REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR

ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

UNIVERSITE MOHAMED KHIDER – BISKRA- FACULTE DES SCIENCES EXACTES ET DES SCIENCES DE LA

NATURE ET DE LA VIE

DEPARTEMENT DES SCIENCES DE LA MATIERE

Polycopié Chimie cinétique

Cours et Exercices

Dr. Abba Malika Maître de conférences B

Septembre 2016

TABLE DE MATIERE

CHAPITRE I : Cinétique des réactions simples

CHAPITRE II : Cinétique des réactions composées

CHAPITRE III: Mécanismes réactionnels

CHAPITRE IV : Théories des vitesses de réaction

CHAPITRE V : Notions de catalyse.

EXERCICES

Série 1

Série 2

Série 3

Série 4

Références bibliographiques

- Thermodynamique et cinétique chimique, résumés des cours et exercices corrigés,

Paul-Louis Fabre.

- Cinétique chimique et catalyse, Abderrahim choukchou- Braham mohamed amine

didi.

- Toute la chimie, Daniel Balou, Eric Fabritius, André Gilles.

- Cinétique chimique et notions de catalyse, résumé de cours et problèmes corrigés,

Salwa Bougacha Ghorbal et Abdelhamid Ghorbal, centre de publication universitaire

(2012).

- Intéraction de l’hydrogène atomique avec les surfaces de silicium : réalisation

expérimental, caractérisation et premiers résultats, Régis Bisson, Thèse de

doctorat ecole polytechnique(2004).

- Chimie générale, R.Ouahès et B. Dévallez.

CHAPITRE I: CINETIQUE DES REACTIONS SIMPLES

I.1 Introduction:

La thermodynamique appliquée aux réactions chimiques permet de prévoir le sens d'une

réaction mais reste muette sur la durée de la réaction. Car la thermodynamique ne s'intéresse

qu'à des états d'équilibres (initiaux et finaux) et au sens probable d'une réaction. Le temps n'est

pas un facteur thermodynamique. Par contre la cinétique se base sur l'évolution chronologique

d'une réaction chimique (variation dans le temps de composition du mélange réactionnel et de

degré de l'avancement) et au chemin suivi par celle-ci (son mécanisme).Si la thermodynamique

fait appel à des notions de température et de fonctions d'états (énergie interne, entropie,

enthalpie …etc), la cinétique est liée à la notion du facteur temps, tout en étant partiellement

dépendante de certains aspects énergétiques ( constante de vitesse et énergie d'activation).

Une réaction chimique est dite homogène si:

- Toutes les substances mises en jeu se présentent sous un même état physique (solide,

liquide ou gazeux).

- Le mélange réactionnel n'est constitué que d'une seule phase homogène.

- Les parois du récipient (ou du réacteur) n'intervienne pas dans la réaction.

I.2 Définitions:

I.2.1 Vitesse d'une réaction: On définit la vitesse de formation / disparition d’un constituant par la variation de la

concentration de ce constituant en fonction du temps. La vitesse est une grandeur positive et

définit par rapport à un constituant.

Pour la réaction: a𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑐𝐶 + 𝑑 𝐷

𝑉𝐴 = −𝑑[𝐴]

𝑑𝑡 , 𝑉𝐵 =

−𝑑[𝐵]

𝑑𝑡, 𝑉𝐶 =

𝑑[𝐶]

𝑑𝑡, 𝑉𝐷 =

𝑑[𝐷]

𝑑𝑡

Les vitesses VA, VB, VC et VD sont différentes, car a, b, c et d peuvent être différents.

Lorsque les coefficients stœchiométriques sont égaux, les vitesses VA , VB, VC et VD seront

égaux.

Pour s'affranchir de l'influence des coefficients stœchiométriques, on peut définir la vitesse

globale de la réaction V par :

𝑉 = −𝑑[𝐴]

𝑎𝑑𝑡 =

−𝑑[𝐵]

𝑏𝑑𝑡 =

𝑑[𝐶]

𝑐𝑑𝑡= 𝑑[𝐷]

𝑑𝑑𝑡

V s'exprime en mol.l-1.s-1 (concentration.temps-1).

Si on introduit le degré d'avancement de la réaction ξ la vitesse se définit par :

𝑉 = dξ

𝑑𝑡

L'avancement de la réaction est défini par la variation relative de la concentration par rapport

au nombre de moles des constituants de la réaction.

Soit:

dξ = −𝑑[𝐴]

𝑎 =

−𝑑[𝐵]

𝑏 =

𝑑[𝐶]

𝑐= 𝑑[𝐷]

𝑑

I.2.2 Ordre d'une réaction:

a) Réaction avec ou sans ordre :

Une réaction admet un ordre si l’expérience montre que la vitesse de cette réaction peut

s’écrire sous la forme:

𝑉 = 𝐾[𝐴1]𝑚1 × [𝐴2]

𝑚2 × [𝐴3]𝑚3 …… = 𝐾𝜋𝑗[𝐴𝑗]

𝑚𝑗

Où :

mj: est l'ordre partiel par rapport à Aj (qui est un réactif ou plus rarement un produit).

On appelle ordre globale de la réaction la somme des ordres partiels.

𝑚 = ∑ 𝑚𝑗𝑗

Il est important de noter qu’une loi de vitesse ne peut être déterminée à partir de la

stœchiométrie de la réaction. Seules des mesures expérimentales de vitesse permettent de le

faire.

Le paramètre K est la constante de vitesse, caractéristique d'une réaction à une température

donnée, son unité dépend de la valeur de m : Lm-1.mol1-m.s-1

Une réaction qui ne peut se mettre sous cette forme est dite sans ordre.

Ex : 𝐻2 + 𝐵𝑟2 → 2𝐻𝐵𝑟 𝑉 = 𝐾.[𝐻2][𝐵𝑟2]

12⁄

1+𝑘′[𝐻𝐵𝑟]

[𝐵𝑟2]

b) Ordre initial et ordre courant :

Il se peut que la relation 𝑉 = 𝐾𝜋𝑗[𝐴𝑗]𝑚𝑗

ne soit satisfaite qu’aux instants proches de l’origine,

on parle alors d’ordre initial.

⟹ Ainsi on peut avoir un ordre initial différent de l’ordre courant.

L’ordre initial est l’ordre de la réaction aux instants proches de l’origine.

Ex : 𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂 ⟶ 𝐶𝐻4 + 𝐶𝑂

Pour t = 0 : 𝑉 = 𝐾. [𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂]32⁄

Pour t >> 0 : 𝑉 = 𝐾′. [𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂]2

Entre les deux, la réaction n’admet pas d’ordre

La constante de vitesse de la réaction K dépend de la température et pour de nombreuses

réactions, elle suit la loi d'Arrhenius:

𝐾 = 𝐴0 𝑒𝑥𝑝 (−𝐸𝑎

𝑅𝑇) ou 𝐿𝑛𝐾 = 𝐿𝑛𝐴0 −

𝐸𝑎

𝑅

1

𝑇

𝐴0: est le facteur pré-exponentiel de même unité que K.

T: température en K.

Ea: énergie d'activation (joule/mol).

R: constante des gaz parfaits (8,314 J.K-1

.mol-1

).

I.2.3 temps de réaction tx:

Correspond au temps écoulé depuis le début de la réaction jusqu'à ce que la quantité x du

réactif ait été consommée.

Exemple: soit la réaction 𝐴 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡

t1/4 veut dire 1/4 de A est réagi il reste 3/4 de A

t3/4 veut dire 3/4 de A est réagi il reste 1/4 de A

t1/2 veut dire 1/2 de A est réagi il reste 1/2 de A

t1/2 s'appelle temps de demi-réaction.

I.3 Etude de quelques réactions d'ordre simple:

I.3.1 réaction d'ordre zéro par rapport à tous les réactifs:

Soit la réaction suivante:

𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠

⟹ 𝑉 = −𝑑[𝐴]

𝑎𝑑𝑡 = 𝐾[𝐴]0[𝐵]0 = 𝐾 ⟹

𝑑[𝐴]

𝑑𝑡= −𝑎𝐾

𝑙a solution générale est : [𝐴]𝑡 = −𝑎𝐾𝑡 + 𝜆

𝜆 est une constante d'intégration que l'on détermine grâce aux conditions

initiales.

Pour 𝑡 = 0 ⟹ [𝐴] = [𝐴]0 = 𝜆 ⟹ [𝐴]𝑡 = −𝑎𝐾𝑡 + [𝐴]0

t1/2

à 𝑡12⁄ ⟹ [𝐴]𝑡 =

[𝐴]0

2 ⟹ 𝑡1

2⁄=

[𝐴]0

2𝑎𝐾

I.3.2 réaction d'ordre un par rapport à A:

Soit la réaction suivante:

𝑎𝐴 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠

⟹ 𝑉 = −𝑑[𝐴]

𝑎𝑑𝑡 = 𝐾[𝐴]1 = 𝐾[𝐴] ⟹

𝑑[𝐴]

𝑑𝑡= −𝑎𝐾[𝐴]

𝑑[𝐴]

[𝐴]= −𝑎𝐾𝑑𝑡 ⟹ ∫

𝑑[𝐴]

[𝐴]= −𝑎𝐾∫ 𝑑𝑡

𝑡

𝑡=0

[𝐴]𝑡

[𝐴]0

Après intégration: 𝐿𝑛[𝐴]𝑡

[𝐴]0= −𝑎𝐾𝑡

𝐿𝑛[𝐴]𝑡 = −𝑎𝐾𝑡 + 𝐿𝑛[𝐴]0 ou [𝐴]𝑡 = [𝐴]0exp (−𝑎𝐾𝑡) K en s-1

t1/2

à 𝑡12⁄ ⟹ [𝐴]𝑡 =

[𝐴]0

2 ⟹ 𝑡1

2⁄=𝐿𝑛2

𝑎𝐾

I.3.3 réaction d'ordre deux par rapport à A: Soit la réaction suivante:

𝑎𝐴 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠

⟹ 𝑉 = −𝑑[𝐴]

𝑎𝑑𝑡 = 𝐾[𝐴]2⟹

𝑑[𝐴]

𝑑𝑡= −𝑎𝐾[𝐴]2

𝑑[𝐴]

[𝐴]2= −𝑎𝐾𝑑𝑡 ⟹ ∫ −

𝑑[𝐴]

[𝐴]2= 𝑎𝐾∫ 𝑑𝑡

𝑡

𝑡=0

[𝐴]𝑡

[𝐴]0

Après intégration:

1

[𝐴]𝑡= 𝑎𝐾𝑡 +

1

[𝐴]0 ⟹

[𝐴]𝑡 = [𝐴]0

1+𝑎[𝐴]0𝐾𝑡

K : concentration-1.temps-1 (mol-1.L.s-1)

t1/2

à 𝑡12⁄ ⟹ [𝐴]𝑡 =

[𝐴]0

2 ⟹ 𝑡1

2⁄=

1

𝑎𝐾[𝐴]0

I.3.4 réaction de premier ordre par rapport à A et B:

Soit la réaction suivante:

𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠

⟹ 𝑉 = −𝑑[𝐴]

𝑎𝑑𝑡 =−𝑑[𝐵]

𝑏𝑑𝑡= 𝐾[𝐴][𝐵]

- Si le mélange initiale est stœchiométrique; c’est-à-dire les réactifs ont été

mélangés en proportions des nombres stœchiométriques, les concentrations

initiales sont tel que : [𝐴]0

𝑎=

[𝐵]0

𝑏

On en déduit: [𝐴]𝑡

𝑎=

[𝐵]𝑡

𝑏

𝑉 = 𝐾[𝐴][𝐵] = 𝐾𝑏

𝑎 [𝐴]2 =

−𝑑[𝐴]

𝑎𝑑𝑡 ⟹

−𝑑[𝐴]

[𝐴]2= 𝐾

𝑏

𝑎𝑑𝑡.

Tout se passe comme si la réaction était d'ordre deux par rapport à un seul réactif.

Après intégration: 1

[𝐴]𝑡−

1

[𝐴]0= 𝑏𝐾𝑡 𝑜𝑢

1

[𝐵]𝑡−

1

[𝐵]0= 𝑎𝐾𝑡

à 𝑡12⁄⟹ [𝐴]𝑡 =

[𝐴]0

2 𝑒𝑡 [𝐵]𝑡 =

[𝐵]0

2 ⟹ 𝑡1

2⁄=

1

𝑏𝐾[𝐴]0=

1

𝑎𝐾[𝐵]0

⟹ 𝑡1 2⁄ 𝑒𝑠𝑡 𝑖𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡 𝑝𝑟𝑜𝑝𝑜𝑟𝑡𝑖𝑜𝑛𝑛𝑒𝑙 à |𝐴]0 (𝛼 = 2)

Exercice:

La saponification de l'éthanoate d'éthyle est d'ordre un par rapport à chacun des réactifs. Dans

un mélange stœchiométrique, où les réactifs ont chacun une concentration initiale égale à 20

mmol/l, on suit le déroulement de la réaction par dosage acido-basique.

1- Au bout de 20 min, on prélève 100ml de la solution que l'on dilue dans l'eau froide et

l'on dose la soude restante par une solution de HCl (0,1M).

L'équivalence est obtenue pour 6,15 ml. Calculer la constante de vitesse de la réaction.

2- Quel volume V' d'acide faut-il verser pour doser un échantillon de 100 ml prélevée 20

min plus tard. Au bout de combien du temps la saponification est-elle totale à 1% prés.

Solution:

𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐶2𝐻5 + 𝑂𝐻− ⟶ 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂

− + 𝐶2𝐻5𝑂𝐻

Soit C la concentration en NaOH (ou en ester).

1

𝐶− 1

𝐶0= 𝐾𝑡

Or: 𝐶(20) =6,15𝑚𝑚𝑜𝑙

𝑙⟹ 𝐾 = 5,6 𝑚𝑜𝑙−1𝑙𝑚𝑖𝑛−1

𝐶(40) = 3,63𝑚𝑚𝑜𝑙/𝑙 ⟹ 𝑉𝐻𝐶𝑙(40) = 3,63𝑚𝑙

𝐶(0) = 100 𝐶(𝑡)𝑝𝑜𝑢𝑟 𝑡 = 879𝑚𝑖𝑛.

- Mélange initiale quelconque:

𝛼𝐴 + 𝛽𝐵 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠

à t = 0 a b

à t a-𝛼𝑥 b-βx

𝑉 = −𝑑[𝐴]

𝛼𝑑𝑡=−𝑑[𝐵]

𝛽𝑑𝑡= 𝐾[𝐴][𝐵]

−𝑑(a − 𝛼𝑥)

𝛼𝑑𝑡= 𝐾(a − 𝛼𝑥)(b − βx)

−𝑑(b − βx)

β𝑑𝑡= 𝐾(a − 𝛼𝑥)(b − βx)

−𝑑(a − 𝛼𝑥)

(a − 𝛼𝑥)= 𝛼𝐾(b − βx)𝑑𝑡

−𝑑(b − βx)

(b − βx)= 𝛽𝐾(a − 𝛼x)dt

−𝑑(a − 𝛼𝑥)

(a − 𝛼𝑥)= 𝛼𝐾β(

𝑏

β− x)𝑑𝑡

−𝑑(b − βx)

(b − βx)= 𝛽𝐾𝛼(

a

𝛼− x)dt

−1

𝛼𝐾β

𝑑(a − 𝛼𝑥)

(a − 𝛼𝑥)= (𝑏

β− x)𝑑𝑡 (2)

−1

𝛽𝐾𝛼

𝑑(b − βx)

(b − βx)= (

a

𝛼− x)dt (1)

(1) – (2) ⟹ −1

𝛼𝐾β

𝑑(a−𝛼𝑥)

(a−𝛼𝑥) +

1

𝛽𝐾𝛼

𝑑(b−βx)

(b−βx) = (

a

𝛼−𝑏

β) 𝑑𝑡

⟹−1

𝛼𝐾β∫

𝑑(a − 𝛼𝑥)

(a − 𝛼𝑥)

a−𝛼𝑥

𝑎

+1

𝛽𝐾𝛼∫

𝑑(b − βx)

(b − βx)

b−βx

𝑏

= (a

𝛼−𝑏

β)∫ 𝑑𝑡

𝑡

0

⟹−1

𝛼𝐾β𝐿𝑛 (

b − βx

𝑏) +

1

𝛽𝐾𝛼𝐿𝑛 (

a − 𝛼𝑥

𝑎) = (

a

𝛼−𝑏

β) 𝑡

Dans le cas ou 𝛼 = β = 1 ⟹ 𝐿𝑛 (a−x

𝑏−𝑥) = 𝐾(𝑎 − 𝑏)𝑡 + ln (

a

𝑏 )

- Si [𝐵]0 ≫ [𝐴]0 le réactif B est en grand excès par rapport à A.

𝑉 = 𝐾[𝐴]𝑡𝛼′[𝐵]𝑡

𝛽′⟹ [𝐵]𝑡 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 = [𝐵]0

D'où : 𝑉 = 𝐾[𝐴]𝑡𝛼′[𝐵]𝑡

𝛽′= 𝐾′[𝐴]𝑡

𝛼′

𝐾′ = 𝐾[𝐵]0𝛽′

K' est la constante de vitesse apparente

- La constante de vitesse k dépend uniquement de la température.

- La constante de vitesse K' dépend de la concentration initiale de B

- L'ordre global de la réaction est α' + β' ⟶ l'ordre apparent est α' ⟶

Dégénérescence de l'ordre

Cette méthode est utilisée pour déterminer l'ordre partiel par rapport à un réactif

donné.

I.3.5 réaction d'ordre n:

On prend le cas le plus simple: 𝐴 → 𝐵

Le bilan de matière est comme suit:

𝐴 → 𝐵

à t = 0 a 0

à t a-x x

𝑉 = −𝑑[𝐴]

𝑑𝑡= 𝐾[𝐴]𝑛 ⟹

−𝑑(𝑎 − 𝑥)

𝑑𝑡= 𝐾(𝑎 − 𝑥)𝑛

−𝑑(𝑎 − 𝑥)

(𝑎 − 𝑥)𝑛= 𝐾𝑑𝑡 ⟹ ∫

−𝑑(𝑎 − 𝑥)

(𝑎 − 𝑥)𝑛= ∫ 𝐾𝑑𝑡

𝑡

0

(𝑎−𝑥)

𝑎

Après intégration:

1

[𝐴]𝑛−1−

1

[𝐴]0𝑛−1 = (𝑛 − 1)𝐾𝑡

Le temps de demi-réaction est : 𝑡12⁄=

2𝑛−1−1

(𝑛−1)𝐾𝑎𝑛−1

I.4 Méthode de détermination de l'ordre d'une réaction:

I.4.1 Méthode intégrée:

Dans cette méthode, on fait une hypothèse sur la valeur de l'ordre de la réaction; on intègre

l'équation différentielle obtenue.

Si la réaction est: 𝐴 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡 𝑉 = −𝑑[𝐴]

𝑑𝑡= 𝐾[𝐴]𝑛

On détermine ainsi la fonction Fp ([𝐴]) dont la représentation en fonction du temps serait

linéaire. On trace la courbe correspondante grâce aux valeurs expérimentales ; l'hypothèse est

vérifiée si la courbe est une droite.

Ordre Graphique Calcul

0 [𝐴] = 𝑓(𝑡) Pente = -K 𝐾 = [𝐴]0 − [𝐴]𝑡

𝑡

1 𝑙𝑛[𝐴] = 𝑓(𝑡) Pente = -K 𝐾 = 𝐿𝑛[𝐴]0 − 𝐿𝑛[𝐴]𝑡

𝑡

2 1

[𝐴]= 𝑓(𝑡) Pente = +K

𝐾 =

1[𝐴]𝑡

− 1[𝐴]0

𝑡

n 1

[𝐴]𝑛−1= 𝑓(𝑡) Pente = (n-1)K

𝐾 =

1[𝐴]𝑡

𝑛−1 −1

[𝐴]0𝑛−1

(𝑛 − 1)𝑡

I.4.2 Méthode utilisant l'équation de vitesse non intégrée:

Si la réaction est: 𝐴 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠

à t = 0 a

à t a-x

𝑉 = 𝐾(𝑎 − 𝑥)𝛼 α est l'ordre de la réaction

𝑡1 → 𝑉1 → (𝑎 − 𝑥1) 𝑡2 → 𝑉2 → (𝑎 − 𝑥2) ⟹ 𝑉1 = 𝐾(𝑎 − 𝑥1)

𝛼 𝑒𝑡 𝑉2 = 𝐾(𝑎 − 𝑥2)𝛼

⟹𝑉1𝑉2= (𝑎 − 𝑥1)

𝛼

(𝑎 − 𝑥2)𝛼 ⟹ 𝛼 =

𝐿𝑛(𝑉1𝑉2)

𝐿𝑛(𝑎 − 𝑥1𝑎 − 𝑥2

)

On trace la courbe LnV = f(Ln(a-x)) ⟹ est une droite de pente α et d'ordonnée à l'origine LnK.

I.4.3 Méthode des temps des demi-réactions:

Si la réaction est: 𝐴 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠

à t = 0 a

à t a-x

Ordre 𝒕𝟏𝟐⁄ K Concentration initiale a

0 𝑎

2𝐾

𝑎

2𝑡12⁄

𝑡12⁄est proportionnel à a

1 𝐿𝑛2

𝐾

𝐿𝑛2

𝑡12⁄

𝑡12⁄est indépendant de a

2 1

𝐾𝑎

1

𝑎𝑡12⁄

𝑡12⁄est inversement proportionnel à a

N 2𝑛−1 − 1

(𝑛 − 1)𝐾𝑎𝑛−1

2𝑛−1 − 1

(𝑛 − 1)𝑡12⁄𝑎𝑛−1

𝑡12⁄est inversement proportionnel à a

I.4.4 Méthode utilisant des temps partiels:

Une variante de cette méthode est basée sur le concept que le temps requis pour réduire

la concentration de moitié ou de trois-quarts contient l’information sur l’ordre de la réaction.

Ainsi le rapport du temps requis pour réduire la concentration du constituant A de moitié sur le

temps requis pour réduire la concentration du même constituant de 75% pour la réaction :

𝐴 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠 Prend les valeurs indiquées dans le tableau qui suit :

Ordre de la réaction Rapport t3/4 /t1/2

0 1,5

1 Ln 2

2 3

3 5

CHAPITRE II: CINETIQUE DES REACTIONS COMPOSEES

II-1. Introduction :

En général, les réactions ne sont pas aussi simples c’est-à-dire leurs évolution ne suit

pas un seul processus réactionnel : on parle alors de réactions composées.

On distingue :

Les réactions réversibles (opposées, équilibrées).

Les réactions parallèles.

Les réactions successives.

II- 2. Réactions réversibles:

Les réactions réversibles ou équilibrées sont des réactions limitées. La concentration

des réactifs ne tend pas vers zéro mais vers une étape d'équilibre.

On note une constante K1 dans le sens directe et K2 dans le sens inverse.

𝐴 + 𝐵 ⇄ 𝐶 + 𝐷 La vitesse globale de la réaction fait intervenir un bilan :

𝑉 = −𝑑[𝐴]

𝑑𝑡= −𝑑[𝐵]

𝑑𝑡= 𝑑[𝐶]

𝑑𝑡= 𝑑[𝐷]

𝑑𝑡

= 𝐾1[𝐴]𝛼1[𝐵]𝛽1 − 𝐾2[𝐶]

𝛼2[𝐷]𝛽2

Cette expression est simplifiée en prenant des conditions initiales simples:

𝐴 + 𝐵 ⇄ 𝐶 + 𝐷

à 𝑡 = 0 𝑎 𝑎 0 0

à 𝑡 𝑎 − 𝑥 𝑎 − 𝑥 𝑥 𝑥

à 𝑙′ ⇌ 𝑎 − 𝑥𝑒𝑞 𝑎 − 𝑥𝑒𝑞 𝑥𝑒𝑞 𝑥𝑒𝑞

𝑉 = 𝑑𝑥

𝑑𝑡= 𝐾1(𝑎 − 𝑥)

𝛼1+𝛽1 − 𝐾2(𝑥)𝛼2+𝛽2

𝑞𝑢𝑎𝑛𝑑 𝑡 → ∞ (𝑙′é𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑒) → 𝑉 = 0

⟹ 𝐾1(𝑎 − 𝑥𝑒𝑞)𝛼1+𝛽1

− 𝐾2(𝑥𝑒𝑞)𝛼2+𝛽2

= 0

𝐷′𝑜ù: 𝐾1𝐾2=

(𝑥𝑒𝑞)𝛼2+𝛽2

(𝑎 − 𝑥𝑒𝑞)𝛼1+𝛽1

= [𝐶]𝑒𝑞

𝛼2[𝐷]𝑒𝑞𝛽2

[𝐴]𝑒𝑞𝛼1[𝐵]𝑒𝑞

𝛼1= 𝐾𝑒𝑞

𝐾𝑒𝑞 est la constante de vitesse à l'équilibre déterminé quand 𝑡 → ∞

II-2.1 Réaction d'ordre 1/1:

Elle correspond à la réaction:

𝐴 ⇄ 𝐵

à 𝑡 = 0 𝑎 0 à 𝑡 𝑎 − 𝑥 𝑥 à 𝑙′ ⇌ 𝑎 − 𝑥𝑒𝑞 𝑥𝑒𝑞

𝑉 = −𝑑[𝐴]

𝑑𝑡= 𝑑[𝐵]

𝑑𝑡= 𝐾1[𝐴]

1 − 𝐾2[𝐵]1 =

𝑑𝑥

𝑑𝑡

𝑉 =𝑑𝑥

𝑑𝑡= 𝐾1(𝑎 − 𝑥) − 𝐾2𝑥 (1)

𝑞𝑢𝑎𝑛𝑑 𝑡 → ∞ (𝑙′é𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑒) → 𝑉 = 0 ⟹ 𝐾1(𝑎 − 𝑥𝑒𝑞) − 𝐾2𝑥𝑒𝑞 = 0

⟹𝐾1𝑎 = (𝐾1 + 𝐾2)𝑥𝑒𝑞 ⟶ 𝑜𝑛 𝑟𝑒𝑚𝑝𝑙𝑎𝑐𝑒 𝑐𝑎 𝑑𝑎𝑛𝑠 (1)

𝑑𝑥

𝑑𝑡= (𝐾1 + 𝐾2)(𝑥𝑒𝑞 − 𝑥)

⟹𝑑𝑥

(𝑥𝑒𝑞 − 𝑥)= (𝐾1 + 𝐾2) 𝑑𝑡

⟹∫−𝑑(𝑥𝑒𝑞 − 𝑥)

(𝑥𝑒𝑞 − 𝑥)

𝑥𝑒𝑞−𝑥

𝑥𝑒𝑞

= (𝐾1 + 𝐾2)∫ 𝑑𝑡𝑡

0

L'intégration et les conditions initiales conduit à : 𝐿𝑛𝑥𝑒𝑞

(𝑥𝑒𝑞−𝑥)= (𝐾1 + 𝐾2)t

à l'équilibre la mesure des concentrations donne:

𝐾1𝐾2=

𝑥𝑒𝑞

(𝑥𝑒𝑞 − 𝑥)= [𝐵]𝑒𝑞[𝐴]𝑒𝑞

= 𝐾𝑒𝑞

II-2.2 Réaction d'ordre 2/2:

Elle correspond à la réaction: 𝐴 + 𝐵 ⇄ 𝐶 + 𝐷

à 𝑡 = 0 𝑎 𝑎 0 0

à 𝑡 𝑎 − 𝑥 𝑎 − 𝑥 𝑥 𝑥

à 𝑙′ ⇌ 𝑎 − 𝑥𝑒𝑞 𝑎 − 𝑥𝑒𝑞 𝑥𝑒𝑞 𝑥𝑒𝑞

𝑉 = 𝑑𝑥

𝑑𝑡= 𝐾1(𝑎 − 𝑥)

2 − 𝐾2(𝑥)2

𝑞𝑢𝑎𝑛𝑑 𝑡 → ∞ (𝑙′é𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑒) → 𝑉 = 0⟹ 𝐾1(𝑎− 𝑥𝑒𝑞)2−𝐾2(𝑥𝑒𝑞)

2= 0

𝑉 = 𝑑𝑥

𝑑𝑡= 𝐾1 [(𝑎 − 𝑥)

2 − (𝑎 − 𝑥𝑒𝑞)

2

𝑥𝑒𝑞2

𝑥2]

=𝐾1

𝑥é𝑞2 [(𝑎 − 𝑥)

2𝑥é𝑞2 − (𝑎 − 𝑥é𝑞)

2𝑥2]

=𝐾1

𝑥é𝑞2 [((𝑎 − 𝑥)𝑥é𝑞 + (𝑎 − 𝑥é𝑞)𝑥) ((𝑎 − 𝑥)𝑥é𝑞 − (𝑎 − 𝑥é𝑞)𝑥)]

=𝐾1

𝑥é𝑞2 [(𝑎𝑥é𝑞 − 𝑥𝑥é𝑞 + 𝑎𝑥 − 𝑥𝑥é𝑞)(𝑎𝑥é𝑞 − 𝑥𝑥é𝑞 − 𝑎𝑥 + 𝑥𝑥é𝑞)]

=𝐾1

𝑥é𝑞2 𝑎[(𝑎𝑥é𝑞 − 2𝑥𝑥é𝑞 + 𝑎𝑥)(𝑥é𝑞 − 𝑥)]

=𝐾1

𝑥é𝑞2 𝑎[(𝑎𝑥é𝑞 + 𝑥(𝑎 − 2𝑥é𝑞))(𝑥é𝑞 − 𝑥)]………×

2𝑥é𝑞 − 𝑎

2𝑥é𝑞 − 𝑎

= 𝐾1𝑎

𝑥𝑒𝑞2 (2𝑥𝑒𝑞 − 𝑎)(

𝑎𝑥𝑒𝑞2𝑥𝑒𝑞 − 𝑎

− 𝑥)(𝑥𝑒𝑞 − 𝑥)

Alors :

𝑑𝑥

𝑑𝑡= 𝐾′(𝑎′ − 𝑥)(𝑏′ − 𝑥)………∗

La solution de l’équation différentielle ∗ est de type :

𝐿𝑛 [𝑎′(𝑏′ − 𝑥)

𝑏′(𝑎′ − 𝑥)] = 𝐾′(𝑏′ − 𝑎′)𝑡

Avec : 𝑎′ =𝑎𝑥𝑒𝑞

2𝑥𝑒𝑞−𝑎 , 𝑏′ = 𝑥𝑒𝑞 , 𝐾

′ = 𝐾1𝑎

𝑥𝑒𝑞2 (2𝑥𝑒𝑞 − 𝑎)

L'intégration et les conditions initiales (t = 0, x = 0) donnent l'équation cinétique suivante:

𝐿𝑛

[ 𝑎𝑥𝑒𝑞

2𝑥𝑒𝑞 −𝑎(𝑥𝑒𝑞 − 𝑥)

𝑥𝑒𝑞 (𝑎𝑥𝑒𝑞

2𝑥𝑒𝑞 −𝑎− 𝑥)

]

= 𝐾1𝑎

𝑥𝑒𝑞2 (2𝑥𝑒𝑞− 𝑎) (𝑥𝑒𝑞 −

𝑎𝑥𝑒𝑞2𝑥𝑒𝑞 −𝑎

) 𝑡

𝐿𝑛 [𝑎𝑥𝑒𝑞(𝑥𝑒𝑞 − 𝑥)

𝑥𝑒𝑞(𝑎𝑥𝑒𝑞 − 𝑥(2𝑥𝑒𝑞− 𝑎))] = 𝐾1

𝑎

𝑥𝑒𝑞2 (𝑥𝑒𝑞(2𝑥𝑒𝑞− 𝑎) − 𝑎𝑥𝑒𝑞)𝑡

𝐿𝑛 [𝑎(𝑥𝑒𝑞 − 𝑥)

(𝑎𝑥𝑒𝑞 − 2𝑥𝑥𝑒𝑞 +𝑎𝑥))] = 𝐾1

𝑎

𝑥𝑒𝑞2 (2𝑥é𝑞

2 − 2𝑎𝑥𝑒𝑞)𝑡

𝐿𝑛 [𝑎(𝑥𝑒𝑞 − 𝑥)

𝑥(𝑎 − 2𝑥é𝑞) + 𝑎𝑥é𝑞] = 𝐾1

𝑎

𝑥é𝑞 (2𝑥é𝑞 − 2𝑎)𝑡

𝑥é𝑞2𝑎(𝑥é𝑞 − 𝑎)

𝐿𝑛 [𝑎(𝑥𝑒𝑞 − 𝑥)

𝑥(𝑎 − 2𝑥é𝑞) + 𝑎𝑥é𝑞] = 𝐾1𝑡

−𝑥é𝑞2𝑎(𝑥é𝑞 − 𝑎)

𝐿𝑛 [𝑥(𝑎 − 2𝑥é𝑞) + 𝑎𝑥é𝑞

𝑎(𝑥𝑒𝑞 − 𝑥)] = 𝐾1𝑡

𝑥𝑒𝑞2𝑎(𝑎 − 𝑥𝑒𝑞)

𝐿𝑛 [𝑥(𝑎 − 2𝑥𝑒𝑞) + 𝑎𝑥𝑒𝑞

𝑎(𝑥𝑒𝑞 − 𝑥)] = 𝐾1𝑡

à l'équilibre la mesure des concentrations donne:

𝐾1𝐾2=

𝑥𝑒𝑞2

(𝑎 − 𝑥𝑒𝑞)2= 𝐾𝑒𝑞

II-2.3 Réaction d'ordre 2/1:

Elle correspond à la réaction: 𝐴 + 𝐵 ⇄ 𝐶

à 𝑡 = 0 𝑎 𝑎 0 à 𝑡 𝑎 − 𝑥 𝑎 − 𝑥 𝑥 à 𝑙′ ⇌ 𝑎 − 𝑥𝑒𝑞 𝑎 − 𝑥𝑒𝑞 𝑥𝑒𝑞

𝑉 = 𝑑𝑥

𝑑𝑡= 𝐾1(𝑎 − 𝑥)

2 − 𝐾2𝑥

𝑞𝑢𝑎𝑛𝑑 𝑡 → ∞ (𝑙′é𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑒) → 𝑉 = 0⟹ 𝐾1(𝑎− 𝑥𝑒𝑞)2−𝐾2𝑥𝑒𝑞 = 0

𝑉 = 𝑑𝑥

𝑑𝑡= 𝐾1(𝑎 − 𝑥)

2 − 𝐾1(𝑎 − 𝑥𝑒𝑞)

2

𝑥𝑒𝑞 𝑥

⟹𝑑𝑥

𝑑𝑡= 𝐾1 [(𝑎 − 𝑥)

2 −(𝑎 − 𝑥𝑒𝑞)

2

𝑥𝑒𝑞𝑥] =

𝐾1𝑥é𝑞[(𝑎 − 𝑥)2𝑥é𝑞 − (𝑎 − 𝑥é𝑞)

2𝑥]

𝑑𝑥

𝑑𝑡=𝐾1𝑥é𝑞[(𝑎2 − 2𝑎𝑥 + 𝑥2)𝑥é𝑞 − (𝑎

2 − 2𝑎𝑥é𝑞 + 𝑥é𝑞2 )𝑥]

𝑑𝑥

𝑑𝑡=𝐾1𝑥é𝑞[𝑎2𝑥é𝑞 − 2𝑎𝑥𝑥é𝑞 + 𝑥

2𝑥é𝑞 − 𝑎2𝑥 + 2𝑎𝑥𝑥é𝑞 − 𝑥é𝑞

2 𝑥]

𝑑𝑥

𝑑𝑡=𝐾1𝑥é𝑞[𝑎2𝑥é𝑞 + 𝑥

2𝑥é𝑞 − 𝑎2𝑥 − 𝑥é𝑞

2 𝑥]

𝑑𝑥

𝑑𝑡=𝐾1𝑥é𝑞[𝑎2(𝑥é𝑞 − 𝑥) + 𝑥𝑥é𝑞(𝑥 − 𝑥é𝑞)]

𝑑𝑥

𝑑𝑡=𝐾1𝑥é𝑞(𝑎2 − 𝑥𝑥é𝑞)(𝑥é𝑞 − 𝑥) = 𝐾1(

𝑎2

𝑥é𝑞− 𝑥)(𝑥é𝑞 − 𝑥)

𝑑𝑥

𝑑𝑡= 𝐾1 (

𝑎2

𝑥𝑒𝑞− 𝑥) (𝑥𝑒𝑞 − 𝑥)

Donc: 𝑑𝑥

𝑑𝑡= 𝐾′(𝑎′ − 𝑥)(𝑏′ − 𝑥)………∗

La solution de l’équation différentielle ∗ est de type :

𝐿𝑛 [𝑎′(𝑏′ − 𝑥)

𝑏′(𝑎′ − 𝑥)] = 𝐾′(𝑏′ − 𝑎′)𝑡

Avec: 𝐾′ = 𝐾1 , 𝑎′ =

𝑎2

𝑥𝑒𝑞 , 𝑏′ = 𝑥𝑒𝑞

L'intégration et les conditions initiales (t = 0, x = 0) donnent l'équation cinétique suivante:

𝐿𝑛

[ 𝑎2

𝑥𝑒𝑞(𝑥𝑒𝑞 − 𝑥)

𝑥𝑒𝑞(𝑎2

𝑥𝑒𝑞− 𝑥)

]

= 𝐾1 (𝑥𝑒𝑞 −𝑎2

𝑥𝑒𝑞) 𝑡

𝐿𝑛 [𝑎2(𝑥𝑒𝑞 − 𝑥)

𝑥𝑒𝑞(𝑎2 − 𝑥𝑥𝑒𝑞)

] = 𝐾1 (𝑥é𝑞2 − 𝑎2

𝑥é𝑞2 ) 𝑡

(𝑥é𝑞2

𝑥é𝑞2 − 𝑎2

)𝐿𝑛 [𝑎2(𝑥𝑒𝑞 − 𝑥)

𝑥𝑒𝑞(𝑎2 − 𝑥𝑥𝑒𝑞)

] = 𝐾1𝑡

(−𝑥é𝑞2

𝑥é𝑞2 − 𝑎2

)𝐿𝑛 [𝑥𝑒𝑞(𝑎

2 − 𝑥𝑥𝑒𝑞)

𝑎2(𝑥𝑒𝑞 − 𝑥)] = 𝐾1𝑡

𝑥𝑒𝑞

(𝑎2 − 𝑥𝑒𝑞2 ) 𝐿𝑛 [

(𝑎 − 𝑥𝑥𝑒𝑞)𝑥𝑒𝑞

𝑎2(𝑥𝑒𝑞 − 𝑥)] = 𝐾1𝑡

à l'équilibre la mesure des concentrations donne:

𝐾1𝐾2=

𝑥𝑒𝑞(𝑎 − 𝑥𝑒𝑞)

2= 𝐾𝑒𝑞

II-3. Réactions parallèles:

Les réactions parallèles (réversibles ou totales) se décomposent en:

II-3.1 Réactions jumelles:

K1 C

𝑨 + 𝑩

K2 D Ex: La substitution et l'élimination d'un dérivé halogéné:

K1 RCH2CH2OH + Br-

RCH2CH2Br + OH-

K2 RCH=CH2 + Br- + H2O Prenant le cas général:

K1, α C

𝑨 + 𝑩

K2, β D Le bilan de matière est:

A B C D

à t =0 a a 0 0

à t a-x a-x y z

Où x = y + z

𝑉𝑑𝑖𝑠 (𝐴) = 𝑉𝑑𝑖𝑠 (𝐵) = −𝑑[𝐴]

𝑑𝑡= −𝑑[𝐵]

𝑑𝑡= −𝑑(𝑎 − 𝑥)

𝑑𝑡

=−𝑑(𝑎 − 𝑥)

𝑑𝑡= 𝐾1(𝑎 − 𝑥)

𝛼 + 𝐾2(𝑎 − 𝑥)𝛽 =

𝑑𝑥

𝑑𝑡

𝑉𝑎𝑝𝑝(𝐶) = 𝑑[𝐶]

𝑑𝑡=𝑑𝑦

𝑑𝑡= 𝐾1(𝑎 − 𝑥)

𝛼

𝑉𝑎𝑝𝑝(𝐷) = 𝑑[𝐷]

𝑑𝑡=𝑑𝑧

𝑑𝑡= 𝐾2(𝑎 − 𝑥)

𝛽

Et on a: 𝑑𝑥

𝑑𝑡=

𝑑𝑦

𝑑𝑡+𝑑𝑧

𝑑𝑡

𝑑𝑦𝑑𝑡𝑑𝑥𝑑𝑡

=𝑑𝑦

𝑑𝑥=

𝐾1(𝑎 − 𝑥)𝛼

𝐾1(𝑎 − 𝑥)𝛼 + 𝐾2(𝑎 − 𝑥)

𝛽

𝑑𝑧𝑑𝑡𝑑𝑥𝑑𝑡

=𝑑𝑧

𝑑𝑥=

𝐾2(𝑎 − 𝑥)𝛽

𝐾1(𝑎 − 𝑥)𝛼 + 𝐾2(𝑎 − 𝑥)

𝛽

Dans le cas : 𝛼 = 𝛽 𝑑𝑦

𝑑𝑥=

𝐾1𝐾1 + 𝐾2

⟹ 𝑦 = 𝐾1

𝐾1 + 𝐾2 𝑥

𝑑𝑧

𝑑𝑥=

𝐾2𝐾1 + 𝐾2

⟹ 𝑧 = 𝐾2

𝐾1 + 𝐾2 𝑥

𝑦

𝑧=𝐾1𝐾2= 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒

II-3.2 Réactions concurrentes:

+ B D

A

+ C E

Ex:

+ C3H7OH AcOC3H7 + AcOH

Ac2O

+ CH3-CH(OH)-CH3 AcO-CH(CH3)2 + AcOH

K1, 1 K2, 1

A + B D + F , A + C E + F

La cinétique de ces réactions revient à étudier le système suivant:

K1> K2

−𝑑[𝐵]

𝑑𝑡= 𝐾1[𝐴][𝐵] =

𝑑[𝐷]

𝑑𝑡

−𝑑[𝐶]

𝑑𝑡= 𝐾2[𝐴][𝐶] =

𝑑[𝐸]

𝑑𝑡

−𝑑[𝐴]

𝑑𝑡= 𝐾1[𝐴][𝐵] + 𝐾2[𝐴][𝐶] =

𝑑[𝐹]

𝑑𝑡

II-4. Réactions successives:

Les réactions successives se composent d'étapes élémentaires faisant intervenir des

réactifs communs.

K1 K2

A + B C + D E + F - Si les réactifs communs n'interviennent que dans la première étape, le système est dit

non compétitif:

K1 K2

A + B C + D E + F

- Si un réactif intervient dans une réaction suivante, le système est dit compétitif: K1 K2

A + B C + B D + F

Exemple: K1

Ac-O-(CH2)2-O-Ac + H2O (en excès) Ac-O-(CH2)2-OH + AcOH

K2

Ac-O-(CH2)2-O-H + H2O HO-(CH2)2-OH + AcOH

𝐴𝑐 ≡ 𝐶𝐻3 − 𝐶 = 𝑂 Etudiant le cas le plus simple:

K1, α K2, β

A B C

à t = 0 a 0 0

à t a-x y z

ou x = y + z

𝑉𝑑𝑖𝑠(𝐴) = −𝑑[𝐴]

𝑑𝑡=

𝑑𝑥

𝑑𝑡= 𝐾1(𝑎 − 𝑥)

𝛼

𝑉𝑎𝑝𝑝(𝐵) = 𝑑[𝐵]

𝑑𝑡= 𝑑𝑦

𝑑𝑡= 𝐾1(𝑎 − 𝑥)

𝛼 − 𝐾2𝑦𝛽

𝑉𝑎𝑝𝑝(𝐶) = 𝑑[𝐶]

𝑑𝑡= 𝑑𝑧

𝑑𝑡= 𝐾2𝑦

𝛽

Si on prend le cas : α = β = 1

−𝑑[𝐴]

𝑑𝑡= 𝐾1[𝐴]

𝑑[𝐵]

𝑑𝑡= 𝐾1[𝐴] − 𝐾2[𝐵]

𝑑[𝐶]

𝑑𝑡= 𝐾2[𝐵]

Etudions le cas le plus simple suivant:

𝐴 𝐾1→ 𝐵

𝐾2→ 𝐶

à t = 0 a 0 0

à t a-x y z ou x = y + z

On considère que les réactions est du premier ordre:

𝑉𝑑𝑖𝑠𝑝(𝐴) = −𝑑[𝐴]

𝑑𝑡= 𝐾1[𝐴] = 𝐾1(𝑎 − 𝑥)

⇒ −𝑑(𝑎−𝑥)

(𝑎−𝑥)= 𝐾1𝑑𝑡 ⇒ ∫ −

𝑑(𝑎−𝑥)

(𝑎−𝑥)= 𝐾1 ∫ 𝑑𝑡

𝑡

0

𝑎−𝑥

𝑎

⟹ 𝐿𝑛 (𝑎

𝑎 − 𝑥) = 𝐾1𝑡 ⟹ 𝑥 = 𝑎(1 − 𝑒−𝐾1𝑡 )

Vapp(B) = d[B]

dt= K1[A] − K2[B] = K1(a − x) − K2y =

dy

dt

Donc : 𝐝𝐲

𝐝𝐭+ K2y − K1a e

−K1t = 0

Cette équation différentielle admet une solution générale de type:

𝑦 = 𝐶𝑡𝑒 (𝑒−𝐾1𝑡 − 𝑒−𝐾2𝑡)

La solution de l'équation différentielle mène à: 𝑦 = 𝑎𝐾1

𝐾2− 𝐾1(𝑒−𝐾1𝑡 − 𝑒−𝐾2𝑡)

[𝐵] passe par un maximum quand :

𝑑𝑦

𝑑𝑡= 0

⟹𝑎𝐾1

𝐾2 − 𝐾1(−𝐾1𝑒

−𝐾1𝑡 + 𝐾2𝑒−𝐾2𝑡) = 0 ⟹ −𝐾1𝑒

−𝐾1𝑡 + 𝐾2𝑒−𝐾2𝑡 = 0

⟹ 𝐾1𝐾2= 𝑒−𝐾2𝑡

𝑒−𝐾1𝑡= 𝑒(𝐾1−𝐾2)𝑡 ⟹ 𝑡𝑚𝑎𝑥 =

1

𝐾1 − 𝐾2𝐿𝑛𝐾1

𝐾2

⟹ [𝐵]𝑚𝑎𝑥 = 𝑦𝑚𝑎𝑥 =𝑎𝐾1

𝐾2− 𝐾1(𝑒−𝐾1𝑡 − 𝑒−𝐾2𝑡) =

𝑎𝐾1

𝐾2− 𝐾1(1 −

𝐾1

𝐾2) 𝑒−𝐾1𝑡

[𝐵]𝑚𝑎𝑥 = 𝑎 (𝐾1

𝐾2) 𝑒−𝐾1𝑡 = 𝑎 (

𝐾1

𝐾2) 𝑒

−𝐾11

𝐾1−𝐾2𝐿𝑛𝐾1𝐾2

[𝐵]𝑚𝑎𝑥 = 𝑎 (𝐾1

𝐾2) 𝑒

𝐾1

𝐾2−𝐾1𝐿𝑛𝐾1

𝐾2 = 𝑎 (𝐾1

𝐾2) (

𝐾1

𝐾2)

𝐾1

𝐾2−𝐾1 = 𝑎 (𝐾1

𝐾2)(𝐾1

𝐾2−𝐾1+1)

[𝐵]𝑚𝑎𝑥 = 𝑎(𝐾1𝐾2)

𝐾2𝐾2− 𝐾1

𝑉𝑎𝑝𝑝(𝐶) = 𝑑[𝐶]

𝑑𝑡= 𝐾2[𝐵] = 𝐾2𝑦 =

𝑑𝑧

𝑑𝑡

𝑧 = 𝑥 − 𝑦 ⟹ 𝑧 = 𝑎 [1 −𝐾2

𝐾2 − 𝐾1 𝑒−𝐾1𝑡 +

𝐾1𝐾2 − 𝐾1

𝑒−𝐾2𝑡]

Les réactions sont totales, on peut vérifier que: 𝐿𝑖𝑚[𝐴]𝑡 = 𝐿𝑖𝑚[𝐵]𝑡 = 0 , 𝐿𝑖𝑚[𝐶]𝑡 = 𝑎

quand 𝑡 ⟶ ∞

RMQ:

- L'évolution de [𝐴] au cours du temps est celle d'un système du premier ordre.

- L'évolution de [𝐵] en fonction du temps permet de distinguer deux périodes, une

augmentation de [𝐵] jusqu'à une valeur maximale suivie d'une décroissance.

- L'évolution de [𝐶] dépend également de deux périodes:

[𝐵] < [𝐵]𝑚𝑎𝑥 , la vitesse de formation de [𝐶] croit au cours du temps.

[𝐵] > [𝐵]𝑚𝑎𝑥 , la vitesse de formation de [𝐶] reste positive mais décroit.

Conclusion:

- Lors des réactions successives d'ordre quelconque, le milieu réactionnel contient en

plus des réactifs initialement présents et des produits qui se forment des espèces

intermédiaires.

- La concentration de ces espèces initialement nulle, croit, passe par un maximum puis

décroit.

CHAPITRE III: MECANISMES REACTIONNELS

III-1. Introduction :

Une réaction chimique est représentée par une équation de réaction qui traduit le bilan

macroscopique de la transformation en précisant la nature et les coefficients stœchiométriques

des réactifs et des produits. Cependant cette équation de réaction ne représente

qu’exceptionnellement le déroulement de la réaction à l’échelle moléculaire.

III-2. Acte élémentaire :

De façon générale, au niveau macroscopique, la transformation chimique résulte d’une

suite d’étapes appelées actes élémentaires. L’ensemble de ces étapes constitue le mécanisme

réactionnel de la réaction.

Par exemple la formation du méthanol à partir du chlorométhane

𝐶𝐻3𝐶𝑙 + 𝑂𝐻− ⟶ 𝐶𝐻3𝑂𝐻 + 𝐶𝑙

−……..(1)

Le méthanol résulte de la collision entre une molécule de chlorométhane et d'un ion 𝑂𝐻− .

La réaction (1) est dite élémentaire.

Au contraire, une autre réaction de substitution :

𝐶𝐻4 + 𝐶𝑙2 → 𝐶𝐻3𝐶𝑙 + 𝐻𝐶𝑙…………..(2)

Relève d’un mécanisme très diffèrent et beaucoup plus complexe qui consiste en une succession

d’étapes élémentaires : 𝐶𝑙2 ⟶ 2𝐶𝑙∎

𝐶𝐻4 + 𝐶𝑙∎ → 𝐶𝐻3

∎ + 𝐻𝐶𝑙

𝐶𝐻3∎ + 𝐶𝑙∎ → 𝐶𝐻3𝐶𝑙

On dira que la réaction (2) est complexe.

Conclusion :

- Une réaction élémentaire ou acte élémentaire ne peut pas être décomposée en processus

plus simple.

- Une réaction complexe se décompose en plusieurs réactions élémentaires.

III-3. Molécularité d'un processus élémentaire:

On appelle molécularité d'un processus élémentaire, le nombre d'entités participant en

tant que réactifs à ce processus.

Les diverses réactions élémentaires se classent suivant leur molécularité, c’est-à-dire suivant

le nombre de particules qui entrent en collision. On distingue les réactions:

- Mono moléculaires (molécularité 1).

- Di moléculaires (molécularité 2).

- Tri moléculaires (molécularité 3.

Loi cinétique de Van't Hoff:

Un acte élémentaire vérifier la loi de Van 't Hoff: l'ordre partiel par rapport à chaque réactif est

égal à la valeur de son coefficient stœchiométrique algébrique et l'ordre global est égal à la

molécularité du processus.

RMQ:

Un acte élémentaire suit la loi de Van't Hoff mais le réciproque n'est pas nécessairement vraie.

III-3.1 Actes monomoléculaires:

On observe ce type de réaction dans les décompositions (dissociations) et les transpositions.

𝐴 𝐾→ 𝐵 𝑉 = 𝐾[𝐴]

Exemple:

Dissociation : 𝐹2𝑂2 → 𝐹2 + 𝑂2

𝑂3 ⟶ 𝑂2 + 𝑂

Transposition: ⟶ 𝐻3𝐶 − 𝐶𝐻 = 𝐶𝐻2

- Ces réactions font intervenir la rupture d'une ou plusieurs liaisons à l'intérieur d'une

molécule. La molécule dissociée (ou transposée) pourra acquérir l'énergie nécessaire à

cette rupture grâce à la collision avec une autre molécule. On dira qu'elle a activée par

choc. Après ce choc, il se produira la réaction dans une seconde temps.

- L'énergie acquise pendant le choc se répartit sur la molécule, le fait vibrer très fortement

qu'elle se rompre.

- Un autre cas peut se produire: avant que l'excès de l'énergie ne soit transmis aux liaisons

susceptibles de se rompre, la molécule activée rencontre une autre molécule non activée.

Elle est alors désactivée et ne peut réagir.

III-3.2. Actes di moléculaires:

𝐴 + 𝐵 𝐾→ 𝐶 𝑉 = 𝐾[𝐴][𝐵]

Exemples:

𝑁𝑂 + 𝑂3 ⟶ 𝑁𝑂2 + 𝑂2

𝑇𝑙+3 + 𝐹𝑒+2 ⟶ 𝑇𝑙+2 + 𝐹𝑒+3

III-3.3. Actes tri moléculaires: Ces processus sont très rares, car la probabilité pour

qu'en point trois particules se rencontrent est faible.

𝐴 + 𝐵 + 𝐶𝐾→ 𝐷 𝑉 = 𝐾[𝐴][𝐵][𝐶]

Exemple:

𝑂 + 𝑂2 + 𝑁2 ⟶ 𝑂3 + 𝑁2

2𝐼 + 𝐻2 ⟶ 2𝐻𝐼 Beaucoup de réactions impliquent une combinaison de deux particules qui est rendu possible

grâce à une troisième particule. Cette dernière particule enlève l'excès d'énergie produit par la

formation d'une liaison chimique.

III-4. Profil réactionnel:

Les actes élémentaires obéissent pratiquement toujours sur une plage de température donnée

à la loi d'Arrhenius, chacun avec son facteur de fréquence et son énergie d'activation.

𝐾 = 𝐴 𝑒𝑥𝑝 (−𝐸𝑎

𝑅𝑇) K : la constante de vitesse.

Ea : l'énergie d'activation en J.mol-1.

A: facteur de fréquence.

RMQ:

- Le profil énergétique (ou profil réactionnel) d'un acte élémentaire met en évidence

l'existence d'une barrière énergétique lors du passage des réactifs au produits. Pour que

la réaction puisse se faire, il faut que les réactifs se rencontrent avec une énergie

cinétique au moins égale à l'énergie d'activation Ea.

Déf: La configuration des atomes au maximum d'énergie potentielle est appelée état de

transition ou complexe activé.

- Dans l'état de transition certaines liaisons sont en cours de formation ou de rupture. Il

ne faut pas le confondre avec les réactifs ou les produits, espèces stables qui

correspondent à des minimums d'énergie potentielle.

III-5. Etude des mécanismes des réactions:

III-5.1 Etape cinétiquement déterminante (ou cinétiquement limitante):

Considérons une réaction 𝐴 ⟶ 𝐵 qui se déroule en deux étapes:

(1) 𝐴 𝐾1→ 𝐼

(2) 𝐼 𝐾2→ 𝐵

L'intermédiaire I apparait dans l'étape (1) avec une vitesse 𝑉1 = 𝐾1[𝐴]est disparait dans

l'étape (2) avec une vitesse 𝑉2 = 𝐾2[𝐼]

𝑉𝑑𝑖𝑠(𝐴) = −𝑑[𝐴]

𝑑𝑡= 𝐾1[𝐴] = 𝐾1(𝑎 − 𝑥) =

𝑑𝑥

𝑑𝑡

⇒ [𝐴]𝑡 = 𝑎 − 𝑥 = 𝑎 exp (−𝐾1𝑡)

Profil énergétique d'une réaction en deux étapes.

Profil énergétique d'un processus élémentaire

𝑉𝑎𝑝𝑝(𝐼) = 𝑑𝑦

𝑑𝑡= 𝐾1[𝐴] − 𝐾2[𝐼] = 𝐾1(𝑎 − 𝑥) − 𝐾2𝑦

⇒ [𝐼] = 𝑦 = 𝑎𝐾1

𝐾2−𝐾1 (exp(−𝐾1𝑡) − exp(𝐾2𝑡))

𝑉𝑎𝑝𝑝(𝐵) = 𝑑𝑧

𝑑𝑡= 𝐾2𝑦

= 𝑎 [1 −𝐾2

𝐾2 − 𝐾1 exp(−𝐾1𝑡) +

𝐾1𝐾2 − 𝐾1

exp(−𝐾2𝑡)]

𝑠𝑖 𝐾1 ≫ 𝐾2 ⟹ exp(−𝐾1𝑡) ≪ exp(−𝐾2𝑡)

⟹ [𝐵]𝑡 = 𝑎 [1 +𝐾1

𝐾2 − 𝐾1 exp(−𝐾2𝑡)] = 𝑎[1 − exp(−𝐾2𝑡)]

Donc la concentration de B ne dépend pratiquement que de l'étape (2) (l'étape lente).

De même si 𝐾1 ≪ 𝐾2, la concentration de B reste contrôlé par l'étape (1).

Donc d'une façon générale, la vitesse d'apparition de B est limitée par la vitesse de l'étape la

plus difficile du mécanisme, c'est l'étape cinétiquement déterminante (ECD).

III-5.2. Approximation des états quasi-stationnaires:

Dans le cas du mécanisme précédent:

(1) 𝐴 𝐾1→ 𝐼

(2) 𝐼 𝐾2→ 𝐵

Si la concentration de l'intermédiaire I dans le milieu réactionnel est négligeable devant celle

des autres espèces et constante donc: 𝑑[𝐼]

𝑑𝑡 ≈ 𝑜 , c’est-à-dire Vapp(I) = Vdis(I)

C'est l'approximation des états quasi-stationnaires (AEQS), valable pour des intermédiaires de

durée de vie courte. Si un IR de durée de vie longue, cette approximation ne s'applique pas.

III-6. Les intermédiaires réactionnels (IR):

Les IR sont des espèces qui ne figurent ni parmi les réactifs, ni parmi les produits d’une réaction.

Ils n’interviennent pas dans le bilan macroscopique de la réaction mais participent au

déroulement de la réaction au niveau microscopique.

Les IR sont des espèces peu stables et très réactives dont la durée de vie moyenne est brève et

dont la concentration dans le milieu réactionnel est faible. On les appelle également des centres

actifs.

Les plus fréquemment rencontrés sont :

- Les ions positifs et négatifs (carbocations et cabanions en chimie organiques) provenant

le plus souvent de la rupture hétérolytique d’une liaison covalente (doublet de la liaison

emporté par un seul des atomes).

𝐴 ↶− 𝐵 → 𝐴− + 𝐵+

- les radicaux libres, espèces électroniques neutres mais possédant un électron célibataire

symbolisé par un point. Ils proviennent le plus souvent de la rupture homolytique d’une

liaison covalente (doublet de liaison partagé symétriquement entre les deux atomes qui

emportent chacun un électron célibataire).

𝐴 ↶−↷ 𝐵 → 𝐴∎ + 𝐵∎

L’énergie nécessaire à la rupture de la liaison peut être apportée sous forme d’énergie

thermique par chauffage (thermolyse) ou sous forme d’énergie lumineuse (photolyse).

RMQ : - Sur le profil réactionnel, l’IR correspond à un minimum relatif d’énergie : son

existence nécessite deux actes élémentaires.

- Un complexe activé (CA) présent dans tout acte élémentaire et sur le profil réactionnel

le CA correspond à un maximum d’énergie.

III-7. Différents types de mécanismes réactionnels:

On distingue en général deux grands types de réactions suivant meurs mécanismes : les

réactions par stade et les réactions en chaine.

III-7.1. Réaction par stade (ou en séquence ouverte):

Dans les réactions en séquence ouverte, les IR consommés au cours d'une étape ne sont pas

régénérés lors d'une étape ultérieure ( un IR n’apparait qu’une seule fois).

Exemple: le cas de la pyrolyse de tertiobutyle

(𝐶𝐻3)3𝐶 − 𝑂 − 𝑂 − 𝐶(𝐶𝐻3)3 → 2𝐶𝐻3𝐶𝑂𝐶𝐻3 + 𝐶2𝐻6

Le mécanisme proposé pour cette réaction est en 3 étapes:

(1) (𝐶𝐻3)3𝐶 − 𝑂 − 𝑂 − 𝐶(𝐶𝐻3)3 𝐾1→ 2(𝐶𝐻3)3𝐶𝑂

∎

(2) 2(𝐶𝐻3)3𝐶𝑂∎

𝐾2→ 2𝐶𝐻3𝐶𝑂𝐶𝐻3 + 2𝐶𝐻3

∎

(3) 2𝐶𝐻3∎

𝐾3→ 𝐶2𝐻6

L'IR (𝐶𝐻3)3𝐶𝑂

∎ Formé à l'étape (1), est consommé à l'étape (2) et n'est pas régénéré. L'IR

𝐶𝐻3∎ formé à l'étape (2) est consommé à l'étape (3).

II-7.2. Réaction en chaine (ou en séquence fermée):

Dans les réactions en séquence fermée, certains IR appelés porteurs de chaine, sont

consommés au cours d'1 étape, puis régénérés au cours d'une étape ultérieure.

Exemple: La chloration de l'éthane

La réaction bilan est : 𝐶2𝐻6 + 𝐶𝑙2 → 𝐶𝐻3𝐶𝐻2𝐶𝑙 + 𝐻𝐶𝑙

Le mécanisme réactionnel est: (1) 𝐶𝑙2 𝐾1→ 2𝐶𝑙∎

(2) 𝐶𝐻3 − 𝐶𝐻3 + 𝐶𝑙∎

𝐾2→ 𝐶𝐻3 − 𝐶𝐻2

∎ + 𝐻𝐶𝑙

(3) 𝐶𝐻3 − 𝐶𝐻2∎ + 𝐶𝑙2

𝐾3→ 𝐶𝐻3 − 𝐶𝐻2𝐶𝑙 + 𝐶𝑙

∎

(4) 2𝐶𝑙∎ 𝐾4→ 𝐶𝑙2

L'IR 𝐶𝑙∎ Formé à l'étape (1) est consommé à l'étape (2) puis régénérés à l'étape (3).

Un mécanisme en chaine comporte trois types d'étapes:

- Etape d'initiation, formation des IR.

- Etape de propagations, les IR sont consommés puis régénérés.

- Etape de terminaison (ou rupture), les IR sont consommés sans être régénérés, pour

donner des espèces non réactives

III.8. Théories cinétiques :

Dans la loi empirique d’Arrhenius : K = Ae-Ea/RT, A est appelé facteur pré-exponentiel ou

facteur de fréquence, Ea énergie d’activation, R est la constante des gaz parfaits et T la

température absolue.

𝑑𝑙𝑛 𝐾

𝑑𝑡= 𝐸𝑎

𝑅𝑇2

Ea est l’énergie nécessaire que les réactifs doivent acquérir pour pouvoir se transformer. Pour

déterminer Ea :

On porte LnK = f(1/T), on obtient une droite de pente –Ea/RT.

On calcule à partir de deux couples de valeurs (T1, K1) et (T2, K2)

⟹ 𝐸𝑎 = 𝐿𝑛 (𝐾1

𝐾2) .

𝑇2.𝑇1

𝑇2−𝑇1

L’énergie d’activation est interprétée théoriquement par deux modèles : la théorie des

collisions et la théorie du complexe activé ou de l’état de transition.

CHAPITRE IV: THEORIES DES VITESSES DE REACTION

IV.1. Théorie des collisions:

Cette théorie est basée sur la cinétique des gaz alors si nous avons l’étape élémentaire :

A + B → Produits

Les conditions nécessaires pour que la réaction ait lieu:

- Il faut qu'il y ait rencontre (collision) entre A et B

- L'énergie cinétique des espèces entrant en collision doit être suffisante pour passer la

barrière énergétique.

Par hypothèse, les particules régissante sont assimilées à des sphères indéformables.

Calculons le nombre de collisions pare unité du temps entre deux molécules A et B.

Pendant l'unité du temps, la molécule de A va entrer en collision avec toutes les molécules

de B contenant dans un cylindre de rayon 𝑟 = 𝑅𝐴 + 𝑅𝑏

Si l'atome A se déplace à la vitesse 𝑉𝑟 , en une seconde il parcourt 𝑉𝑟 centimètres.

Le nombre total de molécules de B contenues dans ce cylindre de volume V (Cm3) est:

𝑛𝐵 = [𝐵].𝑁𝐴. 𝑉

1000

Ou :

[𝐵] : la concentration de B par litre.

𝑁𝐴 : le nombre d'Avogadro.

𝑉 : volume du cylindre = 𝜋𝑟2𝑉𝑟 (𝑐𝑚3)

𝑛𝐵 : est le nombre de molécules de B qui rencontrent par seconde un atome de A.

Le nombre total de collisions par seconde dans un litre sera:

𝑍𝐴𝐵 = 𝑛𝐵 . 𝑛𝐴 = 𝑛𝐵 . [𝐴]. 𝑁𝐴 = 𝑁𝐴2. 𝜋. 𝑟2

1000. 𝑉𝑟 . [𝐴]. [𝐵]

𝑟 = 𝑅𝐴 + 𝑅𝑏

A

B

Vr

Si on suppose que chaque collision provoque une réaction, la vitesse de la réaction s'écrira:

𝑉𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 = 𝑍𝐴𝐵𝑁𝐴

= 𝑁𝐴. 𝜋. 𝑟

2

1000. 𝑉𝑟 . [𝐴]. [𝐵]

𝑉𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 est relative au nombre de moles, on retrouve alors l'expression de la loi de vitesse:

𝑉𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 = 𝐾. [𝐴]. [𝐵]

Avec 𝐾 =𝑁𝐴.𝜋.𝑟

2

1000. 𝑉𝑟 (𝑙.𝑚𝑜𝑙

−1. 𝑆−1)

RMQ:

- En fait les réactions sont en réalité plus lentes que les résultats trouver en suivant ces

calculs de l'ordre 10-10 fois que la valeur réelle. Car les chocs entre molécules ne

produisent pas tous une réaction, ils ne sont pas tous efficaces, d'autre chocs sont

inefficaces ou il y aura seulement un simple échange d'énergie cinétique.

- D'autres facteurs interviennent dans l'expression de vitesse:

Un facteur géométrique.

Un facteur énergétique.

La température.

Le facteur géométrique:

En réalité les molécules ne sont pas sphérique est possédant une forme plus au moins

compliquée. La collision ne sera efficace que si les molécules se rencontrent suivant certains

angles favorables. Pour tenir compte de cet aspect géométrique, on introduit un facteur P appelé

facteur stérique qui réduit à la valeur P.Z le nombre de collisions efficaces. Donc la vitesse de

réaction dépend du facteur stérique.

Le facteur énergétique et l’effet de la température :

Déf: L'énergie d'activation est l'énergie qu'une collision doit apporter aux réactifs pour que la

réaction puisse se produire.

Les valeurs de l'énergie d'activation sont déterminées pour NA collisions (nombre

d'Avogadro) et sont exprimées en kilocalories par mole.

Lors de la collision, A apporte l'énergie EA et B apporte EB, la réaction à lieu si la somme

𝐸𝐴 + 𝐸𝐵 ≥ 𝑙′é𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑒 𝑑′𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 𝐸𝑎

On peut encore supposer, dans ce qui suit que lors du choc, l'une des particules est immobile et

l'autre apporte l'énergie cinétique

𝐸 ≥ 𝐸𝑎. Pour déterminer le nombre des chocs efficaces nous utiliserons la loi de répartition de

Maxwell- Boltzmann dans un espace à deux dimensions.

La fraction des particules, qui possède une énergie comprise entre E et dE est donné par la

relation: 𝑑𝑛

𝑛0=

1

𝑅𝑇𝑒−(

𝐸𝑅𝑇⁄ )𝑑𝐸

La fraction qui a une énergie > 𝐸𝑎 est donnée par l'intégrale:

∆𝑛

𝑛0= ∫

1

𝑅𝑇 𝑒−(

𝐸𝑅𝑇⁄ )

∞

𝐸𝑎

𝑑𝐸 ⇒ ∆𝑛

𝑛0= − [𝑒−(

𝐸𝑅𝑇⁄ )]

𝐸𝑎

∞= 𝑒−(

𝐸𝑅𝑇⁄ )

En résumé, l'expression de la vitesse sera:

𝑉𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 = 𝑃. 𝑍

𝑁𝐴 𝑒−(

𝐸𝑎𝑅𝑇⁄ )[𝐴]. [𝐵]

Ou P est le facteur stérique

RMQ :

Les valeurs calculées pour le facteur pré-exponentiel A dans la théorie de collisions sont

souvent différentes des valeurs expérimentales, car la théorie de collisions:

- Ne fournit pas d'indication pour calculer l'énergie d'activation qui doit être obtenue

expérimentalement.

- Ne permet pas un calcul aisé du facteur stérique, étant donné les formes irrégulières

d'un grand nombre de molécules.

Cette théorie ne peut donner que des résultats qualitatifs. Une théorie plus récente et plus

élaborée donne des résultats quantitatifs satisfaisants, c'est la théorie du complexe activé. Elle

permet:

- De calculer l'énergie d'activation en utilisant la mécanique quantique.

- De calculer le facteur A à partir de la mécanique statistique et de la thermodynamique.

- Alors que la théorie de collisions ne s'applique qu'aux réactions en phase gazeuse, la

théorie du complexe activée s'applique aux réactions en solution et en phase gazeuse

IV.2. Théorie du complexe activé:

La théorie du complexe activé ou de l’état de transition rapporte une interprétation

théorique de la constante de vitesse, d’un point de vue thermodynamique donc macroscopique.

Dans l’état initial, on dispose de l’énergie moyenne des réactifs et dans l’état final de l’énergie

moyenne des produits. Entre les deux, on définit l’énergie moyenne du complexe activé.

Prenons l'exemple : 𝐵𝑟 + 𝐻2 ⟶ 𝐻𝐵𝑟 + 𝐻

Pour simplifier, nous supposerons que les noyaux des 3 atomes sont alignés à chaque instant.

Comment varier l'énergie potentielle de ce système des 3 atomes quand le brome s'approche

de la molécule H2?

L'énergie du système est fonction de d1 et d2 distance entre deux atomes successifs.

Un calcul assez laborieux montre que l'énergie potentielle est maximale lorsque les distances

d1 et d2 sont égale et voisines de 1,5 A°.

Le système qui a l'énergie potentielle maximale est le complexe activé (état de transition).

Dans ce cas l'atome d'H centrale est liée à la fois du Br et à l'autre H.

Quand l'atome de Br approche, l'autre atome d'H s'aligne et l'énergie du système diminue

jusqu’à une valeur constante qui est l'énergie potentielle du système HBr + H

Dans ce diagramme, l'Ea est la différence entre l'E du complexe activé et celle de l'état initiale,

c'est encore la hauteur de la barrière d'E que doivent franchir les réactifs pour que la réaction

soit possible.

d2

Br H H

d1

RMQ:

Si les 3 noyaux n'étaient pas alignés le complexe activé serait alors angulaire et Ea sera

supérieure à celle obtenus précédemment.

Calcul de la vitesse de réaction:

- Une fois formé, le complexe activé peut, soit régénérer les réactifs, soit se décompose

et donne les produits de la réaction.

- On admet que la formation du complexe activé à partir des réactifs est réversible.

- La théorie du complexe activé s'applique à toutes les réactions élémentaires.

Nous envisagerons à titre d'exemple une réaction dimoléculaire. A partir du processus

élémentaire : 𝐴 + 𝐵 ⟶ 𝐶 +D on peut imaginer le mécanisme suivant :

𝐴 + 𝐵 ⇄ (𝐴……𝐵) 𝑘1→ 𝐶 + 𝐷

Les produits de cette réaction se forment par rupture monomoléculaire du complexe activé.

Leur vitesse de formation est : 𝑉 = 𝑘1[(𝐴…𝐵)]

La constante d'équilibre entre les réactifs et le complexe activé s'écrit:

𝐾′ = [(𝐴…𝐵)]

[𝐴]. [𝐵] ⟹ 𝑉 = 𝑘1𝐾

′[𝐴]. [𝐵]

Donc on retrouve l'expression de la vitesse de réaction en fonction des concentrations des

corps réagissant. La constante de vitesse de la réaction dimoléculaire est 𝑘2 tel que:

𝑘2 = 𝑘1. 𝐾′

D'autre part, on fait calculer 𝑘1 au moyen de la mécanique statistique on retrouve:

𝑘1 = 𝐾. 𝑇

ℎ

Ou:

𝐾: la constante de boltzmann

T: la température.

h: la constante de planck.

La constante 𝑘2s'exprime par la relation: 𝑘2 = 𝐾.𝑇.𝐾′

ℎ, or la constante d'équilibre peut être

exprimé en fonction de la différence d'enthalpie libre d'activation Δ𝐺𝑎 entre l'état de transition

et les réactifs: Δ𝐺𝑎 = −𝑅. 𝑇. 𝑙𝑜𝑔𝐾′

Cette différence Δ𝐺𝑎est reliée à l'enthalpie Δ𝐻𝑎 et l'entropie Δ𝑆𝑎par la relation:

Δ𝐺𝑎 = Δ𝐻𝑎 − 𝑇Δ𝑆𝑎 d’où : 𝑘2 = 𝐾.𝑇

ℎ . exp(−

Δ𝐺𝑎

𝑅.𝑇)

⟹ 𝑘2 = 𝐾.𝑇

ℎ . exp (

Δ𝑆𝑎

𝑅) . exp(

−Δ𝐻𝑎

𝑅.𝑇)

Δ𝐺𝑎, Δ𝑆𝑎 et Δ𝐻𝑎 s'appelant encore respectivement enthalpie libre, entropie et enthalpie

d'activation.

Δ𝐺𝑎 Correspond à la barrière d'énergie de la réaction. Plus cette énergie est grande, plus la

réaction est lente.

A 25°C, une réaction est rapide lorsque Δ𝐺𝑎 est inférieur à 40 Kj/mole, lente puis impossible

lorsque Δ𝐺𝑎 est supérieur à 250 Kj/mole.

CHAPITRE V: NOTIONS DE CATALYSE

V-1. Introduction:

Pour une réaction thermodynamiquement possible, le catalyseur est le troisième

moyen après les concentrations est la température, permettant de modifier favorablement la

vitesse de la réaction par un gain de temps de la réaction considérable. Elle diminue de manière

importante l'énergie d'activation donc favorise la formation du complexe activé.

V-2. Définitions:

- Un catalyseur est une substance, qui sans subir de transformations modifier la vitesse d'une

réaction.

- En général un catalyseur augmente la vitesse d'une réaction sans modifier l'état final.

𝐴 + 𝐵 + 𝐶𝑎𝑡 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠 + 𝑐𝑎𝑡

D’un point de vue pratique le catalyseur est introduit en très faibles quantité car il

réagit « indéfiniment » avec les réactifs.

- On parle de catalyse homogène quand le catalyseur, les réactifs et les produits ne forment

qu'une seule phase.

V-3: Le mécanisme de catalyse:

Il y a deux façons d’accélérer une réaction :

- augmenter l’énergie des molécules (en chauffant, par exemple)

- abaisser l’énergie d’activation

C’est de cette seconde façon qu’intervient un catalyseur. En réalité, toutefois, le

catalyseur ne réduit pas l’énergie d’activation d’une réaction, mais remplace cette dernière par

une autre réaction, ayant le même état initial et le même état final, mais dont l’énergie

d’activation est plus faible.

Pour une valeur donnée des concentrations et de la température, cette autre réaction est

donc plus rapide, puisque, pour elle, la proportion des molécules possédant l’énergie suffisante

pour réagir est plus grande.

V-4. Propriétés des catalyseurs:

V-4.1: Sélectivité:

Un catalyseur peut orienter (ou favoriser) des réactions. Ainsi à 400°C, l'alcool

C2H5OH conduit à deux produits différents selon le catalyseur: il y a un effet d'orientation.

𝐴𝑙2𝑂3 C2H4 + H2O

𝐶2𝐻5𝑂𝐻

Cu CH3CHO + H2

V-4.2. Spécificité:

- Un type de catalyseur est spécifique d'1 réaction. Ainsi, parmi les catalyseurs

d'hydrogénation de doubles ou triples liaisons:

- Des catalyseurs en (Pd) sont spécifiques de l'hydrogénation 𝐶 ≡ 𝐶 en𝐶 = 𝐶.

- Des catalyseurs en (Pt) ou (Ni) sont spécifiques de l'hydrogénation 𝐶 ≡ 𝐶 ou 𝐶 = 𝐶

en 𝐶 − 𝐶.

V-5. Types de catalyse:

V-5.1. Catalyse homogène:

Ce type se rencontre en phase liquide, bien qu'il existe des exemples, certes

moins nombreux en phase gazeuse. La constante globale de la réaction peut être exprimé par:

𝐾 = 𝐾0 + 𝐾𝐶[𝑐𝑎𝑡]𝛼

Figure : Modification du profil énergétique

d’une réaction par la catalyse.

A : une réaction non catalysée.

B: stabilisation du complexe activé, sans

modification du nombre d’étapes.

C: formation transitoire d’un intermédiaire (réaction

élémentaire transformée en réaction complexe).

𝐾0et 𝐾𝐶 sont les constantes de vitesse sans et avec le catalyseur 𝛼 est l'ordre partiel par

rapport au catalyseur.

Généralement 𝐾0 ≪ 𝐾𝑐 d’où 𝐾 = 𝐾𝐶[𝑐𝑎𝑡]𝛼

V-5.1. 1: En phase gazeuse:

Décomposition de l'ozone O3 catalysé par N2O5

2𝑂3 → 3𝑂2 𝑜𝑢 𝑂3 →3

2𝑂2

Le mécanisme réactionnel proposé est :

𝑁2𝑂5 ⇄ 𝑁𝑂2 + 𝑁𝑂3

𝑁𝑂2 + 𝑂3 𝐾3→ 𝑁𝑂3 + 𝑂2

2𝑁𝑂3 𝐾4→ 𝑁𝑂2 + 𝑂2 + 𝑁𝑂2

En appliquant l’AEQS sur les IR ( NO2, NO3) on trouve :

𝑉𝑅𝛼 = −𝑑[𝑂3]

𝑑𝑡= 𝐾 [𝑁2𝑂5]

23⁄ [𝑂3]

23⁄

𝑉𝑅𝛼 = −𝑑[𝑂3]

𝑑𝑡= 𝐾3[𝑁𝑂2][𝑂3]

on appliquant l’AEQS sur les IR (NO2, NO3) on trouve :

𝑑[𝑁𝑂2]

𝑑𝑡= 𝐾1[𝑁2𝑂5] − 𝐾2[𝑁𝑂2][𝑁𝑂3] − 𝐾3[𝑁𝑂2][𝑂3] + 2𝐾4[𝑁𝑂3]

2 = 0…(1)

𝑑[𝑁𝑂3]

𝑑𝑡= 𝐾1[𝑁2𝑂5] − 𝐾2[𝑁𝑂2][𝑁𝑂3] + 𝐾3[𝑁𝑂2][𝑂3] − 2𝐾4[𝑁𝑂3]

2 = 0…(2)

(1) = (2) ⟹ [𝑁𝑂3]2 =

𝐾3

2𝐾4 [𝑁𝑂2][𝑂3]… . . (3)

On remplace (3) dans (2), on trouve :

𝐾1[𝑁2𝑂5] − 𝐾2√𝐾32𝐾4

[𝑁𝑂2][𝑁𝑂2]12[𝑂3]

12 + 𝐾3[𝑁𝑂2][𝑂3] −

2𝐾4𝐾32𝐾4

[𝑁𝑂2][𝑂3]

= 0

⟹ 𝐾1[𝑁2𝑂5] = 𝐾2√𝐾3

2𝐾4[𝑁𝑂2]

3

2[𝑂3]1/2

K1

K2

⟹ [𝑁𝑂2] = 𝐾1[𝑁2𝑂5]

𝐾2√𝐾3

2𝐾4[𝑂3]

1/2

⟹ [𝑁𝑂2] = [𝐾1[𝑁2𝑂5]

𝐾2√𝐾32𝐾4

[𝑂3]1/2]

2/3

La vitesse de la réaction est égale:

𝑉 = [2𝐾1

2𝐾32𝐾4

𝐾22 ]

13

. [𝑁2𝑂5]23⁄ . [𝑂3]

23⁄

V-5.1. 2. En phase liquide :

Catalyse d'oxydo-réduction:

Décomposition de l'ion hypochlorite en ion chlorure Cl- et oxygène O2 catalysé par les ions

cobalt (II).

𝐶𝑙𝑂− → 𝐶𝑙− + 1

2 𝑂2

Le mécanisme proposé est :

𝐶𝑙𝑂− + 2𝐶𝑜2+ + 𝐻2𝑂 𝐾1→ 2𝐶𝑜3+ + 𝐶𝑙− + 2𝑂𝐻−

2𝐶𝑜3+ + 2𝑂𝐻− 𝐾2→ 2𝐶𝑜2+ + 𝐻2𝑂 +

1

2 𝑂2

Catalyse acido-basique:

Ce type de catalyse fait intervenir le transfert d'ion H+. Le catalyseur est donc

un composé présentant des propriétés acido-basique.

On peut citer l'hydrolyse des esters, l'estérification, la déshydratation des alcools.

Par exemple: la déshydratation des alcools

Donc on a :

𝑅 − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝐻2 − 𝑂𝐻 + 𝐻+

𝐾1→ 𝑅 − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝐻2 − 𝑂

+𝐻

𝑅 − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝐻2 − 𝑂+𝐻

𝐾2→ 𝑅 − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝐻2

+ + 𝐻2𝑂

𝑅 − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝐻2+

𝐾3→ 𝑅𝐶𝐻 = 𝐶𝐻2 + 𝐻

+ La réaction bilan est :

𝑅 − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝐻2 − 𝑂𝐻 ⟶ 𝑅𝐶𝐻 = 𝐶𝐻2 +𝐻2𝑂

- Hydrolyse des esters:

𝑅1 − 𝐶𝑂𝑂𝑅2 +𝐻+ ⇄ 𝑅1 − 𝐶

+(𝑂𝐻)(𝑂𝑅2) é𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑒 𝑟𝑎𝑝𝑖𝑑𝑒 (𝐾1, 𝐾−1)

𝑅1 − 𝐶+(𝑂𝐻)(𝑂𝑅2) + 𝐻2𝑂

𝐾2→ 𝑅1𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝑅2𝑂

+𝐻2 é𝑡𝑎𝑝𝑒 𝑙𝑒𝑛𝑡𝑒

𝑅2𝑂+𝐻2

𝐾3→ 𝑅2𝑂𝐻 + 𝐻

+ é𝑡𝑎𝑝𝑒 𝑡𝑟é𝑠 𝑟𝑎𝑝𝑖𝑑𝑒

Le système d’équation montre que le catalyseur est régénéré

V.5.2: Autocatalyse :

Une réaction est autocatalysée lorsqu’ un des produits de la réaction intervient dans l'équation

de vitesse.

Exemple : l'oxydation de l'acide oxalique par le permanganate de potassium.

2𝑀𝑛𝑂4− + 2𝐶2𝑂4

2− + 16𝐻+ → 2𝑀𝑛2+ + 4𝐶𝑂2 + 8𝐻2𝑂

La décoloration du permanganate lente au début de la réaction devient plus rapide par la suite.

L'étude cinétique montre que la vitesse de la réaction est de la forme:

𝑉 = 𝐾. [𝐶2𝑂42− ]. [𝑀𝑛2+] Donc 𝑀𝑛2+autocatalyse la réaction.

Un autre exemple, est l'hydrolyse des esters autocatalysé par l'acide faible libéré au cours de

la réaction.

𝐻𝐶𝑂𝑂𝐶2𝐻5 + 𝐻2𝑂 → 𝐻𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝐶2𝐻5𝑂𝐻

𝑉 = 𝐾. [𝑒𝑠𝑡𝑒𝑟]. [𝐻𝐶𝑂𝑂𝐻]

V.5.3: catalyse hétérogène :

Le catalyseur est solide, les produits et les réactifs sont en phase liquide ou en phase

gazeuse. La réaction se produit à la surface du catalyseur. Plus la surface est grande plus le

rendement est grand.

Sur le plan industriel, la catalyse hétérogène a pris lors des dernières décennies un

ressort considérable, c'est pourquoi les recherches effectuées dans ce domaine sont

considérables.

V.5.3.1. Mécanisme de la catalyse hétérogène:

Les étapes importantes intervenant dans le mécanisme sont:

- La diffusion des réactifs de la phase homogène vers la surface du catalyseur.

- L'adsorption des réactifs à la surface.

- La réaction chimique entre les différentes espèces adsorbées à la surface du catalyseur:

souvent l'étape la plus lente et déterminante de la vitesse de réaction.

- La désorption des produits formés à la surface du catalyseur.

- La diffusion des produits formés loin de la surface.

Les étapes du mécanisme hétérogène

V.5.3.2. L'adsorption:

L'adsorption par un solide peut être définit comme étant le phénomène de concentration

des molécules d'une phase gazeuse ou liquide sur la surface d'un solide.

Le terme de surface doit s'étendre à la totalité de la surface géométrique pour un solide non

poreux, à laquelle s'ajoute pour un solide poreux la surface interne engendré par les fissures et

les pores accessibles au molécules de la phase gazeuse ou liquide. Le solide qui est le siège de

cette adsorption est appelé solide adsorbant. Le composé gazeux ou liquide qui subit

l'adsorption est appelé adsorbat.

Selon les catégories des forces attractives, l’énergie et la nature des liaisons mises en jeu, on

peut distinguer deux types d’adsorption : l’adsorption physique et l’adsorption chimique.

V.5.3.2.1. Adsorption physique (physisorption):

L’adsorption physique est un phénomène réversible qui résulte à des forces d'interaction

physique entre les atomes constituant la couche superficielle de solide et les molécules de la

phase gazeuse se trouvant au contact de solide. Les forces d'interaction qui font intervenir sont

des forces de type de Van der Waals et les liaisons hydrogènes (nature physique).

Ce phénomène est contrôlé par la diffusion des molécules et atteint son équilibre rapidement

(quelques secondes à quelques minutes) maies peut se prolonger sur des temps très longs pour

les adsorbants microporeux en raison du ralentissement de la diffusion de l’adsorbat dans ses

structures de dimensions voisines du diamètre des molécules de l’adsorbant.

V.5.3.2.2. Adsorption chimique (chimisorption):

Il existe des possibilités dans certains cas d'interactions de nature chimique entre les

atomes constituant la couche superficielle du solide et les molécules adsorbés. Dans ce cas on

parle d'une adsorption chimique (chimisorption), c’est-à-dire les molécules adsorbées sont

modifiées chimiquement. Ce peut être le cas de l'interface aluminium-oxygène. Dans cette

interface, il se forme des molécules d'alumine Al2O3.

Dans le cas de la chimisorption, il y a formation des nouvelles liaisons chimiques (p.ex.

covalentes).

RMQ: tous les processus d'adsorptions sont exothermiques.

Le tableau suivant regroupe quelques critères de distinction entre l'adsorption physique et

chimique.

Tableau : les critères de l'adsorption physique et chimique.

Propriétés Adsorption physique Adsorption chimique

Température du processus

Chaleur d’adsorption

Liaison

Cinétique

Spécificité

Désorption

Couches formées

Relativement basse

5 Kcal/mol environ

Physiques : Van der Wales

Rapide, réversible

Processus non spécifique

Facile

Mono ou multicouches

Plus élevé

10 Kcal/mol environ

Chimiques

Lente, irréversible

Processus très spécifique

Difficile

Uniquement monocouches

On peut deviser la chimisorption en deux familles: l'adsorption non dissociative et

l'adsorption dissociative.

V.5.3.2.2.1. Adsorption non dissociative:

Lorsque une molécule (ou un atome) approche d'une surface, les états électroniques du

projectile vont interagir avec les états de surface. Les niveaux d'énergie des OM "incidents"

vont s'élargir et s'abaisser.

Suivant le niveau d'énergie de Fermi de la surface, les états électroniques de frontière (OM

occupée d'énergie la plus haute-HOMO, et OM inoccupée d'énergie la plus basse-LUMO) de

la molécule incidente seront remplis. En connaissant le taux de remplissage des orbitales liantes

et anti liantes on pourra évaluer la force de la liaison. En étudiant leur géométrie on pourra

déterminer de quelle manière seront adsorbées les molécules sur la surface.

V.5.3.2.2.2. Adsorption dissociative:

Si les transferts d'électrons dans les orbitales anti-liantes d'une molécule sont trop

importants, ils affaiblissent sa cohésion. La molécule va se dissocier au profit de la création de

liaison atome-surface, c'est ce qu'on appelle l'adsorption dissociative.

L’adsorption dissociative peut aussi être décrite d’un point de vue énergétique. La dissociation

est vue alors comme une conséquence du fait que l’énergie de formation des liaisons atomes-

surface à partir de la molécule est supérieure à l’énergie de dissociation de celle-ci.

V-5.4. Porosité des solides:

La classification d'U.I.C.P.A défini trois types de porosité:

- Les pores de largeur excédant 50 nm appelés macropores.

- Les pores de largeur comprise entre 2 et 50 nm appelés mesopores.

- Les pores de largeur inférieure à 2 nm appelés micropores (ou nanopores).

La présence de micropores dans un adsorbant a pour effet d'augmenter considérablement sa

capacité d'adsorption.

V.5.5. Surface spécifique:

Par définition, la surface spécifique d'un adsorbant est une surface par unité de masse.

Elle est généralement exprimée en m2/g. Son estimation est conventionnellement fondée sur

des mesures de la capacité d'adsorption de l'adsorbant en question, correspondant à un adsorbat

donné: la molécule adsorbé doit avoir une surface connue et acceptable. Il suffit à cet effet de

déterminer la valeur de la capacité de la monocouche à partir de l'isotherme d'adsorption.

V.5.6. Les Différents types d'adsorption pour les réactions élémentaires:

Adsorption atomique

Adsorption moléculaire dissociative (chimisorption):

Lorsque les molécules des réactifs sont fortement liées à la surface du solide, leurs liaisons

internes sont affaiblies et l'énergie d'activation nécessaire à leur rupture nettement diminue. A

la limite, une molécule peut être entièrement dissociée sur la surface. On parle dans ce cas

d'une adsorption dissociative.

Par exemple, l'hydrogénation de C2H4 en présence d'un catalyseur.

La réaction : 𝐶2𝐻4 + 𝐻2 → 𝐶2𝐻6 est tellement lente en phase gazeuse et en absence d'un

catalyseur, mais elle s'accomplit aisément à la surface des métaux comme Ni, Pt ou Pd sur

lesquels les molécules H2 s'adsorbent en se dissociant en atome 𝐻° beaucoup plus réactifs.

Mécanisme:

(1) → 𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟𝑝𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒𝑠 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒𝑠 𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠

𝐻2 + 𝐶2𝐻4 → 2𝐻𝑎𝑑𝑠° + 𝐶2𝐻4𝑎𝑑𝑠

(2) 𝐻𝑎𝑑𝑠° + 𝐶2𝐻4𝑎𝑑𝑠 → 𝐶2𝐻5𝑎𝑑𝑠

°

(3) 𝐻𝑎𝑑𝑠° + 𝐶2𝐻5𝑎𝑑𝑠

° → 𝐶2𝐻6𝑎𝑑𝑠

(4) 𝑑é𝑠𝑜𝑟𝑝𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑢 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡 𝐶2𝐻6

Adsorption moléculaire (physisorption) non dissociative:

V.5.7. Les Différents types de désorption pour les réactions élémentaires:

Recombinaison d'Eley-Rideal

Recombinaison de Langmuir- Hinshelwood

Recombinaison "atome chaud"

Désorption atomique

V.6. Les isothermes d'adsorption :

Lors d'une adsorption, il est nécessaire de connaitre le modèle d'adsorption pour pouvoir lui

appliquer les relations thermodynamiques.

Les isothermes d’adsorptions doivent correspondent à l’équilibre thermodynamique entre

l’adsorbat en phase gazeuse et l’adsorbat fixés sur la surface du solide.

Généralement sont représentés pour une température donnée par des diagrammes donnant

la quantité adsorbée (x) par gramme du solide adsorbant (m) en fonction de la pression relative

(P/P0).

P: pression d'adsorption à l'équilibre.

P0 : la pression saturante de l'adsorbat à une température constante (température de

l'expérience).

L'examen d'un grand nombre des résultats a permis de proposer 8 types d'isothermes.

V.6.1. Isotherme de type I:

Il est relatif à une adsorption pour une couche monomoléculaire complètement adsorbée

chimiquement ou physiquement sur un solide microporeux de diamètre inférieur à 25Ả (ø𝑝𝑜𝑟𝑒˂

25Ả).

x: quantité du gaz adsorbée (masse de l'adsorbat).

m : masse de l'adsorbant.

V.6.2. Isotherme de type II:

Cette isotherme d'adsorption se produit sur

des poudres macroporeux (ø𝑝𝑜𝑟𝑒˃ 500 Ả).

Le point d'inflexion de l'isotherme indique que

la première couche est totalement saturée, et

apparition de formation de plusieurs couches

de molécules gazeuses sur la surface. Le nombre

des couches peuvent être très important.

V.6.3. Isotherme de type III:

Cette isotherme est relativement très rare, elle correspond à la formation de plusieurs

monocouches sur la surface du solide dès le début de l'adsorption, et avant que la surface n'ait

été recouverte complètement d'une couche mono moléculaire. C’est-à-dire que la surface du

solide n'est pas homogène.

Généralement les isothermes de types I, II et III sont réversibles, la désorption suit la même

allure que l'adsorption.

V.7. Quelques théories d’adsorption :

V.7.1. Théorie de Langmuir: couche monomoléculaire (type I) :

Cette isotherme repose sur un certain nombre d'hypothèses:

- La surface du solide est uniforme.

- La chaleur d'adsorption est indépendante du taux de recouvrement de la surface du

solide.

- L'adsorption est localisée et ne donne lieu qu'à la formation d'une monocouche.

- Il y a équilibre entre les molécules des deux phases, tel que:

La lettre A représente une molécule de gaz et * représente un site d'adsorption.

Représentation schématique du recouvrement monomoléculaire.

S : la surface du solide.

𝑆′ : la surface occupée.

𝜃𝐴 : la fraction du solide recouvert par des molécules (𝜃𝐴 = 𝑆′

𝑆 )

La vitesse d’adsorption est proportionnelle à la surface du solide inoccupée et à la pression

du gaz.

La vitesse de désorption est proportionnelle à la surface occupée.

Puisqu’il y a équilibre entre les molécules en phase gazeuse et celles qui sont adsorbées, on

peut écrire :

A l'équilibre :

et représentent les constantes de vitesse d'adsorption et de désorption.

Ce résultat se traduit par la figure qui suive.

Représentation de l’isotherme de LANGMUIR.

Si la pression 𝑃𝐴 est très petite ⟹ 𝜃𝐴 = 𝑏𝐴𝑃𝐴

La lettre 𝑏𝐴 représente la pente à l'origine de la courbe 𝜃𝐴 = 𝑓(𝑃𝐴).

Si au contraire 𝑃𝐴 très grande ⟹ 𝜃𝐴 = 1 A une pression quelconque, il est préférable de transformer la fonction hyperbolique 𝜃𝐴 =

𝑓(𝑃𝐴).en une fonction linéaire.

𝜃𝐴 = 𝑆′

𝑆=

𝑏𝐴𝑃𝐴1 + 𝑏𝐴𝑃𝐴

⟹𝑆

𝑆′=

1

𝑏𝐴𝑃𝐴+ 1

En multipliant par 𝑃𝐴 et en divisant par S l'équation devient:

𝑃𝐴𝑆′=

1

𝑏𝐴𝑆′+ 𝑃𝐴𝑆′

La fonction 𝑃𝐴

𝑆′ est une droite d'origine

1

𝑏𝐴𝑆′ et de pente

1

𝑆′

Représentation linéaire de l’isotherme de LANGMUIR.

On peut transformer la relation précédente de la manière suivante:

A température constante, le volume V du gaz adsorbé est relié à la pression du gaz P par:

𝑉 = 𝑉𝑚 .𝑏𝐴𝑃𝐴

1 + 𝑏𝐴𝑃𝐴 𝑜𝑢

1

𝑉= 1

𝑉𝑚+

1

𝑏𝐴𝑉𝑚 ×1

𝑃𝐴

𝑉𝑚: est le volume maximale correspondant à la formation d’une couche monomoléculaire du

gaz sur toute la surface accessible du support (les volumes sont en générale mesurés dans les

conditions TPN) et b le coefficient d'adsorption qui dépend du support et du gaz. Cette loi est

vérifiée par des graphes: 1

𝑉= 𝑓(1 𝑃𝐴

⁄ )

- A saturation, le nombre de molécules adsorbées est calculé par:

𝑛𝑎 = 6,023 × 1023 ×

𝑃𝑉𝑚𝑅𝑇

La surface recouverte est 𝑆𝑚 = 𝑛𝑎 × 𝑆𝑚𝑜𝑙

Smol est la surface occupée par une molécule.

On définit la surface spécifique du catalyseur par:

𝐴 = 𝑆𝑚

𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒 𝑑𝑢 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑦𝑠𝑒𝑢𝑟

Cette surface spécifique est en m2.g-1

A est une caractéristique essentielle du catalyseur: plus elle est grande, plus le catalyseur

présente des sites actifs.

V.7.2. Isotherme B. E. T. (BRUNAUER, EMMET et TELLER)

L’hypothèse de B. E. T. repose sur la formation de multicouches. Les molécules se

posent les unes sur les autres pour donner une zone interfaciale qui peut contenir plusieurs

épaisseurs de molécules adsorbées.

L'équation de BET est comme suit:

𝑉

𝑉𝑚=

𝐶𝑃

(𝑃0 − 𝑃) [1 + (𝐶 − 1) ×𝑃𝑃0]

V : le volume à TPN du gaz adsorbé à la pression P sur le solide.

Vm : le volume à TPN maximal pour former une couche monomoléculaire complètement

saturée de l'adsorbat.

𝑃0 : la pression saturante de l’adsorbat à une température constante (température de

l’éxpérience)

C : constante.

Pour vérifier l'isotherme de BET, on écrit l'équation sous la forme suivante:

𝑃

𝑉(𝑃0 − 𝑃)=

1

𝑉𝑚𝐶+ (𝐶 − 1)

𝑉𝑚𝐶 ×𝑃

𝑃0

En portant 𝑃

𝑉(𝑃0−𝑃) en fonction de

𝑃

𝑃0 , nous allons obtenir une droite de pente

(𝐶−1)

𝑉𝑚𝐶 et

d'ordonné à l'origine 1

𝑉𝑚𝐶.

On peut donc déterminer graphiquement Vm (volume nécessaire pour recouvrir le solide

d'une couche monomoléculaire et C).

Malgré les succès de la théorie de BET, plusieurs hypothèses sont faites pour cette théorie qui

n'est pas tout à fait fondées.

- La surface est énergétiquement homogène.

- Elle ne tient pas compte des interactions latérales entre les molécules adsorbées.

- La chaleur d'adsorption est assimilée à la chaleur de liquéfaction.

Série N° 1

Exercice N°1 :

Sachant que l'ordre global de la réaction de saponification de formiate d'éthyle HCOOC2H5

par la soude est 2.

HCOOC2H5 + NaOH →HCOONa + C2H5OH A 25°C, les concentrations initiales sont [HCOOC2H5]0 = [NaOH]0 = 0.01mol/l

Temps (s) 0 180 240 300 360

[C2H5OH] × 10+3 mol/l 0 2.6 3.17 3.66 4.11

a)- Calculer la constante de vitesse.

b)- Calculer le temps de demi-réaction.

Exercice N° 2:

On effectue la déshydrogénation de chlorocyclohexane C6H11Cl à 116°C en présence d'une

certaine mase de chlorure stannique comme catalyseur.

C6H11Cl → C6H10 + HCl

Le volume total du réacteur est constant. On met en réacteur au temps t = 0, a0 = 0.5mol, le

nombre de moles x de HCl en phase gazeuse dans les conditions opératoires est donné dans le

tableau ci-dessous:

Temps

(min)

8 25 33 45 55 70 88 115 142 187

x

(mol)

0.0415 0.1351 0.1665 0.2185 0.25 0.291 0.333 0.385 0.426 0.448

a)- Montrer que la réaction est du premier ordre.

b- Calculer la valeur de la constante de vitesse.

Exercice N°3 :

On étudie la réaction A B, en suivant l'évolution de la concentration de A au cours du

temps (t en min et [A] en 10-3 mol/l):

à t=0, [A]0 = 2×10-3 mol/l

t(min) 5 8 13 20 30 50

[A](mol/l)*10+3 1.89 1.81 1.71 1.57 1.39 1.10

a)- Montrer que l'ordre de la réaction vaut 1.

b)- Calculer la constante de vitesse.

c)- Calculer le temps de demi-réaction.

ExerciceN°4 :

On étudie la réaction: C2H5Iaq + OH-aq → C2H5OHaq + I-

aq

On part de plusieurs solutions contenant des concentrations initiales identiques C0 en C2H5I et

en OH-, et on mesure le temps de demi-réaction à 298 K.

C0 (mol/l) 0.01 0.025 0.050 0.075 0.1

t1/2 (s) 1110 445 220 150 110

a)- Montrer que cette réaction admet un ordre et le calculer.

b)- déterminer la valeur de la constante de vitesse à 298 K.

Exercice N°5:

L'oxydation des ions Sn2+ par les ions Fe3+ a pour équation :

2 Fe3+ + Sn2+ → 2 Fe2+ + Sn4+

L'expérience montre que cette réaction est totale et que sa vitesse est de la forme:

V = K* [Fe3+]a×[ Sn2+ ]b

Différentes expériences montrent que:

- En présence d'un grand excès d'ions Fe3+,le temps de demi réaction t1/2 est indépendant

de la concentration initiale en ion étain [ Sn2+ ]0;

- En revanche, si on réalise des mélanges stœchiométriques, t1/2 varie avec [Sn2+]0

selon :

[ Sn2+ ]0 C 1.50×C 2.00×C 3.00×C

t1/2 θ 0.44×θ 0.25×θ 0.11×θ

Déduire de ces renseignements les valeurs de a et b.

Exercice N°6 :

On étudié la réaction suivante à 1100K :

2𝑁𝑂 + 2𝐻2 → 𝑁2 + 2𝐻2𝑂 En partant de différentes concentrations de NO et de H2 on détermine à chaque fois la pente

initiale de la courbe de disparition de NO.

A partir de tableau de donnée ci –dessous déterminer :

a- L’ordre partiel α de la réaction par rapport à NO.

b- L’ordre partiel β de la réaction par rapport à H2.

c- L’ordre global de la réaction.

d- En déduire la constante k de la réaction à 1100K.

Exercice N°7 :

A température suffisamment élevée, les ions hypochlorite 𝐶𝑙𝑂− peuvent se dismuter selon la

réaction totale, d’équation :

𝐶𝑙𝑂− → 1

3 𝐶𝑙𝑂3

− + 2

3𝐶𝑙−

La vitesse de disparition des ions 𝐶𝑙𝑂− suit une loi cinétique du second ordre.

1- Ecrire l’équation de vitesse correspondant à la réaction. Exprimer l’évolution en

fonction du temps, de la concentration des ions 𝐶𝑙𝑂− dans une solution où l’on

provoque cette réaction.

2- On dispose, à l’instant t = 0, d’une solution contenant des ions 𝐶𝑙𝑂− , à la

concentration de 0,10 mol.l-1.

a- Cette solution est portée à la température de 343 K pour laquelle la constante de

vitesse est : K = 3,1. 10-3mol.l-1.s.

Au bout de combien du temps aura-t-on obtenu la disparition de 30% des ions

𝐶𝑙𝑂− ?

b- L’énergie d’activation de la réaction vaut 47kJ.mol-1.

Pente initiale (mol/l.S)

−𝑑[𝑁𝑂]

𝑑𝑡

Concentration initiale (mol/l)

[NO] [H2]

N° de l’expérience

2,44×10-5 5×10-3 2×10-3 1

2,2×10-4 1,5×10-2 2×10-3 2

4,39×10-4 1,5×10-2 4×10-3 3

Quel serait, à 363 K, le temps nécessaire pour obtenir un même taux

d’avancement (30%), à partir de la même solution initiale.

Exercice N°8 :

A des températures supérieurs à 250°C, le chlorure de sulfuryle SO2Cl2 gazeux se dissocie

complètement en SO2 et Cl2.La réaction est suffisamment lente pour que l’on puise suivre son

avancement en mesurant l’augmentation de la pression totale P en fonction du temps. On

observe les valeurs suivantes à 279°C, SO2Cl2 ayant été introduit dans un récipient

préalablement vidé à l’aide d’une pompe à diffusion.

t(min) 40 80 120 160 200 240 280 320 ∞

P(t) (mm Hg) 338 373 404 430 453 472 489 504 594

1- Etablir, en utilisant l’équation d’état des gaz parfaits, la relation entre la pression

initiale P0, la pression totale P(t)et P1 la pression instantanée en SO2Cl2.

Déterminer la pression initiale P0.

2- Quel est l’ordre de la réaction.

3- Quelle est la valeur de sa constante de vitesse, rapportée aux pressions ?

1 atm = 760 mmHg = 1,013.105Pa

Série N° 2

Exercice N° 1 :

Soit la réaction de lactonisation de l’acide 4-hydroxybutyrique en butyrolactone :

𝐻𝑂 − (𝐶𝐻 2)3 − 𝐶𝑂𝑂𝐻 ⇌ 𝐶4𝐻6𝑂2 + 𝐻2𝑂

La solution contient initialement l’acide à la concentration 0,178 mol/l.

Les valeurs mesurées pour la concentration de l’acide restant sont données dans le tableau

suivant :

t(min) 0 20 40 60 80 100 150 200 250 500 600

[acide]

(mol/l)

0,178 0,156 0,137 0,122 0,109 0,099 0,080 0,068 0,061 0,049 0,049

a- Donner l’expression de la vitesse de la réaction si la réaction est d’ordre 1/1.

b- Exprimer la concentration xeq de réactif en fonction de la concentration initiale, K1 et

K2.

c- Donner la relation qui existe entre la concentration du réactif et le temps, en faisant

apparaitre la concentration xeq.

d- Calculer les constantes de vitesse K1 et K2.

Exercice N° 2:

Soit la réaction d’hydrogénation de l’éthylène en phase gazeuse à 970K :

𝐶2𝐻4 + 𝐻2 ⇌ 𝐶2𝐻6 Le dihydrogène est présent en excès devant l’éthylène de façon à être en dégénérescence

d’ordre par rapport à ce composé. La concentration de l’éthylène 𝐶2𝐻4 est suivie au cours du

temps et les résultats sont rassemblés dans le tableau :

Avec [𝐻2]0 = 0,0251 mol/l.

t(min) 0 2,0 3,5 5,0 10 50 100

[𝐶2𝐻4] (mmol/l) 0,624 0,503 0,434 0,380 0,270 0,182 0,182

a- Donner l’expression de la vitesse.

b- Si les ordres partiels par rapport à 𝐶2𝐻4 et à 𝐶2𝐻6 sont égaux à 1, donner la relation

qui existe entre la concentration de 𝐶2𝐻6 et le temps, en faisant intervenir xeq (la

concentration de 𝐶2𝐻6 lorsque l’équilibre est atteint).

c- Vérifier que les ordres partiels par rapport à 𝐶2𝐻4 et à 𝐶2𝐻6 sont égaux à 1.

d- Sachant que l’ordre partiel par rapport à 𝐻2 est égal à 1, calculer les constantes de

vitesse des réactions directe et inverse.

Exercice N° 3:

On étudié la réaction d’isomérisation du glucose à 25°C et à volume constant :

𝐶6𝐻12𝑂6𝛼 ⇌ 𝐶6𝐻12𝑂6𝛽 Le glucose α est initialement seul en solution ; la variation de sa concentration au cours du

temps est indiquée dans le tableau :

t(min) 0 10 20 30 50 70 90 150

[𝐶6𝐻12𝑂6𝛼 ](𝑚𝑚𝑜𝑙

𝑙)

10 9,1 8,3 7,7 6,6 5,8 5,2 4,2

Vérifier que les résultats expérimentaux sont en accord avec les valeurs suivantes :

K1 = 9,7×10-3min-1

K2 = 5,4×10-3min-1

Exercice N° 4:

L’iodure de méthyle réagit sur le thiocyanate de potassium suivant une réaction composé qui

résulte de deux réactions compétitives du premier ordre :

a- Une hydrolyse dont la constante de vitesse est K1 :

𝐶𝐻3𝐼 + 2𝐻2𝑂 → 𝐶𝐻3𝑂𝐻 + 𝐻3𝑂+ + 𝐼−

b- Une réaction de substitution dont la constante de vitesse est K2 :

𝐶𝐻3𝐼 + 𝑆𝐶𝑁− → 𝐶𝐻3𝑆𝐶𝑁 + 𝐼

− On appelle :

a et b, les concentrations initiales de 𝐶𝐻3𝐼 𝑒𝑡 𝑆𝐶𝑁−.

y et x, les concentrations instantanées de 𝐶𝐻3𝑂𝐻 et 𝐶𝐻3𝑆𝐶𝑁.

𝑥∞𝑒𝑡 𝑦∞, les concentrations de 𝐶𝐻3𝑂𝐻 et 𝐶𝐻3𝑆𝐶𝑁 au bout d’un temps suffisamment grand

pour que la réaction soit terminée.

1- Déterminer la fonction𝑦 = 𝑓(𝑥). 2- x étant supposé petit devant b, établir à nouveau l’équation𝑦 = 𝑓(𝑥).

3- Dans les mêmes conditions montrer que si l’on pose 𝛼 = 𝑎

1+𝐾1𝐾2𝑏

On a : 1

𝑏−𝛼log

𝛼(𝑏−𝑥)

𝑏(𝛼−𝑥)= (𝐾2 +

𝐾1

𝑏)t

4- Calculer les concentrations en𝐶𝐻3𝐼, 𝑆𝐶𝑁−, 𝐶𝐻3𝑆𝐶𝑁, 𝐶𝐻3𝑂𝐻, 𝐻3𝑂

+ et 𝐼−au bout

d’un temps infini.

Exercice N° 5:

La dissociation thermique du cyclobutanone donne les résultats expérimentaux suivants :

𝐾1 𝐶2𝐻2𝑂 + 𝐶2𝐻4

𝐶4𝐻6𝑂

𝐾2 𝐶𝑂 + 𝐶3𝐻6 t(min) 0 0,5 1 3 6

[C2H4]

(mol/l)×10-6

0 4,5 9,1 27,2 54,3

[C3H6]

(mol/l)×10-6

0 3,7 7,5 22,7 45,2

Déterminer les constantes de vitese K1 et K2 sachant que la concentration initiale de

cyclobutanone égale à 6,5 ×10-3mol/l( on considère que l’ordre globale est 1)

Série N° 3

Exercice N°1

A 270 °C, le chlorure de sulfuryle SO2Cl2 noté A se dissocié totalement selon l’équation

bilan : 𝑆𝑂2𝐶𝑙2 (𝑔) 𝐾→ 𝑆𝑂2(𝑔) + 𝐶𝑙2 (𝑔)

Tous les constituants sont gazeux et assimilés à des gaz parfaits.

Dans un récipient de volume constant, préalablement vide, on introduit du chlorure de sulfuryle

et l’on porte le tout à 270°C. On suit l’évolution de la réaction par mesure de la pression totale

P dans le récipient, on obtient les résultats suivants.

t (min) 0 50 100 150 200 250

P(mmHg) 306 330 351 371 390 407

1- En supposant une cinétique d’ordre un, donner l’expression de la pression partielle PA

de chlorure de sulfuryle en fonction de la pression initiale P0, de la constante de la

vitesse K et du temps t.

2- Montrer que : PA = 2P0 – P.

3- Vérifier que les résultats expérimentaux sont conforme à une cinétique d’ordre un.

4- Calculer la constante de vitesse K.

5- Calculer le temps de demi-réaction à 270°C.

6- On donne le temps de demi-réaction obtenu pour deux températures d’étude :

T1 = 280 °C ; t1/2 = 187,00 min

T2 = 330 °C ; t1/2 = 4,21 min

En déduire l’énergie d’activation de la réaction.

7- On admet le mécanisme radicalaire suivant :

(1) 𝑆𝑂2𝐶𝑙2 𝐾1 → 𝑆𝑂2𝐶𝑙

• + 𝐶𝐿•

(2) 𝑆𝑂2𝐶𝑙• 𝐾2 → 𝑆𝑂2 + 𝐶𝐿

•

(3) 𝑆𝑂2𝐶𝑙2 + 𝐶𝐿• 𝐾3 → 𝑆𝑂2𝐶𝑙

• + 𝐶𝑙2

(4) 𝑆𝑂2𝐶𝑙• + 𝐶𝐿•

𝐾4 → 𝑆𝑂2 + 𝐶𝑙2

a- S’agit-il d’un mécanisme en chaine ou par stade.

b-Etablir en appliquant l’AEQS aux intermédiaires 𝑆𝑂2𝐶𝑙• et 𝐶𝐿•, l’expression des

concentrations molaires de ces espèces en fonction des constantes de vitesse

K1, K2, K3, K4 et éventuellement des concentrations molaires des espèces chimiques dans

l’équation bilan.

c-En déduire la loi de vitesse de la réaction étudiée.

Donnée : R = 8,31J/K.mol

Exercice N°2 :

La monochloration de l’éthane est une réaction totale :𝐶2𝐻6 + 𝐶𝑙2 → 𝐶2𝐻5𝐶𝑙 + 𝐻𝐶𝑙 Elle est étudiée à température et volume constants. Tous les constituants sont gazeux.

1- Définir la vitesse de réaction en fonction des concentrations des réactifs et des

produits.

On a mis en évidence expérimentalement que cette réaction admet un ordre partiel p

par rapport au dichlore et un ordre partiel q par rapport à l’éthane. On appelle K la

constante de vitesse (𝑉 = 𝐾[𝐶2𝐻6]𝑞[ 𝐶𝑙2 ]

𝑝). 2- Le mécanisme proposé est le suivant :

(1) 𝐶𝑙2 𝐾1→ 2𝐶𝑙•

(2) 𝐶2𝐻6 + 𝐶𝑙• 𝐾2→ 𝐶2𝐻5

• + 𝐻𝐶𝑙

(3) 𝐶2𝐻5• + 𝐶𝑙2

𝐾3→ 𝐶2𝐻5𝐶𝑙 + 𝐶𝑙

•

(4) 2𝐶𝑙•𝐾4→ 𝐶𝑙2

3- Identifier les intermédiaires réactionnels.

4- S’agit-il d’un mécanisme en chaîne ou par stade.

5- Etablir la loi de vitesse de la réaction, à partir du mécanisme proposé, en déduire les

valeur de p et q , ainsi que la valeur de Ken fonction des constantes de vitesse des

étapes de (1) à (4).

6- A la température de l’expérience, on mesure : 𝐾1

𝐾4= 5.3 × 10−23 et 𝐾2 = 4.2 × 10

10

Quelles les unités des deux valeurs ci-dessus ?calculer K.

Exercice N°3 :

Soit la réaction suivante : 𝐻2 + 𝐵𝑟2 ⟶ 2𝐻𝐵𝑟 On considère que la réaction se compose au moins de 5 réactions élémentaires faisant

intervenir des radicaux libres :

(1) 𝐵𝑟2 ⟶ 2𝐵𝑟• 𝐾1 (2) 𝐵𝑟• + 𝐻2 ⟶ 𝐻𝐵𝑟 + 𝐻• 𝐾2 (3) 𝐻• + 𝐵𝑟2 ⟶ 𝐻𝐵𝑟 + 𝐵𝑟• 𝐾3 (4) 𝐻• + 𝐻𝐵𝑟 ⟶ 𝐻2 + 𝐵𝑟

• 𝐾4 (5) 2𝐵𝑟• ⟶ 𝐵𝑟2 𝐾5

1- Identifier les intermédiaires réactionnels.

2- S’agit-il d’un mécanisme en chaîne ou par stade.

3- Appliquer l’AEQS aux IR.

4- Il a été déterminé expérimentalement que la synthèse de HBr à partir de H2 et Br2 en

phase gazeuse admettait la loi de vitesse : 𝑉 = 𝐾•[𝐻2]•[𝐵𝑟2]

12⁄

1+𝐾′[𝐻𝐵𝑟]

[𝐵𝑟2]

a- Quelle est l’ordre initial de la réaction.

b- Déduire l’expression de la vitesse de réaction à partir du mécanisme et donner

l’expression de K et K’ en fonction des constantes des étapes élémentaires.

Exercice N°4 :

La bromation du chloroforme (HCCl3) fait intervenir des espèces radicalaires selon le

mécanisme suivant : (1) 𝐵𝑟2 ⟶ 2𝐵𝑟• 𝐾1 (2) 𝐵𝑟• + 𝐻𝐶𝐶𝑙3 ⟶ 𝐻𝐵𝑟 + 𝐶•𝐶𝑙3 𝐾2

(3) 𝐵𝑟2 + 𝐶•𝐶𝑙3 ⟶ 𝐵𝑟𝐶𝐶𝑙3 + 𝐵𝑟

• 𝐾3

(4) 2𝐵𝑟• ⟶ 𝐵𝑟2 𝐾4 1- Ecrire la réaction bilan.

2- Identifier les IR.

3- S’agit-il d’un mécanisme en chaine ou par stade.

4- Appliquer l’AEQS aux IR.

5- Retrouver l’expression de la vitesse de réaction.

Exercice N°5 :

Le mécanisme de la synthèse du chlorure d’hydrogène HCl, initié par voie photochimique est

celui d’une réaction en chaine :

(1) 𝐶𝑙2 ⟶ 2𝐶𝑙• 𝐾1 (2) 𝐶𝑙• + 𝐻2 ⟶ 𝐻𝐶𝑙 + 𝐻• 𝐾2 (3) 𝐻• + 𝐶𝑙2 ⟶ 𝐻𝐶𝑙 + 𝐶𝑙• 𝐾3 (4) 2𝐶𝑙• ⟶ 𝐶𝑙2 𝐾4

1- En appliquant l’AEQS, déterminer l’expression de la vitesse de réaction et préciser les

ordres partiels par rapport à chacun des réactifs.

2- Les pressions partielles initiales de H2 et Cl2 étant choisies égales, écrire l’équation

différentielle de la diminution de la pression partielle de chaque réactif.

3- Intégrer cette équation.

4- Déterminer le temps de demi-réaction.

Série N° 4

Exercice N° 1 :

La réaction de décomposition de l'ozone: 2𝑂3 → 3𝑂2

Est catalysée par le pentoxyde d'azote selon le mécanisme réactionnel suivant:

n°, K

1, K1 𝑁2𝑂5 → 𝑁𝑂2 + 𝑁𝑂3 2, K2 𝑁𝑂2 + 𝑁𝑂3 → 𝑁2𝑂5 3, K3 𝑁𝑂2 + 𝑂3 → 𝑁𝑂3 + 𝑂2 4, K4 2𝑁𝑂3 → 𝑁𝑂2 + 𝑂2 + 𝑁𝑂2 1- Déterminer l'équation de vitesse de décomposition de l'ozone en fonction de

[𝑂3] 𝑒𝑡 [𝑁2𝑂5]. 2- Déterminer l'énergie d'activation globale.

On donne : 𝐸1 = 44 𝐾𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙; 𝐸2 = 58 𝐾𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙; 𝐸3 = 34 𝐾𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙; 𝐸4 = 29 𝐾𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙

Exercice N°2:

On étudier la réaction d'hydrolyse de l'acétamide, catalysée par les acides forts:

𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑁𝐻2 + 𝐻2𝑂 → 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝑁𝐻3 L'avancement de la réaction est suivi en dosant l'amide restant par spectrophotométrie. Les

résultats de deux expériences réalisées à la même température sont consignés dans les

tableaux.

[𝐻𝐶𝑙]0 = 0,30 𝑚𝑜𝑙. 𝑙−1 ; [𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑁𝐻2]0 = 0,01 𝑚𝑜𝑙. 𝑙

−1

t/min 0 90 160 320 405 526

[𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑁𝐻2](𝑚𝑚𝑜𝑙. 𝑙−1) 10 8,45 7,45 5,5 4,7 3,8

[𝐻𝐶𝑙]0 = 0,20 𝑚𝑜𝑙. 𝑙−1 ; [𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑁𝐻2]0 = 0,01 𝑚𝑜𝑙. 𝑙

−1

t/min 0 105 195 372 532 719

[𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑁𝐻2](𝑚𝑚𝑜𝑙. 𝑙−1) 10 8,8 7,85 6,3 5,2 4,1

1- Déterminer l'ordre par rapport à l'amide.

2- Montrer que la réaction est d'ordre 1 par rapport à l'acide.

3- Calculer la constante de vitesse de la réaction.

Exercice N°3:

On étudié l'adsorption du butanone à 0°C sur 6,6g d'oxyde de titane TiO2.

On mesure le volume du gaz adsorbé (donné dans les conditions TPN) en fonction de la

pression du gaz.

075 823 255 137 30 08 P (mmHg)

12,65 8,07 5,89 4,85 3,82 2,94 V (ml)

1- Vérifier que les mesures sont en accord avec l'isotherme de Langmuir.

2- Déterminer la surface spécifique du support.

Donnée: la surface occupée par une molécule est 32,1.10-20m2

Exercice N°4:

Langmuir a trouvé les valeurs suivantes pour l'adsorption du CH4 sur du mica à 90 K : X

représente le volume de gaz TPN adsorbé sur le solide en équilibre avec la pression de ce gaz.

P (bar) 13,4 11,1 9,6 8,55 7,4 6,88 5,85

X (cm3.g-1) 85,0 80,4 75,9 71,6 67,9 64,2 61,2

À l'aide de ces données, vérifier graphiquement la validité de l'isotherme de Langmuir pour

ce système. Calculer ensuite le coefficient d'adsorption du CH4 sur le mica.

Exercice N°5 :

On étudie la bromation du benzène par le brome gazeux. On obtient les résultats suivants:

à 25°C

t (min) 0 110 280 490 610 715

[𝐵𝑟2] (𝑚𝑜𝑙. 𝑙−1) 0,380 0,372 0,355 0,311 0,258 0,204

à 45°C

t (min) 0 180 250 300 350 420

[𝐵𝑟2] (𝑚𝑜𝑙. 𝑙−1) 0,420 0,393 0,378 0,362 0,334 0,382

L'allure de la courbe de bromation du benzène permet de suspecter une réaction

autocatalytique. Des essais effectués ont permet de conclure que probablement la cinétique est

d'ordre 1 par rapport au Br, 1 par rapport au benzène et 1 par rapport à HBr qui agit comme

catalyseur.

La réaction est de type: 𝐶6𝐻6 + 𝐵𝑟2 → 𝐶6𝐻5𝐵𝑟 + 𝐻𝐵𝑟 Et on prend comme condition initiale : [𝐵𝑟2]0 ≠ [𝐻𝐵𝑟]0 𝑒𝑡 [𝐶6𝐻6]0 𝑡𝑟é𝑠 𝑔𝑟𝑎𝑛𝑑𝑒

1- déterminer la constante de vitesse en fonction des concentrations.

2- Calculer les constantes de vitesse correspondant aux données des tableaux précédents

en supposant que la concentration initiale en catalyseur est très petite.

3- Monter que l'hypothèse faite quant à une réaction autocatalysée est valable dans une

certaine mesure, dans un intervalle de temps que l'on précisera.

4- Calculer l'énergie d'activation.

Exercice N°6:

L'adsorption du CO2 sur du charbon de bois a été mesurée à 0 °C pour différentes pressions.

Employez l'isotherme d'adsorption de Langmuir pour trouver l'aire spécifique du charbon de

bois si l'aire occupée par une molécule est 0,141 nm2.

P(mmHg) 27,0 135 167 249 291

X (cm3.g-1) 19,3 58,8 64,7 76,4 80,6

Exercice N°7:

L’adsorption du butane sur un gramme de catalyseur à 0 ºC donne les valeurs suivantes :

P (mm de

mercure) 56,39 89,47 125,22 156,61 179,30 187,46

V (cm3, TPN) 17,09 20,62 23,74 26,09 27,77 28,30

La grandeur P est la pression de vapeur du butane en équilibre avec le catalyseur. La surface

de section d’une molécule de butane est estimée à 0,446 nm2. À partir de ces données

(P0(butane) = 774,4 mm de mercure) :

1- Vérifiez graphiquement que le système obéit à la loi de B.E.T.

2- Evaluez les constantes de B.E.T.

3- Calculez la surface active du catalyseur.