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Chapitre 13 : Réactions acido-‐basiques Lefèvre 2014-‐2015

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CHAPITRE 13 : REACTIONS ACIDO-‐BASIQUES Les échanges de protons H+ sont à l’origine de très nombreux processus en chimie et en biologie. Par exemple,

les protéines ne sont actives que sur une courte gamme de pH et de faibles variations de la concentration en ions H+ peuvent altérer leur fonctionnement.

L’objectif est ici de décrire et de comprendre ces échanges de protons, à l’origine des réactions acido-‐basiques. Dans cette partie, toutes les espèces seront dissoutes dans l’eau.

I. COUPLES ACIDO-‐BASIQUES 1) Définitions

Selon la définition de Brönsted :

Un acide est une espèce capable de céder un proton H+. Une base est une espèce capable de capter un proton H+.

Tout acide est donc lié à une base par la relation : acide = base + H+ L’acide et la base forment alors un couple. Ils sont dits conjugués. Remarque 1 : H+ est un proton « d’échange ». Il n’existe pas dans l’eau. Il est immédiatement capté par une autre espèce. S’il est capté par l’eau, on forme H3O+. On peut avoir besoin d’écrire « H+ » pour équilibrer une réaction mais il faut avoir à l’esprit que H+ seul n’existe pas en solution. Remarque 2 : Le proton H+ susceptible d’être libéré est appelé « proton labile ». Il est lié dans l’acide à un atome électronégatif (S, O, N, F, Cl…)

2) Exemples Acide nitreux HNO2 / Ion nitrite NO2

-‐ : HNO2 = NO2-‐ + H+

Ammonium NH4+/Ammoniac NH3 : NH4

+ = NH3 + H+ Dioxyde de carbone dissous CO2, H2O/ Hydrogénocarbonate HCO3

-‐ : CO2 + H2O = HCO3-‐ + H+

Un acide pouvant libérer plusieurs H+ est appelé polyacide.

Exemple : Acide sulfurique H2SO4 :

Une base pouvant capter plusieurs H+ est appelée polybase. Exemple : Carbonate CO3

2-‐ (sous forme de carbonate de sodium, de potassium, de calcium…) Une espèce qui est l’acide d’un couple et la base d’un autre couple est appelée ampholyte (ou espèce amphotère). Exemple : HSO4

-‐ :


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3) Réactions acido-‐basiques H+ n’existe pas seul en solution : un acide HA1 ne peut céder un proton H+ que si ce proton est capté par une base A2

-‐ La réaction de transfert de proton H+ de HA1 vers A2

-‐ est appelée réaction acido-‐basique. Bilan pour le couple 1 : HA1 = A1

-‐ + H+ Bilan pour le couple 2 : A2

-‐ + H+ = HA2 Bilan : HA1 + A2

-‐ = HA2 + A1-‐ (H+ n’apparaît pas dans le bilan)

Exemple : réaction de l’acide nitreux HNO2 avec l’ammoniac NH3 Couples : HNO2 / NO2

-‐ :

NH4+ / NH3 :

Bilan :

4) Couples de l’eau

L’eau est un ampholyte. C’est la base du couple H3O+ (ion hydronium)/ H2O : C’est l’acide du couple H2O / HO-‐ (ion hydroxyde) : Donc H2O peut réagir sur elle même selon la réaction :

2H2O = H3O+ + HO-‐ Réaction d’autoprotolyse de l’eau La constante d’équilibre de l’autoprotolyse de l’eau est notée Ke et est appelée produit ionique de l’eau. A 25°C, Ke=10-‐14. On définit également pKe=-‐log(Ke). A 25°C, pKe=14. Dans toute solution aqueuse, la réaction d’autoprotolyse de l’eau est à l’équilibre. Donc, d’après la relation de Guldberg et Waage,

Q!" = K! ó𝐻𝑂! !" . [𝐻!𝑂!]!"

𝑐°!= 𝐾!

que l’on s’autorise à écrire : 𝐻𝑂! !" . [𝐻!𝑂!]!" = 𝐾! (en omettant C°=1 mol.L-‐1) Conséquence : Calculer [H3O+]eq dans l’eau pure à 25°C.


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5) Forces des acides et des bases dans l’eau a. Constante d’acidité d’un couple AH/A-‐

Considérons un acide HA dans l’eau pure. H2O étant une base, on observe la réaction acido-‐basique suivante :

HA + H2O = A-‐ + H3O+ Réaction de dissociation de l’acide dans l’eau Cette réaction est caractérisée par une constante d’équilibre notée KA appelée constante d’acidité du couple AH/A-‐. D’après la relation de Guldberg et Waage,

𝐾! =[𝐴!]!" ∙ [𝐻!𝑂!]!"

𝐻𝐴 !"(∙ 𝑐°)

On définit également pKA=-‐log(KA). Propriétés : KA (et pKA) dépendent du couple considéré et de la température. Exemple : pKA(CH3COOH/CH3COO-‐)=4,8 à 25°C. Remarque : Pour un polyacide, on définit autant de pKA qu’il y a d’acidités. Exemple : Acide phosphorique H3PO4 : H3PO4/H2PO4

-‐ : pKA1=2,1 H2PO4

-‐/HPO42-‐ : pKA2=7,2

HPO42-‐/PO4

3-‐ : pKA3=12,3

b. Constante d’acidité des couples de l’eau • Pour le couple H3O+/H2O : • Pour le couple H2O/HO-‐ :

c. Classement des acides et des bases Un acide est d’autant plus fort qu’il est capable de céder un proton H+. Plus un acide est fort, plus KA est grand et pKA est petit. Une base est d’autant plus forte qu’elle est capable de capter un proton H+. Plus une base est forte, plus KA est petit et pKA est grand. Remarque : dans un couple AH/A-‐, plus l’acide est fort, plus la base est faible (et inversement).


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pKA à

Acides de plus en plus forts

Echelle de pKA Bases pKA Acides

NH2$ NH3 33

CH3CH2O& CH3CH2OH 16

HO− H2O 14

CO32− HCO3

− 10,3 NH3 NH4

+

9,2 HCO3

− H2CO3 6,4

HCOO− HCOOH 3,8

H2O H3O+ 0

NO3$ HNO3 -‐1,8

Cl# HCl -‐6,3 Bases Acides

d. Acides forts, bases fortes, acides faibles, bases faibles Ø Mise en évidence de l’effet nivelant de l’eau

Soit la réaction de dissociation d’un acide dans l’eau : AH + H2O =A-‐ + H3O+.

On appelle taux de dissociation la grandeur τ = !!!!"#

, avec xf et xmax avancements final et maximum de cette

réaction. Calculons τ pour un acide de concentration c0=0,1mol.L-‐1 de pKA=2.

pKA Þ

Bases de plus en plus fortes


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On peut calculer de même le taux de dissociation pour des acides de concentration C0=0,1 mol.L-‐1 de valeur de pKA différentes : Observations : On peut faire le même constat pour la protonation des bases de pKA>14 : toute base d’un couple de pKA>14 est protonée à 100% dans l’eau.

Ø Acide fort, base forte

Pour un acide fort (pKA< 0), la réaction AH + H2O à A-‐ + H3O+ est considérée comme totale. Donc un acide fort n’existe pas tel quel dans l’eau : il donne totalement H3O+ (et A-‐, base indifférente). Tous les acides forts (pKA<0) ont le même comportement (effet nivelant de l’eau).

Remarque : Dans les énoncés, on ne donnera pas le pKA des acides forts, on les remplacera par H3O+ (pKA=0) Exemples d’acides forts à connaître :

Acide fort… pKA …réagit totalement dans l’eau pour donner Acide nitrique HNO3 -‐1,8

Acide chlorhydrique HCl -‐6,3

Acide sulfurique H2SO4 -‐3

Pour une base forte (pKA> 14), la réaction A-‐ + H2O à AH + HO-‐ est considérée comme totale. Donc une base forte n’existe pas telle quelle dans l’eau : elle donne totalement HO-‐ (et AH, acide indifférent). Toutes les bases fortes (pKA>14) ont le même comportement (effet nivelant de l’eau).

Remarque : Dans les énoncés, on ne donnera pas le pKA des bases fortes, on les remplacera par HO-‐ (pKA=14) Exemples de bases fortes :

Base forte… pKA …réagit totalement dans l’eau pour donner Anion amidure NH2

-‐ 33

Anion alcoolate RO-‐ 16

Conséquence : L’acide le plus fort pouvant exister dans l’eau est H3O+, la base la plus forte pouvant exister dans l’eau est HO-‐.

pKA -‐3 -‐2 -‐1 0 1 2 3 4

τ 0,9999 0,9990 0,9900 0,9161 0,6180 0,0951 0,0311


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e. Echelle de pKA dans l’eau Dans l’eau, l’échelle de pKA va de 0 à 14 (à cause de l’effet nivelant sur les bases et acides forts).

Quelques pKA à 25°C : Les couples en gras sont à connaître, les pKA en gras sont à connaître

Nom du coupe acide/ base Formule pKa Hydronium/eau H3O + / H2O 0

Acide sulfureux/hydrogénosulfite H2SO3 / HSO3-‐ 1,8

Hydrogénosulfate/sulfate HSO4-‐/ SO4

2-‐ 2,0 Acide phosphorique H3PO4 / H2PO4

2-‐ 2,1 Acide fluorhydrique/fluorure HF/F-‐ 3,2 Acide nitreux/ion nitrite HNO2/ NO2

-‐ 3,3 Acide méthanoïque / méthanoate HCOOH/HCOO-‐ 3,8

Acide benzoïque / Benzoate C6H5COOH/ C6H5COO -‐ 4,2 Acide éthanoïque / éthanoate

(appelé usuellement acide acétique) CH3COOH/ CH3COO -‐ 4,8

Acide propanoïque / propanoate C2H5COOH/ C2H5COO -‐ 4,9 Dioxyde de carbone/Hydrogénocarbonate CO2, H2O/HCO3

-‐ 6,1 Dihydrogénophosphate/Hydrogénophosphate H2PO4

-‐/HPO42-‐ 7,2

Ammonium / Ammoniac NH4+/NH3 9,2

Acide cyanhydrique/cyanure HCN/CN-‐ 9,3 Phénol/Phénolate C6H5OH/ C6H5O -‐ 9,9

Hydrogénocarbonate/carbonate HCO3-‐/ CO3

2-‐ 10,2 Hydrogénophosphate/phosphate HPO4

2-‐/ PO43-‐ 12,3

Eau/ ion hydroxyde (ion hydroxyde contenu dans la soude NaOH, la potasse KOH)

H2O/ HO-‐ 14

FAIBLES

FAIBLES


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II. COMPOSITION D’UNE SOLUTION DE PH FIXE

1. pH d’une solution Définition : le pH est défini par : pH = -‐ log(a(H3O+)). En solution diluée, on a donc pH=-‐log([H3O+]/c°) noté pH = -‐ log[H3O+] Conséquence : Quel est le pH de l’eau pure à 25°C ? Cette valeur définit une solution neutre. Solution acide Solution basique pH<7 pH=7 pH>7 [H3O+]>[HO-‐] [H3O+]<[HO-‐] Remarque : On peut également définir pOH=-‐log[HO-‐]. Comme on a toujours [HO-‐]eq.[H3O+]eq=Ke, pOH + pH = pKe. Mesure d’un pH : un pH est mesuré à l’aide d’un pH-‐mètre. Son fonctionnement sera vu en TP. La valeur du pH d’une solution est donnée avec un chiffre après la virgule.

2. Lien entre pH d’une solution à l’équilibre et pKA des couples présent

Soit un couple AH/A-‐. Donner la relation entre les concentrations de AH, A-‐ et H3O+ dans une solution à l’équilibre contenant AH et A-‐. En déduire le lien entre pHeq, pKA(AH/A-‐), [AH]eq et [A-‐]eq. Ceci est vrai pour tous les couples présents dans une solution à l’équilibre. Conséquence :

• Si on connaît [A-‐]eq et [AH]eq, on peut déterminer le pH de la solution. • Si on connaît le pH d’une solution et [A-‐]eq (resp. [AH]eq), on peut calculer [AH]eq (resp. [A-‐]eq).

Solutions usuelles pH Eau de mer 8

Sang 7,3 Salive 7,0 Lait 6,8

Eau Perrier 6,0 Urine 6,0 Bière 4,5

Jus de tomate 4,2 Jus d’orange 3,5

Vin 3,5 Jus de citron 2,2 Suc gastrique 2

pH


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3. Domaines de prédominance pour un couple acide-‐base Relation d’Henderson : • Si pH = pKA : • Si pH > pKA : On dit que la base prédomine (la base est l’espèce prédominante). • Si pH < pKA : On dit que l’acide prédomine (l’acide est l’espèce prédominante).

On en déduit le diagramme de prédominance suivant : pH

4. Possibilité de négliger une concentration Définition : On pourra considérer qu’une espèce est en concentration négligeable par rapport aux autres si sa concentration est au moins 10 fois inférieure aux autres. Pour un couple acido-‐basique AH/A-‐ :

§ [A-‐] négligeable devant [AH] ([A-‐]<<[AH] ) => § [AH] négligeable devant [A-‐] ([AH]<<[A-‐] ) =>

pH Exemple : Pour le couple HNO2/NO2

-‐ :

5. Diagramme de prédominance d’un polyacide ou d’une polybase Exemple : Diagramme de prédominance de l’acide phosphorique H3PO4 (pKa1 = 2,1 ; pKa2 = 7,2 et pKa3 = 12,3) :


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Exercice : Si on mesure le pH du Coca-‐cola® on trouve pH≈ 2,8 : il s’agit une boisson acide, dont l’acidité est due en particulier à l’acide phosphorique.

1) Quelle est la forme prédominante de l’acide phosphorique dans le coca-‐cola ?

2) Que peut-‐ont dire des autres formes ? 3) Quelle est la proportion d’H2PO4

-‐ par rapport à H3PO4 ? 4) En déduire la répartition de l’acide phosphorique en ses différentes formes (on ne cherchera pas à calculer les

pourcentages pour les formes négligeables).

Intéressons nous maintenant au sang : le pH du sang doit en permanence être maintenu aux d’environ de 7,4, pH compatible avec le bon fonctionnement des processus biologiques fondamentaux. Certains phénomènes (l’effort par exemple) peuvent entraîner des variations de pH sanguin qu’il faut contrôler, c’est pourquoi le sang contient un ensemble de systèmes tampons qui régulent le pH, notamment des espèces qui dérivent de l’acide phosphorique.

5) Quelle est la forme prédominante de l’acide phosphorique dans le sang? Que peut-‐ont dire des autres formes ?


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6. Courbes de distribution des espèces en fonction du pH Les diagrammes de prédominance sont qualitatifs : on indique la forme dont la concentration est la plus élevée mais les concentrations des espèces en solution ne sont pas connues.

Définition : On appelle diagramme de distribution le diagramme donnant la répartition d’une espèce en ses différentes formes.

Exemple : Soit un couple acidobasique AH/A-‐. Il existe deux formes pour l’espèce « A » : AH et A-‐. Le diagramme de distribution donne la répartition de l’espèce « A » en AH et A-‐ : on trace le pourcentage de [AH] et [A-‐] en fonction du pH :

𝛼!" =[!"]!"

["!"]!"#! !"#!$% !"! !"#$%& et 𝛼!! =

[!!]!"["!"]!"#! !"#!$% !"! !"#$%&

Exemple 1 : courbes de distribution du couple HClO/ClO-‐ (acide hypochloreux/ion hypochlorite)

Exemple 2 : courbes de distribution des espèces issues de l’acide carbonique H2CO3

1. Attribuer une courbe à chaque espèce. 2. Déterminer le pKA du couple. 3. Placer les domaines de prédominance et les

valeurs à partir desquelles les espèces sont majoritaires.


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III. PREVISION THERMODYNAMIQUE DES REACTIONS ACIDO-‐BASIQUES

1. Constante d’équilibre d’une réaction acido-‐basique Soit la réaction d’un acide HA1 avec une base A2

-‐. Quelle est sa constante d’équilibre K° ? Données : pKA(HA1/A1

-‐)=pKA(acide) ; pKA(HA2/A2-‐)=pKA(base)

Autre démonstration : On utilise la propriété suivante (pouvant être démontrée par la méthode précédente) : Si la réaction (1) a pour constante d’équilibre K°1, la réaction inverse –(1) a pour constante d’équilibre 1/K°1 et la réaction (1)+(2) à pour constante K°=K°1.K°2. Commentaires :

• Connaissant les pKA de tous les couples acido-‐basiques, on peut déterminer la constante d’équilibre de n’importe quelle réaction acido-‐basique.

• La réaction est thermodynamiquement favorable si K°>1 ó pKA(base)> pKA(acide) Elle est quasi-‐totale si pKA(base)-‐ pKA(acide)>3. • La réaction est thermodynamiquement défavorable si K°<1 ó pKA(base)< pKA(acide) Elle est (en générale) quasi-‐nulle si pKA(base)-‐ pKA(acide)<-‐3.


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Moyen mnémotechnique : la règle du gamma Exemple 1 : Réaction de CH3COOH avec NH3 Données : pKA(NH4

+/NH3)=9,2 ; pKA(CH3COOH/CH3COO-‐)=4,8 Exemple 2 : Réaction de CH3COOH avec NO2

-‐

Données : pKA(HNO2/NO2-‐)=3,2 ; pKA(CH3COOH/CH3COO-‐)=4,8

2. Prévoir une réaction acido-‐basique en utilisant les diagrammes de prédominances Sur un diagramme, si deux espèces ont des domaines de prédominance disjoints, la réaction de l’une avec l’autre est thermodynamiquement favorable (K°>1). Le système évolue jusqu’à ce que les espèces présentes soient « compatibles » c’est à dire que leur domaine de prédominance aient une partie commune (se recouvrent). Exemple : Considérons les couples acido-‐basiques suivants : NH4

+/NH3 (pKA(NH4+/NH3)=9,2) et CH3COOH/CH3COO-‐

(pKA(CH3COOH/CH3COO-‐)=4,8). 1) Superposer leurs diagrammes de prédominance. 2) On introduit en solution de l’acide éthanoïque, à une concentration initiale de 0,1 mol.L-‐1 et de l’ammoniac à une concentration initiale de 0,3 mol.L-‐1. Que peut-‐on dire de l’évolution du système ?


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3. Comment prévoir le pH d’une solution ? Si plusieurs réactions acido-‐basiques peuvent se produire, elles ont toutes lieu et atteignent leur état d’équilibre. En pratique, c’est la réaction la plus favorable thermodynamiquement qui fixe la composition du système à l’équilibre.

La réaction la plus favorable thermodynamiquement est celle ayant lieu entre l’acide le plus fort et la base la plus forte présents dans le milieu à l’état initial.

Démarche

1. On liste les espèces présentes, on les place sur un axe en pKA et on les entoure. 2. On repère la réaction la plus favorable thermodynamiquement (acide le plus fort sur la base la plus forte). 3. Etant donné qu’on atteint un état d’équilibre, on applique la relation de Guldberg et Waage. On en déduit la

composition du système et le pH à l’équilibre. 4. On vérifie la logique de la réponse sur un diagramme de prédominance (en particulier que le pH final est

cohérent avec les espèces majoritaires et minoritaires).

Application : détermination d’états d’équilibre pour des solutions sièges de réactions acido-‐basiques

On considère les couples acido-‐basiques suivants : HCOOH/HCOO-‐ ; H3PO4/H2PO4

-‐ ; H2S/HS-‐ ; HCN/CN-‐ ; HNO2/ NO2-‐

1. Placer les couples sur un axe vertical gradué en pKA. 2. Ecrire l’équation et déterminer la constante d’équilibre de la réaction de :

a. L’ion formiate HCOO-‐ et l’acide sulfhydrique H2S b. L’acide phosphorique H3PO4 et l’ion cyanure CN-‐ c. L’ion formiate HCOO-‐ et l’acide phosphorique H3PO4

3. On place 0,1 mol d’acide méthanoïque dans 1L d’eau. Déterminer la composition de la solution à l’équilibre, et indiquer le pH de la solution.

4. 1L de solution contient initialement 0,1 mol d’acide nitreux HNO2 et 0,1 mol de méthanoate de sodium HCOO-‐, Na+. Déterminer la composition de la solution à l’équilibre, et indiquer le pH de la solution.

5. On mélange 10,0 mL d’une solution d’acide nitreux HNO2 à 0,020 mol.L-‐1 et 10,0 mL de solution de cyanure de sodium CN-‐, Na+ à 0,040 mol.L-‐1. Déterminer la composition de la solution à l’équilibre, et indiquer le pH de la solution.

Données : pKA(HCOOH/HCOO-‐)=3,8 ; pKA(H3PO4/H2PO4

-‐)=2,2 ; pKA(H2S/HS-‐ )=7,0 ; pKA(HCN/CN-‐)= 9,3 ; pKA(HNO2/ NO2-‐)=3,2


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IV. SOLUTION TAMPON Définition : Une solution présente un effet tampon si son pH varie peu :

► Par ajout de petites quantités d’acide fort ou de base forte ► Par dilution modérée

Comment constituer une solution tampon ? En général, une solution tampon est constituée d’un acide faible AH et de sa base faible conjuguée A-‐ en concentrations importantes (permet que le pH varie peu par dilution) et proches (permet que le pH varie peu par ajout de base ou d’acide).

On a alors 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾! + log (!! !"

!" !") ≈ 𝑝𝐾!

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