CHAPITRE Diagramme potentiel-pH 26 -...

26CHAPITRE

Diagramme potentiel-pHDes réactions chimiques mêlant acido-basicité et oxydo-réduction

Plan du cours

1 Des réactions mêlant oxydoréduction et acidobasicité 31.1 Rappel : la relation de Nernst . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.2 Lien entre la relation de Nernst et le pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41.3 Des diagrammes de prédominance dépendant du pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2 Diagramme de Pourbaix ou diagramme E-pH 62.1 La zone de stabilité thermodynamique de l’eau : le diagramme de Pourbaix de l’eau . . . . 62.2 Construction d’un diagramme de Pourbaix : l’exemple du zinc . . . . . . . . . . . . . . . . . 82.3 Application : savoir placer des espèces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132.4 Application : détermination de constantes thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . 142.5 Application : stabilité d’un espèce dans l’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142.6 Application : dismutation ou médiamutation d’une espèce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

MPSI Chapitre 26- Diagramme E-pH 2019-2020

Les prérequis du lycée

• Oxydo-réduction ;• Réactions acide-bases ;• Quantité de matière, avancement, concentration, pH...

Les prérequis de la prépa

• Oxydoréduction, couple rédox, nombre d’oxydation ;• Loi de Nersnt, potentiel d’électrode, potentiel standard, potentiel d’une solution ;• couple rédox de l’eau ;• diagramme de prédominance et d’existence ;• couple acide-base ;• couple acide-base de l’eau, produit ionique de l’eau ;• constante d’acidité, pKa , pH ;• précipité, produit de solubilité, pKs ;• complexation, pKd ...

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1 Des réactions mêlant oxydoréduction et acidobasicité

1.1 Rappel : la relation de Nernst

Formule de Nernst

On admettra que, pour un couple rédox de demi-équation

βRed =αOx+ne−

le potentiel rédox E(Ox/Red) dépend des activités de l’oxydant et du réducteur et du potentiel stan-dard E◦(Ox/Red) à la température T

E(Ox/Red) = E◦(Ox/Red)+ RT

nFln

( ∏j a(Ox j )α j∏

i a(Red j )βi

)avec

• E◦(Ox/Red) le potentiel standard du couple rédox à T et à pH = 0. Il s’exprime en volt (V) ;• R = 8,314J.K−1.mol−1 la constante des gaz parfaits ;• T la température en kelvin (K) ;• n le nombre d’électrons transférés dans la demi-équation (il dépend donc de l’écriture de celle-

ci) ;• F la constante de Faraday. Elle représente la charge d’une mole d’électrons : F = e × NA =

96485C.mol−1 ;• a(Ox j ) l’activité de la j-ème espèce intervenant coté oxdydant ;• a(Redi ) l’activité du la i-ème espèce intervenant coté réducteur ;• α et β les coefficients stoechiométriques de l’oxydant et du réducteur, dépendant de l’écriture de

la demi-équation.

À 25◦C, cette relation s’écrit

E(Ox/Red) = E◦(Ox/Red)+ 0,059

nlog

(a(Ox)α

a(Red)β

)à T = 25◦C ♥

Remarques

• On utilisera toujours cette version dans les exercices.• Cette expression est valable lorsqu’on équilibre la relation en H3O+, le potentiel standard étant

donné à pH = 0. On équilibrera toujours les demi-équations en milieu acide avec des ions H3O+.

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1.2 Lien entre la relation de Nernst et le pH

Intro : Certaines demi-équation rédox font intervenir l’ion oxoniumExemple

• Couple MnO–4/Mn2+ :

Mn2++12H2O = MnO−4 +5e−+8H3O+

donc

E(MnO−4 /Mn2+) = E◦(MnO−

4 /Mn2+)+ 0,059

5log

([MnO−

4 ][H3O+]8

[Mn2+]

)

= E◦(MnO−4 /Mn2+)+ 0,059

5log

([MnO−

4 ]

[Mn2+]

)+ 0,059

5log

([H3O+]8)

= E◦(MnO−4 /Mn2+)+ 0,059

5log

([MnO−

4 ]

[Mn2+]

)− 8

5×0,059pH

On constate que l’expression du potentiel dépend du pH.

• Couple O2/H2O :

6H2O = O2 +4H3O++4e−

donc

E(O2/H2O) = E◦(O2/H2O)+ 0,059

4log

(P (O2)[H3O+]4)

= E◦(O2/H2O)+ 0,059

5log(P (O2))−×0,059pH

On constate que l’expression du potentiel dépend du pH.

Soit un couple rédox Ox/Red, dans la demi-équation duquel intervient l’ion H3O+

αRed+xH2O =βOx+ne−+yH3O+

alors la relation de Nernst s’écrit, à 25◦C

E(Ox/Red) = E◦(Ox/Red)+ 0,059

nlog

(a(Ox)α

a(Red)β

)− y

n×0,059pH à T = 25◦C

Remarques importantes :

• En solution aqueuse, tout oxygène présent dans un oxyde est équilibré avec une molécule d’eau.• Le potentiel de référence est défini à pH = 0. On équilibrea toujours les demi-équations en mi-

lieu acide, avec des H3O+.

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• Le potentiel rédox E(Ox/Red) est une fonction affine du pH, de pente − yn ×0,059, avec y le nom-

bre de H3O+ et n le nombre d’électrons échangés. Cette pente est

- négative si électrons et H3O+ sont du même coté de la demi-équation ;- positive si électrons et H3O+ sont dans des cotés différents de la demi-équation (plus rare) ;

Application 1 : demi-équations rédox

Pour chacun des couples rédox suivants, déterminer l’oxydant et le réducteur ; équilibrer les demi-équations ; donner l’expression du potentiel rédox en fonction du pH et préciser le signe et la valeur de lapente.

• Fe3+/Fe2+ ;• MoO2−

4 /Mo2+ ;• Fe(OH)3(s)/Fe2+ ;• Fe(s)/Fe2O3(s) ;

• Cu2+/Cu2O(s) ;

(Correction en fin de poly)

1.3 Des diagrammes de prédominance dépendant du pH

♦ Définition :Une espèce en solution est prédominante devant une autre si sa concentration est supérieure à cellede l’autre

A prédomine devant B ⇔ [A] ≥ [B ].

Une espèce A en solution est majoritaire devant une autre espèce B minoritaire si sa concentration est10 fois supérieure à celle de l’autre

A majoritaire devant B ⇔ [A] ≥ 10[B ].

Une espèce C est ultraminoritaire si elle négligeable devant une espèce B elle même minoritaire

C ultraminoritaire devant A ⇔ [C ] ≤ 1

10[B ] ≤ 1

100[A].

Mise en évidence : soit un couple rédox dont les deux espèces sont en solution, de demi-équation

αRed+xH2O =βOx+ne−+yH3O+

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Ox prédomine devant Red ⇔ [Ox] ≥ [Red]

⇔ [Ox]

[Red]≥ 1

⇔ ln[Ox]

[Red]≥ 0

⇔ ln[Ox]α

[Red]β≥ 0

⇔ RT

nFln

[Ox]α

[Red]β≥ 0

⇔ E◦(Ox/Red)+ RT

nFln

[Ox]

[Red]− y

n×0,059pH ≥ E◦(Ox/Red)− y

n×0,059pH

⇔ E(Ox/Red) ≥ E◦(Ox/Red)− y

n×0,059pH

On constate que le diagramme de prédominance dépend du pH ! Inversement, si on s’intéresse à laréaction acide-base, le diagramme de prédominance en pH dépend du potentiel de la solution.

Idée : Traçons un diagramme de prédominance à deux axes :

• En abscisse : on reporte le pH ;• En ordonnée : on reporte le potentiel.

On trace ainsi le diagramme E-pH de l’espèce chimique, aussi appelé diagramme de Pourbaix.

2 Diagramme de Pourbaix ou diagramme E-pH

2.1 La zone de stabilité thermodynamique de l’eau : le diagramme de Pourbaix del’eau

Exemple 1: construisons un premier diagramme E −pH , celui de l’eau.

Rappel : Les couples rédox de l’eau sont H3O+/H2 et O2/H2O.

L’eau oxydante du couple H3O+/H2

(À savoir refaire)

On équilibre ici la demi-équation en milieu acide :

H2(g) +2H2O(l) = 2H3O+(aq) +2e−

Pour ce couple, la relation de Nernst s’écrit

E1 = E◦(H3O+/H2)+ 0,03

2log

([H3O+]2p◦

P (H2)C ◦

)

avec E◦(H3O+/H2) = 0V et log(

[H3O+]

C◦2

)=−pH par définition

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E1 =−0,06pH−0,03log

(P (H2)

p◦

)On trace le diagramme avec la convention P (H2) = 1bar. La frontière d’existence entre les espèces

H2 et H2O a pour équation

E1(pH) =−0,06pH pour P (H2) = 1bar

C’est une droite de pente −0,06V par unité de pH.

Remarques• L’ordonnée à l’origine dépendant de la pression partielle du dihydrogène, on précisera toujours la

convention de tracé.

L’eau réductrice du couple O2/H2O

(À savoir refaire)

On équilibre ici la demi-équation en milieu acide :

6H2O(l) = O2(g) +4H3O+(aq) +4e−

Pour ce couple, la relation de Nernst s’écrit

E2 = E◦(O2/H2O)+ 0,03

4log

([H3O+]4 ×P (H2)

C ◦4p◦

)

avec E◦(O2/H2O) = 1,23V, et log(

[H3O+]

C◦2

)=−pH par définition

E2 = 1,23−0,06pH+0,015log

(P (O2)

p◦

)On trace le diagramme avec la convention P (O2) = 1bar. La frontière d’existence entre les espèces

H2 et H2O a pour équation

E2(pH) = 1,23−0,06pH pour P (H2) = 1bar

C’est une droite de pente −0,06V par unité de pH.

Remarques• L’ordonnée à l’origine dépendant de la pression partielle du dioxygène, on précisera toujours la

convention de tracé.

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Conclusion : le domaine de stabilité de l’eau

Le tracé des courbes E1(pH) et E2(pH) fait apparaître 3 domaines :• La zone au-dessus de E1 : l’eau est réductrice. Elle réagit avec un oxydant pour former du dioxygène.• La zone en-dessous de E2 : l’eau est oxydante. Elle réagit avec un réducteur pour former du dihy-

drogène.• La zone entre les deux : l’eau est stable.

Convention : p(O2) = p(H2) = 1bar

O2(g)

H2 O

(l)

H2 O

(l)H

2(g)

Eau réductrice

Stabilité thermodynamique de l’eau

Eau oxydante

2.2 Construction d’un diagramme de Pourbaix : l’exemple du zinc

Exemple 2 : construisons un deuxième diagramme E −pH , celui du zinc. En pratique, on ne vousdemandera jamais d’en construire un en entier, mais de savoir l’exploiter et/ou de justifier certainesparties de son tracé. Mais qui peut le plus, peut le moins.

Les différentes espèces envisagées pour le zinc

Zn(s), Zn2+(aq), Zn(OH)2+

4(aq), Zn(OH)2(s)

Constante thermodynamique

• E◦(Zn2+(aq)/Zn(s)) = E◦

1 =−0,76V ;

• log(β4) = 15,5 avec β4 constante d’équilibre de formation du complexe Zn(OH)2−4 ;

• pKs(Zn(OH)2(s)) = pKs = 16 ;

Convention de tracé

Pour toute espèce en solution, c0 = 1,0.10−1 mol.L−1.

Position des différentes espèces

(La méthode permettant de placer les espèces est à connaître par coeur)

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1. Je cherche les nombre d’oxydation des oxydants et des réducteurs

n.o.(Zn) = 0; n.o.(Zn2+) = n.o.(Zn(OH)2) = n.o.(Zn(OH)2−4 ) =+I I

2. Je cherche les couples acides-bases dans le cas d’égalité des nombres d’oxydation. Ces espècesseront séparées par des frontières verticales dans le diagramme E −pH

Zn2+/Zn(OH)2(s) : Zn2++2HO− = Zn(OH)2

Zn(OH)2(s)/Zn(OH)2−4 : Zn(OH)2 +2HO− = Zn(OH)2−

4

pHE

Zn2+ Zn(OH)2(s) [Zn(OH)4]2−

Zn(s)

03. On résume le tout dans un tableau

n.o. espèces de la plus acide à la plus basique+II Zn2+

(aq) Zn(OH)2(s) Zn(OH)2+4(aq)

0 Zn(s)

Ce tableau servira de canevas au diagramme.

Frontières horizontales des réactions purement rédox

(À savoir refaire)

On cherche les équations des réactions purement rédox,ne faisant pas intervenir de H3O+

pHE

−0,79V


Zn(s)

0

Pour le couple Zn2+(aq)/Zn(s), Zn(s) = Zn2+

(aq) +2e−

E = E◦(Zn2+(aq)/Zn(s))+0,06log

([Zn2+

(aq)]

C ◦

)indep. du pH

Sur la frontière [Zn2+(aq)] = C0 = 1,0.10−1 mol.L−1 d’après la

convention de tracé, d’où :

E =−0,79V pour C0 = 1,0.10−1 mol.L−1

Les frontières de prédominance ou d’existence séparant deux espèces liées par une demi-équationpurement rédox sont des horizontales.

Frontières verticales des réactions purement acide/base

(À savoir refaire)

On cherche les équations des réactions purement acide-base entre espèces de même nombre d’oxydation.

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pHE

−0,79V

6,5 13,15


Zn(s)

0• Zn(OH)2(s) se forme lorsque [Z n2+][HO−]2 ≥ Ks , soit

[HO−] ≥(

Ks1[Z n2+]

) 12

.

Avec la convention de tracé [Zn2+] = 1,0.10−1 mol.L−1, ilvient :

[HO−] ≥ 10−7,5 mol.L−1, soit pH1 ≥ 6,5

• Zn(OH)2 disparaît lorsque [Zn(OH)2−4 ] =C0,

[Zn(OH)2−4 ]

[HO−]2 = [Zn(OH)2−4 ]

[Z n2+][HO−]4 × [Z n2+][HO−]2 =β4 ×Ks

[Zn(OH)2−4 ]

[HO−]2=β4Ks ⇔ [Zn(OH)2−

4 ]h2

[K 2e

=β4Ks

⇔ h2 = β4KsK 2e

[Zn(OH)2−4 ]

⇔ 2pH =− log(β4)+pKs +2pKe −pC0

⇔ pH =−7,75+8+14−0,5 = 13,75

Vous pouvez consultez l’exercice 2 du TD 24 pour plus de détails.

Les frontières de prédominance ou d’existence séparant deux espèces de même nombre d’oxydation,liées par une demi-équation purement acide-base sont des verticales.

Frontières inclinées des réactions mêlant oxydo-réduction et acide-base

(Savoir retrouver la pente de la droite, le reste est à comprendre)

pHE

−0,79V

-0,52 V

6,5 13,15


Zn(s)

0• Frontière Zn(OH)2(s)/Zn(s)pourpH ≥ 7,45

Pour le couple Zn(OH)2(s)/Zn(s) :Zn(s) +4H2O(l) = Zn(OH)2(s) +2H3O++2e−.D’après la relation de Nernst

E = E◦(Zn(OH)2(s)/Zn(s))+0,03log[H3O+(aq)]

2

= E◦(Zn(OH)2(s)/Zn(s))−0,06pH

C’est cette pente de −0,06V par unité de pH qu’il fautsavoir justifiée avec le rapport nb de proton/nb d’électron.

(Suite facultative) Pour calculer le potentiel standard E◦(Zn(OH)2(s)/Zn(s)), utilisons l’égalité des

potentiels lorsque les 3 espèces Zn2+(aq), Zn(OH)2(s) et Zn(s) sont à l’équilibre

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E◦(Zn(OH)2(s)/Zn(s))−0,06pH = E◦(Zn2+(aq)/Zn(s))+0,03log[Zn2+

(aq)]

⇔ E◦(Zn(OH)2(s)/Zn(s)) = E◦(Zn2+(aq)/Zn(s))+0,03log

([Zn2+

(aq)]

[H3O+]2

)


([Zn2+

(aq)][HO−]2

K 2e

)


(Ks1

K 2e

)⇔ E◦(Zn(OH)2(s)/Zn(s)) = E◦(Zn2+

(aq)/Zn(s))+0,03× (2pKe −pKs1)

d’où

E◦(Zn(OH)2(s)/Zn(s)) =−0,52V

L’équation de la frontière vaut donc

E(Zn(OH)2(s)/Zn(s)) = 0,52V−0,06pH

pH

E

−0,79V

0,30−0,03pC0

6,5 13,15


Zn(s)

0

• Frontière [Zn(OH)4]2–/Zn(s) pour pH ≥ 13,15

Pour le couple [Zn(OH)4]2–/Zn(s) :

Zn(s) +8H2O(l) = [Zn(OH)4]2−(aq) +4H3O+

(aq) +2e−.

D’après la relation de Nernst

E = E◦([Zn(OH)4]2−/Zn(s))+0,03log

([Zn(OH)4]2−

C ◦

)−0,03log[H3O+

(aq)]4

= E◦([Zn(OH)4]2−/Zn(s))+0,03log

([Zn(OH)4]2−

C ◦

)−0,12pH

C’est cette pente de −0,12V par unité de pH qu’ilfaut savoir justifiée avec le rapport nb de proton/nbd’électron.

(Suite facultative) Pour calculer le potentiel standardE◦([Zn(OH)4]2−/Zn(s)), utilisons l’égalité des potentiels lorsque les 3 espèces [Zn(OH)4]2–

(aq),Zn(OH)2(s) et Zn(s) sont à l’équilibre

E◦([Zn(OH)4]2−/Zn(s))+0,03log

([Zn(OH)4]2−

C ◦

)−0,12pH = E◦(Zn(OH)2(s)/Zn(s))−0,06pH

⇔ E◦([Zn(OH)4]2−/Zn(s)) = E◦(Zn(OH)2(s)/Zn(s))+0,06pH −0,03log

([Zn(OH)4]2−

C ◦

)⇔ E◦([Zn(OH)4]2−/Zn(s)) = E◦(Zn(OH)2(s)/Zn(s))+0,06pH +0,03pC0

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d’où

E◦([Zn(OH)4]2−/Zn(s)) =−0,52+0,06×13,15+0,03×1 = 0,30V

L’équation de la frontière vaut donc

E([Zn(OH)4]2−/Zn(s)) = 0,27V−0,12pH

pHE

−0,79V

6,5 13,15


Zn(s)

0

Diagramme E −pH du zinc, pour une concentration totale en zinc C0 = 1,0·10−1 mol.L−1

Bilan : comment justifier les tracés

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Détermination des positions

• Déterminer les couples acide-base. Les bases sont à droite, les acides à gauche dans legraphique ;

• déterminer le nombre d’oxydation de chacune des espèces. Les plus oxydés sont en haut, les plusréduits sont en bas.

Justification des pentes

• Une droite verticale correspond à une réaction purement acido-basique. Il suffit d’écrirel’équation de réaction, et de déterminer le diagramme de prédominance de l’espèce, comme auchapitre 29.

• Une droite horizontale correspond à une réaction purement rédox. Il suffit d’écrire la demi-équation, et de déterminer, à partir de la relation de Nernst, le diagramme de prédominance,comme au chapitre 28.

• Une droite inclinée correspond à une réaction mixte. Vous n’aurez pas à déterminer l’équation dela droite. Vous n’aurez qu’à justifier la pente. Pour cela, écrire la demi-réaction, et faire apparaîtrele rapport nombre de protons p / nombre d’électron échangés n. La pente vaut alors

pente =±0,06× p

n

avec une pente négative si les protons et les électrons sont du même coté de l’équation, ou unepente positive s’ils ne sont pas du même coté.

2.3 Application : savoir placer des espèces

Application 2 : diagramme E −pH du vanadium

1 Dans le diagramme ci-contre, placer les es-pèces suivantes :

• le vanadium solide V(s) ;

• les ions en solution : V2+, V3+, VO2+,VO+

2 ;• les hydroxydes solides V(OH)2(s),

V(OH)3(s), VO(OH)2(s) et VO2(OH)(s).


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2.4 Application : détermination de constantes thermodynamiques

Application 3 : diagramme E −pH de l’aluminium

On donne, ci-dessous, le diagramme E −pH de l’aluminium. La convention de tracé est [Al ]Tot =C0 =1,0 ·10−2 mol.L−1. Les espèces présentes sont

A → Al3+ B → Al(OH)3(s) C → [Al(OH)4]− D → Al(s)

1 Déterminer le potentiel standard du couple (A,D).2 Quelle réaction lie A et B ? Déterminer sa constante d’équilibre pKs .3 Quelles est la réaction liant B et C ? En déduire la constante globale de formation logβ4 de l’espèce C.


2.5 Application : stabilité d’un espèce dans l’eau

Application 4 : diagramme E-pH du fer

On superpose ci-dessous les diagrammes E −pH du fer et de l’eau.

Lorsque deux espèces possèdent des zones de prédominance/existence se superposant, ces espèces peu-vent cohabiter. Elles sont stables l’une en présence de l’autre.Lorsque deux espèces possèdent des zones de prédominance/existence disjoints, ces espèces ne peuvent pascohabiter. Elles réagissent entre elles pour donner leurs conjugués respectifs.

1 Le fer Fe(s) est-il stable dans l’eau ? Si non, donner l’équation de sa réaction avec l’eau.Indication : on distinguera deux réactions en fonction du pH.

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2 Le fer Fe2+ est-il stable dans l’eau ? Et dans l’eau aérée (contenant du dioxyègne dissous) ? Si non,donner l’équation de sa réaction avec l’eau.Indication : on distinguera deux réactions en fonction du pH.


2.6 Application : dismutation ou médiamutation d’une espèce

Application 5 : médiamutation du dichlore à pH faible

Étudions la stabilité du dichlore dissous Cl2(aq). On donne les potentiels standard des couples :• Cl2(aq)/Cl– : E◦

1 = 1,40V ;• HClO(aq)/Cl2(aq) : E◦

2 = 1,59V ;

1 Écrire les demi-équations rédox associées aux deux couples. En déduire la réaction de formation dudichlore (médiamutation) à partir de li’on chlorure et de l’acide hypochloreux. À pH = 0, quelle estla constante constante d’équilibre de la réaction ? Est-elle favorisée ?

2 À partir de la relation de Nernst, déterminer les frontières de prédominance du dichlore (On choisiracomme convention à la frontière [Cl2] = [Cl−]2 = [HClO]2). Les tracer. Commenter.

3 À quelle pH les deux droites se coupent-elles ? Que se passe-t-il à pH élevé ? Écrire la réaction dedismutation du dichlore.

4 À pH élevé, le dichlore n’est pas stable. Déterminer alors la frontière de prédominance entre lechlorure et l’acide hypochloreux. On déterminera d’abord le potentiel rédox de ce couple.

5 Tracer le diagramme E-pH du chlore.6 L’eau de Javel est un milieu basique contenant du chlorure et de l’acide hypochloreux (sa base con-

juguée en fait). Pourquoi est-ce dangereux de la mélanger avec un produit acide ?


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Le programme : ce qu’il faut savoir faire

Notions et contenus Capacités exigiblesDiagrammes potentiel-pHPrincipe de construction d’un diagrammepotentiel-pH.

Attribuer les différents domaines d’un dia-gramme fourni à des espèces données (Para-graphe 2.2 ; exercices 1, 2, 7, 8, 9, 10).Retrouver la valeur de la pente d’une frontièredans un diagramme potentiel-pH (Paragraphes2 ; utiles dans tous les exercices).Justifier la position d’une frontière verticale(Paragraphe 2.2 ; exercice 1 à 7, 9 à 10).

Lecture et utilisation des diagrammespotentiel-pH

Prévoir le caractère thermodynamiquement fa-vorisé ou non d’une transformation par super-position de diagrammes (Paragraphe 2.5 ; exer-cices 5, 7, 9, 10).

Limite thermodynamique du domaine d’inertieélectrochimique de l’eau.

Discuter de la stabilité des espèces dans l’eau.Prévoir la stabilité d’un état d’oxydation enfonction du pH du milieu (Paragraphe 2.5 ; ex-ercices 5, 7, 9, 10).Prévoir une éventuelle dismutation ou média-mutation (Paragraphe 2.6 ; exercices 2, 4, 8).Confronter les prévisions à des données expéri-mentales et interpréter d’éventuels écarts entermes cinétiques.Mettre en œuvre une démarche expérimentales’appuyant sur l’utilisation d’un diagrammepotentiel-pH (TP reporté en spé).

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TD n◦26- Diagramme E-pH

Exercice 1 : Diagramme E-pH du cuivre

On donne le diagramme E-pH du cuivre, tracé pour une concentration en cuivre dissous [Cu]dissous =10−2 mol.L−1.

On donne

1 Placer, dans le diagramme, les espèces Cu(s), Cu+(aq), Cu2+

(aq), Cu2O(s), Cu(OH)2(s), CuO2−2(aq).

2 Justifier les pentes autour du point A.3 Déterminer le produit de solubilité manquant.

Solutions :1) D’acide à basique et d’oxydant à réducteur : Cu+

(aq), Cu2+(aq), Cu(OH)2(s), CuO2−

2(aq), Cu2O(s) et Cu(s) ; 2)

E(Cu2+/Cu(s)) =E◦

1+E◦2

2 − 0,062 pC , pH1 = pKe + 1

2 pC − 12 pK ′

s , E(Cu2+/Cu2O(s)) = E◦(Cu2+/Cu2O(s))−0,06× −2

2 pH +0,06pC , E(Cu(OH)2(s)/Cu2O(s)) = E◦(Cu(OH)2(s)/Cu2O(s))−0,06× 22 pH, 3) pKs" =

3,9.


.

Exercice 2 : Corrosion d’un béton armé

Un béton armé contient des armatures internes en acier (alliage fer-carbone qui sera modélisé par leseul fer). Une éventuelle corrosion peut avoir lieu par réaction entre l’armature en fer et l’eau (ou avecle dioxygène dissous). Le diagramme potentiel-pH du fer est donné (en traits gras), pour une concen-tration de tracé égale à 10−2 mol.L−1. Il fait intervenir les espèces Fe(s), Fe2+, Fe3+, FeOOH(s) et Fe3O4(s).Les traits pointillés correspondent au diagramme potentiel-pH de l’eau.

1 Quels sont les degrés d’oxydation du fer dans les solides considérés ?2 Attribuer à chaque domaine du diagramme une espèce du fer. Expliquer le raisonnement.3 Écrire l’équation-bilan de la réaction concernant le fer métallique en présence d’eau et en absence

de dioxygène dissous, dans un milieu fortement basique.4 On observe que dans un béton armé sain (milieu basique) on risque peu la corrosion des arma-

tures métalliques internes. Expliquer et nommer le phénomène ainsi observé.

Solutions :1) no(Fe ∈ FeOOH(s) = +I I I ) et no(Fe ∈ Fe3O4(s) = +V I I I /I I I ) ; 2) A : Fe(s), B : Fe2+, C : Fe3O4(s), D :

Fe3+, E : FeOOH(s) 3) 3Fe(s) +4H2O(l) = Fe3O4(s) +4H2(g) ; 4) Le phénomène de passivation limite lacorrosion.

.

Exercice 3 : Diagramme potentiel-pH du cobalt

18/30 March 26, 2020


Le diagramme potentiel-pH du cobalt estprésenté ci-contre: les espèces à considérer sontl’ion Co2+ et les solides Co, CoO, Co2O3, Co3O4.

On suppose que la concentration totale en es-pèces dissoutes est c.

On donne E◦(Co2+/Co) =−0,28V.1 Compléter le diagramme en notant pour

chaque domaine l’espèce prédominante.2 Déterminer c et le produit de solubilité Ks1

de CoO(s).3 Quelle est la particularité de l’espèce Co3O4

?4 Exprimer le potentiel du couple Co3O4(s)/CoO(s)

en fonction du pH.5 Expliquer le parallélisme des courbes (1) et

(2).6 Déterminer le pH à partir duquel Co3O4(s) se

dismute. Écrire la réaction correspondante.7 Que se passe-t-il, en principe, si on met du

cobalt dans l’eau?

Solutions :1) D’acide à basique et d’oxydant à réducteur : Co2O3(s), Co3O4(s), Co2+, CoO(s) et Co(s) ; 2) c =1,0 ·10−2 mol.L−1, pKs = 13,8 ; 3) n.o.(Co ∈ Co3O4(s)) =−V I I I

I I I ; 4) E(Co3O4(s)/CoO(s)) = E◦(Co3O4(s)/CoO(s))−0,06× 2

2 × pH ; 5) E(Co2O3(s)/Co3O4(s)) = E◦(Co2O3(s)/Co3O4(s))− 0,06× 22 × pH ; 6) pH = 6,8,

Co3O4(s) +2H3O+(aq) = Co2+

(aq) +Co2O3(s) +3H2O(l) ; 7) Co(s) +2H3O+(aq) = Co2+

(aq) +H2(g) +2H2O(l).

Exercice 4 : Diagramme potentiel-pH du magnésium

Le diagramme potentiel-pH du magnésium est tracé ci-dessous pour une concentration de travailC0 = 10−2 mol.L−1.

1 Définir les termes corrosion, immunité, passivation. Indiquer dans quelle(s) zone(s) du diagrammeintervient chacun de ces phénomènes ?

2 Déterminer le potentiel standard du couple Mg2+/Mg d’après le diagramme potentiel-pH.

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3 Calculer le produit de solubilité Ks de l’hydroxyde de magnésium Mg(OH)2.

Une canalisation en fonte (alliage a base de fer) est enterrée dans lesol. Pour la protéger de de la corrosion on la relie a une électrode demagnésium, elle aussi enterrée.

4 La canalisation en fonte est-elle ainsi protégée de la corrosion et,si oui, comment s’appelle mode de protection ?On donne E◦(Fe2+/Fe(s)) =−0,44V.

5 Quel rôle joue l’électrode de magnésium : est-elle anode ou cath-ode ? Pourquoi ? Écrire la demi-équation électronique corre-spondante.

6 On mesure une courant I constant entre les deux électrodes defer et de magnésium.

6.1 Exprimer la vitesse molaire V de réaction en fonction del’avancement molaire ξ puis en fonction de la masse restante m(t ) de magnésium ?

6.2 Relier l’intensité du courant I avec la vitesse molaire V de réaction et la constante de FaradayF . Quelle est l’ordre de cette réaction ?

6.3 En déduire la durée de vie t d’une électrode en fonction de sa masse m, de l’intensité ducourant de I , de la constante de Faraday F et de la masse molaire du magnésium.

Solutions :2) E◦ = 2,36V ; 3) Ks = 10−11 ; 4) électrode sacrificielle ; 5) Anode : Mg(s) = Mg2+

(aq) +2e− ; 6.1)

V = dξ

d t=− 1

MMg

dm(t )

d t; 6.2) I = nFV ; 6.3) τ= m0×n×F

I×MMg.

Exercice 5 : Complexation de l’argent en fonction du potentiel

En solution aqueuse, l’argent solide donne l’ion argent Ag+. En présence de l’ion cyanate C N−,l’argent peut précipiter en Ag(CN)(s) ou former un complexe [Ag(CN)2]−.

On donne ci-dessous le diagramme potentiel-pCN de l’argent, tracer pour une concentration totaleen argent de 1,0·10−1 mol.L−1.

1 Placer les différentes espèces dans ce diagramme.2 Que représente la frontière horizontale ? En déduire une constante caractéristique de l’argent.3 Que représente les frontières verticales ? En déduire un produit de solubilité Ks et une constante

globale de formation β2.4 Justifier les pentes obliques. En déduire les potentiels standard des couples Ag(CN)(s)/Ag(s) et

[Ag(CN)2]−/Ag(s).

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Solutions :2) E◦(Ag+/Ag(s)) = 0,80V ; 3) pKs Ag (C N ) = 16, logβ2 = 20,5 ; 4) E(Ag(CN)(s)/Ag(s)) =−0,16+0,06pCN, E([Ag(CN)2]−/Ag(s)) =−0,55+0,06pC +0,12pCN .

Exercice 6 : Dosage d’un « biocarburant »

(D’après Mines-Ponts PSI 2018)

L’épuisement des ressources fossiles ainsi que l’augmentation de l’effet de serre impliquent de trou-ver des solutions économes en consommation de pétrole notamment dans le domaine des transports.Une voie consiste à mélanger l’essence à des carburants issus de plantes agricoles, appelés abusivementbiocarburants. Le "bioéthanol" (de l’éthanol en fait) est ainsi présent à hauteur de 10% dans l’essenceSP95-E10, et jusqu’à 85% dans le superethanol E85.

Les biocarburants de seconde génération sont issus de sources ligno-cellulosiques (bois, feuilles,pailles). Afin de fabriquer le biocarburant, la cellulose contenue dans ces végétaux est tout d’abordséparée de la lignine et de l’hémicellulose par cuisson acide puis par explosion à la vapeur. La cellulose,polymère de glucose, est ensuite transformée en glucose (sucre à six atomes carbone de formule bruteC6H12O6(s)) par hydrolyse enzymatique. Le glucose est enfin transformé en éthanol lors d’une étape defermentation utilisant des levures.

Ont été superposés ci-après les diagrammes potentiel-pH du manganèse (traits fins) et de l’éthanol(traits épais). Conventions de tracé :

• concentration totale en espèce dissoute : C = 10−2 mol.L−1 ;

• on considérera qu’il y a égalité des concentrations aux frontières séparant deux espèces en solu-tion.

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1 Associer aux différents domaines du diagramme potentiel-pH de l’élément manganèse les espècessolides Mn(s), MnO2(s) et Mn(OH)2(s) ainsi que les ions en solution Mn2+, MnO−

4 et MnO2−4 . Justi-

fier. On précisera pour chaque espèce du manganèse son degré d’oxydation.2 Déterminer l’équation de la frontière verticale séparant l’espèce 4 de l’espèce 5.3 Donner (en justifiant) l’équation de la frontière verticale séparant CH3COOH et CH3COO− ainsi

que celle de la frontière séparant CH3COOH et CH3CH2OH.4 En utilisant le graphique, déterminer le potentiel standard du couple MnO2(s) /Mn2+.

5 En justifiant, donner la configuration électronique de l’ion Mn2+.

On souhaite doser l’éthanol contenu dans un flacon étiqueté « équivalent biocarburant ». Le pro-tocole à suivre est le suivant.

1ère étape : Extraction de l’éthanol du mélange initial.Placer le biocarburant dans une ampoule à décanter, introduire 20mL d’eau distillée, agiteret laisser décanter. Récupérer la phase aqueuse. Renouveler cette opération 2 fois. Mélangerles 3 phases aqueuses obtenues dans une fiole jaugée de 100mL. Compléter jusqu’au trait dejauge avec de l’eau distillée ; on obtient ainsi la solution S1 de concentration molaire C1 enéthanol. Cette solution contient a priori tout l’éthanol provenant du biocarburant.

2ème étape : Préparation de la solution à titrer.La solution S1 étant trop concentrée, il est nécessaire de réaliser une dilution. On veut obtenir50mL de solution S2 de concentration C2 =C1/10.

3ème étape : Oxydation de l’éthanol.Dans un erlenmeyer, introduire : précisément V3 = 100mL de solution de permanganate depotassium de concentration C3 = 1,0·10−2 mol.L−1, un volume V2 = 2,00mL de S2 prélevéà la pipette jaugée, environ 2mL d’acide sulfurique concentré manipulé avec précaution.Boucher l’erlenmeyer puis le fixer dans un cristallisoir rempli d’eau chaude et laisser pendant20 à 30 minutes.

4 ème étape : Dosage de l’excès d’ions MnO−4 dans la solution.

Doser le contenu de l’erlenmeyer par une solution contenant des ions Fe2+ de concentrationC4 = 2·10−1 mol.L−1. Noter le volume VE versé à l’équivalence. Le titrage doit être réalisé

22/30 March 26, 2020


suffisamment lentement sur la fin pour dissoudre le précipité brun de MnO2(s) qui se formependant la réaction.

6 Décrire un protocole pour l’étape de dilution en précisant la verrerie et le matériel utilisé.7 Écrire l’équation de la réaction qui a lieu entre l’éthanol et MnO−

4 en milieu acide.8 Écrire l’équation de la réaction de dosage entre Fe2+ et MnO−

4 en milieu acide.9 Pourquoi ne dose-t-on pas directement l’éthanol par MnO−

4 ?10 Sachant que VE = 10,0mL, calculer la quantité d’éthanol n2 contenue dans la solution S2. En

déduire la concentration C1 en éthanol de la solution S1.11 À l’aide du diagramme potentiel-pH, expliquer pourquoi on doit rajouter de l’acide sulfurique

concentré dans le mélange pour réaliser la 3 ème étape. Comment peut-on s’assurer que la réac-tion d’oxydation de l’éthanol par les ions permanganate est bien possible grâce à ce diagramme ?

Données :Numéros atomiques : Z (Mn) = 25 ;Constante d’Avogadro : NA = 6,0·1023 mol−1 ;Constante des gaz parfaits : R = 8,3J ·K−1 ·mol−1 ;Constante de Faraday : F = 96500C·mol−1 ;Constante de Nernst à 298K : RT ln(10)

F;

produit de solubilité à 25◦C : pKS(Mn(OH)2(s)) = 12,7 ;produit ionique de l’eau à 25◦C : Ke = 10−14 ;constante d’acidité à 25◦C : pK a(CH3COOH/CH3COO−) = 4,8 ;Potentiels redox standards à pH = 0 et à 25◦C : E◦(CH3COOH/CH3CH2OH)) = 0,037V ;

E◦(O2(g)/H2O(l))) = 1,23V ;

E◦(Fe3+/Fe2+) = 0,77V ;

Solutions :1) 1. → MnO−

4 , 2. → MnO2−4 , 3. → MnO2(s), 4. → Mn2+, 5. → Mn(OH)2(s), 6. → Mn(s) ; 2) pH = 8,65 ;

3) pH = 4,8 ; E = 0,037−0,06×pH ; 4) E◦(MnO2(s)/Mn2+) = 1,24V ; 5) Mn2+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d 5 ;6) pipette jaugée de 5mL, fiole jaugée de 50mL, eau distillée ; 7) 4MnO−

4(aq) +3CH3CH3OH(aq) +4H3O+(aq) = 3CH3COOH(aq) +4MnO2(s) +9H2O(l)

; 8) 3Fe2+(aq) +MnO−

4(aq) +4H3O+(aq) = 3Fe3+

(aq) +MnO2(s) +6H2O(l) puis 2Fe2+(aq) +MnO2(aq) +4H3O+

(aq) = 2Fe3+(aq) +Mn2+

(aq) +6H2O(l)

; 9) réaction trop lente pour un dosage ; 10) C1 = 6,0mol.L−1 ; 11) Domaines de prédominancede Fe2+, Fe3+ et C H3COOH à pH faible ; domaine de Fe2+ et MnO4− disjoints.

.

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Pour s’entraîner seul(e) - 26. Diagrammes E-pH

Exercice 7 : Diagramme potentiel-pH du cadmium

On donne le diagramme E-pH du cadmiumpour une concentration en cadmium dissouségale à 10−2 mol.L−1.

1 Donner E◦(Cd2+/Cd(s)).2 Calculer les produits de solubilité relatif à

Cd(OH)2(s).3 Donner les équations des droites du dia-

gramme.4 Que se passe-t-il, en principe, si on met du

cadmium dans l’eau?

Solutions :1) E◦(Cd2+/Cd(s)) = 0,40V ; 2) pKs = 21,9 ; 3) E(Cd(OH)2(s)/Cd(s)) = E◦(Cd(OH)2(s)/Cd(s)) −0,06pH+0,03pC , E(HCdO−

2 /Cd(s)) = E◦(HCdO−2 /Cd(s))−0,09pH+0,03pC ; 4) Cd(s) +3H3O+

(aq) = Cd2+(aq) +H2(g) +2H2O(l)

.

Exercice 8 : Diagramme simplifié du brome

La figure ci-contre représente le diagramme simplifiépotentiel-pH du brome où seuls les nombres d’oxydation -I, 0 et +V sont considérés. Toutes les espèces étudiées, Br2,Br– et BrO–

3 sont en solution aqueuse. Les frontières ont ététracées pour une même concentration C0 des espèces en so-lution.

1 Identifier les espèces A, B, C.2 Que se passe-t-il pour l’espèce B à partir d’un certain

pH ? Écrire la réaction correspondante.3 A l’aide du diagramme, déterminer la valeur de C0.4 Déterminer l’équation des frontières 2 et 3.5 Avec la même convention, déterminer l’équation de la

frontière entre H2O2 et H2O. Tracer le segment correspondant sur le graphe du brome et indiquerles domaines de prédominance des deux espèces.

6 En milieu acide, le peroxyde d’hydrogène H2O2 oxyde les ions bromure en dibrome. Écrire l’équationbilan de cette réaction. Calculer la valeur de la constante d’équilibre de cette réaction.

7 Discuter de la stabilité thermodynamique des solutions aqueuses de dibrome, de bromate depotassium, de bromure de potassium, de peroxyde d’hydrogène.

Données : E◦(Br2/Br−) = E◦1 = 1,09V ; E◦(BrO−

3 /Br2) = E◦2 = 1,47V ; E◦(H2O2/H2O) = E◦

4 = 1,76V ;E◦(O2/H2O) = 1,23V

Solutions :1) A → BrO−

3 , B → Br2, C → Br− ; 2) Dismutation : Br2(aq) +9H2O(l) = Br−(aq) +BrO−3(aq) +6H3O+

(aq) ;

3) C0 = 10−3 mol.L−1 ; 4) E(BrO−3 /Br−) = E◦(BrO−

3 /Br−)+0,06pH, E(BrO−3 /Br2) = E◦(BrO−

3 /Br2)+0,072pH ; 5) ; .


Exercice 9 : Diagramme potentiel-pH du manganèse

La figure ci-contre représente le diagramme potentiel-pH du manganèse à 25◦C. Il a été tracé en considérant lescinq espèces chimiques suivantes : Mn(s), Mn2+, Mn(OH)2(s),

Mn3+ et Mn(OH)3(s). Les courbes ont été tracées pour une

concentration de tracé C0 = 10mmol.L−1.1 Déterminer le pH d’apparition de chacun des hydrox-

ydes.2 Après avoir établi un tableau n.o. = f (pH), identi-

fier l’espèce correspondant à chacun des domaines,en précisant s’il s’agit d’un domaine de prédomi-nance d’une espèce en solution ou d’un domained’existence.

3 Retrouver les pentes des droites AB et BC à l’aide desdemi équations rédox.

4 Les ions Mn3+ sont-ils stables en solution aqueuse ? Sitel n’est pas le cas, écrire la réaction se produisant et calculer sa constante d’équilibre.

Données : E◦(Mn3+/Mn2+) = 1,50V ; E◦(Mn2+/Mn) =−1,17V ; pKs1(Mn(OH)2) = 12,7 ; pKs2(Mn(OH)3) =35,7 ; E◦(O2/H2O) = 1,23V.

Exercice 10 : Diagramme potentiel-pH du mercure

La figure ci-contre représente le diagramme potentiel-pH du mercure à 25◦C. Il a été tracé en ne considérantque les quatre espèces chimiques suivantes : mercure mé-tal Hg (liquide pur), oxyde de mercure (II) Hg(OH)2 (solidepur), ion mercure (II) Hg2+ et ion mercure (I) Hg2+

2 . Lescourbes ont été tracées pour une concentration de tracéC0 = 10mmol.L−1.

1 Après avoir établi un tableau n.o=f(pH), identifier cha-cun des domaines repérés de A à D , en précisant s’ils’agit du domaine de stabilité ou de prédominance del’espèce étudiée.

2 Déterminer, à l’aide du diagramme, les poten-tiels standards E◦

1 et E◦2 des couples Hg(II)/Hg(I) et

Hg(I)/Hg(0).3 Déterminer le produit de solubilité de Hg(OH)2.4 Équilibrer l’équation redox B =C +D . Calculer sa constante d’équilibre.5 Superposer le diagramme de l’eau et déduire :

• Le métal mercure est-il attaqué par un acide fort non-oxydant comme l’acide sulfurique dilué?

• Existe-t-il une espèce pouvant oxyder l’eau ?

• Quelles sont les espèces susceptibles d’être oxydées par le dioxygène de l’air ? Écrire les réac-tions d’oxydation éventuelles à pH = 5.

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Données : E◦(O2/H2O) = 1,23V

Correction des applications

Demi-équations rédox

• Fe3++III

/Fe2++II

: Fe2+(aq) = Fe3+

(aq) +e−. Les ions H3O+ n’apparaissent pas, cette réaction est purement

rédox. D’après la relation de Nernst

E(Fe3+/Fe2+) = E◦(Fe3+/Fe2+)+0,059log

([Fe3+]

[Fe2+]

)Le potentiel rédox est indépendant du pH .

• Mo+VI

O2−4 /Mo2+

+II

: Mo2+(aq) +12H2O(l) = MoO2−

4(aq) +4e−+8H3O+(aq)

E(MoO2−4 /Mo2+) = E◦(MoO2−

4 /Mo2+)+ 0,059

4log

([MoO2−

4 ]

[Mo2+]

)−2×0,059pH

La pente est négative et vaut −0,12V.

• Fe+III

(OH3)/Fe2++II

: Fe2+(aq) +6H2O(l) = Fe(OH)3(s) +e−+3H3O+

(aq)

E(Fe(OH)3(s)/Fe2+) = E◦(Fe(OH)3(s)/Fe2+)+0,059log

(1

[Fe2+]

)−3×0,059pH

L’activité du solide hydroxyde de fer III Fe(OH)3 vaut 1 (au numérateur dans la relation de Nernst).La pente est négative et vaut −0,18V.

• Fe+III

2O3/Fe(s)0

: 2Fe(s) +9H2O(l) = Fe2O3(s) +6e−+6H3O+(aq)

E(Fe2O3(s)/Fe(s)) = E◦(Fe2O3(s)/Fe(s))−0,059pH

L’activité des solides vaut 1, le terme 0,59log( Ox

Red

)n’apparaît donc pas. La pente est négative et

vaut −0,06V.

• Cu2++II

/Cu+I

2O(s) : Cu2O(s) +2H3O+(aq) = 2Cu2+

(aq) +3H2O(l) +2e−

E(Cu2+/Cu2O(s)) = E◦(Cu2+/Cu2O(s))+0,059log

([Cu2+]2

1

)+0,059pH

L’activité du cuivre II est au carré (coef. stoech.) et celle de l’oxyde de cuivre solide vaut 1 (audénominateur dans la relation de Nernst). La pente est positive et vaut +0,06V.

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Diagramme E-pH du vanadium

Premières observations : Les espèces des couples 1-6 ; 2-7 ; 3-8 et 4-9 sont séparées par des fron-tières verticales. Elles possèdent respectivement les mêmes nombres d’oxydation. Ce sont des couplesacide-base.Les espèces des couples 3-4 et 4-5 sont séparées par des frontières horizontales. Ce sont des couplespurement rédox.Ces informations nous aiderons à placer les espèces. On se doute déjà que 5-4-3 correspondent V(s), V2+

et V3+, seules espèces conjuguées par des demi-équations purement rédox.

Nombres d’oxydation :• Les cas triviaux : no(V ∈ V(s)) = 0, no(V ∈ V2+) =+I I et no(V ∈ V3+) =+I I I ;• Dans le cas des oxydes et des hydroxydes, chaque O possède un nombre d’oxydation de −I I ,

chaque hydroxyde (OH) un nombre d’oxydation de −I . D’où no(V ∈ VO2+) =+IV , no(V ∈ VO+2 ) =

+V , no(V ∈ V(OH)2(s)) =+I I , no(V ∈ V(OH)3(s) =+I I I , no(V ∈ VO(OH)2(s)) =+IV et no(V ∈ VO2(OH)(s)) =+V .

Couples acide-base

• Couple V2+/V(OH)2 : V2++4H2O = V(OH)2 +2H3O+ ;• Couple V3+/V(OH)3 : V3++6H2O = V(OH)2 +3H3O+ ;• Couple VO2+/VO(OH)2(s) : VO2++4H2O = VO(OH)2(s) +2H3O+ ;• Couple VO+

2 /VO2(OH)(s) : VO+2 +2H2O = VO2(OH)(s) +H3O+.

Bilan

n.o. Acide→base+V 1 = VO+

2 6 = VO2(OH)(s)+IV 2 = VO2+ 7 = VO(OH)2(s)+III 3 = V3+ 8 = V(OH)3+II 4 = V2+ 9−−V(OH)20 5 = V(s)

Diagramme E −pH de l’aluminium

Premières observations : Les espèces des couples A-B et B-C sont séparées par des frontières verti-cales. Elles possèdent respectivement les mêmes nombres d’oxydation (+III). Ce sont des couples acide-base.Les espèces du couple A-D sont séparées par des frontières horizontales. Ce sont des couples purementrédox.

1 Couple rédox Al3+/Al(s) : Al(s) = Al3+(aq) +3e−.

D’après la relation de Nernst

E(Al3+/Al(s)) = E◦(Al3+/Al(s))+0,02log

([Al3+]

C ◦

)27/30 March 26, 2020


À la frontière d’existence

E(Al3+/Al(s)) = E◦(Al3+/Al(s))+0,02log

(C0

C ◦

)⇔ E◦(Al3+/Al(s)) = E(Al3+/Al(s))+0,02pC0

A.N . E◦(Al3+/Al(s)) = −1,70︸︷︷︸lu grapht

+0,04 =−1,66V

2 A et B sont relié par une réaction de dissolution : Al(OH)3(s) = Al3+(aq) +3HO−

(aq) de constante d’équilibrepKs .À la frontière d’apparition du précipité

Ks =[Al3+][HO−]3

C ◦4⇔ Ks =

[Al3+]K 3e C ◦3

[H3O+]3

⇔ pKs = pC0 +3pKe −3pH

A.N . pKs = 2+42−12 = 32

3 Écrivons la réaction de dissolution du précipité en milieu basique :

Al(OH)3(aq) +HO−(aq) = [Al(OH)4]−(aq) de constante d’eq K = [[Al(OH)4]−]

[HO−]

Rappelons la réaction définissant la constante globale de formation logβ4

Al3+(aq) +4HO−

(aq) = [[Al(OH)4]−](aq) de constante d’eq β4 =[[Al(OH)4]−]C ◦4

[Al3+][HO−]4

Donc

β4 =[[Al(OH)4]−]C ◦4

[Al3+][HO−]4⇔ β4 =

[[Al(OH)4]−]

[HO−]× C ◦4

[Al3+][HO−]3

⇔ β4 =[[Al(OH)4]−][H3O+]

KeC ◦2× 1

Ks

⇔ logβ4 = pKe +pKs −pC0 −pH

A.N . logβ4 = 14+32−2−11 = 43

Diagramme E-pH du fer

1 Le métal fer a un domaine d’existence (appelé zone d’immunité, car il n’est pas oxydé s’il est mis encontact avec une espèce dont le domaine de prédominance s’y superpose) qui se situe totalementdans le domaine où l’eau est oxydante : une lame de fer plongée dans l’eau s’oxyde. La nature desproduits de cette oxydation dépend du pH de la solution aqueuse et de la présence de dioxygènedissous.

• Il s’oxyde en Fe2+ à pH inférieur à 7,45

Fe(s) +2H3O+(aq) = Fe2+

(aq) +H2(g) +2H2O(l)

ou en Fe(OH)2 à pH supérieur à 7,45.

Fe(s) +2H2O(l) = Fe(OH)2(s) +H2(g)

28/30 March 26, 2020


• En présence de dioxygène dissous, le fer(II) s’oxyde en Fe3+ à pH inférieur à 2

2Fe2+(aq) +

1

2O2(g) +2H3O+

(aq) = 2Fe3+(aq) +3H2O(l)

ou en Fe(OH)3 à pH supérieur à 2.

2Fe2+(aq) +

1

2O2(g) +4HO−

(aq) +H2O(l) = 2Fe(OH)3(s)

1 Écrivons les demi-équations des deux couples :

• 2Cl−(aq) = Cl2(aq) +2e− ;• Cl2(aq) +4H2O(l) = 2HClO(aq) +2e−+2H3O+

(aq).

Le bilan de la réaction de formation du dichlore est :

Cl−(aq) +HClO(aq) +H3O+(aq) = Cl2(aq) +2H2O(l) ramené à un seul électron échangé

de constante d’équilibre à pH = 0

K = 10

(E◦

2−E◦1

0,06

)= 1,5·103 À 1.

La réaction est favorisée et même quantitative à pH = 0.2 D’après la relation de Nersnt

E(Cl2/Cl−) = E◦1 +0,03log

([Cl2]C ◦

[Cl−]2

)E(HClO/Cl2) = E◦

2 +0,03log

([HClO]2

[Cl2]C ◦

)−0,06pH

À la frontière de prédominance, avec [Cl2] = [Cl−]2 = [HClO]2

E(Cl2/Cl−) = E◦1 droite horizontale

E(HClO/Cl2) = E◦2 −0,06pH droite de pente −0,06V par unité de pH

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3 Les deux droites se coupent. Au delà de pH = 3,2 (intersection des deux droites), les zones deprédominance du dichlore sont disjointes. Le dichlore se dismute selon la réaction

Cl2(aq) +2H2O(l) = Cl−(aq) +HClO(aq) +H3O+(aq) ramené à un seul électron échangé

4 Déterminons, à l’aide de la relation barycentrique, le potentiel du couple HClO/Cl− de demi-équation Cl−(aq) +2H2O(l) = HClO(aq) +2e−+H3O+

(aq)

E◦3=̂E◦(HClO/Cl−) = E◦

1 +E◦2

2= 1,50V

D’après la relation de Nernst,

E(HClO/Cl−) = E◦3 +0,03log

([HClO]

[Cl−]

)−0,03pH

à la frontière de prédominance

E(HClO/Cl−) = E◦3 −0,03pH droite de pente 0,03V par unité de pH

5Remarque : apprenez à repérer ces points anguleux (ici en (3,2; 1,40V)), synonyme du passaged’une médiamutation (à gauche) à une dismutation (à droite).

6 L’eau de Javel est un milieu basique. Le dichlore s’y dismute et n’est pas stable. Si on mélange unproduit acide, on risque de passer à pH < 3,2. Le dichlore se forme. Or, le dichlore est très peusoluble dans l’eau : un gaz très toxique s’échappe !

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