Cours de thermodynamique Chapitre I M. BOUGUECHAL 2010-2011

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CHAPITRE I : INTRODUCTION

I.1 HISTORIQUE

I.2 INTRODUCTION A LA THERMODYNAMIQUE

I.3 NOTION DE TEMPERATURE

I.4 NOTION DE CHALEUR

I.5 VOCABULAIRE THERMODYNAMIQUE

I.1 HISTORIQUE

Hero (ou Heron) d'Alexandrie ( 10-70 après JC) était un

mathématicien grec et un ingénieur, en Egypte romaine. Il est considéré

comme le plus grand expérimentateur de l'antiquité. Parmi ses plus

célèbres inventions, une machine à vapeur, appelée l’aéolipile, et un

Windwheel, constituant l'un des premiers cas de l'exploitation du vent. Il

a été un adepte de la théorie atomique de la matière.

Denis Papin (physicien français, 1647-1714) met au point l’ancêtre des

machines à vapeur (figure ci dessous : le piston à vapeur). L’essentiel était

à l’époque de construire les machines indispensables à l’industrie

naissante.

On dit que Denis Papin eut l'idée de construire une machine utilisant la vapeur d'eau en

regardant bouillir de l’eau dans une marmite. La vapeur soulevant le couvercle, elle pouvait

donc aussi repousser un piston et ainsi fournir du travail. La motivation initiale était donc de

répondre à un besoin industriel essentiel à l'époque : trouver les conditions optimales pour «

transformer » la « chaleur » en « travail ». Dans cette phrase, on trouve les trois mots

fondamentaux de la thermodynamique. La thermodynamique est une science qui naît à la fin du

XVIIème

siècle. Le mot « thermodynamique » vient du grec « thermos » et « dunamis » qui

signifient respectivement chaleur et force.

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Piston à vapeur de Denis Papin Aéolipile de Héro (ou Héron) d'Alexandrie

En 1824, Nicolas Léonard Sadi Carnot (physicien français, 1796-

1832) développe les premières réflexions sur «la puissance motrice du

feu et des machines propres à développer cette puissance». Ces

machines servent alors de support expérimental à une réflexion

scientifique et à une ébauche de théorie. En 1831, Carnot propose que

la chaleur se conserve: un moteur thermique ne peut fournir du travail

que s’il emprunte de la chaleur à la source chaude et en restitue à la

source froide.

En 1860, James Prescott Joule (physicien et industriel anglais, 1818-

1889) franchit une nouvelle étape importante. Il énonce le principe

fondateur de la thermodynamique « L’énergie se conserve, c’est-à-

dire que tout travail peut être intégralement transformé en chaleur ».

Voilà énoncé le premier principe de la thermodynamique qui ne fait

qu’exprimer un postulat maintenant accepté par tous : la conservation

de l’énergie. L’énergie devient alors la grandeur importante de la

thermodynamique et en particulier l’énergie propre au système :

l’énergie interne U.

En 1865 : Rudolph Clausius (physicien allemand, 1822-1888) précise

que l’on ne peut pas faire n’importe quelle transformation même si

l’énergie se conserve. Il énonce le second principe de la

thermodynamique qui permettra de définir la température

thermodynamique T et une grandeur bien difficile à interpréter par

cette approche macroscopique, l’entropie S.

La thermodynamique du XIX

ème siècle est la science des transformations

thermodynamiques : chaleur - travail. Le modèle de l’atome est loin d’être approuvée à cette

époque et la thermodynamique repose donc essentiellement sur des postulats, appelés

principes ou lois, sans aucune référence aux atomes ou aux molécules. Depuis le début du

XXème

siècle, nous savons que l’objet premier de la thermodynamique est l’étude de l'état

d'équilibre d’un système.

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En 1875, les travaux de Ludwig Boltzmann (physicien autrichien,

1844-1906) démontrent que la thermodynamique qui traite avant tout

de phénomènes macroscopiques peut être comprise au niveau

microscopique, c'est-à-dire au niveau des molécules. Il introduit la

célèbre relation définissant l’entropie d’un système : S = k ln(Ω).

Ainsi, il est possible de donner un sens physique aux différentes

grandeurs thermodynamiques comme la température, l’énergie

interne, la chaleur, l’entropie grâce à la description microscopique

d'un système.

En 1880, Josiah Williard Gibbs (physicien américain, 1839-1903)

généralise le raisonnement de Boltzmann et définit de nouvelles

fonctions d’état : énergie libre F, enthalpie libre G… décrivant un état

d’équilibre; les notions de chaleur et de travail deviennent alors

secondaires.

Une nouvelle approche de la thermodynamique se met lentement mais surement en place à la

fin du XIXème et au début du XXème siècle. Cette branche de la thermodynamique appelée

thermodynamique statistique s’appuie essentiellement sur la description d’un système

comportant un grand nombre de molécules ou d’atome, et donc une étude statistique est

nécessaire. Cette étude se verra consolidée par les travaux de Max Planck (1900) et Albert

Einstein (1905) et d’autres physiciens qui fondent les bases de la théorie de l’atome que l’on

appelle la mécanique quantique ou mécanique ondulatoire.

La thermodynamique est une science essentielle, à la fois pour la physique : études des

machines, des matériaux comme les supraconducteurs, les polymères et autres, pour la chimie

( thermochimie ) : réactions et équilibres chimiques .

I.2 INTRODUCTION A LA THERMODYNAMIQUE

La thermodynamique est une science qui a pour objet principal l’étude et la description du

comportement des systèmes en fonctions certaines grandeurs physiques comme la

température T, la pression P, le volume V, d’énergie sous forme de chaleur Q, de travail W.

La thermodynamique étudie aussi l’évolution ou les transformations des systèmes en

considérant les variations d’état du système lors des échanges d’énergie entre le milieu

extérieur et le système.

On peut décrire la thermodynamique de deux manières différentes :

l'aspect macroscopique : on s'intéresse aux propriétés de la matière ou du système à

l'échelle globale ou macroscopique, alors les propriétés sont décrites par des variables

d'état macroscopiques telles ( P, V, T, m...)

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l'aspect microscopique : on s'intéresse aux propriétés de la matière à l'échelle

microscopique ou atomique en utilisant comme variables les grandeurs cinétiques des

atomes ou molécules individuelles (pi ,vi ,Ei ...)

Selon que l'on considère l'un ou l'autre de ces aspects, on distingue alors entre la

Thermodynamique Classique ou la Thermodynamique Statistique.

La Thermodynamique Classique n'a besoin d'aucune hypothèse sur la structure atomique de

la matière, elle explique le comportement de la matière ou des systèmes en fonction de leurs

variations d'énergie et d'entropie :

elle décrit uniquement les états initiaux et finaux des systèmes en évolution et dresse

le bilan énergétique du système

le chemin suivi par la transformation du système peut jouer un rôle (notion de

réversibilité des transformations)

elle ne cherche pas à élucider les mécanismes des transformations

La Thermodynamique Statistique par contre, cherche à expliquer l'origine et la signification

des variables macroscopiques (P,T) et des notions de chaleur, de travail et d'entropie, en les

reliant directement au mécanisme de l'agitation moléculaire. Ainsi, on explique les notions de

température, de pression et de chaleur.

La thermodynamique chimique ou thermochimie s’intéresse aux systèmes qui sont le siège

d’une réaction chimique ou d’un équilibre chimique.

I.3 NOTION DE TEMPERATURE

A l’origine, la notion de température était liée à la sensation de froid ou de chaud au contact

d’un objet. Un corps est chaud ou froid, selon que sa température est plus ou moins élevée.

Mais une définition précise est plus difficile. L’un des grands succès de la thermodynamique

classique au XIXeme

siècle, est d'avoir donné une définition de la température absolue d’un

corps : elle est mesurée en kelvin, zéro absolu = zéro kelvin = -273.15 degrés Celsius

(environ).

La température définit le degré d'agitation des particules qui

composent un système. Elle se mesure au moyen d'un thermomètre

et est l'objet de la thermométrie.

La théorie cinétique des gaz affirment que les particules qui composent un système

(molécules ou atomes) ne sont jamais au repos. Elles sont en mouvement perpétuel et

possèdent donc une certaine énergie cinétique. La température mesure le degré d'agitation des

particules. Pour un gaz parfait, elle est directement proportionnelle à l'énergie cinétique des

particules.

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Le théorème (ou principe) de l’équipartition de l’énergie est considéré pendant le dernier tiers

du XIXe siècle comme un des résultats principaux de la théorie cinétique des gaz. L’énergie

totale d’un système à l’équilibre thermodynamique est répartie en parts égales en moyenne

entre ses différentes composantes. Plus précisément, le théorème de l’équipartition donne

une équation qui permet de relier la température d’un système macroscopique aux énergies

moyennes des particules microscopiques qui le composent. Dans un système à l’équilibre

thermodynamique à la température , chaque degré de liberté contribue pour :

à l’énergie totale, où est la constante de Boltzmann.

On définit la température T pour un gaz monoatomique, ayant donc trois degrés de liberté,

suivant les axes Ox, Oy et Oz en coordonnées cartésiennes par la relation :

Ces énergies cinétiques sont des énergies cinétiques de translation.

< > représente une moyenne, ici c’est la moyenne quadratique des vitesses.

Cette relation définit la température absolue T en K.

Lorsqu'on met deux corps en contact, ils échangent de la chaleur : l'un des deux corps a des

particules qui ont plus d'énergie cinétique, en les mettant en contact, les chocs entre particules

font que cette énergie cinétique microscopique (la chaleur) se transmet d'un corps à l'autre.

La température ambiante est la température de l'environnement, c'est-à-dire tout l'univers

sauf le système considéré.

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Néanmoins, en pratique, dans les domaines de la physique et de la chimie, il est courant de

parler température ambiante pour une température courante, moyenne. Par exemple, on dit

« l'eau est liquide à la température ambiante ». Mais cette dénomination n'est pas très

formalisée et la valeur de la température ambiante est rarement précisée (le plus souvent

évaluée de manière commune à 25°C).

L'unité de mesure de température dans le système international est

le kelvin de symbole K.

(Noter l'absence du symbole °). Il existe d'autre systèmes de mesures antérieurs et toujours

utilisés : les échelles Celsius et Fahrenheit.

L’échelle Kelvin

Le zéro de l'échelle kelvin, ou zéro absolu, correspond à une absence totale d'agitation

microscopique. L'échelle est ensuite calquée sur l'échelle Celsius (pour des

températures usuelles). Le zéro absolu correspond à une température de -273,15 °C.

L’échelle Celsius

L’échelle de mesure est telle que le zéro correspond à la température de la glace

fondante et que 100°C correspond à la température d'ébullition de l'eau sous une

pression de 1 atmosphère. Entre les deux, c'est la dilatation du mercure qui définit

l'échelle.

L’échelle Fahrenheit

Elle attribue une plage de 180 °F entre la température de solidification de l'eau et sa

température d'ébullition. On en déduit que le degré Fahrenheit équivaut à 5/9 d'un

kelvin ou degré Celsius. Elle fixe le point de solidification de l'eau à 32 °F (donc son

point d'ébullition à 212 °F).

On peut établir des correspondances entre ces trois échelles:

Formules de conversion générales:

Celsius kelvin Fahrenheit :

I.4 NOTION DE CHALEUR

La chaleur est encore plus difficile à définir. Une ancienne théorie, défendue notamment par

Lavoisier, attribuait à un fluide invisible particulier les propriétés de la chaleur, le calorique,

qui circulerait d’un corps à un autre. Plus un corps est chaud, plus il contiendrait de calorique.

Cette théorie est fausse au sens où le calorique ne peut pas être identifié à une quantité

physique conservée. Mais la thermodynamique donne quand même un sens à la notion de

quantité de chaleur échangée.

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La chaleur est une forme ou un mode de transfert d’énergie entre deux

systèmes ;

I.5 VOCABULAIRE THERMODYNAMIQUE

Définition du système

Pour décrire thermodynamiquement un système, il faut à la fois :

définir le système en délimitant ses frontières par rapport au milieu extérieur

déterminer l'état du système défini par ses variables

Le système est défini comme étant une région du monde physique dont on se propose

d’étudier les propriétés thermodynamiques ( P, T, V, n …). Le système est délimité par une

surface qui est sa frontière : celle-ci peut être réelle et matérialisée par exemple par les parois

d’un récipient ou d’un moteur …ou tout à fait virtuelle comme une étoile, une comète ou une

flamme.

Cette frontière peut être fixe (pas de mouvement) ou mobile donc pouvant par exemple

coulisser comme un piston, elle peut être rigide (donc indéformable) ou déformable comme

un ballon que l’on gonfle.

Le reste du monde physique qui ne fait pas partie du système constitue ce que l’on appelle le

milieu extérieur ou l’environnement ou l’univers.

Milieu extérieur (environnement)

Milieu extérieur Milieu extérieur

Milieu extérieur

Fig.: Délimitation du système

Le système est dit ouvert s’il échange matière et énergie avec le milieu extérieur. Le système

est dit fermé s’il n’échange que de l’énergie avec le milieu extérieur sans transfert de matière.

Etudier un système fermé revient à étudier une quantité de matière donnée.

milieu extérieur

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Un système est dit isolé s’il n’échange ni matière ni énergie avec son environnement comme

un calorimètre.

Indépendamment de la classification précédente qui porte sur la nature des interactions entre

le système et l’univers, on distingue suivant ses propriétés d’une part les systèmes homogènes

constitués d’une seule phase, dans ce cas et en tout point de l’espace du système les propriétés

physiques sont identiques et la composition chimique est la même. ; il peut être formé d’un

seul ou plusieurs constituant.

Un système est dit hétérogène ou discontinu s’il peut être décomposé en plusieurs systèmes

homogènes.

Dans un système fermé, il n'y a pas de transfert de masse et dans un système isolé, il n'y a pas

d'échange de travail ni de chaleur.

Système Echange

Matière

Echange de

travail

Echange de

chaleur

Echange

Energie

isolé non non non non

fermé non oui oui oui

ouvert oui oui oui oui

Tableau : Echange de masse et d'énergie entre le système et le milieu extérieur

Dans un système fermé, il n'y a pas de transfert de masse et dans un système isolé, il n'y a pas

d'échange de travail ni de chaleur.

o Système ouvert en régime permanent : Q, W et n échangées sont constantes

dans le temps

o Système adiabatique : Q = 0 (avec ME)

Système fermé avec paroi

mobile

Système ouvert Système isolé

Fig. : Différents types de systèmes

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Etat du système

L'état du système est défini ou décrit par ses variables macroscopiques (m, p, V, T, n...) dites

aussi variables d'état. A un système donné est associé tout un ensemble d'états possibles.

Variable ( ou grandeur ) intensive

Décomposons par la pensée un système homogène en plusieurs parties. Une variable

caractérisant un système sera dite intensive si chaque partie prend pour cette variable la même

valeur que le système entier.

Par exemple, si un gaz contenu dans une bonbonne a une température de 10°C et une pression

de deux bars, toute partie de ce système aura une température de 10°C et une pression de deux

bars.

La pression et la température sont donc des variables intensives.

Quelques grandeurs intensives courantes :

la pression

la température

la tension superficielle

l'affinité chimique

Les forces

La masse volumique

La densité

L’accélération

La vitesse Variable ( ou grandeur ) extensive

Décomposons par la pensée un système homogène en plusieurs parties. Une variable

caractérisant un système sera dite extensive si la valeur de la variable prise par le système

entier est la somme des valeurs de la même variable prise pour chaque partie.

Dans l'exemple précédent, le volume de la bonbonne sera la somme des volumes de chaque

partie et l’énergie interne de la totalité du gaz sera la somme des énergies internes des gaz

contenus dans chaque partie.

Le volume et la masse sont donc des variables extensives.

Quelques grandeurs extensives courantes :

la masse ;

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le nombre de particules ; le volume (la surface, la longueur) ; la charge électrique ; L’énergie ( cinétique, potentielle, élastique..) l'entropie ; l'enthalpie ; le débit ; les forces.

En général une grandeur intensive est associée à une grandeur extensive.

Le rapport de deux grandeurs extensives est intensif (par exemple : les densités

comme la masse volumique, la charge surfacique etc.).

Le produit d'une variable intensive par une extensive donne une variable extensive.

On appelle variables conjuguées, un couple de deux variables vérifiant les propriétés

suivantes :

L'une est intensive et l'autre extensive.

Leur produit est homogène à une énergie.

Exemples :

La pression (variable intensive) est la variable conjuguée du volume (variable

extensive).

La température (variable intensive) est la variable conjuguée de l'entropie (variable

extensive).

La tension (variable intensive) est la variable conjuguée de la charge (variable

extensive).

Le temps (variable intensive) est la variable conjuguée de la puissance (variable

extensive).

La vitesse (variable intensive) est la variable conjuguée de la quantité de mouvement

(variable extensive).

La vitesse angulaire (variable intensive) est la variable conjuguée du moment

cinétique (variable extensive).

La force (variable intensive) est la variable conjugué de la distance (variable

extensive).

L'intensité (variable intensive) est la variable conjugué du flux d'induction magnétique

(variable extensive).

Système

Variable

intensive

Variable

extensive

Travail

Fil tendu Force de traction F

(N)

Longueur l

(m) W = F dl

Surface d’un liquide Tension

superficielle

A (N.m – 1

)

Surface

(m²)

W = A d

Pile réversible F.é.m. E Charge Q W = E dq

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(V) (C)

Réaction chimique Potentiel chimique μ

(J)

Nombre de moles n

W = μ dn

Gaz Pression P

(Pa)

Volume V

( m3

) W = P dV

On remarque l’analogie entre les expressions de ces différents travaux : le travail élémentaire

apparaît toujours comme le produit d’une variable intensive Yi , par la variation élémentaire

d’une variable extensive Xi. Ces deux variables sont dites conjuguées.

Le travail élémentaire total accompli sur un système s’exprime alors par :

Le travail dépend du chemin suivi. L’unité de travail est le joule (J).

Comment distinguer une variable intensive d’une variable extensive ?

Une variable extensive est proportionnelle à la « taille » du système.

Une variable intensive prend une valeur définie en tout point du système et cette valeur est

constante.

Comment distinguer ces deux catégories de variables ?

Notre système étant défini, on imagine un second système tout à fait identique au

premier.

On réunit ces deux systèmes de telle sorte que l’on obtienne un seul système : on les

met côte à côte et on fait une ouverture entre les deux.

Certaines variables voient leur valeur augmenter : ce sont des variables extensives, les

autres conservent la même valeur : ce sont des variables intensives.

P V T m n

P V T m n

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Système Système imaginaire identique au premier

A vous de jouer …. !

P V T m n

P V T m n