CHAPITRE v Equilibres Chimiques

7/25/2019 CHAPITRE v Equilibres Chimiques

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Rsum de cours prsent par Mr MOUSSACEB1

CHAPITR V. EQUILIBRES CHIMIQUES

1. EQUILIBRE CHIMIQUE LOI DACTION DE MASSE1.1. Objectifs

Aprs avoir bien compris les proprits des principales fonctions thermodynamiques et leursapplications aux corps purs, on peut maintenant envisager lapplication de ces fonctions aux ractions

chimiques. Comment peut relier la variation de lnergie libre (enthalpie libre) et les concentrations desractifs et des produits dans un mlange en raction ?, Quelles sont les lois qui gouvernent les ractions ?

1.2. IntroductionSoit le mlange de mthanol et dacide actique. Laiss lui-mme, il ragit et se transforme

partiellement la temprature normale en actate de mthyle et en eau. Si lon mlange au contraire delactate de mthyle et de leau, le systme va voluer vers la formation de mthanol et dacide actique.Si, en outre, on a pris soin dans chacun des deux cas de raliser des mlanges quimolculaires, on obtientle mme mlange final. CH3OH + CH3COOH CH3COOCH3+ H2O

Les deux systmes prcdents voluent lun vers lautre et atteindront un tat dquilibredynamique. Loin dtre figs, les ractifs continuent de ragir. Il y a donc ractions directe (de gauche

droite) et indirecte (de droite gauche) de faon ininterrompue. On dit aussi quil y a quilibre entre deuxractions. Les vitesses des deux ractions tant identiques, on obtient en apparence un tat de nonraction.

1.2.1. DfinitionsOn appelle mlange tout systme constitu dau moins deux corps purs. Cette dfinition ne

prsume pas que les corps purs se dissolvent ou non mutuellement lun dans lautre. Par exemple, si lamixtion de leau et du pentane forme un mlange, il en est de mme du chlorure de sodium, NaCl,immerg et donc solubilis dans de leau.

On appelle quilibre homogne tout mlange qui rsulte en la formation dune seule phase solide,liquide ou gazeuse. Cette phase est homogne : ses proprits sont identiques quel que soit le lieuconsidr lintrieur de cette phase. Par exemple, -pinne + -pinne constitue une phase homogneorganique. Comme les ractifs ne ragissent pas entre eux, il ny pas dquilibre chimique, maisseulement un quilibre physique. Le mlange de nitrate de potassium et de chlorure de sodium en solutionaqueuse conduit un quilibre chimique : NaCl + KNO3 KCl + NaNO3

On appelle quilibre htrogne tout mlange qui conduit la formation dun quilibre chimiquefaisant intervenir au moins deux phases homognes. La dissolution diode dans le mlange eau -ttrachlorure de carbone conduit une distribution diode entre les deux solvants. Il y a quilibre

physique. Par contre, le mlange carbone graphite + dioxyde de carbone gazeux forme lquilibrechimique htrogne suivant : C (graphite) + CO2(g) 2 CO (g)

Rappels

00

P

PRTLn)PG(T,-P)G(T, = si P0= 1 atm (tat standard) => RTLnP(T)GG 0 += ; (T)G0 : enthalpie libre

molaire standard. Pour mlange idal de gaz parfait, lenthalpie libre molaire dun constituant Aidans lemlange est : i

0ii RTLnP(T)GG +=

.Considrons la raction effectue entre gaz parfaits temprature et pression constantes :

produitsAAractifsAA )()( 443322111

2 ++ , la loi de HESS applique la raction permet de calculer la

variation denthalpie libre de raction : ractisproduits GGG = => 22114433 GGGGG +=

=> )()()()( 20221

0114

0443

033 RTLnPGRTLnPGRTLnPGRTLnPGG +++++= =

)( 221144330

221144330 LnPLnPLnPLnPRTGGRTLnPRTLnPRTLnPRTLnPGG ++=++= =>

)()( 21432143 21430

21430 PLnPPPLnRTGLnPLnPLnPLnPRTGG +=++= ,


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soit : )(21

43

21

430

PP

PPLnRTGG += ; quation qui scrit aussi sous la forme : +=

i

iiPRTLnGG

0 avec :

G0 : variation denthalpie libre standard de raction. Lvolution spontane de la raction est que G )

)()(

)()((0

bB

aA

mM

lL

TPT

PP

PPLnRTGG

+= => )(0

bB

aA

bB

aA

mM

lL

mM

lL

TPT

PP

PPLnRTGG

+=

Dans cette quation, aAest lactivit du ractif A,...Pour quil y ait quilibre, il faut que la variation dnergie libre au cours de la raction soit nulle :

0= PTG et )(0

bB

aA

bB

aA

mM

lL

mM

lL

TPT

PP

PPLnRTGG

+= => )(0

bB

aA

bB

aA

mM

lL

mM

lL

TPP

PPLnRTG

=

temprature donne, la valeur du membre de droite de lquation est constante.

bB

aA

mM

lL

bB

aA

mM

lL

PbB

aA

bB

aA

mM

lL

mM

lL

bB

aA

mM

lL

a KetPP

PPKposeOn

PP

PP

aa

aaK

==== => KKK Pa *= .

Ka est la constante dquilibre mesure ou exprime en fonction des activits de chacun desconstituants de lquilibre. KP est la constante dquilibre mesure ou exprime en fonction des

pressions partielles. K est la constante dquilibre mesure ou exprime en fonction des coefficients

dactivit. Pour un gaz rel, cette valeur dpend de la pression totale. Pour un gaz parfait : K= 1 et Ka=KP. En gnral, pour un gaz rel, K= 1 tant et aussi longtemps que la pression totale reste infrieure 10atmosphres. Do : TPa KKK == , Il faut noter que : Ka(raction directe) =

1/ Ka(raction inverse).


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1.3.2. Expression de KPet de KCEn phase gazeuse, selon la loi de MARIOTTE, P = (n/V) RT = cRT o creprsente le nombre

de moles par unit de volume. bamlb

BaA

mM

lL

bB

aA

mM

lL

bB

aA

mM

lL

P RTRTRTRTcc

cc

cRTcRT

cRTcRT

PP

PPK

=== )()()()()()(

)()( , on a :

= )(RTKK cP , avec : = + m a b, Si = 0, (RT)= 1 et KP= Kc, La transformation se

fait volume constant.1.3.3. Expression de KP en fonction de Ky (yreprsente la fraction molaire)

L'quation prcdente peut se rcrire sous la forme :b

Ba

A

mM

lL

Pccc

ccRTKK == )(

Comme cx= nx/V ,yx= nx/n et PV = nRT=>yx = cx (V/n) = cx(RT / P)

Ky= KPP-

Si nouveau, la variation de molcularit de la raction est nulle, = 0, Ky= KPpuisque P = 1 .

Il faut noter que : KTne dpend que de la temprature T, ainsi que pour KPet Kc, par contreKy=f(T,P).

2. Variation de KPet de (Ka= KT) avec T - quation de VAN'T HOFFRelation de GIBBS-HELMOLTZ sobtient de : TSGHTSHG +== et

comme : VP

GetS

T

GdoncVdPSdTdP

P

GdT

T

GdG

TPTP

=

=

+=

+

= : =>PT

GTGH

=

Cest lquation de GIBBS-HELMOLTZ nonce en 1872. La mme quation peut sappliqueraux variations de grandeurs thermodynamiques, par exemple celles survenant au cours dune ractionchimique, donc en changeant les fonctions G et H par leur variation G et H. On peut aussi calculer lesquations suivantes :

Drivons la fonction G/T par rapport la temprature T, on obtient :2

1

T

G

T

G

TT

T

G

P

P

=

=>P

P

T

GT

T

T

G

TG

+

= 2 et HT

GTG

P

+

= =>

PP

T

T

G

THGHGT

T

G

T

==+

22 ou

encore :

P

T

T

G

T

H

=2 , A lquilibre, lquation b

BaA

mM

lL

TPT

aa

aaRTLnGG += 0 peut se rcrire sous la forme :

=>RT

GLnKa

0= =>

=

dT

TGd

RdT

dLnK Ta )/(10

, mais daprs la relation de GIBBS-HELMOLTZ :

2

00 )/(

T

H

dT

TGdT

=

=> 2

0

RT

H

dT

dLnKa

= , dans le cas dun gaz parfait, Ka=Kp=KT , do 2

0

RT

H

dT

dLnKT =


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Cest lquation de VANT HOFF (1884). Cette quation permet de prvoir facilement linfluencede la temprature sur un quilibre (RT2>0).

Pour intgrer cette quation, il faut non seulement connatre la variation de lenthalpie standard deraction, Ho, mais galement les variations de Hoavec la temprature : Ho= (T). En considrantlintervalle de temprature assez petit, on peut supposer que Hoest constant.

+

=

=

= 12

00

2

0 111 2

1

21

2

1

2

1

TTR

H

TR

H

LnKdTRT

H

dLnK

T

T

K

KT

T

T

K

K

TT

T

T

T

=>

=

12

120

2

2

TT

TT

R

H

K

K

LnT

T

2.1. Autre forme de lquation de VAN'T HOFFOn se souvient de lquation : KP= Kc(RT)

De plus, H = U + PV avec PV = RT car (PV = n RT)

Ln KC,T = Ln KP,TLn RT => 220

RT

VP

RT

H

TdT

dLnK

dT

dLnK Tpc

=

= =>

220

RT

U

RT

VPH

dT

dLnK Tc =

= =>

2RT

U

dT

dLnKc == , La constante d'quilibre par rapport aux concentrations, Kc, joue par rapport l'nergie

interne le mme rle que la constante d'quilibre KPpar rapport l'enthalpie.

3. La loi de LE CHATELIER - BRAUN Un quilibre cherche toujours sopposer aux variations quon veut lui imposer Considrons un systme deux tempratures diffrentes T et T',

'' ,'0

,0

TPTTPT KLnRTGetKRTLnG == Ou encore : '

'

,'

0

,

0

TP

TTP

T KLnRT

GetKLn

RT

G=

=

Supposons que les tempratures T et T' soient proches de telle manire que les enthalpies et lesentropies de raction ne changent pas :

1.Supposons que la raction soit exothermique : la variation denthalpie est ngative, H < 0 etque T ' > T Ln KP,T> Ln KP,T' : Autrement dit, la constante dquilibre dcrot lorsque la tempratureT crot : lquilibre se dplace vers la gauche quand la temprature crot.

2. Supposons que la raction soit endothermique : la variation denthalpie est positive H > 0 etque T ' > T Ln KP,T < Ln KP,T' : Autrement dit, la constante dquilibre crot lorsque latemprature T crot : lquilibre se dplace vers la droite quant la temprature crot.

Dans chaque cas, pour contrer llvation de temprature, le systme tend absorber de lnergie.Si lon applique un stress un systme en quilibre, celui-ci ragit de manire liminer ce

stress, de faon annihiler la dformation impose. Ce principe est aussi aisment vrifiable dans le caso la dformation applique est une variation de pression.


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4. Effet de gaz inertea. haute pression, lajout dun gaz inerte modifie les coefficients dactivit i et donc la valeur de laconstante dquilibre K.b. faible pression, il ny a pas deffet de cette nature (ou celui-ci est marginal). Il y a cependantchangement des pressions partielles tout comme de la pression totale.

4.a. Si le systme opre volume constantcrivons lexpression de la constante KP:

Caryi= ni/ n et n= nA+ nB+ ... + nL+ nM+ .... Donc,

Si le volume V est constant, quand le nombre n crot, la pression P crot galement et n estproportionnel P : nP. Il en rsulte que le rapport P/nest constant quel que soit n. Il ny a donc pasdeffet.

Dans un systme oprant volume constant (systme isochore) lajout dun gaz inerte na pas

deffet sur la raction.

4.b. Si le systme opre pression constanteDans le cas de systme isobare, trois cas se prsentent.

4.b.1.Si la molcularit ne change pas au cours de la raction, si = 0, lorsquon ajoute un gaz inerte, lerapport (P/n) = 1 et il ny a pas deffet sur la raction.4.b.2. > 0, quand ncrot, le prcdent rapport dcrot. Pour compenser cette dcroissance et afin derespecter la constant dquilibre, le rapport :

doit crotre. Il doit donc y avoir dplacement dquilibre vers la droite et donc une augmentation dans laformation des produits.4.b.3. < 0, quand ncrot, le rapport (P/n) crot.Pour compenser cette croissance et afin de respecter la constante dquilibre, le rapport

doit dcrotre. Il doit donc y avoir dplacement dquilibre vers la gauche. En dautres termes, il y adiminution dans la formation des produits.

5. Constante dquilibre pour une raction htrogneCes ractions sont industriellement nombreuses et conomiquement importantes. Elles incluent les

ractions de dcomposition doxydes, de carbonates, dhydrates salins, ...


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Soit la ractionZnO (s) + H2(g) Zn (s) + H2O (g)

Lquation

Scrit

Lactivit dun solide pur ou dun liquide pur est gale lunit jusqu de hautes pressions etpratiquement toutes tempratures.

On peut donc ignorer les solides et les liquides purs dans ltablissement de la constante

dquilibre.Dmonstration thermodynamique :Soit la raction

aA + bB + . . . L + mM + . . .Et supposons que les constituant A, B, .. L, M, .. Se partagent en deux groupes :

a- des solides ou liquides purs distingus par lindice i, et b- des gaz parfaits distingus par lindice j.) ) ) ) JjTjPT

jj

PT

ii

PT

PT RTLnPGGavecGGG +=+= 0 ; Pour un solide ou un liquide pur, la variation de

lnergie libre avec la pression est ngligeable. Donc, ( ) ( )iTi

PT GG

0= => ) ) ++=j

J

jj

T

ii

PT

PT RTLnPGGG

0 .

lquilibre, la variation de l'nergie libre est nulle : 0= PTG => ( ) ( )j

j

T

ii

T

j

J GGRTLnP

+=

00

Conclusion :

Dans lexpression de la constante KP, on ne tient compte que des pressions partielles descomposs gazeux. Par contre, dans lexpression de G, tous les composants interviennent.

Exemple 1, oxydation du fer par leau. Lquilibre suivant gouverne le systme :

3 Fe (s) + 4 H2O (g) Fe3O4(s) + 4 H2(g)

On aurait pu crire :

Il aurait alors fallu comprendre que dans la phase solide Fer, il ny a que du fer et que sa pressionhypothtique est de un (1) atmosphre ou encore, ce qui est plus juste, que son activit thermodynamique

est gale lunit.

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