CHIMIE ORGANIQUEmeslivres.site/LIVREF/F13/F013024.pdf · La chimie organique représente la partie...

CHIMIE ORGANIQUE

CHIMIE ORGANIQUE

Stéréochimie,

entités réactives

et réactions

René MILCENT

17, avenue du Hoggar

Parc d’Activité de Courtabœuf, BP 112

91944 Les Ulis Cedex A, France

Du même auteur :

Chimie organique hétérocyclique, EDP Sciences, 2003

Imprimé en Espagne

ISBN : 978-2-86883-875-9

Tous droits de traduction, d’adaptation et de reproduction par tous procédés, réservés pour tous pays. La loi du11 mars 1957 n’autorisant, aux termes des alinéas 2 et 3 de l’article 41, d’une part, que les « copies ou reproduc-tions strictement réservées à l’usage privé du copiste et non destinées à une utilisation collective », et d’autrepart, que les analyses et les courtes citations dans un but d’exemple et d’illustration, « toute représentation in-tégrale, ou partielle, faite sans le consentement de l’auteur ou de ses ayants droit ou ayants cause est illicite »(alinéa 1er de l’article 40). Cette représentation ou reproduction, par quelque procédé que ce soit, constitueraitdonc une contrefaçon sanctionnée par les articles 425 et suivants du code pénal.

© EDP Sciences 2007

Je dédie ce livre à François, mon petit-fils,et à tous mes étudiants.

Avant-propos

La chimie organique représente la partie la plus importante de la chimie du car-bone. L’étude de l’élément « carbone » (à l’état pur dans le diamant, et présent à plusde 99 % dans le charbon ou le graphite) et celle d’autres composés comme les carburesmétalliques représentent la partie dite inorganique ou minérale de la chimie de cet élé-ment. L’adjectif « organique » (provenant de la vie) a une origine historique puisque lapremière molécule synthétisée, l’urée, était d’origine naturelle (Frédéric Wölher, 1840).

La chimie organique est, de nos jours, la science qui étudie les molécules constituéesd’un ou plusieurs atomes de carbone liés entre eux et à d’autres éléments comme l’hydro-gène, l’oxygène, l’azote, le soufre, le phosphore, les halogènes (fluor, chlore, brome, iode),parmi les plus importants. Dans les composés organométalliques, des métaux entrentdans la composition de la molécule : on peut citer parmi eux les plus souvent rencontrés,le sodium (Na), le potassium (K), le lithium (Li), appelés métaux alcalins, ou le cuivre(Cu), le zinc (Zn) et surtout le magnésium (Mg).

Dérivée de la chimie organique et de la biochimie, il existe la chimie bio-organique,terme redondant dans la mesure où « bio » et « organique » ont la même signification (lavie). Cette branche de la chimie organique recouvre l’étude chimique et physicochimiquedes composés d’origine naturelle ainsi que les mécanismes chimiques impliqués dans lesprocessus biologiques moléculaires. La chimie biologique (terme utilisé au XIXe sièclepour désigner la biochimie) se consacre plus particulièrement à la synthèse des composésd’origine naturelle.

Il existe des traités de chimie organique, dont le renom n’est plus à faire, et qui ontaidé l’auteur à écrire ces pages (en particulier ceux de Mary et Louis F. Fieser, JerryMarch, ou K. Peter Vollhardt et Neil E. Schore, parmi d’autres). Il existe aussi d’excel-lents cours et dictionnaires dans ce domaine. Par contre, peu d’ouvrages proches d’unguide pour l’étudiant débutant ont été conçus, des ouvrages qui se rapprochent d’uncours, dans la mesure où, définitions et exemples se succèdent selon un ordre aussi logi-que que possible dans les différentes parties de la chimie organique. C’est ce que l’auteur

a tenté de réaliser, en espérant y avoir réussi. Ainsi, l’étudiant peut y retrouver unedéfinition sans être obligé de lire plusieurs pages préliminaires, et aussi, d’y trouver desexemples simples qui l’éclairent immédiatement, ou complexes, et qui lui ouvrent d’autresperspectives.

Cet ouvrage ne peut pas se substituer à un cours magistral, mais il peut l’accompa-gner. Sa structure qui ne fait pas apparaître les fonctions les unes après les autres selon leschéma français classique, permet, par contre, des généralisations plus facilement accessi-bles par groupes réactionnels.

La recherche de la concision et de la clarté a été étayée par une longue expérience pé-dagogique de l’auteur, et en particulier, les longues discussions qu’il a pu avoir avec lesétudiants à la fin des cours.

La simplicité a prévalu volontairement dans les premiers chapitres, mais des com-pléments parfois nécessaires ont été ajoutés dans les chapitres suivants, en fonction desbesoins. Par exemple, pour ce qui concerne les liaisons du carbone : au premier chapitresont présentées les différentes hybridations des orbitales de cet élément, de l’oxygène, etde l’azote, et au chapitre 14, la théorie des orbitales moléculaires, ce qui rend la chimieorganique plus accessible aux étudiants dont ce n’est qu’une matière de concours (parexemple le PCEM). Pour les autres, il suffit qu’ils se reportent au chapitre 14.

L’utilisation de couleurs apporte dans certains cas un moyen de mieux suivre le dérou-lement de mécanismes, voire de rendre moins austère l’apprentissage de cette discipline.Certains schémas sont encadrés, d’autres ne le sont pas. Le degré d’intérêt de telle réac-tion, mécanisme ou exemple est purement subjectif, sauf pour les réactions les plus clas-siques, et ne pourra donc satisfaire tous les chimistes qui voudront y jeter un œil, selonleurs propres conceptions du sujet traité.

Des notes ont été ajoutées à certains endroits du texte. Elles sont parfois utiles pourexpliquer un terme utilisé : par exemple, la distillation azéotropique, ou le benzyne…Elles sont peu nombreuses afin de ne pas être une gêne à la lecture. Les années de décou-verte des réactions les plus connues sont parfois approximatives en raison de publicationsmultiples sur le sujet à une même époque.

L’orthographe de certains termes est variable selon les ouvrages en français. Parexemple, protoné ou protonné, dipole ou dipôle… L’auteur a donc fait un choix délibéré,selon ses propres sources d’information.

Comme le titre de l’ouvrage l’indique, la physico-chimie n’a pas été traitée. En rai-son de l’importance du développement de ce domaine et de certaines contraintes édito-riales, il a été jugé plus pertinent que les étudiants se reportent, dans ces conditions,vers des livres spécialisés facilement accessibles.

Pour terminer ces quelques lignes, l’auteur tient à exprimer toute son amitié, sa gra-titude et ses chaleureux remerciements à Messieurs Géo BARBIER et François CHAU,Maîtres de Conférences à l’Université Denis Diderot à Paris : d’abord, à Monsieur GéoBARBIER, pour les discussions pédagogiques toujours fructueuses et qui ont été utiles pourla rédaction de certains points de cet ouvrage, et ensuite, à Monsieur François CHAU,pour l’important et minutieux travail de relecture qu’il a effectué, sans oublier les excel-lents conseils qu’il a prodigués avec beaucoup de générosité.

4 Chimie organique

Sommaire

PREMIÈRE PARTIE :

Molécules et entités réactives ............................................................................... 7

Chapitre 1 - Atomes et leurs types de liaison en chimie organique ............................... 9

Chapitre 2 - La molécule : formules brute et développée ........................................... 23

Chapitre 3 - Isoméries structurales et géométriques .................................................. 39

Chapitre 4 - Stéréoisomérie-stéréochimie ................................................................... 51

Chapitre 5 - Polarisation des liaisons ........................................................................ 127

Chapitre 6 - Entités réactives ................................................................................... 175

SECONDE PARTIE :

Les grands mécanismes réactionnels ................................................................. 271

Chapitre 7 - Généralités ............................................................................................ 273

Chapitre 8 - Les réactions de substitution ................................................................ 287

Chapitre 9 - Les réactions d’addition sur les alcènes et alcynes ............................... 457

Chapitre 10 - Les réactions d’addition sur les groupes carbonyle,imine et nitrile .................................................................................... 517

Chapitre 11 - Les réactions d’élimination ................................................................. 603

Chapitre 12 - Les réactions d’oxydation ................................................................... 645

Chapitre 13 - Les réactions de réduction .................................................................. 689

Chapitre 14 - Les réarrangements ............................................................................. 745

PREMIÈRE PARTIE :

MOLÉCULES ET ENTITÉS RÉACTIVES

Chapitre 1 - Atomes et leurs types de liaison en chimie organique

Chapitre 2 - La molécule : formules brute et développée

Chapitre 3 - Isoméries structurales et géométriques

Chapitre 4 - Stéréoisomérie-stéréochimie

Chapitre 5 - Polarisation des liaisons

Chapitre 6 - Entités réactives

Chapitre 1

Les atomes et leurs typesde liaisons en chimie organique

Sommaire :

1.1 L’atome de carbone ..........................................................................................10

1.1.1 - Les orbitales atomiques (voir aussi § 14.1) .............................................13

1.1.2 - Les orbitales hybridées du carbone ........................................................13

1.1.2a - L’hybridation sp3 .......................................................................141.1.2b - L’hybridation « sp2 » ................................................................151.1.2c - L’hybridation « sp » ..................................................................17

1.1.3 - L’allène CH2=C=CH2 et ses dérivés .......................................................18

1.2 L’oxygène (configuration électronique et types de liaisons) ....................19

1.3 L’azote (configuration électronique et types de liaisons) .........................20

Remarque importante : ce chapitre ne constitue qu’un rappel du cours d’atomistique.Les lois de remplissage des cases quantiques sont considérées connues.

Un complément à ce chapitre concernant les orbitales atomiques et molé-culaires (liantes, anti-liantes, non liantes, HOMO et LUMO) est donné dansla section 14.7.

10 Chimie organique

1.1 L’atome de carbone

L’élément « carbone » est situé dans le milieu de la seconde période du tableau deMendéléiev (tableau 1.1) entre le bore (B) et l’azote (N).

Tableau 1.1

Le carbone appartient à la 4e famille des éléments. Son numéro atomique, (Z), est 6 ;il possède donc 6 électrons e- (deux sur la couche 1, et quatre sur la couche 2) qui gravi-tent autour du noyau, lequel est constitué de 6 protons chargés positivement ce qui con-fère la neutralité électrique de l’atome. Sa configuration électronique est :

1 s2 2 s2 2 p2

L’isotope naturel 13C non radioactif, froid, est le plus abondant, avec environ 1% dela quantité du 12C. Il contient dans le noyau de l’atome 6 protons et un neutron. L’iso-tope 14C, radioactif ou chaud, à l’état de traces dans la nature, contient dans le noyauun neutron supplémentaire par rapport à 13C (6 protons et 2 neutrons).

Rappel : les isotopes d’un même élément ont un même nombre de protons et d’électronsce qui assure la neutralité électrique de l’atome, mais se différencient par lenombre de neutrons présents dans le noyau de l’atome à côté des protons.Comme leur nom l’indique, les neutrons ne portent aucune charge électrique,mais possèdent une masse égale à celle du proton. Ce qui explique la variationde la masse atomique (12C,13C, 14C).

La 8e famille des éléments du tableau de Mendéléiev regroupe les gaz nobles ourares : hélium (He), néon (Ne), krypton (Kr), xénon (Xe) et radon (Rn). Ce sont des élé-ments inertes chimiquement qui ne peuvent ni perdre ni gagner des électrons et sont lesplus stables. Les éléments des autres familles sont actifs chimiquement car ils perdentou gagnent des électrons en formant des liaisons dans les réactions afin d’atteindre la

C6

12,01

masse atomique

n° atomique (Z) : nombre d'électronsqui gravitent autour du noyau de l'atome

2

3

1

I II III IV V VI VII VIII

périodes

H He

Li Be B C N O F Ne

Na Mg ArS

2

3 4 5 6 7 8 9 10

11 13 14

1

16 17 1812

4

6,94 10,81 12,01 14,01 16

1,008

9,01 19 20,18

22,99 24,31 26,98 28,09 30,97 32,06 35,45 39,95

15

Familles

Al Si P Cl

1. Les atomes et leurs types de liaisons en chimie organique 11

configuration électronique du gaz rare qui leur est le plus proche, de numéro atomique Zplus faible ou plus élevé, ce qui les stabilise.

Pour la plupart des éléments de la seconde période, la stabilité est donc acquiselorsque 8 électrons sont présents sur la couche 2 (ce qui correspond à la configurationélectronique stable du néon 1 s2, 2s2, 2 p6, Z = 10). C’est la règle dite de l’octet, soit4 doublets d’électrons sur la couche externe de l’atome.

La position centrale du carbone avec Z = 6 dans le tableau de Mendéléiev (figure 1.1)nécessiterait a priori, qu’il perde ou gagne 4 électrons pour obtenir respectivement les con-figurations des gaz rares les plus proches 2He (hélium) ou 10Ne (néon), devenant ainsi desions C4+ ou C4-. Cette éventualité est impossible car elle suppose un apport très impor-tant d’énergie peu compatible avec la nature des réactions de la chimie organique.

Une autre solution qui permet à l’atome de carbone de parvenir à la configurationélectronique du néon est la mise en commun de ses quatre électrons de la couche 2 avecd’autres éléments comme l’hydrogène, l’oxygène, l’azote, les halogènes, pour n’en citerque les plus classiques, ou d’autres atomes de carbone, en formant ainsi quatre liaisonsdites covalentes, comme dans le méthane, CH4. Réciproquement, les éléments ainsi liésau carbone mettent eux aussi en commun leurs propres électrons avec le carbone. Cetteréciprocité des éléments dans la mise en commun d’électron(s) lors de la formation desliaisons covalentes leur permet d’obtenir chacun une configuration de gaz rare : ainsi,par exemple, l’hydrogène 1H, gagne un électron et obtient la configuration de l’hélium,2He, et le fluor, 9F, celle du néon, 10Ne.

On remarquera que la configuration électronique du carbone est différente selonqu’il est dans son état fondamental, non lié, ou au contraire, partie d’une molécule, for-mant alors quatre liaisons covalentes (figures 1.1 et 1.2).

Figure 1.1

Ne : néon (gaz rare ou noble)

C: carbone(configuration électronique

de l'élément à l'état

fondamental: non lié)

1s2 2s2

2p6

1s2

Les 4 cases quantiques de la couche 2 sont complétées

par des électrons célibataires (non figurés) apportés par les

éléments qui forment les liaisons covalentes avec le carbone,

contribuant ainsi à stabiliser l'atome de carbone en lui donnant

une configuration de gaz rare, dans ce cas, le néon.

2p2

C: carbone(configuration électronique lors de

la formation des liaisons covalentes)

1s2

2s1

2p3

12 12

20

10

case quantique p vide

6 6

12 Chimie organique

Rappel : une case quantique figurée par un petit rectangle ne peut pas recevoir plus dedeux électrons de même type « s » ou « p » (pour les deux premières couches).Tous les électrons d’un atome sont disposés dans des cases quantiques où ils sontseuls, électrons dits « célibataires » ou par deux, électrons dits « appariés » for-mant une paire ou un doublet d’électrons. Dans ce dernier cas, ils ont des spinscontraires représentés par des flèches inversées, ce qui signifie que leurs rotationspar rapport à leurs axes de symétrie sont inversées.

Figure 1.2

Une liaison covalente, symbolisée par un trait, résulte donc de la mise encommun d’un électron célibataire par chaque atome qui la constitue, ces deuxélectrons définissent le doublet de liaison. Il est possible qu’un élément, comme l’oxy-gène ou l’azote, mette en commun plusieurs de ses électrons avec le carbone, créant ainsides doubles (2 doublets = 4 électrons) ou triples liaisons (3 doublets = 6 électrons), chaqueliaison gardant un caractère covalent.

Comme la figure 1.2 le montre, le méthane est constitué d’un atome de carbone liépar quatre liaisons covalentes aux quatre atomes d’hydrogène. Le carbone obtient ainsi8 électrons (octet d’électrons) sur sa seconde couche (comme le néon) et chacun deshydrogènes acquiert par sa liaison au carbone un électron ce qui lui donne la configurationélectronique de l’hélium.

Le carbone peut aussi former des liaisons ioniques avec les métaux alcalins(sodium, potassium et lithium). Dans ce cas, le carbone forme trois liaisons covalentesce qui lui apporte trois fois un électron, et le métal lui transfère le quatrième électron(règle de l’octet) : le métal, neutre dans son état fondamental, ayant perdu un électrondevient un cation métallique M+. Ce 4e électron fourni ainsi au carbone, sans mise encommun réciproque comme dans les liaisons covalentes, le transforme alors en un anion,groupe qui porte une charge négative sur ce carbone et appelé carbanion (figure 1.3)(§ 6.13).

H

H

H

H

H H H H

CH

H

H

H

1s2

Chaque atome d'hydrogène met son électron en commun

avec l'atome de carbone, et inversement pour le carbone,

pour former 4 liaisons covalentes.

liaison covalente simple

Cette liaison correspond à un doublet d'électrons

formé à partir d'un électron du carbone et d'un

électron de l'hydrogène.

Le carbone est alors entouré d'un octet d'électrons.

1H : hydrogène

1s1

ou

2He : hélium (gaz noble)

1s2

couche 2

Carbone dans CH4

Exemple: CH4

le méthane

couche 1

structure de Lewis

C


Figure 1.3

1.1.1 – Les orbitales atomiques (voir aussi § 14.1)

L’orbitale d’un électron dans un atome est le lieu géométrique del’espace où il existe une très forte probabilité de le trouver. Le carbone et lesautres éléments de la seconde période sont constitués de deux types d’électrons : élec-trons « s » et électrons « p ». Les éléments de la première période, hydrogène et héliumne possèdent que des électrons « s ».

Les orbitales atomiques des électrons « s » (figure 1.4) sont décrites par des sphèrescentrées sur le noyau de l’atome, que cet électron soit 1s (première couche corres-pondant à l’hydrogène, 1s1, avec un seul électron, et à l’hélium, « 1s2 », avec deux élec-trons, ou « 2s », correspondant alors aux électrons « s » de la seconde couche (lithium,béryllium, bore, carbone, azote, oxygène, fluor, néon) et dont le nombre n’excède pasdeux (remplissage d’une seule case quantique par couche).

Figure 1.4

Par contre, les orbitales atomiques des électrons « p » sont représentées par deuxlobes symétriques par rapport au noyau de l’atome. Ces électrons « p » ne sontprésents qu’à partir de la couche 2 où ils n’excèdent pas le nombre de 6.

1.1.2 – Les orbitales hybridées du carbone

Lorsque le carbone forme des liaisons covalentes avec d’autres atomes, les élec-trons de la seconde couche « 2s2 2p2 » présents à l’état fondamental dans deux casesquantiques, une « s » et deux « p », se répartissent dans les quatre cases quantiquesqui constituent la couche 2, une « s » et trois « p » et deviennent « 2s1 2p3 »(figure 1.2).

C

R1

R2

R3

Na

carbanion cation métallique

R1, R2, R3 représentent des atomes ou groupes d'atomes formant chacun une liaison covalente avec l'atome de carbone

noyau de l'atome

orbitale atomique pure "s"

orbitale atomique pure "p"

14 Chimie organique

Selon la nature des liaisons créées entre le carbone, et d’autres atomes, le carboneest dit dans l’état d’hybridation « sp3 » (quatre liaisons simples), « sp2 » (deux liaisonssimples et une double liaison) ou sp (une liaison simple et une triple liaison).

Une liaison entre atomes correspond à un recouvrement des orbitales desdeux électrons mis en commun formant ainsi une orbitale moléculaire. Si cerecouvrement est coaxial, la liaison est dite σ (sigma). S’il est latéral, la liaison ainsi crééeest dite π (pi) (voir la figure 1.9).

1.1.2a – L’hybridation sp3

Dans le cas où un atome de carbone forme 4 liaisons simples σ avec d’autres ato-mes, celui-ci est dans l’état d’hybridation « sp3 ». Les 4 électrons de la seconde cou-che deviennent hybrides (entre « s » et « p ») et leurs 4 orbitales deviennenthybridées. Elles sont représentées par deux lobes dissymétriques (figure 1.5)centrés sur le noyau de l’atome.

Figure 1.5

Les quatre axes de symétrie de ces orbitales hybridées du carbone font entre eux desangles dièdres égaux de 109° 28'. Le noyau du carbone est au centre de la représen-tation (figure 1.6). On parle alors de Ctétraèdral.

Figure 1.6

Ce type d’hybridation est celui du carbone dans le méthane CH4 : 4 liaisons σ équiva-lentes sont formées par recouvrement des 4 orbitales hybridées « sp3 » du carbone avec

orbitale hybridée

noyau de l'atome

109°28'

109°28'

109°28'

109°28'

109°28'

tétraèdre du carbone hybridé "sp3"

C


les 4 orbitales « s » sphériques de 4 atomes d’hydrogène formant un système tétraédrique(figure 1.7).

Outre le méthane, cette hybridation du carbone se retrouve dans tous les alcanes deformule générale CnH2n+2 comme l’éthane C2H6, le propane C3H8, le butane C4H10, etc.

Figure 1.7

Il y a libre rotation autour des liaisons simples , ce qui permet à deux grou-pes carbonés adjacents de tourner l’un par rapport à l’autre, comme les deux groupesméthyles dans la molécule d’éthane CH3-CH3.

1.1.2b – L’hybridation « sp2 »

Dans ce type d’hybridation des orbitales atomiques du carbone, une seule orbitale« p » de la couche 2 reste pure, elle est donc figurée comme une haltère symétrique.Les 3 autres orbitales sont hybridées « sp2 » à partir de l’orbitale « s » etdes deux orbitales « p » restantes (figure 1.8).

Les 3 orbitales hybridées « sp2 » sont équivalentes, leurs axes de symé-trie sont coplanaires et font entre eux des angles de 120°. L’orbitale « p » purese situe de part et d’autre de ce plan, et son axe lui est perpendiculaire.

C

CH

H

H

H

H

H

molécule d'éthane CH3-CH3

C

molécule de méthane CH4

σ

orbitales 1"s"de l'hydrogène

orbitales hybridées "sp3"du carbone

recouvrement de deux

orbitales hybridées sp3

(liaison σ)

recouvrement d'une orbitale

hybridée sp3 du carbone

et d'une orbitale pure "s" de

l'hydrogène (liaison σ)

σ σ

σ

σσ

σ

σ

σσ

σ

rotationpossible

H

H

H

H

16 Chimie organique

Figure 1.8

Ce type d’hybridation est caractéristique des doubles liaisons entre carbones>C=CC=O, et ses analogues, >C=S(thione) et >C=N- (imine, groupe présent aussi dans les hydrazones, >C=N-N< et semi-carbazones, >C=N-NH-CO-N< et oximes, >C=N-OH). Le carbone est alors dit Ctrigonal.

Dans l’éthylène (figure 1.9), chaque atome de carbone de la double liaison est hybridé« sp2 » et forme:

– trois liaisons σ, deux avec l’hydrogène et une avec l’autre carbone,

– une liaison π, par recouvrement latéral des deux orbitales p pures desdeux atomes de carbone hybridés « sp2 » (remarque : ce recouvrement n’a pas étéréalisé dans la figure 1.9 pour des raisons de lisibilité).

La double liaison est donc formée d’une liaison σ et d’une liaison π (soit, en tout,4 électrons). La molécule est plane (les noyaux des deux carbones et des qua-tre hydrogènes dans l’éthylène sont coplanaires) et les angles de liaisons sontde 120°.

Figure 1.9

carbone hybridé sp2

orbitale p pure

perpendiculaire

au plan des axes des



dont les axes sont

coplanaires

120°

120°

120°

C

C Cσ

σ σσ

σ

H

H

H

H

π

H

HH

H

liaison π résultant du recouvrement

latéral des orbitales p pures de part et

d'autre du

plan des orbitales hybridées sp2

éthylène

liaison σ résultant

du recouvremenent

coaxial d'une orbitale s

de l'hydrogène et

d'une orbitale hybridée sp2

du carbone

liaison σ résultant du recouvrement

coaxial des orbitales hybridées sp2 des

deux carbones.

π

σ

pas de libre rotationentre ces deux carbones

H2C=CH2


Les doubles liaisons représentent des régions de la molécule à forte densité électroni-que. Elles seront donc très facilement attaquées, en particulier, par des entités chargéespositivement telles que H+, le proton, provenant par exemple d’acides hydrohalogénés(formule générale HX avec X = halogène, comme dans HCl, HBr) ou d’un carbone chargépositivement appelée carbocation (§ 6.11).

Cette attaque pourra s’effectuer sur chaque face du plan « sp2 » ce qui peut con-duire, dans certains cas, à deux composés différents par leur représentation dansl’espace (voir les réactions d’addition sur les doubles liaisons, chapitre 10).

En raison du recouvrement latéral des orbitales « p » pures (liaison π), les doublesliaisons sont bloquées, il n’y a plus libre rotation entre les carbones hybridés« sp2 » dans les conditions dites normales (température de 25 °C, 1 atm). Toutefois,sous l’action d’un rayonnement ultraviolet, ou de température élevée, ce qui correspondà un fort apport d’énergie à la molécule, le recouvrement latéral des orbitales « p »n’est plus assuré et une rotation autour de la liaison σ devient possible (ce mécanismeest à la base du phénomène de la vision).

1.1.2c – L’hybridation « sp »

Lorsque le carbone est dans l’état d’hybridation « sp » (figure 1.10), deux orbitalesp pures sont accompagnées de deux orbitales hybridées « sp » équivalenteset formées à partir de l’orbitale « s » et de la troisième orbitale « p » de la couche 2 ducarbone.

– Les axes des deux orbitales « sp » sont colinéaires.

– Les axes des deux orbitales « p » pures sont perpendiculaires entre euxet à l’axe commun des orbitales hybridées « sp ».

Figure 1.10

orbitales p pures

orbitale sp

sp sp

p p

axe des orbitaleshybridées sp

recouvrement d'orbitales p pures,

première liaison π

second recouvrement

d'orbitales p pures

deuxième liaison π

recouvrement

d'orbitale s pure

de l'hydrogène et

d'orbitale hybridée sp

du carbone

(liaison σ)

σ

π

C C HH σσ

acétylène

H H

2

oeil del'observateur

et

ce qu'il voit

18 Chimie organique

Le carbone ainsi hybridé, forme deux liaisons et deux liaisons ce qui con-duit dans l’acétylène HC≡CH (2 carbones hybridés « sp » liés) à une triple liaison (soitsix électrons). Cette forte concentration d’électrons a pour conséquence, comme pourles doubles liaisons, l’attaque des entités chimiques pauvres en électrons, dont H+ et lescarbocations (groupes dont un carbone porte une charge positive).

Outre l’acétylène, ce type d’hybridation du carbone se retrouve dans tous les alcynesde formule générale, CnH2n-2, comme le propyne, C3H4, le butyne, C4H6, etc., et la fonc-tion nitrile -C≡N. Un cas particulier concerne l’allène qui ne possède pas de triple liaison.

1.1.3 – L’allène CH2=C=CH2 et ses dérivés

Dans l’allène, (figure 1.11), le carbone central est hybridé « sp » et les deux autres« sp2 ». Ces derniers définissent deux plans perpendiculaires entre eux puisque lesaxes des deux orbitales « p » pures du carbone central sont perpendiculaires entre eux.

Note : il existe encore d’autres cas semblables à l’allène. Ainsi, les cétènes et les carbo-diimides ont aussi un carbone « sp » avec deux doubles liaisons de part et d’autre.

Figure 1.11

plansperpendiculaires

carbonehybridé sp

carbone

hybridé sp2carbone

hybridé sp2

C C C

H

H H

H

π π

σ σ

σ

σ

σ

σ

allène

σ σ

spsp2 sp2

H

H

H

H

90°

π π

C OC N C N

cétène carbodiimide

hybridation sp


1.2 L’oxygène (configuration électronique et types de liaisons)

La configuration électronique de l’oxygène 8O est 1s2 2s2 2p4 (figure 1.12) :

Figure 1.12

Cet élément peut donc former deux liaisons covalentes avec d’autres éléments pouracquérir la configuration électronique du néon (Z = 10). Dans l’eau, H2O, chaque atomed’hydrogène met son électron célibataire en commun avec un électron de la couche 2 del’oxygène (figure 1.13). Les orbitales « p » pures de l’oxygène faisant entre elles unangle de 90°, on devrait, a priori, observer le même angle entre les deux liaisons OH dela molécule d’eau. En fait, cet angle est de 104°. Cette augmentation de l’angle deliaison ne peut pas être la conséquence de la répulsion entre les deux atomes d’hydro-gène qui portent chacun une charge partielle positive, car elle est trop élevée.

L’explication réside dans une hybridation de « type sp3 » de géométrie tétraédri-que, des orbitales des électrons de la couche 2 de l’oxygène. Deux des quatre orbitaleshybridées contiennent une paire d’électrons et les deux autres, un électron célibataire,comme le représente le schéma suivant:

Figure 1.13

1s2

2s2 2p4

O

doublets libres non liants

O

méthanol

O

diméthyléther

eauH

H

H

H H H

H

HH

H H

H H3CH3C CH3

HH

HH

O

OO

CCC

H

20 Chimie organique

Cette structure se retrouve dans les alcools R-O-H, et les éthers R-O-R' où R et R'représentent des groupes hydrocarbonés (par exemple alkyles: CH3, méthyle, C2H5,éthyle, C3H7, propyle...).

Lorsque l’oxygène forme une double liaison, comme dans le groupe carbonyle>C=O, il est alors dans un état d’hybridation de « type sp2 » (comme le carbone quil’accompagne), et il existe alors 3 orbitales hybridées, dont deux d’entre elles contien-nent chacune une paire d’électrons et la troisième un électron célibataire; elles sontaccompagnées d’une orbitale « p » pure dont l’axe est perpendiculaire au plan définipar les trois axes des orbitales « hybridées », comme dans le formaldéhyde (figure 1.14).

Figure 1.14

1.3 L’azote (configuration électronique et types de liaisons)

La configuration électronique de l’azote, 7N, est 1s2 2s2 2p3 (figure 1.15).

Figure 1.15

Lorsque l’azote forme 3 liaisons simples comme dans l’ammoniac NH3 ou les amines(R-NH2, primaires, R-NH-R', secondaires, ou R-N(R")-R', tertiaires où R, R', R" repré-sentent des groupes carbonés), il est alors dans l’état d’hybridation de « type sp3 »,tétraèdrique (figure 1.16). Trois orbitales hybridées contiennent chacune 1 électron céli-bataire et la quatrième, hybridée elle aussi, contient une paire d’électrons (doublet librenon liant).

H

H

C OH

H

méthanalou formaldéhyde

πσ

πσ

C O

1s2

2s2 2p3


Figure 1.16

Lorsque l’azote forme une double liaison et une liaison simple comme dans les imines>C=N-R', les oximes >C=N-OH..., il est alors dans l’état d’hybridation de « type sp2 » :deux des trois orbitales hybridées contiennent chacune un électron célibataire, et latroisième, une paire d’électrons (figure 1.17). Il reste donc une orbitale « p » pure con-tenant un électron, dont l’axe est perpendiculaire au plan défini par les axes des trois orbi-tales hybridées. Comme pour l’oxygène, cet électron « p » permet la formation de laliaison π avec un atome de carbone hybridé « sp2 » :

Figure 1.17

Lorsque l’azote forme une triple liaison avec un carbone pour créer une fonctionnitrile -C≡N, il est alors dans l’état d’hybridation de type « sp ». Une orbitale hybri-dée de l’azote contient un doublet d’électrons libres (doublet libre de l’azote), l’autreorbitale hybridée contient seulement un électron et forme avec une orbitale hybridée« sp » du carbone une liaison σ. Les deux orbitales « p » pures de l’azote forment avec

N N N

ammoniac NH3 méthylamine CH3NH2

H

H H

H

H H

H

H

H

H

H

doublet libre non liant

C

C N

H

H

πσ

H

H

H H

C N

H

H

πσ

H

H

H

H

πσ

πσ

C N

C N

22 Chimie organique

celles du carbone les deux liaisons π de la fonction nitrile (figure 1.18). Deux exemplessont donnés, l’acide cyanhydrique et l’acétonitrile (ou éthanenitrile).

Figure 1.18

C NH

C NH

C N

H

H

H

C C NCH

H

H

σ

acide cyanhydrique

π

π

σ

σπ

π

σ

σ

σ

σ

acétonitrile

π

π

σ

π

π

σσ

Chapitre 2

La molécule : formule brute, formule développéeet introduction à la nomenclature

Sommaire :

2.1 La formule brute ...............................................................................................24

2.1.1 - L’analyse élémentaire .............................................................................24

2.1.2 - L’analyse pondérale ou quantitative ......................................................24

2.2 La formule développée .....................................................................................25

2.3 Notions générales de nomenclature ..............................................................26

24 Chimie organique

2.1 La formule brute

La formule brute (ou condensée) indique les différents types d’atomes qui constituentla molécule et leur nombre. Elle est définie à partir de l’analyse élémentaire, de l’analysepondérale, et de techniques physicochimiques permettant de déterminer la masse molé-culaire. Par exemple, l’urée (H2N-CO-NH2, formule développée) a pour formule brute,CH4N2O, et la propanone ou acétone (CH3-CO-CH3, formule développée), C3H6O.

2.1.1 – L’analyse élémentaire

L’analyse élémentaire permet de définir les éléments présents (analyse qualitative)autres que le carbone, l’oxygène et l’hydrogène par des réactions spécifiques à chaqueélément.

2.1.2 – L’analyse pondérale ou quantitative

L’analyse pondérale ou quantitative permet de définir le pourcentage de chaque élé-ment constituant la molécule à l’exception de l’oxygène. Par exemple, pour un composéconstitué de carbone, d’hydrogène et d’oxygène, une masse M d’échantillon est brûléedans un courant d’oxygène ce qui oxyde tous les atomes de carbone en moléculesd’anhydride carbonique CO2 et les atomes d’hydrogène en molécules d’eau, H2O.

Pour séparer les molécules de CO2, H2O, et d’autres gaz formés à partir de l’azote, destechniques modernes basées sur la chromatographie sont utilisées. Elles permettent aussid’obtenir directement les pourcentages des différents éléments qui constituent la moléculeétudiée. Avant l’utilisation de cette technique, l’anhydride carbonique était piègé à la sor-tie de l’appareil par la potasse ou la chaux sodée sous forme de carbonates ce qui permet-tait de déterminer sa masse mCO2, par différence de masses du piège avant et aprèsl’expérience. Il en est de même de l’eau retenue dans un piège à perchlorate de magnésium,un desséchant, d’où sa masse meau.

Sachant que la masse atomique de l’hydrogène est 1,008, celle du carbone, 12,01 etcelle de l’oxygène, 16,000, la masse moléculaire de H2O est égale à 18,016 g, et celle deCO2 de 44,01 g. Il est donc facile de déterminer les pourcentages de chacun des élémentsdans l’échantillon M.

masse d'hydrogène dans l'échantillon = mH2O

x2,016

18,016

% d'hydrogène dans l'échantillon =masse d'hydrogène dans l'échantillon

masse totale de l'échantillon (M)X 100

masse de carbone dans l'échantillon = mCO2

x12,01

44,01

% de carbone dans l'échantillon =masse de carbone dans l'échantillon

masse totale de l'échantillon (M)X 100

2. La molécule : formule brute, formule développée et introduction à la nomenclature 25

Pour une molécule constituée uniquement de C, H et O, le pourcentage d’oxygèneest déterminé par différence (100 - %H - %C).

Par exemple, 0,101 g d’un composé constitué de carbone, d’hydrogène et d’oxygèneest soumis à l’analyse quantitative. Sa combustion fournit 0,73 g d’eau et 0,18 g de CO2.

La masse d’hydrogène dans l’échantillon est donc : 0,73 x 2,016 / 18,016 = 0,00816 g,et la masse de carbone : 0,18 x 12,01 / 44,01 = 0,0491 g. Le pourcentage d’hydrogène dansl’échantilon est donc : 100 x 0,00816 / 0,101 = 8,08 %. Le pourcentage de carbone est :100 x 0,0491 / 0,101 = 48,51 %. Le pourcentage d’oxygène est donc : 100 – 8,08 – 48,51= 43,41 %.

Le rapport entre les nombres d’atomes de carbone, d’hydrogène et d’oxygène est donc :pour C : 48,51 / 12,01 = 4,03, pour H : 8,08 / 1,008 = 8,01,et pour l’oxygène : 43,41 / 16 = 2,71.Si l’on considère qu’il y a 1 atome d’oxygène dans la molécule, le rapport devient pour

C : 4,03 / 2,71 = 1,49 et pour H : 8,01 / 2,71 = 2,96. Aux erreurs d’expérience près, onpeut dire qu’il existe un rapport C / H / O = 1,5 / 3 / 1. Le nombre d’atomes étant tou-jours un nombre entier, le rapport devient C / H / O = 3 / 6 / 2 soit une formule possible :C3H6O2 avec une masse moléculaire M = 74,08 g, mais le rapport entre C / H / O est lemême pour C6H12O4 (avec M =148,16) et pour tout autre multiple de C3H6O2 (C6H12O4,C12H24O8…).

Comme le montre l’exemple indiqué ci-dessus, pour déterminer la formule exacte, ilest nécessaire de connaître la masse moléculaire de l’échantillon.

Plusieurs méthodes anciennes existent. Il s’agit de la cryoscopie ou de l’ébullioscopie,toutes deux sont basées sur la variation respective du point de fusion ∆ F °C ou d’ébullition∆ Eb °C d’un liquide lorsqu’on y ajoute en solution une quantité définie d’une molécule demasse M. Ces méthodes ne sont plus utilisées. Elles sont remplacées par la spectrométrie demasse. Le spectromètre de masse est un appareil qui permet d’obtenir dans la plus grandemajorité des cas, à partir d’une quantité infinitésimale de substance à analyser, très infé-rieure à 1 mg, à la fois la masse moléculaire de l’échantillon mais aussi des informationsimportantes sur la structure de la molécule.

2.2 La formule développée

En plus de la formule brute, la formule développée indique la nature des liaisons inte-ratomiques, ce qui permet de connaître le squelette carboné, les différentes fonctions, et,dans certains cas, la disposition relative dans l’espace des divers groupements qui consti-tuent la molécule (voir stéréoisomèrie chapitre 3). On peut remarquer dans les exemplesprésentés dans la figure 2.1 les différentes possibilités d’écriture des formules développées :dans un premier cas tous les atomes sont représentés par leur symbole, dans le second cas,l’abréviation des groupes comme Me pour méthyle, Et pour éthyle… est utilisée. Enfin,dans le dernier cas, écriture simplifiée, la chaîne carbonée est représentée simplement pardes traits simple, double ou triple selon le cas, et seules les fonctions apparaissent.

26 Chimie organique

Exemples :

Figure 2.1

La détermination de la formule développée fait appel à différentes techniques physico-chimiques comme la spectrographie infrarouge (IR) qui indique les fonctions présenteset apporte quelques renseignements sur la nature des groupes carbonés, la spectroscopiedans l’ultraviolet (UV), plus spécifique des doubles et triples liaisons, la spectrométrie derésonance magnétique nucléaire (RMN) qui permet de différencier soit les protons(1H RMN), soit les carbones, (13C RMN) selon leur environnement (en fait, ce sont les 13Cqui sont étudiés par cette méthode mais cela n’a pas d’importance, puisque dans la Nature,à chaque 12C est associé du 13C, à environ 1 % ).

2.3 Notions générales de nomenclature

Afin de nommer les molécules, des règles très précises ont été élaborées par unorganisme international appelé IUPAC (International Union of Pure and AppliedChemistry). Quelques unes d’entre elles sont décrites de façon succincte afin d’éclairerles chapitres suivants.

- Alcanes ou hydrocarbures saturés (RH) : composés constitués seulementd’atomes de carbones et d’hydrogènes, de formule générale CnH2n+2. Tous les carbonessont hybridés « sp3 ». Toutes les liaisons sont donc des liaisons σ. Les alcanes sont dési-gnés par le suffixe « ane » : méthane (CH4), éthane (C2H6), propane (C3H8), butane(C4H10), pentane (C5H12), hexane (C6H14), heptane (C7H16), octane (C8H18)... Ces dénomi-nations supposent que la chaîne de carbones est linéaire, série dite normale. Les groupesalkyles correspondants formés par la perte d’un atome d’hydrogène sur un carbone ter-minal sont appelés respectivement méthyle (CH3 ou Me), éthyle (C2H5 ou Et), n-propyle(n-C3H7 ou n-Pr), n-butyle (C4H9 ou n-Bu), …

Certains isomères de chaîne sont indiqués par les préfixes iso comme l’isopropane : legroupe correspondant est appelé isopropyle (i-propyle ou i-Pr). Il existe aussi l’isobutane(figure 2.2) qui fournit le groupe isobutyle (i-butyle ou i-Bu) et le groupe tertiobutyle(t-butyle ou t-Bu).

éthanol:

formule brute: C2H6O formule développée: C2H5OH

acétone (ou propanone):

formule brute: C3H6O formule développée: CH3-CO-CH3, Me-CO-Me,

H3CC

CH3

O

ou Me Me

O

ou

O

ou

ou OHH Et-OH3C CH2 OH ou


Figure 2.2

Certains alcanes dits ramifiés sont définis à partir de la chaîne carbonée la pluslongue. Les divers groupes alkyles qui substituent cette chaîne sont indiqués en les faisantprécéder de la numérotation des carbones de la chaîne principale auxquels ils sont liés. Cesnuméros sont choisis de telle sorte que leur somme soit la plus faible possible. Les groupesalkyles sont indiqués sans « e » terminal : le groupe méthyle devient « méthyl » dans ladénomination de la molécule (exemples : 4-méthyl-octane et 6-n-butyl-4-éthyl-tétradécane,figure 2.2). Les substituants de la chaîne principale sont nommés selon l’ordre alphabéti-que de leur première lettre en omettant celles écrites en italique.

- Cycloalcanes : les alcanes cycliques sont simplement désignés par le préfixe« cyclo » suivi du nom de l’alcane linéaire correspondant aux nombres de carbones ducycle : cyclopropane, cyclobutane, cyclohexane, cycloheptane… (figure 2.3).

Figure 2.3

H3C

CH2

CH2

CH

CH2

CH2

CH2

CH3

4-méthyl-octane

H3C

CH2

CH2

CH3n-butane

CH2

CH2

CH2

CH3

groupe alkyle n-butyle

H3C

CH

CH3

CH3

isobutane ou i-butane

CH2

CH

CH3

CH3

groupe alkyle i-butyle

CH3

1

2

3

4

5

6

7

8

CH3

C CH3

CH3

groupe alkyle t-butyle (tertiobutyle)

1

2

3

4

5 7

8

9

10

11 13

12 14

6-n-butyl-4-éthyl-tétradécane

6

ou

et non 9-n-butyl-11-éthyl-tétradécane

n-butyle

éthyle

cyclopropane cyclobutane cyclohexanecyclopentane cycloheptane cyclooctane

28 Chimie organique

- Alcènes, (oléfines), hydrocarbures insaturés et polyinsaturés (polyènes) :ce sont des alcanes dans lesquels une liaison simple C-C a été remplacée par une doubleliaison. Elle peut donc se trouver à différents endroits de la chaîne carbonée d’où lanécessité d’indiquer le premier carbone hybridé « sp2 ». On choisit celui qui a le numérole plus petit dans la chaîne carbonée la plus longue, il est indiqué devant le nom du com-posé dans lequel le suffixe -ane des alcanes est remplacé par le suffixe -ène (exemple :CH3-CH2-CH=CH-(CH2)3-CH3 , 3-octène).

Le groupe vinyle correspond à –CH=CH2, le groupe allyle à –CH2-CH=CH2.Si un composé est polyinsaturé, c’est un polyène : diène, triène, etc, c’est-à-dire qu’il

renferme dans sa chaîne carbonée plusieurs doubles liaisons, comme le composé suivant :CH3-C(C2H5)=CH-CH2-CH2–CH=CH2 qui est un diène. Il est nommé en définissantd’abord la chaîne carbonée la plus longue, puis en indiquant par des chiffres, les pre-miers carbones des insaturations, en les choisissant de telle sorte que leur somme soit laplus faible possible : 6-méthyl-octa-1,5-diène et non 3-méthyl-octa-3,7-diène.

- Alcynes : si une simple liaison C-C d’un alcane est remplacée par une triple liaison,le carbure correspondant est un alcyne. Le plus simple alcyne est l’acétylène ou éthyne.Donc, pour désigner un alcyne, le suffixe -ane des alcanes est remplacé par le suffixe -yne(exemple : CH3-C≡CH, propyne). De même que pour les alcènes, la position de la tripleliaison doit être indiquée par un chiffre suivi d’un tiret (exemple : CH3-C≡C-(CH2)3-CH3,hep-2-yne). Dans le cas du propyne, la numérotation n’est pas nécessaire, car il n’existepas d’isomère de position. Lorqu’une double et une triple liaison sont présentes dans uncomposé, il s’agit alors d’un « ényne”, et les numéros des carbones sont choisis de tellesorte que leur somme soit la plus faible possible. Un alcyne terminal possède une tripleliaison à une extrémité de la chaîne carbonée. L’alcyne interne a une triple liaison àl’intérieur de la chaîne carbonée, mais non aux extrémités de celle-ci (figure 2.4).

Figure 2.4

- Composés aromatiques carbonés : la définition précise de ce groupe de compo-sés cycliques est donnée au 5.6.9. La plupart de ces composés ont des noms triviaux (nomsanciens admis par coutume) comme le benzène, le naphtalène, l’anthracène, le phénanth-rène… (figure 2.5, les chiffres indiqués correspondent à la numérotation conventionnelle

1 2 34

5

6

7

hept-4-èn-2-yne

hept-3-èn-5-yne

et non

1

23

4

5

6

hept-2-yneCH C groupe éthynyle

CH C CH2CH2

-groupe 3-butynyle

1

2

3

4567

4-vinyl-hept-1-èn-5-yne

7

hex-1-yne hex-3-yne

(alcyne terminal) (alcyne interne)


des carbones cycliques). Les groupes dérivés de ces composés formés par perte d’un hydro-gène cyclique sont les groupes aryles comme phényle (Ph), naphtyle, phénanthryle…

Si deux groupes substituent le benzène, ils sont dits en position ortho, méta ou paraselon qu’ils sont respectivement sur deux carbones adjacents du cycle ou éloignés l’un del’autre par un carbone ou, enfin, par deux carbones. La substitution d’un hydrogène d’ungroupe alkyle comme méthyle par un groupe aryle conduit à un groupe aralkyle (ex :groupe alkyle méthyle, -CH3, et groupe aralkyle, benzyle, -CH2Ph).

Figure 2.5

- Composés aromatiques hétérocycliques : un composé hétérocyclique est uncomposé cyclique (ou polycyclique) à la fois constitué d’atomes de carbone et d’un ouplusieurs hétéroélément(s) (éléments au moins bivalents autres que le carbone, tels quel’oxygène, l’azote ou le soufre, pour les plus communs, mais aussi le phosphore, le sélé-nium, l’arsenic…). Certains de ces hétérocycles, d’appellations triviales (hors des règlesde la nomenclature officielle), sont aromatiques (§ 5.6.9), comme le furane, le pyrrole, lethiophène, la pyridine, la quinoléine, entre autres (figure 2.6). La numérotation du ou descycles comportant un seul hétéroélément débute par celui-ci.

Figure 2.6

benzène anthracènenaphtalène

CH3CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

1,2-diméthylbenzèneo-diméthylbenzèneou o-xylène

1,3-diméthylbenzènem-diméthylbenzèneou m-xylène

1,4-diméthylbenzènep-diméthylbenzèneou p-xylène

phénanthrène

CH2-

groupe aralkyle: benzyle

position ortho position méta

position para

1

2

3

44a

5

6

7

88a

1

2

3

456

7

8 9

10

1

2

3456

7

8

9 10

1

2

34

5

O NH

S N N

furane pyrrole thiophène pyridine quinoléine

1

2

3

4

5

6

1

2

3

45

6

7

8

Ogroupe hétéroaryle: 2-furyle

30 Chimie organique

Les groupes correspondants obtenus par perte d’un hydrogène sont dits « hétéro-aryles », comme les groupes furyle, pyrrolyle, thiényle, pyrydyle, quinolyle.

- Composés halogénés (RX) : le remplacement d’un hydrogène d’un alcane parun atome d’halogène conduit aux halogénures d’alkyles ou halogéno alcanes (chlorurede méthyle CH3Cl, IC2H5, iodure d’éthyle). La présence d’un halogène sur une chaîneramifiée est désignée selon le cas par le terme fluoro, chloro, bromo ou iodo suivi dunuméro du carbone qu’il substitue séparé d’un tiret. D’une manière générale, les halogènessont représentés collectivement par la lettre majuscule X donc les halogénures d’alkylessont représentés par RX.

Le nombre d’atomes d’halogènes qui substituent un même carbone est indiqué par unpréfixe multiplicatif di-, tri-, tétra-, etc. Pour le méthane, les dérivés halogénés ont desnoms particuliers (CCl4 tétrachlorure de carbone, CH2Cl2, chlorure de méthylène, HCCl3,chloroforme, HCBr3, bromoforme, HCI3, iodoforme). Un exemple de composé polyhalogènéest donné dans la figure 2.7 (la règle de nomination des groupes selon l’ordre alphabètiquede leurs premières lettres s’applique évidemment).

Figure 2.7

Très utilisés pour les halogènures, les termes géminal indiqué « gem » et vicinal,indiqué « vic » indiquent, respectivement, la localisation de deux atomes ou groupesidentiques sur un même atome de carbone, et, sur deux atomes voisins, le plus souvent decarbone.

Alcools (ROH) : le suffixe « ol » désigne le groupement hydroxyle OH (figure 2.8).Dans le nom de l’alcane dont il dérive, le « e » terminal est remplacé par le suffixe ol :méthanol, éthanol, propanol, butanol… La présence d’un groupe OH à l’intérieur d’unechaîne aliphatique nécessite d’indiquer le numéro du carbone qui le porte. C’est encore lenuméro le plus faible qui est retenu. Lorsque d’autres fonctions l’accompagnent, et que legroupe OH n’est pas prioritaire (voir les composés polyfonctionnels ci-après), il devient legroupe « hydroxy » suivi du numéro du carbone qu’il substitue (voir les exemples de lafigure 2.21). Le groupe correspondant à la perte de l’hydrogène de l’alcool RO- est ungroupe alkoxy comme méthoxy, MeO- ou EtO-, éthoxy.

F F

Cl

1

2

3

45

Br

4-bromo-3-chlorométhyl-1,1-difluoro-2-méthyl-pentane

(les différents substituants sont ordonnés selon l'ordre alphabétique de leur première lettre)

CH3 CCl2 CH2 CH3 CH3 CHCl CHCl CH3

dichloroalcane géminal dichloroalcane vicinal

ou gem-dichloroalcane ou vic-dichloroalcane

2,2-dichlorobutane 2,3-dichlorobutane


Figure 2.8

- Thiols (RSH) : le suffixe « thiol » remplace le suffixe « ol » des alcools : CH3SH,méthanethiol, C2H5SH, éthanethiol… Dans un composé polyfonctionnel, le groupe SHest appelé mercapto (ou sulfanyl) (figure 2.9).

Figure 2.9

- Phénols (ArOH) et polyphénols : terme qui désigne les composés aromatiquescarbonés substitués par un, ou plusieurs groupes OH (polyphénols). Le phénol est unbenzène substitué par un seul groupe OH. Les polyphénols ont souvent des nom triviauxcomme les diphénols : catéchol, résorcinol ou hydroquinone. Les groupes ArO- sont desgroupes aryloxy comme phénoxy pour PhO- (figure 2.10).

Figure 2.10

CH3OH C2H5OH

H3C

CH

H3C

OHCH3-CH2-CH2-OH

CH3-CH2-CH2-CH2-OH

H3C

CH

H3C

CH2-OH C

CH3

H3C

CH3

OH

méthanol éthanol

n-propanol i-propanol

n-butanol i-butanol t-butanol

OH

Cl

4-chloro-hexan-3-ol

C2H5SH éthanethiol

COOHSH

acide 3-mercaptobutanoïque ou butyrique

OH OH

OH

phénol o-dihydroxybenzèneou catéchol

OH

OHm-dihydroxybenzèneou résorcinol

OH

OHp-dihydroxybenzèneouhydroquinone

32 Chimie organique

Il existe des thiophénols avec SH à la place de OH.- Éthers (ROR’) : de formule générale R-O-R’ où R et R’ sont des groupes alky-

les, aralkyles, aryles ou hétéroaryles, les éthers sont nommés par ces deux groupes suivisdu terme éther (ou éther oxyde). Le groupe le plus volumineux est cité en premier. Onpeut aussi nommer les éthers comme des alcanes, alcènes, … substitués par un groupeR-O-. Quelques exemples sont donnés dans la figure 2.11.

Figure 2.11

On peut aussi appeler Me-O-Me, oxyde de diméthyle et Et-O-Et, oxyde de diéthyle.- Thioéthers (RSR’) : les règles sont les mêmes que pour les éthers mais le terme

éther est remplacé par thioéther. Les groupes R-S- sont nommés en faisant suivre lenom du groupe carboné de « thio » (ex : CH3-S-, méthylthio, C2H5-S-, éthylthio).

- Amines : composés formés d’un azote lié à un, deux, ou trois groupes alkyles, aryles,hétéroaryles, ou aralkyles. Le nombre de ces groupes carbonés définit le type de l’amine.Les amines primaires, secondaires et tertiaires sont liées respectivement à un, deux, ettrois groupes carbonés. Les amines sont nommées en fonction du ou des groupes qui subs-titue(ent) l’azote, dans l’ordre alphabétique de la première lettre de leur appellation. Onpeut citer, pour les amines primaires, RNH2, la méthylamine, l’i-propylamine, …(mais le terme trivial « aniline » remplace phénylamine), pour les amines secondaires,(R)(R’)NH, la diméthylamine, la N-éthylméthylamine, la N-éthylaniline, et pour lesamines tertiaires, (R)(R’)(R”)N, la triéthylamine, la N,N-diéthylpropylamine, laN,N-diéthylaniline… La lettre N- devant les divers groupes rappelle qu’ils substituentl’azote, et non un autre atome, par exemple, de carbone (figure 2.12).

C2H5-O-C2H5 diéthyl éther CH3-O-C2H5 éthylméthyl éther

CH3-CH2-CH2-CH2-O-CH=CH2 n-butyloxyéthylène

CH3-CH2-O-CH2-CH2Br 1-bromo-2-éthoxyéthane

O CH2-CH2-CHO 3-phénoxypropanal

(éther vinylique)

(éther arylique)

vinyl

phényl = groupe arylique


Figure 2.12

La désinence « amino » suivie du numéro du carbone substitué par ce groupe est uti-lisée pour indiquer la position d’un groupe NH2 dans un composé ramifié ou polyfonction-nel. De même, les termes méthylamino, anilino, diéthylamino, désignent respectivementles groupes CH3NH-, C6H5NH-, (C2H5)2N-.

- Composés carbonylés : un composé est dit carbonylé si la fonction contient legroupe carbonyle >C=O (aldéhydes, RCH=O, et cétones, R-CO-R’, acides, RCOOH,S-thioacides, RCOSH, esters, RCOOR’, S-thioesters, RCOSR’, amides RCON(R’)(R”)(voir figure 2.13)).

Figure 2.13

- Aldéhydes (RCH=O) : les aldéhydes sont nommés à partir de l’alcane dont ilssont issus (en comptant l’ensemble des carbones y compris celui du groupe carbonyle)

NH2Me NH2CH

Me

Me

NH2

Amines primaires:

Amines secondaires: NH

Me

Me

NH

Me

Et

NHEt

Amines tertiaires: N

Et

Et

Et

N

Et

Et

Pr

N

Et Et

méthylamine i-propylamine aniline

diméthylamine N-éthylméthylamine N-éthylaniline

triéthylamine N-diéthylpropylamine N,N-diéthylaniline

OH

NH2

H2N3-amino-4-aminométhyl-hexan-1-ol

N

OH

2-diméthylamino-éthanol

C

O

HRC

O

R'RC

O

OHRC

O

SR'RC

O

N(R',R'')R

aldéhyde cétone acide S-thioester amide

C

O

SHR

S-thioacide

C

O

OR'R

ester

34 Chimie organique

et en ajoutant le suffixe -al (exemple : méthanal HCHO, éthanal CH3CHO, propanalC2H5CHO…). Lorsque le groupe CHO caractéristique des aldéhydes est lié au benzène,le composé correspondant s’appelle le benzaldéhyde, Ph-CHO. Dans certains cas, leterme carboxaldéhyde est utilisé (exemple : 3-pyridinecarboxaldéhyde). Dans un composépolyfonctionnel, le groupe CHO est appelé « formyle » lorsqu’il n’est pas prioritaire (voir« composés polyfonctionnels » ci-après, figure 2.14)

Les aldéhydes -insaturés ont une double liaison en α du groupe aldéhydique.

Figure 2.14

- Cétones (R-CO-R’) : deux méthodes permettent de nommer les cétones.Lorsque le carbone du groupe carbonyle est substitué par des groupes alkyles simples

comme méthyle, éthyle, propyle… le nom de la cétone est indiqué en faisant précéder leterme cétone des noms de ces groupes selon leur ordre d’importance, du plus petit au plusvolumineux (ex : méthyléthylcétone CH3CO-C2H5, éthylpropylcétone C2H5-CO-C3H7).

La seconde méthode, plus générale, consiste à définir la chaine carbonée la plus longuecontenant le groupe carbonyle et à ajouter le suffixe -one au nom de l’alcane correspon-dant à cette chaîne (figure 2.15). La numérotation du carbonyle suit le nom de l’alcane sansle « e » terminal (exemple : l’éthylpropylcétone est plus souvent nommée hexan-3-one).Dans un composé polyfonctionnel, le terme « oxo » précédé du numéro du carbone dugroupe carbonyle est utilisé lorsque le groupe cétonique n’est pas prioritaire.

Figure 2.15

- Acides carboxyliques (RCOOH) : les acides carboxyliques sont nommés encomptant le nombre d’atomes de carbone de la chaîne principale au bout de laquelle se

HCHO

méthanal

ou formaldéhyde

CH3CHO

éthanalou acétaldéhyde

C2H5CHO

propanal

CHO

benzaldéhyde

N

CHO

3-pyridinecarboxaldéhydeCOOH

CHOacide 4-formyl-hexanoïqueCHO

aldéhyde α,β−insaturé

α

β

CH3-CO-CH3

acétoneou propanone

C2H5-CO-C3H7

éthylpropylcétonehexan-3-one

COOH

O

acide 4-oxo-pentanoïque

O

R

cétone α,β−insaturée


trouve le groupe carboxyle COOH, y compris celui de ce groupe, et en remplaçantle suffixe –ane de l’alcane correspondant par le suffixe –oïque. Le terme ainsi obtenu estprécédé de « acide » (exemple : CH3-(CH2)4-COOH, acide hexanoïque) (figure 2.16). Lanumérotation de la chaîne débute par le carbone de la fonction acide carboxylique (ex :CH3-CHCl-CH2-COOH, acide 3-chlorobutanoïque). Des noms triviaux sont utilisés pour denombreux acides comme l’acide formique, HCOOH, et l’acide acétique, CH3COOH, quidevraient être nommés respectivement acide méthanoïque, et acide éthanoïque. L’acidebenzoïque est l’acide obtenu en substituant un hydrogène du benzène, C6H6, par un groupecarboxyle, COOH, soit C6H5-COOH. La présence d’un groupe carboxyle peut aussi êtreindiquée par le terme « carboxylique » comme dans l’acide 2-naphtalène-carboxylique.Dans certains cas complexes, le terme « carboxy » précédé du numéro du carbone qui portele groupe -COOH est utilisé (voir un exemple au paragraphe : composés polyfonctionels).

Figure 2.16

- Esters carboxyliques (RCOOR’) : les groupes alcoxycarbonyles ouaryloxycarbonyles, -COOR’, selon que R’ est un groupe alkyle ou aryle, définissentles esters carboxyliques. Ils dérivent d’acides carboxyliques et d’alcools. Ils seront nom-més en remplaçant le suffixe oïque des acides dont ils dérivent par le suffixe oate suividu nom du groupe R présent dans l’alcool lors de la formation de l’ester (exemple :CH3-(CH2)2-COOCH3, n-butanoate de méthyle, C6H5-COOC2H5, benzoate d’éthyle)(figure 2.17).

Figure 2.17

- Fonctions thiocarbonylées : le groupe thiocarbonyle, >C=S, est présent dans cha-cune d’elles (figure 2.18).

COOH

acide 4-chloro-pentanoïque

COOH1

2

3

4

5

6

7

acide 4-éthyl-heptanoïque

COOH

acide benzoïque

Cl COOH

acide naphthalène-2-carboxylique

HCOOH CH3COOHacide méthanoïqueou acide formique

acide éthanoïqueou acide acétique

H2C

COOH

COOH

H2C

H2C COOH

COOH COOH

COOH

acide o-phtaliqueacide succiniqueacide malonique

Quelques diacides à noms trivaux:

1

2

345

6

7

8

HCOOCH3 CH3COOC2H5

formiate de méthyle acétate d'éthyle

COOt-Bu

hexanoate de t-butyle

COOR

ester α,β−insaturé

36 Chimie organique

Figure 2.18

- Nitriles (RC N) : les nitriles portent le groupe -C≡N. Leur dénomination esteffectuée en ajoutant le terme « nitrile » au nom de l’alcane dont ils dérivent (carbonede la fonction compris). Le terme « cyano »est utilisé parfois dans des composés poly-fonctionnels. Des dénominations triviales existent pour l’acétonitrile, le propionitrile, lebutyronitrile, le benzonitrile (figure 2.19).

Figure 2.19

Figure 2.20a

C

S

R HC

S

R R'C

S

R OHC

S

R SHC

S

R N(R')(R")

thioaldéhyde thiocétone O-thioacide thioamidedithioacide

C

S

R OR'

O-thioester

C

S

R SR'

dithioester

H3C C

SH

O

H3C COH

S

acide S-thioacétique acide O-thioacétique

CH3CN

éthanenitrileou acétonitrile

C2H5CNpropanenitrile

propionitrile

COOEt

CN

4-cyano-hexanoate d'éthyle

CN1

2

3

4

5

6

hexanenitrile

CN

benzonitrile

- Quelques fonctions azotées (autres qu'amines, amides et nitriles)

CH3-NO CH3NO2 C6H5-N=N-C6H5 C6H5-N N, X

CH3-N=C=O CH3-N=C=S N C N

nitrosométhane nitrométhane diphényldiazèneou azobenzène

sel de benzodiazonium

azidoéthane isocyanate de méthyle isothiocyanatede méthyle

dicyclohexylcarbodiimide

C N C6H5H3C

H3C

isopropylidène-phényl-amineou isopropylidène-aniline

C NHN

H3C

H3C

C6H5

N-isopropylidène-N'-phényl-hydrazineou phénylhydrazone de l'acétone

C2H5-N3

(imine)

C

H3C

HN N

diazoéthane


Figure 2.20b

- Composés polyfonctionnels : la présence de plusieurs fonctions dans un composéorganique nécessite pour les nommer que l’une d’entre elles soit considérée comme priori-taire. Les règles de l’IUPAC indiquent, l’ordre de priorité décroissante pour les fonctionsprincipales indiquées sur la figure 2.21, ce qui permet ensuite de définir la chaîne carbo-née principale, la plus longue, débutant à partir de la fonction prioritaire. Les autresfonctions sont ensuite indiquées dans l’ordre alphabétique de la première lettre de leurnom sans prendre en compte les préfixes multiplicatifs di-, tri-, etc. (qui les accompagnentdans certains cas) précédées des numéros des carbones auxquels, elles sont liées.

- Quelques fonctions sulfurées autres que thiols

C6H5 S S C6H5S C2H5H3C C2H5-S-C2H5

SO3HC6H5

sulfure de méthyle et d'éthyle

diéthylsulfone

acide benzènesulfonique

disulfure de diphényleou diphényldisulfane

CH3-S-CH3

diméthylsulfoxyde

C6H5-SO2NH2benzènesulfonamide

O O

O

1) acide -COOH,

2) peracide - CO-O-OH

3) dérivés sulfurés des acides (thioacide, dithioacide)

4) acide sulfonique -SO3H

5) anhydride -CO-O-CO-

6) ester -COOR

7) thioesters

8) halogénure d'acide -CO-X

9) amides -CO-NH2, CONHR, CON(R) (R')

10) hydrazide -CO-NHNH2

11) nitrile -CN

12) aldéhyde -CHO

13) thioaldéhyde -CHS

14) cétone -CO-R

15) thiocétone-CS-R

16) alcool -OH et phénol Ar-OH

17) thiol -SH

18) hydroperoxyde -O-OH

19) amine -NH2, NH(R), N(R) (R')

20) imine >C=N-R

21) hydrazine -NH-NH2

22) éther-oxyde -O-R

ordre de prioritédécroissantedes fonctionspour le choix et la dénominationd'un groupefonctionnel principal

38 Chimie organique

Figure 2.21

- Composés analogues et homologues : deux composés sont homologues s’ilsont des fonctions identiques mais une chaîne carbonée différente de un ou plusieurs ato-mes ( ex : propanone CH3COCH3 et butanone CH3COCH3CH3).

Deux composés sont analogues s’ils ont les mêmes chaînes carbonées mais diffèrentpar la nature d’un ou plusieurs hétéroéléments (ex : propanone, CH3COCH3 et propane-thione, CH3CSCH3).

NH2

COOH

CN

acide 2-(2-amino-éthyl)-3-cyano-pentanoïque

NH2

OH

CN

5-amino-2-éthyl-3-hydroxy-pentanenitrile

1

23

4

5

1

2 3

4

5

CHO

OH

O1

2

3

45

4-hydroxy-5-méthoxy-heptanal

(acide: fonction prioritaire) (nitrile: fonction prioritaire)

(aldéhyde: fonction prioritaire)

Cl COOH

Cl Cl

OH

acide 4,4,4-trichloro-3-hydroxy-butanoïque

12

34

(acide: fonction prioritaire)

Chapitre 3

Isoméries structurales et géométriques

Sommaire :

3.1 Les isomères ..................................................................................................... 40

3.2 Les isoméries structurales ............................................................................. 40

3.2.1 – L’isomérie de chaîne ............................................................................ 40

3.2.2 – L’isomérie de position .......................................................................... 42

3.2.3 – L’isomérie de fonction .......................................................................... 42

3.3 L’isomérie géométrique plane ....................................................................... 43

3.3.1 – Les isomères géométriques E et Z ........................................................ 46

40 Chimie organique

3.1 Les isomères

Les molécules qui ont en commun une même formule brute sont des moléculesisomères. Elles diffèrent entre elles par leurs formules développées. Il existetrois grands types d’isoméries : isoméries structurales, isoméries planes géométriqueset isoméries stériques (stéréoisoméries).

Figure 3.1

3.2 Les isoméries structurales

Les isomères structuraux se différencient par la nature des liaisons qui assemblentles différents atomes dans leurs molécules. On distingue pour ce type d’isomérie, les iso-mères de chaîne, de position ou de fonction.

3.2.1 – L’isomérie de chaîne

Les isomères de chaîne diffèrent entre eux par l’assemblage des atomes de carbone quiforment ce qu’on nomme la chaîne carbonée ou le squelette carboné de la molécule.Les fonctions qu’ils portent sont identiques et en nombre égal. Les propriétés chimiquesde ces isomères sont très proches.

A titre d'exemple, pour la formule brute C5H8O2 on peut trouver les isomères suivants, parmi d'autres:

CH3-CO-CH2-CO-CH3

HO-HC

O CH2

C

CCH2

OHO

HC C-CH2-CH(OH)-CH2OH

CH3-CO-CH2-CH2-CHO

O=CH-CH=CH-CH2-CH2-OH

HO OH

qui peut correspondre à :

qui peut correspondre à :

OHO OH

ouH HO

liaison en avant du plan de représentation

liaison en arrière du plan de représentation

dans le plan de représentationtraits normaux = liaisonsH

H

O

HO

O O

OH

O

O

H

et

O

HOH

OH

OH OHH HOHO

H

ou

CH2=CH-CO-CH2-CH2-OH

3. Isoméries structurales et géométriques 41

Ils ne peuvent pas être différenciés par leurs spectres infrarouges car cette techniqueest surtout utilisée pour déterminer les différentes fonctions contenues dans une molécule,et dans ce cas, elles sont de même nature.

Par contre, la 1H RMN et la 13C RMN (résonance magnétique nucléaire du proton1H ou du 13C) qui permettent de connaître l’environnement de chaque atome d’hydro-gène ou de carbone d’une molécule sont d’un intérêt particulier pour distinguer chaqueisomère en raison des variations de structures des chaînes carbonées.

La figure 3.2 rassemble les différents isomères de chaîne de l’heptanal.

Figure 3.2

À ce type d’isomérie se rattache celle des hydrocarbures saturés, les alcanes, plus oumoins ramifiés de formule brute CnH2n+2. Un exemple est donné avec le pentane, figure 3.3.

Figure 3.3

HC

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH3O

H

O

HC

CH2

CH2

CH2

CH

CH3

O CH3

H

O

HC

CH2

CH2

CH

CH2

CH3

O

CH3H

O

HC

CH2

CH

CH2

CH2

CH3

OCH3

H

O

HC

CH

CH2

CH2

CH2

CH3

O

CH3

HC

CH

CH2

CH

CH3

O

CH3

H

O

CH3

H

O

HC

CHCH

CH2

O

CH3

CH3

CH3H

O

H

O

HC

CHC

CH3

O

CH3

CH3CH3

HC C CH

CH3

O

CH3

CH3 CH3

H

O

4-méthyl-hexanal

3-méthyl-hexanal

2-méthyl-hexanal

2,4-diméthyl-pentanal

2,3-diméthyl-pentanal

2,3,3-triméthyl-butanal

2,2,3-triméthyl-butanal

heptanal

5-méthyl-hexanal

pentane (C5H12) 2-méthyl-butane 2,2-diméthyl-propane

42 Chimie organique

3.2.2 – L’isomérie de position

Le déplacement d’une ou plusieurs fonctions sur une même chaîne carbo-née conduit à des isomères de position.

Les propriétés chimiques de ces isomères sont assez proches. Les spectres infra-rouges diffèrent quelque peu en raison d’interactions plus ou moins fortes entre les di-verses fonctions qui composent la molécule. Les spectres 1H et 13C RMN sont différentscar l’environnement des hydrogènes et des carbones est différent d’un isomère à l’autre(figure 3.4).

Figure 3.4

3.2.3 – L’isomérie de fonction

Les isomères correspondants possèdent la même chaîne carbonée, mais diffèrententre eux par la nature de leur(s) fonction(s) (figure 3.5). Les propriétés chimiquesde ces isomères sont très différentes au même titre que leurs spectres infrarouges et RMN.

Figure 3.5

- Cas particulier de la tautomérie

Cette isomérie est liée à un équilibre chimique entre deux structures. C’est-à-direqu’en fonction des conditions physiques et chimiques comme la température, la pression,le milieu acide, neutre ou basique, une structure se transforme en une autre et vice-versa.

Les formes tautomères sont en équilibre entre elles. Elles résultent souvent d’uneprototropie (déplacement intramoléculaire d’un proton d’un atome à un autre). Leséquilibres céto-énoliques et amide-iminoalcools, représentés dans le schéma 3.1,en sont des exemples :

COOHH2NCOOH

NH2

COOH

NH2

acide 4-amino-butanoïque acide 2-amino-butanoïqueacide 3-amino-butanoïque

α

β

γ

ou acide γ-amino-butanoïque ou acide β-amino-butanoïque ou acide α-amino-butanoïque

β

α

O

O

pentan-2-one pentan-3-one

note: acide butyrique, terme trivial, peut remplacer acide butanoïque

OH

O

NH2NH

hex-3-ènylaminehexylidèneamine

hex-5-èn-1-ol hexan-3-one

et

et


Schéma 3.1

3.3 L’isomérie géométrique plane

Ce type d’isomérie est directement lié aux composés formés à partir de doublesliaisons. Il est la conséquence du blocage de la rotation autour de la liaison π des carbo-nes éthylèniques >C=C< (§ 1.1.2b), mais aussi du carbone et de l’azote dans la fonctionimine >C=N- et ses dérivées (oxime, hydrazone, semicarbazone, thiosemicarbazone).

a) Ancienne nomenclature :

Si l’on considère les isomères représentés dans la figure 3.6, celui qui a deux hydro-gènes ou deux groupes identiques disposés sur chaque carbone sp2, différents des deuxautres substituants de ces carbones, et du même côté de la double liaison, est appeléisomère « cis », et l’autre, qui a les deux hydrogènes ou groupes de même nature, depart et d’autre de la double liaison est appelé isomère « trans ».

H3C

C

C

CH3

O

C

CCH3

H

OH

H3C

H3C

C

NH

CH3

O

H3CC

N

CH3

OH

cétone énols

butan-2-one

N-méthyl-acétamide

imino-alcoolsamide secondaire

acide N-méthyl-acétimidique

but-2-èn-2-ol

H H(équilibre)

(équilibre)

etH3C

C

N

CH3

OH

isomère (Z) isomère (E)

note: les isoméres Z et E sont présentés au paragraphe traitant l'isomérie géométrique plane § 3.3.Le terme "acide" exprime l'analogie de structure avec les acides carboxyliques RCOOH : le groupe carbonyle est ici remplacé par un groupe imine.

C

C

CH3

H

OH

H3C

isomère (Z) isomère (E)

et

44 Chimie organique

Figure 3.6

Ce type d’isomérie se retrouve dans les composés qui ont une double liaison >C=N-,présente dans les imines, les oximes, les hydrazones, les semicarbazones et thiosemicar-bazones, composés formés par réactions d’aldéhydes, respectivement, avec l’ammoniac(ou les amines primaires), l’hydroxylamine, les hydrazines monosubstituées, le semicar-bazide et le thiosemicarbazide (figure 3.2). Dans ce cas, le doublet libre de l’azote jouele rôle d’un 4e substituant. Lorsque les groupes R et R’, dans les imines, R et OH dansles oximes, R et NHR’ dans les hydrazones, et R et NHCONH2 dans les semicarbazones,sont du même côté de la double liaison, l’isomère correspondant est dit « syn », dans lecas contraire, il est dit « anti » (schéma 3.2), ce sont donc les équivalents des termescis et trans utilisés seulement pour les éthyléniques.

Les composés diazoïques présentent aussi des formes syn et anti :

C C

R' H (ou R)

H (ou R) R' (ou R'')

C C

R' R' (ou R")

H (ou R) H (ou R)

isomère trans isomère cis

liaison dans le plan "sp2"d'un atome ou groupe à un carbone éthylènique, et situé en

avant de ce carbone.

liaison dans le plan "sp2"d'un atome ou groupe à un carbone éthylènique et située en

arrière de ce carbone.

C N

R'

R

H

C N

R'R

H

+ H2N-R'

R' = H ammoniacR' = alkyl, aryl...amines primaires

imine "syn" imine "anti"

+- H2O

aldéhyde

H3C-H2C

C

H3C

O + H2NR

H3C-H2C

C

H3C

N

R

H3C-H2C

C

H3C

N

R- H2O+

(1)

(2)

cétone

butan-2-one imine "syn" imine "anti"

(1')

(2')

RCHO


Schéma 3.2

b) Propriétés des isomères éthyléniques cis et trans

Les formes « trans » sont souvent les plus stables en raison de l’absence d’interac-tion intramoléculaire entre les groupes les plus volumineux portés par chaque carboneéthylénique. Dans le cas d’un isomère « cis », ces interactions créent une gêne stérique(figure 3.7). Elles augmentent l’énergie interne de la molécule, et plus elle est élevée,moins la molécule est stable ce qui rend sa formation plus difficile par rapport à celle del’isomère trans.

Figure 3.7

Les deux isomères « cis » et « trans » sont souvent difficiles à séparer, en raison desfaibles différences qui existent entre leurs propriétés physiques. Toutefois, certainestechniques chromatographiques modernes le permettent dans la plupart des cas. Parfois,lorsque deux fonctions portées chacune par un carbone éthylènique d’une double liaisonsont susceptibles d’interactions entre elles, les propriétés chimiques diffèrent considéra-blement. Il en est ainsi pour les acides maléique (cis) et fumarique (trans).

N N

Ar O Na

N N

Ar

O Na

phényldiazotate de sodium

forme syn forme anti (ou iso)

C C

H

Y

Y

H

C C

H

Y Y

H

"trans" "cis"

peu ou pasd'interactions

fortes interactions

46 Chimie organique

Schéma 3.3

L’acide maléique, chauffé en présence d’un déshydratant comme l’anhydride phos-phorique conduit à l’anhydride maléique (schéma 3.3). Dans les mêmes conditions, quel-ques réactions intermoléculaires sont observées avec l’acide fumarique sans formationd’anhydride correspondant. Les pKa1 et pKa2 correspondants aux deux fonctions acidesCOOH sont différents pour les deux molécules. Les différences observées pour ces deuxacides sont directement liées à la présence (acide maléique) ou à l’absence (acide fuma-rique) de gêne stérique due aux deux groupes COOH. C’est aussi la raison qui expliquela plus grande stabilité de l’acide fumarique (trans) par rapport à l’acide maléique (cis).

Cette stabilité explique la raison pour laquelle l’acide maléique peut être converti enacide fumarique par chauffage, plus stable, à une température supérieure à 150 °C. Eneffet, si la rotation autour de la double liaison est impossible à température ordinaire,elle le devient sous l’effet d’un très fort apport d’énergie (chauffage à 230 °C, ou rayon-nerment UV).

Encore souvent utilisées, les dénominations cis, trans, syn et anti sontdésormais obsolètes et remplacées par les dénominations E et Z définies ci-après.

3.3.1 – Les isomères géométriques E et Z

Dans le cas particulier où chaque carbone de la double liaison éthylénique porte dessubstituants identiques comme ci-dessus, il est facile de distinguer les deux isomères,mais dans le cas contraire, c’est impossible. C’est pourquoi il a été proposé de ranger lesisomères plans géométriques dans deux séries, l’une E, et l’autre, Z.

Pour définir à quel type d’isomère E ou Z, un composé éthylénique appartient, ilfaut utiliser les règles de Cahn, Ingold et Prelog (1966), d’abord utilisées en stéréo-chimie (§ 4.5.9).

C C

HOOC

H

COOH

H

O

C

C C

COO

HH

C C

HOOC

H COOH

H

- H2O

acide maléiqueanhydride maléique

fonction anhydride

acide fumarique

pas d'anhydride, formation possible de polymères par déshydratationintermoléculaire

- H2O

(déshydratation intramoléculaire)

acide maléique

acide fumarique

point de fusionsolubilitédans l'eau

pKa1 pKa2 Ka1/ Ka2

130°C

287°C

79g / 100 ml

0,7g / 100 ml

1,92

3,02

6,23

4,38

20 420

22,9


Les substituants de chaque carbone de la double liaison sont d’abord ordonnés (1er

ou 2e) en fonction des numéros atomiques Z des éléments directement liés àce carbone et appartenant aux substituants.

Au numéro atomique (Z) le plus élevé correspond le substituant classé pre-mier. Dans le cas où les numéros atomiques de ces 2 éléments sont identiques, on con-sidère ceux des éléments placés en position β par rapport au carbone éthylénique, etainsi de suite.

Lorsque les deux substituants classés premiers sont du même côté de ladouble liaison, l’isomère est dit Z (de l’allemand, « zusammen », ensemble), et dansle cas contraire, l’isomère est dit E (de l’allemand « entgegen », opposé).

Pour les isomères proposés dans le premier exemple (figure 3.8), on voit qu’il estfacile de classer 17Cl et 1H, du premier carbone de la double liaison. Il en est de mêmepour 35Br et 6CH3, substituants du second carbone.

Figure 3.8

Dans le second exemple (figure 3.9), le classement des deux substituants carbonésdu second carbone éthylénique nécessite de considérer les atomes en β du carbone éthy-lénique dans la mesure où les deux substituants ont chacun un groupe méthylène CH2directement lié au carbone éthylènique.

Figure 3.9

C N O Cl Br IF SH1,008 12,1 14,1 16 19 35,45 32,06

1 6 7 8 9 17 18

n° atomique Z

masse atomique

79,904

35

126,90

53

C C

Cl

H

Br

CH3

C C

Cl

H Br

CH31735

61

1

2

1

2

isomère Z

17

35

6

1

1

2 1

2

isomère E

1er exemple :

C C

CH2

CH2

H

Cl

Cl

O CH317

61

6 8

17

1

2

2

1

α

α

β

β

isomère E

2e exemple:

48 Chimie organique

Dans ce troisième exemple (figure 3.10), le classement des deux substituants dupremier carbone éthylénique nécessite de prendre en considération les atomes en posi-tion γ par rapport au second carbone éthylénique.

Figure 3.10

Il faut remarquer que les groupes qui ont les plus hauts degrés d’oxydationsont prioritaires par rapport à ceux qui sont moins oxydés, dans une mêmesérie (ex : -COOH > -CHO > -CH2OH >-CH3, et -C≡CH > -CH=CH2 > -CH2-CH3).

Lorsqu’un carbone est lié à plusieurs éléments (C, N, O…), on considère une liaisonmultiple comme l’équivalent de plusieurs liaisons simples à des atomes dits « fantômes » :ainsi, la fonction nitrile -C≡N est équivalente à trois liaisons simples avec trois atomesd’azote « fantômes », la fonction amide primaire CONH2 est équivalente à deux liaisonsavec deux atomes d’oxygènes « fantômes » et un atome d’azote etc. ce qui permet deretrouver le cas général (figure 3.11).

Figure 3.11

On peut aussi utiliser les dénominations Z et E pour tous les isomères géométriquesformés à partir de doubles liaisons >C=N-. Ils remplacent respectivement les vieillesdénominations de syn et anti.

C C

H3C

Br

C

C

O

O H

O

O CH335

6

1

6

6

αβ

8

8

8

8 6

γ

γ

2

1 1

2

isomère Z

3e exemple:

C C

C

CH

C

C

O

NH2

C

CH3

CH3

HC

O

O H

8

7

68

8

6

1

2 1

2

isomère E

4e exemple

COON

CCCH

CCCC

COOO


Dans ce cas, H, ou tout autre élément, est prioritaire par rapport à un doubletlibre, considéré, dans ce cas, comme un substituant de l’azote, comme dans le cin-quième exemple (figure 3.12).

Figure 3.12

Le schéma 3.4 regroupe l’ensemble des composés qui comportent un groupe C=N etqui dérivent tous d’un aldéhyde mis en réaction avec divers réactifs, amines primaires,hydroxylamine, hydrazine monosubstituée, semicarbazide et thiosemicarbazide, lesquelsforment respectivement des imines, des oximes, des hydrazones, des semicarbazones etdes thiosemicarbazones (mélanges d’isomères E et Z). Ces réactions ont lieu aussi avecles cétones R-CO-R”, comme dans le cas de la butan-2-one.

Schéma 3.4

CH2

CH2

H

C=N

1

2

2

isomère E

1

5e exemple:

CH3

CH2Cl

C N

R'

R

H

C N

R'R

H

C N

OH

R

H

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