CHIMIE ORGANIQUE

CHIMIE ORGANIQUE

Strochimie,

entits ractives

et ractions

Ren MILCENT

17, avenue du Hoggar

Parc dActivit de Courtabuf, BP 112

91944 Les Ulis Cedex A, France

Du mme auteur :

Chimie organique htrocyclique, EDP Sciences, 2003

Imprim en Espagne

ISBN : 978-2-86883-875-9

Tous droits de traduction, dadaptation et de reproduction par tous procds, rservs pour tous pays. La loi du11 mars 1957 nautorisant, aux termes des alinas 2 et 3 de larticle 41, dune part, que les copies ou reproduc-tions strictement rserves lusage priv du copiste et non destines une utilisation collective , et dautrepart, que les analyses et les courtes citations dans un but dexemple et dillustration, toute reprsentation in-tgrale, ou partielle, faite sans le consentement de lauteur ou de ses ayants droit ou ayants cause est illicite (alina 1er de larticle 40). Cette reprsentation ou reproduction, par quelque procd que ce soit, constitueraitdonc une contrefaon sanctionne par les articles 425 et suivants du code pnal.

EDP Sciences 2007

Je ddie ce livre Franois, mon petit-fils,et tous mes tudiants.

Avant-propos

La chimie organique reprsente la partie la plus importante de la chimie du car-bone. Ltude de llment carbone ( ltat pur dans le diamant, et prsent plusde 99 % dans le charbon ou le graphite) et celle dautres composs comme les carburesmtalliques reprsentent la partie dite inorganique ou minrale de la chimie de cet l-ment. Ladjectif organique (provenant de la vie) a une origine historique puisque lapremire molcule synthtise, lure, tait dorigine naturelle (Frdric Wlher, 1840).

La chimie organique est, de nos jours, la science qui tudie les molcules constituesdun ou plusieurs atomes de carbone lis entre eux et dautres lments comme lhydro-gne, loxygne, lazote, le soufre, le phosphore, les halognes (fluor, chlore, brome, iode),parmi les plus importants. Dans les composs organomtalliques, des mtaux entrentdans la composition de la molcule : on peut citer parmi eux les plus souvent rencontrs,le sodium (Na), le potassium (K), le lithium (Li), appels mtaux alcalins, ou le cuivre(Cu), le zinc (Zn) et surtout le magnsium (Mg).

Drive de la chimie organique et de la biochimie, il existe la chimie bio-organique,terme redondant dans la mesure o bio et organique ont la mme signification (lavie). Cette branche de la chimie organique recouvre ltude chimique et physicochimiquedes composs dorigine naturelle ainsi que les mcanismes chimiques impliqus dans lesprocessus biologiques molculaires. La chimie biologique (terme utilis au XIXe siclepour dsigner la biochimie) se consacre plus particulirement la synthse des compossdorigine naturelle.

Il existe des traits de chimie organique, dont le renom nest plus faire, et qui ontaid lauteur crire ces pages (en particulier ceux de Mary et Louis F. Fieser, JerryMarch, ou K. Peter Vollhardt et Neil E. Schore, parmi dautres). Il existe aussi dexcel-lents cours et dictionnaires dans ce domaine. Par contre, peu douvrages proches dunguide pour ltudiant dbutant ont t conus, des ouvrages qui se rapprochent duncours, dans la mesure o, dfinitions et exemples se succdent selon un ordre aussi logi-que que possible dans les diffrentes parties de la chimie organique. Cest ce que lauteur

a tent de raliser, en esprant y avoir russi. Ainsi, ltudiant peut y retrouver unedfinition sans tre oblig de lire plusieurs pages prliminaires, et aussi, dy trouver desexemples simples qui lclairent immdiatement, ou complexes, et qui lui ouvrent dautresperspectives.

Cet ouvrage ne peut pas se substituer un cours magistral, mais il peut laccompa-gner. Sa structure qui ne fait pas apparatre les fonctions les unes aprs les autres selon leschma franais classique, permet, par contre, des gnralisations plus facilement accessi-bles par groupes ractionnels.

La recherche de la concision et de la clart a t taye par une longue exprience p-dagogique de lauteur, et en particulier, les longues discussions quil a pu avoir avec lestudiants la fin des cours.

La simplicit a prvalu volontairement dans les premiers chapitres, mais des com-plments parfois ncessaires ont t ajouts dans les chapitres suivants, en fonction desbesoins. Par exemple, pour ce qui concerne les liaisons du carbone : au premier chapitresont prsentes les diffrentes hybridations des orbitales de cet lment, de loxygne, etde lazote, et au chapitre 14, la thorie des orbitales molculaires, ce qui rend la chimieorganique plus accessible aux tudiants dont ce nest quune matire de concours (parexemple le PCEM). Pour les autres, il suffit quils se reportent au chapitre 14.

Lutilisation de couleurs apporte dans certains cas un moyen de mieux suivre le drou-lement de mcanismes, voire de rendre moins austre lapprentissage de cette discipline.Certains schmas sont encadrs, dautres ne le sont pas. Le degr dintrt de telle rac-tion, mcanisme ou exemple est purement subjectif, sauf pour les ractions les plus clas-siques, et ne pourra donc satisfaire tous les chimistes qui voudront y jeter un il, selonleurs propres conceptions du sujet trait.

Des notes ont t ajoutes certains endroits du texte. Elles sont parfois utiles pourexpliquer un terme utilis : par exemple, la distillation azotropique, ou le benzyneElles sont peu nombreuses afin de ne pas tre une gne la lecture. Les annes de dcou-verte des ractions les plus connues sont parfois approximatives en raison de publicationsmultiples sur le sujet une mme poque.

Lorthographe de certains termes est variable selon les ouvrages en franais. Parexemple, proton ou protonn, dipole ou diple Lauteur a donc fait un choix dlibr,selon ses propres sources dinformation.

Comme le titre de louvrage lindique, la physico-chimie na pas t traite. En rai-son de limportance du dveloppement de ce domaine et de certaines contraintes dito-riales, il a t jug plus pertinent que les tudiants se reportent, dans ces conditions,vers des livres spcialiss facilement accessibles.

Pour terminer ces quelques lignes, lauteur tient exprimer toute son amiti, sa gra-titude et ses chaleureux remerciements Messieurs Go BARBIER et Franois CHAU,Matres de Confrences lUniversit Denis Diderot Paris : dabord, Monsieur GoBARBIER, pour les discussions pdagogiques toujours fructueuses et qui ont t utiles pourla rdaction de certains points de cet ouvrage, et ensuite, Monsieur Franois CHAU,pour limportant et minutieux travail de relecture quil a effectu, sans oublier les excel-lents conseils quil a prodigus avec beaucoup de gnrosit.

4 Chimie organique

Sommaire

PREMIRE PARTIE :

Molcules et entits ractives ............................................................................... 7

Chapitre 1 - Atomes et leurs types de liaison en chimie organique ............................... 9

Chapitre 2 - La molcule : formules brute et dveloppe ........................................... 23

Chapitre 3 - Isomries structurales et gomtriques .................................................. 39

Chapitre 4 - Stroisomrie-strochimie ................................................................... 51

Chapitre 5 - Polarisation des liaisons ........................................................................ 127

Chapitre 6 - Entits ractives ................................................................................... 175

SECONDE PARTIE :

Les grands mcanismes ractionnels ................................................................. 271

Chapitre 7 - Gnralits ............................................................................................ 273

Chapitre 8 - Les ractions de substitution ................................................................ 287

Chapitre 9 - Les ractions daddition sur les alcnes et alcynes ............................... 457

Chapitre 10 - Les ractions daddition sur les groupes carbonyle,imine et nitrile .................................................................................... 517

Chapitre 11 - Les ractions dlimination ................................................................. 603

Chapitre 12 - Les ractions doxydation ................................................................... 645

Chapitre 13 - Les ractions de rduction .................................................................. 689

Chapitre 14 - Les rarrangements ............................................................................. 745

PREMIRE PARTIE :

MOLCULES ET ENTITS RACTIVES

Chapitre 1 - Atomes et leurs types de liaison en chimie organique

Chapitre 2 - La molcule : formules brute et dveloppe

Chapitre 3 - Isomries structurales et gomtriques

Chapitre 4 - Stroisomrie-strochimie

Chapitre 5 - Polarisation des liaisons

Chapitre 6 - Entits ractives

Chapitre 1

Les atomes et leurs typesde liaisons en chimie organique

Sommaire :

1.1 Latome de carbone ..........................................................................................10

1.1.1 - Les orbitales atomiques (voir aussi 14.1) .............................................13

1.1.2 - Les orbitales hybrides du carbone ........................................................13

1.1.2a - Lhybridation sp3 .......................................................................141.1.2b - Lhybridation sp2 ................................................................151.1.2c - Lhybridation sp ..................................................................17

1.1.3 - Lallne CH2=C=CH2 et ses drivs .......................................................18

1.2 Loxygne (configuration lectronique et types de liaisons) ....................19

1.3 Lazote (configuration lectronique et types de liaisons) .........................20

Remarque importante : ce chapitre ne constitue quun rappel du cours datomistique.Les lois de remplissage des cases quantiques sont considres connues.

Un complment ce chapitre concernant les orbitales atomiques et mol-culaires (liantes, anti-liantes, non liantes, HOMO et LUMO) est donn dansla section 14.7.

10 Chimie organique

1.1 Latome de carbone

Llment carbone est situ dans le milieu de la seconde priode du tableau deMendliev (tableau 1.1) entre le bore (B) et lazote (N).

Tableau 1.1

Le carbone appartient la 4e famille des lments. Son numro atomique, (Z), est 6 ;il possde donc 6 lectrons e- (deux sur la couche 1, et quatre sur la couche 2) qui gravi-tent autour du noyau, lequel est constitu de 6 protons chargs positivement ce qui con-fre la neutralit lectrique de latome. Sa configuration lectronique est :

1 s2 2 s2 2 p2

Lisotope naturel 13C non radioactif, froid, est le plus abondant, avec environ 1% dela quantit du 12C. Il contient dans le noyau de latome 6 protons et un neutron. Liso-tope 14C, radioactif ou chaud, ltat de traces dans la nature, contient dans le noyauun neutron supplmentaire par rapport 13C (6 protons et 2 neutrons).

Rappel : les isotopes dun mme lment ont un mme nombre de protons et dlectronsce qui assure la neutralit lectrique de latome, mais se diffrencient par lenombre de neutrons prsents dans le noyau de latome ct des protons.Comme leur nom lindique, les neutrons ne portent aucune charge lectrique,mais possdent une masse gale celle du proton. Ce qui explique la variationde la masse atomique (12C,13C, 14C).

La 8e famille des lments du tableau de Mendliev regroupe les gaz nobles ourares : hlium (He), non (Ne), krypton (Kr), xnon (Xe) et radon (Rn). Ce sont des l-ments inertes chimiquement qui ne peuvent ni perdre ni gagner des lectrons et sont lesplus stables. Les lments des autres familles sont actifs chimiquement car ils perdentou gagnent des lectrons en formant des liaisons dans les ractions afin datteindre la

C6

12,01

masse atomique

n atomique (Z) : nombre d'lectronsqui gravitent autour du noyau de l'atome

2

3

1

I II III IV V VI VII VIII

priodes

H He

Li Be B C N O F Ne

Na Mg ArS

2

3 4 5 6 7 8 9 10

11 13 14

1

16 17 1812

4

6,94 10,81 12,01 14,01 16

1,008

9,01 19 20,18

22,99 24,31 26,98 28,09 30,97 32,06 35,45 39,95

15

Familles

Al Si P Cl

1. Les atomes et leurs types de liaisons en chimie organique 11

configuration lectronique du gaz rare qui leur est le plus proche, de numro atomique Zplus faible ou plus lev, ce qui les stabilise.

Pour la plupart des lments de la seconde priode, la stabilit est donc acquiselorsque 8 lectrons sont prsents sur la couche 2 (ce qui correspond la configurationlectronique stable du non 1 s2, 2s2, 2 p6, Z = 10). Cest la rgle dite de loctet, soit4 doublets dlectrons sur la couche externe de latome.

La position centrale du carbone avec Z = 6 dans le tableau de Mendliev (figure 1.1)ncessiterait a priori, quil perde ou gagne 4 lectrons pour obtenir respectivement les con-figurations des gaz rares les plus proches 2He (hlium) ou 10Ne (non), devenant ainsi desions C4+ ou C4-. Cette ventualit est impossible car elle suppose un apport trs impor-tant dnergie peu compatible avec la nature des ractions de la chimie organique.

Une autre solution qui permet latome de carbone de parvenir la configurationlectronique du non est la mise en commun de ses quatre lectrons de la couche 2 avecdautres lments comme lhydrogne, loxygne, lazote, les halognes, pour nen citerque les plus classiques, ou dautres atomes de carbone, en formant ainsi quatre liaisonsdites covalentes, comme dans le mthane, CH4. Rciproquement, les lments ainsi lisau carbone mettent eux aussi en commun leurs propres lectrons avec le carbone. Cetterciprocit des lments dans la mise en commun dlectron(s) lors de la formation desliaisons covalentes leur permet dobtenir chacun une configuration de gaz rare : ainsi,par exemple, lhydrogne 1H, gagne un lectron et obtient la configuration de lhlium,2He, et le fluor, 9F, celle du non, 10Ne.

On remarquera que la configuration lectronique du carbone est diffrente selonquil est dans son tat fondamental, non li, ou au contraire, partie dune molcule, for-mant alors quatre liaisons covalentes (figures 1.1 et 1.2).

Figure 1.1

Ne : non (gaz rare ou noble)

C: carbone(configuration lectronique

de l'lment l'tat

fondamental: non li)

1s2 2s2

2p6

1s2

Les 4 cases quantiques de la couche 2 sont compltes

par des lectrons clibataires (non figurs) apports par les

lments qui forment les liaisons covalentes avec le carbone,

contribuant ainsi stabiliser l'atome de carbone en lui donnant

une configuration de gaz rare, dans ce cas, le non.

2p2

C: carbone(configuration lectronique lors de

la formation des liaisons covalentes)

1s2

2s1

2p3

12 12

20

10

case quantique p vide

6 6

12 Chimie organique

Rappel : une case quantique figure par un petit rectangle ne peut pas recevoir plus dedeux lectrons de mme type s ou p (pour les deux premires couches).Tous les lectrons dun atome sont disposs dans des cases quantiques o ils sontseuls, lectrons dits clibataires ou par deux, lectrons dits apparis for-mant une paire ou un doublet dlectrons. Dans ce dernier cas, ils ont des spinscontraires reprsents par des flches inverses, ce qui signifie que leurs rotationspar rapport leurs axes de symtrie sont inverses.

Figure 1.2

Une liaison covalente, symbolise par un trait, rsulte donc de la mise encommun dun lectron clibataire par chaque atome qui la constitue, ces deuxlectrons dfinissent le doublet de liaison. Il est possible quun lment, comme loxy-gne ou lazote, mette en commun plusieurs de ses lectrons avec le carbone, crant ainsides doubles (2 doublets = 4 lectrons) ou triples liaisons (3 doublets = 6 lectrons), chaqueliaison gardant un caractre covalent.

Comme la figure 1.2 le montre, le mthane est constitu dun atome de carbone lipar quatre liaisons covalentes aux quatre atomes dhydrogne. Le carbone obtient ainsi8 lectrons (octet dlectrons) sur sa seconde couche (comme le non) et chacun deshydrognes acquiert par sa liaison au carbone un lectron ce qui lui donne la configurationlectronique de lhlium.

Le carbone peut aussi former des liaisons ioniques avec les mtaux alcalins(sodium, potassium et lithium). Dans ce cas, le carbone forme trois liaisons covalentesce qui lui apporte trois fois un lectron, et le mtal lui transfre le quatrime lectron(rgle de loctet) : le mtal, neutre dans son tat fondamental, ayant perdu un lectrondevient un cation mtallique M+. Ce 4e lectron fourni ainsi au carbone, sans mise encommun rciproque comme dans les liaisons covalentes, le transforme alors en un anion,groupe qui porte une charge ngative sur ce carbone et appel carbanion (figure 1.3)( 6.13).

H

H

H

H

H H H H

CH

H

H

H

1s2

Chaque atome d'hydrogne met son lectron en commun

avec l'atome de carbone, et inversement pour le carbone,

pour former 4 liaisons covalentes.

liaison covalente simple

Cette liaison correspond un doublet d'lectrons

form partir d'un lectron du carbone et d'un

lectron de l'hydrogne.

Le carbone est alors entour d'un octet d'lectrons.

1H : hydrogne

1s1

ou

2He : hlium (gaz noble)

1s2

couche 2

Carbone dans CH4

Exemple: CH4

le mthane

couche 1

structure de Lewis

C

1. Les atomes et leurs types de liaisons en chimie organique 13

Figure 1.3

1.1.1 Les orbitales atomiques (voir aussi 14.1)

Lorbitale dun lectron dans un atome est le lieu gomtrique delespace o il existe une trs forte probabilit de le trouver. Le carbone et lesautres lments de la seconde priode sont constitus de deux types dlectrons : lec-trons s et lectrons p . Les lments de la premire priode, hydrogne et hliumne possdent que des lectrons s .

Les orbitales atomiques des lectrons s (figure 1.4) sont dcrites par des sphrescentres sur le noyau de latome, que cet lectron soit 1s (premire couche corres-pondant lhydrogne, 1s1, avec un seul lectron, et lhlium, 1s2 , avec deux lec-trons, ou 2s , correspondant alors aux lectrons s de la seconde couche (lithium,bryllium, bore, carbone, azote, oxygne, fluor, non) et dont le nombre nexcde pasdeux (remplissage dune seule case quantique par couche).

Figure 1.4

Par contre, les orbitales atomiques des lectrons p sont reprsentes par deuxlobes symtriques par rapport au noyau de latome. Ces lectrons p ne sontprsents qu partir de la couche 2 o ils nexcdent pas le nombre de 6.

1.1.2 Les orbitales hybrides du carbone

Lorsque le carbone forme des liaisons covalentes avec dautres atomes, les lec-trons de la seconde couche 2s2 2p2 prsents ltat fondamental dans deux casesquantiques, une s et deux p , se rpartissent dans les quatre cases quantiquesqui constituent la couche 2, une s et trois p et deviennent 2s1 2p3 (figure 1.2).

C

R1

R2

R3

Na

carbanion cation mtallique

R1, R2, R3 reprsentent des atomes ou groupes d'atomes formant chacun une liaison covalente avec l'atome de carbone

noyau de l'atome

orbitale atomique pure "s"

orbitale atomique pure "p"

14 Chimie organique

Selon la nature des liaisons cres entre le carbone, et dautres atomes, le carboneest dit dans ltat dhybridation sp3 (quatre liaisons simples), sp2 (deux liaisonssimples et une double liaison) ou sp (une liaison simple et une triple liaison).

Une liaison entre atomes correspond un recouvrement des orbitales desdeux lectrons mis en commun formant ainsi une orbitale molculaire. Si cerecouvrement est coaxial, la liaison est dite (sigma). Sil est latral, la liaison ainsi creest dite (pi) (voir la figure 1.9).

1.1.2a Lhybridation sp3

Dans le cas o un atome de carbone forme 4 liaisons simples avec dautres ato-mes, celui-ci est dans ltat dhybridation sp3 . Les 4 lectrons de la seconde cou-che deviennent hybrides (entre s et p ) et leurs 4 orbitales deviennenthybrides. Elles sont reprsentes par deux lobes dissymtriques (figure 1.5)centrs sur le noyau de latome.

Figure 1.5

Les quatre axes de symtrie de ces orbitales hybrides du carbone font entre eux desangles didres gaux de 109 28'. Le noyau du carbone est au centre de la reprsen-tation (figure 1.6). On parle alors de Cttradral.

Figure 1.6

Ce type dhybridation est celui du carbone dans le mthane CH4 : 4 liaisons quiva-lentes sont formes par recouvrement des 4 orbitales hybrides sp3 du carbone avec

orbitale hybride

noyau de l'atome

10928'

10928'

10928'

10928'

10928'

ttradre du carbone hybrid "sp3"

C

1. Les atomes et leurs types de liaisons en chimie organique 15

les 4 orbitales s sphriques de 4 atomes dhydrogne formant un systme ttradrique(figure 1.7).

Outre le mthane, cette hybridation du carbone se retrouve dans tous les alcanes deformule gnrale CnH2n+2 comme lthane C2H6, le propane C3H8, le butane C4H10, etc.

Figure 1.7

Il y a libre rotation autour des liaisons simples , ce qui permet deux grou-pes carbons adjacents de tourner lun par rapport lautre, comme les deux groupesmthyles dans la molcule dthane CH3-CH3.

1.1.2b Lhybridation sp2

Dans ce type dhybridation des orbitales atomiques du carbone, une seule orbitale p de la couche 2 reste pure, elle est donc figure comme une haltre symtrique.Les 3 autres orbitales sont hybrides sp2 partir de lorbitale s etdes deux orbitales p restantes (figure 1.8).

Les 3 orbitales hybrides sp2 sont quivalentes, leurs axes de sym-trie sont coplanaires et font entre eux des angles de 120. Lorbitale p purese situe de part et dautre de ce plan, et son axe lui est perpendiculaire.

C

CH

H

H

H

H

H

molcule d'thane CH3-CH3

C

molcule de mthane CH4

orbitales 1"s"de l'hydrogne

orbitales hybrides "sp3"du carbone

recouvrement de deux

orbitales hybrides sp3

(liaison )

recouvrement d'une orbitale

hybride sp3 du carbone

et d'une orbitale pure "s" de

l'hydrogne (liaison )

rotationpossible

H

H

H

H

16 Chimie organique

Figure 1.8

Ce type dhybridation est caractristique des doubles liaisons entre carbones>C=CC=O, et ses analogues, >C=S(thione) et >C=N- (imine, groupe prsent aussi dans les hydrazones, >C=N-N< et semi-carbazones, >C=N-NH-CO-N< et oximes, >C=N-OH). Le carbone est alors dit Ctrigonal.

Dans lthylne (figure 1.9), chaque atome de carbone de la double liaison est hybrid sp2 et forme:

trois liaisons , deux avec lhydrogne et une avec lautre carbone,

une liaison , par recouvrement latral des deux orbitales p pures desdeux atomes de carbone hybrids sp2 (remarque : ce recouvrement na pas tralis dans la figure 1.9 pour des raisons de lisibilit).

La double liaison est donc forme dune liaison et dune liaison (soit, en tout,4 lectrons). La molcule est plane (les noyaux des deux carbones et des qua-tre hydrognes dans lthylne sont coplanaires) et les angles de liaisons sontde 120.

Figure 1.9

carbone hybrid sp2

orbitale p pure

perpendiculaire

au plan des axes des

orbitales hybrides sp2

orbitales hybrides sp2

dont les axes sont

coplanaires

120

120

120

C

C C

H

H

H

H

H

HH

H

liaison rsultant du recouvrement

latral des orbitales p pures de part et

d'autre du

plan des orbitales hybrides sp2

thylne

liaison rsultant

du recouvremenent

coaxial d'une orbitale s

de l'hydrogne et

d'une orbitale hybride sp2

du carbone

liaison rsultant du recouvrement

coaxial des orbitales hybrides sp2 des

deux carbones.

pas de libre rotationentre ces deux carbones

H2C=CH2

1. Les atomes et leurs types de liaisons en chimie organique 17

Les doubles liaisons reprsentent des rgions de la molcule forte densit lectroni-que. Elles seront donc trs facilement attaques, en particulier, par des entits chargespositivement telles que H+, le proton, provenant par exemple dacides hydrohalogns(formule gnrale HX avec X = halogne, comme dans HCl, HBr) ou dun carbone chargpositivement appele carbocation ( 6.11).

Cette attaque pourra seffectuer sur chaque face du plan sp2 ce qui peut con-duire, dans certains cas, deux composs diffrents par leur reprsentation danslespace (voir les ractions daddition sur les doubles liaisons, chapitre 10).

En raison du recouvrement latral des orbitales p pures (liaison ), les doublesliaisons sont bloques, il ny a plus libre rotation entre les carbones hybrids sp2 dans les conditions dites normales (temprature de 25 C, 1 atm). Toutefois,sous laction dun rayonnement ultraviolet, ou de temprature leve, ce qui correspond un fort apport dnergie la molcule, le recouvrement latral des orbitales p nest plus assur et une rotation autour de la liaison devient possible (ce mcanismeest la base du phnomne de la vision).

1.1.2c Lhybridation sp

Lorsque le carbone est dans ltat dhybridation sp (figure 1.10), deux orbitalesp pures sont accompagnes de deux orbitales hybrides sp quivalenteset formes partir de lorbitale s et de la troisime orbitale p de la couche 2 ducarbone.

Les axes des deux orbitales sp sont colinaires.

Les axes des deux orbitales p pures sont perpendiculaires entre euxet laxe commun des orbitales hybrides sp .

Figure 1.10

orbitales p pures

orbitale sp

sp sp

p p

axe des orbitaleshybrides sp

recouvrement d'orbitales p pures,

premire liaison

second recouvrement

d'orbitales p pures

deuxime liaison

recouvrement

d'orbitale s pure

de l'hydrogne et

d'orbitale hybride sp

du carbone

(liaison )

C C HH

actylne

H H

2

oeil del'observateur

et

ce qu'il voit

18 Chimie organique

Le carbone ainsi hybrid, forme deux liaisons et deux liaisons ce qui con-duit dans lactylne HCCH (2 carbones hybrids sp lis) une triple liaison (soitsix lectrons). Cette forte concentration dlectrons a pour consquence, comme pourles doubles liaisons, lattaque des entits chimiques pauvres en lectrons, dont H+ et lescarbocations (groupes dont un carbone porte une charge positive).

Outre lactylne, ce type dhybridation du carbone se retrouve dans tous les alcynesde formule gnrale, CnH2n-2, comme le propyne, C3H4, le butyne, C4H6, etc., et la fonc-tion nitrile -CN. Un cas particulier concerne lallne qui ne possde pas de triple liaison.

1.1.3 Lallne CH2=C=CH2 et ses drivs

Dans lallne, (figure 1.11), le carbone central est hybrid sp et les deux autres sp2 . Ces derniers dfinissent deux plans perpendiculaires entre eux puisque lesaxes des deux orbitales p pures du carbone central sont perpendiculaires entre eux.

Note : il existe encore dautres cas semblables lallne. Ainsi, les ctnes et les carbo-diimides ont aussi un carbone sp avec deux doubles liaisons de part et dautre.

Figure 1.11

plansperpendiculaires

carbonehybrid sp

carbone

hybrid sp2carbone

hybrid sp2

C C C

H

H H

H

allne

spsp2 sp2

H

H

H

H

90

C OC N C N

ctne carbodiimide

hybridation sp

1. Les atomes et leurs types de liaisons en chimie organique 19

1.2 Loxygne (configuration lectronique et types de liaisons)

La configuration lectronique de loxygne 8O est 1s2 2s2 2p4 (figure 1.12) :

Figure 1.12

Cet lment peut donc former deux liaisons covalentes avec dautres lments pouracqurir la configuration lectronique du non (Z = 10). Dans leau, H2O, chaque atomedhydrogne met son lectron clibataire en commun avec un lectron de la couche 2 deloxygne (figure 1.13). Les orbitales p pures de loxygne faisant entre elles unangle de 90, on devrait, a priori, observer le mme angle entre les deux liaisons OH dela molcule deau. En fait, cet angle est de 104. Cette augmentation de langle deliaison ne peut pas tre la consquence de la rpulsion entre les deux atomes dhydro-gne qui portent chacun une charge partielle positive, car elle est trop leve.

Lexplication rside dans une hybridation de type sp3 de gomtrie ttradri-que, des orbitales des lectrons de la couche 2 de loxygne. Deux des quatre orbitaleshybrides contiennent une paire dlectrons et les deux autres, un lectron clibataire,comme le reprsente le schma suivant:

Figure 1.13

1s2

2s2 2p4

O

doublets libres non liants

O

mthanol

O

dimthylther

eauH

H

H

H H H

H

HH

H H

H H3CH3C CH3

HH

HH

O

OO

CCC

H

20 Chimie organique

Cette structure se retrouve dans les alcools R-O-H, et les thers R-O-R' o R et R'reprsentent des groupes hydrocarbons (par exemple alkyles: CH3, mthyle, C2H5,thyle, C3H7, propyle...).

Lorsque loxygne forme une double liaison, comme dans le groupe carbonyle>C=O, il est alors dans un tat dhybridation de type sp2 (comme le carbone quilaccompagne), et il existe alors 3 orbitales hybrides, dont deux dentre elles contien-nent chacune une paire dlectrons et la troisime un lectron clibataire; elles sontaccompagnes dune orbitale p pure dont laxe est perpendiculaire au plan dfinipar les trois axes des orbitales hybrides , comme dans le formaldhyde (figure 1.14).

Figure 1.14

1.3 Lazote (configuration lectronique et types de liaisons)

La configuration lectronique de lazote, 7N, est 1s2 2s2 2p3 (figure 1.15).

Figure 1.15

Lorsque lazote forme 3 liaisons simples comme dans lammoniac NH3 ou les amines(R-NH2, primaires, R-NH-R', secondaires, ou R-N(R")-R', tertiaires o R, R', R" repr-sentent des groupes carbons), il est alors dans ltat dhybridation de type sp3 ,ttradrique (figure 1.16). Trois orbitales hybrides contiennent chacune 1 lectron cli-bataire et la quatrime, hybride elle aussi, contient une paire dlectrons (doublet librenon liant).

H

H

C OH

H

mthanalou formaldhyde

C O

1s2

2s2 2p3

1. Les atomes et leurs types de liaisons en chimie organique 21

Figure 1.16

Lorsque lazote forme une double liaison et une liaison simple comme dans les imines>C=N-R', les oximes >C=N-OH..., il est alors dans ltat dhybridation de type sp2 :deux des trois orbitales hybrides contiennent chacune un lectron clibataire, et latroisime, une paire dlectrons (figure 1.17). Il reste donc une orbitale p pure con-tenant un lectron, dont laxe est perpendiculaire au plan dfini par les axes des trois orbi-tales hybrides. Comme pour loxygne, cet lectron p permet la formation de laliaison avec un atome de carbone hybrid sp2 :

Figure 1.17

Lorsque lazote forme une triple liaison avec un carbone pour crer une fonctionnitrile -CN, il est alors dans ltat dhybridation de type sp . Une orbitale hybri-de de lazote contient un doublet dlectrons libres (doublet libre de lazote), lautreorbitale hybride contient seulement un lectron et forme avec une orbitale hybride sp du carbone une liaison . Les deux orbitales p pures de lazote forment avec

N N N

ammoniac NH3 mthylamine CH3NH2

H

H H

H

H H

H

H

H

H

H

doublet libre non liant

C

C N

H

H

H

H

H H

C N

H

H

H

H

H

H

C N

C N

22 Chimie organique

celles du carbone les deux liaisons de la fonction nitrile (figure 1.18). Deux exemplessont donns, lacide cyanhydrique et lactonitrile (ou thanenitrile).

Figure 1.18

C NH

C NH

C N

H

H

H

C C NCH

H

H

acide cyanhydrique

actonitrile

Chapitre 2

La molcule : formule brute, formule dveloppeet introduction la nomenclature

Sommaire :

2.1 La formule brute ...............................................................................................24

2.1.1 - Lanalyse lmentaire .............................................................................24

2.1.2 - Lanalyse pondrale ou quantitative ......................................................24

2.2 La formule dveloppe .....................................................................................25

2.3 Notions gnrales de nomenclature ..............................................................26

24 Chimie organique

2.1 La formule brute

La formule brute (ou condense) indique les diffrents types datomes qui constituentla molcule et leur nombre. Elle est dfinie partir de lanalyse lmentaire, de lanalysepondrale, et de techniques physicochimiques permettant de dterminer la masse mol-culaire. Par exemple, lure (H2N-CO-NH2, formule dveloppe) a pour formule brute,CH4N2O, et la propanone ou actone (CH3-CO-CH3, formule dveloppe), C3H6O.

2.1.1 Lanalyse lmentaire

Lanalyse lmentaire permet de dfinir les lments prsents (analyse qualitative)autres que le carbone, loxygne et lhydrogne par des ractions spcifiques chaquelment.

2.1.2 Lanalyse pondrale ou quantitative

Lanalyse pondrale ou quantitative permet de dfinir le pourcentage de chaque l-ment constituant la molcule lexception de loxygne. Par exemple, pour un composconstitu de carbone, dhydrogne et doxygne, une masse M dchantillon est brledans un courant doxygne ce qui oxyde tous les atomes de carbone en molculesdanhydride carbonique CO2 et les atomes dhydrogne en molcules deau, H2O.

Pour sparer les molcules de CO2, H2O, et dautres gaz forms partir de lazote, destechniques modernes bases sur la chromatographie sont utilises. Elles permettent aussidobtenir directement les pourcentages des diffrents lments qui constituent la molculetudie. Avant lutilisation de cette technique, lanhydride carbonique tait pig la sor-tie de lappareil par la potasse ou la chaux sode sous forme de carbonates ce qui permet-tait de dterminer sa masse mCO2, par diffrence de masses du pige avant et aprslexprience. Il en est de mme de leau retenue dans un pige perchlorate de magnsium,un desschant, do sa masse meau.

Sachant que la masse atomique de lhydrogne est 1,008, celle du carbone, 12,01 etcelle de loxygne, 16,000, la masse molculaire de H2O est gale 18,016 g, et celle deCO2 de 44,01 g. Il est donc facile de dterminer les pourcentages de chacun des lmentsdans lchantillon M.

masse d'hydrogne dans l'chantillon = mH2O

x2,016

18,016

% d'hydrogne dans l'chantillon =masse d'hydrogne dans l'chantillon

masse totale de l'chantillon (M)X 100

masse de carbone dans l'chantillon = mCO2

x12,01

44,01

% de carbone dans l'chantillon =masse de carbone dans l'chantillon

masse totale de l'chantillon (M)X 100

2. La molcule : formule brute, formule dveloppe et introduction la nomenclature 25

Pour une molcule constitue uniquement de C, H et O, le pourcentage doxygneest dtermin par diffrence (100 - %H - %C).

Par exemple, 0,101 g dun compos constitu de carbone, dhydrogne et doxygneest soumis lanalyse quantitative. Sa combustion fournit 0,73 g deau et 0,18 g de CO2.

La masse dhydrogne dans lchantillon est donc : 0,73 x 2,016 / 18,016 = 0,00816 g,et la masse de carbone : 0,18 x 12,01 / 44,01 = 0,0491 g. Le pourcentage dhydrogne danslchantilon est donc : 100 x 0,00816 / 0,101 = 8,08 %. Le pourcentage de carbone est :100 x 0,0491 / 0,101 = 48,51 %. Le pourcentage doxygne est donc : 100 8,08 48,51= 43,41 %.

Le rapport entre les nombres datomes de carbone, dhydrogne et doxygne est donc :pour C : 48,51 / 12,01 = 4,03, pour H : 8,08 / 1,008 = 8,01,et pour loxygne : 43,41 / 16 = 2,71.Si lon considre quil y a 1 atome doxygne dans la molcule, le rapport devient pour

C : 4,03 / 2,71 = 1,49 et pour H : 8,01 / 2,71 = 2,96. Aux erreurs dexprience prs, onpeut dire quil existe un rapport C / H / O = 1,5 / 3 / 1. Le nombre datomes tant tou-jours un nombre entier, le rapport devient C / H / O = 3 / 6 / 2 soit une formule possible :C3H6O2 avec une masse molculaire M = 74,08 g, mais le rapport entre C / H / O est lemme pour C6H12O4 (avec M =148,16) et pour tout autre multiple de C3H6O2 (C6H12O4,C12H24O8).

Comme le montre lexemple indiqu ci-dessus, pour dterminer la formule exacte, ilest ncessaire de connatre la masse molculaire de lchantillon.

Plusieurs mthodes anciennes existent. Il sagit de la cryoscopie ou de lbullioscopie,toutes deux sont bases sur la variation respective du point de fusion F C ou dbullition Eb C dun liquide lorsquon y ajoute en solution une quantit dfinie dune molcule demasse M. Ces mthodes ne sont plus utilises. Elles sont remplaces par la spectromtrie demasse. Le spectromtre de masse est un appareil qui permet dobtenir dans la plus grandemajorit des cas, partir dune quantit infinitsimale de substance analyser, trs inf-rieure 1 mg, la fois la masse molculaire de lchantillon mais aussi des informationsimportantes sur la structure de la molcule.

2.2 La formule dveloppe

En plus de la formule brute, la formule dveloppe indique la nature des liaisons inte-ratomiques, ce qui permet de connatre le squelette carbon, les diffrentes fonctions, et,dans certains cas, la disposition relative dans lespace des divers groupements qui consti-tuent la molcule (voir stroisomrie chapitre 3). On peut remarquer dans les exemplesprsents dans la figure 2.1 les diffrentes possibilits dcriture des formules dveloppes :dans un premier cas tous les atomes sont reprsents par leur symbole, dans le second cas,labrviation des groupes comme Me pour mthyle, Et pour thyle est utilise. Enfin,dans le dernier cas, criture simplifie, la chane carbone est reprsente simplement pardes traits simple, double ou triple selon le cas, et seules les fonctions apparaissent.

26 Chimie organique

Exemples :

Figure 2.1

La dtermination de la formule dveloppe fait appel diffrentes techniques physico-chimiques comme la spectrographie infrarouge (IR) qui indique les fonctions prsenteset apporte quelques renseignements sur la nature des groupes carbons, la spectroscopiedans lultraviolet (UV), plus spcifique des doubles et triples liaisons, la spectromtrie dersonance magntique nuclaire (RMN) qui permet de diffrencier soit les protons(1H RMN), soit les carbones, (13C RMN) selon leur environnement (en fait, ce sont les 13Cqui sont tudis par cette mthode mais cela na pas dimportance, puisque dans la Nature, chaque 12C est associ du 13C, environ 1 % ).

2.3 Notions gnrales de nomenclature

Afin de nommer les molcules, des rgles trs prcises ont t labores par unorganisme international appel IUPAC (International Union of Pure and AppliedChemistry). Quelques unes dentre elles sont dcrites de faon succincte afin dclairerles chapitres suivants.

- Alcanes ou hydrocarbures saturs (RH) : composs constitus seulementdatomes de carbones et dhydrognes, de formule gnrale CnH2n+2. Tous les carbonessont hybrids sp3 . Toutes les liaisons sont donc des liaisons . Les alcanes sont dsi-gns par le suffixe ane : mthane (CH4), thane (C2H6), propane (C3H8), butane(C4H10), pentane (C5H12), hexane (C6H14), heptane (C7H16), octane (C8H18)... Ces dnomi-nations supposent que la chane de carbones est linaire, srie dite normale. Les groupesalkyles correspondants forms par la perte dun atome dhydrogne sur un carbone ter-minal sont appels respectivement mthyle (CH3 ou Me), thyle (C2H5 ou Et), n-propyle(n-C3H7 ou n-Pr), n-butyle (C4H9 ou n-Bu),

Certains isomres de chane sont indiqus par les prfixes iso comme lisopropane : legroupe correspondant est appel isopropyle (i-propyle ou i-Pr). Il existe aussi lisobutane(figure 2.2) qui fournit le groupe isobutyle (i-butyle ou i-Bu) et le groupe tertiobutyle(t-butyle ou t-Bu).

thanol:

formule brute: C2H6O formule dveloppe: C2H5OH

actone (ou propanone):

formule brute: C3H6O formule dveloppe: CH3-CO-CH3, Me-CO-Me,

H3CC

CH3

O

ou Me Me

O

ou

O

ou

ou OHH Et-OH3C CH2 OH ou

2. La molcule : formule brute, formule dveloppe et introduction la nomenclature 27

Figure 2.2

Certains alcanes dits ramifis sont dfinis partir de la chane carbone la pluslongue. Les divers groupes alkyles qui substituent cette chane sont indiqus en les faisantprcder de la numrotation des carbones de la chane principale auxquels ils sont lis. Cesnumros sont choisis de telle sorte que leur somme soit la plus faible possible. Les groupesalkyles sont indiqus sans e terminal : le groupe mthyle devient mthyl dans ladnomination de la molcule (exemples : 4-mthyl-octane et 6-n-butyl-4-thyl-ttradcane,figure 2.2). Les substituants de la chane principale sont nomms selon lordre alphabti-que de leur premire lettre en omettant celles crites en italique.

- Cycloalcanes : les alcanes cycliques sont simplement dsigns par le prfixe cyclo suivi du nom de lalcane linaire correspondant aux nombres de carbones ducycle : cyclopropane, cyclobutane, cyclohexane, cycloheptane (figure 2.3).

Figure 2.3

H3C

CH2

CH2

CH

CH2

CH2

CH2

CH3

4-mthyl-octane

H3C

CH2

CH2

CH3n-butane

CH2

CH2

CH2

CH3

groupe alkyle n-butyle

H3C

CH

CH3

CH3

isobutane ou i-butane

CH2

CH

CH3

CH3

groupe alkyle i-butyle

CH3

1

2

3

4

5

6

7

8

CH3

C CH3

CH3

groupe alkyle t-butyle (tertiobutyle)

1

2

3

4

5 7

8

9

10

11 13

12 14

6-n-butyl-4-thyl-ttradcane

6

ou

et non 9-n-butyl-11-thyl-ttradcane

n-butyle

thyle

cyclopropane cyclobutane cyclohexanecyclopentane cycloheptane cyclooctane

28 Chimie organique

- Alcnes, (olfines), hydrocarbures insaturs et polyinsaturs (polynes) :ce sont des alcanes dans lesquels une liaison simple C-C a t remplace par une doubleliaison. Elle peut donc se trouver diffrents endroits de la chane carbone do lancessit dindiquer le premier carbone hybrid sp2 . On choisit celui qui a le numrole plus petit dans la chane carbone la plus longue, il est indiqu devant le nom du com-pos dans lequel le suffixe -ane des alcanes est remplac par le suffixe -ne (exemple :CH3-CH2-CH=CH-(CH2)3-CH3 , 3-octne).

Le groupe vinyle correspond CH=CH2, le groupe allyle CH2-CH=CH2.Si un compos est polyinsatur, cest un polyne : dine, trine, etc, cest--dire quil

renferme dans sa chane carbone plusieurs doubles liaisons, comme le compos suivant :CH3-C(C2H5)=CH-CH2-CH2CH=CH2 qui est un dine. Il est nomm en dfinissantdabord la chane carbone la plus longue, puis en indiquant par des chiffres, les pre-miers carbones des insaturations, en les choisissant de telle sorte que leur somme soit laplus faible possible : 6-mthyl-octa-1,5-dine et non 3-mthyl-octa-3,7-dine.

- Alcynes : si une simple liaison C-C dun alcane est remplace par une triple liaison,le carbure correspondant est un alcyne. Le plus simple alcyne est lactylne ou thyne.Donc, pour dsigner un alcyne, le suffixe -ane des alcanes est remplac par le suffixe -yne(exemple : CH3-CCH, propyne). De mme que pour les alcnes, la position de la tripleliaison doit tre indique par un chiffre suivi dun tiret (exemple : CH3-CC-(CH2)3-CH3,hep-2-yne). Dans le cas du propyne, la numrotation nest pas ncessaire, car il nexistepas disomre de position. Lorquune double et une triple liaison sont prsentes dans uncompos, il sagit alors dun nyne, et les numros des carbones sont choisis de tellesorte que leur somme soit la plus faible possible. Un alcyne terminal possde une tripleliaison une extrmit de la chane carbone. Lalcyne interne a une triple liaison lintrieur de la chane carbone, mais non aux extrmits de celle-ci (figure 2.4).

Figure 2.4

- Composs aromatiques carbons : la dfinition prcise de ce groupe de compo-ss cycliques est donne au 5.6.9. La plupart de ces composs ont des noms triviaux (nomsanciens admis par coutume) comme le benzne, le naphtalne, lanthracne, le phnanth-rne (figure 2.5, les chiffres indiqus correspondent la numrotation conventionnelle

1 2 34

5

6

7

hept-4-n-2-yne

hept-3-n-5-yne

et non

1

23

4

5

6

hept-2-yneCH C groupe thynyle

CH C CH2CH2

-groupe 3-butynyle

1

2

3

4567

4-vinyl-hept-1-n-5-yne

7

hex-1-yne hex-3-yne

(alcyne terminal) (alcyne interne)

2. La molcule : formule brute, formule dveloppe et introduction la nomenclature 29

des carbones cycliques). Les groupes drivs de ces composs forms par perte dun hydro-gne cyclique sont les groupes aryles comme phnyle (Ph), naphtyle, phnanthryle

Si deux groupes substituent le benzne, ils sont dits en position ortho, mta ou paraselon quils sont respectivement sur deux carbones adjacents du cycle ou loigns lun delautre par un carbone ou, enfin, par deux carbones. La substitution dun hydrogne dungroupe alkyle comme mthyle par un groupe aryle conduit un groupe aralkyle (ex :groupe alkyle mthyle, -CH3, et groupe aralkyle, benzyle, -CH2Ph).

Figure 2.5

- Composs aromatiques htrocycliques : un compos htrocyclique est uncompos cyclique (ou polycyclique) la fois constitu datomes de carbone et dun ouplusieurs htrolment(s) (lments au moins bivalents autres que le carbone, tels queloxygne, lazote ou le soufre, pour les plus communs, mais aussi le phosphore, le sl-nium, larsenic). Certains de ces htrocycles, dappellations triviales (hors des rglesde la nomenclature officielle), sont aromatiques ( 5.6.9), comme le furane, le pyrrole, lethiophne, la pyridine, la quinoline, entre autres (figure 2.6). La numrotation du ou descycles comportant un seul htrolment dbute par celui-ci.

Figure 2.6

benzne anthracnenaphtalne

CH3CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

1,2-dimthylbenzneo-dimthylbenzneou o-xylne

1,3-dimthylbenznem-dimthylbenzneou m-xylne

1,4-dimthylbenznep-dimthylbenzneou p-xylne

phnanthrne

CH2-

groupe aralkyle: benzyle

position ortho position mta

position para

1

2

3

44a

5

6

7

88a

1

2

3

456

7

8 9

10

1

2

3456

7

8

9 10

1

2

34

5

O NH

S N N

furane pyrrole thiophne pyridine quinoline

1

2

3

4

5

6

1

2

3

45

6

7

8

Ogroupe htroaryle: 2-furyle

30 Chimie organique

Les groupes correspondants obtenus par perte dun hydrogne sont dits htro-aryles , comme les groupes furyle, pyrrolyle, thinyle, pyrydyle, quinolyle.

- Composs halogns (RX) : le remplacement dun hydrogne dun alcane parun atome dhalogne conduit aux halognures dalkyles ou halogno alcanes (chlorurede mthyle CH3Cl, IC2H5, iodure dthyle). La prsence dun halogne sur une chaneramifie est dsigne selon le cas par le terme fluoro, chloro, bromo ou iodo suivi dunumro du carbone quil substitue spar dun tiret. Dune manire gnrale, les halognessont reprsents collectivement par la lettre majuscule X donc les halognures dalkylessont reprsents par RX.

Le nombre datomes dhalognes qui substituent un mme carbone est indiqu par unprfixe multiplicatif di-, tri-, ttra-, etc. Pour le mthane, les drivs halogns ont desnoms particuliers (CCl4 ttrachlorure de carbone, CH2Cl2, chlorure de mthylne, HCCl3,chloroforme, HCBr3, bromoforme, HCI3, iodoforme). Un exemple de compos polyhalognest donn dans la figure 2.7 (la rgle de nomination des groupes selon lordre alphabtiquede leurs premires lettres sapplique videmment).

Figure 2.7

Trs utiliss pour les halognures, les termes gminal indiqu gem et vicinal,indiqu vic indiquent, respectivement, la localisation de deux atomes ou groupesidentiques sur un mme atome de carbone, et, sur deux atomes voisins, le plus souvent decarbone.

Alcools (ROH) : le suffixe ol dsigne le groupement hydroxyle OH (figure 2.8).Dans le nom de lalcane dont il drive, le e terminal est remplac par le suffixe ol :mthanol, thanol, propanol, butanol La prsence dun groupe OH lintrieur dunechane aliphatique ncessite dindiquer le numro du carbone qui le porte. Cest encore lenumro le plus faible qui est retenu. Lorsque dautres fonctions laccompagnent, et que legroupe OH nest pas prioritaire (voir les composs polyfonctionnels ci-aprs), il devient legroupe hydroxy suivi du numro du carbone quil substitue (voir les exemples de lafigure 2.21). Le groupe correspondant la perte de lhydrogne de lalcool RO- est ungroupe alkoxy comme mthoxy, MeO- ou EtO-, thoxy.

F F

Cl

1

2

3

45

Br

4-bromo-3-chloromthyl-1,1-difluoro-2-mthyl-pentane

(les diffrents substituants sont ordonns selon l'ordre alphabtique de leur premire lettre)

CH3 CCl2 CH2 CH3 CH3 CHCl CHCl CH3

dichloroalcane gminal dichloroalcane vicinal

ou gem-dichloroalcane ou vic-dichloroalcane

2,2-dichlorobutane 2,3-dichlorobutane

2. La molcule : formule brute, formule dveloppe et introduction la nomenclature 31

Figure 2.8

- Thiols (RSH) : le suffixe thiol remplace le suffixe ol des alcools : CH3SH,mthanethiol, C2H5SH, thanethiol Dans un compos polyfonctionnel, le groupe SHest appel mercapto (ou sulfanyl) (figure 2.9).

Figure 2.9

- Phnols (ArOH) et polyphnols : terme qui dsigne les composs aromatiquescarbons substitus par un, ou plusieurs groupes OH (polyphnols). Le phnol est unbenzne substitu par un seul groupe OH. Les polyphnols ont souvent des nom triviauxcomme les diphnols : catchol, rsorcinol ou hydroquinone. Les groupes ArO- sont desgroupes aryloxy comme phnoxy pour PhO- (figure 2.10).

Figure 2.10

CH3OH C2H5OH

H3C

CH

H3C

OHCH3-CH2-CH2-OH

CH3-CH2-CH2-CH2-OH

H3C

CH

H3C

CH2-OH C

CH3

H3C

CH3

OH

mthanol thanol

n-propanol i-propanol

n-butanol i-butanol t-butanol

OH

Cl

4-chloro-hexan-3-ol

C2H5SH thanethiol

COOHSH

acide 3-mercaptobutanoque ou butyrique

OH OH

OH

phnol o-dihydroxybenzneou catchol

OH

OHm-dihydroxybenzneou rsorcinol

OH

OHp-dihydroxybenzneouhydroquinone

32 Chimie organique

Il existe des thiophnols avec SH la place de OH.- thers (ROR) : de formule gnrale R-O-R o R et R sont des groupes alky-

les, aralkyles, aryles ou htroaryles, les thers sont nomms par ces deux groupes suivisdu terme ther (ou ther oxyde). Le groupe le plus volumineux est cit en premier. Onpeut aussi nommer les thers comme des alcanes, alcnes, substitus par un groupeR-O-. Quelques exemples sont donns dans la figure 2.11.

Figure 2.11

On peut aussi appeler Me-O-Me, oxyde de dimthyle et Et-O-Et, oxyde de dithyle.- Thiothers (RSR) : les rgles sont les mmes que pour les thers mais le terme

ther est remplac par thiother. Les groupes R-S- sont nomms en faisant suivre lenom du groupe carbon de thio (ex : CH3-S-, mthylthio, C2H5-S-, thylthio).

- Amines : composs forms dun azote li un, deux, ou trois groupes alkyles, aryles,htroaryles, ou aralkyles. Le nombre de ces groupes carbons dfinit le type de lamine.Les amines primaires, secondaires et tertiaires sont lies respectivement un, deux, ettrois groupes carbons. Les amines sont nommes en fonction du ou des groupes qui subs-titue(ent) lazote, dans lordre alphabtique de la premire lettre de leur appellation. Onpeut citer, pour les amines primaires, RNH2, la mthylamine, li-propylamine, (mais le terme trivial aniline remplace phnylamine), pour les amines secondaires,(R)(R)NH, la dimthylamine, la N-thylmthylamine, la N-thylaniline, et pour lesamines tertiaires, (R)(R)(R)N, la trithylamine, la N,N-dithylpropylamine, laN,N-dithylaniline La lettre N- devant les divers groupes rappelle quils substituentlazote, et non un autre atome, par exemple, de carbone (figure 2.12).

C2H5-O-C2H5 dithyl ther CH3-O-C2H5 thylmthyl ther

CH3-CH2-CH2-CH2-O-CH=CH2 n-butyloxythylne

CH3-CH2-O-CH2-CH2Br 1-bromo-2-thoxythane

O CH2-CH2-CHO 3-phnoxypropanal

(ther vinylique)

(ther arylique)

vinyl

phnyl = groupe arylique

2. La molcule : formule brute, formule dveloppe et introduction la nomenclature 33

Figure 2.12

La dsinence amino suivie du numro du carbone substitu par ce groupe est uti-lise pour indiquer la position dun groupe NH2 dans un compos ramifi ou polyfonction-nel. De mme, les termes mthylamino, anilino, dithylamino, dsignent respectivementles groupes CH3NH-, C6H5NH-, (C2H5)2N-.

- Composs carbonyls : un compos est dit carbonyl si la fonction contient legroupe carbonyle >C=O (aldhydes, RCH=O, et ctones, R-CO-R, acides, RCOOH,S-thioacides, RCOSH, esters, RCOOR, S-thioesters, RCOSR, amides RCON(R)(R)(voir figure 2.13)).

Figure 2.13

- Aldhydes (RCH=O) : les aldhydes sont nomms partir de lalcane dont ilssont issus (en comptant lensemble des carbones y compris celui du groupe carbonyle)

NH2Me NH2CH

Me

Me

NH2

Amines primaires:

Amines secondaires: NH

Me

Me

NH

Me

Et

NHEt

Amines tertiaires: N

Et

Et

Et

N

Et

Et

Pr

N

Et Et

mthylamine i-propylamine aniline

dimthylamine N-thylmthylamine N-thylaniline

trithylamine N-dithylpropylamine N,N-dithylaniline

OH

NH2

H2N3-amino-4-aminomthyl-hexan-1-ol

N

OH

2-dimthylamino-thanol

C

O

HRC

O

R'RC

O

OHRC

O

SR'RC

O

N(R',R'')R

aldhyde ctone acide S-thioester amide

C

O

SHR

S-thioacide

C

O

OR'R

ester

34 Chimie organique

et en ajoutant le suffixe -al (exemple : mthanal HCHO, thanal CH3CHO, propanalC2H5CHO). Lorsque le groupe CHO caractristique des aldhydes est li au benzne,le compos correspondant sappelle le benzaldhyde, Ph-CHO. Dans certains cas, leterme carboxaldhyde est utilis (exemple : 3-pyridinecarboxaldhyde). Dans un compospolyfonctionnel, le groupe CHO est appel formyle lorsquil nest pas prioritaire (voir composs polyfonctionnels ci-aprs, figure 2.14)

Les aldhydes -insaturs ont une double liaison en du groupe aldhydique.

Figure 2.14

- Ctones (R-CO-R) : deux mthodes permettent de nommer les ctones.Lorsque le carbone du groupe carbonyle est substitu par des groupes alkyles simples

comme mthyle, thyle, propyle le nom de la ctone est indiqu en faisant prcder leterme ctone des noms de ces groupes selon leur ordre dimportance, du plus petit au plusvolumineux (ex : mthylthylctone CH3CO-C2H5, thylpropylctone C2H5-CO-C3H7).

La seconde mthode, plus gnrale, consiste dfinir la chaine carbone la plus longuecontenant le groupe carbonyle et ajouter le suffixe -one au nom de lalcane correspon-dant cette chane (figure 2.15). La numrotation du carbonyle suit le nom de lalcane sansle e terminal (exemple : lthylpropylctone est plus souvent nomme hexan-3-one).Dans un compos polyfonctionnel, le terme oxo prcd du numro du carbone dugroupe carbonyle est utilis lorsque le groupe ctonique nest pas prioritaire.

Figure 2.15

- Acides carboxyliques (RCOOH) : les acides carboxyliques sont nomms encomptant le nombre datomes de carbone de la chane principale au bout de laquelle se

HCHO

mthanal

ou formaldhyde

CH3CHO

thanalou actaldhyde

C2H5CHO

propanal

CHO

benzaldhyde

N

CHO

3-pyridinecarboxaldhydeCOOH

CHOacide 4-formyl-hexanoqueCHO

aldhyde ,insatur

CH3-CO-CH3

actoneou propanone

C2H5-CO-C3H7

thylpropylctonehexan-3-one

COOH

O

acide 4-oxo-pentanoque

O

R

ctone ,insature

2. La molcule : formule brute, formule dveloppe et introduction la nomenclature 35

trouve le groupe carboxyle COOH, y compris celui de ce groupe, et en remplaantle suffixe ane de lalcane correspondant par le suffixe oque. Le terme ainsi obtenu estprcd de acide (exemple : CH3-(CH2)4-COOH, acide hexanoque) (figure 2.16). Lanumrotation de la chane dbute par le carbone de la fonction acide carboxylique (ex :CH3-CHCl-CH2-COOH, acide 3-chlorobutanoque). Des noms triviaux sont utiliss pour denombreux acides comme lacide formique, HCOOH, et lacide actique, CH3COOH, quidevraient tre nomms respectivement acide mthanoque, et acide thanoque. Lacidebenzoque est lacide obtenu en substituant un hydrogne du benzne, C6H6, par un groupecarboxyle, COOH, soit C6H5-COOH. La prsence dun groupe carboxyle peut aussi treindique par le terme carboxylique comme dans lacide 2-naphtalne-carboxylique.Dans certains cas complexes, le terme carboxy prcd du numro du carbone qui portele groupe -COOH est utilis (voir un exemple au paragraphe : composs polyfonctionels).

Figure 2.16

- Esters carboxyliques (RCOOR) : les groupes alcoxycarbonyles ouaryloxycarbonyles, -COOR, selon que R est un groupe alkyle ou aryle, dfinissentles esters carboxyliques. Ils drivent dacides carboxyliques et dalcools. Ils seront nom-ms en remplaant le suffixe oque des acides dont ils drivent par le suffixe oate suividu nom du groupe R prsent dans lalcool lors de la formation de lester (exemple :CH3-(CH2)2-COOCH3, n-butanoate de mthyle, C6H5-COOC2H5, benzoate dthyle)(figure 2.17).

Figure 2.17

- Fonctions thiocarbonyles : le groupe thiocarbonyle, >C=S, est prsent dans cha-cune delles (figure 2.18).

COOH

acide 4-chloro-pentanoque

COOH1

2

3

4

5

6

7

acide 4-thyl-heptanoque

COOH

acide benzoque

Cl COOH

acide naphthalne-2-carboxylique

HCOOH CH3COOHacide mthanoqueou acide formique

acide thanoqueou acide actique

H2C

COOH

COOH

H2C

H2C COOH

COOH COOH

COOH

acide o-phtaliqueacide succiniqueacide malonique

Quelques diacides noms trivaux:

1

2

345

6

7

8

HCOOCH3 CH3COOC2H5

formiate de mthyle actate d'thyle

COOt-Bu

hexanoate de t-butyle

COOR

ester ,insatur

36 Chimie organique

Figure 2.18

- Nitriles (RC N) : les nitriles portent le groupe -CN. Leur dnomination esteffectue en ajoutant le terme nitrile au nom de lalcane dont ils drivent (carbonede la fonction compris). Le terme cyano est utilis parfois dans des composs poly-fonctionnels. Des dnominations triviales existent pour lactonitrile, le propionitrile, lebutyronitrile, le benzonitrile (figure 2.19).

Figure 2.19

Figure 2.20a

C

S

R HC

S

R R'C

S

R OHC

S

R SHC

S

R N(R')(R")

thioaldhyde thioctone O-thioacide thioamidedithioacide

C

S

R OR'

O-thioester

C

S

R SR'

dithioester

H3C C

SH

O

H3C COH

S

acide S-thioactique acide O-thioactique

CH3CN

thanenitrileou actonitrile

C2H5CNpropanenitrile

propionitrile

COOEt

CN

4-cyano-hexanoate d'thyle

CN1

2

3

4

5

6

hexanenitrile

CN

benzonitrile

- Quelques fonctions azotes (autres qu'amines, amides et nitriles)

CH3-NO CH3NO2 C6H5-N=N-C6H5 C6H5-N N, X

CH3-N=C=O CH3-N=C=S N C N

nitrosomthane nitromthane diphnyldiazneou azobenzne

sel de benzodiazonium

azidothane isocyanate de mthyle isothiocyanatede mthyle

dicyclohexylcarbodiimide

C N C6H5H3C

H3C

isopropylidne-phnyl-amineou isopropylidne-aniline

C NHN

H3C

H3C

C6H5

N-isopropylidne-N'-phnyl-hydrazineou phnylhydrazone de l'actone

C2H5-N3

(imine)

C

H3C

HN N

diazothane

2. La molcule : formule brute, formule dveloppe et introduction la nomenclature 37

Figure 2.20b

- Composs polyfonctionnels : la prsence de plusieurs fonctions dans un composorganique ncessite pour les nommer que lune dentre elles soit considre comme priori-taire. Les rgles de lIUPAC indiquent, lordre de priorit dcroissante pour les fonctionsprincipales indiques sur la figure 2.21, ce qui permet ensuite de dfinir la chane carbo-ne principale, la plus longue, dbutant partir de la fonction prioritaire. Les autresfonctions sont ensuite indiques dans lordre alphabtique de la premire lettre de leurnom sans prendre en compte les prfixes multiplicatifs di-, tri-, etc. (qui les accompagnentdans certains cas) prcdes des numros des carbones auxquels, elles sont lies.

- Quelques fonctions sulfures autres que thiols

C6H5 S S C6H5S C2H5H3C C2H5-S-C2H5

SO3HC6H5

sulfure de mthyle et d'thyle

dithylsulfone

acide benznesulfonique

disulfure de diphnyleou diphnyldisulfane

CH3-S-CH3

dimthylsulfoxyde

C6H5-SO2NH2benznesulfonamide

O O

O

1) acide -COOH,

2) peracide - CO-O-OH

3) drivs sulfurs des acides (thioacide, dithioacide)

4) acide sulfonique -SO3H

5) anhydride -CO-O-CO-

6) ester -COOR

7) thioesters

8) halognure d'acide -CO-X

9) amides -CO-NH2, CONHR, CON(R) (R')

10) hydrazide -CO-NHNH2

11) nitrile -CN

12) aldhyde -CHO

13) thioaldhyde -CHS

14) ctone -CO-R

15) thioctone-CS-R

16) alcool -OH et phnol Ar-OH

17) thiol -SH

18) hydroperoxyde -O-OH

19) amine -NH2, NH(R), N(R) (R')

20) imine >C=N-R

21) hydrazine -NH-NH2

22) ther-oxyde -O-R

ordre de prioritdcroissantedes fonctionspour le choix et la dnominationd'un groupefonctionnel principal

38 Chimie organique

Figure 2.21

- Composs analogues et homologues : deux composs sont homologues silsont des fonctions identiques mais une chane carbone diffrente de un ou plusieurs ato-mes ( ex : propanone CH3COCH3 et butanone CH3COCH3CH3).

Deux composs sont analogues sils ont les mmes chanes carbones mais diffrentpar la nature dun ou plusieurs htrolments (ex : propanone, CH3COCH3 et propane-thione, CH3CSCH3).

NH2

COOH

CN

acide 2-(2-amino-thyl)-3-cyano-pentanoque

NH2

OH

CN

5-amino-2-thyl-3-hydroxy-pentanenitrile

1

23

4

5

1

2 3

4

5

CHO

OH

O1

2

3

45

4-hydroxy-5-mthoxy-heptanal

(acide: fonction prioritaire) (nitrile: fonction prioritaire)

(aldhyde: fonction prioritaire)

Cl COOH

Cl Cl

OH

acide 4,4,4-trichloro-3-hydroxy-butanoque

12

34

(acide: fonction prioritaire)

Chapitre 3

Isomries structurales et gomtriques

Sommaire :

3.1 Les isomres ..................................................................................................... 40

3.2 Les isomries structurales ............................................................................. 40

3.2.1 Lisomrie de chane ............................................................................ 40

3.2.2 Lisomrie de position .......................................................................... 42

3.2.3 Lisomrie de fonction .......................................................................... 42

3.3 Lisomrie gomtrique plane ....................................................................... 43

3.3.1 Les isomres gomtriques E et Z ........................................................ 46

40 Chimie organique

3.1 Les isomres

Les molcules qui ont en commun une mme formule brute sont des molculesisomres. Elles diffrent entre elles par leurs formules dveloppes. Il existetrois grands types disomries : isomries structurales, isomries planes gomtriqueset isomries striques (stroisomries).

Figure 3.1

3.2 Les isomries structurales

Les isomres structuraux se diffrencient par la nature des liaisons qui assemblentles diffrents atomes dans leurs molcules. On distingue pour ce type disomrie, les iso-mres de chane, de position ou de fonction.

3.2.1 Lisomrie de chane

Les isomres de chane diffrent entre eux par lassemblage des atomes de carbone quiforment ce quon nomme la chane carbone ou le squelette carbon de la molcule.Les fonctions quils portent sont identiques et en nombre gal. Les proprits chimiquesde ces isomres sont trs proches.

A titre d'exemple, pour la formule brute C5H8O2 on peut trouver les isomres suivants, parmi d'autres:

CH3-CO-CH2-CO-CH3

HO-HC

O CH2

C

CCH2

OHO

HC C-CH2-CH(OH)-CH2OH

CH3-CO-CH2-CH2-CHO

O=CH-CH=CH-CH2-CH2-OH

HO OH

qui peut correspondre :

qui peut correspondre :

OHO OH

ouH HO

liaison en avant du plan de reprsentation

liaison en arrire du plan de reprsentation

dans le plan de reprsentationtraits normaux = liaisonsH

H

O

HO

O O

OH

O

O

H

et

O

HOH

OH

OH OHH HOHO

H

ou

CH2=CH-CO-CH2-CH2-OH

3. Isomries structurales et gomtriques 41

Ils ne peuvent pas tre diffrencis par leurs spectres infrarouges car cette techniqueest surtout utilise pour dterminer les diffrentes fonctions contenues dans une molcule,et dans ce cas, elles sont de mme nature.

Par contre, la 1H RMN et la 13C RMN (rsonance magntique nuclaire du proton1H ou du 13C) qui permettent de connatre lenvironnement de chaque atome dhydro-gne ou de carbone dune molcule sont dun intrt particulier pour distinguer chaqueisomre en raison des variations de structures des chanes carbones.

La figure 3.2 rassemble les diffrents isomres de chane de lheptanal.

Figure 3.2

ce type disomrie se rattache celle des hydrocarbures saturs, les alcanes, plus oumoins ramifis de formule brute CnH2n+2. Un exemple est donn avec le pentane, figure 3.3.

Figure 3.3

HC

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH3O

H

O

HC

CH2

CH2

CH2

CH

CH3

O CH3

H

O

HC

CH2

CH2

CH

CH2

CH3

O

CH3H

O

HC

CH2

CH

CH2

CH2

CH3

OCH3

H

O

HC

CH

CH2

CH2

CH2

CH3

O

CH3

HC

CH

CH2

CH

CH3

O

CH3

H

O

CH3

H

O

HC

CHCH

CH2

O

CH3

CH3

CH3H

O

H

O

HC

CHC

CH3

O

CH3

CH3CH3

HC C CH

CH3

O

CH3

CH3 CH3

H

O

4-mthyl-hexanal

3-mthyl-hexanal

2-mthyl-hexanal

2,4-dimthyl-pentanal

2,3-dimthyl-pentanal

2,3,3-trimthyl-butanal

2,2,3-trimthyl-butanal

heptanal

5-mthyl-hexanal

pentane (C5H12) 2-mthyl-butane 2,2-dimthyl-propane

42 Chimie organique

3.2.2 Lisomrie de position

Le dplacement dune ou plusieurs fonctions sur une mme chane carbo-ne conduit des isomres de position.

Les proprits chimiques de ces isomres sont assez proches. Les spectres infra-rouges diffrent quelque peu en raison dinteractions plus ou moins fortes entre les di-verses fonctions qui composent la molcule. Les spectres 1H et 13C RMN sont diffrentscar lenvironnement des hydrognes et des carbones est diffrent dun isomre lautre(figure 3.4).

Figure 3.4

3.2.3 Lisomrie de fonction

Les isomres correspondants possdent la mme chane carbone, mais diffrententre eux par la nature de leur(s) fonction(s) (figure 3.5). Les proprits chimiquesde ces isomres sont trs diffrentes au mme titre que leurs spectres infrarouges et RMN.

Figure 3.5

- Cas particulier de la tautomrie

Cette isomrie est lie un quilibre chimique entre deux structures. Cest--direquen fonction des conditions physiques et chimiques comme la temprature, la pression,le milieu acide, neutre ou basique, une structure se transforme en une autre et vice-versa.

Les formes tautomres sont en quilibre entre elles. Elles rsultent souvent duneprototropie (dplacement intramolculaire dun proton dun atome un autre). Lesquilibres cto-noliques et amide-iminoalcools, reprsents dans le schma 3.1,en sont des exemples :

COOHH2NCOOH

NH2

COOH

NH2

acide 4-amino-butanoque acide 2-amino-butanoqueacide 3-amino-butanoque

ou acide -amino-butanoque ou acide -amino-butanoque ou acide -amino-butanoque

O

O

pentan-2-one pentan-3-one

note: acide butyrique, terme trivial, peut remplacer acide butanoque

OH

O

NH2NH

hex-3-nylaminehexylidneamine

hex-5-n-1-ol hexan-3-one

et

et

3. Isomries structurales et gomtriques 43

Schma 3.1

3.3 Lisomrie gomtrique plane

Ce type disomrie est directement li aux composs forms partir de doublesliaisons. Il est la consquence du blocage de la rotation autour de la liaison des carbo-nes thylniques >C=C< ( 1.1.2b), mais aussi du carbone et de lazote dans la fonctionimine >C=N- et ses drives (oxime, hydrazone, semicarbazone, thiosemicarbazone).

a) Ancienne nomenclature :

Si lon considre les isomres reprsents dans la figure 3.6, celui qui a deux hydro-gnes ou deux groupes identiques disposs sur chaque carbone sp2, diffrents des deuxautres substituants de ces carbones, et du mme ct de la double liaison, est appelisomre cis , et lautre, qui a les deux hydrognes ou groupes de mme nature, depart et dautre de la double liaison est appel isomre trans .

H3C

C

C

CH3

O

C

CCH3

H

OH

H3C

H3C

C

NH

CH3

O

H3CC

N

CH3

OH

ctone nols

butan-2-one

N-mthyl-actamide

imino-alcoolsamide secondaire

acide N-mthyl-actimidique

but-2-n-2-ol

H H(quilibre)

(quilibre)

etH3C

C

N

CH3

OH

isomre (Z) isomre (E)

note: les isomres Z et E sont prsents au paragraphe traitant l'isomrie gomtrique plane 3.3.Le terme "acide" exprime l'analogie de structure avec les acides carboxyliques RCOOH : le groupe carbonyle est ici remplac par un groupe imine.

C

C

CH3

H

OH

H3C

isomre (Z) isomre (E)

et

44 Chimie organique

Figure 3.6

Ce type disomrie se retrouve dans les composs qui ont une double liaison >C=N-,prsente dans les imines, les oximes, les hydrazones, les semicarbazones et thiosemicar-bazones, composs forms par ractions daldhydes, respectivement, avec lammoniac(ou les amines primaires), lhydroxylamine, les hydrazines monosubstitues, le semicar-bazide et le thiosemicarbazide (figure 3.2). Dans ce cas, le doublet libre de lazote jouele rle dun 4e substituant. Lorsque les groupes R et R, dans les imines, R et OH dansles oximes, R et NHR dans les hydrazones, et R et NHCONH2 dans les semicarbazones,sont du mme ct de la double liaison, lisomre correspondant est dit syn , dans lecas contraire, il est dit anti (schma 3.2), ce sont donc les quivalents des termescis et trans utiliss seulement pour les thylniques.

Les composs diazoques prsentent aussi des formes syn et anti :

C C

R' H (ou R)

H (ou R) R' (ou R'')

C C

R' R' (ou R")

H (ou R) H (ou R)

isomre trans isomre cis

liaison dans le plan "sp2"d'un atome ou groupe un carbone thylnique, et situ en

avant de ce carbone.

liaison dans le plan "sp2"d'un atome ou groupe un carbone thylnique et situe en

arrire de ce carbone.

C N

R'

R

H

C N

R'R

H

+ H2N-R'

R' = H ammoniacR' = alkyl, aryl...amines primaires

imine "syn" imine "anti"

+- H2O

aldhyde

H3C-H2C

C

H3C

O + H2NR

H3C-H2C

C

H3C

N

R

H3C-H2C

C

H3C

N

R- H2O+

(1)

(2)

ctone

butan-2-one imine "syn" imine "anti"

(1')

(2')

RCHO

3. Isomries structurales et gomtriques 45

Schma 3.2

b) Proprits des isomres thylniques cis et trans

Les formes trans sont souvent les plus stables en raison de labsence dinterac-tion intramolculaire entre les groupes les plus volumineux ports par chaque carbonethylnique. Dans le cas dun isomre cis , ces interactions crent une gne strique(figure 3.7). Elles augmentent lnergie interne de la molcule, et plus elle est leve,moins la molcule est stable ce qui rend sa formation plus difficile par rapport celle delisomre trans.

Figure 3.7

Les deux isomres cis et trans sont souvent difficiles sparer, en raison desfaibles diffrences qui existent entre leurs proprits physiques. Toutefois, certainestechniques chromatographiques modernes le permettent dans la plupart des cas. Parfois,lorsque deux fonctions portes chacune par un carbone thylnique dune double liaisonsont susceptibles dinteractions entre elles, les proprits chimiques diffrent considra-blement. Il en est ainsi pour les acides malique (cis) et fumarique (trans).

N N

Ar O Na

N N

Ar

O Na

phnyldiazotate de sodium

forme syn forme anti (ou iso)

C C

H

Y

Y

H

C C

H

Y Y

H

"trans" "cis"

peu ou pasd'interactions

fortes interactions

46 Chimie organique

Schma 3.3

Lacide malique, chauff en prsence dun dshydratant comme lanhydride phos-phorique conduit lanhydride malique (schma 3.3). Dans les mmes conditions, quel-ques ractions intermolculaires sont observes avec lacide fumarique sans formationdanhydride correspondant. Les pKa1 et pKa2 correspondants aux deux fonctions acidesCOOH sont diffrents pour les deux molcules. Les diffrences observes pour ces deuxacides sont directement lies la prsence (acide malique) ou labsence (acide fuma-rique) de gne strique due aux deux groupes COOH. Cest aussi la raison qui expliquela plus grande stabilit de lacide fumarique (trans) par rapport lacide malique (cis).

Cette stabilit explique la raison pour laquelle lacide malique peut tre converti enacide fumarique par chauffage, plus stable, une temprature suprieure 150 C. Eneffet, si la rotation autour de la double liaison est impossible temprature ordinaire,elle le devient sous leffet dun trs fort apport dnergie (chauffage 230 C, ou rayon-nerment UV).

Encore souvent utilises, les dnominations cis, trans, syn et anti sontdsormais obsoltes et remplaces par les dnominations E et Z dfinies ci-aprs.

3.3.1 Les isomres gomtriques E et Z

Dans le cas particulier o chaque carbone de la double liaison thylnique porte dessubstituants identiques comme ci-dessus, il est facile de distinguer les deux isomres,mais dans le cas contraire, cest impossible. Cest pourquoi il a t propos de ranger lesisomres plans gomtriques dans deux sries, lune E, et lautre, Z.

Pour dfinir quel type disomre E ou Z, un compos thylnique appartient, ilfaut utiliser les rgles de Cahn, Ingold et Prelog (1966), dabord utilises en stro-chimie ( 4.5.9).

C C

HOOC

H

COOH

H

O

C

C C

COO

HH

C C

HOOC

H COOH

H

- H2O

acide maliqueanhydride malique

fonction anhydride

acide fumarique

pas d'anhydride, formation possible de polymres par dshydratationintermolculaire

- H2O

(dshydratation intramolculaire)

acide malique

acide fumarique

point de fusionsolubilitdans l'eau

pKa1 pKa2 Ka1/ Ka2

130C

287C

79g / 100 ml

0,7g / 100 ml

1,92

3,02

6,23

4,38

20 420

22,9

3. Isomries structurales et gomtriques 47

Les substituants de chaque carbone de la double liaison sont dabord ordonns (1er

ou 2e) en fonction des numros atomiques Z des lments directement lis ce carbone et appartenant aux substituants.

Au numro atomique (Z) le plus lev correspond le substituant class pre-mier. Dans le cas o les numros atomiques de ces 2 lments sont identiques, on con-sidre ceux des lments placs en position par rapport au carbone thylnique, etainsi de suite.

Lorsque les deux substituants classs premiers sont du mme ct de ladouble liaison, lisomre est dit Z (de lallemand, zusammen , ensemble), et dansle cas contraire, lisomre est dit E (de lallemand entgegen , oppos).

Pour les isomres proposs dans le premier exemple (figure 3.8), on voit quil estfacile de classer 17Cl et 1H, du premier carbone de la double liaison. Il en est de mmepour 35Br et 6CH3, substituants du second carbone.

Figure 3.8

Dans le second exemple (figure 3.9), le classement des deux substituants carbonsdu second carbone thylnique ncessite de considrer les atomes en du carbone thy-lnique dans la mesure o les deux substituants ont chacun un groupe mthylne CH2directement li au carbone thylnique.

Figure 3.9

C N O Cl Br IF SH1,008 12,1 14,1 16 19 35,45 32,06

1 6 7 8 9 17 18

n atomique Z

masse atomique

79,904

35

126,90

53

C C

Cl

H

Br

CH3

C C

Cl

H Br

CH31735

61

1

2

1

2

isomre Z

17

35

6

1

1

2 1

2

isomre E

1er exemple :

C C

CH2

CH2

H

Cl

Cl

O CH317

61

6 8

17

1

2

2

1

isomre E

2e exemple:

48 Chimie organique

Dans ce troisime exemple (figure 3.10), le classement des deux substituants dupremier carbone thylnique ncessite de prendre en considration les atomes en posi-tion par rapport au second carbone thylnique.

Figure 3.10

Il faut remarquer que les groupes qui ont les plus hauts degrs doxydationsont prioritaires par rapport ceux qui sont moins oxyds, dans une mmesrie (ex : -COOH > -CHO > -CH2OH >-CH3, et -CCH > -CH=CH2 > -CH2-CH3).

Lorsquun carbone est li plusieurs lments (C, N, O), on considre une liaisonmultiple comme lquivalent de plusieurs liaisons simples des atomes dits fantmes :ainsi, la fonction nitrile -CN est quivalente trois liaisons simples avec trois atomesdazote fantmes , la fonction amide primaire CONH2 est quivalente deux liaisonsavec deux atomes doxygnes fantmes et un atome dazote etc. ce qui permet deretrouver le cas gnral (figure 3.11).

Figure 3.11

On peut aussi utiliser les dnominations Z et E pour tous les isomres gomtriquesforms partir de doubles liaisons >C=N-. Ils remplacent respectivement les vieillesdnominations de syn et anti.

C C

H3C

Br

C

C

O

O H

O

O CH335

6

1

6

6

8

8

8

8 6

2

1 1

2

isomre Z

3e exemple:

C C

C

CH

C

C

O

NH2

C

CH3

CH3

HC

O

O H

8

7

68

8

6

1

2 1

2

isomre E

4e exemple

COON

CCCH

CCCC

COOO

3. Isomries structurales et gomtriques 49

Dans ce cas, H, ou tout autre lment, est prioritaire par rapport un doubletlibre, considr, dans ce cas, comme un substituant de lazote, comme dans le cin-quime exemple (figure 3.12).

Figure 3.12

Le schma 3.4 regroupe lensemble des composs qui comportent un groupe C=N etqui drivent tous dun aldhyde mis en raction avec divers ractifs, amines primaires,hydroxylamine, hydrazine monosubstitue, semicarbazide et thiosemicarbazide, lesquelsforment respectivement des imines, des oximes, des hydrazones, des semicarbazones etdes thiosemicarbazones (mlanges disomres E et Z). Ces ractions ont lieu aussi avecles ctones R-CO-R, comme dans le cas de la butan-2-one.

Schma 3.4

CH2

CH2

H

C=N

1

2

2

isomre E

1

5e exemple:

CH3

CH2Cl

C N

R'

R

H

C N

R'R

H

C N

OH

R

H

C N

OHR

H

C N

NHR'

R

H

C N

NHR'R

H

C N

NHCONH2

R

HC N

NHCONH2R

H

+ H2N-OH

hydroxylamine

+ H2N-NH-R'

hydrazine monosubstitue

+ H2N-R'

R' = H ammoniacR' = alkyl, aryl...amines primaires

imine "syn" ou "Z"imine "anti" ou "E"

+

oxime "syn" ou "Z"oxime "anti" ou "E"

+

hydrazone "syn" ou "Z"hydrazone "anti" ou "E"

+

- H2O

- H2O

- H2O

+ H2NNHCONH2

semicarbazone "syn" ou "Z"semicarbazone "anti" ou "E"

+- H2O

semicarbazide

aldhyde

C N

NHCSNH2

R

HC N

NHCSNH2R

H

+ H2NNHCSNH2

thiosemicarbazone "syn" ou "Z"thiosemicarbazone "anti" ou "E"

+- H2O

thiosemicarbazide

H3C-H2C

C

H3C

O + H2NRH3C-H2C

C

H3C

N

R

H3C-H2C

C

H3C

N

R- H2O

+

ctone

butan-2-oneimine "syn" ou "Z"imine "anti" ou "E"

RCHO

50 Chimie organique

Les isotopes ne sont videmment pas classs entre eux selon leur numros atomi-ques, dans la mesure o cest le mme, mais exceptionnellement, par leurs massesatomiques (par exemple, 1H < 2D < 3T ) comme dans le sixime exemple (figure 3.13).

Figure 3.13

On peut donner le classement suivant des substituants les plus classiques :

C C

1H

2D

CH2D

CH2T

2

1

2

1

1

1

2D = deutrium et ,3T = tritium, isotopes de l'hydrogne H 11

isomre Z

6e exemple:

I > Br > Cl > SO2R > SOR > SR > SH > F > OCOR > OR > OH > NO2 > NO > NHCOR >

NR2 > NHR > NH2 > CX3 (X = halogne) > COX > CO2R > CO2H > CONH2 > COR > CHO

> CR2OH > CH(OH)R > CH2OH > > C(R)=C(R2) > C6H5 > CR3 > CHR2C CR C CH>

(R = groupe alkyle CH3, C2H5...)

> CH2R > CH3 > T > D > H

Chapitre 4

Stroisomrie-strochimie

Sommaire :

4.1 Stroisomres .................................................................................................. 53

4.2 Strochimie ...................................................................................................... 53

4.3 Stroisomres conformationnels, conformres ou rotamres................. 53

4.3.1 Analyse conformationnelle .................................................................... 534.3.2 Reprsentation de Newman .................................................................. 534.3.3 Conformations des cycloalcanes ............................................................ 57

4.3.3a Tension dans les cycles............................................................. 574.3.3b Conformations du cyclopropane,

du cyclobutane et du cyclopentane ...........................................594.3.3c Conformations du cyclohexane................................................. 59

4.4 Nomenclature E et Z dans les cycles ........................................................... 64

4.5 Stroisomres configurationnels .................................................................. 65

4.5.1 Configuration ........................................................................................ 654.5.2 Centre de symtrie molculaire............................................................. 664.5.3 Plan de symtrie molculaire ................................................................ 674.5.4 Axe de symtrie alternant (impropre, ou de rotation-rflexion) ............ 684.5.5 Carbone asymtrique ou carbone chiral................................................ 704.5.6 Chiral (centre -) ou strocentre........................................................... 714.5.7 Enantiomres (couple d-)..................................................................... 734.5.8 Polarimtre et pouvoir rotatoire spcifique........................................... 744.5.9 Configuration absolue (nomenclature R et S)....................................... 774.5.10 Configuration (inversion de -)............................................................. 794.5.11 Configuration (rtention de -)............................................................. 80

4.5.12 Configuration et conformation ............................................................ 81

52 Chimie organique

4.5.13 Chiralit .............................................................................................. 814.5.14 Racmique (mlange) .......................................................................... 844.5.15 Rsolution ou ddoublement du racmique......................................... 864.5.16 Racmisation....................................................................................... 884.5.17 Pourcentage nantiomrique ............................................................... 884.5.18 Puret optique..................................................................................... 894.5.19 Puret nantiomrique ou excs nantiomrique (ee) ......................... 894.5.20 Rendement optique ............................................................................. 894.5.21 Diastroisomres (couple de -)........................................................... 894.5.22 Convention de Fischer (reprsentation des sucres) ............................. 914.5.23 Convention de Fischer (reprsentation des acides -amins

et acides -alcools).............................................................................. 934.5.24 Projection de Fischer (cas gnral) ..................................................... 944.5.25 Forme mso......................................................................................... 954.5.26 Forme rythro ..................................................................................... 984.5.27 Forme thro......................................................................................... 994.5.28 Epimres (couple d-) .......................................................................... 994.5.29 Epimrisation ................................................................................... 1004.5.30 Chiralit des composs cycliques....................................................... 1014.5.31 Dcalines cis et trans ........................................................................ 1044.5.32 Configurations et des substituants (dans les strodes).............. 1054.5.33 Furanoses et pyranoses (reprsentation en perspective de Haworth) 1074.5.34 Prochiralit ....................................................................................... 1144.5.35 Enantiotopiques (hydrognes)........................................................... 1154.5.36 Enantiotopiques (groupes) ................................................................ 1154.5.37 Enantiotopiques (faces) ..................................................................... 1154.5.38 Diastrotopiques (hydrognes) ........................................................ 1164.5.39 Diastrotopiques (groupes) .............................................................. 1174.5.40 Diastrotopiques (faces dun plan) .................................................. 117

4.6 Strospcifique (raction -) .................................................................