Chapitre IV Mélanges ternaires:...

Chapitre 4. Contrôle de la nanostructuration dans les mélanges ternaires Epoxy/PMMA/argile

Chapitre IV Mélanges ternaires: Epoxy/PMMA/argile

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Chapitre 4. Contrôle de la nanostructuration dans les mélanges ternaires Epoxy/PMMA/argile Une grande variété de composites polymère – argile a été réalisée avec succès à travers l’intégration d’argile dans des matrices polymères [ALE00]. Les mélanges entre polymères thermoplastiques (TP) et thermodures (TD) ont été utilisés pour des applications hautes performances des polymères. L’intérêt principal des mélanges TP/TD est d’améliorer la résistance mécanique du réseau époxyde TD final grâce à la présence de la phase thermoplastique séparée. Cependant il n’y a pas eu beaucoup d’études sur les systèmes nanocomposites ternaires TD/argile/TP [PAR03]. L’originalité et l’intérêt de ce travail résident dans l’incorporation d’une phase thermoplastique qui peut aider le mécanisme de dispersion de l’argile dans la matrice thermodure en cours de polymérisation. Aussi nous voulons savoir quel type de morphologies il est possible d’obtenir en considérant l’ordre d’introduction des matériaux, la masse molaire du polymère et les modes de dispersion, en travaillant toujours en‐dessous de la fraction volumique critique afin de disperser la phase thermoplastique dans une matrice époxyde‐ amine continue. La figure IV‐1 illustre les éventuelles possibilités de structuration du composite final: a) le thermoplastique et l’argile peuvent rester séparés et dispersés dans la matrice époxyde‐amine ; b) le thermoplastique peut s’insérer dans l’argile gonflée ; c) l’argile peut se placer à l’intérieur de la phase séparée de PMMA ou toute autre combinaison ou coexistence des trois possibilités précédentes peut être envisagée.

Figure IV‐1 Eventuelles possibilités de structuration d’un composite ternaire

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4‐1) Stratégies d’élaboration des mélanges ternaires: Epoxyde/MDA/PMMA (50000 g/mol)/argile Dans cette section seront décrites les stratégies d’élaboration des systèmes ternaires : La voie mélange miscible et la voie solvant. 4‐1‐1) Mélange ternaire obtenu par la voie mélange miscible La première voie qui sera décrite est la voie mélange miscible. Après avoir dissout le PMMA dans la DGEBA et obtenu une solution homogène et transparente, l’argile a été introduite dans le mélange et une dispersion mécanique à 2000 tr/min a été réalisée pendant deux heures à 135°C. Ensuite le durcisseur a été ajouté et une deuxième agitation mécanique est réalisée pendant cinq minutes pour dissoudre totalement l’amine. A cette étape, un prélèvement est réalisé pour effectuer les caractérisations in situ. Le mélange est alors coulé dans un moule métallique, et celui‐ci est placé à l’intérieur d’une étuve pour suivre le cycle de cuisson de 4 heures à 135°C et de deux heures à 200°C. La figure IV‐2 illustre le procédé d’élaboration utilisé.

Figure IV‐2 Mélange ternaire obtenu par la voie mélange miscible: DGEBA/PMMA 10 pcr/ Cloisite 30B

5pcr/MDA 4‐1‐2) Mélange ternaire réalisé par la voie solvant La voie sonde à ultrasons en milieu solvant va être maintenant décrite. Après d’avoir dissout le PMMA à 40°C dans 10 % en poids de THF, l’argile a été ajoutée à la solution et une agitation par sonde ultrasons a été réalisée pendant trente minutes à température ambiante. La DGEBA est alors introduite et une dispersion mécanique

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est effectuée à 135°C pendant deux heures à 2000 tr/mn (le solvant est évaporé durant cette étape). Le système ternaire par voie solvant suit la procédure expérimentale présentée sur la figure IV‐3.

Figure IV‐3 Diagramme illustrant la voie solvant pour le système ternaire PMMA 10 pcr (THF)/ Cloisite

30B 5pcr/DGEBA/MDA 4‐1‐3) Caractérisation de la cinétique de réaction des mélanges ternaires Epoxyde/PMMA/Argile Comme il a été mentionné dans le chapitre III, il est important de connaître les effets sur la cinétique de réaction lorsque sont ajoutés, à la fois un thermoplastique et une argile à la matrice époxyde/amine. Précédemment les analyses cinétiques des systèmes par les voies mélange miscible et sonde à ultrasons ont été réalisées de façon séparée. Dans cette section ces résultats seront utilisés et appliqués à l’étude des composites ternaires époxyde/thermoplastique/argile. Cette formulation est la combinaison des formulations : DGEBA/PMMA 10pcr/MDA et DGEBA/30B 5pcr/MDA. La simulation pour le système ternaire sera développée en employant l’effet de dilution avant le point trouble cʹest‐à‐dire la séparation de phase, et aussi le nouveau paramètre [cat]0 qui traduit l’effet catalytique apporté par l’argile. Un capteur diélectrique sera aussi utilisé pour déterminer le temps pour atteindre la séparation de phase à 135°C dans la formulation où l’argile est employée : la permittivité mesurée à basses fréquences permet de mesurer, le début de la séparation de phase (tcp), à 6,18 minutes comme cela est illustré sur la figure IV‐4. En reportant ce temps sur la courbe d’évolution de la conversion, il est possible de déduire une valeur de 0.47 pour xcp. Cette valeur est similaire à celle déjà obtenue pour le système époxyde/PMMA/MDA (xcp=0.46 à 135°C).

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Figure IV‐4 Evolution de la permittivité avec le temps de réaction pour le système

DGEBA/PMMA10pcr/30B5pcr/MDA à 135°C. Influence de la fréquence La signature diélectrique de la séparation de phase est la traduction d’une polarisation interfaciale provoquée principalement par la différence de conductivité entre les phases [KOR01]. La polarisation interfaciale est dépendante de la température car les dipôles des molécules ne peuvent pas s’orienter eux mêmes à basses températures [KHA00]. Lorsque la température augmente, l’orientation des dipôles est facilitée et la permittivité à basse fréquence augmente, ce comportement à lieu au‐dessus de la température de transition vitreuse de la phase séparée [WAT98]. Compte tenu de ces conditions, il n’a pas été possible de mesurer le temps de séparation de phase à 90°C et à 120°C puisque la Tg du PMMA se situe vers 122°C. Nous devons alors supposer que les valeurs de xcp sont les mêmes pour le système avec et sans argile. La comparaison de la conversion simulée (en utilisant xcp constante) pendant la réaction isotherme avec les valeurs expérimentales pourra justifier cette hypothèse : si les valeurs simulées ne sont pas en accord avec les valeurs expérimentales, on conclura que l’hypothèse de conversion inchangée avec et sans argile devra être reconsidérée. Figure IV‐5 illustre le bon ajustement entre les données expérimentales et celles calculées, en utilisant le paramètre [cat]0 déterminé préalablement, et en considérant l’effet de dilution avant la conversion du point de trouble (déterminée sur la formulation époxyde/PMMA/MDA). Dans ce cas, nous pouvons considérer l’effet de l’argile sur le phénomène de séparation de phase comme négligeable.

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Figure IV‐5 Evolution de la conversion, pour la système époxyde/PMMA/argile/MDA en fonction du

temps pour quatre températures : 135°C, 120°C, 100°C, et 90°C de gauche à droite. Le trait plus grossier est associé aux valeurs expérimentales, et la ligne fine aux valeurs simulées

4‐2) Construction des morphologies des mélanges ternaires lors de la réaction de polymérisation. Utilisation de la diffusion des rayons X aux petits angles Il est possible de quantifier les structures multiéchelles des silicates lamellaires en utilisant la technique de diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS). Une discussion détaillée du SAXS peut être trouvée dans [POR82]. Le modèle de disques empilés a été employé pour exploiter les résultats obtenus avec cette technique [HAN97]. Cependant la distribution des tailles des particules primaires est complexe et ces distributions aussi bien que la courbure contribuent à la pente de l’intensité diffusée. Ces facteurs ne seront pas considérés par ce modèle. De plus, le modèle des disques empilés suppose une distribution uniforme dans la matrice mais rarement les feuillets et les particules primaires sont uniformément distribués dans la matrice. Comme cela a été mentionné par Hanley [HAN03], l’utilisation de ce modèle peut poser problème, excepté pour de faibles quantités de charges. Dans cette étude, le facteur de forme du feuillet a été pris en compte ainsi qu’une distribution d’épaisseurs des particules primaires. Dans le cas d’un feuillet plat d’épaisseur « t », l’intensité diffractée au petit angle est donnée par l’équation suivante :

2222 )

2/)2/sin(()(

qtqtt

qBqP ρ∆= Equation IV-1

où B est une constante proportionnelle à la surface développée des particules et ∆ρ est la différence de la densité électronique de la matrice et de la charge [POR82]. Une

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distribution d’épaisseurs est supposée et le spectre est considéré comme la résultante des contributions de plusieurs populations, un nombre fixé de feuillets dans un agrégat constituant une population. Le signal SAXS est aussi ajusté à la somme pondérée des contributions provenant des entités d’épaisseurs ti :

222

101 )

2/)2/sin(()(

i

ii

ii qt

qttqBqP =∑= Equation IV-2

Un ajustement en employant une procédure du type « moindres carrés » a été effectué pour déterminer les paramètres Bi et ti. La proportion Pi des tactoides de taille ti dans la matrice a été estimée avec la relation :

∑=

j j

ii B

BP

Les résultats généralement obtenus à partir de cette méthodologie sont en bon accord et concordent avec les résultats obtenus par TEM [VAR02]. Comme cela a été déjà mentionné, le modèle des disques empilés ne considère pas les interactions entre différents tactoides, celles‐ci peuvent être cependant pas négligeables pour des quantités d’argile plus importantes. Pour interpréter le pic de corrélation provenant des interactions entre particules observé dans certains nanocomposites dans la gamme des q les plus élevés, le facteur de structure suivant a été utilisé :

)(11)(

qkqS

ω+= Equation IV-3

3)()cos()(sin3)(

qdqdqdqdq −

=ω Equation IV-4

Où ω(q) est un facteur de forme. Deux nouveaux paramètres sont introduits : la distance caractéristique « d » et le facteur « k » : d est une longueur de corrélation qui peut être considérée comme une pseudo périodicité spatiale et k décrit l’amplitude des effets de corrélation et peut être considérée comme un pseudo facteur d’ordre [HAJ99]. L’intensité diffractée a été ensuite ajustée au produit P(q)⋅S(q). En ce qui concerne le SAXS, deux entités peuvent donner lieu à une diffusion : les feuillets et les nodules de PMMA obtenus lors de la séparation de phase. Cependant le contraste électronique entre la matrice DGEBA/MDA et le PMMA est faible et la contribution des nodules de PMMA n’est pas détectable dans un échantillon sans argile. La contribution correspondante à cette intensité ne sera donc pas considérée ici lorsque l’argile et le PMMA seront tous les deux présents.

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Afin de suivre l’organisation des feuillets au cours de la réaction, l’exfoliation a été suivie, in situ à 135°C par SAXS. L’évolution du profil SAXS corrigé de l’intensité de Lorentz en fonction du temps de réaction est reportée sur les figures IV‐6a et IV‐6b correspondant respectivement à la voie solvant et à la voie mélange miscible.

a)

b)

Figure IV‐6 Evolution de l’intensité corrigée de Lorentz en fonction du temps de réaction à 135°C pour les systèmes ternaires réalisés par: a) voie solvant et b) voie mélange miscible

L’évolution des spectres SAXS peuvent être compris si on se rappelle que les particules exfoliées présentent une taille nanométrique, à laquelle correspond une augmentation du vecteur diffracté q. Cependant la taille de ces particules peut se situer hors de la fenêtre des vecteurs q analysés et elles ne peuvent pas être détectées si elles sont trop grandes ou trop petites. Aucun pic de corrélation n’est observé sur le spectre du nanocomposite réalisé par voie mélange miscible (DGEBA/MDA/PMMA 10pcr /30B5pcr) (Figure IV‐6b); tandis que les spectres de diffusion réalisés sur les nanocomposites (PMMA 10pcr (THF)/Cloisite 30B 5pcr/DGEBA/MDA) obtenus par voie solvant sont différents comme on peut le voir sur la figure IV‐6a. L’évolution des spectres reportés sur la figure IV‐6a peut être

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comprise ainsi. Au début de la réaction, des gros agglomérats correspondant aux valeurs très faibles de q (q<0,1 nm‐1) sont exfoliés et ce processus d’effeuillage conduit à une augmentation de l’intensité diffractée q autour de q=0,1 nm‐1 qui est la limite basse de la fenêtre q d’analyse. Pour des temps longs de réaction, l’exfoliation progresse et l’intensité croît pour des valeurs de q croissantes. A l’état final, un pic de correlation apparaît pour un vecteur de diffraction proche de 1 nm‐1. L’intensité corrigée de Lorentz décroît moins rapidement autour de q=0,1 nm‐1 en fonction du temps de réaction. Cette évolution peut être associée à la diminution de l’épaisseur des entités qui diffusent. Les distributions en épaisseur et leurs évolutions avec le temps de réaction pour les deux types de mise en oeuvre ont été obtenues à partir de l’ajustement des résultats expérimentaux avec les équations IV‐2 et IV‐4. Ces évolutions sont reportées sur les figures IV‐7a et IV‐7b.

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Figure IV‐7a Evolutions des distributions en épaisseur des entités diffractées avec le temps de

réaction à 135°C pour le système ternaire : PMMA 10pcr (THF)/Cloisite 30B 5pcr/DGEBA/MDA élaboré par voie solvant

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Figure IV‐7b Evolutions des distributions en épaisseur des entités diffractées avec le temps de réaction

à 135°C pour le système ternaire DGEBA/PMMA 10pcr /30B 5pcr/MDA obtenu par voie mélange miscible

La figure IV‐7a fait référence au nanocomposite réalisé par solvant (PMMA 10pcr (THF)/Cloisite 30B 5pcr/DGEBA/MDA). Nous constatons qu’après 6 minutes de mélange, une population de particules primaires de 5 nm est obtenue et plusieurs populations de particules avec des tailles comprises entre 20 et 60 nm sont présentes

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dans une proportion moindre. La population de 5 nm d’épaisseur correspond à des particules quasi exfoliées de 2 ou 3 feuillets. Après 12 minutes, une population bimodale de particules est présente avec une épaisseur proche de 5 et de 20 nm. La première population de 5 nm d’épaisseur correspond à des particules d’argile primaires alors que celles de 20 nm résultent probablement de l’effeuillage de gros agrégats qui étaient hors de la fenêtre de détection pendant l’analyse réalisée après 5 minutes. Il peut sembler que les populations de différentes tailles changent arbitrairement en fonction du temps mais ceci peut être attribué aux populations qui entrent successivement dans la fenêtre d’analyse du SAXS. Après 18 minutes, les populations précédentes ont évolué vers des épaisseurs de 2 et 8 nm respectivement. Après 24 minutes, la proportion de particules de 10 nm d’épaisseur décroît et la population des feuillets exfoliés augmente. A 30 minutes, le processus d’exfoliation se poursuit. Pour des temps de réaction plus longs, la population de 2 nm d’argile exfoliée augmente. Après un temps de 36 minutes, le processus d’exfoliation peut être considéré comme terminé, aucun changement sur les spectres de SAXS ne peut être observé et la proportion est similaire à celle‐là trouvée dans l’échantillon à l’état final. A la fin du cycle de cuisson, seuls des feuillets exfoliés sont détectés. Cependant des agglomérats de plus de 60 nm peuvent encore être présents dans le nanocomposite et il n’est pas possible de les détecter dans la fenêtre d’observation du SAXS. Sur la Figure IV‐7b, représentatif du nanocomposite réalisé par voie mélange miscible (DGEBA/MDA /PMMA 10pcr /30B5pcr), un mécanisme similaire d’exfoliation peut être suivi. Une large distribution d’épaisseurs de tactoides pour un temps de mélange de 6 minutes est détectée, avec un maximum dans la gamme de 10‐20 nm. Pour un temps de 12 minutes, une population de particules diffusantes avec des épaisseurs proches de 8 nm est présente. Cette population correspond à des empilements de deux ou trois feuillets, obtenus lors de l’exfoliation des agglomérats d’épaisseurs 10‐20 nm obtenus après 6 minutes. Pour le temps de 18 minutes, une population de particules diffusantes d’épaisseur 4‐5 nm est observée. Après 24, minutes, une structure exfoliée est observée dans le nanocomposite avec des particules isolées montrant des épaisseurs proches de 2 nm [HAN03], [HAN97]. Après 30 minutes de réaction, la proportion de feuillets individuels est similaire à celle trouvée dans l’échantillon totalement réticulé dans l’état final. Il est important et intéressant de signaler que nous avons mis en évidence par SAXS la mobilité résiduelle des chaînes après gélification du réseau en constatant l’évolution de l’épaisseur des feuillets. Le temps de gélification est très proche de 15 minutes à 135°C mais le spectre de diffusion évolue même après 30 minutes de cuisson à 135°C. Cette mobilité résiduelle est clairement observée sur la figure IV‐6a du nanocomposite issu de la voie solvant qui montre que l’intensité diffusée au voisinage du vecteur de diffusion q≈1 nm‐1 évolue même après que la gélification du réseau epoxyde‐amine ait lieu. Contrairement aux preuves expérimentales établies à

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l’échelle macroscopique à savoir la réticulation chimique bloque la mobilité des chaînes [HAJ99], les analyses de SAXS montrent qu’à l’échelle nanoscopique, il est possible d’obtenir de faibles mouvements de particules primaires même après la gélification. 4‐3) Caractérisation de la nanostructuration des mélanges ternaires Thermoplastique/Thermodure/Argile à l’état final. Influence du procédé d’élaboration A) Analyse par diffraction des rayons X Les spectres de diffraction de rayons X aux grands angles (WAXS) sur les nanocomposites issus des deux modes d’élaboration sont illustrés sur les figures IV‐8a et IV‐8b. Chaque spectre est comparé à celui de l’argile pure, laquelle montre clairement un pic bien défini à 2θ=5°, associé à une distance interfoliaire initiale de d001=1,79 nm. Aucun nanocomposite n’exhibe un spectre de diffraction qui peut indiquer une structure intercalée avec une distance de corrélation bien définie. On peut donc conclure qu’au moins dans la fenêtre de diffraction du WAXS, la dispersion est aboutie à cette échelle. Cependant, nous ne pouvons pas parler d’exfoliation puisque l’absence de diffraction de Bragg peut seulement indiquer que les distances entre deux feuillets consécutives sont trop élevées pour être détectées (plus grandes que 44 Å). Nous sommes seulement sûrs que les monomères et/ou les chaînes en croissance du polymère ont diffusé à l’intérieur des galeries de l’argile et les ont ouvertes. En revanche, le spectre WAXS obtenu sur le nanocomposite issu de la voie solvant est différent aux petits angles. Un pic de corrélation semble être présent tandis que pour le nanocomposite issu de la voie mélange miscible, ce pic n’existe pas. Les analyses par SAXS clarifieront ce point.

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Figure IV‐8 Spectres WAXS obtenus sur les nanocomposites DGEBA‐MDA/30B 5 pcr /PMMA 10 pcr

réalisés par a) voie mélange miscible et b) voie solvant B) Analyse par microscopie électronique à transmission (TEM) La microscopie électronique à transmission donne une image directe de l’état de dispersion des nanocharges dans le mélange thermoplastique/thermodure. Le mélange ternaire mis en œuvre par voie sonde ultrasons (Figure IV‐9a) présente une distribution homogène des charges dans la matrice. La figure IV‐9b présente un agrandissement du même échantillon sur lequel on observe la présence de nodules blancs de PMMA, de petite taille, résultant de la séparation de phase pendant le processus de formation du réseau époxyde‐amine [RIT00]. Le diamètre moyen de ces particules est compris entre 34 et 65 nm, l’argile et les nodules de PMMA étant homogènement distribués dans la matrice. L’image de TEM présentée sur la figure IV‐9c montre que les feuillets présentent une distance d’intercalation comprise entre 5 et 20 nm.

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a)

b)

c)

Figure IV‐9 Cliché TEM réalisés sur le mélange TD/TP/argile issu de la voie solvant aux différentes échelles a) distribution générale de l’argile dans la matrice thermoplastique/thermodure, b) mise en

évidence de la séparation de phase c) distancie entre feuillets

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La figure IV‐10a montre le nanocomposite obtenu par la voie mélange miscible. On peut observer à faible grossissement la présence de petites particules primaires qui coexistent avec de gros agrégats de silicate. La distance de séparation entre eux est voisine de 10 µm et la taille des agrégats varie entre 1 et 5 µm. Sur la figure IV‐10b, il est possible d’observer à plus fort grossissement des petits nodules blancs de PMMA formés lors de la séparation de phase au cours de la réaction de polymérisation avec des diamètres moyens de 70 nm.

a)

b)

Figure IV‐10 Cliché TEM du système ternaire TD/TP/argile issu de la voie mélange miscible a) distribution de l’argile dans la matrice thermoplastique/thermodure b) mise en évidence de la

séparation de phase

A première vue, l’utilisation du solvant et de la sonde à ultrasons est une technique efficace pour obtenir une dispersion homogène de particules primaires de petites tailles en comparaison à la morphologie issue de la voie mélange miscible que est composée d’agrégats micrométriques. Dans les deux cas, la séparation de phase est présente. A partir de ces observations, il semble que l’argile soit seulement contenue

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dans la phase continue de la matrice époxyde‐amine et non observée à l’intérieur des nodules de PMMA. En plus la présence de l’argile ne modifie pas la séparation de phase du thermoplastique dans la matrice thermodure. Il est important de se rappeler que la technique de microscopie électronique à transmission est une méthode analytique locale et les distances mesurées ne sont pas réellement représentatives de l’ensemble du matériau. C) Analyse par diffusion des rayons X Dans une autre fenêtre d’observation, la diffusion des rayons X permet d’analyser des domaines de taille pouvant aller jusqu’à 100 nm. Les profils de l’intensité corrigée de Lorentz Iq2 versus q, des nanocomposites issus de la voie solvant et la voie mélange miscible sont reportés sur la figure IV‐11a et IV‐11b respectivement. Les résultats expérimentaux ont été ajustés en utilisant les équations IV‐2 pour le nanocomposite issu de la voie solvant et (3) et (4) pour le nanocomposite issu de la voie mélange miscible.

Figure IV‐11 Profils de l’intensité corrigée de Lorentz Iq2 versus q, pour les nanocomposites

issus de la voie a) solvant et b) mélange miscible

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Le spectre SAXS associé à l’échantillon issu de la voie solvant (Figure IV‐11a) montre un pic de corrélation situé au voisinage du vecteur de 1 nm‐1. Ce pic peut être associé

à une structure présentant une distance caractéristique égale à 6021

1 ==q

d π Å. La

largeur à mi‐hauteur montre que la longueur caractéristique subit beaucoup de variations. Cette longueur caractéristique peut être considérée comme la distance moyenne entre deux feuillets exfoliés et cela est confirmé par les analyses WAXS. Ce pic de corrélation n’est pas observé sur le système ternaire issu de la voie mélange miscible. Les images TEM ont montré que l’état de dispersion est moins uniforme et que des agrégats de grand taille cœxistent avec des feuillets exfoliés et des tactoides. Les figures IV‐11a et IV‐11b montrent la bonne concordance entre les résultats expérimentaux et la simulation par le modèle des disques empilés. Il est intéressant de noter que l’intensité du profil de l’échantillon issu de la voie solvant peut être ajustée sur toute la gamme de vecteur de diffusion avec les équations (2), (3) et (4) avec un bon accord. Les différentes épaisseurs des populations de tactoides obtenus avec la procédure d’ajustement aux moindres carrés sont résumées sur la figure IV‐12 pour les échantillons mis en œuvre par les deux voies.

Figure IV‐12 Distributions des épaisseurs des tactoides pour les systèmes ternaires en fonction de la

mise en oeuvre Sur le nanocomposite obtenu par voie solvant, une importante population d’entités diffusantes avec des épaisseurs de 2nm est observée. Cette population correspond clairement à des empilements d’un ou de deux feuillets. Cependant des tactoides de 10 nm composés de 3 à 5 feuillets sont aussi présents dans l’échantillon. Dans le

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composite obtenu par voie mélange miscible, la proportion de particules avec des épaisseurs proches de 2 nm est presque de 80%. Ce nanocomposite semble être mieux exfolié mais dû à des incertitudes expérimentales aux petits angles, seules les entités plus petites de 50‐100 nm peuvent être observées par SAXS. Ainsi la proportion d’agglomérats avec des tailles microniques n’a pas pu être prise en compte, en particulier dans l’échantillon issu de la voie mélange miscible. D) Analyse par spectroscopie mécanique dynamique La figure IV‐13 reporte les analyses mécaniques dynamiques (évolution de Tan δ et de G’ avec la température) et le tableau IV‐1 résume les valeurs des températures de ramollissement ; température de transition mécanique Tα associée à la Tg et du module de conservation (G’) déterminées sur les systèmes ternaires réalisés par les deux procédés d’élaboration. On constate que l’utilisation du solvant a comme conséquence la plastification du PMMA, les températures de transition mécanique et transition vitreuse subissent une diminution de presque dix degrés. La séparation de phase est observée sur les deux systèmes puisque on mesure les deux relaxations caractéristiques du PMMA et du réseau thermodure.

Figure IV‐13 Spectres viscoélastiques pour les systèmes ternaires réalisés par la voie mélange miscible

et sonde à ultrasons respectivement

Nanocomposite réalisé par la voie mélange miscible

Nanocomposite réalisé par la voie solvant

Tα (°C) 176 169 Tg (°C) 165 158 G’Tm+50 (MPa) 12 12 Tβ (°C) 121 120

Tableau IV‐1 Caractéristiques thermodynamiques des systèmes réalisés par la voie mélange miscible et solvant respectivement

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La détermination de la composition des phases dans les systèmes ternaires thermoplastique/thermodure/Argile a été déterminée en utilisant les équations III‐18 et III‐19 pour déterminer la fraction massique du PMMA dissout dans le système ternaire ( ) et la fraction volumique du polymère dissout dans le même système ternaire ( ) respectivement.

)_ ternairesystèmePMMAW

ternaireSystèmePMMAV _

Les résultats obtenus à partir des relations proposées dans les équations sont montrés dans le tableau IV‐2 et IV‐3 pour les systèmes réalisés par voie mélange miscible et par voie solvant respectivement.

BEAgT 30

°C

PMMAgT

°C

misciblemélangevoiegT __

°C BEA30ρ

g cm‐3

PMMAρ g cm‐3

misciblemélangevoiePMMAW __

%

misciblemélangevoiePMMAV _−

% 168 120 165 1,2 1,16 5,6 5,8 Tableau IV‐2 Densités et fractions massique et volumique calculées pour le système ternaire réalisé

par la voie mélange miscible

)_(30 THFBEAgT

°C

PMMAgT

°C

ultrasonssondevoiegT __

°C BEA30ρ

g cm‐3

PMMAρg cm‐3

ultrasonssondevoiePMMAW __

%

ultrasonssondevoiePMMAV __

% 165 120 158 1,2 1,16 12 12,5

Tableau IV‐3 Densités et fractions massique et volumique calculées pour le système ternaire réalisé par la voie solvant

Le nanocomposite ternaire réalisé par la voie mélange miscible est composé de 5,8% en volume de PMMA dissout dans 94,2% du système matrice/argile. Tandis que celui réalisé par la voie solvant est composé de 12,5% en volume de PMMA dissout dans 87,5% du système matrice/argile. Il est possible que cette différence soit due à la plastification du PMMA dans le nanocomposite réalisé par voie solvant. La température de transition mécanique (Tα) de ce même nanocomposite est plus basse que celle déterminée sur le nanocomposite issu de la voie mélange miscible (Figure IV‐13). Donc en utilisant la voie solvant, il y a moins de PMMA qui se sépare au cours de la réaction, que lorsque le nanocomposite ternaire est réalisé par la voie mélange miscible. 4‐4) Caractérisation des propriétés mécaniques finales à l’état solide des mélanges ternaires Bien que l’utilisation des particules d’argile comme charges dans un grand nombre de polymères soit largement répandue, la connaissance du comportement à la fracture de ce type de composite est assez limitée [LEE00]. Lorsque un thermoplastique (initialement miscible et qui pendant la réaction a tendance à se séparer) et une argile sont ajoutés dans une matrice époxyde/amine, cette

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connaissance est encore plus réduite. L’objectif de ce paragraphe est d’évaluer le renforcement apporté par l’argile et par le PMMA au réseau époxyde/amine et relier la morphologie des composites aux propriétés mécaniques des matériaux finaux. La caractérisation des propriétés mécaniques a été réalisée sur différents systèmes pour mettre en évidence l’influence des différents taux de PMMA, de la masse molaire du PMMA, du procédé d’élaboration et de la nature de l’argile organaphile. Nous avons étudié les propriétés mécaniques des composites à température ambiante, et dans ces conditions nos réseaux sont à l’état vitreux. Les essais de traction permettent de déterminer le module de Young, paramètre de rigidité d’un matériau qui reflète son comportement sous une contrainte dans le domaine élastique. 4‐4‐1) Effet du procédé d’élaboration Les sections précédentes ont mis en évidence l’effet du procédé d’élaboration des composites ternaires sur la dispersion de l’argile. Avec les études réalisées par SAXS, TEM et WAXS il a été possible de montrer qu’en utilisant la combinaison sonde ultrasons et solvant, une meilleure dispersion de l’argile sur toutes les échelles était obtenue, en comparaison avec la méthodologie de la voie mélange miscible. Maintenant nous allons étudier quelles sont les conséquences de ces types de dispersion sur les propriétés mécaniques des composites synthétisés. Les figures IV‐14 et IV‐15 illustrent les valeurs du module et du facteur d’intensité de contrainte critique KIC respectivement pour les systèmes : époxyde amine, époxyde amine/PMMA, époxyde‐amine/argile et le mélange ternaire issu des deux procédés. En comparant à la matrice époxyde‐amine, l’addition de 5pcr d’argile augmente à la fois le module et le KIC de 2,3 à 2,5 GPa et de 0,75 à 0,85 MPa√m respectivement. Tandis que l’addition de 10 pcr de PMMA à la matrice cause une diminution du module de 2,3 à 2 MPa. Cependant le KIC présente une légère augmentation de 0,75 à 0,79 MPa√m. Le phénomène de cavitation des particules de PMMA séparées peut expliquer l’augmentation de KIC lorsque ce polymère est ajouté dans la matrice [BAL05], [FUN97]. Du côté de l’argile, plusieurs publications affirment que la création de surfaces additionnelles dans la propagation de la fracture est un mécanisme qui aide à augmenter la résistance de la matrice époxyde/amine [KIN03], [KOR02]. Ils attribuent ce renforcement à l’augmentation du chemin de propagation de fissure causée par la tortuosité crée par les charges lamellaires. Le mécanisme de « crack front pinning » est aussi évoqué [PAS02].

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Figure IV‐14 Module de flexion à 25°C des composites étudiés

Figure IV‐15 KIC à 25°C des composites étudiés

Pour les systèmes ternaires, on peut observer que lorsque les deux additifs ; argile et thermoplastique sont présents une favorable synergie se produit : la résistance à l’amorçage critique des fissure est améliorée sans baisse notable du module. L’addition du polymère PMMA et de l’argile dans la matrice a comme effet une augmentation sur les modules respectifs de chaque système : de 2,3 (pour la matrice pure) à 2,35 GPa pour le système réalisé par voie mélange miscible, à 2,45 GPa pour celui réalisé par la voie solvant. Ce résultat montre le bénéfice de l’addition de l’argile pour compenser la diminution du module provoqué par le PMMA. Cette situation a été aussi observée sur un système époxyde/caoutchouc/argile [BAL05]. La présence de l’argile et du PMMA augmente significativement la ténacité pour le composite réalisé par la voie mélange miscible, ce renforcement passe de 0,75 à 1,02 MPa√m. Cette augmentation est plus significative que lorsque le PMMA est ajouté sans charge. Tandis que pour le composite ternaire réalisé par voie solvant, la valeur augmente de 0,75 à 0,85 MPa√m. On obtient donc pour le nanocomposite ternaire élaboré par voie mélange miscible une augmentation de 36% pour la ténacité et de 2% pour le module contre un gain en ténacité de 13% et de 6% en module pour l’échantillon élaboré par voie solvant. Les différences de renforcement peuvent être expliquées par les observations morphologiques réalisées par TEM. L’idée préconçue et souvent avancée dans la littérature comme quoi l’exfoliation est la morphologie requise pour améliorer les propriétés mécaniques [BEC02], [WAN05] n’est pas vérifiée expérimentalement. Ici, on pouvait s’attendre qu’une répartition homogène à toutes les échelles des particules primaires dans le nanocomposite élaboré par voie solvant permettrait un bon compromis rigidité/solidité [ZIL99],

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[ZER01], [BAL05]. En revanche, le meilleur résultat en ténacité (gain de 36%) à été obtenu sur le nanocomposite élaboré par voie mélange miscible qui présente une structuration plus hétérogène où cœxistent des agrégats micrométriques avec des feuillets exfoliés. L’énergie élastique dissipée pendant la propagation de fissure a été déterminée sur les différents systèmes ternaires et reportés sur la figure IV‐16 par rapport à celle de la matrice époxyde‐amine pure. La plus forte valeur de GIC a été obtenue sur le composite réalisé par mélange miscible, cette morphologie multistructure semble être efficace pour limiter la propagation de fissure. La présence d’agrégats ne semble pas être néfaste et permet même de modifier et d’augmenter le chemin de propagation de la fissure [MIY05].

Figure IV‐16 GIC à 25°C des composites étudiés

Dans le tableau IV‐4 sont résumées les grandeurs mécaniques caractéristiques pour chaque système.

E flex (GPa)

ν KIC MPa.√m

GIC J/m2

DGEBA/MDA 2.30 0.40 0.75 +/‐ 0.06 205 DGEBA/MDA/ 30 B 5 phr 2.50 0.38 0.85 +/‐ 0.09 247

DGEBA/MDA/ PMMA 10phr 2,0 0.38 0.79 +/‐ 0.07 266

DGEBA/MDA/PMMA10phr/30B 5phr/MDA 2.35 0.38 1.02 +/‐ 0.14 378

PMMA 10phr/30B 5phr/DGEBA/MDA (avec solvant et sonde ultrasons)

2.45 0.38 0.85 +/‐0.04 252

Tableau IV‐4 Valeurs des grandeurs élastiques module de flexion, coefficient de Poisson et facteur d’intensité de contrainte et énergie élastique de propagation des composites étudiés

Afin de comprendre comment l’argile et le thermoplastique influent sur le comportement à la fracture, une analyse des faciès de fracture par microscopie électronique à balayage a été réalisée. La figure IV‐17 montre le faciès de rupture

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réalisé sur la matrice DGEBA/MDA, qui est caractéristique d’un matériau fragile [WAN05], [KIN02].

Figure IV‐17 Cliché MEB réalisé sur le système époxyde/MDA, caractéristique d’une rupture fragile Les figures IV‐18a et IV‐18b montrent les cliches associés aux systèmes ternaires réalisés pas voie solvant, et voie mélange miscible respectivement. Au même grossissement, ces clichés révèlent des trajectoires de fissures différentes en fonction du mode d’élaboration. Pour le système ternaire réalisé par voie mélange miscible, ces fissures sont plus ramifiées et plus nombreuses, tandis que pour le système obtenu par voie solvant elles sont aussi nombreuses mais sans ramification. La présence de ces bifurcations et ramifications est considérée comme un moyen de dissipation d’énergie [ZER01].

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a)

b)

Figure IV‐18 Clichés MEB réalisés sur les systèmes ternaires mis en œuvre par a) voie mélange miscible et b) voie solvant

Les figures IV‐19a et IV‐19b présentent sur les mêmes systèmes des clichés réalisés à plus fort grossissement. La différence des morphologies entre les deux composites ternaires est bien mise en évidence. La présence de l’argile force la fissure à suivre des trajectoires plus tortueuses [WAN05]. Il est possible que dans le composite réalisé par voie mélange miscible la cuisson du réseau ne soit pas homogène et que, comme plusieurs auteurs le proposent, à l’intérieur des feuillets le processus de réaction est différent qu’à l’extérieur des feuillets, d’où la formation de contraintes internes lesquelles contribuent à la réduction de la résistance à la propagation des fissures [ZIL99]. Nous avons étudié l’effet du procédé d’élaboration sur les propriétés mécaniques des systèmes ternaires et binaires. Nous avons montré qu’une dispersion de l’argile presque totale n’augmente pas significativement les valeurs de KIC et GIC, alors que la structuration conservant un taux d’agglomérats suffisant donne des valeurs mécaniques plus élevées.

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a)

b)

Figure IV‐19 Cliches MEB réalisés sur les systèmes ternaires mis en œuvre par a) voie mélange miscible b) voie solvant

4‐4‐2) Effet de la masse molaire du thermoplastique Pour étudier l’effet de la masse molaire du PMMA sur les propriétés mécaniques, nous avons réalisé un système ternaire comparatif en utilisant un PMMA de basse masse molaire de 1000 g/mol (voir chapitre III section B‐I‐1 pour la synthèse ex situ) avec un rapport de 10 pcr, et la même quantité d’argile (5 pcr) en utilisant la voie mélange miscible. A) Analyse viscoélastique La figure IV‐20 illustre le spectre viscoélastique du système réalisé par la voie mélange miscible en utilisant l’argile Cloisite 30B et le PMMA de faible masse molaire (1000g/mol). On peut observer deux choses principales ; d’abord ce système présente une diminution considérable de la température de transition mécanique (Tα) associé à la température de transition vitreuse (Tg) de 157°C et 146°C respectivement, au lieu de 176°C et 165°C respectivement pour le système réalisé par voie mélange miscible en employant le PMMA de 50000g/mol. Il est possible que la faible masse molaire du thermoplastique soit à l’origine de cette diminution sur les températures, car la Tg du PMMA de masse molaire 1000 g/mol est faible, puisque celle‐ci est de 25°C, donc lorsque l’équation de Fox est utilisée, il’en trouve une Tg du système final plus basse. L’analyse par TEM n’a pas détecté la phase séparée du PMMA de faible masse molaire

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Figure IV‐ 20 Spectre viscoélastique pour le système réalisé par la voie mélange miscible en utilisant la

Cloisite 30B et le PMMA de faible masse molaire de 1000 g/mol B) Analyse mécanique En observant la figure IV‐21a il est possible de constater que le module augmente dans tous deux composites ternaires, mais avec un module un peu plus élevé pour le système qui utilise le PMMA de 50000g/mol. Dans ces cas on peut en conclure que la masse molaire du polymère a des effets sur la matrice époxyde amine, employer un polymère de masse molaire supérieur aide à augmenter aussi les paramètres de rupture des matériaux.

La figure IV‐21b illustre les valeurs du facteur d’intensité de contrainte critique pour chaque système. La faible masse molaire de PMMA n’est pas propice pour améliorer les propriétés mécaniques. Le module du nanocomposite ternaire en présence de PMMA de faible masse reste inchangé par rapport à celui de la matrice époxyde‐amine. L’augmentation du KIC est beaucoup moins significative (gain de 8%) que lorsque un PMMA de grande masse est utilisé. Il semble que l’argile a été le seul facteur qui aide à augmenter la contrainte critique. La figure IV‐21c montre l’évolution du taux de restitution de l’énergie élastique critique GIC. La valeur la plus élevée est obtenue pour le système avec le PMMA de plus haute masse molaire.

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a)

b)

c)

Figure IV‐21 Analyses mécaniques pour les systèmes réalisés avec un PMMA de faible masse molaire et un PMMA de grande masse molaire a)module de flexion b) KIC et c) GIC ; tous à 25°C

Les clichés de MEB reportés sur la figure IV‐22 réalisés sur les composites ternaires, expliquent les faibles propriétés mécaniques lorsque le PMMA de faible masse molaire est utilisé. Les trajectoires de rupture ne sont pas assez ramifiées pour augmenter l’énergie à rupture contrairement au PMMA de plus haute masse molaire.

a)

b)

Figure IV‐22 Clichés MEB réalisés sur les systèmes ternaires DGEBA‐MDA/PMMA 10 pcr/30B 5 pcr réalisés avec a) un PMMA de masse molaire élevée et b) avec un PMMA de faible masse molaire

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4‐4‐3) Effet du traitement organophile de la montmorillonite Afin d’étudier l’influence des interactions physicochimiques via le traitement de surface de la charge sur la dispersion dans la matrice époxyde/amine et sur les propriétés mécaniques du nanocomposite, nous avons réalisé un dernier système ternaire en utilisant une argile que nous avons modifiée chimiquement par un ammonium fonctionnalisée méthacrylate, ce modifiant possède une fonction acrylate en bout de chaîne et donc il peut être judicieux de penser que son utilisation engendrerait une augmentation de l’affinité de la montmorillonite envers un des constituants du mélange lorsque la polymérisation in situ est utilisée. La comptabilisation de cette montmorillonite avec la phase PMMA pourrait alors être accrue par rapport à la Cloisite 30B. La montmorillonite modifiée par l’Adamquat BZ 80 sera par la suite appelée MMT‐BZ80 et sera employée avec un rapport de 7 pcr. La mise au point du protocole de modification chimique de l’argile est décrite dans l’annexe 1. Pour ce dernier système nous allons employer la voie mélange miscible et le PMMA de masse molaire plus élevée (50 000 g/mol) et finalement nous allons le comparer avec le nanocomposite ternaire réalisé par la voie mélange miscible où la Cloisite 30B et le PMMA de 50000 g/mol ont été employés. La figure IV‐23 présente le spectre de rayons X associé au système ternaire où l’argile BZ80 a été utilisée. On remarque un épaulement dont la position coïncide avec la diffraction principale de la BZ80 seule (d001=17,7 Å), indiquant que la dispersion n’est pas assez aboutie.

Figure IV‐23 Spectres de rayons X sur les systèmes DGEBA‐MDA/PMMA 10 pcr /Argile réalisés par la

voie mélange miscible avec 7 pcr de l’argile BZ80 Les analyses mécaniques dynamiques (évolution de Tan δ et de G’ avec la température) montrent que la Tα associée au système développé en utilisant l’argile BZ80 est plus élévée que celle du système avec la Cloisite 30B (Figure IV‐24). Les températures de transition vitreuse déterminées par DSC illustrent aussi cette

132


augmentation, pour le système avec la BZ80 la Tg est de 171°C, tandis que pour le système ternaire avec la Cloisite 30B est de 165°C. Cette augmentation de Tg peut être attribuée à la présence d’agrégats qui réduit la mobilité des chaînes.

a)

b)

Figure IV‐24 Spectres viscoélastiques des systèmes DGEBA‐MDA/PMMA 10 pcr /Argile réalisés par la

voie mélange miscible a) avec 5 pcr de l’argile Cloisite 50B b) avec 7 pcr de l’argile BZ80

La figure IV‐25a montre les clichés TEM du nanocomposite obtenu par la voie mélange miscible en utilisant l’argile BZ80. On peut observer à faible grossissement la présence de particules d’argile avec des tailles très variées de l’ordre de 13 µm à 4 µm, la morphologie reste donc très agrégée. La miscibilité accrue entre le surfactant et le PMMA ne joue pas le rôle escompté sur la dispersion. Sur la figure IV‐25b, il est possible d’observer à plus fort grossissement des petits nodules blancs de PMMA formés lors de la séparation de phase au cours de la réaction de polymérisation avec des diamètres moyens de 75 nm.

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a)

b)

Figure IV‐25 Cliches de TEM sur les systèmes ternaires DGEBA‐MDA/PMMA 10 pcr /Argile réalisés avec a) l’argile Cloisite 30B et b) la 80BZ

La montmorillonite modifiée par les groupements méthacrylate permet une amélioration du module (Figure IV‐26a) (légère gain de 4,3% contre 2,2% avec la Cloisite 30B), et de la ténacité de la matrice époxyde. Ce nouveau traitement d’échange cationique semble moins efficace que celui présent sur la Cloisite 30B qui conduit à une valeur supérieur de KIC et de GIC (Figure IV‐26b et IV‐26c) avec moins d’argile (gain en KIC de 20% contre 36% avec la 30B, et finalement un gain en GIC de 1,4% contre 84% lorsque la Cloisite 30B est utilisée). a)

b)

c)

Figure IV‐26 Analyses mécaniques pour les systèmes réalisés avec l’argile modifiée BZ80 et la Cloisite

30B a)module de flexion b) KIC et c) GIC ; tous à 25°C

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Le faciès de rupture reporté sur la figure IV‐27 montre de gros agrégats d’argile BZ80, les trajectoires de fissure dans ce composite montrent que les interactions de la fissure avec les charges sont faibles, puisque les trajectoires restent presque droites sans ramification. On l’explique en considérant que le temps d’agitation utilisé n’a probablement pas été suffisant pour réussir à disperser l’argile employée.

a)

b)

Figure‐IV‐27 Cliches de MEB sur les systèmes ternaires DGEBA‐MDA/PMMA 10 pcr /Argile réalisés avec a) l’argile Cloisite 30B et b) la 80BZ

Lorsqu’un taux de 7 pcr d’argile est ajouté les paramètres liés au phénomène de la fissure (KIC et GIC) présentent une légère diminution, quelques études [PAR03] proposent qu’il existe une grande force cohésive entre les chaînes du PMMA et les grandes forces d’attraction entre les particules d’argile rendant l’interface PMMA‐argile faible et cela facilite la propagation des fissures dans le nanocomposite. Cela est reflété aussi lorsque la Tg et la Tα augmentent [LI03] puisque le mouvement du thermoplastique est obstrué. 4‐4‐4) Influence de l’utilisation du solvant Le solvant est utilisé pour dissoudre le PMMA et faciliter l’introduction des chaînes du thermoplastique dans les galeries de l’argile. Cependant certaines propriétés du système final peuvent être affectées par ce solvant, nous allons donc étudier l’impact du solvant sur les propriétés des composites en ajoutant le même solvant au mélange binaire époxyde par voie mélange miscible.

135


Les spectres de rayons X sur ces deux systèmes avec et sans solvant sont illustrés sur la figure IV‐28. Il est possible d’observer que les spectres sont très similaires indiquant un gonflement important des feuillets.

Figue IV‐ 28 Spectres de rayons X sur les systèmes binaires époxyde réalisés par la voie mélange

miscible en présence de Cloisite 30B avec et sans solvant En analysant les clichés TEM reportés sur la figure IV‐29, on peut observer aussi qu’il n’y a pas de grandes différences entre eux, les tailles des agglomérats sont très similaires, ainsi que leur distribution dans la matrice époxyde/amine. a)

b)

Figure IV‐29 Clichés TEM sur les systèmes DGEBA/30B/MDA réalisés par la voie mélange miscible

a) sans solvant b) avec solvant Cependant lorsque les analyses mécaniques dynamiques (évolution de Tan δ et de G’ avec la température) sont réalisées, il est possible d’observer que la Tα associée au système développé en utilisant le solvant est un peu plus basse que celle du système qui a été réalisé sans solvant (Figure IV‐30). Les températures de transition vitreuse détermineées par DSC sont aussi différentes, tandis que la Tg associée au système réalisé avec le solvant a une valeur de 165°C contre 168°C sans solvant. Ces écarts de

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température bien que modestes donnent une indication que l’utilisation du solvant affecte la matrice.

a)

b)

Figure IV‐30 Spectres viscoélastiques des systèmes DGEBA/30B/MDA réalisés par la voie mélange

miscible a) sans solvant b) avec solvant Regardons l’influence du solvant sur le comportement mécanique à travers l’évolution du module et des grandeurs caractéristiques de la fracture. Comme le montre les figures IV‐31a, IV‐31b et IV‐31c, l’ajout de solvant conduit dans tous les cas à une baisse de performance mécanique par une plastification de la matrice a)

b)

c)

Figure IV‐31 Analyses mécaniques pour les systèmes DGEBA/MDA/30B réalisé par la voie mélange

miscible avec et sans solvant ; a)module de flexion b) KIC et c) GIC ; tous à 25°C

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L’utilisation du solvant a un effet significatif sur les propriétés des systèmes finaux, le solvant plastifie la matrice et fait diminuer discrètement les paramètres tels que la Tg et la Tα. Cependant les effets sont plus évidents sur les paramètres KIC et GIC, lesquels subissent une nette diminution lorsque le solvant est utilisé. Conclusions Un système ternaire époxyde/PMMA/argile a été réalisé en utilisant deux voies d’obtention différentes : la voie mélange miscible et la voie sonde ultrasons à l’aide de solvant. Dans les deux cas, la séparation de phase du PMMA sous forme de petits nodules dispersés régulièrement dans la matrice époxyde/amine est mise en évidence. Ceci est réalisé uniquement pour le PMMA 50,000 g/mol, le PMMA 1000 g/mol restant totalement miscible. En utilisant toutes les techniques de caractérisation, nous avons montré que l’argile a été dispersée jusqu’à l’échelle de tactoides, ceux‐ci ont été dispersés plus homogènement lorsque la voie solvant est utilisée puisque des tactoides de 10 nm contenant trois ou cinq feuillets sont présents dans le système, tandis que pour le composite ternaire obtenu par la voie mélange miscible des agglomérats de grande taille sont observés. Même si on a mis évidence par WAXS que le PMMA de grande masse molaire a pénétré à l’intérieur des galeries de l’argile, on n’a pas mis en évidence que le PMMA puisse avoir une forme de petits nodules. Les analyses de SAXS donnent des informations sur le mécanisme de dispersion et aussi sur l’efficacité comparée de ces deux procédés d’élaboration. Il a été montré qu’avec les mêmes matériaux mais en utilisant différentes voies de dispersion, l’état d’exfoliation peut changer radicalement. L’état de dispersion des feuillets d’argile dans les systèmes finaux obtenus par les deux voies d’élaboration a été étudié par les analyses SAXS. L’attention a été focalisée sur la distribution des épaisseurs des particules diffusantes. Les analyses de SAXS ont montré que l’exfoliation de l’argile peut avoir lieu à travers la désagrégation des gros agglomérats en petites particules lesquelles sont composées de quelques feuillets (entre 3 et 5). Les études de SAXS in situ sur le système utilisant la sonde ultrasons illustrent que la dispersion finale de l’argile est plus homogène et qu’il existe une structure corrélée entre les feuillets exfoliés, qui n’existe pas pour le système réalisé par la voie mélange miscible. Une mobilité des feuillets a été détectée après gélification du réseau. En effet le temps de gélification est environ de 15 minutes à 135°C, et le spectre de diffusion évolue même après 36 minutes de mélangeage sur l’échantillon réalisé à la fois par la voie solvant et mélange miscible. Les études de SAXS réalisées dans cette étude suggèrent

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qu’il est donc possible d’obtenir un faible mouvement (non détecté par WAXS) des tactoides même après gélification Des études cinétiques ont été menées pour comparer le comportement d’un composite ternaire époxyde/PMMA/argile pendant la réaction à différentes températures isothermes à celui de la résine pure et des autres mélanges binaires. Un simple modèle autocatalytique rend bien compte des résultats expérimentaux obtenus lors de la réaction de cette résine pure. Ainsi, ce modèle (et les paramètres cinétiques préalablement déterminés) a été employé pour simuler la formulation époxyde/PMMA en employant un effet de dilution avant le point de trouble. La formulation époxyde/argile a été modélisée en employant un nouveau paramètre cinétique qui représente l’effet catalytique probable causé par les espèces contenues dans l’argile. Alors le modèle a été utilisé pour simuler le comportement du système ternaire. Il semble que l’addition du PMMA retarde la réaction jusqu’au phénomène de séparation de phase, cela est occasionné par l’effet dilution des espèces réactives, tandis que la présence de l’argile accélère la réaction après le point de trouble, mais elle n’a pas un effet sensible sur la conversion du point de trouble. Des études sur la mécanique élastique de la rupture ont été aussi réalisées. Il a été mis en évidence que le composite ternaire réalisé par la voie mélange miscible a des paramètres de fracture (KIC et GIC) les plus élevés de tous les autres systèmes étudiés. Les systèmes ternaires élaborés soit par la voie solvant qui conduit à la répartition la plus homogène et la plus fine de l’argile, soit avec le PMMA de plus faible masse molaire ou soit encore la fonctionnalisation de la montmorillonite par le surfactant méthacrylate ne conduisent pas à des performances mécaniques meilleures. Nous pouvons donc en conclure que dans ce travail les conditions optimales pour avoir un composite ternaire sont les suivantes : des agglomérats sont plus efficaces qu’une exfoliation totale, un PMMA de 50000 g/mol aide à améliorer le comportement à la fracture, et finalement utiliser une argile modifiée méthacrylate en employant la même voie de dispersion (dans notre cas la voie mélange miscible), ne permet pas d’obtenir le même état de dispersion et donc le même niveau de propriété.

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REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES [ALE00] ALEXANDRE M., DUBOIS P., Polymer‐layered silicate

nanocomposites : preparation, properties and uses of a new clas of materials, Mater. Sci. Eng; 2000; Vol. 28, pp. 1‐63.

[BAL05] BALAKRISHNAN S., SART PR., RAGHAVAN D., HUDSON SD., The influence of clay and elastomer concentration on the morphology and fracture energy of preformed acrylic rubber dispersed clay filled epoxy nanocomposites, Polymer; 2005; Vol. 46, pp. 11255‐11262.

[BEC02] BECKER O., VARLEY R., SIMON G., Morphology, thermal relaxation and mechanical properties of layered silicate nanocomposites based upon high‐functionality epoxy resins, Polymer; 2002; Vol. 43, pp. 4365‐4373.

[FUN97] FUN L., CANTWELL WJ., KAUSCH HH., The role of cavitation and debonding in the toughening of core‐shell rubber modified epoxy systems, J. Mater. Sci; 1997; Vol. 32, pp. 3055‐3059.

[HAJ99] HAJJI P., DAVID L., GERARD JF., PASCAULT JP., VIGIER GJ., Synthesis, structure, and morphology of polymer‐silica hybrid nanocomposites based on hydroxyethyl, J. Mater. Sci; 1999; Vol. 37, pp. 3172‐3187.

[HAN97] HANLEY HJM., MUZNY CD., BUTLER BD., Surfactant Adsorption on a Clay Mineral: Application of Radiation Scattering, Langmuir; 1997; Vol. 13, pp. 5276‐5286.

[HAN03] HANLEY HJM., MUZNY CD., HO DL., GLINKA CJ., A Small‐Angle Neutron Scattering Study of a Commercial Organoclay Dispersion, Langmuir; 2003; Vol. 19, pp. 5575‐5580.

[KHA00] KHARE PK, JAIN SK. BULL. Dielectric properties of solution‐grown‐undoped and acrylic‐acid‐doped ethyl cellulose, J. Mater. Sci; 2000; Vol. 23, pp. 17‐21.

[KIN03] KINLOCH AJ., TAYLOR AC., Mechanical and fracture properties of epoxy/inorganic micro‐ and nano‐composites, J. Mater. Sci; 2003; Vol. 22, pp. 1439‐1441.

[KIN02] KINLOCH AJ., TAYLOR AC., The toughening of cyanate‐ester polymers, J. Mater. Sci; 2002; Vol. 37, pp. 433‐460.

[KOR01] KORTABERRIA G., ARRUTI P., MONDRAGON I., Dielectric monitoring of curing of liquid oligomer‐modified epoxy matrices, Polym. Int 2001; Vol. 50, pp. 957‐965.

[KOR02] KORNMANN X., THOMANN R., MULHAUPT R., FINTER J., BERGLUND L., Synthesis of Amine‐cured, epoxy‐layered silicate nanocomposites: the influence of the silicate surface modification on the properties, J. Appl. Polym. Sci; 2002; Vol. 86, pp. 2643‐2652.

140


[LI03] LI Y., ZHAO B., XIE S., ZHANG S., Synthesis and properties of poly(methyl methacrylate)/montmorillonite (PMMA/MMT) nanocomposites, Polym. Int; 2003; Vol. 52, pp. 892‐898.

[LEE00] LEE J., YEE AF., Role of inherent matrix toughness on fracture of glass bead filles epoxies, Polymer; 2000; Vol. 41, pp. 8375‐8385.

[MIY05] MIYAGAWA H., MISRA M., LAURENCE TD., AMAR KM., Biobased epoxy/layered silicate nanocomposites: thermophysical properties and fracture behaviour evaluation. J. Polym. Envir; 2005; Vol. 13, pp.87‐96.

[PAR03] PARK J. H., JANA S. C., The relationship between nano and micro structure and mechanical properties in PMMA‐epoxy‐nanoclay composites, Polymer; 2003; Vol. 44, pp. 2091‐2100.

[POR82] POROD G., General teory in small angle X‐ray scattering. London: Academic Press. 1982.

[RIT00] RITZENTHALER S., GIRARD‐REYDET E., PASCAULT J‐P., Influence of hardener on miscibility of blends of poly(methyl methacrylate) and epoxy networks, Polymer; 2000; Vol. 41. pp. 6375‐6386.

[VAR02] VARLOT KM., REYNAUD E., VIGIER G., VARLET J., Mechanical properties of clay‐reinforced polyamide, J. Polym. Sci. Polym. Phys; 2002; Vol. 40, pp. 272‐283.

[WAN05] WANG K., CHEN L., WU J., TOH M., HE C., YEE A., Epoxy nanocomposites with highly exfoliated clay: mechanical properties and fracture mechanisms, Macromolecules; 2005; Vol. 38, pp. 788‐800.

[WAT98] WATTS DC., Analysis of reactions in glass‐polyalkenoate/resin systems by dielectric impedance spectroscopy, Biomaterials; 1998; Vol. 19, pp. 551‐557.

[ZER01] ZERDA AS., LESSER AJ., Intercalated clay nanocomposites: Morphology, mechanics, and fracture behavior, J. Polym. Sci. Polym. Phys; 2001; Vol. 39, pp. 1137‐1146.

[ZIL99] ZILG C., MULHAUPT R., FINTER J., Morphology et toughness/stiffness balance of nanocomposites based upon anhydride – cured epoxy resin and layered silicates, Macromol. Chem. Phys; 1999; Vol. 200, pp. 661‐670.

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