Cinétique chimique
description
Transcript of Cinétique chimique
réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29Guy COLLIN,
Chapitre 12La cinétique en phase hétérogène
Cinétique chimique
réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
LA CINÉTIQUE EN PHASE HÉTÉROGÈNE
• Que devient la vitesse lorsque la réaction chimique se
passe à l’interface entre deux milieux homogènes ?
• Quel est le rôle de l’interface ?
• Quelles sont les lois qui s’appliquent ?
• Et la catalyse, comment s’exprime-t-elle ?
réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
Objectifs spécifiques
• Comprendre les mécanismes des réactions mettant en jeu au moins deux phases homogènes.
• Étudier différents cas d’espèce d’interactions entre des molécules réactives et un surface solide.
• Être capable de calculer la surface active d’un catalyseur • Comprendre et interpréter différents cas d’espèces de
catalyse gaz solide, liquide solide.
réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
Introduction
• Si la réaction procède sur une interface, quel type de lien existe-t-il entre les espèces sorbées et la surface ?– Est-ce un lien de nature physique ?– Est-ce un lien de nature chimique ?
• La molécularité perd sa signification.• Que devient la notion d’ordre?
réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
La sorption
• Il y a deux types de sorption : - La physisorption ou encore l’adsorption
association par lien de type Van der Waals ;
- La chimisorption ou encore l’absorptionassociation par lien chimique.
solide
gaz
réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
• Physisorption : sorption par lien de Van der Waals.• Chimisorption : sorption par lien de type covalent.
Solide
Gaz
physisorption chimisorption
Solide
Gaz
Physisorption versus chimisorption
réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
Volu
me
sorb
é / g
de
solid
e
Température (K)
Physisorption versus chimisorption
A: H2 sur nickelB: NH3 sur charbon de bois
A
I
II
III
ChimisorptionB
Physisorption
réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
Sorbtion* Sorbant Molécule
physique chimique T (C)
Fer O2 17 500 183 CO 30 130 78
ZnO H2 5 191 H2 85 200
Cu H2 4 78 H2 50 0 H2 90 160-300
*: (kJ·mol1).
Exemples d’enthalpie de sorption
réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
Gaz H2 N2 CO CH4 CO2
Volume (cm3) TPN
4,7 8,0 9,3 16,2 48
T critique (K) 33 126 134 190 304
Gaz HCl H2S NH3 Cl2 SO2
Volume (cm3) TPN
72 99 181 235 380
T critique (K) 324 373 406 417 430
Adsorption de gaz sur 1 g de charbon activé à 15 °C
réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
Les isothermes d’adsorption
• Il existe au moins trois cas de figures : m = masse de produit sorbé par unité de sorbant ;
x = P/P0 (P0 pression de vapeur saturante du gaz).
x
m0
m
0 1x
m
m0
0 1x
m
0 1
réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
Isotherme de LANGMUIR
• Hypothèse : couche monomoléculaire.• est la fraction de la surface recouverte par
des molécules d’un gaz sous la pression P.
solide
gaz
réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
Isotherme de LANGMUIR• S est la surface du solide et la fraction recouverte• À l’équilibre :
la vitesse de sorption = la vitesse de désorption k P (1 – ) S = k S
® ¬
sont les constantes de vitesse de sorption et de désorption.
k et k ® ¬
k P – k P = k ¬® ®
®k P
¬k +
®k P
= = b P
1 + b P où b = ®k¬k
réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
Isotherme de LANGMUIR (suite)
• b est la pente de la courbe = (P).
x
m0
m
0 1
b
• Si P est petit, = k P / k = b P¬®
• Donc, = ®k P
¬k +
®k P
réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
Isotherme de LANGMUIR (suite)
• Si = 1 / 2,
x
m0
m
0 1k = k P1/2
¨
• Si P est au contraire grand, = k P / k P = 1¬®
• Donc, = ®k P
¬k +
®k P
réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
• À une pression quelconque, il est préférable de transformer la fonction hyperbolique en fonction linéaire.
• Si S’ est la surface occupée : = S’/S = b P / ( 1 + b P)
• S/S’ = 1 + 1 / b P, et en multipliant par P :
PS' =
1b S +
PS
Isotherme de LANGMUIR (suite)
réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
Représentations de l’isotherme de LANGMUIR
• P/S’ = ƒ(P) est une droite d’origine 1/(b S) et de pente 1/S.
P
P
1/b S
1/S
P / S ’
PS' =
1b S +
PS
réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
Les isothermes d’adsorption
• L’isotherme de Langmuir apporte une explication convenable aux deux premiers cas d’isotherme d’absorption.
x
m0
m
0 1x
m
m0
0 1x
m
0 1
réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
S0S1
S2
S4
Isotherme de BET:hypothèse des multicouches
BET : BRUNAUER, EMMET et TELLER.
réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
• Soient S0 la portion de surface inoccupée, S1 la portion de surface occupée par une
couche , S2 la portion de surface occupée par 2 couches, Si la portion de surface occupée par i couches.
• Sur chaque couche il y a équilibre entre les molécules qui s’adsorbent et celles qui se désorbent. Donc :
k1 P S0 = k1 S1 sur la couche d’ordre zéro® ¬
Isotherme de BET
réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
• En comparant les deux équations précédentes :
®k1 P S0 =
¬k1 S1 sur la couche d'ordre zéro
¬k2 S2 =
®k2 P S1 ou encore : S2 =
®k2¬k2
P S1
k1 P S0 + k2 S2 = k1 S1 + k2 P S1® ¬ ¬ ®
Sur la couche d’ordre 1
Isotherme BET (suite)
réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
• Etc.• En généralisant et en comparant les équations successives,
on obtient :
®k2 P S1 +
¬k3 S3 =
¬k2 S2 +
®k3 P S2
sur la couche d'ordre 2
Puisque k2 S2 = k2 P S1
¬ ®
Si =
®k i¬
k i P Si 1
¬k 3 S3 =
®k 3 P S2 ou encore : S3 =
®k 3¬
k 3 P S2
Isotherme BET (suite)
réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
• À partir de i = 2 et pour i > 1, il s’agit toujours de condensation sur la même phase déjà sorbée. Cette addition ressemble à une condensation, à la formation d’une phase liquide :
• Soit :®k1¬k1
P = C x
®k 2¬
k 2
P =
®k 3¬
k 3
P ... =
®k i¬
k i
P = x
Isotherme BET (suite)
réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
• Si Si est la fraction de la surface occupée par i
couches, on obtient alors : S1 = C x S0 S2 = x S1 = C x 2 S0
S3 = x S2 = x 2 S1 = C x 3 S0
Si = x Si - 1 = x 2 S1 = C x i S0
• La surface du solide est telle que : 1 = S0 + S1 + S2 + . . . + Si +. . . . + S n
Isotherme BET (suite)
réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
1 = S0 + C x S0 + C x 2 S0 + . . . + C x i S0 + . . . 1
= S0 [1 + C x + C x 2 + . . . + C x i + . . . ] 1 =
S0 [1 + C (x + x 2 + . . . + x i + . . .) ]
• Posons = x + x 2 + . . . + x i + . . . + x n x
= x 2 + . . . + x i + . . . + x n + 1 = x x = x ; = x / ( 1 x)
• D’où : So
1 + C x
1 x = 1
Isotherme BET (suite)
réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
• Or x ni S0 , S1, S2, Si, . . . ne sont accessibles
directement. Soient m la masse du produit adsorbé et m0 la masse nécessaire pour recouvrir le solide
d’une monocouche.• m = m0 (0 S0 + 1 S1 + 2 S2 + i Si + n Sn)
• m = m0 C x S0 (1 + 2 x + 3 x 2 + . . . n x n 1)
m = mo C x
(1 x)
1
1 x + C x
Isotherme BET (suite)
réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
• Il reste à expliciter la valeur de x.Si x tend vers 1, m tend vers l’infini.
Cela ne peut être vrai que pour P = P0 .
x = 1,
®k i¬
k i Po = 1
• ou encore :
®k i¬
k i P
®k i¬
k i Po
= x1 et
PPo
= x
Isotherme BET (suite)
réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
• où A = C / P 0 et B = ( C 1 ) / P0
• (rappel : loi de Langmuir).
m = mo C P
Po P
1
1 + P
Po (C 1)
• En résumé,
m = mo C PPo
1
1 + P
Po (C 1)
• Si P << P0
m = mo A P
1 + B P
• et
Isotherme BET (suite)
réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
Mesure des aires spécifiquesMesure des aires spécifiques• L’isotherme m = mo C
PPo P
1
1 + P
Po (C 1)
• En traçant P / [(P0 P ) m ] = ƒ (P / P 0) ,
on obtient les graphes qui suivent :
• peut se réécrire sous la forme :
P(Po P) m =
1 +
PPo
(C 1) 1
C mo
réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
Représentation de l’isotherme de BET
Représentation analytique, représentation réelle.
P / P0
P
(P P0) m
1/C m0
C 1
C m0
a =
P / P0
P
(P P0) m
0,05 0,35
Zone d’usage
réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
• Comme il y a proportionnalité entre la masse et le volume d’un gaz, (m, m0) et (V, V0), l’expression :
Mesure des aires spécifiques
P(Po P) m =
1 + PPo
(C 1) 1
C mo
• peut se réécrire sous la forme :P
(Po P) V =
1 + PPo
(C 1) 1
C Vo
• On saura déterminer l’aire spécifique de la surface du solide.
réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
Détermination de la chaleur d’adsorption
• On a vu que :
C = ¬ki /
¬k1
®k 1¬
k 1 P = C x et
®k i¬
k i P = x
• et ®k 1¬
k 1 P
®k i¬
k i P
= C
• Or les constantes®k1 et
®ki
sont gouvernées par la vitesse des collisions des molécules de la phase gazeuse sur les parois inoccupées et occupées du solide. Donc ®
k 1 = ®
k i
réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
Détermination de la chaleur d’adsorption (suite)
• En admettant que Ai et A1 sont voisins :
C e(EA EL)/RT
• EA = chaleur d’adsorption de la 1ère couche
et EL = chaleur de liquéfaction du
gaz.
• C
Ai¬
A1 ¬
e E L/RT
e E A/RT
réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
Détermination de la chaleur d’adsorption (suite)
P / P0
m
0 1
EA < EL
Dépendant des valeurs relatives de EA et EL, on obtient deux isothermes différents.
P / P0
m
0 1
EA > EL
m0
réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
Conclusion
• La surface joue un rôle déterminant en ce qu’elle gouverne la vitesse de la réaction.
• Elle agit (ou peut agir) comme catalyseur.• Elle peut aussi inhiber la réaction.• Ses utilisations industrielles sont
considérables.
réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
Préparation des catalyseurs solides
• Pour optimiser le potentiel d’un catalyseur, il faut obtenir la plus grande surface par unité de masse.
• Division en une sphère division en n sphères V = 4/3 p r3 et S = 4 p r2 V = n 4/3 p r’ 3 r3 = 3V / 4 p r’3 = (3V / 4n p) 1/3
S = 4 p (3V / 4 p)2/3 S’ = 4n p (3V / 4 n p)2/3
S’/S = n (1/n) 2/3 = n 1/3
• La division par 1000 de la sphère initiale multiplie par 10 la surface du solide !
réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
Préparation physique des catalyseurs
• Nécessité d’un solide finement divisé.• Réduction d’un oxyde en poudre par
l’hydrogène,…• Les surfaces peuvent aller jusqu’à et
dépasser 100 m2 par gramme de solide• Nouveau domaine des nanomatériaux.
réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
Adsorption de gaz sur des solides
• Soit la décomposition d’un gaz sur un solide :
A ® B avec P (A) << P0(A)
• Supposons que l’étape la plus lente soit celle de l’adsorption. Comme la pression est faible :
A = b P et vr = k' A = dP / dt
= k' b P = k P
réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
• Selon l’isotherme de LANGMUIR : vr = k' b P /(1 + b P ) puisque A = b P << 1
• Cette équation se réécrit : dP / P = k' b dt k = 1/T Ln(Pi / P)La réaction est d’ordre 1, i.e. la pression du gaz.
• Exemples : N2O / Au, HI / Pt, PH3 / SiO2 .
Cas d’un gaz faiblement adsorbé
réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
• Dans ce cas = 1, La réaction est indépendante de la pression
dP / dt = k k = (P i / P) / T
La réaction est d’ordre zéro.• Exemples, les décompositions de :
– l’ammoniac sur le tungstène, le molybdène, l’osmium– l’iodure d’hydrogène sur l’or, …
Cas d’un gaz faiblement adsorbé
réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
Cas d’un gaz modérément adsorbé• Le cas est évidemment intermédiaire
entre les deux précédents :
• Cette équation est souvent remplacée par l’isotherme de FREUNDLICH :
dP / dt = k P n
• La réaction est alors d’ordre n.
Vréact = d Pd t = k'
b P1 + b P =
k P1 + b P
réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
Réactions retardées• Soit A ® B + C,
• A est faiblement adsorbé et B est fortement adsorbé, empêchant A de s’adsorber. Il y a donc ralentissement de la réaction :
dPA / dt = k' ( 1 B) P A
1 B = 1
b PB
1 + b PB =
11 + b PB
= 1
b PB
d PAd t = k'b'
PAPB
k PAPB
= d PAd t
réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
Exemples de réactions retardées
• Décomposition de NH3 / Pt à 1138 °C 2 NH3 ® N2 + 3 H2
L’azote est sans effet, mais H2 s’adsorbe.
• H2 est un agent retardateur.• Décomposition de N2O / Pt :
2 N2O ® 2 N2 + O2
L’oxygène est modérément adsorbé.
• O2 est un agent retardateur.
réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
Adsorption de liquide par des solides
• Exemples : adsorption des – ions par des solides cristallins ;– non-électrolytes par le charbon activé.
• Représentation par l’isotherme de FREUNDLICH• y = k C1/n
– y est la masse de substance adsorbée M par unité de masse adsorbante ;
– C est la concentration de M dans la solution ;– k et n sont des constantes.
réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
• Exemple :Adsorption de l’acide acétique sur du
charbon activé : y = 0,160 C1/2,32 ou encore Ln y = Ln 0,160 + 1/2,32 Ln C
Adsorption de liquide par des solides (suite)
réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
Applications• Systèmes physiques :
– Les divers types de chromatographie ;– La purification de divers systèmes ;– Les résines échangeuses d’ions, ...– L’obtention de vide dans de petits volumes.
• Systèmes chimiques, dont la synthèse industrielle. Exemple :
4 NH3 + n O2 ® 4 NO· + 6 H2O en présence de platine ® 2 N2 + 6 H2O en présence de nickel
réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
Exemples de réactions industrielles catalysées
• Déshydrogénation :
C6H5CH2CH3 ® C6H5CH=CH2 avec Fe2O3• Hydrogénation :
N2 + 3 H2 ® 2 NH3 avec Fe + Al2O3 + K2O + MgO
C6H6 ® cyclo-C6H12 avec Ni ou Pt
• Oxydation :
2 SO2 + O2 ® 2 SO3 avec V2O5 + K4P2O7 / SiO2• Désulfuration :
SO2 + 2 H2S ® 3 S + 2 H2O avec Al2O3
réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
Catalyseur structure polybutadiène TiCl4 + (C2H5)3Al cis-poly-1,4-butadiène
VCl5 + (C2H5)3Al à 25 °C trans-poly-1,4-butadiène
Cr(CO)6 + (C2H5)3Al à 65 °C butadiène poly(isotactique-1,2)
Cr(CO)6 + (C2H5)3Al butadiène polysyndiotactique
Polymérisation catalysée du 1,3-butadiène, du styrène,…
Substituants R1 positionnés au hasard : polymère atactique
Polymère isotactique
R R R RH HHH
1 1 1 1
* * * *Polymère syndiotactique
H R H RR HHR
1 1
* * * *1 1
réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
Hydrogénation catalysée de l’oxyde de carbone
• Réactifs: p CO + q H2 ®
• Catalyseur et conditions produits
ZnO seul, 400 °C + 200 atm CH3OH
ZnO légèrement alcalin CH3OH + isobutanol
ZnO + Fe2O3 CH4 + homologues sup.
Co(réduit), 200 °C + 99 atm hydrocarbures liquides
Co(réduit), 200 °C + 99 atm CH4
réactifs
produits
énergie
temps
2014-12-29
Conclusion
• La surface joue un rôle déterminant en ce qu’elle gouverne la vitesse de la réaction.
• Elle agit (ou peut agir) comme catalyseur.• Elle peut aussi inhiber la réaction.• Ses utilisations industrielles sont
considérables.