Cinétique chimique

49
réact ifs produi ts énerg ie temp s 2014-12- 29 Guy COLLIN, Chapitre 12 La cinétique en phase hétérogène Cinétique chimique

description

Cinétique chimique. Chapitre 12 La cinétique en phase hétérogène. LA CINÉTIQUE EN PHASE HÉTÉROGÈNE. Que devient la vitesse lorsque la réaction chimique se passe à l’interface entre deux milieux homogènes ? Quel est le rôle de l’interface ? Quelles sont les lois qui s’appliquent ? - PowerPoint PPT Presentation

Transcript of Cinétique chimique

Page 1: Cinétique chimique

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29Guy COLLIN,

Chapitre 12La cinétique en phase hétérogène

Cinétique chimique

Page 2: Cinétique chimique

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

LA CINÉTIQUE EN PHASE HÉTÉROGÈNE

• Que devient la vitesse lorsque la réaction chimique se

passe à l’interface entre deux milieux homogènes ?

• Quel est le rôle de l’interface ?

• Quelles sont les lois qui s’appliquent ?

• Et la catalyse, comment s’exprime-t-elle ?

Page 3: Cinétique chimique

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Objectifs spécifiques

• Comprendre les mécanismes des réactions mettant en jeu au moins deux phases homogènes.

• Étudier différents cas d’espèce d’interactions entre des molécules réactives et un surface solide.

• Être capable de calculer la surface active d’un catalyseur • Comprendre et interpréter différents cas d’espèces de

catalyse gaz solide, liquide solide.

Page 4: Cinétique chimique

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Introduction

• Si la réaction procède sur une interface, quel type de lien existe-t-il entre les espèces sorbées et la surface ?– Est-ce un lien de nature physique ?– Est-ce un lien de nature chimique ?

• La molécularité perd sa signification.• Que devient la notion d’ordre?

Page 5: Cinétique chimique

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

La sorption

• Il y a deux types de sorption : - La physisorption ou encore l’adsorption

association par lien de type Van der Waals ;

- La chimisorption ou encore l’absorptionassociation par lien chimique.

solide

gaz

Page 6: Cinétique chimique

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

• Physisorption : sorption par lien de Van der Waals.• Chimisorption : sorption par lien de type covalent.

Solide

Gaz

physisorption chimisorption

Solide

Gaz

Physisorption versus chimisorption

Page 7: Cinétique chimique

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Volu

me

sorb

é / g

de

solid

e

Température (K)

Physisorption versus chimisorption

A: H2 sur nickelB: NH3 sur charbon de bois

A

I

II

III

ChimisorptionB

Physisorption

Page 8: Cinétique chimique

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Sorbtion* Sorbant Molécule

physique chimique T (C)

Fer O2 17 500 183 CO 30 130 78

ZnO H2 5 191 H2 85 200

Cu H2 4 78 H2 50 0 H2 90 160-300

*: (kJ·mol1).

Exemples d’enthalpie de sorption

Page 9: Cinétique chimique

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Gaz H2 N2 CO CH4 CO2

Volume (cm3) TPN

4,7 8,0 9,3 16,2 48

T critique (K) 33 126 134 190 304

Gaz HCl H2S NH3 Cl2 SO2

Volume (cm3) TPN

72 99 181 235 380

T critique (K) 324 373 406 417 430

Adsorption de gaz sur 1 g de charbon activé à 15 °C

Page 10: Cinétique chimique

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Les isothermes d’adsorption

• Il existe au moins trois cas de figures : m = masse de produit sorbé par unité de sorbant ;

x = P/P0 (P0 pression de vapeur saturante du gaz).

x

m0

m

0 1x

m

m0

0 1x

m

0 1

Page 11: Cinétique chimique

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Isotherme de LANGMUIR

• Hypothèse : couche monomoléculaire.• est la fraction de la surface recouverte par

des molécules d’un gaz sous la pression P.

solide

gaz

Page 12: Cinétique chimique

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Isotherme de LANGMUIR• S est la surface du solide et la fraction recouverte• À l’équilibre :

la vitesse de sorption = la vitesse de désorption k P (1 – ) S = k S

® ¬

sont les constantes de vitesse de sorption et de désorption.

k et k ® ¬

k P – k P = k ¬® ®

®k P

¬k +

®k P

= = b P

1 + b P où b = ®k¬k

Page 13: Cinétique chimique

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Isotherme de LANGMUIR (suite)

• b est la pente de la courbe = (P).

x

m0

m

0 1

b

• Si P est petit, = k P / k = b P¬®

• Donc, = ®k P

¬k +

®k P

Page 14: Cinétique chimique

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Isotherme de LANGMUIR (suite)

• Si = 1 / 2,

x

m0

m

0 1k = k P1/2

¨

• Si P est au contraire grand, = k P / k P = 1¬®

• Donc, = ®k P

¬k +

®k P

Page 15: Cinétique chimique

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

• À une pression quelconque, il est préférable de transformer la fonction hyperbolique en fonction linéaire.

• Si S’ est la surface occupée : = S’/S = b P / ( 1 + b P)

• S/S’ = 1 + 1 / b P, et en multipliant par P :

PS' =

1b S +

PS

Isotherme de LANGMUIR (suite)

Page 16: Cinétique chimique

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Représentations de l’isotherme de LANGMUIR

• P/S’ = ƒ(P) est une droite d’origine 1/(b S) et de pente 1/S.

P

P

1/b S

1/S

P / S ’

PS' =

1b S +

PS

Page 17: Cinétique chimique

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Les isothermes d’adsorption

• L’isotherme de Langmuir apporte une explication convenable aux deux premiers cas d’isotherme d’absorption.

x

m0

m

0 1x

m

m0

0 1x

m

0 1

Page 18: Cinétique chimique

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

S0S1

S2

S4

Isotherme de BET:hypothèse des multicouches

BET : BRUNAUER, EMMET et TELLER.

Page 19: Cinétique chimique

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

• Soient S0 la portion de surface inoccupée, S1 la portion de surface occupée par une

couche , S2 la portion de surface occupée par 2 couches, Si la portion de surface occupée par i couches.

• Sur chaque couche il y a équilibre entre les molécules qui s’adsorbent et celles qui se désorbent. Donc :

k1 P S0 = k1 S1 sur la couche d’ordre zéro® ¬

Isotherme de BET

Page 20: Cinétique chimique

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

• En comparant les deux équations précédentes :

®k1 P S0 =

¬k1 S1 sur la couche d'ordre zéro

¬k2 S2 =

®k2 P S1 ou encore : S2 =

®k2¬k2

P S1

k1 P S0 + k2 S2 = k1 S1 + k2 P S1® ¬ ¬ ®

Sur la couche d’ordre 1

Isotherme BET (suite)

Page 21: Cinétique chimique

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

• Etc.• En généralisant et en comparant les équations successives,

on obtient :

®k2 P S1 +

¬k3 S3 =

¬k2 S2 +

®k3 P S2

sur la couche d'ordre 2

Puisque k2 S2 = k2 P S1

¬ ®

Si =

®k i¬

k i P Si 1

¬k 3 S3 =

®k 3 P S2 ou encore : S3 =

®k 3¬

k 3 P S2

Isotherme BET (suite)

Page 22: Cinétique chimique

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

• À partir de i = 2 et pour i > 1, il s’agit toujours de condensation sur la même phase déjà sorbée. Cette addition ressemble à une condensation, à la formation d’une phase liquide :

• Soit :®k1¬k1

P = C x

®k 2¬

k 2

P =

®k 3¬

k 3

P ... =

®k i¬

k i

P = x

Isotherme BET (suite)

Page 23: Cinétique chimique

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

• Si Si est la fraction de la surface occupée par i

couches, on obtient alors : S1 = C x S0 S2 = x S1 = C x 2 S0

S3 = x S2 = x 2 S1 = C x 3 S0

Si = x Si - 1 = x 2 S1 = C x i S0

• La surface du solide est telle que : 1 = S0 + S1 + S2 + . . . + Si +. . . . + S n

Isotherme BET (suite)

Page 24: Cinétique chimique

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

1 = S0 + C x S0 + C x 2 S0 + . . . + C x i S0 + . . . 1

= S0 [1 + C x + C x 2 + . . . + C x i + . . . ] 1 =

S0 [1 + C (x + x 2 + . . . + x i + . . .) ]

• Posons = x + x 2 + . . . + x i + . . . + x n x

= x 2 + . . . + x i + . . . + x n + 1 = x x = x ; = x / ( 1 x)

• D’où : So

1 + C x

1 x = 1

Isotherme BET (suite)

Page 25: Cinétique chimique

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

• Or x ni S0 , S1, S2, Si, . . . ne sont accessibles

directement. Soient m la masse du produit adsorbé et m0 la masse nécessaire pour recouvrir le solide

d’une monocouche.• m = m0 (0 S0 + 1 S1 + 2 S2 + i Si + n Sn)

• m = m0 C x S0 (1 + 2 x + 3 x 2 + . . . n x n 1)

m = mo C x

(1 x)

1

1 x + C x

Isotherme BET (suite)

Page 26: Cinétique chimique

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

• Il reste à expliciter la valeur de x.Si x tend vers 1, m tend vers l’infini.

Cela ne peut être vrai que pour P = P0 .

x = 1,

®k i¬

k i Po = 1

• ou encore :

®k i¬

k i P

®k i¬

k i Po

= x1 et

PPo

= x

Isotherme BET (suite)

Page 27: Cinétique chimique

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

• où A = C / P 0 et B = ( C 1 ) / P0

• (rappel : loi de Langmuir).

m = mo C P

Po P

1

1 + P

Po (C 1)

• En résumé,

m = mo C PPo

1

1 + P

Po (C 1)

• Si P << P0

m = mo A P

1 + B P

• et

Isotherme BET (suite)

Page 28: Cinétique chimique

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Mesure des aires spécifiquesMesure des aires spécifiques• L’isotherme m = mo C

PPo P

1

1 + P

Po (C 1)

• En traçant P / [(P0 P ) m ] = ƒ (P / P 0) ,

on obtient les graphes qui suivent :

• peut se réécrire sous la forme :

P(Po P) m =

1 +

PPo

(C 1) 1

C mo

Page 29: Cinétique chimique

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Représentation de l’isotherme de BET

Représentation analytique, représentation réelle.

P / P0

P

(P P0) m

1/C m0

C 1

C m0

a =

P / P0

P

(P P0) m

0,05 0,35

Zone d’usage

Page 30: Cinétique chimique

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

• Comme il y a proportionnalité entre la masse et le volume d’un gaz, (m, m0) et (V, V0), l’expression :

Mesure des aires spécifiques

P(Po P) m =

1 + PPo

(C 1) 1

C mo

• peut se réécrire sous la forme :P

(Po P) V =

1 + PPo

(C 1) 1

C Vo

• On saura déterminer l’aire spécifique de la surface du solide.

Page 31: Cinétique chimique

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Détermination de la chaleur d’adsorption

• On a vu que :

C = ¬ki /

¬k1

®k 1¬

k 1 P = C x et

®k i¬

k i P = x

• et ®k 1¬

k 1 P

®k i¬

k i P

= C

• Or les constantes®k1 et

®ki

sont gouvernées par la vitesse des collisions des molécules de la phase gazeuse sur les parois inoccupées et occupées du solide. Donc ®

k 1 = ®

k i

Page 32: Cinétique chimique

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Détermination de la chaleur d’adsorption (suite)

• En admettant que Ai et A1 sont voisins :

C e(EA EL)/RT

• EA = chaleur d’adsorption de la 1ère couche

et EL = chaleur de liquéfaction du

gaz.

• C

Ai¬

A1 ¬

e E L/RT

e E A/RT

Page 33: Cinétique chimique

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Détermination de la chaleur d’adsorption (suite)

P / P0

m

0 1

EA < EL

Dépendant des valeurs relatives de EA et EL, on obtient deux isothermes différents.

P / P0

m

0 1

EA > EL

m0

Page 34: Cinétique chimique

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Conclusion

• La surface joue un rôle déterminant en ce qu’elle gouverne la vitesse de la réaction.

• Elle agit (ou peut agir) comme catalyseur.• Elle peut aussi inhiber la réaction.• Ses utilisations industrielles sont

considérables.

Page 35: Cinétique chimique

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Préparation des catalyseurs solides

• Pour optimiser le potentiel d’un catalyseur, il faut obtenir la plus grande surface par unité de masse.

• Division en une sphère division en n sphères V = 4/3 p r3 et S = 4 p r2 V = n 4/3 p r’ 3 r3 = 3V / 4 p r’3 = (3V / 4n p) 1/3

S = 4 p (3V / 4 p)2/3 S’ = 4n p (3V / 4 n p)2/3

S’/S  = n (1/n) 2/3 = n 1/3

• La division par 1000 de la sphère initiale multiplie par 10 la surface du solide !

Page 36: Cinétique chimique

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Préparation physique des catalyseurs

• Nécessité d’un solide finement divisé.• Réduction d’un oxyde en poudre par

l’hydrogène,…• Les surfaces peuvent aller jusqu’à et

dépasser 100 m2 par gramme de solide• Nouveau domaine des nanomatériaux.

Page 37: Cinétique chimique

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Adsorption de gaz sur des solides

• Soit la décomposition d’un gaz sur un solide :

A ® B avec P (A) << P0(A)

• Supposons que l’étape la plus lente soit celle de l’adsorption. Comme la pression est faible :

A = b P et vr = k' A = dP / dt

= k' b P = k P

Page 38: Cinétique chimique

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

• Selon  l’isotherme de LANGMUIR : vr = k' b P /(1 + b P ) puisque A = b P << 1

• Cette équation se réécrit : dP / P = k' b dt k = 1/T Ln(Pi / P)La réaction est d’ordre 1, i.e. la pression du gaz.

• Exemples : N2O / Au, HI / Pt, PH3 / SiO2 .

Cas d’un gaz faiblement adsorbé

Page 39: Cinétique chimique

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

• Dans ce cas = 1, La réaction est indépendante de la pression

dP / dt = k  k = (P i / P) / T

La réaction est d’ordre zéro.• Exemples, les décompositions de :

– l’ammoniac sur le tungstène, le molybdène, l’osmium– l’iodure d’hydrogène sur l’or, …

Cas d’un gaz faiblement adsorbé

Page 40: Cinétique chimique

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Cas d’un gaz modérément adsorbé• Le cas est évidemment intermédiaire

entre les deux précédents :

• Cette équation est souvent remplacée par l’isotherme de FREUNDLICH :

dP / dt = k P n

• La réaction est alors d’ordre n.

Vréact = d Pd t = k'

b P1 + b P =

k P1 + b P

Page 41: Cinétique chimique

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Réactions retardées• Soit A ® B + C,

• A est faiblement adsorbé et B est fortement adsorbé, empêchant A de s’adsorber. Il y a donc ralentissement de la réaction :

dPA / dt = k' ( 1 B) P A

1 B = 1

b PB

1 + b PB =

11 + b PB

= 1

b PB

d PAd t = k'b'

PAPB

k PAPB

= d PAd t

Page 42: Cinétique chimique

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Exemples de réactions retardées

• Décomposition de NH3 / Pt à 1138 °C 2 NH3 ® N2 + 3 H2

L’azote est sans effet, mais H2 s’adsorbe.

• H2 est un agent retardateur.• Décomposition de N2O / Pt :

2 N2O ® 2 N2 + O2

L’oxygène est modérément adsorbé.

• O2 est un agent retardateur.

Page 43: Cinétique chimique

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Adsorption de liquide par des solides

• Exemples : adsorption des – ions par des solides cristallins ;– non-électrolytes par le charbon activé.

• Représentation par l’isotherme de FREUNDLICH• y = k C1/n

– y est la masse de substance adsorbée M par unité de masse adsorbante ;

– C est la concentration de M dans la solution ;– k et n sont des constantes.

Page 44: Cinétique chimique

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

• Exemple :Adsorption de l’acide acétique sur du

charbon activé : y = 0,160 C1/2,32 ou encore Ln y = Ln 0,160 + 1/2,32 Ln C

Adsorption de liquide par des solides (suite)

Page 45: Cinétique chimique

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Applications• Systèmes physiques :

– Les divers types de chromatographie ;– La purification de divers systèmes ;– Les résines échangeuses d’ions, ...– L’obtention de vide dans de petits volumes.

• Systèmes chimiques, dont la synthèse industrielle. Exemple :

4 NH3 + n O2 ® 4 NO· + 6 H2O en présence de platine ® 2 N2 + 6 H2O en présence de nickel

Page 46: Cinétique chimique

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Exemples de réactions industrielles catalysées

• Déshydrogénation :

C6H5CH2CH3 ® C6H5CH=CH2 avec Fe2O3• Hydrogénation :

N2 + 3 H2 ® 2 NH3 avec Fe + Al2O3 + K2O + MgO

C6H6 ® cyclo-C6H12 avec Ni ou Pt

• Oxydation :

2 SO2 + O2 ® 2 SO3 avec V2O5 + K4P2O7 / SiO2• Désulfuration :

SO2 + 2 H2S ® 3 S + 2 H2O avec Al2O3

Page 47: Cinétique chimique

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Catalyseur structure polybutadiène TiCl4 + (C2H5)3Al cis-poly-1,4-butadiène

VCl5 + (C2H5)3Al à 25 °C trans-poly-1,4-butadiène

Cr(CO)6 + (C2H5)3Al à 65 °C butadiène poly(isotactique-1,2)

Cr(CO)6 + (C2H5)3Al butadiène polysyndiotactique

Polymérisation catalysée du 1,3-butadiène, du styrène,…

Substituants R1 positionnés au hasard : polymère atactique

Polymère isotactique

R R R RH HHH

1 1 1 1

* * * *Polymère syndiotactique

H R H RR HHR

1 1

* * * *1 1

Page 48: Cinétique chimique

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Hydrogénation catalysée de l’oxyde de carbone

• Réactifs: p CO + q H2 ®

• Catalyseur et conditions produits

ZnO seul, 400 °C + 200 atm CH3OH

ZnO légèrement alcalin CH3OH + isobutanol

ZnO + Fe2O3 CH4 + homologues sup.

Co(réduit), 200 °C + 99 atm hydrocarbures liquides

Co(réduit), 200 °C + 99 atm CH4

Page 49: Cinétique chimique

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Conclusion

• La surface joue un rôle déterminant en ce qu’elle gouverne la vitesse de la réaction.

• Elle agit (ou peut agir) comme catalyseur.• Elle peut aussi inhiber la réaction.• Ses utilisations industrielles sont

considérables.