Chapitre I : Etude bibliographique - INSA...

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Chapitre I :

Etude bibliographique

Chapitre I Etude bibliographique

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Etude bibliographique

I. Structuration des copolymères à blocs 9

I.1. Les copolymères diblocs 9

I.2. Les copolymères triblocs ABA 10

I.3. Les copolymères triblocs ABC 11

I.4. Les copolymères statistiques 12

II. Thermodynamique et notion de transition ordre-désordre. 12

II.1. Les régimes de ségrégation des copolymères seuls 12

II.2. Les copolymères à blocs en mélange. 16

II.3. La transition ordre-désordre : TODT 22

III. Les copolymères à blocs, outils de la structuration de polymères réticulés. 31

III.1. Séparation de phases induite par la réaction : RIPS. 31

III.2. Comportement de copolymères à blocs dans un solvant précurseur de réseau époxyde. 34

III.3. Cas de copolymères à blocs utilisés dans des systèmes thermodurcissables : principaux résultats. 36

IV. Conclusion 42

_______________

I. Structuration des copolymères à blocs

Un copolymère à blocs, se définit comme l’association d’au moins deux homopolymères A et B

de nature chimique différente, liés entre eux par des liaisons covalentes.

D’une manière générale, le mélange de deux homopolymères A et B immiscibles conduit à

une macroséparation de phases donnant lieu à la co-existence de deux phases, l’une riche en

homopolymère A, l’autre en homopolymère B. Dans le cas des copolymères à blocs, la liaison

chimique existant entre les différents blocs va limiter cette séparation de phases et conduire à

des domaines de taille nanoscopique, on parle alors de microséparation de phases.

I.1. Les copolymères diblocs

Les différents microdomaines s’organisent de manière régulière pour former des structures

périodiques. Pour des copolymères dibloc AB, les morphologies les plus couramment obtenues

sont les suivantes (Figure I- 1).


10

Figure I- 1: Effet de la composition du copolymère à blocs sur la morphologie [1]

Cet état de ségrégation provient de deux contributions: la contribution enthalpique qui se

traduit par le paramètre d’interaction entre les deux motifs A et B (χAB), et la contribution

entropique, inversement proportionnelle au nombre total de motifs de répétition N. Le produit

χN définit le pouvoir de ségrégation du système.

Dans le cas d’un copolymère dibloc AB symétrique (les volumes molaires des blocs A et B sont

identiques), la répulsion entre A et B contraint les chaînes à s’organiser pour minimiser ces

contacts. Le lien chimique entre le bloc A et le bloc B, n’ayant pas d’autre possibilité que de

subir cette répulsion, va se localiser à l’interface entre les domaines tandis que les autres

parties de la chaînes vont tenter de s’en éloigner. Les blocs A et B vont donc se déployer

perpendiculairement à l’interface afin qu’elle soit la plus réduite possible. L’équilibre entre

répulsion et étirement conduit à une morphologie lamellaire. Si on introduit une dissymétrie

dans la longueur des blocs (A plus long que B), les blocs vont être étiré de façon égale afin de

conserver une interface plane. Les contraintes entropiques pour l’étirer seront d’autant plus

grandes que le bloc A sera long. Afin de limiter ces contraintes et d’autoriser plus de

conformations aux blocs A, l’interface va se courber. Les multiples morphologies obtenues

proviennent de ce phénomène.

Figure I- 2: représentation schématique du phénomène de courbure dans les systèmes de copolymères dissymétriques[2]

I.2. Les copolymères triblocs ABA

Les copolymères triblocs ABA adoptent des morphologies très similaires à celles des diblocs

AB. En effet dans les deux cas, seules deux espèces chimiques sont présentes. Il existe tout

de même une différence entre les deux types de copolymère qui réside dans la configuration

A B


11

moléculaire des blocs[3, 4]. Les copolymères diblocs possèdent seulement des blocs

terminaux qui prennent toujours une conformation « queue » (Figure I- 3(a)) qui lie un

domaine A à un domaine B. Par contre les copolymères triblocs ont un bloc central qui peut

aussi bien former une « boucle » si les deux blocs terminaux se trouvent dans le même

domaine B, qu’un « pont » reliant différents domaines B (Figure I- 3 (b) et (c)).

Figure I- 3:illustration schématique (a) d'une queue B dans un dibloc AB, (b) d'une boucle B dans un tribloc ABA, et (c) d'un pont B dans un tribloc ABA [3, 4]

Ces différences d’architecture moléculaire jouent un rôle important dans l’alignement des

microdomaines en écoulement mais aussi peuvent influencer significativement la

viscoélasticité, la résistance mécanique ainsi que d’autres propriétés physiques selon la

proportion de ponts formés.

I.3. Les copolymères triblocs ABC

Dans le cas des copolymères triblocs de type ABC, le nombre de morphologies observables est

plus varié. Celles-ci dépendent alors :

o De deux fractions volumiques indépendantes φA et φB

o De trois paramètres d’interactions χAB, χBC et χAC entre les blocs A/B et B/C liés

et les blocs A/C non liés

o De l’ordre des blocs (ABC/ ACB/BAC)

Bates et Frederickson[5] ont résumé les différentes structures obtenues suivant les valeurs de

ces paramètres (Figure I- 4).

Les copolymères triblocs ABC s’organisent en lamelles successives de A, B et C (Figure I- 4a),

pour des fractions volumiques égales (φA=φB=φC), et des paramètres d’interaction similaires

(χAB≈χBC≈χAC). Les structures f, g et l de la Figure I- 4 montrent qu’en conservant une

composition « symétrique » avec φA=φC et χAB≈χBC<χAC, les blocs s’organisent de manière à

diminuer les contacts entre les blocs A et C. Dans le cas inverse où χAB≈χBC>χAC, le bloc central

B devient fortement incompatible avec les blocs de fins de chaîne A et C. Afin de favoriser les

contacts entre les blocs A et C, les domaines B deviennent discontinus, et les morphologies

observées sont de type « cylinders at the wall » (Figure I- 4c), « ball at the wall » (Figure I-

4d) et helicoïdale (Figure I- 4e). Enfin la Figure I- 4b (structure core-shell) illustre comment les

interfaces AB et BC subissent une modification de leur rayon de courbure tendant à diminuer


12

la surface interfaciale BC, dans le cas où les copolymères présentent une forte asymétrie de

composition ou d’interaction de type χAB<<χBC.

Figure I- 4: Morphologies de copolymères triblocs ABC. Les microdomaines sont colorés comme les différents blocs A, B et C du copolymère présenté en haut de la figure [5].

I.4. Les copolymères statistiques

Les copolymères statistiques sont des macromolécules au sein desquelles la probabilité de

trouver une unité monomère donnée à n’importe quelle position de la chaîne, est

indépendante de la nature des unités adjacentes. La répartition des unités monomères suit

une loi statistique de Bernouilli.

Les propriétés du copolymère obtenu correspondent à une moyenne des propriétés des

monomères constitutifs.

II. Thermodynamique et notion de transition ordre-désordre.

Dans la partie précédente, nous avons vu que les copolymères à blocs étaient capables

d’adopter différentes morphologies. Nous allons maintenant nous intéresser plus en détail, à

l’évolution de la structuration et aux paramètres gouvernants ces transitions d’organisation.

II.1. Les régimes de ségrégation des copolymères seuls

La miscibilité de tout mélange de polymères est gouvernée par l’enthalpie libre de mélange

∆Gm :


13

mmm STHG ∆∆∆ −= Equation I- 1

Où ∆Hm est l’enthalpie de mélange, T la température et ∆Sm l’entropie de mélange.

Dans les copolymères à blocs l’état de ségrégation provient de deux contributions: la

contribution enthalpique qui se traduit par le paramètre d’interaction entre les deux motifs A

et B (χAB), et la contribution entropique, inversement proportionnelle au nombre total de

motifs de répétition N. Le produit χN définit le pouvoir de ségrégation du système. Ce pouvoir

de ségrégation est directement relié à la température T par :

bTa +=χ où a et b sont des constantes Equation I- 2

Il dépend également des paramètres de solubilité de chacun des blocs :

( )2BAAB δδχ −∝ Equation I- 3

En fonction du produit χN, différentes organisations sont obtenues (Figure I- 5):

Pour un copolymère dibloc symétrique, si χN est faible (χN << 10), c’est l’effet entropique qui

domine et le mélange est favorisé : c’est l’état désordonné. A mesure que χN augmente, le

terme enthalpique de l’énergie libre devient de plus en plus important et conduit au

développement de fluctuations de concentrations à des échelles proportionnelles au rayon de

giration du copolymère.

Figure I- 5 : représentation schématique des différents régimes décrivant l’organisation des copolymères à blocs en fonction du pouvoir de ségrégation, χN. φA représente l’amplitude des fluctuations locales de

composition [6].

Si χN ≈10, le système est faiblement ségrégé, le profil de concentration est sinusoïdal et les

chaînes conservent une statistique gaussienne.

ΦA

χN


14

Si χN augmente le système devient de plus en plus ordonné jusqu’à atteindre le régime de

forte ségrégation (χN>>10) dans lequel les microdomaines ordonnés sont parfaitement

définis.

II.1.1. Le régime de ségrégation faible

Dans le régime de faible ségrégation, les chaînes sont peu perturbées. Elles sont proches de

leur état gaussien qu’elles adoptent dans un mélange homogène. La périodicité des domaines

est par conséquent de l’ordre du rayon de giration de la chaîne dans la phase désordonnée,

d~N1/2.

La transition de microséparation de phases des copolymères à blocs, d’un état désordonné

homogène à une phase structurée, a été décrite, pour la première fois par Leibler [7] dans les

années 1980. Ces calculs, basés sur une approche de champ moyen de Landau, ont permis

d’établir le diagramme de phases d’un copolymère dibloc en fonction du pouvoir de

ségrégation χN et de la composition f du dibloc (Figure I- 6a). Ils mettent en évidence la

possibilité que des transitions ordre-ordre soient induites par une modification du pouvoir de

ségrégation donc de la température. Un apport important de ces travaux a été de fournir une

expression du facteur de structure dans l’état désordonné, permettant de simuler l’allure du

pic d’intensité diffusée en rayon X ou en neutrons et d’accéder au paramètre d’interaction, χAB,

d’un couple A-B.

Figure I- 6 : Diagrammes de phases a) établis à partir de la théorie de champ moyen de Leibler ; b) modifiés par Frederickson et Helfand pour rendre compte des effets de fluctuations de concentration.[8].

Cette théorie fut complétée par Frederickson et Helfand [9], qui introduirent la notion de

fluctuations de concentrations au voisinage de la transition (Figure I- 6b), puis par Mayes et

Olvera de la Cruz [10] qui l’ont étendu aux cas des copolymères triblocs ABA (Figure I- 7) et

des copolymères en étoile.


15

Figure I- 7 : diagramme de phase a) d’un copolymère tribloc A-B-A dissymétrique (fA/fB=0,25) ; b) d’un copolymère tribloc A-B-A symétrique. Ligne pleine : transition ordre-désordre ; ligne pointillée : transition de

sphères en réseau cubique face centrée à cylindres sur réseau hexagonal ; ligne hachurée : transition de cylindres sur réseau hexagonal à lamellaire [10].

II.1.2. Le régime de ségrégation forte

Dans le régime de ségrégation forte, les copolymères s’ordonnent pour former des structures

périodiques sphériques, cylindriques, lamellaires... (cf I.1). La théorie développée par Helfand

et Wasserman, puis complétée par Semenenov ou Alexander et De gennes, basée sur une

approche de champ moyen, a permis de déterminer l’énergie libre associée à ces différentes

morphologies, en fonction de l’épaisseur des domaines d, et la fraction volumique du bloc A, f.

Cette approche repose sur deux hypothèses :

les interfaces entre les domaines sont franches et les interphases étroites,

l’état désordonné pris comme référence est homogène.

Les domaines de stabilité des différentes morphologies sont obtenus en calculant l’énergie

libre associée à chacune d’elles et en déterminant, pour chaque fraction volumique f, celle qui

minimise l’énergie libre du système. Il en ressort qu’au sein d’un domaine de stabilité, les

morphologies ne dépendent pas du pouvoir de ségrégation χN et donc qu’aucune transition

ordre-ordre ne pourra se produire sous l’influence de la température.

II.1.3. Passage du régime de ségrégation faible au régime de ségrégation forte.

Typiquement, la ségrégation est catégorisée en deux régimes : un régime de ségrégation

faible (cf II.1.1), un régime de ségrégation forte (cf II.1.2). Jusque dans les années 1990, la

zone intermédiaire entre faible et forte ségrégation était mal connue et n’était mentionnée

qu’en termes vagues, aucun critère précis n’existant pour délimiter les différents régimes. En

1996, Matsen et Bates [11], s’intéressent plus particulièrement à cette zone, et réussissent à

unifier les théories de faible et forte ségrégation en s’affranchissant des approximations

traditionnelles qui rendaient les théories valables seulement dans l’un où l’autre des régimes.

Ils définissent également les zones de stabilités de morphologies complexes telles que les


16

morphologies bicontinues et obtiennent alors un diagramme de phases complet et très proche

des résultats expérimentaux.

Figure I- 8 : diagramme de phases obtenu par Matsen et Bates pour un copolymère dibloc symétrique. Les phases sont identifiées de la façon suivante : L : lamellaire ; H : cylindres sur réseau héxagonal ; QIa3d :

bicontinues sur réseau cubique ; QIm3m : sphères sur réseau cubique face centré, CPS : sphères compactes ; DIS : état désordonné[11].

II.2. Les copolymères à blocs en mélange.

Dans la plupart de leurs applications, les copolymères à blocs sont utilisés en mélange avec

un homopolymère, une résine de faible masse molaire, un plastifiant ou encore un solvant.

L’ajout de ce type de composés n’est pas sans effet sur la structuration du copolymère et son

influence varie selon son affinité avec chacun des blocs [12].

II.2.1. Mélange copolymère à blocs/solvant

II.2.1.a Mélange copolymère à blocs /solvant neutre

Un solvant est dit neutre lorsqu’il montre la même affinité pour chacun des blocs. Le solvant

est réparti de façon homogène au sein des blocs, il n’ y a donc pas de modification de la

courbure de l’interface qui pourrait induire une transition de structure (Transition Ordre-

Ordre:OOT). Comme dans le copolymère à bloc, ce sont les interactions entre les blocs qui

vont continuer de gouverner le comportement du mélange[13]. La présence du solvant va

simplement provoquer une diminution des températures de transition en diminuant le

paramètre d’interaction effectif. L’ajout de solvant neutre favorise l’état désordonné (cf Figure

I- 9 a).

II.2.1.b Mélange copolymère à blocs /solvant légèrement sélectif

Un solvant est dit légèrement sélectif lorsqu’il est bon solvant pour un bloc (A) et proche du

solvant θ pour l’autre bloc (B). Suivant l’incidence de la température sur les interactions entre

les blocs et le solvant, de faibles changements de température induiront des modifications


17

importantes dans les propriétés du mélange [13](cf Figure I- 9 b-c et Figure I- 10 a-b).En effet,

la sélectivité du solvant a tendance à décroître lorsque la température augmente.

Figure I- 9 : Diagramme de phase d’un copolymère dibloc SI dissymétrique (23%S)dans a) un solvant neutre, le dioctylphtalate (DOP) ;b) un solvant légèrement sélectif du bloc S ,le di-n-butylphtalate (DBP) ; c) un solvant

sélectif du bloc S, le diethylphtalate DEP [14]

II.2.1.c Mélange copolymère à blocs/ solvant fortement sélectif.

Un solvant est dit fortement sélectif lorsqu’il est bon solvant pour un bloc et non solvant pour

l’autre bloc. Sa présence va entraîner une augmentation de la ségrégation des blocs et donc

augmenter la stabilité de l’état ordonné [12](cf Figure I- 10c).

Figure I- 10: Diagramme de phase d’un copolymère dibloc SI dissymétrique (63%S) dans a) un solvant légèrement sélectif du bloc S ,le di-n-butylphtalate (DBP) ; b) un solvant sélectif du bloc S, le diethylphtalate

DEP,c) un solvant fortement sélectif du bloc S, le dimethylphtalate (DMP) [14].

Pour les solutions de copolymères à blocs dans un solvant sélectif d’un des blocs, différents

régimes sont généralement définis selon la concentration en copolymère : dilué, semi-dilué et

concentré (Figure I- 11).


18

Figure I- 11 : conformation des molécules de copolymère dibloc dans un solvant sélectif en fonction de la concentration en copolymère [15].

Lorsque la concentration en copolymère est inférieure à la concentration micellaire critique

(cmc), φ0, le bloc A, miscible, est gonflé par le solvant, alors que le bloc B, immiscible,

s’agrège sur lui-même. Etant dans un régime dilué, les chaînes de copolymères sont

dispersées de façon homogène. Si la concentration en copolymère devient supérieure à φ0,

une partie des blocs B se ségrégent pour former des micelles dont le cœur est constitué des

blocs B immiscibles, et dont l’écorce est constituée des blocs A miscibles gonflés par le solvant

[16]. Si la concentration en copolymère devient plus importante que la concentration de

recouvrement φ*, concentration pour laquelle la somme des volumes des domaines occupés

par les micelles est approximativement égale au volume total de la solution, la solution passe

d’un régime dilué à un régime semi-dilué (φ>φ*). Les micelles s’organisent en structures

fortement ordonnées et la solution possède alors un comportement élastique (un gel physique

est formé).

Les micelles sont caractérisées par leur forme, leur taille, mais également par le nombre

d’agrégation, défini comme le nombre de molécules de copolymère formant une micelle[17].

La masse molaire des micelles, et donc leur nombre d’agrégation est fonction[18] :

Des caractéristiques moléculaires du copolymère (masse molaire, composition et

structure)

Des différents paramètres dont dépendent les interactions polymère/ solvant pour les

segments formant l’écorce de la micelle, comme par exemple la température.

II.2.2. Mélange copolymère à blocs/ homopolymère

Lorsqu’un copolymère dibloc AB est mélangé avec un homopolymère A, soit le mélange subit

une macroséparation de phases, soit l’introduction de l’homopolymère provoque une

modification de la morphologie du dibloc.

C’est la longueur relative de l’homopolymère A par rapport à la longueur du bloc A qui va

gouverner la miscibilité de ces mélanges. Les travaux d’Hashimoto, Tanaka et Hasegawa [19-

21] ainsi que les études de Koizumi et al [22] ont montré trois grands types de situations.

Concentration en

copolymère

Régime dilué

0 φ 0 =cmc φ*

Régime semi-dilué


19

La longueur du bloc A >> la longueur de l’homopolymère A : régime de brosse humide

Figure I- 12 : représentation schématique du régime de brosse humide[20].

La pénétration de l’homopolymère dans la brosse est favorisée thermodynamiquement car la

présence de chaînes courtes permet la relaxation des blocs A. Une réduction de l’aire

interfaciale par jonction, donc une contraction des lamelles B, est provoquée par le

gonflement des blocs A. Si l’homopolymère est ajouté en assez grande quantité, une

transition de morphologie peut se produire : de lamellaire elle va s’orienter vers une

morphologie gyroïde puis cylindrique (les transitions entre les phases sont les mêmes que

dans le cas d’un dibloc pur).

La longueur du bloc A ≈ la longueur de l’homopolymère A : régime de brosse sèche

Figure I- 13 : représentation schématique du régime de brosse sèche[20].

La pénétration de l’homopolymère est partielle, elle n’induit pas de modification de l’aire

interfaciale. la brosse est dite sèche.

La longueur du bloc A << la longueur de l’homopolymère A : Macroséparation de

phases

Figure I- 14 : représentation schématique d’une macroséparation de phases[20].

domaineA

domaine B

domaineB

Phase copolymère A-BPhase

homopolymère A

domaine A

Homopolymère A

domaineB

domaine A

Homopolymère A

domaineB


20

Les chaînes d’homopolymères sont trop longues pour gonfler la brosse A. Le bloc A et

l’homopolymère A sont, dans ce cas, immiscibles. Une macroséparation de phases a lieu

formant des domaines de dibloc, d’une part, et des domaines d’homopolymère pur, d’autre

part.

II.2.3. Notion de gel physique

La notion de gel fait l’objet de nombreuses discussions, en raison de la difficulté à définir cet

état. En effet même s’il est assez aisé de reconnaître cet état, il est beaucoup plus compliqué

d’en donner une définition précise.

D’après la classification proposée par Flory et reprise par te Nijenhuis [23], les gels peuvent

être classés en quatre grands groupes :

Les structures lamellaires ordonnées, incluant les mésophases. Dans ce cas, les force

électrostatiques et/ou les forces de Van der Waals jouent un rôle important dans la

formation du gel.

Les réseaux polymères de type covalent, totalement désordonnés. Il s’agit de réseaux

chimiques (gels chimiques) tels que les polymères thermodurcissables formés par

réticulation.

Les réseaux formés par agrégations physiques, majoritairement désordonnés mais

possédant localement des zones ordonnées. La réticulation résulte, dans ce cas,

d’interactions physiques.

Les structures désordonnées de type particulaire. Elles regroupent les gels constitués

de particules (ou floculats) très anisotropes.

Les gels thermoréversibles (ou gels physiques) appartiennent, en général, à la troisième

classe. L’obtention de ces gels peut provenir de différents types d’interactions physiques

(Figure I- 15).

Figure I- 15 :représentation schématique de différents gels physiques. A) PVC/plastifiant ; B) gélatine aqueuse ; C) Polystyrène atactique dans CS2 ; D) copolymère tribloc poly(styrène-b-butadiène-b-dtyrène) dans

le tetradecane ; E) Copolymère Poly(oxyde de propylène-b-Oxyde d’éthylène-b-oxyde de propylène) dans l’eau ; F) PMMA syndiotactique et isotactique dans le toluène ; G) solution de polymère à cristaux liquides[23].

Dans le cas A, ce sont des cristallites micellaires qui sont responsables de la formation du gel,

alors que dans le cas B se sont des structures en hélice. Les cas C, D et E illustrent l’obtention

de gel par séparation de phases. L’exemple E présente la particularité de posséder des


21

microdomaines semi-cristallins. D’autres mécanismes plus complexes peuvent avoir lieu (cas

F et G).

Afin de déterminer expérimentalement l’apparition d’un gel physique, la méthode la plus

simple est celle du tube renversé.

Figure I- 16 : représentation schématique du test du tube renversé utilisé pour déterminer la présence d’un gel.

Cette méthode, bien que très simple et pratique à utiliser, ne permet pas une étude précise

de la notion de gel.

L’apparition du gel peut également être déterminée en mesurant des propriétés tels que le

module de conservation ou le module de perte à différentes fréquences pour différentes

températures. Le moment (ou la température) où le module de conservation diminue

brusquement et fortement est définie comme le point de gel. Une autre méthode consiste en

la détermination du croisement des modules de conservation et de perte lors d’un balayage

en température ou en fréquence. Mais Ross-Murphy, en comparant les deux méthodes, en

conclue qu’elles restent imprécises.

C’est certainement à Winter [24] que l’on doit les travaux les plus aboutis sur le

comportement rhéologique des gels. Il montre, ainsi que te Nijenhuis, que le modèle

développé pour les gels chimiques (transitions sol-gel) s’applique aux gels physiques décrits

précédemment (transition gel-sol).

Dans un état de gel, le module de cisaillement (G) du système considéré répond à une loi

puissance :

( ) nG t St−= Equation I- 4

où S caractérise la force du gel et n l’exposant lié à la relaxation.

Cette loi puissance implique l’auto-similarité du gel, c’est à dire sa nature fractale. La

connectivité entre les chaînes se traduit par le fait que le mouvement d’une chaîne entraîne le

mouvement d’une autre chaîne située à une très grande distance. Il en découle une évolution

des temps de relaxation des chaînes en loi puissance alors qu’à l’état « sol » les chaînes

peuvent relaxer individuellement.

Dans un état de gel, logG’(ω) et logG’’(ω) donnent deux droites parallèles de pente n.

'( ) ''( ) nG Gω ω ω∝ ∝ Equation I- 5

liquide gel

ou


22

Au passage de la transition sol-gel ou gel-sol, l’équation I-5 se traduit expérimentalement par

une indépendance de tanδ vis à vis de la fréquence (Equation I-6). Les courbes obtenues à

différentes fréquences vont donc se croiser en un point unique caractéristique du point de gel.

'' 1tan tan' 2

GG n

δπ

⎛ ⎞= = ⎜ ⎟⎝ ⎠

Equation I- 6

Les nœuds d’un gel chimique étant permanents, les lois puissances sont, en principe, toujours

respectées (à condition que le comportement des chaînes ne soit pas perturbé par d’autres

phénomènes comme la vitrification). Pour admettre un parallèle pour les gels physiques, il

faudrait que les nœuds physiques soient également permanents. Les enchevêtrements, par

exemple, ne peuvent être considérés comme tels car ils sont dépendants du temps de

relaxation des chaînes. A strictement parler, ce type de système, au point de gélification, est

un liquide s’il est observé à des temps expérimentaux tp supérieurs au temps de relaxation

des chaînes enchevêtrées (λpg). Winter et al [24] définissent alors un groupe adimensionnel,

le nombre de gel Ng.

pgg

p

temps de vie du réseauNt durée de l'expérience

λ= = Equation I- 7

La transition sol-gel est observable pour Ng >10. En dessous (Ng<1) le matériau s’apparente à

un liquide. Pour faire l’analogie avec les gels chimiques, la condition nécessaire est que Ng>>1.

II.3. La transition ordre-désordre : TODT

Même si cette désignation semble explicite du fait qu’elle traduise le passage d’un état

ordonné à un état désordonné, il convient de savoir à quel désordre et à quel ordre elle fait

référence.

II.3.1. Définition

Dans la littérature, la TODT n’est pas toujours utilisée pour désigner la même transition. Pour

certains, elle marque la perte de toute organisation et l’obtention d’un mélange homogène

[25] alors que pour d’autres, elle reflète la perte d’ordre à grande distance, parfois noté

LTODT (Lattice order-disorder transition) aboutissant à des micelles désordonnées (Figure I-

17). C’est cette dernière définition que nous avons choisi d’adopter pour la suite de notre

étude.

Figure I- 17 : Illustration schématique des transitions de phases d’un copolymère tribloc SIS asymétrique avec

la température [26, 27]


23

Récemment, la théorie de ségrégation forte des copolymères très asymétriques développée

par Semenov, a été étendue par Dormidontova et Bates, pour considérer la stabilité d’un

régime de micelles désordonnées au-delà de la TODT. [28].

Figure I- 18 : diagramme de phases montrant l’intervalle de concentration au sein duquel les micelles désordonnées sont favorisées (CMT :température micellaire critique)[28].

Au sein même de la phase désordonnée des transitions existent. Ces évolutions de

structuration (ou de déstructuration) sont beaucoup moins franches que dans le cas des

transitions ordre-ordre, mais mènent progressivement à un état désordonné homogène.

Figure I- 19 : évolution de structuration a) d’un mélange à 25% de dibloc SI (styrène –isoprène) symétrique dans un mélange de solvants sélectif de S ; b) d’un mélange à 40% de dibloc SI (styrène –isoprène)

symétrique dans un mélange de solvants sélectif de S [29].

Comme défini précédemment, la TODT correspond à la perte de l’ordre à grande distance. Le

réseau disparaît et le mélange est alors dans un régime de micelles désordonnées. Lorsque la

température atteint la température micellaire critique (CMT), les micelles commence à se

dissocier en chaînes libres. Le mélange n’est considéré comme homogène qu’après avoir

franchi la température TMF (Mean Field température) au-delà de laquelle la majorité des

micelles se sont dissociées en chaînes libres et le mélange répond à la théorie de champ

moyen de Leibler [7, 29-31].

Ordre

Micelles désordonnées

Champ moyen

désordonné

ordonné


24

Il semblerait que dans le cas des mélanges concentrés, la transition ordre-désordre soit

davantage dépendante des interactions existant entre le bloc non miscible et le solvant que

des interactions entre les blocs du copolymère[12, 14].

II.3.2. Méthodes de détermination de la température de transition ordre-désordre.

Afin de localiser la position de la transition ordre-désordre, deux types de mesures sont

pertinentes : des mesures rhéologiques et des mesures de diffusion des rayons X aux petits

angles.

II.3.2.a Comportement rhéologique au passage de la TODT.

Influence du type de structuration sur le comportement rhéologique de copolymères à

blocs.

Tout polymère possède un comportement viscoélastique qui peut être divisé en 4 grands

domaines : le plateau vitreux, la zone de transition vitreuse, le plateau caoutchoutique et

enfin la zone d’écoulement qui nous intéresse plus particulièrement dans le cas des

copolymères à blocs (Figure I- 20).

Figure I- 20 : schématisation du module de conservation G’ (ω) [32]

Le plateau caoutchoutique est caractéristique de tout polymère (ou mélange de polymères)

ayant des chaînes assez longues pour créer des effets d’enchevêtrements [33]. Du fait de ces

interactions intermoléculaires fortes, les chaînes enchevêtrées ne peuvent avoir de

mouvement d’ensemble. Le module est alors quasiment indépendant de la fréquence.

La valeur du module à ce plateau est directement liée à la masse molaire entre

enchevêtrements (Me) par :

Plateau caoutchoutique

Plateau vitreux

Zone de transition vitreuse

cubique cylindrique

lamellaire

désordonné

désordonné avec fluctuations


25

e

N MRTG ρ=0 Equation I- 8

La zone d’écoulement correspond au désenchevêtrement des chaînes qui peuvent alors se

mouvoir sans contrainte. Elle se traduit par une chute du module G’.

Pour une phase désordonnée, la chute est la même que n’importe quel fluide viscoélastique et

le module de conservation devient proportionnel à ω2 (le module de perte à ω)

Une phase désordonnée se trouvant à une température plus proche de sa TODT, possède des

fluctuations de concentration qui sont des barrières à la mobilité des chaînes, et retardent

l’apparition de son comportement homogène proportionnel à ω2.

Pour une organisation cubique, le comportement est le même qu’un solide cristallin.

Pour une organisation en cylindres sur réseau hexagonal, le module complexe est

proportionnel à ω1/3 d’après Ryu [34], mais la seule théorie disponible pour ce type

d’organisation prévoit une dépendance en puissance ¼(Rubistein [35]). Enfin pour une

structure en lamelles, le module complexe obéit à une loi puissance en

fréquence proportionnelle à ω1/2. Le scénario avancé pour expliquer cette dépendance serait

que ce type de structure se comporte à la fois comme un solide et comme un liquide à des

fréquences suffisamment faibles.

L’organisation adoptée par les copolymères entraîne bien un comportement viscoélastique

spécifique. C’est grâce à cela que la transition ordre-désordre de ce type de matériaux pourra

être localisée.

Equivalence temps-température.

Il est assez rare de pouvoir mesurer le comportement d’un échantillon sur une plage de

fréquence suffisante pour que les différentes transitions soient visibles. Afin d’obtenir les

renseignements voulus, une équivalence temps-température peut alors être utilisée. La

température étant un paramètre facilement modifiable.

Une équivalence temps-température s’envisage aisément lorsqu’on interprète le processus de

relaxation comme la possibilité de mouvements moléculaires. Un apport d’énergie, sous forme

thermique, ne pourra que faciliter ces mouvements. Ainsi un même phénomène se produira

dans un intervalle de temps plus court si la température est plus élevée : une augmentation

de température conduit à une diminution des temps de relaxation. Ceci n’est vrai que si le

matériau ne subit aucune modification structurale dans la gamme de température étudiée.


26

Localisation de la transition Ordre-désordre

Une des premières fois que la TODT fut mise en évidence, ce fut par des méthodes

rhéologiques par Widmaier et Meyer [36]. En effet, si le copolymère est ordonné ou non, son

comportement rhéologique sera complètement différent.

Dans un état ordonné, l’organisation des blocs qui tend à limiter leur répulsion, entrave le

déplacement relatif des chaînes. Le matériau a un comportement élastique qui se traduit par

un module de conservation (G’) supérieur au module de perte (G’’) s’il est sollicité en

cisaillement.

Dans l’état désordonné, le système est proche d’un mélange homogène. Le matériau peut

s’écouler puisque les barrières énergétiques ont disparues. Cela se traduit par un module de

perte (G’’) supérieur au module de conservation (G’).

La transition ordre-désordre correspond, alors, à une chute brusque des modules et au

croisement de ceux-ci marquant le passage d’un comportement élastique à un comportement

liquide Figure I- 21.

Figure I- 21 : Evolution de G’(●) et G’’(○) en fonction de la température à une fréquence de 5 ou 10 rad/s pour un mélange 15% en volume de copolymère tribloc poly(méthacrylate de méthyle)-b-poly(ter-acrylate de

butyle)-b-poly(méthacrylate de méthyle) dans le 2-éthylhexanol [37].

Néanmoins la localisation de la TODT reste délicate. La détermination de cette transition a été

affinée par Bates [38, 39] par l’utilisation d’une superposition temps-température. Il montre

qu’il existe une zone de transition au sein de laquelle le copolymère possède un

comportement intermédiaire entre celui d’un état ordonné (G’ et G’’ suivent une loi puissance

de type ω1/2), et celui d’un état désordonné (G’ et G’’ suivent les lois d’écoulement

classiques : G’∼ω2 et G’’∼ω). La transition ordre-désordre correspond, alors, à la forte

déviation observée dans la superposition temps-température due à des fluctuations de

concentrations (Figure I- 22).


27

Figure I- 22 : log(G’) en fonction de la fréquence w pour différentes températures :(Ο) 110, (∆) 120, ( ) 130,

(∇) 135, (◊) 140, (●)145, ( ) 160, ( ) 180°, (◑)190°C,(◮) 195, (◨) 200°C, (▼) 205, (◐)210°C. TODT= 205°C [40]

Han et al [41, 42], proposent une autre méthode de détermination de la TODT qui ne fait pas

intervenir de superposition temps température. La transition est accessible en traçant log(G’)

en fonction log(G’’) et permet également de localiser la température critique de micellisation

(CMT). Par analogie avec l’écoulement d’un homopolymère, la TODT correspond à la

température à partir de laquelle les courbes ont une pente de 2 et la CMT à la température à

partir de laquelle les courbes de pente 2 se superposent.

Figure I- 23 : log G’ en fonction de log G’’ pour un copolymère tribloc SIS à différentes températures : (Ο) 60, (∆) 70, ( ) 80, (∇) 85, (◊) 90, ( )95, (●)100, ( )105, ( ) 110, ( ) 115°C TODT=85°C et CMT=105°C. [43]

Par des mesures rhéologiques, il est donc possible de déterminer la position de la transition

ordre-désordre. Mais cette localisation sera plus ou moins précises selon la technique

sélectionnée. Ainsi la prise en compte du croisement des modules G’ et G’’ peut s’avérer

moins pertinente. En effet, même si elle reflète une forte modification de structuration qui se

traduit par un changement de comportement rhéologique, il est difficile de savoir si la chute


28

des modules correspond à l’obtention d’un système homogène ou simplement à la perte de

l’ordre à grande distance. Néanmoins cette méthode présente l’avantage d’être facilement

réalisable et donne une première idée de l’emplacement de la TODT. A partir des résultats ainsi

obtenus, il sera plus aisé d’orienter les mesures réalisées avec les deux autres méthodes (plus

longues à mettre en place). La représentation de log G’ en fonction de log G’’ s’avère la

technique la plus précise et la plus complète. Elle permet de distinguer, dans un premier

temps, la perte de l’ordre à grande distance du réseau puis , dans un second temps, de

déterminer si le système a atteint un état homogène ou non.

En conclusion, les différentes méthodes, présentées ici, n’offrent pas la même précision de

localisation de la TODT mais peuvent s’avérer complémentaires les unes des autres.

II.3.2.b Empreinte de la TODT en diffusion des rayons X aux petits angles.

La détermination de la position de la transition ordre-désordre étant assez délicate, la

diffusion des rayons X ( ou des neutrons) aux petits angles (SAXS ou SANS) s’est avérée un

outil pertinent.

Lorsque le système est ordonné, le profil d’intensité diffusée présente des pics

caractéristiques de l’organisation du système. Selon la position des pics secondaires, il est

possible de déterminer le type d’organisation obtenue. Ainsi des pics localisés à 2q, 3q, 4q…

seront le reflet d’un système lamellaire. Un réseau cylindrique sur réseau hexagonal

présentera, quant à lui, des pics secondaires aux positions √3q, √4q, √7q, √9q… Un

arrangement de sphères en réseau cubique sera reconnaissable à la position de ses pics à √2q,

√3q, √6q…(Figure I- 24).

Des imperfections ou défauts d’organisation se traduiront le plus souvent par l’absence de

certains pics secondaires ou par un certain décalage de ces pics (apparaîtront à des q plus ou

moins élevé par rapport à leur position théorique).

Figure I- 24 : diagrammes de diffusion obtenus pour différents mélanges tribloc SIS/PS présentant des structurations différentes [44].


29

Pour une certaine valeur du pouvoir de ségrégation χN, l’intensité diffusée diminue et les pics

d’ordre supérieur disparaissent plus ou moins progressivement selon le type d’organisation

initiale (Figure I- 25). A mesure que le pouvoir de ségrégation diminue, le phénomène de

fluctuations de concentrations devient de plus en plus négligeable, les chaînes de polymères

sont de moins en moins étirées. Le système aboutit à un état désordonné dans lequel le

pouvoir de ségrégation est très faible. La théorie de champ moyen de Leibler décrit alors l’état

peu perturbé des chaînes.

Figure I- 25 : diagrammes (SANS) obtenus pour un mélange à 25% de dibloc SI dans un mélange de solvant sélectifs du bloc S (di-n-butylphtalate et diethylphtalate) en fonction de la température. Le diagramme à 60°C

reflète une structure de sphères sur réseau cubique (bcc).[29]

Afin de déterminer la position des transitions et de quantifier la disparition des pics (ce qui

n’est pas toujours aisé en observant les diagrammes), l’inverse de l’intensité maximale

diffusée (I-1), le carré de la largeur à mi-hauteur (σ) du pic principal, ainsi que la distance

entre particules directement liée à la position du pic principal (D=2Π/q), sont étudiés en

fonction de l’inverse de la température (Figure I- 26).

La transition ordre-désordre (perte de l’ordre à longue distance) se manifeste par une

discontinuité dans l’évolution de I-1 et σ2[27, 29]. En effet avant d’atteindre cette température,

le système, ordonné, garde la même structuration sur une plage de température définie par

son diagramme de phases. Il existe alors une relation linéaire entre I-1 et σ2 et l’inverse de la

température. .Les effets de fluctuations proche de la TODT provoque une modification de cette

relation linéaire ce qui explique l’apparition d’un décrochement.


30

Figure I- 26 : Influence de la temperature sur (a) Imax-1, (b) σ2, et (c) D pour un mélange à 25% de dibloc SI

dans un mélange de solvant sélectifs du bloc S (di-n-butylphtalate et diethylphtalate)[29].

La température micellaire critique (CMT ou TS), température à partir de laquelle les micelles

désordonnées commencent à se dissocier en chaînes libres, est également identifiable. Elle

entraîne un brusque changement de pente des courbes I-1 et σ2 [29] s’expliquant par la

diminution du nombre d’objets diffusants au sein du système. Elle est définie par la

température à laquelle I-1 et σ2 deviennent nulles par extrapolation de la droite caractéristique

de la zone de régime de champs moyen (cf paragraphe suivant).

La température de champ moyen (T MF), définit le passage à un système homogène où la

majorité des micelles se sont dissociées et dont le comportement suit la théorie de champ


31

moyen décrit par Leibler. Elle se caractérise par une modification de la pente des courbes I-1

et σ2 mais surtout par une stabilisation de la distance D [29]. D reste alors constant,

marquant la disparition de toute structure diffusante : le désordre homogène est atteint.

Notons que seule la ODT est une transition de phases thermodynamique. La CMT et TMF ne

sont que des transitions phénoménologiques qui mènent au désordre.

Au travers de ces différentes méthodes de localisation de la TODT, il apparaît que sa

détermination reste délicate. Le couplage des différentes techniques permet d’affiner sa

mesure mais également de comprendre de quelle transition il s’agit et quels phénomènes sont

mis en jeu.

III. Les copolymères à blocs, outils de la structuration de

polymères réticulés.

Les systèmes thermodurcissables ont l’avantage de mener à des matériaux à hauts modules

et à températures de transition élevées. Néanmoins leurs tenues à la propagation de fissures

et aux chocs restent très faibles en raison de leur structure fortement réticulée. C’est

pourquoi ils ont toujours fait l’objet d’étude de renforcement, que se soit par des fibres, des

charges inorganiques, des élastomères, des thermoplastiques [45, 46] ou plus récemment

des copolymères à blocs [47-51].

La difficulté réside dans le fait que l’avancement de la réaction de formation du polymère,

augmentant avec le temps et la température, modifie la thermodynamique initiale. La

miscibilité initiale que pouvait avoir l’additif introduit change. Cette évolution de miscibilité

peut mener à une macroséparation de phases modifiant les propriétés attendues. Revenons

rapidement sur ce phénomène.

III.1. Séparation de phases induite par la réaction : RIPS.

Prenons l’exemple des systèmes thermoplastique-thermodurcissables [52]. Ils résultent du

mélange d’un polymère linéaire avec les précurseurs d’un thermodurcissable (monomère et

durcisseur). Leur association conduit à différents scénarios:

Le mélange initial est homogène et la séparation de phases a lieu au cours de la

réaction de polymérisation du thermodurcissable : RIPS

Le mélange initial est homogène et la polymérisation du thermodurcissable ne

provoque pas de macroséparation de phases.


32

Le mélange initial est constitué d’une phase de polymère linéaire dispersées dans une

matrice thermodurcissable et le système reste hétérogène tout au long de la

polymérisation.

La dissolution du polymère linéaire dans les précurseurs du thermodurcissable est gouvernée

par la miscibilité réciproque des constituants. Comme pour n’importe quel mélange, l’état de

miscibilité dépend de l’énergie libre de mélange de Gibbs, ∆G, qui peut s’exprimée selon la

théorie de réseau de Flory-Huggins, de la façon suivante:

TSTPref

i,TPi,TP

TPTS

TS

TS

Vln

iV1ln

VRTG φφχφ

φφφ∆ +⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∑⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+= Equation I- 9

Vref : volume molaire définissant l’unité de référence : souvent volume molaire du précurseur

VTS ou volume molaire du motif de répétition du polymère linéaire VTP.

R : constante des gaz parfaits

φTS et φTP,i : fraction volumique des précurseurs du thermodurcissable et fraction volumique

des i-mères du polymère thermoplastique (φTP=ΣφTP,i)

Le paramètre d’interaction, χ, doit être considéré comme fonction de la température, de la

composition ainsi que du degré moyen de polymérisation du thermoplastique. Si χ diminue

quand la température augmente, alors le diagramme de phase correspond à un

comportement UCST (Upper Critical Solution Temperature) (Figure I- 27a). A l’inverse, si χ

augmente avec la température, le système a un comportement LCST (Lower Critical Solution

Temperature) (Figure I- 27b).

Figure I- 27 : représentation de courbes de point de trouble dans le cas d’un comportement a) UCST ; b) LCST.

Le mélange initial comprend une fraction volumique de polymère linéaire équivalente à φ0

TP et

est placé à la température de polymérisation TC à laquelle le système est homogène. A

mesure que la conversion augmente, la solubilité du polymère linéaire dans le

thermodurcissable diminue [53]. En effet, l’augmentation de la distribution de taille des

espèces thermodurcissables entraîne une diminution du terme entropique de l’énergie de

mélange. Lorsque le système atteint la conversion xcp, conversion au trouble, qui est

habituellement plus faible que la conversion au gel, la courbe de point de trouble franchit le

point initial α. Une augmentation de la conversion au-delà de ce point rend le système

1 phaseT

φTP0

2 phases

a)

2 phases

T

φTP0

1 phase

b)


33

métastable et la séparation de phase peut se produire. Le mélange est alors composé d’une

phase riche en polymère linéaire thermoplastique et d’une phase riche en thermodurcissable.

Figure I- 28 : Evolution du diagramme de phases (température vs composition) pour un mélange

thermoplastique-thermodurcissable ayant un comportement UCST (Upper Critical Solution Temperature)

La Figure I- 28 décrit l’évolution d’un comportement UCST (Upper critical solution

temperature). Pour un comportement LCST (Lower critical solution temperature),

l’augmentation de conversion entraînerait un décalage de la courbe de point de trouble vers le

bas (Figure I- 29) faisant passer le système d’une phase à deux phases.

Figure I- 29 : Evolution du diagramme de phases (température vs composition) pour un mélange thermoplastique-thermodurcissable ayant un comportement LCST (Lower Critical Solution temperature).

Les mécanismes de séparation de phases ainsi que le type de morphologie obtenue

dépendent de la composition initiale du mélange, et en particulier de la fraction massique de

polymère linéaire thermoplastique φTP par rapport à la composition critique φTP,crit d’inversion

de phase. Le processus de séparation de phases peut avoir lieu soit par décomposition

spinodale pour des concentrations proches de φTP,crit, soit par nucléation croissance pour des

composition éloignées de la composition critique [54].

10 φ0TP φTP

αTc

T

1 phase

2 phases x=0

T

0 φ0TP 1 φTP

αTc

1 phase

2 phasesx=0

x=xcp

T

0 φ0TP φTP 1

TC

1 phase

2 phases

α

x=0

T

0 φ0TP φTP 1

TC

1 phase

2 phases

α

x=0

x=xcp Conversion (x)↑


34

Dans le cas de mélanges copolymère à bloc-thermodurcissable, le problème devient plus

complexe. Chacun des blocs présente un degré de miscibilité propre par rapport aux

précurseurs. De plus, le fait que les blocs soient liés entre eux va modifier la

thermodynamique du système, et conduire à des structures plus ou moins organisées.

III.2. Comportement de copolymères à blocs dans un solvant précurseur de

réseau époxyde.

L’objectif de ce paragraphe est de comprendre, aux travers de quelques exemples simples, les

phénomènes rhéologiques associés à la transition ordre-désordre de mélanges obtenus à

partir de copolymères à blocs introduits dans un précurseur époxyde.

Fine et al [55] ont ainsi étudiés le comportement, à différentes températures, de copolymères

diblocs Poly(styrène-bloc-méthacrylate de méthyle) (P(S-b-MMA)) et Poly(butadiène-bloc-

méthacrylate de méthyle) (P(B-b-MMA) solubilisés dans un précurseur époxyde liquide de

type DGEBA (diglycidyle éther du bisphénol A). Le rôle de chaque bloc a été identifié. Le bloc

PMMA stabilise la microséparation de phases tandis que les blocs PB et PS sont microségrégés.

Un mélange comprenant 30% en masse de dibloc P(S-b-MMA) symétrique ne s’écoule pas à

température ambiante. A cette température les domaines de PS vitreux affectent

certainement la relaxation des bloc PMMA dans la matrice en augmentant leurs temps de

relaxation. En effet, les chaînes de PMMA sont en partie attachées par liaisons covalentes aux

domaines vitreux de PS. Les temps de vie des interactions physiques sont tellement longs par

rapport aux temps expérimentaux que le mélange peut-être considéré comme un gel.

Une montée en température s’accompagne d’une chute brutale des modules de perte et de

conservation à une température proche mais inférieure à la TODT mesurée par SAXS (Figure I-

30).

Figure I- 30 : Evolution de G’(⎯) et G’’ (⎯) en fonction de la température à 1 rad/s pour un mélange 70/30 DGEBA/ P(S-b-MMA) symmétrique Mn=104kg/mol[55].

Cette chute peut-être attribuée à la solubilisation des blocs PS. Ainsi lorsque la température

atteint la température de transition vitreuse des domaines riches en PS, qui se trouvent alors


35

gonflés par le solvant, la mobilité des chaînes augmente fortement. Les temps de vie des

interactions physiques deviennent bien inférieurs aux temps expérimentaux. Cette différence

de temps de relaxation peut expliquer l’apparente transition sol-gel. Le fait que cette

transition ait lieu à une température inférieure à la TODT mesurée par SAXS confirme qu’il ne

s’agit pas d’une transition ordre-désordre menant à un mélange homogène.

Dans le cas d’un copolymère P(B-b-MMA), le bloc B reste microségrégé quelque soit la

température. Les temps de relaxations des chaînes ne sont donc pas significativement

modifiés lors d’une montée en température. Aucune transition ordre-désordre n’est observée

par SAXS et aucune chute des modules G’ et G’’ ne se produit en augmentant la température

(Figure I- 31). Le mélange conserve son organisation initiale de 20°C à 180°C.

Figure I- 31 : Evolution de G’(⎯) et G’’ (⎯) en fonction de la température à 1 rad/s pour un mélange 70/30

DGEBA/ P(B-b-MMA) Mn=110 kg/mol [55].

La comparaison de plusieurs copolymères dibloc SM a permis de montrer que la masse

molaire globale du copolymère à bloc était un paramètre important. Le mélange à 30% de

copolymère SM symétrique de Mn=104kg/mol, décrit dans le paragraphe précédant,

s’organise en cylindres sur réseau hexagonal. Mais si la masse molaire du dibloc est trop

faible, le pouvoir de ségrégation du système n’est pas assez important pour engendrer une

structure ordonnée à cette concentration. Les micelles de dibloc ne sont pas organisées, et la

distance interparticulaire est trop grande pour que ces micelles interagissent et confèrent au

mélange un comportement élastique (Figure I- 32).

Figure I- 32 :Evolution de G’(⎯) et G’’ (⎯) en fonction de la température à 1 rad/s pour un mélange 70/30 DGEBA/ P(S-b-MMA) Mn=29 kg/mol [55].

En revanche, si la masse molaire du dibloc est beaucoup plus importante (Mn=200kg/mol) et

que le copolymère à bloc est très asymétrique, le système ne peut pas facilement revenir à


36

son équilibre en raison de la longueur des temps de relaxation. Des micelles semblent

persister à haute température (180°C). En effet une montée en température ne s’accompagne

pas d’une chute brutale des modules G’ et G’’ mais d’une diminution progressive (Figure I- 33).

Deux raisons peuvent expliquer un tel résultat. Premièrement, Le gonflement des micelles

dans cette plage de température mène à de fortes interactions entre des micelles très proches.

Deuxièmement, même dans l’état de désordre et au-dessus de 180°C, la solution conserve

une viscosité importante qui peut rester proche de celle du système ordonné.

Figure I- 33 : Evolution de G’(⎯) et G’’ (⎯) en fonction de la température à 1 rad/s pour un mélange 70/30 DGEBA/ P(S-b-MMA) Mn=200 kg/mol [55].

Ces différents exemples ont permis de mettre en évidence différents comportements de

copolymère à bloc dans un solvant précurseur de réseaux époxydes. Il apparaît que la

miscibilité des blocs avec la matrice ainsi que la masse molaire du copolymère sont des

paramètres clés. Ils influent directement sur les temps de relaxation des chaînes et par cela

sur leur comportement rhéologique et leur aptitude à conserver une structuration ordonnée.

III.3. Cas de copolymères à blocs utilisés dans des systèmes

thermodurcissables : principaux résultats.

Le but de ce paragraphe n’est pas de faire une revue détaillée de tous les copolymères à blocs

ayant été utilisés dans les systèmes thermodurcissables mais plutôt de donner un aperçu des

potentialités de ce type de mélanges. Les principaux résultats de ces travaux nous

permettront d’introduire le contexte de notre étude ainsi que de justifier les orientations

initiales de celle-ci.

III.3.1. Cas de copolymères à blocs possédant un (ou plusieurs) blocs Poly(oxyde

d’éthylène) PEO.

Dans un mélange copolymère à blocs -système thermodurcissable, la structure finale et les

morphologies obtenues dépendent de différents phénomènes incluant la réticulation du

système, l’auto-assemblage du copolymère à blocs ainsi que la séparation de phases.

L’introduction de copolymère à bloc amphiphile contenant un (ou plusieurs) bloc PEO dans des

systèmes époxydes a été étudiée par les équipes de Bates [49, 56-58], Mijovic [51] ou Guo

[59-61].


37

Rappelons que le PEO est semi cristallin et est associé, dans les exemples que nous allons

évoqués, à un bloc Poly(oxyde de propylène) (PPO) ou poly(éthylène-alt-propylène) (PEP) qui

sont tout deux amorphes. Les copolymères utilisés lors de ces études possèdent des masses

molaires assez faibles (Mn<16 kg/mol). Le système époxyde étudié est obtenu à partir de

diglycidyl éther du bisphénol A (DGEBA) et de la 4,4’-methylenedianiline (MDA) comme

durcisseur.

Le bloc PEO est initialement miscible avec le système époxy tandis que l’autre bloc ne l’est

pas. Le bloc PEO est donc initialement gonflé par la matrice. Au cours de la réaction, il est

expulsé localement par un mécanisme de RIPS. Les différentes études montrent que les

structures obtenues dépendent de plusieurs paramètres :

Du % de PEO dans le copolymère à bloc

De la température de polymérisation

De l’architecture dibloc ou tribloc du copolymère

Ainsi Bates [57] présente différentes morphologies (vésicules ou sphères) observées pour des

mélanges comprenant 5% en masse de copolymères diblocs PEO-b-PEP avec des taux de PEO

différents (Figure I- 34).

Figure I- 34 : images TEM obtenues pour des mélanges réticulés présentant a) une morphologie vésiculaire obtenue pour un mélange contenant 2,5% en poids de copolymère dibloc PEO-b-PEP avec 32% de PEO (Mn= 2kg/mol); b) une morphologie vésiculaire obtenue pour un mélange contenant 5% en poids de copolymère

dibloc PEO-b-PEP avec 46% PEO (Mn=16 kg/mol)[57].

Mijovic [51] obtient une nanostructuration avec un mélange contenant un dibloc PEO-b-PPO.

Les travaux récents de Sun et al [62], expliquent que durant la réaction, le réseau époxyde

réticulé devenu rigide a formé une microphase séparée, alors que la partie de PEO mobile a

été localement expulsée du réseau et forme une autre phase microséparée avec le PPO (ou

PEP) mobile. Les blocs PEO résiduels immobilisés sont intimement liés avec la phase

partiellement réticulée et forme une interface. Le fait d’augmenter la proportion de PEO tend

à diminuer la taille des domaines mais a peu d’effet sur l’épaisseur de l’interface.

Pour un mélange contenant un copolymère tribloc PEO-b-PPO-b-PEO, Mijovic [51] constate

qu’il y a eu macroséparation de phases pendant la polymérisation (à 120°C) à la fois à

l’échelle macroscopique et nanoscopique. En effet au sein des différentes phases des

nanostructures sont visibles. Guo, quant à lui, obtient, pour un copolymère tribloc similaire,

une nanostructuration. Il explique la différence de résultats par l’utilisation de cycles de

50 nm

a


38

polymérisation différents [59] (Guo polymérise ses échantillons de la façon suivante : 8h 80°C

+ 2h 150°C +2h 175°C tandis que Mijovic n’utilise qu’une étape de 2h à 120°C). La

polymérisation, en augmentant la masse molaire du réseau en croissance, diminue l’entropie

du mélange et peut provoquer une séparation de phases. Mais cette séparation de phases

n’est pas seulement gouvernée par un facteur thermodynamique mais aussi cinétique. En

augmentant la température de polymérisation, la vitesse de réaction augmente et le temps de

gel diminue. Si le gel est atteint avant la séparation de phases macroscopique, aucun

macrodomaine ne sera formé. Mais d’un autre côté, le fait d’augmenter la température,

favorise la mobilité des molécules et facilite la séparation de phases. Les résultats de Mijovic

impliquent que dans son système le facteur cinétique est dominant et que la température est

favorable à la séparation de phases.

D’un point de vue propriétés mécaniques[57], les résultats obtenus par Bates pour des diblocs

PEO-b-PEP montrent une amélioration très importante de la ténacité quelque soit le

copolymère utilisé. Il se dégage néanmoins que les morphologies vésiculaires permettent

d’atteindre un niveau de renforcement plus important pour des proportions introduites plus

faibles.

III.3.2. cas des copolymères triblocs Poly(Styrène-bloc-Butadiène-bloc-Méthacrylate

de Méthyle) ou SBM.

Comme présenté dans la partie I.3, les copolymères triblocs de type ABC peuvent s’organiser

en structures variées. Dans le cas des SBM, la morphologie est fortement influencée par les

forces répulsives entre le bloc central PB et les deux blocs finaux PS et PMMA. Stadler et al

[63] décrivent les différentes structures observées en fonction de la fraction volumique de

chacun des blocs.

Figure I- 35 : schéma des différentes morphologies connues pour les copolymères tribloc SBM [64].


39

III.3.2.a SBM dans des systèmes époxy-amine

Les SBM ont été introduits dans différents systèmes époxy-diamine dans le but de générer

des matériaux thermodurcissables nanostructurés. Les systèmes étudiés par Ritzenthaler et al

[65] sont composés du précurseur époxyde Diglycidyl éther du bisphenol A (DGEBA) et,

suivant les cas, de 4,4’ diaminodiphenylsulfone (DDS) ou de 4,4’-méthylène bis (3-chloro 2,6-

diéthylaniline) (MCDEA) comme durcisseur.

La miscibilité de chaque bloc est différente dans le précurseur époxyde :

l’homopolybutadiène, PB, est immiscible dans la DGEBA conduisant à une

macroséparation de phases initale entre l’élastomère PB et le monomère époxyde.

L’homopolystyrène est partiellement miscible avec la DGEBA. Il présente un

comportement UCST. Un mélange homogène est obtenu si la température est

supérieure à 90°C

L’homopolyméthacrylate de méthyle est miscible dans le précurseur époxy quelque

soit la température.

L’ajout de la diamine modifie la miscibilité des blocs dans le système. La MCDEA a tendance à

améliorer la miscibilité alors que la DDS a l’effet inverse.

L’étude des mélanges avant polymérisation a montré que dans le cas des deux systèmes à

conversion nulle, une nanostructuration est obtenue (Figure I- 36 1a et 2a).

Après polymérisation, en revanche, deux types de structures sont observées : dans le cas des

mélanges DGEBA-MCDEA la nanostructuration initiale est conservée (Figure I- 36 1b). Dans le

cas des mélanges DGEBA-DDS, une macroséparation de phases a eu lieu (Figure I- 36 2b).

Figure I- 36 : Observations TEM de mélanges SBM-1a) DGEBA-MCDEA avant réaction, 1b) DGEBA-MCDEA après réaction ; 2a) DGEBA-DDS avant réaction, 2b) DGEBA-DDS après réaction[65].

200 nm200 nm200 nm200 nm

S da s G C

1a 1b

2a 2b


40

Les auteurs expliquent cette différence de comportement par le fait que le bloc PMMA reste

miscible tout au long de la réaction dans le système DGEBA-MCDEA et joue alors le rôle de

stabilisateur de la structuration. Dans DGEBA-DDS, le bloc PMMA n’est que partiellement

miscible, il ne permet pas de stabiliser le système et les particules de SBM floculent.

La miscibilité totale d’un des blocs est donc un paramètre clé pour l’obtention de mélanges

finaux nanostructurés.

Mais d’un point de vue mécanique, faut-il privilégier les systèmes nanostructurés ou les

systèmes floculés ? C’est la question à laquelle se sont ensuite intéressés Ritzenthaler et al

[15, 47]. Ils montrent que le renforcement de matrice époxy est bien meilleur dans le cas de

mélanges nanostructurés (MCDEA) (Figure I- 37). Cela étant, sans doute, du également à une

meilleure adhésion entre les nanoparticules dispersées et la matrice.

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5% PB

Renf

orc

emen

t (%

)

MCDEA

DDS

200 nm200 nm200 nm

200 nm200 nm200 nm

Figure I- 37 : Influence du type de structuration sur la ténacité de systèmes époxy modifiés par un copolymère tribloc SBM [47]

La nanostructuration des systèmes époxydes menant à une amélioration de leurs

performances mécaniques, il est apparu intéressant d’essayer d’empêcher la floculation de la

structure. Dans cette optique, Rebizant et al [48], ont étudiés le comportement de SBM

modifiés de façon à avoir des fonctions réactives capables de réagir avec la matrice. Pour se

faire, le bloc PMMA est remplacé par un bloc Poly(méthacrylate de méthyle- acide

méthacrylique) (SB(MA)) obtenu par hydrolyse du Poly(méthacrylate de méthyle-co-ter-

méthacrylate de butyle) (SB(MT)). Dans le cas de SBM non hydrolysés, la réactivité des

copolymères n’est pas suffisante pour créer des liens efficaces entre la matrice et le

copolymère et éviter la floculation (Figure I- 38 b,c). La situation est différente, pour les SBM

hydrolysés. La formation de liaisons éther par réaction des fonctions COOH sur le cycle

oxirane permet d’éviter la séparation de phases et d’obtenir des nanostructures plus ou moins

homogènes (Figure I- 38 e,f).


41

Figure I- 38 : observations TEM de mélanges a) DGEBA-MCEA+10% SB(MT) ; b)DGEBA-DDS+10% SB(MT) ; c) DGEBA-MDA+10% SB(MT) ; d) DGEBA-MCDEA+10% SB(MA) ; e) DGEBA-DDS+10% SB(MA) ; DGEBA-MDA +

10% SB(MA) [48].

III.3.2.b SBM dans d’autres systèmes thermodurcissables

L’utilisation de SBM réactifs a été étendue à d’autres systèmes époxydes[48] utilisant comme

durcisseurs le 2-phénylimidazole (2-PI), l’anhydride méthyltétrahydrophtalique (MTHPA), ou

la dicyandiamide (DICY). La présence des fonctions acides permet, comme dans les cas

précédents, de limiter partiellement la floculation mise à part dans le système DGEBA-DICY

où la floculation n’est pas entièrement évitée. La modification de structuration ne

s’accompagne pas d’une amélioration de la résistance à la propagation de fissures. Ceci étant

sans doute du à une mauvaise adhésion entre les phases [66].

Figure I- 39 : observations TEM de mélanges a) DGEBA-2-PI+10% SB(MT) ; b)DGEBA-MTHPA+10% SB(MT) ; c) DGEBA-DICY+10% SB(MT) ; d) DGEBA-2-PI+10% SB(MA) ; e) DGEBA-MTHPA+10% SB(MA) ; DGEBA-DICY

+ 10% SB(MA)[48].

b ca

200 nm200 nm200 nm 200 nm200 nm200 nm 200 nm200 nm200 nm

200 nm200 nm200 nm 200 nm200 nm200 nm200 nm200 nm200 nm

a b c

d e f


42

Le comportement de SBM dans des polyesters insaturés ou dans des vinyl esters a également

été étudiés[66]. Dans les deux systèmes, une macroséparation de phases se produit. Pour les

vinyl esters, elle s’accompagne tout de même d’une amélioration des propriétés mécaniques.

En conclusion, l’existence de liaisons fortes entre le copolymère et la matrice, permet dans la

plupart des cas, de contrôler, au moins en partie, les morphologies obtenues. La relation

morphologie-propriétés mécaniques n’est pas aisée à établir car l’adhésion entre les phases

entre également en jeux.

IV. Conclusion

Cette partie nous a permis de présenter les différentes morphologies adoptées par un

copolymère à bloc suivant sa structure (AB, ABA ou ABC) et sa composition, et de montrer

l’influence de l’ajout d’un solvant plus ou moins sélectif sur cette organisation. La notion de

Transition Ordre-Désordre a été introduite en détaillant les différentes façons dont elle se

manifeste d’un point de vue rhéologique et morphologique.

L’incorporation de copolymères à blocs dans des systèmes réactifs type thermodurcissables,

a été exposé au travers de plusieurs exemples. Par le biais de ceux-ci, la structuration à

l’échelle nanométrique s’est révélée être possible mais difficile car soumise aux respects de

différents paramètres. La miscibilité totale d’un des blocs dans la matrice en croissance

apparaît être un critère important, tout comme l’existence d’interactions entre les phases.

Notons que la connaissance de la structuration du mélange initial du copolymère à blocs dans

le solvant précurseur du thermodurcissable et son évolution au cours de la polymérisation ont

fait l’objet de très peu d’études.

Dans la suite ce travail nous nous intéresserons à la nanostructuration de systèmes époxydes

par des copolymères dibloc AB et tribloc ABA possédant un bloc ayant une grande affinité

avec la matrice. Nous essaierons de comprendre la relation entre la structure d’un copolymère

à bloc et la nanostructuration d’un polymère réticulé. Comme nous l’avons décrit, les travaux

précédents n’ont permis l’obtention de réseaux polymères nanostructurés que dans très peu

de cas. Les seuls sont les systèmes obtenus à partir de diglycidyl éther du bisphenol A

(DGEBA) avec les durcisseurs diamines 4,4’-méthylène bis (3-chloro 2,6-diéthylaniline)

(MCDEA) ou 4,4’-methylenedianiline (MDA). Un cas difficile et qui pourtant est

industriellement important est le système DGEBA-4,4’ diaminodiphenylsulfone (DDS). Un de

nos objectifs sera donc de parvenir à la nanostructuration de ce système en sélectionnant un

copolymère à bloc adapté.

Dans un premier temps, la miscibilité fera l’objet d’une étude particulière afin d’identifier un

bloc capable de rester miscible dans les systèmes époxydes jusqu’à la fin de réticulation.

Une fois ce bloc déterminé, nous nous attacherons à comprendre le comportement de ce type

de copolymères dans un solvant sélectif.


43

Nous verrons finalement, les effets de la nanostructuration sur les propriétés mécaniques et

tenterons de dresser un bilan sur la manière d’obtenir des systèmes thermodurcissables

nanostructurés.


44

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Chapitre I : Etude bibliographique - INSA...

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