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  • Bibliographie en page 126

    Chapitre 5 La dtermination des structures

    La dtermination des structures relve de lanalyse. Jusqu lavnement des mthodes spectroscopiques dansles annes 1940-50, lanalyse lmentaire, pour dterminer la composition dun corps, la cryoscopie, pour dter-miner sa masse molculaire et lanalyse qualitative, laide de quelques ractions chimiques, pour dterminer sesfonctions chimiques taient les principaux outils la disposition des exprimentateurs. Avec lapparition de laspectroscopie infrarouge dans les annes 40-50, lanalyse qualitative organique est tombe en dsutude. Pendantcette mme priode, la spectroscopie ultraviolette fut un outil important de lanalyse structurale, que lavnementde la rsonance magntique nuclaire partir de 1953, date de commercialisation des premiers appareils, a rendutotalement dsuet pour cet usage. La dmarche gnrale mise en uvre pour caractriser un compos est exposeci-dessous.

    1. Travaux pralables

    Avant de sinvestir dans lanalyse dun chantillon, il est ncessaire de le purifier, puis de contrler le niveaude la puret. Laccroissement de la puret dun chantillon tant, tous gards, lune des activits les plus coteu-ses, il est important dadapter son niveau lusage auquel lchantillon est destin. Une puret de 98 %, suf-fisante pour les mesures spectroscopiques, est trs insuffisante pour une microanalyse dont la prcision est delordre de 0,3 %.

    Les techniques de purification les plus courantes sont les distillationsG fractionnes, sous pression atmosph-rique ou sous pression rduite pour les composs peu volatils, la cristallisationG fractionne et les chromato-graphiesG.

    Les techniques quantitatives dvaluation de la puret sont essentiellement les chromatographies. La temp-rature dbullition et lindice de rfraction pour les liquides, la temprature de fusion pour les solides, sont descritres qualitatifs de puret.

    2. Recherche de la formule brute

    2.1 Analyse lmentaire

    La plupart des lments entrant dans la composition des molcules organiques se prtent ce type danalyse.Toutes les analyses reposent sur une minralisation des divers lments, selon des modalits indiques dansle tableau 2.1 ci-aprs.

    Lanalyse lmentaire, dnomme microanalyse, fournit des rsultats prcis environ 0,3 %, sauf pour lefluor ( 3 %). En pratique, les techniciens du laboratoire danalyse ont besoin denviron 10 mg dun composliquide et un peu moins dun compos solide pour dterminer ses pourcentages de carbone et dhydrogne.

    Soit un compos de formule brute CxHyOz. Le rsultat de sa microanalyse est une suite de pourcentages mas-siques pour les lments doss ; supposons que le rsultat fournit par le laboratoire est :

    C : 54,32 % ; H : 9,41 %Loxygne ntant gnralement pas dos, son pourcentage est, le plus souvent, pris gal au complment 100.Les masses atomiques respectives de ces lments, compte tenu de leurs compositions isotopiques naturelles sontde 12,011, 1,008 et 15,999. Les composs liquides de formules brutes C4H8O2, C6H12O3, C8H16O4, de composi-tion massique exacte C : 54,5 %, H : 9,2 %, correspondent tous cette analyse, aux incertitudes exprimentalesprs ( 0,3 %). Les composs de formule brute C2H4O sont gazeux et ceux au-del de C8 sont solides ; ltat delchantillon permet donc une slection des solutions possibles. Si lchantillon est liquide il existe trois solu-tions entre lesquelles il faut trancher par dautres moyens.

  • Introduction la chimie organique

    En tant que mthode de dtermination des formules brutes, lanalyse lmentaire est probablement un outildsuet. Par contre, elle demeure un outil de vrification de la puret chimique dun chantillon dont la composi-tion est prsume connue.

    Tableau 2.1 : Techniques microanalytiques de dosage des lments usuels en chimie organique1

    Elment2 Procd de minralisation Corps dos Procd de dosageC Combustion de lchantillon 1050 C,

    sous courant doxygneCO2 Coulomtrie ou infrarouge

    H Combustion de lchantillon 1050 C,sous courant doxygne

    H2O Coulomtrie ou infrarouge

    N Combustion de lchantillon 1050 C, sous courantdoxygne, puis rduction de oxydes dazote

    N2 Catharomtrie(conductimtrie thermique)

    O Pyrolyse sous courant dazote, puis raction deloxygne libr sur du charbon 1120 C

    CO Infrarouge

    S Combustion de lchantillon 1320 C,sous courant doxygne

    SO2 Coulomtrie

    Cl, Br,I

    Combustion de lchantillon tempratureambiante, sous atmosphre doxygne

    Cl, Br,I

    Argento-potentiomtrie

    F Combustion de lchantillon tempratureambiante, sous atmosphre doxygne

    F Chromatographie par changedions, puis dtection

    conductimtrique

    1. Ces techniques sont celles utilises en routine par le laboratoire central de microanalyse du CNRS Solaize(Rhne).2. Masse minimale dchantillon ncessaire par lment : 2 mg pour le carbone, lhydrogne, lazote et loxygne ;5 mg pour le chlore, le brome et liode ; 30 mg pour le fluor.

    2.2 Cryomtrie

    Il sagit dune application de la loi de Raoult, qui relie labaissement de la temprature de conglation dunesolution, relativement celle du solvant pur, au nombre de molcules ou dions de solut par unit de volume :

    T = K c / M

    Dans cette relation K est une constante caractristique du solvant, appele constante cryoscopique, c la concen-tration massique de solut et M sa masse molaire.

    Lorsque les molcules sont susceptibles de se dissocier ou de sassocier en solution, les rsultats sen trouventfausss. Lexprience demande des quantits apprciables de solut, que lon peut nanmoins esprer rcupreraprs les mesures. Aujourdhui, cette technique nest utilise quen labsence dautre mthode.

    2.3 Spectromtrie de masse

    Pour dterminer la masse dune molcule relativement volatile (M < 600)1, celle-ci est ionise, aprs vapori-sation dans une enceinte vacue (P = 10-5 10-8 TorrG), par bombardement laide dun faisceau dlectrons mthode dite de lionisation par impact lectronique -, ou dions, gnralement obtenus par bombardement demolcules de mthane, dammoniac ou disobutane, laide dun faisceau dlectrons - mthode dite de lionisa-tion chimique -. Les molcules sont ainsi transformes en ions-radicaux molculaires, nots M+, ou en ionsquasi-molculaires, tels que [M + H]+, [M + CH5]

    + dont les rapports masse/nombre de charges sont mesurs parapplication des lois de llectrodynamique, aprs acclration et dviation dans un champ lectromagntique, ouune combinaison de champs lectromagntique et lectrique, ou par dautres techniques.

    Processus de formation des ions-radicaux molculaires et des ions quasi-molculairesPar impact lectronique : M + e- [M]+ + 2 e- ionisationPar ionisation chimique : 1. CH4 + e

    - [CH4]+ + 2 e- ionisation 2. [CH4]+ + CH4 CH5+ + CH3 autoprotonation 3. M + CH5

    + [M + H]+ + CH4 collision avec M

    Lionisation par impact lectronique produit des ions [M]+ dots dun fort excs dnergie, qui facilite leurfragmentation ultrieure. Cet excs dnergie dpend de lnergie du faisceau dlectrons, qui est modulable de 15

  • Chapitre 5 La dtermination des structures

    Bibliographie en page 126

    70 eV. Lorsque la fragmentation est trop rapide, la mesure de la masse de lion molculaire est impossible etlionisation chimique, qui produit surtout des ions [M + H]+ moins nergtiques, et donc plus longue dure devie, est prfrable.

    La fragmentation de lion molculaire prsente toutefois un grand intrt comme outil danalyse structurale(voir le parag. 5.2).

    Une caractristique technique importante des spectromtres de masse est leur rsolution :- ceux dits basse rsolution sont aptes la mesure des masses molculaires 2 000 lunit prs. Pour cela,ils doivent tre capables de distinguer deux ions de rapports m/z respectifs x et x + 1 jusqu x = 2 000, ce quicorres-pond une rsolution R = x/[x - (x - 1)] = 2 000 ;- ceux dits haute rsolution sont en plus aptes dterminer la composition dun ion donn. Pour cela, ilsdoivent tre capables de distinguer deux ions de rapports m/z beaucoup plus proches. Par exemple, les ionsC15H22NO2 et C16H24O2 de masses respectives 248,1651 et 248,1777 ncessitent une rsolution R =248/(248,1777 - 248,1651) = 19 700 20 000.

    Les mesures effectues sur ces appareils remplacent avantageusement les microanalyses et consomment beau-coup moins de produit (10-6 1 mg). Par contre, elles ne constituent en aucun cas un critre de puret.

    La prsence de plusieurs isotopes pour un mme lment complexifie les spectres, puisque lchantillon esteffectivement compos de molcules de masses molculaires diffrentes dont les spectres se superposent. Lesgroupes de signaux rsultant de la prsence disotopes sont nomms amas isotopiques. Par exemple, un spectrequi prsente un ion molculaire de masse M prsente aussi des pics aux masses M + 1, M + 2, ... dont les inten-sits relatives peuvent tre calcules a priori, puisque la composition isotopique naturelle des lments est connue(tab. 2.3)2. De mme, les spectres de masse des drivs monochlors sont des superpositions de deux spectresidentiques (en premire approximation), dintensits relatives 3 : 1, dus respectivement aux molcules chlore 35(35Cl) et chlore 37 (37Cl).

    Tableau 2.3 : Masses atomiques des isotopes des principaux lments entrant dans lacomposition des molcules soumises en routine la spectromtrie de masse2

    Elment Masse atomique (g at.-1) Nuclides (%) Masse atomique (g at.-1)Hydrogne 1,007940 1H (99,985)

    2H (0,015) 1,007825 2,014050

    Bore 10,8110 10B (19,9)11B (80,1)

    10,01293711,009305

    Azote 14,00674 14N (99,63)15N (0,37)

    14,00307415,000108

    Carbone 12,01115 12C (98,90)13C (1,10)

    12,00000013,003355

    Oxygne 15,99940 16O (99,76)17O (0,04)18O (0,20)

    15,99491516,99931117,999160

    Fluor 18,99840 19F (100) 18,998403

    Phosphore 30,9738 31P (100) 30,973762

    Silicium