CHAPITRE 4

ÉLÉMENTS DE TRANSITION C & W & G 4.1 Éléments de la première famille Chap.24 4.2 Éléments de la deuxième et troisième famille 25 4.3 Sc, Y, La et les lanthanides 26 4.4 Les actinides 27 4.1 ÉLÉMENTS DE LA PREMIÈRE FAMILLE (ET1) 4.1.1 Les métaux Les métaux sont durs, réfractaires, électropositifs, bons conducteurs de chaleur et d'électricité. Exception Cuivre : mou, ductile, relativement noble mais deuxième meilleur conducteur de

chaleur et d'électricité. Mn et Fe sont facilement attaqués à T pièce (contrairement aux autres)

TOUS réagissent en étant chauffés avec les halogènes, le soufre, et autres non-métaux.

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Les carbures, nitrures et borures sont non-stoechiométriques, interstitiels, très durs et réfractaires. 4.1.2 Les différents états d'oxydation Une caractéristique importante pour tous les métaux de transition réside dans leur capacité d'adopter de nombreux états d'oxydation dont certains sont plus courants (plus stables). États d'Oxydation (E.O.) < II La chimie des états -II, -I, 0 et I (SAUF Cu+ ) est essentiellement reliée : a) aux ligands π acides comme CO, NO, PR3, CN-, 2,2'-bipyridine b) à la chimie organo-métallique où les oléfines, acétylènes ou autres systèmes aromatiques (benzène) sont liés au métal. Certains composés avec des liens M-H sont très importants dans certaines réactions catalytiques. E.O. II Les composés binaires sont habituellement ioniques. Les oxydes sont basiques avec la structure du NaCl mais souvent non-stoechiométrique (en particulier Ti, V et Fe). Les ions aqueux (six fois hydratés), excepté celui du Ti+2 inconnu, sont bien caractérisés en solution comme en phase solide cristalline. Voir Fig. 24-1 (p.553) ------ À noter que V, Cr et Fe (II) sont oxydés par l'air en solution acide. Les ions 'aqua' peuvent être obtenus en dissolvant les métaux, leurs oxydes ou carbonates ou autres sels dans des acides, et par réduction électrolytique de sels d'ions M+3 . Les molécules d'eau dans un complexe peuvent être déplacées par des ligands comme NH3, en,

EDTA, CN-, acac et autres. Les complexes résultants peuvent aussi bien être cationiques, neutres ou anioniques selon la charge des ligands. Pour les complexes avec Mn+2 , les constantes de formation en solution aqueuse sont basses p.q. absence de LFSE dans l'ion (configuration d5).

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Les complexes ont normalement une structure octaédrique, MAIS Cu+2 et Cr+2 ont 2 H2O en position trans qui sont plus loin de l'ion métallique que les 4 autres équatoriaux (effet Jahn-Teller). --- Avec les halogénures, SCN- et quelques autres ligands, une structure tétraédrique est préférée, surtout pour Co, Ni et Cu. L'addition de OH- donne l'hydroxyde qu'on peut isoler en cristaux comme Fe(OH)2 , Ni(OH)2 et

Mg(OH)2 . L'addition de HCO3- précipitera les carbonates de Mn, Fe, Co, Ni et Cu. Aussi, Voir Tableau 24-3 (p.549) explications avec Eréd

o et données qualitatives

E.O. III --- Tous les éléments forment au moins quelques composés à l'état III SAUF Cu qui n'en forme que quelques-uns, instable vs. H2O. Les fluorures et les oxydes sont plutôt ioniques mais les chlorures, bromures, iodures, sulfures et similaires ont un caractère covalent important. De nombreux complexes avec MIII sont anioniques, cationiques ou neutres, la plupart avec une structure octaédrique, particulièrement nombreux et stables pour Cr et Co (Werner). Spécial : Des ions MIII avec des carboxylates avec un atome O au centre d'un triangle de trois M Voir Structure 24-I (p.548) E.O. IV et plus --- IV pour Ti et V . Le plus important état d'oxydation pour Ti avec TiO2 et Ti Cl4 et autres... Même s'il y a des composés comme VCl4, la chimie de VIV est dominée

par l'oxovanadium ou l'ion vanadyle VO+2 .

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Pour les autres éléments, EO IV est plutôt rare SAUF avec les fluorures, les ions complexes fluorés, les oxoanions et quelques autres complexes. On connaît l'EO V ou plus pour V, Cr, Mn et Fe avec les fluorures, les complexes fluorés ou oxoanions. CrF5 , KMnO4 , K2FeO4 : tous oxydants puissants donc ils sont réduits. Titane Relativement abondant dans la croûte terrestre 0,6 % Minerai principal : ilmenite FeTiO3 rutile TiO2 (une variété parmi plusieurs) TiO2 ne peut être réduit à Ti avec C → production de carbures --- Métal produit par le procédé Kroll (dispendieux) Chauffé avec C et Cl2 pour donner TiCl4 puis fractionné TiCl4 réduit avec Mg (liq) à ~ 800oC (Ar atm) Donne Ti 'éponge' d'où on enlève Mg et MgCl2 à 1000oC Plus léger que les autres métaux , Très résistant à la corrosion : résiste aux acides dilués aux bases diluées Utilisé dans les turbines à gaz, l'industrie chimique, l'aéronautique et la marine (incluant aussi alliages). Composés Composés binaires: TiCl4 liquide incolore, très odoriférant, "fume" fortement en présence d'air humide, s'hydrolise vigoureusement avec l'eau TiO2 trois formes cristallines : rutile, anatase et brookite ** le pigment des peintures produit par oxydation gazeuse de TiCl4

Ti (IV) ppté par addition de OH- , plutôt TiO2 hydraté qu'un hydroxyde Titanates très utiles dans les ferroélectriques (maintenant déclassé par nouveaux matériaux céramiques) Vanadium

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Seulement quelques dépôts connus ( pétrole du Vénézuela, récupéré des poussières V2O5 après combustion) Bonne pureté est très rare p.q. réactif avec O2 , N2 et C surtout produit comme ferrovanadium (utilisé dans les alliages) comme le ferroniobium ( " " " " ) Métal n'est pas attaqué par l'air, les alcalins et acides non-oxydants autres que HF à T pièce. Se dissout dans HNO3, H2SO4 concentré et eau régale (aqua regia) Composés Composés binaires VF5 liquide incolore, très visqueux ( un peu de VF6 ) VCl4 huile rouge foncé, s'hydrolyse violemment pour donner chlorure d'oxoVanadium, se dissocie en VCl3 violet puis en VCl2 vert pâle Vanadate avec H2SO4 dilué → V2O5 précipité (ppté) rouge brique V2O5 oxyde acide se dissout donc dans NaOH

si dans solution très acide, donnera VO2+ Chrome Le minerai principal est la chromite, FeCr2O4

Réduit par C : ferrochrome (contenant du C) Fe.2Cr Pour obtenir le métal, il faut réduire l'oxyde (Cr2O3) avec Al ** Résistant à la corrosion → couche de protection par électroplaquage Se dissout facilement dans HCl, H2SO4 et HClO4 mais passivé par HNO3 Composés Cr (II) et Cr (III) Octaèdre : Cr(H2O)6 +2 Cr(NH3)6 +3 Cr (IV) Tétraèdre : Cr(O-t-Bu)4

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Cr (V) et Cr (VI) Tétraèdre : CrO4 -3 CrO4 -2 CrO3 Composés binaires CrCl2 se dissout dans l'eau pour donner une solution bleue (Cr+2 ) CrCl3 est violet-rouge, comme floconneux (structure lamellaire) α - Cr2O3 (structure du corundum) est vert, produit par - en brûlant Cr avec O2 - décomposition thermique de CrO3

- grillant l'oxyde hydraté Cr2O3.nH2O (est amphotère) ** Les oxydes ou le métal sur un support oxydé (Al2O3) → très bon catalyseur CrO3 ppté rouge orangé par addition H2SO4 à solution de Na2Cr2O7 thermiquement instable, il donne Cr2O3 soluble dans H2O , poison violent Manganèse Relativement abondant, présent dans plusieurs mines, surtout des oxydes, oxydes hydratés ou carbonates, de ceux-ci, Mn3O4 résultant de leur grillage, réduction par Al pour donner le métal Mn : électropositif qui se dissout dans acides dilués non-oxydants Composés ** Des composés de Mn sont utilisés au Canada comme additifs anti-détonnants dans l’essence. (les MMT) Fer Métal avec la deuxième plus grande abondance après Al et l'élément le quatrième plus abondant dans la croûte terrestre ** Présente une grande similitude avec ses deux voisins Ni et Co → appelés "triade du fer"

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Minerais principaux sont : l’hématite Fe2O3 la magnétite Fe3O4 limonite FeO(OH) sidérite FeCO3 Pur : très réactif, l'air humide l'oxyde rapidement Fe2O3 (rouille) qui tombe en flocons En fine poudre, s'enflamme très facilement Se dissout facilement dans acide dilué : - avec acide non-oxydant sans air → Fe (II) sinon on aura une partie de Fe (III)

- acides oxydants forts → passivation - NaOH concentré à chaud Composés Composés binaires Fe+2 + OH- donne l'hydroxyde vert pâle rapidement oxydé par l'air pour donner l'oxyde

hydraté rouge-brun (rouille) Fe(OH)2 a la structure de Mg(OH)2 et est plutôt amphotère. ( ? ) L'oxyde simple, FeO , poudre noire obtenue par combustion de l'oxalate de Fe(II) le plus souvent non-stoechiométrique: Fe 0,95 (i.e. un peu de Fe(III) ) Solution de Fe (III) + OH- donne oxyde hydraté Fe2O3.nH2O gélatine rouge-brune (différentes structures) Magnétite naturelle contient Fe3O4 oxyde cristallin noir FeCl2 solide vert très pâle (presque blanc) FeCl3 cristaux rouges-bruns (presque noirs) s'hydrolyse rapidement dans l'air humide

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soluble dans de nombreux solvants polaires (éthers) ** Ferrites comme M(II)Fe2O4 matériaux d'oxydes mixtes très utilisés pour les rubans magnétiques ** Fe +2 ( d6 ) Sels de Mohr (NH4)2. Fe(H2O)6 .2SO4 relativement stable

sert à préparer une solution standard de Fe+2 pour étalonnage de mesures paramagnétiques Structure Octaédrique → en général paramagnétique seuls des ligands très forts donneront diamagnétique (CN- et dipyridine) ** Très important dans biochimie → souvent dans supplément Vitamine. Exemple : ferrocène (Ch.29-14) Fe+3 ( d5 ) : Donne des sels cristallins avec la plupart des anions sauf I- (et similaires) p.q. propriété réductrice Solutions contenant des complexes de Fe+3 ont une couleur pâle (à très pâle) À moins d'un pH très bas → hydrolyse donnant des espèces hydroxo (jaune pâle) ( ~ zéro ) Fe(CN)6-3 poison violent (p.q. CN labile contrairement lorsque avec Fe+2 ) Fe(SCN)3 et Fe(SCN)4- rouge intense → test qualitatif et quantitatif Pourquoi ? Fe+4 ( d4 ) et Fe+6 ( d2 ) Très peu de connus ... le mieux connu FeO4-2 rouge pourpre, paramagnétique (2e- ) pH > 7 pour être stable oxydant plus fort que MnO4- Exemple d’enzyme (voir acétate) Cobalt

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Co se retrouve toujours en association avec Ni et habituellement aussi As. La principale source de Co est les "speisses" provenant des résidus des minerais d'Arséniures de Ni, Cu et Pb. Plutôt non-réactif, Co se dissout lentement dans les acides dilués. La tendance vers une stabilité réduite des états d'oxydation élevé et une meilleure stabilité des états d'oxydation II vs III persiste pour Co comme pour la série Ti, V, Cr, Mn et Fe. Nickel Ni se retrouve combiné avec As, Sb, S dans les minerais de millerite (NiS) et garnierite (Mg -Ni- silicate). Aussi allié avec Fe dans les météorites; l'intérieur de la terre est supposé contenir une bonne quantité de nickel. Minerai est grillé avec de l'air pour donner NiO, puis réduit avec C. Purifié par électrodéposition (haute pureté obtenu par un procédé avec carbonyle). Plutôt résistant à l'attaque par l'air ou l'eau à T ordinaire. Souvent électroplaqué pour protection des surfaces. Se dissout rapidement dans les acides minéraux dilués. ** Le métal ou alliage à haute teneur en Ni est utilisé pour contenir F2 ou autres fluorures corrosifs. Ni absorbe des quantités considérables de H2 lorsque finement divisé.

** Nickel de Raney : réducteur catalytique courant Cuivre

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Pas très abondant, le cuivre est réparti un peu partout comme métal dans des minéraux de sulfures, arséniures, chlorures et carbonates. ** Le plus courant, la chalcopyrite CuFeS2 Le cuivre est extrait par grillage oxydant suivi de réduction, ou de lessivage microbiologique, suivi d'une électrodéposition. Le cuivre métallique est très utilisé comme conducteur électrique. Utilisé dans des alliages comme le laiton (avec Zn comme élément mineur) Complètement miscible avec Au ** Sa surface est lentement oxydée dans l'air humide, donnant souvent une surface verte d'hydroxo carbonate et hydroxo sulfate (fameuse couverture de quel édifice ? ) Se dissout rapidement dans HNO3 et H2SO4 en présence d'oxygène. Aussi soluble dans KCN ou NH3 en présence d'oxygène. Important aussi dans système biochimique (protéines). Composés Cu+ ( d10 ) : Composés habituellement diamagnétiques et incolores En solution aqueuse, seulement une solution très peu concentrée Cu+ peut exister < 0,01 M Composés binaires Cu2O poudre jaune obtenue par réduction avec hydrazine d'une solution alcaline d'un sel de Cu (II) ou cristaux rouges par décomposition thermique de CuO Cu+2 ( d9 ) : La plupart des composés de Cu+1 sont assez rapidement oxydés en Cu+2 mais pas plus.

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De nombreux sels et complexes existent, souvent solubles dans l'eau. En premier, regardons les conséquences d'une configuration d9 - presque toujours sujet à des distortions (Octaédrique ou Tétraédrique) - habituellement, 2 liens Cu-L "trans" plus longs que les 4 autres équatoriaux ---> effet Jahn-Teller Plusieurs composés de Cu forment des "multi"mères où on peut distinctement discerner des interactions Cu -- Cu (assez proche) mais jamais de lien Cu-Cu Cu est utilisé souvent comme catalyseur (pour différentes phases) Composés binaires CuO cristaux noirs obtenus par pyrolyse du nitrate ou autre sel oxydé ** L'hydroxyde, un précipité bleu, est obtenu par addition de NaOH à une solution de Cu+2 ; léger chauffage d'une telle solution (‘slurry’) la déshydrate; se dissout rapidement dans les acides forts, NaOH concentré, pour donner une solution bleue intense Solutions ammoniacales sont bleues intenses : complexe de tétraamine Halogénures sont : chlorure jaune et bromure presque noir solubles rapidement dans l'eau et acétone, alcool, pyridine. 4.2 ÉLÉMENTS DE LA DEUXIÈME ET DE LA TROISIÈME RANGÉE (ET2 et ET3) 4.2.1 Remarques générales Rayon ionique : Le rayon des métaux de la deuxième série est plus grand que celui des métaux de la première série. Cependant, celui des éléments de la troisième série est très semblable à celui de la deuxième dû au phénomène appelé la "contraction des lanthanides".

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États d'oxydation : Les états d'oxydation plus élevés sont plus stables que ceux de la première série. Les éléments des groupes 4, 5 et 6 préfèrent leur état d'oxydation maximum. L'E.O. II est relativement peu important sauf pour Ru, Pd et Pt. Pour Mo ( Mo2+4 ) c'est important

mais très différent de celui de Cr+2 . Liens M-M : Les métaux plus lourds sont plus sujets à faire ce type de lien. Il existe donc des composés binucléaires comprenant des carbonyles avec Mo, Rh et Ru (semblables à Cr). AUSSI, avec des halogénures de Mo, Tc, Re et Os comprenant des liens multiples M-M très forts. Il existe aussi des agglomérats d'halogénures de Nb, Ta, Mo, W et Re. Propriétés magnétiques : ** Les éléments plus lourds ont tendance à donner des composés dans l'état "low-spin". Un nombre pair d'e- donne souvent un composé diamagnétique tandis qu'un nombre impair donnera un paramagnétique avec un seul e- non-apparié. La grosseur des orbitales 4d et 5d serait à l'origine de cet effet, la répulsion inter e- dans la même orbitale étant plus faible il serait plus facile d'apparier les e- que de les promouvoir dans les orbitales à énergie supérieure. Un ensemble de ligands donné produit une séparation énergétique des orbitales dans l'ordre suivant 5d > 4d > 3d . Stéréochimie : Pour le début de ces deux séries, des CN de 7 ou 8 sont plus courants que pour la première série. Cependant, pour les métaux du groupe du Pt, le CN maximum reste de 6 avec quelques rares exceptions. Zirconium et Hafnium Se retrouve comme baddeleyite ( forme de ZrO2 ) et zircon ZrSiO4.

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Hf contamine toujours les minerais de Zr en plus petite fraction. Leur séparation est difficile, on doit utiliser des procédures par extraction par solvants ou résines échangeuses d'ions.

** Métal obtenu par le procédé Kroll (Section 24-5). Similaire à Ti : dur, résistant, aspect de l'acier inoxydable, attaqué facilement seulement par HF Leurs rayons atomique et ionique sont pratiquement identiques, leur chimie aussi à quelques petites différences près (solubilité et volatilité). Composés ZrO2 est un solide très réfractaire avec une résistance exceptionnelle (insoluble dans base) → utilisé pour les creusets et revêtement de fournaise. ZrCl4 relativement stable : tétraèdre en phase gazeuse mais octaèdre sous forme cristalline s'hydrolyse partiellement avec l'eau → ZrOCl2 Niobium et Tantale Nb est 10 à 12 fois plus abondant que Ta Une famille de minéraux, columbite-tantalite , (Fe/Mn)(Nb/Ta)2O6 avec rapport Fe/Mn et Nb/Ta variables ** Aussi à partir du pyrochlore , mélange de niobate de Ca-Na

Question : Où au Canada ? Leur séparation est assez complexe. Les deux métaux sont brillants, Tf élevée, résistant aux acides Se dissolvent vigoureusement dans HNO3 - HF mais lentement dans NaOH en fusion

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E.O. V confère une chimie typique des non-métaux Forment de nombreux complexes anioniques avec CN = 7 ou 8 Seulement Nb affiche E.O. < 5 en solution aqueuse Composés Les oxydes, M2O5 , sont des poudres blanches et denses. Très peu attaquées par les acides sauf HF mais se dissolvent dans NaHSO4 ou NaOH en fusion, repris en solution à pH > 9 Molybdène et Tungstène (ou Wolfram) Se retrouve surtout comme molybdenite, MoS2. W presque exclusivement en tungstates comme scheelite CaWO4 ou wolframite Fe(Mn)WO4 Mo est grillé jusqu'à l'oxyde MoO3 W est récupéré après une fusion alcaline suivie de mise en solution dans l'eau → WO3(s) Les oxydes sont réduits au métal, poudre grise, avec H2 Métal est attaqué facilement par seulement HF-HNO3 ou fusion avec Na2O2 ou KNO3-NaOH Stéréochimie variée → une des chimies les plus complexes parmi les éléments de transition Composés MoO3 solide blanc WO3 solide jaune non attaqués par acides sauf HF mais se dissolvent dans bases

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Contrairement aux chromates (oxydants forts), anions de Mo et W sont oxydants faibles Mo donne surtout le pentachlorure sous forme dimérique, solide rouge foncé W donne l'hexachlorure Les chlorures sont des produits de départ habituels pour d'autres réactions Le plus connu et probablement le plus utilisé: WC Technétium et Rhénium Re est récupéré des poussières du procédé de grillage de MoS2 ou de la fusion de certains minerais de Cu Tous les isotopes de Tc sont radioactifs : 99Tc est récupéré des produits de la fission nucléaire peut aussi exister dans la nature (± abondant) Les métaux sont obtenus par réduction des oxydes avec H2 Diffèrent considérablement de Mn : - aucun équivalent à Mn+2 , très peu de complexes avec E.O. II - très peu de chimie de cation - beaucoup de chimie des E.O. IV et V (composés oxo) - anions oxo MO4- sont oxydant beaucoup plus faibles que MnO4- - formation d'agglomérat (cluster) et liens M-M particulier à la chimie des EO II à IV ** Re surtout utilisé allié avec Pt pour reformuler les pétroles Tc " " pour radiographie de certains organes Métaux du groupe du Platine Ces 6 métaux sont des éléments rares, Pt le plus abondant avec 10-6 % , les autres dix fois moins (ou 0,01ppm)

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Se retrouvent souvent comme métal, ou alliages entre eux ou avec Ni, Cu, Ag, Au, ou avec minerais d’arséniures, sulfures, autres La composition des minerais et les méthodes d'extraction varient considérablement. Source importante : sulfures Ni-Cu (Afrique du Sud ! ) Métal obtenu est une poudre "blanche grise" après ignition de sel seuls Os et Ru donneront des oxydes Peut aussi être réduit d'une solution par ajout de Zn ** Métaux sont chimiquement inertes : Ru et Os attaqués par fusion alcaline Rh et Ir par HCl + NaClO3 à chaud Pd et Pt par HCl + Cl2 ou eau régale ** Utilisé surtout comme catalyseur en industrie sous forme de "feuillet" ou en couche mince

sur de l'alumine ou "charcoal" Exemple : Pt-Re ou Pt-Ge pour réformer pétrole brut Pd et Rh pour catalyseur dans synthèse homogène Pt pour catalyseur des automobiles ** Pd et Pt sont capables d'absorber de grands volumes de H2 Pd utilisé pour purifier H2 par diffusion étant donné son caractère unique de grande perméabilité Question : Quel autre attrait pour Pd qui a fait les manchettes en 1989 ? (pour plus d'informations, voir : http://www.evworld.com/archives/interviews2/mallove1.html ) Leur chimie . . . Très étudiés à propos des échanges et de la cinétique : transfert d'e- d'une rapidité sans pareille Forment beaucoup de complexes avec des ligands acides π carbonyles (CO) nitrosyles (NO) phosphines phosphites

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Tous ont tendance à former des liens avec C, surtout alcènes et alcynes. Trait caractéristique : formation de complexes avec des liens M-H quand les halogénures de

métaux avec E.O. élevé sont réduits. La plupart des complexes avec M+3 ou M+4 ont CN de 6 → octaèdre mais, configuration d8 donne CN de 4 ou 5 Argent et Or Ces éléments se retrouvent un peu partout comme métal, sulfures, arséniures, et AgCl. Ag est habituellement récupéré d'autres minerais comme celui du Pb et du Cu. ** Extraits par complexation aux cyanures, puis récupérés par addition de Zn et purifiés par électrodéposition. Ag : métal blanc, lustré, mou et malléable, affiche la plus haute conductivité e- et thermique . moins réactif que Cu sauf envers S et H2S qui noircissent sa surface se dissout dans acides oxydants et cyanures avec présence O2 ou peroxyde Au : métal jaune, mou, la plus haute ductilité et malléabilité (recouvrement de feuilles d'or) non-réactif, non-attaqué par O2 ou S réagit rapidement avec halogènes ou solution contenant ou générant Cl (eau régale) ** se dissout dans cyanures en présence d'air ou H2O2 → Au(CN)2- ** Tous deux forment de nombreux alliages très utiles. Malgré une similarité électronique, 1 e- s au- dessus de 10 e- d , les ressemblances sont minces entre Ag, Au et Cu - Ces métaux cristallisent dans un système cubique à face centrée (ccp) - Cu2O et Ag2O ont la même structure cubique centrée (bcc) où le métal a deux O voisins et chaque O est entouré (tétraèdre) par 4 atomes métalliques

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- Séquence des constantes de stabilité pour les complexes halogénés avec Cu+ et Ag+ est inverse de celle des autres métaux I > Br > Cl > F - Cu+ et Ag+ forment des complexes très similaires (un peu seulement pour Au+ ) - Certains complexes de Cu (II) et Ag (II) sont isomorphes et pour Cu (III), Ag (III), Au (III) pareillement Seul cation stable est Ag+ ; Au+ se disproportionne Au (III) se complexe toujours en solution, le plus souvent sous forme anionique Comparaison de Eo est de peu d'utilité, trop dépendant du contre-ion. Composés Même si les sels d'halogénures sont insolubles et ont la même structure que NaCl, les liens Ag-X sont plutôt covalents AgCl peut être obtenu en mince feuille → transparent à IR sensible à la lumière (comme AgBr) → photographie ** Au se dissout dans une solution de cyanures en présence d'air ou H2O2 Peut donner de gros complexes : comme icosaèdre (20 faces, triangles équilatéraux) Au se dissout dans l'eau régale donne AuCl3OH - Au2Cl6 dans HCl 4.3 SCANDIUM, YTTRIUM, LANTHANE ET LANTHANIDES Strictement parlant, Actinium appartient au même groupe mais est traité comme le parent de la famille des actinides.

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Seul Sc ressemble un peu à Al et son groupe .

La série des lanthanides se caractérise par la "contraction des lanthanides" des rayons atomiques et ioniques dû à un effet similaire au bloc "d" mais cette fois-ci constant tout le long de la famille. Voir Fig. 27-1 (p.626) ** Tous les éléments sont très électropositifs, M+3 / M variant de -2,25 à -2,52 Volts → chimie principalement ionique M+3 Y est très similaire aux lanthanides, et se retrouve avec eux dans la nature Sc est plus petit et affiche un comportement chimique intermédiaire entre Al et les lanthanides Valence variable Certains lanthanides présentent des ions +2 et +4 , rapidement oxydés et réduits en ions +3 ** Encore ici, une configuration d'orbitale f vide, à demi-remplie ou complète confère une certaine stabilité; ceci explique Ce+4 particulièrement Propriétés magnétiques et spectrales Les ions lanthanides avec des e- non appariés sont colorés et paramagnétiques Une différence fondamentale réside en ce que l’orbitale 4f est sous les e- 5s et 5p donc

protégée par celles-ci. Ainsi, les ligands ont seulement un faible effet sur ces e- et les bandes d'absorption sont étroites les propriétés magnétiques très peu affectées par l'environnement immédiat des ions Stéréochimie et CN Caractéristique des ions M+3 : CN > 6 communs jusqu'à 9 Abondance et isolement Scandium est relativement abondant, autant que As et 2 fois le Bore

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Peu facile à obtenir par manque de riche minerai et difficulté de séparation Principale source : monazite, sable foncé et très dense surtout orthophosphate de lanthanides (jusqu'à 30 % Th) DONC, pas si rare que cela Eu souvent rencontré dans minerais de Ca p.q. E.O. (II) favorisé Pm = traces dans minerai de U et sous-produit dans combustible nucléaire usé ** Lanthanides surtout séparés par précipité d'oxalates ou fluorures à partir de solution HNO3 diluée puis par résine échangeuse d'ions Voir Fig. 27-3 (p.636) Leur comportement sur résine = f(rayon ionique hydraté) et rayon ionique hydraté = ( rayon ionique )-1 DONC ordre d'élution sera Lu ---> La (dernier) Cérium se retrouve souvent avec E.O. (IV), séparé par extraction avec solvant neutre Métaux La première moitié de la série, La-Gd , donne le métal par réduction du trichlorure avec Ca

à 100oC La deuxième moitié, les fluorures sont utilisés p.q. chlorures sont trop volatiles Pour certains, ce n'est pas suffisant : il faut La pour réduire D'aspect argenté, très électropositifs (fort caractère réducteur) comme Li Ternissent facilement dans l'air, brûlent pour donner M2O3 Exception : Y se passive (comme Al) Exception : CeO2

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Bonne réactivité avec nombreux produits à T élevée Plusieurs propriétés physiques changent graduellement le long de la série, sauf Eu et Yb (parfois Sm et Tm ) Voir Fig. 26-1 et Tableau 26-1 (pp.616-618) Eu (7 e- f ) et Yb (14 e- f ) se dissolvent aussi dans NH3

État trivalent Sc2O3 est moins basique que les autres oxydes et ressemble ainsi à Al2O3, est aussi amphotère et se dissout dans NaOH Les autres oxydes ressemblent plus à CaO et absorbent CO2 et H2O pour donner des carbonates et hydroxydes Les hydroxydes M(OH)3 sont de vrais composés, non-amphotères, ppté comme masse gélatineuse Utilisation importante : réactif de déplacement en RMN (nom long d'même ...Eu ) (p.620 haut) Y et Eu utilisés pour leur propriétés spectroscopiques, fluorescence, luminescence ** Phosphores utilisés dans écrans cathodiques ** Aussi dans matrice de CaF2 → activité laser

Question : Quelle sorte ? État tétravalent Ce (IV) seul à exister en solution et en solides CeO2 non réactif, se dissout dans acides en présence de réducteur Aussi anions complexes, nitrates

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4.4 LES ACTINIDES Le terme actinide est inapte à décrire cette famille : les premiers éléments après Ac ressemblent plus à leur groupe vertical qu'à Ac. MAIS, commençant avec Am ils démontrent un comportement ressemblant beaucoup à Actinium et l'existence commune de E.O. (III) ce qui justifie l'appellation Les spectres atomiques sont très complexes, les niveaux d'énergie de 5f, 6d, 7p et 7s sont tous très semblables DONC il est souvent difficile sinon impossible de dire entre quelles orbitales une transition est observée. Cependant, les OA 5f sont plus étendues que les 4f (par rapport à 7s, 7p et 6s, 6p respectivement) permettant leur participation dans les liens et interactions avec d'autres atomes ou ligands → formation de composés covalents similaires à ceux formés par les éléments du bloc "d" Rayon ionique : Contraction similaire aux lanthanides

Voir Fig. 27-1 (p.626) Propriétés magnétiques : difficiles à interpréter Propriétés spectroscopiques : transitions f-f sont assez étroites États d'oxydation : Variation beaucoup plus grande que les lanthanides, attribuables aux niveaux 5f, 6d et 7s d'énergie très semblable Voir Tableau 27-2 (p.627) ** Tous les actinides sont radioactifs. L'abondance de 235U, 238U et 232Th est due à leur demi-vie assez longue pour avoir subsisté depuis la formation de la terre.

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Après U, les premiers éléments Np et Pu ont été synthétisés en 1940. Ils sont obtenus maintenant (plusieurs kg) comme sous-produits des réacteurs nucléaires; 239Pu possède des propriétés de fission et peut être utilisé comme combustible ou charge nucléaire (armes) 238Pu est utilisé comme source de puissance dans les satellites Tous les métaux des actinides sont électropositifs. - Ac ressemble aux lanthanides, seul E.O. est III - Th et Pa ressemblent plus à leur groupe vertical - U Np Pu Am sont tous différents des autres lanthanides E.O. variant de III à VI - Cm ressemble aux lanthanides (Gd) mais forme des composés avec E.O. IV Parallèlement,

le précédent devrait afficher E.O. II et le suivant E.O. IV ---> Vrai - CN des composés et complexes d'actinides est élevé, jusqu'à 12 et géométrie plutôt compliquée - Divers cations de U, Np, Pu et Am affichent une chimie très complexe en solution. Les niveaux d'énergie entre différents E.O. sont semblables permettant la coexistence de

plusieurs E.O. dans un même composé (disproportion) ** Métaux sont obtenus par réduction des fluorures, chlorures ou oxydes anhydres par Li, Mg ou Ca (1100 à 1400oC) Métal est chimiquement très réactif, leur radioactivité peut rapidement décomposer les

produits U présente souvent une surface recouverte d'un film d'oxyde noir U3O8 U ou Pu en quantité > masse critique → réaction en chaîne → explosion nucléaire Ac et Cm sont plus légers et Tf supérieure à celle de U, Np et Pu

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lumineux dans la noirceur, ressemblent aux lanthanides E.O. III Commun à tous les actinides SAUF Th et Pa Chimie similaire aux lanthanides Exemple : fluorures précipités dans HNO3 dilué Actinium contaminant dans les minerais de U produit en mg par réaction (absorption) de neutron Thorium Principal minerai, monazite : complexe phosphaté (lanthanides aussi) Principal composé : nitrate soluble dans l'eau, alcool, cétones, esters Par chauffage → dioxyde réfractaire (comme TiO2, ZrO2 ) Proactinium Isolé des résidus après extraction de U du "pitchblende" Très difficile à manipuler, sauf le fluorure en solution Surtout E.O. V ressemble à Ta Uranium ** Utilisé surtout pour colorer les verres et céramiques jusqu'en 1939 → découverte de la fission nucléaire. Minerai principal : uraninite UO2 (ou pitchblende) Extraction met à profit solubilité dans HNO3 pour donner le nitrate d'uranyle UO2(NO3)2.nH2O U3O8 noir UO3 jaune-orangé UO2 brun

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** Isotope 235 devient le combustible nucléaire principal;

seulement les réacteurs utilisant D2O comme modérateur (modèle canadien "CANDU") utilisent l'uranium naturel comme combustible

Échelle industrielle, la séparation de 235U se fait par diffusion gazeuse de UF6 et aussi par centrifugation des gaz; solide incolore volatile; oxydant et agent de fluoration puissant, s'hydrolyse vigoureusement. Abondance naturelle : isotope 234 : 0,0054 % 235 : 0,711 % et 238 : 99,283 % ** Les prochains éléments sont de moins en moins abondants et la complexité de récupération et d'utilisation croît rapidement. Les méthodes basées sur des résines échangeuses d'ions sont le fer de lance pour séparer et isoler chaque élément. Voir Fig. 27-3 (p.636) ** Émission Optique : lanthanides et actinides donnent des spectres très complexes, comme

ils sont rarement seuls et difficiles à séparer, leur présence n’est pas désirée.