Cinétique chimique -...

Si un lézard est aspergé d’eau glacée, il ralentit et devient plus facile à capturer.

2.1 Capture de lézards 56

2.2 Vitesse d’une réaction chimique 57

2.3 Loi de vitesse : effet de la concentration sur la vitesse de réaction 60

2.4 Loi de vitesse intégrée : dépendance de la concentration par rapport au temps 67

2.5 Effet de la température sur la vitesse de réaction 76

2.6 Mécanismes réactionnels 83

2.7 Catalyse 89

Chapitre

2Personne, je le suppose,

ne pourrait consacrer de nombreuses années

à l’étude de la cinétique chimique sans être

profondément conscient que le temps et le changement sont

fascinants : c’est quelque chose qui déborde du

cadre de la science et qui s’inscrit dans la poésie…

Sir Cyril N. Hinshelwood

(1897-1967)

Cinétique chimique

56 Chapitre 2 Cinétique chimique

La citation ci-dessus de sir Cyril Hinshelwood, qui enseigna la chimie à Oxford, éveille l’attention sur un aspect de la chimie qui échappe souvent à l’observateur occasionnel : le mystère du changement dans le temps. Depuis le premier chapitre de Chimie générale,

nous soulignons que le but de la chimie est de faire comprendre le monde macroscopique par l’examen du monde moléculaire. Dans le présent chapitre, nous verrons comment ce monde moléculaire change avec le temps. Nous aborderons ainsi la cinétique chimique. Le monde moléculaire est loin d’être statique. Sous l’effet de l’énergie thermique, les molécules sont en mouvement constant et se heurtent continuellement. Une infime fraction de ces collisions donne lieu à un phénomène unique : les électrons d’une molécule ou d’un atome sont attirés vers le noyau d’une autre molécule ou d’un autre atome. Certaines liaisons s’affaiblissent, de nouvelles se forment, et une réaction chimique a lieu. La cinétique chimique est l’étude des processus par lesquels les changements de ce genre se produisent dans le temps.

2.1 Capture de lézardsDans certains pays, les enfants ont une façon bien à eux de capturer des lézards. Armés de gobelets d’eau glacée, ils poursuivent les reptiles à sang froid en faisant en sorte de les acculer dans un coin. Après quoi, ils jettent l’eau glacée directement sur le corps du lézard, ce qui en abaisse la température corporelle. Incapable de bouger et de fuir, le lézard devient une proie facile pour de petites mains. Les enfants s’en emparent alors et le placent dans une cuve remplie de sable et de feuilles. Ils le regardent se réchauf-fer et recommencer à bouger. Ils le relâchent habituellement dans la cour quelques heures plus tard.

Contrairement aux mammifères, dont la température corporelle est activement régu-lée par l’activité métabolique, les lézards ont une température corporelle qui dépend du milieu ambiant et sont dits ectothermes. Leur corps devient simplement plus froid lorsqu’il est aspergé d’eau froide. C’est la chute de la température interne qui ralentit les lézards, car leurs mouvements dépendent des réactions chimiques qui se produisent à l’intérieur de leurs muscles. Or, la vitesse de ces réactions – c’est-à-dire la rapidité avec laquelle s’effectuent ces réactions – est très sensible à la température. Lorsque celle-ci chute, les réactions à l’origine du mouvement se déroulent plus lentement, causant ainsi le ralentissement des mouvements. Quand ils ont froid, les reptiles sont léthargiques et ne peuvent exécuter de mouvements très rapides. C’est pourquoi ces animaux essaient de maintenir leur température corporelle dans une plage étroite en recherchant le soleil et l’ombre, en alternance, selon que la température ambiante est inférieure ou supérieure à leur température corporelle optimale.

Les vitesses des réactions chimiques, et surtout la capacité de contrôler ces vitesses, jouent un rôle clé dans les mouvements des reptiles, mais aussi dans de nombreux autres processus. Par exemple, la réussite du lancement d’une fusée dépend du contrôle de la vitesse de combustion du carburant : en effet, si la combustion est trop rapide, la fusée risque d’exploser, et si elle est trop lente, elle n’arrivera pas à décoller. Les chimistes doivent toujours tenir compte de la vitesse des réactions lorsqu’ils synthétisent des composés. Aussi stable que soit un composé, sa synthèse est impossible s’il se forme trop lentement.

Comme nous l’avons vu chez les reptiles, les vitesses de réaction sont cruciales pour la vie. En fait, la capacité du corps humain d’amorcer ou d’interrompre une réaction donnée à un moment précis tient en grande partie au contrôle de la vitesse de cette réaction par des enzymes (des molécules biologiques qui feront l’objet d’une étude plus approfondie dans la section 2.7).

La connaissance des vitesses de réaction présente un intérêt tant sur le plan pra-tique, en permettant de contrôler la rapidité avec laquelle se déroule une réaction, que sur le plan théorique. La section 2.6 montrera que la connaissance de la vitesse d’une réaction fournit beaucoup d’information sur le processus par lequel la réaction s’effectue à l’échelle moléculaire.


2.2 Vitesse d’une réaction chimiqueLa vitesse d’une réaction chimique est une mesure de la rapidité avec laquelle la réaction a lieu. Si la vitesse d’une réaction chimique est faible, seule une fraction relativement petite des molécules réagira et se convertira en produits pendant un laps de temps donné. Si la vitesse d’une réaction chimique est grande, une fraction élevée des molécules réagira et se convertira en produits pendant un laps de temps donné.

Une telle mesure de la rapidité avec laquelle se produit un processus, ou plus préci-sément de la vitesse à laquelle il se produit, s’exprime généralement sous forme de varia-tion d’une certaine quantité par unité de temps. Par exemple, on mesure en kilomètres à l’heure la vitesse à laquelle une voiture roule et en kilos par semaine celle à laquelle des personnes perdent du poids. Point à noter, les unités utilisées pour ces deux vitesses représentent la variation de ce qui est mesuré (distance ou poids) divisée par la variation de temps.

Vitesse 5variation de la distance

5Dx Perte

de poids 5variation du poids

5D poids

variation de temps Dt variation de temps Dt

De même, la vitesse d’une réaction chimique se mesure par la variation des quantités de réactifs ou de produits (généralement exprimées en concentrations molaires volumiques) divisée par la variation de temps. Considérons l’exemple de la réaction en phase gazeuse entre H2 et I2 :

H2(g) 1 I2(g) h 2 HI(g)

La vitesse de cette réaction dans l’intervalle de temps t1 à t2 peut se définir par l’expres-sion suivante :

Vitesse 5 2

DC H2 D 5 2C H2 D t2

2 C H2 D t1

Dt t2 2 t1 [2.1]

Dans cette expression, C H2 D t2 désigne la concentration d’hydrogène au temps t2, et C H2 D t1

, la concentration d’hydrogène au temps t1. Notez que la vitesse de réaction est définie comme la valeur négative de la variation de la concentration d’un réactif divisée par la variation de temps. Le signe moins fait partie de la définition si la vitesse de réaction est définie en fonction d’un réactif, car la concentration des réactifs diminue à mesure que la réaction progresse ; par conséquent, la variation de la concentration d’un réactif est négative. En raison du signe moins, la vitesse globale est donc positive. (Par convention, les vitesses de réaction sont présentées comme des valeurs positives.)

La vitesse de réaction peut aussi être définie en fonction de l’autre réactif :

Vitesse 5 2DC I2 D

Dt

Comme 1 mol de H2 réagit avec 1 mol de I2, les vitesses sont définies de la même manière. La vitesse peut également être définie en fonction du produit de la réaction :

Vitesse 5 11 DC HI D2 Dt

Comme la concentration d’un produit augmente à mesure que la réaction progresse, sa variation est positive. Lorsque la vitesse est définie en fonction d’un produit, elle est natu-rellement positive et il n’y a pas de signe moins. La définition comprend toutefois un facteur 1

2, qui est lié à la stœchiométrie de la réaction. Pour que la vitesse ait la même valeur pour toute la réaction, sa définition en fonction de chaque réactif et de chaque produit doit refléter les coefficients stœchiométriques de la réaction. Dans cette réaction prise en exemple, on obtient 2 mol de HI à partir de 1 mol de H2 et 1 mol de I2 :

+

C A D désigne la concentration (C) de A en moles par litre.


La vitesse à laquelle la concentration de HI augmente est donc deux fois plus grande que la vitesse à laquelle la concentration de H2 ou de I2 diminue. Si 100 molécules de I2 réagissent chaque seconde, 200 molécules de HI se forment chaque seconde. Pour que la vitesse glo-bale ait la même valeur, peu importe le réactif ou produit en fonction duquel elle est définie : il faut multiplier la variation de la concentration de HI par un facteur ½.

Le graphique illustré à la figure 2.1 représente les variations de la concentration de H2 (l’un des réactifs) et de HI (le produit) en fonction du temps.

200 806040 100 120

1,8

1,6

1,4

1,2

1

0,8

0,6

0,4

0,2

0

Con

cent

ratio

n (m

ol/L

)

Temps (s)

40 s

∆t

40 s

∆t

H2(g) + I2(g) → 2 HI(g)

0,56 mol/L

–0,28mol/L

▲ Figure 2.1 Concentrations molaires volumiques du réactif et du produit en fonction du temps Pour la clarté du graphique, nous avons omis la concentration de I2.

Examinons maintenant plusieurs caractéristiques de ce graphique.

Variation des concentrations de réactifs et de produits. Comme on s’y attend, la concentration du réactif diminue avec le temps puisque les réactifs sont consommés pen-dant une réaction. En revanche, la concentration du produit augmente avec le temps puisque des produits sont formés pendant une réaction. La concentration de HI augmente à une vitesse qui est exactement le double de celle à laquelle la concentration de H2 dimi-nue, ce qui s’explique par la stœchiométrie de la réaction, soit 2 mol de HI formées pour chaque mole de H2 consommée.

Vitesse moyenne de la réaction. L’équation 2.1 permet de calculer la vitesse moyenne de la réaction à partir de n’importe quel intervalle de temps. Le tableau qui suit fournit la concentration molaire volumique de H2 ( C H2 D ) à différents moments, la variation de la concentration de H2 pour chaque intervalle (DC H2 D ), la variation de temps pour chaque intervalle (Dt) et la vitesse pour chaque intervalle de temps (2DC H2 D /Dt). La vitesse ainsi calculée correspond à la vitesse moyenne dans l’intervalle de temps en question. Par exemple, la vitesse moyenne de la réaction est de 0,0149 mol/Ls dans l’intervalle de temps allant de 10 à 20 s, et de 0,0121 mol/Ls dans l’intervalle de temps allant de 20 à 30 s. Notez que la vitesse moyenne diminue à mesure que la réaction progresse. En


d’autres termes, la réaction ralentit graduellement. Nous reviendrons en détail sur cette question dans la prochaine section où nous verrons que la vitesse de la plupart des réac-tions dépend de la concentration des réactifs. À mesure que les réactifs sont consommés, leur concentration diminue et la réaction se déroule plus lentement.

temps (s) C h2 D (mol/L) DC h2 D Dt Vitesse 5 2DC h2 D /Dt (mol/Ls)

0,00010,00020,00030,00040,00050,00060,00070,00080,00090,000

100,000

1,0000,8190,6700,5490,4490,3680,3010,2470,2020,1650,135

}}}}}}}}}}

20,18120,14920,12120,10020,08120,06720,05420,04520,03720,030

10,00010,00010,00010,00010,00010,00010,00010,00010,00010,000

0,01810,01490,01210,01000,00810,00670,00540,00450,00370,0030

Vitesse instantanée de la réaction. La vitesse instantanée de la réaction est la vitesse à n’importe quel point temporel, représentée par la pente instantanée de la courbe à ce point. On peut obtenir la vitesse instantanée à partir de la pente de la tangente à la courbe au point voulu. Dans le diagramme de la figure 2.1, des tangentes ont été dessinées pour C H2 D et C HI D à 50 s.

La vitesse instantanée à 50 s se calcule comme suit :

À l’aide de C H2 D

Vitesse instantanée (à 50 s) 5 2DC H2 D

5 2 20,28 mol/L

5 0,0070 mol/LsDt 40 s

À l’aide de C HI D

Vitesse instantanée (à 50 s) 5 11 DC HI D

5 11 (0,56 mol/L)

5 0,0070 mol/Ls2 Dt 2 40 s

Comme prévu, la vitesse est la même, que le calcul soit basé sur l’un des réactifs ou sur le produit. Notez aussi que la vitesse instantanée à 50 s (0,0070 mol/Ls) se situe entre les vitesses moyennes calculées pour les intervalles de 10 s qui sont juste avant et juste après 50 s.

On peut généraliser la définition des vitesses de réaction pour la réaction générique :

aA 1 bB h cC 1 dD

où A et B sont les réactifs, où C et D sont les produits et où a, b, c et d sont les coeffi cients stœchiométriques. La vitesse de la réaction se définit alors comme suit :

Vitesse = - 1a 3A4

t= -

1b

3B4

t= +

1c 3C4

t= +

1d

3D4

t

[2.2]

Si l’on sait à quelle vitesse la concentration de n’importe quel réactif ou produit varie à un point temporel donné, on peut déterminer la vitesse de variation de la concentration de n’importe quel autre réactif ou produit à ce point temporel (à partir de l’équation équili-brée). Toutefois, l’équation équilibrée seule ne permet pas de prédire la vitesse à un moment ultérieur.


exempLe 2.1 Expression des vitesses de réaction

Soit l’équation chimique équilibrée suivante :

H2O2(aq) 1 3 I2(aq) 1 2 H1(aq) h I32(aq) 1 2 H2O(l)

Dans les 10,0 premières secondes de la réaction, la concentration de I2 passe de 1,000 mol/L à 0,868 mol/L.

(a) Calculez la vitesse moyenne de la réaction pendant cet intervalle de temps.

(b) Prédisez la vitesse de variation de la concentration molaire volumique de H1 pendant cet intervalle de temps (c’est-à-dire DC H1 D /Dt).

SOLutiON

(a) Utilisez l’équation 2.2 pour calculer la vitesse moyenne de la réaction. Vitesse = -

13

3I- 4

t

=

=

-13

(0,868 mol/L - 1,000 mol/l)

10,0 s 4,40 10 3 mol/L s

(b) Utilisez de nouveau l’équation 2.2 pour déterminer la relation entre la vitesse de la réaction et DC H1 D /Dt. Après avoir isolé DC H1 D /Dt, calculez sa valeur en remplaçant le terme correspondant de l’équation par la vitesse obtenue en (a).

Vitesse =

=

-12

3H+ 4

t3H+ 4

t = -2 (vitesse)

2 (4,40 10 3 mol/L s) 8,80 10 3 mol/L s=

exerCiCe pratiQue 2.1Dans le cas de la réaction ci-dessus et de l’intervalle de temps indiqué dans l’énoncé, prédisez la vitesse de variation de la concentration de H2O2 (DC H2O2 D /Dt) et de I3

2 (DC I32 D /Dt).

Lien conceptuel 2.1 Vitesses de réactionPour la réaction A 1 2B h C, dans un ensemble donné de conditions, la vitesse initiale était de 0,100 mol/Ls. Quelle est la valeur de DC B D /Dt dans les mêmes conditions ?

(a) 20,0500 mol/Ls.

(b) 20,100 mol/Ls.

(c) 20,200 mol/Ls.

Vous êtes maintenant en mesure de faire les exercices suivants : 1 à 8.

2.3 Loi de vitesse : effet de la concentration sur la vitesse de réaction

La vitesse d’une réaction dépend souvent de la concentration de l’un ou de plusieurs des réactifs. Le chimiste Ludwig Wilhelmy l’a constaté en 1850 pour l’hydrolyse du saccharose. Par souci de simplicité, nous examinerons une réaction dans laquelle un seul réactif, A, se décompose en produits :

A h produits


Tant que la vitesse de la réaction inverse (reconversion des produits en réactifs) est négli-geable, on peut écrire une relation, que nous appellerons loi de vitesse, entre la vitesse de la réaction et la concentration du réactif :

Vitesse 5 k C A D n

où k, la constante de vitesse, est une constante de proportionnalité et où n est un nombre appelé ordre de réaction dont la valeur indique l’influence de la concentration molaire volumique du réactif sur la vitesse de la réaction.

• Si n 5 0, la réaction est d’ordre 0 et la vitesse est indépendante de la concentration de A.

• Si n 5 1, la réaction est d’ordre 1 (ou de premier ordre) et la vitesse est directement proportionnelle à la concentration de A.

• Si n 5 2, la réaction est d’ordre 2 (ou de deuxième ordre) et la vitesse est proportion-nelle au carré de la concentration de A.

Ces trois ordres sont les plus fréquents, mais d’autres sont possibles, y compris des ordres sous la forme de nombres fractionnaires.

Les trois courbes de la figure 2.2 montrent comment la concentration de A varie avec le temps pour les trois principaux ordres de réaction lorsque les valeurs de la constante de vitesse (k) sont identiques. Dans la figure 2.3, les trois courbes représentent la vitesse de la réaction (pente des courbes de la figure 2.2) en fonction de la concentration du réactif pour chaque ordre de réaction.

▲ Figure 2.2 Concentration du réactif en fonction du temps pour différents ordres de réaction

▲ Figure 2.3 Vitesse de la réaction en fonction de la concentration du réactif pour différents ordres de réaction

80 100 12020 40 600

1

0,8

0,6

0,4

0,2

0

Temps (s)

Concentration du réactifen fonction du temps

Ordre 1=n 1

Ordre 2=n 2

Ordre 0=n 0

0,8 10,2 0,4 0,60

Vite

sse

(mol

/L·s)

0

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,014

0,016

0,018

Vitesse de la réaction en fonctionde la concentration du réactif

Ordre 0Vitesse =

Ordre 1Vitesse =

Ordre 2Vitesse =

Réaction d’ordre 0. Dans une réaction d’ordre 0, la vitesse de la réaction est indépen-dante de la concentration molaire volumique du réactif :

Vitesse 5 k C A D 0 5 k

Par définition, C A D0 5 1, de sorte que la vitesse est égale à k quelle que soit C A D.


Pour une réaction d’ordre 0, la concentration du réactif diminue donc de façon linéaire avec le temps, comme le montre la figure 2.2. La pente, qui est constante, révèle que la vitesse est constante, car la réaction ne ralentit pas quand la concentration de A diminue. La courbe de la figure 2.3 indique que la vitesse d’une réaction d’ordre 0 est la même quelle que soit la concentration de A. Les réactions d’ordre 0 surviennent lorsque les variations de la quantité globale de réactif ne modifient pas la quantité de réactif réelle-ment disponible pour la réaction. Par exemple, une sublimation est normalement d’ordre 0 puisque seules les molécules à la surface peuvent passer à l’état gazeux, et leur concentra-tion ne change pas lorsque la quantité de substance qui se sublime diminue (figure 2.4).

Réaction d’ordre 1. Dans une réaction d’ordre 1, la vitesse de la réaction est directement proportionnelle à la concentration du réactif :

Vitesse 5 k C A D1

Pour une réaction d’ordre 1, la vitesse diminue à mesure que la réaction progresse parce que la concentration du réactif diminue. C’est pourquoi, dans la figure 2.2, la pente de la courbe (vitesse) devient moins abrupte (plus faible) avec le temps. La figure 2.3 illustre la vitesse en fonction de la concentration de A. Notez la relation linéaire : la vitesse est directement proportionnelle à la concentration.

Réaction d’ordre 2. Dans une réaction d’ordre 2, la vitesse de la réaction est proportion-nelle au carré de la concentration du réactif :

Vitesse 5 k C A D 2

Pour une réaction d’ordre 2, l’influence de la concentration du réactif sur la vitesse est donc encore plus grande. C’est pourquoi, dans la figure 2.2, la pente de la courbe (vitesse) atteint un plateau plus rapidement que dans le cas d’une réaction d’ordre 1. La figure 2.3 représente la vitesse en fonction de la concentration de A. Notez la relation quadratique : la vitesse est proportionnelle au carré de la concentration.

Détermination de l’ordre d’une réactionSeule l’expérience en laboratoire permet de déterminer l’ordre d’une réaction. On a généralement recours à la méthode des vitesses initiales. Cette méthode consiste à mesu-rer la vitesse initiale, soit la vitesse pendant un court intervalle de temps au début de la réaction, en utilisant successivement différentes concentrations initiales de réactifs pour évaluer l’effet de la concentration sur la vitesse. Illustrons ce principe en reprenant notre équation simple dans laquelle un réactif unique, A, se décompose en produits :

A h produits

Voici les résultats d’une expérience où la vitesse initiale a été mesurée à différentes concentrations initiales :

C a D (mol/L) Vitesse initiale (mol/L·s)

0,100,200,40

0,0150,0300,060

Remarquez que, dans cette série de données, la vitesse double lorsque la concentration de A double, de sorte que la vitesse initiale est directement proportionnelle à la concen-tration initiale. La réaction est donc d’ordre 1 par rapport à A, et la vitesse est égale à la constante de vitesse multipliée par la concentration de A :

Vitesse 5 k C A D1

▲ Figure 2.4 Sublimation Lorsqu’une couche de particules se sublime, elle est remplacée par une autre couche identique, située juste en dessous. Par conséquent, le nombre de particules disponibles pour la sublimation à n’importe quel moment ne varie pas avec le nombre total de particules dans l’échantillon ; le processus est donc d’ordre 0.

Il est à noter que le temps utilisé pour calculer la vitesse initiale est valide s’il correspond à moins de 10 % du temps de la réaction complète.


On peut établir la valeur de la constante de vitesse, k, en isolant k dans la loi de vitesse et en utilisant l’une des trois concentrations ci-dessus et sa vitesse initiale correspondante. Avec la première mesure, on obtient :

Vitesse 5 k C A D1

k 5vitesse

50,015 mol/Ls

5 0,15 s21

C A D 0,10 mol/L

Notez les unités de la constante de vitesse d’une réaction d’ordre 1 : s21.

Les deux séries de données suivantes montrent en quoi les vitesses initiales mesurées seraient différentes pour des réactions d’ordre 0 et d’ordre 2 :

Ordre 0 (n 5 0) Ordre 2 (n 5 2)

C a D (mol/L) Vitesse initiale (mol/Ls) C a D (mol/L) Vitesse initiale (mol/Ls)

0,100,200,40

0,0150,0150,015

0,100,200,40

0,0150,0600,240

Pour une réaction d’ordre 0, la vitesse initiale est indépendante de la concentration du réactif. La vitesse est identique à toutes les concentrations initiales mesurées. Pour une réaction d’ordre 2, la vitesse initiale quadruple lorsque la concentration du réactif double. La relation entre la concentration et la vitesse est quadratique. Les unités des constantes de vitesse des réactions d’ordre 0 et d’ordre 2 ne sont pas les mêmes que pour les réactions d’ordre 1. Ainsi, la constante de vitesse s’exprime en moles par litre-seconde pour une réaction d’ordre 0 et en litres par mole-seconde pour une réaction d’ordre 2.

Si on ne sait pas avec certitude comment la vitesse initiale varie en fonction de la concentration initiale du réactif, ou si les chiffres ne sont pas aussi éloquents que dans les exemples précédents, on peut déterminer l’ordre (n) à l’aide d’un rapport des lois de vitesse entre deux mesures des concentrations et des vitesses initiales correspondantes :

vitesse 2vitesse 1

=k 3A4n

2

k 3A4n1

Par exemple, on peut utiliser les deux dernières mesures ci-dessus pour la réaction d’ordre 2 afin de confirmer que n 5 2 :

0,240 mol/L·s5

k C 0,40 mol/L D n

0,060 mol/L·s k C 0,20 mol/L D n

4,0 = a 0,400,20

bn

= 2n

log 4,0 5 log (2n)

5 n log 2

n 5log 4

log 2

5 2

Lien conceptuel 2.2 Ordre de réactionOn a déterminé expérimentalement que la réaction A h B est d’ordre 2. La vitesse initiale est de 0,0100 mol/Ls à une concentration initiale de A de 0,100 mol/L. Quelle est la vitesse initiale si la concentration de A est de 0,500 mol/L ?

(a) 0,002 00 mol/Ls. (b) 0,0100 mol/Ls. (c) 0,0500 mol/Ls. (d) 0,250 mol/Ls.


Ordre d’une réaction comportant des réactifs multiplesJusqu’à maintenant, nous avons étudié une réaction simple à un seul réactif. Mais comment définit-on la loi de vitesse dans le cas de réactions faisant intervenir plus d’un réactif ? Prenons la réaction générique suivante :

aA 1 bB h cC 1 dD

Tant que la vitesse de la réaction inverse est négligeable, la loi de vitesse est proportion-nelle à la concentration de A, élevée à la puissance m, multipliée par la concentration de B, élevée à la puissance n :

Vitesse 5 k C A D m C B D n

où m est l’ordre de la réaction par rapport à A et n est l’ordre de la réaction par rapport à B. L’ordre global est la somme des exposants (m 1 n). Par exemple, on a déterminé expérimentalement que la réaction entre l’hydrogène et l’iode est d’ordre 1 par rapport à l’hydrogène, d’ordre 1 par rapport à l’iode et, par conséquent, d’ordre global 2 :

H2(g) 1 I2(g) h 2 HI(g) Vitesse 5 k C H2 D1C I2 D1

De même, on a déterminé expérimentalement que la réaction entre l’hydrogène et le monoxyde d’azote est d’ordre 1 par rapport à l’hydrogène, d’ordre 2 par rapport au monoxyde d’azote et, par conséquent, d’ordre global 3 :

2 H2(g) 1 2 NO(g) h N2(g) 1 2 H2O(g) Vitesse 5 k C H2 D1C NO D 2

Pour une réaction donnée, la loi de vitesse doit toujours être déterminée expérimentale-ment, la plupart du temps par la méthode des vitesses initiales décrite précédemment. Il n’existe pour ainsi dire aucune façon de déterminer la loi de vitesse d’une réaction en examinant l’équation chimique. Lorsque deux réactifs ou plus interviennent dans la réac-tion, on fait varier la concentration d’un seul réactif, en gardant constante celle des autres, pour déterminer en quoi la vitesse dépend de la concentration de ce réactif. On applique la même démarche pour chacun des réactifs de la réaction. L’exemple 2.2 explique com-ment utiliser la méthode des vitesses initiales pour déterminer l’ordre d’une réaction à plusieurs réactifs.

exempLe 2.2 Détermination de l’ordre et de la constante de vitesse d’une réaction

Soit la réaction entre le dioxyde d’azote et le monoxyde de carbone :

NO2(g) 1 CO(g) h NO(g) 1 CO2(g)

La vitesse initiale de la réaction a été mesurée à différentes concentrations initiales des réactifs :

C NO2 D (mol/L) C CO D (mol/L) Vitesse initiale (mol/Ls)

0,100,200,200,40

0,100,100,200,10

0,0021 0,0082 0,0083 0,033

À partir de ces données, calculez :

(a) l’ordre de chacun des réactifs. (b) la constante de vitesse (k) pour la réaction. (c) la loi de vitesse de la réaction.


SOLutiON rapiDe

(a) Commencez par observer comment la vitesse varie lors de chaque variation de concentration. Entre les deux premières expériences, la concentration de NO2 a doublé, celle de CO est demeurée constante et la vitesse a quadruplé, ce qui semble indiquer que la réaction est d’ordre 2 par rapport à NO2.

Entre la deuxième et la troisième expérience, la concentration de NO2 est restée constante, la concentration de CO a doublé et la vitesse est restée constante (la petite variation pour le chiffre le moins significatif n’est qu’une erreur d’expéri-mention), ce qui semble indiquer que la réaction est d’ordre 0 par rapport à CO.

Entre la troisième et la quatrième expérience, la concentration de NO2 a encore doublé, la concen-tration de CO a diminué de moitié et, pourtant, la vitesse a encore quadruplé, ce qui confirme que la réaction est d’ordre 2 par rapport à NO2 et d’ordre 0 par rapport à CO.

La vitesse globale de la réaction s’écrit ainsi.

C NO2 D C CO D Vitesse initiale (mol/Ls)

0,10 mol/L 0,10 mol/L 0,0021

× 2

0,10 mol/L

× 2

0,20 mol/L

0,40 mol/L

× 2

0,20 mol/L

0,10 mol/L

× 12

0,20 mol/L

constante

constante

0,0082

× 1

4

× 4

0,0083

0,033

×

Ordre 2 par rapport à NO2

Ordre 0 par rapport à CO

Vitesse 5 k C NO2 D 2 C CO D 0 5 k C NO2 D 2

(b) Pour déterminer la constante de vitesse de la réaction, isolez k dans la loi de vitesse et faites le calcul avec les données (concentration et vitesse initiale) de n’importe quelle des quatre mesures. Dans ce cas, utilisez la première mesure.

Vitesse 5 k C NO2 D 2

k 5vitesse

50,0021 mol/Ls

5 0,21 L/mol·sC NO2 D 2 (0,10 mol/L)2

(c) Pour écrire la loi de la vitesse de la réaction, il faut inscrire la valeur des ordres ainsi que la valeur et les unités de la constante de vitesse à l’intérieur de la loi.

Vitesse 0,21L

mol sNO25

2

SOLutiON COmpLÈte

(a) Commencez par observer comment la vitesse varie pour chaque variation de concentration. Afin de trou-ver l’ordre par rapport à NO2, il faut choisir deux expériences, où la concentration de NO2 varie, tandis que celle de CO demeure constante. Ensuite, on écrit le rapport des vitesses de ces deux expériences et on calcule l’ordre par rapport à NO2.

Afin de trouver l’ordre par rapport à CO, il faut choisir deux expériences dans lesquelles la concentration de CO varie, tandis que celle de NO2 demeure constante. Ensuite, nous observons le rapport des vitesses de ces deux expériences et calculons l’ordre par rapport à CO.

Vitesse NO CO5 km m

2

Vitesse

Vitesse

NO CO

NO CO

2

1

2 2 2

2 1

5k

k

m n

m

1

n

0,0082 mol/L s

0,0021 mol/L s

0,20 mol/L 0,1

5

km( ) 00 mol/L

0,10 mol/L 0,10 mol/L

( )( ) ( )

n

m nk

3,900,20 mol/L

0,10 mol/L5 5

( )( )

m

m

m2

log 3,90 log 2 log 25 5m m

m 5 5log 3,90

log 22,0

Vitesse NO CO2,0

5 kn

2

Vitesse

Vitesse

NO CO

NO CO

3

2

2 3 3

2 2

5k

k

m n

m

2

n


0,0083 mol/L s

0,0082 mol/L s

0,20 mol/L 0,2

5

km( ) 00 mol/L

0,20 mol/L 0,10 mol/L

( )( ) ( )

n

m nk

1,010,20 mol/L

0,10 mol/L5 5

( )( )

n

n

n2

log 1,01 log 2 log 25 5n n

n 5 5log 1,01

log 20

Vitesse 5 k C NO2 D 2 C CO D0 5 k C NO2 D2

b) Voir la solution rapide.

c) Voir la solution rapide.

exerCiCe pratiQue 2.2Soit la réaction suivante :

CHCl3(g) 1 Cl2(g) h CCl4(g) 1 HCl(g)

La vitesse initiale de la réaction a été mesurée à différentes concentrations initiales des réactifs :

C ChCl3 D (mol/L) C Cl2 D (mol/L) Vitesse initiale (mol/Ls)

0,010 0,010 0,00350,020 0,010 0,00690,020 0,020 0,00980,040 0,040 0,027

À partir de ces données, calculez :

(a) l’ordre de chacun des réactifs. (b) la constante de vitesse (k) de la réaction. (c) la loi de vitesse de la réaction.

Lien conceptuel 2.3 Vitesse et concentrationOn a déterminé expérimentalement que la réaction suivante est d’ordre 1 par rapport à O2, et d’ordre 2 par rapport à NO :

O2(g) 1 2 NO(g) h 2 NO2(g)

Les dessins ci-dessous représentent des mélanges réactionnels où, pour chaque type de molécule, le nombre correspond à la concentration relative initiale. Dans quel mélange la vitesse initiale sera-t-elle la plus grande ?

(a) (b) (c)


Vous êtes maintenant en mesure de faire les exercices suivants : 9 à 18, 55, 56 et 88.

2.4 Loi de vitesse intégrée : dépendance de la concentration par rapport au temps

Les lois de vitesse que nous avons étudiées jusqu’ici montrent la relation entre la vitesse d’une réaction et la concentration d’un réactif. Toutefois, on veut souvent connaître la relation entre la concentration d’un réactif et le temps. Par exemple, la présence de chloro-fluorocarbones (CFC) dans l’atmosphère menace la couche d’ozone. L’une des raisons pour lesquelles les CFC constituent une menace si importante est l’extrême lenteur des réactions qui les consomment et les font disparaître. Les émissions de CFC ont été réduites grâce à des lois adoptées par de nombreux pays, mais même si on arrêtait com-plètement les émissions, la concentration de CFC dans l’atmosphère ne diminuera que très lentement. Malgré tout, il est intéressant de pouvoir prédire comment cette concentration variera avec le temps. Quelle quantité de CFC restera-t-il dans 20 ans ? Dans 50 ans ?

La loi de vitesse intégrée d’une réaction chimique est une relation entre la concen-tration des réactifs et le temps. Par souci de simplicité, revenons au cas d’un réactif unique qui se décompose en produits :

A h produits

La loi de vitesse intégrée de cette réaction dépend de l’ordre de la réaction ; regardons séparément les trois principaux ordres de réaction.

Loi de vitesse intégrée d’une réaction d’ordre 1. Si notre réaction simple est d’ordre 1, la vitesse est égale à la constante de vitesse multipliée par la concentration de A :

Vitesse 5 k C A D

Comme la vitesse 5 2DC A D /Dt, l’équation peut s’écrire ainsi :

-3A4

t= k3A4

Sous cette forme, la loi de vitesse est aussi appelée loi de vitesse différentielle.

Par un calcul (voir l’exercice 82), il est possible d’intégrer la loi de vitesse différen-tielle afin d’obtenir la loi de vitesse intégrée d’une réaction d’ordre 1 :

ln C A D t 5 2kt 1 ln C A D 0

[2.3]

ou

ln 3A4 t

3A40= -kt

où C A D t est la concentration de A à n’importe quel temps t, k est la constante de vitesse et C A D 0 est la concentration initiale de A. Il s’agit de deux formes équivalentes de l’équation, comme il est démontré dans la note de marge.

Point à souligner, la loi de vitesse intégrée (équation 2.3) a la forme de l’équation d’une droite :

ln C A D t 5 2kt 1 ln C A D 0 y 5 mx 1 b

ln C A Dt 5 2kt 1 ln C A D0ln C A Dt 2 ln C A D0 5 2kt

lnC A Dt

5 2ktC A D0

Retenez que ln A 2 ln B 5 ln (A/B).


Par conséquent, pour une réaction d’ordre 1, un graphique du logarithme naturel de la concentration du réactif en fonction du temps donne une droite de pente 2k qui croise l’axe des y à ln C A D 0, comme l’illustre la figure 2.5. (Notez que la pente est négative, mais que la constante de vitesse est toujours positive.)

exempLe 2.3 Loi de vitesse intégrée d’une réaction d’ordre 1 : utilisation de l’analyse graphique des données de la réaction

Le chlorure de sulfuryle, SO2Cl2, se décompose selon l’équation suivante :

SO2Cl2(g) h SO2(g) 1 Cl2(g)

Pendant la réaction de décomposition, il est possible de suivre la concentration de SO2Cl2 à une température fixe, en fonction du temps. Voici les données ainsi recueillies :

temps (s) C SO2Cl2 D (mol/L) temps C SO2Cl2 D (mol/L)

0100200300400500600700

0,1000,09710,09440,09170,08900,08650,08400,0816

800900

100011001200130014001500

0,07930,07700,07480,07270,07060,06860,06660,0647

Montrez que la réaction est d’ordre 1 et déterminez sa constante de vitesse.

SOLutiON

Pour montrer que la réaction est d’ordre 1, faites un graphique de ln C SO2Cl2 D en fonction du temps.

5000 200015001000–2,8

–2,7

–2,6

–2,5

–2,4

–2,3

Temps (s)

y –0,000 290t – 2,30=

ordonnée à l’originepente

La relation est linéaire, ce qui confirme que la réaction est effectivement d’ordre 1. Pour obtenir la constante de vitesse, tracez une droite qui concorde avec les données. La pente de la droite sera égale à 2k. Comme la pente de la droite de régression (qu’il est plus facile de déterminer à l’aide d’une calculatrice graphique ou d’un tableur électronique comme Microsoft Excel) est de 22,90 3 1024 s21, la constante de vitesse est de 12,90 3 1024 s21.

Pente = –k

Temps

Ordre 1

◀ Figure 2.5 Loi de vitesse intégrée d’une réaction d’ordre 1 Dans le cas d’une réaction d’ordre 1, un graphique représentant le logarithme naturel de la concentration du réactif en fonction du temps donne une droite. La pente de cette droite est égale à 2k et elle croise l’axe des y à une valeur de ln C A D 0.


Au lieu de recourir à la méthode graphique, on peut aussi procéder rapidement en déterminant D

D

ln SO Cl2 2

t

pour différents intervalles de temps. Puisque cette opération correspond au calcul de la pente, la valeur obtenue devrait être constante pour deux intervalles de temps différents. En calculant la pente entre 500 et 700 s, on obtient :

D

D5

2ln SO Cl ln0,0816 mol/L ln0,0865 mol/L2 2

70

t 00 25 2 3 2 2

500 s2,92 10 s4 1

( ) et en la calculant entre 1000 et 1200 s,

on obtient D

D5

2ln SO Cl ln0,0706 mol/L ln0,0748 mol/L

12

2 2

t 000 1000 s2,89 10 s4 1

25 2 3 2 2

( ). Ces deux valeurs étant

proches l’une de l’autre, on peut considérer que la pente est constante. Il est normal d’obtenir des pentes légèrement différentes puisqu’il s’agit de données expérimentales. En effectuant la régression linéaire pour la méthode graphique, la pente obtenue est celle d’une droite passant par la majorité des points.

exerCiCe pratiQue 2.3En utilisant le graphique et la droite de régression de l’exemple précédent, prédisez la concentration de SO2Cl2 après 1900 s.

exempLe 2.4 Loi de vitesse intégrée d’une réaction d’ordre 1 : détermination de la concentration d’un réactif à un temps donné

Dans l’exemple 2.3, nous avons appris que la décomposition de SO2Cl2 (dans les conditions de réaction données) est d’ordre 1 et que la constante de vitesse est de 2,90 3 1024 s21. Si la réaction est effectuée à la même température, et si la concentration initiale de SO2Cl2 est de 0,0225 mol/L, quelle sera la concentration de SO2Cl2 après 865 s ?

trier Vous connaissez la constante de vitesse d’une réaction d’ordre 1 et la concentration initiale du réactif. Vous devez trouver la concentration à 865 s.

DONNÉeS k 5 2,90 3 1024 s21 C SO2Cl2 D 0 5 0,0225 mol/L

iNFOrmatiON reCherChÉe C SO2Cl2 D à t 5 865 s

ÉtaBLir uNe StratÉgie Servez-vous de la loi de vitesse intégrée d’une réaction d’ordre 1 afin de déterminer l’inconnue à partir des données connues.

ÉQuatiON ln C A D t 5 2kt 1 ln C A D 0

rÉSOuDre Remplacez les valeurs de la constante de vitesse, de la concentration initiale et du temps dans la loi de vitesse intégrée.

Isolez la concentration de SO2Cl2 dans la loi de vitesse intégrée.

SOLutiON ln C SO2Cl2 D t 5 2kt 1 ln C SO2Cl2 D 0 ln C SO2Cl2 D t 5 22,90 3 1024 s21 3 865 s 1 ln (0,0225)

ln C SO2Cl2 D t 5 20,251 2 3,79 5 24,04

C SO2Cl2 D t 5 e24,04

5 0,0175 mol/L

VÉriFierLa concentration est plus faible que la concentration initiale, comme prévu. Si la concentration était supérieure à la concentration initiale, elle indiquerait que les signes sont incorrects pour l’une des valeurs de la partie droite de l’équation.

exerCiCe pratiQue 2.4En phase gazeuse, le cyclopropane subit un réarrangement qui le convertit en propène selon la réaction suivante :

CH2

CH2H2CCH3 CH CH2

La réaction a une constante de vitesse mesurée de 3,36 3 1025 s21 à 720 K et est d’ordre 1 par rapport au cyclopropane. Si la concentration initiale de cyclopropane est de 0,0445 mol/L, quelle est la concentration de cyclopropane après 235,0 min ?


Loi de vitesse intégrée d’une réaction d’ordre 2. Si notre réaction simple (A h produits) est d’ordre 2, la loi de vitesse est proportionnelle au carré de la concentration de A :

Vitesse 5 k C A D 2


2DC A D

5 k C A D 2Dt

Encore une fois, bien que nous ne décrivions pas les étapes du calcul ici, il est possible d’intégrer cette loi de vitesse différentielle pour obtenir la loi de vitesse intégrée d’une réaction d’ordre 2 :

15 kt 1

1

C A D t C A D 0

[2.4]

La loi de vitesse intégrée d’une réaction d’ordre 2 (équation 2.4) a également la forme de l’équation d’une droite :

15 kt 1

1

C A D t C A D 0 y 5 mx 1 b

Dans ce cas-ci, c’est toutefois l’inverse de la concentration du réactif en fonction du temps qu’il faut mettre en graphique. La droite résultante a une pente de k et une ordonnée à l’origine de 1/ C A D 0, comme le montre la figure 2.6.

Loi de vitesse intégrée d’une réaction d’ordre 0. Si notre réaction simple est d’ordre 0, la loi de vitesse se définit comme suit :

Vitesse 5 k C A D 0


2DC A D

5 kDt

Il est possible d’intégrer cette loi de vitesse différentielle afin d’obtenir la loi de vitesse intégrée d’une réaction d’ordre 0 :

C A D t 5 2kt 1 C A D 0

[2.5]

La loi de vitesse intégrée d’une réaction d’ordre 0 (équation 2.5) a aussi la forme de l’équation d’une droite. Un graphique de la concentration du réactif en fonction du temps donne une droite qui a une pente de 2k et une ordonnée à l’origine de C A D 0, comme l’illustre la figure 2.7.

Ordre 0

Pente = –k

[A] t

Temps

[A]0

◀ Figure 2.7 Loi de vitesse intégrée d’une réaction d’ordre 0 Dans une réaction d’ordre 0, un graphique de la concentration du réactif en fonction du temps donne une droite. Cette droite a une pente égale à 2k et croise l’axe des y à une valeur de C A D 0.

Pente = k

Temps

Ordre 2

1

1

▲ Figure 2.6 Loi de vitesse intégrée d’une réaction d’ordre 2 Dans le cas d’une réaction d’ordre 2, un graphique de l’inverse de la concentration du réactif en fonction du temps donne une droite. Cette droite a une pente égale à k et croise l’axe des y à une valeur de 1/ C A D 0.


exempLe 2.5 Loi de vitesse intégrée d’une réaction d’ordre 2 : utilisation de l’analyse graphique des données de la réaction

Le dioxyde d’azote, NO2, se décompose selon l’équation suivante :

NO2(g) h NO(g) 1 O(g)

Pendant la réaction de décomposition, on détermine la concentration de NO2 à une température fixe, en fonction du temps. Les données ainsi recueillies sont énumérées dans le tableau ci-dessous. Faites un graphique et montrez que la réaction n’est pas d’ordre 1 et qu’elle est d’ordre 2. Déterminez la constante de vitesse de la réaction.

SOLutiON

Pour montrer que la réaction n’est pas d’ordre 1, tracez un graphique de ln C NO2 D en fonction du temps.

2000 800600400 1000–6,00

–5,80

–5,60

–5,40

–5,20

–5,00

–4,80

–4,60

Temps (s)

La relation n’est pas linéaire (la droite ne coïncide pas avec les points de données), ce qui confirme que la réaction n’est pas d’ordre 1. Pour montrer que la réaction est d’ordre 2, tracez un graphique de 1/ C NO2 D en fonction du temps.

2000 800600400 1000 12000

50100150200250300350400

Temps (s)

y = 0,255x + 100

(L/m

ol)

Cette fois, la relation linéaire (les points de données concordent bien avec une droite) confirme que la réaction est effectivement d’ordre 2. Pour obtenir la constante de vitesse, déterminez la pente de la droite de régression. Cette pente est de 0,255 L/mol·s ; la constante de vitesse est donc de 0,255 L/mol·s.

SOLutiON rapiDe

Au lieu de recourir à la méthode graphique, on peut procéder plus rapidement en utilisant une méthode approximative (comme pour l’exemple 2.3) à partir des données de la réaction.

En vérifiant la variation de la concentration de NO2 dans le temps, il est possible de calculer la pente (qui correspond à la constante de vitesse positive ou négative). Si on obtient la même valeur de pente pour différents intervalles de temps, cela signifie que la réaction est d’ordre 0. Dans le cas contraire, il faut vérifier la variation du logarithme naturel de la concentration de NO2 dans le temps (pour l’ordre 1), puis la variation de l’inverse de la concentration de NO2 dans le temps (pour l’ordre 2).

temps (s) C NO2 D (mol/L)

050

100150200250300350400450500550600650700750800850900950

1000

0,010 000,008 870,007 970,007 230,006 620,006 110,005 670,005 280,004 950,004 660,004 400,004 160,003 950,003 760,003 590,003 430,003 290,003 160,003 030,002 920,002 82


Tout d’abord, on complète le tableau des données de la façon suivante.

temps(s) C NO2 D (mol/L) ln C NO2 D 1/ C NO2 D (L/mol)

050

100150200250300350400450500550600650700750800850900950

1000

0,010 000,008 870,007 970,007 230,006 620,006 110,005 670,005 280,004 950,004 660,004 400,004 160,003 950,003 760,003 590,003 430,003 290,003 160,003 030,002 920,002 82

24,605 1724,725 0824,832 0724,929 5225,047 6625,045 2325,172 5725,243 8325,308 3725,368 7425,426 1525,482 2425,534 0425,583 3425,629 6025,675 2025,716 8725,757 1825,799 1925,836 1725,871 02

100,00112,74125,47138,31161,29163,67176,37189,39202,02214,59227,27240,38253,16265,96278,55291,55303,95316,46330,03342,47354,61

Au lieu de dessiner un graphique pour chaque ordre possible et de vérifier s’il s’agit d’une relation linéaire, évaluons la variation des différentes données entre les temps 0 et 200 s, puis entre 400 et 500 s.

intervalle de temps

DC NO2 D /Dt (mol/Ls)

D ln C NO2 D /Dt (s21)

D(1/ C NO2 D )/Dt L/mols

0 à 200 s 21,69 3 1025 20,002 06 0,255

400 à 500 s 25,50 3 1026 20,001 18 0,253

On constate facilement que la seule variation donnant une valeur pratiquement constante est celle de l’inverse de la concentration de NO2 dans le temps. On peut donc conclure qu’il s’agit d’une réaction d’ordre 2.

Dans une réaction d’ordre 2, on sait que pente 5 k. Pour calculer la constante de vitesse « approximative », on peut faire la moyenne des k obtenues dans le tableau ci-dessus. On obtient une constante de 0,254 L/mol·s (ce qui est sensiblement la même que la valeur obtenue à partir de la droite de régression).

exerCiCe pratiQue 2.5À partir du graphique et de la droite de régression de l’exemple 2.5, prédisez la loi de vitesse initiale, la loi de vitesse intégrée et la concentration de NO2 à 2000 s.

Demi-vie d’une réactionLa demi-vie (t1>2) d’une réaction est le temps nécessaire pour que la concentration d’un réactif soit réduite à la moitié de sa valeur initiale. Par exemple, si une réaction a une demi-vie de 100 s et si la concentration initiale du réactif est de 1,0 mol/L, la concentra-tion diminue à 0,50 mol/L en 100 s. L’expression de la demi-vie – qui définit comment la demi-vie dépend de la constante de vitesse et de la concentration initiale – diffère selon l’ordre de réaction.


Demi-vie d’une réaction d’ordre 1. La définition de la demi-vie et la loi de vitesse inté-grée peuvent conduire à une expression de la demi-vie. Dans une réaction d’ordre 1, la loi de vitesse intégrée est

lnC A D t

5 2ktC A D 0À un temps égal à la demi-vie (t = t1>2), la concentration est exactement la moitié de ce

qu’elle était au départ : (3A4 t =12 3A40). Pour t = t1>2, on peut donc écrire l’expression

suivante :

ln12 C A D 0 5 ln (1

2) 5 2kt1>2C A D 0En isolant t1>2, et en remplaçant ln 1

2 par 2ln 2, on obtient l’expression suivante pour la demi-vie d’une réaction d’ordre 1 :

t1>2 5ln 2

k

[2.6]

Soulignons que, dans une réaction d’ordre 1, la demi-vie est indépendante de la concen-tration initiale. Par exemple, si la demi-vie est de 100 s et si la concentration initiale est de 1,0 mol/L, la concentration diminue à 0,50 mol/L dans un premier intervalle de 100 s, puis à 0,25 mol/L dans un autre intervalle de 100 s, à 0,125 mol/L dans un autre intervalle de 100 s, etc. (figure 2.8). Même si la concentration change à mesure que la réaction pro-gresse, la demi-vie (le temps nécessaire pour que la concentration diminue de moitié) reste constante. Une demi-vie constante est une propriété unique des réactions d’ordre 1, de sorte que le concept de demi-vie est particulièrement utile pour les réactions d’ordre 1.

t1/2 t1/2 t1/2

À t0

Après 1 demi-vie

Après 2 demi-vies

Après 3 demi-vies

Demi-vie pour une réaction d’ordre 1

Pour une réaction d’ordre 1, la demi-vie estconstante et est indépendante de la concentration.

1,00

0,75

0,50

0,25

0,000 100 200 300

Temps (s)

Con

cent

ratio

n (m

ol/L

)

▲ Figure 2.8 Demi-vie : concentration en fonction du temps dans une réaction d’ordre 1 Dans cette réaction, la concentration diminue de moitié à chaque intervalle de 100 s (t½ 5 100 s). Les points bleus représentent les molécules de réactif (pour simplifier, les produits n’ont pas été représentés).


exempLe 2.6 Demi-vie

L’iode moléculaire se dissocie à 625 K selon une réaction d’ordre 1 dont la constante de vitesse est de 0,271 s21. Quelle est la demi-vie de cette réaction ?

SOLutiON

Comme la réaction est d’ordre 1, la demi-vie s’obtient par l’équation 2.6. Remplacez k par sa valeur dans l’expression et calculez t1>2.

t1>2 5ln 2

k

5ln 2

5 2,56 s0,271 s21

exerCiCe pratiQue 2.6Une réaction d’ordre 1 a une demi-vie de 26,4 s. Combien de temps faut-il pour que la concentration du réactif dans la réaction diminue jusqu’au huitième de sa valeur initiale ?

Demi-vie d’une réaction d’ordre 2. Pour une réaction d’ordre 2, la loi de vitesse intégrée est

13A4 t

= kt +1

3A40

À un temps égal à la demi-vie (t 5 t1>2), la concentration est exactement la moitié de la concentration initiale ( C A D t 5 1

2 C A D 0). Pour t 5 t1>2, on peut donc écrire l’expression suivante :

112 3A40

= kt1>2 +1

3A40

On peut ensuite isoler t1>2 :

kt1>2 =1

12 3A40

-1

3A40

kt1>2 =2

3A40-

13A40

t1>2 51

k C A D 0

Dans le cas d’une réaction d’ordre 2, la demi-vie dépend de la concentration initiale. Par conséquent, si la concentration initiale d’un réactif est de 1,0 mol/L et si la demi-vie est de 100 s, la concentration tombe à 0,50 mol/L au bout de 100 s. Cependant, il faut plus de 100 s pour que la concentration soit réduite à 0,25 mol/L, car la concentration initiale est moindre. La durée de la demi-vie s’allonge donc à mesure que la concentration diminue.

Demi-vie pour une réaction d’ordre 0. Dans une réaction d’ordre 0, la loi de vitesse intégrée s’écrit comme suit :

C A D t 5 2kt 1 C A D 0Après avoir effectué les substitutions (t 5 t1>2 ; C A D t 5 12 C A D 0), on peut écrire l’expression suivante pour t 5 t1>2 :

12 C A D 05 2kt1>2 1 C A D 0

On isole ensuite t1>2 :

t1>2 5C A D 02k


Pour une réaction d’ordre 0, la demi-vie dépend également de la concentration initiale, mais devient plus courte à mesure que la concentration diminue.

Résumé : Loi de vitesse intégrée (voir aussi le tableau 2.1)

▶ L’ordre de réaction et la loi de vitesse doivent être déterminés expérimentalement.

▶ La loi de vitesse relie la vitesse de la réaction à la concentration du ou des réactifs.

▶ La loi de vitesse intégrée (qui est dérivée mathématiquement de la loi de vitesse différentielle) relie la concentration du ou des réactifs au temps.

▶ La demi-vie est le temps nécessaire pour que la concentration d’un réactif soit réduite à la moitié de sa valeur initiale.

▶ La demi-vie d’une réaction d’ordre 1 est indépendante de la concentration initiale.

▶ La demi-vie d’une réaction d’ordre 0 et celle d’une réaction d’ordre 2 dépendent de la concentration initiale.

Lien conceptuel 2.4 Loi de vitesse et loi de vitesse intégréeUne réaction de décomposition se caractérise par une vitesse qui diminue à mesure qu’elle évolue et par une demi-vie qui dépend de la concentration initiale du réactif. Parmi les énoncés suivants relatifs à cette réaction, lequel est le plus susceptible d’être vrai ?

(a) Un graphique du logarithme naturel de la concentration du réactif en fonction du temps donne une droite.

(b) La demi-vie de la réaction augmente lorsque la concentration initiale augmente.

(c) Si la concentration initiale du réactif double, la vitesse est quadruplée.

tableau 2.1 résumé des lois de vitesse

Ordre Loi de vitesse unités de k Loi de vitesse intégrée graphique de relation linéaire expression de la demi-vie

0 Vitesse 5 k C A D0 mol/Ls C A Dt 5 2kt 1 C A D0

Temps t

Ordonnée à l’origine =

Pente = –k t1>2 5C A D0

51 C A D0

2k k 2

1 Vitesse 5 k C A D1 s21

ln C A Dt 5 2kt 1 ln C A D0

lnC A Dt

5 2ktC A D0

Ordonnée à l’origine = ln

ln

Temps t

Pente = −k t1>2 5ln 2

51

ln 2k k

2 Vitesse 5 k C A D2 L/mols1

5 kt 11

C A Dt C A D0

1/[A

]

Temps t

Pente = k

Ordonnée à l’origine =

t1>2 51

51 1

k C A D0 k C A D0


Vous êtes maintenant en mesure de faire les exercices suivants : 19 à 29, 53, 54, 57 à 64, 67, 68, 73, 74, 77, 78, 82 à 84, 86, 89 et 90.

2.5 Effet de la température sur la vitesse de réaction

Dans l’introduction de ce chapitre, nous avons vu que les lézards deviennent léthargiques lorsque leur température corporelle diminue parce que les réactions chimiques à l’origine des contractions musculaires s’effectuent alors plus lentement. En général, les vitesses des réactions chimiques sont très sensibles à la température. Par exemple, une réaction biolo-gique qui se déroule à 25 °C voit sa vitesse doubler ou tripler quand la température aug-mente de 10 °C. Comment explique-t-on cette forte sensibilité à l’égard de la température ?

Rappelons la définition de la loi de vitesse d’une réaction : vitesse 5 k C A D n. La dépendance de la vitesse de réaction par rapport à la température est partie intégrante de la constante de vitesse, k (qui, en réalité, est une constante seulement si la température demeure stable). Une hausse de la température fait généralement augmenter k, ce qui se traduit par un accroissement de la vitesse. Dans un article publié en 1889, le chimiste suédois Svante Arrhenius a quantifié la dépendance de la constante de vitesse par rapport à la température. La forme moderne de l’équation d’Arrhenius, qui relie la constante de vitesse (k) et la température en kelvins (T) est

k Ae=–EaRT

Facteur de fréquence Facteur exponentiel

Énergie d’activation

[2.7]

où R est la constante des gaz (8,3145 J/molK), A est une constante appelée facteur de fréquence (ou facteur préexponentiel) et Ea est l’énergie d’activation (ou barrière d’activation).

L’énergie d’activation (Ea) est une barrière ou crête d’énergie qui doit être surmon-tée pour que les réactifs se transforment en produits (figure 2.9). Le facteur de fréquence sera étudié plus à fond dans la prochaine section ; pour l’instant, nous pouvons décrire le facteur de fréquence (A) comme étant le nombre de fois où les réactifs s’approchent de la barrière d’activation par unité de temps.


2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g)


Énergie des réactifs

Énergie des produits

Éner

gie

Progression de la réaction

2.1 Thermodynamique et enthalpieConsultez MonLab pour vous remémorer certaines notions de thermodynamique et d’enthalpie.

▶ Figure 2.9 Barrière due à l’énergie d’activation Même si la réaction est favorable sur le plan énergétique (énergie des produits inférieure à celle des réactifs), elle se produit seulement s’il y a un apport d’énergie.


Pour mieux comprendre chacune de ces quantités, prenons la réaction simple du réarrangement de CH3NC (isocyanométhane) en CH3CN (éthanenitrile) :

CH3 CH3 C NN C

Arrêtons-nous à la signification physique de l’énergie d’activation, du facteur de fréquence et du facteur exponentiel pour cette réaction.

Énergie d’activation. La figure 2.10 montre l’énergie de la molécule à mesure que la réac-tion progresse. L’axe des x représente la progression de la réaction de gauche (réactif) à droite (produit). Pour que le réactif soit converti en produit, la molécule doit passer par un état intermédiaire de haute énergie, appelé complexe activé ou état de transition. Même si le bilan global est une diminution d’énergie (réaction exothermique), l’énergie doit d’abord augmenter jusqu’à la formation du complexe activé pour que la liaison H3CN s’affaiblisse et que le groupe NC puisse commencer à pivoter :

La liaison s’a�aiblit.

Le groupe NC commence à pivoter.

L’énergie requise pour la formation du complexe activé est l’énergie d’activation. Plus l’énergie d’activation est grande, plus la réaction est lente (à une température donnée).

Éner

gie


H3CC

N

H3C

H3C

∆Hréaction

Complexe activé(état de transition)

Réactif

Produit

Énergie d’activation (Ea)

CN

C N

Facteur de fréquence. Rappelons que le facteur de fréquence représente le nombre de rapprochements de la barrière d’activation par unité de temps. Chaque fois que le groupe NC commence à tourner, il se rapproche de la barrière d’activation. Dans cette réaction, le facteur de fréquence représente la vitesse à laquelle la portion NC de la molécule oscille hors du plan (ou vibre de part et d’autre de celui-ci). À chaque oscillation, le réactif s’approche de la barrière d’activation, mais ne la surmonte pas pour autant. Dans la plupart des cas, il n’arrive pas à franchir cette barrière, même s’il s’en rapproche, car l’énergie totale est insuffisante.

◀ Figure 2.10 Complexe activé La réaction comprend un état de transition – le complexe activé – dont l’énergie est supérieure à celle du réactif ou du produit.


Éner

gie


Barrièred’activation

(Ea)

Chaque oscillation rapprochele réactif de la barrière d’activation.

Facteur exponentiel. Le facteur exponentiel est un nombre entre 0 et 1 qui désigne la fraction des molécules disposant d’une énergie suffisante pour franchir la barrière d’acti-vation lors d’un rapprochement donné. En d’autres termes, le facteur exponentiel repré-sente la fraction des rapprochements fructueux qui mènent à la formation du produit. Par exemple, si le facteur de fréquence est de 109 s21 et si le facteur exponentiel est de 1027 à une certaine température, la constante de vitesse globale à cette température est de 109 s21 3 1027 5 102 s21. Dans ce cas, le groupe NC oscille à une vitesse de 109 s21. Chaque oscillation permet un rapprochement de la barrière d’activation. Pour une oscil-lation donnée, seule 1 molécule sur 107 a toutefois assez d’énergie pour franchir la bar-rière d’activation.

Le facteur exponentiel dépend à la fois de la température (T) et de l’énergie d’activa-tion (Ea) de la réaction :

Facteur exponentiel = e-Ea>RT

L’élévation de température accroît le nombre de molécules qui ont assez d’énergie ther-mique pour surmonter la barrière d’activation. À une température donnée, il y aura une distribution des énergies dans un échantillon de molécules, comme le montre la figure 2.11. Dans des conditions normales, seule une petite fraction des molécules possède suffisam-ment d’énergie pour franchir la barrière d’activation. Comme l’indique le tracé de la courbe de distribution des énergies, une légère variation de la température change consi-dérablement le nombre de molécules qui ont assez d’énergie pour sur monter la barrière d’activation. C’est pourquoi les vitesses de réaction sont sensibles à la température.

Qua

ntité

de

mol

écul

es

Distribution de l’énergie thermique

Énergie

Lorsque la température augmente, le nombrede molécules ayant assez d’énergie pour franchir

la barrière d’activation s’accroît aussi.

T1

T2

T2 > T1

Ea

Énergied’activation

▶ Figure 2.11 Distribution de l’énergie thermique À une température donnée, tous les atomes ou toutes les molécules d’un échantillon de gaz n’ont pas la même quantité d’énergie. Lorsque la température s’élève, la distribution des énergies est plus étendue et l’énergie moyenne est plus grande. Une hausse de la température augmente considérablement la quantité de molécules ayant assez d’énergie pour surmonter la barrière d’activation et réagir.


Résumé : Effet de la température sur la vitesse de réaction

▶ Le facteur de fréquence représente le nombre de fois où les réactifs se rapprochent de la barrière d’activation par unité de temps.

▶ Le facteur exponentiel est la fraction des rapprochements durant lesquels les réactifs franchissent la barrière d’activation et sont convertis en produits.

▶ Le facteur exponentiel augmente si la température s’élève, mais diminue si l’énergie d’activation s’accroît.

Diagrammes d’Arrhenius : mesures expérimentales du facteur de fréquence et de l’énergie d’activationLe facteur de fréquence et l’énergie d’activation apportent un éclairage important sur la cinétique de n’importe quelle réaction. Pour comprendre comment il est possible de les mesurer au laboratoire, revenons à l’équation 2.7 : k = Ae-Ea>RT. En prenant le logarithme naturel des deux côtés de cette équation, on obtient

ln k = ln1Ae-Ea>RT2 [2.8]

ln k = ln A + ln e-Ea>RT

ln k = ln A -Ea

RT

ln k = - Ea

R a 1

Tb + ln A

[2.9]

y = mx + b

L’équation 2.9 est celle d’une droite. Un graphique du logarithme naturel de la constante de vitesse (ln k) en fonction de l’inverse de la température en Kelvin (1>T) est appelé dia-gramme d’Arrhenius et donne une droite dont la pente est égale à 2Ea >R et dont la valeur de l’ordonnée à l’origine est ln A. On utilise fréquemment ce type de graphique pour analyser des données de cinétique, comme il est expliqué dans l’exemple 2.7.

exempLe 2.7 Détermination des paramètres cinétiques à l’aide d’un diagramme d’Arrhenius

La décomposition de l’ozone est importante pour de nombreuses réactions se déroulant dans l’atmosphère :

O3(g) h O2(g) 1 O(g)

Voici les données d’une étude de la cinétique de la réaction :

température (K)

Constante de vitesse (L/mols)

température (K)

Constante de vitesse (L/mols)

600700800900

100011001200

3,37 3 103

4,85 3 104

3,58 3 105

1,70 3 106

5,90 3 106

1,63 3 107

3,81 3 107

1300140015001600170018001900

7,83 3 107

1,45 3 108

2,46 3 108

3,93 3 108

5,93 3 108

8,55 3 108

1,19 3 109

Déterminez la valeur du facteur de fréquence et de l’énergie d’activation pour cette réaction.

Rappel : ln(AB) 5 lnA 1 lnB.

Rappel : lnex 5 x.

Dans une analyse d’Arrhenius, le facteur préexponentiel (A) est considéré comme indépendant de la température. Bien que ce facteur varie quelque peu sous l’effet de la température, il en est nettement moins dépendant que le facteur exponentiel ; c’est pourquoi on n’en tient pas compte la plupart du temps.


SOLutiON

Pour trouver le facteur de fréquence et l’énergie d’activation, tracez un graphique du logarithme naturel de la constante de vitesse (ln k) en fonction de l’inverse de la température (1/T) :

0,00050 0,00200,00150,00100

5

10

15

20

25

lnk

1/T (K)

y = –1,12 × 104x + 26,8

Intersectionavec l’axe des yPente

Le graphique donne une droite, comme on s’y attend pour un comportement d’Arrhenius. La droite de régression a une pente de 21,12 3 104 K et une ordonnée à l’origine de 26,8. Sachant que la pente est égale à 2Ea >R, calculez l’énergie d’activation à l’aide de cette pente, en isolant Ea dans l’équation :

21,12 3 104 K 52Ea

R

Ea 5 1,12 3 104 Ka8,3145J b

molK

5 9,31 3 104 J / mol

5 9,31 kJ / mol

Calculez le facteur de fréquence (A) en utilisant l’ordonnée à l’origine, soit ln A :

26,8 5 ln A

A 5 e26,8

5 4,36 3 1011

Comme les constantes de vitesse ont été mesurées en litres par mole-seconde, le facteur de fréquence s’exprime avec les mêmes unités. Par conséquent, on peut conclure que la réaction a une énergie d’activation de 93,1 kJ/mol et un facteur de fréquence de 4,36 3 1011 L/mol·s.

exerCiCe pratiQue 2.7Pour la réaction de décomposition de l’ozone décrite dans l’exemple 2.7, calculez la constante de vitesse à 298 K à l’aide des résultats de l’analyse d’Arrhenius.

Dans certains cas, en l’absence de données suffisantes ou lorsqu’on ne peut disposer d’une représentation graphique, on peut calculer l’énergie d’activation à partir de la constante de vitesse mesurée à seulement deux températures différentes. On applique alors l’équation d’Arrhenius (équation 2.8) aux deux températures :

ln k2 = - Ea

R a 1

T2b + ln A ln k1 = -

Ea

R a 1

T1b + ln A

On peut ensuite soustraire ln k1 de ln k2 :

ln k2 - ln k1 = c - Ea

Ra 1

T2b + ln A d - c - Ea

Ra 1

T1b + ln A d


Après un réarrangement, on obtient la forme à deux points de l’équation d’Arrhenius :

ln k2

k1=

Ea

R a 1

T1-

1T2

b

L’exemple 2.8 explique comment utiliser cette équation pour calculer l’énergie d’activa-tion à partir de mesures expérimentales de la constante de vitesse à deux températures différentes.

exempLe 2.8 Utilisation de la forme à deux points de l’équation d’Arrhenius

Voici la réaction entre le dioxyde d’azote et le monoxyde de carbone :


La constante de vitesse mesurée est de 2,57 L/mol·s à 701 K, et de 567 L/mol·s à 895 K. Trouvez l’énergie d’activation de la réaction, en kilojoules par mole.

trier Vous connaissez la constante de vitesse d’une réaction à deux températures différentes. Vous devez déterminer l’énergie d’activation.

DONNÉeS T1 = 701 K, k1 = 2,57 L/mols T2 = 895 K, k2 = 567 L/mols

iNFOrmatiON reCherChÉe Ea

ÉtaBLir uNe StratÉgie Utilisez la forme à deux points de l’équation d’Arrhenius, qui relie l’énergie d’activation aux données connues et à R (une constante).

ÉQuatiON ln k2

k1=

Ea

R a 1

T1-

1T2

b

rÉSOuDre Dans l’équation, remplacez les deux constantes de vitesse et les deux températures par leurs valeurs respectives.

Isolez l’énergie d’activation Ea dans l’équation, et convertissez en kilojoules par mole.

SOLutiON

ln567 L/mols

5Ea a 1

21 b

2,57 L/mols R 701 K 895 K

5,40 5Ea a3,092 3 1024

bR K

Ea = 5,40a K3,092 * 10-4 bR

= 5,40 a K b8,3145J

3,092 3 1024 molK

= 1,45 * 105 J>mol

= 1,45 * 102 kJ>mol

VÉriFier L’ordre de grandeur de la réponse est raisonnable. Les énergies d’activation pour la plupart des réactions vont d’une dizaine à des centaines de kilojoules par mole.

exerCiCe pratiQue 2.8À l’aide des résultats de l’exemple 2.8 et de la constante de vitesse fournie pour la réaction à l’une ou l’autre des deux températures, prédisez la constante de vitesse à 525 K.

Lien conceptuel 2.5 Dépendance de la vitesse de réaction à l’égard de la température

Les facteurs de fréquence pour la réaction A et la réaction B sont identiques. Toutefois, l’énergie d’activation de la réaction B est plus grande que celle de la réaction A. Quelle réaction se déroule le plus rapidement à la température ambiante ?


Modèle des collisions : gros plan sur le facteur de fréquenceComme nous l’avons vu, le facteur de fréquence dans l’équation d’Arrhenius représente le nombre de rapprochements de la barrière d’activation par unité de temps. Nous allons maintenant préciser le concept pour une réaction entre deux réactifs sous forme gazeuse :

A(g) 1 B(g) h produits

Dans le modèle des collisions, une réaction chimique a lieu après qu’une collision d’énergie suffisante se soit produite entre deux molécules de réactifs (figure 2.12). Dans la théorie des collisions, chaque état proche de la barrière d’activation est donc une collision entre les molécules de réactifs. Par conséquent, la valeur du facteur de fréquence doit simplement correspondre au nombre de collisions par seconde. Or, les facteurs de fré-quence de la plupart (mais pas de la totalité) des réactions chimiques en phase gazeuse sont généralement inférieurs au nombre de collisions par seconde. Pourquoi ?

Dans le modèle des collisions, on peut considérer que le facteur de fréquence se compose de deux parties distinctes, comme le montrent les équations suivantes :

k Ae–Ea

=

pze=

RT

–EaRT

Facteur d’orientation Fréquence de collision

où p est le facteur d’orientation, soit le pourcentage de collisions avec une énergie suffi-sante qui se produisent entre les molécules de réactif possédant l’orientation requise pour réagir et former les produits, et où z est la fréquence de collision, soit le nombre de colli-sions par unité de temps, qui peut se calculer pour une réaction en phase gazeuse à partir de la pression des gaz et de la température du mélange réactionnel. Dans des conditions normales, ce nombre est de l’ordre de 109 collisions par seconde pour une seule molécule.

Pour comprendre le facteur d’orientation, considérons la réaction suivante :

NOCl(g) NOCl(g) 2 NO(g) Cl2(g)+

+

+

+

Pour que la réaction ait lieu, il faut que deux molécules d’oxychlorure d’azote (NOCl) entrent en collision avec une énergie suffisante. Il arrive toutefois que certaines de ces collisions n’entraînent pas la formation de produits parce que les molécules de réactifs ne sont pas orientées correctement, et ce, même

si elles ont assez d’énergie. Observez chacune des orientations possibles des molécules de réactifs (du schéma ci-dessus) au moment de la collision. Dans les deux premiers cas, la collision ne provoque pas de réaction, même si l’énergie est suffisante, parce que l’orienta-tion des molécules de réactifs ne permet pas aux atomes de chlore de se lier. Pour que deux molécules réagissent l’une avec l’autre, elles doivent entrer en collision d’une manière qui permet aux liaisons de se rompre avant d’en former de nouvelles. Pour la réaction de NOCl(g), le facteur d’orientation p est de 0,16, ce qui signifie que seulement 16 collisions avec une énergie suffisante sur 100 sont efficaces et génèrent les produits.

Lien conceptuel 2.6 théorie des collisionsSelon vous, quelle réaction devrait présenter le facteur d’orientation le plus petit ?

(a) H(g) 1 I(g) h HI(g).

(b) H2(g) 1 I2(g) h 2 HI(g).

(c) HCl(g) 1 HCl(g) h H2(g) 1 Cl2(g).

Formation de produits aprèsune collision d’énergie su�sante

Aucuneréaction

▲ Figure 2.12 modèle des collisions Dans le modèle des collisions, une réaction survient après qu’une collision d’énergie suffisante s’est produite entre deux molécules orientées de telle manière que les groupes réactifs soient proches l’un de l’autre.

Collision non e�cace

Collision non e�cace

Collision e�cace


Vous êtes maintenant en mesure de faire les exercices suivants : 30 à 44, 69 à 72, 79 et 80.

2.6 Mécanismes réactionnelsLa plupart des réactions chimiques ne se déroulent pas en une seule étape, mais en plu-sieurs. Lorsqu’on exprime une réaction chimique par une équation chimique, on écrit habituellement la réaction globale et non chacune des étapes de cette réaction. Prenons la réaction entre l’hydrogène gazeux et le chlorure d’iode :

H2(g) 1 2 ICl(g) h 2 HCl(g) 1 I2(g)

L’équation globale montre simplement les substances présentes au départ et celles qui se forment au cours de la réaction ; elle n’indique pas les étapes intermédiaires. Un méca-nisme réactionnel est une série d’étapes chimiques distinctes par lesquelles une réaction chimique globale a lieu. Par exemple, voici le mécanisme proposé pour la réaction entre l’hydrogène et le chlorure d’iode :

Étape 1 H2(g) 1 ICl(g) h HI(g) 1 HCl(g)

Étape 2 HI(g) 1 ICl(g) h HCl(g) 1 I2(g)

Au cours de la première étape, une collision entre une molécule H2 et une molécule ICl produit une molécule HI et une molécule HCl. Durant la deuxième étape, une collision entre la molécule HI issue de la première étape et une deuxième molécule ICl produit une autre molécule HCl et une molécule I2. Chaque étape d’un mécanisme réactionnel est une étape élémentaire. Les étapes élémentaires ne se décomposent pas en étapes plus simples, et se déroulent comme elles sont écrites.

Les étapes distinctes d’un mécanisme doivent s’additionner pour donner la réaction glo-bale. C’est l’une des conditions qu’un mécanisme doit respecter pour être valide. Par exemple, la somme des étapes distinctes du mécanisme proposé ici donne la réaction globale :

H2(g) 1 ICl(g) h HI(g) 1 HCl(g)

HI(g) 1 ICl(g) h HCl(g) 1 I2(g)

H2(g) 1 2 ICl(g) h 2 HCl(g) 1 I2(g)

Une espèce, comme HI, qui se forme dans une étape du mécanisme, puis qui est consom-mée dans une autre, est un intermédiaire. Cet intermédiaire n’apparaît pas dans l’équa-tion équilibrée pour la réaction globale, mais il joue un rôle clé dans le mécanisme. Un mécanisme réactionnel est une description complète et détaillée de la réaction à l’échelle moléculaire. Cette description rend compte de chacune des collisions et réactions menant à la réaction globale. C’est pourquoi les mécanismes sont des éléments de connaissance très recherchés en chimie pour comprendre la façon dont les réactions se déroulent.

Comment établit-on les mécanismes des réactions ? Comme nous l’avons vu dans l’in-troduction de ce chapitre, la cinétique chimique est essentielle, tant sur le plan théorique, car elle nous aide à déterminer le mécanisme de la réaction, que sur le plan pratique (en nous permettant de contrôler la vitesse d’une réaction donnée). Il est possible d’échafauder un mécanisme de réaction en effectuant des mesures de la cinétique de la réaction globale et en procédant à rebours pour écrire un mécanisme qui concorde avec ces mesures.

Lois de vitesse des étapes élémentairesUne étape élémentaire se caractérise par sa molécularité, soit le nombre de particules de réactifs qui y participent. Les termes unimoléculaire, bimoléculaire et trimoléculaire désignent les trois types les plus courants d’étapes élémentaires selon leur molécularité :

A h produits Unimoléculaire

A 1 A h produits Bimoléculaire

A 1 B h produits Bimoléculaire

Une étape élémentaire représente une interaction réelle entre les molécules de réactifs au cours de cette étape. L’équation d’une réaction globale indique seulement les réactifs de départ et les produits finaux ; elle ne donne pas d’indications sur ce qui se passe entre le début et la fin de la réaction.


Une étape élémentaire qui consiste en une collision entre trois particules de réactifs est dite trimoléculaire ; ce type d’étape est très rare, car la probabilité que trois particules se rencontrent simultanément et dans la bonne orientation est faible.

La loi de vitesse ne peut être déduite de l’équation chimique équilibrée pour une réaction chimique globale, mais elle peut l’être pour une étape élémentaire. Comme une étape élémentaire suppose une collision entre les particules de réactifs, la vitesse est pro-portionnelle au produit des concentrations de ces particules. Par exemple, la loi de vitesse de l’étape élémentaire bimoléculaire dans laquelle A réagit avec B est

A 1 B h produits Vitesse 5 k C A D C B DDe la même façon, on écrit la loi de vitesse de l’étape élémentaire bimoléculaire dans laquelle A réagit avec A :

A 1 A h produits Vitesse 5 k C A D 2

Le tableau 2.2 résume les lois de vitesse des étapes élémentaires unimoléculaires et bimoléculaires courantes et d’une étape trimoléculaire, qui est rare. Point à noter, la molé-cularité de l’étape élémentaire est égale à l’ordre global de l’étape.

tableau 2.2 Lois de vitesse des étapes élémentaires

Étape élémentaire molécularité Loi de vitesse

A h produits 1 Vitesse 5 k C A DA 1 A h produits 2 Vitesse 5 k C A D2A 1 B h produits 2 Vitesse 5 k C A D C B DA 1 A 1 A h produits 3 (rare) Vitesse 5 k C A D3A 1 A 1 B h produits 3 (rare) Vitesse 5 k C A D2 C B DA 1 B 1 C h produits 3 (rare) Vitesse 5 k C A D C B D C C D

Étapes cinétiquement déterminantes et lois de vitesse des réactions globalesComme nous l’avons vu, la plupart des réactions chimiques mettent en jeu une série d’étapes élémentaires. La plupart du temps, l’une de ces étapes, appelée étape cinétique-ment déterminante, se déroule beaucoup plus lentement que les autres. Cette étape ciné-tiquement déterminante se compare à la section la plus étroite d’une autoroute. Si le nombre de voies passe de quatre à deux, la vitesse des véhicules sur l’autoroute est limitée par la vitesse à laquelle ils peuvent franchir ce rétrécissement (même s’ils pouvaient rou-ler beaucoup plus vite sur la section à quatre voies). De façon similaire, dans un méca-nisme de réaction, l’étape cinétiquement déterminante limite la vitesse globale de la réaction (même si les autres étapes se déroulent beaucoup plus rapidement) et c’est elle, par conséquent, qui détermine la loi de vitesse de la réaction globale.

Prenons par exemple la réaction entre le dioxyde d’azote gazeux et le monoxyde de carbone gazeux :


La loi de vitesse déterminée expérimentalement pour cette réaction est vitesse 5 k C NO2 D2. Elle indique que cette réaction ne peut se dérouler en une seule étape, sinon la loi de vitesse serait égale à k C NO2 D C CO D . Voici un mécanisme possible pour cette réaction :

NO2(g) 1 NO2(g) h NO3(g) 1 NO(g) Étape lente

NO3(g) 1 CO(g) h NO2(g) 1 CO2(g) Étape rapide

La figure 2.13 illustre le diagramme d’énergie qui accompagne ce mécanisme. L’énergie d’activation est beaucoup plus grande pour la première étape que pour la deuxième, de sorte que la constante de vitesse est beaucoup plus faible pour la première étape que pour


la deuxième. C’est donc la première étape qui détermine la vitesse globale de la réaction, et la loi de vitesse prédite, soit vitesse 5 k C NO2 D2, concorde avec la loi de vitesse observée expérimentalement.

Produits

Étape 1 Étape 2

Éner

gie


Diagramme d’énergie d’un mécanisme à deux étapes

Réactifs

Ea1

Ea2

• L’étape 1 a une énergie d’activation plus grande.

• L’étape 1 a une constante de vitesse plus petite.

• L’étape 1 détermine la vitesse globale.

Comme Ea pour l’étape 1 > Ea pour l’étape 2, l’étape 1 a la pluspetite constante de vitesse et est cinétiquement déterminante.

∆Hréaction

États detransition

Pour être validé, un mécanisme de réaction proposé, comme celui qui précède, doit remplir deux conditions :

1. La somme des étapes élémentaires du mécanisme doit donner la réaction globale.

2. La loi de vitesse prédite par le mécanisme doit concorder avec la loi de vitesse observée expérimentalement.

Nous savons déjà que la loi de vitesse prédite par le mécanisme proposé ci-dessus concorde avec la loi de vitesse observée expérimentalement. Il reste à additionner les étapes élémentaires pour vérifier si leur somme donne la réaction globale :

NO2(g) 1 NO2(g) h NO3(g) 1 NO(g) Étape lente

NO3(g) 1 CO(g) h NO2(g) 1 CO2(g) Étape rapide

NO2(g) 1 CO(g) h NO(g) 1 CO2(g) Réaction globale

Le mécanisme remplit les deux conditions ; il est donc valide. Notez qu’un mécanisme valide n’est pas nécessairement prouvé (car d’autres mécanismes peuvent aussi remplir les deux conditions). On peut seulement dire qu’il concorde avec les observations cinétiques de la réaction et qu’il est réaliste. D’autres types de données, comme des résultats expéri-mentaux à l’appui d’un intermédiaire suggéré, peuvent renforcer la validité d’un méca-nisme proposé.

Mécanismes comportant une étape initiale rapideLorsque le mécanisme proposé pour une réaction comporte une étape initiale lente, comme celui de la réaction ci-dessus entre NO2 et CO, la loi de vitesse prédite par le mécanisme ne contient que les réactifs de la réaction globale. Toutefois, lorsqu’un mécanisme commence par une étape rapide, l’étape cinétiquement déterminante est une des étapes subséquentes. Dans de tels cas, la loi de vitesse prédite par l’étape cinéti-quement déterminante doit prendre en compte les intermédiaires. Comme ceux-ci

◀ Figure 2.13 Diagramme d’énergie d’un mécanisme à deux étapes


n’apparaissent pas dans l’équation de la réaction globale, cette loi de vitesse contenant des intermédiaires ne peut pas correspondre directement à la loi de vitesse expérimentale. Heureusement, on peut presque toujours exprimer la concentration des intermédiaires sous forme de concentrations des réactifs de la réaction globale.

Dans un mécanisme comportant plusieurs étapes dont la première est rapide, les produits de la première étape s’accumulent, car la vitesse à laquelle ils sont consommés est limitée par une étape ultérieure plus lente. Ils commencent alors à réagir entre eux et se reconvertissent en réactifs. Tant que la première étape est suffisamment rapide par rapport à l’étape cinétiquement déterminante, la réaction atteint l’équilibre, qui est repré-senté comme suit :

Réactifs mk1

k-1 Produits

Les deux demi-flèches signifient que la réaction directe et la relation inverse se déroulent en même temps. Si l’équilibre est atteint, la vitesse de la réaction directe est égale à la vitesse de la réaction inverse.

Prenons l’exemple de la réaction entre l’hydrogène et le monoxyde d’azote, qui génère de l’eau et de l’azote à l’état gazeux :

2 H2(g) 1 2 NO(g) h 2 H2O(g) 1 N2(g)

La loi de vitesse observée expérimentalement est vitesse 5 k C H2 D C NO D 2. La réaction est d’ordre 1 par rapport à l’hydrogène et d’ordre 2 par rapport au monoxyde d’azote. Voici le mécanisme proposé :

2 NO(g) mk1

k-1N2O2 (g) Étape rapide

H2(g) + N2O2 (g) h

k2H2O(g) + N2O(g)

Étape lente (cinétiquement déterminante)

N2O(g) + H2(g) h N2(g) + H2O(g) Étape rapide

2 H2(g) + 2 NO(g) h 2 H2O(g) + N2(g) Réaction globale

Pour déterminer si le mécanisme est valide, il faut vérifier s’il satisfait aux deux conditions énoncées précédemment. Dans le cas présent, vous pouvez remarquer que la somme des étapes donne effectivement la réaction globale, comme l’exige la première condition.

La deuxième condition exige que la loi de vitesse prédite par le mécanisme concorde avec la loi de vitesse observée expérimentalement. La deuxième étape étant cinétique-ment déterminante, la loi de vitesse s’écrit ainsi :

Vitesse 5 k2 C H2 D C N2O2 D C 2.10 D

Cette loi de vitesse contient un intermédiaire (N2O2) et ne peut être mise directement en concordance avec la loi de vitesse observée expérimentalement (qui ne tient pas compte des intermédiaires réactionnels). En raison de l’équilibre atteint au cours de la première étape, cependant, on peut exprimer la concentration de l’intermédiaire sous forme de concentrations des réactifs de l’équation globale. L’équilibre étant atteint, il se trouve que la vitesse de la réaction directe est égale à celle de la réaction inverse :

Vitesse (réaction directe) 5 vitesse (réaction inverse)

La vitesse de la réaction directe s’exprime ainsi :

Vitesse 5 k1C NO D 2

La vitesse de la réaction inverse est définie comme suit :

Vitesse 5 k21C N2O2 D

Puisque ces deux vitesses sont égales à l’équilibre, on peut écrire

k1C NO D 2 5 k21C N2O2 D

k3


Un réarrangement conduit à l’expression suivante :

C N2O2 D 5k1 C NO D 2k21

On peut maintenant remplacer C N2O2 D par cette expression dans la loi de vitesse tirée de l’étape lente (équation 2.10) :

Vitesse 5 k2 C H2 D C N2O2 D

5 k2 C H2 Dk1 C NO D 2k21

5k2k1 C H2 D C NO D 2k21

En combinant les constantes de vitesse individuelles en une constante de vitesse globale, on obtient la loi de vitesse prédite :

Vitesse 5 k C H2 D C NO D 2 Cette loi de vitesse concorde avec la loi de vitesse observée expérimentalement. Par conséquent, la deuxième condition est remplie ; le mécanisme est donc valide.

La figure 2.14 décrit le diagramme d’énergie possible pour la réaction entre l’hydrogène et le monoxyde d’azote (mécanisme à trois étapes dont la deuxième étape est la plus lente).

ProduitsÉtape 1 Étape 2 Étape 3

Éner

gie


Diagramme d’énergie pour un mécanisme à trois étapes avec une étape initiale rapide

Réactifs

Ea1

Ea2

Ea3

• L’étape 2 a une énergie d’activation plus grande.

• L’étape 2 a une constante de vitesse plus petite.

• L’étape 2 détermine la vitesse globale.

Comme Ea pour l’étape 2 > Ea pour les étapes 1 et 3, l’étape 2 a la plus petite constante de vitesse et est cinétiquement déterminante.

∆Hréaction

États de transition

▲ Figure 2.14 Diagramme d’énergie d’un mécanisme à trois étapes avec une étape initiale rapide

Comme nous l’avons mentionné plus tôt, il est presque toujours possible d’exprimer la concentration des intermédiaires sous forme de concentrations des réactifs de la réaction globale. Il existe cependant quelques exceptions dans lesquelles la loi de vitesse inclut des produits. Ces exceptions correspondent à des cas d’auto-inhibition, comme dans l’exemple 2.9, ainsi que des cas de catalyse homogène (dont nous ne traiterons pas ici). Chaque cas est particulier.


exempLe 2.9 Mécanismes réactionnels

L’ozone se décompose naturellement en oxygène par la réaction suivante :

2 O3(g) h 3 O2(g)

La loi de vitesse observée expérimentalement pour cette réaction est

Vitesse 5 k C O3 D 2 C O2 D21

Montrez que le mécanisme ci-dessous concorde avec la loi de vitesse observée expérimentalement.

O3(g) mk1

k-1O2(g) + O(g) Étape rapide

O3(g) + O(g) hk2

2 O2(g) Étape lente

SOLutiON

Pour déterminer si le mécanisme est valide, vous devez d’abord vérifier si la somme des étapes donne la réaction globale, ce qui est effectivement le cas. La première condition est donc remplie.

O3(g) mk1

k-1O2(g) + O(g)

O3(g) + O(g) hk2

2 O2(g)

2 O3(g) h 3 O2(g)

Pour que la deuxième condition soit remplie, la loi de vitesse pré-dite par le mécanisme doit concorder avec la loi de vitesse obser-vée expérimentalement. Écrivez la loi de vitesse basée sur l’étape cinétiquement déterminante, soit la deuxième.

Vitesse 5 k2 C O3 D C O D

Un intermédiaire (O) apparaît dans la loi de vitesse. Vous devez exprimer sa concentration sous forme de concentrations des réac-tifs de la réaction globale. Pour ce faire, considérez que la vitesse de la réaction directe est égale à celle de la réaction inverse dans la première étape. Isolez C O D , la concentration de l’intermédiaire, dans l’expression ainsi obtenue.

Vitesse (réaction directe) 5 Vitesse (réaction inverse)

k1C O3 D 5 k21C O2 D C O D

C O D 5 k1C O3 Dk21C O2 D

Finalement, remplacez C O D dans la loi de vitesse prédite par l’étape lente.

Vitesse = k23O34 3O4

= k23O34 k13O34k-13O24

= k2 k1

k-1 3O342

3O24 = k 3O3423O24-1

VÉriFier Le mécanisme proposé est valide, car la somme des deux étapes du mécanisme proposé donne la réaction globale, d’une part, et la loi de vitesse tirée du mécanisme proposé concorde avec la loi de vitesse observée expérimentalement, d’autre part. L’ordre de réaction est de 21 par rapport à C O2 D , indiquant ainsi que la vitesse diminue lorsque la concentration d’oxygène augmente, c’est-à-dire que l’oxygène inhibe la réaction ou la ralentit. Il s’agit donc d’un cas d’auto-inhibition. Lors de la décomposition de l’ozone, l’O2 n’est pas un intermédiaire, mais bien un produit de la réaction. Cependant, dans l’atmosphère, la concentration de l’O2 n’est pas nulle, bien au contraire. Il ne s’agit pas d’un exemple général, mais plutôt d’un cas bien particulier. Cet exemple montre cependant que la loi de vitesse peut parfois faire intervenir des produits.

exerCiCe pratiQue 2.9Prédisez la réaction globale et la loi de vitesse qui découleraient du mécanisme à deux étapes ci-dessous.

2 A h A2 Étape lente

A2 1 B h A2B Étape rapide

Vous êtes maintenant en mesure de faire les exercices suivants : 45 à 48, 65, 66, 75, 76, 81, 85 et 87.

2.7 Catalyse 89

2.7 CatalyseTout au long de ce chapitre, nous avons vu qu’il existe divers moyens de contrôler la vitesse des réactions chimiques. Par exemple, il est possible d’accroître la vitesse d’une réaction en augmentant soit la concentration des réactifs, soit la température. Cependant, cette façon de faire n’est pas toujours adéquate. Il peut arriver notamment que la concen-tration d’un mélange réactionnel atteigne une limite ou qu’une hausse de la température entraîne des réactions indésirables, telles que la décomposition d’un réactif.

Il est aussi possible de faire appel à un catalyseur, une substance qui augmente la vitesse d’une réaction chimique sans être consommée durant la réaction. Un catalyseur permet à une réaction de se dérouler par l’intermédiaire d’un mécanisme substitut qui abaisse l’énergie d’activation de l’étape cinétiquement déterminante. Prenons l’exemple de la destruction non catalytique de l’ozone dans la haute atmosphère :

O3(g) 1 O(g) h 2 O2(g)

Dans cette réaction, la collision entre une molécule d’ozone et un atome d’oxygène produit deux molécules d’oxygène en une seule étape élémentaire. Si la Terre est protégée du rayonnement solaire ultraviolet par une couche d’ozone située dans la haute atmo sphère, c’est que l’énergie d’activation de cette réaction est relativement élevée. C’est pourquoi la réaction se déroule très lentement, empêchant ainsi les molécules d’ozone de cette couche de se décomposer rapidement en oxygène. L’ozone peut toutefois être détruit par un autre processus lorsque des atomes de chlore (issus de la photodissociation des chlorofluorocar-bures [CFC] synthétiques) s’ajoutent à la haute atmosphère. La première étape de ce pro-cessus, appelé destruction catalytique de l’ozone, est la réaction entre l’ozone et le chlore, qui joue le rôle du catalyseur, pour générer du monoxyde de chlore (ClO) et de l’oxygène :

Cl 1 O3 h ClO 1 O2

Dans une deuxième étape, le ClO réagit avec un atome d’oxygène, et le Cl est ainsi régénéré :

ClO 1 O h Cl 1 O2

Remarquez que si l’on additionne les deux réactions, la réaction globale est identique à la réaction non catalytique :

Cl 1 O3 h ClO 1 O2

ClO 1 O h Cl 1 O2

O3 1 O h 2 O2

Par contre, l’énergie d’activation pour l’étape cinétiquement déterminante est beaucoup plus basse que pour le processus non catalysé (comme le montre la figure 2.15) ; la réaction se déroule donc bien plus rapidement. Notez que le Cl n’apparaît pas dans la réaction globale puisqu’il n’est pas consommé : c’est là une caractéristique d’un catalyseur.

Catalyse homogène et catalyse hétérogèneOn peut diviser la catalyse en deux types, selon qu’elle est homogène ou hétérogène (figure 2.16). Dans la catalyse homo-gène, le catalyseur se trouve dans la même phase que les réac-tifs. La destruction catalytique de l’ozone par le chlore en est un exemple : les atomes de chlore existent dans la phase gazeuse avec les réactifs en phase gazeuse. Dans la catalyse hétéro-gène, le catalyseur se trouve dans une autre phase que les réac-tifs. Le type le plus courant de catalyse hétérogène est celui où les réactifs sont en phase gazeuse ou en solution et le catalyseur est sous forme solide.

Par photodissociation, on entend une dissociation induite par la lumière. L’énergie émise par un photon de lumière peut briser une liaison chimique et ainsi dissocier – scinder – une molécule.

Éner

gie


++

++

O3 O

O2 O2

Réactifs

Produits

État de transition

Processus catalysé : barrière d’énergie

d’activation plus basse

Processusnon catalysé

Diagramme d’énergie des processus catalysés et non catalysés

États detransition

▼ Figure 2.15 Décomposition catalytique et non catalytique de l’ozone Dans le processus de destruction catalytique de l’ozone, la barrière d’activation pour l’étape cinétiquement déterminante est beaucoup plus basse que dans le processus non catalytique.


Catalyse homogène Catalyse hétérogène

Produit

Réactif

Catalyseur et réactifsdans la même phase

Catalyseur et réactifs dansdes phases différentes

▲ Figure 2.16 Catalyse homogène et hétérogène Un catalyseur homogène existe dans la même phase que les réactifs. Un catalyseur hétérogène n’est pas dans la même phase que les réactifs. Il se retrouve souvent sous la forme d’une surface solide sur laquelle la réaction peut avoir lieu.

Des recherches ont révélé que la catalyse hétérogène était fort probablement à l’ori-gine du trou dans la couche d’ozone au-dessus de l’Antarctique. En 1985, lorsque des scientifiques ont découvert l’énorme perte d’ozone au-dessus de l’Antarctique, ils se sont demandé pourquoi elle touchait seulement cette région. Après tout, le chlore des CFC qui catalyse la destruction de l’ozone n’est-il pas distribué uniformément dans l’ensemble de l’atmosphère ?

En fait, presque tout le chlore qui s’échappe dans l’atmosphère par l’intermédiaire des CFC est emprisonné dans des réservoirs de chlore, soit des substances comme le chlorure d’hydrogène (HCl) et le nitrate de chlore (ClONO2). Ainsi combiné, ce chlore ne peut catalyser la destruction de l’ozone. Or, durant l’hiver austral, l’Antarctique est le siège d’un phénomène singulier : en raison des conditions régnant dans l’atmosphère, il se forme au-dessus de ce continent une énorme masse d’air froid qui demeure immobile pendant toute la longue période d’obscurité hivernale. De plus, cette saison est marquée par la présence de nuages stratosphériques polaires (NSP), des nuages très particuliers, contenant des particules de glace solide. La surface des particules de glace qu’ils renfer-ment catalyserait la libération du chlore hors de ses réservoirs :

ClONO2 + HCl hNSP

Cl2 + HNO3

Lorsque le soleil réapparaît, au début du printemps antarctique, les rayons lumineux dis-socient les molécules de chlore en atomes de chlore :

Cl2 hlumière2 Cl

Ces atomes de chlore catalysent ensuite la décomposition de l’ozone par le mécanisme décrit précédemment. Le processus se poursuit jusqu’à ce que les nuages stratosphériques fondent sous la chaleur du soleil, et que les atomes de chlore retournent dans leurs réservoirs. Un trou dans la couche d’ozone se forme ainsi chaque printemps durant six à huit semaines.

Enzymes : catalyseurs biologiquesLes organismes vivants fournissent probablement le meilleur exemple de catalyse chimique. La plupart des milliers de réactions essentielles à la survie d’un organisme se dérouleraient trop lentement à température ambiante. Dans les cellules des organismes vivants, ces réactions chimiques vitales peuvent se produire à des températures compa-tibles avec la vie grâce à des enzymes. Ces catalyseurs biologiques augmentent la vitesse des réactions biochimiques. En général, les enzymes sont formées de protéines volumi-neuses dotées d’une structure tridimensionnelle complexe et caractérisée par la présence d’un site actif. Les propriétés spécifiques et la forme particulière de ce site lui permettent de se lier au réactif, ou substrat. Ce substrat s’insère dans le site actif de la même façon

▲ Les nuages stratosphériques polaires contiennent des particules de glace qui catalysent les réactions par lesquelles le chlore est libéré de ses réservoirs chimiques atmosphériques.

2.7 Catalyse 91

qu’une clé entre dans une serrure (figure 2.17). Lorsqu’il se lie au site actif par des forces intermoléculaires telles que des ponts hydrogène et des forces de dispersion, ou encore par des liaisons covalentes, l’énergie d’activation est abaissée considérablement, ce qui a pour effet d’accélérer considérablement la vitesse de la réaction. Le mécanisme général par lequel une enzyme (E) se lie à un substrat (S) puis participe à une réaction qui mène aux produits (P) est le suivant :

E 1 S m ES Étape rapide

ES h E 1 P Étape lente, cinétiquement déterminante

Enzyme Complexeenzyme-substrat

Substrat Produits

Liaison enzyme-substrat

Site actif

La saccharase est une enzyme qui catalyse la scission du saccharose (sucre) en glu-cose et en fructose dans l’intestin. À la température du corps, le saccharose ne peut être hydrolysé en glucose et en fructose, car la réaction se déroule trop lentement en raison de l’énergie d’activation très élevée qu’elle exige. Toutefois, lorsqu’une molécule de saccha-rose se lie au site actif de la saccharase, la conformation que prend le glucose crée une tension qui affaiblit la liaison réunissant les unités glucose et fructose. L’affaiblissement de cette liaison réduit l’énergie d’activation pour la réaction, ce qui en augmente la vitesse. La réaction peut progresser vers l’équilibre, ce qui favorise les produits, et ce, à une tem-pérature beaucoup plus basse.

Vous êtes maintenant en mesure de faire les exercices suivants : 49 à 52.

Les stratégies utilisées en laboratoire pour accélérer les réactions chimiques – hautes températures, pressions élevées, conditions très acides ou très alcalines – ne sont pas possibles pour des organismes vivants, car elles seraient mortelles pour les cellules.

◀ Figure 2.17 Liaison enzyme-substrat Un substrat (ou réactif) s’insère dans le site actif d’une enzyme d’une manière très semblable à une clé introduite dans une serrure. Il est maintenu en place par les forces intermoléculaires sous l’effet desquelles il se forme un complexe enzyme-substrat. (Dans certains cas, des liaisons covalentes temporaires peuvent aussi s’établir.) Une fois la réaction terminée, les produits sont libérés du site actif.

rÉSumÉ Du Chapitre

termes clés (voir le glossaire)Bimoléculaire (p. 83)Catalyse hétérogène (p. 89)Catalyse homogène (p. 89)Catalyseur (p. 89)Complexe activé (p. 77)Constante de vitesse (k) (p. 61)Demi-vie (t1>2) (p. 72)Diagramme d’Arrhenius

(p. 79)

Énergie d’activation (Ea) (p. 76)

Enzymes (p. 90)Équation d’Arrhenius (p. 76)Étape cinétiquement

déterminante (p. 84)Étape élémentaire (p. 83)État de transition (p. 77)Facteur d’orientation (p) (p. 82)

Facteur de fréquence (A) (p. 76)

Facteur exponentiel (p. 78)Fréquence de collision (z)

(p. 82)Intermédiaire (p. 83)Loi de vitesse (p. 61)Loi de vitesse intégrée (p. 67)Mécanisme réactionnel (p. 83)

Modèle des collisions (p. 82)Molécularité (p. 83)Ordre de réaction (n) (p. 61)Ordre global (p. 64)Site actif (p. 90)Substrat (p. 90)Trimoléculaire (p. 83, 84)Unimoléculaire (p. 83)


Concepts clés

Vitesse de réaction, ordre de réaction et loi de vitesse (2.1-2.3) ▶ La vitesse d’une réaction chimique est une mesure de la rapidité

avec laquelle une réaction se produit. La vitesse reflète la variation de la concentration d’un réactif ou d’un produit par unité de temps, et s’exprime généralement en moles par litre-seconde.

▶ Les vitesses de réaction dépendent généralement de la concentra-tion des réactifs. La vitesse d’une réaction d’ordre 1 est directe-ment proportionnelle à la concentration du réactif ; la vitesse d’une réaction d’ordre 2 est proportionnelle au carré de la concentration du réactif ; la vitesse d’une réaction d’ordre 0 est indépendante de la concentration du réactif.

▶ Pour une réaction où il y a plus d’un réactif, l’ordre par rapport à chaque réactif est, en général, indépendant de l’ordre par rapport aux autres réactifs. La loi de vitesse montre la relation entre la vitesse et la concentration de chaque réactif.

Loi de vitesse intégrée et demi-vie (2.4) ▶ La loi de vitesse d’une réaction donne la relation entre la vitesse

(initiale) de la réaction et les concentrations des réactifs. La loi de vitesse intégrée établit la relation entre la concentration d’un réactif et le temps.

▶ La loi de vitesse intégrée d’une réaction d’ordre 0 montre que la concentration du réactif varie de façon linéaire avec le temps. Dans le cas d’une réaction d’ordre 1, le logarithme naturel de la concentration du réactif varie de façon linéaire avec le temps ; dans le cas d’une réaction d’ordre 2, l’inverse de la concentration du réactif varie de façon linéaire avec le temps. Il est donc aussi possible de déterminer l’ordre d’une réaction à partir des mesures de la concentration en fonction du temps mises en graphique de ces trois modes de variation.

▶ La demi-vie d’une réaction peut être déduite de la loi de vitesse intégrée ; elle représente le temps nécessaire pour que la concen-tration d’un réactif ne soit que la moitié de sa valeur initiale. La demi-vie d’une réaction d’ordre 1 est indépendante de la concen-tration initiale du réactif ; celle d’une réaction d’ordre 0 ou d’ordre 2 dépend de la concentration initiale du réactif.

effet de la température sur la vitesse de réaction (2.5) ▶ La constante de vitesse d’une réaction dépend généralement de la

température et peut être exprimée par l’équation d’Arrhenius, qui combine un facteur de fréquence et un facteur exponentiel.

▶ Le facteur de fréquence représente le nombre de fois où les réac-tifs se rapprochent de la barrière d’activation par unité de temps.

▶ Le facteur exponentiel dépend à la fois de la température et de l’énergie d’activation, laquelle est une barrière que les réactifs

doivent franchir pour devenir des produits. Le facteur exponentiel est la fraction des rapprochements au cours desquels les réactifs franchissent la barrière d’activation et forment les produits.

▶ Une hausse de température accroît le facteur exponentiel, tandis qu’une augmentation de l’énergie d’activation le fait diminuer.

▶ Il est possible de déterminer le facteur de fréquence et l’énergie d’activation d’une réaction en mesurant la constante de vitesse à dif-férentes températures et en établissant un diagramme d’Arrhenius.

▶ Pour les réactions en phase gazeuse, le comportement d’Arrhenius peut être modélisé à l’aide du modèle des collisions, selon lequel les réactions résultent de collisions entre des molécules possédant une énergie suffisante. Les molécules qui entrent en collision doivent être orientées d’une manière qui rend la réaction possible. Le fac-teur de fréquence réunit donc deux termes : p, qui représente la frac-tion des collisions où les molécules sont orientées adéquatement, et z, qui correspond au nombre de collisions par unité de temps.

mécanismes réactionnels (2.6) ▶ La plupart des réactions chimiques se déroulent en plusieurs étapes,

et non en une seule. Le mécanisme réactionnel décrit la série d’étapes distinctes qui composent le déroulement d’une réaction.

▶ Pour qu’un mécanisme soit valide, il doit remplir deux conditions : (1) la somme de ses étapes doit donner la réaction globale ; (2) il doit permettre de prédire la loi de vitesse obtenue par l’expérimentation.

▶ Lorsque l’étape initiale d’un mécanisme est lente, la loi de vitesse prédite est basée sur l’étape lente.

▶ Lorsque l’étape initiale d’un mécanisme est rapide, la loi de vitesse prédite est, dans un premier temps, basée sur l’étape lente. La pré-somption que l’équilibre est atteint pour l’étape rapide permet ensuite d’écrire les concentrations des intermédiaires sous forme de concentrations des réactifs.

Catalyse (2.7) ▶ Un catalyseur est une substance qui augmente la vitesse d’une

réaction chimique, mais qui n’est pas consommée au cours de la réaction. Un catalyseur procure un mécanisme substitut dans lequel l’énergie d’activation de l’étape cinétiquement détermi-nante est plus basse.

▶ Les catalyseurs se divisent en deux types selon qu’ils sont homo-gènes ou hétérogènes. Un catalyseur homogène se trouve dans la même phase que les réactifs et forme un mélange homogène avec ceux-ci. Un catalyseur hétérogène existe généralement dans une phase différente de celle des réactifs.

▶ Les enzymes sont des catalyseurs biologiques capables d’aug menter considérablement la vitesse de certaines réactions biochimiques spécifiques.

Équations et relations clés

Vitesse de réaction (2.2)

Pour une réaction aA 1 bB h cC 1 dD, la vitesse se définit de la façon suivante :

Vitesse 5 21 D C A D

5 21 D C B D

5 11 D C C D

5 11 D C D D

a Dt b Dt c Dt d Dt

Loi de vitesse (2.3)

Vitesse 5 k C A Dn (un seul réactif)

Vitesse 5 k C A Dm C B Dn (plusieurs réactifs)

Loi de vitesse intégrée et demi-vie (2.4)

Ordre de réaction Loi de vitesse intégrée Unités de k

Expression de la demivie

0 C A D t 5 2kt 1 C A D 0 mol/Lst1>2 5

C A D 02k

1 ln C A D t 5 2kt 1 ln C A D 0 s21t1>2 5

ln 2k

2 15 kt 1

1C A D t C A D 0

L/mols t1>2 51

k C A D 0

Exercices 93

Équation d’arrhenius (2.5)

k = Ae-Ea>RT

ln k = - Ea

R a 1

Tb + ln A (forme linéarisée)

ln k2

k1=

Ea

R a 1

T1-

1T2

b (forme à deux points)

k = pze-Ea>RT (théorie des collisions)

Lois de vitesse des étapes élémentaires (2.6)

Étape élémentaire Molécularité Loi de vitesse

A h produits 1 Vitesse 5 k C A DA 1 A h produits 2 Vitesse 5 k C A D 2A 1 B h produits 2 Vitesse 5 k C A D C B DA 1 A 1 A h produits 3 (rare) Vitesse 5 k C A D 3A 1 A 1 B h produits 3 (rare) Vitesse 5 k C A D 2 C B DA 1 B 1 C h produits 3 (rare) Vitesse 5 k C A D C B D C C D

exerCiCeS

F facile M moyen D difficile

problèmes par sujet

Vitesses de réaction (2.2)

1. Soit la réaction suivante :

2 HBr(g) h H2(g) 1 Br2(g)

(a) Exprimez la vitesse de la réaction en fonction de chaque réactif et de chaque produit.

(b) Dans les 15 premières secondes de cette réaction, la concentration de HBr passe de 0,500 mol/L à 0,455 mol/L. Calculez la vitesse moyenne de la réaction pendant cet intervalle de temps.

(c) Si le ballon dans lequel se déroule la réaction utilisée dans la partie (b) a un volume de 0,500 L, quelle quantité de Br2 (en moles) s’est formée au cours des 15 premières secondes de la réaction ?


2 N2O(g) h 2 N2(g) 1 O2(g)

(a) Exprimez la vitesse de la réaction en fonction de chaque réactif et de chaque produit.

(b) Dans les 10 premières secondes de cette réaction, il se forme 0,018 mol d’oxygène moléculaire dans un ballon à réaction ayant un volume de 0,250 L. Quelle est la vitesse moyenne de la réaction pendant cet intervalle de temps ?

(c) Prédisez la vitesse à laquelle la concentration de N2O varie pendant cet intervalle de temps. En d’autres termes, quelle est la valeur de DC N2O D /Dt ?


2 A(g) 1 B(g) h 3 C(g)

(a) Déterminez l’expression de la vitesse de la réaction en fonction de chaque réactif et de chaque produit.

(b) Si la concentration de A diminue à une vitesse de 0,100 mol/Ls, à quelle vitesse celle de B diminuera-t-elle ? À quelle vitesse celle de C augmentera-t-elle ?


A(g) 1 12 B(g) h 2 C(g)

(a) Déterminez l’expression de la vitesse de la réaction en fonction de chaque réactif et de chaque produit.

(b) Si la concentration de C augmente à une vitesse de 0,025 mol/Ls, à quelle vitesse celle de B diminuera-t-elle ? À quelle vitesse celle de A diminuera-t-elle ?


C4H8(g) h 2 C2H4(g)

Voici les données recueillies relativement à la concentration de C4H8 en fonction du temps :

Temps (s)

C C4H8 D (mol/L)

01020304050

1,0000,9130,8350,7630,6970,637

(a) Quelle est la vitesse moyenne de la réaction dans l’inter-valle de 0 à 10 s ? Dans l’intervalle de 40 à 50 s ?

(b) Quelle est la vitesse de formation de C2H4 dans l’intervalle de 20 à 30 s ?


NO2(g) h NO(g) 1 12 O2(g)

Voici les données recueillies relativement à la concentration de NO2 en fonction du temps :

Temps (s)

C NO2 D (mol/L)

0102030405060708090

100

1,0000,9510,9040,8600,8180,7780,7400,7040,6700,6370,606

F

F

F

F

F

F


(a) Quelle est la vitesse moyenne de la réaction dans l’inter-valle de 10 à 20 s ? Dans l’intervalle de 50 à 60 s ?

(b) Quelle est la vitesse de formation de O2 dans l’intervalle de 50 à 60 s ?


H2(g) 1 Br2(g) h 2 HBr(g)

Le graphique ci-dessous illustre la concentration de Br2 en fonction du temps.

1500 50 100

1,2

1,0

0,8

0,6

0,4

0,2

0

Temps (s)

[Br2]

Con

cent

ratio

n (m

ol/L

)

À l’aide de ce graphique, calculez :(a) La vitesse moyenne de la réaction entre 0 et 25 s.(b) La vitesse instantanée de la réaction à 25 s.(c) La vitesse instantanée de formation de HBr après 50 s.(d) Tracez une courbe approximative de la concentration de

HBr en fonction du temps. (Supposez que la concentration initiale de HBr est de zéro.)


2 H2O2(aq) h 2 H2O(l) 1 O2(g)

Le graphique ci-dessous illustre la concentration de H2O2 en fonction du temps.

800 70605040302010

1,2

1,0

0,8

0,6

0,4

0,2

0

Temps (s)

[H2O2]

Con

cent

ratio

n (m

ol/L

)

À l’aide de ce graphique, calculez :(a) La vitesse moyenne de la réaction entre 10 et 20 s.(b) La vitesse instantanée de la réaction à 30 s.(c) La vitesse instantanée de formation de O2 à 50 s.(d) Si le volume initial de H2O2 est de 1,5 L, quelle quantité

totale de O2 (en moles) se formera dans les 50 premières secondes de la réaction ?

Loi de vitesse et ordre de réaction (2.3) 9. Le graphique ci-dessous est celui de la vitesse d’une réaction

en fonction de la concentration du réactif A pour la réaction A h produits.

0 10,80,60,40,2

0,012

0,010

0,008

0,006

0,004

0,002

0

[A] (mol/L)

Vite

sse

(mol

/L�s

)

(a) Quel est l’ordre de la réaction par rapport à A ?(b) Dessinez un graphique approximatif illustrant la concen-

tration de A en fonction du temps.(c) Écrivez une loi de vitesse de la réaction, en estimant la

valeur de k.

10. Le graphique ci-dessous est celui de la vitesse d’une réaction en fonction de la concentration du réactif A pour la réaction A h produits.

0 10,80,60,40,2

0,012

0,010

0,008

0,006

0,004

0,002

0

Vite

sse

(mol

/L�s

)

[A] (mol/L)

(a) Quel est l’ordre de la réaction par rapport à A ?(b) Dessinez un graphique approximatif illustrant la concen-

tration de A en fonction du temps.(c) Écrivez une loi de vitesse de la réaction, en estimant la

valeur de k.

11. Quelles sont les unités de k pour chaque ordre de réaction ?(a) Ordre 1.(b) Ordre 2.(c) Ordre 0.

12. La réaction suivante est d’ordre 1 par rapport à N2O5 :

N2O5(g) h NO3(g) 1 NO2(g)

La constante de vitesse de la réaction à une certaine tempéra-ture est de 0,053 s21.(a) Calculez la vitesse de la réaction lorsque la concentration

de N2O5 est de 0,055 mol/L.(b) En supposant une concentration identique à celle de (a),

quelle serait la vitesse si la réaction était d’ordre 2 ? D’ordre 0 ? (Supposez que la constante de vitesse a la même valeur numérique, avec les unités appropriées.)

F

F

F

F

F

F

Exercices 95

13. Une réaction dans laquelle les réactifs A, B et C sont transfor-més en produits est d’ordre 1 par rapport à A, d’ordre 2 par rapport à B et d’ordre 0 par rapport à C.(a) Écrivez une loi de vitesse de la réaction.(b) Quel est l’ordre global de la réaction ?(c) De combien de fois la vitesse de la réaction diminue-t-elle

ou augmente-t-elle si la concentration de A double (et si la concentration des autres réactifs demeure constante) ?

(d) De combien de fois la vitesse de la réaction diminue-t-elle ou augmente-t-elle si la concentration de B double (et si la concentration des autres réactifs demeure constante) ?

(e) De combien de fois la vitesse de la réaction diminue-t-elle ou augmente-t-elle si la concentration de C double (et si la concentration des autres réactifs demeure constante) ?

(f) De combien de fois la vitesse de la réaction diminue-t-elle ou augmente-t-elle si la concentration des trois réactifs double ?

14. Une réaction dans laquelle les réactifs A, B et C sont transfor-més en produits est d’ordre 0 par rapport à A, d’ordre 1

2 par rapport à B et d’ordre 2 par rapport à C.(a) Écrivez une loi de vitesse de la réaction.(b) Quel est l’ordre global de la réaction ?(c) De combien de fois la vitesse de la réaction diminue-t-elle

ou augmente-t-elle si la concentration de A double (et si la concentration des autres réactifs demeure constante) ?

(d) De combien de fois la vitesse de la réaction diminue-t-elle ou augmente-t-elle si la concentration de B double (et si la concentration des autres réactifs demeure constante) ?

(e) De combien de fois la vitesse de la réaction diminue-t-elle ou augmente-t-elle si la concentration de C double (et si la concentration des autres réactifs demeure constante) ?

(f) De combien de fois la vitesse de la réaction diminue-t-elle ou augmente-t-elle si la concentration des trois réactifs double ?

15. Analysez les données ci-dessous portant sur la vitesse initiale d’une réaction (A h produits) à différentes concentrations de A. Quel est l’ordre de la réaction ? Écrivez pour cette réac-tion une loi de vitesse comprenant la valeur et les unités de la constante de vitesse, k.

C A D (mol/L) Vitesse initiale (mol/Ls)

0,1000,2000,300

0,0530,2100,473

16. Analysez les données ci-dessous portant sur la vitesse initiale d’une réaction (A h produits) à différentes concentrations de A. Quel est l’ordre de la réaction ? Écrivez pour cette réac-tion une loi de vitesse comprenant la valeur et les unités de la constante de vitesse, k.

C A D (mol/L) Vitesse initiale (mol/L·s)

0,150,300,60

0,0080,0160,032

17. Voici les données recueillies à propos de la réaction :

2 NO2(g) 1 F2(g) h 2 NO2F(g)

C NO2 D (mol/L) C F2 D (mol/L) Vitesse initiale (mol/Ls)

0,1000,2000,2000,400

0,1000,1000,2000,400

0,0260,0510,1030,411

Écrivez une loi de vitesse de cette réaction et calculez la valeur de la constante de vitesse, k. Quel est l’ordre global de la réaction ?

18. Voici les données recueillies à propos de la réaction :

CH3Cl(g) 1 3 Cl2(g) h CCl4(g) 1 3 HCl(g)

C CH3Cl D (mol/L) C Cl2 D (mol/L) Vitesse initiale (mol/Ls)

0,0500,1000,1000,200

0,0500,0500,1000,200

0,0140,0290,0410,115

Écrivez une loi de vitesse de cette réaction et calculez la valeur de la constante de vitesse, k. Quel est l’ordre global de la réaction ?

Loi de vitesse intégrée et demi-vie (2.4)

19. Indiquez l’ordre de réaction qui concorde avec chaque observation.(a) Un graphique de la concentration du réactif en fonction du

temps donne une droite.(b) La demi-vie de la réaction est indépendante de la concen-

tration initiale.(c) Un graphique de l’inverse de la concentration en fonction

du temps donne une droite.(d) La demi-vie de la réaction raccourcit lorsque la concentra-

tion initiale augmente.(e) Un graphique du logarithme naturel de la concentration

du réactif en fonction du temps donne une droite.(f) La demi-vie de la réaction s’allonge lorsque la concentra-

tion initiale augmente.

20. Les données ci-dessous représentent la concentration de AB en fonction du temps pour la réaction

AB(g) h A(g) 1 B(g)

Déterminez l’ordre de la réaction et la valeur de la constante de vitesse. Prédisez la concentration de AB à 25 s.

Temps (s) C AB D (mol/L)

050

100150200250300350400450500

0,9500,4590,3020,2250,1800,1490,1280,1120,09940,08940,0812

M

M

F

F

M

M

F

M


21. Les données ci-dessous représentent la concentration de N2O5 en fonction du temps pour la réaction

N2O5(g) h NO3(g) 1 NO2(g)

Déterminez l’ordre de la réaction et la valeur de la constante de vitesse. Prédisez la concentration de N2O5 à 250 s.

Temps (s) C N2O5 D (mol/L)

0255075

100125150175200

1,0000,8220,6770,5570,4580,3770,3100,2550,210

22. Les données ci-dessous représentent la concentration de cyclobutane (C4H8) en fonction du temps pour la réaction

C4H8 h 2 C2H4

Temps (s) C C4H8 D (mol/L)

0102030405060708090

100

1,0000,8940,7990,7140,6380,5710,5100,4560,4080,3640,326

Déterminez l’ordre de la réaction et la valeur de la constante de vitesse. Quelle est la vitesse de la réaction lorsque C C4H8 D 5 0,25 mol/L ?

23. Une réaction, décrite par l’équation A h produits, a fait l’objet d’une étude en fonction du temps. Voici les résultats obtenus :

Temps (s) C A D (mol/L)

0255075

100125150175200

1,0000,9140,8290,7440,6590,5730,4880,4030,318

Déterminez l’ordre de la réaction et la valeur de la constante de vitesse. Quelle est la vitesse de la réaction lorsque C A D 5 0,10 mol/L ?

24. La réaction suivante a fait l’objet d’une étude en fonction du temps :

A h B 1 C

Un graphique de ln C A D en fonction du temps donne une droite de pente 20,0045 s21.(a) Quelle est la valeur de la constante de vitesse (k) de cette

réaction à cette température ?(b) Écrivez la loi de vitesse de la réaction.(c) Quelle est la demi-vie de cette réaction ?(d) Si la concentration initiale de A est de 0,250 mol/L, quelle

est la concentration après 225 s ?

25. La réaction suivante a fait l’objet d’une étude en fonction du temps :

AB h A 1 B

Un graphique de 1/ C AB D en fonction du temps donne une droite de pente 0,055 L/mol·s.(a) Quelle est la valeur de la constante de vitesse (k) de cette

réaction à cette température ?(b) Écrivez la loi de vitesse de la réaction.(c) Quelle est la demi-vie lorsque la concentration initiale est

de 0,55 mol/L ?(d) Si, initialement, la concentration de AB est de 0,250 mol/L

et qu’il n’y a aucun produit dans le mélange réactionnel, quelle est la concentration de A et de B après 75 s ?

26. La décomposition de SO2Cl2 est d’ordre 1 par rapport à SO2Cl2 et la constante de vitesse de cette réaction est de 1,42 3 1024 s21 à une certaine température.(a) Quelle est la demi-vie de cette réaction ?(b) Combien de temps faut-il pour que la concentration de

SO2Cl2 soit réduite à 25 % de sa valeur initiale ?(c) Si la concentration initiale de SO2Cl2 est de 1,00 mol/L,

combien de temps faut-il pour qu’elle soit réduite à 0,78 mol/L ?

(d) Si la concentration de SO2Cl2 est initialement de 0,150 mol/L, quelle est sa valeur après 2,00 3 102 s ? Après 5,00 3 102 s ?

27. La décomposition de XY est d’ordre 2 par rapport à XY et la constante de vitesse de cette réaction est de 7,02 3 1023 L/mol·s à une certaine température.(a) Quelle est la demi-vie de cette réaction si la concentration

initiale est de 0,100 mol/L ?(b) Combien de temps faut-il pour que la concentration de XY

soit réduite à 12,5 % de sa valeur initiale si celle-ci est de 0,100 mol/L ? De 0,200 mol/L ?

(c) Si la concentration initiale de XY est de 0,150 mol/L, com-bien de temps faut-il pour qu’elle soit réduite à 0,062 mol/L ?

(d) Si la concentration de XY est initialement de 0,050 mol/L, quelle est sa valeur après 5,0 3 101 s ? Après 5,50 3 102 s ?

28. La demi-vie de l’uranium 238 est de 4,5 milliards d’années et est indépendante de la concentration initiale. Combien de temps prendra la désintégration de 10 % des atomes d’un échan-tillon d’uranium 238 ? S’il y avait 1,5 3 1018 atomes d’uranium 238 dans un échantillon lorsque l’univers s’est formé il y a 13,8 milliards d’années, combien en reste-t-il aujourd’hui ?

29. La demi-vie du carbone 14 est de 5730 ans et est indépendante de la concentration initiale. Combien de temps prendra la désintégration de 25 % des atomes d’un échantillon de car-bone 14 ? Si un échantillon contient initialement 1,5 mmol de carbone 14, combien en restera-t-il après 2255 ans ?

M

M

M

M

M

M

M

M

M

Exercices 97

effet de la température et modèle des collisions (2.5)

30. Le diagramme ci-dessous illustre l’énergie en fonction de l’évolution d’une réaction. Inscrivez le terme approprié dans chacune des cases.


Éner

gie

(a) Réactifs.(b) Produits.(c) Énergie d’activation (Ea).(d) Enthalpie de réaction (DHréaction).

31. Une réaction chimique est endothermique. La valeur de l’éner-gie d’activation est le double de celle de l’enthalpie de réaction. Faites un diagramme qui décrit l’énergie en fonction de la pro-gression de cette réaction. Indiquez la position des réactifs et des produits de même que l’énergie d’activation et l’enthalpie de réaction.

32. L’énergie d’activation d’une réaction est de 56,8 kJ/mol et le facteur de fréquence est de 1,5 3 1011 s21. Calculez la constante de vitesse de la réaction à 25 °C.

33. La constante de vitesse mesurée à 32 °C pour une réaction est de 0,055 s21. Si le facteur de fréquence est de 1,2 3 1013 s21, quelle est la barrière d’activation ?

34. On mesure la constante de vitesse (k) d’une réaction en fonc-tion de la température. Calculez l’énergie d’activation sachant qu’un graphique de ln k en fonction de 1/T (en kelvins) donne une droite ayant une pente de :(a) 27445 K.(b) 21,01 3 104 K.

35. Les données ci-dessous ont été recueillies relativement à la réaction d’ordre 1 suivante :

N2O(g) h N2(g) 1 O(g)

En utilisant un diagramme d’Arrhenius, déterminez la bar-rière d’activation et le facteur de fréquence pour la réaction.

Température (K) Constante de vitesse (s21)

800900

10001100

3,24 3 1025

0,002 140,061 40,955

36. Les données ci-dessous représentent la constante de vitesse d’une réaction à différentes températures. En utilisant un dia-gramme d’Arrhenius, déterminez la barrière d’activation et le facteur de fréquence de cette réaction.


300310320330340

0,01340,04070,1140,3030,757

37. Les données ci-dessous ont été recueillies relativement à la réaction d’ordre 2 suivante :

Cl(g) 1 H2(g) h HCl(g) 1 H(g)

En utilisant un diagramme d’Arrhenius, déterminez la bar-rière d’activation et le facteur de fréquence de cette réaction.

Température (K) Constante de vitesse (L/mols)

90100110120

0,003 570,077 30,9567,781

38. Les données ci-dessous représentent la constante de vitesse d’une réaction à différentes températures. En utilisant un dia-gramme d’Arrhenius, déterminez la barrière d’activation et le facteur de fréquence de cette réaction.


310320330340350

0,004 340,014 00,042 10,1180,316

39. La constante de vitesse d’une réaction est de 0,0117 s21 à 400 K et de 0,689 s21 à 450 K.(a) Déterminez la barrière d’activation de la réaction.(b) Quelle est la valeur de la constante de vitesse à 425 K ?

40. La constante de vitesse d’une réaction est de 0,000 122 s21 à 27 °C et de 0,228 s21 à 77 °C.(a) Déterminez la barrière d’activation de la réaction.(b) Quelle est la valeur de la constante de vitesse à 17 °C ?

41. La constante de vitesse d’une réaction double quand la tem-pérature passe de 10 °C à 20 °C. Quelle est la valeur de sa barrière d’activation ?

42. La constante de vitesse d’une réaction triple quand la tem-pérature passe de 20 °C à 35 °C. Quelle est la valeur de sa barrière d’activation ?

43. Soit les deux réactions en phase gazeuse suivantes :(a) AA(g) 1 BB(g) h 2 AB(g).(b) AB(g) 1 CD(g) h AC(g) 1 BD(g).

Si les deux réactions ont des barrières d’activation identiques et se déroulent dans des conditions identiques, laquelle aura la vitesse la plus grande, selon vous ?

44. À votre avis, laquelle des deux réactions ci-dessous a le plus petit facteur d’orientation ? Expliquez votre réponse.(a) O(g) 1 N2(g) h NO(g) 1 N(g).(b) NO(g) 1 Cl2(g) h NOCl(g) 1 Cl(g).

F

F

F

F

F

M

M

M

M

F

F

M

M

M

M


mécanismes réactionnels (2.6)

45. On a observé expérimentalement que la réaction suivante est d’ordre 2 par rapport à AB et d’ordre 0 par rapport à C :

AB 1 C h A 1 BC

Le mécanisme de la réaction proposé ci-dessous est-il valide ? Justifiez votre réponse.

AB + AB hk1

AB2 + A Étape lente

AB2 + C hk2

AB + BC Étape rapide

46. On a observé expérimentalement que la réaction suivante est d’ordre 2 par rapport à X et d’ordre 1 par rapport à Y :

X 1 Y h XY

(a) La réaction se produit-elle en une seule étape durant laquelle X et Y entrent en collision ?

(b) Le mécanisme à deux étapes ci-dessous est-il valide ?

2 X mk1

k2 X2 Étape rapide

X2 + Y hk3

XY + X Étape lente

47. Une réaction se déroule selon le mécanisme à trois étapes suivant :

Cl2(g) mk1

k22 Cl(g) Étape rapide

Cl(g) + CHCl3(g) hk3

HCl(g) + CCl3(g) Étape lente

Cl(g) + CCl3(g) hk4

CCl4(g) Étape rapide

(a) Écrivez la réaction globale.(b) Quels intermédiaires apparaissent dans le mécanisme ?(c) Quelle est la loi de vitesse prédite ?

48. La réaction suivante se déroule selon le mécanisme à deux étapes suivant :

NO2(g) + Cl2(g) hk1

ClNO2(g) + Cl(g) Étape lente

NO2(g) + Cl(g) hk2

ClNO2(g) Étape rapide

(a) Écrivez la réaction globale.(b) Quels intermédiaires apparaissent dans le mécanisme ?(c) Quelle est la loi de vitesse prédite ?

Catalyse (2.7)

49. De nombreux catalyseurs hétérogènes sont déposés sur des supports à grande surface active. Pourquoi est-il important de procéder de cette façon en catalyse hétérogène ?

50. Supposons que la réaction A h produits est exothermique et que sa barrière d’activation est de 75 kJ/mol. Faites un diagramme d’énergie montrant l’énergie en fonction de l’évo-lution de la réaction. Tracez une deuxième courbe d’énergie illustrant l’effet d’un catalyseur.

51. Supposons qu’un catalyseur fait passer la barrière d’activation d’une réaction de 125 kJ/mol à 55 kJ/mol. Selon vous, de com-bien de fois la vitesse de réaction devrait-elle augmenter à 25 °C ? (Partez de l’hypothèse que les facteurs de fréquence pour les réactions catalysées et non catalysées sont identiques.)

52. La barrière d’activation de la réaction d’hydrolyse du saccha-rose en glucose et en fructose est de 108 kJ/mol. Si une enzyme augmente 1 million de fois la vitesse de cette réaction, de com-bien la barrière d’activation doit-elle être abaissée lorsque le saccharose est inséré dans le site actif de l’enzyme ? (Partez de l’hypothèse que les facteurs de fréquence pour les réactions catalysées et non catalysées sont identiques et que la tempéra-ture est de 25 °C.)

problèmes récapitulatifs

53. Les données ci-dessous ont été recueillies relativement à la réaction suivante réalisée à 500 °C :

CH3CN(g) h CH3NC(g)

Temps (h) C CH3CN D (mol/L)

0,05,0

10,015,020,025,0

1,0000,7940,6310,5010,3980,316

(a) Déterminez l’ordre de la réaction et la valeur de la constante de vitesse à cette température.

(b) Quelle est la demi-vie de cette réaction (à la concentration initiale) ?

(c) Combien de temps prendra la conversion de 90 % de CH3CN en CH3NC ?

54. Les données ci-dessous ont été recueillies relativement à la réaction suivante effectuée à une certaine température :

X2Y h 2 X 1 Y

Temps (h) C X2Y D (mol/L)

0,01,02,03,04,05,0

0,1000,08560,07480,06640,05980,0543

(a) Déterminez l’ordre de la réaction et la valeur de la constante de vitesse à cette température.

(b) Quelle est la demi-vie de cette réaction (à la concentration initiale) ?

(c) Quelle est la concentration de X après 10,0 h ?

55. Soit la réaction

A 1 B 1 C h D

décrite par la loi de vitesse :

Vitesse = k 3A4 3C42

3B41>2

Supposons qu’à certaines concentrations initiales de A, de B et de C, la vitesse de la réaction soit de 0,0115 mol/Ls. Quelle est la vitesse de la réaction si l’on double les concentrations de A et de C et si l’on triple la concentration de B ?

F

M

M

M

F

F

M

M

M

M

D

Exercices 99

56. Soit la réaction

2 O3(g) h 3 O2(g)

décrite par la loi de vitesse :

Vitesse = k 3O342

3O24Supposons qu’un ballon à réaction de 1,0 L contient initiale-ment 1,0 mol de O3 et 1,0 mol de O2. Quelle fraction de O3 aura réagi lorsque la vitesse atteindra la moitié de sa valeur initiale ?

57. En phase gazeuse à 700 K, l’acétaldéhyde se décompose en méthane et en monoxyde de carbone selon la réaction suivante :

CH3CHO(g) h CH4(g) 1 CO(g)

Un échantillon de CH3CHO est chauffé à 700 K et a une pres-sion de 0,22 atm avant que la réaction s’amorce. On surveille ensuite la cinétique de la réaction en mesurant la pression totale et on obtient les données suivantes :

Ptotale (atm) 0,22 0,24 0,27 0,31

t (s) 0 1000 3000 7000

Trouvez la loi de vitesse, la constante de vitesse spécifique et la pression totale après 2,00 3 104 s.

58. À 400 K, l’acide oxalique se décompose selon la réaction suivante :

H2C2O4(g) h CO2(g) 1 HCOOH(g)

Une étude de la cinétique a fourni les données suivantes sur la pression (en kilopascals) :

Ptotale à t 5 20 000 s 12,6 17,6 21,3

PH2C2O4 à t 5 0 8,77 12,3 14,8

Trouvez la loi de vitesse et la constante de vitesse spécifique de la réaction.

59. Le pentaoxyde de diazote (N2O5) en phase gazeuse se décom-pose en dioxyde d’azote et en oxygène gazeux. La réaction est d’ordre 1 par rapport au N2O5 et sa demi-vie est de 2,81 h à 25 °C. Si un ballon à réaction de 1,5 L contient initialement du N2O5 à une pression de 745 mm Hg à 25 °C, quelle sera la pression partielle de O2 (en millimètres de mercure) dans le ballon après 215 min ?

60. La réaction du cyclopropane (C3H6) génère du propène (C3H6) en phase gazeuse. La réaction est d’ordre 1 par rapport au cyclopropane et sa constante de vitesse est de 5,87 3 1024 s21 à 485 °C. Si un ballon à réaction de 2,5 L contient initialement du cyclopropane à une pression de 0,950 atm à 485 °C, en combien de temps la pression partielle de cyclopropane dimi-nuera-t-elle jusqu’à 0,132 atm ?

61. Dans de l’hexane liquide (solvant), les atomes d’iode (I) se combinent pour donner des molécules I2 avec une constante de vitesse de 1,5 3 1010 L/mols. La réaction est d’ordre 2 par rapport à I. La réaction est si rapide que le seul moyen de l’étudier est de créer des atomes d’iode presque instantané-ment, en général par la décomposition photochimique de I2. Supposons qu’un éclair lumineux produise des atomes de I à une concentration initiale de 0,0100 mol/L. Combien de temps faut-il pour que 95 % des atomes I nouvellement géné-rés se recombinent et forment I2 ?

62. L’hydrolyse du saccharose (C12H22O11) en glucose et en fructose dans l’eau acide a une constante de vitesse de 1,8 3 1024 s21 à 25 °C. En supposant que la réaction est d’ordre 1 par rapport au saccharose, déterminez la masse de saccharose qui s’est hydrolysée après 195 min dans 2,55 L d’une solution de sac-charose à 0,150 mol/L.

63. La réaction AB(aq) h A(g) 1 B(g) est d’ordre 2 par rap-port à AB et sa constante de vitesse de 0,0118 L/mols à 25 °C. Un ballon à réaction contient initialement 250,0 mL d’une solution de AB à 0,100 mol/L, qu’on laisse réagir jusqu’à ce que les produits gazeux se forment. On recueille les produits au-dessus de l’eau à 25 °C. Combien de temps faut-il pour obtenir 200,0 mL des produits à une pression barométrique de 0,9935 atm ? (La pression de vapeur de l’eau à cette tempéra-ture est de 0,0313 atm.)

64. La réaction 2 H2O2(aq) h 2 H2O(l) 1 O2(g) est d’ordre 1 par rapport à H2O2 et, dans certaines conditions, sa constante de vitesse de 0,007 52 s21 à 20,0 °C. Un ballon à réaction contient initialement 150,0 mL d’une solution de H2O2 à 30,0 % par masse (masse volumique de la solution : 1,11 g/cm3). L’oxygène gazeux est recueilli au-dessus de l’eau à 20,0 °C au fur et à mesure. Quel volume de O2 obtiendra-t-on en 85,0 s à une pression barométrique de 742,5 mm Hg ? (La pression de vapeur de l’eau à cette température est de 0,0230 atm.)

65. Le diagramme suivant montre les variations de l’énergie au cours de l’évolution d’une réaction :

(a) Combien cette réaction comporte-t-elle d’étapes élé men-taires ?

(b) Indiquez sur ce tracé la position des réactifs, des produits et des intermédiaires.

(c) Quelle est l’étape cinétiquement déterminante ?(d) La réaction globale est-elle endothermique ou exo ther-

mique ?

66. L’acide chlorhydrique (HCl) s’additionne de part et d’autre de la liaison double de l’éthylène ( C H2C5CH2 D) selon l’équation suivante :

HCl + H2C“CH2 h H3CiCH2Cl

Voici le mécanisme réactionnel proposé ainsi que le dia-gramme d’énergie correspondant :

Étape 1 HCl + H2C“CH2 h H3CiCH2 + + Cl-

Étape 2 H3CiCH2 + + Cl- h H3CiCH2Cl


Éner

gie

C HCl+C H C C Cl

∆Hréaction

Ea1

Ea2

D

D

D

M

M

M

M

D

D

F

F


(a) D’après le diagramme d’énergie, quelle est l’étape cinéti-quement déterminante ?

(b) Quel serait l’ordre de réaction, d’après le mécanisme proposé ?

(c) La réaction globale est-elle exothermique ou endother-mique ?

67. On a établi que la désorption (détachement) d’une mono-couche moléculaire de n-butane depuis un seul cristal d’oxyde d’aluminium est une réaction d’ordre 1 dont la constante de vitesse est de 0,128 s21 à 150 K.(a) Quelle est la demi-vie de cette réaction de désorption ?(b) Si, au début, la surface est entièrement couverte de

n-butane à 150 K, combien de temps prendra la désorp-tion de 25 % des molécules ? De 50 % des molécules ?

(c) Si la surface est entièrement couverte au début, quelle fraction le sera encore après 10 s ? Après 20 s ?

68. On a établi que l’évaporation d’un film de 120 nm de n-pentane depuis un seul cristal d’oxyde d’aluminium est une réaction d’ordre 0 dont la constante de vitesse est de 1,92 3 1013 molécules/cm2s à 120 K.(a) Si le film qui recouvre la surface contient initialement

8,9 3 1016 molécules/cm2, après combien de temps sera-t-il à moitié évaporé ?

(b) Quelle fraction du film restera-t-il après 10 s ? Supposez que les données initiales sont les mêmes que dans la partie (a).

69. La cinétique de la réaction ci-dessous a été étudiée en fonction de la température. (La réaction est d’ordre 1 par rapport à chaque réactif et elle est globalement d’ordre 2.)

C2H5Br(aq) 1 OH2(aq) h C2H5OH(l) 1 Br2(aq)

Température (°C) k (L/mols)

2535455565

8,81 3 1025

0,000 2850,000 8540,002 390,006 33

(a) Déterminez l’énergie d’activation et le facteur de fré-quence de la réaction.

(b) Déterminez la constante de vitesse à 15 °C.(c) Si les concentrations de C2H5Br et de OH2 dans le

mélange réactionnel sont respectivement de 0,155 mol/L et de 0,250 mol/L, quelle sera la vitesse initiale de la réac-tion à 75 °C ?

70. La réaction 2 N2O5 h 2 N2O4 1 O2 s’effectue à une tem-pérature d’environ 25 °C (298 K) dans des solvants tels que le tétrachlorométhane (CCl4). La constante de vitesse est de 2,35 3 1024 s21 à 293 K et de 9,15 3 1024 s21 à 303 K. Calculez le facteur de fréquence pour la réaction.

71. La réaction suivante a une énergie d’activation de zéro en phase gazeuse :

CH4 1 CH4 h C2H6 1 H2

(a) Croyez-vous que la vitesse de cette réaction varie beau-coup avec la température ?

(b) Pouvez-vous donner une raison expliquant pourquoi l’énergie d’activation est de zéro ?

(c) Pour quels autres types de réactions l’énergie d’activation serait-elle très faible ou nulle ?

72. Soit les deux réactions suivantes :

O 1 N2 h NO 1 N Ea 5 315 kJ/mol Cl 1 H2 h HCl 1 H Ea 5 23 kJ/mol

(a) Pouvez-vous expliquer pourquoi l’énergie d’activation est beaucoup plus élevée pour la première réaction que pour la deuxième ?

(b) Les facteurs de fréquence de ces deux réactions ont des valeurs très similaires. En supposant qu’ils sont iden-tiques, calculez le rapport des constantes de vitesse de ces deux réactions à 25 °C.

73. Les anthropologues peuvent estimer l’âge d’un os ou d’une autre substance organique par sa teneur en carbone 14, laquelle est constante dans un organisme vivant. Après la mort de cet orga-nisme, le carbone 14 se désintègre avec une cinétique d’ordre 1 et une demi-vie de 5730 ans. Supposons qu’un os humain ancien renferme 19,5 % de la quantité de carbone 14 que l’on retrouve dans des organismes vivants. Quel est l’âge de cet os ?

74. Les géologues peuvent estimer l’âge d’une roche par sa teneur en uranium 238. L’uranium s’incorpore à la roche pendant qu’elle durcit, puis se désintègre avec une cinétique d’ordre 1 et une demi-vie de 4,5 milliards d’années. Une roche contient 83,2 % de la quantité de l’uranium 238 qui était présente lorsqu’elle s’est formée. (Cette quantité peut être déduite à partir des produits de désintégration de l’uranium 238.) Quel est l’âge de cette roche ?

75. Soit la réaction en phase gazeuse suivante :

H2(g) 1 I2(g) h 2 HI(g)

On a déterminé expérimentalement qu’il s’agit d’une réaction d’ordre 1 par rapport à H2 et d’ordre 1 par rapport à I2. Examinez les mécanismes proposés.

Mécanisme I :

H2(g) 1 I2(g) h 2 HI(g) Une seule étape

Mécanisme II :

I2(g) mk1

k22 I(g) Étape rapide

H2(g) + 2 I(g) hk3

2 HI(g) Étape lente

Mécanisme III :

I2(g) mk1

k22 I(g) Étape rapide

H2(g) + I(g) mk3

k4H2I(g) Étape rapide

H2I(g) + I(g) hk5

2 HI(g) Étape lente

(a) Montrez que les trois mécanismes proposés sont valides.(b) Quel type de données expérimentales pourrait vous ame-

ner à privilégier les mécanismes II ou III plutôt que le mécanisme I ?


2 NH3(aq) 1 OCl2(aq) h N2H4(aq) 1 H2O(l) 1 Cl2(aq)

et le mécanisme à trois étapes proposé :

NH3(aq) + OCl-(aq) mk1

k2NH2Cl(aq) + OH-(aq) Étape

rapide

NH2Cl(aq) + NH3(aq) hk3

N2H5 +(aq) + Cl-(aq) Étape

lente

N2H5

+(aq) + OH-(aq) hk4

N2H4(aq) + H2O(l) Étape rapide

M

M

M

F

F

M

M

M

M

M

Exercices 101

(a) Montrez que la somme des étapes du mécanisme donne la réaction globale.

(b) Quelle est la loi de vitesse prédite selon ce mécanisme ?

77. Une certaine substance X se décompose. On détermine qu’il reste 50 % de X après 100 min. Calculez le pourcentage rési-duel de X après 200 min si la réaction est, par rapport à X :(a) D’ordre 0.(b) D’ordre 1.(c) D’ordre 2.

78. La demi-vie de la désintégration radioactive (un processus d’ordre 1) du plutonium 239 est de 24 000 ans. Si une mole de cette substance radioactive se désintégrait, après combien d’années en resterait-il un seul atome ?

79. L’énergie d’activation pour la décomposi-tion de 2 mol de HI en H2 et en I2 en phase gazeuse est de 185 kJ. La chaleur de for-mation de HI(g) à partir de H2(g) et de I2(g) est de 25,65 kJ/mol. Trouvez l’éner-gie d’activation de la réaction entre 1 mol de H2 et 1 mol de I2 en phase gazeuse.

80. La vapeur de chloroéthane se décompose selon la réaction d’ordre 1 suivante :

C2H5Cl h C2H4 1 HCl

L’énergie d’activation est de 249 kJ/mol et le facteur de fréquence est de 1,6 3 10214 s21. Quelle est la valeur de la constante de vitesse spécifique à 710 K ? Quelle fraction de chloroéthane se décompose en 15 min à cette température ? À quelle tempéra-ture la vitesse de la réaction serait-elle doublée ?

problèmes défis

81. Dans ce chapitre, nous avons vu plusieurs réactions au cours desquelles un réactif unique se transforme en produits. La réaction d’ordre 1 suivante en est un exemple :

CH3NC(g) h CH3CN(g)

Toutefois, nous avons également appris que les réactions en phase gazeuse surviennent après des collisions.(a) L’une des explications possibles est que deux molécules

de CH3NC entrent en collision l’une avec l’autre et for-ment deux molécules du produit en une seule étape élé-mentaire. Le cas échéant, quel serait l’ordre de réaction ?

(b) La réaction pourrait aussi s’effectuer en plus d’une étape. Par exemple, un mécanisme possible comporte une étape de collision entre les deux molécules de CH3CN, qui se solde par l’« activation » de l’une d’elles. Dans une deu-xième étape, la molécule activée réagit et forme le pro-duit. Écrivez ce mécanisme et déterminez quelle étape doit être cinétiquement dé terminante pour que la réaction ait une cinétique d’ordre 1. Montrez explicitement com-ment le mécanisme prédit une cinétique d’ordre 1.

82. La loi de vitesse intégrée d’une réaction d’ordre 1

A h produits

est tirée de la loi de vitesse comme suit :

Vitesse = k 3A4 (loi de vitesse d’une réaction d’ordre 1)

Vitesse = - d3A4

dt

d3A4

dt = -k 3A4

L’équation ci-dessus est une équation différentielle séparable d’ordre 1, que l’on peut résoudre en séparant les variables et en intégrant :

d3A43A4 = -kdt

L3A4

3A40

d3A43A4 = - L

t

0kdt

Dans l’intégrale ci-dessus, C A D 0 est simplement la concentra-tion initiale de A. On peut ensuite évaluer l’intégrale :

3ln3A44 [A][A]0

= -k 3t4 t0

ln3A4 - ln3A40 = -kt

ln3A4 = -kt + ln3A40 (loi de vitesse intégrée)

(a) En utilisant une méthode similaire, déterminez une loi de vitesse intégrée de la réaction A h produits qui serait d’ordre 12 par rapport à A (c’est-à-dire vitesse 5 k C A D1>2).

(b) En vous basant sur le résultat de la partie (a), définissez une expression établissant la demi-vie d’une réaction d’ordre 12.

83. L’exercice précédent montre comment obtenir la loi de vitesse intégrée d’une réaction d’ordre 1 à partir de la loi de vitesse différentielle d’une réaction d’ordre 1. En commençant par la loi de vitesse différentielle d’une réaction d’ordre 2, établissez la loi de vitesse intégrée d’une réaction d’ordre 2.

84. La décomposition de N2O5(g) en NO2(g) et en O2(g) est une réaction d’ordre 1 dont la constante de vitesse est de 7,48 3 1023 s21 à une température donnée.(a) Trouvez le temps nécessaire pour que la pression totale

dans un système contenant N2O5 à une pression initiale de 10,1 kPa augmente jusqu’à 14,7 kPa.

(b) Quel serait le temps nécessaire pour qu’elle augmente jusqu’à 20 265 kPa ?

(c) Trouvez la pression totale après 100 s de réaction.

85. Le chlorure de carbonyle, ou phosgène (Cl2CO), est un gaz toxique qui a été utilisé au cours de la Première Guerre mon-diale. Il est généré par une réaction entre Cl2 et CO, pour laquelle on a proposé le mécanisme suivant :

Cl2 m 2 Cl Étape rapide, équilibre

Cl 1 CO m ClCO Étape rapide, équilibre

ClCO 1 Cl2 h Cl2CO 1 Cl Étape lente

Quelle loi de vitesse concorde avec ce mécanisme ?

M

M

2.2 Loi de HessConsultez MonLab pour vous remémorer les relations faisant intervenir la loi de Hess.

M

M

M

D

D

D

M


86. On étudie la vitesse de décomposition de N2O3(g) en NO2(g) et en NO(g) en mesurant la concentration de NO2 à différents temps. On obtient les données suivantes :

C NO2 D (mol/L) 0 0,193 0,316 0,427 0,784

t (s) 0 884 1610 2460 50 000

La décomposition obéit à une loi de vitesse de réaction d’ordre 1. Calculez la constante de vitesse. (Supposez que tout le N2O3 s’est décomposé après 50 000 s.)

87. À 473 K, pour la réaction élémentaire

2 NOCl(g) mk1

k2 2 NO(g) 1 Cl2(g)

les constantes de vitesse sontk1 5 7,8 3 1022 L/mol·s etk21 5 4,7 3 102 L2/mol2s

Un échantillon de NOCl est placé dans un contenant et chauffé à 473 K. Lorsque le système atteint l’équilibre, la concentration de NOCl est de 0,12 mol/L. Trouvez les concen-trations de NO et de Cl2.

problèmes conceptuels


CHCl3(g) 1 Cl2(g) h CCl4(g) 1 HCl(g)

La réaction est d’ordre 1 par rapport à CHCl3 et d’ordre 12 par rapport à Cl2. Selon vous, quel mélange réactionnel aura la vitesse initiale la plus élevée ?

(a) (b)

(c)

89. Le graphique présenté qui suit illustre la concentration d’un réactif en fonction du temps pour deux réactions diffé-rentes. L’une des réactions est d’ordre 1, et l’autre, d’ordre 2. Laquelle des deux réactions est d’ordre 1 ? D’ordre 2 ? Pour

chaque courbe, quels changements apporteriez-vous pour obtenir une relation linéaire ?

1500 50 100

1,2

1,0

0,8

0,6

0,4

0,2

0

Temps (s)

A

B

Con

cent

ratio

n (m

ol/L

)

90. Pendant la progression d’une réaction donnée A h produits, la vitesse de celle-ci diminue. Sa demi-vie se révèle dépendante de la concentration initiale de A. Déterminez si chaque énoncé est probablement vrai ou faux pour cette réaction.(a) La vitesse de la réaction double si la concentration de A

double.(b) Un graphique de 1/ C A D en fonction du temps donne une

droite.(c) La demi-vie de la réaction devient plus longue si la

concentration initiale de A augmente.(d) Une courbe de la concentration de A en fonction du temps

a une pente constante.

M D

M

M

M

Cinétique chimique -...

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