Chimie organique 1A - Wuest 2005/CHM 1301_2005...¢  2013. 9. 20.¢  Chimie...

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  • CHM 1301 - Hiver 2005 Chapitre 7 Université de Montréal Faculté des arts et des sciences Département de chimie

    Chimie organique 1A

    Introduction à la chimie organique

  • CHM 1301 - Hiver 2005 Chapitre 7 Université de Montréal Faculté des arts et des sciences Département de chimie

    Chapitre 7

    Chimie des alcènes et des alcynes

  • CHM 1301 - Hiver 2005 Chapitre 7 Université de Montréal Faculté des arts et des sciences Département de chimie

    Introduction aux alcènes et aux alcynes

    • alcènes: contiennent une liaison double • alcynes: contiennent une liaison triple • propriétés physiques similaires à celles

    des alcanes – peu solubles dans l’eau – densité inférieure à celle de l’eau

  • CHM 1301 - Hiver 2005 Chapitre 7 Université de Montréal Faculté des arts et des sciences Département de chimie

    Nomenclature

    • voir nomenclature au chapitre 4 • rappel:

    1

    2

    345 6

    hexène-2-ène3-propyl4-méthyl-

    HO

    cyclopentène-2-éne-1-ol

  • CHM 1301 - Hiver 2005 Chapitre 7 Université de Montréal Faculté des arts et des sciences Département de chimie

    Nomenclature E/Z

    • voir configuration relative au chapitre 5 • rappel:

    C C

    CH2CH3

    HBr

    H3C 1

    2 3

    4 5

    1

    2 1

    2

    2-bromo-2-pentène(E)-

    établir la priorité des groupes

    E (entgegen, allemand, opposés) Z (zusammen, allemand, ensembles)

  • CHM 1301 - Hiver 2005 Chapitre 7 Université de Montréal Faculté des arts et des sciences Département de chimie

    Chaleurs d’hydrogénation • permettent de mesurer la stabilité relative

    des alcènes isomères

    ∆H°

    -115 kJ/mol -120 kJ/mol -127 kJ/mol

    5 kJ/mol

    7 kJ/mol

    augmentation de la stabilité relative

  • CHM 1301 - Hiver 2005 Chapitre 7 Université de Montréal Faculté des arts et des sciences Département de chimie

    Stabilité relative des alcènes • en général, les alcènes disubstitués

    sont plus stables que les alcènes monosubstitués

    • en général, les alcènes trans sont plus stables que les alcènes cis

    monosubstitué

    C C

    H

    H

    R

    H

    cis

    C C

    R

    H

    R

    H

    >

    trans

    C C

    R

    H

    H

    R

    >

    augmentation de la stabilité relative

  • CHM 1301 - Hiver 2005 Chapitre 7 Université de Montréal Faculté des arts et des sciences Département de chimie

    Stabilité relative cis-trans • les isomères cis sont déstabilisés par rapport aux

    isomères trans par l’encombrement stérique entre les substituants au même côté de la liaison double:

    trans-2-butène cis-2-butènevs

    >

  • CHM 1301 - Hiver 2005 Chapitre 7 Université de Montréal Faculté des arts et des sciences Département de chimie

    Chaleurs de combustion • permettent de mesurer la stabilité

    relative des alcènes isomères

    ∆H°

    CO2 H2O4 4+

    -2703 kJ/mol

    5 kJ/mol

    CO2 H2O4 4+ CO2 H2O4 4+ CO2 H2O4 4+

    -2707 kJ/mol -2712 kJ/mol -2719 kJ/mol 4 kJ/mol

    7 kJ/mol

    augmentation de la stabilité relative

  • CHM 1301 - Hiver 2005 Chapitre 7 Université de Montréal Faculté des arts et des sciences Département de chimie

    Stabilité relative des alcènes • augmente avec le degré de substitution

    (le nombre de groupes alkyles):

    C C

    R

    R

    R

    R

    tétra- substitué

    > C C R

    H

    R

    R

    tri- substitué

    >

    trans

    C C

    R

    H

    H

    R

    > C C R

    H

    R

    H

    >

    cis

    C C

    H

    H

    R

    R

    >

    gem

    C C

    H

    H

    R

    H

    mono- substitué

    > C C H

    H

    H

    H

    non substitué

    disubstitué

    augmentation de la stabilité relative

  • CHM 1301 - Hiver 2005 Chapitre 7 Université de Montréal Faculté des arts et des sciences Département de chimie

    Cycloalcènes

    • ont une assez grande tension de cycle • la liaison double est toujours cis sauf

    chez les grands cycles (≥C8)

    cyclohexènecyclopentènecyclobutènecyclopropène

  • CHM 1301 - Hiver 2005 Chapitre 7 Université de Montréal Faculté des arts et des sciences Département de chimie

    Synthèse des alcènes

    • considérons trois réactions d’élimination pour préparer des alcènes: – déshydrohalogénation des halogénoalcanes (-HX) – déshydratation des alcools (-HOH) – débromation des dibromures vicinaux (-Br2)

  • CHM 1301 - Hiver 2005 Chapitre 7 Université de Montréal Faculté des arts et des sciences Département de chimie

    Déshydrohalogénation

    C C

    X

    H

    αβ B

    (une base) + C C HB X+ +

    • mécanisme typiquement bimoléculaire (réaction E2)

    • favorisée par: – base forte (et encombrée) – solvant relativement non polaire (alcool) – chauffage

  • CHM 1301 - Hiver 2005 Chapitre 7 Université de Montréal Faculté des arts et des sciences Département de chimie

    Régiosélectivité des réactions E2 • beaucoup de halogénoalcanes donnent

    plusieurs produits d’élimination: CH3

    CH3H3C

    H

    C

    CH2

    H

    CH3

    BrCHH3C

    H

    B

    CH3CH3CH2

    HH

  • CHM 1301 - Hiver 2005 Chapitre 7 Université de Montréal Faculté des arts et des sciences Département de chimie

    La règle de Zaitsev • une élimination qui donne l’alcène le plus stable

    suit la "règle de Zaitsev" – le produit plus stable peut aussi avoir l’état de transition

    le plus stable et donc est formé le plus vite

    Én er

    gi e

    lib re

    Coordonnées de la réaction

    ∆G‡ ∆G‡

    réactifs

    C Br

    Me

    CH2

    CHMe

    H

    H

    B

    produits

    ÉT: CH C

    Me

    Me

    Br

    H

    Me

    B

    δ-

    δ-

    ÉT: CH2C

    Br

    Et

    Me H B

    δ-

    δ-

  • CHM 1301 - Hiver 2005 Chapitre 7 Université de Montréal Faculté des arts et des sciences Département de chimie

    Exception à la règle de Zaitsev

    • si on utilise une base très encombrée, parfois c’est l’alcène le moins substitué qui est favorisé – encombrement stérique de la base et de

    l’environnement autour du proton • dans ce cas, on dit que la réaction

    d’élimination suit la "règle de Hofmann"

  • CHM 1301 - Hiver 2005 Chapitre 7 Université de Montréal Faculté des arts et des sciences Département de chimie

    Stéréochimie des réactions E2 • déterminée par l’orientation des groupes à

    l’état de transition • l’arrangement des atomes H-C-C-X doit être

    coplanaire – anti-périplanaire est plus stable que syn-périplanaire

    H

    X

    B δ-

    anti-périplanaire; décalé, stable

    HB δ- X

    syn-périplanaire; éclipsé, instable

  • CHM 1301 - Hiver 2005 Chapitre 7 Université de Montréal Faculté des arts et des sciences Département de chimie

    Réactions E2 des cyclohexanes • chez les cyclohexanes, un arrangement

    anti-périplanaire est possible seulement quand l’hydrogène et le groupe partant sont tous les deux en positions axiales

    H

    H Cl

    H

    B

    Cl

    H

    H

    H

    B

    moins stable conformère !

  • CHM 1301 - Hiver 2005 Chapitre 7 Université de Montréal Faculté des arts et des sciences Département de chimie

    Conformations et la réaction E2 H3C CH(CH3)2

    Cl

    H3C CH(CH3)2

    Cl

    H3C CH(CH3)2

    H3C CH(CH3)2Cl

    H

    H OEt

    Cl

    chlorure de néomenthyle plus stable

    chlorure de menthyle

    H

    H

    Cl

    Cl

    H

    OEt

    H3C CH(CH3)2 lente

    78 %

    22 %

    100 %

    rapide

  • CHM 1301 - Hiver 2005 Chapitre 7 Université de Montréal Faculté des arts et des sciences Département de chimie

    Déshydratation des alcools

    C C

    H OH

    C C acide ∆

    + HOH

    • favorisée par: – des températures élevées – des acides (Brønsted) forts

  • CHM 1301 - Hiver 2005 Chapitre 7 Université de Montréal Faculté des arts et des sciences Département de chimie

    Structure et conditions de réaction • la structure de l’alcool détermine les

    conditions expérimentales à utiliser (température et concentration de l’acide)

    • alcools primaires (difficiles à déshydrater) – e.g. H2SO4 conc., 180 °C

    • alcools secondaires (plus faciles) – e.g. H3PO4 85 %, 170 °C

    • alcools tertiaires (encore plus faciles) – e.g. H2SO4 20 %, 85 °C

  • CHM 1301 - Hiver 2005 Chapitre 7 Université de Montréal Faculté des arts et des sciences Département de chimie

    Réarrangement des alcools • pendant