Chimie MP 2016

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A 2016 CHIMIE MP

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cole des PONTS ParisTech,ISAE-SUPAERO,ENSTA ParisTech,

TLCOM ParisTech, MINES ParisTech,MINES Saint-Etienne, MINES Nancy,

TLCOM Bretagne, ENSAE ParisTech (Filire MP)

CONCOURS 2016

EPREUVE DE CHIMIE

Filire : MP

Dure de lpreuve : 1 heure 30 minutes

Lusage dordinateur ou de calculatrice est interdit.

Sujet mis la disposition des concours :

Concours Commun TPE/EIVP, Concours Mines-Tlcom, Concours Centrale-Suplec

(Cycle international)

Les candidats sont pris de mentionner de faon apparente sur la premire page de la copie :

CHIMIE 2016-Filire MP

Cet nonc comporte 8 pages de texte.

Si au cours de lpreuve, un candidat repre ce qui lui semble tre une erreur dnonc, il est invit lesignaler sur sa copie et poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives quil aurat amen prendre.

DEBUT DE LENONCE

le bton

Des donnes utiles pour la rsolution du problme sont fournies la fin de lnonc.

Ce problme sintresse ltude de quelques proprits physico-chimiques du ciment et des

btons arms. Le clinker est le principal constituant dun ciment, il est obtenu partir dun

mlange de 80% de calcaire (CaCO3(s)) et de 20% dargile (silicoaluminates). Le ciment est

principalement utilis pour fabriquer le bton qui est un mlange de ciment, sable, granulats

et eau. Le bton forme aprs la prise une vritable roche artificielle. La prise est le

phnomne de durcissement en prsence deau.

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A) Prise d'un bton.

Le ciment est modlis par la seule espce [Ca3SiO5](s). La raction lorigine de la

prise est volontairement simplifie sous la forme suivante :

2 [Ca3SiO5](s) + 6 H2O (liq) = [Ca3Si2O7, 3H2O](s) + 3 Ca(OH)2(s) (1)

On mlange rapidement m1=228 g de ciment et m2=90 g deau liquide dans un calorimtre et

on place un dispositif de mesure de la temprature. On mesure une lvation de la

temprature : !!"#$%&!.

1- En supposant la raction totale, indiquer quel est le ractif limitant et calculer lesquantits de matire en chacune des espces prsentes en fin dvolution.

2-

Le systme constitu par le calorimtre et son contenu sont supposs en volutionadiabatique. Estimer la valeur de lenthalpie standard de raction !!!!associe lquation-

bilan (1). On ngligera la capacit thermique du calorimtre.

B) basicit d'un bton.

Lhydroxyde de calcium Ca(OH)2(s) confre leau qui se trouve dans les pores du bton(solution interstitielle) un caractre fortement basique. On tudie une solution aqueuse

recueillie la surface du bton aprs la prise, modlise par une solution contenant des ions

Ca2+et OH-(compte tenu de la solubilit de l'hydroxyde de calcium). Le volume prlev est

gal V0=100,0 mL, il est titr par une solution dacide chlorhydrique concentr (H3O+, Cl

-)

de concentration c=0,50 mol.L-1. Le titrage est suivi par conductimtrie (mesure de la

conductivit !) de la solution titre en fonction du volume v de titrant ajout. Le rsultat

exprimental est prsent ci-aprs.

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3- Ecrire la raction de titrage et indiquer la valeur de sa constante dquilibre 298 K.

4-

Quel est le pH de la solution prleve la surface du bton ?5-

Justifier qualitativement (sans calcul) mais de faon dtaille lallure de la courbeconductimtrique ! ! ! ! obtenue.

6- Calculer grce aux donnes le rapport des pentes des deux droites et vrifier le rsultat l'aide du graphique.

7- Dessiner lallure de la courbe qui aurait t obtenue loccasion dun suivi pH-

mtrique, prciser la valeur du pH au point quivalent.

C) carbonatation d'un bton.

Le dioxyde de carbone prsent dans latmosphre peut se dissoudre en solution aqueuse.

Dans le cas des solutions basiques il se dissout sous forme dions carbonate CO32-

. Lorsque le

phnomne se produit sur un bton, les ions carbonate issus du dioxyde de carbone peuvent

remplacer les ions HO-de l'hydroxyde de calcium (formation de CaCO3(s)). On parle alors

de carbonatation dun bton, conduisant une fragilisation de sa structure. On tudie dans

cette partie le carbonate de calcium (de type calcite).

8- Rappeler les rgles gnrales permettant dtablir la configuration lectronique dunatome dans ltat fondamental et les appliquer latome de calcium. Pourquoi le calciumforme-t-il des ions Ca2+de faon privilgie ?

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9- Etablir, en justifiant rapidement, le diagramme de prdominance des espces en

solution du carbone : H2CO3 (aq); HCO3-(aq); CO3

2-(aq). Justifier que dans le cas du bton, le

dioxyde du carbone dissous en surface se trouve bien sous la forme de carbonate.

10-

A l'aide des donnes, montrer alors que la carbonatation du bton estthermodynamiquement favorise.

11- En faisant une hypothse simple qu'on justifiera, exprimer l'volution du produit desolubilit de la calcite avec la temprature. La calcite est-elle plus soluble chaud ou froid ?

12- Retrouver par le calcul l'ordre de grandeur du produit de solubilit de la calcite fournidans la table.

13- Donner un exemple d'utilisation en chimie de la faible solubilit du carbonate decalcium par rapport son hydroxyde.

14- Donner un schma de Lewis de lion carbonate. Cet ion possde-t-il un momentdipolaire permanent ? Justifier.

15- La masse volumique de la calcite est de 2,7.103 kg.m-3. Calculer son volume

formulaire (volume occup par une unit de formule).

La structure cristallographique de l'hydroxyde de calcium (portlandite) peut tre dcrite

comme un empilement de feuillets. Dans la figure suivante ne sont reprsents que les atomesde calcium: ils dessinent un maillage hexagonal dans chaque feuillet. La distance entre deux

atomes de calcium voisins dans un feuillet est de 0,36 nm et la distance entre deux feuillets

voisins de 0,49nm.

16- Calculer le volume formulaire de la portlandite. Comment se traduit sa transformation

en calcite en termes de changement de volume ?

D) corrosion d'un bton arm.

Un bton arm contient des armatures internes en acier (alliage fer-carbone qui sera

modlis par le seul fer). Une ventuelle corrosion peut avoir lieu par raction entre

larmature en fer et leau (ou avec le dioxygne dissous).

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Le diagramme potentiel-pH du fer est donn (en traits gras), pour une concentration de trac

gale 10-2mol.L-1. Il fait intervenir les espces Fe(s), Fe2+, Fe3+, FeOOH(s) et Fe3O4(s).

Les traits pointills correspondent au diagramme potentiel-pH de leau.

17- Quels sont les degrs d'oxydation du fer dans les solides considrs ?

18- Attribuer chaque domaine du diagramme une espce du fer. Expliquer leraisonnement.

19- Ecrire lquation-bilan de la raction concernant le fer mtallique en prsence deau eten absence de dioxygne dissous, dans un milieu fortement basique.

20- On observe que dans un bton arm sain (non carbonat) on risque peu la corrosion

des armatures mtalliques internes. Expliquer et nommer le phnomne ainsi observ.

La carbonatation du bton est un phnomne susceptible dinitier la corrosion, car il estassoci une diminution du pH des solutions interstitielles. On tudie le phnomne sur un

bton arm carbonat. Ltude est mene partir de courbes densit de courant-potentiel. Lafigure suivante reprsente les courbes relatives loxydation du fer en ions Fe2+ et la

rduction de leau en dihydrogne.

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21- Reproduire la figure et associer chaque courbe le phnomne correspondant. Justifier

notamment par lcriture de demi-quations doxydorduction. Faire figurer la position dupotentiel de corrosionEcoret de la densit de courant de corrosionjcor.

Les valeurs de potentiel mis en jeu dans les phnomnes de corrosion correspondent souventau domaine de validit de lapproximation de Tafel : les courbes densit de courant-potentiel

sont alors gnralement des exponentielles et on a la relation ! ! !! ! !"# ! .On fournit les rsultats exprimentaux suivants, indiquant la valeur de la densit de courant j

mesure dans une armature immerge dans un bton (en A.m-2), en fonction du potentiel E

(en V) auquel est soumis larmature.

E /V - 0,7 - 0,6 - 0,5 - 0,2 - 0,1 0,0

!"# ! -5,7 -5,5 -5,3 -5,7 -6,1 -6,5

22- A partir dune construction prciser,dterminer la valeur numrique du potentiel de

corrosion et de la densit de courant de corrosion.

!"

!$%&'(

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Donnes :

Constante dAvogadro :NA= 6,0.1023mol-1.

Constante des gaz parfaits :R= 8,3 J.K-1.mol-1Constante de Faraday : F= 96500 C.mol-1

Constante de Nernst 298 K :RT

Fln10 =0,06V

Numros atomiques : 6 (C) ; 8 (O) ; 20 (Ca).Masses molaires : Ca : 40 g.mol-1 ; Fe : 55 g.mol-1 ; Si : 28 g.mol-1

Masse volumique du fer : !=8000 kg.m-3.Capacits thermiques molaires pression constante Cp,m(en J.K

-1.mol-1) :

compos Ca(OH)2(s) [Ca3Si2O7, 3H2O](s) H2O(liq)

C ,m 80 340 75

Conductivits ioniques molaires !0(en mS.m2.mol-1)

Ion H+(aq) Cl-(aq) HO-(aq)

"0 35,0 7,6 19,8

Constantes dacidit :pKa1(CO2, H2O/ HCO3-) = 6,4 ; pKa2(HCO3

-/CO32-) = 10,4

Produit de solubilit: Ks(CaCO3)= 3.10-9, Ks(Ca(OH)2)= 5.10

-6

Enthalpies standard de formation et entropies standard ( 298 K):

"fH (kJ.mol-1) Sm

(J.K-1.mol-1)

Ca2+(aq) - 543 - 53

CaCO3(s) (calcite) - 1207 93

CO32-(aq) - 677 - 57

Approximations numriques : 2 "10

7 3 "

7

4

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FIN DE LENONCE

0

0,5

1

1,5

2

2,5

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

f(x)=lnx

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