Chimie organique - Aperçu et nomenclature · Aujourd'hui, le terme "Chimie organique" désigne...

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ENSEIGNEMENT DE PROMOTION SOCIALE —————————————————————— Cours de CHIMIE ORGANIQUE - Aperçu général et Nomenclature - —————————————————————— H. Schyns Février 2005

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ENSEIGNEMENT DE PROMOTION SOCIALE

——————————————————————Cours de

CHIMIE ORGANIQUE

- Aperçu général et Nomenclature -

——————————————————————

H. Schyns

Février 2005

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Aperçu général et nomenclature Sommaire

H. Schyns S.1

Sommaire

1. OBJET DE LA CHIMIE ORGANIQUE

2. LES LIAISONS DU CARBONE

3. LES HYDROCARBURES

3.1. Le méthane3.2. Les alcanes

3.2.1. Formule générale3.2.2. Nomenclature des chaînes linéaires3.2.3. Séries homologues

3.3. Les alcanes ramifiés3.3.1. Isomérie de squelette3.3.2. Nomenclature des chaînes ramifiées3.3.3. Règle de la plus grande chaîne droite3.3.4. Règle de numérotation3.3.5. Nommer les substituants simples3.3.6. Règle de précédence des substituants3.3.7. Autres règles de précédence3.3.8. Nommer les substituants ramifiés3.3.9. Propriétés des isomères de squelette3.3.10. Carbone primaire, secondaire, tertiaire

3.4. Les alcanes cycliques3.4.1. Définition3.4.2. Propriétés physiques3.4.3. Géométrie3.4.4. Symétrie et isomérie

4. LES GROUPES FONCTIONNELS

4.1. Définition4.2. Isomérie de fonction4.3. Hiérarchie de fonctions

5. LIAISONS ET RÉACTIVITÉ

5.1. Les facteurs5.2. La rupture d'une liaison

5.2.1. Rupture homolytique5.2.2. Rupture hétérolytique5.2.3. Conditions

5.3. Les effets inducteurs

6. SOURCES

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Aperçu général et nomenclature 1 - Objet de la Chimie organique

H. Schyns 1.1

1. Objet de la Chimie organique

L'adjectif "organique" qui caractérise une branche de la chimie provient d'un conceptancestral : on pensait que certaines substances telles que la laine, le coton, le sucre,etc ne pouvaient être formées que par des organismes vivants (végétaux ouanimaux).

Cette idée a été progressivement abandonnée au cours du XIXème siècle, quand leschimistes ont commencé à synthétiser "in vitro" diverses molécules telles que l'uréeou le méthanol.

Aujourd'hui, il est possible de synthétiser pratiquement n'importe quelle molécule"organique". Il n'en reste pas moins vrai que les organismes vivants réalisent cesmêmes synthèses avec une spécificité, une sélectivité et un rendement énergétiquebien supérieurs à ce qu'on arrive à faire en laboratoire (1).

Aujourd'hui, le terme "Chimie organique" désigne simplement la branche de lachimie qui s'occupe des composés du carbone. Les éléments qui rentrent dans lacomposition de ces molécules sont principalement

C, H, O, N

et, dans une moindre mesure,

S, P, Cl

Bien que ce nombre d'éléments soit très réduit, les possibilités de combinaisons sontinfinies.

Dans ce chapitre nous examinerons d'abord la famille des hydrocarbures, c'est-à-dire les molécules formées exclusivement de carbone et d'hydrogène. Nousdéfinirons les bases de la nomenclature des squelettes carbonés et nousintroduirons le concept d'isomérie.

Nous aborderons ensuite les hydrocarbures cycliques et nous mettrons en évidenceles isoméries de type cis-trans.

La partie suivante exposera les principales fonctions de la chimie organique.

Enfin, il sera question des facteurs qui orientent ou favorisent les réactions. Nousverrons les différents types de rupture d'une liaison chimique.

1 Si ce n'était pas le cas, le génie génétique n'aurait aucun intérêt.

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Aperçu général et nomenclature 2 - Les liaisons du Carbone

H. Schyns 2.1

2. Les liaisons du Carbone

Le carbone est capable de former un grand nombre de composés grâce à sonexceptionnelle habilité à former des enchaînements C-C. Il est également capablede former quatre liaisons covalentes très stables avec d'autres éléments (hybridationsp3). De plus, il lui est possible de former des liaisons multiples (hybridations sp etsp2).

La capacité du carbone à former des chaînes stables est démontrée dans le tableauci-dessous (1).

Liaison EnergiekJ/mol

Liaison EnergiekJ/mol

C — C 356 Si — Si 180

C — O 381 Si — O 372

C — H 435 Si — H 340

C — Cl 352 Si — Cl 360

C — F 456 Si — F 536

N — N 271 O — O 155

S — S 264 H — H 436

Cl — Cl 242 F — F 157

L'énergie d'une liaison chimique est la quantité d'énergie qu'il faut fournir pourséparer les deux atomes considérés (2).

On constate que, parmi toutes les liaisons entre deux atomes de même espèce(C-C, O-O, etc.), c'est le carbone qui possède la plus grande énergie de liaison(hormis l'hydrogène). La liaison C-C est donc beaucoup plus stable que toutes lesautres. Il est donc plus probable de rencontrer des chaînes C-C-C que des chaînesSi-Si-Si.

De même, les liaisons entre le carbone et un autre élément sont beaucoup plusstables que les liaisons entre deux atomes de même espèce (C-O plus stable queO-O). Ces éléments auront donc "naturellement" tendance à s'allier au carbone.

On déduit également qu'une chimie centrée sur le carbone a beaucoup plus dechances de perdurer qu'une chimie centrée sur le silicium. En effet, la liaison Si-Siest beaucoup plus fragile que les liaisons du silicium avec les autres éléments. Parcontre, dans le cas du carbone, les énergies des différentes liaisons sontsensiblement du même ordre de grandeur.

1 Il s'agit ici de valeurs moyennes. Nous verrons par la suite que l'énergie nécessaire pour briser une liaison

donnée dépend fortement de la structure du reste de la molécule.2 A l'inverse, c'est la quantité d'énergie qui est libérée par les atomes lorsqu'ils créent la liaison.

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Aperçu général et nomenclature 3 - Les hydrocarbures

H. Schyns 3.1

3. Les hydrocarbures

3.1. Le méthane

Les molécules organiques les plus simples ne sont formées que de carbone etd'hydrogène. Elles forment la famille des hydrocarbures.

L'hydrocarbure le plus simple ne contient qu'un atome de carbone; c'est le méthane.Sa formule chimique est CH4. Le méthane forme l'essentiel du gaz naturel.

Fig. 3.1 Représentations de la molécule de méthane (CH4) : bâtonnets, sphères, orbitales

La Fig. 3.1 à gauche donne une représentation plus simple du méthane. Mais il nefaut pas oublier que le carbone central est tétraédrique et que la molécule n'est pasplane. La représentation de droite utilise la technique du "coin volant" pour donnerune illusion de perspective. Les deux atomes d'hydrogène liés par un trait simplesont dans le plan de la feuille. L'atome lié par un triangle plein est en avant de lafeuille tandis que celui lié par un triangle pointillé est en arrière.

CH

H

H

HH

C

H

H

HFig. 3.2 Représentations symboliques de la molécule de méthane (CH4)

L'hydrocarbure suivant est construit en ajoutant un atome de carbone à la moléculede méthane. Mais les choses se compliquent déjà car une liaison C-C peut êtresimple, double ou triple. Il a donc été décidé de créer trois familles d'hydrocarburesselon la nature des liaisons C-C :

- Alcanes uniquement des liaisons C-C simples- Alcènes une ou plusieurs liaisons C-C doubles (les autres étant simples)- Alcynes une ou plusieurs liaisons C-C triples (les autres étant simples)(1)

3.2. Les alcanes

3.2.1. Formule générale

Les alcanes sont aussi nommés hydrocarbures aliphatiques. Ils ne contiennentque des liaisons C-C simples.

1 On définit parfois les Alcènynes qui combinent les liaisons doubles et triples sur une même chaîne.

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Aperçu général et nomenclature 3 - Les hydrocarbures

H. Schyns 3.2

Leur formule brute générale est

CnH2n+2

Le tableau suivant présente les quatre premiers membres de la famille.

NomFormule

Structureplane

Structurespatiale

Structuresimplifiée

MéthaneCH4

C

H

H

H

H

CH4

EthaneC2H6

C

H

H C

H

H

H

H

CH3-CH3

PropaneC3H8

C C C

H

H

H

H

H

H

H

H

CH3-CH2-CH3

ButaneC4H10

C C C C

H

H

H

H

H H

H

H

H

H

CH3-CH2-CH2-CH3

Chaque terme de la série est construit en insérant un groupe -CH2- entre le dernieratome de carbone et le dernier atome d'hydrogène. Selon le contexte et les besoins,on utilisera tantôt soit la formule brute (p.ex. C4H10), soit la formulesemi-développée (p.ex. CH3-CH2-CH2-CH3).

CnH2n+2 CH3-(CH2)n-2-CH3

formule brute formule semi-développée

Les structures planes, spatiales et simplifiées sont des images commodes pourreprésenter les molécules. Toutefois, lors de l'étude des réactions chimiques, nousne devrons pas perdre de vue ni leur encombrement réel, ni la disposition de leursorbitales.

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Aperçu général et nomenclature 3 - Les hydrocarbures

H. Schyns 3.3

Fig. 3.3 Représentations de la molécule de butane (C4H10)

3.2.2. Nomenclature des chaînes linéaires

Il est théoriquement possible d'enchaîner un nombre quelconque d'atomes decarbone et de créer des millions de molécules. Il est par contre beaucoup plusdifficile d'inventer - et surtout de retenir - des millions de noms. Une associationinternationale (IUPAC) a été chargée de définir les règles de nomenclature.

Le nom de tous les alcanes se termine par -ane

Hormis les quatre premières molécules qui portent des noms spécifiques, lesautres suivent une règle simple : un préfixe grec qui précise le nombre d'atomesde carbone et le suffixe -ane. Le préfixe est le même que celui utilisé pournommer les polygones (p.ex. pentagone, hexagone,...)

préfixe du nombre + ane

n·C n·C n·C n·C10 Décane 20 Eicosane 30 Triacontane

1 Methane 11 Hendécane 21 Heneicosane 31 Hentriacontane

2 Ethane 12 Dodécane 22 Docosane 32 Dotriacontane

3 Propane 13 Tridécane 23 Tricosane 40 Tétracontane

4 Butane 14 Tétradécane 24 Tétracosane 50 Pentacontane

5 Pentane 15 Pentadécane 25 Pentacosane 60 Hexacontane

6 Hexane 16 Hexadécane 26 Hexacosane 70 Heptacontane

7 Heptane 17 Heptadécane 27 Heptacosane 80 Octacontane

8 Octane 18 Octadécane 28 Octacosane 90 Nonacontane

9 Nonane 19 Nonadécane 29 Nonacosane 100 Hectane

Dans ce système, l'alcane linéaire comptant 153 atomes de carbone serait le

153 = Tripentacontahectane (1)

3.2.3. Séries homologues

On peut toujours allonger une molécule organique quelconque en remplaçant l'un deses atomes d'hydrogène par un groupe méthyle (-CH3). On peut ensuite allongercette amorce de chaîne aliphatique : chaque fois qu'on insére un groupe méthylène(-CH2-), on crée un nouveau membre d'une série homologue.

1 Notez que l'ordre des préfixes est l'inverse de celui des chiffres.

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Aperçu général et nomenclature 3 - Les hydrocarbures

H. Schyns 3.4

La liste ci-dessous représente les différentes termes d'une série homologue. R-Hreprésente une molécule quelconque dont l'un des atomes d'hydrogène a été mis enévidence :

R — H molécule initaleR — CH3 remplacement de H par CH3

R — CH2 — CH3 insertion de CH2 supplémentaireR — CH2 — CH2 — CH3 insertion de CH2 supplémentaireetc...

La notion de série homologue est très importante en chimie organique car ellepermet d'interpoler, voire extrapoler, les proriétés physico-chimiques telles que pointd'ébullition, densité, solubilité, etc.

Ainsi, la série des alcanes linéaires est une série de composés homologues puisquechaque terme résulte de l'insertion d'un groupe -CH2- par rapport au précédent.

nC Nom Massemoléculaire

Point defusion (°C)

Pointd'ébullition (°C)

1 Méthane 16.0 -182.5 -164.02 Ethane 30.1 -183.3 -88.63 Propane 44.1 -189.7 -42.14 Butane 58.1 -138.4 -0.55 Pentane 72.2 -129.7 36.16 Hexane 86.2 -95.0 69.07 Heptane 100.2 -90.6 98.48 Octane 114.2 -56.8 125.79 Nonane 128.3 -51.0 150.810 Décane 142.3 -29.7 174.111 Hendecane 156.3 -25.6 195.912 Dodécane 170.4 -9.6 216.3

Le graphique de la Fig. 3.4 montre que les points d'ébullition de la série homologuesuivent une loi monotonément croissante. Par contre, les points de fusion desalcanes de rang impair sont légèrement inférieurs à ceux des alcanes de rang pair.

Fig. 3.4 Points de fusion et d'ébullition de la série homologue des alcanes

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Aperçu général et nomenclature 3 - Les hydrocarbures

H. Schyns 3.5

3.3. Les alcanes ramifiés

3.3.1. Isomérie de squelette

Les premiers termes de la série des alcanes sont forcement linéaire mais, au-delàdu propane, les choses se compliquent. En effet, le quatrième atome de carbonepeut soit se lier à l'un des atomes extrêmes, soit se lier à l'atome central.

CH3

CH2

CH3

CH3

CH CH3

CH3

CH3

CH2

CH2

CH3

isobutane

n-butanepropane

Fig. 3.5 Formation des deux isomères du butane

Les deux molécules ainsi formées ont exactement la même formule brute (C4H10)mais pas la même structure : l'une est une chaîne linéaire, l'autre est une chaînebranchée ou ramifiée.

La forme linéaire est préfixée "normale" (normal butane ou n-butane); la formeramifiée en Y est nommée "iso" (isobutane).

Des molécules qui possèdent la même formule brute, qui appartiennent à lamême famille et qui ne diffèrent que par l'enchaînement des atomes decarbone sont des isomères de structure ou isomères de squelette carboné.

3.3.2. Nomenclature des chaînes ramifiées

Le nombre d'isomères possibles croît de manière vertigineuse avec le nombred'atomes de carbone. Ainsi, à partir des deux formes du butane, on peut créer troisisomères du pentane (1). Pour identifier la forme ramifiée en "+", on crée le préfixe"néo".

CH3

CH2

CH3

CH3

CH CH3

CH3

CH3

CH2

CH2

CH3

isobutane

n-butane

propane

CH3 C CH3

CH3

CH3

CH3

CH2

CH2

CH2

CH3

CH3

CH2

CH CH3

CH3

néopentane

isopentane

n-pentane

Fig. 3.6 Formation des trois isomères du pentane

1 Après élimination de toutes les formes qui se révèlent identiques par rotation ou par symétrie

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Aperçu général et nomenclature 3 - Les hydrocarbures

H. Schyns 3.6

Dans le cas de l'hexane, on compte déjà cinq isomères et les suffixes n-, iso- et néo-ne suffisent plus.

n-hexane

2-methylpentane(isohexane)

3-methylpentane

2,3-dimethylbutane 2,2-dimethylbutane(neohexane)

Fig. 3.7 Structures simplifiées et noms des isomères de l'hexane

Les choses ne faisant que se compliquer avec l'augmentation du nombred'atomes de carbone, un organisme international (IUPAC) a défini des règles(presque) strictes de nomenclature.

Illustrons ces règles à partir de l'exemple de la molécule suivante. Nous avonsreprésenté sa structure complète et sa structure simplifiée

CH3CH2

CH

CH2 CH3

CH

CH2CH2

CH3

CH3

Fig. 3.8 Structure complète et simplifiée d'une molécule à nommer

3.3.3. Règle de la plus grande chaîne droite

La première étape consiste à élaguer les branches de manière à garder la pluslongue chaîne droite (entendez non ramifiée) possible. Cette chaîne est la chaîneprincipale. Les autres chaînes sont appelées chaînes latérales ou substituants :

Fig. 3.9 Mise en évidence de la chaîne principale

Apparemment, il y a deux cas possibles. Soit on suit la partie supérieure de lafourche de droite, soit on suit la partie inférieure. En fait, les deux choix sontéquivalents car la fourche peut tourner librement autour de la liaison centrale. Dansun cas comme dans l'autre nous comptons sept atomes de carbone, nous arriveronsà une molécule qui porte le même nom.

Comme nous comptons sept atomes de carbone, le nom de base de la moléculesera heptane.

Quand une structure renferme plusieurs "plus longues chaînes" de même taille, ilfaut choisir la solution qui donne le plus grand nombre de substituants. Cecipermet d'avoir des substituants plus simples.

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Aperçu général et nomenclature 3 - Les hydrocarbures

H. Schyns 3.7

1

2 3

4 5

6 7

1

2 3

4 5

6

7

1

2 3

4 5

6 7A B C

Fig. 3.10 A et B ont trois substituants, C qui n'en a que deux est à rejeter

La Fig. 3.10 présente une molécule dans laquelle on peut isoler trois chaînes desept atomes de carbone. Les solutions A et B présentent trois substituants simples.Elles conduiront au même nom final. La solution C présente deux substituants dontl'un est lui-même ramifié, ce qui conduirait à un nom finalement plus compliqué.C'est pourquoi cette dernière solution est à rejeter.

3.3.4. Règle de numérotation

5

6 7

4

32

1 3

2 1

4

56

7

Fig. 3.11 Numérotation des atomes de carbone

Il s'agit ensuite de numéroter les atomes de carbone de la chaîne principale. Iciencore, deux solutions sont possibles selon qu'on part de la gauche ou de la droite.

Pour lever l'ambiguïté, on prend toujours le sens qui permet de donner les plus petitschiffres aux atomes qui portent les chaînes latérales (atomes substitués).

Ici, c'est la numérotation à partir de la droite qui est choisie car (3-4) est plus petitque (4-5).

Dans l'exemple Fig. 3.12, quel que soit le sens de numérotation, le premiersubstituant occupe la position 2 et le dernier la position 6. Cependant, on note queles atomes substitués portent les numéros (2-4-5-6) dans un cas et (2-3-4-6) dansl'autre. La seconde solution est choisie car elle donne le plus petit nombre(2346 < 2456).

5

6 7

4

32

1 3

2 1

4

56

7

Fig. 3.12 Autre exemple de numérotation (2,3,4,6-Tétramethylheptane)

3.3.5. Nommer les substituants simples

Les substituants sont les groupes qui sont attachés à la chaîne principale. Dans lecas qui nous occupe, les substituants sont aussi de simples chaînes carbonées. Cesont des alcanes auxquels on a retiré un atome d'hydrogène de manière à pouvoirles relier à la chaîne principale. Le nom du substituant dépend du nombre d'atomesde carbone qu'il contient et dérive directement du nom de l'alcane correspondant :

préfixe de l'alcane + yl

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Aperçu général et nomenclature 3 - Les hydrocarbures

H. Schyns 3.8

Les premiers termes de la série sont repris ci-dessous.

nC Nom Formule brute Radical Nom

1 Méthane CH4 CH3- méthyl -

2 Ethane CH3-CH3 CH3-CH2- éthyl -

3 Propane CH3-CH2-CH3 CH3-CH2-CH2- propyl -

(CH3)2CH - isopropyl -

4 Butane CH3-(CH2)2-CH3 CH3-(CH2)2-CH2- butyl -

(CH3)2CH-CH2- isobutyl -

(CH3-CH2)(CH3)CH- sec-butyl -

(CH3)3C- tert-butyl-

On notera au passage que les substituants peuvent eux-mêmes être ramifiés.

La molécule qui nous intéresse (Fig. 3.13) porte deux substituants :

- un groupe éthyl- sur le carbone portant le numéro 3, ce qui se dit 3-éthyl-- un groupe méthyl- sur le carbone numéro 4, ce qui se dit 4-méthyl-

7

6 5

4 3

2 1

Fig. 3.13 Substituants 4-méthyl- et 3-éthyl-

Notre molécule est donc du 3-éthyl-4-méthylheptane à moins que ce soit du4-méthyl-3-éthylhexane, car tout n'est pas encore dit...

3.3.6. Règle de précédence des substituants

Il semble logique de nommer les substituants dans l'ordre des numéros des atomesde carbone qui les portent. Hélas, il n'en est rien.

La IUPAC laisse le choix entre deux règles en ce qui concerne l'ordre de précédencedes substituants.

- soit l'ordre alphabétique,- soit l'ordre de complexité.

Dans un rapport, une communication ou un ouvrage, il est permis d'opterindifféremment pour l'une ou l'autre de ces règles. Cependant, il faut rester cohérentet il est très vivement déconseiller de changer de règle au cours du travail.

Arrivé à ce stade de ses études, chacun sait ce qu'on entend par ordre alphabétique.Par contre, chacun a sa propre perception de ce qui est complexe et de ce qui l'estmoins. La IUPAC a donc créé une deuxième série de règles afin de définir trèsprécisément et sans ambiguïté la notion de complexité.

Pour simplifier les choses, et puisque nous avons le choix, nous opteronssystématiquement pour la règle alphabétique.

Comme éthyl- vient avant méthyl- dans l'ordre alphabétique, le nom de notremolécule est 3-éthyl-4-méthylheptane.

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Aperçu général et nomenclature 3 - Les hydrocarbures

H. Schyns 3.9

7

6 5

4 3

2 1

Fig. 3.14 3-éthyl-4-méthylheptane

Notez bien que les composants du nom sont séparés par des tirets et que le nom dela plus longue chaîne est soudé au dernier préfixe.

3.3.7. Autres règles de précédence

Lorsque plusieurs substituants sont de même nature, on utilise les préfixeshabituels : di, tri, tétra, penta, ...

Les préfixes ne modifient pas l'ordre alphabétique des substituants simples.

Entendez par là que l'ordre alphabétique est défini avant d'ajouter les préfixesad hoc. Ainsi, la molécule de la Fig. 3.15 contient deux substituants méthyl-, ce quisera noté diméthyl-, et un seul substituant éthyl-. Toutefois, comme éthyl- vientavant méthyl- dans l'ordre alphabétique, la molécule sera nommée3-éthyl-2,4-diméthylheptane.

7

6 5

4 3

2 1

Fig. 3.15 3-Ethyl-2,4-diméthylheptane

Notez que les numéros d'une suite sont séparés par des virgules. Il doit y avoirautant de numéros d'atomes de carbone que de substituants même dans le cas oùles substituants sont portés par le même atome de carbone ainsi que montré à laFig. 3.16 (1) :

7

6 5

4 3

2 1

Fig. 3.16 3-Ethyl-4,4-diméthylheptane

Il peut arriver que les substituants se trouvent dans des positions équivalentes,quel que soit le sens de numérotation de la chaîne principale. Ainsi, dans l'exempleci-dessous, les substituants sont portés par les atomes 3 et 5 quel que soit le sensde la numérotation.

7

6 5

4 3

2 1

1

2 3

4 5

6 7

Fig. 3.17 3-Ethyl-5-méthylheptane et non 5-Ethyl-3-méthylheptane

1 Sauf dans le cas où aucune ambiguité n'est possible comme p.ex. diméthylpropane.

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Aperçu général et nomenclature 3 - Les hydrocarbures

H. Schyns 3.10

Dans ce cas, on choisit la numérotation qui donne le plus petit numéro ausubstituant qui sera cité en premier lieu selon la convention choisie (alphabétique oucomplexité).

3.3.8. Nommer les substituants ramifiés

Comme tout (ou presque) est possible en chimie organique, on peut imaginer desmolécules dans lesquelles les substituants eux-mêmes sont ramifiés. Un exempleest donné à la figure suivante.

CH3 CH2

CH2 CH

CH2 CH

CH2 CH2

CH3

CH

CH2 CH3

CH3

CH

CH3

CH3

Comme d'habitude, on commence par identifier la plus grande chaîne.

Dans les cas difficiles, un petit truc bien pratique consiste à choisir au hasard l'undes atomes de carbone de la chaîne. A partir de cet atome, noté 1, on numérotesuccessivement tous les autres atomes de la molécule. En cas de branchement, lanumérotation se poursuit en se dédoublant.

5 4

3 2

3 4

5 6

1

5

7 8

6

6

7

7

Fig. 3.18 Numérotation provisoire pour identifier une extrémité

L'atome qui porte le plus grand numéro provisoire est toujours l'une des extrémitésde la plus longue chaîne cherchée. Il suffit de repartir de cet atome pour identifier laplus longue chaîne (1). Ici, on voit qu'il s'agit d'un décane.

10 9

8 7

6 5

4 3

8

6

2 1

7

7

8

8

Fig. 3.19 Plus grande chaîne linéaire; substituants en 5 et 7

1 Il s'agit d'une propriété générale des graphes qui s'applique aussi bien aux molécules qu'aux arbres

généalogiques, aux réseaux d'autoroutes et aux tuyauteries de toute sorte.

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Aperçu général et nomenclature 3 - Les hydrocarbures

H. Schyns 3.11

Lorsque le décane est numéroté de droite à gauche, les substituants sont portés parles atomes 5 et 7. Par contre, s'il est numéroté de gauche à droite, les substituantssont sur les atomes 4 et 6. Comme 46 est plus petit que 57, c'est le sens gauche-droite qui convient.

1 2

3 4

5 6

7 8

9 10

Fig. 3.20 Plus grande chaîne linéaire; substituants en 4 (méthyl-) et 6 (ramifié)

Le substituant en 4 est un groupe méthyl-. Par contre, le substituant en 6 est pluscompliqué. Il est lui-même ramifié. Avant d'aller plus loin, nous devons résoudre ceproblème.

Nous allons appliquer les mêmes principes que pour la molécule de base. La plusgrande chaîne que l'on peut isoler dans le groupe substituant compte 3 atomes decarbone (l'atome de la chaîne principale a déjà été pris en compte). Il s'agit doncd'un radical propyl-.

Les atomes du radical sont obligatoirement numérotés à partir de celui qui segreffe sur la chaîne principale, peu importent les sous-substituants.

1 2

3

Fig. 3.21 La chaîne latérale est 1,2-diméthylpropyl

Les sous-substituants sont deux groupes méthyl- fixés sur les atomes de carbone 1et 2. Le groupe entier est donc le 1,2-diméthylpropyl-.

Pour former le nom de la molécule complète, on procède comme dans le cas simpleà deux nuances près :

- le nom du groupe ramifié est placé entre parenthèses derrière le numéro del'atome de la chaîne principale sur lequel il se greffe,

- les préfixes éventuels du groupe ramifié sont pris en compte pour définir l'ordrealphabétique des substituants.

Le nom complet de la molécule proposée est

6-(1,2-diméthylpropyl)-4-méthyldécane

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H. Schyns 3.12

3.3.9. Propriétés des isomères de squelette

Les isomères de squelette sont des molécules différentes qui ont des propriétésphysiques différentes. Le tableau suivant reprend les propriétés des isomères dubutane, du pentane et de l'hexane.

nC Massemoléculaire Nom Point de

fusion (°C)Point

ébullition (°C)4 58.1 n-Butane -138.4 -0.5

iso-Butane -159.4 -11.75 72.2 n-Pentane -129.7 36.1

iso-Pentane -159.9 27.9neo-Pentane -16.6 9.5

6 86.2 n-Hexane -95.0 69.0iso-Hexane -153.7 60.33-Méthyl-pentane n.a. 63.3neo-Hexane -99.87 49.72,3-Dimethyl-butane -128.5 58

On remarque qu'il est difficile d'estimer les propriétés physiques des isomères desquelette à partir de celles de la chaîne normale. Une règle générale empirique ditque plus une molécule est ramifiée, plus ses points de fusion et d'ébullition sontbas (1). C'est vrai quand on compare les points de fusion et d'ébullition des formesnormales et iso, mais il y a de nombreux contre-exemples.

Par contre, on notera que le propane, l'iso-butane, l'iso-pentane, l'iso-hexane, etcforment une série homologue : ces molécules sont "construites" à partir du propaneen allongeant progressivement la chaîne fixée sur son deuxième atome de carbone.Le graphique de la Fig. 3.22 confirme le fait que, dans le cas des sérieshomologues, les propriétés physiques suivent généralement une loi simple qui selaisse facilement interpoler et même extrapoler.

Fig. 3.22 Points de fusion et d'ébullition de la série homologue des iso-alcanes(0 correspond au propane)

1 Et plus le point d'ébullition est plus bas, plus la substance est volatile.

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H. Schyns 3.13

3.3.10. Carbone primaire, secondaire, tertiaire

L'isomérie de squelette découle du fait qu'un atome de carbone peut se lier à un,deux, trois ou quatre autres atomes de carbone.

CH3

CCH

CH3

CH3

CH2

CH3

CH3

primaire

secondairetertiaire

quaternaire

Fig. 3.23 Carbone primaire, secondaire, tertiaire et quaternaire

Un atome de carbone est primaire quand il n'est lié qu'à un seul autre atome decarbone. C'est le cas de tous les atomes de carbone situés en bout de chaîne. Lesatomes d'hydrogène attachés à un tel carbone sont appelés hydrogènes primaires etun radical (substituant) créé en supprimant un hydrogène primaire est aussi appeléradical primaire. Par exemple, le groupe éthyl- (CH3-CH2-) est un radical primaire.

Un atome de carbone est secondaire quand il est lié à deux autres atomes decarbone. C'est notamment le cas de tous les atomes qui ne sont pas aux extrémitésd'une chaîne linéaire normale.

Un atome de carbone est tertiaire quand il est lié à trois autres atomes de carbone.C'est notamment le cas de l'atome central de l'isopropane et des atomes similairesdans les formes "iso-".

Un atome de carbone est quaternaire quand il est lié à quatre autres atomes decarbone. C'est notamment le cas de l'atome central du neobutane et des atomessimilaires dans les formes "neo-".

Les atomes d'hydrogène attachés respectivement aux carbones secondaires outertiaires sont respectivement des hydrogènes secondaires ou tertiaires. Lesradicaux créés en supprimant un hydrogène secondaire ou tertiaire sontrespectivement préfixés sec- ou tert- (1). Il n'y a évidemment pas d'hydrogène ni deradical quaternaire.

CH3

CH-

CH3

C-

CH3

CH3

CH3

Fig. 3.24 Radicaux sec-propyl- et tert-butyl-

3.4. Les alcanes cycliques

3.4.1. Définition

Les chaînes aliphatiques peuvent se refermer sur elles-mêmes pour former desalcanes cycliques. Comme deux atomes d'hydrogène ont dû étre éliminés pourcréer la liaison C-C qui referme le cycle, leur formule brute générale est

CnH2n 1 Par convention, sec- et tert- sont toujours écrits en italique.

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H. Schyns 3.14

Leur nom est celui de l'alcane contenant le même nombre d'atomes de carbone,préfixé par cyclo-

cyclo + nom de l'alcane

Leur forme apparente découle de celle des polygones : le plus petit cycle comptetrois atomes et il n'y a a priori aucune limite supérieure.

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2CH2

Fig. 3.25 Cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane

3.4.2. Propriétés physiques

Les cycloalcanes ou cyclanes, pourtant plus légers que les alcanes correspondantsont des points de fusion et d'ébullition supérieurs ainsi que le montre le tableau ci-dessous.

nC Nom Point defusion (°C)

Pointd'ébullition (°C)

n cyclo n cyclo3 Propane -189.7 -127.6 -42.1 -32.74 Butane -138.4 -50.0 -0.5 12.05 Pentane -129.7 -93.9 36.1 49.36 Hexane -95.0 6.6 69.0 80.77 Heptane -90.6 -12.0 98.4 118.58 Octane -56.8 14.3 125.7 150 (est.)

En particulier, l'élévation considérable des points de fusion provient de leur structuretrès régulière qui permet de réaliser des empilements stables à l'état solide.

Fig. 3.26 Points de fusion et d'ébullition de la série des cycloalcanes

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H. Schyns 3.15

3.4.3. Géométrie

Il faut se méfier de la représentation géométrique de la Fig. 3.25. En effet, l'angleformé par deux côtés varie en fonction du polygone alors que celui qui existenormalement entre deux liaisons de l'atome de carbone vaut 109.5°.

Les considérations géométriques démontrent que le cyclopropane est unemolécule plane, dont tous les côtés sont égaux et dont les angles valent 60°. Il endécoule qu'il s'agit d'une molécule fortement contrainte puisqu'elle ne peut existerque grâce au resserrement des angles des orbitales sp3 du carbone.

H

HH

H H

H

(a) (b) (c)

Fig. 3.27 Représentations du cyclopropane

Dans le même ordre d'idées, à cause de l'encombrement des atomes de carbone, iln'y a pas à proprement parler de "trou" au centre de la molécule (Fig. 3.27c). Cetencombrement est une autre source de contrainte.

H

HH

H

H

HH

H

(a) (b) (c)Fig. 3.28 Représentations du cyclobutane

Avec des angles théoriques de 90°, le cyclobutane (Fig. 3.28) est déjà nettementmoins contraint. C'est donc une molécule beaucoup plus stable. D'après lagéométrie, la molécule devrait être plane car c'est la forme qui permet de maximiserles angles. En réalité, elle est légèrement gauchie, comme un cadre que l'on auraittordu. Si cette déformation diminue l'amplitude légèrement des angles (ce qui estdéfavorable) elle permet par contre de faire en sorte que les liaisons C-H vicinalesne soient plus exactement éclipsées (ce qui est favorable).

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

(a) (b) (c)Fig. 3.29 Représentations du cyclopentane

L'angle formé par deux côtés adjacents du pentagone est de 108°. De ce point devue, les atomes de carbone du cyclopentane sont dans une situation idéale (Fig.

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Aperçu général et nomenclature 3 - Les hydrocarbures

H. Schyns 3.16

3.29). De plus, le polygone est suffisamment grand pour laisser apparaître le troucentral. Les atomes de carbone ne sont plus comprimés, le cycle n'est plus contraintet la molécule devrait être parfaitement plane. Cependant, comme dans le cas ducyclobutane, elle est très légèrement gauchie, à la manière d'une enveloppe dont lerabat est ouvert, de manière à éviter la mise en éclipse des liaisons C-H vicinales.

Les angles d'un hexagone valent 120°, soit plus que l'angle naturel du carbone. Onpourrait en conclure que le cyclohexane est une molécule contrainte à l'inverse ducyclobutane. Mais pour réduire les angles il suffit de sortir quelques atomes du plandans lequel on dessine la molécule (1). La molécule de cyclohexane n'est pas planemais prend deux conformations principales nommées "forme chaise" et "formebateau".

Fig. 3.30 Représentations stéréoscopiques du cyclohexane "chaise" et "bateau"(basculement des positions axiales orangées et équatoriales grises)

On remarque que, dans la forme "chaise", trois liaisons C-H sont orientéesperpendiculairement au-dessus du plan moyen de la molécule et trois autres sontorientées perpendiculairement en dessous du plan moyen de la molécule (en orangesur la Fig. 3.30 du dessus). Elles sont dénommées positions axiales. Les sixautres liaisons C-H (en gris) sont orientées comme des rayons, sensiblement dansle plan moyen de la molécule. Ce sont les positions équatoriales.

Dans la forme "bateau", à cause du basculement d'un atome d'un côté à l'autre duplan, trois positions axiales sont devenues équatoriales et réciproquement (troisatomes de gauche sur la Fig. 3.30 du dessous). Cette fois, quatre positions axialesse retrouvent du même côté de la molécule, en position éclipsée, ce qui est un peuplus contraignant.

1 Prenons l'image d'un parapluie. Quand il est ouvert, toutes les baleines sont dans le même plan et forment

un certain angle (60 ou 45°) entre elles. Quand il est fermé, les baleines ne sont plus dans le même plan;elles forment une pyramide dont l'angle d'ouverture est pratiquement nul.

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Aperçu général et nomenclature 3 - Les hydrocarbures

H. Schyns 3.17

Le cyclohexane passe facilement d'une conformation à l'autre. Les deuxconformations forment en équilibre. Toutefois, la forme "bateau" est moins stable,d'une part, parce qu'elle présente ces liaisons C-H éclipsées et, d'autre part, parceque la distance qui sépare deux atomes H diamétralement opposés est, enmoyenne, plus petite que dans le cas de la forme "chaise".

Fig. 3.31 Représentations du cyclohexane "chaise"

Losque l'on substitue deux atomes d'hydrogène par des groupes plus volumineux(methyl-, chlore, etc.), il peut arriver que l'une des conformations devienneimpossible à cause de l'encombrement stérique de ces groupes.

3.4.4. Symétrie et isomérie

Les composés cycliques présentent une nouvelle forme d'isomérie : les groupessubstituants qui sont portés par deux atomes de carbone peuvent se situer soit dumême côté du plan moyen de la molécule soit de part et d'autre de ce plan (Fig.3.32). Il existe donc deux molécules différentes.

CH3

HH

H H

CH3

H

CH3

H

H H

CH3

Fig. 3.32 1,2-dimethylcyclopropane (trans , cis)

On nomme cis la forme dans laquelle les substituants sont situés du même côté, ettrans, la forme dans laquelle les substituants sont de part et d'autre du plan.

Trans CisFig. 3.33 1,2-dimethylcyclobutane (les extrémités grises sont les atomes d'H)

De telles molécules ont la même formule brute, les substituants sont portés par desatomes de carbone portant les mêmes indices mais leurs propriétés physiques etchimiques sont généralement différentes. A titre d'exemple, la proximité des

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Aperçu général et nomenclature 3 - Les hydrocarbures

H. Schyns 3.18

groupements dans la forme cis pourrait rendre cette forme plus difficile à synthétiserou à substituer que la forme trans.

Les isoméries cis trans existent aussi dans le cas des composés qui présentent unedouble liaison :

C C

CH3 CH3

H H

C C

CH3 H

H CH3

Fig. 3.34 2-butène (cis ou Z) et (trans ou E)

Ainsi, à cause de la double liaison, le 2-butène, est une molécule plane. Si lesgroupes méthyle extrêmes sont situés du même côté de la double liaison, on a uneforme cis, aussi appelée Z (de l'allemand zussamen = ensemble). S'ils sont de partet d'autre de la double liaison, on a la forme trans, aussi appelée E (de l'allemandentgegen = opposé). Ce type d'isomérie dans laquelle les molécules ne diffèrentque par leur aspect et non par leur squelette "brut" est nommé stéréoisomérie. Lesdeux formes sont nommées stéréoisomères.

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Aperçu général et nomenclature 4 - Les groupes fonctionnels

H. Schyns 4.1

4. Les groupes fonctionnels

4.1. Définition

Jusqu'à présent, nous n'avons envisagé que les combinaisons du carbone et del'hydrogène. Ces deux éléments permettent déjà la construction de nombreusesstructures. Si nous intégrons des éléments supplémentaires tels que l'oxygène oul'azote, le nombre de combinaisons possible augmente considérablement.

Ainsi, l'insertion d'un (et un seul) atome d'oxygène dans une chaîne carbonée peutdéjà se faire selon trois combinaisons différentes

- entre deux atomes de carbone : C—O—C- entre un atome de carbone et un atome d'hydrogène : C—O—H- avec une double liaison sur un atome de carbone : C=O

On peut ensuite construire des séries homologues sur base de chacune de cescombinaisons. On a remarqué que tous les termes d'une série homologue donnéepossédaient sensiblement les mêmes propriétés chimiques. Dès lors, il était logiquede caractériser les molécules organiques selon le groupe autour duquel elles étaientconstruites. Ce groupe fut appelé groupe fonctionnel. L'ensemble des propriétésqui découlent de la présence d'un groupe fonctionnel définit une fonction. A chaquegroupe fonctionnel correspond une règle de nomenclature (qui sera expliquée plusloin).

4.2. Isomérie de fonction

L'introduction d'un élément différent de C et de H permet de créer de nouveauxarrangements. A partir d'une même formule brute, il est possible de dessiner desmolécules qui, cette fois diffèrent par le groupe fonctionnel. Ce sont des isomèresde fonctions :

CH2

O CH2

CH3 CH3 CH2

CH2

OHCH2

CH3

CH2

CH2

OCH3 CH3 CH

CH3CH2

CH3

OH

⇑Isomères

deposition

⇐ Isomères de fonction ⇒

Fig. 4.1 Isomères de fonction et de position de formule brute C4OH10

Les isomères de fonction ne doivent pas être confondus avec les isomères deposition vus au chapitre précédent. Dans le tableau ci-dessus, les molécules situéesdans une même colonne sont des isomères de position car l'enchaînement cesatomes situés autour de l'oxygène (C—O—C ou C—O—H) reste identique. Parcontre, sur une même ligne, les molécules sont des isomères de fonction carl'enchaînement des atomes situés autour de l'oxygène est modifié.

Si on autorise les doubles liaisons, le nombre d'isomères (de fonction ou de position)d'une molécule peut devenir considérable. Voici quelques-unes unes desreprésentations possibles de la molécule de formule brute C3OH6 :

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Aperçu général et nomenclature 4 - Les groupes fonctionnels

H. Schyns 4.2

CH2 CH

CH2

OH

CH3 CH2

CH

O

CH3 C

O

CH3

CH2 CH

O CH3

CH2

CH2 CH2

O

Fig. 4.2 Quelques isomères de formule brute C3OH6

4.3. Hiérarchie de fonctions

Une même molécule peut contenir plusieurs groupes fonctionnels (identiques oudifférents). Ceci risque de poser un sérieux problème quand il s'agit de nommer lesmolécules. C'est pourquoi la IUPAC a défini des règles de priorités.

Le tableau de la page suivante présente les principales fonctions de la chimieorganique dans leur ordre de priorité. Une fonction est prioritaire sur une autre sielle est située plus haut dans le tableau. La fonction acide est la plus prioritaire, lafonction alcane est la moins prioritaire.

Lorsqu'il n'y a qu'une fonction dans la molécule, elle doit obligatoirement être inclusedans la chaîne principale même si ceci viole la règle de la plus grande chaîne droite.La fonction occupe le plus petit indice possible. Le composé est nommé selon lenom indiqué dans le tableau. Si le tableau laisse le choix entre un préfixe et unsuffixe (p.ex. dans le cas des nitriles), on utilise exclusivement le suffixe :

CH3CH2

CH2

CH2

CH C

H2

CH2

CH2

CH3

CO OH

Fig. 4.3 acide 2-butylhexanoïque

S'il y a deux fonctions dans la molécule, elles doivent obligatoirement être inclusestoutes les deux dans la chaîne principale même si ceci viole la règle de la pluslongue chaîne droite. La fonction prioritaire reçoit l'indice le plus petit. Pour lafonction prioritaire, si le tableau laisse le choix entre un préfixe et un suffixe on utiliseexclusivement le suffixe; pour la fonction secondaire, on utilise exclusivement lepréfixe :

CH3CH2

CH2

CH C

H CH2

CH2

CH2

CH3

CO OH

CHCH3 OH

Fig. 4.4 acide 2-butyl-4-hydroxy-3-propylpentanoïque

S'il y a plus de deux fonctions, les fonctions supplémentaires ne sont pasnécessairement dans la chaîne principale. Elles sont nommées en utilisant lepréfixe.

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Aperçu général et nomenclature 4 - Les groupes fonctionnels

H. Schyns 4.3

Fonction Nomenclature

Nom Structure Préfixe Suffixe

Acidescarboxyliques C

OH

O

R acide ... ... -oïque

Acidessulfoniques R S OH

O

O

acide ... ... -sulfonique

Anhydridesd'acides

R1

C

O

OC

O

R2

anhydride ... ... -oïque

EstersR1

C

O

OR2

R1-oate de R2

Halogénuresd'acides

RC

O

X

halogénure de ... ... -oyle

AmidesR

C

O

NH2

-amide

Nitriles R C N cyano- -nitrile

AldéhydesR

C

O

H

oxo- -al

CétonesR1

CR2

O

oxo- -one

Thiols R SH -thiol

Alcools R OH hydroxy- -ol

Amines R NH2 amino- -ylamine

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Aperçu général et nomenclature 4 - Les groupes fonctionnels

H. Schyns 4.4

Fonction Nomenclature

Nom Structure Préfixe SuffixeComposésOrgano-métalliques-magnésiens

R Metal

RMg

Br halogénure de ...

-nom du métal

-nom du métal

Alcènes CH

CH

R2R1 -ène

Alcynes C C R2R1 -yne

Halogénures R X halogénure de ...

Thioethers R1

SR2

sulfure de ...

Ether-oxydes R1

OR2

R1-oxy-R2

Composésnitrés N

+

O-

O

R

nitro-

Composésnitrosés R N O nitroso-

Alcanes R H -yl- -ane

NotesR, R1, R2 représentent un groupement alkyle (CnH2n-1)Dans le cas des alcènes et des alcynes R1, R2 peuvent également être H.

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Aperçu général et nomenclature 5 - Liaisons et réactivité

H. Schyns 5.1

5. Liaisons et réactivité

5.1. Les facteurs

Une réaction chimique entre deux ou plusieurs molécules entraîne la rupture decertaines liaisons chez chacun des intervenants. Ceci provoque l'échange, l'additionou l'élimination de certains atomes.

Une liaison chimique résulte de la mise en commun d'électrons. Il est donc certainque des phénomènes électroniques, tels que la polarisation d'une liaison, jouerontun rôle essentiel sur la manière dont deux molécules interagissent.

La rupture d'une liaison demande une certaine quantité d'énergie. Nous avons vudans un précédent chapitre (1) que cette quantité d'énergie varie dans une assezlarge plage selon la nature des atomes liés.

La réaction chimique implique un rapprochement des espèces qui doivent interagir.Ce rapprochement peut être facilité ou, au contraire, empêché par des effetsgéométriques ou stériques. Ainsi, certaines conformations exposent ou masquentun site potentiel de réaction. Il en va de même avec la présence d'atomes ou degroupes d'atomes encombrants (p.ex.: Cl, tert butyl-, etc.).

Les solvants, selon qu'ils sont polaires ou non, permettront de solvater (ou non) desespèces ioniques. Ils seront dès lors en mesure de favoriser l'une ou l'autre réactionpossible.

Dans le même ordre d'idées, la structure d'une molécule, qui possède parexemple des doubles liaisons ou des doublets libres, peut stabiliser certaines formesintermédiaires par résonance et, par conséquent, peut faciliter tel ou tel cheminréactionnel.

En toute généralité, il est important de garder à l'esprit que, lorsque deuxespèces réactionnelles sont mises en présence, plusieurs réactions chimiquesconcurrentes ont lieu simultanément (p.ex. substitution et élimination). Le rôledu chimiste est de favoriser l'une d'entre elles mais il lui est généralementimpossible d'éviter les autres. Le concept de réaction unique est un mythe.

5.2. La rupture d'une liaison

Une liaison chimique est formée par la mise en commun de deux électrons. Larupture d'une liaison σ peut se faire selon deux schémas décrits ci-après.

5.2.1. Rupture homolytique

On parle de rupture homolytique (2) quand chacun des deux atomes impliqués dansla liaison covalente reprend un des électrons :

H H H + H

CH3 CH3 CH3 CH3+∆H = 104 kcal/mol

∆H = 90 kcal/mol

1 L'atome et la liaison chimique, point 3.62 gr. homos = semblable, heteros = autre, lusis = coupure, dissolution

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Aperçu général et nomenclature 5 - Liaisons et réactivité

H. Schyns 5.2

Aucun atome ou groupe n'est avantagé dans le partage.

La rupture est un phénomène endothermique (qui exige de l'énergie); la variationd'enthalpie (∆H) est positive. L'énergie nécessaire est généralement fournie parchauffage (pyrolyse) ou par un rayonnement ultraviolet (photolyse).

Il est important de noter que la molécule initiale étant neutre, c'est-à-dire nonchargée, et la rupture étant homolytique, c'est-à-dire symétrique, les espècesproduites ne peuvent être chargées. Le point symbolise un électron libre (ouélectron célibataire), disponible pour une nouvelle liaison (1). L'espèce ainsi crééeest un radical libre (neutre !)

Les radicaux libres sont des espèces très réactionnelles dont le temps de vie est trèscourt, de l'ordre de la microseconde. Ils se recombinent très facilement :

H HH + H

CH3 CH3CH3 CH3+∆H = -104 kcal/mol

∆H = -90 kcal/mol

La recombinaison est un phénomène exothermique (qui libère de l'énergie); lavariation d'enthalpie (∆H) est négative. La quantité d'énergie récupérée lors de larecombinaison est exactement égale à celle qui a été fournie lors de la rupture.

La stabilité des radicaux libres dépend de la structure de la molécule : les radicauxdans lequel l'électron libre est porté par un carbone tertiaire sont les plus stables.

R1

C H

H

R1

C

R2

H C

R2

R1

R3< <

H

C H

H

<

Stabilité croissante

Fig. 5.1 Stabilité des radicaux libres

L'atome de carbone qui porte l'électron libre est hybridé sp3 et l'électron célibatairese trouve dans l'une des orbitales hybridées. Le radical a donc une structurepyramidale mais celle-ci oscille entre deux formes inverses :

CHH

H

°

CHH

H

°Fig. 5.2 Oscillation du radical libre sp3

Un radical libre peut être stabilisé par résonance. C'est notamment le cas lorsqu'ilrenferme une double liaison en α :

CH2 C

H

CH2

CH2 C

H

CH2Fig. 5.3 Stabilisation d'un radical libre avec double liaison

1 Dans le cas de H°, il s'agit simplement d'un atome d'hydrogène isolé, proton+électron donc neutre, prêt à

réagir. Dans le cas de CH3°, il s'agit d'un atome de carbone dont l'un des électrons n'est pas (encore)impliqué dans une liaison.

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Aperçu général et nomenclature 5 - Liaisons et réactivité

H. Schyns 5.3

5.2.2. Rupture hétérolytique

Il y a rupture hétérolytique quand l'un des deux atomes impliqués dans la liaisonemporte le doublet électronique.

Si chacun des atomes avait apporté un électron de valence, alors la rupture faitapparaître des charges électriques. Si la liaison avait été créée par apport d'undoublet libre (p.ex.: par N ou O) , alors la rupture hétérolytique ne provoque pasnécessairement l'apparition de charges. La rupture hétérolytique donnegénéralement une orbitale contenant deux électrons appariés chez l'espèce quiemporte le doublet. Par contre, elle laisse une orbitale vide chez l'espèce "lésée" :

C Br

H

H

H

C+

H

H H+ Br-

La rupture est généralement endothermique tandis que la recombinaison estexothermique.

Quand la charge positive apparaît sur un atome de carbone lors de la rupture, on aformation d'un carbocation. L'atome de carbone qui porte la charge est hybridé sp2

et c'est l'orbitale p non hybridée qui est vide (charge +). A cause de l'hybridationsp2, les carbocations sont des structures planes. Elles peuvent s'inverser (ou non) àla manière d'un parapluie dans la suite de la réaction selon que l'espèceréactionnelle arrive "par le haut" ou "par le bas". Les deux molécules ainsi forméessont des stéréoisomères :

Fig. 5.4 Formation de stéréoisomères à partir d'un carbocation

On note, comme pour les radicaux libres, que les carbocations dont la charge estportée par un carbone tertiaire sont plus stables que ceux portés par un carboneprimaire :

R1

C+ H

H

R1

C+

R2

H C+

R2

R1

R3< <

H

C+ H

H

<

Stabilité croissante

Fig. 5.1 Stabilité des carbocations

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Aperçu général et nomenclature 5 - Liaisons et réactivité

H. Schyns 5.4

Les principaux modes de formation des carbocations sont :

- l'ionisation d'un dérivé halogéné (cf. ci-dessus),- la fixation d'un H+ sur une fonction OH, suivi du départ d'une molécule d'eau,

- la fixation d'un H+ sur une double liaison (orbitale π).

C O

R1

R2

R3H

C+

R1

R3

R2

H+

H

C O+

HR1

R3

R2 + O

H

H

Fig. 5.2 Formation d'un carbocation par départ d'eau

5.2.3. Conditions

Les ruptures homolytiques ont lieu préférentiellement

- dans le cas d'une liaison covalente peu ou pas polarisée,- en présence d'un solvant non polaire ou en phase gazeuse.

Les ruptures hétérolytiques ont lieu préférentiellement- dans le cas d'une liaison covalente polarisée ou, a fortiori dans le cas d'une

liaison ionique,- en présence d'un solvant polaire.

5.3. Les effets inducteurs

L'effet inducteur désigne la polarisation d'une liaison σ due à la présence de certainsgroupements polaires. Cette polarisation peut être transmise de proche en procheaux liaisons voisines en s'atténuant progressivement. On distingue :

- les substituants donneurs d'électrons ou inducteurs donneurs (effet + I),- les substituants attracteurs d'électrons ou inducteurs attracteurs (effet - I)

C

N+CH3

CH3

CH3

C

N+

O-O

C

Cl

C

CO H

C

OCH3

C

H

Effet attracteur croissantRéférence

Fig. 5.3 Groupes attracteurs d'électrons

C

CCH3

CH3

CH3

C

Na

C

C

H

H H

C

H

Effet donneur croissantRéférence

C

C

H

H CH3

C

C

CH3

H CH3

Fig. 5.4 Groupes donneurs d'électrons

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Aperçu général et nomenclature 6 - Sources

H. Schyns 5

6. Sources

- Chemistry, a conceptual approach (2nd edition)Charles E. MortimerEd.: Van Nostrand Reinhold Company - New York - 1971

- Chimie inorganique (3ème édition)D.F. Shriver & P.W. AtkinsEd.: De Boeck Université - 2001

- Chimie organique (17ème édition)Paul ArnaudEd.: Dunod - 2004

- Chimie organique (2ème édition)H. GalonsEd.: Masson - 2003

- Organic ChemistryVollhardt

- CRC Handbook of Chemistry and Physics (60th edition)CRC Press -1981