4

Saturn 2200 et trappe 4000 240 '150/1000 avant injection Chrysène D12 4

GCMS IT AGILENT 180 '60/1000 avant injection ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4

gc-ms-ms agilent 7000B 60 '150/1000 Faites votre choix 4GCMS 240 VARIAN 60 '150/500 avant injection TRANS NONACHLORE/TRIAZOPHOS/ATRAZINE D5 4

UPLC/MS/MS 30 avant extraction voir observations 4

Varian 240 120 '25/365 Autre, à préciser (Observations) 4

LC-MS-MS et GC-MS-MS 300 '100/1000 avant extraction MIX Pesticides chlorés C13 Trazines deuterées ACCU standard 4

AGILENT 60 '90/500 avant extraction voir remarque voir remarque 4

AGILENT 180 '50/100 avant injection atrazineD5 4VARIAN 3800 60 '1/10 Faites votre choix 4

varian 300MS-TQ 60 '100/500 avant injection 20

GC TRIPLE QUAD 60 '150/1000 avant extraction + avant injection pendimethalinD5;chlorpyrifos-methylD6;alachlorD13; 20Agilent 7000 60 '100/300 avant extraction Atrazine D5 atrazine D5 4

TSQ 8000 60 '150/1000 avant extraction HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 61/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13702

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13705

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13706

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13707

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13709

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13715

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13718

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13725

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13728

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13730

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13739

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13741

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13744

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13748Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13750

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13756

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13757

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13761

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13766

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13774Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13775

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13780

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13792Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13794

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13797

Corriges par Rapport à Facteur Dilution IncertitudesObservation

aux étalons internes d'extraction Ctrl_interne

méthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étalons internes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion Ethyl D10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)

azobenzene Ctrl_interneTriple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interneAtrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)

atrazine D5 Ctrl_interne

la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extraction L/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.Pas d'incertitude calculée pour les sommes ni pour la cybutryne: molécule en développement

Ctrl_interne GC-MS ITQ (trappe d'ions)

Rendement d'extraction Plans_expe_speci

Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a pas été pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.

par rapport au rendement d'extraction Ctrl_interne methode interne SPE-LV-GC-MS

Rendement d'extraction Etalonnage interne Ctrl_interneCasse en interne du flacon X Incertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice)

Ctrl_interne2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).

Ctrl_interne Atrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MS

par rapport au rendement moyen de la molécule Ctrl_interne

Méthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MS. OC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.

Rendement d'extraction Ctrl_interne Solvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)

ETALON INTERNE Plans_expe_speci

Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume final 1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.

Ctrl_interne Incertitudes exprimées en "%"1000 GUM solvants d'extraction: hexane+dichlorométhane

étalons internesSolvant d'extraction: Methanol/Acétate d'éthyle Solvant d'injection: Methanol/EAU Etalons internes: Isoproturon d6, Monuron d6, Atrazine d5, hydroxyatrazine d5,simazine d5, terbuthylazine d5. Norme: NF EN ISO 11369 Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 2Absence d'étalon interne

étalon interne 1 Ctrl_internePresence d'heptachlor-epoxyde Trans pour léchantillon X : 15,3 ng/l et pour l'échantillon Y : 13,7. Le solvant d extraction utilisé est un melange hexane/Dichloromethane . Methode utiliés en plus méthode interne sur LC-MS-MS.

Plans_expe_speciSolvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

Aire du pic d'atrazineD5 Ctrl_interneEIL TRIAZINES EN LC/MS/MS

Ctrl_interne

2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection. Comme demandé, seul l'heptachlore epoxyde isomère B a été rendu malgré la quantification de l'isomère A.

ETALON INTERNE Ctrl_interne triazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.atrazine D5 1 Plans_expe_speci Norme : méthode interne

Etalon d'injection 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene Plans_expe_speciLes molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont dosées par injection directe en LCMSMS

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 62/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : > LQ1 : < LQ

Inf Mes 20 : > LQ1 : < LQ

Extraction Technique Solvant d extraction Solvant d injection

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13702 14,2 10,8 3,6 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13705 14 15,4 2,73 25/11/2013 05/12/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13706 27,9 24,1 34 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane Isooctane

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13707 30 30 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations)

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13709 14,6 16,2 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane hexane

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13715 15 15 3,9 20/11/2013 10/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13718 15 25 25 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix 0 0 SPE GC/MS dichlorométhane dichlorométhane

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13725 19,5 40 21/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 SPE GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13728 23 20 12,9 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix 0 0 Autres, à préciser (Observations) Autres, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations)

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13730 7 10 3 21/11/2013 27/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13739 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations)

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13741 18 21 5 21/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations)

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13744 22 26 35 22/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13748 10,6 11,2 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane IsooctaneSomme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13750 7,1 6,5 20/11/2013 26/11/2013 Faites votre choix 0 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13756 17 16 04/12/2013 13/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Solide/Liquide LC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations)

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13757 27 26 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13761 24,8 22,1 4,69 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13766 40 40 20/11/2013 28/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Isooctane

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13774 200 200 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhaneSomme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13775 15,2 13,2 21/11/2012 22/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/ECD dichlorométhane hexane

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13780 15,3 15,7 20/11/2013 21/11/2013 Faites votre choix 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13792 18 13 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane hexaneSomme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13794 50,8 53,4 22 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13797 20 20 6 20/11/2013 20/11/2013 NF EN ISO 27108 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 63/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13702

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13705

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13706

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13707

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13709

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13715

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13718

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13725

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13728

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13730

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13739

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13741

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13744

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13748Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13750

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13756

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13757

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13761

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13766

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13774Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13775

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13780

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13792Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13794

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13797

Utilisation Keeper Changement Solvant Etalonnage in Etalonnage Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification Evaporation a Sec Resultats Corriges

Non Non Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Oui Oui Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Oui

Oui Non Matrice Interne Sans Avec Oui Non Non Non ---

Non Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui

Non Non Solvant Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non

Non Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui

Non Non --- Interne Avec Avec Oui Non Oui Non Oui

Oui Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui

Non Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non

Non Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non

Non Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Oui Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Non Oui Solvant Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui

Non Oui --- Externe Sans Sans Oui Non Non Non NonOui Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Oui Non Non Oui

Non Non Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Oui Oui

Non Oui Solvant Externe Sans Avec Oui Non Oui Non Non

Non Non Matrice Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui

Non Oui Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non ---

Non Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non OuiOui Oui Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Non

Non --- Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Non

Non Oui Matrice Interne Avec Avec Non Non Non Non OuiNon Non Solvant Externe Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Oui Non Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Oui

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 64/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13702

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13705

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13706

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13707

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13709

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13715

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13718

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13725

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13728

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13730

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13739

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13741

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13744

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13748Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13750

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13756

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13757

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13761

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13766

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13774Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13775

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13780

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13792Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13794

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13797

Appareil Technique Duree Remise Temp Amb Rapport Volumes Usage Etalon Interne Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage

GC/MS/MS Thermofisher 120 '50/500 avant extraction + avant injection voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4

GCMS 4000 '150/1000 avant injection azobenzene 4

Brucker 60 '60/500 avant extraction 4

Thermo Quantum 240 '90/500 avant extraction Chlorpyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4

GC-ITQ 900 Thermo 60 '60/1000 avant injection Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3

Thermo TSQ quantum XLS 60 '200/1000 avant injection PCB30 Etalon multiresidu 4

60 avant extraction 5

Thermo Quantum XLS '12/250 avant injection PCB81* et transpermetrhin d6 4

avant extraction 4

GC/MS Agilent 5975 60 '60/1000 avant injection HCB C13 4

GC-MSMS TSQ QUANTUM - UPLCMSMS TQD Waters 30 '150/1000 avant extraction + avant injection 4 étalons internes (Cf observations) etalon interne 4

Saturn 2200 et trappe 4000 240 '150/1000 avant injection Chrysène D12 4

GCMS IT AGILENT 180 '60/1000 avant injection ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4

gc-ms-ms agilent 7000B 60 '150/1000 Faites votre choix 4GCMS 240 VARIAN 60 '150/500 avant injection TRANS NONACHLORE/TRIAZOPHOS/ATRAZINE D5 4

UPLC/MS/MS 30 avant extraction voir observations 4

Varian 240 120 '25/365 Autre, à préciser (Observations) 4

LC-MS-MS et GC-MS-MS 300 '100/1000 avant extraction MIX Pesticides chlorés C13 Trazines deuterées ACCU standard 4

AGILENT 60 '90/500 avant extraction voir remarque voir remarque 4

AGILENT 180 '50/100 avant injection atrazineD5 4VARIAN 3800 60 '1/10 Faites votre choix 4

varian 300MS-TQ 60 '100/500 avant injection 20

GC TRIPLE QUAD 60 '150/1000 avant extraction + avant injection pendimethalinD5;chlorpyrifos-methylD6;alachlorD13; 20Agilent 7000 60 '100/300 avant extraction Atrazine D5 atrazine D5 4

TSQ 8000 60 '150/1000 avant extraction HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 65/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13702

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13705

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13706

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13707

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13709

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13715

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13718

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13725

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13728

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13730

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13739

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13741

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13744

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13748Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13750

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13756

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13757

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13761

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13766

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13774Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13775

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13780

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13792Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13794

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13797

Corriges par Rapport à Facteur Dilution IncertitudesObservation

aux étalons internes d'extraction Ctrl_interne

méthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étalons internes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion Ethyl D10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)

azobenzene Ctrl_interneTriple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interneAtrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)

atrazine D5 Ctrl_interne

la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extraction L/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.Pas d'incertitude calculée pour les sommes ni pour la cybutryne: molécule en développement

Ctrl_interne GC-MS ITQ (trappe d'ions)

Rendement d'extraction Plans_expe_speci

Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a pas été pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.

par rapport au rendement d'extraction Ctrl_interne methode interne SPE-LV-GC-MS

Rendement d'extraction Etalonnage interne Ctrl_interneCasse en interne du flacon X Incertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice)

Ctrl_interne2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).

Ctrl_interne Atrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MS

par rapport au rendement moyen de la molécule Ctrl_interne

Méthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MS. OC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.

Rendement d'extraction Ctrl_interne Solvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)

ETALON INTERNE Plans_expe_speci

Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume final 1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.

Ctrl_interne Incertitudes exprimées en "%"1000 GUM solvants d'extraction: hexane+dichlorométhane

étalons internesSolvant d'extraction: Methanol/Acétate d'éthyle Solvant d'injection: Methanol/EAU Etalons internes: Isoproturon d6, Monuron d6, Atrazine d5, hydroxyatrazine d5,simazine d5, terbuthylazine d5. Norme: NF EN ISO 11369 Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 2Absence d'étalon interne

étalon interne 1 Ctrl_internePresence d'heptachlor-epoxyde Trans pour léchantillon X : 15,3 ng/l et pour l'échantillon Y : 13,7. Le solvant d extraction utilisé est un melange hexane/Dichloromethane . Methode utiliés en plus méthode interne sur LC-MS-MS.

Plans_expe_speciSolvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

Aire du pic d'atrazineD5 Ctrl_interneEIL TRIAZINES EN LC/MS/MS

Ctrl_interne

2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection. Comme demandé, seul l'heptachlore epoxyde isomère B a été rendu malgré la quantification de l'isomère A.

ETALON INTERNE Ctrl_interne triazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.atrazine D5 1 Plans_expe_speci Norme : méthode interne

Etalon d'injection 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene Plans_expe_speciLes molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont dosées par injection directe en LCMSMS

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 66/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : > LQ1 : < LQ

Inf Mes 20 : > LQ1 : < LQ

Extraction Technique Solvant d extraction Solvant d injection Utilisation Keeper

Terbutryne 13702 25 25 12,5 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Terbutryne 13705 20 20 6,4 25/11/2013 05/12/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui

Terbutryne 13706 20 20 30 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane Isooctane Oui

Terbutryne 13707 20 20 25 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Terbutryne 13709 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane hexane Non

Terbutryne 13715 20 20 2 20/11/2013 21/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Terbutryne 13718 12 12 30 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix 0 0 SPE GC/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Terbutryne 13725 11,7 40 21/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 SPE GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Oui

Terbutryne 13728 10,1 11,5 3,85 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix 0 0 Autres, à préciser (Observations) Autres, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Terbutryne 13730 7,2 6,4 3 21/11/2013 27/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Terbutryne 13739 9 9 1,4 20/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Terbutryne 13741 6 5 2,7 21/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Oui

Terbutryne 13744 8 8 50 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Terbutryne 13748 6,9 8,7 38 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane Isooctane NonTerbutryne 13750 50 50 20/11/2013 26/11/2013 Faites votre choix 1 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Oui

Terbutryne 13756 20 20 04/12/2013 10/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Solide/Liquide LC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Terbutryne 13757 10 10 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Terbutryne 13761 11 11 2,2 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Terbutryne 13766 13,2 10,7 25/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Isooctane Non

Terbutryne 13774 100 100 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane NonTerbutryne 13775 12,9 13 10 21/11/2012 22/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/ECD dichlorométhane hexane Oui

Terbutryne 13780 Faites votre choix Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Terbutryne 13792 9 8,5 60 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane hexane NonTerbutryne 13794 11,8 11,8 14 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Terbutryne 13797 20 20 6 20/11/2013 20/11/2013 NF EN ISO 27108 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Oui

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 67/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification

Terbutryne 13702

Terbutryne 13705

Terbutryne 13706

Terbutryne 13707

Terbutryne 13709

Terbutryne 13715

Terbutryne 13718

Terbutryne 13725

Terbutryne 13728

Terbutryne 13730

Terbutryne 13739

Terbutryne 13741

Terbutryne 13744

Terbutryne 13748Terbutryne 13750

Terbutryne 13756

Terbutryne 13757

Terbutryne 13761

Terbutryne 13766

Terbutryne 13774Terbutryne 13775

Terbutryne 13780

Terbutryne 13792Terbutryne 13794

Terbutryne 13797

Changement Solvant Etalonnage in Etalonnage Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification Evaporation a Sec Resultats Corriges Appareil Technique

Non Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC/MS/MS Thermofisher

Oui Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Oui GCMS 4000

Non Matrice Interne Sans Avec Oui Non Non Non --- Brucker

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum

Non Solvant Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non GC-ITQ 900 Thermo

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo TSQ quantum XLS

Non --- Interne Avec Avec Oui Non Oui Non Oui

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum XLS

Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non GC/MS Agilent 5975

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC-MSMS TSQ QUANTUM - UPLCMSMS TQD Waters

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui Saturn 2200 et trappe 4000

Oui Solvant Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui GCMS IT AGILENT

Oui --- Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non gc-ms-ms agilent 7000BOui Solvant Interne Avec Avec Oui Oui Non Non Oui GCMS 240 VARIAN

Non Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Oui Oui UPLC/MS/MS

Oui Solvant Externe Sans Avec Oui Non Oui Non Non Varian 240

Non Matrice Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui LC-MS-MS et GC-MS-MS

Oui Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non --- AGILENT

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENTOui Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Non VARIAN 3800

--- Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Non varian 300MS-TQ

Oui Matrice Interne Avec Avec Non Non Non Non Oui GC TRIPLE QUADNon Solvant Externe Avec Avec Oui Non Non Non Oui Agilent 7000

Non Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Oui TSQ 8000

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 68/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification

Terbutryne 13702

Terbutryne 13705

Terbutryne 13706

Terbutryne 13707

Terbutryne 13709

Terbutryne 13715

Terbutryne 13718

Terbutryne 13725

Terbutryne 13728

Terbutryne 13730

Terbutryne 13739

Terbutryne 13741

Terbutryne 13744

Terbutryne 13748Terbutryne 13750

Terbutryne 13756

Terbutryne 13757

Terbutryne 13761

Terbutryne 13766

Terbutryne 13774Terbutryne 13775

Terbutryne 13780

Terbutryne 13792Terbutryne 13794

Terbutryne 13797

Duree Remise Temp Amb Rapport Volumes Usage Etalon Interne Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage Corriges par Rapport à Facteur Dilution Incertitudes

120 '50/500 avant extraction + avant injection voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4 aux étalons internes d'extraction Ctrl_interne

'150/1000 avant injection azobenzene 4 azobenzene Ctrl_interne

60 '60/500 avant extraction 4

240 '90/500 avant extraction Chlorpyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 Ctrl_interne

60 '60/1000 avant injection Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3 Ctrl_interne

60 '200/1000 avant injection PCB30 Etalon multiresidu 4 Rendement d'extraction Plans_expe_speci

60 avant extraction 5 par rapport au rendement d'extraction Ctrl_interne

'12/250 avant injection PCB81* et transpermetrhin d6 4 Rendement d'extraction Etalonnage interne Ctrl_interne

avant extraction 4 Ctrl_interne

60 '60/1000 avant injection HCB C13 4 Ctrl_interne

30 '150/1000 avant extraction + avant injection 4 étalons internes (Cf observations) etalon interne 4 par rapport au rendement moyen de la molécule Ctrl_interne

240 '150/1000 avant injection Chrysène D12 4 Rendement d'extraction Ctrl_interne

180 '60/1000 avant injection ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4 ETALON INTERNE Plans_expe_speci

60 '150/1000 Faites votre choix 4 Ctrl_interne60 '150/500 avant injection TRANS NONACHLORE/TRIAZOPHOS/ATRAZINE D5 4 1000 GUM

30 avant extraction voir observations 4 étalons internes

120 '25/365 Autre, à préciser (Observations) 4

300 '100/1000 avant extraction MIX Pesticides chlorés C13 Trazines deuterées ACCU standard 4 étalon interne 1 Ctrl_interne

60 '90/500 avant extraction voir remarque voir remarque 4 Plans_expe_speci

180 '50/100 avant injection atrazineD5 4 Aire du pic d'atrazineD5 Ctrl_interne60 '1/10 Faites votre choix 4 EIL

60 '100/500 avant injection 20 Ctrl_interne

60 '150/1000 avant extraction + avant injection pendimethalinD5;chlorpyrifos-methylD6;alachlorD13; 20 ETALON INTERNE Ctrl_interne60 '100/300 avant extraction Atrazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 1 Plans_expe_speci

60 '150/1000 avant extraction HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4 Etalon d'injection 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene Plans_expe_speci

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 69/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification

Terbutryne 13702

Terbutryne 13705

Terbutryne 13706

Terbutryne 13707

Terbutryne 13709

Terbutryne 13715

Terbutryne 13718

Terbutryne 13725

Terbutryne 13728

Terbutryne 13730

Terbutryne 13739

Terbutryne 13741

Terbutryne 13744

Terbutryne 13748Terbutryne 13750

Terbutryne 13756

Terbutryne 13757

Terbutryne 13761

Terbutryne 13766

Terbutryne 13774Terbutryne 13775

Terbutryne 13780

Terbutryne 13792Terbutryne 13794

Terbutryne 13797

Observationméthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étalons internes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion Ethyl D10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)Triple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interneAtrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extraction L/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.Pas d'incertitude calculée pour les sommes ni pour la cybutryne: molécule en développementGC-MS ITQ (trappe d'ions)Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a pas été pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.methode interne SPE-LV-GC-MSCasse en interne du flacon X Incertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice)2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).Atrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MSMéthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MS. OC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.

Solvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)

Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume final 1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.Incertitudes exprimées en "%"solvants d'extraction: hexane+dichlorométhaneSolvant d'extraction: Methanol/Acétate d'éthyle Solvant d'injection: Methanol/EAU Etalons internes: Isoproturon d6, Monuron d6, Atrazine d5, hydroxyatrazine d5,simazine d5, terbuthylazine d5. Norme: NF EN ISO 11369 Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 2Absence d'étalon internePresence d'heptachlor-epoxyde Trans pour léchantillon X : 15,3 ng/l et pour l'échantillon Y : 13,7. Le solvant d extraction utilisé est un melange hexane/Dichloromethane . Methode utiliés en plus méthode interne sur LC-MS-MS.Solvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

TRIAZINES EN LC/MS/MS

2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection. Comme demandé, seul l'heptachlore epoxyde isomère B a été rendu malgré la quantification de l'isomère A.triazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.Norme : méthode interneLes molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont dosées par injection directe en LCMSMS

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 70/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : > LQ1 : < LQ

Inf Mes 20 : > LQ1 : < LQ

Extraction Technique Solvant d extraction Solvant d injection Utilisation Keeper

Trifluraline 13702 11,5 9,9 2,9 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Trifluraline 13705 20 20 4 25/11/2013 05/12/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui

Trifluraline 13706 7,4 4,2 26 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane Isooctane Oui

Trifluraline 13707 10 10 30 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Trifluraline 13709 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane hexane Non

Trifluraline 13715 7 9 2 20/11/2013 10/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Trifluraline 13718 6 7 30 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix 0 0 SPE GC/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Trifluraline 13725 8,5 40 21/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 SPE GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Oui

Trifluraline 13728 5 5 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix 1 1 Autres, à préciser (Observations) Autres, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Trifluraline 13730 2 3 1 21/11/2013 27/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Trifluraline 13739 7,7 9,2 1,4 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Trifluraline 13741 5 4 1,5 21/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Oui

Trifluraline 13744 4 6 35 22/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Trifluraline 13748 6,7 7,4 20 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane Isooctane NonTrifluraline 13750 50 50 20/11/2013 26/11/2013 Faites votre choix 1 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Oui

Trifluraline 13756 0,1 0,1 04/12/2013 13/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Solide/Liquide LC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Trifluraline 13757 7 6 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Trifluraline 13761 20,1 18,6 3,87 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Trifluraline 13766 9 9 20/11/2013 28/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Isooctane Non

Trifluraline 13774 100 100 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane NonTrifluraline 13775 10 10 45 21/11/2012 22/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/ECD dichlorométhane hexane Oui

Trifluraline 13780 8,1 8,3 50 20/11/2013 21/11/2013 Faites votre choix 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Trifluraline 13792 7 8 60 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane hexane NonTrifluraline 13794 9,8 10,1 33 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Trifluraline 13797 10 10 6 20/11/2013 20/11/2013 NF EN ISO 27108 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Oui

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 71/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification

Trifluraline 13702

Trifluraline 13705

Trifluraline 13706

Trifluraline 13707

Trifluraline 13709

Trifluraline 13715

Trifluraline 13718

Trifluraline 13725

Trifluraline 13728

Trifluraline 13730

Trifluraline 13739

Trifluraline 13741

Trifluraline 13744

Trifluraline 13748Trifluraline 13750

Trifluraline 13756

Trifluraline 13757

Trifluraline 13761

Trifluraline 13766

Trifluraline 13774Trifluraline 13775

Trifluraline 13780

Trifluraline 13792Trifluraline 13794

Trifluraline 13797

Changement Solvant Etalonnage in Etalonnage Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification Evaporation a Sec Resultats Corriges Appareil Technique

Non Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC/MS/MS Thermofisher

Oui Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Oui GCMS 4000

Non Matrice Interne Sans Avec Oui Non Non Non --- Brucker

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum

Non Solvant Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non GC-ITQ 900 Thermo

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo TSQ quantum XLS

Non --- Interne Avec Avec Oui Non Oui Non Oui

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum XLS

Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non GC/MS Agilent 5975

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC-MSMS TSQ QUANTUM - UPLCMSMS TQD Waters

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui Saturn 2200 et trappe 4000

Oui Solvant Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui GCMS IT AGILENT

Oui --- Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non gc-ms-ms agilent 7000BOui Solvant Interne Avec Avec Oui Oui Non Non Oui GCMS 240 VARIAN

Non Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Oui Oui UPLC/MS/MS

Oui Solvant Externe Sans Avec Oui Non Oui Non Non Varian 240

Non Matrice Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui LC-MS-MS et GC-MS-MS

Oui Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non --- AGILENT

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENTOui Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Non VARIAN 3800

--- Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Non varian 300MS-TQ

Oui Matrice Interne Avec Avec Non Non Non Non Oui GC TRIPLE QUADNon Solvant Externe Avec Avec Oui Non Non Non Oui Agilent 7000

Non Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Oui TSQ 8000

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 72/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification

Trifluraline 13702

Trifluraline 13705

Trifluraline 13706

Trifluraline 13707

Trifluraline 13709

Trifluraline 13715

Trifluraline 13718

Trifluraline 13725

Trifluraline 13728

Trifluraline 13730

Trifluraline 13739

Trifluraline 13741

Trifluraline 13744

Trifluraline 13748Trifluraline 13750

Trifluraline 13756

Trifluraline 13757

Trifluraline 13761

Trifluraline 13766

Trifluraline 13774Trifluraline 13775

Trifluraline 13780

Trifluraline 13792Trifluraline 13794

Trifluraline 13797

Duree Remise Temp Amb Rapport Volumes Usage Etalon Interne Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage Corriges par Rapport à Facteur Dilution Incertitudes

120 '50/500 avant extraction + avant injection voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4 aux étalons internes d'extraction Ctrl_interne

'150/1000 avant injection azobenzene 4 azobenzene Ctrl_interne

60 '60/500 avant extraction 4

240 '90/500 avant extraction Chlorpyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 Ctrl_interne

60 '60/1000 avant injection Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3 Ctrl_interne

60 '200/1000 avant injection PCB30 Etalon multiresidu 4 Rendement d'extraction Plans_expe_speci

60 avant extraction 5 par rapport au rendement d'extraction Ctrl_interne

'12/250 avant injection PCB81* et transpermetrhin d6 4 Rendement d'extraction Etalonnage interne Ctrl_interne

avant extraction 4 Ctrl_interne

60 '60/1000 avant injection HCB C13 4 Ctrl_interne

30 '150/1000 avant extraction + avant injection 4 étalons internes (Cf observations) etalon interne 4 par rapport au rendement moyen de la molécule Ctrl_interne

240 '150/1000 avant injection Chrysène D12 4 Rendement d'extraction Ctrl_interne

180 '60/1000 avant injection ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4 ETALON INTERNE Plans_expe_speci

60 '150/1000 Faites votre choix 4 Ctrl_interne60 '150/500 avant injection TRANS NONACHLORE/TRIAZOPHOS/ATRAZINE D5 4 1000 GUM

30 avant extraction voir observations 4 étalons internes

120 '25/365 Autre, à préciser (Observations) 4

300 '100/1000 avant extraction MIX Pesticides chlorés C13 Trazines deuterées ACCU standard 4 étalon interne 1 Ctrl_interne

60 '90/500 avant extraction voir remarque voir remarque 4 Plans_expe_speci

180 '50/100 avant injection atrazineD5 4 Aire du pic d'atrazineD5 Ctrl_interne60 '1/10 Faites votre choix 4 EIL

60 '100/500 avant injection 20 Ctrl_interne

60 '150/1000 avant extraction + avant injection pendimethalinD5;chlorpyrifos-methylD6;alachlorD13; 20 ETALON INTERNE Ctrl_interne60 '100/300 avant extraction Atrazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 1 Plans_expe_speci

60 '150/1000 avant extraction HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4 Etalon d'injection 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene Plans_expe_speci

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 73/74 27/01/2014

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ANNEXE 1MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 1 DRC 14-136908-00423A

Parametre Identification

Trifluraline 13702

Trifluraline 13705

Trifluraline 13706

Trifluraline 13707

Trifluraline 13709

Trifluraline 13715

Trifluraline 13718

Trifluraline 13725

Trifluraline 13728

Trifluraline 13730

Trifluraline 13739

Trifluraline 13741

Trifluraline 13744

Trifluraline 13748Trifluraline 13750

Trifluraline 13756

Trifluraline 13757

Trifluraline 13761

Trifluraline 13766

Trifluraline 13774Trifluraline 13775

Trifluraline 13780

Trifluraline 13792Trifluraline 13794

Trifluraline 13797

Observationméthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étalons internes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion Ethyl D10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)Triple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interneAtrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extraction L/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.Pas d'incertitude calculée pour les sommes ni pour la cybutryne: molécule en développementGC-MS ITQ (trappe d'ions)Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a pas été pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.methode interne SPE-LV-GC-MSCasse en interne du flacon X Incertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice)2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).Atrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MSMéthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MS. OC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.

Solvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)

Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume final 1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.Incertitudes exprimées en "%"solvants d'extraction: hexane+dichlorométhaneSolvant d'extraction: Methanol/Acétate d'éthyle Solvant d'injection: Methanol/EAU Etalons internes: Isoproturon d6, Monuron d6, Atrazine d5, hydroxyatrazine d5,simazine d5, terbuthylazine d5. Norme: NF EN ISO 11369 Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 2Absence d'étalon internePresence d'heptachlor-epoxyde Trans pour léchantillon X : 15,3 ng/l et pour l'échantillon Y : 13,7. Le solvant d extraction utilisé est un melange hexane/Dichloromethane . Methode utiliés en plus méthode interne sur LC-MS-MS.Solvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

TRIAZINES EN LC/MS/MS

2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection. Comme demandé, seul l'heptachlore epoxyde isomère B a été rendu malgré la quantification de l'isomère A.triazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.Norme : méthode interneLes molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont dosées par injection directe en LCMSMS

13_Pesticides_Eau_naturelle_1_DataBrut_provisoire_DB 74/74 27/01/2014

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DRC‐14‐136908‐00423A 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ANNEXE 2 

 

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 

 

Matériau d’essai – Eau Naturelle 2 ‐ Données brutes  

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : > LQ1 : < LQ

Inf Mes 20 : > LQ1 : < LQ

Extraction Technique Solvant d extraction Solvant d injection Utilisation Keeper Changement Solvant Etalonnage in Etalonnage

Aldrine 13702 6,5 6,1 1,6 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non Non Matrice Interne

Aldrine 13705 2,1 2,1 0,48 25/11/2013 05/12/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui Oui Solvant Interne

Aldrine 13706 56,6 11,2 40 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane Isooctane Oui Non Matrice Interne

Aldrine 13707 10 10 35 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non Non Solvant Interne

Aldrine 13709 5,6 8,8 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane hexane Non Non Solvant Externe

Aldrine 13715 7 6 1,2 20/11/2013 10/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non Non Solvant Interne

Aldrine 13718 5 6 25 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix 0 0 SPE GC/MS Faites votre choix dichlorométhane Non Non --- Interne

Aldrine 13725 7,6 40 21/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Solide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Oui Non Solvant Interne

Aldrine 13728 11 13 2,75 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix 0 0 Faites votre choix Autres, à préciser (Observations) Faites votre choix Faites votre choix Non Oui --- Interne

Aldrine 13730 4 6 2 21/11/2013 27/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non Non Solvant Interne

Aldrine 13739 10 10 2,9 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Faites votre choix Faites votre choix Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non Oui Solvant Interne

Aldrine 13741 4 5 1,5 21/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Oui Oui Solvant Interne

Aldrine 13744 4 5 30 22/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non Oui Solvant Interne

Aldrine 13748 5,4 4,3 20 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane Isooctane Non Oui --- ExterneAldrine 13750 14,8 13,4 20/11/2013 26/11/2013 Faites votre choix 0 0 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui Oui Solvant InterneAldrine 13756 0,1 0,1 04/12/2013 13/12/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Non Non --- InterneAldrine 13757 5 5 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non Oui Solvant Externe

Aldrine 13761 9,5 10 1,95 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non Non Matrice Interne

Aldrine 13766 20 20 20/11/2013 28/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Isooctane Non Oui --- Interne

Aldrine 13774 100 100 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane Non Non Solvant InterneAldrine 13775 9 9,8 40 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/ECD dichlorométhane hexane Oui Oui Solvant Externe

Aldrine 13780 6,2 6,4 60 20/11/2013 21/11/2013 Faites votre choix 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non --- Solvant Interne

Aldrine 13792 3 6 60 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane hexane Non Oui Matrice InterneAldrine 13794 7,4 5 33 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane Non Non Solvant Externe

Aldrine 13797 7,1 6,2 2 20/11/2013 20/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Oui Non Solvant Externe

13_Pestcides_Eau_naturelle_2_DataBrut_DB1/72

27/01/2014

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Aldrine 13702

Aldrine 13705

Aldrine 13706

Aldrine 13707

Aldrine 13709

Aldrine 13715

Aldrine 13718

Aldrine 13725

Aldrine 13728

Aldrine 13730

Aldrine 13739

Aldrine 13741

Aldrine 13744

Aldrine 13748Aldrine 13750Aldrine 13756Aldrine 13757

Aldrine 13761

Aldrine 13766

Aldrine 13774Aldrine 13775

Aldrine 13780

Aldrine 13792Aldrine 13794

Aldrine 13797

Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification Evaporation a Sec Resultats Corriges Appareil Technique Duree Remise Temp Amb Rapport Volumes Usage Etalon Interne

Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC/MS/MS Thermofisher 120 '50/500 avant extraction + avant injection

Sans Sans Oui Non Non Oui Oui GCMS 4000 '150/1000 avant injection

Avec Sans Oui Non Non Non --- Bruker 60 '60/500 avant extraction

Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum XLS 240 '90/500 avant extraction

Sans Sans Oui Non Non Non Non GC-ITQ 900 Thermo 60 '60/1000 avant injection

Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo TSQ quantum XLS 60 '200/1000 Faites votre choix

Avec Avec Oui Non Oui Non Oui 60 avant extraction

Avec Avec Oui Oui Non Non Oui Thermo Quantum XLS '12/250 avant injection

Avec Avec Oui --- Non Non Non avant extraction

Avec Avec Oui Non Non Non Non GC/MS Agilent 5975 60 '60/1000 avant injection

Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC-MSMS TSQ QUANTUM - UPLC-MS/MS TQD 30 '150/1000 Faites votre choix

Avec Avec Oui Non Non Non Oui Saturn 2200 et trappe 4000 240 '150/1000 avant injection

Sans Avec Oui Non Non Non Oui GCMS IT AGILENT 180 '60/1000 avant injection

Sans Sans Oui Non Non Non Non agilent 7000B 60 '150/1000 Faites votre choixAvec Avec Oui Oui Non Non Oui GCMS 240 VARIAN 60 '150/500 avant injectionSans Sans Oui Non Non Non Oui thermo GC TRACE ULTRA 30 '100/1000 avant injectionSans Avec Oui Non Oui Non Non Varian 240 120 '25/350 Autre, à préciser (Observations)

Sans Avec Oui Non Non Non Oui GC-MS-MS et LC-MS-MS 300 '100/1000 avant extraction

Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENT 60 '90/500 avant extraction

Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENT 180 '50/100 avant injectionAvec Sans Oui Non Non Non Non VARIAN 3800 60 '1/10 Faites votre choix

Sans Sans Oui Non Non Non Non varian 300MS-TQ 60 '100/500 avant injection

Avec Avec Non Non Non Non Oui GC TRIPLE QUAD 60 '150/1000 avant extraction + avant injectionAvec Avec Oui Non Non Non Oui Agilent 7000 60 '100/300 avant extraction

Avec Sans Oui Non Non Non Oui TSQ 8000 60 '150/1000 avant extraction

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Aldrine 13702

Aldrine 13705

Aldrine 13706

Aldrine 13707

Aldrine 13709

Aldrine 13715

Aldrine 13718

Aldrine 13725

Aldrine 13728

Aldrine 13730

Aldrine 13739

Aldrine 13741

Aldrine 13744

Aldrine 13748Aldrine 13750Aldrine 13756Aldrine 13757

Aldrine 13761

Aldrine 13766

Aldrine 13774Aldrine 13775

Aldrine 13780

Aldrine 13792Aldrine 13794

Aldrine 13797

Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage Corriges par Rapport à Facteur Dilution Incertitudes

voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4 aux étalons internes d'extraction Ctrl_interne

azobenzene 4 azobenzene Ctrl_interne

4

chlopyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 Ctrl_interne

Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3 Ctrl_interne

PCB30 Etalon multiresidu 4 Rendement d'extraction Plans_expe_speci

5 Rendement d'extraction Ctrl_interne

PCB81* et transpermetrhin d6 4 Rendement d'extraction Etalonnage 5 Ctrl_interne

4 Ctrl_interne

HCB C13 4 Ctrl_interne

plusieurs étalons internes 4 par rapport au rendement moyen du composé Ctrl_interne

Chrysène D12 4 Rendement d'extraction Ctrl_interne

ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4 ETALON INTERNE Plans_expe_speci

4 Ctrl_interneTRANS NOCHLORE/ATRAZINE D5/TRIAZOPHOS 4 1000 GUM

4 étalon4

mix organochlorés C13 triazines deutérées ACCU standard 4 ETALON INTERNE 1 Ctrl_interne

voir remarque voir remarque 4 étalons internes Plans_expe_speci

atrazineD5 4 Aire du pic d'atrazineD5 Ctrl_interne4 EIL

20

IDEM EAU NAT 1 20 ETALON INTERNE Ctrl_interneAtrazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 1 Plans_expe_speci

HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4 Etalon d'injection 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene Plans_expe_speci

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Aldrine 13702

Aldrine 13705

Aldrine 13706

Aldrine 13707

Aldrine 13709

Aldrine 13715

Aldrine 13718

Aldrine 13725

Aldrine 13728

Aldrine 13730

Aldrine 13739

Aldrine 13741

Aldrine 13744

Aldrine 13748Aldrine 13750Aldrine 13756Aldrine 13757

Aldrine 13761

Aldrine 13766

Aldrine 13774Aldrine 13775

Aldrine 13780

Aldrine 13792Aldrine 13794

Aldrine 13797

Observationméthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étalons internes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion Ethyl D10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)Triple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interneAtrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extraction L/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.Pas d'incertitude calculée pour les sommes ni pour la cybutryne: molécule en développementGC-MS ITQ (trappe d'ions)Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a pas été pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.methode interne SPE-LV-GC-MSCasse en interne du flacon X Incertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice) Dilution des extrait avant injection uniquement pour certains paramètres2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).Atrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MS

Méthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MS. OC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.Solvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume final 1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.Incertitudes exprimées en "%"solvants d'extraction: hexane+dichlorométhaneMethode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 1.Absence d'étalon internePresence d'heptachor-epoxyde Trans à pour l'échantillon X: 106,1 ng/l et pour l'échantillon Y : 106,7 ng/l. Le melange de solvant utilisé est hexane/DCM. Une autre méthode a également été utilisé ; methode interne LC-MS-MSSolvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

TRIAZINES EN LC/MS/MS2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection. Comme demandé, seul l'heptachlore epoxyde isomère B a été rendu malgré la quantification de l'isomère A.triazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.Norme : méthode interneLes molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont dosées par injection directe en LCMSMS

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : > LQ1 : < LQ

Inf Mes 20 : > LQ1 : < LQ

Extraction Technique Solvant d extraction Solvant d injection Utilisation Keeper Changement Solvant Etalonnage in Etalonnage

Atrazine 13702 10 10 5 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non Non Matrice Interne

Atrazine 13705 20 20 2,2 25/11/2013 05/12/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui Oui Solvant Interne

Atrazine 13706 20 20 30 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane Isooctane Oui Non Matrice Interne

Atrazine 13707 20 20 20 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non Non Solvant Interne

Atrazine 13709 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane hexane Non Non Solvant Externe

Atrazine 13715 20 20 3,2 20/11/2013 21/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non Non Solvant Interne

Atrazine 13718 5 5 25 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix 0 0 SPE GC/MS Faites votre choix dichlorométhane Non Non --- Interne

Atrazine 13725 7,6 40 21/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Solide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Oui Non Solvant Interne

Atrazine 13728 10 10 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix 1 1 Faites votre choix Autres, à préciser (Observations) Faites votre choix Faites votre choix Non Oui --- Interne

Atrazine 13730 10 10 5 21/11/2013 27/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non Non Solvant Interne

Atrazine 13739 5,5 5,3 0,4 20/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Faites votre choix Faites votre choix Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non Oui Solvant Interne

Atrazine 13741 3 3 1 21/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Oui Oui Solvant Interne

Atrazine 13744 7 7 35 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non Oui Solvant Interne

Atrazine 13748 4,2 3,5 16 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane Isooctane Non Oui --- ExterneAtrazine 13750 20 20 20/11/2013 26/11/2013 Faites votre choix 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui Oui Solvant InterneAtrazine 13756 20 20 04/12/2013 10/12/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Non Non --- InterneAtrazine 13757 10 10 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non Oui Solvant Externe

Atrazine 13761 5 6 1,1 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non Non Matrice Interne

Atrazine 13766 10 10 25/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Isooctane Non Oui --- Interne

Atrazine 13774 100 100 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane Non Non Solvant InterneAtrazine 13775 6,9 7,3 10 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/ECD dichlorométhane hexane Oui Oui Solvant Externe

Atrazine 13780 Faites votre choix Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non --- Solvant Interne

Atrazine 13792 5,8 5,7 60 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane hexane Non Oui Matrice InterneAtrazine 13794 5,4 5,9 6 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane Non Non Solvant Externe

Atrazine 13797 20 20 4 20/11/2013 20/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Oui Non Solvant Externe

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Atrazine 13702

Atrazine 13705

Atrazine 13706

Atrazine 13707

Atrazine 13709

Atrazine 13715

Atrazine 13718

Atrazine 13725

Atrazine 13728

Atrazine 13730

Atrazine 13739

Atrazine 13741

Atrazine 13744

Atrazine 13748Atrazine 13750Atrazine 13756Atrazine 13757

Atrazine 13761

Atrazine 13766

Atrazine 13774Atrazine 13775

Atrazine 13780

Atrazine 13792Atrazine 13794

Atrazine 13797

Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification Evaporation a Sec Resultats Corriges Appareil Technique Duree Remise Temp Amb Rapport Volumes Usage Etalon Interne

Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC/MS/MS Thermofisher 120 '50/500 avant extraction + avant injection

Sans Sans Oui Non Non Oui Oui GCMS 4000 '150/1000 avant injection

Avec Sans Oui Non Non Non --- Bruker 60 '60/500 avant extraction

Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum XLS 240 '90/500 avant extraction

Sans Sans Oui Non Non Non Non GC-ITQ 900 Thermo 60 '60/1000 avant injection

Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo TSQ quantum XLS 60 '200/1000 Faites votre choix

Avec Avec Oui Non Oui Non Oui 60 avant extraction

Avec Avec Oui Oui Non Non Oui Thermo Quantum XLS '12/250 avant injection

Avec Avec Oui --- Non Non Non avant extraction

Avec Avec Oui Non Non Non Non GC/MS Agilent 5975 60 '60/1000 avant injection

Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC-MSMS TSQ QUANTUM - UPLC-MS/MS TQD 30 '150/1000 Faites votre choix

Avec Avec Oui Non Non Non Oui Saturn 2200 et trappe 4000 240 '150/1000 avant injection

Sans Avec Oui Non Non Non Oui GCMS IT AGILENT 180 '60/1000 avant injection

Sans Sans Oui Non Non Non Non agilent 7000B 60 '150/1000 Faites votre choixAvec Avec Oui Oui Non Non Oui GCMS 240 VARIAN 60 '150/500 avant injectionSans Sans Oui Non Non Non Oui thermo GC TRACE ULTRA 30 '100/1000 avant injectionSans Avec Oui Non Oui Non Non Varian 240 120 '25/350 Autre, à préciser (Observations)

Sans Avec Oui Non Non Non Oui GC-MS-MS et LC-MS-MS 300 '100/1000 avant extraction

Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENT 60 '90/500 avant extraction

Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENT 180 '50/100 avant injectionAvec Sans Oui Non Non Non Non VARIAN 3800 60 '1/10 Faites votre choix

Sans Sans Oui Non Non Non Non varian 300MS-TQ 60 '100/500 avant injection

Avec Avec Non Non Non Non Oui GC TRIPLE QUAD 60 '150/1000 avant extraction + avant injectionAvec Avec Oui Non Non Non Oui Agilent 7000 60 '100/300 avant extraction

Avec Sans Oui Non Non Non Oui TSQ 8000 60 '150/1000 avant extraction

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Atrazine 13702

Atrazine 13705

Atrazine 13706

Atrazine 13707

Atrazine 13709

Atrazine 13715

Atrazine 13718

Atrazine 13725

Atrazine 13728

Atrazine 13730

Atrazine 13739

Atrazine 13741

Atrazine 13744

Atrazine 13748Atrazine 13750Atrazine 13756Atrazine 13757

Atrazine 13761

Atrazine 13766

Atrazine 13774Atrazine 13775

Atrazine 13780

Atrazine 13792Atrazine 13794

Atrazine 13797

Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage Corriges par Rapport à Facteur Dilution Incertitudes

voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4 aux étalons internes d'extraction Ctrl_interne

azobenzene 4 azobenzene Ctrl_interne

4

chlopyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 Ctrl_interne

Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3 Ctrl_interne

PCB30 Etalon multiresidu 4 Rendement d'extraction Plans_expe_speci

5 Rendement d'extraction Ctrl_interne

PCB81* et transpermetrhin d6 4 Rendement d'extraction Etalonnage 5 Ctrl_interne

4 Ctrl_interne

HCB C13 4 Ctrl_interne

plusieurs étalons internes 4 par rapport au rendement moyen du composé Ctrl_interne

Chrysène D12 4 Rendement d'extraction Ctrl_interne

ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4 ETALON INTERNE Plans_expe_speci

4 Ctrl_interneTRANS NOCHLORE/ATRAZINE D5/TRIAZOPHOS 4 1000 GUM

4 étalon4

mix organochlorés C13 triazines deutérées ACCU standard 4 ETALON INTERNE 1 Ctrl_interne

voir remarque voir remarque 4 étalons internes Plans_expe_speci

atrazineD5 4 Aire du pic d'atrazineD5 Ctrl_interne4 EIL

20

IDEM EAU NAT 1 20 ETALON INTERNE Ctrl_interneAtrazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 1 Plans_expe_speci

HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4 Etalon d'injection 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene Plans_expe_speci

13_Pestcides_Eau_naturelle_2_DataBrut_DB7/72

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Atrazine 13702

Atrazine 13705

Atrazine 13706

Atrazine 13707

Atrazine 13709

Atrazine 13715

Atrazine 13718

Atrazine 13725

Atrazine 13728

Atrazine 13730

Atrazine 13739

Atrazine 13741

Atrazine 13744

Atrazine 13748Atrazine 13750Atrazine 13756Atrazine 13757

Atrazine 13761

Atrazine 13766

Atrazine 13774Atrazine 13775

Atrazine 13780

Atrazine 13792Atrazine 13794

Atrazine 13797

Observationméthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étalons internes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion Ethyl D10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)Triple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interneAtrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extraction L/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.Pas d'incertitude calculée pour les sommes ni pour la cybutryne: molécule en développementGC-MS ITQ (trappe d'ions)Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a pas été pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.methode interne SPE-LV-GC-MSCasse en interne du flacon X Incertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice) Dilution des extrait avant injection uniquement pour certains paramètres2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).Atrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MS

Méthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MS. OC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.Solvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume final 1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.Incertitudes exprimées en "%"solvants d'extraction: hexane+dichlorométhaneMethode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 1.Absence d'étalon internePresence d'heptachor-epoxyde Trans à pour l'échantillon X: 106,1 ng/l et pour l'échantillon Y : 106,7 ng/l. Le melange de solvant utilisé est hexane/DCM. Une autre méthode a également été utilisé ; methode interne LC-MS-MSSolvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

TRIAZINES EN LC/MS/MS2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection. Comme demandé, seul l'heptachlore epoxyde isomère B a été rendu malgré la quantification de l'isomère A.triazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.Norme : méthode interneLes molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont dosées par injection directe en LCMSMS

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : > LQ1 : < LQ

Inf Mes 20 : > LQ1 : < LQ

Extraction Technique Solvant d extraction Solvant d injection Utilisation Keeper Changement Solvant Etalonnage in Etalonnage

Chlorfenvinphos 13702 28 26 7 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non Non Matrice Interne

Chlorfenvinphos 13705 23,6 19,2 2,57 25/11/2013 05/12/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui Oui Solvant Interne

Chlorfenvinphos 13706 25,5 38,4 30 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane Isooctane Oui Non Matrice Interne

Chlorfenvinphos 13707 32 36 30 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non Non Solvant Interne

Chlorfenvinphos 13709 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane hexane Non Non Solvant Externe

Chlorfenvinphos 13715 32 29 4 20/11/2013 21/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non Non Solvant Interne

Chlorfenvinphos 13718 29 29 25 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix 0 0 SPE GC/MS Faites votre choix dichlorométhane Non Non --- Interne

Chlorfenvinphos 13725 33,8 40 21/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Solide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Oui Non Solvant Interne

Chlorfenvinphos 13728 29 29 15 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix 0 0 Faites votre choix Autres, à préciser (Observations) Faites votre choix Faites votre choix Non Oui --- Interne

Chlorfenvinphos 13730 25 26 12 21/11/2013 27/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non Non Solvant Interne

Chlorfenvinphos 13739 30 32,1 4,5 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Faites votre choix Faites votre choix Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non Oui Solvant Interne

Chlorfenvinphos 13741 31 29 12 21/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Oui Oui Solvant Interne

Chlorfenvinphos 13744 21 19 35 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non Oui Solvant Interne

Chlorfenvinphos 13748 33,8 29 42 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane Isooctane Non Oui --- ExterneChlorfenvinphos 13750 27,6 25,1 20/11/2013 26/11/2013 Faites votre choix 0 0 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui Oui Solvant InterneChlorfenvinphos 13756 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Non Non --- InterneChlorfenvinphos 13757 63 61 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non Oui Solvant Externe

Chlorfenvinphos 13761 52,2 53,4 10,56 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non Non Matrice Interne

Chlorfenvinphos 13766 44 43 20/11/2013 28/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Isooctane Non Oui --- Interne

Chlorfenvinphos 13774 100 100 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane Non Non Solvant InterneChlorfenvinphos 13775 33 33 40 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/ECD dichlorométhane hexane Oui Oui Solvant Externe

Chlorfenvinphos 13780 30,4 31,8 50 20/11/2013 22/11/2013 Faites votre choix 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non --- Solvant Interne

Chlorfenvinphos 13792 24 25 30 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane hexane Non Oui Matrice InterneChlorfenvinphos 13794 37,9 40,3 16 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane Non Non Solvant Externe

Chlorfenvinphos 13797 26,1 28,2 8 20/11/2013 20/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Oui Non Solvant Externe

13_Pestcides_Eau_naturelle_2_DataBrut_DB9/72

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Chlorfenvinphos 13702

Chlorfenvinphos 13705

Chlorfenvinphos 13706

Chlorfenvinphos 13707

Chlorfenvinphos 13709

Chlorfenvinphos 13715

Chlorfenvinphos 13718

Chlorfenvinphos 13725

Chlorfenvinphos 13728

Chlorfenvinphos 13730

Chlorfenvinphos 13739

Chlorfenvinphos 13741

Chlorfenvinphos 13744

Chlorfenvinphos 13748Chlorfenvinphos 13750Chlorfenvinphos 13756Chlorfenvinphos 13757

Chlorfenvinphos 13761

Chlorfenvinphos 13766

Chlorfenvinphos 13774Chlorfenvinphos 13775

Chlorfenvinphos 13780

Chlorfenvinphos 13792Chlorfenvinphos 13794

Chlorfenvinphos 13797

Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification Evaporation a Sec Resultats Corriges Appareil Technique Duree Remise Temp Amb Rapport Volumes Usage Etalon Interne

Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC/MS/MS Thermofisher 120 '50/500 avant extraction + avant injection

Sans Sans Oui Non Non Oui Oui GCMS 4000 '150/1000 avant injection

Avec Sans Oui Non Non Non --- Bruker 60 '60/500 avant extraction

Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum XLS 240 '90/500 avant extraction

Sans Sans Oui Non Non Non Non GC-ITQ 900 Thermo 60 '60/1000 avant injection

Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo TSQ quantum XLS 60 '200/1000 Faites votre choix

Avec Avec Oui Non Oui Non Oui 60 avant extraction

Avec Avec Oui Oui Non Non Oui Thermo Quantum XLS '12/250 avant injection

Avec Avec Oui --- Non Non Non avant extraction

Avec Avec Oui Non Non Non Non GC/MS Agilent 5975 60 '60/1000 avant injection

Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC-MSMS TSQ QUANTUM - UPLC-MS/MS TQD 30 '150/1000 Faites votre choix

Avec Avec Oui Non Non Non Oui Saturn 2200 et trappe 4000 240 '150/1000 avant injection

Sans Avec Oui Non Non Non Oui GCMS IT AGILENT 180 '60/1000 avant injection

Sans Sans Oui Non Non Non Non agilent 7000B 60 '150/1000 Faites votre choixAvec Avec Oui Oui Non Non Oui GCMS 240 VARIAN 60 '150/500 avant injectionSans Sans Oui Non Non Non Oui thermo GC TRACE ULTRA 30 '100/1000 avant injectionSans Avec Oui Non Oui Non Non Varian 240 120 '25/350 Autre, à préciser (Observations)

Sans Avec Oui Non Non Non Oui GC-MS-MS et LC-MS-MS 300 '100/1000 avant extraction

Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENT 60 '90/500 avant extraction

Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENT 180 '50/100 avant injectionAvec Sans Oui Non Non Non Non VARIAN 3800 60 '1/10 Faites votre choix

Sans Sans Oui Non Non Non Non varian 300MS-TQ 60 '100/500 avant injection

Avec Avec Non Non Non Non Oui GC TRIPLE QUAD 60 '150/1000 avant extraction + avant injectionAvec Avec Oui Non Non Non Oui Agilent 7000 60 '100/300 avant extraction

Avec Sans Oui Non Non Non Oui TSQ 8000 60 '150/1000 avant extraction

13_Pestcides_Eau_naturelle_2_DataBrut_DB10/72

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Chlorfenvinphos 13702

Chlorfenvinphos 13705

Chlorfenvinphos 13706

Chlorfenvinphos 13707

Chlorfenvinphos 13709

Chlorfenvinphos 13715

Chlorfenvinphos 13718

Chlorfenvinphos 13725

Chlorfenvinphos 13728

Chlorfenvinphos 13730

Chlorfenvinphos 13739

Chlorfenvinphos 13741

Chlorfenvinphos 13744

Chlorfenvinphos 13748Chlorfenvinphos 13750Chlorfenvinphos 13756Chlorfenvinphos 13757

Chlorfenvinphos 13761

Chlorfenvinphos 13766

Chlorfenvinphos 13774Chlorfenvinphos 13775

Chlorfenvinphos 13780

Chlorfenvinphos 13792Chlorfenvinphos 13794

Chlorfenvinphos 13797

Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage Corriges par Rapport à Facteur Dilution Incertitudes

voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4 aux étalons internes d'extraction Ctrl_interne

azobenzene 4 azobenzene Ctrl_interne

4

chlopyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 Ctrl_interne

Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3 Ctrl_interne

PCB30 Etalon multiresidu 4 Rendement d'extraction Plans_expe_speci

5 Rendement d'extraction Ctrl_interne

PCB81* et transpermetrhin d6 4 Rendement d'extraction Etalonnage 5 Ctrl_interne

4 Ctrl_interne

HCB C13 4 Ctrl_interne

plusieurs étalons internes 4 par rapport au rendement moyen du composé Ctrl_interne

Chrysène D12 4 Rendement d'extraction Ctrl_interne

ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4 ETALON INTERNE Plans_expe_speci

4 Ctrl_interneTRANS NOCHLORE/ATRAZINE D5/TRIAZOPHOS 4 1000 GUM

4 étalon4

mix organochlorés C13 triazines deutérées ACCU standard 4 ETALON INTERNE 1 Ctrl_interne

voir remarque voir remarque 4 étalons internes Plans_expe_speci

atrazineD5 4 Aire du pic d'atrazineD5 Ctrl_interne4 EIL

20

IDEM EAU NAT 1 20 ETALON INTERNE Ctrl_interneAtrazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 1 Plans_expe_speci

HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4 Etalon d'injection 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene Plans_expe_speci

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Chlorfenvinphos 13702

Chlorfenvinphos 13705

Chlorfenvinphos 13706

Chlorfenvinphos 13707

Chlorfenvinphos 13709

Chlorfenvinphos 13715

Chlorfenvinphos 13718

Chlorfenvinphos 13725

Chlorfenvinphos 13728

Chlorfenvinphos 13730

Chlorfenvinphos 13739

Chlorfenvinphos 13741

Chlorfenvinphos 13744

Chlorfenvinphos 13748Chlorfenvinphos 13750Chlorfenvinphos 13756Chlorfenvinphos 13757

Chlorfenvinphos 13761

Chlorfenvinphos 13766

Chlorfenvinphos 13774Chlorfenvinphos 13775

Chlorfenvinphos 13780

Chlorfenvinphos 13792Chlorfenvinphos 13794

Chlorfenvinphos 13797

Observationméthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étalons internes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion Ethyl D10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)Triple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interneAtrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extraction L/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.Pas d'incertitude calculée pour les sommes ni pour la cybutryne: molécule en développementGC-MS ITQ (trappe d'ions)Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a pas été pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.methode interne SPE-LV-GC-MSCasse en interne du flacon X Incertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice) Dilution des extrait avant injection uniquement pour certains paramètres2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).Atrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MS

Méthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MS. OC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.Solvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume final 1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.Incertitudes exprimées en "%"solvants d'extraction: hexane+dichlorométhaneMethode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 1.Absence d'étalon internePresence d'heptachor-epoxyde Trans à pour l'échantillon X: 106,1 ng/l et pour l'échantillon Y : 106,7 ng/l. Le melange de solvant utilisé est hexane/DCM. Une autre méthode a également été utilisé ; methode interne LC-MS-MSSolvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

TRIAZINES EN LC/MS/MS2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection. Comme demandé, seul l'heptachlore epoxyde isomère B a été rendu malgré la quantification de l'isomère A.triazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.Norme : méthode interneLes molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont dosées par injection directe en LCMSMS

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : > LQ1 : < LQ

Inf Mes 20 : > LQ1 : < LQ

Extraction Technique Solvant d extraction Solvant d injection Utilisation Keeper Changement Solvant Etalonnage in

Chlorpyriphos-Ethyl 13702 17 16,9 8,5 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non Non Matrice

Chlorpyriphos-Ethyl 13705 17,3 13,2 1,68 25/11/2013 05/12/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui Oui Solvant

Chlorpyriphos-Ethyl 13706 17,1 23,3 40 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane Isooctane Oui Non Matrice

Chlorpyriphos-Ethyl 13707 20 26 35 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non Non Solvant

Chlorpyriphos-Ethyl 13709 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane hexane Non Non Solvant

Chlorpyriphos-Ethyl 13715 14 13 6 20/11/2013 10/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non Non Solvant

Chlorpyriphos-Ethyl 13718 16 16 25 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix 0 0 SPE GC/MS Faites votre choix dichlorométhane Non Non ---

Chlorpyriphos-Ethyl 13725 26 40 21/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Solide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Oui Non Solvant

Chlorpyriphos-Ethyl 13728 22 20 8 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix 0 0 Faites votre choix Autres, à préciser (Observations) Faites votre choix Faites votre choix Non Oui ---

Chlorpyriphos-Ethyl 13730 11 14 6 21/11/2013 27/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non Non Solvant

Chlorpyriphos-Ethyl 13739 22,2 20,8 2 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Faites votre choix Faites votre choix Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non Oui Solvant

Chlorpyriphos-Ethyl 13741 11 13 4,8 21/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Oui Oui Solvant

Chlorpyriphos-Ethyl 13744 16 18 15 22/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non Oui Solvant

Chlorpyriphos-Ethyl 13748 14,1 12,6 24 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane Isooctane Non Oui ---Chlorpyriphos-Ethyl 13750 14,2 16,1 20/11/2013 26/11/2013 Faites votre choix 0 0 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui Oui SolvantChlorpyriphos-Ethyl 13756 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Non Non ---Chlorpyriphos-Ethyl 13757 73 70 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non Oui Solvant

Chlorpyriphos-Ethyl 13761 31 30,8 6,18 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non Non Matrice

Chlorpyriphos-Ethyl 13766 20 20 20/11/2013 28/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Isooctane Non Oui ---

Chlorpyriphos-Ethyl 13774 100 100 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane Non Non SolvantChlorpyriphos-Ethyl 13775 65 64 40 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/ECD dichlorométhane hexane Oui Oui Solvant

Chlorpyriphos-Ethyl 13780 20,3 19,2 50 20/11/2013 22/11/2013 Faites votre choix 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non --- Solvant

Chlorpyriphos-Ethyl 13792 17 20 30 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane hexane Non Oui MatriceChlorpyriphos-Ethyl 13794 20,5 21,5 76 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane Non Non Solvant

Chlorpyriphos-Ethyl 13797 21,7 20,5 8 20/11/2013 20/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Oui Non Solvant

13_Pestcides_Eau_naturelle_2_DataBrut_DB13/72

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Chlorpyriphos-Ethyl 13702

Chlorpyriphos-Ethyl 13705

Chlorpyriphos-Ethyl 13706

Chlorpyriphos-Ethyl 13707

Chlorpyriphos-Ethyl 13709

Chlorpyriphos-Ethyl 13715

Chlorpyriphos-Ethyl 13718

Chlorpyriphos-Ethyl 13725

Chlorpyriphos-Ethyl 13728

Chlorpyriphos-Ethyl 13730

Chlorpyriphos-Ethyl 13739

Chlorpyriphos-Ethyl 13741

Chlorpyriphos-Ethyl 13744

Chlorpyriphos-Ethyl 13748Chlorpyriphos-Ethyl 13750Chlorpyriphos-Ethyl 13756Chlorpyriphos-Ethyl 13757

Chlorpyriphos-Ethyl 13761

Chlorpyriphos-Ethyl 13766

Chlorpyriphos-Ethyl 13774Chlorpyriphos-Ethyl 13775

Chlorpyriphos-Ethyl 13780

Chlorpyriphos-Ethyl 13792Chlorpyriphos-Ethyl 13794

Chlorpyriphos-Ethyl 13797

Etalonnage Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification Evaporation a Sec Resultats Corriges Appareil Technique Duree Remise Temp Amb Rapport Volumes

Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC/MS/MS Thermofisher 120 '50/500

Interne Sans Sans Oui Non Non Oui Oui GCMS 4000 '150/1000

Interne Avec Sans Oui Non Non Non --- Bruker 60 '60/500

Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum XLS 240 '90/500

Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non GC-ITQ 900 Thermo 60 '60/1000

Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo TSQ quantum XLS 60 '200/1000

Interne Avec Avec Oui Non Oui Non Oui 60

Interne Avec Avec Oui Oui Non Non Oui Thermo Quantum XLS '12/250

Interne Avec Avec Oui --- Non Non Non

Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non GC/MS Agilent 5975 60 '60/1000

Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC-MSMS TSQ QUANTUM - UPLC-MS/MS TQD 30 '150/1000

Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui Saturn 2200 et trappe 4000 240 '150/1000

Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui GCMS IT AGILENT 180 '60/1000

Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non agilent 7000B 60 '150/1000Interne Avec Avec Oui Oui Non Non Oui GCMS 240 VARIAN 60 '150/500Interne Sans Sans Oui Non Non Non Oui thermo GC TRACE ULTRA 30 '100/1000Externe Sans Avec Oui Non Oui Non Non Varian 240 120 '25/350

Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui GC-MS-MS et LC-MS-MS 300 '100/1000

Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENT 60 '90/500

Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENT 180 '50/100Externe Avec Sans Oui Non Non Non Non VARIAN 3800 60 '1/10

Interne Sans Sans Oui Non Non Non Non varian 300MS-TQ 60 '100/500

Interne Avec Avec Non Non Non Non Oui GC TRIPLE QUAD 60 '150/1000Externe Avec Avec Oui Non Non Non Oui Agilent 7000 60 '100/300

Externe Avec Sans Oui Non Non Non Oui TSQ 8000 60 '150/1000

13_Pestcides_Eau_naturelle_2_DataBrut_DB14/72

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Chlorpyriphos-Ethyl 13702

Chlorpyriphos-Ethyl 13705

Chlorpyriphos-Ethyl 13706

Chlorpyriphos-Ethyl 13707

Chlorpyriphos-Ethyl 13709

Chlorpyriphos-Ethyl 13715

Chlorpyriphos-Ethyl 13718

Chlorpyriphos-Ethyl 13725

Chlorpyriphos-Ethyl 13728

Chlorpyriphos-Ethyl 13730

Chlorpyriphos-Ethyl 13739

Chlorpyriphos-Ethyl 13741

Chlorpyriphos-Ethyl 13744

Chlorpyriphos-Ethyl 13748Chlorpyriphos-Ethyl 13750Chlorpyriphos-Ethyl 13756Chlorpyriphos-Ethyl 13757

Chlorpyriphos-Ethyl 13761

Chlorpyriphos-Ethyl 13766

Chlorpyriphos-Ethyl 13774Chlorpyriphos-Ethyl 13775

Chlorpyriphos-Ethyl 13780

Chlorpyriphos-Ethyl 13792Chlorpyriphos-Ethyl 13794

Chlorpyriphos-Ethyl 13797

Usage Etalon Interne Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage Corriges par Rapport à Facteur Dilution Incertitudes

avant extraction + avant injection voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4 aux étalons internes d'extraction Ctrl_interne

avant injection azobenzene 4 azobenzene Ctrl_interne

avant extraction 4

avant extraction chlopyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 Ctrl_interne

avant injection Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3 Ctrl_interne

Faites votre choix PCB30 Etalon multiresidu 4 Rendement d'extraction Plans_expe_speci

avant extraction 5 Rendement d'extraction Ctrl_interne

avant injection PCB81* et transpermetrhin d6 4 Rendement d'extraction Etalonnage 5 Ctrl_interne

avant extraction 4 Ctrl_interne

avant injection HCB C13 4 Ctrl_interne

Faites votre choix plusieurs étalons internes 4 par rapport au rendement moyen du composé Ctrl_interne

avant injection Chrysène D12 4 Rendement d'extraction Ctrl_interne

avant injection ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4 ETALON INTERNE Plans_expe_speci

Faites votre choix 4 Ctrl_interneavant injection TRANS NOCHLORE/ATRAZINE D5/TRIAZOPHOS 4 1000 GUMavant injection 4 étalon

Autre, à préciser (Observations) 4

avant extraction mix organochlorés C13 triazines deutérées ACCU standard 4 ETALON INTERNE 1 Ctrl_interne

avant extraction voir remarque voir remarque 4 étalons internes Plans_expe_speci

avant injection atrazineD5 4 Aire du pic d'atrazineD5 Ctrl_interneFaites votre choix 4 EIL

avant injection 20

avant extraction + avant injection IDEM EAU NAT 1 20 ETALON INTERNE Ctrl_interneavant extraction Atrazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 1 Plans_expe_speci

avant extraction HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4 Etalon d'injection 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene Plans_expe_speci

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Chlorpyriphos-Ethyl 13702

Chlorpyriphos-Ethyl 13705

Chlorpyriphos-Ethyl 13706

Chlorpyriphos-Ethyl 13707

Chlorpyriphos-Ethyl 13709

Chlorpyriphos-Ethyl 13715

Chlorpyriphos-Ethyl 13718

Chlorpyriphos-Ethyl 13725

Chlorpyriphos-Ethyl 13728

Chlorpyriphos-Ethyl 13730

Chlorpyriphos-Ethyl 13739

Chlorpyriphos-Ethyl 13741

Chlorpyriphos-Ethyl 13744

Chlorpyriphos-Ethyl 13748Chlorpyriphos-Ethyl 13750Chlorpyriphos-Ethyl 13756Chlorpyriphos-Ethyl 13757

Chlorpyriphos-Ethyl 13761

Chlorpyriphos-Ethyl 13766

Chlorpyriphos-Ethyl 13774Chlorpyriphos-Ethyl 13775

Chlorpyriphos-Ethyl 13780

Chlorpyriphos-Ethyl 13792Chlorpyriphos-Ethyl 13794

Chlorpyriphos-Ethyl 13797

Observationméthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étalons internes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion Ethyl D10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)Triple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interneAtrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extraction L/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.Pas d'incertitude calculée pour les sommes ni pour la cybutryne: molécule en développementGC-MS ITQ (trappe d'ions)Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a pas été pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.methode interne SPE-LV-GC-MSCasse en interne du flacon X Incertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice) Dilution des extrait avant injection uniquement pour certains paramètres2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).Atrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MS

Méthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MS. OC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.Solvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume final 1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.Incertitudes exprimées en "%"solvants d'extraction: hexane+dichlorométhaneMethode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 1.Absence d'étalon internePresence d'heptachor-epoxyde Trans à pour l'échantillon X: 106,1 ng/l et pour l'échantillon Y : 106,7 ng/l. Le melange de solvant utilisé est hexane/DCM. Une autre méthode a également été utilisé ; methode interne LC-MS-MSSolvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

TRIAZINES EN LC/MS/MS2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection. Comme demandé, seul l'heptachlore epoxyde isomère B a été rendu malgré la quantification de l'isomère A.triazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.Norme : méthode interneLes molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont dosées par injection directe en LCMSMS

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : > LQ1 : < LQ

Inf Mes 20 : > LQ1 : < LQ

Extraction Technique Solvant d extraction Solvant d injection Utilisation Keeper Changement Solvant Etalonnage in Etalonnage

Cybutryne 13702 Autre, à préciser (Observations) Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non Non Matrice Interne

Cybutryne 13705 25/11/2013 05/12/2013 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui Oui Solvant Interne

Cybutryne 13706 103 90 30 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane Isooctane Oui Non Matrice Interne

Cybutryne 13707 51 52 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non Non Solvant Interne

Cybutryne 13709 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane hexane Non Non Solvant Externe

Cybutryne 13715 Autre, à préciser (Observations) Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non Non Solvant Interne

Cybutryne 13718 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix SPE GC/MS Faites votre choix dichlorométhane Non Non --- Interne

Cybutryne 13725 86 84 30 21/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Solide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Oui Non Solvant Interne

Cybutryne 13728 Faites votre choix Faites votre choix Autres, à préciser (Observations) Faites votre choix Faites votre choix Non Oui --- Interne

Cybutryne 13730 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non Non Solvant Interne

Cybutryne 13739 76 63,4 7 20/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Faites votre choix Faites votre choix Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non Oui Solvant Interne

Cybutryne 13741 44 50 15 21/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Oui Oui Solvant Interne

Cybutryne 13744 80 83 35 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non Oui Solvant Interne

Cybutryne 13748 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane Isooctane Non Oui --- ExterneCybutryne 13750 Faites votre choix Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui Oui Solvant InterneCybutryne 13756 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Non Non --- InterneCybutryne 13757 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non Oui Solvant Externe

Cybutryne 13761 88 89 17,7 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non Non Matrice Interne

Cybutryne 13766 75,9 58,7 25/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Isooctane Non Oui --- Interne

Cybutryne 13774 100 100 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane Non Non Solvant InterneCybutryne 13775 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide GC/ECD dichlorométhane hexane Oui Oui Solvant Externe

Cybutryne 13780 Faites votre choix Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non --- Solvant Interne

Cybutryne 13792 Autre, à préciser (Observations) Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane hexane Non Oui Matrice InterneCybutryne 13794 65,6 76,1 23 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane Non Non Solvant Externe

Cybutryne 13797 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Oui Non Solvant Externe

13_Pestcides_Eau_naturelle_2_DataBrut_DB17/72

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Cybutryne 13702

Cybutryne 13705

Cybutryne 13706

Cybutryne 13707

Cybutryne 13709

Cybutryne 13715

Cybutryne 13718

Cybutryne 13725

Cybutryne 13728

Cybutryne 13730

Cybutryne 13739

Cybutryne 13741

Cybutryne 13744

Cybutryne 13748Cybutryne 13750Cybutryne 13756Cybutryne 13757

Cybutryne 13761

Cybutryne 13766

Cybutryne 13774Cybutryne 13775

Cybutryne 13780

Cybutryne 13792Cybutryne 13794

Cybutryne 13797

Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification Evaporation a Sec Resultats Corriges Appareil Technique Duree Remise Temp Amb Rapport Volumes Usage Etalon Interne

Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC/MS/MS Thermofisher 120 '50/500 avant extraction + avant injection

Sans Sans Oui Non Non Oui Oui GCMS 4000 '150/1000 avant injection

Avec Sans Oui Non Non Non --- Bruker 60 '60/500 avant extraction

Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum XLS 240 '90/500 avant extraction

Sans Sans Oui Non Non Non Non GC-ITQ 900 Thermo 60 '60/1000 avant injection

Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo TSQ quantum XLS 60 '200/1000 Faites votre choix

Avec Avec Oui Non Oui Non Oui 60 avant extraction

Avec Avec Oui Oui Non Non Oui Thermo Quantum XLS '12/250 avant injection

Avec Avec Oui --- Non Non Non avant extraction

Avec Avec Oui Non Non Non Non GC/MS Agilent 5975 60 '60/1000 avant injection

Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC-MSMS TSQ QUANTUM - UPLC-MS/MS TQD 30 '150/1000 Faites votre choix

Avec Avec Oui Non Non Non Oui Saturn 2200 et trappe 4000 240 '150/1000 avant injection

Sans Avec Oui Non Non Non Oui GCMS IT AGILENT 180 '60/1000 avant injection

Sans Sans Oui Non Non Non Non agilent 7000B 60 '150/1000 Faites votre choixAvec Avec Oui Oui Non Non Oui GCMS 240 VARIAN 60 '150/500 avant injectionSans Sans Oui Non Non Non Oui thermo GC TRACE ULTRA 30 '100/1000 avant injectionSans Avec Oui Non Oui Non Non Varian 240 120 '25/350 Autre, à préciser (Observations)

Sans Avec Oui Non Non Non Oui GC-MS-MS et LC-MS-MS 300 '100/1000 avant extraction

Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENT 60 '90/500 avant extraction

Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENT 180 '50/100 avant injectionAvec Sans Oui Non Non Non Non VARIAN 3800 60 '1/10 Faites votre choix

Sans Sans Oui Non Non Non Non varian 300MS-TQ 60 '100/500 avant injection

Avec Avec Non Non Non Non Oui GC TRIPLE QUAD 60 '150/1000 avant extraction + avant injectionAvec Avec Oui Non Non Non Oui Agilent 7000 60 '100/300 avant extraction

Avec Sans Oui Non Non Non Oui TSQ 8000 60 '150/1000 avant extraction

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Cybutryne 13702

Cybutryne 13705

Cybutryne 13706

Cybutryne 13707

Cybutryne 13709

Cybutryne 13715

Cybutryne 13718

Cybutryne 13725

Cybutryne 13728

Cybutryne 13730

Cybutryne 13739

Cybutryne 13741

Cybutryne 13744

Cybutryne 13748Cybutryne 13750Cybutryne 13756Cybutryne 13757

Cybutryne 13761

Cybutryne 13766

Cybutryne 13774Cybutryne 13775

Cybutryne 13780

Cybutryne 13792Cybutryne 13794

Cybutryne 13797

Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage Corriges par Rapport à Facteur Dilution Incertitudes

voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4 aux étalons internes d'extraction Ctrl_interne

azobenzene 4 azobenzene Ctrl_interne

4

chlopyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 Ctrl_interne

Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3 Ctrl_interne

PCB30 Etalon multiresidu 4 Rendement d'extraction Plans_expe_speci

5 Rendement d'extraction Ctrl_interne

PCB81* et transpermetrhin d6 4 Rendement d'extraction Etalonnage 5 Ctrl_interne

4 Ctrl_interne

HCB C13 4 Ctrl_interne

plusieurs étalons internes 4 par rapport au rendement moyen du composé Ctrl_interne

Chrysène D12 4 Rendement d'extraction Ctrl_interne

ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4 ETALON INTERNE Plans_expe_speci

4 Ctrl_interneTRANS NOCHLORE/ATRAZINE D5/TRIAZOPHOS 4 1000 GUM

4 étalon4

mix organochlorés C13 triazines deutérées ACCU standard 4 ETALON INTERNE 1 Ctrl_interne

voir remarque voir remarque 4 étalons internes Plans_expe_speci

atrazineD5 4 Aire du pic d'atrazineD5 Ctrl_interne4 EIL

20

IDEM EAU NAT 1 20 ETALON INTERNE Ctrl_interneAtrazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 1 Plans_expe_speci

HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4 Etalon d'injection 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene Plans_expe_speci

13_Pestcides_Eau_naturelle_2_DataBrut_DB19/72

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Cybutryne 13702

Cybutryne 13705

Cybutryne 13706

Cybutryne 13707

Cybutryne 13709

Cybutryne 13715

Cybutryne 13718

Cybutryne 13725

Cybutryne 13728

Cybutryne 13730

Cybutryne 13739

Cybutryne 13741

Cybutryne 13744

Cybutryne 13748Cybutryne 13750Cybutryne 13756Cybutryne 13757

Cybutryne 13761

Cybutryne 13766

Cybutryne 13774Cybutryne 13775

Cybutryne 13780

Cybutryne 13792Cybutryne 13794

Cybutryne 13797

Observationméthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étalons internes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion Ethyl D10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)Triple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interneAtrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extraction L/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.Pas d'incertitude calculée pour les sommes ni pour la cybutryne: molécule en développementGC-MS ITQ (trappe d'ions)Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a pas été pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.methode interne SPE-LV-GC-MSCasse en interne du flacon X Incertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice) Dilution des extrait avant injection uniquement pour certains paramètres2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).Atrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MS

Méthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MS. OC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.Solvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume final 1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.Incertitudes exprimées en "%"solvants d'extraction: hexane+dichlorométhaneMethode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 1.Absence d'étalon internePresence d'heptachor-epoxyde Trans à pour l'échantillon X: 106,1 ng/l et pour l'échantillon Y : 106,7 ng/l. Le melange de solvant utilisé est hexane/DCM. Une autre méthode a également été utilisé ; methode interne LC-MS-MSSolvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

TRIAZINES EN LC/MS/MS2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection. Comme demandé, seul l'heptachlore epoxyde isomère B a été rendu malgré la quantification de l'isomère A.triazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.Norme : méthode interneLes molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont dosées par injection directe en LCMSMS

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : > LQ1 : < LQ

Inf Mes 20 : > LQ1 : < LQ

Extraction Technique Solvant d extraction Solvant d injection Utilisation Keeper

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13702 42,4 40,8 10,6 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13705 12 12,4 2,81 25/11/2013 05/12/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13706 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane Isooctane Oui

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13707 27 32 25 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13709 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane hexane Non

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13715 32 28 6 20/11/2013 10/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13718 10 10 25 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix 0 0 SPE GC/MS Faites votre choix dichlorométhane Non

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13725 15,5 40 21/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Solide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Oui

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13728 53 53 23 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix 0 0 Faites votre choix Autres, à préciser (Observations) Faites votre choix Faites votre choix Non

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13730 24 29 10 21/11/2013 27/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13739 28,6 30,3 5,7 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Faites votre choix Faites votre choix Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13741 24 32 11,2 21/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Oui

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13744 80 80 50 22/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13748 16,2 12,9 34 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane Isooctane NonCyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13750 50 50 20/11/2013 26/11/2013 Faites votre choix 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane OuiCyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13756 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane NonCyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13757 88 89 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13761 54,5 56,7 11,12 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13766 53 61 20/11/2013 28/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Isooctane Non

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13774 100 100 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane NonCyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13775 21 24 40 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/ECD dichlorométhane hexane Oui

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13780 Faites votre choix Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13792 50 41 40 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane hexane NonCyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13794 37,7 36,4 26 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13797 100 100 60 20/11/2013 20/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Oui

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13702

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13705

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13706

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13707

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13709

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13715

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13718

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13725

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13728

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13730

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13739

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13741

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13744

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13748Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13750Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13756Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13757

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13761

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13766

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13774Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13775

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13780

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13792Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13794

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13797

Changement Solvant Etalonnage in Etalonnage Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification Evaporation a Sec Resultats Corriges

Non Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Oui Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Oui Oui

Non Matrice Interne Avec Sans Oui Non Non Non ---

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui

Non Solvant Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui

Non --- Interne Avec Avec Oui Non Oui Non Oui

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Oui Non Non Oui

Oui --- Interne Avec Avec Oui --- Non Non Non

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Oui Solvant Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui

Oui --- Externe Sans Sans Oui Non Non Non NonOui Solvant Interne Avec Avec Oui Oui Non Non OuiNon --- Interne Sans Sans Oui Non Non Non OuiOui Solvant Externe Sans Avec Oui Non Oui Non Non

Non Matrice Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui

Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non OuiOui Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Non

--- Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Non

Oui Matrice Interne Avec Avec Non Non Non Non OuiNon Solvant Externe Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Non Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Oui

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13702

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13705

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13706

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13707

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13709

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13715

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13718

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13725

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13728

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13730

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13739

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13741

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13744

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13748Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13750Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13756Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13757

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13761

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13766

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13774Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13775

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13780

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13792Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13794

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13797

Appareil Technique Duree Remise Temp Amb Rapport Volumes Usage Etalon Interne Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage

GC/MS/MS Thermofisher 120 '50/500 avant extraction + avant injection voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4

GCMS 4000 '150/1000 avant injection azobenzene 4

Bruker 60 '60/500 avant extraction 4

Thermo Quantum XLS 240 '90/500 avant extraction chlopyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4

GC-ITQ 900 Thermo 60 '60/1000 avant injection Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3

Thermo TSQ quantum XLS 60 '200/1000 Faites votre choix PCB30 Etalon multiresidu 4

60 avant extraction 5

Thermo Quantum XLS '12/250 avant injection PCB81* et transpermetrhin d6 4

avant extraction 4

GC/MS Agilent 5975 60 '60/1000 avant injection HCB C13 4

GC-MSMS TSQ QUANTUM - UPLC-MS/MS TQD 30 '150/1000 Faites votre choix plusieurs étalons internes 4

Saturn 2200 et trappe 4000 240 '150/1000 avant injection Chrysène D12 4

GCMS IT AGILENT 180 '60/1000 avant injection ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4

agilent 7000B 60 '150/1000 Faites votre choix 4GCMS 240 VARIAN 60 '150/500 avant injection TRANS NOCHLORE/ATRAZINE D5/TRIAZOPHOS 4

thermo GC TRACE ULTRA 30 '100/1000 avant injection 4Varian 240 120 '25/350 Autre, à préciser (Observations) 4

GC-MS-MS et LC-MS-MS 300 '100/1000 avant extraction mix organochlorés C13 triazines deutérées ACCU standard 4

AGILENT 60 '90/500 avant extraction voir remarque voir remarque 4

AGILENT 180 '50/100 avant injection atrazineD5 4VARIAN 3800 60 '1/10 Faites votre choix 4

varian 300MS-TQ 60 '100/500 avant injection 20

GC TRIPLE QUAD 60 '150/1000 avant extraction + avant injection IDEM EAU NAT 1 20Agilent 7000 60 '100/300 avant extraction Atrazine D5 atrazine D5 4

TSQ 8000 60 '150/1000 avant extraction HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13702

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13705

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13706

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13707

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13709

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13715

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13718

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13725

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13728

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13730

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13739

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13741

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13744

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13748Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13750Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13756Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13757

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13761

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13766

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13774Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13775

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13780

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13792Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13794

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13797

Corriges par Rapport à Facteur Dilution IncertitudesObservation

aux étalons internes d'extraction Ctrl_interne

méthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étalons internes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion Ethyl D10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)

azobenzene Ctrl_interne Triple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interneAtrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)

atrazine D5 Ctrl_interne

la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extraction L/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.Pas d'incertitude calculée pour les sommes ni pour la cybutryne: molécule en développement

Ctrl_interne GC-MS ITQ (trappe d'ions)

Rendement d'extraction Plans_expe_speci

Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a pas été pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.

Rendement d'extraction Ctrl_interne methode interne SPE-LV-GC-MS

Rendement d'extraction Etalonnage 5 Ctrl_interneCasse en interne du flacon X Incertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice) Dilution des extrait avant injection uniquement pour certains paramètres

Ctrl_interne 2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).

Ctrl_interne Atrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MS

par rapport au rendement moyen du composé Ctrl_interne

Méthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MS. OC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.

Rendement d'extraction Ctrl_interne Solvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)

ETALON INTERNE Plans_expe_speci

Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume final 1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.

Ctrl_interne Incertitudes exprimées en "%"1000 GUM solvants d'extraction: hexane+dichlorométhane

étalon Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 1.Absence d'étalon interne

ETALON INTERNE 1 Ctrl_internePresence d'heptachor-epoxyde Trans à pour l'échantillon X: 106,1 ng/l et pour l'échantillon Y : 106,7 ng/l. Le melange de solvant utilisé est hexane/DCM. Une autre méthode a également été utilisé ; methode interne LC-MS-MS

étalons internes Plans_expe_speci Solvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

Aire du pic d'atrazineD5 Ctrl_interneEIL TRIAZINES EN LC/MS/MS

2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection. Comme demandé, seul l'heptachlore epoxyde isomère B a été rendu malgré la quantification de l'isomère A.

ETALON INTERNE Ctrl_interne triazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.atrazine D5 1 Plans_expe_speci Norme : méthode interne

Etalon d'injection 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene Plans_expe_speci Les molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont dosées par injection directe en LCMSMS

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : > LQ1 : < LQ

Inf Mes 20 : > LQ1 : < LQ

Extraction Technique Solvant d extraction Solvant d injection Utilisation Keeper Changement Solvant Etalonnage in Etalonnage

Dichlorvos 13702 17,6 17,1 4,4 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non Non Matrice Interne

Dichlorvos 13705 20 20 7 25/11/2013 05/12/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui Oui Solvant Interne

Dichlorvos 13706 49,5 46,4 17 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane Isooctane Oui Non Matrice Interne

Dichlorvos 13707 22 24 45 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non Non Solvant Interne

Dichlorvos 13709 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane hexane Non Non Solvant Externe

Dichlorvos 13715 20 20 6,8 20/11/2013 10/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non Non Solvant Interne

Dichlorvos 13718 5 5 25 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix 1 1 SPE GC/MS Faites votre choix dichlorométhane Non Non --- Interne

Dichlorvos 13725 20 20 50 21/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Solide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Oui Non Solvant Interne

Dichlorvos 13728 37 33 16,5 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix 0 0 Faites votre choix Autres, à préciser (Observations) Faites votre choix Faites votre choix Non Oui --- Interne

Dichlorvos 13730 4 5 2 21/11/2013 27/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non Non Solvant Interne

Dichlorvos 13739 19,3 15 3,2 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Faites votre choix Faites votre choix Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non Oui Solvant Interne

Dichlorvos 13741 17 18 7,2 21/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Oui Oui Solvant Interne

Dichlorvos 13744 13 14 50 22/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non Oui Solvant Interne

Dichlorvos 13748 5 5,5 46 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 1 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane Isooctane Non Oui --- ExterneDichlorvos 13750 20/11/2013 26/11/2013 Faites votre choix Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui Oui Solvant InterneDichlorvos 13756 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Non Non --- InterneDichlorvos 13757 81 78 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non Oui Solvant Externe

Dichlorvos 13761 26,3 27 5,33 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non Non Matrice Interne

Dichlorvos 13766 24 23 20/11/2013 28/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Isooctane Non Oui --- Interne

Dichlorvos 13774 100 100 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane Non Non Solvant InterneDichlorvos 13775 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide GC/ECD dichlorométhane hexane Oui Oui Solvant Externe

Dichlorvos 13780 Faites votre choix Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non --- Solvant Interne

Dichlorvos 13792 12 12 60 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane hexane Non Oui Matrice InterneDichlorvos 13794 9,8 11 40 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane Non Non Solvant Externe

Dichlorvos 13797 20,8 20,7 4 20/11/2013 20/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Oui Non Solvant Externe

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Dichlorvos 13702

Dichlorvos 13705

Dichlorvos 13706

Dichlorvos 13707

Dichlorvos 13709

Dichlorvos 13715

Dichlorvos 13718

Dichlorvos 13725

Dichlorvos 13728

Dichlorvos 13730

Dichlorvos 13739

Dichlorvos 13741

Dichlorvos 13744

Dichlorvos 13748Dichlorvos 13750Dichlorvos 13756Dichlorvos 13757

Dichlorvos 13761

Dichlorvos 13766

Dichlorvos 13774Dichlorvos 13775

Dichlorvos 13780

Dichlorvos 13792Dichlorvos 13794

Dichlorvos 13797

Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification Evaporation a Sec Resultats Corriges Appareil Technique Duree Remise Temp Amb Rapport Volumes Usage Etalon Interne

Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC/MS/MS Thermofisher 120 '50/500 avant extraction + avant injection

Sans Sans Oui Non Non Oui Oui GCMS 4000 '150/1000 avant injection

Avec Sans Oui Non Non Non --- Bruker 60 '60/500 avant extraction

Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum XLS 240 '90/500 avant extraction

Sans Sans Oui Non Non Non Non GC-ITQ 900 Thermo 60 '60/1000 avant injection

Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo TSQ quantum XLS 60 '200/1000 Faites votre choix

Avec Avec Oui Non Oui Non Oui 60 avant extraction

Avec Avec Oui Oui Non Non Oui Thermo Quantum XLS '12/250 avant injection

Avec Avec Oui --- Non Non Non avant extraction

Avec Avec Oui Non Non Non Non GC/MS Agilent 5975 60 '60/1000 avant injection

Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC-MSMS TSQ QUANTUM - UPLC-MS/MS TQD 30 '150/1000 Faites votre choix

Avec Avec Oui Non Non Non Oui Saturn 2200 et trappe 4000 240 '150/1000 avant injection

Sans Avec Oui Non Non Non Oui GCMS IT AGILENT 180 '60/1000 avant injection

Sans Sans Oui Non Non Non Non agilent 7000B 60 '150/1000 Faites votre choixAvec Avec Oui Oui Non Non Oui GCMS 240 VARIAN 60 '150/500 avant injectionSans Sans Oui Non Non Non Oui thermo GC TRACE ULTRA 30 '100/1000 avant injectionSans Avec Oui Non Oui Non Non Varian 240 120 '25/350 Autre, à préciser (Observations)

Sans Avec Oui Non Non Non Oui GC-MS-MS et LC-MS-MS 300 '100/1000 avant extraction

Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENT 60 '90/500 avant extraction

Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENT 180 '50/100 avant injectionAvec Sans Oui Non Non Non Non VARIAN 3800 60 '1/10 Faites votre choix

Sans Sans Oui Non Non Non Non varian 300MS-TQ 60 '100/500 avant injection

Avec Avec Non Non Non Non Oui GC TRIPLE QUAD 60 '150/1000 avant extraction + avant injectionAvec Avec Oui Non Non Non Oui Agilent 7000 60 '100/300 avant extraction

Avec Sans Oui Non Non Non Oui TSQ 8000 60 '150/1000 avant extraction

13_Pestcides_Eau_naturelle_2_DataBrut_DB26/72

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Dichlorvos 13702

Dichlorvos 13705

Dichlorvos 13706

Dichlorvos 13707

Dichlorvos 13709

Dichlorvos 13715

Dichlorvos 13718

Dichlorvos 13725

Dichlorvos 13728

Dichlorvos 13730

Dichlorvos 13739

Dichlorvos 13741

Dichlorvos 13744

Dichlorvos 13748Dichlorvos 13750Dichlorvos 13756Dichlorvos 13757

Dichlorvos 13761

Dichlorvos 13766

Dichlorvos 13774Dichlorvos 13775

Dichlorvos 13780

Dichlorvos 13792Dichlorvos 13794

Dichlorvos 13797

Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage Corriges par Rapport à Facteur Dilution Incertitudes

voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4 aux étalons internes d'extraction Ctrl_interne

azobenzene 4 azobenzene Ctrl_interne

4

chlopyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 Ctrl_interne

Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3 Ctrl_interne

PCB30 Etalon multiresidu 4 Rendement d'extraction Plans_expe_speci

5 Rendement d'extraction Ctrl_interne

PCB81* et transpermetrhin d6 4 Rendement d'extraction Etalonnage 5 Ctrl_interne

4 Ctrl_interne

HCB C13 4 Ctrl_interne

plusieurs étalons internes 4 par rapport au rendement moyen du composé Ctrl_interne

Chrysène D12 4 Rendement d'extraction Ctrl_interne

ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4 ETALON INTERNE Plans_expe_speci

4 Ctrl_interneTRANS NOCHLORE/ATRAZINE D5/TRIAZOPHOS 4 1000 GUM

4 étalon4

mix organochlorés C13 triazines deutérées ACCU standard 4 ETALON INTERNE 1 Ctrl_interne

voir remarque voir remarque 4 étalons internes Plans_expe_speci

atrazineD5 4 Aire du pic d'atrazineD5 Ctrl_interne4 EIL

20

IDEM EAU NAT 1 20 ETALON INTERNE Ctrl_interneAtrazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 1 Plans_expe_speci

HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4 Etalon d'injection 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene Plans_expe_speci

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Dichlorvos 13702

Dichlorvos 13705

Dichlorvos 13706

Dichlorvos 13707

Dichlorvos 13709

Dichlorvos 13715

Dichlorvos 13718

Dichlorvos 13725

Dichlorvos 13728

Dichlorvos 13730

Dichlorvos 13739

Dichlorvos 13741

Dichlorvos 13744

Dichlorvos 13748Dichlorvos 13750Dichlorvos 13756Dichlorvos 13757

Dichlorvos 13761

Dichlorvos 13766

Dichlorvos 13774Dichlorvos 13775

Dichlorvos 13780

Dichlorvos 13792Dichlorvos 13794

Dichlorvos 13797

Observationméthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étalons internes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion Ethyl D10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)Triple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interneAtrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extraction L/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.Pas d'incertitude calculée pour les sommes ni pour la cybutryne: molécule en développementGC-MS ITQ (trappe d'ions)Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a pas été pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.methode interne SPE-LV-GC-MSCasse en interne du flacon X Incertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice) Dilution des extrait avant injection uniquement pour certains paramètres2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).Atrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MS

Méthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MS. OC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.Solvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume final 1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.Incertitudes exprimées en "%"solvants d'extraction: hexane+dichlorométhaneMethode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 1.Absence d'étalon internePresence d'heptachor-epoxyde Trans à pour l'échantillon X: 106,1 ng/l et pour l'échantillon Y : 106,7 ng/l. Le melange de solvant utilisé est hexane/DCM. Une autre méthode a également été utilisé ; methode interne LC-MS-MSSolvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

TRIAZINES EN LC/MS/MS2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection. Comme demandé, seul l'heptachlore epoxyde isomère B a été rendu malgré la quantification de l'isomère A.triazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.Norme : méthode interneLes molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont dosées par injection directe en LCMSMS

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : > LQ1 : < LQ

Inf Mes 20 : > LQ1 : < LQ

Extraction Technique Solvant d extraction Solvant d injection Utilisation Keeper Changement Solvant Etalonnage in Etalonnage

Dieldrine 13702 7,2 9,3 2,3 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non Non Matrice Interne

Dieldrine 13705 4,7 4,8 1 25/11/2013 05/12/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui Oui Solvant Interne

Dieldrine 13706 9,2 11,7 35 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane Isooctane Oui Non Matrice Interne

Dieldrine 13707 12 12 40 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non Non Solvant Interne

Dieldrine 13709 9,6 10,1 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane hexane Non Non Solvant Externe

Dieldrine 13715 7 5 1 20/11/2013 10/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non Non Solvant Interne

Dieldrine 13718 9 9 25 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix 0 0 SPE GC/MS Faites votre choix dichlorométhane Non Non --- Interne

Dieldrine 13725 9,2 40 21/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Solide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Oui Non Solvant Interne

Dieldrine 13728 13 16 7,2 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix 0 0 Faites votre choix Autres, à préciser (Observations) Faites votre choix Faites votre choix Non Oui --- Interne

Dieldrine 13730 6 7 3 21/11/2013 27/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non Non Solvant Interne

Dieldrine 13739 10 10,5 1,7 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 0 Faites votre choix Faites votre choix Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non Oui Solvant Interne

Dieldrine 13741 6 8 4 21/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Oui Oui Solvant Interne

Dieldrine 13744 10 10 25 22/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non Oui Solvant Interne

Dieldrine 13748 9,6 8,4 18 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane Isooctane Non Oui --- ExterneDieldrine 13750 10 10 20/11/2013 26/11/2013 Faites votre choix 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui Oui Solvant InterneDieldrine 13756 11 0,1 04/12/2013 13/12/2013 NF EN ISO 6468 0 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Non Non --- InterneDieldrine 13757 20 20 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non Oui Solvant Externe

Dieldrine 13761 13,7 14,6 2,83 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non Non Matrice Interne

Dieldrine 13766 20 20 20/11/2013 28/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Isooctane Non Oui --- Interne

Dieldrine 13774 100 100 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane Non Non Solvant InterneDieldrine 13775 13 15 40 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/ECD dichlorométhane hexane Oui Oui Solvant Externe

Dieldrine 13780 7,4 6,7 50 20/11/2013 21/11/2013 Faites votre choix 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non --- Solvant Interne

Dieldrine 13792 12 7 60 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane hexane Non Oui Matrice InterneDieldrine 13794 8,6 8,7 12 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane Non Non Solvant Externe

Dieldrine 13797 8,3 7,7 2 20/11/2013 20/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Oui Non Solvant Externe

13_Pestcides_Eau_naturelle_2_DataBrut_DB29/72

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Dieldrine 13702

Dieldrine 13705

Dieldrine 13706

Dieldrine 13707

Dieldrine 13709

Dieldrine 13715

Dieldrine 13718

Dieldrine 13725

Dieldrine 13728

Dieldrine 13730

Dieldrine 13739

Dieldrine 13741

Dieldrine 13744

Dieldrine 13748Dieldrine 13750Dieldrine 13756Dieldrine 13757

Dieldrine 13761

Dieldrine 13766

Dieldrine 13774Dieldrine 13775

Dieldrine 13780

Dieldrine 13792Dieldrine 13794

Dieldrine 13797

Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification Evaporation a Sec Resultats Corriges Appareil Technique Duree Remise Temp Amb Rapport Volumes Usage Etalon Interne

Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC/MS/MS Thermofisher 120 '50/500 avant extraction + avant injection

Sans Sans Oui Non Non Oui Oui GCMS 4000 '150/1000 avant injection

Avec Sans Oui Non Non Non --- Bruker 60 '60/500 avant extraction

Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum XLS 240 '90/500 avant extraction

Sans Sans Oui Non Non Non Non GC-ITQ 900 Thermo 60 '60/1000 avant injection

Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo TSQ quantum XLS 60 '200/1000 Faites votre choix

Avec Avec Oui Non Oui Non Oui 60 avant extraction

Avec Avec Oui Oui Non Non Oui Thermo Quantum XLS '12/250 avant injection

Avec Avec Oui --- Non Non Non avant extraction

Avec Avec Oui Non Non Non Non GC/MS Agilent 5975 60 '60/1000 avant injection

Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC-MSMS TSQ QUANTUM - UPLC-MS/MS TQD 30 '150/1000 Faites votre choix

Avec Avec Oui Non Non Non Oui Saturn 2200 et trappe 4000 240 '150/1000 avant injection

Sans Avec Oui Non Non Non Oui GCMS IT AGILENT 180 '60/1000 avant injection

Sans Sans Oui Non Non Non Non agilent 7000B 60 '150/1000 Faites votre choixAvec Avec Oui Oui Non Non Oui GCMS 240 VARIAN 60 '150/500 avant injectionSans Sans Oui Non Non Non Oui thermo GC TRACE ULTRA 30 '100/1000 avant injectionSans Avec Oui Non Oui Non Non Varian 240 120 '25/350 Autre, à préciser (Observations)

Sans Avec Oui Non Non Non Oui GC-MS-MS et LC-MS-MS 300 '100/1000 avant extraction

Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENT 60 '90/500 avant extraction

Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENT 180 '50/100 avant injectionAvec Sans Oui Non Non Non Non VARIAN 3800 60 '1/10 Faites votre choix

Sans Sans Oui Non Non Non Non varian 300MS-TQ 60 '100/500 avant injection

Avec Avec Non Non Non Non Oui GC TRIPLE QUAD 60 '150/1000 avant extraction + avant injectionAvec Avec Oui Non Non Non Oui Agilent 7000 60 '100/300 avant extraction

Avec Sans Oui Non Non Non Oui TSQ 8000 60 '150/1000 avant extraction

13_Pestcides_Eau_naturelle_2_DataBrut_DB30/72

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Dieldrine 13702

Dieldrine 13705

Dieldrine 13706

Dieldrine 13707

Dieldrine 13709

Dieldrine 13715

Dieldrine 13718

Dieldrine 13725

Dieldrine 13728

Dieldrine 13730

Dieldrine 13739

Dieldrine 13741

Dieldrine 13744

Dieldrine 13748Dieldrine 13750Dieldrine 13756Dieldrine 13757

Dieldrine 13761

Dieldrine 13766

Dieldrine 13774Dieldrine 13775

Dieldrine 13780

Dieldrine 13792Dieldrine 13794

Dieldrine 13797

Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage Corriges par Rapport à Facteur Dilution Incertitudes

voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4 aux étalons internes d'extraction Ctrl_interne

azobenzene 4 azobenzene Ctrl_interne

4

chlopyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 Ctrl_interne

Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3 Ctrl_interne

PCB30 Etalon multiresidu 4 Rendement d'extraction Plans_expe_speci

5 Rendement d'extraction Ctrl_interne

PCB81* et transpermetrhin d6 4 Rendement d'extraction Etalonnage 5 Ctrl_interne

4 Ctrl_interne

HCB C13 4 Ctrl_interne

plusieurs étalons internes 4 par rapport au rendement moyen du composé Ctrl_interne

Chrysène D12 4 Rendement d'extraction Ctrl_interne

ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4 ETALON INTERNE Plans_expe_speci

4 Ctrl_interneTRANS NOCHLORE/ATRAZINE D5/TRIAZOPHOS 4 1000 GUM

4 étalon4

mix organochlorés C13 triazines deutérées ACCU standard 4 ETALON INTERNE 1 Ctrl_interne

voir remarque voir remarque 4 étalons internes Plans_expe_speci

atrazineD5 4 Aire du pic d'atrazineD5 Ctrl_interne4 EIL

20

IDEM EAU NAT 1 20 ETALON INTERNE Ctrl_interneAtrazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 1 Plans_expe_speci

HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4 Etalon d'injection 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene Plans_expe_speci

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Dieldrine 13702

Dieldrine 13705

Dieldrine 13706

Dieldrine 13707

Dieldrine 13709

Dieldrine 13715

Dieldrine 13718

Dieldrine 13725

Dieldrine 13728

Dieldrine 13730

Dieldrine 13739

Dieldrine 13741

Dieldrine 13744

Dieldrine 13748Dieldrine 13750Dieldrine 13756Dieldrine 13757

Dieldrine 13761

Dieldrine 13766

Dieldrine 13774Dieldrine 13775

Dieldrine 13780

Dieldrine 13792Dieldrine 13794

Dieldrine 13797

Observationméthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étalons internes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion Ethyl D10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)Triple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interneAtrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extraction L/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.Pas d'incertitude calculée pour les sommes ni pour la cybutryne: molécule en développementGC-MS ITQ (trappe d'ions)Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a pas été pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.methode interne SPE-LV-GC-MSCasse en interne du flacon X Incertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice) Dilution des extrait avant injection uniquement pour certains paramètres2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).Atrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MS

Méthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MS. OC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.Solvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume final 1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.Incertitudes exprimées en "%"solvants d'extraction: hexane+dichlorométhaneMethode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 1.Absence d'étalon internePresence d'heptachor-epoxyde Trans à pour l'échantillon X: 106,1 ng/l et pour l'échantillon Y : 106,7 ng/l. Le melange de solvant utilisé est hexane/DCM. Une autre méthode a également été utilisé ; methode interne LC-MS-MSSolvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

TRIAZINES EN LC/MS/MS2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection. Comme demandé, seul l'heptachlore epoxyde isomère B a été rendu malgré la quantification de l'isomère A.triazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.Norme : méthode interneLes molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont dosées par injection directe en LCMSMS

13_Pestcides_Eau_naturelle_2_DataBrut_DB32/72

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : > LQ1 : < LQ

Inf Mes 20 : > LQ1 : < LQ

Extraction Technique Solvant d extraction Solvant d injection Utilisation Keeper

Endrine 13702 9,9 11,3 2,8 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Endrine 13705 7 7 1,68 25/11/2013 05/12/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui

Endrine 13706 16,2 12,6 40 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane Isooctane Oui

Endrine 13707 14 15 45 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Endrine 13709 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane hexane Non

Endrine 13715 9 8 1 20/11/2013 10/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Endrine 13718 10 9 25 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix 0 0 SPE GC/MS Faites votre choix dichlorométhane Non

Endrine 13725 12,4 40 21/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Solide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Oui

Endrine 13728 17 22 5,1 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix 0 0 Faites votre choix Autres, à préciser (Observations) Faites votre choix Faites votre choix Non

Endrine 13730 8 10 4 21/11/2013 27/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Endrine 13739 25 25 5,8 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Faites votre choix Faites votre choix Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Endrine 13741 8 9 2,7 21/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Oui

Endrine 13744 10 10 30 22/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Endrine 13748 11,9 10,1 32 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane Isooctane NonEndrine 13750 11,7 14,1 20/11/2013 26/11/2013 Faites votre choix 0 0 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane OuiEndrine 13756 15 14 04/12/2013 13/12/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane NonEndrine 13757 20 20 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Endrine 13761 20 20,1 4,01 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Endrine 13766 20 20 20/11/2013 28/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Isooctane Non

Endrine 13774 100 100 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane NonEndrine 13775 9,2 10 40 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/ECD dichlorométhane hexane Oui

Endrine 13780 10,9 13,2 60 20/11/2013 21/11/2013 Faites votre choix 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Endrine 13792 17 18 40 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane hexane NonEndrine 13794 66,5 57,6 21 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Endrine 13797 13 10,7 2 20/11/2013 20/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Oui

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Endrine 13702

Endrine 13705

Endrine 13706

Endrine 13707

Endrine 13709

Endrine 13715

Endrine 13718

Endrine 13725

Endrine 13728

Endrine 13730

Endrine 13739

Endrine 13741

Endrine 13744

Endrine 13748Endrine 13750Endrine 13756Endrine 13757

Endrine 13761

Endrine 13766

Endrine 13774Endrine 13775

Endrine 13780

Endrine 13792Endrine 13794

Endrine 13797

Changement Solvant Etalonnage in Etalonnage Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification Evaporation a Sec Resultats Corriges Appareil Technique

Non Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC/MS/MS Thermofisher

Oui Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Oui Oui GCMS 4000

Non Matrice Interne Avec Sans Oui Non Non Non --- Bruker

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum XLS

Non Solvant Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non GC-ITQ 900 Thermo

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo TSQ quantum XLS

Non --- Interne Avec Avec Oui Non Oui Non Oui

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Oui Non Non Oui Thermo Quantum XLS

Oui --- Interne Avec Avec Oui --- Non Non Non

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non GC/MS Agilent 5975

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC-MSMS TSQ QUANTUM - UPLC-MS/MS TQD

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui Saturn 2200 et trappe 4000

Oui Solvant Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui GCMS IT AGILENT

Oui --- Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non agilent 7000BOui Solvant Interne Avec Avec Oui Oui Non Non Oui GCMS 240 VARIANNon --- Interne Sans Sans Oui Non Non Non Oui thermo GC TRACE ULTRAOui Solvant Externe Sans Avec Oui Non Oui Non Non Varian 240

Non Matrice Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui GC-MS-MS et LC-MS-MS

Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENT

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENTOui Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Non VARIAN 3800

--- Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Non varian 300MS-TQ

Oui Matrice Interne Avec Avec Non Non Non Non Oui GC TRIPLE QUADNon Solvant Externe Avec Avec Oui Non Non Non Oui Agilent 7000

Non Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Oui TSQ 8000

13_Pestcides_Eau_naturelle_2_DataBrut_DB34/72

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Endrine 13702

Endrine 13705

Endrine 13706

Endrine 13707

Endrine 13709

Endrine 13715

Endrine 13718

Endrine 13725

Endrine 13728

Endrine 13730

Endrine 13739

Endrine 13741

Endrine 13744

Endrine 13748Endrine 13750Endrine 13756Endrine 13757

Endrine 13761

Endrine 13766

Endrine 13774Endrine 13775

Endrine 13780

Endrine 13792Endrine 13794

Endrine 13797

Duree Remise Temp Amb Rapport Volumes Usage Etalon Interne Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage Corriges par Rapport à Facteur Dilution Incertitudes

120 '50/500 avant extraction + avant injection voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4 aux étalons internes d'extraction Ctrl_interne

'150/1000 avant injection azobenzene 4 azobenzene Ctrl_interne

60 '60/500 avant extraction 4

240 '90/500 avant extraction chlopyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 Ctrl_interne

60 '60/1000 avant injection Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3 Ctrl_interne

60 '200/1000 Faites votre choix PCB30 Etalon multiresidu 4 Rendement d'extraction Plans_expe_speci

60 avant extraction 5 Rendement d'extraction Ctrl_interne

'12/250 avant injection PCB81* et transpermetrhin d6 4 Rendement d'extraction Etalonnage 5 Ctrl_interne

avant extraction 4 Ctrl_interne

60 '60/1000 avant injection HCB C13 4 Ctrl_interne

30 '150/1000 Faites votre choix plusieurs étalons internes 4 par rapport au rendement moyen du composé Ctrl_interne

240 '150/1000 avant injection Chrysène D12 4 Rendement d'extraction Ctrl_interne

180 '60/1000 avant injection ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4 ETALON INTERNE Plans_expe_speci

60 '150/1000 Faites votre choix 4 Ctrl_interne60 '150/500 avant injection TRANS NOCHLORE/ATRAZINE D5/TRIAZOPHOS 4 1000 GUM30 '100/1000 avant injection 4 étalon120 '25/350 Autre, à préciser (Observations) 4

300 '100/1000 avant extraction mix organochlorés C13 triazines deutérées ACCU standard 4 ETALON INTERNE 1 Ctrl_interne

60 '90/500 avant extraction voir remarque voir remarque 4 étalons internes Plans_expe_speci

180 '50/100 avant injection atrazineD5 4 Aire du pic d'atrazineD5 Ctrl_interne60 '1/10 Faites votre choix 4 EIL

60 '100/500 avant injection 20

60 '150/1000 avant extraction + avant injection IDEM EAU NAT 1 20 ETALON INTERNE Ctrl_interne60 '100/300 avant extraction Atrazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 1 Plans_expe_speci

60 '150/1000 avant extraction HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4 Etalon d'injection 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene Plans_expe_speci

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Endrine 13702

Endrine 13705

Endrine 13706

Endrine 13707

Endrine 13709

Endrine 13715

Endrine 13718

Endrine 13725

Endrine 13728

Endrine 13730

Endrine 13739

Endrine 13741

Endrine 13744

Endrine 13748Endrine 13750Endrine 13756Endrine 13757

Endrine 13761

Endrine 13766

Endrine 13774Endrine 13775

Endrine 13780

Endrine 13792Endrine 13794

Endrine 13797

Observationméthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étalons internes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion Ethyl D10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)Triple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interneAtrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extraction L/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.Pas d'incertitude calculée pour les sommes ni pour la cybutryne: molécule en développementGC-MS ITQ (trappe d'ions)Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a pas été pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.methode interne SPE-LV-GC-MSCasse en interne du flacon X Incertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice) Dilution des extrait avant injection uniquement pour certains paramètres2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).Atrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MS

Méthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MS. OC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.Solvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume final 1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.Incertitudes exprimées en "%"solvants d'extraction: hexane+dichlorométhaneMethode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 1.Absence d'étalon internePresence d'heptachor-epoxyde Trans à pour l'échantillon X: 106,1 ng/l et pour l'échantillon Y : 106,7 ng/l. Le melange de solvant utilisé est hexane/DCM. Une autre méthode a également été utilisé ; methode interne LC-MS-MSSolvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

TRIAZINES EN LC/MS/MS2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection. Comme demandé, seul l'heptachlore epoxyde isomère B a été rendu malgré la quantification de l'isomère A.triazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.Norme : méthode interneLes molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont dosées par injection directe en LCMSMS

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : > LQ1 : < LQ

Inf Mes 20 : > LQ1 : < LQ

Extraction Technique Solvant d extraction Solvant d injection Utilisation Keeper Changement Solvant Etalonnage in Etalonnage

Heptachlore 13702 60,5 58,5 15,1 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non Non Matrice Interne

Heptachlore 13705 31 24,7 8,63 25/11/2013 05/12/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui Oui Solvant Interne

Heptachlore 13706 64,1 82,2 34 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane Isooctane Oui Non Matrice Interne

Heptachlore 13707 60 64 30 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non Non Solvant Interne

Heptachlore 13709 58 66,3 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane hexane Non Non Solvant Externe

Heptachlore 13715 47 45 3 20/11/2013 10/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non Non Solvant Interne

Heptachlore 13718 26 28 25 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix 0 0 SPE GC/MS Faites votre choix dichlorométhane Non Non --- Interne

Heptachlore 13725 56,9 40 21/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Solide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Oui Non Solvant Interne

Heptachlore 13728 98 91 24,5 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix 0 0 Faites votre choix Autres, à préciser (Observations) Faites votre choix Faites votre choix Non Oui --- Interne

Heptachlore 13730 23 35 10 21/11/2013 27/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non Non Solvant Interne

Heptachlore 13739 64,1 65,6 13,8 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Faites votre choix Faites votre choix Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non Oui Solvant Interne

Heptachlore 13741 32 41 12,3 21/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Oui Oui Solvant Interne

Heptachlore 13744 30 34 25 22/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non Oui Solvant Interne

Heptachlore 13748 42,8 35,5 22 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane Isooctane Non Oui --- ExterneHeptachlore 13750 63,1 65,1 20/11/2013 26/11/2013 Faites votre choix 0 0 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui Oui Solvant InterneHeptachlore 13756 50 47 04/12/2013 13/12/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Non Non --- InterneHeptachlore 13757 40 42 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non Oui Solvant Externe

Heptachlore 13761 93,8 94 18,78 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non Non Matrice Interne

Heptachlore 13766 52 52 20/11/2013 28/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Isooctane Non Oui --- Interne

Heptachlore 13774 100 100 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane Non Non Solvant InterneHeptachlore 13775 22 23 40 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/ECD dichlorométhane hexane Oui Oui Solvant Externe

Heptachlore 13780 58,1 58,8 50 20/11/2013 21/11/2013 Faites votre choix 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non --- Solvant Interne

Heptachlore 13792 41 45 30 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane hexane Non Oui Matrice InterneHeptachlore 13794 139 139 9 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane Non Non Solvant Externe

Heptachlore 13797 56,1 49,7 20 20/11/2013 20/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Oui Non Solvant Externe

13_Pestcides_Eau_naturelle_2_DataBrut_DB37/72

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Heptachlore 13702

Heptachlore 13705

Heptachlore 13706

Heptachlore 13707

Heptachlore 13709

Heptachlore 13715

Heptachlore 13718

Heptachlore 13725

Heptachlore 13728

Heptachlore 13730

Heptachlore 13739

Heptachlore 13741

Heptachlore 13744

Heptachlore 13748Heptachlore 13750Heptachlore 13756Heptachlore 13757

Heptachlore 13761

Heptachlore 13766

Heptachlore 13774Heptachlore 13775

Heptachlore 13780

Heptachlore 13792Heptachlore 13794

Heptachlore 13797

Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification Evaporation a Sec Resultats Corriges Appareil Technique Duree Remise Temp Amb Rapport Volumes Usage Etalon Interne

Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC/MS/MS Thermofisher 120 '50/500 avant extraction + avant injection

Sans Sans Oui Non Non Oui Oui GCMS 4000 '150/1000 avant injection

Avec Sans Oui Non Non Non --- Bruker 60 '60/500 avant extraction

Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum XLS 240 '90/500 avant extraction

Sans Sans Oui Non Non Non Non GC-ITQ 900 Thermo 60 '60/1000 avant injection

Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo TSQ quantum XLS 60 '200/1000 Faites votre choix

Avec Avec Oui Non Oui Non Oui 60 avant extraction

Avec Avec Oui Oui Non Non Oui Thermo Quantum XLS '12/250 avant injection

Avec Avec Oui --- Non Non Non avant extraction

Avec Avec Oui Non Non Non Non GC/MS Agilent 5975 60 '60/1000 avant injection

Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC-MSMS TSQ QUANTUM - UPLC-MS/MS TQD 30 '150/1000 Faites votre choix

Avec Avec Oui Non Non Non Oui Saturn 2200 et trappe 4000 240 '150/1000 avant injection

Sans Avec Oui Non Non Non Oui GCMS IT AGILENT 180 '60/1000 avant injection

Sans Sans Oui Non Non Non Non agilent 7000B 60 '150/1000 Faites votre choixAvec Avec Oui Oui Non Non Oui GCMS 240 VARIAN 60 '150/500 avant injectionSans Sans Oui Non Non Non Oui thermo GC TRACE ULTRA 30 '100/1000 avant injectionSans Avec Oui Non Oui Non Non Varian 240 120 '25/350 Autre, à préciser (Observations)

Sans Avec Oui Non Non Non Oui GC-MS-MS et LC-MS-MS 300 '100/1000 avant extraction

Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENT 60 '90/500 avant extraction

Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENT 180 '50/100 avant injectionAvec Sans Oui Non Non Non Non VARIAN 3800 60 '1/10 Faites votre choix

Sans Sans Oui Non Non Non Non varian 300MS-TQ 60 '100/500 avant injection

Avec Avec Non Non Non Non Oui GC TRIPLE QUAD 60 '150/1000 avant extraction + avant injectionAvec Avec Oui Non Non Non Oui Agilent 7000 60 '100/300 avant extraction

Avec Sans Oui Non Non Non Oui TSQ 8000 60 '150/1000 avant extraction

13_Pestcides_Eau_naturelle_2_DataBrut_DB38/72

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Heptachlore 13702

Heptachlore 13705

Heptachlore 13706

Heptachlore 13707

Heptachlore 13709

Heptachlore 13715

Heptachlore 13718

Heptachlore 13725

Heptachlore 13728

Heptachlore 13730

Heptachlore 13739

Heptachlore 13741

Heptachlore 13744

Heptachlore 13748Heptachlore 13750Heptachlore 13756Heptachlore 13757

Heptachlore 13761

Heptachlore 13766

Heptachlore 13774Heptachlore 13775

Heptachlore 13780

Heptachlore 13792Heptachlore 13794

Heptachlore 13797

Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage Corriges par Rapport à Facteur Dilution Incertitudes

voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4 aux étalons internes d'extraction Ctrl_interne

azobenzene 4 azobenzene Ctrl_interne

4

chlopyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 Ctrl_interne

Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3 Ctrl_interne

PCB30 Etalon multiresidu 4 Rendement d'extraction Plans_expe_speci

5 Rendement d'extraction Ctrl_interne

PCB81* et transpermetrhin d6 4 Rendement d'extraction Etalonnage 5 Ctrl_interne

4 Ctrl_interne

HCB C13 4 Ctrl_interne

plusieurs étalons internes 4 par rapport au rendement moyen du composé Ctrl_interne

Chrysène D12 4 Rendement d'extraction Ctrl_interne

ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4 ETALON INTERNE Plans_expe_speci

4 Ctrl_interneTRANS NOCHLORE/ATRAZINE D5/TRIAZOPHOS 4 1000 GUM

4 étalon4

mix organochlorés C13 triazines deutérées ACCU standard 4 ETALON INTERNE 1 Ctrl_interne

voir remarque voir remarque 4 étalons internes Plans_expe_speci

atrazineD5 4 Aire du pic d'atrazineD5 Ctrl_interne4 EIL

20

IDEM EAU NAT 1 20 ETALON INTERNE Ctrl_interneAtrazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 1 Plans_expe_speci

HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4 Etalon d'injection 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene Plans_expe_speci

13_Pestcides_Eau_naturelle_2_DataBrut_DB39/72

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Heptachlore 13702

Heptachlore 13705

Heptachlore 13706

Heptachlore 13707

Heptachlore 13709

Heptachlore 13715

Heptachlore 13718

Heptachlore 13725

Heptachlore 13728

Heptachlore 13730

Heptachlore 13739

Heptachlore 13741

Heptachlore 13744

Heptachlore 13748Heptachlore 13750Heptachlore 13756Heptachlore 13757

Heptachlore 13761

Heptachlore 13766

Heptachlore 13774Heptachlore 13775

Heptachlore 13780

Heptachlore 13792Heptachlore 13794

Heptachlore 13797

Observationméthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étalons internes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion Ethyl D10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)Triple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interneAtrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extraction L/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.Pas d'incertitude calculée pour les sommes ni pour la cybutryne: molécule en développementGC-MS ITQ (trappe d'ions)Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a pas été pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.methode interne SPE-LV-GC-MSCasse en interne du flacon X Incertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice) Dilution des extrait avant injection uniquement pour certains paramètres2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).Atrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MS

Méthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MS. OC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.Solvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume final 1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.Incertitudes exprimées en "%"solvants d'extraction: hexane+dichlorométhaneMethode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 1.Absence d'étalon internePresence d'heptachor-epoxyde Trans à pour l'échantillon X: 106,1 ng/l et pour l'échantillon Y : 106,7 ng/l. Le melange de solvant utilisé est hexane/DCM. Une autre méthode a également été utilisé ; methode interne LC-MS-MSSolvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

TRIAZINES EN LC/MS/MS2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection. Comme demandé, seul l'heptachlore epoxyde isomère B a été rendu malgré la quantification de l'isomère A.triazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.Norme : méthode interneLes molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont dosées par injection directe en LCMSMS

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : > LQ1 : < LQ

Inf Mes 20 : > LQ1 : < LQ

Extraction Technique Solvant d extraction Solvant d injection Utilisation Keeper Changement Solvant Etalonnage in

Heptachlore Epoxyde 13702 65 55 16,3 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non Non Matrice

Heptachlore Epoxyde 13705 104,5 83,9 22,6 25/11/2013 05/12/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui Oui Solvant

Heptachlore Epoxyde 13706 150,6 173,9 30 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane Isooctane Oui Non Matrice

Heptachlore Epoxyde 13707 158 162 40 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non Non Solvant

Heptachlore Epoxyde 13709 74,4 79,4 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane hexane Non Non Solvant

Heptachlore Epoxyde 13715 50 49 2,5 20/11/2013 10/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non Non Solvant

Heptachlore Epoxyde 13718 10 10 25 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix 0 0 SPE GC/MS Faites votre choix dichlorométhane Non Non ---

Heptachlore Epoxyde 13725 86,6 40 21/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Solide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Oui Non Solvant

Heptachlore Epoxyde 13728 101 92 27,6 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix 0 0 Faites votre choix Autres, à préciser (Observations) Faites votre choix Faites votre choix Non Oui ---

Heptachlore Epoxyde 13730 62 79 30 21/11/2013 27/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non Non Solvant

Heptachlore Epoxyde 13739 151,8 143,3 30 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Faites votre choix Faites votre choix Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non Oui Solvant

Heptachlore Epoxyde 13741 76 85 21,2 21/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Oui Oui Solvant

Heptachlore Epoxyde 13744 103 106 35 22/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non Oui Solvant

Heptachlore Epoxyde 13748 63,5 53 18 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane Isooctane Non Oui ---Heptachlore Epoxyde 13750 59,1 65,1 20/11/2013 26/11/2013 Faites votre choix 0 0 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui Oui SolvantHeptachlore Epoxyde 13756 95 89 04/12/2013 13/12/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Non Non ---Heptachlore Epoxyde 13757 59 63 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non Oui Solvant

Heptachlore Epoxyde 13761 106,3 106,4 21,27 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non Non Matrice

Heptachlore Epoxyde 13766 135 133 20/11/2013 28/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Isooctane Non Oui ---

Heptachlore Epoxyde 13774 100 100 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane Non Non SolvantHeptachlore Epoxyde 13775 47 49 40 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/ECD dichlorométhane hexane Oui Oui Solvant

Heptachlore Epoxyde 13780 61,5 61 30 20/11/2013 21/11/2013 Faites votre choix 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non --- Solvant

Heptachlore Epoxyde 13792 106 113 40 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane hexane Non Oui MatriceHeptachlore Epoxyde 13794 155,5 158,9 20 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane Non Non Solvant

Heptachlore Epoxyde 13797 70,5 62,3 20 20/11/2013 20/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Oui Non Solvant

13_Pestcides_Eau_naturelle_2_DataBrut_DB41/72

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Heptachlore Epoxyde 13702

Heptachlore Epoxyde 13705

Heptachlore Epoxyde 13706

Heptachlore Epoxyde 13707

Heptachlore Epoxyde 13709

Heptachlore Epoxyde 13715

Heptachlore Epoxyde 13718

Heptachlore Epoxyde 13725

Heptachlore Epoxyde 13728

Heptachlore Epoxyde 13730

Heptachlore Epoxyde 13739

Heptachlore Epoxyde 13741

Heptachlore Epoxyde 13744

Heptachlore Epoxyde 13748Heptachlore Epoxyde 13750Heptachlore Epoxyde 13756Heptachlore Epoxyde 13757

Heptachlore Epoxyde 13761

Heptachlore Epoxyde 13766

Heptachlore Epoxyde 13774Heptachlore Epoxyde 13775

Heptachlore Epoxyde 13780

Heptachlore Epoxyde 13792Heptachlore Epoxyde 13794

Heptachlore Epoxyde 13797

Etalonnage Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification Evaporation a Sec Resultats Corriges Appareil Technique Duree Remise Temp Amb Rapport Volumes

Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC/MS/MS Thermofisher 120 '50/500

Interne Sans Sans Oui Non Non Oui Oui GCMS 4000 '150/1000

Interne Avec Sans Oui Non Non Non --- Bruker 60 '60/500

Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum XLS 240 '90/500

Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non GC-ITQ 900 Thermo 60 '60/1000

Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo TSQ quantum XLS 60 '200/1000

Interne Avec Avec Oui Non Oui Non Oui 60

Interne Avec Avec Oui Oui Non Non Oui Thermo Quantum XLS '12/250

Interne Avec Avec Oui --- Non Non Non

Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non GC/MS Agilent 5975 60 '60/1000

Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC-MSMS TSQ QUANTUM - UPLC-MS/MS TQD 30 '150/1000

Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui Saturn 2200 et trappe 4000 240 '150/1000

Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui GCMS IT AGILENT 180 '60/1000

Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non agilent 7000B 60 '150/1000Interne Avec Avec Oui Oui Non Non Oui GCMS 240 VARIAN 60 '150/500Interne Sans Sans Oui Non Non Non Oui thermo GC TRACE ULTRA 30 '100/1000Externe Sans Avec Oui Non Oui Non Non Varian 240 120 '25/350

Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui GC-MS-MS et LC-MS-MS 300 '100/1000

Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENT 60 '90/500

Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENT 180 '50/100Externe Avec Sans Oui Non Non Non Non VARIAN 3800 60 '1/10

Interne Sans Sans Oui Non Non Non Non varian 300MS-TQ 60 '100/500

Interne Avec Avec Non Non Non Non Oui GC TRIPLE QUAD 60 '150/1000Externe Avec Avec Oui Non Non Non Oui Agilent 7000 60 '100/300

Externe Avec Sans Oui Non Non Non Oui TSQ 8000 60 '150/1000

13_Pestcides_Eau_naturelle_2_DataBrut_DB42/72

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Heptachlore Epoxyde 13702

Heptachlore Epoxyde 13705

Heptachlore Epoxyde 13706

Heptachlore Epoxyde 13707

Heptachlore Epoxyde 13709

Heptachlore Epoxyde 13715

Heptachlore Epoxyde 13718

Heptachlore Epoxyde 13725

Heptachlore Epoxyde 13728

Heptachlore Epoxyde 13730

Heptachlore Epoxyde 13739

Heptachlore Epoxyde 13741

Heptachlore Epoxyde 13744

Heptachlore Epoxyde 13748Heptachlore Epoxyde 13750Heptachlore Epoxyde 13756Heptachlore Epoxyde 13757

Heptachlore Epoxyde 13761

Heptachlore Epoxyde 13766

Heptachlore Epoxyde 13774Heptachlore Epoxyde 13775

Heptachlore Epoxyde 13780

Heptachlore Epoxyde 13792Heptachlore Epoxyde 13794

Heptachlore Epoxyde 13797

Usage Etalon Interne Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage Corriges par Rapport à Facteur Dilution Incertitudes

avant extraction + avant injection voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4 aux étalons internes d'extraction Ctrl_interne

avant injection azobenzene 4 azobenzene Ctrl_interne

avant extraction 4

avant extraction chlopyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 Ctrl_interne

avant injection Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3 Ctrl_interne

Faites votre choix PCB30 Etalon multiresidu 4 Rendement d'extraction Plans_expe_speci

avant extraction 5 Rendement d'extraction Ctrl_interne

avant injection PCB81* et transpermetrhin d6 4 Rendement d'extraction Etalonnage 5 Ctrl_interne

avant extraction 4 Ctrl_interne

avant injection HCB C13 4 Ctrl_interne

Faites votre choix plusieurs étalons internes 4 par rapport au rendement moyen du composé Ctrl_interne

avant injection Chrysène D12 4 Rendement d'extraction Ctrl_interne

avant injection ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4 ETALON INTERNE Plans_expe_speci

Faites votre choix 4 Ctrl_interneavant injection TRANS NOCHLORE/ATRAZINE D5/TRIAZOPHOS 4 1000 GUMavant injection 4 étalon

Autre, à préciser (Observations) 4

avant extraction mix organochlorés C13 triazines deutérées ACCU standard 4 ETALON INTERNE 1 Ctrl_interne

avant extraction voir remarque voir remarque 4 étalons internes Plans_expe_speci

avant injection atrazineD5 4 Aire du pic d'atrazineD5 Ctrl_interneFaites votre choix 4 EIL

avant injection 20

avant extraction + avant injection IDEM EAU NAT 1 20 ETALON INTERNE Ctrl_interneavant extraction Atrazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 1 Plans_expe_speci

avant extraction HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4 Etalon d'injection 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene Plans_expe_speci

13_Pestcides_Eau_naturelle_2_DataBrut_DB43/72

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Heptachlore Epoxyde 13702

Heptachlore Epoxyde 13705

Heptachlore Epoxyde 13706

Heptachlore Epoxyde 13707

Heptachlore Epoxyde 13709

Heptachlore Epoxyde 13715

Heptachlore Epoxyde 13718

Heptachlore Epoxyde 13725

Heptachlore Epoxyde 13728

Heptachlore Epoxyde 13730

Heptachlore Epoxyde 13739

Heptachlore Epoxyde 13741

Heptachlore Epoxyde 13744

Heptachlore Epoxyde 13748Heptachlore Epoxyde 13750Heptachlore Epoxyde 13756Heptachlore Epoxyde 13757

Heptachlore Epoxyde 13761

Heptachlore Epoxyde 13766

Heptachlore Epoxyde 13774Heptachlore Epoxyde 13775

Heptachlore Epoxyde 13780

Heptachlore Epoxyde 13792Heptachlore Epoxyde 13794

Heptachlore Epoxyde 13797

Observationméthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étalons internes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion Ethyl D10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)Triple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interneAtrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extraction L/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.Pas d'incertitude calculée pour les sommes ni pour la cybutryne: molécule en développementGC-MS ITQ (trappe d'ions)Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a pas été pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.methode interne SPE-LV-GC-MSCasse en interne du flacon X Incertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice) Dilution des extrait avant injection uniquement pour certains paramètres2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).Atrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MS

Méthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MS. OC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.Solvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume final 1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.Incertitudes exprimées en "%"solvants d'extraction: hexane+dichlorométhaneMethode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 1.Absence d'étalon internePresence d'heptachor-epoxyde Trans à pour l'échantillon X: 106,1 ng/l et pour l'échantillon Y : 106,7 ng/l. Le melange de solvant utilisé est hexane/DCM. Une autre méthode a également été utilisé ; methode interne LC-MS-MSSolvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

TRIAZINES EN LC/MS/MS2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection. Comme demandé, seul l'heptachlore epoxyde isomère B a été rendu malgré la quantification de l'isomère A.triazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.Norme : méthode interneLes molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont dosées par injection directe en LCMSMS

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : > LQ1 : < LQ

Inf Mes 20 : > LQ1 : < LQ

Extraction Technique Solvant d extraction Solvant d injection Utilisation Keeper Changement Solvant Etalonnage in Etalonnage

Isodrine 13702 Autre, à préciser (Observations) Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non Non Matrice Interne

Isodrine 13705 3,1 3,5 0,99 25/11/2013 05/12/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui Oui Solvant Interne

Isodrine 13706 11,2 18,6 45 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane Isooctane Oui Non Matrice Interne

Isodrine 13707 15 17 40 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non Non Solvant Interne

Isodrine 13709 5 5 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane hexane Non Non Solvant Externe

Isodrine 13715 10 10 1 20/11/2013 10/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non Non Solvant Interne

Isodrine 13718 6 7 30 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix 0 0 SPE GC/MS Faites votre choix dichlorométhane Non Non --- Interne

Isodrine 13725 6,3 40 21/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Solide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Oui Non Solvant Interne

Isodrine 13728 20 19 9 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix 0 0 Faites votre choix Autres, à préciser (Observations) Faites votre choix Faites votre choix Non Oui --- Interne

Isodrine 13730 5 7 2 21/11/2013 27/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non Non Solvant Interne

Isodrine 13739 11,2 10,2 1,6 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Faites votre choix Faites votre choix Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non Oui Solvant Interne

Isodrine 13741 10 11 5 21/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Oui Oui Solvant Interne

Isodrine 13744 10 10 30 22/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non Oui Solvant Interne

Isodrine 13748 9,3 7,7 20 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane Isooctane Non Oui --- ExterneIsodrine 13750 20 20,4 20/11/2013 26/11/2013 Faites votre choix 0 0 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui Oui Solvant InterneIsodrine 13756 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Non Non --- InterneIsodrine 13757 7 7 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non Oui Solvant Externe

Isodrine 13761 14,5 14,6 2,91 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non Non Matrice Interne

Isodrine 13766 20 20 20/11/2013 28/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Isooctane Non Oui --- Interne

Isodrine 13774 100 100 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane Non Non Solvant InterneIsodrine 13775 14 15 40 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/ECD dichlorométhane hexane Oui Oui Solvant Externe

Isodrine 13780 13,1 12,9 60 20/11/2013 22/11/2013 Faites votre choix 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non --- Solvant Interne

Isodrine 13792 8 12 60 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane hexane Non Oui Matrice InterneIsodrine 13794 13,9 12,1 22 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane Non Non Solvant Externe

Isodrine 13797 9,3 8,5 2 20/11/2013 20/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Oui Non Solvant Externe

13_Pestcides_Eau_naturelle_2_DataBrut_DB45/72

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Isodrine 13702

Isodrine 13705

Isodrine 13706

Isodrine 13707

Isodrine 13709

Isodrine 13715

Isodrine 13718

Isodrine 13725

Isodrine 13728

Isodrine 13730

Isodrine 13739

Isodrine 13741

Isodrine 13744

Isodrine 13748Isodrine 13750Isodrine 13756Isodrine 13757

Isodrine 13761

Isodrine 13766

Isodrine 13774Isodrine 13775

Isodrine 13780

Isodrine 13792Isodrine 13794

Isodrine 13797

Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification Evaporation a Sec Resultats Corriges Appareil Technique Duree Remise Temp Amb Rapport Volumes Usage Etalon Interne

Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC/MS/MS Thermofisher 120 '50/500 avant extraction + avant injection

Sans Sans Oui Non Non Oui Oui GCMS 4000 '150/1000 avant injection

Avec Sans Oui Non Non Non --- Bruker 60 '60/500 avant extraction

Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum XLS 240 '90/500 avant extraction

Sans Sans Oui Non Non Non Non GC-ITQ 900 Thermo 60 '60/1000 avant injection

Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo TSQ quantum XLS 60 '200/1000 Faites votre choix

Avec Avec Oui Non Oui Non Oui 60 avant extraction

Avec Avec Oui Oui Non Non Oui Thermo Quantum XLS '12/250 avant injection

Avec Avec Oui --- Non Non Non avant extraction

Avec Avec Oui Non Non Non Non GC/MS Agilent 5975 60 '60/1000 avant injection

Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC-MSMS TSQ QUANTUM - UPLC-MS/MS TQD 30 '150/1000 Faites votre choix

Avec Avec Oui Non Non Non Oui Saturn 2200 et trappe 4000 240 '150/1000 avant injection

Sans Avec Oui Non Non Non Oui GCMS IT AGILENT 180 '60/1000 avant injection

Sans Sans Oui Non Non Non Non agilent 7000B 60 '150/1000 Faites votre choixAvec Avec Oui Oui Non Non Oui GCMS 240 VARIAN 60 '150/500 avant injectionSans Sans Oui Non Non Non Oui thermo GC TRACE ULTRA 30 '100/1000 avant injectionSans Avec Oui Non Oui Non Non Varian 240 120 '25/350 Autre, à préciser (Observations)

Sans Avec Oui Non Non Non Oui GC-MS-MS et LC-MS-MS 300 '100/1000 avant extraction

Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENT 60 '90/500 avant extraction

Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENT 180 '50/100 avant injectionAvec Sans Oui Non Non Non Non VARIAN 3800 60 '1/10 Faites votre choix

Sans Sans Oui Non Non Non Non varian 300MS-TQ 60 '100/500 avant injection

Avec Avec Non Non Non Non Oui GC TRIPLE QUAD 60 '150/1000 avant extraction + avant injectionAvec Avec Oui Non Non Non Oui Agilent 7000 60 '100/300 avant extraction

Avec Sans Oui Non Non Non Oui TSQ 8000 60 '150/1000 avant extraction

13_Pestcides_Eau_naturelle_2_DataBrut_DB46/72

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Isodrine 13702

Isodrine 13705

Isodrine 13706

Isodrine 13707

Isodrine 13709

Isodrine 13715

Isodrine 13718

Isodrine 13725

Isodrine 13728

Isodrine 13730

Isodrine 13739

Isodrine 13741

Isodrine 13744

Isodrine 13748Isodrine 13750Isodrine 13756Isodrine 13757

Isodrine 13761

Isodrine 13766

Isodrine 13774Isodrine 13775

Isodrine 13780

Isodrine 13792Isodrine 13794

Isodrine 13797

Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage Corriges par Rapport à Facteur Dilution Incertitudes

voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4 aux étalons internes d'extraction Ctrl_interne

azobenzene 4 azobenzene Ctrl_interne

4

chlopyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 Ctrl_interne

Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3 Ctrl_interne

PCB30 Etalon multiresidu 4 Rendement d'extraction Plans_expe_speci

5 Rendement d'extraction Ctrl_interne

PCB81* et transpermetrhin d6 4 Rendement d'extraction Etalonnage 5 Ctrl_interne

4 Ctrl_interne

HCB C13 4 Ctrl_interne

plusieurs étalons internes 4 par rapport au rendement moyen du composé Ctrl_interne

Chrysène D12 4 Rendement d'extraction Ctrl_interne

ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4 ETALON INTERNE Plans_expe_speci

4 Ctrl_interneTRANS NOCHLORE/ATRAZINE D5/TRIAZOPHOS 4 1000 GUM

4 étalon4

mix organochlorés C13 triazines deutérées ACCU standard 4 ETALON INTERNE 1 Ctrl_interne

voir remarque voir remarque 4 étalons internes Plans_expe_speci

atrazineD5 4 Aire du pic d'atrazineD5 Ctrl_interne4 EIL

20

IDEM EAU NAT 1 20 ETALON INTERNE Ctrl_interneAtrazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 1 Plans_expe_speci

HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4 Etalon d'injection 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene Plans_expe_speci

13_Pestcides_Eau_naturelle_2_DataBrut_DB47/72

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Isodrine 13702

Isodrine 13705

Isodrine 13706

Isodrine 13707

Isodrine 13709

Isodrine 13715

Isodrine 13718

Isodrine 13725

Isodrine 13728

Isodrine 13730

Isodrine 13739

Isodrine 13741

Isodrine 13744

Isodrine 13748Isodrine 13750Isodrine 13756Isodrine 13757

Isodrine 13761

Isodrine 13766

Isodrine 13774Isodrine 13775

Isodrine 13780

Isodrine 13792Isodrine 13794

Isodrine 13797

Observationméthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étalons internes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion Ethyl D10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)Triple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interneAtrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extraction L/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.Pas d'incertitude calculée pour les sommes ni pour la cybutryne: molécule en développementGC-MS ITQ (trappe d'ions)Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a pas été pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.methode interne SPE-LV-GC-MSCasse en interne du flacon X Incertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice) Dilution des extrait avant injection uniquement pour certains paramètres2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).Atrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MS

Méthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MS. OC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.Solvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume final 1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.Incertitudes exprimées en "%"solvants d'extraction: hexane+dichlorométhaneMethode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 1.Absence d'étalon internePresence d'heptachor-epoxyde Trans à pour l'échantillon X: 106,1 ng/l et pour l'échantillon Y : 106,7 ng/l. Le melange de solvant utilisé est hexane/DCM. Une autre méthode a également été utilisé ; methode interne LC-MS-MSSolvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

TRIAZINES EN LC/MS/MS2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection. Comme demandé, seul l'heptachlore epoxyde isomère B a été rendu malgré la quantification de l'isomère A.triazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.Norme : méthode interneLes molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont dosées par injection directe en LCMSMS

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : > LQ1 : < LQ

Inf Mes 20 : > LQ1 : < LQ

Extraction Technique Solvant d extraction Solvant d injection Utilisation Keeper

pp' DDT 13702 3 3 1,5 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

pp' DDT 13705 1 1 0,46 25/11/2013 05/12/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui

pp' DDT 13706 2 2 42 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane Isooctane Oui

pp' DDT 13707 2 9 35 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

pp' DDT 13709 3 3 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane hexane Non

pp' DDT 13715 3 3 1,5 20/11/2013 10/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

pp' DDT 13718 5 5 30 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix 1 1 SPE GC/MS Faites votre choix dichlorométhane Non

pp' DDT 13725 10 60 21/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Solide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Oui

pp' DDT 13728 5 5 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix 1 1 Faites votre choix Autres, à préciser (Observations) Faites votre choix Faites votre choix Non

pp' DDT 13730 2 2 1 21/11/2013 27/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

pp' DDT 13739 2,5 2,5 0,4 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Faites votre choix Faites votre choix Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

pp' DDT 13741 1 1 0,3 21/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Oui

pp' DDT 13744 10 10 20 22/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

pp' DDT 13748 2 2 30 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane Isooctane Nonpp' DDT 13750 5 5 20/11/2013 26/11/2013 Faites votre choix 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Ouipp' DDT 13756 0,1 0,1 04/12/2013 13/12/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Nonpp' DDT 13757 5 5 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

pp' DDT 13761 0,5 0,5 0,1 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

pp' DDT 13766 20 20 20/11/2013 28/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Isooctane Non

pp' DDT 13774 100 100 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane Nonpp' DDT 13775 10 10 50 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/ECD dichlorométhane hexane Oui

pp' DDT 13780 0 0 20/11/2013 21/11/2013 Faites votre choix 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

pp' DDT 13792 10 10 60 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane hexane Nonpp' DDT 13794 Autre, à préciser (Observations) Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

pp' DDT 13797 2 2 2 20/11/2013 20/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Oui

13_Pestcides_Eau_naturelle_2_DataBrut_DB49/72

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

pp' DDT 13702

pp' DDT 13705

pp' DDT 13706

pp' DDT 13707

pp' DDT 13709

pp' DDT 13715

pp' DDT 13718

pp' DDT 13725

pp' DDT 13728

pp' DDT 13730

pp' DDT 13739

pp' DDT 13741

pp' DDT 13744

pp' DDT 13748pp' DDT 13750pp' DDT 13756pp' DDT 13757

pp' DDT 13761

pp' DDT 13766

pp' DDT 13774pp' DDT 13775

pp' DDT 13780

pp' DDT 13792pp' DDT 13794

pp' DDT 13797

Changement Solvant Etalonnage in Etalonnage Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification Evaporation a Sec Resultats Corriges Appareil Technique

Non Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC/MS/MS Thermofisher

Oui Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Oui Oui GCMS 4000

Non Matrice Interne Avec Sans Oui Non Non Non --- Bruker

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum XLS

Non Solvant Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non GC-ITQ 900 Thermo

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo TSQ quantum XLS

Non --- Interne Avec Avec Oui Non Oui Non Oui

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Oui Non Non Oui Thermo Quantum XLS

Oui --- Interne Avec Avec Oui --- Non Non Non

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non GC/MS Agilent 5975

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC-MSMS TSQ QUANTUM - UPLC-MS/MS TQD

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui Saturn 2200 et trappe 4000

Oui Solvant Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui GCMS IT AGILENT

Oui --- Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non agilent 7000BOui Solvant Interne Avec Avec Oui Oui Non Non Oui GCMS 240 VARIANNon --- Interne Sans Sans Oui Non Non Non Oui thermo GC TRACE ULTRAOui Solvant Externe Sans Avec Oui Non Oui Non Non Varian 240

Non Matrice Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui GC-MS-MS et LC-MS-MS

Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENT

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENTOui Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Non VARIAN 3800

--- Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Non varian 300MS-TQ

Oui Matrice Interne Avec Avec Non Non Non Non Oui GC TRIPLE QUADNon Solvant Externe Avec Avec Oui Non Non Non Oui Agilent 7000

Non Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Oui TSQ 8000

13_Pestcides_Eau_naturelle_2_DataBrut_DB50/72

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

pp' DDT 13702

pp' DDT 13705

pp' DDT 13706

pp' DDT 13707

pp' DDT 13709

pp' DDT 13715

pp' DDT 13718

pp' DDT 13725

pp' DDT 13728

pp' DDT 13730

pp' DDT 13739

pp' DDT 13741

pp' DDT 13744

pp' DDT 13748pp' DDT 13750pp' DDT 13756pp' DDT 13757

pp' DDT 13761

pp' DDT 13766

pp' DDT 13774pp' DDT 13775

pp' DDT 13780

pp' DDT 13792pp' DDT 13794

pp' DDT 13797

Duree Remise Temp Amb Rapport Volumes Usage Etalon Interne Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage Corriges par Rapport à Facteur Dilution Incertitudes

120 '50/500 avant extraction + avant injection voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4 aux étalons internes d'extraction Ctrl_interne

'150/1000 avant injection azobenzene 4 azobenzene Ctrl_interne

60 '60/500 avant extraction 4

240 '90/500 avant extraction chlopyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 Ctrl_interne

60 '60/1000 avant injection Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3 Ctrl_interne

60 '200/1000 Faites votre choix PCB30 Etalon multiresidu 4 Rendement d'extraction Plans_expe_speci

60 avant extraction 5 Rendement d'extraction Ctrl_interne

'12/250 avant injection PCB81* et transpermetrhin d6 4 Rendement d'extraction Etalonnage 5 Ctrl_interne

avant extraction 4 Ctrl_interne

60 '60/1000 avant injection HCB C13 4 Ctrl_interne

30 '150/1000 Faites votre choix plusieurs étalons internes 4 par rapport au rendement moyen du composé Ctrl_interne

240 '150/1000 avant injection Chrysène D12 4 Rendement d'extraction Ctrl_interne

180 '60/1000 avant injection ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4 ETALON INTERNE Plans_expe_speci

60 '150/1000 Faites votre choix 4 Ctrl_interne60 '150/500 avant injection TRANS NOCHLORE/ATRAZINE D5/TRIAZOPHOS 4 1000 GUM30 '100/1000 avant injection 4 étalon120 '25/350 Autre, à préciser (Observations) 4

300 '100/1000 avant extraction mix organochlorés C13 triazines deutérées ACCU standard 4 ETALON INTERNE 1 Ctrl_interne

60 '90/500 avant extraction voir remarque voir remarque 4 étalons internes Plans_expe_speci

180 '50/100 avant injection atrazineD5 4 Aire du pic d'atrazineD5 Ctrl_interne60 '1/10 Faites votre choix 4 EIL

60 '100/500 avant injection 20

60 '150/1000 avant extraction + avant injection IDEM EAU NAT 1 20 ETALON INTERNE Ctrl_interne60 '100/300 avant extraction Atrazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 1 Plans_expe_speci

60 '150/1000 avant extraction HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4 Etalon d'injection 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene Plans_expe_speci

13_Pestcides_Eau_naturelle_2_DataBrut_DB51/72

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

pp' DDT 13702

pp' DDT 13705

pp' DDT 13706

pp' DDT 13707

pp' DDT 13709

pp' DDT 13715

pp' DDT 13718

pp' DDT 13725

pp' DDT 13728

pp' DDT 13730

pp' DDT 13739

pp' DDT 13741

pp' DDT 13744

pp' DDT 13748pp' DDT 13750pp' DDT 13756pp' DDT 13757

pp' DDT 13761

pp' DDT 13766

pp' DDT 13774pp' DDT 13775

pp' DDT 13780

pp' DDT 13792pp' DDT 13794

pp' DDT 13797

Observationméthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étalons internes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion Ethyl D10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)Triple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interneAtrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extraction L/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.Pas d'incertitude calculée pour les sommes ni pour la cybutryne: molécule en développementGC-MS ITQ (trappe d'ions)Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a pas été pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.methode interne SPE-LV-GC-MSCasse en interne du flacon X Incertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice) Dilution des extrait avant injection uniquement pour certains paramètres2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).Atrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MS

Méthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MS. OC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.Solvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume final 1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.Incertitudes exprimées en "%"solvants d'extraction: hexane+dichlorométhaneMethode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 1.Absence d'étalon internePresence d'heptachor-epoxyde Trans à pour l'échantillon X: 106,1 ng/l et pour l'échantillon Y : 106,7 ng/l. Le melange de solvant utilisé est hexane/DCM. Une autre méthode a également été utilisé ; methode interne LC-MS-MSSolvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

TRIAZINES EN LC/MS/MS2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection. Comme demandé, seul l'heptachlore epoxyde isomère B a été rendu malgré la quantification de l'isomère A.triazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.Norme : méthode interneLes molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont dosées par injection directe en LCMSMS

13_Pestcides_Eau_naturelle_2_DataBrut_DB52/72

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : > LQ1 : < LQ

Inf Mes 20 : > LQ1 : < LQ

Extraction Technique Solvant d extraction Solvant d injection Utilisation Keeper Changement Solvant Etalonnage in Etalonnage

Simazine 13702 13,3 13,2 6,6 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non Non Matrice Interne

Simazine 13705 20 20 2,6 25/11/2013 05/12/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui Oui Solvant Interne

Simazine 13706 20 20 30 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane Isooctane Oui Non Matrice Interne

Simazine 13707 20 20 35 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non Non Solvant Interne

Simazine 13709 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane hexane Non Non Solvant Externe

Simazine 13715 20 20 2,2 20/11/2013 21/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non Non Solvant Interne

Simazine 13718 2 11 30 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix 0 0 SPE GC/MS Faites votre choix dichlorométhane Non Non --- Interne

Simazine 13725 17,1 40 21/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Solide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Oui Non Solvant Interne

Simazine 13728 10 12,7 3,81 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix 1 0 Faites votre choix Autres, à préciser (Observations) Faites votre choix Faites votre choix Non Oui --- Interne

Simazine 13730 22,5 15,3 10 21/11/2013 27/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non Non Solvant Interne

Simazine 13739 14,1 13,1 1,2 20/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Faites votre choix Faites votre choix Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non Oui Solvant Interne

Simazine 13741 4 5 1,3 21/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Oui Oui Solvant Interne

Simazine 13744 15 14 35 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non Oui Solvant Interne

Simazine 13748 9,3 7,8 28 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane Isooctane Non Oui --- ExterneSimazine 13750 20 20 20/11/2013 26/11/2013 Faites votre choix 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui Oui Solvant InterneSimazine 13756 20 20 04/12/2013 10/12/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Non Non --- InterneSimazine 13757 11 11 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non Oui Solvant Externe

Simazine 13761 15 15 3 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non Non Matrice Interne

Simazine 13766 12 13,1 25/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Isooctane Non Oui --- Interne

Simazine 13774 100 100 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane Non Non Solvant InterneSimazine 13775 11,7 11 10 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/ECD dichlorométhane hexane Oui Oui Solvant Externe

Simazine 13780 Faites votre choix Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non --- Solvant Interne

Simazine 13792 5 7,5 60 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane hexane Non Oui Matrice InterneSimazine 13794 15,2 14,1 11 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane Non Non Solvant Externe

Simazine 13797 20 20 4 20/11/2013 20/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Oui Non Solvant Externe

13_Pestcides_Eau_naturelle_2_DataBrut_DB53/72

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Simazine 13702

Simazine 13705

Simazine 13706

Simazine 13707

Simazine 13709

Simazine 13715

Simazine 13718

Simazine 13725

Simazine 13728

Simazine 13730

Simazine 13739

Simazine 13741

Simazine 13744

Simazine 13748Simazine 13750Simazine 13756Simazine 13757

Simazine 13761

Simazine 13766

Simazine 13774Simazine 13775

Simazine 13780

Simazine 13792Simazine 13794

Simazine 13797

Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification Evaporation a Sec Resultats Corriges Appareil Technique Duree Remise Temp Amb Rapport Volumes Usage Etalon Interne

Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC/MS/MS Thermofisher 120 '50/500 avant extraction + avant injection

Sans Sans Oui Non Non Oui Oui GCMS 4000 '150/1000 avant injection

Avec Sans Oui Non Non Non --- Bruker 60 '60/500 avant extraction

Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum XLS 240 '90/500 avant extraction

Sans Sans Oui Non Non Non Non GC-ITQ 900 Thermo 60 '60/1000 avant injection

Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo TSQ quantum XLS 60 '200/1000 Faites votre choix

Avec Avec Oui Non Oui Non Oui 60 avant extraction

Avec Avec Oui Oui Non Non Oui Thermo Quantum XLS '12/250 avant injection

Avec Avec Oui --- Non Non Non avant extraction

Avec Avec Oui Non Non Non Non GC/MS Agilent 5975 60 '60/1000 avant injection

Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC-MSMS TSQ QUANTUM - UPLC-MS/MS TQD 30 '150/1000 Faites votre choix

Avec Avec Oui Non Non Non Oui Saturn 2200 et trappe 4000 240 '150/1000 avant injection

Sans Avec Oui Non Non Non Oui GCMS IT AGILENT 180 '60/1000 avant injection

Sans Sans Oui Non Non Non Non agilent 7000B 60 '150/1000 Faites votre choixAvec Avec Oui Oui Non Non Oui GCMS 240 VARIAN 60 '150/500 avant injectionSans Sans Oui Non Non Non Oui thermo GC TRACE ULTRA 30 '100/1000 avant injectionSans Avec Oui Non Oui Non Non Varian 240 120 '25/350 Autre, à préciser (Observations)

Sans Avec Oui Non Non Non Oui GC-MS-MS et LC-MS-MS 300 '100/1000 avant extraction

Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENT 60 '90/500 avant extraction

Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENT 180 '50/100 avant injectionAvec Sans Oui Non Non Non Non VARIAN 3800 60 '1/10 Faites votre choix

Sans Sans Oui Non Non Non Non varian 300MS-TQ 60 '100/500 avant injection

Avec Avec Non Non Non Non Oui GC TRIPLE QUAD 60 '150/1000 avant extraction + avant injectionAvec Avec Oui Non Non Non Oui Agilent 7000 60 '100/300 avant extraction

Avec Sans Oui Non Non Non Oui TSQ 8000 60 '150/1000 avant extraction

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Simazine 13702

Simazine 13705

Simazine 13706

Simazine 13707

Simazine 13709

Simazine 13715

Simazine 13718

Simazine 13725

Simazine 13728

Simazine 13730

Simazine 13739

Simazine 13741

Simazine 13744

Simazine 13748Simazine 13750Simazine 13756Simazine 13757

Simazine 13761

Simazine 13766

Simazine 13774Simazine 13775

Simazine 13780

Simazine 13792Simazine 13794

Simazine 13797

Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage Corriges par Rapport à Facteur Dilution Incertitudes

voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4 aux étalons internes d'extraction Ctrl_interne

azobenzene 4 azobenzene Ctrl_interne

4

chlopyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 Ctrl_interne

Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3 Ctrl_interne

PCB30 Etalon multiresidu 4 Rendement d'extraction Plans_expe_speci

5 Rendement d'extraction Ctrl_interne

PCB81* et transpermetrhin d6 4 Rendement d'extraction Etalonnage 5 Ctrl_interne

4 Ctrl_interne

HCB C13 4 Ctrl_interne

plusieurs étalons internes 4 par rapport au rendement moyen du composé Ctrl_interne

Chrysène D12 4 Rendement d'extraction Ctrl_interne

ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4 ETALON INTERNE Plans_expe_speci

4 Ctrl_interneTRANS NOCHLORE/ATRAZINE D5/TRIAZOPHOS 4 1000 GUM

4 étalon4

mix organochlorés C13 triazines deutérées ACCU standard 4 ETALON INTERNE 1 Ctrl_interne

voir remarque voir remarque 4 étalons internes Plans_expe_speci

atrazineD5 4 Aire du pic d'atrazineD5 Ctrl_interne4 EIL

20

IDEM EAU NAT 1 20 ETALON INTERNE Ctrl_interneAtrazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 1 Plans_expe_speci

HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4 Etalon d'injection 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene Plans_expe_speci

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Simazine 13702

Simazine 13705

Simazine 13706

Simazine 13707

Simazine 13709

Simazine 13715

Simazine 13718

Simazine 13725

Simazine 13728

Simazine 13730

Simazine 13739

Simazine 13741

Simazine 13744

Simazine 13748Simazine 13750Simazine 13756Simazine 13757

Simazine 13761

Simazine 13766

Simazine 13774Simazine 13775

Simazine 13780

Simazine 13792Simazine 13794

Simazine 13797

Observationméthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étalons internes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion Ethyl D10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)Triple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interneAtrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extraction L/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.Pas d'incertitude calculée pour les sommes ni pour la cybutryne: molécule en développementGC-MS ITQ (trappe d'ions)Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a pas été pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.methode interne SPE-LV-GC-MSCasse en interne du flacon X Incertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice) Dilution des extrait avant injection uniquement pour certains paramètres2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).Atrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MS

Méthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MS. OC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.Solvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume final 1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.Incertitudes exprimées en "%"solvants d'extraction: hexane+dichlorométhaneMethode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 1.Absence d'étalon internePresence d'heptachor-epoxyde Trans à pour l'échantillon X: 106,1 ng/l et pour l'échantillon Y : 106,7 ng/l. Le melange de solvant utilisé est hexane/DCM. Une autre méthode a également été utilisé ; methode interne LC-MS-MSSolvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

TRIAZINES EN LC/MS/MS2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection. Comme demandé, seul l'heptachlore epoxyde isomère B a été rendu malgré la quantification de l'isomère A.triazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.Norme : méthode interneLes molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont dosées par injection directe en LCMSMS

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : > LQ1 : < LQ

Inf Mes 20 : > LQ1 : < LQ

Extraction Technique Solvant d extraction Solvant d injection Utilisation Keeper Changement Solvant

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13702 Autre, à préciser (Observations) Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non Non

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13705 2,1 2,1 2,24 25/11/2013 05/12/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui Oui

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13706 93,2 54,1 45 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane Isooctane Oui Non

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13707 51 53 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non Non

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13709 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane hexane Non Non

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13715 33 29 2,1 20/11/2013 10/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non Non

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13718 30 31 25 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix 0 0 SPE GC/MS Faites votre choix dichlorométhane Non Non

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13725 35,5 40 21/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Solide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Oui Non

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13728 61 70 24,05 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix 0 0 Faites votre choix Autres, à préciser (Observations) Faites votre choix Faites votre choix Non Oui

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13730 23 30 10 21/11/2013 27/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non Non

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13739 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) Faites votre choix Faites votre choix Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non Oui

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13741 28 33 7,1 21/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Oui Oui

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13744 10 10 30 22/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non Oui

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13748 36,2 30,5 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane Isooctane Non OuiSomme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13750 46,5 47,9 20/11/2013 26/11/2013 Faites votre choix 0 0 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui OuiSomme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13756 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Non NonSomme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13757 52 52 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non Oui

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13761 57,7 59,3 11,7 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non Non

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13766 80 80 20/11/2013 28/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Isooctane Non Oui

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13774 400 400 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane Non NonSomme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13775 45,2 49,8 40 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/ECD dichlorométhane hexane Oui Oui

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13780 37,6 39,2 20/11/2013 Faites votre choix 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non ---

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13792 40 43 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane hexane Non OuiSomme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13794 96,4 78,4 46 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane Non Non

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13797 37,7 33,1 2 20/11/2013 20/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Oui Non

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13702

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13705

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13706

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13707

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13709

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13715

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13718

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13725

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13728

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13730

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13739

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13741

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13744

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13748Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13750Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13756Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13757

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13761

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13766

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13774Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13775

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13780

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13792Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13794

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13797

Etalonnage in Etalonnage Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification Evaporation a Sec Resultats Corriges Appareil Technique Duree Remise Temp Amb

Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC/MS/MS Thermofisher 120

Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Oui Oui GCMS 4000

Matrice Interne Avec Sans Oui Non Non Non --- Bruker 60

Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum XLS 240

Solvant Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non GC-ITQ 900 Thermo 60

Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo TSQ quantum XLS 60

--- Interne Avec Avec Oui Non Oui Non Oui 60

Solvant Interne Avec Avec Oui Oui Non Non Oui Thermo Quantum XLS

--- Interne Avec Avec Oui --- Non Non Non

Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non GC/MS Agilent 5975 60

Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC-MSMS TSQ QUANTUM - UPLC-MS/MS TQD 30

Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui Saturn 2200 et trappe 4000 240

Solvant Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui GCMS IT AGILENT 180

--- Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non agilent 7000B 60Solvant Interne Avec Avec Oui Oui Non Non Oui GCMS 240 VARIAN 60

--- Interne Sans Sans Oui Non Non Non Oui thermo GC TRACE ULTRA 30Solvant Externe Sans Avec Oui Non Oui Non Non Varian 240 120

Matrice Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui GC-MS-MS et LC-MS-MS 300

--- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENT 60

Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENT 180Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Non VARIAN 3800 60

Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Non varian 300MS-TQ 60

Matrice Interne Avec Avec Non Non Non Non Oui GC TRIPLE QUAD 60Solvant Externe Avec Avec Oui Non Non Non Oui Agilent 7000 60

Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Oui TSQ 8000 60

13_Pestcides_Eau_naturelle_2_DataBrut_DB58/72

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13702

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13705

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13706

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13707

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13709

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13715

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13718

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13725

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13728

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13730

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13739

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13741

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13744

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13748Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13750Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13756Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13757

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13761

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13766

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13774Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13775

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13780

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13792Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13794

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13797

Rapport Volumes Usage Etalon Interne Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage Corriges par Rapport à Facteur Dilution Incertitudes

'50/500 avant extraction + avant injection voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4 aux étalons internes d'extraction Ctrl_interne

'150/1000 avant injection azobenzene 4 azobenzene Ctrl_interne

'60/500 avant extraction 4

'90/500 avant extraction chlopyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 Ctrl_interne

'60/1000 avant injection Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3 Ctrl_interne

'200/1000 Faites votre choix PCB30 Etalon multiresidu 4 Rendement d'extraction Plans_expe_speci

avant extraction 5 Rendement d'extraction Ctrl_interne

'12/250 avant injection PCB81* et transpermetrhin d6 4 Rendement d'extraction Etalonnage 5 Ctrl_interne

avant extraction 4 Ctrl_interne

'60/1000 avant injection HCB C13 4 Ctrl_interne

'150/1000 Faites votre choix plusieurs étalons internes 4 par rapport au rendement moyen du composé Ctrl_interne

'150/1000 avant injection Chrysène D12 4 Rendement d'extraction Ctrl_interne

'60/1000 avant injection ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4 ETALON INTERNE Plans_expe_speci

'150/1000 Faites votre choix 4 Ctrl_interne'150/500 avant injection TRANS NOCHLORE/ATRAZINE D5/TRIAZOPHOS 4 1000 GUM'100/1000 avant injection 4 étalon'25/350 Autre, à préciser (Observations) 4

'100/1000 avant extraction mix organochlorés C13 triazines deutérées ACCU standard 4 ETALON INTERNE 1 Ctrl_interne

'90/500 avant extraction voir remarque voir remarque 4 étalons internes Plans_expe_speci

'50/100 avant injection atrazineD5 4 Aire du pic d'atrazineD5 Ctrl_interne'1/10 Faites votre choix 4 EIL

'100/500 avant injection 20

'150/1000 avant extraction + avant injection IDEM EAU NAT 1 20 ETALON INTERNE Ctrl_interne'100/300 avant extraction Atrazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 1 Plans_expe_speci

'150/1000 avant extraction HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4 Etalon d'injection 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene Plans_expe_speci

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13702

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13705

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13706

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13707

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13709

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13715

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13718

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13725

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13728

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13730

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13739

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13741

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13744

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13748Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13750Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13756Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13757

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13761

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13766

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13774Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13775

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13780

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13792Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13794

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13797

Observationméthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étalons internes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion Ethyl D10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)Triple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interneAtrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extraction L/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.Pas d'incertitude calculée pour les sommes ni pour la cybutryne: molécule en développementGC-MS ITQ (trappe d'ions)Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a pas été pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.methode interne SPE-LV-GC-MSCasse en interne du flacon X Incertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice) Dilution des extrait avant injection uniquement pour certains paramètres2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).Atrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MS

Méthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MS. OC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.Solvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume final 1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.Incertitudes exprimées en "%"solvants d'extraction: hexane+dichlorométhaneMethode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 1.Absence d'étalon internePresence d'heptachor-epoxyde Trans à pour l'échantillon X: 106,1 ng/l et pour l'échantillon Y : 106,7 ng/l. Le melange de solvant utilisé est hexane/DCM. Une autre méthode a également été utilisé ; methode interne LC-MS-MSSolvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

TRIAZINES EN LC/MS/MS2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection. Comme demandé, seul l'heptachlore epoxyde isomère B a été rendu malgré la quantification de l'isomère A.triazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.Norme : méthode interneLes molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont dosées par injection directe en LCMSMS

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : > LQ1 : < LQ

Inf Mes 20 : > LQ1 : < LQ

Extraction Technique Solvant d extraction Solvant d injection Utilisation Keeper Changement Solvant

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13702 125,5 113,5 28,4 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non Non

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13705 136 109 24,2 25/11/2013 05/12/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui Oui

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13706 214,7 256,1 34 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane Isooctane Oui Non

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13707 218 226 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non Non

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13709 132,4 145,7 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane hexane Non Non

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13715 97 94 3,9 20/11/2013 10/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non Non

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13718 41 43 25 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix 0 0 SPE GC/MS Faites votre choix dichlorométhane Non Non

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13725 143,5 40 21/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Solide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Oui Non

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13728 199 183 68,6 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix 0 0 Faites votre choix Autres, à préciser (Observations) Faites votre choix Faites votre choix Non Oui

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13730 85 114 40 21/11/2013 27/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non Non

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13739 215,9 208,9 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Faites votre choix Faites votre choix Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non Oui

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13741 108 126 24,5 21/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Oui Oui

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13744 136 140 35 22/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non Oui

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13748 107,6 92 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane Isooctane Non OuiSomme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13750 122,2 130,2 20/11/2013 26/11/2013 Faites votre choix 0 0 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui OuiSomme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13756 145 136 04/12/2013 13/12/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Non NonSomme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13757 99 105 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non Oui

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13761 200,1 200,4 40,05 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non Non

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13766 187 185 20/11/2013 28/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Isooctane Non Oui

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13774 200 200 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane Non NonSomme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13775 69 72 40 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/ECD dichlorométhane hexane Oui Oui

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13780 119,6 119,8 20/11/2013 21/11/2013 Faites votre choix 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non ---

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13792 147 158 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane hexane Non OuiSomme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13794 294,5 297,9 22 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane Non Non

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13797 126,6 112 20 20/11/2013 20/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Oui Non

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13702

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13705

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13706

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13707

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13709

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13715

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13718

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13725

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13728

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13730

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13739

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13741

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13744

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13748Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13750Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13756Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13757

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13761

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13766

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13774Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13775

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13780

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13792Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13794

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13797

Etalonnage in Etalonnage Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification Evaporation a Sec Resultats Corriges Appareil Technique Duree Remise Temp Amb

Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC/MS/MS Thermofisher 120

Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Oui Oui GCMS 4000

Matrice Interne Avec Sans Oui Non Non Non --- Bruker 60

Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum XLS 240

Solvant Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non GC-ITQ 900 Thermo 60

Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo TSQ quantum XLS 60

--- Interne Avec Avec Oui Non Oui Non Oui 60

Solvant Interne Avec Avec Oui Oui Non Non Oui Thermo Quantum XLS

--- Interne Avec Avec Oui --- Non Non Non

Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non GC/MS Agilent 5975 60

Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC-MSMS TSQ QUANTUM - UPLC-MS/MS TQD 30

Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui Saturn 2200 et trappe 4000 240

Solvant Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui GCMS IT AGILENT 180

--- Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non agilent 7000B 60Solvant Interne Avec Avec Oui Oui Non Non Oui GCMS 240 VARIAN 60

--- Interne Sans Sans Oui Non Non Non Oui thermo GC TRACE ULTRA 30Solvant Externe Sans Avec Oui Non Oui Non Non Varian 240 120

Matrice Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui GC-MS-MS et LC-MS-MS 300

--- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENT 60

Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENT 180Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Non VARIAN 3800 60

Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Non varian 300MS-TQ 60

Matrice Interne Avec Avec Non Non Non Non Oui GC TRIPLE QUAD 60Solvant Externe Avec Avec Oui Non Non Non Oui Agilent 7000 60

Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Oui TSQ 8000 60

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13702

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13705

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13706

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13707

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13709

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13715

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13718

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13725

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13728

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13730

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13739

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13741

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13744

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13748Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13750Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13756Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13757

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13761

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13766

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13774Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13775

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13780

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13792Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13794

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13797

Rapport Volumes Usage Etalon Interne Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage Corriges par Rapport à Facteur Dilution Incertitudes

'50/500 avant extraction + avant injection voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4 aux étalons internes d'extraction Ctrl_interne

'150/1000 avant injection azobenzene 4 azobenzene Ctrl_interne

'60/500 avant extraction 4

'90/500 avant extraction chlopyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 Ctrl_interne

'60/1000 avant injection Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3 Ctrl_interne

'200/1000 Faites votre choix PCB30 Etalon multiresidu 4 Rendement d'extraction Plans_expe_speci

avant extraction 5 Rendement d'extraction Ctrl_interne

'12/250 avant injection PCB81* et transpermetrhin d6 4 Rendement d'extraction Etalonnage 5 Ctrl_interne

avant extraction 4 Ctrl_interne

'60/1000 avant injection HCB C13 4 Ctrl_interne

'150/1000 Faites votre choix plusieurs étalons internes 4 par rapport au rendement moyen du composé Ctrl_interne

'150/1000 avant injection Chrysène D12 4 Rendement d'extraction Ctrl_interne

'60/1000 avant injection ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4 ETALON INTERNE Plans_expe_speci

'150/1000 Faites votre choix 4 Ctrl_interne'150/500 avant injection TRANS NOCHLORE/ATRAZINE D5/TRIAZOPHOS 4 1000 GUM'100/1000 avant injection 4 étalon'25/350 Autre, à préciser (Observations) 4

'100/1000 avant extraction mix organochlorés C13 triazines deutérées ACCU standard 4 ETALON INTERNE 1 Ctrl_interne

'90/500 avant extraction voir remarque voir remarque 4 étalons internes Plans_expe_speci

'50/100 avant injection atrazineD5 4 Aire du pic d'atrazineD5 Ctrl_interne'1/10 Faites votre choix 4 EIL

'100/500 avant injection 20

'150/1000 avant extraction + avant injection IDEM EAU NAT 1 20 ETALON INTERNE Ctrl_interne'100/300 avant extraction Atrazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 1 Plans_expe_speci

'150/1000 avant extraction HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4 Etalon d'injection 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene Plans_expe_speci

13_Pestcides_Eau_naturelle_2_DataBrut_DB63/72

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13702

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13705

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13706

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13707

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13709

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13715

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13718

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13725

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13728

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13730

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13739

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13741

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13744

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13748Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13750Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13756Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13757

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13761

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13766

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13774Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13775

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13780

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13792Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13794

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13797

Observationméthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étalons internes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion Ethyl D10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)Triple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interneAtrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extraction L/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.Pas d'incertitude calculée pour les sommes ni pour la cybutryne: molécule en développementGC-MS ITQ (trappe d'ions)Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a pas été pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.methode interne SPE-LV-GC-MSCasse en interne du flacon X Incertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice) Dilution des extrait avant injection uniquement pour certains paramètres2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).Atrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MS

Méthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MS. OC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.Solvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume final 1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.Incertitudes exprimées en "%"solvants d'extraction: hexane+dichlorométhaneMethode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 1.Absence d'étalon internePresence d'heptachor-epoxyde Trans à pour l'échantillon X: 106,1 ng/l et pour l'échantillon Y : 106,7 ng/l. Le melange de solvant utilisé est hexane/DCM. Une autre méthode a également été utilisé ; methode interne LC-MS-MSSolvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

TRIAZINES EN LC/MS/MS2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection. Comme demandé, seul l'heptachlore epoxyde isomère B a été rendu malgré la quantification de l'isomère A.triazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.Norme : méthode interneLes molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont dosées par injection directe en LCMSMS

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : > LQ1 : < LQ

Inf Mes 20 : > LQ1 : < LQ

Extraction Technique Solvant d extraction Solvant d injection Utilisation Keeper Changement Solvant Etalonnage in Etalonnage

Terbutryne 13702 65,6 67,3 16,8 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non Non Matrice Interne

Terbutryne 13705 46,1 32,1 12,5 25/11/2013 05/12/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui Oui Solvant Interne

Terbutryne 13706 69 65 30 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane Isooctane Oui Non Matrice Interne

Terbutryne 13707 39 48 25 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non Non Solvant Interne

Terbutryne 13709 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane hexane Non Non Solvant Externe

Terbutryne 13715 58 59 2 20/11/2013 21/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non Non Solvant Interne

Terbutryne 13718 70 71 30 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix 0 0 SPE GC/MS Faites votre choix dichlorométhane Non Non --- Interne

Terbutryne 13725 61,6 21/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Solide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Oui Non Solvant Interne

Terbutryne 13728 49 56,8 14,7 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix 0 0 Faites votre choix Autres, à préciser (Observations) Faites votre choix Faites votre choix Non Oui --- Interne

Terbutryne 13730 61,1 63,7 30 21/11/2013 27/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non Non Solvant Interne

Terbutryne 13739 66,1 64,1 10,4 20/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Faites votre choix Faites votre choix Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non Oui Solvant Interne

Terbutryne 13741 26 26 11,7 21/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Oui Oui Solvant Interne

Terbutryne 13744 88 93 50 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non Oui Solvant Interne

Terbutryne 13748 57,6 51,1 38 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane Isooctane Non Oui --- ExterneTerbutryne 13750 53,6 58 20/11/2013 26/11/2013 Faites votre choix 0 0 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui Oui Solvant InterneTerbutryne 13756 58 65 04/12/2013 10/12/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Non Non --- InterneTerbutryne 13757 65 62 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non Oui Solvant Externe

Terbutryne 13761 69 70 13,9 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non Non Matrice Interne

Terbutryne 13766 82,2 62,4 25/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Isooctane Non Oui --- Interne

Terbutryne 13774 100 100 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane Non Non Solvant InterneTerbutryne 13775 68 68 10 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/ECD dichlorométhane hexane Oui Oui Solvant Externe

Terbutryne 13780 Faites votre choix Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non --- Solvant Interne

Terbutryne 13792 20 20 60 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane hexane Non Oui Matrice InterneTerbutryne 13794 59,7 68,5 14 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane Non Non Solvant Externe

Terbutryne 13797 59,4 61,5 6 20/11/2013 20/11/2013 NF EN ISO 6468 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Oui Non Solvant Externe

13_Pestcides_Eau_naturelle_2_DataBrut_DB65/72

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Terbutryne 13702

Terbutryne 13705

Terbutryne 13706

Terbutryne 13707

Terbutryne 13709

Terbutryne 13715

Terbutryne 13718

Terbutryne 13725

Terbutryne 13728

Terbutryne 13730

Terbutryne 13739

Terbutryne 13741

Terbutryne 13744

Terbutryne 13748Terbutryne 13750Terbutryne 13756Terbutryne 13757

Terbutryne 13761

Terbutryne 13766

Terbutryne 13774Terbutryne 13775

Terbutryne 13780

Terbutryne 13792Terbutryne 13794

Terbutryne 13797

Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification Evaporation a Sec Resultats Corriges Appareil Technique Duree Remise Temp Amb Rapport Volumes Usage Etalon Interne

Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC/MS/MS Thermofisher 120 '50/500 avant extraction + avant injection

Sans Sans Oui Non Non Oui Oui GCMS 4000 '150/1000 avant injection

Avec Sans Oui Non Non Non --- Bruker 60 '60/500 avant extraction

Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum XLS 240 '90/500 avant extraction

Sans Sans Oui Non Non Non Non GC-ITQ 900 Thermo 60 '60/1000 avant injection

Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo TSQ quantum XLS 60 '200/1000 Faites votre choix

Avec Avec Oui Non Oui Non Oui 60 avant extraction

Avec Avec Oui Oui Non Non Oui Thermo Quantum XLS '12/250 avant injection

Avec Avec Oui --- Non Non Non avant extraction

Avec Avec Oui Non Non Non Non GC/MS Agilent 5975 60 '60/1000 avant injection

Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC-MSMS TSQ QUANTUM - UPLC-MS/MS TQD 30 '150/1000 Faites votre choix

Avec Avec Oui Non Non Non Oui Saturn 2200 et trappe 4000 240 '150/1000 avant injection

Sans Avec Oui Non Non Non Oui GCMS IT AGILENT 180 '60/1000 avant injection

Sans Sans Oui Non Non Non Non agilent 7000B 60 '150/1000 Faites votre choixAvec Avec Oui Oui Non Non Oui GCMS 240 VARIAN 60 '150/500 avant injectionSans Sans Oui Non Non Non Oui thermo GC TRACE ULTRA 30 '100/1000 avant injectionSans Avec Oui Non Oui Non Non Varian 240 120 '25/350 Autre, à préciser (Observations)

Sans Avec Oui Non Non Non Oui GC-MS-MS et LC-MS-MS 300 '100/1000 avant extraction

Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENT 60 '90/500 avant extraction

Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENT 180 '50/100 avant injectionAvec Sans Oui Non Non Non Non VARIAN 3800 60 '1/10 Faites votre choix

Sans Sans Oui Non Non Non Non varian 300MS-TQ 60 '100/500 avant injection

Avec Avec Non Non Non Non Oui GC TRIPLE QUAD 60 '150/1000 avant extraction + avant injectionAvec Avec Oui Non Non Non Oui Agilent 7000 60 '100/300 avant extraction

Avec Sans Oui Non Non Non Oui TSQ 8000 60 '150/1000 avant extraction

13_Pestcides_Eau_naturelle_2_DataBrut_DB66/72

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Terbutryne 13702

Terbutryne 13705

Terbutryne 13706

Terbutryne 13707

Terbutryne 13709

Terbutryne 13715

Terbutryne 13718

Terbutryne 13725

Terbutryne 13728

Terbutryne 13730

Terbutryne 13739

Terbutryne 13741

Terbutryne 13744

Terbutryne 13748Terbutryne 13750Terbutryne 13756Terbutryne 13757

Terbutryne 13761

Terbutryne 13766

Terbutryne 13774Terbutryne 13775

Terbutryne 13780

Terbutryne 13792Terbutryne 13794

Terbutryne 13797

Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage Corriges par Rapport à Facteur Dilution Incertitudes

voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4 aux étalons internes d'extraction Ctrl_interne

azobenzene 4 azobenzene Ctrl_interne

4

chlopyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 Ctrl_interne

Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3 Ctrl_interne

PCB30 Etalon multiresidu 4 Rendement d'extraction Plans_expe_speci

5 Rendement d'extraction Ctrl_interne

PCB81* et transpermetrhin d6 4 Rendement d'extraction Etalonnage 5 Ctrl_interne

4 Ctrl_interne

HCB C13 4 Ctrl_interne

plusieurs étalons internes 4 par rapport au rendement moyen du composé Ctrl_interne

Chrysène D12 4 Rendement d'extraction Ctrl_interne

ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4 ETALON INTERNE Plans_expe_speci

4 Ctrl_interneTRANS NOCHLORE/ATRAZINE D5/TRIAZOPHOS 4 1000 GUM

4 étalon4

mix organochlorés C13 triazines deutérées ACCU standard 4 ETALON INTERNE 1 Ctrl_interne

voir remarque voir remarque 4 étalons internes Plans_expe_speci

atrazineD5 4 Aire du pic d'atrazineD5 Ctrl_interne4 EIL

20

IDEM EAU NAT 1 20 ETALON INTERNE Ctrl_interneAtrazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 1 Plans_expe_speci

HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4 Etalon d'injection 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene Plans_expe_speci

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Terbutryne 13702

Terbutryne 13705

Terbutryne 13706

Terbutryne 13707

Terbutryne 13709

Terbutryne 13715

Terbutryne 13718

Terbutryne 13725

Terbutryne 13728

Terbutryne 13730

Terbutryne 13739

Terbutryne 13741

Terbutryne 13744

Terbutryne 13748Terbutryne 13750Terbutryne 13756Terbutryne 13757

Terbutryne 13761

Terbutryne 13766

Terbutryne 13774Terbutryne 13775

Terbutryne 13780

Terbutryne 13792Terbutryne 13794

Terbutryne 13797

Observationméthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étalons internes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion Ethyl D10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)Triple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interneAtrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extraction L/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.Pas d'incertitude calculée pour les sommes ni pour la cybutryne: molécule en développementGC-MS ITQ (trappe d'ions)Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a pas été pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.methode interne SPE-LV-GC-MSCasse en interne du flacon X Incertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice) Dilution des extrait avant injection uniquement pour certains paramètres2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).Atrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MS

Méthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MS. OC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.Solvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume final 1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.Incertitudes exprimées en "%"solvants d'extraction: hexane+dichlorométhaneMethode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 1.Absence d'étalon internePresence d'heptachor-epoxyde Trans à pour l'échantillon X: 106,1 ng/l et pour l'échantillon Y : 106,7 ng/l. Le melange de solvant utilisé est hexane/DCM. Une autre méthode a également été utilisé ; methode interne LC-MS-MSSolvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

TRIAZINES EN LC/MS/MS2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection. Comme demandé, seul l'heptachlore epoxyde isomère B a été rendu malgré la quantification de l'isomère A.triazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.Norme : méthode interneLes molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont dosées par injection directe en LCMSMS

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : > LQ1 : < LQ

Inf Mes 20 : > LQ1 : < LQ

Extraction Technique Solvant d extraction Solvant d injection Utilisation Keeper Changement Solvant Etalonnage in Etalonnage

Trifluraline 13702 2 2 1 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non Non Matrice Interne

Trifluraline 13705 20 20 4 25/11/2013 05/12/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui Oui Solvant Interne

Trifluraline 13706 2 2 26 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane Isooctane Oui Non Matrice Interne

Trifluraline 13707 10 10 30 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non Non Solvant Interne

Trifluraline 13709 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane hexane Non Non Solvant Externe

Trifluraline 13715 5 5 2 20/11/2013 10/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non Non Solvant Interne

Trifluraline 13718 7 5 30 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix 0 1 SPE GC/MS Faites votre choix dichlorométhane Non Non --- Interne

Trifluraline 13725 5 21/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Solide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Oui Non Solvant Interne

Trifluraline 13728 5 5 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix 1 1 Faites votre choix Autres, à préciser (Observations) Faites votre choix Faites votre choix Non Oui --- Interne

Trifluraline 13730 2 2 1 21/11/2013 27/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non Non Solvant Interne

Trifluraline 13739 5 5 0,8 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Faites votre choix Faites votre choix Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non Oui Solvant Interne

Trifluraline 13741 5 5 1,5 21/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Oui Oui Solvant Interne

Trifluraline 13744 5 5 35 22/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non Oui Solvant Interne

Trifluraline 13748 5 5 20 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane Isooctane Non Oui --- ExterneTrifluraline 13750 50 50 20/11/2013 26/11/2013 Faites votre choix 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui Oui Solvant InterneTrifluraline 13756 0,1 0,1 04/12/2013 13/12/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Non Non --- InterneTrifluraline 13757 5 5 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non Oui Solvant Externe

Trifluraline 13761 1 1 0,2 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non Non Matrice Interne

Trifluraline 13766 20 20 20/11/2013 28/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Isooctane Non Oui --- Interne

Trifluraline 13774 100 100 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane Non Non Solvant InterneTrifluraline 13775 10 10 45 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/ECD dichlorométhane hexane Oui Oui Solvant Externe

Trifluraline 13780 0 0 50 20/11/2013 21/11/2013 Faites votre choix 0 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non --- Solvant Interne

Trifluraline 13792 10 10 60 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane hexane Non Oui Matrice InterneTrifluraline 13794 5 5 33 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane Non Non Solvant Externe

Trifluraline 13797 10 10 6 20/11/2013 20/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Oui Non Solvant Externe

13_Pestcides_Eau_naturelle_2_DataBrut_DB69/72

27/01/2014

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Trifluraline 13702

Trifluraline 13705

Trifluraline 13706

Trifluraline 13707

Trifluraline 13709

Trifluraline 13715

Trifluraline 13718

Trifluraline 13725

Trifluraline 13728

Trifluraline 13730

Trifluraline 13739

Trifluraline 13741

Trifluraline 13744

Trifluraline 13748Trifluraline 13750Trifluraline 13756Trifluraline 13757

Trifluraline 13761

Trifluraline 13766

Trifluraline 13774Trifluraline 13775

Trifluraline 13780

Trifluraline 13792Trifluraline 13794

Trifluraline 13797

Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification Evaporation a Sec Resultats Corriges Appareil Technique Duree Remise Temp Amb Rapport Volumes Usage Etalon Interne

Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC/MS/MS Thermofisher 120 '50/500 avant extraction + avant injection

Sans Sans Oui Non Non Oui Oui GCMS 4000 '150/1000 avant injection

Avec Sans Oui Non Non Non --- Bruker 60 '60/500 avant extraction

Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum XLS 240 '90/500 avant extraction

Sans Sans Oui Non Non Non Non GC-ITQ 900 Thermo 60 '60/1000 avant injection

Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo TSQ quantum XLS 60 '200/1000 Faites votre choix

Avec Avec Oui Non Oui Non Oui 60 avant extraction

Avec Avec Oui Oui Non Non Oui Thermo Quantum XLS '12/250 avant injection

Avec Avec Oui --- Non Non Non avant extraction

Avec Avec Oui Non Non Non Non GC/MS Agilent 5975 60 '60/1000 avant injection

Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC-MSMS TSQ QUANTUM - UPLC-MS/MS TQD 30 '150/1000 Faites votre choix

Avec Avec Oui Non Non Non Oui Saturn 2200 et trappe 4000 240 '150/1000 avant injection

Sans Avec Oui Non Non Non Oui GCMS IT AGILENT 180 '60/1000 avant injection

Sans Sans Oui Non Non Non Non agilent 7000B 60 '150/1000 Faites votre choixAvec Avec Oui Oui Non Non Oui GCMS 240 VARIAN 60 '150/500 avant injectionSans Sans Oui Non Non Non Oui thermo GC TRACE ULTRA 30 '100/1000 avant injectionSans Avec Oui Non Oui Non Non Varian 240 120 '25/350 Autre, à préciser (Observations)

Sans Avec Oui Non Non Non Oui GC-MS-MS et LC-MS-MS 300 '100/1000 avant extraction

Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENT 60 '90/500 avant extraction

Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENT 180 '50/100 avant injectionAvec Sans Oui Non Non Non Non VARIAN 3800 60 '1/10 Faites votre choix

Sans Sans Oui Non Non Non Non varian 300MS-TQ 60 '100/500 avant injection

Avec Avec Non Non Non Non Oui GC TRIPLE QUAD 60 '150/1000 avant extraction + avant injectionAvec Avec Oui Non Non Non Oui Agilent 7000 60 '100/300 avant extraction

Avec Sans Oui Non Non Non Oui TSQ 8000 60 '150/1000 avant extraction

13_Pestcides_Eau_naturelle_2_DataBrut_DB70/72

27/01/2014

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Trifluraline 13702

Trifluraline 13705

Trifluraline 13706

Trifluraline 13707

Trifluraline 13709

Trifluraline 13715

Trifluraline 13718

Trifluraline 13725

Trifluraline 13728

Trifluraline 13730

Trifluraline 13739

Trifluraline 13741

Trifluraline 13744

Trifluraline 13748Trifluraline 13750Trifluraline 13756Trifluraline 13757

Trifluraline 13761

Trifluraline 13766

Trifluraline 13774Trifluraline 13775

Trifluraline 13780

Trifluraline 13792Trifluraline 13794

Trifluraline 13797

Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage Corriges par Rapport à Facteur Dilution Incertitudes

voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4 aux étalons internes d'extraction Ctrl_interne

azobenzene 4 azobenzene Ctrl_interne

4

chlopyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 Ctrl_interne

Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3 Ctrl_interne

PCB30 Etalon multiresidu 4 Rendement d'extraction Plans_expe_speci

5 Rendement d'extraction Ctrl_interne

PCB81* et transpermetrhin d6 4 Rendement d'extraction Etalonnage 5 Ctrl_interne

4 Ctrl_interne

HCB C13 4 Ctrl_interne

plusieurs étalons internes 4 par rapport au rendement moyen du composé Ctrl_interne

Chrysène D12 4 Rendement d'extraction Ctrl_interne

ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4 ETALON INTERNE Plans_expe_speci

4 Ctrl_interneTRANS NOCHLORE/ATRAZINE D5/TRIAZOPHOS 4 1000 GUM

4 étalon4

mix organochlorés C13 triazines deutérées ACCU standard 4 ETALON INTERNE 1 Ctrl_interne

voir remarque voir remarque 4 étalons internes Plans_expe_speci

atrazineD5 4 Aire du pic d'atrazineD5 Ctrl_interne4 EIL

20

IDEM EAU NAT 1 20 ETALON INTERNE Ctrl_interneAtrazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 1 Plans_expe_speci

HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4 Etalon d'injection 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene Plans_expe_speci

13_Pestcides_Eau_naturelle_2_DataBrut_DB71/72

27/01/2014

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ANNEXE 2MATERIAU D'ESSAI

CIL PSTICIDES DCE Compatible 2013 - Eau naturelle 2 DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Trifluraline 13702

Trifluraline 13705

Trifluraline 13706

Trifluraline 13707

Trifluraline 13709

Trifluraline 13715

Trifluraline 13718

Trifluraline 13725

Trifluraline 13728

Trifluraline 13730

Trifluraline 13739

Trifluraline 13741

Trifluraline 13744

Trifluraline 13748Trifluraline 13750Trifluraline 13756Trifluraline 13757

Trifluraline 13761

Trifluraline 13766

Trifluraline 13774Trifluraline 13775

Trifluraline 13780

Trifluraline 13792Trifluraline 13794

Trifluraline 13797

Observationméthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étalons internes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion Ethyl D10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)Triple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interneAtrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extraction L/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.Pas d'incertitude calculée pour les sommes ni pour la cybutryne: molécule en développementGC-MS ITQ (trappe d'ions)Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a pas été pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.methode interne SPE-LV-GC-MSCasse en interne du flacon X Incertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice) Dilution des extrait avant injection uniquement pour certains paramètres2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).Atrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MS

Méthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MS. OC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.Solvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume final 1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.Incertitudes exprimées en "%"solvants d'extraction: hexane+dichlorométhaneMethode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 1.Absence d'étalon internePresence d'heptachor-epoxyde Trans à pour l'échantillon X: 106,1 ng/l et pour l'échantillon Y : 106,7 ng/l. Le melange de solvant utilisé est hexane/DCM. Une autre méthode a également été utilisé ; methode interne LC-MS-MSSolvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

TRIAZINES EN LC/MS/MS2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection. Comme demandé, seul l'heptachlore epoxyde isomère B a été rendu malgré la quantification de l'isomère A.triazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.Norme : méthode interneLes molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont dosées par injection directe en LCMSMS

13_Pestcides_Eau_naturelle_2_DataBrut_DB72/72

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DRC‐14‐136908‐00423A 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ANNEXE 3 

 

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 

 

Matériau d’essai – Solution de Référence ‐ Données brutes  

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ANNEXE 3MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013-Solution de Référence DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : > LQ1 : < LQ

Inf Mes 20 : > LQ1 : < LQ

Technique Solvant d injection

Atrazine 13702 106 113,6 28,4 05/12/2013 05/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations)

Atrazine 13705 92,4 86,4 25/11/2013 05/12/2013 Faites votre choix 0 0 GC/MS Autre, à préciser (Observations)Atrazine 13706 113,5 114 30 21/11/2013 21/11/2013 Faites votre choix 0 0 LC/MS/MS Autre, à préciser (Observations)Atrazine 13707 112 94 20 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 LC/MS/MS acétonitrile

Atrazine 13715 0,1 0,1 0,012 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 LC/MS/MS Autre, à préciser (Observations)

Atrazine 13718 100 111 35 26/11/2013 03/12/2013 Faites votre choix 0 0 LC/MS/MS acétonitrileAtrazine 13725 133,7 119,4 40 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations)

Atrazine 13728 118,8 97,8 35,64 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix 0 0 Autres, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations)

Atrazine 13730 138,4 126 25 21/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 LC/MS/MS Autre, à préciser (Observations)

Atrazine 13739 129 124 5 22/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 LC/MS/MS acétonitrile

Atrazine 13741 94 95 19 21/11/2013 25/11/2013 Faites votre choix 0 0 LC/MS/MS acétonitrile

Atrazine 13744 93,9 94,8 30 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 LC/MS/MS Autre, à préciser (Observations)

Atrazine 13748 140 139 22 19/12/2013 19/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 LC/MS/MS acétonitrileAtrazine 13756 101 100 04/12/2013 10/12/2013 Faites votre choix 0 0 Faites votre choix Faites votre choixAtrazine 13757 78,2 79,3 45 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 LC/MS/MS Autre, à préciser (Observations)Atrazine 13761 112 112 22,4 21/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 LC/MS/MS acétonitrile

Atrazine 13766 102,4 100,2 25/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 LC/MS/MS Faites votre choix

Atrazine 13774 200 200 30 25/11/2013 29/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 GC/MS Autre, à préciser (Observations)Atrazine 13775 111,4 112,2 10 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 LC/MS/MS Autre, à préciser (Observations)Atrazine 13792 Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choixAtrazine 13794 85,1 82,3 10 16/12/2013 16/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations)

Atrazine 13797 100 104,3 10 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 LC/MS/MS Autre, à préciser (Observations)

13_Pesticides_Solution_de_Référence_DataBrut_DB 1/12 27/01/2014

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ANNEXE 3MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013-Solution de Référence DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Atrazine 13702

Atrazine 13705Atrazine 13706Atrazine 13707

Atrazine 13715

Atrazine 13718Atrazine 13725

Atrazine 13728

Atrazine 13730

Atrazine 13739

Atrazine 13741

Atrazine 13744

Atrazine 13748Atrazine 13756Atrazine 13757Atrazine 13761

Atrazine 13766

Atrazine 13774Atrazine 13775Atrazine 13792Atrazine 13794

Atrazine 13797

Calcul Rendement Utilisation Keeper Changement Solvant Etalonnage in Etalonnage Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Evaporation a Sec

Faites votre choix Non Oui Solvant Interne Avec Oui Oui Oui

Faites votre choix Oui Oui Solvant Interne Sans Oui Non OuiFaites votre choix Non Oui Solvant Externe Sans --- Oui NonFaites votre choix Non Oui Solvant Interne Sans Oui Non Oui

Faites votre choix Non Non Matrice Externe Sans Oui Oui Non

Faites votre choix Non Non --- Interne Avec Oui Non NonFaites votre choix Non Oui Solvant Interne Sans Oui Oui Non

Faites votre choix Non Non Matrice Interne Sans Oui Oui Non

Faites votre choix Non Oui Solvant Externe Sans Oui Oui Non

Faites votre choix Non Non Solvant Interne Avec Oui Oui Non

Faites votre choix Oui Oui Solvant Interne Avec Oui Oui Non

Faites votre choix Non Oui Matrice Externe Sans Oui Oui Non

Faites votre choix Non Non --- Externe Sans Oui Oui NonFaites votre choix --- --- --- --- --- --- --- ---Faites votre choix Non Non Solvant Interne Avec Oui Non NonFaites votre choix Non Non --- Interne Avec Oui Non Non

Faites votre choix Non Non --- Interne Avec Oui Non Non

Faites votre choix Non Oui --- Interne Avec Oui Oui OuiFaites votre choix Non Non Matrice Interne Sans Oui Oui NonFaites votre choix --- --- --- --- --- --- --- ---Faites votre choix Non Oui Solvant Externe Avec Oui Non Oui

Faites votre choix Non Oui Solvant Externe Sans Oui Oui Non

13_Pesticides_Solution_de_Référence_DataBrut_DB 2/12 27/01/2014

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ANNEXE 3MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013-Solution de Référence DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Atrazine 13702

Atrazine 13705Atrazine 13706Atrazine 13707

Atrazine 13715

Atrazine 13718Atrazine 13725

Atrazine 13728

Atrazine 13730

Atrazine 13739

Atrazine 13741

Atrazine 13744

Atrazine 13748Atrazine 13756Atrazine 13757Atrazine 13761

Atrazine 13766

Atrazine 13774Atrazine 13775Atrazine 13792Atrazine 13794

Atrazine 13797

Resultats Corriges Appareil Technique Duree Remise Temp Amb Usage Etalon Interne Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage

Oui GC/MS/MS 120 avant injection Méthoprothryne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) -18

Oui GCMS 4000 avant injection azobenzene 4Non AB sciex 60 avant injection Atrazine d5 4Oui THermo quantum 240 Autre, à préciser (Observations) terbuthylazine D5 atrazine D5 4

Non Thermo TSQ Vantage 60 avant injection Atrazine C13 2,4-D C13 Etalon Multiresidu 4

Oui 60 avant injection 5Oui Thermo Quantum XLS 60 avant injection PCB 81 -18

Non avant injection Atrazine d5 4

Non API4000 60 Faites votre choix 4

Non UPLCMSMS TQD WATERS 120 avant injection propazine 13C3 propazine 13C3 -20

Non API 4000 240 avant injection Atrazine d5 4

Non LC 1290 API 5500 180 Autre, à préciser (Observations) Atrazine, simazine et terbutryne 4

Non API 5500 60 Faites votre choix 4--- Faites votre choix

Non API 4000 120 avant injection Atrazine d5 4Oui LC-MS-MS 120 Faites votre choix triazine deuterées mix ACCU standard 4

Oui 3200 QTRAP 60 avant injection voir observations 4

Oui Agilent 180 avant injection AtrazineD5 4Non QUANTUM ULTRA 60 avant injection Atrazine d5 ATRAZINE 4--- Faites votre choixOui Agilent 7000 60 avant injection Atrazine d5 atrazine D5 4

Non XEVO TQS 60 Autre, à préciser (Observations) 4

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ANNEXE 3MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013-Solution de Référence DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Atrazine 13702

Atrazine 13705Atrazine 13706Atrazine 13707

Atrazine 13715

Atrazine 13718Atrazine 13725

Atrazine 13728

Atrazine 13730

Atrazine 13739

Atrazine 13741

Atrazine 13744

Atrazine 13748Atrazine 13756Atrazine 13757Atrazine 13761

Atrazine 13766

Atrazine 13774Atrazine 13775Atrazine 13792Atrazine 13794

Atrazine 13797

Corriges par Rapport à Facteur Dilution IncertitudesObservation

étalon interne 2 Ctrl_interneméthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 solvant d'injection : reprise dans le dichlorométhane

azobenzene Ctrl_interne Solvant d'injection Hexane500 Solvant injection : eau Norme interne

atrazine D5 Ctrl_interne méthode interne

1000 Plans_expe_speciSolvant d'injection : Eau Méthode interne : injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.

rendement extraction Ctrl_interne methode SPE LC/MS/MSRendement d'extartion / etalonnage interne 5 Ctrl_interne Solvant d'injection : DCM Incertitude en pourcentage Norme : Méthode interne

500 Ctrl_interne2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).

1000 Ctrl_interneDilution de la solution de référence dans de l'eau ultra pure avant injection. Norme : méthode interne.

10 Ctrl_interneAnalyse UPLC-MS/MS avec la propazine 13C3 comme étalon interne atrazine déisopropyl = 86 et 86 µg/l atrazine déséthyl = 88 et 92 µg/l

2 Ctrl_interne

10 Ctrl_interneDosage en LCMSMS après dilution de la solution dans l'eau. Etalonnage externe. Méthode interne selon NF EN ISO 11369.

500 Ctrl_interne Incertitudes exprimees en "%". norme NF 11369Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 1.Pas de solvant d'injection. Pas d'application de norme mais méthode interne.

etalon interne 1 Ctrl_interne Methode interne ; LC-MS-MS

Etalons internes Plans_expe_speciNorme : Méthode interne plusieurs Étalons internes Méthode LCMSMS, extraction SPE en ligne

aire du pic d'atrazineD5 20 Ctrl_interne Solvant d'injection : dichlorométhane Norme : NF EN ISO 10695PAS DE CORRECTION 1000 GUM EAU, methode interne injection en ligne

analyse non effectuéeatrazine D5 1 Plans_expe_speci Solvant d'injection : CH2CL2 Norme : méthode de référence

1000 Plans_expe_speciInjection dans l'ED milliQ Méthode interne : injection directe et LCMSMS Utilisation de 8 etalons internes marqués

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ANNEXE 3MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013-Solution de Référence DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : > LQ1 : < LQ

Inf Mes 20 : > LQ1 : < LQ

Technique Solvant d injection

Simazine 13702 125,4 127,1 31,8 05/12/2013 05/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations)

Simazine 13705 59 57,4 25/11/2013 05/12/2013 Faites votre choix 0 0 GC/MS Autre, à préciser (Observations)Simazine 13706 139 131,5 30 21/11/2013 21/11/2013 Faites votre choix 0 0 LC/MS/MS Autre, à préciser (Observations)Simazine 13707 111 123 35 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 LC/MS/MS acétonitrile

Simazine 13715 0,1 0,1 0,007 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 LC/MS/MS Autre, à préciser (Observations)

Simazine 13718 110 113 35 26/11/2013 03/12/2013 Faites votre choix 0 0 LC/MS/MS acétonitrileSimazine 13725 133,3 139,3 40 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations)

Simazine 13728 156,9 161,9 47,07 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix 0 0 Autres, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations)

Simazine 13730 199 187,1 37 21/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 LC/MS/MS Autre, à préciser (Observations)

Simazine 13739 102 104 7 22/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 LC/MS/MS acétonitrile

Simazine 13741 119 120 24 21/11/2013 25/11/2013 Faites votre choix 0 0 LC/MS/MS acétonitrile

Simazine 13744 115,9 115,6 30 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 LC/MS/MS Autre, à préciser (Observations)

Simazine 13748 144 143 22 19/12/2013 19/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 LC/MS/MS acétonitrileSimazine 13756 122 125 04/12/2013 10/12/2013 Faites votre choix 0 0 Faites votre choix Faites votre choixSimazine 13757 107 107 45 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 LC/MS/MS Autre, à préciser (Observations)Simazine 13761 158 156 31,4 21/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 LC/MS/MS acétonitrile

Simazine 13766 113,9 116,3 25/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 LC/MS/MS Faites votre choix

Simazine 13774 200 200 30 25/11/2013 29/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 GC/MS Autre, à préciser (Observations)Simazine 13775 118 121,5 10 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 LC/MS/MS Autre, à préciser (Observations)Simazine 13792 Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choixSimazine 13794 75,7 76,9 10 16/12/2013 16/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations)

Simazine 13797 109,8 111,9 10 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 LC/MS/MS Autre, à préciser (Observations)

13_Pesticides_Solution_de_Référence_DataBrut_DB 5/12 27/01/2014

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ANNEXE 3MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013-Solution de Référence DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Simazine 13702

Simazine 13705Simazine 13706Simazine 13707

Simazine 13715

Simazine 13718Simazine 13725

Simazine 13728

Simazine 13730

Simazine 13739

Simazine 13741

Simazine 13744

Simazine 13748Simazine 13756Simazine 13757Simazine 13761

Simazine 13766

Simazine 13774Simazine 13775Simazine 13792Simazine 13794

Simazine 13797

Calcul Rendement Utilisation Keeper Changement Solvant Etalonnage in Etalonnage Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Evaporation a Sec

Faites votre choix Non Oui Solvant Interne Avec Oui Oui Oui

Faites votre choix Oui Oui Solvant Interne Sans Oui Non OuiFaites votre choix Non Oui Solvant Externe Sans --- Oui NonFaites votre choix Non Oui Solvant Interne Sans Oui Non Oui

Faites votre choix Non Non Matrice Externe Sans Oui Oui Non

Faites votre choix Non Non --- Interne Avec Oui Non NonFaites votre choix Non Oui Solvant Interne Sans Oui Oui Non

Faites votre choix Non Non Matrice Interne Sans Oui Oui Non

Faites votre choix Non Oui Solvant Externe Sans Oui Oui Non

Faites votre choix Non Non Solvant Interne Avec Oui Oui Non

Faites votre choix Oui Oui Solvant Interne Avec Oui Oui Non

Faites votre choix Non Oui Matrice Externe Sans Oui Oui Non

Faites votre choix Non Non --- Externe Sans Oui Oui NonFaites votre choix --- --- --- --- --- --- --- ---Faites votre choix Non Non Solvant Interne Avec Oui Non NonFaites votre choix Non Non --- Interne Avec Oui Non Non

Faites votre choix Non Non --- Interne Avec Oui Non Non

Faites votre choix Non Oui --- Interne Avec Oui Oui OuiFaites votre choix Non Non Matrice Interne Sans Oui Oui NonFaites votre choix --- --- --- --- --- --- --- ---Faites votre choix Non Oui Solvant Externe Avec Oui Non Oui

Faites votre choix Non Oui Solvant Externe Sans Oui Oui Non

13_Pesticides_Solution_de_Référence_DataBrut_DB 6/12 27/01/2014

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ANNEXE 3MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013-Solution de Référence DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Simazine 13702

Simazine 13705Simazine 13706Simazine 13707

Simazine 13715

Simazine 13718Simazine 13725

Simazine 13728

Simazine 13730

Simazine 13739

Simazine 13741

Simazine 13744

Simazine 13748Simazine 13756Simazine 13757Simazine 13761

Simazine 13766

Simazine 13774Simazine 13775Simazine 13792Simazine 13794

Simazine 13797

Resultats Corriges Appareil Technique Duree Remise Temp Amb Usage Etalon Interne Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage

Oui GC/MS/MS 120 avant injection Méthoprothryne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) -18

Oui GCMS 4000 avant injection azobenzene 4Non AB sciex 60 avant injection Atrazine d5 4Oui THermo quantum 240 Autre, à préciser (Observations) terbuthylazine D5 atrazine D5 4

Non Thermo TSQ Vantage 60 avant injection Atrazine C13 2,4-D C13 Etalon Multiresidu 4

Oui 60 avant injection 5Oui Thermo Quantum XLS 60 avant injection PCB 81 -18

Non avant injection Atrazine d5 4

Non API4000 60 Faites votre choix 4

Non UPLCMSMS TQD WATERS 120 avant injection propazine 13C3 propazine 13C3 -20

Non API 4000 240 avant injection Atrazine d5 4

Non LC 1290 API 5500 180 Autre, à préciser (Observations) Atrazine, simazine et terbutryne 4

Non API 5500 60 Faites votre choix 4--- Faites votre choix

Non API 4000 120 avant injection Atrazine d5 4Oui LC-MS-MS 120 Faites votre choix triazine deuterées mix ACCU standard 4

Oui 3200 QTRAP 60 avant injection voir observations 4

Oui Agilent 180 avant injection AtrazineD5 4Non QUANTUM ULTRA 60 avant injection Atrazine d5 ATRAZINE 4--- Faites votre choixOui Agilent 7000 60 avant injection Atrazine d5 atrazine D5 4

Non XEVO TQS 60 Autre, à préciser (Observations) 4

13_Pesticides_Solution_de_Référence_DataBrut_DB 7/12 27/01/2014

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ANNEXE 3MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013-Solution de Référence DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Simazine 13702

Simazine 13705Simazine 13706Simazine 13707

Simazine 13715

Simazine 13718Simazine 13725

Simazine 13728

Simazine 13730

Simazine 13739

Simazine 13741

Simazine 13744

Simazine 13748Simazine 13756Simazine 13757Simazine 13761

Simazine 13766

Simazine 13774Simazine 13775Simazine 13792Simazine 13794

Simazine 13797

Corriges par Rapport à Facteur Dilution IncertitudesObservation

étalon interne 2 Ctrl_interneméthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 solvant d'injection : reprise dans le dichlorométhane

azobenzene Ctrl_interne Solvant d'injection Hexane500 Solvant injection : eau Norme interne

atrazine D5 Ctrl_interne méthode interne

1000 Plans_expe_speciSolvant d'injection : Eau Méthode interne : injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.

rendement extraction Ctrl_interne methode SPE LC/MS/MSRendement d'extartion / etalonnage interne 5 Ctrl_interne Solvant d'injection : DCM Incertitude en pourcentage Norme : Méthode interne

500 Ctrl_interne2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).

1000 Ctrl_interneDilution de la solution de référence dans de l'eau ultra pure avant injection. Norme : méthode interne.

10 Ctrl_interneAnalyse UPLC-MS/MS avec la propazine 13C3 comme étalon interne atrazine déisopropyl = 86 et 86 µg/l atrazine déséthyl = 88 et 92 µg/l

2 Ctrl_interne

10 Ctrl_interneDosage en LCMSMS après dilution de la solution dans l'eau. Etalonnage externe. Méthode interne selon NF EN ISO 11369.

500 Ctrl_interne Incertitudes exprimees en "%". norme NF 11369Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 1.Pas de solvant d'injection. Pas d'application de norme mais méthode interne.

etalon interne 1 Ctrl_interne Methode interne ; LC-MS-MS

Etalons internes Plans_expe_speciNorme : Méthode interne plusieurs Étalons internes Méthode LCMSMS, extraction SPE en ligne

aire du pic d'atrazineD5 20 Ctrl_interne Solvant d'injection : dichlorométhane Norme : NF EN ISO 10695PAS DE CORRECTION 1000 GUM EAU, methode interne injection en ligne

analyse non effectuéeatrazine D5 1 Plans_expe_speci Solvant d'injection : CH2CL2 Norme : méthode de référence

1000 Plans_expe_speciInjection dans l'ED milliQ Méthode interne : injection directe et LCMSMS Utilisation de 8 etalons internes marqués

13_Pesticides_Solution_de_Référence_DataBrut_DB 8/12 27/01/2014

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ANNEXE 3MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013-Solution de Référence DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : > LQ1 : < LQ

Inf Mes 20 : > LQ1 : < LQ

Technique Solvant d injection

Terbutryne 13702 127 137,8 34,5 05/12/2013 05/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations)

Terbutryne 13705 98,6 93,6 25/11/2013 05/12/2013 Faites votre choix 0 0 GC/MS Autre, à préciser (Observations)Terbutryne 13706 129 129 30 21/11/2013 21/11/2013 Faites votre choix 0 0 LC/MS/MS Autre, à préciser (Observations)Terbutryne 13707 101 106 25 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 LC/MS/MS acétonitrile

Terbutryne 13715 0,1 0,1 0,008 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 LC/MS/MS Autre, à préciser (Observations)

Terbutryne 13718 120 126 35 26/11/2013 03/12/2013 Faites votre choix 0 0 LC/MS/MS acétonitrileTerbutryne 13725 138,8 127,1 40 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations)

Terbutryne 13728 138,2 126 48,37 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix 0 0 Autres, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations)

Terbutryne 13730 154,9 155,2 31 21/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 LC/MS/MS Autre, à préciser (Observations)

Terbutryne 13739 93 92 6 22/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 LC/MS/MS acétonitrile

Terbutryne 13741 90 92 18,4 21/11/2013 25/11/2013 Faites votre choix 0 0 LC/MS/MS acétonitrile

Terbutryne 13744 113,4 114,1 30 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 LC/MS/MS Autre, à préciser (Observations)

Terbutryne 13748 141 143 20 19/12/2013 19/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 LC/MS/MS acétonitrileTerbutryne 13756 138 147 04/12/2013 10/12/2013 Faites votre choix 0 0 Faites votre choix Faites votre choixTerbutryne 13757 110 106 30 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 LC/MS/MS Autre, à préciser (Observations)Terbutryne 13761 134 123 25,7 21/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 LC/MS/MS acétonitrile

Terbutryne 13766 121,7 117,5 25/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 LC/MS/MS Faites votre choix

Terbutryne 13774 200 200 30 25/11/2013 29/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 GC/MS Autre, à préciser (Observations)Terbutryne 13775 124,5 115,1 10 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 LC/MS/MS Autre, à préciser (Observations)Terbutryne 13792 Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choixTerbutryne 13794 73,3 72,1 10 16/12/2013 16/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations)

Terbutryne 13797 109,4 112,3 10 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 0 LC/MS/MS Autre, à préciser (Observations)

13_Pesticides_Solution_de_Référence_DataBrut_DB 9/12 27/01/2014

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ANNEXE 3MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013-Solution de Référence DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Terbutryne 13702

Terbutryne 13705Terbutryne 13706Terbutryne 13707

Terbutryne 13715

Terbutryne 13718Terbutryne 13725

Terbutryne 13728

Terbutryne 13730

Terbutryne 13739

Terbutryne 13741

Terbutryne 13744

Terbutryne 13748Terbutryne 13756Terbutryne 13757Terbutryne 13761

Terbutryne 13766

Terbutryne 13774Terbutryne 13775Terbutryne 13792Terbutryne 13794

Terbutryne 13797

Calcul Rendement Utilisation Keeper Changement Solvant Etalonnage in Etalonnage Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Evaporation a Sec

Faites votre choix Non Oui Solvant Interne Avec Oui Oui Oui

Faites votre choix Oui Oui Solvant Interne Sans Oui Non OuiFaites votre choix Non Oui Solvant Externe Sans --- Oui NonFaites votre choix Non Oui Solvant Interne Sans Oui Non Oui

Faites votre choix Non Non Matrice Externe Sans Oui Oui Non

Faites votre choix Non Non --- Interne Avec Oui Non NonFaites votre choix Non Oui Solvant Interne Sans Oui Oui Non

Faites votre choix Non Non Matrice Interne Sans Oui Oui Non

Faites votre choix Non Oui Solvant Externe Sans Oui Oui Non

Faites votre choix Non Non Solvant Interne Avec Oui Oui Non

Faites votre choix Oui Oui Solvant Interne Avec Oui Oui Non

Faites votre choix Non Oui Matrice Externe Sans Oui Oui Non

Faites votre choix Non Non --- Externe Sans Oui Oui NonFaites votre choix --- --- --- --- --- --- --- ---Faites votre choix Non Non Solvant Interne Avec Oui Non NonFaites votre choix Non Non --- Interne Avec Oui Non Non

Faites votre choix Non Non --- Interne Avec Oui Non Non

Faites votre choix Non Oui --- Interne Avec Oui Oui OuiFaites votre choix Non Non Matrice Interne Sans Oui Oui NonFaites votre choix --- --- --- --- --- --- --- ---Faites votre choix Non Oui Solvant Externe Avec Oui Non Oui

Faites votre choix Non Oui Solvant Externe Sans Oui Oui Non

13_Pesticides_Solution_de_Référence_DataBrut_DB 10/12 27/01/2014

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ANNEXE 3MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013-Solution de Référence DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Terbutryne 13702

Terbutryne 13705Terbutryne 13706Terbutryne 13707

Terbutryne 13715

Terbutryne 13718Terbutryne 13725

Terbutryne 13728

Terbutryne 13730

Terbutryne 13739

Terbutryne 13741

Terbutryne 13744

Terbutryne 13748Terbutryne 13756Terbutryne 13757Terbutryne 13761

Terbutryne 13766

Terbutryne 13774Terbutryne 13775Terbutryne 13792Terbutryne 13794

Terbutryne 13797

Resultats Corriges Appareil Technique Duree Remise Temp Amb Usage Etalon Interne Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage

Oui GC/MS/MS 120 avant injection Méthoprothryne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) -18

Oui GCMS 4000 avant injection azobenzene 4Non AB sciex 60 avant injection Atrazine d5 4Oui THermo quantum 240 Autre, à préciser (Observations) terbuthylazine D5 atrazine D5 4

Non Thermo TSQ Vantage 60 avant injection Atrazine C13 2,4-D C13 Etalon Multiresidu 4

Oui 60 avant injection 5Oui Thermo Quantum XLS 60 avant injection PCB 81 -18

Non avant injection Atrazine d5 4

Non API4000 60 Faites votre choix 4

Non UPLCMSMS TQD WATERS 120 avant injection propazine 13C3 propazine 13C3 -20

Non API 4000 240 avant injection Atrazine d5 4

Non LC 1290 API 5500 180 Autre, à préciser (Observations) Atrazine, simazine et terbutryne 4

Non API 5500 60 Faites votre choix 4--- Faites votre choix

Non API 4000 120 avant injection Atrazine d5 4Oui LC-MS-MS 120 Faites votre choix triazine deuterées mix ACCU standard 4

Oui 3200 QTRAP 60 avant injection voir observations 4

Oui Agilent 180 avant injection AtrazineD5 4Non QUANTUM ULTRA 60 avant injection Atrazine d5 ATRAZINE 4--- Faites votre choixOui Agilent 7000 60 avant injection Atrazine d5 atrazine D5 4

Non XEVO TQS 60 Autre, à préciser (Observations) 4

13_Pesticides_Solution_de_Référence_DataBrut_DB 11/12 27/01/2014

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ANNEXE 3MATERIAU D'ESSAI

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013-Solution de Référence DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Terbutryne 13702

Terbutryne 13705Terbutryne 13706Terbutryne 13707

Terbutryne 13715

Terbutryne 13718Terbutryne 13725

Terbutryne 13728

Terbutryne 13730

Terbutryne 13739

Terbutryne 13741

Terbutryne 13744

Terbutryne 13748Terbutryne 13756Terbutryne 13757Terbutryne 13761

Terbutryne 13766

Terbutryne 13774Terbutryne 13775Terbutryne 13792Terbutryne 13794

Terbutryne 13797

Corriges par Rapport à Facteur Dilution IncertitudesObservation

étalon interne 2 Ctrl_interneméthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 solvant d'injection : reprise dans le dichlorométhane

azobenzene Ctrl_interne Solvant d'injection Hexane500 Solvant injection : eau Norme interne

atrazine D5 Ctrl_interne méthode interne

1000 Plans_expe_speciSolvant d'injection : Eau Méthode interne : injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.

rendement extraction Ctrl_interne methode SPE LC/MS/MSRendement d'extartion / etalonnage interne 5 Ctrl_interne Solvant d'injection : DCM Incertitude en pourcentage Norme : Méthode interne

500 Ctrl_interne2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).

1000 Ctrl_interneDilution de la solution de référence dans de l'eau ultra pure avant injection. Norme : méthode interne.

10 Ctrl_interneAnalyse UPLC-MS/MS avec la propazine 13C3 comme étalon interne atrazine déisopropyl = 86 et 86 µg/l atrazine déséthyl = 88 et 92 µg/l

2 Ctrl_interne

10 Ctrl_interneDosage en LCMSMS après dilution de la solution dans l'eau. Etalonnage externe. Méthode interne selon NF EN ISO 11369.

500 Ctrl_interne Incertitudes exprimees en "%". norme NF 11369Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 1.Pas de solvant d'injection. Pas d'application de norme mais méthode interne.

etalon interne 1 Ctrl_interne Methode interne ; LC-MS-MS

Etalons internes Plans_expe_speciNorme : Méthode interne plusieurs Étalons internes Méthode LCMSMS, extraction SPE en ligne

aire du pic d'atrazineD5 20 Ctrl_interne Solvant d'injection : dichlorométhane Norme : NF EN ISO 10695PAS DE CORRECTION 1000 GUM EAU, methode interne injection en ligne

analyse non effectuéeatrazine D5 1 Plans_expe_speci Solvant d'injection : CH2CL2 Norme : méthode de référence

1000 Plans_expe_speciInjection dans l'ED milliQ Méthode interne : injection directe et LCMSMS Utilisation de 8 etalons internes marqués

13_Pesticides_Solution_de_Référence_DataBrut_DB 12/12 27/01/2014

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DRC‐14‐136908‐00423A 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ANNEXE 4 

 

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 

 

Assurance Qualité – Blanc ‐ Données brutes  

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : >LQ1 : <LQ

Inf Mes 20 : >LQ1 : <LQ

Extraction Technique Solvant d extraction Solvant d injection

Aldrine 13702 2 1 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane

Aldrine 13705 1 0,23 25/11/2013 05/12/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane

Aldrine 13706 2 40 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane Isooctane

Aldrine 13707 10 35 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations)

Aldrine 13709 1 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane hexane

Aldrine 13715 2 1,2 20/11/2013 10/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane

Aldrine 13718 5 5 25 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix 1 1 SPE GC/MS dichlorométhane Faites votre choix

Aldrine 13725 5 60 21/11/2013 22/11/2013 Faites votre choix 1 Solide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane

Aldrine 13728 5 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix 1 Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix

Aldrine 13730 3 1 21/11/2013 27/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane

Aldrine 13739 10 2,9 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations)

Aldrine 13741 1 0,3 21/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations)

Aldrine 13744 10 30 22/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations)

Aldrine 13748 2 2 20 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane IsooctaneAldrine 13750 10 20/11/2013 26/11/2013 Faites votre choix 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexaneAldrine 13756 0,1 04/12/2013 13/12/2013 Faites votre choix 1 Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choixAldrine 13757 5 5 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexaneAldrine 13761 0,5 0,1 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 1 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) hexane

Aldrine 13766 20 20 20/11/2013 28/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Isooctane

Aldrine 13774 100 100 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhaneAldrine 13775 10 40 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/TSD dichlorométhane hexane

Aldrine 13780 0 60 20/11/2013 21/11/2013 Faites votre choix 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane

Aldrine 13792 10 60 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane hexaneAldrine 13794 5 33 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhaneAldrine 13797 2 2 20/11/2013 20/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane

13-136908-Pesticides-Blanc-DataBrut-provisoire-DB 1/72 27/01/2014

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification

Aldrine 13702

Aldrine 13705

Aldrine 13706

Aldrine 13707

Aldrine 13709

Aldrine 13715

Aldrine 13718

Aldrine 13725

Aldrine 13728

Aldrine 13730

Aldrine 13739

Aldrine 13741

Aldrine 13744

Aldrine 13748Aldrine 13750Aldrine 13756Aldrine 13757Aldrine 13761

Aldrine 13766

Aldrine 13774Aldrine 13775

Aldrine 13780

Aldrine 13792Aldrine 13794Aldrine 13797

Changement Solvant Etalonnage in Etalonnage Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification Evaporation a Sec Resultats Corriges Appareil Technique

Non Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC/MS/MS Thermofisher

Oui Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Oui Oui GCMS 4000

Non --- Interne Avec Sans Oui Non Non Non --- Bruker

Non --- Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum XLS

Non Solvant Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non GC-ITQ 900 Thermo

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo TSQ quantum XLS

Non --- Interne Avec Avec Oui Non Oui Non Oui

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum XLS

Oui --- Interne Avec Avec Oui --- Non Non Non

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non GC/MS Agilent 5975

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non --- Non Oui GC-MSMS TSQ QUANTUM - UPLCMSMS TQD Waters

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui Saturn 2200 et trappe 4000

Oui Solvant Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui GCMS IT AGILENT

Non --- Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non agilent 7000BOui Solvant Interne Avec Avec Oui Oui Non Non Oui GCMS 240 VARIAN--- --- --- --- --- --- --- --- --- ---Oui Solvant Externe Sans Avec Oui Non Oui Non Non Varian 240Non Matrice Interne Sans Avec Non Non Non Non Oui LC-MS-MS et GC-MS-MS

Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENT

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENTOui --- Externe Avec Sans Oui Non Non Non Non VARIAN 3800

--- Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Non varian 300MS-TQ

Oui Matrice Interne Avec Avec Non Non Non Non Oui GC/MS/MSNon Solvant Externe Avec Avec Oui Non Non Non Oui Agilent 7000Non Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Oui

13-136908-Pesticides-Blanc-DataBrut-provisoire-DB 2/72 27/01/2014

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification

Aldrine 13702

Aldrine 13705

Aldrine 13706

Aldrine 13707

Aldrine 13709

Aldrine 13715

Aldrine 13718

Aldrine 13725

Aldrine 13728

Aldrine 13730

Aldrine 13739

Aldrine 13741

Aldrine 13744

Aldrine 13748Aldrine 13750Aldrine 13756Aldrine 13757Aldrine 13761

Aldrine 13766

Aldrine 13774Aldrine 13775

Aldrine 13780

Aldrine 13792Aldrine 13794Aldrine 13797

Duree Remise Temp Amb Rapport Volumes Usage Etalon Interne Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage Corriges par Rapport à Facteur Dilution Incertitudes

120 '50/500 avant extraction + avant injection voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4 aux étalons internes d'extraction Ctrl_interne

'150/1000 avant injection azobenzene 4 azobenzene Ctrl_interne

60 '60/500 Faites votre choix 4

240 '90/500 avant extraction chlopyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 Ctrl_interne

60 '60/1000 avant injection Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3 Ctrl_interne

60 '200/1000 Faites votre choix PCB30 Etalon multiresidu 4 Rendement d'extraction Plans_expe_speci

60 avant extraction 5 du rendement d extraction Ctrl_interne

'12/250 avant injection PCB81* et transpermetrhin d6 4 Rendement d'extraction Etalonnage Ctrl_interne

avant extraction 4 Ctrl_interne

60 '60/1000 avant injection HCB C13 4 Ctrl_interne

30 Faites votre choix plusieurs étalons internes 4 par rapport au rendement moyen du composé Ctrl_interne

240 '150/1000 avant injection Chrysène D12 4 Rendement d'extraction Ctrl_interne

180 '60/1000 avant injection ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4 ETALON INTERNE Plans_expe_speci

60 '150/1000 Faites votre choix 4 Ctrl_interne60 '150/500 avant injection TRANS NONACHLORE/ATRAZINE D5/TRIAZOPHOS 4 1000 GUM

Faites votre choix120 '25/365 Autre, à préciser (Observations) 4120 '100/1000 avant extraction Mix chloropesticides C13 triatines Deuterées ACCU standard 4 étalon interne 1 Ctrl_interne

60 '90/500 avant extraction voir remarque voir remarque 4 étalons internes Plans_expe_speci

180 '50/100 avant injection atrazineD5 4 aire du pic d'atazineD5 Ctrl_interne60 '1/10 Faites votre choix 4

60 '100/500 avant injection 20 Ctrl_interne

60 '150/1000 avant extraction + avant injection IDEM EAU NAT 1 20 ETALON INTERNE Ctrl_interne60 '100/300 avant extraction Atrazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 1 Plans_expe_speci60 '150/1000 avant extraction HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4 Etalon d'injection 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene Plans_expe_speci

13-136908-Pesticides-Blanc-DataBrut-provisoire-DB 3/72 27/01/2014

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification

Aldrine 13702

Aldrine 13705

Aldrine 13706

Aldrine 13707

Aldrine 13709

Aldrine 13715

Aldrine 13718

Aldrine 13725

Aldrine 13728

Aldrine 13730

Aldrine 13739

Aldrine 13741

Aldrine 13744

Aldrine 13748Aldrine 13750Aldrine 13756Aldrine 13757Aldrine 13761

Aldrine 13766

Aldrine 13774Aldrine 13775

Aldrine 13780

Aldrine 13792Aldrine 13794Aldrine 13797

Observation

méthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étalons internes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion Ethyl D10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)Triple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interneAtrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extraction L/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.

GC-MS ITQ (trappe d'ions)Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a pas été pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.methode interne SPE-LV-GC-MSCasse en interne du flacon Y Incertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice)2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).

Atrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MSMéthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MSOC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.Solvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume final 1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.

Incertitudes exprimées en "%"solvants d'extraction: hexane+dichlorométhaneMethode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 1. Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 2Absence d'étalon interneautre méthode utilisé : methode interne Lc-MS-MS. Solvent d extraction : melange hexane / DichloromethaneSolvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

TRIAZINES EN LC/MS/MS2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection.triazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.Norme : méthode interneLes molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont dosées par injection directe en LCMSMS

13-136908-Pesticides-Blanc-DataBrut-provisoire-DB 4/72 27/01/2014

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : >LQ1 : <LQ

Inf Mes 20 : >LQ1 : <LQ

Extraction Technique Solvant d extraction Solvant d injection Utilisation Keeper

Atrazine 13702 10 5 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Atrazine 13705 20 2,2 25/11/2013 05/12/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui

Atrazine 13706 20 30 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane Isooctane Oui

Atrazine 13707 20 20 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Atrazine 13709 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane hexane Non

Atrazine 13715 20 3,2 20/11/2013 21/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Atrazine 13718 2 2 25 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix 1 1 SPE GC/MS dichlorométhane Faites votre choix Non

Atrazine 13725 5 60 21/11/2013 22/11/2013 Faites votre choix 1 Solide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Oui

Atrazine 13728 10 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix 1 Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Non

Atrazine 13730 10 5 21/11/2013 27/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Atrazine 13739 5 0,4 20/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Atrazine 13741 2 0,6 21/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Oui

Atrazine 13744 5 35 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Atrazine 13748 5 5 16 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane Isooctane NonAtrazine 13750 20 20/11/2013 26/11/2013 Faites votre choix 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Oui

Atrazine 13756 20 20 04/12/2013 10/12/2013 Faites votre choix 1 1 Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix ---

Atrazine 13757 10 10 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Atrazine 13761 0,3 0,06 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 1 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Atrazine 13766 10 10 25/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Isooctane Non

Atrazine 13774 100 100 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane NonAtrazine 13775 20 10 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/TSD dichlorométhane hexane Oui

Atrazine 13780 Faites votre choix Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Atrazine 13792 2,3 60 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane hexane Non

Atrazine 13794 5 6 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Atrazine 13797 20 4 20/11/2013 20/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Oui

13-136908-Pesticides-Blanc-DataBrut-provisoire-DB 5/72 27/01/2014

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification

Atrazine 13702

Atrazine 13705

Atrazine 13706

Atrazine 13707

Atrazine 13709

Atrazine 13715

Atrazine 13718

Atrazine 13725

Atrazine 13728

Atrazine 13730

Atrazine 13739

Atrazine 13741

Atrazine 13744

Atrazine 13748Atrazine 13750

Atrazine 13756

Atrazine 13757

Atrazine 13761

Atrazine 13766

Atrazine 13774Atrazine 13775

Atrazine 13780

Atrazine 13792

Atrazine 13794

Atrazine 13797

Changement Solvant Etalonnage in Etalonnage Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification Evaporation a Sec Resultats Corriges Appareil Technique

Non Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC/MS/MS Thermofisher

Oui Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Oui Oui GCMS 4000

Non --- Interne Avec Sans Oui Non Non Non --- Bruker

Non --- Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum XLS

Non Solvant Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non GC-ITQ 900 Thermo

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo TSQ quantum XLS

Non --- Interne Avec Avec Oui Non Oui Non Oui

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum XLS

Oui --- Interne Avec Avec Oui --- Non Non Non

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non GC/MS Agilent 5975

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non --- Non Oui GC-MSMS TSQ QUANTUM - UPLCMSMS TQD Waters

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui Saturn 2200 et trappe 4000

Oui Solvant Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui GCMS IT AGILENT

Non --- Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non agilent 7000BOui Solvant Interne Avec Avec Oui Oui Non Non Oui GCMS 240 VARIAN

--- --- --- --- --- --- --- --- --- ---

Oui Solvant Externe Sans Avec Oui Non Oui Non Non Varian 240

Non Matrice Interne Sans Avec Non Non Non Non Oui LC-MS-MS et GC-MS-MS

Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENT

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENTOui --- Externe Avec Sans Oui Non Non Non Non VARIAN 3800

--- Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Non varian 300MS-TQ

Oui Matrice Interne Avec Avec Non Non Non Non Oui GC/MS/MS

Non Solvant Externe Avec Avec Oui Non Non Non Oui Agilent 7000

Non Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Oui

13-136908-Pesticides-Blanc-DataBrut-provisoire-DB 6/72 27/01/2014

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification

Atrazine 13702

Atrazine 13705

Atrazine 13706

Atrazine 13707

Atrazine 13709

Atrazine 13715

Atrazine 13718

Atrazine 13725

Atrazine 13728

Atrazine 13730

Atrazine 13739

Atrazine 13741

Atrazine 13744

Atrazine 13748Atrazine 13750

Atrazine 13756

Atrazine 13757

Atrazine 13761

Atrazine 13766

Atrazine 13774Atrazine 13775

Atrazine 13780

Atrazine 13792

Atrazine 13794

Atrazine 13797

Duree Remise Temp Amb Rapport Volumes Usage Etalon Interne Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage Corriges par Rapport à Facteur Dilution Incertitudes

120 '50/500 avant extraction + avant injection voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4 aux étalons internes d'extraction Ctrl_interne

'150/1000 avant injection azobenzene 4 azobenzene Ctrl_interne

60 '60/500 Faites votre choix 4

240 '90/500 avant extraction chlopyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 Ctrl_interne

60 '60/1000 avant injection Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3 Ctrl_interne

60 '200/1000 Faites votre choix PCB30 Etalon multiresidu 4 Rendement d'extraction Plans_expe_speci

60 avant extraction 5 du rendement d extraction Ctrl_interne

'12/250 avant injection PCB81* et transpermetrhin d6 4 Rendement d'extraction Etalonnage Ctrl_interne

avant extraction 4 Ctrl_interne

60 '60/1000 avant injection HCB C13 4 Ctrl_interne

30 Faites votre choix plusieurs étalons internes 4 par rapport au rendement moyen du composé Ctrl_interne

240 '150/1000 avant injection Chrysène D12 4 Rendement d'extraction Ctrl_interne

180 '60/1000 avant injection ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4 ETALON INTERNE Plans_expe_speci

60 '150/1000 Faites votre choix 4 Ctrl_interne60 '150/500 avant injection TRANS NONACHLORE/ATRAZINE D5/TRIAZOPHOS 4 1000 GUM

Faites votre choix

120 '25/365 Autre, à préciser (Observations) 4

120 '100/1000 avant extraction Mix chloropesticides C13 triatines Deuterées ACCU standard 4 étalon interne 1 Ctrl_interne

60 '90/500 avant extraction voir remarque voir remarque 4 étalons internes Plans_expe_speci

180 '50/100 avant injection atrazineD5 4 aire du pic d'atazineD5 Ctrl_interne60 '1/10 Faites votre choix 4

60 '100/500 avant injection 20 Ctrl_interne

60 '150/1000 avant extraction + avant injection IDEM EAU NAT 1 20 ETALON INTERNE Ctrl_interne

60 '100/300 avant extraction Atrazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 1 Plans_expe_speci

60 '150/1000 avant extraction HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4 Etalon d'injection 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene Plans_expe_speci

13-136908-Pesticides-Blanc-DataBrut-provisoire-DB 7/72 27/01/2014

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification

Atrazine 13702

Atrazine 13705

Atrazine 13706

Atrazine 13707

Atrazine 13709

Atrazine 13715

Atrazine 13718

Atrazine 13725

Atrazine 13728

Atrazine 13730

Atrazine 13739

Atrazine 13741

Atrazine 13744

Atrazine 13748Atrazine 13750

Atrazine 13756

Atrazine 13757

Atrazine 13761

Atrazine 13766

Atrazine 13774Atrazine 13775

Atrazine 13780

Atrazine 13792

Atrazine 13794

Atrazine 13797

Observation

méthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étalons internes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion Ethyl D10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)

Triple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interne

Atrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extraction L/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.GC-MS ITQ (trappe d'ions)Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a pas été pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.

methode interne SPE-LV-GC-MSCasse en interne du flacon Y Incertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice)

2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).Atrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MSMéthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MS. OC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.

Solvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)

Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume final 1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.

Incertitudes exprimées en "%"solvants d'extraction: hexane+dichlorométhaneMethode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 1. Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 2Absence d'étalon interneautre méthode utilisé : methode interne Lc-MS-MS. Solvent d extraction : melange hexane / Dichloromethane

Solvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

TRIAZINES EN LC/MS/MS2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection.

triazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.

Norme : méthode interneLes molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont dosées par injection directe en LCMSMS

13-136908-Pesticides-Blanc-DataBrut-provisoire-DB 8/72 27/01/2014

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : >LQ1 : <LQ

Inf Mes 20 : >LQ1 : <LQ

Extraction Technique Solvant d extraction Solvant d injection

Chlorfenvinphos 13702 10 5 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane

Chlorfenvinphos 13705 20 2,4 25/11/2013 05/12/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane

Chlorfenvinphos 13706 2 30 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane Isooctane

Chlorfenvinphos 13707 20 30 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations)

Chlorfenvinphos 13709 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane hexane

Chlorfenvinphos 13715 20 4 20/11/2013 21/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane

Chlorfenvinphos 13718 5 5 25 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix 1 1 SPE GC/MS dichlorométhane Faites votre choix

Chlorfenvinphos 13725 5 60 21/11/2013 22/11/2013 Faites votre choix 1 Solide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane

Chlorfenvinphos 13728 5 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix 1 Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix

Chlorfenvinphos 13730 10 5 21/11/2013 27/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane

Chlorfenvinphos 13739 5 0,8 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations)

Chlorfenvinphos 13741 10 4 21/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations)

Chlorfenvinphos 13744 5 35 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations)

Chlorfenvinphos 13748 5 5 42 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane IsooctaneChlorfenvinphos 13750 10 20/11/2013 26/11/2013 Faites votre choix 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane

Chlorfenvinphos 13756 Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix

Chlorfenvinphos 13757 72 72 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane

Chlorfenvinphos 13761 1 0,2 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 1 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) hexane

Chlorfenvinphos 13766 20 20 20/11/2013 28/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Isooctane

Chlorfenvinphos 13774 100 100 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhaneChlorfenvinphos 13775 20 40 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/TSD dichlorométhane hexane

Chlorfenvinphos 13780 0 50 20/11/2013 22/11/2013 Faites votre choix 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane

Chlorfenvinphos 13792 10 60 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane hexane

Chlorfenvinphos 13794 5 16 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane

Chlorfenvinphos 13797 20 6 20/11/2013 20/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane

13-136908-Pesticides-Blanc-DataBrut-provisoire-DB 9/72 27/01/2014

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification

Chlorfenvinphos 13702

Chlorfenvinphos 13705

Chlorfenvinphos 13706

Chlorfenvinphos 13707

Chlorfenvinphos 13709

Chlorfenvinphos 13715

Chlorfenvinphos 13718

Chlorfenvinphos 13725

Chlorfenvinphos 13728

Chlorfenvinphos 13730

Chlorfenvinphos 13739

Chlorfenvinphos 13741

Chlorfenvinphos 13744

Chlorfenvinphos 13748Chlorfenvinphos 13750

Chlorfenvinphos 13756

Chlorfenvinphos 13757

Chlorfenvinphos 13761

Chlorfenvinphos 13766

Chlorfenvinphos 13774Chlorfenvinphos 13775

Chlorfenvinphos 13780

Chlorfenvinphos 13792

Chlorfenvinphos 13794

Chlorfenvinphos 13797

Utilisation Keeper Changement Solvant Etalonnage in Etalonnage Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification Evaporation a Sec Resultats Corriges Appareil Technique

Non Non Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC/MS/MS Thermofisher

Oui Oui Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Oui Oui GCMS 4000

Oui Non --- Interne Avec Sans Oui Non Non Non --- Bruker

Non Non --- Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum XLS

Non Non Solvant Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non GC-ITQ 900 Thermo

Non Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo TSQ quantum XLS

Non Non --- Interne Avec Avec Oui Non Oui Non Oui

Oui Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum XLS

Non Oui --- Interne Avec Avec Oui --- Non Non Non

Non Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non GC/MS Agilent 5975

Non Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non --- Non Oui GC-MSMS TSQ QUANTUM - UPLCMSMS TQD Waters

Oui Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui Saturn 2200 et trappe 4000

Non Oui Solvant Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui GCMS IT AGILENT

Non Non --- Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non agilent 7000BOui Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Oui Non Non Oui GCMS 240 VARIAN

--- --- --- --- --- --- --- --- --- --- ---

Non Oui Solvant Externe Sans Avec Oui Non Oui Non Non Varian 240

Non Non Matrice Interne Sans Avec Non Non Non Non Oui LC-MS-MS et GC-MS-MS

Non Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENT

Non Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENTOui Oui --- Externe Avec Sans Oui Non Non Non Non VARIAN 3800

Non --- Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Non varian 300MS-TQ

Non Oui Matrice Interne Avec Avec Non Non Non Non Oui GC/MS/MS

Non Non Solvant Externe Avec Avec Oui Non Non Non Oui Agilent 7000

Oui Non Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Oui

13-136908-Pesticides-Blanc-DataBrut-provisoire-DB 10/72 27/01/2014

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification

Chlorfenvinphos 13702

Chlorfenvinphos 13705

Chlorfenvinphos 13706

Chlorfenvinphos 13707

Chlorfenvinphos 13709

Chlorfenvinphos 13715

Chlorfenvinphos 13718

Chlorfenvinphos 13725

Chlorfenvinphos 13728

Chlorfenvinphos 13730

Chlorfenvinphos 13739

Chlorfenvinphos 13741

Chlorfenvinphos 13744

Chlorfenvinphos 13748Chlorfenvinphos 13750

Chlorfenvinphos 13756

Chlorfenvinphos 13757

Chlorfenvinphos 13761

Chlorfenvinphos 13766

Chlorfenvinphos 13774Chlorfenvinphos 13775

Chlorfenvinphos 13780

Chlorfenvinphos 13792

Chlorfenvinphos 13794

Chlorfenvinphos 13797

Duree Remise Temp Amb Rapport Volumes Usage Etalon Interne Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage Corriges par Rapport à Facteur Dilution Incertitudes

120 '50/500 avant extraction + avant injection voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4 aux étalons internes d'extraction Ctrl_interne

'150/1000 avant injection azobenzene 4 azobenzene Ctrl_interne

60 '60/500 Faites votre choix 4

240 '90/500 avant extraction chlopyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 Ctrl_interne

60 '60/1000 avant injection Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3 Ctrl_interne

60 '200/1000 Faites votre choix PCB30 Etalon multiresidu 4 Rendement d'extraction Plans_expe_speci

60 avant extraction 5 du rendement d extraction Ctrl_interne

'12/250 avant injection PCB81* et transpermetrhin d6 4 Rendement d'extraction Etalonnage Ctrl_interne

avant extraction 4 Ctrl_interne

60 '60/1000 avant injection HCB C13 4 Ctrl_interne

30 Faites votre choix plusieurs étalons internes 4 par rapport au rendement moyen du composé Ctrl_interne

240 '150/1000 avant injection Chrysène D12 4 Rendement d'extraction Ctrl_interne

180 '60/1000 avant injection ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4 ETALON INTERNE Plans_expe_speci

60 '150/1000 Faites votre choix 4 Ctrl_interne60 '150/500 avant injection TRANS NONACHLORE/ATRAZINE D5/TRIAZOPHOS 4 1000 GUM

Faites votre choix

120 '25/365 Autre, à préciser (Observations) 4

120 '100/1000 avant extraction Mix chloropesticides C13 triatines Deuterées ACCU standard 4 étalon interne 1 Ctrl_interne

60 '90/500 avant extraction voir remarque voir remarque 4 étalons internes Plans_expe_speci

180 '50/100 avant injection atrazineD5 4 aire du pic d'atazineD5 Ctrl_interne60 '1/10 Faites votre choix 4

60 '100/500 avant injection 20 Ctrl_interne

60 '150/1000 avant extraction + avant injection IDEM EAU NAT 1 20 ETALON INTERNE Ctrl_interne

60 '100/300 avant extraction Atrazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 1 Plans_expe_speci

60 '150/1000 avant extraction HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4 Etalon d'injection 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene Plans_expe_speci

13-136908-Pesticides-Blanc-DataBrut-provisoire-DB 11/72 27/01/2014

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification

Chlorfenvinphos 13702

Chlorfenvinphos 13705

Chlorfenvinphos 13706

Chlorfenvinphos 13707

Chlorfenvinphos 13709

Chlorfenvinphos 13715

Chlorfenvinphos 13718

Chlorfenvinphos 13725

Chlorfenvinphos 13728

Chlorfenvinphos 13730

Chlorfenvinphos 13739

Chlorfenvinphos 13741

Chlorfenvinphos 13744

Chlorfenvinphos 13748Chlorfenvinphos 13750

Chlorfenvinphos 13756

Chlorfenvinphos 13757

Chlorfenvinphos 13761

Chlorfenvinphos 13766

Chlorfenvinphos 13774Chlorfenvinphos 13775

Chlorfenvinphos 13780

Chlorfenvinphos 13792

Chlorfenvinphos 13794

Chlorfenvinphos 13797

Observation

méthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étaloninternes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion Ethyl D10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)

Triple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interneAtrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extraction L/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.GC-MS ITQ (trappe d'ions)Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a paété pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.

methode interne SPE-LV-GC-MSCasse en interne du flacon Y Incertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice)

2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).Atrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MSMéthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MS. OC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.

Solvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume fin1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.

Incertitudes exprimées en "%"solvants d'extraction: hexane+dichlorométhaneMethode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 1. Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 2Absence d'étalon interneautre méthode utilisé : methode interne Lc-MS-MS. Solvent d extraction : melange hexane / DichloromethaneSolvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

TRIAZINES EN LC/MS/MS2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection.

triazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.

Norme : méthode interneLes molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont dosées par injection directe en LCMSMS

13-136908-Pesticides-Blanc-DataBrut-provisoire-DB 12/72 27/01/2014

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : >LQ1 : <LQ

Inf Mes 20 : >LQ1 : <LQ

Extraction Technique Solvant d extraction Solvant d injection

Chlorpyriphos-Ethyl 13702 10 5 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane

Chlorpyriphos-Ethyl 13705 10 1,1 25/11/2013 05/12/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane

Chlorpyriphos-Ethyl 13706 2 40 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane Isooctane

Chlorpyriphos-Ethyl 13707 10 35 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations)

Chlorpyriphos-Ethyl 13709 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane hexane

Chlorpyriphos-Ethyl 13715 10 6 20/11/2013 10/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane

Chlorpyriphos-Ethyl 13718 5 5 25 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix 1 1 SPE GC/MS dichlorométhane Faites votre choix

Chlorpyriphos-Ethyl 13725 5 60 21/11/2013 22/11/2013 Faites votre choix 1 Solide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane

Chlorpyriphos-Ethyl 13728 5 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix 1 Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix

Chlorpyriphos-Ethyl 13730 10 5 21/11/2013 27/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane

Chlorpyriphos-Ethyl 13739 10 1 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations)

Chlorpyriphos-Ethyl 13741 5 2 21/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations)

Chlorpyriphos-Ethyl 13744 5 15 22/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations)

Chlorpyriphos-Ethyl 13748 5 5 24 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane IsooctaneChlorpyriphos-Ethyl 13750 10 20/11/2013 26/11/2013 Faites votre choix 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane

Chlorpyriphos-Ethyl 13756 Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix

Chlorpyriphos-Ethyl 13757 65 65 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane

Chlorpyriphos-Ethyl 13761 1 0,2 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 1 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) hexane

Chlorpyriphos-Ethyl 13766 20 20 20/11/2013 28/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Isooctane

Chlorpyriphos-Ethyl 13774 100 100 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhaneChlorpyriphos-Ethyl 13775 50 40 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/TSD dichlorométhane hexane

Chlorpyriphos-Ethyl 13780 0 50 20/11/2013 22/11/2013 Faites votre choix 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane

Chlorpyriphos-Ethyl 13792 10 60 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane hexane

Chlorpyriphos-Ethyl 13794 5 76 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane

Chlorpyriphos-Ethyl 13797 20 8 20/11/2013 20/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane

13-136908-Pesticides-Blanc-DataBrut-provisoire-DB 13/72 27/01/2014

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification

Chlorpyriphos-Ethyl 13702

Chlorpyriphos-Ethyl 13705

Chlorpyriphos-Ethyl 13706

Chlorpyriphos-Ethyl 13707

Chlorpyriphos-Ethyl 13709

Chlorpyriphos-Ethyl 13715

Chlorpyriphos-Ethyl 13718

Chlorpyriphos-Ethyl 13725

Chlorpyriphos-Ethyl 13728

Chlorpyriphos-Ethyl 13730

Chlorpyriphos-Ethyl 13739

Chlorpyriphos-Ethyl 13741

Chlorpyriphos-Ethyl 13744

Chlorpyriphos-Ethyl 13748Chlorpyriphos-Ethyl 13750

Chlorpyriphos-Ethyl 13756

Chlorpyriphos-Ethyl 13757

Chlorpyriphos-Ethyl 13761

Chlorpyriphos-Ethyl 13766

Chlorpyriphos-Ethyl 13774Chlorpyriphos-Ethyl 13775

Chlorpyriphos-Ethyl 13780

Chlorpyriphos-Ethyl 13792

Chlorpyriphos-Ethyl 13794

Chlorpyriphos-Ethyl 13797

Utilisation Keeper Changement Solvant Etalonnage in Etalonnage Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification Evaporation a Sec Resultats Corriges Appareil Technique

Non Non Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC/MS/MS Thermofisher

Oui Oui Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Oui Oui GCMS 4000

Oui Non --- Interne Avec Sans Oui Non Non Non --- Bruker

Non Non --- Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum XLS

Non Non Solvant Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non GC-ITQ 900 Thermo

Non Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo TSQ quantum XLS

Non Non --- Interne Avec Avec Oui Non Oui Non Oui

Oui Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum XLS

Non Oui --- Interne Avec Avec Oui --- Non Non Non

Non Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non GC/MS Agilent 5975

Non Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non --- Non Oui GC-MSMS TSQ QUANTUM - UPLCMSMS TQD Waters

Oui Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui Saturn 2200 et trappe 4000

Non Oui Solvant Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui GCMS IT AGILENT

Non Non --- Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non agilent 7000BOui Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Oui Non Non Oui GCMS 240 VARIAN

--- --- --- --- --- --- --- --- --- --- ---

Non Oui Solvant Externe Sans Avec Oui Non Oui Non Non Varian 240

Non Non Matrice Interne Sans Avec Non Non Non Non Oui LC-MS-MS et GC-MS-MS

Non Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENT

Non Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENTOui Oui --- Externe Avec Sans Oui Non Non Non Non VARIAN 3800

Non --- Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Non varian 300MS-TQ

Non Oui Matrice Interne Avec Avec Non Non Non Non Oui GC/MS/MS

Non Non Solvant Externe Avec Avec Oui Non Non Non Oui Agilent 7000

Oui Non Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Oui

13-136908-Pesticides-Blanc-DataBrut-provisoire-DB 14/72 27/01/2014

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification

Chlorpyriphos-Ethyl 13702

Chlorpyriphos-Ethyl 13705

Chlorpyriphos-Ethyl 13706

Chlorpyriphos-Ethyl 13707

Chlorpyriphos-Ethyl 13709

Chlorpyriphos-Ethyl 13715

Chlorpyriphos-Ethyl 13718

Chlorpyriphos-Ethyl 13725

Chlorpyriphos-Ethyl 13728

Chlorpyriphos-Ethyl 13730

Chlorpyriphos-Ethyl 13739

Chlorpyriphos-Ethyl 13741

Chlorpyriphos-Ethyl 13744

Chlorpyriphos-Ethyl 13748Chlorpyriphos-Ethyl 13750

Chlorpyriphos-Ethyl 13756

Chlorpyriphos-Ethyl 13757

Chlorpyriphos-Ethyl 13761

Chlorpyriphos-Ethyl 13766

Chlorpyriphos-Ethyl 13774Chlorpyriphos-Ethyl 13775

Chlorpyriphos-Ethyl 13780

Chlorpyriphos-Ethyl 13792

Chlorpyriphos-Ethyl 13794

Chlorpyriphos-Ethyl 13797

Duree Remise Temp Amb Rapport Volumes Usage Etalon Interne Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage Corriges par Rapport à Facteur Dilution Incertitudes

120 '50/500 avant extraction + avant injection voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4 aux étalons internes d'extraction Ctrl_interne

'150/1000 avant injection azobenzene 4 azobenzene Ctrl_interne

60 '60/500 Faites votre choix 4

240 '90/500 avant extraction chlopyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 Ctrl_interne

60 '60/1000 avant injection Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3 Ctrl_interne

60 '200/1000 Faites votre choix PCB30 Etalon multiresidu 4 Rendement d'extraction Plans_expe_speci

60 avant extraction 5 du rendement d extraction Ctrl_interne

'12/250 avant injection PCB81* et transpermetrhin d6 4 Rendement d'extraction Etalonnage Ctrl_interne

avant extraction 4 Ctrl_interne

60 '60/1000 avant injection HCB C13 4 Ctrl_interne

30 Faites votre choix plusieurs étalons internes 4 par rapport au rendement moyen du composé Ctrl_interne

240 '150/1000 avant injection Chrysène D12 4 Rendement d'extraction Ctrl_interne

180 '60/1000 avant injection ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4 ETALON INTERNE Plans_expe_speci

60 '150/1000 Faites votre choix 4 Ctrl_interne60 '150/500 avant injection TRANS NONACHLORE/ATRAZINE D5/TRIAZOPHOS 4 1000 GUM

Faites votre choix

120 '25/365 Autre, à préciser (Observations) 4

120 '100/1000 avant extraction Mix chloropesticides C13 triatines Deuterées ACCU standard 4 étalon interne 1 Ctrl_interne

60 '90/500 avant extraction voir remarque voir remarque 4 étalons internes Plans_expe_speci

180 '50/100 avant injection atrazineD5 4 aire du pic d'atazineD5 Ctrl_interne60 '1/10 Faites votre choix 4

60 '100/500 avant injection 20 Ctrl_interne

60 '150/1000 avant extraction + avant injection IDEM EAU NAT 1 20 ETALON INTERNE Ctrl_interne

60 '100/300 avant extraction Atrazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 1 Plans_expe_speci

60 '150/1000 avant extraction HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4 Etalon d'injection 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene Plans_expe_speci

13-136908-Pesticides-Blanc-DataBrut-provisoire-DB 15/72 27/01/2014

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification

Chlorpyriphos-Ethyl 13702

Chlorpyriphos-Ethyl 13705

Chlorpyriphos-Ethyl 13706

Chlorpyriphos-Ethyl 13707

Chlorpyriphos-Ethyl 13709

Chlorpyriphos-Ethyl 13715

Chlorpyriphos-Ethyl 13718

Chlorpyriphos-Ethyl 13725

Chlorpyriphos-Ethyl 13728

Chlorpyriphos-Ethyl 13730

Chlorpyriphos-Ethyl 13739

Chlorpyriphos-Ethyl 13741

Chlorpyriphos-Ethyl 13744

Chlorpyriphos-Ethyl 13748Chlorpyriphos-Ethyl 13750

Chlorpyriphos-Ethyl 13756

Chlorpyriphos-Ethyl 13757

Chlorpyriphos-Ethyl 13761

Chlorpyriphos-Ethyl 13766

Chlorpyriphos-Ethyl 13774Chlorpyriphos-Ethyl 13775

Chlorpyriphos-Ethyl 13780

Chlorpyriphos-Ethyl 13792

Chlorpyriphos-Ethyl 13794

Chlorpyriphos-Ethyl 13797

Observation

méthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étaloninternes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion Ethyl D10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)

Triple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interneAtrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extraction L/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.GC-MS ITQ (trappe d'ions)Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a paété pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.

methode interne SPE-LV-GC-MSCasse en interne du flacon Y Incertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice)

2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).Atrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MSMéthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MS. OC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.

Solvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume fin1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.

Incertitudes exprimées en "%"solvants d'extraction: hexane+dichlorométhaneMethode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 1. Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 2Absence d'étalon interneautre méthode utilisé : methode interne Lc-MS-MS. Solvent d extraction : melange hexane / DichloromethaneSolvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

TRIAZINES EN LC/MS/MS2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection.

triazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.

Norme : méthode interneLes molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont dosées par injection directe en LCMSMS

13-136908-Pesticides-Blanc-DataBrut-provisoire-DB 16/72 27/01/2014

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : >LQ1 : <LQ

Inf Mes 20 : >LQ1 : <LQ

Extraction Technique Solvant d extraction Solvant d injection Utilisation Keeper

Cybutryne 13702 Autre, à préciser (Observations) Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Cybutryne 13705 25/11/2013 05/12/2013 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui

Cybutryne 13706 20 30 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane Isooctane Oui

Cybutryne 13707 20 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Cybutryne 13709 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane hexane Non

Cybutryne 13715 Autre, à préciser (Observations) Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Cybutryne 13718 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix SPE GC/MS dichlorométhane Faites votre choix Non

Cybutryne 13725 20 40 21/11/2013 22/11/2013 Faites votre choix 1 Solide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Oui

Cybutryne 13728 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Non

Cybutryne 13730 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Cybutryne 13739 5 0,5 20/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Cybutryne 13741 5 1,5 21/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Oui

Cybutryne 13744 5 35 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Cybutryne 13748 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane Isooctane NonCybutryne 13750 20/11/2013 26/11/2013 Faites votre choix Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Oui

Cybutryne 13756 Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix ---

Cybutryne 13757 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Cybutryne 13761 0,8 0,16 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 1 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Cybutryne 13766 10 10 25/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Isooctane Non

Cybutryne 13774 100 100 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane NonCybutryne 13775 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide GC/TSD dichlorométhane hexane Oui

Cybutryne 13780 Faites votre choix Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Cybutryne 13792 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane hexane Non

Cybutryne 13794 5 23 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Cybutryne 13797 20/11/2013 20/11/2013 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Oui

13-136908-Pesticides-Blanc-DataBrut-provisoire-DB 17/72 27/01/2014

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification

Cybutryne 13702

Cybutryne 13705

Cybutryne 13706

Cybutryne 13707

Cybutryne 13709

Cybutryne 13715

Cybutryne 13718

Cybutryne 13725

Cybutryne 13728

Cybutryne 13730

Cybutryne 13739

Cybutryne 13741

Cybutryne 13744

Cybutryne 13748Cybutryne 13750

Cybutryne 13756

Cybutryne 13757

Cybutryne 13761

Cybutryne 13766

Cybutryne 13774Cybutryne 13775

Cybutryne 13780

Cybutryne 13792

Cybutryne 13794

Cybutryne 13797

Changement Solvant Etalonnage in Etalonnage Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification Evaporation a Sec Resultats Corriges Appareil Technique

Non Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC/MS/MS Thermofisher

Oui Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Oui Oui GCMS 4000

Non --- Interne Avec Sans Oui Non Non Non --- Bruker

Non --- Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum XLS

Non Solvant Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non GC-ITQ 900 Thermo

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo TSQ quantum XLS

Non --- Interne Avec Avec Oui Non Oui Non Oui

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum XLS

Oui --- Interne Avec Avec Oui --- Non Non Non

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non GC/MS Agilent 5975

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non --- Non Oui GC-MSMS TSQ QUANTUM - UPLCMSMS TQD Waters

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui Saturn 2200 et trappe 4000

Oui Solvant Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui GCMS IT AGILENT

Non --- Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non agilent 7000BOui Solvant Interne Avec Avec Oui Oui Non Non Oui GCMS 240 VARIAN

--- --- --- --- --- --- --- --- --- ---

Oui Solvant Externe Sans Avec Oui Non Oui Non Non Varian 240

Non Matrice Interne Sans Avec Non Non Non Non Oui LC-MS-MS et GC-MS-MS

Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENT

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENTOui --- Externe Avec Sans Oui Non Non Non Non VARIAN 3800

--- Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Non varian 300MS-TQ

Oui Matrice Interne Avec Avec Non Non Non Non Oui GC/MS/MS

Non Solvant Externe Avec Avec Oui Non Non Non Oui Agilent 7000

Non Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Oui

13-136908-Pesticides-Blanc-DataBrut-provisoire-DB 18/72 27/01/2014

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification

Cybutryne 13702

Cybutryne 13705

Cybutryne 13706

Cybutryne 13707

Cybutryne 13709

Cybutryne 13715

Cybutryne 13718

Cybutryne 13725

Cybutryne 13728

Cybutryne 13730

Cybutryne 13739

Cybutryne 13741

Cybutryne 13744

Cybutryne 13748Cybutryne 13750

Cybutryne 13756

Cybutryne 13757

Cybutryne 13761

Cybutryne 13766

Cybutryne 13774Cybutryne 13775

Cybutryne 13780

Cybutryne 13792

Cybutryne 13794

Cybutryne 13797

Duree Remise Temp Amb Rapport Volumes Usage Etalon Interne Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage Corriges par Rapport à Facteur Dilution Incertitudes

120 '50/500 avant extraction + avant injection voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4 aux étalons internes d'extraction Ctrl_interne

'150/1000 avant injection azobenzene 4 azobenzene Ctrl_interne

60 '60/500 Faites votre choix 4

240 '90/500 avant extraction chlopyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 Ctrl_interne

60 '60/1000 avant injection Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3 Ctrl_interne

60 '200/1000 Faites votre choix PCB30 Etalon multiresidu 4 Rendement d'extraction Plans_expe_speci

60 avant extraction 5 du rendement d extraction Ctrl_interne

'12/250 avant injection PCB81* et transpermetrhin d6 4 Rendement d'extraction Etalonnage Ctrl_interne

avant extraction 4 Ctrl_interne

60 '60/1000 avant injection HCB C13 4 Ctrl_interne

30 Faites votre choix plusieurs étalons internes 4 par rapport au rendement moyen du composé Ctrl_interne

240 '150/1000 avant injection Chrysène D12 4 Rendement d'extraction Ctrl_interne

180 '60/1000 avant injection ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4 ETALON INTERNE Plans_expe_speci

60 '150/1000 Faites votre choix 4 Ctrl_interne60 '150/500 avant injection TRANS NONACHLORE/ATRAZINE D5/TRIAZOPHOS 4 1000 GUM

Faites votre choix

120 '25/365 Autre, à préciser (Observations) 4

120 '100/1000 avant extraction Mix chloropesticides C13 triatines Deuterées ACCU standard 4 étalon interne 1 Ctrl_interne

60 '90/500 avant extraction voir remarque voir remarque 4 étalons internes Plans_expe_speci

180 '50/100 avant injection atrazineD5 4 aire du pic d'atazineD5 Ctrl_interne60 '1/10 Faites votre choix 4

60 '100/500 avant injection 20 Ctrl_interne

60 '150/1000 avant extraction + avant injection IDEM EAU NAT 1 20 ETALON INTERNE Ctrl_interne

60 '100/300 avant extraction Atrazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 1 Plans_expe_speci

60 '150/1000 avant extraction HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4 Etalon d'injection 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene Plans_expe_speci

13-136908-Pesticides-Blanc-DataBrut-provisoire-DB 19/72 27/01/2014

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification

Cybutryne 13702

Cybutryne 13705

Cybutryne 13706

Cybutryne 13707

Cybutryne 13709

Cybutryne 13715

Cybutryne 13718

Cybutryne 13725

Cybutryne 13728

Cybutryne 13730

Cybutryne 13739

Cybutryne 13741

Cybutryne 13744

Cybutryne 13748Cybutryne 13750

Cybutryne 13756

Cybutryne 13757

Cybutryne 13761

Cybutryne 13766

Cybutryne 13774Cybutryne 13775

Cybutryne 13780

Cybutryne 13792

Cybutryne 13794

Cybutryne 13797

Observation

méthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étalons internes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion Ethyl D10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)

Triple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interne

Atrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extraction L/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.GC-MS ITQ (trappe d'ions)Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a pas été pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.

methode interne SPE-LV-GC-MSCasse en interne du flacon Y Incertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice)

2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).Atrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MSMéthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MS. OC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.

Solvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)

Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume final 1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.

Incertitudes exprimées en "%"solvants d'extraction: hexane+dichlorométhaneMethode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 1. Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 2Absence d'étalon interneautre méthode utilisé : methode interne Lc-MS-MS. Solvent d extraction : melange hexane / Dichloromethane

Solvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

TRIAZINES EN LC/MS/MS2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection.

triazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.

Norme : méthode interneLes molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont dosées par injection directe en LCMSMS

13-136908-Pesticides-Blanc-DataBrut-provisoire-DB 20/72 27/01/2014

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : >LQ1 : <LQ

Inf Mes 20 : >LQ1 : <LQ

Extraction Technique Solvant d extraction Solvant d injection Utilisation Keeper

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13702 15 7,5 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13705 10 2,3 25/11/2013 05/12/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13706 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane Isooctane Oui

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13707 20 25 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13709 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane hexane Non

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13715 10 6 20/11/2013 10/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13718 10 10 25 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix 1 1 SPE GC/MS dichlorométhane Faites votre choix Non

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13725 5 60 21/11/2013 22/11/2013 Faites votre choix 1 Solide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Oui

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13728 5 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix 1 Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Non

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13730 10 5 21/11/2013 27/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13739 20 3,8 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13741 10 3,5 21/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Oui

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13744 80 50 22/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13748 10 10 34 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane Isooctane Non

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13750 50 20/11/2013 26/11/2013 Faites votre choix 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Oui

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13756 Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix ---

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13757 73 73 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13761 0,1 0,02 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 1 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13766 20 20 20/11/2013 28/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Isooctane Non

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13774 100 100 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13775 10 40 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/TSD dichlorométhane hexane Oui

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13780 Faites votre choix Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13792 10 60 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane hexane Non

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13794 10 26 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13797 100 60 20/11/2013 20/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Oui

13-136908-Pesticides-Blanc-DataBrut-provisoire-DB 21/72 27/01/2014

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13702

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13705

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13706

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13707

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13709

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13715

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13718

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13725

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13728

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13730

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13739

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13741

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13744

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13748

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13750

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13756

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13757

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13761

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13766

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13774

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13775

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13780

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13792

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13794

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13797

Changement Solvant Etalonnage in Etalonnage Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification Evaporation a Sec Resultats Corriges Appareil Technique

Non Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC/MS/MS Thermofisher

Oui Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Oui Oui GCMS 4000

Non --- Interne Avec Sans Oui Non Non Non --- Bruker

Non --- Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum XLS

Non Solvant Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non GC-ITQ 900 Thermo

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo TSQ quantum XLS

Non --- Interne Avec Avec Oui Non Oui Non Oui

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum XLS

Oui --- Interne Avec Avec Oui --- Non Non Non

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non GC/MS Agilent 5975

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non --- Non Oui GC-MSMS TSQ QUANTUM - UPLCMSMS TQD Waters

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui Saturn 2200 et trappe 4000

Oui Solvant Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui GCMS IT AGILENT

Non --- Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non agilent 7000B

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Oui Non Non Oui GCMS 240 VARIAN

--- --- --- --- --- --- --- --- --- ---

Oui Solvant Externe Sans Avec Oui Non Oui Non Non Varian 240

Non Matrice Interne Sans Avec Non Non Non Non Oui LC-MS-MS et GC-MS-MS

Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENT

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENT

Oui --- Externe Avec Sans Oui Non Non Non Non VARIAN 3800

--- Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Non varian 300MS-TQ

Oui Matrice Interne Avec Avec Non Non Non Non Oui GC/MS/MS

Non Solvant Externe Avec Avec Oui Non Non Non Oui Agilent 7000

Non Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Oui

13-136908-Pesticides-Blanc-DataBrut-provisoire-DB 22/72 27/01/2014

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13702

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13705

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13706

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13707

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13709

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13715

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13718

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13725

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13728

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13730

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13739

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13741

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13744

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13748

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13750

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13756

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13757

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13761

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13766

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13774

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13775

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13780

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13792

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13794

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13797

Duree Remise Temp Amb Rapport Volumes Usage Etalon Interne Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage Corriges par Rapport à Facteur Dilution

120 '50/500 avant extraction + avant injection voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4 aux étalons internes d'extraction

'150/1000 avant injection azobenzene 4 azobenzene

60 '60/500 Faites votre choix 4

240 '90/500 avant extraction chlopyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5

60 '60/1000 avant injection Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3

60 '200/1000 Faites votre choix PCB30 Etalon multiresidu 4 Rendement d'extraction

60 avant extraction 5 du rendement d extraction

'12/250 avant injection PCB81* et transpermetrhin d6 4 Rendement d'extraction Etalonnage

avant extraction 4

60 '60/1000 avant injection HCB C13 4

30 Faites votre choix plusieurs étalons internes 4 par rapport au rendement moyen du composé

240 '150/1000 avant injection Chrysène D12 4 Rendement d'extraction

180 '60/1000 avant injection ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4 ETALON INTERNE

60 '150/1000 Faites votre choix 4

60 '150/500 avant injection TRANS NONACHLORE/ATRAZINE D5/TRIAZOPHOS 4 1000

Faites votre choix

120 '25/365 Autre, à préciser (Observations) 4

120 '100/1000 avant extraction Mix chloropesticides C13 triatines Deuterées ACCU standard 4 étalon interne 1

60 '90/500 avant extraction voir remarque voir remarque 4 étalons internes

180 '50/100 avant injection atrazineD5 4 aire du pic d'atazineD5

60 '1/10 Faites votre choix 4

60 '100/500 avant injection 20

60 '150/1000 avant extraction + avant injection IDEM EAU NAT 1 20 ETALON INTERNE

60 '100/300 avant extraction Atrazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 1

60 '150/1000 avant extraction HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4 Etalon d'injection 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene

13-136908-Pesticides-Blanc-DataBrut-provisoire-DB 23/72 27/01/2014

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13702

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13705

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13706

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13707

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13709

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13715

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13718

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13725

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13728

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13730

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13739

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13741

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13744

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13748

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13750

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13756

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13757

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13761

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13766

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13774

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13775

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13780

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13792

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13794

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13797

Incertitudes Observation

Ctrl_interne

méthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étalons internes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion EthylD10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)

Ctrl_interneTriple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interne

Atrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)

Ctrl_interne

la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extraction L/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.

Ctrl_interneGC-MS ITQ (trappe d'ions)

Plans_expe_speci

Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a pas été pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.

Ctrl_internemethode interne SPE-LV-GC-MS

Ctrl_interneCasse en interne du flacon Y Incertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice)

Ctrl_interne2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).

Ctrl_interneAtrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MS

Ctrl_interne

Méthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MS. OC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.

Ctrl_interneSolvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)

Plans_expe_speci

Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume final 1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.

Ctrl_interneIncertitudes exprimées en "%"

GUMsolvants d'extraction: hexane+dichlorométhane

Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 1. Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 2Absence d'étalon interne

Ctrl_interneautre méthode utilisé : methode interne Lc-MS-MS. Solvent d extraction : melange hexane / Dichloromethane

Plans_expe_speciSolvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

Ctrl_interne

TRIAZINES EN LC/MS/MS

Ctrl_interne

2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection.

Ctrl_internetriazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.

Plans_expe_speciNorme : méthode interne

Plans_expe_speciLes molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont dosées par injection directe en LCMSMS

13-136908-Pesticides-Blanc-DataBrut-provisoire-DB 24/72 27/01/2014

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : >LQ1 : <LQ

Inf Mes 20 : >LQ1 : <LQ

Extraction Technique Solvant d extraction Solvant d injection Utilisation Keeper

Dichlorvos 13702 10 5 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Dichlorvos 13705 20 7 25/11/2013 05/12/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui

Dichlorvos 13706 20 17 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane Isooctane Oui

Dichlorvos 13707 20 45 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Dichlorvos 13709 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane hexane Non

Dichlorvos 13715 20 6,8 20/11/2013 10/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Dichlorvos 13718 5 5 25 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix 1 1 SPE GC/MS dichlorométhane Faites votre choix Non

Dichlorvos 13725 20 40 21/11/2013 22/11/2013 Faites votre choix 1 Solide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Oui

Dichlorvos 13728 5 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix 1 Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Non

Dichlorvos 13730 10 5 21/11/2013 27/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Dichlorvos 13739 10 1,6 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Dichlorvos 13741 5 1,8 21/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Oui

Dichlorvos 13744 50 50 22/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Dichlorvos 13748 5 5 46 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane Isooctane NonDichlorvos 13750 20/11/2013 26/11/2013 Faites votre choix Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Oui

Dichlorvos 13756 Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix ---

Dichlorvos 13757 72 72 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Dichlorvos 13761 0,1 0,02 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 1 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Dichlorvos 13766 20 20 20/11/2013 28/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Isooctane Non

Dichlorvos 13774 100 100 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane NonDichlorvos 13775 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide GC/TSD dichlorométhane hexane Oui

Dichlorvos 13780 Faites votre choix Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Dichlorvos 13792 30 60 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane hexane Non

Dichlorvos 13794 10 40 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Dichlorvos 13797 20 4 20/11/2013 20/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Oui

13-136908-Pesticides-Blanc-DataBrut-provisoire-DB 25/72 27/01/2014

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification

Dichlorvos 13702

Dichlorvos 13705

Dichlorvos 13706

Dichlorvos 13707

Dichlorvos 13709

Dichlorvos 13715

Dichlorvos 13718

Dichlorvos 13725

Dichlorvos 13728

Dichlorvos 13730

Dichlorvos 13739

Dichlorvos 13741

Dichlorvos 13744

Dichlorvos 13748Dichlorvos 13750

Dichlorvos 13756

Dichlorvos 13757

Dichlorvos 13761

Dichlorvos 13766

Dichlorvos 13774Dichlorvos 13775

Dichlorvos 13780

Dichlorvos 13792

Dichlorvos 13794

Dichlorvos 13797

Changement Solvant Etalonnage in Etalonnage Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification Evaporation a Sec Resultats Corriges Appareil Technique

Non Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC/MS/MS Thermofisher

Oui Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Oui Oui GCMS 4000

Non --- Interne Avec Sans Oui Non Non Non --- Bruker

Non --- Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum XLS

Non Solvant Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non GC-ITQ 900 Thermo

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo TSQ quantum XLS

Non --- Interne Avec Avec Oui Non Oui Non Oui

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum XLS

Oui --- Interne Avec Avec Oui --- Non Non Non

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non GC/MS Agilent 5975

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non --- Non Oui GC-MSMS TSQ QUANTUM - UPLCMSMS TQD Waters

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui Saturn 2200 et trappe 4000

Oui Solvant Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui GCMS IT AGILENT

Non --- Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non agilent 7000BOui Solvant Interne Avec Avec Oui Oui Non Non Oui GCMS 240 VARIAN

--- --- --- --- --- --- --- --- --- ---

Oui Solvant Externe Sans Avec Oui Non Oui Non Non Varian 240

Non Matrice Interne Sans Avec Non Non Non Non Oui LC-MS-MS et GC-MS-MS

Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENT

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENTOui --- Externe Avec Sans Oui Non Non Non Non VARIAN 3800

--- Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Non varian 300MS-TQ

Oui Matrice Interne Avec Avec Non Non Non Non Oui GC/MS/MS

Non Solvant Externe Avec Avec Oui Non Non Non Oui Agilent 7000

Non Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Oui

13-136908-Pesticides-Blanc-DataBrut-provisoire-DB 26/72 27/01/2014

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification

Dichlorvos 13702

Dichlorvos 13705

Dichlorvos 13706

Dichlorvos 13707

Dichlorvos 13709

Dichlorvos 13715

Dichlorvos 13718

Dichlorvos 13725

Dichlorvos 13728

Dichlorvos 13730

Dichlorvos 13739

Dichlorvos 13741

Dichlorvos 13744

Dichlorvos 13748Dichlorvos 13750

Dichlorvos 13756

Dichlorvos 13757

Dichlorvos 13761

Dichlorvos 13766

Dichlorvos 13774Dichlorvos 13775

Dichlorvos 13780

Dichlorvos 13792

Dichlorvos 13794

Dichlorvos 13797

Duree Remise Temp Amb Rapport Volumes Usage Etalon Interne Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage Corriges par Rapport à Facteur Dilution Incertitudes

120 '50/500 avant extraction + avant injection voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4 aux étalons internes d'extraction Ctrl_interne

'150/1000 avant injection azobenzene 4 azobenzene Ctrl_interne

60 '60/500 Faites votre choix 4

240 '90/500 avant extraction chlopyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 Ctrl_interne

60 '60/1000 avant injection Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3 Ctrl_interne

60 '200/1000 Faites votre choix PCB30 Etalon multiresidu 4 Rendement d'extraction Plans_expe_speci

60 avant extraction 5 du rendement d extraction Ctrl_interne

'12/250 avant injection PCB81* et transpermetrhin d6 4 Rendement d'extraction Etalonnage Ctrl_interne

avant extraction 4 Ctrl_interne

60 '60/1000 avant injection HCB C13 4 Ctrl_interne

30 Faites votre choix plusieurs étalons internes 4 par rapport au rendement moyen du composé Ctrl_interne

240 '150/1000 avant injection Chrysène D12 4 Rendement d'extraction Ctrl_interne

180 '60/1000 avant injection ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4 ETALON INTERNE Plans_expe_speci

60 '150/1000 Faites votre choix 4 Ctrl_interne60 '150/500 avant injection TRANS NONACHLORE/ATRAZINE D5/TRIAZOPHOS 4 1000 GUM

Faites votre choix

120 '25/365 Autre, à préciser (Observations) 4

120 '100/1000 avant extraction Mix chloropesticides C13 triatines Deuterées ACCU standard 4 étalon interne 1 Ctrl_interne

60 '90/500 avant extraction voir remarque voir remarque 4 étalons internes Plans_expe_speci

180 '50/100 avant injection atrazineD5 4 aire du pic d'atazineD5 Ctrl_interne60 '1/10 Faites votre choix 4

60 '100/500 avant injection 20 Ctrl_interne

60 '150/1000 avant extraction + avant injection IDEM EAU NAT 1 20 ETALON INTERNE Ctrl_interne

60 '100/300 avant extraction Atrazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 1 Plans_expe_speci

60 '150/1000 avant extraction HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4 Etalon d'injection 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene Plans_expe_speci

13-136908-Pesticides-Blanc-DataBrut-provisoire-DB 27/72 27/01/2014

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification

Dichlorvos 13702

Dichlorvos 13705

Dichlorvos 13706

Dichlorvos 13707

Dichlorvos 13709

Dichlorvos 13715

Dichlorvos 13718

Dichlorvos 13725

Dichlorvos 13728

Dichlorvos 13730

Dichlorvos 13739

Dichlorvos 13741

Dichlorvos 13744

Dichlorvos 13748Dichlorvos 13750

Dichlorvos 13756

Dichlorvos 13757

Dichlorvos 13761

Dichlorvos 13766

Dichlorvos 13774Dichlorvos 13775

Dichlorvos 13780

Dichlorvos 13792

Dichlorvos 13794

Dichlorvos 13797

Observation

méthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étalons internes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion Ethyl D10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)

Triple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interne

Atrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extraction L/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.GC-MS ITQ (trappe d'ions)Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a pas été pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.

methode interne SPE-LV-GC-MSCasse en interne du flacon Y Incertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice)

2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).Atrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MSMéthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MS. OC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.

Solvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)

Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume final 1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.

Incertitudes exprimées en "%"solvants d'extraction: hexane+dichlorométhaneMethode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 1. Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 2Absence d'étalon interneautre méthode utilisé : methode interne Lc-MS-MS. Solvent d extraction : melange hexane / Dichloromethane

Solvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

TRIAZINES EN LC/MS/MS2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection.

triazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.

Norme : méthode interneLes molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont dosées par injection directe en LCMSMS

13-136908-Pesticides-Blanc-DataBrut-provisoire-DB 28/72 27/01/2014

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : >LQ1 : <LQ

Inf Mes 20 : >LQ1 : <LQ

Extraction Technique Solvant d extraction Solvant d injection Utilisation Keeper

Dieldrine 13702 2 1 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Dieldrine 13705 1 0,21 25/11/2013 05/12/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui

Dieldrine 13706 2 35 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane Isooctane Oui

Dieldrine 13707 2 40 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Dieldrine 13709 1 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane hexane Non

Dieldrine 13715 2 1 20/11/2013 10/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Dieldrine 13718 5 5 25 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix 1 1 SPE GC/MS dichlorométhane Faites votre choix Non

Dieldrine 13725 5 60 21/11/2013 22/11/2013 Faites votre choix 1 Solide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Oui

Dieldrine 13728 5 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix 1 Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Non

Dieldrine 13730 3 1 21/11/2013 27/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Dieldrine 13739 10 1,7 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Dieldrine 13741 1 0,4 21/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Oui

Dieldrine 13744 10 25 22/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Dieldrine 13748 2 2 18 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane Isooctane NonDieldrine 13750 10 20/11/2013 26/11/2013 Faites votre choix 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Oui

Dieldrine 13756 0,1 04/12/2013 13/12/2013 Faites votre choix 1 Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix ---

Dieldrine 13757 20 20 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Dieldrine 13761 0,5 0,1 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 1 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Dieldrine 13766 20 20 20/11/2013 28/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Isooctane Non

Dieldrine 13774 100 100 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane NonDieldrine 13775 10 40 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/TSD dichlorométhane hexane Oui

Dieldrine 13780 0 50 20/11/2013 21/11/2013 Faites votre choix 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Dieldrine 13792 10 60 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane hexane Non

Dieldrine 13794 5 12 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Dieldrine 13797 2 2 20/11/2013 20/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Oui

13-136908-Pesticides-Blanc-DataBrut-provisoire-DB 29/72 27/01/2014

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification

Dieldrine 13702

Dieldrine 13705

Dieldrine 13706

Dieldrine 13707

Dieldrine 13709

Dieldrine 13715

Dieldrine 13718

Dieldrine 13725

Dieldrine 13728

Dieldrine 13730

Dieldrine 13739

Dieldrine 13741

Dieldrine 13744

Dieldrine 13748Dieldrine 13750

Dieldrine 13756

Dieldrine 13757

Dieldrine 13761

Dieldrine 13766

Dieldrine 13774Dieldrine 13775

Dieldrine 13780

Dieldrine 13792

Dieldrine 13794

Dieldrine 13797

Changement Solvant Etalonnage in Etalonnage Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification Evaporation a Sec Resultats Corriges Appareil Technique

Non Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC/MS/MS Thermofisher

Oui Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Oui Oui GCMS 4000

Non --- Interne Avec Sans Oui Non Non Non --- Bruker

Non --- Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum XLS

Non Solvant Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non GC-ITQ 900 Thermo

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo TSQ quantum XLS

Non --- Interne Avec Avec Oui Non Oui Non Oui

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum XLS

Oui --- Interne Avec Avec Oui --- Non Non Non

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non GC/MS Agilent 5975

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non --- Non Oui GC-MSMS TSQ QUANTUM - UPLCMSMS TQD Waters

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui Saturn 2200 et trappe 4000

Oui Solvant Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui GCMS IT AGILENT

Non --- Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non agilent 7000BOui Solvant Interne Avec Avec Oui Oui Non Non Oui GCMS 240 VARIAN

--- --- --- --- --- --- --- --- --- ---

Oui Solvant Externe Sans Avec Oui Non Oui Non Non Varian 240

Non Matrice Interne Sans Avec Non Non Non Non Oui LC-MS-MS et GC-MS-MS

Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENT

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENTOui --- Externe Avec Sans Oui Non Non Non Non VARIAN 3800

--- Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Non varian 300MS-TQ

Oui Matrice Interne Avec Avec Non Non Non Non Oui GC/MS/MS

Non Solvant Externe Avec Avec Oui Non Non Non Oui Agilent 7000

Non Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Oui

13-136908-Pesticides-Blanc-DataBrut-provisoire-DB 30/72 27/01/2014

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification

Dieldrine 13702

Dieldrine 13705

Dieldrine 13706

Dieldrine 13707

Dieldrine 13709

Dieldrine 13715

Dieldrine 13718

Dieldrine 13725

Dieldrine 13728

Dieldrine 13730

Dieldrine 13739

Dieldrine 13741

Dieldrine 13744

Dieldrine 13748Dieldrine 13750

Dieldrine 13756

Dieldrine 13757

Dieldrine 13761

Dieldrine 13766

Dieldrine 13774Dieldrine 13775

Dieldrine 13780

Dieldrine 13792

Dieldrine 13794

Dieldrine 13797

Duree Remise Temp Amb Rapport Volumes Usage Etalon Interne Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage Corriges par Rapport à Facteur Dilution Incertitudes

120 '50/500 avant extraction + avant injection voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4 aux étalons internes d'extraction Ctrl_interne

'150/1000 avant injection azobenzene 4 azobenzene Ctrl_interne

60 '60/500 Faites votre choix 4

240 '90/500 avant extraction chlopyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 Ctrl_interne

60 '60/1000 avant injection Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3 Ctrl_interne

60 '200/1000 Faites votre choix PCB30 Etalon multiresidu 4 Rendement d'extraction Plans_expe_speci

60 avant extraction 5 du rendement d extraction Ctrl_interne

'12/250 avant injection PCB81* et transpermetrhin d6 4 Rendement d'extraction Etalonnage Ctrl_interne

avant extraction 4 Ctrl_interne

60 '60/1000 avant injection HCB C13 4 Ctrl_interne

30 Faites votre choix plusieurs étalons internes 4 par rapport au rendement moyen du composé Ctrl_interne

240 '150/1000 avant injection Chrysène D12 4 Rendement d'extraction Ctrl_interne

180 '60/1000 avant injection ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4 ETALON INTERNE Plans_expe_speci

60 '150/1000 Faites votre choix 4 Ctrl_interne60 '150/500 avant injection TRANS NONACHLORE/ATRAZINE D5/TRIAZOPHOS 4 1000 GUM

Faites votre choix

120 '25/365 Autre, à préciser (Observations) 4

120 '100/1000 avant extraction Mix chloropesticides C13 triatines Deuterées ACCU standard 4 étalon interne 1 Ctrl_interne

60 '90/500 avant extraction voir remarque voir remarque 4 étalons internes Plans_expe_speci

180 '50/100 avant injection atrazineD5 4 aire du pic d'atazineD5 Ctrl_interne60 '1/10 Faites votre choix 4

60 '100/500 avant injection 20 Ctrl_interne

60 '150/1000 avant extraction + avant injection IDEM EAU NAT 1 20 ETALON INTERNE Ctrl_interne

60 '100/300 avant extraction Atrazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 1 Plans_expe_speci

60 '150/1000 avant extraction HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4 Etalon d'injection 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene Plans_expe_speci

13-136908-Pesticides-Blanc-DataBrut-provisoire-DB 31/72 27/01/2014

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification

Dieldrine 13702

Dieldrine 13705

Dieldrine 13706

Dieldrine 13707

Dieldrine 13709

Dieldrine 13715

Dieldrine 13718

Dieldrine 13725

Dieldrine 13728

Dieldrine 13730

Dieldrine 13739

Dieldrine 13741

Dieldrine 13744

Dieldrine 13748Dieldrine 13750

Dieldrine 13756

Dieldrine 13757

Dieldrine 13761

Dieldrine 13766

Dieldrine 13774Dieldrine 13775

Dieldrine 13780

Dieldrine 13792

Dieldrine 13794

Dieldrine 13797

Observation

méthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étalons internes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion Ethyl D10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)

Triple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interne

Atrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extraction L/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.GC-MS ITQ (trappe d'ions)Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a pas été pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.

methode interne SPE-LV-GC-MSCasse en interne du flacon Y Incertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice)

2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).Atrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MSMéthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MS. OC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.

Solvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)

Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume final 1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.

Incertitudes exprimées en "%"solvants d'extraction: hexane+dichlorométhaneMethode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 1. Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 2Absence d'étalon interneautre méthode utilisé : methode interne Lc-MS-MS. Solvent d extraction : melange hexane / Dichloromethane

Solvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

TRIAZINES EN LC/MS/MS2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection.

triazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.

Norme : méthode interneLes molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont dosées par injection directe en LCMSMS

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : >LQ1 : <LQ

Inf Mes 20 : >LQ1 : <LQ

Extraction Technique Solvant d extraction Solvant d injection Utilisation Keeper

Endrine 13702 3 1,5 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Endrine 13705 1 0,24 25/11/2013 05/12/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui

Endrine 13706 2 40 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane Isooctane Oui

Endrine 13707 2 45 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Endrine 13709 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane hexane Non

Endrine 13715 2 1 20/11/2013 10/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Endrine 13718 5 5 25 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix 1 1 SPE GC/MS dichlorométhane Faites votre choix Non

Endrine 13725 5 60 21/11/2013 22/11/2013 Faites votre choix 1 Solide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Oui

Endrine 13728 5 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix 1 Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Non

Endrine 13730 3 1 21/11/2013 27/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Endrine 13739 25 5,8 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Endrine 13741 1 0,3 21/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Oui

Endrine 13744 10 30 22/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Endrine 13748 2 2 32 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane Isooctane NonEndrine 13750 10 20/11/2013 26/11/2013 Faites votre choix 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Oui

Endrine 13756 0,1 04/12/2013 13/12/2013 Faites votre choix 1 Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix ---

Endrine 13757 20 20 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Endrine 13761 0,5 0,1 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 1 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Endrine 13766 20 20 20/11/2013 28/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Isooctane Non

Endrine 13774 100 100 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane NonEndrine 13775 10 40 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/TSD dichlorométhane hexane Oui

Endrine 13780 0 60 20/11/2013 21/11/2013 Faites votre choix 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Endrine 13792 10 60 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane hexane Non

Endrine 13794 30 21 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Endrine 13797 2 2 20/11/2013 20/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Oui

13-136908-Pesticides-Blanc-DataBrut-provisoire-DB 33/72 27/01/2014

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification

Endrine 13702

Endrine 13705

Endrine 13706

Endrine 13707

Endrine 13709

Endrine 13715

Endrine 13718

Endrine 13725

Endrine 13728

Endrine 13730

Endrine 13739

Endrine 13741

Endrine 13744

Endrine 13748Endrine 13750

Endrine 13756

Endrine 13757

Endrine 13761

Endrine 13766

Endrine 13774Endrine 13775

Endrine 13780

Endrine 13792

Endrine 13794

Endrine 13797

Changement Solvant Etalonnage in Etalonnage Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification Evaporation a Sec Resultats Corriges Appareil Technique

Non Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC/MS/MS Thermofisher

Oui Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Oui Oui GCMS 4000

Non --- Interne Avec Sans Oui Non Non Non --- Bruker

Non --- Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum XLS

Non Solvant Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non GC-ITQ 900 Thermo

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo TSQ quantum XLS

Non --- Interne Avec Avec Oui Non Oui Non Oui

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum XLS

Oui --- Interne Avec Avec Oui --- Non Non Non

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non GC/MS Agilent 5975

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non --- Non Oui GC-MSMS TSQ QUANTUM - UPLCMSMS TQD Waters

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui Saturn 2200 et trappe 4000

Oui Solvant Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui GCMS IT AGILENT

Non --- Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non agilent 7000BOui Solvant Interne Avec Avec Oui Oui Non Non Oui GCMS 240 VARIAN

--- --- --- --- --- --- --- --- --- ---

Oui Solvant Externe Sans Avec Oui Non Oui Non Non Varian 240

Non Matrice Interne Sans Avec Non Non Non Non Oui LC-MS-MS et GC-MS-MS

Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENT

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENTOui --- Externe Avec Sans Oui Non Non Non Non VARIAN 3800

--- Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Non varian 300MS-TQ

Oui Matrice Interne Avec Avec Non Non Non Non Oui GC/MS/MS

Non Solvant Externe Avec Avec Oui Non Non Non Oui Agilent 7000

Non Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Oui

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification

Endrine 13702

Endrine 13705

Endrine 13706

Endrine 13707

Endrine 13709

Endrine 13715

Endrine 13718

Endrine 13725

Endrine 13728

Endrine 13730

Endrine 13739

Endrine 13741

Endrine 13744

Endrine 13748Endrine 13750

Endrine 13756

Endrine 13757

Endrine 13761

Endrine 13766

Endrine 13774Endrine 13775

Endrine 13780

Endrine 13792

Endrine 13794

Endrine 13797

Duree Remise Temp Amb Rapport Volumes Usage Etalon Interne Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage Corriges par Rapport à Facteur Dilution Incertitudes

120 '50/500 avant extraction + avant injection voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4 aux étalons internes d'extraction Ctrl_interne

'150/1000 avant injection azobenzene 4 azobenzene Ctrl_interne

60 '60/500 Faites votre choix 4

240 '90/500 avant extraction chlopyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 Ctrl_interne

60 '60/1000 avant injection Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3 Ctrl_interne

60 '200/1000 Faites votre choix PCB30 Etalon multiresidu 4 Rendement d'extraction Plans_expe_speci

60 avant extraction 5 du rendement d extraction Ctrl_interne

'12/250 avant injection PCB81* et transpermetrhin d6 4 Rendement d'extraction Etalonnage Ctrl_interne

avant extraction 4 Ctrl_interne

60 '60/1000 avant injection HCB C13 4 Ctrl_interne

30 Faites votre choix plusieurs étalons internes 4 par rapport au rendement moyen du composé Ctrl_interne

240 '150/1000 avant injection Chrysène D12 4 Rendement d'extraction Ctrl_interne

180 '60/1000 avant injection ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4 ETALON INTERNE Plans_expe_speci

60 '150/1000 Faites votre choix 4 Ctrl_interne60 '150/500 avant injection TRANS NONACHLORE/ATRAZINE D5/TRIAZOPHOS 4 1000 GUM

Faites votre choix

120 '25/365 Autre, à préciser (Observations) 4

120 '100/1000 avant extraction Mix chloropesticides C13 triatines Deuterées ACCU standard 4 étalon interne 1 Ctrl_interne

60 '90/500 avant extraction voir remarque voir remarque 4 étalons internes Plans_expe_speci

180 '50/100 avant injection atrazineD5 4 aire du pic d'atazineD5 Ctrl_interne60 '1/10 Faites votre choix 4

60 '100/500 avant injection 20 Ctrl_interne

60 '150/1000 avant extraction + avant injection IDEM EAU NAT 1 20 ETALON INTERNE Ctrl_interne

60 '100/300 avant extraction Atrazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 1 Plans_expe_speci

60 '150/1000 avant extraction HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4 Etalon d'injection 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene Plans_expe_speci

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification

Endrine 13702

Endrine 13705

Endrine 13706

Endrine 13707

Endrine 13709

Endrine 13715

Endrine 13718

Endrine 13725

Endrine 13728

Endrine 13730

Endrine 13739

Endrine 13741

Endrine 13744

Endrine 13748Endrine 13750

Endrine 13756

Endrine 13757

Endrine 13761

Endrine 13766

Endrine 13774Endrine 13775

Endrine 13780

Endrine 13792

Endrine 13794

Endrine 13797

Observation

méthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étalons internes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion Ethyl D10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)

Triple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interne

Atrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extraction L/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.GC-MS ITQ (trappe d'ions)Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a pas été pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.

methode interne SPE-LV-GC-MSCasse en interne du flacon Y Incertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice)

2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).Atrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MSMéthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MS. OC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.

Solvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)

Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume final 1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.

Incertitudes exprimées en "%"solvants d'extraction: hexane+dichlorométhaneMethode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 1. Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 2Absence d'étalon interneautre méthode utilisé : methode interne Lc-MS-MS. Solvent d extraction : melange hexane / Dichloromethane

Solvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

TRIAZINES EN LC/MS/MS2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection.

triazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.

Norme : méthode interneLes molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont dosées par injection directe en LCMSMS

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : >LQ1 : <LQ

Inf Mes 20 : >LQ1 : <LQ

Extraction Technique Solvant d extraction Solvant d injection Utilisation Keeper

Heptachlore 13702 2 1 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Heptachlore 13705 10 3,1 25/11/2013 05/12/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui

Heptachlore 13706 2 34 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane Isooctane Oui

Heptachlore 13707 10 30 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Heptachlore 13709 3 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane hexane Non

Heptachlore 13715 10 3 20/11/2013 10/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Heptachlore 13718 5 5 25 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix 1 1 SPE GC/MS dichlorométhane Faites votre choix Non

Heptachlore 13725 5 60 21/11/2013 22/11/2013 Faites votre choix 1 Solide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Oui

Heptachlore 13728 5 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix 1 Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Non

Heptachlore 13730 2 1 21/11/2013 27/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Heptachlore 13739 5 1,2 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Heptachlore 13741 1 0,3 21/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Oui

Heptachlore 13744 5 25 22/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Heptachlore 13748 2 2 22 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane Isooctane NonHeptachlore 13750 5 20/11/2013 26/11/2013 Faites votre choix 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Oui

Heptachlore 13756 0,1 04/12/2013 13/12/2013 Faites votre choix 1 Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix ---

Heptachlore 13757 20 20 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Heptachlore 13761 0,1 0,02 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 1 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Heptachlore 13766 20 20 20/11/2013 28/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Isooctane Non

Heptachlore 13774 100 100 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane NonHeptachlore 13775 10 40 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/TSD dichlorométhane hexane Oui

Heptachlore 13780 0 60 20/11/2013 21/11/2013 Faites votre choix 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Heptachlore 13792 10 60 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane hexane Non

Heptachlore 13794 10 9 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Heptachlore 13797 10 6 20/11/2013 20/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Oui

13-136908-Pesticides-Blanc-DataBrut-provisoire-DB 37/72 27/01/2014

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification

Heptachlore 13702

Heptachlore 13705

Heptachlore 13706

Heptachlore 13707

Heptachlore 13709

Heptachlore 13715

Heptachlore 13718

Heptachlore 13725

Heptachlore 13728

Heptachlore 13730

Heptachlore 13739

Heptachlore 13741

Heptachlore 13744

Heptachlore 13748Heptachlore 13750

Heptachlore 13756

Heptachlore 13757

Heptachlore 13761

Heptachlore 13766

Heptachlore 13774Heptachlore 13775

Heptachlore 13780

Heptachlore 13792

Heptachlore 13794

Heptachlore 13797

Changement Solvant Etalonnage in Etalonnage Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification Evaporation a Sec Resultats Corriges Appareil Technique

Non Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC/MS/MS Thermofisher

Oui Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Oui Oui GCMS 4000

Non --- Interne Avec Sans Oui Non Non Non --- Bruker

Non --- Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum XLS

Non Solvant Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non GC-ITQ 900 Thermo

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo TSQ quantum XLS

Non --- Interne Avec Avec Oui Non Oui Non Oui

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum XLS

Oui --- Interne Avec Avec Oui --- Non Non Non

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non GC/MS Agilent 5975

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non --- Non Oui GC-MSMS TSQ QUANTUM - UPLCMSMS TQD Waters

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui Saturn 2200 et trappe 4000

Oui Solvant Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui GCMS IT AGILENT

Non --- Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non agilent 7000BOui Solvant Interne Avec Avec Oui Oui Non Non Oui GCMS 240 VARIAN

--- --- --- --- --- --- --- --- --- ---

Oui Solvant Externe Sans Avec Oui Non Oui Non Non Varian 240

Non Matrice Interne Sans Avec Non Non Non Non Oui LC-MS-MS et GC-MS-MS

Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENT

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENTOui --- Externe Avec Sans Oui Non Non Non Non VARIAN 3800

--- Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Non varian 300MS-TQ

Oui Matrice Interne Avec Avec Non Non Non Non Oui GC/MS/MS

Non Solvant Externe Avec Avec Oui Non Non Non Oui Agilent 7000

Non Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Oui

13-136908-Pesticides-Blanc-DataBrut-provisoire-DB 38/72 27/01/2014

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification

Heptachlore 13702

Heptachlore 13705

Heptachlore 13706

Heptachlore 13707

Heptachlore 13709

Heptachlore 13715

Heptachlore 13718

Heptachlore 13725

Heptachlore 13728

Heptachlore 13730

Heptachlore 13739

Heptachlore 13741

Heptachlore 13744

Heptachlore 13748Heptachlore 13750

Heptachlore 13756

Heptachlore 13757

Heptachlore 13761

Heptachlore 13766

Heptachlore 13774Heptachlore 13775

Heptachlore 13780

Heptachlore 13792

Heptachlore 13794

Heptachlore 13797

Duree Remise Temp Amb Rapport Volumes Usage Etalon Interne Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage Corriges par Rapport à Facteur Dilution Incertitudes

120 '50/500 avant extraction + avant injection voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4 aux étalons internes d'extraction Ctrl_interne

'150/1000 avant injection azobenzene 4 azobenzene Ctrl_interne

60 '60/500 Faites votre choix 4

240 '90/500 avant extraction chlopyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 Ctrl_interne

60 '60/1000 avant injection Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3 Ctrl_interne

60 '200/1000 Faites votre choix PCB30 Etalon multiresidu 4 Rendement d'extraction Plans_expe_speci

60 avant extraction 5 du rendement d extraction Ctrl_interne

'12/250 avant injection PCB81* et transpermetrhin d6 4 Rendement d'extraction Etalonnage Ctrl_interne

avant extraction 4 Ctrl_interne

60 '60/1000 avant injection HCB C13 4 Ctrl_interne

30 Faites votre choix plusieurs étalons internes 4 par rapport au rendement moyen du composé Ctrl_interne

240 '150/1000 avant injection Chrysène D12 4 Rendement d'extraction Ctrl_interne

180 '60/1000 avant injection ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4 ETALON INTERNE Plans_expe_speci

60 '150/1000 Faites votre choix 4 Ctrl_interne60 '150/500 avant injection TRANS NONACHLORE/ATRAZINE D5/TRIAZOPHOS 4 1000 GUM

Faites votre choix

120 '25/365 Autre, à préciser (Observations) 4

120 '100/1000 avant extraction Mix chloropesticides C13 triatines Deuterées ACCU standard 4 étalon interne 1 Ctrl_interne

60 '90/500 avant extraction voir remarque voir remarque 4 étalons internes Plans_expe_speci

180 '50/100 avant injection atrazineD5 4 aire du pic d'atazineD5 Ctrl_interne60 '1/10 Faites votre choix 4

60 '100/500 avant injection 20 Ctrl_interne

60 '150/1000 avant extraction + avant injection IDEM EAU NAT 1 20 ETALON INTERNE Ctrl_interne

60 '100/300 avant extraction Atrazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 1 Plans_expe_speci

60 '150/1000 avant extraction HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4 Etalon d'injection 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene Plans_expe_speci

13-136908-Pesticides-Blanc-DataBrut-provisoire-DB 39/72 27/01/2014

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification

Heptachlore 13702

Heptachlore 13705

Heptachlore 13706

Heptachlore 13707

Heptachlore 13709

Heptachlore 13715

Heptachlore 13718

Heptachlore 13725

Heptachlore 13728

Heptachlore 13730

Heptachlore 13739

Heptachlore 13741

Heptachlore 13744

Heptachlore 13748Heptachlore 13750

Heptachlore 13756

Heptachlore 13757

Heptachlore 13761

Heptachlore 13766

Heptachlore 13774Heptachlore 13775

Heptachlore 13780

Heptachlore 13792

Heptachlore 13794

Heptachlore 13797

Observation

méthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étalons internes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion Ethyl D10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)

Triple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interne

Atrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extraction L/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.GC-MS ITQ (trappe d'ions)Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a pas été pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.

methode interne SPE-LV-GC-MSCasse en interne du flacon Y Incertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice)

2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).Atrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MSMéthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MS. OC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.

Solvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)

Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume final 1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.

Incertitudes exprimées en "%"solvants d'extraction: hexane+dichlorométhaneMethode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 1. Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 2Absence d'étalon interneautre méthode utilisé : methode interne Lc-MS-MS. Solvent d extraction : melange hexane / Dichloromethane

Solvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

TRIAZINES EN LC/MS/MS2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection.

triazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.

Norme : méthode interneLes molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont dosées par injection directe en LCMSMS

13-136908-Pesticides-Blanc-DataBrut-provisoire-DB 40/72 27/01/2014

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : >LQ1 : <LQ

Inf Mes 20 : >LQ1 : <LQ

Extraction Technique Solvant d extraction Solvant d injection Utilisation Keeper

Heptachlore Epoxyde 13702 2 1 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Heptachlore Epoxyde 13705 30 7,2 25/11/2013 05/12/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui

Heptachlore Epoxyde 13706 2 30 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane Isooctane Oui

Heptachlore Epoxyde 13707 20 40 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Heptachlore Epoxyde 13709 1 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane hexane Non

Heptachlore Epoxyde 13715 5 2,5 20/11/2013 10/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Heptachlore Epoxyde 13718 10 10 25 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix 1 1 SPE GC/MS dichlorométhane Faites votre choix Non

Heptachlore Epoxyde 13725 5 60 21/11/2013 22/11/2013 Faites votre choix 1 Solide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Oui

Heptachlore Epoxyde 13728 5 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix 1 Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Non

Heptachlore Epoxyde 13730 2 1 21/11/2013 27/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Heptachlore Epoxyde 13739 10 2 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Heptachlore Epoxyde 13741 1 0,3 21/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Oui

Heptachlore Epoxyde 13744 10 35 22/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Heptachlore Epoxyde 13748 2 2 18 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane Isooctane NonHeptachlore Epoxyde 13750 10 20/11/2013 26/11/2013 Faites votre choix 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Oui

Heptachlore Epoxyde 13756 0,1 04/12/2013 13/12/2013 Faites votre choix 1 Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix ---

Heptachlore Epoxyde 13757 5 5 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Heptachlore Epoxyde 13761 0,1 0,02 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 1 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Heptachlore Epoxyde 13766 20 20 20/11/2013 28/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Isooctane Non

Heptachlore Epoxyde 13774 100 100 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane NonHeptachlore Epoxyde 13775 10 40 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/TSD dichlorométhane hexane Oui

Heptachlore Epoxyde 13780 0 40 20/11/2013 21/11/2013 Faites votre choix 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Heptachlore Epoxyde 13792 20 60 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane hexane Non

Heptachlore Epoxyde 13794 10 20 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Heptachlore Epoxyde 13797 10 6 20/11/2013 20/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Oui

13-136908-Pesticides-Blanc-DataBrut-provisoire-DB 41/72 27/01/2014

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification

Heptachlore Epoxyde 13702

Heptachlore Epoxyde 13705

Heptachlore Epoxyde 13706

Heptachlore Epoxyde 13707

Heptachlore Epoxyde 13709

Heptachlore Epoxyde 13715

Heptachlore Epoxyde 13718

Heptachlore Epoxyde 13725

Heptachlore Epoxyde 13728

Heptachlore Epoxyde 13730

Heptachlore Epoxyde 13739

Heptachlore Epoxyde 13741

Heptachlore Epoxyde 13744

Heptachlore Epoxyde 13748Heptachlore Epoxyde 13750

Heptachlore Epoxyde 13756

Heptachlore Epoxyde 13757

Heptachlore Epoxyde 13761

Heptachlore Epoxyde 13766

Heptachlore Epoxyde 13774Heptachlore Epoxyde 13775

Heptachlore Epoxyde 13780

Heptachlore Epoxyde 13792

Heptachlore Epoxyde 13794

Heptachlore Epoxyde 13797

Changement Solvant Etalonnage in Etalonnage Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification Evaporation a Sec Resultats Corriges Appareil Technique

Non Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC/MS/MS Thermofisher

Oui Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Oui Oui GCMS 4000

Non --- Interne Avec Sans Oui Non Non Non --- Bruker

Non --- Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum XLS

Non Solvant Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non GC-ITQ 900 Thermo

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo TSQ quantum XLS

Non --- Interne Avec Avec Oui Non Oui Non Oui

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum XLS

Oui --- Interne Avec Avec Oui --- Non Non Non

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non GC/MS Agilent 5975

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non --- Non Oui GC-MSMS TSQ QUANTUM - UPLCMSMS TQD Waters

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui Saturn 2200 et trappe 4000

Oui Solvant Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui GCMS IT AGILENT

Non --- Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non agilent 7000BOui Solvant Interne Avec Avec Oui Oui Non Non Oui GCMS 240 VARIAN

--- --- --- --- --- --- --- --- --- ---

Oui Solvant Externe Sans Avec Oui Non Oui Non Non Varian 240

Non Matrice Interne Sans Avec Non Non Non Non Oui LC-MS-MS et GC-MS-MS

Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENT

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENTOui --- Externe Avec Sans Oui Non Non Non Non VARIAN 3800

--- Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Non varian 300MS-TQ

Oui Matrice Interne Avec Avec Non Non Non Non Oui GC/MS/MS

Non Solvant Externe Avec Avec Oui Non Non Non Oui Agilent 7000

Non Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Oui

13-136908-Pesticides-Blanc-DataBrut-provisoire-DB 42/72 27/01/2014

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification

Heptachlore Epoxyde 13702

Heptachlore Epoxyde 13705

Heptachlore Epoxyde 13706

Heptachlore Epoxyde 13707

Heptachlore Epoxyde 13709

Heptachlore Epoxyde 13715

Heptachlore Epoxyde 13718

Heptachlore Epoxyde 13725

Heptachlore Epoxyde 13728

Heptachlore Epoxyde 13730

Heptachlore Epoxyde 13739

Heptachlore Epoxyde 13741

Heptachlore Epoxyde 13744

Heptachlore Epoxyde 13748Heptachlore Epoxyde 13750

Heptachlore Epoxyde 13756

Heptachlore Epoxyde 13757

Heptachlore Epoxyde 13761

Heptachlore Epoxyde 13766

Heptachlore Epoxyde 13774Heptachlore Epoxyde 13775

Heptachlore Epoxyde 13780

Heptachlore Epoxyde 13792

Heptachlore Epoxyde 13794

Heptachlore Epoxyde 13797

Duree Remise Temp Amb Rapport Volumes Usage Etalon Interne Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage Corriges par Rapport à Facteur Dilution Incertitudes

120 '50/500 avant extraction + avant injection voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4 aux étalons internes d'extraction Ctrl_interne

'150/1000 avant injection azobenzene 4 azobenzene Ctrl_interne

60 '60/500 Faites votre choix 4

240 '90/500 avant extraction chlopyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 Ctrl_interne

60 '60/1000 avant injection Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3 Ctrl_interne

60 '200/1000 Faites votre choix PCB30 Etalon multiresidu 4 Rendement d'extraction Plans_expe_speci

60 avant extraction 5 du rendement d extraction Ctrl_interne

'12/250 avant injection PCB81* et transpermetrhin d6 4 Rendement d'extraction Etalonnage Ctrl_interne

avant extraction 4 Ctrl_interne

60 '60/1000 avant injection HCB C13 4 Ctrl_interne

30 Faites votre choix plusieurs étalons internes 4 par rapport au rendement moyen du composé Ctrl_interne

240 '150/1000 avant injection Chrysène D12 4 Rendement d'extraction Ctrl_interne

180 '60/1000 avant injection ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4 ETALON INTERNE Plans_expe_speci

60 '150/1000 Faites votre choix 4 Ctrl_interne60 '150/500 avant injection TRANS NONACHLORE/ATRAZINE D5/TRIAZOPHOS 4 1000 GUM

Faites votre choix

120 '25/365 Autre, à préciser (Observations) 4

120 '100/1000 avant extraction Mix chloropesticides C13 triatines Deuterées ACCU standard 4 étalon interne 1 Ctrl_interne

60 '90/500 avant extraction voir remarque voir remarque 4 étalons internes Plans_expe_speci

180 '50/100 avant injection atrazineD5 4 aire du pic d'atazineD5 Ctrl_interne60 '1/10 Faites votre choix 4

60 '100/500 avant injection 20 Ctrl_interne

60 '150/1000 avant extraction + avant injection IDEM EAU NAT 1 20 ETALON INTERNE Ctrl_interne

60 '100/300 avant extraction Atrazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 1 Plans_expe_speci

60 '150/1000 avant extraction HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4 Etalon d'injection 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene Plans_expe_speci

13-136908-Pesticides-Blanc-DataBrut-provisoire-DB 43/72 27/01/2014

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification

Heptachlore Epoxyde 13702

Heptachlore Epoxyde 13705

Heptachlore Epoxyde 13706

Heptachlore Epoxyde 13707

Heptachlore Epoxyde 13709

Heptachlore Epoxyde 13715

Heptachlore Epoxyde 13718

Heptachlore Epoxyde 13725

Heptachlore Epoxyde 13728

Heptachlore Epoxyde 13730

Heptachlore Epoxyde 13739

Heptachlore Epoxyde 13741

Heptachlore Epoxyde 13744

Heptachlore Epoxyde 13748Heptachlore Epoxyde 13750

Heptachlore Epoxyde 13756

Heptachlore Epoxyde 13757

Heptachlore Epoxyde 13761

Heptachlore Epoxyde 13766

Heptachlore Epoxyde 13774Heptachlore Epoxyde 13775

Heptachlore Epoxyde 13780

Heptachlore Epoxyde 13792

Heptachlore Epoxyde 13794

Heptachlore Epoxyde 13797

Observation

méthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étalons internes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion Ethyl D10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)

Triple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interneAtrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extraction L/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.GC-MS ITQ (trappe d'ions)Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a pas été pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.

methode interne SPE-LV-GC-MSCasse en interne du flacon Y Incertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice)

2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS)Atrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MSMéthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MS. OC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.

Solvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume final 1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.

Incertitudes exprimées en "%"solvants d'extraction: hexane+dichlorométhaneMethode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 1. Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 2Absence d'étalon interneautre méthode utilisé : methode interne Lc-MS-MS. Solvent d extraction : melange hexane / DichloromethaneSolvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

TRIAZINES EN LC/MS/MS2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection.triazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.

Norme : méthode interneLes molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont dosées par injection directe en LCMSMS

13-136908-Pesticides-Blanc-DataBrut-provisoire-DB 44/72 27/01/2014

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : >LQ1 : <LQ

Inf Mes 20 : >LQ1 : <LQ

Extraction Technique Solvant d extraction Solvant d injection Utilisation Keeper

Isodrine 13702 Autre, à préciser (Observations) Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Isodrine 13705 1 0,3 25/11/2013 05/12/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui

Isodrine 13706 2 45 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane Isooctane Oui

Isodrine 13707 2 40 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Isodrine 13709 5 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane hexane Non

Isodrine 13715 2 1 20/11/2013 10/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Isodrine 13718 5 5 30 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix 1 1 SPE GC/MS dichlorométhane Faites votre choix Non

Isodrine 13725 5 60 21/11/2013 22/11/2013 Faites votre choix 1 Solide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Oui

Isodrine 13728 5 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix 1 Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Non

Isodrine 13730 3 1 21/11/2013 27/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Isodrine 13739 2,5 1,6 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Isodrine 13741 5 1 21/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Oui

Isodrine 13744 10 30 22/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Isodrine 13748 2 2 20 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane Isooctane NonIsodrine 13750 10 20/11/2013 26/11/2013 Faites votre choix 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Oui

Isodrine 13756 Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix ---

Isodrine 13757 20 20 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Isodrine 13761 0,5 0,1 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 1 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Isodrine 13766 20 20 20/11/2013 28/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Isooctane Non

Isodrine 13774 100 100 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane NonIsodrine 13775 10 40 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/TSD dichlorométhane hexane Oui

Isodrine 13780 0 60 20/11/2013 22/11/2013 Faites votre choix 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Isodrine 13792 10 60 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane hexane Non

Isodrine 13794 5 22 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Isodrine 13797 2 2 20/11/2013 20/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Oui

13-136908-Pesticides-Blanc-DataBrut-provisoire-DB 45/72 27/01/2014

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification

Isodrine 13702

Isodrine 13705

Isodrine 13706

Isodrine 13707

Isodrine 13709

Isodrine 13715

Isodrine 13718

Isodrine 13725

Isodrine 13728

Isodrine 13730

Isodrine 13739

Isodrine 13741

Isodrine 13744

Isodrine 13748Isodrine 13750

Isodrine 13756

Isodrine 13757

Isodrine 13761

Isodrine 13766

Isodrine 13774Isodrine 13775

Isodrine 13780

Isodrine 13792

Isodrine 13794

Isodrine 13797

Changement Solvant Etalonnage in Etalonnage Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification Evaporation a Sec Resultats Corriges Appareil Technique

Non Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC/MS/MS Thermofisher

Oui Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Oui Oui GCMS 4000

Non --- Interne Avec Sans Oui Non Non Non --- Bruker

Non --- Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum XLS

Non Solvant Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non GC-ITQ 900 Thermo

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo TSQ quantum XLS

Non --- Interne Avec Avec Oui Non Oui Non Oui

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum XLS

Oui --- Interne Avec Avec Oui --- Non Non Non

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non GC/MS Agilent 5975

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non --- Non Oui GC-MSMS TSQ QUANTUM - UPLCMSMS TQD Waters

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui Saturn 2200 et trappe 4000

Oui Solvant Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui GCMS IT AGILENT

Non --- Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non agilent 7000BOui Solvant Interne Avec Avec Oui Oui Non Non Oui GCMS 240 VARIAN

--- --- --- --- --- --- --- --- --- ---

Oui Solvant Externe Sans Avec Oui Non Oui Non Non Varian 240

Non Matrice Interne Sans Avec Non Non Non Non Oui LC-MS-MS et GC-MS-MS

Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENT

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENTOui --- Externe Avec Sans Oui Non Non Non Non VARIAN 3800

--- Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Non varian 300MS-TQ

Oui Matrice Interne Avec Avec Non Non Non Non Oui GC/MS/MS

Non Solvant Externe Avec Avec Oui Non Non Non Oui Agilent 7000

Non Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Oui

13-136908-Pesticides-Blanc-DataBrut-provisoire-DB 46/72 27/01/2014

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification

Isodrine 13702

Isodrine 13705

Isodrine 13706

Isodrine 13707

Isodrine 13709

Isodrine 13715

Isodrine 13718

Isodrine 13725

Isodrine 13728

Isodrine 13730

Isodrine 13739

Isodrine 13741

Isodrine 13744

Isodrine 13748Isodrine 13750

Isodrine 13756

Isodrine 13757

Isodrine 13761

Isodrine 13766

Isodrine 13774Isodrine 13775

Isodrine 13780

Isodrine 13792

Isodrine 13794

Isodrine 13797

Duree Remise Temp Amb Rapport Volumes Usage Etalon Interne Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage Corriges par Rapport à Facteur Dilution Incertitudes

120 '50/500 avant extraction + avant injection voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4 aux étalons internes d'extraction Ctrl_interne

'150/1000 avant injection azobenzene 4 azobenzene Ctrl_interne

60 '60/500 Faites votre choix 4

240 '90/500 avant extraction chlopyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 Ctrl_interne

60 '60/1000 avant injection Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3 Ctrl_interne

60 '200/1000 Faites votre choix PCB30 Etalon multiresidu 4 Rendement d'extraction Plans_expe_speci

60 avant extraction 5 du rendement d extraction Ctrl_interne

'12/250 avant injection PCB81* et transpermetrhin d6 4 Rendement d'extraction Etalonnage Ctrl_interne

avant extraction 4 Ctrl_interne

60 '60/1000 avant injection HCB C13 4 Ctrl_interne

30 Faites votre choix plusieurs étalons internes 4 par rapport au rendement moyen du composé Ctrl_interne

240 '150/1000 avant injection Chrysène D12 4 Rendement d'extraction Ctrl_interne

180 '60/1000 avant injection ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4 ETALON INTERNE Plans_expe_speci

60 '150/1000 Faites votre choix 4 Ctrl_interne60 '150/500 avant injection TRANS NONACHLORE/ATRAZINE D5/TRIAZOPHOS 4 1000 GUM

Faites votre choix

120 '25/365 Autre, à préciser (Observations) 4

120 '100/1000 avant extraction Mix chloropesticides C13 triatines Deuterées ACCU standard 4 étalon interne 1 Ctrl_interne

60 '90/500 avant extraction voir remarque voir remarque 4 étalons internes Plans_expe_speci

180 '50/100 avant injection atrazineD5 4 aire du pic d'atazineD5 Ctrl_interne60 '1/10 Faites votre choix 4

60 '100/500 avant injection 20 Ctrl_interne

60 '150/1000 avant extraction + avant injection IDEM EAU NAT 1 20 ETALON INTERNE Ctrl_interne

60 '100/300 avant extraction Atrazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 1 Plans_expe_speci

60 '150/1000 avant extraction HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4 Etalon d'injection 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene Plans_expe_speci

13-136908-Pesticides-Blanc-DataBrut-provisoire-DB 47/72 27/01/2014

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification

Isodrine 13702

Isodrine 13705

Isodrine 13706

Isodrine 13707

Isodrine 13709

Isodrine 13715

Isodrine 13718

Isodrine 13725

Isodrine 13728

Isodrine 13730

Isodrine 13739

Isodrine 13741

Isodrine 13744

Isodrine 13748Isodrine 13750

Isodrine 13756

Isodrine 13757

Isodrine 13761

Isodrine 13766

Isodrine 13774Isodrine 13775

Isodrine 13780

Isodrine 13792

Isodrine 13794

Isodrine 13797

Observation

méthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étalons internes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion Ethyl D10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)

Triple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interne

Atrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extraction L/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.GC-MS ITQ (trappe d'ions)Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a pas été pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.

methode interne SPE-LV-GC-MSCasse en interne du flacon Y Incertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice)

2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).Atrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MSMéthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MS. OC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.

Solvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)

Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume final 1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.

Incertitudes exprimées en "%"solvants d'extraction: hexane+dichlorométhaneMethode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 1. Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 2Absence d'étalon interneautre méthode utilisé : methode interne Lc-MS-MS. Solvent d extraction : melange hexane / Dichloromethane

Solvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

TRIAZINES EN LC/MS/MS2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection.

triazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.

Norme : méthode interneLes molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont dosées par injection directe en LCMSMS

13-136908-Pesticides-Blanc-DataBrut-provisoire-DB 48/72 27/01/2014

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : >LQ1 : <LQ

Inf Mes 20 : >LQ1 : <LQ

Extraction Technique Solvant d extraction Solvant d injection Utilisation Keeper

pp' DDT 13702 3 1,5 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

pp' DDT 13705 1 0,46 25/11/2013 05/12/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui

pp' DDT 13706 2 42 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane Isooctane Oui

pp' DDT 13707 2 35 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

pp' DDT 13709 3 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane hexane Non

pp' DDT 13715 3 1,5 20/11/2013 10/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

pp' DDT 13718 5 5 30 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix 1 1 SPE GC/MS dichlorométhane Faites votre choix Non

pp' DDT 13725 5 60 21/11/2013 22/11/2013 Faites votre choix 1 Solide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Oui

pp' DDT 13728 5 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix 1 Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Non

pp' DDT 13730 2 1 21/11/2013 27/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

pp' DDT 13739 2,5 0,4 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

pp' DDT 13741 1 0,3 21/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Oui

pp' DDT 13744 10 20 22/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

pp' DDT 13748 2 2 30 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane Isooctane Nonpp' DDT 13750 5 20/11/2013 26/11/2013 Faites votre choix 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Oui

pp' DDT 13756 0,1 04/12/2013 13/12/2013 Faites votre choix 1 Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix ---

pp' DDT 13757 5 5 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

pp' DDT 13761 0,5 0,1 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 1 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) hexane Non

pp' DDT 13766 5 5 20/11/2013 28/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Isooctane Non

pp' DDT 13774 100 100 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane Nonpp' DDT 13775 10 50 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/TSD dichlorométhane hexane Oui

pp' DDT 13780 0 60 20/11/2013 21/11/2013 Faites votre choix 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

pp' DDT 13792 10 60 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane hexane Non

pp' DDT 13794 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

pp' DDT 13797 2 2 20/11/2013 20/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Oui

13-136908-Pesticides-Blanc-DataBrut-provisoire-DB 49/72 27/01/2014

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification

pp' DDT 13702

pp' DDT 13705

pp' DDT 13706

pp' DDT 13707

pp' DDT 13709

pp' DDT 13715

pp' DDT 13718

pp' DDT 13725

pp' DDT 13728

pp' DDT 13730

pp' DDT 13739

pp' DDT 13741

pp' DDT 13744

pp' DDT 13748pp' DDT 13750

pp' DDT 13756

pp' DDT 13757

pp' DDT 13761

pp' DDT 13766

pp' DDT 13774pp' DDT 13775

pp' DDT 13780

pp' DDT 13792

pp' DDT 13794

pp' DDT 13797

Changement Solvant Etalonnage in Etalonnage Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification Evaporation a Sec Resultats Corriges Appareil Technique

Non Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC/MS/MS Thermofisher

Oui Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Oui Oui GCMS 4000

Non --- Interne Avec Sans Oui Non Non Non --- Bruker

Non --- Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum XLS

Non Solvant Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non GC-ITQ 900 Thermo

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo TSQ quantum XLS

Non --- Interne Avec Avec Oui Non Oui Non Oui

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum XLS

Oui --- Interne Avec Avec Oui --- Non Non Non

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non GC/MS Agilent 5975

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non --- Non Oui GC-MSMS TSQ QUANTUM - UPLCMSMS TQD Waters

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui Saturn 2200 et trappe 4000

Oui Solvant Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui GCMS IT AGILENT

Non --- Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non agilent 7000BOui Solvant Interne Avec Avec Oui Oui Non Non Oui GCMS 240 VARIAN

--- --- --- --- --- --- --- --- --- ---

Oui Solvant Externe Sans Avec Oui Non Oui Non Non Varian 240

Non Matrice Interne Sans Avec Non Non Non Non Oui LC-MS-MS et GC-MS-MS

Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENT

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENTOui --- Externe Avec Sans Oui Non Non Non Non VARIAN 3800

--- Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Non varian 300MS-TQ

Oui Matrice Interne Avec Avec Non Non Non Non Oui GC/MS/MS

Non Solvant Externe Avec Avec Oui Non Non Non Oui Agilent 7000

Non Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Oui

13-136908-Pesticides-Blanc-DataBrut-provisoire-DB 50/72 27/01/2014

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification

pp' DDT 13702

pp' DDT 13705

pp' DDT 13706

pp' DDT 13707

pp' DDT 13709

pp' DDT 13715

pp' DDT 13718

pp' DDT 13725

pp' DDT 13728

pp' DDT 13730

pp' DDT 13739

pp' DDT 13741

pp' DDT 13744

pp' DDT 13748pp' DDT 13750

pp' DDT 13756

pp' DDT 13757

pp' DDT 13761

pp' DDT 13766

pp' DDT 13774pp' DDT 13775

pp' DDT 13780

pp' DDT 13792

pp' DDT 13794

pp' DDT 13797

Duree Remise Temp Amb Rapport Volumes Usage Etalon Interne Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage Corriges par Rapport à Facteur Dilution Incertitudes

120 '50/500 avant extraction + avant injection voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4 aux étalons internes d'extraction Ctrl_interne

'150/1000 avant injection azobenzene 4 azobenzene Ctrl_interne

60 '60/500 Faites votre choix 4

240 '90/500 avant extraction chlopyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 Ctrl_interne

60 '60/1000 avant injection Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3 Ctrl_interne

60 '200/1000 Faites votre choix PCB30 Etalon multiresidu 4 Rendement d'extraction Plans_expe_speci

60 avant extraction 5 du rendement d extraction Ctrl_interne

'12/250 avant injection PCB81* et transpermetrhin d6 4 Rendement d'extraction Etalonnage Ctrl_interne

avant extraction 4 Ctrl_interne

60 '60/1000 avant injection HCB C13 4 Ctrl_interne

30 Faites votre choix plusieurs étalons internes 4 par rapport au rendement moyen du composé Ctrl_interne

240 '150/1000 avant injection Chrysène D12 4 Rendement d'extraction Ctrl_interne

180 '60/1000 avant injection ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4 ETALON INTERNE Plans_expe_speci

60 '150/1000 Faites votre choix 4 Ctrl_interne60 '150/500 avant injection TRANS NONACHLORE/ATRAZINE D5/TRIAZOPHOS 4 1000 GUM

Faites votre choix

120 '25/365 Autre, à préciser (Observations) 4

120 '100/1000 avant extraction Mix chloropesticides C13 triatines Deuterées ACCU standard 4 étalon interne 1 Ctrl_interne

60 '90/500 avant extraction voir remarque voir remarque 4 étalons internes Plans_expe_speci

180 '50/100 avant injection atrazineD5 4 aire du pic d'atazineD5 Ctrl_interne60 '1/10 Faites votre choix 4

60 '100/500 avant injection 20 Ctrl_interne

60 '150/1000 avant extraction + avant injection IDEM EAU NAT 1 20 ETALON INTERNE Ctrl_interne

60 '100/300 avant extraction Atrazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 1 Plans_expe_speci

60 '150/1000 avant extraction HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4 Etalon d'injection 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene Plans_expe_speci

13-136908-Pesticides-Blanc-DataBrut-provisoire-DB 51/72 27/01/2014

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification

pp' DDT 13702

pp' DDT 13705

pp' DDT 13706

pp' DDT 13707

pp' DDT 13709

pp' DDT 13715

pp' DDT 13718

pp' DDT 13725

pp' DDT 13728

pp' DDT 13730

pp' DDT 13739

pp' DDT 13741

pp' DDT 13744

pp' DDT 13748pp' DDT 13750

pp' DDT 13756

pp' DDT 13757

pp' DDT 13761

pp' DDT 13766

pp' DDT 13774pp' DDT 13775

pp' DDT 13780

pp' DDT 13792

pp' DDT 13794

pp' DDT 13797

Observation

méthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étalons internes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion Ethyl D10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)

Triple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interne

Atrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extraction L/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.GC-MS ITQ (trappe d'ions)Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a pas été pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.

methode interne SPE-LV-GC-MSCasse en interne du flacon Y Incertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice)

2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).Atrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MSMéthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MS. OC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.

Solvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)

Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume final 1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.

Incertitudes exprimées en "%"solvants d'extraction: hexane+dichlorométhaneMethode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 1. Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 2Absence d'étalon interneautre méthode utilisé : methode interne Lc-MS-MS. Solvent d extraction : melange hexane / Dichloromethane

Solvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

TRIAZINES EN LC/MS/MS2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection.

triazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.

Norme : méthode interneLes molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont dosées par injection directe en LCMSMS

13-136908-Pesticides-Blanc-DataBrut-provisoire-DB 52/72 27/01/2014

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : >LQ1 : <LQ

Inf Mes 20 : >LQ1 : <LQ

Extraction Technique Solvant d extraction Solvant d injection Utilisation Keeper

Simazine 13702 10 5 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Simazine 13705 20 2,6 25/11/2013 05/12/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui

Simazine 13706 20 30 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane Isooctane Oui

Simazine 13707 20 35 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Simazine 13709 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane hexane Non

Simazine 13715 20 2,2 20/11/2013 21/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Simazine 13718 2 2 30 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix 1 1 SPE GC/MS dichlorométhane Faites votre choix Non

Simazine 13725 5 60 21/11/2013 22/11/2013 Faites votre choix 1 Solide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Oui

Simazine 13728 10 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix 1 Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Non

Simazine 13730 10 5 21/11/2013 27/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Simazine 13739 5 0,5 20/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Simazine 13741 2 0,5 21/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Oui

Simazine 13744 5 35 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Simazine 13748 5 5 28 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane Isooctane NonSimazine 13750 20 20/11/2013 26/11/2013 Faites votre choix 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Oui

Simazine 13756 20 20 04/12/2013 10/12/2013 Faites votre choix 1 1 Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix ---

Simazine 13757 10 10 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Simazine 13761 0,5 0,1 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 1 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Simazine 13766 10 10 25/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Isooctane Non

Simazine 13774 100 100 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane NonSimazine 13775 20 10 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/TSD dichlorométhane hexane Oui

Simazine 13780 Faites votre choix Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Simazine 13792 20 60 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane hexane Non

Simazine 13794 5 11 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Simazine 13797 20 4 20/11/2013 20/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Oui

13-136908-Pesticides-Blanc-DataBrut-provisoire-DB 53/72 27/01/2014

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification

Simazine 13702

Simazine 13705

Simazine 13706

Simazine 13707

Simazine 13709

Simazine 13715

Simazine 13718

Simazine 13725

Simazine 13728

Simazine 13730

Simazine 13739

Simazine 13741

Simazine 13744

Simazine 13748Simazine 13750

Simazine 13756

Simazine 13757

Simazine 13761

Simazine 13766

Simazine 13774Simazine 13775

Simazine 13780

Simazine 13792

Simazine 13794

Simazine 13797

Changement Solvant Etalonnage in Etalonnage Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification Evaporation a Sec Resultats Corriges Appareil Technique

Non Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC/MS/MS Thermofisher

Oui Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Oui Oui GCMS 4000

Non --- Interne Avec Sans Oui Non Non Non --- Bruker

Non --- Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum XLS

Non Solvant Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non GC-ITQ 900 Thermo

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo TSQ quantum XLS

Non --- Interne Avec Avec Oui Non Oui Non Oui

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum XLS

Oui --- Interne Avec Avec Oui --- Non Non Non

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non GC/MS Agilent 5975

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non --- Non Oui GC-MSMS TSQ QUANTUM - UPLCMSMS TQD Waters

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui Saturn 2200 et trappe 4000

Oui Solvant Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui GCMS IT AGILENT

Non --- Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non agilent 7000BOui Solvant Interne Avec Avec Oui Oui Non Non Oui GCMS 240 VARIAN

--- --- --- --- --- --- --- --- --- ---

Oui Solvant Externe Sans Avec Oui Non Oui Non Non Varian 240

Non Matrice Interne Sans Avec Non Non Non Non Oui LC-MS-MS et GC-MS-MS

Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENT

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENTOui --- Externe Avec Sans Oui Non Non Non Non VARIAN 3800

--- Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Non varian 300MS-TQ

Oui Matrice Interne Avec Avec Non Non Non Non Oui GC/MS/MS

Non Solvant Externe Avec Avec Oui Non Non Non Oui Agilent 7000

Non Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Oui

13-136908-Pesticides-Blanc-DataBrut-provisoire-DB 54/72 27/01/2014

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification

Simazine 13702

Simazine 13705

Simazine 13706

Simazine 13707

Simazine 13709

Simazine 13715

Simazine 13718

Simazine 13725

Simazine 13728

Simazine 13730

Simazine 13739

Simazine 13741

Simazine 13744

Simazine 13748Simazine 13750

Simazine 13756

Simazine 13757

Simazine 13761

Simazine 13766

Simazine 13774Simazine 13775

Simazine 13780

Simazine 13792

Simazine 13794

Simazine 13797

Duree Remise Temp Amb Rapport Volumes Usage Etalon Interne Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage Corriges par Rapport à Facteur Dilution Incertitudes

120 '50/500 avant extraction + avant injection voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4 aux étalons internes d'extraction Ctrl_interne

'150/1000 avant injection azobenzene 4 azobenzene Ctrl_interne

60 '60/500 Faites votre choix 4

240 '90/500 avant extraction chlopyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 Ctrl_interne

60 '60/1000 avant injection Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3 Ctrl_interne

60 '200/1000 Faites votre choix PCB30 Etalon multiresidu 4 Rendement d'extraction Plans_expe_speci

60 avant extraction 5 du rendement d extraction Ctrl_interne

'12/250 avant injection PCB81* et transpermetrhin d6 4 Rendement d'extraction Etalonnage Ctrl_interne

avant extraction 4 Ctrl_interne

60 '60/1000 avant injection HCB C13 4 Ctrl_interne

30 Faites votre choix plusieurs étalons internes 4 par rapport au rendement moyen du composé Ctrl_interne

240 '150/1000 avant injection Chrysène D12 4 Rendement d'extraction Ctrl_interne

180 '60/1000 avant injection ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4 ETALON INTERNE Plans_expe_speci

60 '150/1000 Faites votre choix 4 Ctrl_interne60 '150/500 avant injection TRANS NONACHLORE/ATRAZINE D5/TRIAZOPHOS 4 1000 GUM

Faites votre choix

120 '25/365 Autre, à préciser (Observations) 4

120 '100/1000 avant extraction Mix chloropesticides C13 triatines Deuterées ACCU standard 4 étalon interne 1 Ctrl_interne

60 '90/500 avant extraction voir remarque voir remarque 4 étalons internes Plans_expe_speci

180 '50/100 avant injection atrazineD5 4 aire du pic d'atazineD5 Ctrl_interne60 '1/10 Faites votre choix 4

60 '100/500 avant injection 20 Ctrl_interne

60 '150/1000 avant extraction + avant injection IDEM EAU NAT 1 20 ETALON INTERNE Ctrl_interne

60 '100/300 avant extraction Atrazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 1 Plans_expe_speci

60 '150/1000 avant extraction HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4 Etalon d'injection 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene Plans_expe_speci

13-136908-Pesticides-Blanc-DataBrut-provisoire-DB 55/72 27/01/2014

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification

Simazine 13702

Simazine 13705

Simazine 13706

Simazine 13707

Simazine 13709

Simazine 13715

Simazine 13718

Simazine 13725

Simazine 13728

Simazine 13730

Simazine 13739

Simazine 13741

Simazine 13744

Simazine 13748Simazine 13750

Simazine 13756

Simazine 13757

Simazine 13761

Simazine 13766

Simazine 13774Simazine 13775

Simazine 13780

Simazine 13792

Simazine 13794

Simazine 13797

Observation

méthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étalons internes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion Ethyl D10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)

Triple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interne

Atrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extraction L/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.GC-MS ITQ (trappe d'ions)Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a pas été pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.

methode interne SPE-LV-GC-MSCasse en interne du flacon Y Incertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice)

2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).Atrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MSMéthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MS. OC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.

Solvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)

Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume final 1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.

Incertitudes exprimées en "%"solvants d'extraction: hexane+dichlorométhaneMethode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 1. Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 2Absence d'étalon interneautre méthode utilisé : methode interne Lc-MS-MS. Solvent d extraction : melange hexane / Dichloromethane

Solvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

TRIAZINES EN LC/MS/MS2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection.

triazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.

Norme : méthode interneLes molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont dosées par injection directe en LCMSMS

13-136908-Pesticides-Blanc-DataBrut-provisoire-DB 56/72 27/01/2014

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : >LQ1 : <LQ

Inf Mes 20 : >LQ1 : <LQ

Extraction Technique Solvant d extraction Solvant d injection Utilisation Keeper

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13702 Autre, à préciser (Observations) Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13705 4 0,5 25/11/2013 05/12/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13706 2 45 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane Isooctane Oui

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13707 16 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13709 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane hexane Non

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13715 8 2,1 20/11/2013 10/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13718 20 5 25 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix 1 1 SPE GC/MS dichlorométhane Faites votre choix Non

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13725 5 60 21/11/2013 22/11/2013 Faites votre choix 1 Solide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Oui

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13728 20 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix 1 Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Non

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13730 12 4 21/11/2013 27/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13739 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13741 5 21/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Oui

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13744 10 30 22/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13748 8 8 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane Isooctane NonSomme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13750 10 20/11/2013 26/11/2013 Faites votre choix 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Oui

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13756 Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix ---

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13757 65 65 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13761 2 0,4 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 1 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13766 80 80 20/11/2013 28/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Isooctane Non

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13774 400 400 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane NonSomme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13775 40 40 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/TSD dichlorométhane hexane Oui

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13780 0 20/11/2013 Faites votre choix 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13792 40 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane hexane Non

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13794 40 46 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13797 8 2 20/11/2013 20/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Oui

13-136908-Pesticides-Blanc-DataBrut-provisoire-DB 57/72 27/01/2014

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13702

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13705

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13706

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13707

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13709

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13715

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13718

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13725

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13728

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13730

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13739

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13741

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13744

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13748Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13750

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13756

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13757

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13761

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13766

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13774Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13775

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13780

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13792

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13794

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13797

Changement Solvant Etalonnage in Etalonnage Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification Evaporation a Sec Resultats Corriges Appareil Technique

Non Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC/MS/MS Thermofisher

Oui Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Oui Oui GCMS 4000

Non --- Interne Avec Sans Oui Non Non Non --- Bruker

Non --- Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum XLS

Non Solvant Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non GC-ITQ 900 Thermo

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo TSQ quantum XLS

Non --- Interne Avec Avec Oui Non Oui Non Oui

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum XLS

Oui --- Interne Avec Avec Oui --- Non Non Non

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non GC/MS Agilent 5975

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non --- Non Oui GC-MSMS TSQ QUANTUM - UPLCMSMS TQD Waters

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui Saturn 2200 et trappe 4000

Oui Solvant Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui GCMS IT AGILENT

Non --- Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non agilent 7000BOui Solvant Interne Avec Avec Oui Oui Non Non Oui GCMS 240 VARIAN

--- --- --- --- --- --- --- --- --- ---

Oui Solvant Externe Sans Avec Oui Non Oui Non Non Varian 240

Non Matrice Interne Sans Avec Non Non Non Non Oui LC-MS-MS et GC-MS-MS

Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENT

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENTOui --- Externe Avec Sans Oui Non Non Non Non VARIAN 3800

--- Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Non varian 300MS-TQ

Oui Matrice Interne Avec Avec Non Non Non Non Oui GC/MS/MS

Non Solvant Externe Avec Avec Oui Non Non Non Oui Agilent 7000

Non Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Oui

13-136908-Pesticides-Blanc-DataBrut-provisoire-DB 58/72 27/01/2014

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13702

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13705

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13706

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13707

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13709

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13715

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13718

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13725

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13728

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13730

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13739

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13741

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13744

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13748Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13750

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13756

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13757

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13761

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13766

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13774Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13775

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13780

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13792

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13794

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13797

Duree Remise Temp Amb Rapport Volumes Usage Etalon Interne Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage Corriges par Rapport à Facteur Dilution Incertitudes

120 '50/500 avant extraction + avant injection voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4 aux étalons internes d'extraction Ctrl_interne

'150/1000 avant injection azobenzene 4 azobenzene Ctrl_interne

60 '60/500 Faites votre choix 4

240 '90/500 avant extraction chlopyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 Ctrl_interne

60 '60/1000 avant injection Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3 Ctrl_interne

60 '200/1000 Faites votre choix PCB30 Etalon multiresidu 4 Rendement d'extraction Plans_expe_speci

60 avant extraction 5 du rendement d extraction Ctrl_interne

'12/250 avant injection PCB81* et transpermetrhin d6 4 Rendement d'extraction Etalonnage Ctrl_interne

avant extraction 4 Ctrl_interne

60 '60/1000 avant injection HCB C13 4 Ctrl_interne

30 Faites votre choix plusieurs étalons internes 4 par rapport au rendement moyen du composé Ctrl_interne

240 '150/1000 avant injection Chrysène D12 4 Rendement d'extraction Ctrl_interne

180 '60/1000 avant injection ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4 ETALON INTERNE Plans_expe_speci

60 '150/1000 Faites votre choix 4 Ctrl_interne60 '150/500 avant injection TRANS NONACHLORE/ATRAZINE D5/TRIAZOPHOS 4 1000 GUM

Faites votre choix

120 '25/365 Autre, à préciser (Observations) 4

120 '100/1000 avant extraction Mix chloropesticides C13 triatines Deuterées ACCU standard 4 étalon interne 1 Ctrl_interne

60 '90/500 avant extraction voir remarque voir remarque 4 étalons internes Plans_expe_speci

180 '50/100 avant injection atrazineD5 4 aire du pic d'atazineD5 Ctrl_interne60 '1/10 Faites votre choix 4

60 '100/500 avant injection 20 Ctrl_interne

60 '150/1000 avant extraction + avant injection IDEM EAU NAT 1 20 ETALON INTERNE Ctrl_interne

60 '100/300 avant extraction Atrazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 1 Plans_expe_speci

60 '150/1000 avant extraction HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4 Etalon d'injection 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene Plans_expe_speci

13-136908-Pesticides-Blanc-DataBrut-provisoire-DB 59/72 27/01/2014

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13702

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13705

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13706

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13707

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13709

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13715

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13718

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13725

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13728

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13730

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13739

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13741

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13744

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13748Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13750

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13756

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13757

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13761

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13766

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13774Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13775

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13780

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13792

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13794

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13797

Observation

méthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étalons internes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion Ethyl D10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)

Triple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interneAtrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extraction L/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.GC-MS ITQ (trappe d'ions)Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a pas été pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.

methode interne SPE-LV-GC-MSCasse en interne du flacon Y Incertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice)

2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).Atrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MSMéthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MS. OC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.

Solvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume final 1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.

Incertitudes exprimées en "%"solvants d'extraction: hexane+dichlorométhaneMethode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 1. Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 2Absence d'étalon interneautre méthode utilisé : methode interne Lc-MS-MS. Solvent d extraction : melange hexane / DichloromethaneSolvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

TRIAZINES EN LC/MS/MS2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection.triazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.

Norme : méthode interneLes molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont dosées par injection directe en LCMSMS

13-136908-Pesticides-Blanc-DataBrut-provisoire-DB 60/72 27/01/2014

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : >LQ1 : <LQ

Inf Mes 20 : >LQ1 : <LQ

Extraction Technique Solvant d extraction Solvant d injection Utilisation Keeper

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13702 4 2 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13705 40 7,8 25/11/2013 05/12/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13706 2 34 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane Isooctane Oui

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13707 30 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13709 4 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane hexane Non

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13715 15 3,9 20/11/2013 10/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13718 20 20 25 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix 1 1 SPE GC/MS dichlorométhane Faites votre choix Non

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13725 5 60 21/11/2013 22/11/2013 Faites votre choix 1 Solide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Oui

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13728 10 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix 1 Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Non

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13730 4 1 21/11/2013 27/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13739 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13741 1 21/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Oui

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13744 10 35 22/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13748 4 4 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane Isooctane Non

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13750 10 20/11/2013 26/11/2013 Faites votre choix 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Oui

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13756 0,1 04/12/2013 13/12/2013 Faites votre choix 1 Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix ---

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13757 25 25 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13761 0,2 0,04 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 1 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13766 40 40 20/11/2013 28/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Isooctane Non

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13774 200 200 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13775 20 40 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/TSD dichlorométhane hexane Oui

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13780 0 20/11/2013 21/11/2013 Faites votre choix 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13792 30 60 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane hexane Non

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13794 20 22 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13797 20 6 20/11/2013 20/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Oui

13-136908-Pesticides-Blanc-DataBrut-provisoire-DB 61/72 27/01/2014

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13702

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13705

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13706

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13707

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13709

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13715

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13718

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13725

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13728

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13730

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13739

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13741

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13744

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13748

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13750

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13756

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13757

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13761

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13766

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13774

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13775

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13780

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13792

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13794

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13797

Changement Solvant Etalonnage in Etalonnage Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification Evaporation a Sec Resultats Corriges Appareil Technique

Non Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC/MS/MS Thermofisher

Oui Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Oui Oui GCMS 4000

Non --- Interne Avec Sans Oui Non Non Non --- Bruker

Non --- Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum XLS

Non Solvant Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non GC-ITQ 900 Thermo

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo TSQ quantum XLS

Non --- Interne Avec Avec Oui Non Oui Non Oui

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum XLS

Oui --- Interne Avec Avec Oui --- Non Non Non

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non GC/MS Agilent 5975

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non --- Non Oui GC-MSMS TSQ QUANTUM - UPLCMSMS TQD Waters

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui Saturn 2200 et trappe 4000

Oui Solvant Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui GCMS IT AGILENT

Non --- Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non agilent 7000B

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Oui Non Non Oui GCMS 240 VARIAN

--- --- --- --- --- --- --- --- --- ---

Oui Solvant Externe Sans Avec Oui Non Oui Non Non Varian 240

Non Matrice Interne Sans Avec Non Non Non Non Oui LC-MS-MS et GC-MS-MS

Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENT

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENT

Oui --- Externe Avec Sans Oui Non Non Non Non VARIAN 3800

--- Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Non varian 300MS-TQ

Oui Matrice Interne Avec Avec Non Non Non Non Oui GC/MS/MS

Non Solvant Externe Avec Avec Oui Non Non Non Oui Agilent 7000

Non Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Oui

13-136908-Pesticides-Blanc-DataBrut-provisoire-DB 62/72 27/01/2014

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13702

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13705

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13706

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13707

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13709

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13715

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13718

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13725

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13728

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13730

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13739

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13741

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13744

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13748

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13750

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13756

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13757

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13761

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13766

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13774

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13775

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13780

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13792

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13794

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13797

Duree Remise Temp Amb Rapport Volumes Usage Etalon Interne Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage Corriges par Rapport à Facteur Dilution Incertitudes

120 '50/500 avant extraction + avant injection voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4 aux étalons internes d'extraction Ctrl_interne

'150/1000 avant injection azobenzene 4 azobenzene Ctrl_interne

60 '60/500 Faites votre choix 4

240 '90/500 avant extraction chlopyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 Ctrl_interne

60 '60/1000 avant injection Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3 Ctrl_interne

60 '200/1000 Faites votre choix PCB30 Etalon multiresidu 4 Rendement d'extraction Plans_expe_speci

60 avant extraction 5 du rendement d extraction Ctrl_interne

'12/250 avant injection PCB81* et transpermetrhin d6 4 Rendement d'extraction Etalonnage Ctrl_interne

avant extraction 4 Ctrl_interne

60 '60/1000 avant injection HCB C13 4 Ctrl_interne

30 Faites votre choix plusieurs étalons internes 4 par rapport au rendement moyen du composé Ctrl_interne

240 '150/1000 avant injection Chrysène D12 4 Rendement d'extraction Ctrl_interne

180 '60/1000 avant injection ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4 ETALON INTERNE Plans_expe_speci

60 '150/1000 Faites votre choix 4 Ctrl_interne

60 '150/500 avant injection TRANS NONACHLORE/ATRAZINE D5/TRIAZOPHOS 4 1000 GUM

Faites votre choix

120 '25/365 Autre, à préciser (Observations) 4

120 '100/1000 avant extraction Mix chloropesticides C13 triatines Deuterées ACCU standard 4 étalon interne 1 Ctrl_interne

60 '90/500 avant extraction voir remarque voir remarque 4 étalons internes Plans_expe_speci

180 '50/100 avant injection atrazineD5 4 aire du pic d'atazineD5 Ctrl_interne

60 '1/10 Faites votre choix 4

60 '100/500 avant injection 20 Ctrl_interne

60 '150/1000 avant extraction + avant injection IDEM EAU NAT 1 20 ETALON INTERNE Ctrl_interne

60 '100/300 avant extraction Atrazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 1 Plans_expe_speci

60 '150/1000 avant extraction HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4 Etalon d'injection 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene Plans_expe_speci

13-136908-Pesticides-Blanc-DataBrut-provisoire-DB 63/72 27/01/2014

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13702

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13705

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13706

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13707

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13709

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13715

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13718

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13725

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13728

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13730

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13739

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13741

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13744

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13748

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13750

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13756

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13757

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13761

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13766

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13774

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13775

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13780

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13792

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13794

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13797

Observation

méthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étalons internes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion Ethyl D10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)Triple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interne

Atrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extractioL/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.

GC-MS ITQ (trappe d'ions)

Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a pas été pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.

methode interne SPE-LV-GC-MS

Casse en interne du flacon Y Incertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice)2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).

Atrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MS

Méthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MS. OC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.

Solvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)

Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume final 1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.

Incertitudes exprimées en "%"

solvants d'extraction: hexane+dichlorométhaneMethode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 1. Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 2

Absence d'étalon interneautre méthode utilisé : methode interne Lc-MS-MS. Solvent d extraction : melange hexane / DichloromethaneSolvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

TRIAZINES EN LC/MS/MS

2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection.

triazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.

Norme : méthode interneLes molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont doséespar injection directe en LCMSMS

13-136908-Pesticides-Blanc-DataBrut-provisoire-DB 64/72 27/01/2014

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : >LQ1 : <LQ

Inf Mes 20 : >LQ1 : <LQ

Extraction Technique Solvant d extraction Solvant d injection Utilisation Keeper

Terbutryne 13702 25 12,5 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Terbutryne 13705 20 6,4 25/11/2013 05/12/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui

Terbutryne 13706 20 30 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane Isooctane Oui

Terbutryne 13707 20 25 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Terbutryne 13709 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane hexane Non

Terbutryne 13715 20 2 20/11/2013 21/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Terbutryne 13718 5 5 30 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix 1 1 SPE GC/MS dichlorométhane Faites votre choix Non

Terbutryne 13725 5 60 21/11/2013 22/11/2013 Faites votre choix 1 Solide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Oui

Terbutryne 13728 10 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix 1 Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Non

Terbutryne 13730 10 5 21/11/2013 27/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Terbutryne 13739 5 0,8 20/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Terbutryne 13741 10 4,5 21/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Oui

Terbutryne 13744 5 50 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Terbutryne 13748 5 5 38 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane Isooctane NonTerbutryne 13750 50 20/11/2013 26/11/2013 Faites votre choix 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Oui

Terbutryne 13756 20 20 04/12/2013 10/12/2013 Faites votre choix 1 1 Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix ---

Terbutryne 13757 10 10 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Terbutryne 13761 2 0,4 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 1 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Terbutryne 13766 10 10 25/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Isooctane Non

Terbutryne 13774 100 100 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane NonTerbutryne 13775 20 10 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/TSD dichlorométhane hexane Oui

Terbutryne 13780 Faites votre choix Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Terbutryne 13792 0,9 60 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane hexane Non

Terbutryne 13794 5 14 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Terbutryne 13797 20 6 20/11/2013 20/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Oui

13-136908-Pesticides-Blanc-DataBrut-provisoire-DB 65/72 27/01/2014

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification

Terbutryne 13702

Terbutryne 13705

Terbutryne 13706

Terbutryne 13707

Terbutryne 13709

Terbutryne 13715

Terbutryne 13718

Terbutryne 13725

Terbutryne 13728

Terbutryne 13730

Terbutryne 13739

Terbutryne 13741

Terbutryne 13744

Terbutryne 13748Terbutryne 13750

Terbutryne 13756

Terbutryne 13757

Terbutryne 13761

Terbutryne 13766

Terbutryne 13774Terbutryne 13775

Terbutryne 13780

Terbutryne 13792

Terbutryne 13794

Terbutryne 13797

Changement Solvant Etalonnage in Etalonnage Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification Evaporation a Sec Resultats Corriges Appareil Technique

Non Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC/MS/MS Thermofisher

Oui Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Oui Oui GCMS 4000

Non --- Interne Avec Sans Oui Non Non Non --- Bruker

Non --- Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum XLS

Non Solvant Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non GC-ITQ 900 Thermo

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo TSQ quantum XLS

Non --- Interne Avec Avec Oui Non Oui Non Oui

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum XLS

Oui --- Interne Avec Avec Oui --- Non Non Non

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non GC/MS Agilent 5975

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non --- Non Oui GC-MSMS TSQ QUANTUM - UPLCMSMS TQD Waters

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui Saturn 2200 et trappe 4000

Oui Solvant Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui GCMS IT AGILENT

Non --- Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non agilent 7000BOui Solvant Interne Avec Avec Oui Oui Non Non Oui GCMS 240 VARIAN

--- --- --- --- --- --- --- --- --- ---

Oui Solvant Externe Sans Avec Oui Non Oui Non Non Varian 240

Non Matrice Interne Sans Avec Non Non Non Non Oui LC-MS-MS et GC-MS-MS

Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENT

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENTOui --- Externe Avec Sans Oui Non Non Non Non VARIAN 3800

--- Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Non varian 300MS-TQ

Oui Matrice Interne Avec Avec Non Non Non Non Oui GC/MS/MS

Non Solvant Externe Avec Avec Oui Non Non Non Oui Agilent 7000

Non Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Oui

13-136908-Pesticides-Blanc-DataBrut-provisoire-DB 66/72 27/01/2014

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification

Terbutryne 13702

Terbutryne 13705

Terbutryne 13706

Terbutryne 13707

Terbutryne 13709

Terbutryne 13715

Terbutryne 13718

Terbutryne 13725

Terbutryne 13728

Terbutryne 13730

Terbutryne 13739

Terbutryne 13741

Terbutryne 13744

Terbutryne 13748Terbutryne 13750

Terbutryne 13756

Terbutryne 13757

Terbutryne 13761

Terbutryne 13766

Terbutryne 13774Terbutryne 13775

Terbutryne 13780

Terbutryne 13792

Terbutryne 13794

Terbutryne 13797

Duree Remise Temp Amb Rapport Volumes Usage Etalon Interne Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage Corriges par Rapport à Facteur Dilution Incertitudes

120 '50/500 avant extraction + avant injection voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4 aux étalons internes d'extraction Ctrl_interne

'150/1000 avant injection azobenzene 4 azobenzene Ctrl_interne

60 '60/500 Faites votre choix 4

240 '90/500 avant extraction chlopyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 Ctrl_interne

60 '60/1000 avant injection Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3 Ctrl_interne

60 '200/1000 Faites votre choix PCB30 Etalon multiresidu 4 Rendement d'extraction Plans_expe_speci

60 avant extraction 5 du rendement d extraction Ctrl_interne

'12/250 avant injection PCB81* et transpermetrhin d6 4 Rendement d'extraction Etalonnage Ctrl_interne

avant extraction 4 Ctrl_interne

60 '60/1000 avant injection HCB C13 4 Ctrl_interne

30 Faites votre choix plusieurs étalons internes 4 par rapport au rendement moyen du composé Ctrl_interne

240 '150/1000 avant injection Chrysène D12 4 Rendement d'extraction Ctrl_interne

180 '60/1000 avant injection ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4 ETALON INTERNE Plans_expe_speci

60 '150/1000 Faites votre choix 4 Ctrl_interne60 '150/500 avant injection TRANS NONACHLORE/ATRAZINE D5/TRIAZOPHOS 4 1000 GUM

Faites votre choix

120 '25/365 Autre, à préciser (Observations) 4

120 '100/1000 avant extraction Mix chloropesticides C13 triatines Deuterées ACCU standard 4 étalon interne 1 Ctrl_interne

60 '90/500 avant extraction voir remarque voir remarque 4 étalons internes Plans_expe_speci

180 '50/100 avant injection atrazineD5 4 aire du pic d'atazineD5 Ctrl_interne60 '1/10 Faites votre choix 4

60 '100/500 avant injection 20 Ctrl_interne

60 '150/1000 avant extraction + avant injection IDEM EAU NAT 1 20 ETALON INTERNE Ctrl_interne

60 '100/300 avant extraction Atrazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 1 Plans_expe_speci

60 '150/1000 avant extraction HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4 Etalon d'injection 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene Plans_expe_speci

13-136908-Pesticides-Blanc-DataBrut-provisoire-DB 67/72 27/01/2014

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification

Terbutryne 13702

Terbutryne 13705

Terbutryne 13706

Terbutryne 13707

Terbutryne 13709

Terbutryne 13715

Terbutryne 13718

Terbutryne 13725

Terbutryne 13728

Terbutryne 13730

Terbutryne 13739

Terbutryne 13741

Terbutryne 13744

Terbutryne 13748Terbutryne 13750

Terbutryne 13756

Terbutryne 13757

Terbutryne 13761

Terbutryne 13766

Terbutryne 13774Terbutryne 13775

Terbutryne 13780

Terbutryne 13792

Terbutryne 13794

Terbutryne 13797

Observation

méthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étalons internes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion Ethyl D10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)

Triple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interneAtrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extraction L/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.GC-MS ITQ (trappe d'ions)

Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a pas été pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.methode interne SPE-LV-GC-MS

Casse en interne du flacon Y Incertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice)2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).Atrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MS

Méthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MS. OC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.

Solvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)

Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume final 1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.Incertitudes exprimées en "%"solvants d'extraction: hexane+dichlorométhaneMethode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 1. Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 2Absence d'étalon interne

autre méthode utilisé : methode interne Lc-MS-MS. Solvent d extraction : melange hexane / DichloromethaneSolvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

TRIAZINES EN LC/MS/MS

2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection.

triazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.Norme : méthode interneLes molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont dosées par injection directe en LCMSMS

13-136908-Pesticides-Blanc-DataBrut-provisoire-DB 68/72 27/01/2014

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : >LQ1 : <LQ

Inf Mes 20 : >LQ1 : <LQ

Extraction Technique Solvant d extraction Solvant d injection Utilisation Keeper

Trifluraline 13702 2 1 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Trifluraline 13705 20 4 25/11/2013 05/12/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui

Trifluraline 13706 2 26 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane Isooctane Oui

Trifluraline 13707 10 30 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Trifluraline 13709 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane hexane Non

Trifluraline 13715 5 2 20/11/2013 10/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Trifluraline 13718 5 5 30 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix 1 1 SPE GC/MS dichlorométhane Faites votre choix Non

Trifluraline 13725 5 60 21/11/2013 22/11/2013 Faites votre choix 1 Solide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Oui

Trifluraline 13728 5 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix 1 Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Non

Trifluraline 13730 2 1 21/11/2013 27/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Trifluraline 13739 5 0,8 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Trifluraline 13741 5 1,5 21/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Oui

Trifluraline 13744 5 35 22/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Trifluraline 13748 5 5 20 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane Isooctane NonTrifluraline 13750 50 20/11/2013 26/11/2013 Faites votre choix 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Oui

Trifluraline 13756 0,1 04/12/2013 13/12/2013 Faites votre choix 1 Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix ---

Trifluraline 13757 5 5 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 1 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Trifluraline 13761 1 0,2 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 1 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Trifluraline 13766 5 5 20/11/2013 28/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Isooctane Non

Trifluraline 13774 100 100 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane NonTrifluraline 13775 10 40 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/TSD dichlorométhane hexane Oui

Trifluraline 13780 0 50 20/11/2013 21/11/2013 Faites votre choix 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Trifluraline 13792 10 60 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane hexane Non

Trifluraline 13794 5 33 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Trifluraline 13797 10 6 20/11/2013 20/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Oui

13-136908-Pesticides-Blanc-DataBrut-provisoire-DB 69/72 27/01/2014

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification

Trifluraline 13702

Trifluraline 13705

Trifluraline 13706

Trifluraline 13707

Trifluraline 13709

Trifluraline 13715

Trifluraline 13718

Trifluraline 13725

Trifluraline 13728

Trifluraline 13730

Trifluraline 13739

Trifluraline 13741

Trifluraline 13744

Trifluraline 13748Trifluraline 13750

Trifluraline 13756

Trifluraline 13757

Trifluraline 13761

Trifluraline 13766

Trifluraline 13774Trifluraline 13775

Trifluraline 13780

Trifluraline 13792

Trifluraline 13794

Trifluraline 13797

Changement Solvant Etalonnage in Etalonnage Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification Evaporation a Sec Resultats Corriges Appareil Technique

Non Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui GC/MS/MS Thermofisher

Oui Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Oui Oui GCMS 4000

Non --- Interne Avec Sans Oui Non Non Non --- Bruker

Non --- Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum XLS

Non Solvant Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non GC-ITQ 900 Thermo

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo TSQ quantum XLS

Non --- Interne Avec Avec Oui Non Oui Non Oui

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui Thermo Quantum XLS

Oui --- Interne Avec Avec Oui --- Non Non Non

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non GC/MS Agilent 5975

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non --- Non Oui GC-MSMS TSQ QUANTUM - UPLCMSMS TQD Waters

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui Saturn 2200 et trappe 4000

Oui Solvant Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui GCMS IT AGILENT

Non --- Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non agilent 7000BOui Solvant Interne Avec Avec Oui Oui Non Non Oui GCMS 240 VARIAN

--- --- --- --- --- --- --- --- --- ---

Oui Solvant Externe Sans Avec Oui Non Oui Non Non Varian 240

Non Matrice Interne Sans Avec Non Non Non Non Oui LC-MS-MS et GC-MS-MS

Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENT

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui AGILENTOui --- Externe Avec Sans Oui Non Non Non Non VARIAN 3800

--- Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Non varian 300MS-TQ

Oui Matrice Interne Avec Avec Non Non Non Non Oui GC/MS/MS

Non Solvant Externe Avec Avec Oui Non Non Non Oui Agilent 7000

Non Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Oui

13-136908-Pesticides-Blanc-DataBrut-provisoire-DB 70/72 27/01/2014

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification

Trifluraline 13702

Trifluraline 13705

Trifluraline 13706

Trifluraline 13707

Trifluraline 13709

Trifluraline 13715

Trifluraline 13718

Trifluraline 13725

Trifluraline 13728

Trifluraline 13730

Trifluraline 13739

Trifluraline 13741

Trifluraline 13744

Trifluraline 13748Trifluraline 13750

Trifluraline 13756

Trifluraline 13757

Trifluraline 13761

Trifluraline 13766

Trifluraline 13774Trifluraline 13775

Trifluraline 13780

Trifluraline 13792

Trifluraline 13794

Trifluraline 13797

Duree Remise Temp Amb Rapport Volumes Usage Etalon Interne Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage Corriges par Rapport à Facteur Dilution Incertitudes

120 '50/500 avant extraction + avant injection voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4 aux étalons internes d'extraction Ctrl_interne

'150/1000 avant injection azobenzene 4 azobenzene Ctrl_interne

60 '60/500 Faites votre choix 4

240 '90/500 avant extraction chlopyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 Ctrl_interne

60 '60/1000 avant injection Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3 Ctrl_interne

60 '200/1000 Faites votre choix PCB30 Etalon multiresidu 4 Rendement d'extraction Plans_expe_speci

60 avant extraction 5 du rendement d extraction Ctrl_interne

'12/250 avant injection PCB81* et transpermetrhin d6 4 Rendement d'extraction Etalonnage Ctrl_interne

avant extraction 4 Ctrl_interne

60 '60/1000 avant injection HCB C13 4 Ctrl_interne

30 Faites votre choix plusieurs étalons internes 4 par rapport au rendement moyen du composé Ctrl_interne

240 '150/1000 avant injection Chrysène D12 4 Rendement d'extraction Ctrl_interne

180 '60/1000 avant injection ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4 ETALON INTERNE Plans_expe_speci

60 '150/1000 Faites votre choix 4 Ctrl_interne60 '150/500 avant injection TRANS NONACHLORE/ATRAZINE D5/TRIAZOPHOS 4 1000 GUM

Faites votre choix

120 '25/365 Autre, à préciser (Observations) 4

120 '100/1000 avant extraction Mix chloropesticides C13 triatines Deuterées ACCU standard 4 étalon interne 1 Ctrl_interne

60 '90/500 avant extraction voir remarque voir remarque 4 étalons internes Plans_expe_speci

180 '50/100 avant injection atrazineD5 4 aire du pic d'atazineD5 Ctrl_interne60 '1/10 Faites votre choix 4

60 '100/500 avant injection 20 Ctrl_interne

60 '150/1000 avant extraction + avant injection IDEM EAU NAT 1 20 ETALON INTERNE Ctrl_interne

60 '100/300 avant extraction Atrazine D5 atrazine D5 4 atrazine D5 1 Plans_expe_speci

60 '150/1000 avant extraction HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4 Etalon d'injection 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene Plans_expe_speci

13-136908-Pesticides-Blanc-DataBrut-provisoire-DB 71/72 27/01/2014

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ANNEXE 4ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Blanc DRC-14-136908-00423A

Paramètre Identification

Trifluraline 13702

Trifluraline 13705

Trifluraline 13706

Trifluraline 13707

Trifluraline 13709

Trifluraline 13715

Trifluraline 13718

Trifluraline 13725

Trifluraline 13728

Trifluraline 13730

Trifluraline 13739

Trifluraline 13741

Trifluraline 13744

Trifluraline 13748Trifluraline 13750

Trifluraline 13756

Trifluraline 13757

Trifluraline 13761

Trifluraline 13766

Trifluraline 13774Trifluraline 13775

Trifluraline 13780

Trifluraline 13792

Trifluraline 13794

Trifluraline 13797

Observation

méthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étalons internes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion Ethyl D10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)

Triple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interneAtrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extraction L/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.GC-MS ITQ (trappe d'ions)

Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a pas été pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.methode interne SPE-LV-GC-MS

Casse en interne du flacon Y Incertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice)2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).Atrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MS

Méthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MS. OC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.

Solvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)

Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume final 1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.Incertitudes exprimées en "%"solvants d'extraction: hexane+dichlorométhaneMethode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 1. Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 2Absence d'étalon interne

autre méthode utilisé : methode interne Lc-MS-MS. Solvent d extraction : melange hexane / DichloromethaneSolvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

TRIAZINES EN LC/MS/MS

2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection.

triazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.Norme : méthode interneLes molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont dosées par injection directe en LCMSMS

13-136908-Pesticides-Blanc-DataBrut-provisoire-DB 72/72 27/01/2014

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DRC‐14‐136908‐00423A 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ANNEXE 5 

 

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 

 

Assurance Qualité – Point de Contrôle ‐ Données brutes  

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : > LQ1 : < LQ

Inf Mes 20 : > LQ1 : < LQ

Extraction Technique Solvant d extraction Solvant d injection Utilisation Keeper

Aldrine 13702 7,3 1,8 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Aldrine 13705 3,1 0,71 25/11/2013 05/12/2013 NF EN ISO 6468 0 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui

Aldrine 13706 6,5 40 21/11/2013 22/11/2013 Faites votre choix 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane Isooctane Oui

Aldrine 13707 10 35 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide Faites votre choix Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Aldrine 13709 6,5 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 0 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane hexane Non

Aldrine 13715 5 1,2 20/11/2013 10/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Aldrine 13718 9 9 25 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix 0 0 SPE Faites votre choix dichlorométhane dichlorométhane Non

Aldrine 13725 8,3 40 21/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Solide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Oui

Aldrine 13728 8 2 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix 0 Faites votre choix Autres, à préciser (Observations) Faites votre choix Faites votre choix Non

Aldrine 13730 6 3 21/11/2013 27/11/2013 NF EN ISO 6468 0 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Aldrine 13739 10 2,9 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Aldrine 13741 1 0,3 21/11/2012 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS Faites votre choix Autre, à préciser (Observations) Oui

Aldrine 13744 4 30 22/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Aldrine 13748 2,9 20 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane Isooctane NonAldrine 13750 10,5 20/11/2013 26/11/2013 Faites votre choix 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Oui

Aldrine 13756 0,1 04/12/2013 13/12/2013 Faites votre choix 1 Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix ---

Aldrine 13757 7 NF EN ISO 6468 0 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Aldrine 13761 9,4 1,88 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Aldrine 13766 20 20/11/2013 28/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Isooctane Non

Aldrine 13774 200 200 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane NonAldrine 13775 12 40 21/11/2013 22/11/2013 Faites votre choix 0 Liquide/Liquide GC/ECD hexane hexane ---

Aldrine 13780 5,3 60 20/11/2013 21/11/2013 Faites votre choix 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Aldrine 13792 5 60 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane hexane NonAldrine 13794 5 33 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Aldrine 13797 6,4 2 20/11/2013 20/11/2013 NF EN ISO 6468 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Oui

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 1/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Aldrine 13702

Aldrine 13705

Aldrine 13706

Aldrine 13707

Aldrine 13709

Aldrine 13715

Aldrine 13718

Aldrine 13725

Aldrine 13728

Aldrine 13730

Aldrine 13739

Aldrine 13741

Aldrine 13744

Aldrine 13748Aldrine 13750

Aldrine 13756

Aldrine 13757

Aldrine 13761

Aldrine 13766

Aldrine 13774Aldrine 13775

Aldrine 13780

Aldrine 13792Aldrine 13794

Aldrine 13797

Changement Solvant Etalonnage in Etalonnage Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification Evaporation a Sec Resultats Corriges

Non Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Oui Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Oui Oui

Non --- Interne Avec Sans Oui Non Non Non ---

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui

Non Solvant Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Non

Non --- Interne Avec Avec Oui Non Oui Non Oui

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui

Oui --- Interne Avec Avec Oui --- Non Non Non

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non

Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Oui Solvant Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui

Oui --- Externe Sans Sans Oui Non Non Non NonOui Solvant Interne Avec Avec Oui Oui Non Non Oui

--- --- --- --- --- --- --- --- --- ---

Oui Solvant Externe Sans Avec Oui Non Oui Non Non

Non Matrice Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui

Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non OuiOui --- Externe Avec Sans Oui Non Non --- ---

--- Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Non

Oui Matrice Interne Avec Avec Non Non Non Non OuiNon Solvant Externe Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Non Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Oui

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 2/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Aldrine 13702

Aldrine 13705

Aldrine 13706

Aldrine 13707

Aldrine 13709

Aldrine 13715

Aldrine 13718

Aldrine 13725

Aldrine 13728

Aldrine 13730

Aldrine 13739

Aldrine 13741

Aldrine 13744

Aldrine 13748Aldrine 13750

Aldrine 13756

Aldrine 13757

Aldrine 13761

Aldrine 13766

Aldrine 13774Aldrine 13775

Aldrine 13780

Aldrine 13792Aldrine 13794

Aldrine 13797

Appareil Technique Duree Remise Temp Amb Rapport Volumes Usage Etalon Interne Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage

GC/MS/MS Thermofisher 120 '50/500 avant extraction + avant injection voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4

GCMS4000 '150/1000 avant injection azobenzene 4

Bruker 60 '60/500 avant extraction 4

Thermo Quantum XLS 240 '90/500 Autre, à préciser (Observations) chlopyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4

GC-ITQ 900 Thermo 60 '60/1000 avant injection Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3

Thermo TSQ quantum XLS 60 '200/1000 Faites votre choix PCB30 Etalon multiresidu 4

60 avant extraction 5

Thermo Quantum XLS '12/250 avant injection PCB81* et transpermetrhin d6 4

avant extraction 4

GC/MS Agilent 5975 60 '60/1000 avant injection HCB C13 4

GCMSMS TSQ Quantum - UPLCMSMS TQD 30 '150/1000 avant extraction + avant injection plusieurs étalons internes 4

Saturn 2200 et trappe 4000 240 '150/1000 avant injection Chrysène D12 4

GCMS IT AGILENT 180 '60/1000 avant injection ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4

agilent 7000B 60 '150/1000 Faites votre choix 4gcms 240 varian 60 '150/500 avant injection TRANS NONACHLORE/TRIAZOPHOS/ATRAZINE D5 4

Faites votre choix

Varian 240 120 '25/430 Autre, à préciser (Observations) 4

GC-MS-MS et LC-MS-MS 120 '100/1000 avant extraction mix organochloré C13 et triazines deuterées ACCU standard 4

AGILENT 60 '90/500 Autre, à préciser (Observations) voir remarque voir remarque 4

Agilent 180 '50/100 avant injection atrazineD5 4VARIAN 3800 60 '1/10 Faites votre choix 4

varian 300MS-TQ 60 '100/500 avant injection 20

GC TRIPLE QUAD 60 '150/1000 avant extraction + avant injection IDEM EAU NAT 1 20Agilent 7000 60 '100/300 avant extraction Atrazine D5 atrazine D5 4

TSQ 8000 60 '150/1000 avant extraction HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 3/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Aldrine 13702

Aldrine 13705

Aldrine 13706

Aldrine 13707

Aldrine 13709

Aldrine 13715

Aldrine 13718

Aldrine 13725

Aldrine 13728

Aldrine 13730

Aldrine 13739

Aldrine 13741

Aldrine 13744

Aldrine 13748Aldrine 13750

Aldrine 13756

Aldrine 13757

Aldrine 13761

Aldrine 13766

Aldrine 13774Aldrine 13775

Aldrine 13780

Aldrine 13792Aldrine 13794

Aldrine 13797

Corriges par Rapport à Facteur Dilution IncertitudesObservation

aux étalons internes d'extraction Ctrl_interne

méthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étalons internes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion Ethyl D10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)

azobenzene Ctrl_interne Triple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interneAtrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)

atrazine D5 Ctrl_interne

la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extraction L/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.Pas d'incertitude calculée pour les sommes ni pour la cybutryne: molécule en développement

Ctrl_interne GC-MS ITQ (trappe d'ions)

Rendement d'extraction Plans_expe_speci

Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a pas été pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.

du rendement d'extraction Ctrl_interne methode interne SPE-LV-GC-MS

Rendement d'extraction Etalonnage Ctrl_interne Incertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice)

Ctrl_interne 2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).

Ctrl_interne Atrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MS

par rapport au rendement moyen du composé Ctrl_interne

Méthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MS. OC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.

Rendement d'extraction Solvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)

ETALON INTERNE Plans_expe_speci

Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume final 1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.

Ctrl_interne Incertitudes exprimées en "%"1000 GUM solvants d'extraction: hexane+dichlorométhane

Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 1. Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 2Absence d'étalon interne

étalon interne 1 Ctrl_interne

Presence d'heptachlore epoxyde trans dans le point de contrôle à 63,5 ng/l. Solvant d'extraction: mélange de solvant hexane / dichlorométhane Autre méthode utilisée: méthode interne LC-MS-MS. La solution de référence a permis de vérifier les valeurs suivantes en double détermination: Atrazine : flacon X : 112 µg/l et Flacon Y : 112 µg/l Terbutryne : flacon X : 134 µg/l et Flacon Y : 123 µg/l Simazine : Flacon X : 158 µg/l et Flacon Y : 156 µg/l

étalons internes Plans_expe_speci Solvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

Aire du pic d'atrazineD5 Ctrl_interneEIL

Ctrl_interne

2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection. Comme demandé, seul l'heptachlore epoxyde isomère B a été rendu malgré la quantification de l'isomère A.

ETALON INTERNE Ctrl_interne triazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.atrazine D5 1 Plans_expe_speci Norme : méthode interne

etalon2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene Plans_expe_speci Les molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont dosées par injection directe en LCMSMS

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 4/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : > LQ1 : < LQ

Inf Mes 20 : > LQ1 : < LQ

Extraction Technique Solvant d extraction Solvant d injection Utilisation Keeper

Atrazine 13702 10 5 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Atrazine 13705 20 2,2 25/11/2013 05/12/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui

Atrazine 13706 20 30 21/11/2013 22/11/2013 Faites votre choix 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane Isooctane Oui

Atrazine 13707 20 20 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide Faites votre choix Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Atrazine 13709 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane hexane Non

Atrazine 13715 20 3,2 20/11/2013 21/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Atrazine 13718 2 2 25 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix 1 1 SPE Faites votre choix dichlorométhane dichlorométhane Non

Atrazine 13725 5 60 21/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Solide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Oui

Atrazine 13728 10 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix 1 Faites votre choix Autres, à préciser (Observations) Faites votre choix Faites votre choix Non

Atrazine 13730 10 5 21/11/2013 27/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Atrazine 13739 5 0,4 20/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Atrazine 13741 4 1,2 21/11/2012 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS Faites votre choix Autre, à préciser (Observations) Oui

Atrazine 13744 5 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Atrazine 13748 5 16 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane Isooctane NonAtrazine 13750 20 20/11/2013 26/11/2013 Faites votre choix 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Oui

Atrazine 13756 20 20 04/12/2013 10/12/2013 Faites votre choix 1 1 Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix ---

Atrazine 13757 10 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Atrazine 13761 0,3 0,06 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Atrazine 13766 10 25/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Isooctane Non

Atrazine 13774 200 200 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane NonAtrazine 13775 20 10 21/11/2013 22/11/2013 Faites votre choix 1 Liquide/Liquide GC/ECD hexane hexane ---

Atrazine 13780 Faites votre choix Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Atrazine 13792 2,3 60 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane hexane NonAtrazine 13794 5 6 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Atrazine 13797 20 4 20/11/2013 20/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Oui

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 5/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Atrazine 13702

Atrazine 13705

Atrazine 13706

Atrazine 13707

Atrazine 13709

Atrazine 13715

Atrazine 13718

Atrazine 13725

Atrazine 13728

Atrazine 13730

Atrazine 13739

Atrazine 13741

Atrazine 13744

Atrazine 13748Atrazine 13750

Atrazine 13756

Atrazine 13757

Atrazine 13761

Atrazine 13766

Atrazine 13774Atrazine 13775

Atrazine 13780

Atrazine 13792Atrazine 13794

Atrazine 13797

Changement Solvant Etalonnage in Etalonnage Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification Evaporation a Sec Resultats Corriges

Non Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Oui Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Oui Oui

Non --- Interne Avec Sans Oui Non Non Non ---

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui

Non Solvant Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Non

Non --- Interne Avec Avec Oui Non Oui Non Oui

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui

Oui --- Interne Avec Avec Oui --- Non Non Non

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non

Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Oui Solvant Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui

Oui --- Externe Sans Sans Oui Non Non Non NonOui Solvant Interne Avec Avec Oui Oui Non Non Oui

--- --- --- --- --- --- --- --- --- ---

Oui Solvant Externe Sans Avec Oui Non Oui Non Non

Non Matrice Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui

Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non OuiOui --- Externe Avec Sans Oui Non Non --- ---

--- Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Non

Oui Matrice Interne Avec Avec Non Non Non Non OuiNon Solvant Externe Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Non Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Oui

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 6/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Atrazine 13702

Atrazine 13705

Atrazine 13706

Atrazine 13707

Atrazine 13709

Atrazine 13715

Atrazine 13718

Atrazine 13725

Atrazine 13728

Atrazine 13730

Atrazine 13739

Atrazine 13741

Atrazine 13744

Atrazine 13748Atrazine 13750

Atrazine 13756

Atrazine 13757

Atrazine 13761

Atrazine 13766

Atrazine 13774Atrazine 13775

Atrazine 13780

Atrazine 13792Atrazine 13794

Atrazine 13797

Appareil Technique Duree Remise Temp Amb Rapport Volumes Usage Etalon Interne Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage

GC/MS/MS Thermofisher 120 '50/500 avant extraction + avant injection voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4

GCMS4000 '150/1000 avant injection azobenzene 4

Bruker 60 '60/500 avant extraction 4

Thermo quantum xls 240 '90/500 Autre, à préciser (Observations) chlopyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4

GC-ITQ 900 Thermo 60 '60/1000 avant injection Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3

Thermo TSQ quantum XLS 60 '200/1000 Faites votre choix PCB30 Etalon multiresidu 4

60 avant extraction 5

Thermo Quantum XLS '12/250 avant injection PCB81* et transpermetrhin d6 4

avant extraction 4

GC/MS Agilent 5975 60 '60/1000 avant injection HCB C13 4

GCMSMS TSQ Quantum - UPLCMSMS TQD 30 '150/1000 avant extraction + avant injection plusieurs étalons internes 4

Saturn 2200 et trappe 4000 240 '150/1000 avant injection Chrysène D12 4

GCMS IT AGILENT 180 '60/1000 avant injection ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4

agilent 7000B 60 '150/1000 Faites votre choix 4gcms 240 varian 60 '150/500 avant injection TRANS NONACHLORE/TRIAZOPHOS/ATRAZINE D5 4

Faites votre choix

Varian 240 120 '25/430 Autre, à préciser (Observations) 4

GC-MS-MS et LC-MS-MS 120 '100/1000 avant extraction mix organochloré C13 et triazines deuterées ACCU standard 4

AGILENT 60 '90/500 Autre, à préciser (Observations) voir remarque voir remarque 4

Agilent 180 '50/100 avant injection atrazineD5 4VARIAN 3800 60 '1/10 Faites votre choix 4

varian 300MS-TQ 60 '100/500 avant injection 20

GC TRIPLE QUAD 60 '150/1000 avant extraction + avant injection IDEM EAU NAT 1 20Agilent 7000 60 '100/300 avant extraction Atrazine D5 atrazine D5 4

TSQ 8000 60 '150/1000 avant extraction HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 7/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Atrazine 13702

Atrazine 13705

Atrazine 13706

Atrazine 13707

Atrazine 13709

Atrazine 13715

Atrazine 13718

Atrazine 13725

Atrazine 13728

Atrazine 13730

Atrazine 13739

Atrazine 13741

Atrazine 13744

Atrazine 13748Atrazine 13750

Atrazine 13756

Atrazine 13757

Atrazine 13761

Atrazine 13766

Atrazine 13774Atrazine 13775

Atrazine 13780

Atrazine 13792Atrazine 13794

Atrazine 13797

Corriges par Rapport à Facteur Dilution IncertitudesObservation

aux étalons internes d'extraction Ctrl_interne

méthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étalons internes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion Ethyl D10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)

azobenzene Ctrl_interne Triple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interneAtrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)

atrazine D5 Ctrl_interne

la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extraction L/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.Pas d'incertitude calculée pour les sommes ni pour la cybutryne: molécule en développement

Ctrl_interne GC-MS ITQ (trappe d'ions)

Rendement d'extraction Plans_expe_speci

Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a pas été pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.

du rendement d'extraction Ctrl_interne methode interne SPE-LV-GC-MS

Rendement d'extraction Etalonnage Ctrl_interne Incertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice)

Ctrl_interne 2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).

Ctrl_interne Atrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MS

par rapport au rendement moyen du composé Ctrl_interne

Méthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MS. OC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.

Rendement d'extraction Solvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)

ETALON INTERNE Plans_expe_speci

Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume final 1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.

Ctrl_interne Incertitudes exprimées en "%"1000 GUM solvants d'extraction: hexane+dichlorométhane

Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 1. Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 2Absence d'étalon interne

étalon interne 1 Ctrl_interne

Presence d'heptachlore epoxyde trans dans le point de contrôle à 63,5 ng/l. Solvant d'extraction: mélange de solvant hexane / dichlorométhane Autre méthode utilisée: méthode interne LC-MS-MS. La solution de référence a permis de vérifier les valeurs suivantes en double détermination: Atrazine : flacon X : 112 µg/l et Flacon Y : 112 µg/l Terbutryne : flacon X : 134 µg/l et Flacon Y : 123 µg/l Simazine : Flacon X : 158 µg/l et Flacon Y : 156 µg/l

étalons internes Plans_expe_speci Solvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

Aire du pic d'atrazineD5 Ctrl_interneEIL

Ctrl_interne

2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection. Comme demandé, seul l'heptachlore epoxyde isomère B a été rendu malgré la quantification de l'isomère A.

ETALON INTERNE Ctrl_interne triazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.atrazine D5 1 Plans_expe_speci Norme : méthode interne

etalon2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene Plans_expe_speci Les molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont dosées par injection directe en LCMSMS

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 8/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : > LQ1 : < LQ

Inf Mes 20 : > LQ1 : < LQ

Extraction Technique Solvant d extraction Solvant d injection Utilisation Keeper

Chlorfenvinphos 13702 10 5 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Chlorfenvinphos 13705 13,1 1,57 25/11/2013 05/12/2013 NF EN ISO 6468 0 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui

Chlorfenvinphos 13706 11,8 30 21/11/2013 22/11/2013 Faites votre choix 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane Isooctane Oui

Chlorfenvinphos 13707 20 30 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide Faites votre choix Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Chlorfenvinphos 13709 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane hexane Non

Chlorfenvinphos 13715 20 4 20/11/2013 21/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Chlorfenvinphos 13718 12 12 25 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix 0 0 SPE Faites votre choix dichlorométhane dichlorométhane Non

Chlorfenvinphos 13725 10 40 21/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Solide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Oui

Chlorfenvinphos 13728 8 4 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix 0 Faites votre choix Autres, à préciser (Observations) Faites votre choix Faites votre choix Non

Chlorfenvinphos 13730 8 4 21/11/2013 27/11/2013 NF EN ISO 6468 0 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Chlorfenvinphos 13739 10,5 1,6 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Chlorfenvinphos 13741 12 4,8 21/11/2012 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS Faites votre choix Autre, à préciser (Observations) Oui

Chlorfenvinphos 13744 9 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Chlorfenvinphos 13748 5,8 42 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane Isooctane NonChlorfenvinphos 13750 12,1 20/11/2013 26/11/2013 Faites votre choix 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Oui

Chlorfenvinphos 13756 Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix ---

Chlorfenvinphos 13757 57 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Chlorfenvinphos 13761 17,8 3,56 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Chlorfenvinphos 13766 20 20/11/2013 28/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Isooctane Non

Chlorfenvinphos 13774 200 200 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane NonChlorfenvinphos 13775 21,4 40 21/11/2013 22/11/2013 Faites votre choix 0 Liquide/Liquide GC/ECD hexane hexane ---

Chlorfenvinphos 13780 20 50 20/11/2013 22/11/2013 Faites votre choix 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Chlorfenvinphos 13792 9 60 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane hexane NonChlorfenvinphos 13794 12,2 16 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Chlorfenvinphos 13797 20 6 20/11/2013 20/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Oui

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 9/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Chlorfenvinphos 13702

Chlorfenvinphos 13705

Chlorfenvinphos 13706

Chlorfenvinphos 13707

Chlorfenvinphos 13709

Chlorfenvinphos 13715

Chlorfenvinphos 13718

Chlorfenvinphos 13725

Chlorfenvinphos 13728

Chlorfenvinphos 13730

Chlorfenvinphos 13739

Chlorfenvinphos 13741

Chlorfenvinphos 13744

Chlorfenvinphos 13748Chlorfenvinphos 13750

Chlorfenvinphos 13756

Chlorfenvinphos 13757

Chlorfenvinphos 13761

Chlorfenvinphos 13766

Chlorfenvinphos 13774Chlorfenvinphos 13775

Chlorfenvinphos 13780

Chlorfenvinphos 13792Chlorfenvinphos 13794

Chlorfenvinphos 13797

Changement Solvant Etalonnage in Etalonnage Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification Evaporation a Sec Resultats Corriges

Non Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Oui Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Oui Oui

Non --- Interne Avec Sans Oui Non Non Non ---

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui

Non Solvant Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Non

Non --- Interne Avec Avec Oui Non Oui Non Oui

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui

Oui --- Interne Avec Avec Oui --- Non Non Non

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non

Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Oui Solvant Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui

Oui --- Externe Sans Sans Oui Non Non Non NonOui Solvant Interne Avec Avec Oui Oui Non Non Oui

--- --- --- --- --- --- --- --- --- ---

Oui Solvant Externe Sans Avec Oui Non Oui Non Non

Non Matrice Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui

Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non OuiOui --- Externe Avec Sans Oui Non Non --- ---

--- Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Non

Oui Matrice Interne Avec Avec Non Non Non Non OuiNon Solvant Externe Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Non Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Oui

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 10/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Chlorfenvinphos 13702

Chlorfenvinphos 13705

Chlorfenvinphos 13706

Chlorfenvinphos 13707

Chlorfenvinphos 13709

Chlorfenvinphos 13715

Chlorfenvinphos 13718

Chlorfenvinphos 13725

Chlorfenvinphos 13728

Chlorfenvinphos 13730

Chlorfenvinphos 13739

Chlorfenvinphos 13741

Chlorfenvinphos 13744

Chlorfenvinphos 13748Chlorfenvinphos 13750

Chlorfenvinphos 13756

Chlorfenvinphos 13757

Chlorfenvinphos 13761

Chlorfenvinphos 13766

Chlorfenvinphos 13774Chlorfenvinphos 13775

Chlorfenvinphos 13780

Chlorfenvinphos 13792Chlorfenvinphos 13794

Chlorfenvinphos 13797

Appareil Technique Duree Remise Temp Amb Rapport Volumes Usage Etalon Interne Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage

GC/MS/MS Thermofisher 120 '50/500 avant extraction + avant injection voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4

GCMS4000 '150/1000 avant injection azobenzene 4

Bruker 60 '60/500 avant extraction 4

Thermo quantum xls 240 '90/500 Autre, à préciser (Observations) chlopyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4

GC-ITQ 900 Thermo 60 '60/1000 avant injection Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3

Thermo TSQ quantum XLS 60 '200/1000 Faites votre choix PCB30 Etalon multiresidu 4

60 avant extraction 5

Thermo Quantum XLS '12/250 avant injection PCB81* et transpermetrhin d6 4

avant extraction 4

GC/MS Agilent 5975 60 '60/1000 avant injection HCB C13 4

GCMSMS TSQ Quantum - UPLCMSMS TQD 30 '150/1000 avant extraction + avant injection plusieurs étalons internes 4

Saturn 2200 et trappe 4000 240 '150/1000 avant injection Chrysène D12 4

GCMS IT AGILENT 180 '60/1000 avant injection ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4

agilent 7000B 60 '150/1000 Faites votre choix 4gcms 240 varian 60 '150/500 avant injection TRANS NONACHLORE/TRIAZOPHOS/ATRAZINE D5 4

Faites votre choix

Varian 240 120 '25/430 Autre, à préciser (Observations) 4

GC-MS-MS et LC-MS-MS 120 '100/1000 avant extraction mix organochloré C13 et triazines deuterées ACCU standard 4

AGILENT 60 '90/500 Autre, à préciser (Observations) voir remarque voir remarque 4

Agilent 180 '50/100 avant injection atrazineD5 4VARIAN 3800 60 '1/10 Faites votre choix 4

varian 300MS-TQ 60 '100/500 avant injection 20

GC TRIPLE QUAD 60 '150/1000 avant extraction + avant injection IDEM EAU NAT 1 20Agilent 7000 60 '100/300 avant extraction Atrazine D5 atrazine D5 4

TSQ 8000 60 '150/1000 avant extraction HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 11/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Chlorfenvinphos 13702

Chlorfenvinphos 13705

Chlorfenvinphos 13706

Chlorfenvinphos 13707

Chlorfenvinphos 13709

Chlorfenvinphos 13715

Chlorfenvinphos 13718

Chlorfenvinphos 13725

Chlorfenvinphos 13728

Chlorfenvinphos 13730

Chlorfenvinphos 13739

Chlorfenvinphos 13741

Chlorfenvinphos 13744

Chlorfenvinphos 13748Chlorfenvinphos 13750

Chlorfenvinphos 13756

Chlorfenvinphos 13757

Chlorfenvinphos 13761

Chlorfenvinphos 13766

Chlorfenvinphos 13774Chlorfenvinphos 13775

Chlorfenvinphos 13780

Chlorfenvinphos 13792Chlorfenvinphos 13794

Chlorfenvinphos 13797

Corriges par Rapport à Facteur Dilution IncertitudesObservation

aux étalons internes d'extraction Ctrl_interne

méthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étalons internes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion Ethyl D10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)

azobenzene Ctrl_interne Triple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interneAtrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)

atrazine D5 Ctrl_interne

la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extraction L/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.Pas d'incertitude calculée pour les sommes ni pour la cybutryne: molécule en développement

Ctrl_interne GC-MS ITQ (trappe d'ions)

Rendement d'extraction Plans_expe_speci

Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a pas été pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.

du rendement d'extraction Ctrl_interne methode interne SPE-LV-GC-MS

Rendement d'extraction Etalonnage Ctrl_interne Incertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice)

Ctrl_interne 2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).

Ctrl_interne Atrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MS

par rapport au rendement moyen du composé Ctrl_interne

Méthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MS. OC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.

Rendement d'extraction Solvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)

ETALON INTERNE Plans_expe_speci

Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume final 1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.

Ctrl_interne Incertitudes exprimées en "%"1000 GUM solvants d'extraction: hexane+dichlorométhane

Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 1. Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 2Absence d'étalon interne

étalon interne 1 Ctrl_interne

Presence d'heptachlore epoxyde trans dans le point de contrôle à 63,5 ng/l. Solvant d'extraction: mélange de solvant hexane / dichlorométhane Autre méthode utilisée: méthode interne LC-MS-MS. La solution de référence a permis de vérifier les valeurs suivantes en double détermination: Atrazine : flacon X : 112 µg/l et Flacon Y : 112 µg/l Terbutryne : flacon X : 134 µg/l et Flacon Y : 123 µg/l Simazine : Flacon X : 158 µg/l et Flacon Y : 156 µg/l

étalons internes Plans_expe_speci Solvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

Aire du pic d'atrazineD5 Ctrl_interneEIL

Ctrl_interne

2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection. Comme demandé, seul l'heptachlore epoxyde isomère B a été rendu malgré la quantification de l'isomère A.

ETALON INTERNE Ctrl_interne triazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.atrazine D5 1 Plans_expe_speci Norme : méthode interne

etalon2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene Plans_expe_speci Les molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont dosées par injection directe en LCMSMS

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 12/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : > LQ1 : < LQ

Inf Mes 20 : > LQ1 : < LQ

Extraction Technique Solvant d extraction Solvant d injection

Chlorpyriphos-Ethyl 13702 16,2 8,1 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane

Chlorpyriphos-Ethyl 13705 15,1 1,66 25/11/2013 05/12/2013 NF EN ISO 6468 0 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane

Chlorpyriphos-Ethyl 13706 17,9 40 21/11/2013 22/11/2013 Faites votre choix 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane Isooctane

Chlorpyriphos-Ethyl 13707 20 35 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide Faites votre choix Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations)

Chlorpyriphos-Ethyl 13709 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane hexane

Chlorpyriphos-Ethyl 13715 10 6 20/11/2013 10/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane

Chlorpyriphos-Ethyl 13718 16 16 25 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix 0 0 SPE Faites votre choix dichlorométhane dichlorométhane

Chlorpyriphos-Ethyl 13725 26,2 40 21/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Solide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane

Chlorpyriphos-Ethyl 13728 17 6,8 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix 0 Faites votre choix Autres, à préciser (Observations) Faites votre choix Faites votre choix

Chlorpyriphos-Ethyl 13730 10 5 21/11/2013 27/11/2013 NF EN ISO 6468 0 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane

Chlorpyriphos-Ethyl 13739 17 1,7 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations)

Chlorpyriphos-Ethyl 13741 14 5,6 21/11/2012 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS Faites votre choix Autre, à préciser (Observations)

Chlorpyriphos-Ethyl 13744 15 15 22/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane

Chlorpyriphos-Ethyl 13748 7 24 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane IsooctaneChlorpyriphos-Ethyl 13750 17,3 20/11/2013 26/11/2013 Faites votre choix 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane

Chlorpyriphos-Ethyl 13756 Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix

Chlorpyriphos-Ethyl 13757 65 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane

Chlorpyriphos-Ethyl 13761 27 5,4 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane

Chlorpyriphos-Ethyl 13766 20 20/11/2013 28/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Isooctane

Chlorpyriphos-Ethyl 13774 200 200 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhaneChlorpyriphos-Ethyl 13775 63 40 21/11/2013 22/11/2013 Faites votre choix 0 Liquide/Liquide GC/ECD hexane hexane

Chlorpyriphos-Ethyl 13780 14,7 50 20/11/2013 22/11/2013 Faites votre choix 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane

Chlorpyriphos-Ethyl 13792 18 30 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane hexaneChlorpyriphos-Ethyl 13794 19,5 76 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane

Chlorpyriphos-Ethyl 13797 21,3 8 20/11/2013 20/11/2013 NF EN ISO 6468 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 13/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Chlorpyriphos-Ethyl 13702

Chlorpyriphos-Ethyl 13705

Chlorpyriphos-Ethyl 13706

Chlorpyriphos-Ethyl 13707

Chlorpyriphos-Ethyl 13709

Chlorpyriphos-Ethyl 13715

Chlorpyriphos-Ethyl 13718

Chlorpyriphos-Ethyl 13725

Chlorpyriphos-Ethyl 13728

Chlorpyriphos-Ethyl 13730

Chlorpyriphos-Ethyl 13739

Chlorpyriphos-Ethyl 13741

Chlorpyriphos-Ethyl 13744

Chlorpyriphos-Ethyl 13748Chlorpyriphos-Ethyl 13750

Chlorpyriphos-Ethyl 13756

Chlorpyriphos-Ethyl 13757

Chlorpyriphos-Ethyl 13761

Chlorpyriphos-Ethyl 13766

Chlorpyriphos-Ethyl 13774Chlorpyriphos-Ethyl 13775

Chlorpyriphos-Ethyl 13780

Chlorpyriphos-Ethyl 13792Chlorpyriphos-Ethyl 13794

Chlorpyriphos-Ethyl 13797

Utilisation Keeper Changement Solvant Etalonnage in Etalonnage Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification Evaporation a Sec Resultats Corriges

Non Non Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Oui Oui Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Oui Oui

Oui Non --- Interne Avec Sans Oui Non Non Non ---

Non Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui

Non Non Solvant Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non

Non Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Non

Non Non --- Interne Avec Avec Oui Non Oui Non Oui

Oui Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui

Non Oui --- Interne Avec Avec Oui --- Non Non Non

Non Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non

Non Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Oui Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Non Oui Solvant Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui

Non Oui --- Externe Sans Sans Oui Non Non Non NonOui Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Oui Non Non Oui

--- --- --- --- --- --- --- --- --- --- ---

Non Oui Solvant Externe Sans Avec Oui Non Oui Non Non

Non Non Matrice Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui

Non Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Non Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui--- Oui --- Externe Avec Sans Oui Non Non --- ---

Non --- Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Non

Non Oui Matrice Interne Avec Avec Non Non Non Non OuiNon Non Solvant Externe Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Oui Non Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Oui

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 14/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Chlorpyriphos-Ethyl 13702

Chlorpyriphos-Ethyl 13705

Chlorpyriphos-Ethyl 13706

Chlorpyriphos-Ethyl 13707

Chlorpyriphos-Ethyl 13709

Chlorpyriphos-Ethyl 13715

Chlorpyriphos-Ethyl 13718

Chlorpyriphos-Ethyl 13725

Chlorpyriphos-Ethyl 13728

Chlorpyriphos-Ethyl 13730

Chlorpyriphos-Ethyl 13739

Chlorpyriphos-Ethyl 13741

Chlorpyriphos-Ethyl 13744

Chlorpyriphos-Ethyl 13748Chlorpyriphos-Ethyl 13750

Chlorpyriphos-Ethyl 13756

Chlorpyriphos-Ethyl 13757

Chlorpyriphos-Ethyl 13761

Chlorpyriphos-Ethyl 13766

Chlorpyriphos-Ethyl 13774Chlorpyriphos-Ethyl 13775

Chlorpyriphos-Ethyl 13780

Chlorpyriphos-Ethyl 13792Chlorpyriphos-Ethyl 13794

Chlorpyriphos-Ethyl 13797

Appareil Technique Duree Remise Temp Amb Rapport Volumes Usage Etalon Interne Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage

GC/MS/MS Thermofisher 120 '50/500 avant extraction + avant injection voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4

GCMS4000 '150/1000 avant injection azobenzene 4

Bruker 60 '60/500 avant extraction 4

Thermo quantum xls 240 '90/500 Autre, à préciser (Observations) chlopyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4

GC-ITQ 900 Thermo 60 '60/1000 avant injection Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3

Thermo TSQ quantum XLS 60 '200/1000 Faites votre choix PCB30 Etalon multiresidu 4

60 avant extraction 5

Thermo Quantum XLS '12/250 avant injection PCB81* et transpermetrhin d6 4

avant extraction 4

GC/MS Agilent 5975 60 '60/1000 avant injection HCB C13 4

GCMSMS TSQ Quantum - UPLCMSMS TQD 30 '150/1000 avant extraction + avant injection plusieurs étalons internes 4

Saturn 2200 et trappe 4000 240 '150/1000 avant injection Chrysène D12 4

GCMS IT AGILENT 180 '60/1000 avant injection ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4

agilent 7000B 60 '150/1000 Faites votre choix 4gcms 240 varian 60 '150/500 avant injection TRANS NONACHLORE/TRIAZOPHOS/ATRAZINE D5 4

Faites votre choix

Varian 240 120 '25/430 Autre, à préciser (Observations) 4

GC-MS-MS et LC-MS-MS 120 '100/1000 avant extraction mix organochloré C13 et triazines deuterées ACCU standard 4

AGILENT 60 '90/500 Autre, à préciser (Observations) voir remarque voir remarque 4

Agilent 180 '50/100 avant injection atrazineD5 4VARIAN 3800 60 '1/10 Faites votre choix 4

varian 300MS-TQ 60 '100/500 avant injection 20

GC TRIPLE QUAD 60 '150/1000 avant extraction + avant injection IDEM EAU NAT 1 20Agilent 7000 60 '100/300 avant extraction Atrazine D5 atrazine D5 4

TSQ 8000 60 '150/1000 avant extraction HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 15/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Chlorpyriphos-Ethyl 13702

Chlorpyriphos-Ethyl 13705

Chlorpyriphos-Ethyl 13706

Chlorpyriphos-Ethyl 13707

Chlorpyriphos-Ethyl 13709

Chlorpyriphos-Ethyl 13715

Chlorpyriphos-Ethyl 13718

Chlorpyriphos-Ethyl 13725

Chlorpyriphos-Ethyl 13728

Chlorpyriphos-Ethyl 13730

Chlorpyriphos-Ethyl 13739

Chlorpyriphos-Ethyl 13741

Chlorpyriphos-Ethyl 13744

Chlorpyriphos-Ethyl 13748Chlorpyriphos-Ethyl 13750

Chlorpyriphos-Ethyl 13756

Chlorpyriphos-Ethyl 13757

Chlorpyriphos-Ethyl 13761

Chlorpyriphos-Ethyl 13766

Chlorpyriphos-Ethyl 13774Chlorpyriphos-Ethyl 13775

Chlorpyriphos-Ethyl 13780

Chlorpyriphos-Ethyl 13792Chlorpyriphos-Ethyl 13794

Chlorpyriphos-Ethyl 13797

Corriges par Rapport à Facteur Dilution IncertitudesObservation

aux étalons internes d'extraction Ctrl_interne

méthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étalons internes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion Ethyl D10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)

azobenzene Ctrl_interne Triple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interneAtrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)

atrazine D5 Ctrl_interne

la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extraction L/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.Pas d'incertitude calculée pour les sommes ni pour la cybutryne: molécule en développement

Ctrl_interne GC-MS ITQ (trappe d'ions)

Rendement d'extraction Plans_expe_speci

Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a pas été pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.

du rendement d'extraction Ctrl_interne methode interne SPE-LV-GC-MS

Rendement d'extraction Etalonnage Ctrl_interne Incertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice)

Ctrl_interne 2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).

Ctrl_interne Atrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MS

par rapport au rendement moyen du composé Ctrl_interne

Méthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MS. OC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.

Rendement d'extraction Solvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)

ETALON INTERNE Plans_expe_speci

Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume final 1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.

Ctrl_interne Incertitudes exprimées en "%"1000 GUM solvants d'extraction: hexane+dichlorométhane

Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 1. Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 2Absence d'étalon interne

étalon interne 1 Ctrl_interne

Presence d'heptachlore epoxyde trans dans le point de contrôle à 63,5 ng/l. Solvant d'extraction: mélange de solvant hexane / dichlorométhane Autre méthode utilisée: méthode interne LC-MS-MS. La solution de référence a permis de vérifier les valeurs suivantes en double détermination: Atrazine : flacon X : 112 µg/l et Flacon Y : 112 µg/l Terbutryne : flacon X : 134 µg/l et Flacon Y : 123 µg/l Simazine : Flacon X : 158 µg/l et Flacon Y : 156 µg/l

étalons internes Plans_expe_speci Solvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

Aire du pic d'atrazineD5 Ctrl_interneEIL

Ctrl_interne

2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection. Comme demandé, seul l'heptachlore epoxyde isomère B a été rendu malgré la quantification de l'isomère A.

ETALON INTERNE Ctrl_interne triazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.atrazine D5 1 Plans_expe_speci Norme : méthode interne

etalon2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene Plans_expe_speci Les molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont dosées par injection directe en LCMSMS

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 16/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : > LQ1 : < LQ

Inf Mes 20 : > LQ1 : < LQ

Extraction Technique Solvant d extraction Solvant d injection Utilisation Keeper

Cybutryne 13702 Autre, à préciser (Observations) Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Cybutryne 13705 25/11/2013 05/12/2013 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui

Cybutryne 13706 25 30 21/11/2013 22/11/2013 Faites votre choix 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane Isooctane Oui

Cybutryne 13707 20 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide Faites votre choix Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Cybutryne 13709 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane hexane Non

Cybutryne 13715 Autre, à préciser (Observations) Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Cybutryne 13718 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix SPE Faites votre choix dichlorométhane dichlorométhane Non

Cybutryne 13725 23 21/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Solide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Oui

Cybutryne 13728 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix Faites votre choix Autres, à préciser (Observations) Faites votre choix Faites votre choix Non

Cybutryne 13730 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Cybutryne 13739 18,5 1,8 20/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Cybutryne 13741 23 6,9 21/11/2012 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS Faites votre choix Autre, à préciser (Observations) Oui

Cybutryne 13744 22 35 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Cybutryne 13748 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane Isooctane NonCybutryne 13750 20/11/2013 26/11/2013 Faites votre choix Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Oui

Cybutryne 13756 Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix ---

Cybutryne 13757 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Cybutryne 13761 22 4,4 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Cybutryne 13766 25,1 25/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Isooctane Non

Cybutryne 13774 200 200 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane NonCybutryne 13775 21/11/2013 22/11/2013 Faites votre choix Liquide/Liquide GC/ECD hexane hexane ---

Cybutryne 13780 Faites votre choix Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Cybutryne 13792 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane hexane NonCybutryne 13794 20,9 23 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Cybutryne 13797 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Oui

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 17/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Cybutryne 13702

Cybutryne 13705

Cybutryne 13706

Cybutryne 13707

Cybutryne 13709

Cybutryne 13715

Cybutryne 13718

Cybutryne 13725

Cybutryne 13728

Cybutryne 13730

Cybutryne 13739

Cybutryne 13741

Cybutryne 13744

Cybutryne 13748Cybutryne 13750

Cybutryne 13756

Cybutryne 13757

Cybutryne 13761

Cybutryne 13766

Cybutryne 13774Cybutryne 13775

Cybutryne 13780

Cybutryne 13792Cybutryne 13794

Cybutryne 13797

Changement Solvant Etalonnage in Etalonnage Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification Evaporation a Sec Resultats Corriges

Non Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Oui Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Oui Oui

Non --- Interne Avec Sans Oui Non Non Non ---

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui

Non Solvant Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Non

Non --- Interne Avec Avec Oui Non Oui Non Oui

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui

Oui --- Interne Avec Avec Oui --- Non Non Non

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non

Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Oui Solvant Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui

Oui --- Externe Sans Sans Oui Non Non Non NonOui Solvant Interne Avec Avec Oui Oui Non Non Oui

--- --- --- --- --- --- --- --- --- ---

Oui Solvant Externe Sans Avec Oui Non Oui Non Non

Non Matrice Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui

Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non OuiOui --- Externe Avec Sans Oui Non Non --- ---

--- Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Non

Oui Matrice Interne Avec Avec Non Non Non Non OuiNon Solvant Externe Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Non Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Oui

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 18/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Cybutryne 13702

Cybutryne 13705

Cybutryne 13706

Cybutryne 13707

Cybutryne 13709

Cybutryne 13715

Cybutryne 13718

Cybutryne 13725

Cybutryne 13728

Cybutryne 13730

Cybutryne 13739

Cybutryne 13741

Cybutryne 13744

Cybutryne 13748Cybutryne 13750

Cybutryne 13756

Cybutryne 13757

Cybutryne 13761

Cybutryne 13766

Cybutryne 13774Cybutryne 13775

Cybutryne 13780

Cybutryne 13792Cybutryne 13794

Cybutryne 13797

Appareil Technique Duree Remise Temp Amb Rapport Volumes Usage Etalon Interne Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage

GC/MS/MS Thermofisher 120 '50/500 avant extraction + avant injection voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4

GCMS4000 '150/1000 avant injection azobenzene 4

Bruker 60 '60/500 avant extraction 4

Thermo quantum xls 240 '90/500 Autre, à préciser (Observations) chlopyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4

GC-ITQ 900 Thermo 60 '60/1000 avant injection Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3

Thermo TSQ quantum XLS 60 '200/1000 Faites votre choix PCB30 Etalon multiresidu 4

60 avant extraction 5

Thermo Quantum XLS '12/250 avant injection PCB81* et transpermetrhin d6 4

avant extraction 4

GC/MS Agilent 5975 60 '60/1000 avant injection HCB C13 4

GCMSMS TSQ Quantum - UPLCMSMS TQD 30 '150/1000 avant extraction + avant injection plusieurs étalons internes 4

Saturn 2200 et trappe 4000 240 '150/1000 avant injection Chrysène D12 4

GCMS IT AGILENT 180 '60/1000 avant injection ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4

agilent 7000B 60 '150/1000 Faites votre choix 4gcms 240 varian 60 '150/500 avant injection TRANS NONACHLORE/TRIAZOPHOS/ATRAZINE D5 4

Faites votre choix

Varian 240 120 '25/430 Autre, à préciser (Observations) 4

GC-MS-MS et LC-MS-MS 120 '100/1000 avant extraction mix organochloré C13 et triazines deuterées ACCU standard 4

AGILENT 60 '90/500 Autre, à préciser (Observations) voir remarque voir remarque 4

Agilent 180 '50/100 avant injection atrazineD5 4VARIAN 3800 60 '1/10 Faites votre choix 4

varian 300MS-TQ 60 '100/500 avant injection 20

GC TRIPLE QUAD 60 '150/1000 avant extraction + avant injection IDEM EAU NAT 1 20Agilent 7000 60 '100/300 avant extraction Atrazine D5 atrazine D5 4

TSQ 8000 60 '150/1000 avant extraction HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 19/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Cybutryne 13702

Cybutryne 13705

Cybutryne 13706

Cybutryne 13707

Cybutryne 13709

Cybutryne 13715

Cybutryne 13718

Cybutryne 13725

Cybutryne 13728

Cybutryne 13730

Cybutryne 13739

Cybutryne 13741

Cybutryne 13744

Cybutryne 13748Cybutryne 13750

Cybutryne 13756

Cybutryne 13757

Cybutryne 13761

Cybutryne 13766

Cybutryne 13774Cybutryne 13775

Cybutryne 13780

Cybutryne 13792Cybutryne 13794

Cybutryne 13797

Corriges par Rapport à Facteur Dilution IncertitudesObservation

aux étalons internes d'extraction Ctrl_interne

méthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étalons internes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion Ethyl D10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)

azobenzene Ctrl_interne Triple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interneAtrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)

atrazine D5 Ctrl_interne

la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extraction L/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.Pas d'incertitude calculée pour les sommes ni pour la cybutryne: molécule en développement

Ctrl_interne GC-MS ITQ (trappe d'ions)

Rendement d'extraction Plans_expe_speci

Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a pas été pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.

du rendement d'extraction Ctrl_interne methode interne SPE-LV-GC-MS

Rendement d'extraction Etalonnage Ctrl_interne Incertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice)

Ctrl_interne 2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).

Ctrl_interne Atrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MS

par rapport au rendement moyen du composé Ctrl_interne

Méthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MS. OC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.

Rendement d'extraction Solvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)

ETALON INTERNE Plans_expe_speci

Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume final 1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.

Ctrl_interne Incertitudes exprimées en "%"1000 GUM solvants d'extraction: hexane+dichlorométhane

Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 1. Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 2Absence d'étalon interne

étalon interne 1 Ctrl_interne

Presence d'heptachlore epoxyde trans dans le point de contrôle à 63,5 ng/l. Solvant d'extraction: mélange de solvant hexane / dichlorométhane Autre méthode utilisée: méthode interne LC-MS-MS. La solution de référence a permis de vérifier les valeurs suivantes en double détermination: Atrazine : flacon X : 112 µg/l et Flacon Y : 112 µg/l Terbutryne : flacon X : 134 µg/l et Flacon Y : 123 µg/l Simazine : Flacon X : 158 µg/l et Flacon Y : 156 µg/l

étalons internes Plans_expe_speci Solvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

Aire du pic d'atrazineD5 Ctrl_interneEIL

Ctrl_interne

2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection. Comme demandé, seul l'heptachlore epoxyde isomère B a été rendu malgré la quantification de l'isomère A.

ETALON INTERNE Ctrl_interne triazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.atrazine D5 1 Plans_expe_speci Norme : méthode interne

etalon2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene Plans_expe_speci Les molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont dosées par injection directe en LCMSMS

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 20/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : > LQ1 : < LQ

Inf Mes 20 : > LQ1 : < LQ

Extraction Technique Solvant d extraction

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13702 41,5 10,4 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13705 25,6 5,89 25/11/2013 05/12/2013 NF EN ISO 6468 0 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13706 21/11/2013 22/11/2013 Faites votre choix Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13707 44 25 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide Faites votre choix Autre, à préciser (Observations)

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13709 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13715 22 6 20/11/2013 10/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations)

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13718 50 50 25 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix 0 0 SPE Faites votre choix dichlorométhane

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13725 65,3 40 21/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Solide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13728 39 17,55 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix 0 Faites votre choix Autres, à préciser (Observations) Faites votre choix

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13730 27,3 12 21/11/2013 27/11/2013 NF EN ISO 6468 0 Liquide/Liquide GC/MS hexane

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13739 33,1 6,3 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations)

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13741 36 12,6 21/11/2012 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS Faites votre choix

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13744 80 50 22/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations)

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13748 12,2 34 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhaneCyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13750 50 20/11/2013 26/11/2013 Faites votre choix 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations)

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13756 Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13757 82 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13761 64,3 12,86 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations)

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13766 47 20/11/2013 28/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations)

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13774 200 200 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhaneCyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13775 19 40 21/11/2013 22/11/2013 Faites votre choix 0 Liquide/Liquide GC/ECD hexane

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13780 Faites votre choix Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations)

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13792 35 40 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhaneCyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13794 31,5 26 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13797 100 60 20/11/2013 20/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 21/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13702

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13705

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13706

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13707

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13709

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13715

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13718

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13725

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13728

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13730

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13739

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13741

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13744

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13748Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13750

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13756

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13757

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13761

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13766

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13774Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13775

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13780

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13792Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13794

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13797

Solvant d injection Utilisation Keeper

dichlorométhane Non

hexane Oui

Isooctane Oui

Autre, à préciser (Observations) Non

hexane Non

hexane Non

dichlorométhane Non

dichlorométhane Oui

Faites votre choix Non

hexane Non

Autre, à préciser (Observations) Non

Autre, à préciser (Observations) Oui

hexane Non

Isooctane Nonhexane Oui

Faites votre choix ---

hexane Non

hexane Non

Isooctane Non

dichlorométhane Nonhexane ---

hexane Non

hexane Nondichlorométhane Non

hexane Oui

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 22/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13702

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13705

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13706

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13707

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13709

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13715

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13718

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13725

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13728

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13730

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13739

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13741

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13744

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13748Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13750

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13756

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13757

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13761

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13766

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13774Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13775

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13780

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13792Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13794

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13797

Changement Solvant Etalonnage in Etalonnage Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification Evaporation a Sec

Non Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non

Oui Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Oui

Non --- Interne Avec Sans Oui Non Non Non

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non

Non Solvant Externe Sans Sans Oui Non Non Non

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non

Non --- Interne Avec Avec Oui Non Oui Non

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non

Oui --- Interne Avec Avec Oui --- Non Non

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non

Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non

Oui Solvant Interne Sans Avec Oui Non Non Non

Oui --- Externe Sans Sans Oui Non Non NonOui Solvant Interne Avec Avec Oui Oui Non Non

--- --- --- --- --- --- --- --- ---

Oui Solvant Externe Sans Avec Oui Non Oui Non

Non Matrice Interne Sans Avec Oui Non Non Non

Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non NonOui --- Externe Avec Sans Oui Non Non ---

--- Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non

Oui Matrice Interne Avec Avec Non Non Non NonNon Solvant Externe Avec Avec Oui Non Non Non

Non Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 23/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13702

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13705

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13706

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13707

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13709

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13715

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13718

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13725

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13728

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13730

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13739

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13741

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13744

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13748Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13750

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13756

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13757

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13761

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13766

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13774Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13775

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13780

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13792Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13794

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13797

Resultats Corriges Appareil Technique

Oui GC/MS/MS Thermofisher

Oui GCMS4000

--- Bruker

Oui Thermo quantum xls

Non GC-ITQ 900 Thermo

Non Thermo TSQ quantum XLS

Oui

Oui Thermo Quantum XLS

Non

Non GC/MS Agilent 5975

Oui GCMSMS TSQ Quantum - UPLCMSMS TQD

Oui Saturn 2200 et trappe 4000

Oui GCMS IT AGILENT

Non agilent 7000BOui gcms 240 varian

---

Non Varian 240

Oui GC-MS-MS et LC-MS-MS

Oui AGILENT

Oui Agilent--- VARIAN 3800

Non varian 300MS-TQ

Oui GC TRIPLE QUADOui Agilent 7000

Oui TSQ 8000

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 24/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13702

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13705

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13706

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13707

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13709

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13715

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13718

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13725

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13728

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13730

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13739

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13741

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13744

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13748Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13750

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13756

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13757

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13761

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13766

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13774Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13775

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13780

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13792Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13794

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13797

Duree Remise Temp Amb Rapport Volumes Usage Etalon Interne Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage

120 '50/500 avant extraction + avant injection voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4

'150/1000 avant injection azobenzene 4

60 '60/500 avant extraction 4

240 '90/500 Autre, à préciser (Observations) chlopyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4

60 '60/1000 avant injection Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3

60 '200/1000 Faites votre choix PCB30 Etalon multiresidu 4

60 avant extraction 5

'12/250 avant injection PCB81* et transpermetrhin d6 4

avant extraction 4

60 '60/1000 avant injection HCB C13 4

30 '150/1000 avant extraction + avant injection plusieurs étalons internes 4

240 '150/1000 avant injection Chrysène D12 4

180 '60/1000 avant injection ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4

60 '150/1000 Faites votre choix 460 '150/500 avant injection TRANS NONACHLORE/TRIAZOPHOS/ATRAZINE D5 4

Faites votre choix

120 '25/430 Autre, à préciser (Observations) 4

120 '100/1000 avant extraction mix organochloré C13 et triazines deuterées ACCU standard 4

60 '90/500 Autre, à préciser (Observations) voir remarque voir remarque 4

180 '50/100 avant injection atrazineD5 460 '1/10 Faites votre choix 4

60 '100/500 avant injection 20

60 '150/1000 avant extraction + avant injection IDEM EAU NAT 1 2060 '100/300 avant extraction Atrazine D5 atrazine D5 4

60 '150/1000 avant extraction HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 25/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13702

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13705

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13706

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13707

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13709

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13715

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13718

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13725

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13728

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13730

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13739

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13741

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13744

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13748Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13750

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13756

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13757

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13761

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13766

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13774Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13775

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13780

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13792Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13794

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13797

Corriges par Rapport à Facteur Dilution Incertitudes

aux étalons internes d'extraction Ctrl_interne

azobenzene Ctrl_interne

atrazine D5 Ctrl_interne

Ctrl_interne

Rendement d'extraction Plans_expe_speci

du rendement d'extraction Ctrl_interne

Rendement d'extraction Etalonnage Ctrl_interne

Ctrl_interne

Ctrl_interne

par rapport au rendement moyen du composé Ctrl_interne

Rendement d'extraction

ETALON INTERNE Plans_expe_speci

Ctrl_interne1000 GUM

étalon interne 1 Ctrl_interne

étalons internes Plans_expe_speci

Aire du pic d'atrazineD5 Ctrl_interneEIL

Ctrl_interne

ETALON INTERNE Ctrl_interneatrazine D5 1 Plans_expe_speci

etalon2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene Plans_expe_speci

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 26/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13702

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13705

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13706

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13707

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13709

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13715

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13718

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13725

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13728

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13730

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13739

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13741

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13744

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13748Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13750

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13756

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13757

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13761

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13766

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13774Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13775

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13780

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13792Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13794

Cyperméthrine (Somme des 4 isomères : alpha, beta, theta, zeta) 13797

Observationméthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étalons internes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion Ethyl D10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)Triple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interneAtrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extraction L/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.Pas d'incertitude calculée pour les sommes ni pour la cybutryne: molécule en développementGC-MS ITQ (trappe d'ions)Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a pas été pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.methode interne SPE-LV-GC-MSIncertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice)2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).Atrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MSMéthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MS. OC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.Solvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume final 1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.Incertitudes exprimées en "%"solvants d'extraction: hexane+dichlorométhaneMethode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 1. Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 2Absence d'étalon internePresence d'heptachlore epoxyde trans dans le point de contrôle à 63,5 ng/l. Solvant d'extraction: mélange de solvant hexane / dichlorométhane Autre méthode utilisée: méthode interne LC-MS-MS. La solution de référence a permis de vérifier les valeurs suivantes en double détermination: Atrazine : flacon X : 112 µg/l et Flacon Y : 112 µg/l Terbutryne : flacon X : 134 µg/l et Flacon Y : 123 µg/l Simazine : Flacon X : 158 µg/l et Flacon Y : 156 µg/lSolvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection. Comme demandé, seul l'heptachlore epoxyde isomère B a été rendu malgré la quantification de l'isomère A.triazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.Norme : méthode interneLes molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont dosées par injection directe en LCMSMS

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 27/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : > LQ1 : < LQ

Inf Mes 20 : > LQ1 : < LQ

Extraction Technique Solvant d extraction Solvant d injection Utilisation Keeper

Dichlorvos 13702 10 5 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Dichlorvos 13705 20 7 25/11/2013 05/12/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui

Dichlorvos 13706 21,3 17 21/11/2013 22/11/2013 Faites votre choix 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane Isooctane Oui

Dichlorvos 13707 20 45 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide Faites votre choix Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Dichlorvos 13709 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane hexane Non

Dichlorvos 13715 20 6,8 20/11/2013 10/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Dichlorvos 13718 7 7 25 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix 0 0 SPE Faites votre choix dichlorométhane dichlorométhane Non

Dichlorvos 13725 20 50 21/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Solide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Oui

Dichlorvos 13728 14 7 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix 0 Faites votre choix Autres, à préciser (Observations) Faites votre choix Faites votre choix Non

Dichlorvos 13730 10 5 21/11/2013 27/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Dichlorvos 13739 11,6 1,8 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Dichlorvos 13741 8 2,8 21/11/2012 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS Faites votre choix Autre, à préciser (Observations) Oui

Dichlorvos 13744 11 50 22/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Dichlorvos 13748 5 46 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane Isooctane NonDichlorvos 13750 20/11/2013 26/11/2013 Faites votre choix Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Oui

Dichlorvos 13756 Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix ---

Dichlorvos 13757 73 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Dichlorvos 13761 18,8 3,76 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Dichlorvos 13766 20 20/11/2013 28/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Isooctane Non

Dichlorvos 13774 200 200 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane NonDichlorvos 13775 21/11/2013 22/11/2013 Faites votre choix Liquide/Liquide GC/ECD hexane hexane ---

Dichlorvos 13780 Faites votre choix Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Dichlorvos 13792 6 60 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane hexane NonDichlorvos 13794 12,5 40 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Dichlorvos 13797 20 4 20/11/2013 20/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Oui

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 28/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Dichlorvos 13702

Dichlorvos 13705

Dichlorvos 13706

Dichlorvos 13707

Dichlorvos 13709

Dichlorvos 13715

Dichlorvos 13718

Dichlorvos 13725

Dichlorvos 13728

Dichlorvos 13730

Dichlorvos 13739

Dichlorvos 13741

Dichlorvos 13744

Dichlorvos 13748Dichlorvos 13750

Dichlorvos 13756

Dichlorvos 13757

Dichlorvos 13761

Dichlorvos 13766

Dichlorvos 13774Dichlorvos 13775

Dichlorvos 13780

Dichlorvos 13792Dichlorvos 13794

Dichlorvos 13797

Changement Solvant Etalonnage in Etalonnage Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification Evaporation a Sec Resultats Corriges

Non Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Oui Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Oui Oui

Non --- Interne Avec Sans Oui Non Non Non ---

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui

Non Solvant Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Non

Non --- Interne Avec Avec Oui Non Oui Non Oui

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui

Oui --- Interne Avec Avec Oui --- Non Non Non

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non

Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Oui Solvant Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui

Oui --- Externe Sans Sans Oui Non Non Non NonOui Solvant Interne Avec Avec Oui Oui Non Non Oui

--- --- --- --- --- --- --- --- --- ---

Oui Solvant Externe Sans Avec Oui Non Oui Non Non

Non Matrice Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui

Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non OuiOui --- Externe Avec Sans Oui Non Non --- ---

--- Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Non

Oui Matrice Interne Avec Avec Non Non Non Non OuiNon Solvant Externe Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Non Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Oui

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 29/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Dichlorvos 13702

Dichlorvos 13705

Dichlorvos 13706

Dichlorvos 13707

Dichlorvos 13709

Dichlorvos 13715

Dichlorvos 13718

Dichlorvos 13725

Dichlorvos 13728

Dichlorvos 13730

Dichlorvos 13739

Dichlorvos 13741

Dichlorvos 13744

Dichlorvos 13748Dichlorvos 13750

Dichlorvos 13756

Dichlorvos 13757

Dichlorvos 13761

Dichlorvos 13766

Dichlorvos 13774Dichlorvos 13775

Dichlorvos 13780

Dichlorvos 13792Dichlorvos 13794

Dichlorvos 13797

Appareil Technique Duree Remise Temp Amb Rapport Volumes Usage Etalon Interne Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage

GC/MS/MS Thermofisher 120 '50/500 avant extraction + avant injection voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4

GCMS4000 '150/1000 avant injection azobenzene 4

Bruker 60 '60/500 avant extraction 4

Thermo quantum xls 240 '90/500 Autre, à préciser (Observations) chlopyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4

GC-ITQ 900 Thermo 60 '60/1000 avant injection Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3

Thermo TSQ quantum XLS 60 '200/1000 Faites votre choix PCB30 Etalon multiresidu 4

60 avant extraction 5

Thermo Quantum XLS '12/250 avant injection PCB81* et transpermetrhin d6 4

avant extraction 4

GC/MS Agilent 5975 60 '60/1000 avant injection HCB C13 4

GCMSMS TSQ Quantum - UPLCMSMS TQD 30 '150/1000 avant extraction + avant injection plusieurs étalons internes 4

Saturn 2200 et trappe 4000 240 '150/1000 avant injection Chrysène D12 4

GCMS IT AGILENT 180 '60/1000 avant injection ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4

agilent 7000B 60 '150/1000 Faites votre choix 4gcms 240 varian 60 '150/500 avant injection TRANS NONACHLORE/TRIAZOPHOS/ATRAZINE D5 4

Faites votre choix

Varian 240 120 '25/430 Autre, à préciser (Observations) 4

GC-MS-MS et LC-MS-MS 120 '100/1000 avant extraction mix organochloré C13 et triazines deuterées ACCU standard 4

AGILENT 60 '90/500 Autre, à préciser (Observations) voir remarque voir remarque 4

Agilent 180 '50/100 avant injection atrazineD5 4VARIAN 3800 60 '1/10 Faites votre choix 4

varian 300MS-TQ 60 '100/500 avant injection 20

GC TRIPLE QUAD 60 '150/1000 avant extraction + avant injection IDEM EAU NAT 1 20Agilent 7000 60 '100/300 avant extraction Atrazine D5 atrazine D5 4

TSQ 8000 60 '150/1000 avant extraction HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 30/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Dichlorvos 13702

Dichlorvos 13705

Dichlorvos 13706

Dichlorvos 13707

Dichlorvos 13709

Dichlorvos 13715

Dichlorvos 13718

Dichlorvos 13725

Dichlorvos 13728

Dichlorvos 13730

Dichlorvos 13739

Dichlorvos 13741

Dichlorvos 13744

Dichlorvos 13748Dichlorvos 13750

Dichlorvos 13756

Dichlorvos 13757

Dichlorvos 13761

Dichlorvos 13766

Dichlorvos 13774Dichlorvos 13775

Dichlorvos 13780

Dichlorvos 13792Dichlorvos 13794

Dichlorvos 13797

Corriges par Rapport à Facteur Dilution IncertitudesObservation

aux étalons internes d'extraction Ctrl_interne

méthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étalons internes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion Ethyl D10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)

azobenzene Ctrl_interne Triple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interneAtrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)

atrazine D5 Ctrl_interne

la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extraction L/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.Pas d'incertitude calculée pour les sommes ni pour la cybutryne: molécule en développement

Ctrl_interne GC-MS ITQ (trappe d'ions)

Rendement d'extraction Plans_expe_speci

Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a pas été pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.

du rendement d'extraction Ctrl_interne methode interne SPE-LV-GC-MS

Rendement d'extraction Etalonnage Ctrl_interne Incertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice)

Ctrl_interne 2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).

Ctrl_interne Atrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MS

par rapport au rendement moyen du composé Ctrl_interne

Méthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MS. OC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.

Rendement d'extraction Solvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)

ETALON INTERNE Plans_expe_speci

Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume final 1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.

Ctrl_interne Incertitudes exprimées en "%"1000 GUM solvants d'extraction: hexane+dichlorométhane

Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 1. Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 2Absence d'étalon interne

étalon interne 1 Ctrl_interne

Presence d'heptachlore epoxyde trans dans le point de contrôle à 63,5 ng/l. Solvant d'extraction: mélange de solvant hexane / dichlorométhane Autre méthode utilisée: méthode interne LC-MS-MS. La solution de référence a permis de vérifier les valeurs suivantes en double détermination: Atrazine : flacon X : 112 µg/l et Flacon Y : 112 µg/l Terbutryne : flacon X : 134 µg/l et Flacon Y : 123 µg/l Simazine : Flacon X : 158 µg/l et Flacon Y : 156 µg/l

étalons internes Plans_expe_speci Solvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

Aire du pic d'atrazineD5 Ctrl_interneEIL

Ctrl_interne

2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection. Comme demandé, seul l'heptachlore epoxyde isomère B a été rendu malgré la quantification de l'isomère A.

ETALON INTERNE Ctrl_interne triazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.atrazine D5 1 Plans_expe_speci Norme : méthode interne

etalon2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene Plans_expe_speci Les molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont dosées par injection directe en LCMSMS

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : > LQ1 : < LQ

Inf Mes 20 : > LQ1 : < LQ

Extraction Technique Solvant d extraction Solvant d injection Utilisation Keeper

Dieldrine 13702 5 1,3 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Dieldrine 13705 2,8 0,59 25/11/2013 05/12/2013 NF EN ISO 6468 0 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui

Dieldrine 13706 5,3 35 21/11/2013 22/11/2013 Faites votre choix 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane Isooctane Oui

Dieldrine 13707 4 40 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide Faites votre choix Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Dieldrine 13709 4,9 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 0 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane hexane Non

Dieldrine 13715 4 1 20/11/2013 10/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Dieldrine 13718 5 5 25 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix 0 0 SPE Faites votre choix dichlorométhane dichlorométhane Non

Dieldrine 13725 5,5 40 21/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Solide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Oui

Dieldrine 13728 6 2,7 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix 0 Faites votre choix Autres, à préciser (Observations) Faites votre choix Faites votre choix Non

Dieldrine 13730 5 2 21/11/2013 27/11/2013 NF EN ISO 6468 0 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Dieldrine 13739 11,1 1,9 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Dieldrine 13741 4 1,6 21/11/2012 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS Faites votre choix Autre, à préciser (Observations) Oui

Dieldrine 13744 10 25 22/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Dieldrine 13748 3,4 18 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane Isooctane NonDieldrine 13750 10 20/11/2013 26/11/2013 Faites votre choix 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Oui

Dieldrine 13756 0,1 04/12/2013 13/12/2013 Faites votre choix 1 Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix ---

Dieldrine 13757 20 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Dieldrine 13761 7,1 1,42 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Dieldrine 13766 20 20/11/2013 28/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Isooctane Non

Dieldrine 13774 200 200 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane NonDieldrine 13775 10 40 21/11/2013 22/11/2013 Faites votre choix 1 Liquide/Liquide GC/ECD hexane hexane ---

Dieldrine 13780 5 50 20/11/2013 21/11/2013 Faites votre choix 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Dieldrine 13792 5 60 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane hexane NonDieldrine 13794 5 12 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Dieldrine 13797 4,4 2 20/11/2013 20/11/2013 NF EN ISO 6468 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Oui

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 32/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Dieldrine 13702

Dieldrine 13705

Dieldrine 13706

Dieldrine 13707

Dieldrine 13709

Dieldrine 13715

Dieldrine 13718

Dieldrine 13725

Dieldrine 13728

Dieldrine 13730

Dieldrine 13739

Dieldrine 13741

Dieldrine 13744

Dieldrine 13748Dieldrine 13750

Dieldrine 13756

Dieldrine 13757

Dieldrine 13761

Dieldrine 13766

Dieldrine 13774Dieldrine 13775

Dieldrine 13780

Dieldrine 13792Dieldrine 13794

Dieldrine 13797

Changement Solvant Etalonnage in Etalonnage Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification Evaporation a Sec Resultats Corriges

Non Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Oui Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Oui Oui

Non --- Interne Avec Sans Oui Non Non Non ---

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui

Non Solvant Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Non

Non --- Interne Avec Avec Oui Non Oui Non Oui

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui

Oui --- Interne Avec Avec Oui --- Non Non Non

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non

Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Oui Solvant Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui

Oui --- Externe Sans Sans Oui Non Non Non NonOui Solvant Interne Avec Avec Oui Oui Non Non Oui

--- --- --- --- --- --- --- --- --- ---

Oui Solvant Externe Sans Avec Oui Non Oui Non Non

Non Matrice Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui

Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non OuiOui --- Externe Avec Sans Oui Non Non --- ---

--- Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Non

Oui Matrice Interne Avec Avec Non Non Non Non OuiNon Solvant Externe Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Non Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Oui

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 33/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Dieldrine 13702

Dieldrine 13705

Dieldrine 13706

Dieldrine 13707

Dieldrine 13709

Dieldrine 13715

Dieldrine 13718

Dieldrine 13725

Dieldrine 13728

Dieldrine 13730

Dieldrine 13739

Dieldrine 13741

Dieldrine 13744

Dieldrine 13748Dieldrine 13750

Dieldrine 13756

Dieldrine 13757

Dieldrine 13761

Dieldrine 13766

Dieldrine 13774Dieldrine 13775

Dieldrine 13780

Dieldrine 13792Dieldrine 13794

Dieldrine 13797

Appareil Technique Duree Remise Temp Amb Rapport Volumes Usage Etalon Interne Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage

GC/MS/MS Thermofisher 120 '50/500 avant extraction + avant injection voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4

GCMS4000 '150/1000 avant injection azobenzene 4

Bruker 60 '60/500 avant extraction 4

Thermo quantum xls 240 '90/500 Autre, à préciser (Observations) chlopyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4

GC-ITQ 900 Thermo 60 '60/1000 avant injection Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3

Thermo TSQ quantum XLS 60 '200/1000 Faites votre choix PCB30 Etalon multiresidu 4

60 avant extraction 5

Thermo Quantum XLS '12/250 avant injection PCB81* et transpermetrhin d6 4

avant extraction 4

GC/MS Agilent 5975 60 '60/1000 avant injection HCB C13 4

GCMSMS TSQ Quantum - UPLCMSMS TQD 30 '150/1000 avant extraction + avant injection plusieurs étalons internes 4

Saturn 2200 et trappe 4000 240 '150/1000 avant injection Chrysène D12 4

GCMS IT AGILENT 180 '60/1000 avant injection ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4

agilent 7000B 60 '150/1000 Faites votre choix 4gcms 240 varian 60 '150/500 avant injection TRANS NONACHLORE/TRIAZOPHOS/ATRAZINE D5 4

Faites votre choix

Varian 240 120 '25/430 Autre, à préciser (Observations) 4

GC-MS-MS et LC-MS-MS 120 '100/1000 avant extraction mix organochloré C13 et triazines deuterées ACCU standard 4

AGILENT 60 '90/500 Autre, à préciser (Observations) voir remarque voir remarque 4

Agilent 180 '50/100 avant injection atrazineD5 4VARIAN 3800 60 '1/10 Faites votre choix 4

varian 300MS-TQ 60 '100/500 avant injection 20

GC TRIPLE QUAD 60 '150/1000 avant extraction + avant injection IDEM EAU NAT 1 20Agilent 7000 60 '100/300 avant extraction Atrazine D5 atrazine D5 4

TSQ 8000 60 '150/1000 avant extraction HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 34/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Dieldrine 13702

Dieldrine 13705

Dieldrine 13706

Dieldrine 13707

Dieldrine 13709

Dieldrine 13715

Dieldrine 13718

Dieldrine 13725

Dieldrine 13728

Dieldrine 13730

Dieldrine 13739

Dieldrine 13741

Dieldrine 13744

Dieldrine 13748Dieldrine 13750

Dieldrine 13756

Dieldrine 13757

Dieldrine 13761

Dieldrine 13766

Dieldrine 13774Dieldrine 13775

Dieldrine 13780

Dieldrine 13792Dieldrine 13794

Dieldrine 13797

Corriges par Rapport à Facteur Dilution IncertitudesObservation

aux étalons internes d'extraction Ctrl_interne

méthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étalons internes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion Ethyl D10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)

azobenzene Ctrl_interne Triple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interneAtrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)

atrazine D5 Ctrl_interne

la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extraction L/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.Pas d'incertitude calculée pour les sommes ni pour la cybutryne: molécule en développement

Ctrl_interne GC-MS ITQ (trappe d'ions)

Rendement d'extraction Plans_expe_speci

Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a pas été pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.

du rendement d'extraction Ctrl_interne methode interne SPE-LV-GC-MS

Rendement d'extraction Etalonnage Ctrl_interne Incertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice)

Ctrl_interne 2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).

Ctrl_interne Atrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MS

par rapport au rendement moyen du composé Ctrl_interne

Méthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MS. OC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.

Rendement d'extraction Solvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)

ETALON INTERNE Plans_expe_speci

Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume final 1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.

Ctrl_interne Incertitudes exprimées en "%"1000 GUM solvants d'extraction: hexane+dichlorométhane

Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 1. Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 2Absence d'étalon interne

étalon interne 1 Ctrl_interne

Presence d'heptachlore epoxyde trans dans le point de contrôle à 63,5 ng/l. Solvant d'extraction: mélange de solvant hexane / dichlorométhane Autre méthode utilisée: méthode interne LC-MS-MS. La solution de référence a permis de vérifier les valeurs suivantes en double détermination: Atrazine : flacon X : 112 µg/l et Flacon Y : 112 µg/l Terbutryne : flacon X : 134 µg/l et Flacon Y : 123 µg/l Simazine : Flacon X : 158 µg/l et Flacon Y : 156 µg/l

étalons internes Plans_expe_speci Solvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

Aire du pic d'atrazineD5 Ctrl_interneEIL

Ctrl_interne

2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection. Comme demandé, seul l'heptachlore epoxyde isomère B a été rendu malgré la quantification de l'isomère A.

ETALON INTERNE Ctrl_interne triazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.atrazine D5 1 Plans_expe_speci Norme : méthode interne

etalon2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene Plans_expe_speci Les molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont dosées par injection directe en LCMSMS

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 35/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : > LQ1 : < LQ

Inf Mes 20 : > LQ1 : < LQ

Extraction Technique Solvant d extraction Solvant d injection Utilisation Keeper

Endrine 13702 6 1,5 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Endrine 13705 4,9 1,18 25/11/2013 05/12/2013 NF EN ISO 6468 0 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui

Endrine 13706 7,8 40 21/11/2013 22/11/2013 Faites votre choix 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane Isooctane Oui

Endrine 13707 8 45 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide Faites votre choix Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Endrine 13709 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane hexane Non

Endrine 13715 5 1 20/11/2013 10/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Endrine 13718 5 5 25 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix 0 0 SPE Faites votre choix dichlorométhane dichlorométhane Non

Endrine 13725 7,4 40 21/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Solide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Oui

Endrine 13728 9 2,7 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix 0 Faites votre choix Autres, à préciser (Observations) Faites votre choix Faites votre choix Non

Endrine 13730 6 3 21/11/2013 27/11/2013 NF EN ISO 6468 0 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Endrine 13739 25 5,8 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Endrine 13741 1 0,3 21/11/2012 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS Faites votre choix Autre, à préciser (Observations) Oui

Endrine 13744 10 30 22/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Endrine 13748 4 32 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane Isooctane NonEndrine 13750 10 20/11/2013 26/11/2013 Faites votre choix 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Oui

Endrine 13756 10 04/12/2013 13/12/2013 Faites votre choix 0 Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix ---

Endrine 13757 20 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Endrine 13761 11,2 2,24 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Endrine 13766 20 20/11/2013 28/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Isooctane Non

Endrine 13774 200 200 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane NonEndrine 13775 10 40 21/11/2013 22/11/2013 Faites votre choix 1 Liquide/Liquide GC/ECD hexane hexane ---

Endrine 13780 10 60 20/11/2013 21/11/2013 Faites votre choix 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Endrine 13792 11 60 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane hexane NonEndrine 13794 34,1 21 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Endrine 13797 6,8 2 20/11/2013 20/11/2013 NF EN ISO 6468 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Oui

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 36/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Endrine 13702

Endrine 13705

Endrine 13706

Endrine 13707

Endrine 13709

Endrine 13715

Endrine 13718

Endrine 13725

Endrine 13728

Endrine 13730

Endrine 13739

Endrine 13741

Endrine 13744

Endrine 13748Endrine 13750

Endrine 13756

Endrine 13757

Endrine 13761

Endrine 13766

Endrine 13774Endrine 13775

Endrine 13780

Endrine 13792Endrine 13794

Endrine 13797

Changement Solvant Etalonnage in Etalonnage Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification Evaporation a Sec Resultats Corriges

Non Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Oui Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Oui Oui

Non --- Interne Avec Sans Oui Non Non Non ---

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui

Non Solvant Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Non

Non --- Interne Avec Avec Oui Non Oui Non Oui

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui

Oui --- Interne Avec Avec Oui --- Non Non Non

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non

Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Oui Solvant Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui

Oui --- Externe Sans Sans Oui Non Non Non NonOui Solvant Interne Avec Avec Oui Oui Non Non Oui

--- --- --- --- --- --- --- --- --- ---

Oui Solvant Externe Sans Avec Oui Non Oui Non Non

Non Matrice Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui

Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non OuiOui --- Externe Avec Sans Oui Non Non --- ---

--- Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Non

Oui Matrice Interne Avec Avec Non Non Non Non OuiNon Solvant Externe Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Non Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Oui

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 37/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Endrine 13702

Endrine 13705

Endrine 13706

Endrine 13707

Endrine 13709

Endrine 13715

Endrine 13718

Endrine 13725

Endrine 13728

Endrine 13730

Endrine 13739

Endrine 13741

Endrine 13744

Endrine 13748Endrine 13750

Endrine 13756

Endrine 13757

Endrine 13761

Endrine 13766

Endrine 13774Endrine 13775

Endrine 13780

Endrine 13792Endrine 13794

Endrine 13797

Appareil Technique Duree Remise Temp Amb Rapport Volumes Usage Etalon Interne Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage

GC/MS/MS Thermofisher 120 '50/500 avant extraction + avant injection voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4

GCMS4000 '150/1000 avant injection azobenzene 4

Bruker 60 '60/500 avant extraction 4

Thermo quantum xls 240 '90/500 Autre, à préciser (Observations) chlopyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4

GC-ITQ 900 Thermo 60 '60/1000 avant injection Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3

Thermo TSQ quantum XLS 60 '200/1000 Faites votre choix PCB30 Etalon multiresidu 4

60 avant extraction 5

Thermo Quantum XLS '12/250 avant injection PCB81* et transpermetrhin d6 4

avant extraction 4

GC/MS Agilent 5975 60 '60/1000 avant injection HCB C13 4

GCMSMS TSQ Quantum - UPLCMSMS TQD 30 '150/1000 avant extraction + avant injection plusieurs étalons internes 4

Saturn 2200 et trappe 4000 240 '150/1000 avant injection Chrysène D12 4

GCMS IT AGILENT 180 '60/1000 avant injection ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4

agilent 7000B 60 '150/1000 Faites votre choix 4gcms 240 varian 60 '150/500 avant injection TRANS NONACHLORE/TRIAZOPHOS/ATRAZINE D5 4

Faites votre choix

Varian 240 120 '25/430 Autre, à préciser (Observations) 4

GC-MS-MS et LC-MS-MS 120 '100/1000 avant extraction mix organochloré C13 et triazines deuterées ACCU standard 4

AGILENT 60 '90/500 Autre, à préciser (Observations) voir remarque voir remarque 4

Agilent 180 '50/100 avant injection atrazineD5 4VARIAN 3800 60 '1/10 Faites votre choix 4

varian 300MS-TQ 60 '100/500 avant injection 20

GC TRIPLE QUAD 60 '150/1000 avant extraction + avant injection IDEM EAU NAT 1 20Agilent 7000 60 '100/300 avant extraction Atrazine D5 atrazine D5 4

TSQ 8000 60 '150/1000 avant extraction HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 38/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Endrine 13702

Endrine 13705

Endrine 13706

Endrine 13707

Endrine 13709

Endrine 13715

Endrine 13718

Endrine 13725

Endrine 13728

Endrine 13730

Endrine 13739

Endrine 13741

Endrine 13744

Endrine 13748Endrine 13750

Endrine 13756

Endrine 13757

Endrine 13761

Endrine 13766

Endrine 13774Endrine 13775

Endrine 13780

Endrine 13792Endrine 13794

Endrine 13797

Corriges par Rapport à Facteur Dilution IncertitudesObservation

aux étalons internes d'extraction Ctrl_interne

méthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étalons internes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion Ethyl D10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)

azobenzene Ctrl_interne Triple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interneAtrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)

atrazine D5 Ctrl_interne

la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extraction L/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.Pas d'incertitude calculée pour les sommes ni pour la cybutryne: molécule en développement

Ctrl_interne GC-MS ITQ (trappe d'ions)

Rendement d'extraction Plans_expe_speci

Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a pas été pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.

du rendement d'extraction Ctrl_interne methode interne SPE-LV-GC-MS

Rendement d'extraction Etalonnage Ctrl_interne Incertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice)

Ctrl_interne 2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).

Ctrl_interne Atrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MS

par rapport au rendement moyen du composé Ctrl_interne

Méthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MS. OC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.

Rendement d'extraction Solvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)

ETALON INTERNE Plans_expe_speci

Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume final 1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.

Ctrl_interne Incertitudes exprimées en "%"1000 GUM solvants d'extraction: hexane+dichlorométhane

Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 1. Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 2Absence d'étalon interne

étalon interne 1 Ctrl_interne

Presence d'heptachlore epoxyde trans dans le point de contrôle à 63,5 ng/l. Solvant d'extraction: mélange de solvant hexane / dichlorométhane Autre méthode utilisée: méthode interne LC-MS-MS. La solution de référence a permis de vérifier les valeurs suivantes en double détermination: Atrazine : flacon X : 112 µg/l et Flacon Y : 112 µg/l Terbutryne : flacon X : 134 µg/l et Flacon Y : 123 µg/l Simazine : Flacon X : 158 µg/l et Flacon Y : 156 µg/l

étalons internes Plans_expe_speci Solvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

Aire du pic d'atrazineD5 Ctrl_interneEIL

Ctrl_interne

2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection. Comme demandé, seul l'heptachlore epoxyde isomère B a été rendu malgré la quantification de l'isomère A.

ETALON INTERNE Ctrl_interne triazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.atrazine D5 1 Plans_expe_speci Norme : méthode interne

etalon2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene Plans_expe_speci Les molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont dosées par injection directe en LCMSMS

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 39/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : > LQ1 : < LQ

Inf Mes 20 : > LQ1 : < LQ

Extraction Technique Solvant d extraction Solvant d injection Utilisation Keeper

Heptachlore 13702 38 9,5 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Heptachlore 13705 24,4 7,56 25/11/2013 05/12/2013 NF EN ISO 6468 0 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui

Heptachlore 13706 48,6 34 21/11/2013 22/11/2013 Faites votre choix 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane Isooctane Oui

Heptachlore 13707 39 30 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide Faites votre choix Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Heptachlore 13709 45 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 0 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane hexane Non

Heptachlore 13715 28 3 20/11/2013 10/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Heptachlore 13718 32 32 25 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix 0 0 SPE Faites votre choix dichlorométhane dichlorométhane Non

Heptachlore 13725 65,3 40 21/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Solide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Oui

Heptachlore 13728 52 13 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix 0 Faites votre choix Autres, à préciser (Observations) Faites votre choix Faites votre choix Non

Heptachlore 13730 18 10 21/11/2013 27/11/2013 NF EN ISO 6468 0 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Heptachlore 13739 42,6 9,8 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Heptachlore 13741 39 11,7 21/11/2012 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS Faites votre choix Autre, à préciser (Observations) Oui

Heptachlore 13744 24 25 22/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Heptachlore 13748 15,6 22 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane Isooctane NonHeptachlore 13750 65,8 20/11/2013 26/11/2013 Faites votre choix 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Oui

Heptachlore 13756 46 04/12/2013 13/12/2013 Faites votre choix 0 Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix ---

Heptachlore 13757 34 NF EN ISO 6468 0 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Heptachlore 13761 67,2 13,44 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Heptachlore 13766 34 20/11/2013 28/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Isooctane Non

Heptachlore 13774 200 200 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane NonHeptachlore 13775 20 40 21/11/2013 22/11/2013 Faites votre choix 0 Liquide/Liquide GC/ECD hexane hexane ---

Heptachlore 13780 35,8 60 20/11/2013 21/11/2013 Faites votre choix 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Heptachlore 13792 35 30 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane hexane NonHeptachlore 13794 57,5 9 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Heptachlore 13797 36,5 6 20/11/2013 20/11/2013 NF EN ISO 6468 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Oui

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 40/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Heptachlore 13702

Heptachlore 13705

Heptachlore 13706

Heptachlore 13707

Heptachlore 13709

Heptachlore 13715

Heptachlore 13718

Heptachlore 13725

Heptachlore 13728

Heptachlore 13730

Heptachlore 13739

Heptachlore 13741

Heptachlore 13744

Heptachlore 13748Heptachlore 13750

Heptachlore 13756

Heptachlore 13757

Heptachlore 13761

Heptachlore 13766

Heptachlore 13774Heptachlore 13775

Heptachlore 13780

Heptachlore 13792Heptachlore 13794

Heptachlore 13797

Changement Solvant Etalonnage in Etalonnage Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification Evaporation a Sec Resultats Corriges

Non Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Oui Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Oui Oui

Non --- Interne Avec Sans Oui Non Non Non ---

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui

Non Solvant Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Non

Non --- Interne Avec Avec Oui Non Oui Non Oui

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui

Oui --- Interne Avec Avec Oui --- Non Non Non

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non

Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Oui Solvant Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui

Oui --- Externe Sans Sans Oui Non Non Non NonOui Solvant Interne Avec Avec Oui Oui Non Non Oui

--- --- --- --- --- --- --- --- --- ---

Oui Solvant Externe Sans Avec Oui Non Oui Non Non

Non Matrice Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui

Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non OuiOui --- Externe Avec Sans Oui Non Non --- ---

--- Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Non

Oui Matrice Interne Avec Avec Non Non Non Non OuiNon Solvant Externe Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Non Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Oui

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 41/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Heptachlore 13702

Heptachlore 13705

Heptachlore 13706

Heptachlore 13707

Heptachlore 13709

Heptachlore 13715

Heptachlore 13718

Heptachlore 13725

Heptachlore 13728

Heptachlore 13730

Heptachlore 13739

Heptachlore 13741

Heptachlore 13744

Heptachlore 13748Heptachlore 13750

Heptachlore 13756

Heptachlore 13757

Heptachlore 13761

Heptachlore 13766

Heptachlore 13774Heptachlore 13775

Heptachlore 13780

Heptachlore 13792Heptachlore 13794

Heptachlore 13797

Appareil Technique Duree Remise Temp Amb Rapport Volumes Usage Etalon Interne Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage

GC/MS/MS Thermofisher 120 '50/500 avant extraction + avant injection voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4

GCMS4000 '150/1000 avant injection azobenzene 4

Bruker 60 '60/500 avant extraction 4

Thermo quantum xls 240 '90/500 Autre, à préciser (Observations) chlopyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4

GC-ITQ 900 Thermo 60 '60/1000 avant injection Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3

Thermo TSQ quantum XLS 60 '200/1000 Faites votre choix PCB30 Etalon multiresidu 4

60 avant extraction 5

Thermo Quantum XLS '12/250 avant injection PCB81* et transpermetrhin d6 4

avant extraction 4

GC/MS Agilent 5975 60 '60/1000 avant injection HCB C13 4

GCMSMS TSQ Quantum - UPLCMSMS TQD 30 '150/1000 avant extraction + avant injection plusieurs étalons internes 4

Saturn 2200 et trappe 4000 240 '150/1000 avant injection Chrysène D12 4

GCMS IT AGILENT 180 '60/1000 avant injection ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4

agilent 7000B 60 '150/1000 Faites votre choix 4gcms 240 varian 60 '150/500 avant injection TRANS NONACHLORE/TRIAZOPHOS/ATRAZINE D5 4

Faites votre choix

Varian 240 120 '25/430 Autre, à préciser (Observations) 4

GC-MS-MS et LC-MS-MS 120 '100/1000 avant extraction mix organochloré C13 et triazines deuterées ACCU standard 4

AGILENT 60 '90/500 Autre, à préciser (Observations) voir remarque voir remarque 4

Agilent 180 '50/100 avant injection atrazineD5 4VARIAN 3800 60 '1/10 Faites votre choix 4

varian 300MS-TQ 60 '100/500 avant injection 20

GC TRIPLE QUAD 60 '150/1000 avant extraction + avant injection IDEM EAU NAT 1 20Agilent 7000 60 '100/300 avant extraction Atrazine D5 atrazine D5 4

TSQ 8000 60 '150/1000 avant extraction HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 42/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Heptachlore 13702

Heptachlore 13705

Heptachlore 13706

Heptachlore 13707

Heptachlore 13709

Heptachlore 13715

Heptachlore 13718

Heptachlore 13725

Heptachlore 13728

Heptachlore 13730

Heptachlore 13739

Heptachlore 13741

Heptachlore 13744

Heptachlore 13748Heptachlore 13750

Heptachlore 13756

Heptachlore 13757

Heptachlore 13761

Heptachlore 13766

Heptachlore 13774Heptachlore 13775

Heptachlore 13780

Heptachlore 13792Heptachlore 13794

Heptachlore 13797

Corriges par Rapport à Facteur Dilution IncertitudesObservation

aux étalons internes d'extraction Ctrl_interne

méthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étalons internes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion Ethyl D10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)

azobenzene Ctrl_interne Triple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interneAtrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)

atrazine D5 Ctrl_interne

la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extraction L/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.Pas d'incertitude calculée pour les sommes ni pour la cybutryne: molécule en développement

Ctrl_interne GC-MS ITQ (trappe d'ions)

Rendement d'extraction Plans_expe_speci

Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a pas été pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.

du rendement d'extraction Ctrl_interne methode interne SPE-LV-GC-MS

Rendement d'extraction Etalonnage Ctrl_interne Incertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice)

Ctrl_interne 2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).

Ctrl_interne Atrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MS

par rapport au rendement moyen du composé Ctrl_interne

Méthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MS. OC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.

Rendement d'extraction Solvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)

ETALON INTERNE Plans_expe_speci

Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume final 1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.

Ctrl_interne Incertitudes exprimées en "%"1000 GUM solvants d'extraction: hexane+dichlorométhane

Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 1. Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 2Absence d'étalon interne

étalon interne 1 Ctrl_interne

Presence d'heptachlore epoxyde trans dans le point de contrôle à 63,5 ng/l. Solvant d'extraction: mélange de solvant hexane / dichlorométhane Autre méthode utilisée: méthode interne LC-MS-MS. La solution de référence a permis de vérifier les valeurs suivantes en double détermination: Atrazine : flacon X : 112 µg/l et Flacon Y : 112 µg/l Terbutryne : flacon X : 134 µg/l et Flacon Y : 123 µg/l Simazine : Flacon X : 158 µg/l et Flacon Y : 156 µg/l

étalons internes Plans_expe_speci Solvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

Aire du pic d'atrazineD5 Ctrl_interneEIL

Ctrl_interne

2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection. Comme demandé, seul l'heptachlore epoxyde isomère B a été rendu malgré la quantification de l'isomère A.

ETALON INTERNE Ctrl_interne triazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.atrazine D5 1 Plans_expe_speci Norme : méthode interne

etalon2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene Plans_expe_speci Les molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont dosées par injection directe en LCMSMS

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 43/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : > LQ1 : < LQ

Inf Mes 20 : > LQ1 : < LQ

Extraction Technique Solvant d extraction Solvant d injection

Heptachlore Epoxyde 13702 32 8 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane

Heptachlore Epoxyde 13705 54,4 13,1 25/11/2013 05/12/2013 NF EN ISO 6468 0 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane

Heptachlore Epoxyde 13706 83,1 30 21/11/2013 22/11/2013 Faites votre choix 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane Isooctane

Heptachlore Epoxyde 13707 73 40 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide Faites votre choix Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations)

Heptachlore Epoxyde 13709 43,6 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 0 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane hexane

Heptachlore Epoxyde 13715 25 2,5 20/11/2013 10/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane

Heptachlore Epoxyde 13718 80 80 25 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix 0 0 SPE Faites votre choix dichlorométhane dichlorométhane

Heptachlore Epoxyde 13725 46,2 40 21/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Solide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane

Heptachlore Epoxyde 13728 33 9,9 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix 0 Faites votre choix Autres, à préciser (Observations) Faites votre choix Faites votre choix

Heptachlore Epoxyde 13730 52 25 21/11/2013 27/11/2013 NF EN ISO 6468 0 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane

Heptachlore Epoxyde 13739 86,2 17 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations)

Heptachlore Epoxyde 13741 80 24 21/11/2012 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS Faites votre choix Autre, à préciser (Observations)

Heptachlore Epoxyde 13744 67 35 22/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane

Heptachlore Epoxyde 13748 19,4 18 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane IsooctaneHeptachlore Epoxyde 13750 36,1 20/11/2013 26/11/2013 Faites votre choix 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane

Heptachlore Epoxyde 13756 53 04/12/2013 13/12/2013 Faites votre choix 0 Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix

Heptachlore Epoxyde 13757 33 NF EN ISO 6468 0 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane

Heptachlore Epoxyde 13761 57,6 11,52 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane

Heptachlore Epoxyde 13766 68 20/11/2013 28/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Isooctane

Heptachlore Epoxyde 13774 200 200 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhaneHeptachlore Epoxyde 13775 42 40 21/11/2013 22/11/2013 Faites votre choix 0 Liquide/Liquide GC/ECD hexane hexane

Heptachlore Epoxyde 13780 33 30 20/11/2013 21/11/2013 Faites votre choix 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane

Heptachlore Epoxyde 13792 68 40 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane hexaneHeptachlore Epoxyde 13794 81,9 20 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane

Heptachlore Epoxyde 13797 36,6 6 20/11/2013 20/11/2013 NF EN ISO 6468 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 44/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Heptachlore Epoxyde 13702

Heptachlore Epoxyde 13705

Heptachlore Epoxyde 13706

Heptachlore Epoxyde 13707

Heptachlore Epoxyde 13709

Heptachlore Epoxyde 13715

Heptachlore Epoxyde 13718

Heptachlore Epoxyde 13725

Heptachlore Epoxyde 13728

Heptachlore Epoxyde 13730

Heptachlore Epoxyde 13739

Heptachlore Epoxyde 13741

Heptachlore Epoxyde 13744

Heptachlore Epoxyde 13748Heptachlore Epoxyde 13750

Heptachlore Epoxyde 13756

Heptachlore Epoxyde 13757

Heptachlore Epoxyde 13761

Heptachlore Epoxyde 13766

Heptachlore Epoxyde 13774Heptachlore Epoxyde 13775

Heptachlore Epoxyde 13780

Heptachlore Epoxyde 13792Heptachlore Epoxyde 13794

Heptachlore Epoxyde 13797

Utilisation Keeper Changement Solvant Etalonnage in Etalonnage Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification Evaporation a Sec Resultats Corriges

Non Non Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Oui Oui Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Oui Oui

Oui Non --- Interne Avec Sans Oui Non Non Non ---

Non Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui

Non Non Solvant Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non

Non Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Non

Non Non --- Interne Avec Avec Oui Non Oui Non Oui

Oui Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui

Non Oui --- Interne Avec Avec Oui --- Non Non Non

Non Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non

Non Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Oui Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Non Oui Solvant Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui

Non Oui --- Externe Sans Sans Oui Non Non Non NonOui Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Oui Non Non Oui

--- --- --- --- --- --- --- --- --- --- ---

Non Oui Solvant Externe Sans Avec Oui Non Oui Non Non

Non Non Matrice Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui

Non Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Non Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui--- Oui --- Externe Avec Sans Oui Non Non --- ---

Non --- Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Non

Non Oui Matrice Interne Avec Avec Non Non Non Non OuiNon Non Solvant Externe Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Oui Non Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Oui

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 45/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Heptachlore Epoxyde 13702

Heptachlore Epoxyde 13705

Heptachlore Epoxyde 13706

Heptachlore Epoxyde 13707

Heptachlore Epoxyde 13709

Heptachlore Epoxyde 13715

Heptachlore Epoxyde 13718

Heptachlore Epoxyde 13725

Heptachlore Epoxyde 13728

Heptachlore Epoxyde 13730

Heptachlore Epoxyde 13739

Heptachlore Epoxyde 13741

Heptachlore Epoxyde 13744

Heptachlore Epoxyde 13748Heptachlore Epoxyde 13750

Heptachlore Epoxyde 13756

Heptachlore Epoxyde 13757

Heptachlore Epoxyde 13761

Heptachlore Epoxyde 13766

Heptachlore Epoxyde 13774Heptachlore Epoxyde 13775

Heptachlore Epoxyde 13780

Heptachlore Epoxyde 13792Heptachlore Epoxyde 13794

Heptachlore Epoxyde 13797

Appareil Technique Duree Remise Temp Amb Rapport Volumes Usage Etalon Interne Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage

GC/MS/MS Thermofisher 120 '50/500 avant extraction + avant injection voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4

GCMS4000 '150/1000 avant injection azobenzene 4

Bruker 60 '60/500 avant extraction 4

Thermo quantum xls 240 '90/500 Autre, à préciser (Observations) chlopyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4

GC-ITQ 900 Thermo 60 '60/1000 avant injection Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3

Thermo TSQ quantum XLS 60 '200/1000 Faites votre choix PCB30 Etalon multiresidu 4

60 avant extraction 5

Thermo Quantum XLS '12/250 avant injection PCB81* et transpermetrhin d6 4

avant extraction 4

GC/MS Agilent 5975 60 '60/1000 avant injection HCB C13 4

GCMSMS TSQ Quantum - UPLCMSMS TQD 30 '150/1000 avant extraction + avant injection plusieurs étalons internes 4

Saturn 2200 et trappe 4000 240 '150/1000 avant injection Chrysène D12 4

GCMS IT AGILENT 180 '60/1000 avant injection ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4

agilent 7000B 60 '150/1000 Faites votre choix 4gcms 240 varian 60 '150/500 avant injection TRANS NONACHLORE/TRIAZOPHOS/ATRAZINE D5 4

Faites votre choix

Varian 240 120 '25/430 Autre, à préciser (Observations) 4

GC-MS-MS et LC-MS-MS 120 '100/1000 avant extraction mix organochloré C13 et triazines deuterées ACCU standard 4

AGILENT 60 '90/500 Autre, à préciser (Observations) voir remarque voir remarque 4

Agilent 180 '50/100 avant injection atrazineD5 4VARIAN 3800 60 '1/10 Faites votre choix 4

varian 300MS-TQ 60 '100/500 avant injection 20

GC TRIPLE QUAD 60 '150/1000 avant extraction + avant injection IDEM EAU NAT 1 20Agilent 7000 60 '100/300 avant extraction Atrazine D5 atrazine D5 4

TSQ 8000 60 '150/1000 avant extraction HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 46/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Heptachlore Epoxyde 13702

Heptachlore Epoxyde 13705

Heptachlore Epoxyde 13706

Heptachlore Epoxyde 13707

Heptachlore Epoxyde 13709

Heptachlore Epoxyde 13715

Heptachlore Epoxyde 13718

Heptachlore Epoxyde 13725

Heptachlore Epoxyde 13728

Heptachlore Epoxyde 13730

Heptachlore Epoxyde 13739

Heptachlore Epoxyde 13741

Heptachlore Epoxyde 13744

Heptachlore Epoxyde 13748Heptachlore Epoxyde 13750

Heptachlore Epoxyde 13756

Heptachlore Epoxyde 13757

Heptachlore Epoxyde 13761

Heptachlore Epoxyde 13766

Heptachlore Epoxyde 13774Heptachlore Epoxyde 13775

Heptachlore Epoxyde 13780

Heptachlore Epoxyde 13792Heptachlore Epoxyde 13794

Heptachlore Epoxyde 13797

Corriges par Rapport à Facteur Dilution IncertitudesObservation

aux étalons internes d'extraction Ctrl_interne

méthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étalons internes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion Ethyl D10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)

azobenzene Ctrl_interne Triple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interneAtrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)

atrazine D5 Ctrl_interne

la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extraction L/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.Pas d'incertitude calculée pour les sommes ni pour la cybutryne: molécule en développement

Ctrl_interne GC-MS ITQ (trappe d'ions)

Rendement d'extraction Plans_expe_speci

Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a pas été pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.

du rendement d'extraction Ctrl_interne methode interne SPE-LV-GC-MS

Rendement d'extraction Etalonnage Ctrl_interne Incertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice)

Ctrl_interne 2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).

Ctrl_interne Atrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MS

par rapport au rendement moyen du composé Ctrl_interne

Méthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MS. OC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.

Rendement d'extraction Solvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)

ETALON INTERNE Plans_expe_speci

Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume final 1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.

Ctrl_interne Incertitudes exprimées en "%"1000 GUM solvants d'extraction: hexane+dichlorométhane

Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 1. Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 2Absence d'étalon interne

étalon interne 1 Ctrl_interne

Presence d'heptachlore epoxyde trans dans le point de contrôle à 63,5 ng/l. Solvant d'extraction: mélange de solvant hexane / dichlorométhane Autre méthode utilisée: méthode interne LC-MS-MS. La solution de référence a permis de vérifier les valeurs suivantes en double détermination: Atrazine : flacon X : 112 µg/l et Flacon Y : 112 µg/l Terbutryne : flacon X : 134 µg/l et Flacon Y : 123 µg/l Simazine : Flacon X : 158 µg/l et Flacon Y : 156 µg/l

étalons internes Plans_expe_speci Solvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

Aire du pic d'atrazineD5 Ctrl_interneEIL

Ctrl_interne

2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection. Comme demandé, seul l'heptachlore epoxyde isomère B a été rendu malgré la quantification de l'isomère A.

ETALON INTERNE Ctrl_interne triazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.atrazine D5 1 Plans_expe_speci Norme : méthode interne

etalon2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene Plans_expe_speci Les molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont dosées par injection directe en LCMSMS

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 47/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : > LQ1 : < LQ

Inf Mes 20 : > LQ1 : < LQ

Extraction Technique Solvant d extraction Solvant d injection Utilisation Keeper

Isodrine 13702 Autre, à préciser (Observations) Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Isodrine 13705 3,5 1,05 25/11/2013 05/12/2013 NF EN ISO 6468 0 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui

Isodrine 13706 10,9 45 21/11/2013 22/11/2013 Faites votre choix 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane Isooctane Oui

Isodrine 13707 11 40 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide Faites votre choix Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Isodrine 13709 5 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane hexane Non

Isodrine 13715 6 1 20/11/2013 10/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Isodrine 13718 9 9 30 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix 0 0 SPE Faites votre choix dichlorométhane dichlorométhane Non

Isodrine 13725 5,5 40 21/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Solide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Oui

Isodrine 13728 7 3,15 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix 0 Faites votre choix Autres, à préciser (Observations) Faites votre choix Faites votre choix Non

Isodrine 13730 6 3 21/11/2013 27/11/2013 NF EN ISO 6468 0 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Isodrine 13739 7,5 1,2 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Isodrine 13741 5 2,5 21/11/2012 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS Faites votre choix Autre, à préciser (Observations) Oui

Isodrine 13744 6 30 22/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Isodrine 13748 3,8 20 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane Isooctane NonIsodrine 13750 10 20/11/2013 26/11/2013 Faites votre choix 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Oui

Isodrine 13756 Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix ---

Isodrine 13757 20 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Isodrine 13761 10,2 2,04 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Isodrine 13766 20 20/11/2013 28/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Isooctane Non

Isodrine 13774 200 200 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane NonIsodrine 13775 10 40 21/11/2013 22/11/2013 Faites votre choix 1 Liquide/Liquide GC/ECD hexane hexane ---

Isodrine 13780 10 60 20/11/2013 22/11/2013 Faites votre choix 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Isodrine 13792 7 60 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane hexane NonIsodrine 13794 10 22 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Isodrine 13797 6,4 2 20/11/2013 20/11/2013 NF EN ISO 6468 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Oui

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 48/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Isodrine 13702

Isodrine 13705

Isodrine 13706

Isodrine 13707

Isodrine 13709

Isodrine 13715

Isodrine 13718

Isodrine 13725

Isodrine 13728

Isodrine 13730

Isodrine 13739

Isodrine 13741

Isodrine 13744

Isodrine 13748Isodrine 13750

Isodrine 13756

Isodrine 13757

Isodrine 13761

Isodrine 13766

Isodrine 13774Isodrine 13775

Isodrine 13780

Isodrine 13792Isodrine 13794

Isodrine 13797

Changement Solvant Etalonnage in Etalonnage Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification Evaporation a Sec Resultats Corriges

Non Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Oui Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Oui Oui

Non --- Interne Avec Sans Oui Non Non Non ---

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui

Non Solvant Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Non

Non --- Interne Avec Avec Oui Non Oui Non Oui

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui

Oui --- Interne Avec Avec Oui --- Non Non Non

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non

Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Oui Solvant Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui

Oui --- Externe Sans Sans Oui Non Non Non NonOui Solvant Interne Avec Avec Oui Oui Non Non Oui

--- --- --- --- --- --- --- --- --- ---

Oui Solvant Externe Sans Avec Oui Non Oui Non Non

Non Matrice Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui

Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non OuiOui --- Externe Avec Sans Oui Non Non --- ---

--- Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Non

Oui Matrice Interne Avec Avec Non Non Non Non OuiNon Solvant Externe Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Non Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Oui

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 49/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Isodrine 13702

Isodrine 13705

Isodrine 13706

Isodrine 13707

Isodrine 13709

Isodrine 13715

Isodrine 13718

Isodrine 13725

Isodrine 13728

Isodrine 13730

Isodrine 13739

Isodrine 13741

Isodrine 13744

Isodrine 13748Isodrine 13750

Isodrine 13756

Isodrine 13757

Isodrine 13761

Isodrine 13766

Isodrine 13774Isodrine 13775

Isodrine 13780

Isodrine 13792Isodrine 13794

Isodrine 13797

Appareil Technique Duree Remise Temp Amb Rapport Volumes Usage Etalon Interne Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage

GC/MS/MS Thermofisher 120 '50/500 avant extraction + avant injection voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4

GCMS4000 '150/1000 avant injection azobenzene 4

Bruker 60 '60/500 avant extraction 4

Thermo quantum xls 240 '90/500 Autre, à préciser (Observations) chlopyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4

GC-ITQ 900 Thermo 60 '60/1000 avant injection Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3

Thermo TSQ quantum XLS 60 '200/1000 Faites votre choix PCB30 Etalon multiresidu 4

60 avant extraction 5

Thermo Quantum XLS '12/250 avant injection PCB81* et transpermetrhin d6 4

avant extraction 4

GC/MS Agilent 5975 60 '60/1000 avant injection HCB C13 4

GCMSMS TSQ Quantum - UPLCMSMS TQD 30 '150/1000 avant extraction + avant injection plusieurs étalons internes 4

Saturn 2200 et trappe 4000 240 '150/1000 avant injection Chrysène D12 4

GCMS IT AGILENT 180 '60/1000 avant injection ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4

agilent 7000B 60 '150/1000 Faites votre choix 4gcms 240 varian 60 '150/500 avant injection TRANS NONACHLORE/TRIAZOPHOS/ATRAZINE D5 4

Faites votre choix

Varian 240 120 '25/430 Autre, à préciser (Observations) 4

GC-MS-MS et LC-MS-MS 120 '100/1000 avant extraction mix organochloré C13 et triazines deuterées ACCU standard 4

AGILENT 60 '90/500 Autre, à préciser (Observations) voir remarque voir remarque 4

Agilent 180 '50/100 avant injection atrazineD5 4VARIAN 3800 60 '1/10 Faites votre choix 4

varian 300MS-TQ 60 '100/500 avant injection 20

GC TRIPLE QUAD 60 '150/1000 avant extraction + avant injection IDEM EAU NAT 1 20Agilent 7000 60 '100/300 avant extraction Atrazine D5 atrazine D5 4

TSQ 8000 60 '150/1000 avant extraction HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 50/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Isodrine 13702

Isodrine 13705

Isodrine 13706

Isodrine 13707

Isodrine 13709

Isodrine 13715

Isodrine 13718

Isodrine 13725

Isodrine 13728

Isodrine 13730

Isodrine 13739

Isodrine 13741

Isodrine 13744

Isodrine 13748Isodrine 13750

Isodrine 13756

Isodrine 13757

Isodrine 13761

Isodrine 13766

Isodrine 13774Isodrine 13775

Isodrine 13780

Isodrine 13792Isodrine 13794

Isodrine 13797

Corriges par Rapport à Facteur Dilution IncertitudesObservation

aux étalons internes d'extraction Ctrl_interne

méthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étalons internes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion Ethyl D10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)

azobenzene Ctrl_interne Triple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interneAtrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)

atrazine D5 Ctrl_interne

la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extraction L/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.Pas d'incertitude calculée pour les sommes ni pour la cybutryne: molécule en développement

Ctrl_interne GC-MS ITQ (trappe d'ions)

Rendement d'extraction Plans_expe_speci

Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a pas été pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.

du rendement d'extraction Ctrl_interne methode interne SPE-LV-GC-MS

Rendement d'extraction Etalonnage Ctrl_interne Incertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice)

Ctrl_interne 2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).

Ctrl_interne Atrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MS

par rapport au rendement moyen du composé Ctrl_interne

Méthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MS. OC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.

Rendement d'extraction Solvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)

ETALON INTERNE Plans_expe_speci

Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume final 1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.

Ctrl_interne Incertitudes exprimées en "%"1000 GUM solvants d'extraction: hexane+dichlorométhane

Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 1. Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 2Absence d'étalon interne

étalon interne 1 Ctrl_interne

Presence d'heptachlore epoxyde trans dans le point de contrôle à 63,5 ng/l. Solvant d'extraction: mélange de solvant hexane / dichlorométhane Autre méthode utilisée: méthode interne LC-MS-MS. La solution de référence a permis de vérifier les valeurs suivantes en double détermination: Atrazine : flacon X : 112 µg/l et Flacon Y : 112 µg/l Terbutryne : flacon X : 134 µg/l et Flacon Y : 123 µg/l Simazine : Flacon X : 158 µg/l et Flacon Y : 156 µg/l

étalons internes Plans_expe_speci Solvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

Aire du pic d'atrazineD5 Ctrl_interneEIL

Ctrl_interne

2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection. Comme demandé, seul l'heptachlore epoxyde isomère B a été rendu malgré la quantification de l'isomère A.

ETALON INTERNE Ctrl_interne triazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.atrazine D5 1 Plans_expe_speci Norme : méthode interne

etalon2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene Plans_expe_speci Les molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont dosées par injection directe en LCMSMS

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 51/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : > LQ1 : < LQ

Inf Mes 20 : > LQ1 : < LQ

Extraction Technique Solvant d extraction Solvant d injection Utilisation Keeper

pp' DDT 13702 6,3 1,6 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

pp' DDT 13705 7,7 3,54 25/11/2013 05/12/2013 NF EN ISO 6468 0 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui

pp' DDT 13706 6,4 42 21/11/2013 22/11/2013 Faites votre choix 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane Isooctane Oui

pp' DDT 13707 7 35 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide Faites votre choix Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

pp' DDT 13709 5,7 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 0 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane hexane Non

pp' DDT 13715 5 1,5 20/11/2013 10/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

pp' DDT 13718 5 5 30 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix 1 1 SPE Faites votre choix dichlorométhane dichlorométhane Non

pp' DDT 13725 10 60 21/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Solide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Oui

pp' DDT 13728 7 1,75 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix 0 Faites votre choix Autres, à préciser (Observations) Faites votre choix Faites votre choix Non

pp' DDT 13730 4 2 21/11/2013 27/11/2013 NF EN ISO 6468 0 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

pp' DDT 13739 7,8 1,2 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

pp' DDT 13741 8 2,4 21/11/2012 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS Faites votre choix Autre, à préciser (Observations) Oui

pp' DDT 13744 10 20 22/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

pp' DDT 13748 4,2 30 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane Isooctane Nonpp' DDT 13750 6,9 20/11/2013 26/11/2013 Faites votre choix 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Oui

pp' DDT 13756 0,1 04/12/2013 13/12/2013 Faites votre choix 1 Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix ---

pp' DDT 13757 5 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

pp' DDT 13761 10 2 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

pp' DDT 13766 5 20/11/2013 28/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Isooctane Non

pp' DDT 13774 200 200 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane Nonpp' DDT 13775 11 50 21/11/2013 22/11/2013 Faites votre choix 0 Liquide/Liquide GC/ECD hexane hexane ---

pp' DDT 13780 20 60 20/11/2013 21/11/2013 Faites votre choix 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

pp' DDT 13792 5 60 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane hexane Nonpp' DDT 13794 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

pp' DDT 13797 6,6 2 20/11/2013 20/11/2013 NF EN ISO 6468 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Oui

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 52/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

pp' DDT 13702

pp' DDT 13705

pp' DDT 13706

pp' DDT 13707

pp' DDT 13709

pp' DDT 13715

pp' DDT 13718

pp' DDT 13725

pp' DDT 13728

pp' DDT 13730

pp' DDT 13739

pp' DDT 13741

pp' DDT 13744

pp' DDT 13748pp' DDT 13750

pp' DDT 13756

pp' DDT 13757

pp' DDT 13761

pp' DDT 13766

pp' DDT 13774pp' DDT 13775

pp' DDT 13780

pp' DDT 13792pp' DDT 13794

pp' DDT 13797

Changement Solvant Etalonnage in Etalonnage Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification Evaporation a Sec Resultats Corriges

Non Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Oui Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Oui Oui

Non --- Interne Avec Sans Oui Non Non Non ---

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui

Non Solvant Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Non

Non --- Interne Avec Avec Oui Non Oui Non Oui

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui

Oui --- Interne Avec Avec Oui --- Non Non Non

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non

Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Oui Solvant Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui

Oui --- Externe Sans Sans Oui Non Non Non NonOui Solvant Interne Avec Avec Oui Oui Non Non Oui

--- --- --- --- --- --- --- --- --- ---

Oui Solvant Externe Sans Avec Oui Non Oui Non Non

Non Matrice Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui

Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non OuiOui --- Externe Avec Sans Oui Non Non --- ---

--- Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Non

Oui Matrice Interne Avec Avec Non Non Non Non OuiNon Solvant Externe Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Non Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Oui

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 53/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

pp' DDT 13702

pp' DDT 13705

pp' DDT 13706

pp' DDT 13707

pp' DDT 13709

pp' DDT 13715

pp' DDT 13718

pp' DDT 13725

pp' DDT 13728

pp' DDT 13730

pp' DDT 13739

pp' DDT 13741

pp' DDT 13744

pp' DDT 13748pp' DDT 13750

pp' DDT 13756

pp' DDT 13757

pp' DDT 13761

pp' DDT 13766

pp' DDT 13774pp' DDT 13775

pp' DDT 13780

pp' DDT 13792pp' DDT 13794

pp' DDT 13797

Appareil Technique Duree Remise Temp Amb Rapport Volumes Usage Etalon Interne Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage

GC/MS/MS Thermofisher 120 '50/500 avant extraction + avant injection voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4

GCMS4000 '150/1000 avant injection azobenzene 4

Bruker 60 '60/500 avant extraction 4

Thermo quantum xls 240 '90/500 Autre, à préciser (Observations) chlopyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4

GC-ITQ 900 Thermo 60 '60/1000 avant injection Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3

Thermo TSQ quantum XLS 60 '200/1000 Faites votre choix PCB30 Etalon multiresidu 4

60 avant extraction 5

Thermo Quantum XLS '12/250 avant injection PCB81* et transpermetrhin d6 4

avant extraction 4

GC/MS Agilent 5975 60 '60/1000 avant injection HCB C13 4

GCMSMS TSQ Quantum - UPLCMSMS TQD 30 '150/1000 avant extraction + avant injection plusieurs étalons internes 4

Saturn 2200 et trappe 4000 240 '150/1000 avant injection Chrysène D12 4

GCMS IT AGILENT 180 '60/1000 avant injection ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4

agilent 7000B 60 '150/1000 Faites votre choix 4gcms 240 varian 60 '150/500 avant injection TRANS NONACHLORE/TRIAZOPHOS/ATRAZINE D5 4

Faites votre choix

Varian 240 120 '25/430 Autre, à préciser (Observations) 4

GC-MS-MS et LC-MS-MS 120 '100/1000 avant extraction mix organochloré C13 et triazines deuterées ACCU standard 4

AGILENT 60 '90/500 Autre, à préciser (Observations) voir remarque voir remarque 4

Agilent 180 '50/100 avant injection atrazineD5 4VARIAN 3800 60 '1/10 Faites votre choix 4

varian 300MS-TQ 60 '100/500 avant injection 20

GC TRIPLE QUAD 60 '150/1000 avant extraction + avant injection IDEM EAU NAT 1 20Agilent 7000 60 '100/300 avant extraction Atrazine D5 atrazine D5 4

TSQ 8000 60 '150/1000 avant extraction HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 54/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

pp' DDT 13702

pp' DDT 13705

pp' DDT 13706

pp' DDT 13707

pp' DDT 13709

pp' DDT 13715

pp' DDT 13718

pp' DDT 13725

pp' DDT 13728

pp' DDT 13730

pp' DDT 13739

pp' DDT 13741

pp' DDT 13744

pp' DDT 13748pp' DDT 13750

pp' DDT 13756

pp' DDT 13757

pp' DDT 13761

pp' DDT 13766

pp' DDT 13774pp' DDT 13775

pp' DDT 13780

pp' DDT 13792pp' DDT 13794

pp' DDT 13797

Corriges par Rapport à Facteur Dilution IncertitudesObservation

aux étalons internes d'extraction Ctrl_interne

méthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étalons internes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion Ethyl D10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)

azobenzene Ctrl_interne Triple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interneAtrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)

atrazine D5 Ctrl_interne

la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extraction L/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.Pas d'incertitude calculée pour les sommes ni pour la cybutryne: molécule en développement

Ctrl_interne GC-MS ITQ (trappe d'ions)

Rendement d'extraction Plans_expe_speci

Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a pas été pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.

du rendement d'extraction Ctrl_interne methode interne SPE-LV-GC-MS

Rendement d'extraction Etalonnage Ctrl_interne Incertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice)

Ctrl_interne 2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).

Ctrl_interne Atrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MS

par rapport au rendement moyen du composé Ctrl_interne

Méthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MS. OC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.

Rendement d'extraction Solvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)

ETALON INTERNE Plans_expe_speci

Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume final 1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.

Ctrl_interne Incertitudes exprimées en "%"1000 GUM solvants d'extraction: hexane+dichlorométhane

Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 1. Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 2Absence d'étalon interne

étalon interne 1 Ctrl_interne

Presence d'heptachlore epoxyde trans dans le point de contrôle à 63,5 ng/l. Solvant d'extraction: mélange de solvant hexane / dichlorométhane Autre méthode utilisée: méthode interne LC-MS-MS. La solution de référence a permis de vérifier les valeurs suivantes en double détermination: Atrazine : flacon X : 112 µg/l et Flacon Y : 112 µg/l Terbutryne : flacon X : 134 µg/l et Flacon Y : 123 µg/l Simazine : Flacon X : 158 µg/l et Flacon Y : 156 µg/l

étalons internes Plans_expe_speci Solvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

Aire du pic d'atrazineD5 Ctrl_interneEIL

Ctrl_interne

2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection. Comme demandé, seul l'heptachlore epoxyde isomère B a été rendu malgré la quantification de l'isomère A.

ETALON INTERNE Ctrl_interne triazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.atrazine D5 1 Plans_expe_speci Norme : méthode interne

etalon2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene Plans_expe_speci Les molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont dosées par injection directe en LCMSMS

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 55/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : > LQ1 : < LQ

Inf Mes 20 : > LQ1 : < LQ

Extraction Technique Solvant d extraction Solvant d injection Utilisation Keeper

Simazine 13702 10 5 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Simazine 13705 20 2,6 25/11/2013 05/12/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui

Simazine 13706 20 30 21/11/2013 22/11/2013 Faites votre choix 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane Isooctane Oui

Simazine 13707 20 35 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide Faites votre choix Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Simazine 13709 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane hexane Non

Simazine 13715 20 2,2 20/11/2013 21/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Simazine 13718 2 2 30 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix 1 1 SPE Faites votre choix dichlorométhane dichlorométhane Non

Simazine 13725 5 60 21/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Solide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Oui

Simazine 13728 10 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix 1 Faites votre choix Autres, à préciser (Observations) Faites votre choix Faites votre choix Non

Simazine 13730 10 5 21/11/2013 27/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Simazine 13739 5 0,5 20/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Simazine 13741 2 0,5 21/11/2012 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS Faites votre choix Autre, à préciser (Observations) Oui

Simazine 13744 5 35 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Simazine 13748 5 28 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane Isooctane NonSimazine 13750 20 20/11/2013 26/11/2013 Faites votre choix 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Oui

Simazine 13756 20 20 04/12/2013 10/12/2013 Faites votre choix 1 1 Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix ---

Simazine 13757 10 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Simazine 13761 0,5 0,1 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Simazine 13766 10 25/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Isooctane Non

Simazine 13774 200 200 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane NonSimazine 13775 20 10 21/11/2013 22/11/2013 Faites votre choix 1 Liquide/Liquide GC/ECD hexane hexane ---

Simazine 13780 Faites votre choix Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Simazine 13792 20 60 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane hexane NonSimazine 13794 5 11 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Simazine 13797 20 4 20/11/2013 20/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Oui

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 56/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Simazine 13702

Simazine 13705

Simazine 13706

Simazine 13707

Simazine 13709

Simazine 13715

Simazine 13718

Simazine 13725

Simazine 13728

Simazine 13730

Simazine 13739

Simazine 13741

Simazine 13744

Simazine 13748Simazine 13750

Simazine 13756

Simazine 13757

Simazine 13761

Simazine 13766

Simazine 13774Simazine 13775

Simazine 13780

Simazine 13792Simazine 13794

Simazine 13797

Changement Solvant Etalonnage in Etalonnage Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification Evaporation a Sec Resultats Corriges

Non Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Oui Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Oui Oui

Non --- Interne Avec Sans Oui Non Non Non ---

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui

Non Solvant Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Non

Non --- Interne Avec Avec Oui Non Oui Non Oui

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui

Oui --- Interne Avec Avec Oui --- Non Non Non

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non

Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Oui Solvant Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui

Oui --- Externe Sans Sans Oui Non Non Non NonOui Solvant Interne Avec Avec Oui Oui Non Non Oui

--- --- --- --- --- --- --- --- --- ---

Oui Solvant Externe Sans Avec Oui Non Oui Non Non

Non Matrice Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui

Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non OuiOui --- Externe Avec Sans Oui Non Non --- ---

--- Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Non

Oui Matrice Interne Avec Avec Non Non Non Non OuiNon Solvant Externe Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Non Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Oui

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 57/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Simazine 13702

Simazine 13705

Simazine 13706

Simazine 13707

Simazine 13709

Simazine 13715

Simazine 13718

Simazine 13725

Simazine 13728

Simazine 13730

Simazine 13739

Simazine 13741

Simazine 13744

Simazine 13748Simazine 13750

Simazine 13756

Simazine 13757

Simazine 13761

Simazine 13766

Simazine 13774Simazine 13775

Simazine 13780

Simazine 13792Simazine 13794

Simazine 13797

Appareil Technique Duree Remise Temp Amb Rapport Volumes Usage Etalon Interne Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage

GC/MS/MS Thermofisher 120 '50/500 avant extraction + avant injection voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4

GCMS4000 '150/1000 avant injection azobenzene 4

Bruker 60 '60/500 avant extraction 4

Thermo quantum xls 240 '90/500 Autre, à préciser (Observations) chlopyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4

GC-ITQ 900 Thermo 60 '60/1000 avant injection Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3

Thermo TSQ quantum XLS 60 '200/1000 Faites votre choix PCB30 Etalon multiresidu 4

60 avant extraction 5

Thermo Quantum XLS '12/250 avant injection PCB81* et transpermetrhin d6 4

avant extraction 4

GC/MS Agilent 5975 60 '60/1000 avant injection HCB C13 4

GCMSMS TSQ Quantum - UPLCMSMS TQD 30 '150/1000 avant extraction + avant injection plusieurs étalons internes 4

Saturn 2200 et trappe 4000 240 '150/1000 avant injection Chrysène D12 4

GCMS IT AGILENT 180 '60/1000 avant injection ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4

agilent 7000B 60 '150/1000 Faites votre choix 4gcms 240 varian 60 '150/500 avant injection TRANS NONACHLORE/TRIAZOPHOS/ATRAZINE D5 4

Faites votre choix

Varian 240 120 '25/430 Autre, à préciser (Observations) 4

GC-MS-MS et LC-MS-MS 120 '100/1000 avant extraction mix organochloré C13 et triazines deuterées ACCU standard 4

AGILENT 60 '90/500 Autre, à préciser (Observations) voir remarque voir remarque 4

Agilent 180 '50/100 avant injection atrazineD5 4VARIAN 3800 60 '1/10 Faites votre choix 4

varian 300MS-TQ 60 '100/500 avant injection 20

GC TRIPLE QUAD 60 '150/1000 avant extraction + avant injection IDEM EAU NAT 1 20Agilent 7000 60 '100/300 avant extraction Atrazine D5 atrazine D5 4

TSQ 8000 60 '150/1000 avant extraction HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 58/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Simazine 13702

Simazine 13705

Simazine 13706

Simazine 13707

Simazine 13709

Simazine 13715

Simazine 13718

Simazine 13725

Simazine 13728

Simazine 13730

Simazine 13739

Simazine 13741

Simazine 13744

Simazine 13748Simazine 13750

Simazine 13756

Simazine 13757

Simazine 13761

Simazine 13766

Simazine 13774Simazine 13775

Simazine 13780

Simazine 13792Simazine 13794

Simazine 13797

Corriges par Rapport à Facteur Dilution IncertitudesObservation

aux étalons internes d'extraction Ctrl_interne

méthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étalons internes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion Ethyl D10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)

azobenzene Ctrl_interne Triple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interneAtrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)

atrazine D5 Ctrl_interne

la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extraction L/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.Pas d'incertitude calculée pour les sommes ni pour la cybutryne: molécule en développement

Ctrl_interne GC-MS ITQ (trappe d'ions)

Rendement d'extraction Plans_expe_speci

Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a pas été pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.

du rendement d'extraction Ctrl_interne methode interne SPE-LV-GC-MS

Rendement d'extraction Etalonnage Ctrl_interne Incertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice)

Ctrl_interne 2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).

Ctrl_interne Atrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MS

par rapport au rendement moyen du composé Ctrl_interne

Méthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MS. OC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.

Rendement d'extraction Solvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)

ETALON INTERNE Plans_expe_speci

Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume final 1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.

Ctrl_interne Incertitudes exprimées en "%"1000 GUM solvants d'extraction: hexane+dichlorométhane

Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 1. Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 2Absence d'étalon interne

étalon interne 1 Ctrl_interne

Presence d'heptachlore epoxyde trans dans le point de contrôle à 63,5 ng/l. Solvant d'extraction: mélange de solvant hexane / dichlorométhane Autre méthode utilisée: méthode interne LC-MS-MS. La solution de référence a permis de vérifier les valeurs suivantes en double détermination: Atrazine : flacon X : 112 µg/l et Flacon Y : 112 µg/l Terbutryne : flacon X : 134 µg/l et Flacon Y : 123 µg/l Simazine : Flacon X : 158 µg/l et Flacon Y : 156 µg/l

étalons internes Plans_expe_speci Solvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

Aire du pic d'atrazineD5 Ctrl_interneEIL

Ctrl_interne

2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection. Comme demandé, seul l'heptachlore epoxyde isomère B a été rendu malgré la quantification de l'isomère A.

ETALON INTERNE Ctrl_interne triazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.atrazine D5 1 Plans_expe_speci Norme : méthode interne

etalon2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene Plans_expe_speci Les molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont dosées par injection directe en LCMSMS

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 59/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : > LQ1 : < LQ

Inf Mes 20 : > LQ1 : < LQ

Extraction Technique Solvant d extraction

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13702 Autre, à préciser (Observations) Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13705 14,3 1,83 25/11/2013 05/12/2013 NF EN ISO 6468 0 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13706 30,5 45 21/11/2013 22/11/2013 Faites votre choix 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13707 33 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide Faites votre choix Autre, à préciser (Observations)

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13709 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13715 20 2,1 20/11/2013 10/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations)

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13718 28 28 25 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix 0 0 SPE Faites votre choix dichlorométhane

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13725 26,6 40 21/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Solide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13728 30 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix 0 Faites votre choix Autres, à préciser (Observations) Faites votre choix

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13730 23 10 21/11/2013 27/11/2013 NF EN ISO 6468 0 Liquide/Liquide GC/MS hexane

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13739 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations)

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13741 6 3 21/11/2012 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS Faites votre choix

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13744 10 30 22/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations)

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13748 14,1 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhaneSomme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13750 10,5 20/11/2013 26/11/2013 Faites votre choix 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations)

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13756 Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13757 67 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13761 37,9 7,58 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations)

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13766 80 20/11/2013 28/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations)

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13774 800 800 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhaneSomme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13775 40 40 21/11/2013 22/11/2013 Faites votre choix 1 Liquide/Liquide GC/ECD hexane

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13780 22,7 20/11/2013 Faites votre choix 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations)

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13792 28 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhaneSomme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13794 44,1 46 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13797 24 2 20/11/2013 20/11/2013 NF EN ISO 6468 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 60/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13702

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13705

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13706

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13707

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13709

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13715

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13718

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13725

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13728

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13730

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13739

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13741

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13744

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13748Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13750

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13756

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13757

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13761

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13766

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13774Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13775

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13780

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13792Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13794

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13797

Solvant d injection Utilisation Keeper

dichlorométhane Non

hexane Oui

Isooctane Oui

Autre, à préciser (Observations) Non

hexane Non

hexane Non

dichlorométhane Non

dichlorométhane Oui

Faites votre choix Non

hexane Non

Autre, à préciser (Observations) Non

Autre, à préciser (Observations) Oui

hexane Non

Isooctane Nonhexane Oui

Faites votre choix ---

hexane Non

hexane Non

Isooctane Non

dichlorométhane Nonhexane ---

hexane Non

hexane Nondichlorométhane Non

hexane Oui

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 61/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13702

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13705

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13706

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13707

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13709

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13715

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13718

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13725

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13728

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13730

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13739

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13741

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13744

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13748Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13750

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13756

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13757

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13761

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13766

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13774Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13775

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13780

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13792Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13794

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13797

Changement Solvant Etalonnage in Etalonnage Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification Evaporation a Sec Resultats Corriges

Non Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Oui Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Oui Oui

Non --- Interne Avec Sans Oui Non Non Non ---

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui

Non Solvant Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Non

Non --- Interne Avec Avec Oui Non Oui Non Oui

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui

Oui --- Interne Avec Avec Oui --- Non Non Non

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non

Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Oui Solvant Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui

Oui --- Externe Sans Sans Oui Non Non Non NonOui Solvant Interne Avec Avec Oui Oui Non Non Oui

--- --- --- --- --- --- --- --- --- ---

Oui Solvant Externe Sans Avec Oui Non Oui Non Non

Non Matrice Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui

Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non OuiOui --- Externe Avec Sans Oui Non Non --- ---

--- Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Non

Oui Matrice Interne Avec Avec Non Non Non Non OuiNon Solvant Externe Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Non Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Oui

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 62/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13702

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13705

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13706

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13707

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13709

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13715

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13718

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13725

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13728

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13730

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13739

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13741

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13744

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13748Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13750

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13756

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13757

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13761

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13766

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13774Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13775

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13780

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13792Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13794

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13797

Appareil Technique

GC/MS/MS Thermofisher

GCMS4000

Bruker

Thermo quantum xls

GC-ITQ 900 Thermo

Thermo TSQ quantum XLS

Thermo Quantum XLS

GC/MS Agilent 5975

GCMSMS TSQ Quantum - UPLCMSMS TQD

Saturn 2200 et trappe 4000

GCMS IT AGILENT

agilent 7000Bgcms 240 varian

Varian 240

GC-MS-MS et LC-MS-MS

AGILENT

AgilentVARIAN 3800

varian 300MS-TQ

GC TRIPLE QUADAgilent 7000

TSQ 8000

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 63/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13702

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13705

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13706

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13707

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13709

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13715

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13718

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13725

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13728

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13730

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13739

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13741

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13744

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13748Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13750

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13756

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13757

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13761

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13766

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13774Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13775

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13780

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13792Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13794

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13797

Duree Remise Temp Amb Rapport Volumes Usage Etalon Interne Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage

120 '50/500 avant extraction + avant injection voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4

'150/1000 avant injection azobenzene 4

60 '60/500 avant extraction 4

240 '90/500 Autre, à préciser (Observations) chlopyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4

60 '60/1000 avant injection Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3

60 '200/1000 Faites votre choix PCB30 Etalon multiresidu 4

60 avant extraction 5

'12/250 avant injection PCB81* et transpermetrhin d6 4

avant extraction 4

60 '60/1000 avant injection HCB C13 4

30 '150/1000 avant extraction + avant injection plusieurs étalons internes 4

240 '150/1000 avant injection Chrysène D12 4

180 '60/1000 avant injection ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4

60 '150/1000 Faites votre choix 460 '150/500 avant injection TRANS NONACHLORE/TRIAZOPHOS/ATRAZINE D5 4

Faites votre choix

120 '25/430 Autre, à préciser (Observations) 4

120 '100/1000 avant extraction mix organochloré C13 et triazines deuterées ACCU standard 4

60 '90/500 Autre, à préciser (Observations) voir remarque voir remarque 4

180 '50/100 avant injection atrazineD5 460 '1/10 Faites votre choix 4

60 '100/500 avant injection 20

60 '150/1000 avant extraction + avant injection IDEM EAU NAT 1 2060 '100/300 avant extraction Atrazine D5 atrazine D5 4

60 '150/1000 avant extraction HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 64/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13702

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13705

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13706

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13707

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13709

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13715

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13718

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13725

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13728

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13730

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13739

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13741

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13744

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13748Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13750

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13756

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13757

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13761

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13766

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13774Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13775

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13780

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13792Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13794

Somme (Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine) 13797

Corriges par Rapport à Facteur Dilution IncertitudesObservation

aux étalons internes d'extraction Ctrl_interne

méthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étalons internes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion Ethyl D10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)

azobenzene Ctrl_interne Triple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interneAtrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)

atrazine D5 Ctrl_interne

la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extraction L/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.Pas d'incertitude calculée pour les sommes ni pour la cybutryne: molécule en développement

Ctrl_interne GC-MS ITQ (trappe d'ions)

Rendement d'extraction Plans_expe_speci

Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a pas été pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.

du rendement d'extraction Ctrl_interne methode interne SPE-LV-GC-MS

Rendement d'extraction Etalonnage Ctrl_interne Incertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice)

Ctrl_interne 2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).

Ctrl_interne Atrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MS

par rapport au rendement moyen du composé Ctrl_interne

Méthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MS. OC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.

Rendement d'extraction Solvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)

ETALON INTERNE Plans_expe_speci

Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume final 1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.

Ctrl_interne Incertitudes exprimées en "%"1000 GUM solvants d'extraction: hexane+dichlorométhane

Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 1. Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 2Absence d'étalon interne

étalon interne 1 Ctrl_interne

Presence d'heptachlore epoxyde trans dans le point de contrôle à 63,5 ng/l. Solvant d'extraction: mélange de solvant hexane / dichlorométhane Autre méthode utilisée: méthode interne LC-MS-MS. La solution de référence a permis de vérifier les valeurs suivantes en double détermination: Atrazine : flacon X : 112 µg/l et Flacon Y : 112 µg/l Terbutryne : flacon X : 134 µg/l et Flacon Y : 123 µg/l Simazine : Flacon X : 158 µg/l et Flacon Y : 156 µg/l

étalons internes Plans_expe_speci Solvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

Aire du pic d'atrazineD5 Ctrl_interneEIL

Ctrl_interne

2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection. Comme demandé, seul l'heptachlore epoxyde isomère B a été rendu malgré la quantification de l'isomère A.

ETALON INTERNE Ctrl_interne triazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.atrazine D5 1 Plans_expe_speci Norme : méthode interne

etalon2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene Plans_expe_speci Les molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont dosées par injection directe en LCMSMS

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 65/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : > LQ1 : < LQ

Inf Mes 20 : > LQ1 : < LQ

Extraction Technique Solvant d extraction

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13702 70 17,5 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13705 78,8 15,13 25/11/2013 05/12/2013 NF EN ISO 6468 0 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13706 131,7 34 21/11/2013 22/11/2013 Faites votre choix 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13707 112 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide Faites votre choix Autre, à préciser (Observations)

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13709 88,6 21/11/2013 21/11/2013 NF EN ISO 6468 0 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13715 53 3,9 20/11/2013 10/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations)

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13718 119 119 25 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix 0 0 SPE Faites votre choix dichlorométhane

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13725 111,4 40 21/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Solide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13728 85 29,9 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix 0 Faites votre choix Autres, à préciser (Observations) Faites votre choix

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13730 70 30 21/11/2013 27/11/2013 NF EN ISO 6468 0 Liquide/Liquide GC/MS hexane

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13739 128,8 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations)

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13741 119 26,7 21/11/2012 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS Faites votre choix

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13744 91 35 22/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations)

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13748 35 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhaneSomme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13750 101,9 20/11/2013 26/11/2013 Faites votre choix 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations)

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13756 99 04/12/2013 13/12/2013 Faites votre choix 0 Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13757 67 NF EN ISO 6468 0 Liquide/Liquide GC/MS hexane

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13761 124,8 24,96 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations)

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13766 102 20/11/2013 28/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations)

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13774 400 400 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhaneSomme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13775 62 40 21/11/2013 22/11/2013 Faites votre choix 0 Liquide/Liquide GC/ECD hexane

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13780 68,7 20/11/2013 21/11/2013 Faites votre choix 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations)

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13792 103 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhaneSomme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13794 139,4 22 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13797 73,1 6 20/11/2013 20/11/2013 NF EN ISO 6468 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 66/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13702

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13705

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13706

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13707

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13709

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13715

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13718

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13725

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13728

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13730

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13739

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13741

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13744

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13748Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13750

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13756

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13757

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13761

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13766

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13774Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13775

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13780

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13792Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13794

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13797

Solvant d injection Utilisation Keeper

dichlorométhane Non

hexane Oui

Isooctane Oui

Autre, à préciser (Observations) Non

hexane Non

hexane Non

dichlorométhane Non

dichlorométhane Oui

Faites votre choix Non

hexane Non

Autre, à préciser (Observations) Non

Autre, à préciser (Observations) Oui

hexane Non

Isooctane Nonhexane Oui

Faites votre choix ---

hexane Non

hexane Non

Isooctane Non

dichlorométhane Nonhexane ---

hexane Non

hexane Nondichlorométhane Non

hexane Oui

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 67/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13702

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13705

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13706

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13707

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13709

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13715

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13718

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13725

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13728

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13730

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13739

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13741

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13744

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13748Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13750

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13756

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13757

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13761

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13766

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13774Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13775

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13780

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13792Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13794

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13797

Changement Solvant Etalonnage in Etalonnage Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification Evaporation a Sec Resultats Corriges

Non Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Oui Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Oui Oui

Non --- Interne Avec Sans Oui Non Non Non ---

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui

Non Solvant Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Non

Non --- Interne Avec Avec Oui Non Oui Non Oui

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui

Oui --- Interne Avec Avec Oui --- Non Non Non

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non

Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Oui Solvant Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui

Oui --- Externe Sans Sans Oui Non Non Non NonOui Solvant Interne Avec Avec Oui Oui Non Non Oui

--- --- --- --- --- --- --- --- --- ---

Oui Solvant Externe Sans Avec Oui Non Oui Non Non

Non Matrice Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui

Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non OuiOui --- Externe Avec Sans Oui Non Non --- ---

--- Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Non

Oui Matrice Interne Avec Avec Non Non Non Non OuiNon Solvant Externe Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Non Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Oui

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 68/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13702

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13705

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13706

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13707

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13709

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13715

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13718

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13725

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13728

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13730

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13739

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13741

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13744

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13748Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13750

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13756

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13757

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13761

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13766

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13774Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13775

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13780

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13792Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13794

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13797

Appareil Technique

GC/MS/MS Thermofisher

GCMS4000

Bruker

Thermo quantum xls

GC-ITQ 900 Thermo

Thermo TSQ quantum XLS

Thermo Quantum XLS

GC/MS Agilent 5975

GCMSMS TSQ Quantum - UPLCMSMS TQD

Saturn 2200 et trappe 4000

GCMS IT AGILENT

agilent 7000Bgcms 240 varian

Varian 240

GC-MS-MS et LC-MS-MS

AGILENT

AgilentVARIAN 3800

varian 300MS-TQ

GC TRIPLE QUADAgilent 7000

TSQ 8000

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 69/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13702

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13705

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13706

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13707

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13709

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13715

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13718

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13725

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13728

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13730

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13739

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13741

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13744

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13748Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13750

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13756

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13757

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13761

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13766

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13774Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13775

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13780

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13792Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13794

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13797

Duree Remise Temp Amb Rapport Volumes Usage Etalon Interne Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage

120 '50/500 avant extraction + avant injection voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4

'150/1000 avant injection azobenzene 4

60 '60/500 avant extraction 4

240 '90/500 Autre, à préciser (Observations) chlopyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4

60 '60/1000 avant injection Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3

60 '200/1000 Faites votre choix PCB30 Etalon multiresidu 4

60 avant extraction 5

'12/250 avant injection PCB81* et transpermetrhin d6 4

avant extraction 4

60 '60/1000 avant injection HCB C13 4

30 '150/1000 avant extraction + avant injection plusieurs étalons internes 4

240 '150/1000 avant injection Chrysène D12 4

180 '60/1000 avant injection ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4

60 '150/1000 Faites votre choix 460 '150/500 avant injection TRANS NONACHLORE/TRIAZOPHOS/ATRAZINE D5 4

Faites votre choix

120 '25/430 Autre, à préciser (Observations) 4

120 '100/1000 avant extraction mix organochloré C13 et triazines deuterées ACCU standard 4

60 '90/500 Autre, à préciser (Observations) voir remarque voir remarque 4

180 '50/100 avant injection atrazineD5 460 '1/10 Faites votre choix 4

60 '100/500 avant injection 20

60 '150/1000 avant extraction + avant injection IDEM EAU NAT 1 2060 '100/300 avant extraction Atrazine D5 atrazine D5 4

60 '150/1000 avant extraction HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 70/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13702

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13705

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13706

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13707

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13709

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13715

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13718

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13725

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13728

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13730

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13739

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13741

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13744

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13748Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13750

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13756

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13757

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13761

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13766

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13774Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13775

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13780

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13792Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13794

Somme (Heptachlore, Heptachlore Epoxyde) 13797

Corriges par Rapport à Facteur Dilution IncertitudesObservation

aux étalons internes d'extraction Ctrl_interne

méthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étalons internes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion Ethyl D10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)

azobenzene Ctrl_interne Triple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interneAtrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)

atrazine D5 Ctrl_interne

la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extraction L/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.Pas d'incertitude calculée pour les sommes ni pour la cybutryne: molécule en développement

Ctrl_interne GC-MS ITQ (trappe d'ions)

Rendement d'extraction Plans_expe_speci

Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a pas été pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.

du rendement d'extraction Ctrl_interne methode interne SPE-LV-GC-MS

Rendement d'extraction Etalonnage Ctrl_interne Incertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice)

Ctrl_interne 2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).

Ctrl_interne Atrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MS

par rapport au rendement moyen du composé Ctrl_interne

Méthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MS. OC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.

Rendement d'extraction Solvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)

ETALON INTERNE Plans_expe_speci

Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume final 1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.

Ctrl_interne Incertitudes exprimées en "%"1000 GUM solvants d'extraction: hexane+dichlorométhane

Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 1. Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 2Absence d'étalon interne

étalon interne 1 Ctrl_interne

Presence d'heptachlore epoxyde trans dans le point de contrôle à 63,5 ng/l. Solvant d'extraction: mélange de solvant hexane / dichlorométhane Autre méthode utilisée: méthode interne LC-MS-MS. La solution de référence a permis de vérifier les valeurs suivantes en double détermination: Atrazine : flacon X : 112 µg/l et Flacon Y : 112 µg/l Terbutryne : flacon X : 134 µg/l et Flacon Y : 123 µg/l Simazine : Flacon X : 158 µg/l et Flacon Y : 156 µg/l

étalons internes Plans_expe_speci Solvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

Aire du pic d'atrazineD5 Ctrl_interneEIL

Ctrl_interne

2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection. Comme demandé, seul l'heptachlore epoxyde isomère B a été rendu malgré la quantification de l'isomère A.

ETALON INTERNE Ctrl_interne triazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.atrazine D5 1 Plans_expe_speci Norme : méthode interne

etalon2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene Plans_expe_speci Les molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont dosées par injection directe en LCMSMS

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 71/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : > LQ1 : < LQ

Inf Mes 20 : > LQ1 : < LQ

Extraction Technique Solvant d extraction Solvant d injection Utilisation Keeper

Terbutryne 13702 25 12,5 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Terbutryne 13705 20 6,4 25/11/2013 05/12/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui

Terbutryne 13706 20 30 21/11/2013 22/11/2013 Faites votre choix 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane Isooctane Oui

Terbutryne 13707 20 25 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide Faites votre choix Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Terbutryne 13709 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane hexane Non

Terbutryne 13715 20 2 20/11/2013 21/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Terbutryne 13718 5 5 30 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix 1 1 SPE Faites votre choix dichlorométhane dichlorométhane Non

Terbutryne 13725 5 60 21/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Solide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Oui

Terbutryne 13728 10 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix 1 Faites votre choix Autres, à préciser (Observations) Faites votre choix Faites votre choix Non

Terbutryne 13730 10 5 21/11/2013 27/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Terbutryne 13739 5 0,8 20/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Terbutryne 13741 10 4,5 21/11/2012 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS Faites votre choix Autre, à préciser (Observations) Oui

Terbutryne 13744 5 50 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Terbutryne 13748 5 38 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane Isooctane NonTerbutryne 13750 50 20/11/2013 26/11/2013 Faites votre choix 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Oui

Terbutryne 13756 20 20 04/12/2013 10/12/2013 Faites votre choix 1 1 Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix ---

Terbutryne 13757 10 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Terbutryne 13761 6 1,2 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Terbutryne 13766 10 25/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Isooctane Non

Terbutryne 13774 200 200 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane NonTerbutryne 13775 20 10 21/11/2013 22/11/2013 Faites votre choix 1 Liquide/Liquide GC/ECD hexane hexane ---

Terbutryne 13780 Faites votre choix Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Terbutryne 13792 1 60 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane hexane NonTerbutryne 13794 5 14 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Terbutryne 13797 20 6 20/11/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Oui

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 72/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Terbutryne 13702

Terbutryne 13705

Terbutryne 13706

Terbutryne 13707

Terbutryne 13709

Terbutryne 13715

Terbutryne 13718

Terbutryne 13725

Terbutryne 13728

Terbutryne 13730

Terbutryne 13739

Terbutryne 13741

Terbutryne 13744

Terbutryne 13748Terbutryne 13750

Terbutryne 13756

Terbutryne 13757

Terbutryne 13761

Terbutryne 13766

Terbutryne 13774Terbutryne 13775

Terbutryne 13780

Terbutryne 13792Terbutryne 13794

Terbutryne 13797

Changement Solvant Etalonnage in Etalonnage Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification Evaporation a Sec Resultats Corriges

Non Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Oui Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Oui Oui

Non --- Interne Avec Sans Oui Non Non Non ---

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui

Non Solvant Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Non

Non --- Interne Avec Avec Oui Non Oui Non Oui

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui

Oui --- Interne Avec Avec Oui --- Non Non Non

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non

Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Oui Solvant Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui

Oui --- Externe Sans Sans Oui Non Non Non NonOui Solvant Interne Avec Avec Oui Oui Non Non Oui

--- --- --- --- --- --- --- --- --- ---

Oui Solvant Externe Sans Avec Oui Non Oui Non Non

Non Matrice Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui

Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non OuiOui --- Externe Avec Sans Oui Non Non --- ---

--- Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Non

Oui Matrice Interne Avec Avec Non Non Non Non OuiNon Solvant Externe Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Non Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Oui

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 73/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Terbutryne 13702

Terbutryne 13705

Terbutryne 13706

Terbutryne 13707

Terbutryne 13709

Terbutryne 13715

Terbutryne 13718

Terbutryne 13725

Terbutryne 13728

Terbutryne 13730

Terbutryne 13739

Terbutryne 13741

Terbutryne 13744

Terbutryne 13748Terbutryne 13750

Terbutryne 13756

Terbutryne 13757

Terbutryne 13761

Terbutryne 13766

Terbutryne 13774Terbutryne 13775

Terbutryne 13780

Terbutryne 13792Terbutryne 13794

Terbutryne 13797

Appareil Technique Duree Remise Temp Amb Rapport Volumes Usage Etalon Interne Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage

GC/MS/MS Thermofisher 120 '50/500 avant extraction + avant injection voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4

GCMS4000 '150/1000 avant injection azobenzene 4

Bruker 60 '60/500 avant extraction 4

Thermo quantum xls 240 '90/500 Autre, à préciser (Observations) chlopyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4

GC-ITQ 900 Thermo 60 '60/1000 avant injection Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3

Thermo TSQ quantum XLS 60 '200/1000 Faites votre choix PCB30 Etalon multiresidu 4

60 avant extraction 5

Thermo Quantum XLS '12/250 avant injection PCB81* et transpermetrhin d6 4

avant extraction 4

GC/MS Agilent 5975 60 '60/1000 avant injection HCB C13 4

GCMSMS TSQ Quantum - UPLCMSMS TQD 30 '150/1000 avant extraction + avant injection plusieurs étalons internes 4

Saturn 2200 et trappe 4000 240 '150/1000 avant injection Chrysène D12 4

GCMS IT AGILENT 180 '60/1000 avant injection ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4

agilent 7000B 60 '150/1000 Faites votre choix 4gcms 240 varian 60 '150/500 avant injection TRANS NONACHLORE/TRIAZOPHOS/ATRAZINE D5 4

Faites votre choix

Varian 240 120 '25/430 Autre, à préciser (Observations) 4

GC-MS-MS et LC-MS-MS 120 '100/1000 avant extraction mix organochloré C13 et triazines deuterées ACCU standard 4

AGILENT 60 '90/500 Autre, à préciser (Observations) voir remarque voir remarque 4

Agilent 180 '50/100 avant injection atrazineD5 4VARIAN 3800 60 '1/10 Faites votre choix 4

varian 300MS-TQ 60 '100/500 avant injection 20

GC TRIPLE QUAD 60 '150/1000 avant extraction + avant injection IDEM EAU NAT 1 20Agilent 7000 60 '100/300 avant extraction Atrazine D5 atrazine D5 4

TSQ 8000 60 '150/1000 avant extraction HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 74/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Terbutryne 13702

Terbutryne 13705

Terbutryne 13706

Terbutryne 13707

Terbutryne 13709

Terbutryne 13715

Terbutryne 13718

Terbutryne 13725

Terbutryne 13728

Terbutryne 13730

Terbutryne 13739

Terbutryne 13741

Terbutryne 13744

Terbutryne 13748Terbutryne 13750

Terbutryne 13756

Terbutryne 13757

Terbutryne 13761

Terbutryne 13766

Terbutryne 13774Terbutryne 13775

Terbutryne 13780

Terbutryne 13792Terbutryne 13794

Terbutryne 13797

Corriges par Rapport à Facteur Dilution IncertitudesObservation

aux étalons internes d'extraction Ctrl_interne

méthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étalons internes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion Ethyl D10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)

azobenzene Ctrl_interne Triple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interneAtrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)

atrazine D5 Ctrl_interne

la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extraction L/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.Pas d'incertitude calculée pour les sommes ni pour la cybutryne: molécule en développement

Ctrl_interne GC-MS ITQ (trappe d'ions)

Rendement d'extraction Plans_expe_speci

Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a pas été pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.

du rendement d'extraction Ctrl_interne methode interne SPE-LV-GC-MS

Rendement d'extraction Etalonnage Ctrl_interne Incertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice)

Ctrl_interne 2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).

Ctrl_interne Atrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MS

par rapport au rendement moyen du composé Ctrl_interne

Méthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MS. OC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.

Rendement d'extraction Solvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)

ETALON INTERNE Plans_expe_speci

Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume final 1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.

Ctrl_interne Incertitudes exprimées en "%"1000 GUM solvants d'extraction: hexane+dichlorométhane

Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 1. Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 2Absence d'étalon interne

étalon interne 1 Ctrl_interne

Presence d'heptachlore epoxyde trans dans le point de contrôle à 63,5 ng/l. Solvant d'extraction: mélange de solvant hexane / dichlorométhane Autre méthode utilisée: méthode interne LC-MS-MS. La solution de référence a permis de vérifier les valeurs suivantes en double détermination: Atrazine : flacon X : 112 µg/l et Flacon Y : 112 µg/l Terbutryne : flacon X : 134 µg/l et Flacon Y : 123 µg/l Simazine : Flacon X : 158 µg/l et Flacon Y : 156 µg/l

étalons internes Plans_expe_speci Solvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

Aire du pic d'atrazineD5 Ctrl_interneEIL

Ctrl_interne

2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection. Comme demandé, seul l'heptachlore epoxyde isomère B a été rendu malgré la quantification de l'isomère A.

ETALON INTERNE Ctrl_interne triazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.atrazine D5 1 Plans_expe_speci Norme : méthode interne

etalon2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene Plans_expe_speci Les molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont dosées par injection directe en LCMSMS

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 75/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification Mesure 1 Mesure 2 Incertitude Date Traitement Date Analyse NormeInf Mes 10 : > LQ1 : < LQ

Inf Mes 20 : > LQ1 : < LQ

Extraction Technique Solvant d extraction Solvant d injection Utilisation Keeper

Trifluraline 13702 18,2 4,6 21/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Trifluraline 13705 20 4 25/11/2013 05/12/2013 NF EN ISO 6468 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane hexane Oui

Trifluraline 13706 20,9 26 21/11/2013 22/11/2013 Faites votre choix 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane Isooctane Oui

Trifluraline 13707 14 30 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide Faites votre choix Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Trifluraline 13709 NF EN ISO 6468 Liquide/Liquide Autres, à préciser (Observations) hexane hexane Non

Trifluraline 13715 10 2 20/11/2013 10/12/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Trifluraline 13718 12 12 30 26/12/2012 03/12/2013 Faites votre choix 0 0 SPE Faites votre choix dichlorométhane dichlorométhane Non

Trifluraline 13725 15,2 40 21/11/2013 22/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Solide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Oui

Trifluraline 13728 13 5,85 20/11/2013 20/11/2013 Faites votre choix 0 Faites votre choix Autres, à préciser (Observations) Faites votre choix Faites votre choix Non

Trifluraline 13730 8 4 21/11/2013 27/11/2013 NF EN ISO 6468 0 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Trifluraline 13739 15,1 2,3 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Autre, à préciser (Observations) Non

Trifluraline 13741 11 3,3 21/11/2012 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS Faites votre choix Autre, à préciser (Observations) Oui

Trifluraline 13744 8 35 22/11/2013 25/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Trifluraline 13748 5,9 20 21/11/2013 30/11/2013 NF EN ISO 10695 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane Isooctane NonTrifluraline 13750 50 20/11/2013 26/11/2013 Faites votre choix 1 Liquide/Liquide GC/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Oui

Trifluraline 13756 0,1 04/12/2013 13/12/2013 Faites votre choix 1 Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix Faites votre choix ---

Trifluraline 13757 11 NF EN ISO 6468 0 Liquide/Liquide GC/MS hexane hexane Non

Trifluraline 13761 24,6 4,92 21/11/2013 22/11/2013 NF EN ISO 10695 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Trifluraline 13766 12 20/11/2013 28/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) Isooctane Non

Trifluraline 13774 200 200 30 25/11/2013 29/11/2013 NF EN ISO 10695 1 1 Liquide/Liquide GC/MS dichlorométhane dichlorométhane NonTrifluraline 13775 10 40 21/11/2013 22/11/2013 Faites votre choix 1 Liquide/Liquide GC/ECD hexane hexane ---

Trifluraline 13780 11,3 50 20/11/2013 21/11/2013 Faites votre choix 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS Autre, à préciser (Observations) hexane Non

Trifluraline 13792 10 60 20/11/2013 21/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane hexane NonTrifluraline 13794 14,4 33 27/11/2013 27/11/2013 Autre, à préciser (Observations) 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS dichlorométhane dichlorométhane Non

Trifluraline 13797 13,9 6 20/11/2013 20/11/2013 NF EN ISO 6468 0 Liquide/Liquide GC/MS/MS hexane hexane Oui

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 76/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Trifluraline 13702

Trifluraline 13705

Trifluraline 13706

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Changement Solvant Etalonnage in Etalonnage Rendement Extraction Rendement Surrogate Stockage Abri Lumiere Dilution Extraits avant Injection Purification Evaporation a Sec Resultats Corriges

Non Matrice Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Oui Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Oui Oui

Non --- Interne Avec Sans Oui Non Non Non ---

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui

Non Solvant Externe Sans Sans Oui Non Non Non Non

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Non

Non --- Interne Avec Avec Oui Non Oui Non Oui

Non Solvant Interne Avec Sans Oui Non Non Non Oui

Oui --- Interne Avec Avec Oui --- Non Non Non

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Non

Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Oui Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Oui Solvant Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui

Oui --- Externe Sans Sans Oui Non Non Non NonOui Solvant Interne Avec Avec Oui Oui Non Non Oui

--- --- --- --- --- --- --- --- --- ---

Oui Solvant Externe Sans Avec Oui Non Oui Non Non

Non Matrice Interne Sans Avec Oui Non Non Non Oui

Oui --- Interne Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Non Solvant Interne Avec Avec Oui Non Non Non OuiOui --- Externe Avec Sans Oui Non Non --- ---

--- Solvant Interne Sans Sans Oui Non Non Non Non

Oui Matrice Interne Avec Avec Non Non Non Non OuiNon Solvant Externe Avec Avec Oui Non Non Non Oui

Non Solvant Externe Avec Sans Oui Non Non Non Oui

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 77/79 27/01/2014

Page 342: Comparaisons interlaboratoires Campagne 2013 : « …...Comparaisons interlaboratoires Campagne 2013 : « Pesticides » Rapport d’essai provisoire - Données brutes A diffusion restreinte

ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

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Appareil Technique Duree Remise Temp Amb Rapport Volumes Usage Etalon Interne Nom Etalon Interne Nom Etalon Travail Temp Stockage

GC/MS/MS Thermofisher 120 '50/500 avant extraction + avant injection voir en observation la liste des étalons interne TCB (1,2,3,4 tétrachlorobenzène) 4

GCMS4000 '150/1000 avant injection azobenzene 4

Bruker 60 '60/500 avant extraction 4

Thermo quantum xls 240 '90/500 Autre, à préciser (Observations) chlopyrifos D6 et Terbuthylazine D5 atrazine D5 4

GC-ITQ 900 Thermo 60 '60/1000 avant injection Hexachlorobenzene 13C Mix Pesticide 13 3

Thermo TSQ quantum XLS 60 '200/1000 Faites votre choix PCB30 Etalon multiresidu 4

60 avant extraction 5

Thermo Quantum XLS '12/250 avant injection PCB81* et transpermetrhin d6 4

avant extraction 4

GC/MS Agilent 5975 60 '60/1000 avant injection HCB C13 4

GCMSMS TSQ Quantum - UPLCMSMS TQD 30 '150/1000 avant extraction + avant injection plusieurs étalons internes 4

Saturn 2200 et trappe 4000 240 '150/1000 avant injection Chrysène D12 4

GCMS IT AGILENT 180 '60/1000 avant injection ANTHRACENE D10/CHRYSENE D12 4

agilent 7000B 60 '150/1000 Faites votre choix 4gcms 240 varian 60 '150/500 avant injection TRANS NONACHLORE/TRIAZOPHOS/ATRAZINE D5 4

Faites votre choix

Varian 240 120 '25/430 Autre, à préciser (Observations) 4

GC-MS-MS et LC-MS-MS 120 '100/1000 avant extraction mix organochloré C13 et triazines deuterées ACCU standard 4

AGILENT 60 '90/500 Autre, à préciser (Observations) voir remarque voir remarque 4

Agilent 180 '50/100 avant injection atrazineD5 4VARIAN 3800 60 '1/10 Faites votre choix 4

varian 300MS-TQ 60 '100/500 avant injection 20

GC TRIPLE QUAD 60 '150/1000 avant extraction + avant injection IDEM EAU NAT 1 20Agilent 7000 60 '100/300 avant extraction Atrazine D5 atrazine D5 4

TSQ 8000 60 '150/1000 avant extraction HBB 2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene 4

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 78/79 27/01/2014

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ANNEXE 5ASSURANCE QUALITE

CIL PESTICIDES DCE Compatible 2013 - Point de contrôle DRC-14-136908-00423A

Parametre Identification

Trifluraline 13702

Trifluraline 13705

Trifluraline 13706

Trifluraline 13707

Trifluraline 13709

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Trifluraline 13748Trifluraline 13750

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Trifluraline 13766

Trifluraline 13774Trifluraline 13775

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Trifluraline 13792Trifluraline 13794

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Corriges par Rapport à Facteur Dilution IncertitudesObservation

aux étalons internes d'extraction Ctrl_interne

méthode interne selon normes:NF EN ISO 6468, NF ISO 10695,NF ISO 12918, NF ISO/CD 28581 l'heptachlore epoxyde demandé au n°CAS 1024-57-3 correspond au cis (isomère B) et il y a présence également de l'heptachlore epoxyde trans (isomère A n° CAS 28044-83-9 ) celui-ci non demandé. étalons internes d'extraction : Pentachlorobenzene13C Methoprothryne 4,4'_DDT_C13 Fenpropathrin Parathion Ethyl D10 étalon d'injection : TCB(1,2,3,4 tétrachlorobenzène)

azobenzene Ctrl_interne Triple extraction par 3*50ml de CH2Cl2 (soit 150) Pour certains composés retrouvés en faibles concentrations, l'analyse a été réalisée par GC ECD en utilisant le Decachlorobiphényl comme étalon interneAtrazine, Simazine, Cybutryne et Terbutryne analysées par LC-MS/MS (injection directe)

atrazine D5 Ctrl_interne

la méthode décrite est utilisée pour l'ensemble des molécules, sauf atrazine, simazine, cybutryne et terbuthryne; ces molécules sont extraites en SPE et dosées en LC/MS/MS. le solvant utilisé pour l'extraction L/L est un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (80/20), le solvant d'injection est l'acétate d'éthyle.Les méthodes utilisées sont des méthodes internes.Pas d'incertitude calculée pour les sommes ni pour la cybutryne: molécule en développement

Ctrl_interne GC-MS ITQ (trappe d'ions)

Rendement d'extraction Plans_expe_speci

Pour le paramètre Heptachlore epoxyde, seul l'isomère Cis a été considéré car c'est celui qui correspond au n° CAS 1024-57-3 fourni dans le formulaire de consigne. L'isomère trans (n° CAS 28044-83-9) n'a pas été pris en compte. Analyse par méthode interne. Solvant d'extraction utilisé : Hexane et Dichlorométhane. Pour les paramètres Atrazine, Simazine, Terbutryne et Chlorfenvinphos, injection sans traitement de l'échantillon avec préconcentration en ligne et LC/MS/MS.

du rendement d'extraction Ctrl_interne methode interne SPE-LV-GC-MS

Rendement d'extraction Etalonnage Ctrl_interne Incertitude exprimé en pourcentage Méthode interne inspiré de la XP T90-130 (2000) Cybuthryne et dichlorvos : Injection direct LC/MS/MS (etalonnage externe dans matrice)

Ctrl_interne 2 techniques d'extraction selon le type d'analyse : extraction liquide/liquide ou spe. Les solvants d'extractions changent selon la technique analytique (LC-MS/MS ou GC-MS/MS).

Ctrl_interne Atrazine, Simazine et Terbutryne : analyse en injection directe par LC/MS/MS

par rapport au rendement moyen du composé Ctrl_interne

Méthode interne = Extraction multi-résidus de pesticides liquide-liquide avec dichlorométhane/acétate d'éthyl 80/20 à différents pH puis Partage de l'extrait et injection en GC-MS/MS et LC-MS/MS. OC, OP, trifluraline : analyse en GCMSMS avec un étalon interne par famille : hexachlorobenzène-13C6 pour les OC et pyrethroïds, diazinon-diethyl-d10 pour les OP,trifluraline-di-n-propyl-d14 pour les amides. solvant d'injection GC-MS/MS = acétate d'éthyl (pas d'évaporation à sec pour la reprise). Triazines : analyse UPLC-MS/MS avec propazine 13C3 comme étalon interne. Solvant d'injection UPLC-MS/MS =ACN/eau. Reprise après évporation à sec.

Rendement d'extraction Solvant d'extraction : Dichlorométhane/acétate d'éthyle 80/20 Solvant d'injection : Acétate d'éthyle(GC/MS) et eau/CHCN 50/50 (HPLC/MS) Méthode interne accréditée ; extraction liq/liq (pH neutre et acide)

ETALON INTERNE Plans_expe_speci

Champs précédents remplis pour la méthode d'analyse principale (LL Hexane/Dichlorométhane et dosage en GCMS selon méthode interne)réalisée pour toutes les molécules sauf : atrazine, cybutryne, simazine et terbutryne : extraction SPE et dosage LCMSMS, méthode interne selon NF EN ISO 11369. Solvant élution : mélange méthanol/acétonitrile, puis reprise dans l'eau. Prise d'essai 100 mL, volume final 1 mL. Résultat corrigé par le rendement de contrôle. Chlorfenvinphos analysé en injection directe LCMSMS.

Ctrl_interne Incertitudes exprimées en "%"1000 GUM solvants d'extraction: hexane+dichlorométhane

Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 1. Methode d'analyse par matrice: La même chose que pour Eau naturelle 2Absence d'étalon interne

étalon interne 1 Ctrl_interne

Presence d'heptachlore epoxyde trans dans le point de contrôle à 63,5 ng/l. Solvant d'extraction: mélange de solvant hexane / dichlorométhane Autre méthode utilisée: méthode interne LC-MS-MS. La solution de référence a permis de vérifier les valeurs suivantes en double détermination: Atrazine : flacon X : 112 µg/l et Flacon Y : 112 µg/l Terbutryne : flacon X : 134 µg/l et Flacon Y : 123 µg/l Simazine : Flacon X : 158 µg/l et Flacon Y : 156 µg/l

étalons internes Plans_expe_speci Solvant d'extraction : Dichlorométhane et hexane Méthode interne, plusieurs étalons internes Pour Atrazine, Cybutryne, Terbutryne et Simazine : analyse LCMSMS, extraction SPE en ligne

Aire du pic d'atrazineD5 Ctrl_interneEIL

Ctrl_interne

2 extractions sur 500 mL de chaque flacon, une avec de l'hexane, l'autre avec du dichlorométhane (2 méthodes différentes; pour les molécules extraites avec CH2Cl2, changement solvant sans concentration à sec). dérive du protocole habituel (1L extrait), mais ratio de concentration gardé. Etalon interne différent selon les molécules. Etalonnage sur gammes extraites et ajout d'étalons internes avant injection. Comme demandé, seul l'heptachlore epoxyde isomère B a été rendu malgré la quantification de l'isomère A.

ETALON INTERNE Ctrl_interne triazines préconcentration en ligne en LC/MS/MS en étalonnage interne . GC/MS/MS méthode interne.atrazine D5 1 Plans_expe_speci Norme : méthode interne

etalon2,4,5,6 tetrachloro-m-xylene Plans_expe_speci Les molécules Atrazine,Simazine,Terbutryne,Chlorpyriphos ethyl,Dichlorvos et chlorfenvinphos sont dosées par injection directe en LCMSMS

13-1360908-Pesticides-Point-de-contrôle-DataBrut-provisoire-DB 79/79 27/01/2014