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Chimie chapitre 4 – Forces intermoléculaires Lefèvre 20142015 1 CHAPITRE 4:FORCES INTERMOLECULAIRES Introduction : On a vu que dans les molécules, les atomes sont liés entre eux par des liaisons covalentes. La longueur de ces liaisons est de l’ordre de la centaine de pm, et leur énergie de l’ordre de la centaine de kJ.mol 1 . Ces liaisons sont dites fortes. Mais comment expliquer par exemple que ces molécules puissent s’organiser pour former des cristaux ? Il doit exister une force permettant aux molécules de se lier entre elles. Il s’agit d’interactions dites faibles, de l’ordre de quelques kJ.mol 1 à quelques dizaines de kJ.mol 1 . I. FORCES INTERMOLECULAIRES 1. Interactions dipolaires : les interactions de Van der Waals Ces interactions ont été étudiées par J.D. van der Waals, physicien hollandais, prix Nobel de physique 1910. Elles reposent sur les interactions entre les dipôles constitués par les molécules. a. Notions de dipôles permanents, de dipôles instantanés Dipôles permanents Certaines molécules, dites polaires, possèdent un moment dipolaire permanent. Pour cela, il faut que la somme vectorielle des moments dipolaires de chacune des liaisons constituant la molécule soit non nulle. Exemples : HCl H 2 O Dipôles instantanés Soit une molécule – ou un atome A. En présence d’un champ électrique E , le nuage électronique de cette molécule se déforme : la densité électronique est modifiée, et il apparaît un moment dipolaire, dit moment dipolaire instantané. Le moment dipolaire instantané est proportionnel au champ électrique perçu : !"#$%"$. = . α est appelée polarisabilité de la molécule. Elle traduit la capacité du nuage électronique à se déformer sous l’effet d’un champ électrique. La polarisabilité est d’autant plus grande que la molécule – ou l’atome – est volumineuse. Toute molécule, polaire ou apolaire, présente un moment dipolaire instantané sous l’effet d’un champ électrique. H Cl δ+ δ- μ H O H 2δ- δ+ δ+ μ tot =μ 1 +μ 2 μ 1 μ 2 μ 1 μ 2 Nuage électronique de la molécule A en l’absence d’un champ électrique Nuage électronique de la molécule A en présence d’un champ électrique A A μ instant. Ε Déforme le nuage électronique Apparition d'un moment dipolaire induit.

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Chimie  chapitre  4  –  Forces  intermoléculaires                                                                                                                                                                                                                                                                                          Lefèvre  2014-­‐2015  

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CHAPITRE  4  :  FORCES  INTERMOLECULAIRES    Introduction  :  On  a  vu  que  dans   les  molécules,   les  atomes  sont   liés  entre  eux  par  des   liaisons  covalentes.  La   longueur  de  ces  liaisons  est  de  l’ordre  de  la  centaine  de  pm,  et  leur  énergie  de  l’ordre  de  la  centaine  de  kJ.mol-­‐1.  Ces  liaisons  sont  dites  fortes.      Mais   comment   expliquer   par   exemple   que   ces   molécules   puissent   s’organiser   pour   former   des  cristaux  ?  Il  doit  exister  une  force  permettant  aux  molécules  de  se  lier  entre  elles.  Il  s’agit  d’interactions  dites  faibles,  de  l’ordre  de  quelques  kJ.mol-­‐1  à  quelques  dizaines  de  kJ.mol-­‐1.    

I. FORCES  INTERMOLECULAIRES    1. Interactions  dipolaires  :  les  interactions  de  Van  der  Waals  

Ces  interactions  ont  été  étudiées  par  J.D.  van  der  Waals,  physicien  hollandais,  prix  Nobel  de  physique  1910.  Elles  reposent  sur  les  interactions  entre  les  dipôles  constitués  par  les  molécules.    

a. Notions  de  dipôles  permanents,  de  dipôles  instantanés  

• Dipôles  permanents  Certaines  molécules,  dites  polaires,  possèdent  un  moment  dipolaire  permanent.  Pour  cela,  il  faut  que  la  somme  vectorielle  des  moments  dipolaires  de  chacune  des  liaisons  constituant  la  molécule  soit  non  nulle.  Exemples  :    

HCl   H2O  

 

 • Dipôles  instantanés  

Soit   une   molécule   –   ou   un   atome   -­‐   A.   En   présence   d’un   champ   électrique  E,   le   nuage   électronique   de   cette   molécule   se  déforme  :  la  densité  électronique  est  modifiée,  et  il  apparaît  un  moment  dipolaire,  dit  moment  dipolaire  instantané.      

Le  moment  dipolaire  instantané  est  proportionnel  au  champ  électrique  perçu  :  

                                                                                                                                                                                                               𝜇!"#$%"$. = 𝛼.𝐸  α  est  appelée  polarisabilité  de  la  molécule.  Elle  traduit  la  capacité  du  nuage  électronique  à  se  déformer  sous  l’effet  d’un  champ  électrique.    La  polarisabilité  est  d’autant  plus  grande  que  la  molécule  –  ou  l’atome  –  est  volumineuse.  

Toute  molécule,  polaire  ou  apolaire,  présente  un  moment  dipolaire  instantané  sous  l’effet  d’un  champ  électrique.  

H Clδ+ δ-

µ

H

O

H

2δ-

δ+ δ+

µtot=µ1+µ2

µ1 µ2

µ1

µ2

Nuage  électronique  de  la  molécule  A    en  l’absence  d’un  champ  électrique  

Nuage  électronique  de  la  molécule  A    en  présence  d’un  champ  électrique  

 

   

AA

µinstant.

Ε

Déforme le nuage électronique

Apparition d'un moment dipolaire induit.

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Chimie  chapitre  4  –  Forces  intermoléculaires                                                                                                                                                                                                                                                                                          Lefèvre  2014-­‐2015  

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b. Interactions  dipolaires  

• Interaction  dipôle  permanent  -­‐  dipôle  permanent  ou  effet  d’orientation  de  Keesom    

Ce  type  d’interaction  se  développe  entre  deux  molécules  polaires.    

 Soient   deux   molécules   polaires,   de   moments   dipolaires   permanents  µμ!  et  µμ! .   Les   pôles   +   et   –   des   dipôles   vont   s’attirer  provoquant  une  orientation  des  moments  dipolaires.  L’interaction  résultante  est  attractive.    

 L’énergie  mise  en  jeu  est  appelée  énergie  de  Keesom  et  est  de  la  forme  :    

𝐄𝐊 =  −𝐊𝐊 ∗  𝟏𝐝𝟔

     avec  d  la  distance  entre  les  centres  de  gravité  des  deux  molécules    

 • KK  augmente  avec  la  norme  des  moments  dipolaires  (plus  les  molécules  en  jeu  sont  polaires,  plus  cette  interaction  est  

importante)  et  diminue  avec  la  température.    • Le  signe  –   indique  que  cette   interaction  est  attractive  (l’énergie  diminue  quand   la  distance   intermoléculaire  diminue,  

c’est  à  dire  que  les  deux  molécules  se  rapprochent).  • |EK|  est  en  général  comprise  entre  0  et  50  kJ.mol-­‐1.  Exemple  :  Entre  deux  molécules  de  HCl  (μ=1,07D)  :  EK=3,3  kJ.mol-­‐1.  

 • Interaction  dipôle  permanent  -­‐  dipôle  instantané  ou  effet  d’induction  de  Debye  

 

Ce  type  d’interaction  se  développe  entre  une  molécule  polaire  et  une  molécule  quelconque  (polaire  ou  apolaire).  

 

La  molécule  polaire  crée  à  son  voisinage  un  champ  électrique  E.  Ce  champ  est  susceptible  de  déformer  le  nuage  électronique  de  la   deuxième   molécule.   Cette   dernière   acquiert   alors   un   moment   dipolaire   instantané.   Le   dipôle   permanent   et   le   dipôle  instantané  vont  alors  s’attirer.    

   L’énergie  mise  en  jeu  est  appelée  énergie  de  Debye  et  est  de  la  forme  :    

𝐄𝐃 =  −𝐊𝐃 ∗  𝟏𝐝𝟔

     avec  d  la  distance  entre  les  deux  molécules.  

 • KD  augmente  avec  la  norme  du  moment  dipolaire  permanent  de  la  molécule  polaire  et  la  polarisabilité  (donc  la  taille)  

de  la  molécule  avec  laquelle  elle  interagit.  • Le  signe  –  indique  que  cette  interaction  est  attractive  (l’énergie  diminue  quand  la  distance  intermoléculaire  diminue).  • |ED|  est  en  général  comprise  entre  0  et  10  kJ.mol-­‐1.      

HO

1) La molécule polaire créé un champ électrique E à son voisinage.E

I2

2) Ce champ électrique déforme

le nuage électronique d'une molécule voisine

µinst.3) La déformation du nuage électronique provoque l'apparition

d'un dipôle instantané.

4) Ces deux dipôles s'attirent : apparition d'une force de Van der Waals

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Chimie  chapitre  4  –  Forces  intermoléculaires                                                                                                                                                                                                                                                                                          Lefèvre  2014-­‐2015  

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• Interaction  dipôle  instantané  -­‐  dipôle  instantané  ou  dispersion  de  London    

Ce  type  d‘interaction  se  développe  entre  deux  molécules  quelconques  (polaires  ou  apolaires).    

 Une   molécule   apolaire   est   une   molécule   pour   laquelle   la   distribution   du   nuage   électronique   est   telle   qu’en   moyenne   le  barycentre  des  charges  positives  et  négatives  sont  confondus.  Cependant,  la  distribution  du  nuage  à  un  instant  t  peut  être  différente  de  la  distribution  moyenne.  La  molécule  présente  alors  un  moment  dipolaire  instantané.  Ce  moment  dipolaire  instantané  va  influencer  la  distribution  du  nuage  électronique  des  molécules  proches  induisant  de  nouveaux  moments  dipolaires.  Il  en  résulte  une  interaction  attractive.    

   

Autre  présentation  :    

   

Molécules  quelconques  

A  un  instant  t,  un  nuage  électronique  

se  déforme  :  apparition  d’un  dipôle  instantané  

Les  nuages  électroniques  des  molécules  voisines  se  déforment  sous  l’effet  du  champ  électrique  créé  par  le  dipôle  instantané,  

créant  ainsi  d’autres  dipôles  instantanés  induits  :  apparition  d’un  force  

attractive  entre  les  dipôles  .        

L’énergie  mise  en  jeu  est  appelée  énergie  de  London  et  est  de  la  forme  :    

𝐄𝐋 =  −𝐊𝐋 ∗  𝟏𝐝𝟔

     avec  d  la  distance  entre  les  deux  molécules.  

 

• Puisque   toute   molécule   (polaire   ou   non)   est   polarisable,   les   interactions   de   London   existent   entre   toutes   les  molécules.  

• Le  signe  –  indique  que  cette  interaction  est  attractive  (l’énergie  diminue  quand  la  distance  intermoléculaire  diminue).  • KL  augmente  avec  la  polarisabilité  des  deux  molécules  en  interaction,  donc  |EL|  est  d’autant  plus   importante  que   les  

molécules  sont  volumineuses.  • |EL|  est  en  générale  comprise  entre  10  et  50  kJ.mol-­‐1.      

c. Bilan  énergétique  

• Forces  attractives    La  somme  des  trois  effets  présentés  conduit  à  une  énergie  potentielle  attractive  :  l’énergie  de  Van  der  Waals.  

E!"# =  −  (K!  +  K!  +  K!) ∗1d!

 

µinst.

2) Cette déformation provoque l'apparition d'un dipôle instantané

E

I2

4) Ce champ électrique déforme

le nuage électronique d'une molécule voisine

µinst.5) La déformation du nuage

électronique provoque l'apparition d'un dipôle

instantané.

6) Ces deux dipôles s'attirent : apparition d'une force de Van der Waals

I2

1) A un instant t, le nuage électronique d'une molécule se déforme.

3) Ce dipôle instantané créé un champ électrique E

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Chimie  chapitre  4  –  Forces  intermoléculaires                                                                                                                                                                                                                                                                                          Lefèvre  2014-­‐2015  

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A  cette  énergie  potentielle  on  associe  une  force  d’attraction  intermoléculaire  (de  la  même  manière  que  l’énergie  potentielle  de  pesanteur  est  associée  au  poids).  Cette  force  est  appelée  «  force  de  Van  der  Waals  ».  Cette  force  varie  en  1/d7  :  elle  est  de  très  courte  portée.  Par  exemple,  lorsque  la  distance  entre  deux  molécules  est  multipliée  par  2,  la  force  est  divisée  par  27=128.    Selon  les  molécules  considérées,  la  contribution  des  différents  termes  (Keesom,  Debye,  London)  diffère,  comme  en  témoigne  ce  tableau  donnant  la  valeur  des  différentes  énergies  au  sein  du  corps  pur  (traduit  l’interaction  entre  les  molécules  de  Cl2  au  sein  du  dichlore  pur  par  exemple).    

  Espèce   Moment  dipolaire  (D)   EK  (kJ.mol-­‐1)   ED  (kJ.mol-­‐1)   EL  (kJ.mol-­‐1)     Cl2   0   0   0   49,5  

He   0   0   0   0,2  Ar   0   0   0   17,2  

  HI   0,40   0,03   0,11   25,8  HBr   0,78   0,7   0,50   21,9  HCl   1,08   3,3   1,0   16,8  NH3   1,49   13,3   1,5   14,7  H2O   1,85   36,3   1,9   9,0  

 Commentaires  :    Contribution  des  différents  termes  :              Série  des  halogénures  d’hydrogène  :                          Gaz  rares  :    

                   Résumé  :    

 Type  d’interaction  

Interaction  dipôle  permanent-­‐dipôle  permanent  (de  Keesom)  

Interaction  dipôle  permanent-­‐dipôle  instantané  (de  Debye)  

Interaction  dipôle  instantané-­‐dipôle  instantané  (de  

London)  Molécules  mises  en  

jeu   Deux  molécules  polaires  Une  molécule  polaire  et  une  

molécule  quelconque  Deux  molécules  quelconques  

(existe  toujours)  Expression  de  

l’énergie  associée   E! =  −K! ∗  1d!

  E! =  −K! ∗  1d!

  E! =  −K! ∗  1d!

 

Augmente…  …  avec  la  norme  du  moment  dipolaire  permanent  des  

molécules  polaires  

…  avec  la  norme  du  moment  dipolaire  permanent  de  la  molécule  polaire  et  la  

polarisabilité  (donc  la  taille)  de  la  molécule  avec  laquelle  elle  

interagit.    

…  avec  la  polarisabilité  (donc  la  taille)  des  molécules.  

 

Ordre  de  grandeur  de  l’interaction   entre  0  et  50  kJ.mol-­‐1   0  et  10  kJ.mol-­‐1   10  et  50  kJ.mol-­‐1  

Commentaire     Contribution  la  plus  faible.  En  général,  la  contribution  la  

plus  importante,  sauf  molécules  très  polaires.  

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Chimie  chapitre  4  –  Forces  intermoléculaires                                                                                                                                                                                                                                                                                          Lefèvre  2014-­‐2015  

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• Forces  répulsives    L’existence  de  la  force  attractive  de  Van  der  Waals  provoque  un  rapprochement  des  deux  molécules.  Mais  ce  rapprochement  ne  va  pas   jusqu’à   l’interpénétration  des  nuages   électroniques  :   lorsque  deux  molécules   se   rapprochent   à   très   courte  distance,   il  apparaît  une  énergie  répulsive  Erep  due  à  la  répulsion  entre  les  noyaux  atomiques  d’une  part  et  entre  les  nuages  électroniques  d’autre  part.  

L’énergie  mise  en  jeu  Erep  a  été  modélisée  empiriquement  par  un  potentiel  du  type  E!"# =!!!  avec  B  constante  positive  et  n  de  

l’ordre  de  9  à  12.  (Le  chimiste  Lennard-­‐Jones  a  proposé  la  valeur  n=12).  Le  signe  +  indique  que  cette  interaction  est  répulsive  (l’énergie  augmente  quand  la  distance  intermoléculaire  diminue).    

• Bilan    L’expression  de  l’énergie  potentielle  d’interaction  Ep  int  entre  deux  molécules  est  finalement  de  la  forme  :    

E!  !"#   =  E!"# +  E!"# =  −  Kd!+  

Bd!

 

La  courbe  E  =f(d),  d  étant  la  distance  entre  les  centres  de  gravité  des  deux  molécules,  a  l’allure  suivante  :    

 Cette  courbe  présente  un  minimum  qui  correspond  à  une  position  d’équilibre  stable  :    

• La  distance  d’équilibre  dvdw  définit  la  longueur  de  la  liaison  de  Van  der  Waals.  Elle  est  de  l’ordre  de  300  à  500  pm.    On  définit   le  rayon  de  Van  der  Waals  comme  la  moitié  de   la   longueur  dvdw  :  rvdw=  dvdw/2.  Le   rayon  de  Van  der  Waals  traduit  l’encombrement  stérique  d’une  espèce  ou  d’un  groupement.    

• L’énergie  du  système  à  l’équilibre  Evdw  définit  la  l’énergie  de  la   liaison  de  Van  der  Waals  (due  au  trois  interactions  de  Van  der  Waals).  Elle  est  de  l’ordre  de  1  à  50  kJ.mol-­‐1.  Cette  énergie  est  environ  10  fois  plus  faible  que  celle  mis  en  jeu  dans  une  liaison  covalente,  c’est  pourquoi  on  parle  d’  «  interactions  de  faible  énergie  ».  

 Exemple  :  Distance  d’équilibre  entre  deux  molécules  de  méthane  

 

2.  Interactions  spécifiques  :  la  liaison  hydrogène  a. Caractéristiques  de  la  liaison  H  

Formation  d’une  liaison  hydrogène  :    Une  liaison  hydrogène  se  forme  lorsqu’un  atome  d’hydrogène  lié  à  un  atome  A  très  électronégatif   (A=N,  O,  F  exclusivement),  interagit  avec  un  atome  B,  également  très  électronégatif  et  porteur  d’un  doublet  libre  (B=N,  O,  F  exclusivement).  

 On  symbolise  la  liaison  hydrogène  par  des  pointillés  :    

 Cette  interaction  est  plus  favorable  lorsque  les  trois  noyaux  A,  H  et  B  sont  alignés  (lorsque  cela  est  possible).  

C HH

H H

CH

H

HH

dVDW

rVDW

A H IB-� +� -�

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Chimie  chapitre  4  –  Forces  intermoléculaires                                                                                                                                                                                                                                                                                          Lefèvre  2014-­‐2015  

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Exemple  :    

       Remarque  :   chaque   molécule   d’eau   peut   donner   deux   liaisons   H   à   l’aide   de   ses   deux   atomes   d’hydrogène,   et   recevoir   deux  liaisons  hydrogène  à  l’aide  des  deux  doublets  non-­‐liants  de  l’hydrogène.  Une  molécule  possédant  un  H  susceptible  d’être  engagé  dans  une  liaison  hydrogène  est  dite  protique.    L’énergie   d’une   liaison   hydrogène   est   de   l’ordre   de  quelques   dizaines   de   kJ.mol-­‐1.   Cette   énergie   est  généralement   supérieure   à   celle   observée   pour   des  liaisons  de  Van  der  Waals.  La  longueur  de  la  liaison  hydrogène  (distance  entre  H  et  B)  est  de  l’ordre  de  200  pm.      Des   liaisons   hydrogènes   peuvent   aussi   s’établir   au   sein   d’une   même   molécule.   On   parle   alors   de   liaison   hydrogène  intramoléculaire.      Exemple  :      Lorsque   un   composé   forme   des   liaisons   hydrogènes   intramoléculaire,   le   nombre   de   liaisons   hydrogènes   intermoléculaires  diminue.  

 b. Association  de  molécules  

• La  formation  de  liaisons  hydrogènes  peut  permettre  l’association  de  molécules  en  motifs.  Par  exemple,  on  peut  citer  la  structure  de  la  glace  :    

 Remarque  :   la   liaison   hydrogène   est   structurante  :   dans   la   glace   (eau   solide),   l’agencement   des  molécules  d’eau  par  liaisons  H  conduit  à  une  structure  où  les  molécules  d’eau  sont  en  moyenne  plus  éloignées  que  dans  l’eau  liquide.  Cela  se  traduit  par  une  densité  plus  faible  pour  la  glace  :  un  glaçon  flotte  !      

 • Dans   des   solvants   non   susceptibles   de   former   des   liaisons   hydrogènes,   certains   acides   carboxyliques   s’associent   en  

dimère  :    

H3C

O

O

CH3

O

O

H

H

   

• En  biochimie,  ces   interactions  sont  aussi  d’une  importance  primordiale  Elles  conditionnent  en  particulier   l’association  des  bases  de  l’ADN  (a),  ou  la  structure  en  hélice  des  protéines  (b)  :    

(a)                                                                                                        (b)    

Composés   Liaison  H   Longueur  de  la  liaison  H  (pm)  

Energie  de  la  liaison  H  (kJ.mol-­‐1)  

HF   F-­‐H-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐F   163   29  H2O   O-­‐H-­‐-­‐-­‐-­‐O   180   25  NH3   N-­‐H-­‐-­‐-­‐-­‐N   239   5  

H

O

OH

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II. CONSEQUENCES  DES  FORCES  INTERMOLECULAIRES  SUR  LES  TEMPERATURES  DE  CHANGEMENT  D’ETAT    

1. Changement  d’état    Le  passage  d’un  corps  pur  d’un  état  physique  à  un  autre  est  une  transformation  physique  appelée  changement  d’état.  Pour  une  pression  donnée,  le  changement  d’état  d’un  corps  pur  se  fait  à  température  constante.  

 Remarque  :  Un  corps  pur  est  un  corps  constitué  d’une  seule  espèce  chimique.  Exemple  :  l’eau  pure,  le  dioxygène  pur…    

   

Etat  physique  

Solide   Liquide   Gaz  

 

   

Intensité  des  forces  

intermoléculaires  

o    

             

           

Devenir  des  forces  intermoléculaires  

       

   

       

           

 Les   températures     de     fusion  ou  d’ébullition  «  mesurent  »   les   interactions   intermoléculaires  qu’il   faut   vaincre  pour  passer  de  l’état  solide  (courtes  distances,  beaucoup  d’interactions  intermoléculaires),  au  liquide  (un  peu  moins  d’interactions),  puis  au  gaz  (grandes   distances,   peu   (pas   pour   le   GP)   d’interactions).   Plus   les   interactions   intermoléculaires   sont   importantes,   plus   les  températures  de  changement  d’état  sont  élevées.    Les  températures  de  changement  d’état  augmentent  avec  l’intensité  des  forces  intermoléculaires.    

 

Fusion   Ebullition  

Sublimation  

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2. Exemples  a. Corps  purs  non  susceptibles  d’établir  des  liaisons  H    

Ø Ex  1  :       He   Ne   Ar   Kr  

Température  d’ébullition  (°C)   -­‐269   -­‐246   -­‐189   -­‐152                                    Remarque  :  Les  mêmes  observations  sont  possibles  pour  les  températures  de  fusion.    

Ø Ex  2  :        Alcane   C4H10   C5H12   C6H14   C7H16  

Formule  topologique          Température  d’ébullition  (°C)   -­‐0,5   36,1   68,7   98,4  

                                                 

Méthodologie  :  Penser  à  indiquer  :    -­‐  Quelles  sont  les  forces  à  prendre  en  compte  -­‐  Quelles  sont  celles  qui  sont  identiques  -­‐  Quelles  sont  celles  qui  diffèrent  

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Ø Ex  3    (un  peu  plus  difficile,  moins  classique)  Alcane   Pentane   2-­‐méthyl  butane   2,2-­‐diméthyl-­‐propane  

Formule  topologique        Température  d’ébullition  (°C)   36,1   29,9   9,4  

                                     

Ø Ex  4  :      

   Température  d’ébullition  (°C)   40   60  

                                                 

C C

H

Cl

Cl

H

C C

H

Cl

H

Cl

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b. Corps  pur  susceptibles  d’établir  des  liaisons  H    

Les  liaisons  hydrogènes  intermoléculaires  augmentent  les  interactions  entre  les  molécules.  Il  faut  donc  plus  d’énergie  pour  les  séparer,   et   la   présence   de   liaisons   hydrogène   dans   des   corps   purs   en   plus   des   liaisons   de   Van   der  Waals   se   traduit   par   des  températures  de  changement  d’état  plus  élevées  que  prévu.    Exemple  :                                      Par  contre,  la  formation  de  liaisons  hydrogènes  intramoléculaires  diminue  les  interactions  intermoléculaires.  Les  molécules  sont  alors  plus  isolées  les  une  des  autres,  et  il  faut  donc  moins  d’énergie  pour  les  séparer.      Exemple  :                                        

Conclusion  :   La   cohésion  des   liquides  et  des   solides  est  due  à   la  présence  d’interactions  de   faible  énergie.   Les   liquides  et   les  solides  seront  d’autant  plus  stables  que  ces  interactions  sont  importantes.    Pour   interpréter   les   propriétés   physiques   d’espèces   moléculaires,   il   est   nécessaire   de   prendre   en   compte   les   deux   types  d’interaction  :    -­‐ Les  interactions  de  Van  der  Waals,  qui  dépendent  de  la  polarité  et  la  polarisabilité  des  molécules;  -­‐ Les  interactions  liées  à  l’existence  de  liaisons  hydrogène  intermoléculaires  et,  le  cas  échéant,  intramoléculaires.    

HX   HF   HCl   HBr   HI  Teb  (°C)   19   -­‐85   -­‐67   -­‐35  

 OO

O

H

H

 

OO

H

OH

 Teb  (°C)   159   203  

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III. CONSEQUENCES  DES  FORCES  INTERMOLECULAIRES  SUR  LA  SOLUBILITE  ET  LA  MISCIBILITE        

1. Classement  des  solvants    

Les  solvants  sont  souvent  classés  en  fonction  de  :  -­‐  leur  caractère  polaire  ou  non  -­‐  leur  proticité  c’est  à  dire  leur  aptitude  à  être  donneur  de  liaison  hydrogène.  On  dit  alors  que  le  solvant  est  protique.  Il  est  aprotique  dans  le  cas  contraire.  

 Parmi  les  solvants  usuels,  on  trouve  les  associations  suivantes  :  

-­‐  polaire  et  protique  (comme  l’eau)  -­‐  polaire  et  aprotique  (comme  la  propanone)  -­‐  apolaire  et  aprotique  (comme  le  cyclohexane).  

 Solvants  courants  :    

Solvant   Formule   Caractère  polaire   Proticité  

eau    

polaire   protique  

éthanol    

polaire   protique  

diméthylsulfoxyde  (DMSO)    

polaire   aprotique  

propanone  (acétone)    

polaire   aprotique  

éthanoate  d’éthyle    

polaire   aprotique  

dichlorométhane  

 

polaire   aprotique  

diéthyléther     polaire   aprotique  

toluène    

très  faiblement    polaire  

aprotique  

cyclohexane     apolaire   aprotique  

éther  de  pétrole   mélange  d’hydrocarbures   apolaire   aprotique  pentane     apolaire   aprotique  

 2. Solubilité  

 

La  solubilité  d’un  soluté  est  définie  comme  la  quantité  maximale  de  ce  soluté  que  l’on  peut  dissoudre  dans  un  litre  de  solvant  à  une  température  donnée.  Elle  est  généralement  exprimée  en  g.L-­‐1  ou  en  mol.L-­‐1.  

 a. Solubilité  d’un  soluté  moléculaire  dans  un  solvant  

 • Cas  général  

Considérons  la  mise  en  solution  d’un  solide  moléculaire  A  dans  un  solvant  S.  La   solubilité  d’un   composé   (A)  dans  un   solvant   (S)   dépend  de   sa   capacité   à   créer  des   interactions   (A-­‐S)   avec   le   solvant   au  moins  aussi  fortes  que  celles  existant  au  sein  du  solvant  (S-­‐S).    Par  conséquent,  «  qui  se  ressemble  s’assemble»,  c'est-­‐à-­‐dire  un  composé  sera  soluble  dans  un  solvant  qui  lui  ressemble.    

HOH__

OH__

SO___O__

O

O

__

_ _

HCl

Cl

H

_ _

_

___

O_ _

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À  l'aide  du  raisonnement  précédent,  interprétons  les  faits  suivants  :    -­‐  le  glucose  est  très  soluble  dans  l’eau  (700  g.L-­‐1  à  25  °C)  

à  C’est  en  effet  une  molécule  ………………………………….  interagissant  fortement  avec  les  molécules  d’eau.  -­‐  le  diiode  est  peu  soluble  dans  l’eau  mais  très  soluble  dans  le  cyclohexane.    

à   Le   diiode   est   ………………………   et   ne   peut   pas   engager   de   liaison   hydrogène   avec   l’eau.   Par   contre   le   cyclohexane   est  également  ………………………  et  ………………………  ce  qui  lui  confère  une  affinité  pour  le  diode.  

-­‐  l’anisole  est  peu  soluble  dans  l’eau  mais  très  soluble  dans  l’acétone.  à   C’est   une   molécule   ………………………………………………………   qui   présente   plus   d’affinité   avec   l’acétone   (polaire   aprotique)  qu’avec  l’eau  (polaire  protique).  

 glucose            anisole    

• Solubilité  dans  l’eau  de  solutés  organiques  La  solubilité  des  composés  organiques  dans   l’eau  dépend  essentiellement  de   la   longueur  de   leur  chaine  carbonée  –  partie  qui  «  n’aime   pas  »   l’eau,   appelée   hydrophobe   -­‐   et   de   la   présence   ou   non   de   parties   polaires   et/ou   susceptibles   de   former   des  liaisons  H  –  parties  qui  «  aiment  »  l’eau  appelées  hydrophiles.    Une  molécule  qui  possède  ces  2  parties  est  qualifiée  d’amphiphile.  

   

Plus  la  chaine  carbonée  hydrophobe  est  importante,  plus  les  interactions  entre  molécules  de  solutés  vont  être  importantes,  et  moins  le  soluté  sera  soluble  dans  l’eau.    

 

               

OH

HO

HHO

H

OHOHH H

OH

OMe__

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b. Mise  en  solution  aqueuse  d’espèces  chimiques  ioniques.  Dans  l’eau,  les  solides  ioniques  peuvent  se  dissocier  en  leurs  ions  constitutifs.  Prenons  l’exemple  de  la  mise  en  solution  dans  l’eau  du  chlorure  de  sodium  NaCl(s).  

 • Etape  de  dispersion  

 Dans  le  solvant,  la  force  d’attraction  entre  l’anion  et  le  cation  peut  s’écrire  :  

𝐹 = !!!!!!!

  !! ∗(!!)!!

     

𝜀! ∶ 𝑝𝑒𝑟𝑚𝑖𝑡𝑡𝑖𝑣𝑖𝑡é  𝑑𝑖é𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑖𝑞𝑢𝑒  𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑒  𝑑𝑢  𝑠𝑜𝑙𝑣𝑎𝑛𝑡𝑑 ∶ 𝑑𝑖𝑠𝑡𝑎𝑛𝑐𝑒  𝑒𝑛𝑡𝑟𝑒  𝑙𝑒𝑠  2  𝑖𝑜𝑛𝑠

+𝑒 ∶ 𝑐ℎ𝑎𝑟𝑔𝑒  𝑑𝑢  𝑐𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛−𝑒 ∶ 𝑐ℎ𝑎𝑟𝑔𝑒  𝑑𝑒  �′𝑎𝑛𝑖𝑜𝑛

   

   Ainsi,  plus  la  permittivité  diélectrique  du  solvant  est  grande,  plus  l’interaction  mutuelle  entre  les  deux  ions  de  signes  opposés  est  faible,  et  plus  il  est  probable  de  rencontrer  des  ions  isolés.  On  dit  que  le  solvant  est  dispersant.  Au  contraire,  dans  un  solvant  dont  la  permittivité  diélectrique  est  faible,  les  ions  sont  rencontrés  sous  forme  de  paire  d’ions  (ex  :  Na+,  Cl-­‐)  du  fait  de  l’importante  attraction  mutuelle  des  deux  ions.  Ces  solvants  sont  dits  «  non-­‐dispersant  ».      La  dispersion  des  ions  est  d’autant  meilleure  que  la  permittivité  diélectrique  εr    du  solvant  est  grande.  

Remarque  :  En  pratique,  si  εr  <10  :  solvant  non-­‐dispersant,  si  εr  >40  :  solvant  complètement  dispersants.    

• Etape  de  solvatation  (hydratation  dans  le  cas  de  l’eau)  Les  molécules  d’eau  s’organisent  autour  de  chaque  ion  en  orientant  son  moment  dipolaire  (pôle  négatif  dirigé  vers  les  cations,  pôle  positif  vers  les  anions).  Chaque  ion  se  retrouve  alors  hydraté  (solvaté  par  des  molécules  d’eau).  

 Les  molécules  de  solvant  forment  une  «  cage  de  solvant  »  autour  du  soluté.    

La  solvatation  des  ions  est  d’autant  meilleure  que  le  solvant  est  polaire.  Remarque  :  Un  solvant  polaire  stabilisera  donc  les  espèces  chargées.    

Conclusion  :    un  soluté  ionique  sera  d’autant  plus  soluble  dans  un  solvant  que  le  solvant  est  dispersant  (grande  permittivité  diélectrique)  et  solvatant  (fort  moment  dipolaire).  

Par  exemple,  l’eau  est  un  très  bon  solvant  pour  les  espèces  ioniques.    

3. Miscibilité  de  deux  solvants  On  parle  de  miscibilité  (et  plus  de  solubilité)  quand  les  deux  composés  étudiés  sont  liquides  et  dans  des  proportions  proches.    

Deux  solvants  sont  miscibles  l’un  à  l’autre  s’ils  présentent  des  structures  moléculaires  similaires.    Par  exemple,  l’eau  et  l’éthanol  sont  miscibles  en  toutes  proportions  :  ce  sont  deux  composés  polaires  protiques.  L’eau  et  le  pentane  sont  en  revanche  non  miscibles  car  le  pentane  est  apolaire  et  aprotique.    

NaCl(s) = (Na+, Cl-)(aq)dispersion

εrNa+ + Cl-

hydratationµ

Na+(aq) + Cl-(aq)

les ions sont hydratés(solvatés par des molécules d'eau)

les ions de signeopposés sont dispersés

µmoment dipolaire

de la molécule d'eau

cation anion

OH H

__2δ−

δ+δ+