Chimie organique 1A - Wuest Group 2005/CHM 1301_2005... · 2013. 9. 20. · Chimie organique 1A...
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CHM 1301 - Hiver 2005 Chapitre 7Université de MontréalFaculté des arts et des sciencesDépartement de chimie
Chimie organique 1A
Introduction à la chimie organique
CHM 1301 - Hiver 2005 Chapitre 7Université de MontréalFaculté des arts et des sciencesDépartement de chimie
Chapitre 7
Chimie des alcènes et des alcynes
CHM 1301 - Hiver 2005 Chapitre 7Université de MontréalFaculté des arts et des sciencesDépartement de chimie
Introduction aux alcènes et aux alcynes
• alcènes: contiennent une liaison double• alcynes: contiennent une liaison triple• propriétés physiques similaires à celles
des alcanes– peu solubles dans l’eau– densité inférieure à celle de l’eau
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Nomenclature
• voir nomenclature au chapitre 4• rappel:
1
2
3456
hexène-2-ène3-propyl4-méthyl-
HO
cyclopentène-2-éne-1-ol
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Nomenclature E/Z
• voir configuration relative au chapitre 5• rappel:
C C
CH2CH3
HBr
H3C1
2 3
4 5
1
2 1
2
2-bromo-2-pentène(E)-
établir la priorité des groupes
E (entgegen, allemand, opposés)Z (zusammen, allemand, ensembles)
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Chaleurs d’hydrogénation• permettent de mesurer la stabilité relative
des alcènes isomères
∆H°
-115 kJ/mol -120 kJ/mol -127 kJ/mol
5 kJ/mol
7 kJ/mol
augmentation de la stabilité relative
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Stabilité relative des alcènes• en général, les alcènes disubstitués
sont plus stables que les alcènesmonosubstitués
• en général, les alcènes trans sont plus stables que les alcènes cis
monosubstitué
C C
H
H
R
H
cis
C C
R
H
R
H
>
trans
C C
R
H
H
R
>
augmentation de la stabilité relative
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Stabilité relative cis-trans• les isomères cis sont déstabilisés par rapport aux
isomères trans par l’encombrement stérique entreles substituants au même côté de la liaison double:
trans-2-butène cis-2-butènevs
>
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Chaleurs de combustion• permettent de mesurer la stabilité
relative des alcènes isomères
∆H°
CO2 H2O4 4+
-2703 kJ/mol
5 kJ/mol
CO2 H2O4 4+ CO2 H2O4 4+ CO2 H2O4 4+
-2707 kJ/mol -2712 kJ/mol -2719 kJ/mol4 kJ/mol
7 kJ/mol
augmentation de la stabilité relative
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Stabilité relative des alcènes• augmente avec le degré de substitution
(le nombre de groupes alkyles):
C C
R
R
R
R
tétra-substitué
> C C
R
H
R
R
tri-substitué
>
trans
C C
R
H
H
R
> C C
R
H
R
H
>
cis
C C
H
H
R
R
>
gem
C C
H
H
R
H
mono-substitué
> C C
H
H
H
H
nonsubstitué
disubstitué
augmentation de la stabilité relative
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Cycloalcènes
• ont une assez grande tension de cycle• la liaison double est toujours cis sauf
chez les grands cycles (≥C8)
cyclohexènecyclopentènecyclobutènecyclopropène
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Synthèse des alcènes
• considérons trois réactions d’élimination pour préparer des alcènes:– déshydrohalogénation des halogénoalcanes (-HX)– déshydratation des alcools (-HOH)– débromation des dibromures vicinaux (-Br2)
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Déshydrohalogénation
C C
X
H
αβB
(une base)+ C C HB X+ +
• mécanisme typiquement bimoléculaire(réaction E2)
• favorisée par:– base forte (et encombrée)– solvant relativement non polaire (alcool)– chauffage
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Régiosélectivité des réactions E2• beaucoup de halogénoalcanes donnent
plusieurs produits d’élimination:CH3
CH3H3C
H
C
CH2
H
CH3
BrCHH3C
H
B
CH3CH3CH2
HH
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La règle de Zaitsev• une élimination qui donne l’alcène le plus stable
suit la "règle de Zaitsev"– le produit plus stable peut aussi avoir l’état de transition
le plus stable et donc est formé le plus vite
Éner
gie
libre
Coordonnées de la réaction
∆G‡∆G‡
réactifs
C Br
Me
CH2
CHMe
H
H
B
produits
ÉT:CH C
Me
Me
Br
H
Me
B
δ-
δ-
ÉT: CH2C
Br
Et
Me H B
δ-
δ-
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Exception à la règle de Zaitsev
• si on utilise une base très encombrée, parfois c’est l’alcène le moins substituéqui est favorisé– encombrement stérique de la base et de
l’environnement autour du proton• dans ce cas, on dit que la réaction
d’élimination suit la "règle de Hofmann"
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Stéréochimie des réactions E2• déterminée par l’orientation des groupes à
l’état de transition• l’arrangement des atomes H-C-C-X doit être
coplanaire– anti-périplanaire est plus stable que syn-périplanaire
H
X
B δ-
anti-périplanaire;décalé, stable
HB δ- X
syn-périplanaire;éclipsé, instable
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Réactions E2 des cyclohexanes• chez les cyclohexanes, un arrangement
anti-périplanaire est possible seulementquand l’hydrogène et le groupe partantsont tous les deux en positions axiales
H
HCl
H
B
Cl
H
H
H
B
moins stableconformère !
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Conformations et la réaction E2H3C CH(CH3)2
Cl
H3C CH(CH3)2
Cl
H3C CH(CH3)2
H3C CH(CH3)2Cl
H
HOEt
Cl
chlorure de néomenthyleplusstable
chlorure de menthyle
H
H
Cl
Cl
H
OEt
H3C CH(CH3)2lente
78 %
22 %
100 %
rapide
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Déshydratation des alcools
C C
H OH
C Cacide∆
+ HOH
• favorisée par:– des températures élevées– des acides (Brønsted) forts
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Structure et conditions de réaction• la structure de l’alcool détermine les
conditions expérimentales à utiliser(température et concentration de l’acide)
• alcools primaires (difficiles à déshydrater)– e.g. H2SO4 conc., 180 °C
• alcools secondaires (plus faciles)– e.g. H3PO4 85 %, 170 °C
• alcools tertiaires (encore plus faciles)– e.g. H2SO4 20 %, 85 °C
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Réarrangement des alcools• pendant la déshydratation, certains alcools
primaires et secondaires subissent un réarrangement:
CCH3
CH3
CH3
CH
OH
CH3 CCH3
CH3
C CH3
CH3
CCH2
CH3
CH CH3
CH3
+
*
85% H3PO4
80 °C
* *
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Déshydratation des alcools 2° et 3°• mécanisme (E1) en trois étapes:
– protonation de l’alcool (+ H+)– formation (lente) d’un carbocation (- H2O)– deprotonation du cation et formation du lien double (- H+)
CCH3
CH3
CH3
OH
H
CCH3
CH3
CH3
OH
H
CCH3
CH3
H2C
HOH+
H
CH3C CH3
CH2
lente
carbocationstable
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Vitesses relatives des réactions E1• l’étape limitante est la formation du carbocation
– stabilité relative : 3° > 2° >> 1° > méthyle (Ch. 6.12)– vitesse de formation suit la stabilité relative (Ch. 6.14)
É ner
gie
li br e
Coordonnées de la réaction
CR
R
R
OH2
CR
R
R
OH2
CRR
R
CR
R
H
OH2
CR
R
H
OH2
CRR
H
CR
H
H
OH2∆G‡ ∆G‡ ∆G‡
∆G‡3° < ∆G‡
2° << ∆G‡1°
CR
H
H
OH2
CRH
H
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Déshydratation des alcools 1°• mécanisme (E2) en deux étapes:
– protonation de l’alcool (+ H+)– formation (lente) de la liaison double pendant la perte
d’une molécule d’eau (- H2O) et d’un proton (- H+)
CH2C OHR
H
R H
CH2C OH
HA
+ AR
H
R
C CH2
R
RHOH+
lente
étapebimoléculaire
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Réarrangement des carbocations
• basé sur la stabilité relative des carbocations
• formation préliminaire d’un carbocationmoins stable
• réarrangement moléculaire pour donnerun carbocation plus stable– migration-1,2 d’un groupe alkyle, aryle ou
hydrure• déprotonation du nouveau carbocation
pour former la liaison double
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Réarrangements chez les alcools 2°
CCH3
CH3
CH3
CH
OH
CH3 CCH3
CH3
C CH3
CH3
CCH2
CH3
CH CH3
CH3
+85% H3PO4
80 °C
80 % 20 %
CCH3
CH2
C CH3
CH3
H
H
carbocation 2°instable
carbocation 3°stable
migration dugroupe méthyle
CCH3
CH3
CH3
CH
OH
CH3
OH2H
CCH3
CH3
CH3
CH CH3 CCH3
CH3
CH3
CH CH3
δ+δ+
CCH3
CH3
CH3
CH
OH2
CH3 CCH3
CH3
CH3
CH CH3
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Réarrangements chez les alcools 2°
CCH3
CH2
C CH3
CH3
H
H
CCH3
CH3
CH3
CH
OH
CH3 CCH3
CH3
C CH3
CH3
CCH2
CH3
CH CH3
CH3
+85% H3PO4
80 °C
80 % 20 %
A
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Réarrangements des cycles• modification de la taille d’un cycle lors
d’un réarrangementOH
H+, ∆
H+, ∆- H2O
migration-1,2
- H+
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Réarrangements chez les alcools 1°• formation initiale de l’alcène terminal (E2)• protonation de l’alcène terminal; formation d’un
carbocation 2° ou 3°• réarrangement et réaction du carbocation
C OH
H
H
C
H
R
C
R
R
H
CH3
R
R
R
HA
HA
CH2C
R
C
R
R
H
(rxn E2)
CH3C
R
C
R
R
H
HA
- H+
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Réarrangements chez les alcools• ont lieu souvent lorsqu’ils mènent à la
formation d’un carbocation plus stable
• donnent presque toujours l’alcène le plus stable (règle de Zaitsev)
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Débromation des dibromoalcanes vic• dihalogénoalcane:
– vicinal, vic (sur deux C voisins)– géminé, gem (sur le même C)
CC
X
X
gem
CC
X Xvic
CC
Br Br
Zn+CH3CO2H
CH3CH2OHou CC ZnBr2+
CC
Br Br
NaI+ 2 CC I2+ NaBracétone + 2
I
CC NaBr+ I+ Br
I
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Synthèse des alcynes• formation initiale d’un dibromoalcane vic• deux réactions E2 consécutives (avec un excès
d’une base forte) donnent l’alcyne
CH CH RR CC
H
R
Br Br
H
RBr2
CCl4
CC
H
R
Br Br
H
R + 2 NH2- C C RR
+ 2 NH3 + 2 Br-
NH2- R
HR
Br
NH3 + Br-
NH2-
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Synthèse des alcynes• formation initiale d’un dichloroalcane gem• deux réactions E2 (avec une base forte)
donnent l’alcyneO
PCl5- POCl3
Cl Cl
1) NH2-
2) H2O
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Acidité des alcynes terminaux• les alcynes sont plus acides que les
alcènes et les alcanes (Ch. 3.7)• rappel:
augmentation de l’acidité
15,7 16 25 38 44 50OHH ORH H C CR H CH CHR H CH2 CH2RNH2H
pKa
OH OR C CR CH CHR CH2 CH2RNH2
augmentation de la basicité
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Substitutions chez les alcynes• les anions alcynures peuvent réagir en
tant que nucléophiles (Ch. 4.19)CHHC CHC
NaNH2+ CH3Cl CHC CH3 Cl+
δ+ δ-
seulementméthyleou primaire
CRC
R'
H
HBr
R"H
R'
H R"
H
E2 avec 2° ou 3°!
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Hydrogénation des alcènes• réaction d’addition de H2 (réduction)• a lieu sur la surface d’un catalyseur métallique
– adsorption de H2
– adsorption de l’alcène– addition de H2 au même côté de l’alcène
CC
R
R'
R"
R"'
Ni, Pd ou Pt25 °C
H2+ CC
R
R'
R"
R"'
H H
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Catalyseurs dans les hydrogénations• abaissent l’énergie libre d’activation (∆G‡)• ne changent pas l’équilibre (∆G°)
É ner
gie
li br e
Coordonnées de la réaction
H+
CC
H
CC
HH
∆G‡cat
∆G‡noncat
∆G°rxn
∆G‡cat < ∆G‡
noncat
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Hydrogénation et la margarine• les acides gras sont:
– des huiles (liquides à la température de la pièce) ou des graisses (solides à la tp)
– insaturés (liaisons doubles, bas p.f.)ou saturés (liaisons simples, hauts p.f.)
• l’hydrogénation partielle convertit certains acidesgras insaturés en saturés– conversion des huiles végétales en margarine (haut p.f.)– conversion de certaines liaisons doubles cis en trans:
néfaste pour la santé??
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Additions syn et anti• addition syn: au même côté
X+CC Y CC
YX
additionsyn
• addition anti: aux côtés opposés
X+CC Y CC
Y
X
additionanti
• mécanismes à venir (chapitre 8)
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Hydrogénation des alcynes• addition d’un ou deux équivalents de H2 aux
liaisons triples, dépendant des conditions– préparation des alcanes:
CR C R'H2 / Pt
CR C R'
H
H
H
H
• contrôle de la stéréochimie de l’additionselon le mécanisme d’addition– préparation des alcènes -(E) ou -(Z)
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Synthèse des alcènes cis• additions syn d’hydrogène aux alcynes:
– catalyseur Ni2B
CR C R' CC
R
H
R'
H
H2 / Ni2B
– catalyseur de Lindlar
CR C R' CC
R
H
R'
H
H2/Pd/CaCO3quinoléine
N
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Synthèse des alcènes trans• addition anti d’hydrogène aux alcynes:
– Li ou Na, dissous dans l’ammoniac oul’éthylamine, à basse température
CR C R' CC
R
H
H
R'
Li, EtNH2
Li
CC
R
R'
H NHEt
CC
R
R'
H
Li CC
R
R'
H
H NHEt
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Unités d’insaturation
• l’absence d’une paire d’hydrogènes par rapport au nombre dans la molécule saturée représente une unité d’insaturation– e. g.:
cyclohexane
C6H12(2n + 2) = 2(6) + 2 = 14
- 122 ÷ 2 = 1 unité
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Unités d’insaturation
• l’absence d’une paire d’hydrogènes par rapport au nombre dans la molécule saturée représente une unité d’insaturation– e. g.:
C6H10(2n + 2) = 2(6) + 2 = 14
- 104 cyclohexène ÷ 2 = 2 unités
CHM 1301 - Hiver 2005 Chapitre 7Université de MontréalFaculté des arts et des sciencesDépartement de chimie
Unités d’insaturation
• l’absence d’une paire d’hydrogènes par rapport au nombre dans la molécule saturée représente une unité d’insaturation– e. g.:
C6H6(2n + 2) = 2(6) + 2 = 14
- 68 ÷ 2 = 4 unités benzène
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Alcanes avec des hétéroatomes
• O s’insère sans changer la formule– i. e. CnH2n+2Om
• F, Cl, et Br remplacent un H– i. e. CnH2n+2-mXm
• N implique un H additionnel– i. e. CnH2n+2+mNm
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Résumé des réactions de synthèse
CC
H X
base∆ CC
CC
H OH
acide∆ CC
CCBr2
CCl4CC
Br Br
CC
Br Br
ZnCH3CO2H CC
CC
H
R'
H
R
Br Br
NaNH2 CR C R'
CR C R' CC
R
H
R'
H
H2 / Ni2BCR C R' CC
R
H
R'
H
H2/Pd/CaCO3quinoléine
CR C R' CC
R
H
H
R'
Li ou NaNH3 ou RNH2
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Exercices recommandés
• Problèmes (S&F):– 7.1-7.46, 7.49
• fiches des réactions
CR C R' LiNH3
CC
R
H
H
R'