Chapitre 8

La théorie de la liaison et la géométrie moléculaire

8.1 La méthode de répulsion des paires d’électrons de valence (RPEV)

• Théorie RPEV : les doublets se repoussent ⇒ ils se placent le plus loin possible l'un de l'autre autour d'un atome : voir p. 328-329.

nb de doublets structure angle(s)

2 linéaire 180° 3 trigonale plane 120° 4 tétraédrique 109,5° 5 bipyramidale trigonale 90° et 120° 6 octaédrique 90°

• Ex: BeCl2, BCl3, CHCl3, SbF5, SeCl6, HCN, NO3- (vus en classe).

Présence de doublets libres et géométrie moléculaire

• Si l'atome central possède un/des doublets libres, les doublets liants et libres s’orientent selon la théorie RPEV (2 doublets : linéaire, etc.) mais la géométrie de la molécule n’est plus la même parce qu’on entend par géométrie moléculaire la position relative des atomes, c’est-à-dire la position relative des doublets liants seulement.

• Les molécules CH4, NH3 et H2O comportent chacune un atome central

entouré de 4 doublets mais leur géométrie moléculaire n’est pas la même. (molécules vues en classe).

• SF4 et ICl3 aussi vus en classe.

L’application de la théorie RPEV aux structures contenant plus d’un atome central

• On applique la théorie RPEV à chacun des « atomes centraux ».

• Il faut déterminer la géométrie autour de chaque atome central, et dessiner la molécule en tenant compte de ces géométries.

• Ex: CH3OH, CH3COOH (vus en classe)

8.2 Les molécules polaires et le momentdipolaire

• Molécule polaire : molécule possédant un « boutte » positif et un « boutte » négatif.

+ -

Ex: HCl H----Cl

• Une moléculaire est non polaire si les vecteurs polarité s'annulent lorsqu’on en fait la somme en 3 dimensions.

• Une molécule qui possède des atomes périphériques identiques, et une géométrie moléculaire identique à la géométrie de répulsion, est nécessairement non-polaire.

• Ex: BeCl2, BCl3, CCl4, SbF5, SeCl6, CHCl3, ICl3, CH3OH, CH3COOH, CH3CH2CH3 (vus en classe).

8.3 Le recouvrement des orbitales atomiques

• Orbitale moléculaire (OM): combinaison de deux orbitales atomiques (OA) appartenant à des atomes distincts.

• Ex: formation de H2

• L’énergie de l’OM 1s est plus basse que celle des OA 1s;

• La formation de la liaison, donc la formation de la molécule H2, est exothermique.

• Voir également formation de H2S (figure 8.11 p. 343).

8.4 L’hybridation des orbitales atomiques

• Dans CH4, toutes les liaisons CH sont identiques; les OA 2s et 2p sont hybridées.

• Orbitales hybrides: somme d’orbitales atomiques dans un même atome.

• Pour déterminer l’hybridation d’un atome, il faut faire la somme des liaisons et des doublets libres (voisins) autour d’un atome:

σ + DL hybridation géométrie 2 sp linéaire 3 sp2 trigonale plane

4 sp3 tétraédrique 5 sp3d hexaédrique 6 sp3d2 octaédrique

Hybridation des orbitales

• Ex: hybridation des orbitales dans le carbone

8.5 Les orbitales hybrides et les liaisons covalentes multiples

• Liaison simple: • Liaison double: + • Liaison triple: + + • La liaison possède une symétrie axiale:

• La densité électronique se retrouve directement entre les deux atomes, suivant l’axe de symétrie.

Géométrie des liaisons multiples

• Les liaisons ne se retrouvent pas dans l’axe de symétrie;

• Elles sont plutôt placées au-dessus et en dessous du plan de symétrie de la molécule.

• Elles proviennent des orbitales p non hybridées.

• Les liaisons multiples empêchent la rotation libre autour des liens s.

• Elles confèrent donc une rigidité à la molécule, donnant naissance à ce qu’on appelle l’isomérie géométrique (isomérie cis-trans).

La liaisons double

• Liaison double dans l’éthylène, CH2CH2.

La liaison triple

• La liaison triple dans l’acétylène, C2H2.

8.6 Les caractéristiques des orbitales moléculaires (OM)

• Les OM sont des régions d’une molécule où la probabilité de trouver des électrons est élevée.

• On obtient les OM en combinant de façon appropriée les orbitales des atomes liés dans la molécule (combinaison linéaire des orbitales atomiques, méthode LCAO).

• Une combinaison de deux orbitales s donne une orbitale liante et une orbitale antiliante * (schéma vu en classe).

• L’orbitale liante correspond à un niveau d’énergie plus bas que les OA des atomes séparés.

• L’orbitale antiliante correspond à un niveau d’énergie supérieur à celui des OA des atomes séparés.

• Voir figure 8.24 p. 361.