Chimie des solutions et thermodynamique. Cours....1 Université Hassiba Benbouali - Chlef (UHBC)....

1

Université Hassiba Benbouali - Chlef (UHBC). Faculté des sciences de la nature et de la vie.

Département du Tronc Commun sciences de la nature et de la vie. 1ère année, Chimie 2.

Chimie des solutions et thermodynamique.

Cours.

PROGRAMME

1. Equilibres chimiques 1.1. Equilibre acido-basique 1.1.1. Définition selon : Arrhénius ; Bronsted ; lewis 1.1.2. Constante d’équilibre : de dissociation de l’eau, d’acidité et de basicité 1.2.3. Le pH : de l’eau, d’un monoacide fort, d’une monobase forte, …. 1.2. Equilibre oxydoréduction 1.2.1. Réaction d’oxydoréduction : transfert d’électrons 1.2.2. Nombre d’oxydation 1.2.3. Ecriture des réactions d’oxydoréduction 1.2.4. Piles électrochimiques 1.2.5. Potentiel d’oxydoréduction 1.3. Equilibre de précipitation : Solubilité et produit de solubilité 1.3.1. Définition 1.3.2. Effet de l’addition d’un ion sur la solubilité 1.3.3. Effet du pH 2. Cinétique chimique 2.1. Définition 2.2. Vitesse de réaction 2.3. Expression de la loi de vitesse et ordre d’une réaction 2.4. Facteurs influençant la vitesse de réaction 3. Thermodynamique 3.1. Systèmes et grandeurs thermodynamiques

3.1.1. Fonctions et transformations thermodynamiques 3.1.2. Expression du travail et de la chaleur 3.2. Gaz Parfait 3.3. Calorimétrie ..…..

Mme K. KRADRA BRAHMA

[email protected]

2

Chapitre I _ Thermodynamique _

A] Généralité – Définitions

I.1. Introduction :

La thermodynamique, branche essentielle de l’énergétique, est la science qui étudie les lois qui

précèdent aux échanges d’énergie; notamment celles qui concernent les transformations de l’énergie

calorifique ou thermique en une autre forme d’énergie (mécanique, chimique, etc.). La

thermodynamique est l'étude des transformations d'énergie sous toutes ses formes (chimique, nucléaire,

mécanique, calorifique,....) et en particulier aux transformations de la chaleur en travail et inversement.

La thermodynamique est basée sur quatre principes fondamentaux, (Le principe zéro, le premier

principe, le second principe et le troisième principe) que nous étudierons un peu plus loin.

I. 2. Systèmes thermodynamiques :

En thermodynamique, il est nécessaire de décrire parfaitement le système étudié, c'est-à-dire

connaître ses propriétés physiques (macroscopiques) comme la température, le volume, la pression et sa

composition chimique.

- Un système thermodynamique est un système matériel bien déterminé qui est soumis à des études

théoriques ou expérimentales, on le note S.

- Le milieu extérieur, c’est le reste de l’univers, on le note ME.

- La frontière qui sépare le système du milieu extérieur, peut être réelle ou imaginaire, fixe ou

déformable, on la note ε.

I. 3. Types de systèmes – convention des signes :

- Système fermé :

Un système S est dit fermé, lorsqu’il n’y a pas d’échange de matière à travers la frontière (). C à d

entre le système et le milieu extérieur. Mais il peut échanger avec l’extérieur uniquement de l’énergie

Exemple : Fluide dans un récipient fermé.

- Système ouvert :

Un système S est dit ouvert, lorsqu’il y a échange de matière et de l’énergie à travers la frontière ().

Exemple : Machines thermiques – échangeurs de chaleur etc.

3

- Système isolé :

Un système S est dit isolé, lorsqu’il n y a ni échange de chaleur ni échange de travail avec le milieu

extérieur.

Exemple : Calorimètre – thermos

- Système homogène :

C’est un système qui représente une seule phase.

Exemple : Eau + Alcool

- Système hétérogène :

Représente plusieurs phases.

Exemple : eau / huile

- La phase :

C’est un système ayant des propriétés physiques et chimiques uniformes en tout points de l’échantillon.

- Convention de signe d’un système thermodynamique :

W : Quantité de travail échangé entre le système S et le milieu extérieur. Q : Quantité de chaleur échangée entre le système S et le milieu extérieur.

Par convention, W et Q sont comptés positivement (+) s’ils sont reçus par le système (Lorsque

le système reçoit de l’énergie ou de la matière) et sont comptés négativement (-) s’ils sont fournis par le

système (Lorsque le système perd de l’énergie ou de la matière).

Unités : W : Exprimé en unité de travail (le joule).

Q : Exprimé en unité de chaleur (la calorie).

Avec

1 cal = 4,185 joules

1thermie 106cal 1frigorie =10 6cal

4

Avec ces conventions, il est évident que le travail W reçu par le système S, est égal au travail

fourni par le milieu extérieur. W = -We

NB : par définition, la calorie est la quantité d’énergie nécessaire pour élever la température de 1

gramme d’eau de 14,5°c à 15,5°c.

I. 4. Etat d’un système – fonctions d’état :

I. 4. 1. Etat d’un système :

Un système est définit par son état. L’état d’un système est décrit par un ensemble de variables (ou

paramètres) permettant de reconstituer expérimentalement le système avec un ensemble de propriétés

parfaitement définies.

Exemple : n moles de gaz parfaits est caractérisé par : T : température V : volume P : pression

I. 4. 2. Fonctions d’état :

On appelle fonction d’état, une grandeur telle que P dont la valeur est connue des lors que n, V et T

dites variables d’état sont connues. La relation qui lie les paramètres d’état (P, V, T), est donnée par

l’équation suivante : f (P, V, T, n) = 0 appelée équation d’état.

Gaz parfait : P.V - n R T = 0 ou P V = n RT équation d’état des gaz parfaits

Variables Fonctions

P, V T = PV/n R → T (P, V) = T V, T P = n RT/v → P (V, T) = P P, T V = n RT/p → V (P, T) = V

I. 5. Etat d’équilibre d’un système – transformations :

I. 5. 1. Etat d’équilibre d’un système :

Un système est en état d’équilibre quand toutes les grandeurs (variables) d’état qui le décrivent

sont constantes en tout point du système au cours du temps.

Etat d’équilibre d’un gaz parfait → P, V et T sont constantes.

I. 5. 2. Transformation d’un système :

Son passage d’un état à un autre état, en s’accompagne de modification de un ou plusieurs

paramètres.

Etat 1 Etat 2

────────────────── P1 P2

T1 T2

V1 V2

5

a- Transformation cyclique :

Un cycle est une boucle fermée, l’état initial est identique à l’état final c.a.d que les mêmes

variables d’état caractérisant les deux états.

b- Transformations Isochore :

Une transformation (évolution) est dite Isochore si elle se fait à volume constant.

Exemple : Combustion cycle thermique moteur 4 temps (BEAU DE ROCHAS).

c- Transformation isobare :

Une transformation (évolution) est dite Isobare si elle se fait à pression constante.

Exemple : Admission cycle de BEAU DE ROCHAS.

d- Transformation isotherme :

Une transformation (évolution) est dite Isotherme si elle se fait à température constante.

Exemple : fusion de la glace – vaporisation de l’eau.

e- Transformation adiabatique :

Une transformation (évolution) est dite Adiabatique si elle se fait sans échange de chaleur.

Exemple : compression et détente, cycle théorique. Moteur 4 temps.

* Grandeurs extensives :

Dépendent de la quantité de matière (additives)

Exemple : masse, volume, charge électrique, entropie etc…

* Grandeurs intensives :

Ne dépendent pas de la quantité de matière.

Exemple : température, pression, tension électrique, masse volumique, masse molaire, fraction

Molaire, etc…

6

I. 6. Température – quantité de chaleur :

I. 6. 1. Température :

Caractérise l’état d’un corps (froid – chaud). La température d’un corps est mesurée à l’aide d’un

thermomètre. En thermodynamique, on utilise l’échelle absolue donnée en °K (degré kelvin) avec :

T° (K) = t (°C) + 273

I. 6. 2. Quantité de chaleur (Q):

La chaleur consiste en mouvement désordonné des molécules et d’atomes, appelé agitation

thermique. C’est l’énergie calorifique ou thermique échangée par un corps au cours d’une variation de

température ΔT.

a. Chaleur sensible :

C’est la chaleur qui est consommée ou produite par un système lorsque sa température varie.

L’échange d’énergie qui résulte d’un écart de température (ΔT) entre le système et le milieu extérieur.

A pression constante, Q = mcpΔT = CpΔT

m (g) : masse de la substance, C (cal/K) : capacité calorifique

c (cal/g.K): capacité calorifique/thermique massique (chaleur spécifique), ΔT : différence de la température, ΔT = Tfinal – Tinitial

Q = n.c.ΔT n : nombre de mole.

Exemple : chauffage de 20°C à 80°C de m = 2 kg d’eau à pression constante.

Q 2.103 * 4,18580 20502,2 kj 120kcal.

b. Chaleur latente : (Lors d’un changement d’état physique d’un corps).

Admission isobare (p = cte).

Compression adiabatique (Q=cte).

Combustion isochore (v = 0).

Détente adiabatique (Q =0).

Etat de la matière :

La matière peut être solide, liquide ou gazeuse. Le changement d’état physique d’un corps se fait

toujours à la température constante et à pression constante. On passe d’un état physique à un autre état

par échange de chaleur appelée chaleur latente, donc, la chaleur latente c’est une chaleur qui est

consommée ou produite par un système qui change de phase. Sa température reste constante.

Exemple : fusion de la glace. Lf = 80 cal/g pour l’eau. Lf : chaleur latente de fusion

Vaporisation de l’eau Lv = 2256 kj/kg Lv : chaleur latente de vaporisation

7

Lv = 539 kcal/kg

c. Chaleur de réaction :

Cette chaleur est analogue à la chaleur latente puisque c’est la quantité de chaleur consommée ou

produite par un système au cours d’une réaction chimique.

Exemple :

CH4 O2 Co2 + 2H2O Q 12000 Kcal /mole

I. 6. 3. Transformation réversible ou quasistatique :

Une transformation est quasistatique lorsqu’elle s’effectue d’une manière suffisamment lente de

sorte, qu’à chaque instant on connaît l’état du système. On dit que la transformation à lieu selon une

suite continue d’équilibre.

Une transformation est réversible si elle est réalisable en sens inverse et si dans les deux cas, elle a

lieu d’une manière quasi statique. P = Pint = Pext

Les transformations réelles sont irréversibles. Pint ≠ Pext

I. 7. Travail de forces de pression :

I. 7. 1. Travail élémentaire (W) :

Soit un système matériel S et soit un élément de surface dS de ce système auquel est exercée une

force élémentaire df en un point M de cet élément de surface en un instant t.

8

Cette force élémentaire df est donnée par :

pe : Pression qu’exerce ME sur S.

+ pe : Pression qu’exerce S sur ME.

A l’instant t+dt, le point M passe de M à M’ (dL). Le travail c’est le produit d’une force par un

déplacement, d’où le travail élémentaire sera :

Or par définition, est une fonction de transformation d’énergie qui implique le déplacement du système

thermodynamique sous l’effet d’une force (F).

x x1 ← Δx → x2

W = ∫ F dx

F = P . S │W│= ∫ P dV S : la surface

V = S . x W = P ΔV V: le volume

dv = S . dx

W > 0 : le système reçoit du travail. W < 0 : le système fournit du travail.

- Si dv >0 (détente) Wp 0

- Si dv

9

a- Cas d’une détente :

(wp)d correspond à – l’aire (V1 M1 M2 V2) = –A

b- Cas de la compression :

(wp)c correspond à + l’aire (V1 M1 M2 V2) = +A

c- Cas d’un cycle :

Deux cas se présentent : cycle moteur et cycle générateur.

- Cycle moteur :

W0 L’aire (V1M1 M2V2) détente.

W0 L’aire (V2M2M1V1) compression.

Or WW

- Cycle générateur :

W0 L’aire (V1M1 M2V2) détente.

W0 L’aire (V2M2 M1V1) compression.

Avec WW

B] Loi des Gaz Parfait

I. Définition :

Un gaz parfait est un gaz théorique, ses molécules sont considérées comme ponctuelle et les

interactions intermoléculaires nulles.

La loi des gaz parfait est obéit aux lois calorimétrie suivante :

1. Loi de Boyle-Mariotte :

Lorsque la température (T) du gaz est constante, on à la relation suivante :

10

PV = nRT ; T = constante

P, V : varient

PV = constante ; P1V1 = nRT = constante

P2V2 = nRT = constante

PnVn = nRT = constante

P1V1 = P2V2 = ……….. = PnVn = nRT = constante

La courbe P = f(1/V) est appelée une isotherme.

2. Loi de Charle-Amonton :

Lorsque la pression (P) du gaz est constante, on à la relation suivante :

PV = nRT ; P = constante

T, V : varient

V = (nR/P) T ; PV1 = nRT1 = constante

PV2 = nRT 2 = constante

PVn = nRTn = constante

V/T = constante

V1/T1 = V2/T2 = ..……. = Vn/Tn = nR/P = constante

La courbe V = f(T) est appelée une isobare.

3. Loi de Gay-Lussac :

Lorsque le volume (V) du gaz est constant, on à la relation suivante :

PV = nRT ; V = constant

T, P : varient

P = (nR/V) T ; P1V = nRT1 = constante

P2V = nRT2 = constante

PnV = nRTn = constante

P/T = constante

P1/T1 = P2 /T2 = ..……. = Pn/Tn = nR/ V = constante

4. Loi de Dalton :

La pression totale est exercé par un mélange de gaz est égale à la somme des pressions partielles.

PT = ∑ Pi

PT : est la pression totale ; Pi : est la pression partielle.

Exemple :

11

Mélange des gaz : N2, O2 et H2.

PT = ∑ Pi = PN2 + PO2 + PH2

II. Fraction molaire et pression partielle :

1. Fraction molaire (Xi) : la fraction molaire d’une substance est égale à :

Xi = ni/nT ; ∑ Xi = 1

ni : est le nombre de mole du corps ; nT : est le nombre de mole des corps totale.

Exemple :

Mélange des gaz : N2, et O2.

XN2 = nN2/nT ; XO2 = nO2/nT ; nT = nN2 + nO2

∑ Xi = XN2 + XO2

∑ Xi = (nN2/nN2 + nO2) + (nO2/nN2 + nO2) = nN2 + nO2/nN2 + nO2 = 1.

2. Pression partielle (Pi) : la pression partielle est :

Pi = Xi . PT

Xi : est la fraction molaire ; PT : est la pression totale ; Pi : est la pression partielle.

C] Calorimétrie

I. Introduction :

La calorimétrie est la partie de la thermodynamique qui a pour objet la mesure des quantités de

chaleur. Ce sont par exemple les quantités de chaleur nécessaires pour augmenter la température d’un

corps, pour changer son état, ou bien encore les quantités de chaleur cédées par un corps qui refroidit

(ou qui passe de l’état gazeux à l’état liquide ou encore de l’état liquide à l’état solide).

II. La capacité thermique massique :

La capacité thermique /calorifique massique c représente la quantité de chaleur échangée par 1 kg de

substance lors d’une variation de température de 1 K (ou de 1◦C). Elle dépend de la matière qui

reçoit/cède la chaleur et est exprimée en J/kg ·K (Joule par Kilogramme Kelvin).

La chaleur qu’il faut apporter à un corps de masse m et de capacité thermique c se calcule par la

formule : Q = m· c ΔT

Par convention :

— Si un corps reçoit de la chaleur, la chaleur échangée par lui est une chaleur positive : Q>0.

— Si un corps cède de la chaleur, la chaleur échangée par lui est une chaleur négative : Q

12

Pour élever la température de 1 g d’eau de 1 K, la chaleur reçue par l’eau vaut Q=+4, 186 J.

Si 1 g d’eau refroidit de 1 K, la chaleur cédée par l’eau vaut Q=−4, 186 J.

Tableau 1 – Capacités calorifiques massiques de quelques substances courantes :

matière c( J /kg ·K)

mercure 139

fer 456

cuivre 389

eau 4186

glace 2060

On remarque que l’eau a une capacité thermique massique particulièrement élevée. C’est la raison pour

laquelle elle est couramment utilisée pour transporter la chaleur dans les installations de chauffage ou

encore pour évacuer les grandes quantités de chaleur d’un moteur à explosion vers le radiateur.

Une calorie est l’énergie qu’il faut fournir à 1 g d’eau afin d’élever sa température de 1◦C: 1cal =4,186J

III. Chaleur et changements d’état

1. Fusion et chaleur latente de fusion

Comme la glace, toute substance pure fond (c’est-à-dire passe de l’état solide à l’état liquide) à une

température qui lui est propre : sa température de fusion, notée θF (TF). Le tableau suivant donne les

températures de fusion de quelques substances courantes :

Nous avons vu qu’un apport de chaleur peut augmenter la température d’un corps. Cependant, si le

corps se trouve à sa température de fusion, un apport de chaleur ne va plus augmenter sa température,

mais toute la chaleur reçue sera utilisée pour changer le corps de l’état solide à l’état liquide.

Explication :

Les particules constituant le solide étant animés de mouvements vibratoires, un apport d’énergie

thermique augmente l’amplitude de ces oscillations et donc la température du solide augmente.

A partir de la température de fusion, les particules peuvent glisser les unes sur les autres car les liaisons

qui les tenaient à leur place sont détruites. L’ordre caractéristique de la structure solide disparaît.

L’énergie fournie sert à briser cette cohésion.

Tableau 2 – Températures de fusion de quelques substances

substance θF (◦C) fer 1535 glace 0 plomb 327 air -220 La chaleur Q nécessaire à la fusion d’un corps solide de masse m se calcule par la formule :

13

Q = m · LF > 0

LF est la chaleur latente de fusion. Elle est caractéristique de la substance. Son unité est le J/kg. Sa valeur représente l’énergie qu’il faut fournir à 1 kg de la substance pour la faire fondre entièrement.

Tableau 3 – Chaleurs latentes de fusion

substance LF ( J/ kg )

aluminium 396.000

glace 330.000

plomb 25.000

fer 267.000

2. Solidification

Tout corps pur se solidifie à une température qui lui est propre. Cette température de solidification est

la même que la température de fusion θF. Durant ce changement d’état, le liquide cède de l’énergie

thermique à son environnement.

La chaleur Q cédée par un corps liquide de masse m lors de sa solidification se calcule par la formule :

Q = − m · LF < 0

avec LF la chaleur latente de fusion du corps.

3. Vaporisation et chaleur latente de vaporisation

Comme l’eau, toute substance pure entre en vaporisation (c’est-à-dire passe de l’état liquide à l’état

gazeux) à une température qui lui est propre : sa température de vaporisation, notée θV.

θV(eau)=100 ◦C

A la température de vaporisation, toute la chaleur fournie à un liquide sert au changement de l’état

liquide à l’état gazeux. La température reste constante durant la vaporisation.

La chaleur Q nécessaire à la vaporisation d’un liquide de masse m se calcule par la formule :

Q = m · LV > 0

LV est la chaleur latente de vaporisation. Tout comme pour la chaleur latente de fusion, elle est

caractéristique de la substance et son unité est le J/kg. Elle représente l0énergie qu’il faut fournir à 1 kg

de liquide pour le vaporiser entièrement.

4. Condensation

Tout corps pur passe de l’état gazeux à l’état liquide à sa température de liquéfaction, qui est la même

que la température de vaporisation θV. Durant ce changement d’état, le gaz cède de l’énergie thermique à son environnement.

La chaleur Q cédée par un gaz de masse m lors de sa condensation se calcule par la formule :

Q = −m · LV < 0

14

avec LV la chaleur latente de vaporisation du corps.

5. Calorimètres

Un calorimètre est un récipient formé de parois quasi-adiabatiques, destiné à mesurer les échanges de

chaleur. Cet échange peut se produire entre plusieurs corps et aussi mettre en jeu des changements

d’états. Le calorimètre constitue un système thermodynamique isolé, ce qui implique qu’il n’y a pas

d’échange de matière et d’énergie (travail ou chaleur) avec l’extérieur. Le calorimètre participe aux

échanges de chaleur avec les corps qu’il contient. Il est caractérisé par sa capacité calorifique μ

(exprimée en J/K) : c’est la chaleur échangée par le calorimètre si sa température varie de 1K (de 1◦C).

Si la température du calorimètre varie de ΔT, la chaleur qu’il reçoit/qu’il fournit vaut : Q = μ ·ΔT

Le calorimètre est une technique consistant à réaliser une transformation dans un système adiabatique

( Qext=0 ) et à mesurer les variations de température qui accompagnent cette transformation. De ces

variations de température, on peut déduire les chaleurs de réaction ( Qv ou Qp ).

Exemple : on fait brûler n mole de Carbone dans un excès de O2 selon la réaction C + O2 CO2

7. Calorimétrie et mélanges

Exemple : Détermination de la capacité thermique massique d’un corps inconnu

Dans un calorimètre de capacité thermique μ, on introduit une masse m1 d’un liquide de capacité

calorifique massique c1, ayant une température initiale θ1 (après quelque temps, la température initiale

du calorimètre est donc aussi égale à θ1). On ajoute un corps de masse m2, ayant une température

initiale θ2 > θ1. Sa capacité calorifique massique c2 est inconnue.

Après peu de temps, la température d’équilibre du mélange (calorimètre + liquide + corps inconnu)

mesurée vaut θE.

- chaleur reçue par le calorimètre : Q0 = μ ·ΔT0 = μ · (θE − θ1) - chaleur reçue par le liquide : Q1 = m1 · c1 ·ΔT1 = m1 · c1 · (θE − θ1)

15

- chaleur cédée par le corps inconnu : Q2 = m2 · c2 ·ΔT2 = m2 · c2 · (θE − θ2)

Comme les parois du calorimètre sont adiabatiques, aucune chaleur n’est échangée avec l’extérieur et

on a donc l’équation thermique suivante :

Q0 + Q1 + Q2 = 0

⇔ μ · (θE − θ1) + m1 · c1 · (θE − θ1) + m2 · c2 · (θE − θ2) = 0 ⇔ m2 · c2 · (θE − θ2) = −μ · (θE − θ1) − m1 · c1 · (θE − θ1) ⇔ c2 = [−μ · (θE−θ1)− m1 · c1 · (θE−θ1)] / [m2 · (θE− θ2)]

Chapitre II _ Equilibre acido-basique _

I.1. Définitions de la réaction acido-basique, d’un acide et d’une base :

La réaction acido-basique est caractérisée par le transfert d’un proton H+ entre deux entités

chimiques : un acide et une base.

L’acide est l’entité chimique qui libère le proton H+, la base est celle qui capte le proton.

I.2. Définitions des acides et des bases:

Il existe plusieurs définitions pour les acides et les bases :

• Arrhénius a défini les acides et les bases comme des entités pouvant libérer un proton (acides) ou un

anion hydroxyle, OH– (bases). Cette définition trop restrictive est maintenant abandonnée.

• Enfin pour Lewis, un acide est un accepteur de doublet d'électrons et une base un donneur de doublet

d'électrons. Cette dernière notion est la plus large des trois et permet d'associer un caractère acide ou

basique à des entités inclassables suivant les autres critères. Par ex. les sels de métaux de transition ont

un caractère acide suivant Lewis grâce aux orbitales vacantes présentes sur l'atome métallique, ce qui

leur permet d'accepter un doublet d'électrons. En chimie organique c'est la notion d'acide et base selon

Lewis qui est retenue.

• Pour Brönsted, un acide est un donneur de proton et une base un donneur de doublet d'électrons.

Selon Brönsted

Un acide (noté HA) est une espèce chimique susceptible de céder un proton H+.

On peut symboliser cette transformation par une demi-équation acido-basique :

HA = A– + H

+

Exemple : acide chlorhydrique HCl, acide éthanoïque CH3COOH, ions ammonium NH4+, acide

citrique C6H8O7 , vitamine C ou acide ascorbique C6H8O6.

16

Une base (noté A–) est une espèce chimique susceptible de capter un proton H+.

On peut symboliser cette transformation par une demi-équation acido-basique :

A– + H

+ ↔ HA

Exemple : Ammoniac NH3 , ion éthanoate CH3COO– , ion hydroxyde HO– , ion hydrogénocarbonate

HCO3– et la potasse KOH.

• Par définition un acide est une entité capable de capter un doublet d'électrons; c'est un centre

possédant une orbitale vacante : le proton H+, métaux de transition et leurs sels, cations… • Une base

une entité qui peut céder un doublet d'électrons : les anions, les hétéroatomes portant des doublets non

partagés, les doublets π…

I.3. Les couples acides/bases :

Dans les deux demies-équations vu précédemment apparaît un « couple » : HA / A-, dans lequel on

passe d’un membre du couple à l’autre par un échange d’un proton H+.

Ce couple sera appelé couple acide/base est sera toujours noté : HA / A–. Acide / base

On dira que HA est l’acide conjuguée de la base A–.

On dira que A– est la base conjuguée de l’acide HA.

Donc une réaction acido-basique fait intervenir deux couples acide/base : l’acide du premier couple

A1H/ A1 réagit avec la base du second couple A2H/ A2

.

Exemple de couple acido-basique :

H3O+/H2O(l) ; NH4

+(aq)/NH3(aq) ; H2O(l)/HO

–(aq) ; CH3COOH(aq)/CH3COO

–(aq).

Les couples de l’eau :

L’eau participe à deux couples acido-basiques.

H3O+ / H2O(l) : dans ce couple l’eau est une base H3O+ = H2O(l) + H+

H2O / HO–(aq) : dans ce couple l’eau est un acide H2O = HO–(aq) + H+

17

L’eau peut être un acide ou une base. On dit que l’eau est un ampholyte ou une espèce

amphotère. Donc la réaction de dissociation de l’eau est : H2O + H2O ↔ H3O+ + HO–

La constante d'équilibre, notée Ke, correspondant à l'autoprotolyse de l'eau, Ke ne dépend pas des

espèces chimiques en solution aqueuse mais de la température.

à 25 0C : [H3O+] [HO–] = Ke = 10-14 produit ionique.

I.4. Type de solution :

Solution neutre :

[H3O+] = [OH–] = 10-7 mol/l est dite solution neutre.

Ka, Kb et Ke dépend de la température et la nature du solvant.

Solution acide :

On appelle solutions acides toutes les solutions aqueuses pour les quelles [H3O+] ˃ [OH–]

Solution basique :

On appelle solutions basiques toutes les solutions aqueuses pour les quelles [H3O+]˂[OH–]

I.5. Force des acides et des bases (constantes d’acidité et de basicité Ka, Kb) :

Acide HA :

HA + H2O ↔ A– + H3O+ Ka = [A–] [H3O+] / [AH] ; pKa = –log Ka Ka est la constante d’acidité de l’acide HA (constante de dissociation de HA dans l’eau).

HA + H2O ↔ A– + H3O+ Ka(HA) = [A–] [H3O+] / [AH] ……(1)

BH+ + H2O ↔ B + H3O+ Ka(B) = [B] [H3O+] / [BH+] ……(2) de (1) et (2) : K = Ka(H) / Ka(B)

Base B :

B + H2O ↔ BH+ + OH- Kb = [BH+] [OH-] / [B] ; pKb = –log Kb Kb est la constante de basicité de la base B (constante de dissociation de B dans l’eau).

Ka * Kb = Ke = [H3O+] * [OH-] ═˃ pKa + pKb = pKe = 14

Généralement en milieu aqueux on considère :

- Un acide fort : pKa ˂ 0

- Un acide moyen : 0 ˂ pKa ˂ 4

- Un acide fort : 4 ˂ pKa ˂ 7

- Un acide fort : pKa ˃ 7

I.6. Notion de pH :

pH = - log [H3O+]

18

. Solution acide : [H3O+] ˃ [OH-] ; PH ˂ 7 ; [H3O+] ˃ 10-7 M

. Solution basique : [H3O+] ˂ [OH-] ; PH ˃ 7 ; [H3O+] ˂ 10-7 M

1. pH d’un acide fort :

AH + H2O → A- + H3O+ t = 0 Ca 0 0 téq 0 Ca Ca

à téq : [H3O+] = Ca =˃ pH = - log Ca

2. pH d’une base forte :

[OH-] = Cb et [H3O+] [OH-] = Ke =˃ [H3O+] = Ke / [OH-]

pH = - log [H3O+] = - log 10-14 - (- log [OH-]) = 14 + log Cb

=˃ pH = 14 – pOH

3. pH d’un acide partiellement ionisé :

AH + H2O ↔ A- + H3O+ t = 0 C 0 0

téq C(1-α) αC αC

α ˂˂ 1

Ka = [A-] [H3O+] / [AH] = α2C2/ C(1-α) = α2C/ (1-α)

1- α ≈ 1 ; [A-] = [H3O+] =˃ Ka = [H3O+]2 / C

=˃ [H3O+] = (KaC)1/2

=˃ pH = 1/2 (pKa - log C)

α est non négligeable devant 1 :

Ka = α2C/ (1-α) =˃ α2C + Ka α - Ka = 0

Equation de 2nd degré en fonction de α ( 0˂α˂1 ), on déduit alors le pH.

4. pH d’une base partiellement ionisée :

B + H2O ↔ BH+ + OH– t = 0 Cb 0 0

téq Cb(1-α) αCb αCb

Kb = [BH+] [OH–] / [B] = [OH–]2 / Cb ═˃ pOH = ½ (pKb – log Cb)

[H3O+] [OH–] = 10–14 ═˃ pOH + pH = 14 ═˃ pH =14 – pOH et pKb = 14 – pKa

pH = 14 – ½ (14 – pKa – log Cb)

19

═˃ pH = 7 + ½ ( pKa + log Cb ) et pH = 14 – ½ ( pKb – log C )

5. pH d’une solution tampon :

Solution tampon est un mélange d’un acide faible (base faible) avec sa base conjugué (acide

conjugué).

AH + H2O ↔ A– + H3O+ Ka = [A-] [H3O

+] / [AH] ═˃ [H3O+] = (Ka . [AH])/[A-]

pH = -log [H3O+] = -log ((Ka . [AH])/[A-]) = pKa - log ([AH])/[A-])

6. pH des sels :

a) Un sel est obtenu lors de la neutralisation d’un aide HA par une base B :

AH + B ↔ A- + HB+

Le pH de la solution du sel BHA dépend des forces relatives de A- et de HB+.

b) Titrage acido-basique (volumétrique) :

Il est correspond à la mise en présence d’un acide (HA) et d’une base (B) afin de déterminer la

concentration de l’un des antagonistes. Au cours de titrage on ajoute une base dans une solution d’acide

(ou inversement) et on génère le sel correspondant BHA (A- et HB+), l’équation du dosage est donc la

suivante :

AH + B ↔ A- + HB+

La constante d’équilibre de la réaction est : K = [BH+] [A–] / [B] [AH] = Ka(H) / Ka(B)

a) Indicateurs colorés :

Les indicateurs colorés sont des couples acide-base dont l’espèce acide et l’espèce basique n’ont pas la

même couleur, la couleur de la solution correspond à celle de l’espèce prédominante du couple acide-

base.

b) Point d’équilibre :

Le point d’équilibre correspond à la neutralisation de l’acide par la base (ou inversement), c’est-à-dire

la mise en présence de quantité équivalente d’acide et de base (stoechiométrie).

c) Principe du dosage volumétrique :

On distingue différents type de dosage acido-basique :

1. Titrage d'un acide fort par une base forte.

Soit le titrage d'un acide fort par une base forte. On note Ca la concentration de l'acide fort titré,

Va la prise d'essai engagée, Cb la concentration de la base titrante et Vb la chute de burette coulée.

Notons V le volume de la solution titrée au départ du titrage.

20

a. Avant l’équivalence.

Considérons une position du titrage avant l'équivalence (base introduite en défaut). Un tableau

d'avancement (en quantité de matière) construit sur la réaction de titrage, réaction "totale" :

H3O+ + OH- = 2 H2O

initial CaVa CbVb

final CaVa – CbVb 0

La solution équivalente est alors une solution d'acide fort et le pH de la solution peut être évalué

pour la plupart des solutions selon :

pH = - log (CaVa – CbVb/Va+Vb)

b. au point d’équilibre : pH = 7

c. Après l’équivalence.

Considérons désormais une position du titrage après l'équivalence (base introduite en excès). Un

tableau d'avancement construit sur la réaction de titrage, réaction "totale", fournit :

H3O+ + OH- = 2 H2O

initial CaVa CbVb

final 0 CbVb - CaVa

La solution équivalente est donc une solution de base forte et le pH de la solution peut être

évalué pour la plupart des solutions selon :

pH = - log [(Ke . Va+Vb)/(CbVb – CaVa)]

2. Titrage d'un acide faible par une base forte :

Soit le titrage d'un acide faible (noté AH), associé à la constante d'acidité Ka, par une base forte.

On note, Ca la concentration de l'acide faible titré, Va la prise d'essai engagée, Cb la concentration de

la base titrante et Vb la chute de burette coulée. Notons V le volume de la solution titrée au départ du

titrage.

a. Avant l’équivalence


d'avancement construit sur la réaction de titrage, traitée comme une réaction totale, fournit:

AH + OH– = A– + H2O

initial CaVa CbVb

final CaVa – CbVb 0 CbVb

Alors la solution équivalente est une solution d'un couple acide faible/base conjuguée AH/A- et

le pH de la solution peut être évalué pour la plupart des solutions selon :

21

pH = pKa + log [CbVb/(CaVa – CbVb)]

b. Au point d’équivalence :

Le pH de ce dosage au point de neutralisation peut être calculé en utilisant la formule des bases

faibles :

pH = 7 + ½ ( pKa + log Cb )

c. Après l’équivalence :


tableau d'avancement construit sur la réaction de titrage, traitée comme une réaction totale, fournit :

AH + OH- = A- + H2O

initial CaVa CbVb

final 0 CbVb - CaVa CaVa

Alors la solution équivalente est une solution contenant une base forte et une base faible, le pH

de la solution peut être évalué pour la plupart des solutions (situations où la base forte l’emporte sur la

base faible) selon :

pH = - log [(Ke . Va+Vb)/(CbVb – CaVa)]

3. Titrage d'un acide faible par une base faible :

Soit le titrage (moins courant) d'un acide faible (noté A1H), associé à la constante d'acidité Ka1,

par une base faible (notée B2), associée à la constante d'acidité Ka2. On note, Ca la concentration de

l'acide faible titré, Va la prise d'essai engagée, Cb la concentration de la base titrante et Vb la chute de

burette coulée. Notons V le volume de la solution titrée au départ du titrage.

a. Avant l’équivalence :


d'avancement construit sur la réaction de titrage, traitée comme une réaction totale, fournit:

A1H + B2 = A1- + B2H

+

initial CaVa CbVb

final CaVa – CbVb 0 CbVb CbVb

Alors la solution équivalente est une solution d'un couple acide faible/base conjuguée A1H/A1-,

et le pH de la solution peut être évalué pour la plupart des solutions selon :

pH = pKa1 + log [(CbVb)/(CaVa – CbVb)]

b. Au point d’équivalence :

Le pH dans ce cas est calculé par :

22

pH = ½ (pKa1 + pKa2)

c. Après l’équivalence.


tableau d'avancement construit sur la réaction de titrage, traitée comme une réaction totale, fournit :

A1H + B2 = A1- + B2H

+

initial CaVa CbVb

final 0 CbVb – CaVa CaVa CaVa

Alors la solution équivalente est une solution d'un couple acide faible/base conjuguée B2H+/B2,

et le pH de la solution peut être évalué pour la plupart des solutions selon :

pH = pKa2 + log [(CbVb-CaVa)/(CaVa)]

Chapitre III _ Equilibre oxydoréduction _

II.1. Réaction d’oxydoréduction :

Les réactions d’oxydoréduction sont des réactions dans lesquelles des électrons sont transférés entre

réactifs.

Exemple : le blanchiment des cheveux. La production d’électricité dans les batteries résultent de

réactions d’oxydoréduction où la conversion de l’énergie chimique en énergie électrique.

II.2. Nombre d’oxydation :

C’est une charge fictive attribuée à un élément, Ce dernier permet de savoir si un élément chimique

peut être réduit (il a gagné un ou des électrons) ou oxydé (il a perdu un ou des électrons) qu’il soit seul

ou engagé dans un édifice moléculaire ou ionique. Nous allons donc attribuer à chaque élément

chimique un nombre d’oxydation en suivant les règles suivantes :

Le nombre d’oxydation d’un élément dans un corps pur simple atomique ou moléculaire est égal à 0.

Exemple : Cu n.o= 0, Cl2 n.o du Cl=0

Le nombre d’oxydation d’un élément sous forme un ion monoatomique est égal à la charge de cet ion.

Exemple : Ca 2+ n.o= + II

La somme de tous les n.o des éléments dans une molécule neutre est égal à 0. Exemple : H2O: n.o O +

2n.o H = 0.

La somme de tous les n.o des éléments dans un ion moléculaire est égal à la charge de cet ion.

Exemple : N03- : n.o (N ) + 3n.o (O ) = -1

23

Dans des composés, les éléments métalliques ont des n.o positifs : les éléments du groupe 1A (alcalins)

ont toujours un n.o de +I, les éléments du groupe 2A (alcalino-terreux) ont toujours un n.o de +II.

Dans des composés, les éléments non métalliques suivants ont les n.o indiqués si dessous :

Hydrogène : +I Oxygène : -II

Puis on a Groupe : 5A -3, Groupe 6A -2, Groupe 7A -I.

Exceptions :

pour l’élément oxygène, dans le peroxyde d’hydrogène H2O2 (eau oxygéné), n.o (O) = -1.

pour l’élément hydrogène, dans les hydrures métalliques tels que LiH et NaH, n.o (H) = - I.

Application : Déterminer le nombre d'oxydation du chlore dans chacun des molécules suivantes :

1) ClO– 2) ClO2– 3) ClO3

– 4) ClO4–

Réponse : 1) +I 2) +III 3) +V 4) +VII

II.3. Ecriture des réactions d’oxydoréduction :

A. Définition :

Une réaction d’oxydoréduction consiste en un transfert d’électrons entre un oxydant d’un couple et un

réducteur d’un autre couple. A chaque oxydant correspond un réducteur, on a un couple oxydant-

réducteur (couple accepteur/donneur) [Ex: Mg2+/Mg , MnO4-/ Mn+2].

Oxydant + n e- réducteur

Exemple : Cu 2+ (aq) + 2 e- ↔ Cu (s) couple Cu+2//Cu

Les ions cuivre II en ont accepté deux électrons.

B. Méthode d’écriture des demi-équations électroniques :

Oxydant + e- ↔ réducteur

Equilibrer tous les atomes autres que O et H.

Equilibrer les O en ajoutant des molécules d’eau.

Equilibrer les H en ajoutant des protons H+.

Compléter le nombre d’électrons pour respecter les charges électriques.

Exemple : 1° H+/H2 2H+ + 2e- ↔ H2

2° CH4 + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O

Oxydation

Réduction

24

–IV/+I 0 +IV/–II +I/–II

Le carbone passe du n.o. (–IV) au n.o. (+IV). On peut expliquer ceci en considérant que le carbone

perd 8 électrons lors de la formation de CO2.

CH4 CO2 + 8e–

(–IV) (+IV)

De la même manière on peut dire que l'oxygène passe du n.o. (0) à (–II). On a donc 4 atomes

d'oxygène qui gagnent chacun 2 électrons. Au total ce sont donc 8e– qui sont gagnés par l'oxygène.

2O2 + 8e– CO2 + 2H2O

On peut représenter la réaction redox ainsi :

Le système ne perd pas d'électrons. On assiste

à un transfert de 8 e- entre 1 atome de C et 4

atomes de O.

Ecrire la demi-équation correspondant au couple : Cr2O7-2 / C r3+ .

Cr2O7 -2 +6é +14 H+ ------- 2C r +3 + 7H2O

MnO4-//Mn+2 Cette opération se fait en plusieurs étapes.

étapes Demi-équation électronique

1) On écrit le couple oxydant / réducteur ; MnO4– = Mn 2+

2) On équilibre l’élément oxygène avec de l’eau ; MnO4– = Mn 2+ + 4 H2O

3) On équilibre l’élément hydrogène avec H + (on travaille en milieu acide) ;

MnO4– + 8 H + = Mn2+ + 4 H2O

On équilibre les charges avec les électrons. MnO4– + 8 H+ + 5 e– = Mn2+ + 4H2O

Remarque : les oxydants et les réducteurs dans le tableau périodique : Un grand nombre des réducteurs

rencontrés sont des métaux (cuivre, argent, fer, magnésium…) Tous ces éléments se situent dans la

partie gauche ou centrale de la classification. Ils ont tendance à céder des électrons. Les principaux

oxydants sont des corps simples correspondant à des éléments situés dans la partie droite de la

classification.

25

C. Méthode pour écrire les réactions d’oxydoréduction :

En solution aqueuse, il n’y a jamais d’électron libre, la demi-équation est une notation symbolique. Un

réducteur cède un électron si un oxydant est présent pour pouvoir le capter. Il y aura transfert

d’électrons entre un couple oxydant-réducteur et un autre couple oxydant-réducteur.

On écrit les deux demi équations :

réducteur 1 = oxydant 1 + n1 é

oxydant 2 + n2 é = réducteur 2

On s’arrange pour avoir le même nombre d’électrons transférés dans les deux équations : pour cela, on

multiplie par n2 la première et par n1 la seconde :

n2 * réducteur 1 = n2 * oxydant 1 + n2 * n1 é

n1 * oxydant 2 + n1 * n2 é = n1 * réducteur 2

On additionne alors les deux demi équations, les électrons n’apparaissent plus.

Zn2+ / Zn

NO3– / NO

3 ( Zn (s) = Zn 2+ (aq) + 2 e – )

2 ( NO 3– (aq) + 4 H + (aq) + 3 e – = NO (g) + 2 H2O (ℓ) )

2 NO3– (aq) + 8 H + (aq) + 3 Zn (s) → 2 NO (g) + 4 H2O (ℓ) + 3 Zn 2+ (aq)

[OXYDANT1].[RÉDUCTEUR2] Constante d’équilibre : K = [RÉDUCTEUR1][OXYDANT2]

II.4. Piles électrochimiques :

A. Description sur un exemple (pile de type Daniell) :

Une pile électrochimique est un dispositif qui permet de générer un courant électrique en utilisant les

réactions d’oxydoréduction. On considère la pile électrochimique ci-dessous dite pile Daniell. Cette

pile est formée des éléments suivants :

Une demi-pile constituée d’une plaque de zinc solide plongée dans une solution de nitrate de zinc. On

constate que l’épaisseur de la plaque de zinc diminue et que la concentration en ions Zn 2+ dans la

solution augmente.

Le zinc est donc oxydé : Zn (s) = Zn+2 + 2 e-

Une demi-pile constituée d’une plaque de cuivre solide plongée dans une solution de nitrate de cuivre.

On constate que l’épaisseur de la plaque de cuivre augmente et que la concentration en ions Cu2+

diminue.

Le cuivre est donc réduit : Cu2+ (aq) + 2e- = Cu (s).

26

Donc : Les électrons captés par les ions Cu2+ sont ceux perdus par la plaque de Zinc. Les plaques de

cuivre et de zinc assurent le transfert d’électrons d’une demi-pile vers l’autre demi-pile qui sont reliées

par un fil conducteur (circuit extérieur). On qualifie la plaque de cuivre et la plaque de zinc

d’électrodes.

Par définition, on appelle :

• ANODE l’électrode siège de l’oxydation (la borne négative de la pile).

• CATHODE l’électrode siège de la réduction (la borne positive de la pile).

Dans notre exemple, il y a transfert d’électrons spontanés de l’anode vers la cathode.

La quantité de charge électrique Q fourni par la pile pendant un intervalle de temps t qui débitait un

courant i vaut :

Q = i Δ t = ne F

ne : est le nombre de moles d’électrons échangés, F : est le nombre de Faraday qui représente la charge

d’une mole d’électrons = 96,5*103 C.mol-1 .

Figure1 Pille de Daniel

B. Potentiel d’oxydoréduction (force électromotrice, f.e.m) :

1) définition : Le potentiel d’oxydoréduction d’un couple

d’oxydoréduction, aussi appelé potentiel rédox, est égale à la f.e.m

d’une pile électrochimique dans laquelle un des deux électrodes est

l’électrode standard à hydrogène.

H+ + e− ⇄ ½ H2 E0H+/H2 = 0.0 Volt

2) Le potentiel redox standard E0 :

Le terme standard (symbolisé par le 0 en exposant) signifie que cette valeur de potentiel est uniquement

valable lorsque l’on est dans des conditions où les concentrations des solutés sont égales à la

concentration standard égale à 1 mol.L-1 et la Température est 25°C. Vous trouvez ci-dessous les

potentiels standards des couples rédox les plus couramment utilisés.

27

Remarque :

Plus le potentiel standard rédox est élevé, plus le

pouvoir de l’oxydant est fort et celui du réducteur

faible.

Plus le potentiel standard rédox est faible, plus le

pouvoir réducteur est fort et celui de l’oxydant

faible

Les couples plus réducteurs que (H+/H2) ont donc un

potentiel standard négatif.

Les couples plus oxydants que (H+/H2) ont donc un

potentiel standard positif.

Dans les conditions standards : la pression vaut P= 1

bar.

C. Prévision des réactions d’oxydo-réduction :

Une réaction spontanée est une réaction qui se fait seule sans apport d’énergie extérieur, c’est à dire qui

se produit naturellement, on met en présence l’oxydant 1 du couple (ox1/red1) avec le réducteur 2 du

couple (ox2/red2), pour qu’il y ait réaction spontanée, il faut que le potentiel E0(Ox1/Red1) soit

supérieur au potentiel E0(Ox2/Red2).

Application 1 : Peut-on avoir une réaction spontanée entre : Le zinc et les ions Fe2+ ?

Solution :

1) En se servant des couples donnés dans la liste précédente, faisons

l’inventaire des couples dans lesquels interviennent les espèces mises en

présence : Le zinc intervient en tant que réducteur dans le couple (Zn2+/Zn)

L’ion fer(II) intervient en tant qu’oxydant dans le couple (Fe2+/Fe) et en

tant que réducteur dans le couple (Fe3+/Fe2+). Or une réaction rédox fait

intervenir obligatoirement un oxydant et un réducteur donc, le zinc

28

réducteur réagit avec l’ion Fe(II) oxydant. Les couples concernés sont :

(Zn2+/Zn) et (Fe2+/Fe).

Plaçons sur un même axe vertical ces couples rédox en les classant selon

leur valeur de potentiel standard :

Le potentiel de l’oxydant Fe2+ (-0,44V) est supérieur au potentiel du

réducteur Zn (-0,76V). Par conséquent la réaction entre ces deux composés

est spontanée.

La réaction s’écrit : Fe2+ + Zn Fe + Zn2+

Application 2 : On veut réaliser des piles formées par l’association de deux demi-piles standard :

Pb2+ / Pb// Ag+ / Ag Prévoir pour cette pile :

la polarité des électrodes de plomb et d’argent les réactions à chaque électrode et l’équation-bilan la

fem standard.

Solution : E0 (Pb2+/Pb) = -0,13V et E0 (Ag+/Ag) = 0,80V.

Le pôle positif correspondra au potentiel le plus élevé c’est à dire l’argent, le pôle négatif correspondra

au plomb.

L’oxydant le plus puissant (Ag+) subira une réduction :

dans la demi-pile (Ag+/Ag) on aura donc la demi-réaction :

Ag+ + e- Ag

Le réducteur le plus puissant (Pb) subira une oxydation : Pb

Pb2+ + 2 e-

Les électrons vont circuler de la lame de plomb à la lame d’argent. Le courant électrique se déplace en

sens inverse : de l’argent au plomb. On a bien comment vu en cours d’électricité le courant qui circule

de la borne + du générateur à la borne – du générateur.

Ag++ e- Ag Pb Pb2+ + 2 e-

Equation-bilan : 2 Ag+ + Pb 2 Ag + Pb2+

Calcul de la f-e-m 0

: = E0(+) -E0(-) = E0(cathode) -E0(anode) = 0,80-(-0,13) = 0,93 V

D. Formule de NERNST :

La relation de Walther Nernst (1864-1941) permet de déterminer le potentiel rédox d’un couple

d’oxydoréduction en fonction de l’activité des espèces, de la température et du potentiel rédox

standard.

29

E est le potentiel d’électrode (V).

E° est le potentiel d’électrode standard (V).

R est la constante des gaz parfaits (8,314 J.mol-1.K-1).

T est la température absolue (°K).

les concentrations sont exprimées en mol.L–1

les gaz : ils interviennent par leur pression exprimée en atm ou bar : 1 bar = 105 Pa

les solides : ils n’interviennent pas dans la formule de Nernst.

l’eau H2O : H2O n’intervient pas dans la formule de Nernst.

E. Le potentiel redox et la constante d’équilibre :

La connaissance des potentiels standards d’électrode permet de calculer la constante d’équilibre des

réactions d’oxydoréduction. On considère par exemple la réaction :

E = E01 + (0,06 / n1) log { [Ox1] / [Red1] } = E02 + (0,06 / n2) log { [Ox2] / [Red2] }

E01 - E02 = 0,06/n1n2 log { [Ox2]

n1 [Red1] n2 / [Ox1]

n2 [Red2] n1 }

n1 n2 (E0

1 - E02) / 0,06 = log K

log K = n1 n2 ∆E0 / 0,06

avec ∆E0 = E0 (couple oxydant) - E0 (couple réducteur)= E0 (cathode)-E0 (anode)

Application : Soit la réaction de la pile Daniell : Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu

On peut calculer la constante d'équilibre à partir des potentiels standard :

E° (Cu2+/ Cu) = 340 mV E° (Zn2+/ Zn) = - 760 mV

Donc : ∆E° = E° (Cu2+/Cu) - E° (Zn2+/Zn) = 1,1v

Le nombre d'électron échangé dans cette réaction est n = 2, on en déduit :

log K = n1 n2 ∆E0 / 0,06

II.5. Dosage oxydo-réduction :

Imaginons que l’on ajoute progressivement à une solution d’un réducteur Réd2 des quantités croissantes

d’une solution d’un oxydant Ox1, tel que la réaction :

Ox1 + Réd2 → Réd1 + Ox2 est pratiquement totale de gauche à droite.

La concentration de Réd2 va diminuer progressivement, tandis que celle de Ox2 augmentera. La

variation inverse se produira pour le couple Ox1/Réd1.

La loi de Nernst, appliquée aux deux couples rédox 1 et 2, donne pour expressions :

30

E1 = E01 + RT/nF log [Ox1] / [Réd1]

E2 = E02 + RT/nF log [Ox2] / [Réd2]

Et Comme les deux couples sont mélangés dans la même solution, il résulte que le potentiel de demi-

pile de la solution réactionnelle sera :

E = E1 = E2 et donc :

2E = E1 + E2 = E0

1 + E02 – ln nF RT [Ox1] [Réd1]/ [Ox2] [Réd2]

Comme dans les dosages acide-base, il est possible de construire une courbe de titrage, qui donne la

variation du potentiel E du couple Ox2/Réd2 en fonction du volume (ou du nombre de moles) d’oxydant

introduit. Au point d’équivalence, c’est à dire lorsqu’on aura

ajouté une quantité de Ox1 équivalente à celle de Réd2

initialement présente, les concentrations [Ox1] et [Réd2] ne sont

pas nulles. Elles ont une valeur très faible, déterminée par

l'équilibre avec les produits de la réaction.

De par la stoechiométrie, on aura toutefois :

[Ox1] = [Réd2] et [Réd1] = [Ox2], et par substitution dans

l’équation précédente :

E = E0 1 + E

0 2/ 2

En générale : y Ox1 + z Réd2 –→ y Réd1 + z Ox2

on obtiendra de façon analogue :

E = y E0

1 + z E0

2/( y + z)

Chapitre IV _ Solubilité et produit de solubilité _

III.1. Définition :

A. Solubilité (S) :

La solubilité est la concentration maximale de solide dissout dans un litre d’eau quand tous les

équilibres sont atteints. La solution contenant un excès de solide, elle est dite saturée. S est exprimée

par mole/L ou g/L.

B. Produit de solubilité (Ks ou Ps) :

Produit de solubilité dans le cas de solides ioniques est la constante d’équilibre liée à la mise en

solution aqueuse du solide. Soit par exemple la dissolution du solide ionique de formule Xα , Yβ La

mise en solution d’un solide ionique se fait selon l’équilibre suivant :

31

Xα Yβ (solide) ↔ α Xβ+ (aqueux) + β Y–α (aqueux)

En utilisant la loi d'action de masse on obtient la formule :

ax : activité de l'espèce x. Le composé ionique étant un solide pur ; son activité est donc égale à 1. Les

activités des ions dans un milieu aqueux s'assimilent à leurs concentrations en mole par litre (mol/l).

a XαYβ (solide) = 1

Le produit de solubilité est :

KS = [Xβ+

]α . [Y

α–]

β

C. Illustration du produit de solubilité :

Si le produit des concentrations ( [X+].[Y–] ) des deux ions constitutifs du composé ionique reste

inférieur à KS, le composé ionique se dissocie entièrement.

Si le produit [X+].[Y-] est atteint, la solution est saturée et l'addition de composé ionique se

traduit par un précipité. Une addition supplémentaire du composé XY, ne modifie pas la concentration

en ions mais augmente la quantité de précipité.

Exemples de Produit de solubilité dans l'eau à 25 °C :

La valeur du produit de solubilité dépend de la température. En général, elle croît avec la température.

Le produit de solubilité est un nombre sans dimension, il n'a donc pas d'unité. Le produit de solubilité

n'est pas un produit de concentrations, mais un produit de valeurs numériques (en mol/L) de

concentrations. Il s'agit d'une constante thermodynamique intervenant dans la Loi d'action de masse.

http://fr.wikipedia.org/wiki/Loi_d%27action_de_massehttp://fr.wikipedia.org/wiki/Activit%C3%A9_chimiquehttp://fr.wikipedia.org/wiki/Ionhttp://fr.wikipedia.org/wiki/Concentration_molairehttp://fr.wikipedia.org/wiki/Mole_(unit%C3%A9)http://fr.wikipedia.org/wiki/Litrehttp://fr.wikipedia.org/wiki/Pr%C3%A9cipit%C3%A9http://fr.wikipedia.org/wiki/Nombre_sans_dimensionhttp://fr.wikipedia.org/wiki/Unit%C3%A9_de_base_du_syst%C3%A8me_internationalhttp://fr.wikipedia.org/wiki/Loi_d%27action_de_masse

32

Formule Nom KS

NaCl Chlorure de sodium 38,98

TiBrO3 Bromate de titane 1,7 . 10-4

PbCl2 Chlorure de Plomb 1,6 . 10 -5

Ca(OH)2 Hydroxyde de calcium 5,5 . 10-6

TiBr Bromure de titane 3,4 . 10-6

NiCO3 Carbonate de Nickel 1,3 . 10 -7

CaC2O4 Oxalate de calcium 2 . 10-9

MnS Sulfure de manganèse (II) 2,5 . 10-13

Cu(OH)2 Hydroxyde de cuivre 5,0 . 10-19

HgS Sulfure de mercure 4 . 10-53

Exemple d'un composé ionique de type XY :

Le bromure de cuivre se dissout dans l'eau suivant l'équilibre :

CuBr (solide) ↔ Cu+ + Br–

Soit s la solubilité du bromure de cuivre. La dissolution de s mole par litre de CuBr donne s

mole par litre de Cu+ et s mole par litre de Br–. On peut décrire la situation de la manière suivante :

CuBr (solide) ↔ Cu+ + Br–

Espèce chimique CuBr Cu+ Br–

t=0 excès 0 0

Équilibre excès s s

Le produit de solubilité du bromure de cuivre s'écrit :

KS = [Cu+] . [Br–] = 5,3 .10–9

Avertissement : une constante d'équilibre étant sans dimension, il convient en toute rigueur de

l'équilibrer en la multipliant ou la divisant autant que nécessaire par la concentration standard.

C0 = 1 mol/L, soit : KS = [Cu+] . [Br–] / C02 = 5,3 .10–9

On néglige en général ce terme en C0 pour conserver la première écriture, même si l'équation aux

dimensions est fausse.

KS = S . S = S2 = 5,3 .10–9

Donc : S = (5,3 .10–9)½ = 7,2 .10–5 mol/ L

http://fr.wikipedia.org/wiki/Chlorurehttp://fr.wikipedia.org/wiki/Bromatehttp://fr.wikipedia.org/wiki/Titanehttp://fr.wikipedia.org/wiki/Chlorure_de_plomb(II)http://fr.wikipedia.org/wiki/Hydroxydehttp://fr.wikipedia.org/wiki/Calciumhttp://fr.wikipedia.org/wiki/Bromurehttp://fr.wikipedia.org/wiki/Carbonatehttp://fr.wikipedia.org/wiki/Nickelhttp://fr.wikipedia.org/wiki/Calciumhttp://fr.wikipedia.org/wiki/Sulfure_de_mangan%C3%A8se(II)http://fr.wikipedia.org/wiki/Hydroxyde_de_cuivre(II)http://fr.wikipedia.org/wiki/Mercure_(chimie)

33

La masse molaire du bromure de cuivre est : MCuBr = 143,45 g/mol

La solubilité massique du bromure de cuivre est :

Sm = S * MCuBr = 7,2 .10–5 * 143,45 = 1,03 .10–2 g/ L

Exemple d'un composé ionique de type X2Y :

Le carbonate d'argent se dissout suivant l'équilibre :

Ag2CO3 (solide) ↔ 2 Ag+ + CO32–

Soit s la solubilité du carbonate d'argent. La dissolution de s mole de AgCO3 donne 2s mole de

Ag+ et s mole de CO3-. On peut décrire la situation de la manière suivante :

Ag2CO3 (solide) ↔ 2 Ag+ + CO32–

Espèce chimique Ag2CO3 Ag+ CO3

2–

t=0 excès 0 0

Équilibre excès 2s s

KS = [Ag+]2 . [CO3

2–] = 8,1 .10–18

KS = (2s)2 . s = 4s3 = 8,1 .10–18

s = (8,1 .10–18 /4)1/3 = 1,26 .10–6 mol/ L

La masse molaire du carbonate d'argent est : MAg2CO3 = 275,7 g/mol

La solubilité massique du carbonate d'argent est :Sm= s * MAg2CO3 =1,26 .10–6 * 275,7 = 3,49.10–4g/L

Généralisation :

Soit la dissolution d'un composé ionique de formule générale XαYβ :

Xα Yβ (solide) ↔ α Xβ+ (aqueux) + β Y–α (aqueux)

Soit s la solubilité de XαYβ. La dissolution de s mole de XαYβ donne α s mole de Xα et β s mole de Yβ.

On peut décrire la situation de la manière suivante :

Xα Yβ (solide) ↔ α Xβ+ + β Y–α

Espèce chimique XαYβ Xβ+ Yα-

t=0 s 0 0

Équilibre 0 αs βs

KS = [Xβ+] α . [Y α –]β

KS = (α s) α . (β s) β

http://fr.wikipedia.org/wiki/Masse_molaire

34

La relation générale entre le Ks et la solubilité est la suivante :

KS = (α) α . (β) β . (s) α +β

s = [KS /(αα . β β]1/ α +β

III.2. Effet d’ion commun : Le comportement d’un composé que l’on dissout dans une solution qui contient préalablement un ion de ce

composé.

Soit par exemple la dissolution du chlorure d’argent dans une solution d’acide chlorhydrique de

concentration molaire 0,1 M. L’acide chlorhydrique étant un acide fort se dissocie complètement en

cations H+ et anions Cl-. Le chlorure d’argent se dissocie suivant la réaction :

AgCl (solide) ↔ Ag+ + Cl–

De manière qualitative en utilisant le principe de Chatelier, on montre que l’augmentation d’ion

chlorure (donc à droite de l’équilibre) provoque un déplacement de l’équilibre vers la gauche. La

présence d’ion chlorure diminue la solubilité du chlorure d’argent.

Exemple :

Dans l’eau pure la solubilité du chlorure d’argent est :


Espèce chimique AgCl Ag+ Cl–

t=0 excès 0 0

Équilibre excès s s

KS = [Ag+] . [Cl–]

KS = s . s = s2 = 1,8 .10–10

s = 1,35 .10–5 mol/ L.

Si l’on dissout du chlorure d’argent dans la solution d’acide chlorhydrique 0,1 M la situation est la

suivante :


Espèce chimique AgCl Ag+ Cl–

t=0 s’ 0 0,1

Équilibre 0 s’ s’+0,1

http://fr.wikipedia.org/wiki/Acide_chlorhydriquehttp://fr.wikipedia.org/wiki/Acide_forthttp://fr.wikipedia.org/wiki/Principe_de_Le_Chatelier

35

t

c

12

12

tt

ccv

tt

v

produitréactif

KS = [Ag+] . [Cl–]

KS = s’ . (s’+0,1)= 1,8 .10–10

s = 1,35 .10–5 mol/ L

On peut faire l’hypothèse que s est très faible devant 0,1. On peut alors écrire :

KS = 0,1 s’ = 1,8 .10–10

s’ = 1,8 .10–9 mol/ L ; s’ ˂˂ s

La solubilité du chlorure d'argent dans une solution d'acide chlorhydrique est inférieure à sa solubilité

dans l'eau pure. Vérification de l’hypothèse de calcul : 1,8 .10–9 mol/L˂˂0,1. Il était possible de faire

l’approximation.

Chapitre V _ Cinétique chimique _

III.1. Equations cinétiques

A. Définition de la vitesse

Qualitativement, on remarque qu’il existe : des réactions rapides par exemple les réactions de dosage,

et des réactions très lentes par exemple les réactions d’oxydation de la plupart des métaux à l’air, la

transformation du carbone diamant en carbone graphite, etc. donc la cinétique chimique étudie la

vitesse avec laquelle s’effectuent les réactions. La Vitesse de réaction est la variation d’une grandeur

par une unité de temps. La vitesse d’une réaction chimique V est le rapport entre la variation de

concentration et le temps :

où c2 et c1 représentent les concentrations d’un réactif impliqué dans

une réaction aux temps respectifs t2 et t1.

Dans une réaction : ∆ [réactif] est négative (le réactif disparaît) ;

∆ [produit] est positive (le produit apparaît).

La vitesse de réaction est toujours positive, qu’elle soit déterminée à partir des réactifs ou à partir des

produits.

Soit l’équation de réaction : A A + B B ➔ C C + D D

phase liquide : v =(1/A).(d[A]/dt)=(1/B).(d[B]/dt)=(1/C).(d[C]/dt)=(1/D).(d[D]/ dt)

= vitesse de disparition et d'apparition ou de formation du constituant i.

Phase gaz : v = - (1/A). (dpA/ dt) ... pi = pressions partielles des constituants i.

36

nmkv BA Loi de vant 'Hoff

B. Loi de vitesse ou loi cinétique

Pour une réaction impliquant 2 réactifs, A et B : aA + bB → produits

Les mesures expérimentales ont montré que la vitesse de réaction est proportionnelle au produit des

concentrations des réactifs affectée chacune d’un exposant :

*k est appelée constante de vitesse.

*m et n sont les ordres de réaction (l’ordre est généralement un petit entier positif, mais peut aussi être nul, négatif ou fractionnaire). On dit que la réaction est d’ordre m par rapport à A, et d’ordre n par rapport à B. La somme de m et n est l’ordre global de la réaction.

Les ordres de réaction ne sont pas nécessairement les coefficients stoechiométriques de l’équation chimique. Ils ne peuvent être déterminés que de façon expérimentale.

Si on double la concentration d’un réactif, la réaction est :

d’ordre zéro si on n’observe aucun effet sur la vitesse; d’ordre un si la vitesse double; d’ordre deux si la vitesse quadruple; d’ordre trois si la vitesse augmente d’un facteur 8.

Cas d’un Gaz : v = k . PAa . PB

b

Exemple : 2 H2O2 (aq) → 2 H2O (l) + O2 (g) v = k [H2O2]a et l'ordre global de la réaction est 0.

III.2. Ordre de la réaction :

A. Cinétique d'ordre 0

A → produits (un seul réactif)

définition de la vitesse : v = (d[A]/dt)

loi de vitesse: v = k [A]0 = k indépendant de la concentration

si t=0 cte=[A]0 [A] = [A]0 -kt

si t= t1/2 = demi-vie =˃ [A] = [A]0/2 donc [A]0 /2 = [A]0 - kt1/2 t1/2 = [A]0/(2k)

37

kkt

Av 0A

d

d

k

t

d

Ad

tkdAd

t

0

t

0

A

AddAd

0

tktk

kt 0AA

Ad

dk

t

Av

t

0

t

0

A

Add

A

Ad0

tktk

ktkt 00 AA

lnouAlnAln

ttk 0AA 0Aln

kt 0AlnAln

2Ad

Adk

tv

2Ad

Adk

t

t ttktk

0 0

A

A 2dd

A

Ad0

kt 0A1

A

1

11

équation cinétique:

loi de vitesse

intégrée :

[A] = [A]0 –kt

t1/2 = [A]0/(2k)

unités de k: mol/L.s

La forme de cette l’équation de [A] est une droite (y = b + mx) dont la pente est –k et l’ordonnée à l’origine [A]0.

B. Cinétique d'ordre 1

A → produits ; V = - (d[A]/dt) ; v = k [A]1

ln ([A]/[A]0) = - kt

[A] = [A]0 . exp(-kt)

t1/2 = ln2/k = 0,693/k

unites de k = s-1

L’expression ln[A] prend la forme d’une droite (y = b + mx) où –k est la pente, t est le temps en secondes, et ln[A]0 est l’ordonnée à l’origine.

C. Cinétique d'ordre 2

A → produits ; V = - (d[A]/dt) V = k [A]2

1 / [A] = 1 / [A]0 + kt

t1/2 = 1 / (k.[A]0)

unités de k = mol-1

.L. s-1

La forme de l’équation 1/[A] en fonction du temps est une droite (y = b + mx) dont la pente est égale à k, et l’ordonnée à l’origine est 1/[A]0.

38

A + B → produits V = k[A].[B] ordre de la réaction : 2

● [Cas géneral : {1/([B]0 - [A]0)} . ln {([A]0. ( [B]0 - x))/ ([B]0. ( [A]0 - x))}=kt ]

● Cinétique de pseudo ordre 1

Pour simplifier, les concentrations des réactifs sont considérées en grand excès sauf :

[B] = [B]0 = cte V = k[A].[B] = k[A].[B]0 = k'[A]

ln ([A]/[A]0) = - k't [A] = [A]0. exp(-k't) t1/2 = ln2/k'

III.3. La constante k et la température :

Arrhenius (1859-1927) a proposé la loi empirique : k = A exp{-Ea/(RT)}

A = facteur pré-exponentiel. Il a la même unité que k. Ea = énergie d'activation d'Arrhenius. Elle a la même unité que RT. A et Ea sont supposés indépendants de la température.

Application 1 :

Soit la réaction 2 H2O2 (aq) → 2 H2O (l) + O2 (g)

Trouver l’ordre de cette réaction et la valeur numérique de la constante de vitesse à l’aide des données suivantes :

Temps (s) [H2O2] (mol/L)

0 0,1000

20 0,0931

40 0,0862

60 0,0792

80 0,0723

100 0,0654

120 0,0585

Corrigé : d’après l’allure du graphe c’est une réaction d’ordre « 0 ».

39

v = k[H2O2]0 = k = 3,46 x 10-4 mol / L.s

Si le graphique de [A] en fonction de t donne une droite, la réaction est d’ordre zéro.

Si le graphique de ln [A] en fonction de t donne une droite, la réaction est d’ordre 1.

Si le graphique de 1/[A] en fonction de t donne une droite, la réaction est d’ordre 2.

Université Hassiba Benbouali - Chlef (UHBC).

Faculté des sciences de la nature et de la vie.

Département du Tronc Commun sciences de la nature et de la vie.

1ère

année, Chimie 2.

Thermodynamique et chimie de solution.

Exercices.

K. KRADRA BRAHMA

Année universitaire 2019/2020.

1

Série N° 01 : Thermodynamique

Exercice N° 1 :

Pour chacun des systèmes définis ci-après, préciser s’il s’agit d’un système isolé, fermé ou ouvert.

La matière solide d’une bougie allumée ;

L’eau liquide qui bout dans une casserole ;

Un moteur à explosion en fonctionnement ;

Une réaction chimique réalisée dans un calorimètre ;

L’air contenu dans une chambre à air étanche ;

Un réfrigérateur en fonctionnement.

Exercice N° 2 :

Soit une mole de O2 sous la pression P=1atm et température T= 27°C. Dans ces conditions,

le gaz est pratiquement parfait ;

1. Quel est le volume occupé ?

2. Calculer le volume de ce gaz à une pression de 12 atm et sous la même température.

3. Le gaz est chauffé jusqu’à une température absolue de 560 K sous la même pression. Quel est le

volume de ce gaz ?

4. Calculer la pression en atm puis en Pa de ce même gaz lorsqu’il occupe un volume de 10l sous

27 °C.

Exercice N° 3 :

1. Un récipient (A) de volume VA=1 l contient de l’air à TA=15°C sous une pression, PA=72

cmHg. Un autre récipient (B) de volume VB=1 l contient également de l’air à TB=20 °C sous une

pression PB=45atm. On réunit (A) et (B) par un tuyau de volume négligeable et on laisse

l’équilibre se réaliser à T=15°C. l’air est considéré comme un gaz parfait de masse molaire M=29

g/mole. Quelle est la pression finale de l’air dans les récipients ?

2. 3,062g de gaz occupe un volume de 1,224 l à 10°C et à la pression de 2 atm. Sous quelle

pression 0,436g du même gaz occuperont-ils un volume de 300 ml, la température étant de 25°C ?

Exercice N° 4 :

Le mélange qui se compose de 0,15 g de H2, de 0,7 g de N2 et de 0,34 g de NH3 à une pression

totale de 1 atm à la même température de 27 C°, calculer :

1. La fraction molaire (xi) de chaque gaz.

2

2. La pression partielle (Pi) de chaque gaz.

3. Le volume total du mélange.

Exercice N° 5 :

1. On désire obtenir un bain d’eau tiède à la température T= 37°C d’un volume total V=250l, en

mélangeant un volume V1 d’eau chaude à la température initiale T1= 70°C et un volume V2 d’eau

froide de à la température initiale T2= 15°C. Déterminer V1 et V2 en supposant négligeables toutes

les fuites thermiques lors du mélange.

2. On sort un bloc de plomb de masse m1 = 280g d’une étuve à la température T2 = 98°C. On le

plonge dans un calorimètre de capacité thermique Ccal =209 J/K contenant une masse m2 = 350g

d’eau. L’ensemble est à la température initiale T1= 16°C. On mesure la température d’équilibre

thermique Teq=17,7°C. Déterminer la chaleur massique du plomb.

3. Un calorimètre de valeur en eau μ=35,8g contient une masse m1 = 200g d’eau à la température

initiale T1= 50°C. On y place un glaçon de masse m2 = 160g sortant du congélateur à la

température T2= -23°C. Déterminer l’état final d’équilibre du système (température finale).

Exercice N° 6 :

1. Un calorimètre adiabatique dont la valeur en eau μ= 20g contient 300g d’eau. L’ensemble est à

la température de 15°C. On laisse tomber dans l’eau un bloc de glace de 50g à la température 0°C.

Calculer la température finale du calorimètre.

2. Dans un calorimètre (capacité calorifique C= 200J/K), on mélange 0,1 l de solution de soude à

2moL/l et 0,1 l de solution d’acide chlorhydrique à 2moL/l. L’augmentation de température est de

43°C (température finale – température initiale) lors de la réaction. Calculer la masse des réactifs,

l’énergie libérée lors de la réaction, l’énergie libérée par mole de réactif.

On fournit 36450 cal pour transformer 50g de glace à -20°C en vapeur d’eau à 100°C.

Calculer la chaleur latente de vaporisation de l’eau.

Données (pour les exercices 2 et 3) :

la chaleur latente de fusion de la glace : Lf =80 cal/g =334 KJ/Kg ;

la chaleur massique de l’eau : cp =1 cal/g.K =4180 J/Kg.K ;

la chaleur massique de la glace : cp.g =0,5 cal/g.K =2090 J/Kg.K ;

MNaOH = 40 g/mole ; MHCl = 36,5 g/mole.

3

Série N° 02 : Equilibre acido-basique

Exercice N° 1 :

Définir les notions suivantes :

Le nombre de mole, le volume molaire, la solution, le solvant, le soluté, la concentration, la

molarité, la molalité, la normalité, la dilution.

Exercice N° 2 :

Quelle est la masse pesée pour préparer 100ml de solution de chlorure de sodium (NaOH) de 0,1

mole/L.

Le HCl est commercialisé en solution à 37%. Sachant que la densité de cette solution est de

d = 1,19 et que la masse molaire de HCl est 36,5 g/mol, quel volume de cette solution faut-il

prélever pour préparer 100ml de solution d'acide chlorhydrique à 0,1 mole/L.

Exercice N° 3 :

A 10 cm3 d’une solution 0,1 M d’un acide HA de pKaHA égal à 6,2 on ajoute 10 cm3 d’une

solution 0,1 M d’une base faible B de PkaB variable.

Quelle sont les espèces en solution et leurs concentrations lorsque les pKa de la base sont

respectivement égaux à : PkaB1 = 6,5 ; PkaB2 = 7,9 ; PkaB3 = 9,2.

Exercice N° 4 :

Le pH du sang est égal à 7,4. Calculer, à ce pH, les pourcentages de formes ionisée et

moléculaire de l’éphédrine (médicament vasoconstricteur) de pKa = 9,5, sachant qu’elle se

comporte comme une base faible monovalente.

Exercice N° 5 :

Donner l’expression de la constante d’équilibre (Ka) d’un acide faible en milieu aqueux.

On considère une solution aqueuse d’acide acétique. Désignons par Ka la constante d’ionisation

de cet acide et par α son degré d’ionisation à la concentration C mol/l. Etablir la relation entre

α, C et Ka.

Supposant α négligeable devant l’unité, donner la valeur approximative de la concentration des

ions H+ (H3O

+), d’une solution aqueuse de cet acide et celle du pH.

Calculer le pH d’une solution 0,2 M d’acide acétique (Ka=2 10-5).

4

Exercice N° 6 :

Calculer le pH d’une solution aqueuse de phosphate tripotassique 0,1 M (phosphate neutre

de potassium : K3PO4).

Exercice N° 7 :

A 20 cm3 d’une solution d’acide pivalique HA 0,1 M (acide triméthylacétique) on ajoute 10

cm3 d’une solution de base monovalente B 0,2 M.

Sachant qu’à l’équilibre, la concentration en acide pivalique moléculaire est égal à 10-3,5 M,

calculer le pKa de la base B. (pKaHA=5).

Série N° 03 : Equilibre oxydoréduction

Exercice N° 1 :

On réalise le titrage d’une eau oxygénée par les ions permanganate.

L’eau oxygénée est une solution de peroxyde d’hydrogène dont la formule est H2O2. Le peroxyde

d’hydrogène participe à un couple oxydant réducteur O2(g)/H2O2(aq). Les ions permanganate

MnO4– participent au couple oxydant réducteur MnO4

–(aq)/Mn2

+(aq).

1) Ecrire la demi équation associée à chaque couple, puis l’équation de la réaction de titrage dans

le sens direct.

2) Déterminer la relation à l’équivalence en détaillant le raisonnement.

3) La solution d’ions permanganate est dans la burette avec [MnO4–]0 = 2,0·10–2 mol·L–1. Dans

l’erlenmeyer, on a placé V0 = 10,0 mL d’eau oxygénée. L’équivalence est repérée par l’arrêt de la

décoloration de la solution de permanganate de potassium. La solution dans l’erlenmeyer passe de

l’incolore au violet. Le volume à l’équivalence est Véq = 17,8 mL.

Déterminer la concentration molaire du peroxyde d’hydrogène dans l’eau oxygénée.

Exercice N° 2 :

Une électrode de cuivre plonge dans une solution de nitrate cuivrique trihydraté 0,1 M (solutionA),

Cu2+

/ Cu : E° = + 0,34 V.

a. Calculer le potentiel pris par l’électrode de cuivre, sans tenir compte de la force ionique.

b. Même question si la solution A est diluée au dixième à l’aide d’eau distillée (solution B).

5

c. Même question si la solution A est diluée au centième à l’aide d’eau distillée (solution C).

Exercice N° 3 :

Connaissant le potentiel standard du système Mn7+

/ Mn2+

: E° = + 1,50 V.

a. Calculer le potentiel standard apparent de ce système à pH = 3 ; pH = 4 et pH = 7, en

supposant qu’il n’apparait, à ces pH, aucune précipitation. ([MnO4–] = [Mn2+] = 1M)

b. Quelle conclusion peut-on tirer de la comparaison des résultats ?

Exercice N° 4 :

A 10 cm3 d’une solution d’ions ferriques 0,1 M (Fe3+/ Fe2+ : E0 = + 0,77 V) (solution A) on ajoute

progressivement une solution d’ion stanneux 0,05 M (Sn4+/ Sn2+ : E0 = + 0,15 V).

a. Ecrire l’équation chimique de la réaction.

b. Calculer la constante d’équilibre (K)

c. Calculer le potentiel au point d’équivalence.

Exercice N° 5 :

On dispose de deux solutions :

- Une solution A contenant à la fois du permanganate de potassium à la concentration 0,2 M et

des ions manganèse (Mn2+

) à la concentration 2.10-4

M. (Mn7+

/ Mn2+

: E°1 = + 1,50 V)

- Une solution B contenant à la fois du brome à la concentration 2.10-4

M et des bromures à la

concentration 0,2 M. (Br2/ Br - : E°2 = + 1,09 V)

On mélange à parties égales la solution A et la solution B.

Au-dessus de quelle valeur du pH mélange, les bromures ne sont plus oxydés par le

permanganate ?

Série N°04 : Equilibre de précipitation_Solubilité et produit de solubilité

Exercice N° 1 :

On répartit dans 3 béchers une solution saturée de perchlorate de potassium (KClO4).

a) Dans le premier, on ajoute un peu de solution aqueuse de acide perchlorique (HClO4).

b) Dans le deuxième, on verse un peu de solution de chlorure de potassium (KCl).

c) Dans le troisième, on met un peu de solution de nitrate d'ammonium (NH4NO3).

6

Prévoir ce qui va se passer dans ces 3 béchers et expliquer les réponses. Donner les noms de tous

les corps.

Exercice N° 2 :

On titre 45 cm3 de solution de nitrate mercurique 0,04 M par une solution d’iodure de potassium

0,1 M : de l’iodure mercurique précipite (pks = 28).

Calculer le volume de solution d’iodure de potassium à ajouter pour arriver au point

d’équivalence.

Exercice N° 3 :

Quelle est la solubilité (en g/L) de l’hydroxyde de calcium (pks = 4,2 ; M = 74 g/mol) dans des

solutions aqueuses maintenues à pH = 12,8 et à pH = 13.

Exercice N° 4 :

Connaissant le produit de solubilité (Ks=1,6.10-8

) et les masses molaires (MPb= 207,2 g.mol-1

; MS

= 32 g.mol-1

; MO = 16 g.mol-1

) du sulfate de plomb,

a. Calculer la solubilité s de sulfate de plomb dans l'eau, exprimée en moL/L et en mg/L.

b. Calculer la solubilité s1 dans une solution décimolaire de nitrate de plomb.

c. Calculer la solubilité s2 dans une solution à 0,001 mol.L-1

de sulfate de sodium.

Exercice N° 5 :

On considère une solution aqueuse contenant du zinc à la concentration 0,001 M et du cadmium à

la concentration 0,001 M. On alcalinise cette solution à l’aide d’une base forte. En négligeant les

variations de volume on demande :

a. A quels pH se situent les débuts de précipitation respectifs des hydroxydes de ces deux

métaux ?

b. Quels sont les pH respectifs de fin de précipitation de chacun des deux hydroxydes

métalliques correspondants ? ([Cd2+

] = [Zn2+

] = 10-6

M )

On considère que la précipitation est terminée quand que la concentration en métal ionisé est

mille fois plus petite que la concentration initiale.

c. Peut-on séparer le zinc du cadmium par précipitation sélective des hydroxydes ?

(Zn(OH)2 : pKs = 16,4 ; Cd(OH)2 : pKs = 14)

Exercice N° 6 :

Deux solutions de Zn(OH)2 et Al(OH)3. Dans laquelle la concentration en ions OH– est-elle

la plus élevée ? (Zn(OH)2 : Ks = 7,7·10-17

mol3·L

-3 ; Al(OH)3 : Ks = 3,0.10

-34 mol

4·L

-4).

7

Série N°5 : Cinétique chimique

Exercice N° 1 :

On considère la réaction élémentaire d’ordre globale 1 suivante :

HbO2 → Hb + O2

Traduisant la transformation de l’oxyhémoglobine en hémoglobine. On constate qu’au bout de

9.10-3 secondes, 30 % de l’oxyhémoglobine ont disparu.

a. Déterminer la constante de vitesse k de cette réaction et le temps de demi-réaction t1/2.

b. Calculer le pourcentage de l’oxyhémoglobine restant au bout de 20.10-3 secondes.

Exercice N° 2 :

On étudié à 25 °C, la réaction de saponification suivante :

CH3COOC2H5 + NaOH → CH3COONa + C2H5OH

Les concentrations initiales de la soude et de l’ester sont égales (a0 = 0,01 mol/L)

Les quantités d’éthanol formé en fonction du temps sont rapportées dans le tableau suivant :

t (secondes) 0 180 240 300 360

Concentration de l’alcool

x (mol/L) 0 2,6.10

-3 3,17.10

-3 3,66.10

-3 43,11.10

-3

a. Monter à partir des données numériques, ci-dessus, que la réaction est de l’ordre global 2.

b. Calculer :

- Le temps de demi-réaction ;

- La vitesse initiale de la réaction ;

- La vitesse au temps t = t1/2.

Exercice N° 3 :

L’hémipentoxide d’azote se décompose à une température T selon la réaction suivante :

N2O5 → 2 NO2 + ½ O2

La variation de ln[N2O5] en fonction du temps est représentée sur le graphe ci-dessous :

8

a. Quel est l’ordre de la réaction ?

b. Déduire graphiquement la constante k, t1/2 et la concentration initiale de N2O5.

c. Quelle est la vitesse de cette réaction au temps de demi-réaction ?

d. Calculer le temps au bout du quel, 80% de l’hémipentoxide s’est décomposé.

0,000 0,001 0,002 0,003 0,004

-2

-1

0

1

2

Ln

(N

2O

5)

mo

l/L

t (s)

0

Université Hassiba Benbouali - Chlef (UHBC)

Institut des sciences de la nature et de la vie

1ère

année LMD SNV, Chimie 2

Année universitaire 2019/2020.

TRAVAUX PRATIQUES DE CHIMIE

Responsable du module :

K. Kradra Brahma

1

TP N° 01 : DETERMINATION DE LA DURETEE D’EAU

I. Introduction

La dureté totale d’une eau est définie par la quantité d’ions calcium Ca+2 (dureté calcique) et magnésium Mg+2 (dureté magnésienne) présents dans cette eau. Elle s’exprime en °TH (degré hydrotimétrique). Les eaux courantes sont caractérisées par des degrés hydrotimétriques français échelonnés entre 0 et 50.

Certaines eaux minérales possèdent une forte teneur en ions de calcium et de magnésium, ce qui est au contraire recherché car ces ions confèrent à l’eau des propriétés diététiques.

1°TH = 1x10-4mol.L-1 ([Ca2+] + [Mg2+])

Un degré français équivaut aussi à 4mg de calcium par litre et à 2,4 mg de

magnésium par litre.

Une forte dureté de l’eau est responsable de la détérioration de la robinetterie et rend difficile l’utilisation et le rinçage des détergents.

On utilise la classification suivante :

°TH 0 à 5 5 à 15 15 à 25 25 à 35 > 35

Eau Très douce Douce Moyennement

dure

Dure Très dure

II. But du TP

Le but de ce TP est de déterminer la dureté calcique et totale d’une eau de distribution. III. Principe des dosages

2

Pour déterminer la concentration en ions calcium et en ions magnésium dans une eau on utilise une réaction de complexation avec l’ion éthylènediaminetétraacétate EDTA un tétracide que l’on note Y4- sa formule :

Ca+2aq+Y4-

(aq) = [CaY]_2

Mg+2 (aq) + Y4-

(aq) = [MgY]2-

Le dosage s’effectue à partir du sel disodique de l’EDTA Na2H2Y en milieu tamponné

à pH 10, le pH auquel on observe de bons résultats expérimentaux.

Les complexes de l’EDTA avec les ions Ca+2 et Mg+2 ne sont pas colorés. Afin de détecter l’équivalence, on complexe les ions Ca2+ et Mg+2 contenus dans l’eau minérale par le noir d’ériochrome NET, donnant des complexes colorés mais moins stables qu’avec l’ED

Chimie des solutions et thermodynamique. Cours....1 Université Hassiba Benbouali - Chlef (UHBC)....

Documents

Transcript of Chimie des solutions et thermodynamique. Cours....1 Université Hassiba Benbouali - Chlef (UHBC)....