Chapitre IV LIPIDES -...

Chapitre IV

LIPIDES

______________________________________________________________________________________________________ Cours de Biochimie structurale RM MAAROUFI

LES LIPIDES

Critère physique commun : peu ou pas solubles dans l’eau et solubles

dans les solvants organiques

Rôle de structure et substrats énergétiques

10 à 15% du poids sec de la matière vivante

Diversité structurale

La molécule comporte au moins une chaîne hydrocarbonée ( ≥ 4 C )

Formés d’acide(s) gras et d’alcool(s) à part les acides gras eux-

mêmes et les isoprénoïdes

Traitement parla soude ou la potasse, à ébullition : → 2 fractions :

- fraction extractible par l’éther : substances n’ayant pas subi de

modifications au cours du traitement (fraction insaponifiable)

- fraction hydrosoluble : alcool + sels d’acides gras *

* acides gras : acides organiques aliphatiques à nombre élevé d’atomes de carbone.


Classification :

➢ Acides gras : acides carboxyliques à longue chaîne aliphatique

➢ Cérides : esters d’un acide gras et d’un alcool à longue chaîne aliphatique

➢ Triglycérides : esters d’acides gras et d’un trialcool, le glycérol

➢ Glycérophospholipides : esters d’acides gras et de glycérol, lié

par un phosphate à un autre alcool

➢ Sphingolipides : esters de sphingosine et d’un acide gras

➢➢➢➢ Isoprénoïdes : polymères d’isoprène

➢ terpènes ➢ stérols et dérivés

COOH

Glycérol

ACIDE GRAS

ACIDE GRAS

ACIDE GRAS

Glycérol

ACIDE GRAS

ACIDE GRAS

PHOSPHATE ALCOOL

Sphingosine ACIDE GRAS

X

H Céramides

phosphate - alcool Sphingomyélines

monosaccharide Cérébrosides

oligosaccharide Gangliosides

CH2 = C – C = CH2

CH3

H


Les acides gras :

Acides carboxyliques ( - COOH ) à longue chaîne aliphatique (R) Formules semi-développées usuelles :

R - COOH CH3 - (CH2)n-2 - COOH

Rarement à l’état libre

Souvent estérifiés à des alcools (glycérol, sphingosine, cholestérol …)

Classification des acides gras :

- nombre d’atomes de carbone (4 < n < 36) - nombre de doubles liaisons :

➢ acides gras saturés : sans double liaison, molécule souple et étirée (conformation la plus stable) ➢ acides gras insaturés : une ou plusieurs doubles liaisons, ac gras mono- et poly-insaturés (mono-éthéniques et poly-éthéniques), double liaison → coude rigide à 30°

- nomenclature : C n : x ∆ ∆ ∆ ∆ m,n,o

C : carbone n : nombre de carbone x : nombre de doubles liaisons

∆ : ∆ : ∆ : ∆ : double liaison m,n,o : positions des doubles liaisons à partir du carbone 1

CH3 – CH2 – CH2 - (CH2)n-6 - CH3 - CH3- COOH

- quelques acides gras importants :

C 16 : 0 acide palmitique C 16 : 1 ∆ ∆ ∆ ∆9 9 9 9 :::: acide palmitoléique

C 18 : 0 acide stéarique C 18 : 1 ∆ ∆ ∆ ∆9 9 9 9 :::: acide oléique

C 16 : 2 ∆ ∆ ∆ ∆9,12 9,12 9,12 9,12 :::: acide linoléique C 18 : 3 ∆ ∆ ∆ ∆9,12,15 9,12,15 9,12,15 9,12,15 :::: acide linolénique

CH3

CH2

CH2

COOH

n-2 n-2

COOH

1 2 3

α β ω


Propriétés physiques des acides gras :

Etat physique : le point de fusion dépend du : - nombre d’atomes de carbone n < 10 → liquides, n > 10 → solides (point de fusion ∼∼∼∼ n pour 1 même série) - taux d’insaturation ex : série des ac gras à 18 C (acide stéarique solide Tf = 69°C ; acides oléique, linoléique et linolénique liquides (Tf = + 16°C, -5°C et –11°C). Solubilité : liée à la structure de type bipolaire de leurs molécules - 1ers termes solubles dans l’eau - homologues supérieurs insolubles Comportement en solution :

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Associations des molécules d’acides gras A- structures feuilletées : 1- couche monomoléculaire, 2 et3 :

formes transitoires, 4 : couches empilées

B- Structures micellaires


Propriétés chimiques des acides gras :

- chaînes aliphatiques peu réactives, uniquement au niveau des doubles liaisons - salification des acides gras : traités par les bases, les acides gras forment des sels appelés savons.

C17H33-COOH + NaOH → C17H33-COONa + H2O Acide oléique Oléate de sodium

- savon : mélange de sels alcalins d’acides gras à nombre élevé d’atomes de carbone (savons durs sodiques, savons mous potassiques).

- savons alcalins solubles dans l’eau : tensioactifs → propriétés mouillantes, moussantes et émulsionnantes (pouvoir détersif).

- propriétés des acides gras insaturés : réactions d’addition.

Les glycérolipides : triacylglycérols ou triglycérides

Esters d’acides gras et de glycérol

- triglycérides simples (homotriglycérides) : le même acide gras (tristéarine, trioléine, …). - triglycérides mixtes (hétérotriglycérides) : 2 ou 3 acides gras différents.

CH2 – O - CO - R1

CH – O – CO - R2

CH2 – O – CO -R3

Graisses neutres, très hydrophobes Propriétés chimiques : saponification-hydrolyse.

G

L

YC

E

R

O

L

ACIDE GRAS

ACIDE GRAS

ACIDE GRAS

Liaison ester

groupement acyle


Les glycérophospholipides :

Selon la nature de l’alcool → phosphatidyléthanolamines, phosphatidylsérines, phosphatidylcholines et phosphatidylinositols.

G

L

Y

CE

R

O

L

ACIDE GRAS

ACIDE GRAS

PHOSPHATE ALCOOL

éthanolamine

choline

sérine

inositol

céphalines

lécithines

CH2OH – CH2 - N - CH3

CH3

CH3

+ choline

CH2OH – CH2 - N H2 éthanolamine

CH2OH – CH

COOH

NH2

+ sérine

Structure d’une lécithine


Glycérophospholipides : structure bipolaire marquée Au contact de l’eau : formation de structures micellaires et feuilletées (organisation moléculaire spontanée → bicouche lipidique) Structure de la bicouche lipidique assurée par des liaisons qui stabilisent l’édifice :

- liaisons entre les queues hydrophobes (interactions hydrophobes et forces de Van der Waals)

- liaisons entre les pôles hydrophiles et l’eau (liaisons électrostatiques ion-dipôle et dipôle-dipôle)

Sous l’action de certains traitements physicochimiques (sonication en particulier) → bicouches lipidiques s’organisant en liposomes

Coupe transversale schématique d’une bicouche lipidique

Schéma d’une micelle

phospholipidique


Les sphingolipides :

Glycérol remplacé par la sphingosine

Molécule d’acide gras (AG) se fixe sur le –NH2 de la sphingosine (céramides) formant une liaison amide (-CO-NH-)

•••• Le céramide ou acylsphingosine est le plus simple des sphingolipides

•••• Les Sphingomyélines sont constituées de l’association

« Sphingosine + AG + Phosphorylcholine »

• Les glycolipides sont

constitués de : Sphingosine + AG + βD Galactose (Cérébrogalactosides)

Sphingosine + AG + βD Glucose

(Cérébroglucosides)

Sphingosine + AG + Oligoside (Gangliosides) (présents sur la

membrane plasmique, côté

extracellulaire (ex. Antigènes des

groupes sanguins)

L’acide gras le plus fréquent est l’acide lignocérique (C24:O). Au pH du sang, la molécule est ionisée.

On les trouve dans le tissu nerveux (gaines de myéline) et dans les membranes.


Les cérides :

Les cérides sont des esters d'alcool gras et d'un acide gras. Ils forment la majeure partie des cires animales. Ce sont des substances solides, incolores, insolubles dans l'eau, soluble dans le benzène, le chloroforme et sont chimiquement inertes.

Par exemple, le palmitate de cétyle (acide palmitique + alcool cétylique) présent dans le spermaceti (blanc de baleine):

H3C − (CH2)14 − CO − O − CH2 − (CH2)14 − CH3

Les stérides :

Les stérides ou esters de stérol sont un groupe hétérogène de composé chimiques, créés par l'estérification entre le groupe hydroxyle d'un stérol (ex. cholestérol) et un acide gras. On appelle spécifiquement les stérides du cholestérol les ester de cholestéryle. Le stéride le plus rencontré dans le sang est le linoléate de cholestéryle. La lanoline, graisse de la laine de mouton, est un mélange d’oléate, de palmitate et de stéarate de cholestéryle.

Les lipides isopréniques :

Combinaisons d’unités isoprène • Les carbures isopréniques et leurs dérivés - caroténoïdes : carotènes, xanthophylles

Le lycopène est un pigment de la famille

des caroténoïdes de couleur rouge, il se

retrouve dans de nombreux fruits

présentant cette couleur : pastèque,

goyave, tomate, pamplemousse, papaye…

- vitamine A Elle est présente uniquement dans les aliments d'origine

animale, comme le foie, le lait et les œufs. La principale

provitamine A est le bêta-carotène, présent chez les

végétaux, doté de fortes propriétés anti-oxydante

Lycopène


➢ Les stérols et stéroïdes - le cholestérol

solide blanc, bien cristallisé facilement estérifiable précurseur de nombreuses substances stéroïdes (hormones stéroïdes sexuelles, cortico-surrénaliennes, acides et sels biliaires, vitamine D3)

Les associations moléculaires lipolipidiques et lipoprotéiques :

Lipides en majeure partie hydrophobes. Lipides cellulaires et circulants en général associés à des protéines. Lipoprotéines : la seule forme de transport des lipides dans les liquides biologiques. Les membranes biologiques et les associations lipides –protéines :


Structure des lipoprotéines :


Méthodes d’analyse des lipides

L’extraction des lipides

- Extraction par un mélange de solvants : action solvante (éther, chloroforme) + action dissociante (méthanol, méthanol, acétone) - Lyophilisation, réduction en fines particules - Purification de l’extrait brut par dissolution sélective Le fractionnement des lipides - fractionnement basé sur les différences de solubilité lipides acétonosolubles : glycérides, stérides, cérides, acides et alcools gras, stérols)

lipides solubles dans l’éther et l’éthanol (lécithines)

lipides solubles dans l’éther mais insolubles dans l’éthanol (céphalines) lipidesinsolubles dans l’éther (sphingomyélines, cérébrosides, gangliosides) - fractionnement chromatographique : sur papier, sur couche mince ou sur colonne de

gel de silice.

- chromatographie liquide haute performance (HPLC) : utilisation de phases

stationnaires réverses.

L’analyse des lipides

- analyse des glycérides : détermination des différents indices (indices d’acide, de saponification, d’iode), renseignements partiels sur la composition des acides gras.

- saponification : séparation des substances insaponifiables et de la fraction hydrosoluble.

- analyse fractions insaponifiable et hydrosoluble : méthodes particulières (dosage du cholestérol, glycérol, choline, …).

- dosage de l’azote et du phosphore : détermination de la position d’un lipide complexe d’après l’évaluation du rapport N/P.

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